(57)【要約】    【課題】  気泡径のバラツキが小さいものとなりやすいアクリル系樹脂発泡体を提供することにある。    【解決手段】  カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、前記カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、前記ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇであることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、
前記カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、前記ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇであることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。
【請求項２】
アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られた請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項３】
前記重合性モノマーは、メタクリル酸メチル５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸１４〜３０質量％、スチレン１０〜２０質量を含有する請求項２に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記重合性溶液が、Ｎ−Ｎジメチルアニリンを更に含有する請求項２又は３に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項５】
気泡径の変動係数が４５％以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項６】
連続気泡率が２５％以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項７】
アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、
カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、該カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、該ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇである前記アクリル系樹脂発泡体を作製することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記重合性溶液が、更に、カルシウムイオンと、無水硫酸ナトリウムとを含有する請求項７に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記重合性溶液に含有されるカルシウムイオン添加用物質として、ギ酸カルシウム及び硝酸カルシウム４水和物の少なくとも一方を用いる請求項８に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００モル部に対し、前記ギ酸カルシウムと前記硝酸カルシウム４水和物との合計量が２．５×１０-4〜５．０×１０-2モル部である請求項９に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００質量部に対し、前記無水硫酸ナトリウムが６．０×１０-4〜３．０×１０-2質量部である請求項８〜１０の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂発泡体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽根、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献１に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素とラジカル重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されて作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０４５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアクリル系樹脂発泡体は、気泡径のバラツキが大きくなるという問題がある。
例えば、気泡径のバラツキが大きいアクリル系樹脂発泡体でレントゲン写真機用台が作製された場合には、レントゲン写真機で撮影された写真上に相対的に大きな気泡が影として現れるおそれがある。
また、アクリル系樹脂発泡体の気泡径のバラツキが大きいと、アクリル系樹脂発泡体で構成された製品の美観を損ねさせ、製品価値を低下させるおそれもある。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、気泡径のバラツキが小さいアクリル系樹脂発泡体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、カルシウムの濃度とナトリウムの濃度が所定範囲にあるアクリル系樹脂発泡体は、気泡径のバラツキが小さいものとなりやすいことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、
前記カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、前記ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇであることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体にある。
【０００８】
また、本発明は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、
カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇである前記アクリル系樹脂発泡体を作製することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、気泡径のバラツキが小さいものとなりやすいアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製する。
次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する（以下、発泡性重合体作製工程とも言う）。そして、該発泡性重合体を発泡させて、カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、該カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、該ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇであるアクリル系樹脂発泡体を作製する（以下、発泡体作製工程とも言う）。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
【００１２】
（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
さらに、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
また、前記アクリル系モノマーとしては、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与し得る点において、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有させることが好ましい。
【００１３】
（アクリル系モノマー以外の重合性モノマー）
なお、上記アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の５０〜７０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜３０質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜２０質量％がスチレンであることが好ましい。
斯かる重合性溶液を用いて作製されるアクリル系樹脂発泡体は、圧縮強度に優れたものとなるという利点がある。
なお、１４〜３０質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３０質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
【００１５】
（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤（アルコール等）を用いることができ、沸点が６５℃〜１８０℃の物理発泡剤（アルコール等）が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
【００１６】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
【００１７】
（カルシウムイオン）
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、カルシウムイオンをさらに含有させることができる。
前記カルシウムイオン添加用物質としては、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム４水和物等を用いることができ、ギ酸カルシウム及び硝酸カルシウム４水和物の少なくとも一方を用いることが好ましい。
前記重合性モノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸を用いる場合には、前記重合性溶液においては、カルシウムイオンの濃度が高すぎると、アクリル酸又はメタクリル酸の重合を抑制してしまい、均質な重合反応が生じ難くなる。また、前記カルシウムイオン添加用物質としてギ酸カルシウム及び硝酸カルシウム４水和物の少なくとも一方を用いる場合には、カルシウムの濃度が高くなるようにギ酸カルシウムや硝酸カルシウム４水和物を重合性溶液に多量に含有させると、溶け残ったカルシウム塩（ギ酸カルシウムや硝酸カルシウム４水和物）が重合時や重合収縮時に核となり発泡性重合体に気泡が生じるおそれがある。また、溶け残った粗大なカルシウム塩が含まれた発泡性重合体を発泡させると、前記粗大なカルシウム塩が気泡核となり発泡体に粗大気泡を生じさせるおそれがある。よって、前記重合性モノマー１００モル部に対し、前記ギ酸カルシウムと前記硝酸カルシウム４水和物との合計量が５．０×１０-2モル部以下であることが好ましく、２．５×１０-2モル部以下であることがより好ましい。
一方で、前記重合性溶液においては、カルシウムイオンの濃度が低すぎると、単一重合体になり易いアクリル酸やメタクリル酸の単一重合が生じ易くなり、また、発泡体中の気泡径の均一性を損なうおそれがあるので、前記重合性モノマー１００モル部に対し、前記ギ酸カルシウムと前記硝酸カルシウム４水和物との合計量が２．５×１０-4モル部以上あることが好ましく、５．０×１０-4モル部以上であることがより好ましい。
また、重合性溶液に溶け残ったカルシウム塩は、発泡性重合体中で気泡核となって、発泡体に均一な気泡を形成させやすくすることから、溶け残ったカルシウム塩を重合性溶液に残したまま、重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製することが望ましい。
【００１８】
（無水硫酸ナトリウム）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、無水硫酸ナトリウムをさらに含有させることができる。なお、無水硫酸ナトリウムは、従来、重合性溶液に含まれる水分の除去に用いられていたので、重合性モノマーを重合させる前に、ろ紙を用いたろ過により除去されていた。しかし、本実施形態では、重合性溶液に無水硫酸ナトリウムを含有させたまま重合性モノマーの重合を行う。
前記重合性溶液においては、無水硫酸ナトリウムの濃度が高すぎると重合後の発泡性重合体に無水硫酸ナトリウムが多量に含まれるために不都合が生じうる。つまり、重合性溶液中に存在する無水硫酸ナトリウムが重合時や重合収縮時に核となり、発泡性重合体に気泡が生じるおそれがある。また、過剰に無水硫酸ナトリウムが入った発泡性重合体を発泡させると、無水硫酸ナトリウムが気泡核となり粗大気泡を生じさせるおそれがある。よって、重合性モノマー１００質量部に対して、無水硫酸ナトリウムが３．０×１０-2質量部以下であることが好ましく、１．５×１０-2質量部以下であることがより好ましい。
一方で、前記重合性溶液においては、無水硫酸ナトリウムの濃度が低すぎると、発泡体中の気泡径の均一性を損なうおそれや気泡径が大きくなるおそれがあるので、重合性モノマー１００質量部に対して、無水硫酸ナトリウムが６．０×１０-4質量部以上であることが好ましく、９．０×１０-4質量部以上であることがより好ましい。
【００１９】
（可塑剤）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、可塑剤をさらに含有させることができる。
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００２０】
（還元剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する（電子を供与する）ことのできる化合物等を用いることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して０．１〜５倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
【００２１】
（金属イオン、塩化物イオン）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
【００２２】
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
【００２３】
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。
【００２５】
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０-10〜１×１０-2質量部となる割合で含有させることができる。
【００２６】
（アクリル系樹脂発泡体）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは５〜１０質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が２０質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点を有する。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が０．１質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点を有する。
【００２７】
（発泡性重合体作製工程）
前記発泡性重合体作製工程は、前記重合性モノマーが重合する温度以上、且つ、前記発泡剤が分解する温度未満で前記重合性溶液を加熱することにより、前記重合性溶液の重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する工程である。
前記重合性溶液を加熱する温度としては、用いる発泡剤の分解温度（複数種の発泡剤を用いる場合には、最も分解温度が低い発泡剤の温度）未満の温度であることが好ましく、該分解温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。
【００２８】
（発泡体作製工程）
前記発泡体作製工程は、前記発泡性重合体を、前記発泡剤が分解する温度以上で加熱することによって前記発泡剤を分解させてアクリル系樹脂発泡体を形成させる工程である。
前記発泡性重合体を加熱する温度としては、用いる発泡剤の分解温度（複数種の発泡剤を用いる場合には、最も分解温度が高い発泡剤の温度）以上の温度であることが好ましく、該分解温度よりも１０℃以上高い温度が好ましい。この加熱温度については、２００℃以下とすることが好ましい。この加熱温度を２００以下にすることにより、アクリル系樹脂発泡体が熱によって収縮するのを抑制することができる。
【００２９】
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法によれば、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、尿素などの発泡剤と、重合開始剤とを含有し、カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇである重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させることにより、耐熱性及び軽量性に優れた気泡径のバラツキが小さいものとなりやすいアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。
【００３０】
次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、カルシウム、及び、ナトリウムを含有する。
【００３１】
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体のカルシウムの濃度は、２〜１５０μｇ／ｇであることが重要であり、４５〜８５μｇ／ｇであることが好ましい。また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体のナトリウムの濃度は、２〜５０μｇ／ｇであることが重要であり、２０〜４５μｇ／ｇであることが好ましい。
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、カルシウムの濃度が２〜１５０μｇ／ｇであり、ナトリウムの濃度が２〜５０μｇ／ｇであることにより、気泡径のバラツキが小さいものとなりやすいという利点を有する。
なお、アクリル系樹脂発泡体のカルシウムの濃度及びナトリウムの濃度は、アクリル系樹脂発泡体を灰化させ、灰化物と濃塩酸とを混合し、蒸留水で希釈した液をＩＣＰ発光分光分析に供することで求めることができる。
【００３２】
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の気泡径の変動係数は、４５％以下であることが好ましい。
なお、気泡径の変動係数は、以下の方法により測定することができる。
まず、アクリル系樹脂発泡体について、発泡体表面を発泡体厚みの１/１０を除き、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ角を切り出す。なお、アクリル系樹脂発泡体が、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ角を切り出すことができない程小さい場合には、極力大きく切り出す。
そして、走査型電子顕微鏡（たとえば、日立製作所社製の「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて、互いに平行し合わない３つの切断面のそれぞれの面を１８〜１００倍に拡大して撮影し、撮影した切断面の画像をそれぞれＡ４用紙上に印刷する。このとき、印刷した写真の気泡径の数が３００個以上となる様に、前記の電子顕微鏡での拡大倍率を調整し、Ａ４用紙上に印刷する。１つの切断面につき、気泡径の数が３００個以上とならない場合は、該切断面を複数回撮影する。
次に、視野内で確認可能な独立した気泡を全て選択し、その選択した気泡の径（気泡径）を測定し、切断面ごとに算術平均値（切断面ごとの平均気泡径）を求める。
なお、各気泡径については、気泡の断面形状の中心を求め、その中心を通る直線距離で最も長い部分の長さを気泡径とする。
そして、アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径（全体の平均気泡径）については、切断面ごとの平均気泡径から相乗平均値を求め、この相乗平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径（全体の平均気泡径）とする。
そして、次式より測定した全ての気泡径から標準偏差を算出し、気泡径の変動係数を求める。
【００３３】
【数１】
2015067703.tif 000002
変動係数（％）  ＝  標準偏差／全体の平均気泡径×１００
【００３４】
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の連続気泡率は、２５％以下であることが好ましく、８〜２０％であることがより好ましい。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、連続気泡率が２５％以下であることにより、アクリル系樹脂発泡体の表面にＦＲＰシートなどを接着剤で接着させる際には、接着剤の量を抑制することができるという利点を有し、また、加圧された際の変形を抑制できるという利点も有する。
なお、アクリル系樹脂発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６−８７に準拠して１−１／２−１気圧法にて測定することができる。
【００３５】
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が０．１５ｇ／ｃｍ3 以下であることが好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。一方で、見かけ密度が小さすぎると機械強度が低下するので０．０３ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。
なお、見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の求め方」記載方法に準拠で測定することができる。
【００３６】
尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例、及び、比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３８】
（評価）
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。
【００３９】
（発泡性重合体の密度）
発泡性重合体に割れが生じないよう切断した１０ｃｍ3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3 ）
【００４０】
（アクリル系樹脂発泡体のＣａ（カルシウム）の濃度、及び、Ｎａ（ナトリウム）の濃度）
アクリル系樹脂発泡体のカルシウムの濃度（Ｃａ濃度）、及び、ナトリウムの濃度（Ｎａ濃度）は、上述した方法で測定した。具体的には、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、アクリル系樹脂発泡体を細かく裁断し、裁断試料約０．５〜２．０ｇを坩堝に入れて精秤し、該坩堝内の裁断試料を下記の灰化条件で灰化させ、灰化物と濃塩酸２ｍＬとを混合して混合液を得た。そして、この混合液をろ紙（東洋濾紙製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．７）で濾過して不溶分を除去した。次に、不溶分を除去した混合液を蒸留水で希釈し５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ測定用試験液を作製した。
次に、該測定液を下記のＩＣＰ測定条件でＩＣＰ発光分光分析に供し、検量線より、測定液中のＣａ濃度及びＮａ濃度を算出した。試験液中のカルシウムの濃度およびナトリウムの濃度の何れか一方でも検量線の上限を超えた場合は、検量線の範囲内になるように試験液を更に蒸留水で希釈したものを測定に供した。
そして、下記式より、アクリル系樹脂発泡体中のカルシウムの濃度、及び、ナトリウムの濃度を算出した。
アクリル系樹脂発泡体中のカルシウムの濃度（μｇ／ｇ）  ＝  測定液中のカルシウムの濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料の質量（ｇ）
アクリル系樹脂発泡体中のナトリウムの濃度（μｇ／ｇ）  ＝  測定液中のナトリウムの濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料の質量（ｇ）
＜灰化条件＞
測定装置：電気炉  マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（（株）いすず製）
灰化条件：４５０℃×３ｈｒ（試料量＝約０．５〜２．０ｇ）
＜ＩＣＰ測定条件＞
測定装置：島津製作所（株）製  マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００
測定元素：Ｃａ（３１７．９３３ｎｍ）、Ｎａ（５８９．５９２ｎｍ）
観測方向＝軸方向，高周波出力＝１．２０ｋｗ，キャリアー流量＝０．７Ｌ／ｍｉｎ，プラズマ流量＝１０．０Ｌ／ｍｉｎ，補助流量＝０．６Ｌ／ｍｉｎ，露光時間＝３０秒、検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社  ＸＳＴＣ−１３（汎用混合標準溶液）  ３１元素混合（ベース５質量％ＨＮＯ3 ）−各約１０ｍｇ／Ｌ
検量線作成方法：上記検量線用標準液を蒸留水で段階的に希釈調製して０ｐｐｍ（ブランク）、０．２ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、５ｐｐｍの標準液を作製した。各濃度の標準液を上記条件にて測定し、各元素の波長のピーク強度を得た。濃度とピーク強度をプロットして最小二乗法により近似曲線（直線あるいは二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。
【００４１】
（アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度）
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、以下の方法で測定した。具体的には、発泡体の成形後７２時間以上経過した試料から長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を材料の元の気泡の構造を変えない様に切断し、該試験片をＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節したのち、該試験片の寸法、質量を測定し、次式により算出した。なお、試験片の寸法測定には、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを用いた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝１０3×試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｍｍ3）
【００４２】
（アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径、及び、気泡径の変動係数）
アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径、及び、気泡径の変動係数は、上述した方法で求めた。
なお、気泡径の測定には、Mitutoyo Corporation製  「DIGIMATIC」CD-15タイプを用い、次式より求めた。
気泡径（ｍｍ）  ＝  気泡の最大直線距離の実測値（ｍｍ）  ／  写真の倍率
ここで、写真の倍率は、写真上のスケールバーをMitutoyo Corporation製「デジマチックキャリパ」にて１/１００ｍｍまで計測し、次式より求めた。
写真の倍率  ＝  スケールバー実測値（ｍｍ）／スケールバーの表示値（ｍｍ）
【００４３】
（アクリル系樹脂発泡体の連続気泡率）
アクリル系樹脂発泡体の連続気泡率は、以下の方法で測定した。すなわち、アクリル系樹脂発泡体を成形体６面とも成形面表皮を有しないように切り出し、さらに切断面表面をパンスライサーにて仕上げ、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体状の試験片を３つ作製した。各試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で16時間態調節した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で測定を行った。各試験片の連続気泡率の測定は、次の様に行った。まず、測定試料の外寸をＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを使用して１／１００ｍｍまで測定し見掛けの体積（ｃｍ3）を求めた。次に空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を使用して、１−１／２−１気圧法により測定試料の体積（ｃｍ3）を求めた。前述で求めた値と下記式により連続気泡率（％）を計算し、試験数３個の相加平均値を求めた。なお、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ  小８．５ｃｃ）にて補正を行った。
連続気泡率（％）＝１００×（見掛け体積−空気比較式比重計での測定体積）／見掛け体積
【００４４】
（実施例１）
メタクリル酸メチル６０質量％、メタクリル酸２０質量％、スチレン２０質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、発泡剤としての尿素５質量部を混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．４８質量部、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてのヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−３００」）０．０６質量部、カルシウムイオン添加用物質としてのギ酸カルシウム０．０００７質量部（重合性モノマー１００モル部に対して５．３×１０-4モル部）、無水硫酸ナトリウム９．３×１０-4質量部を前記モノマー溶液に加えてこれらを撹拌して重合性溶液を作製した。
重合性溶液１０００ｇを２５ｍｍ×１２０ｍｍ×３００ｍｍの内法を有するガラス製の直方体状の型枠に入れた。そして、重合性溶液を型枠ごと恒温槽に入れ、５０℃で１０時間加熱することにより発泡性重合体（密度：１．１５ｇ／ｃｍ3 ）を得た。この時、発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を２５ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、７０ｍｍ×２００ｍｍ×３００ｍｍの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと熱風循環炉に入れ、１７０℃で３０分加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．１１５ｇ／ｃｍ3 ）を得た。
【００４５】
（実施例２）
重合性モノマー１００質量部に対する、無水硫酸ナトリウムの量を１．５×１０-2質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００４６】
（実施例３）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を１．７×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して１．３×１０-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を８．０×１０-3質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００４７】
（実施例４）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を４．０×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して３．０×１０-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を９．３×１０-4質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００４８】
（実施例５）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を４．０×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して３．０×１０-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を１．５×１０-2質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００４９】
（実施例６）
ギ酸カルシウムの代わりに硝酸カルシウム４水和物を用い、重合性モノマー１００質量部に対して、硝酸カルシウム４水和物を３．１×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して１．３×１０-2モル部）にしたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例３と同様にして得られた重合性溶液を被処理液としてろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５の「ろ紙（化学分析用）」に規定されている２種のろ紙）でろ過することにより不溶物を除去し、得られたろ液を重合性溶液としてガラス製の直方体状の型枠に入れたこと以外は、実施例３と同様な方法で、アクリル系樹脂発泡体を得た。
【００５１】
（比較例２）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を１．５×１０-3質量部（重合性モノマー１００モル部に対して１．１×１０-3モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を３．１×１０-4質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００５２】
（比較例３）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を６．８×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して５．１×１０-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を８．０×１０-3質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００５３】
（比較例４）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を１．７×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して１．３×１０-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を３．１×１０-4質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００５４】
（比較例５）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を１．７×１０-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して１．３×１０-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を３．７×１０-2質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
【００５５】
試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015067703.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜６のアクリル系樹脂発泡体は、ナトリウムの濃度が１μｇ／ｇ以下である比較例１、２、４、カルシウムの濃度が２００μｇ／ｇである比較例３、及び、ナトリウムの濃度が１２０μｇ／ｇである比較例５のアクリル系樹脂発泡体に比べて、気泡径の変動係数が小さかった。
なお、比較例１のアクリル系樹脂発泡体は、微細な気泡と粗大な気泡が入り混じったものであった。これにより、比較例１のアクリル系樹脂発泡体は、実施例３に比べ平均気泡径および気泡径の変動係数が大きかった。
従って、本発明によれば、従来に比べて、気泡径のバラツキが小さいものとなりやすいアクリル系樹脂発泡体を提供できることがわかる。