(57)【要約】【課題】  リチウムイオンの拡散性に優れ、高出力な蓄電デバイスを得ることが可能な蓄電デバイス用セパレータを提供すること。【解決手段】  磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された厚み方向の拡散係数Ｄ［ｍ２／ｓ］が式（１）を満たし、かつ、透気度Ｔ［ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ］が式（２）を満たす多孔性ポリプロピレンフィルムとする。  ５．０×１０−１１≦Ｄ≦１０．０×１０−１１      ・・・（１）  ５≦Ｔ≦２５      ・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された厚み方向の拡散係数Ｄ［ｍ２／ｓ］が式（１）を満たし、かつ、透気度Ｔ［ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ］が式（２）を満たす多孔性ポリプロピレンフィルム。
５．０×１０−１１≦Ｄ≦１０．０×１０−１１      ・・・（１）
５≦Ｔ≦２５      ・・・（２）
【請求項２】
請求項１記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムまたは請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータを備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。さらには、厚み方向に適度な拡散係数を有し、優れた電池性能を備えた蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微多孔性樹脂フィルムはリチウムイオン２次電池を初めとする蓄電デバイスのセパレータとしての開発が活発に進められている。ここで、イオンの通過性を調整する機能としての膜の開孔性制御は、セパレータ機能を適切に発揮する上で最も重要である。
【０００３】
蓄電デバイスが高出力を達成するためには、開孔性が高く電気抵抗が低いことが求められるが、一方蓄電デバイスの安全性を確保するためには、高い機械強度が求められ、その際は開孔性をある程度低く調整する必要がある。
【０００４】
ここで、ポリプロピレンフィルムを微多孔化しセパレータに応用するための様々な手法が提案されている。微多孔化の方法を大別すると、湿式法と乾式法に分類することができる。
【０００５】
湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、被抽出物を添加、混合してからシート化を行い、その後、被抽出物の良溶媒を用いて被抽出物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、たとえば、特許文献１の提案がなされている。一方、たとえば特許文献２に、乾式法として、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを長手方向に一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている。また、たとえば、特許文献３には、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂させ、空隙形成する方法も提案されている。さらには、たとえば、特許文献４〜６には、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案もなされている。
【０００６】
また、例えば特許文献７ではβ晶法によりポリオレフィンフィルムを微多孔化する際の延伸条件を規定しフィルム剛性の高い微多孔フィルムを提案しており、特許文献８では横延伸工程の延伸、熱処理、弛緩条件を詳細に調整することで、フィルの摩擦係数を制御し、コーティング加工適正の高い微多孔フィルムを提案している。しかしいずれについてもキャストドラムの密着方法はエアナイフを使用しており均一な開孔性が十分に得られていない可能性がある。
【０００７】
また、特許文献９では、磁場勾配ＮＭＲ法により膜厚方向の拡散係数と透気度を一定範囲に規定し高温保存特性を有する蓄電デバイス用セパレータが開示されている。また、特許文献１０には磁場勾配ＮＭＲ法により膜厚方向のみならずＭＤ、ＴＤ方向の拡散係数を規定し、耐オーブン特性を有する蓄電デバイス用セパレータが開示されている。しかしながら、これらの提案のセパレータは、いずれもリチウムイオン拡散係数が小さいため、セパレータとして使用してもリチウムイオンの透過性が不十分となり、高出力を得ることが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】特開２０１３−２１３１９３号公報
【特許文献８】特開２０１３−１１７０１３号公報
【特許文献９】特開２０１１−８１９９４号公報
【特許文献１０】特開２０１１−８１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、リチウムイオンの拡散性に優れ、高出力な蓄電デバイスを得ることが可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有する。
【００１１】
（１）  磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された厚み方向の拡散係数Ｄ［ｍ２／ｓ］が式（１）を満たし、かつ、透気度Ｔ［ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ］が式（２）を満たす多孔性ポリプロピレンフィルム。
【００１２】
５．０×１０−１１≦Ｄ≦１０．０×１０−１１      ・・・（１）
５≦Ｔ≦２５      ・・・（２）
（２）上記（１）記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータ。
【００１３】
（３）上記（１）に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムまたは上記（２）に記載の蓄電デバイス用セパレータを備えた蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして蓄電デバイスに用いることで、出力特性、特に高出力に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された厚み方向の拡散係数Ｄ［ｍ２／ｓ］が、５．０×１０−１１≦Ｄ≦１０．０×１０−１１を満たし、かつ、透気度Ｔ［ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ］が、５≦Ｔ≦２５を満たすものである。本発明者らはこの拡散係数の範囲と透気度範囲を同時に満たすことで優れた電池特性が得られることを見出した。
【００１６】
以下に拡散係数Ｄ、透気度Ｔの値を上記特定範囲に調整するための詳細手段を述べていくが、その特徴はキャスト条件にある。より具体的には、（１）キャストフィルム密着手法を、ニップロールでキャストドラムに溶融樹脂を押し付けて密着する、ニップキャスト方式とすること、（２）ニップロール温度を一定温度以下に制御しニップロールとフィルムとをしっかり剥離させること、（３）ニップロールを梨地加工処理しニップロールとフィルムとをしっかり剥離させること、などを挙げることができる。この条件が揃わない場合、ニップロールにキャストフィルムがはく離せず持っていかれて破れてしまい製膜できないことがある。本発明においては、上記した観点に着目することにより、拡散係数Ｄ、透気度Ｔを上記範囲に制御することが可能となり、かつ電池特性に優れたセパレータを得ることに成功した。
【００１７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分であれば高空孔率と製膜安定性が両立できるという点でより好ましい。ここで、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレン樹脂の場合はＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）の条件Ｍ、すなわち温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。
【００１８】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが９０〜９９．９％であれば、結晶性が高いために効率よく空隙をフィルム中に形成することができるので好ましい。アイソタクチックインデックスがこの範囲であると高透気性の多孔性フィルムを容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、上記したアイソタクチックポリプロピレン樹脂１００質量％から構成されてもよいが、高い透気性、空孔率を実現する観点からアイソタクチックポリプロピレン樹脂を９０〜９９．９質量％含むポリオレフィン樹脂から構成されてもよい。耐熱性の観点から９２〜９９質量％がポリプロピレン樹脂であればより好ましい。ここで、ポリプロピレン樹脂とはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマーを共重合したポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレン共重合体中のこれらコモノマーの共重合率は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体を０．１〜１０質量％含んでなるポリプロピレン樹脂から構成されることが、高透気性、高空孔率を実現する観点から好ましい。２〜１０質量％であるとより好ましく、３〜８質量％であればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンなどを挙げることができ、中でも、１−オクテンを共重合したエチレン・１−オクテン共重合体からなる超低密度ポリエチレンを好ましく用いることができる。これらエチレン・α−オレフィン共重合体は市販のたとえばダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を用いることができる。
【００２１】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、たとえば二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。
【００２２】
具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、多孔性ポリプロピレンフィルムの原料となるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能が５０〜９０％であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を５０％以上とすることで、フィルム製造時に十分なβ晶量が存在しα晶への転移を利用してフィルム中に十分な空隙数が形成され、その結果、透過性に優れるフィルムが得られる。一方、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を９０％以下とすることで、β晶核剤を多量に添加する必要もなく、また使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要もないので、製膜安定性が良好である。工業的にはβ晶形成能は６０〜９０％がより好ましく、７０〜９０％がさらに好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を５０〜９０％に制御する手法としては、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用することや、ポリプロピレン樹脂中に添加するとβ晶を選択的に形成する結晶化核剤（β晶核剤）を添加剤として用いることが挙げられる。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物を好ましく用いることができる。例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジトリエステル類もしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸と周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩とからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。ポリプロピレン樹脂組成物にβ晶核剤を含有させる場合の含有量としては、ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５０質量％であることが好ましく、０．１〜０．４０質量％であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
【００２４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム総厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。フィルム総厚みを１０μｍ以上とすることで、使用時にフィルムが破断しにくくなり、一方、５０μｍ以下とすることで蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が適度で、高いエネルギー密度を得ることができる。フィルム総厚みは１２〜３０μｍであればより好ましく、１４〜２５μｍであればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
【００２５】
また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、組成の異なる、もしくは同一組成からなる複数の層を積層してなる積層フィルムであってもよい。積層フィルムとすると、フィルム表面特性とフィルム全体の特性を好ましい範囲に個別に制御できる場合があるので、好ましい。その場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層型の３層積層とすることが好ましいが、Ａ層／Ｂ層型の２層積層を選択しても、また、４層以上の多層積層としても問題ない。なお、積層厚み比は、本発明の効果を損なわない範囲において制限されない。
【００２６】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの拡散係数Ｄ［ｍ２／ｓ］は、５．０×１０−１１〜１０×１０−１１の範囲であることが好ましい。５．５×１０−１１〜８．５×１０−１１であるとより好ましく、６．０×１０−１１〜７．０×１０−１１であるとさらに好ましい。透気度Ｔ［ｓｅｃ／１００ｃｃ・μｍ］は５〜２０であると好ましく、７〜１８であるとより好ましい。キャストフィルム密着手法をニップキャスト方式とし、ニップロール温度を後述するように一定温度に設定することで、拡散係数Ｄ，透気度Ｔの値を上記好ましい値にバランスよく制御することが可能となる。
【００２７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤などの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５０質量部添加することが好ましい。
【００２８】
以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法の例を具体的に説明する。
【００２９】
まず、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが４〜１０ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂８０〜１００質量部、さらにメルトインデックス１０〜３０ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂１〜１０質量部に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドなどのβ晶核剤０．１〜０．５質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２９０〜３１０℃とすることが好ましい。溶融温度を２９０℃以上とすることで、β晶核剤がポリプロピレン樹脂に容易に溶解するので、フィルター詰りの原因やフィルム欠点の原因となりにくくなる。一方、溶融温度を３１０℃以下とすることで、ポリプロピレン樹脂が熱劣化しにくくなる。
【００３０】
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２４０℃にて溶融押出を行う。この際、超低密度ポリエチレンのゲル化防止などの観点から酸化防止剤を追添することは好ましいことである。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。β晶分率は好ましくは４０〜８０％であることが貫通孔の形成を均一にし、透気性、空孔率の均一性を高める観点から好ましい。β晶分率は４５〜８０％であればより好ましく、５０〜７５％であればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。また、シートをドラムへ密着させるためにはニップキャスト方式が好ましい。キャストドラムで加熱しつつ固化させた未延伸シートを次に６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃に加熱したロールに、０．０５〜５．０秒間接触させ、徐冷することが特性の均一性を高める観点から好ましい。
【００３１】
キャストのニップロール温度が高すぎると、フィルムが適度に冷やされないためキャストドラムとはく離せず破れてしまい、また低すぎるとβ晶を適切に生成することができないことがある。このため８０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１５℃がより好ましい。
【００３２】
キャストフィルムとニップロールのはく離性の観点から、ニップロール表面は梨地加工が施されていることが好ましい。これによりはく離性が向上する。例えば、表面粗さ０．８ｓ以下のハードクロムめっきされた鏡面ロールをニップロールとして用いると、キャストフィルムとはく離せず製膜が困難となる。
【００３３】
このようにして得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に貫通孔を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に縦延伸後、幅方向に横延伸することが好ましい。
【００３４】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に縦延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用できる。長手方向の縦延伸温度としては、フィルム特性を優れたものとしまた均一性を高める観点から、好ましくは１２０〜１４０℃、さらに好ましくは１３０〜１３８℃とすることが良い。縦延伸倍率としては４．５〜６倍が好ましく、より好ましくは４．８〜６倍、５〜６倍だとさらに好ましい。長手方向への縦延伸工程で、未延伸シート中に形成されていたポリプロピレンのβ晶は全てα晶に転移する。
【００３５】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に好ましくは４〜１０倍、より好ましくは５〜９倍の横延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。特に、横延伸倍率が４倍に達するまでは３，０００％／分以下とすることが好ましい。横延伸倍率が４倍を超え最終的な倍率に至るまでの領域においては、生産性の観点から高速延伸としても物性の均一性を達成する上で影響は少ない。
【００３６】
次いで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その熱固定温度は横延伸温度＋５℃〜横延伸温度＋１５℃でなおかつ熱固定温度１６３℃以下が好ましい。熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１５％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性、電気特性に優れ、蓄電デバイス用セパレータとして、好適に用いることができる。具体的には出力特性に優れることから、電気自動車用などの非水電解液二次電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００３９】
[磁場勾配ＮＭＲ法によるリチウムイオンの拡散係数Ｄ]
１．測定条件
・使用装置：ＥＣＡ−５００（日本電子社製）
・測定周波数：１９４．４ＭＨｚ
・ロック溶媒：なし
・積算回数：１６回
・測定温度：３０℃
・パルスシーケンス：ＢＰＰＬＥＤ（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｕｌｓｅ  ＰａｒｉｓＬｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  Ｅｄｄｙ  ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｌａｙ）
磁場勾配強度は０．１〜６．０Ｔ／ｍ、勾配磁場印加時間は０．５ｍｓ〜５ｍｓ、拡散時間は２０ｍｓ〜２００ｍｓの範囲で、磁場勾配強度が最も小さい場合のピーク強度に対する、磁場勾配強度が最も大きい場合のピーク強度の減衰率が５０〜９０％程度となるようにパラメータを設定した。
【００４０】
２．試料調製
２．１  フィルムのＮＭＲ管への導入
フィルムを数枚重ねて厚み方向にくりぬき、積層してＮＭＲ管へと導入した。積層の際はフィルムの向きが同じになるように揃えた。なお、本分析ではＮＭＲ管として拡散係数測定用のミクロセルを用いた。
【００４１】
２．２  測定用試料の調製
２．１項に示すようにフィルムを導入したＮＭＲ管をグローブボックスへ入れ、（グローブボックス内で調製した）１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ−ＭＥＣ＊）（１：２ＶＯＬ％）溶液を加えた。
【００４２】
＊）ＬｉＴＦＳＩ：Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ
ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ
ＭＥＣ：Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ
３．拡散係数Ｄの算出（回帰計算解析）
ピーク強度と拡散係数Ｄは下式の関係で表される。
【００４３】
Ｉ＝Ｉ０ ｅｘｐ［−γ２g２δ２Ｄ(Δ−δ／３) ］・・・（１）
Ｉ：ＰＦＧを印加したときのピーク強度
Ｉ０：ｇ＝０（ＰＦＧが最も小さい）時のピーク強度
γ：磁気回転比（核に固有の値）
g：ＰＦＧ強度
δ：ＰＦＧ印加時間
Δ：拡散時間
Ｉ,Ｉ０,g,Ｄ以外は定数であり、（１）式を変形し、定数項をａとしてまとめると
Ｌｎ（Ｉ／Ｉ０）＝−ａｇ２Ｄ  ・・・（２）
のように表せる。このときＰＦＧ強度を数点変化させて各ＰＦＧ強度におけるピーク強度を観測し、ａｇ２に対するＬｎ（Ｉ／Ｉ０）をプロットし、傾きから拡散係数Ｄを算出した。
【００４４】
［透気度Ｔ］
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳＰ８１１７（２００９）の王研式試験機法を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
【００４５】
［電池特性］
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例の多孔性フィルムを直径２４．０ｍｍに打ち抜いた。下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に有機溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを質量比で３：７の割合にて混合したものを用い、これに指示塩としてＬｉＰＦ６  １．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させた電解液を注入して密閉して、電解液注液後１時間エージングし、各実施例・比較例につき、電池を作製した。
【００４６】
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１ｍＡで４．２Ｖまで３時間、放電を３ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量Ａを調べた。さらに、充電を１ｍＡで４．２Ｖまで３時間行い、放電を３０ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量Ｂを調べた。
【００４７】
［（放電容量Ｂ）／（放電容量Ａ）］×１００（％）、の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、その平均値で評価した。
【００４８】
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満、または、個々の電池において２０％未満となる電池が１個以上
（実施例１）
住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．５質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＭＦＲ：８ｇ／１０分。以下、単にβＰＰと表記）をフィルムの原料樹脂として用意した。また、超低密度ポリエチレン樹脂であるダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）３０質量部と住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）６３質量部に、酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０を５質量部、“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１６８を２質量部となるように添加、混合したものを二軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練し、ストランド状に押出して、２５℃の冷却水で固化し、チップカッターでカットすることでチップ化する手法で、ポリエチレンマスターバッチ（以下、単にＰＥマスターと表記）を作製した。
【００４９】
βＰＰを９０質量部、ＰＥマスターを１０質量部で混合し、単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、４０μｍカットの焼結フィルターを通して、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、１２０℃に表面温度を制御し、表面を梨地加工したニップロールを用いて、溶融ポリプロピレン樹脂をシート状にキャストドラムに密着させた。さらに８０℃に表面温度を制御した金属ロール上で３秒間徐冷して未延伸シートを得た。
【００５０】
次いで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度を放射温度計（放射率（ε）＝０．９５に設定）で測定したところ、１３２℃であった。
【００５１】
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に６．５倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５８℃で６秒間の熱処理を行った。得られた多孔性ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、βＰＰを９６質量部にＰＥマスターを４質量部混合して、キャストのニップロール温度を１１０℃とする以外は同様にキャストし未延伸シートを得た。
【００５３】
次に、１２０℃に加熱したセラミックロールと、ラジエーションヒーター（出力３ｋＷ）を用いて加熱を行い、同じく１２８℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に４．８倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度は１２７℃であった。
【００５４】
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５３℃で幅方向に７倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで９００％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５８℃で６秒間の熱処理を行い、多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例３）
キャストのニップロール温度を１００℃、キャストドラム温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にキャストし未延伸シートを得た。
【００５６】
次に、１２３℃に加熱したセラミックロールと、ラジエーションヒーター（出力３ｋＷ）を用いて加熱を行い、同じく１２３℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度は１２２℃であった。
【００５７】
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に６．５倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで２０００％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１６０℃で６秒間の熱処理を行い、多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
キャストのニップロール温度を１２０℃、キャストドラム温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にキャストし未延伸シートを得た。
【００５９】
次に、１２０℃に加熱したセラミックロール用いて加熱を行い、同じく１２０℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に４．８倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度は１１９℃であった。
【００６０】
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５２℃で幅方向に６．８倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで２３００％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１６０℃で６秒間の熱処理を行い、多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、βＰＰを１００質量部使用し、表面を鏡面処理したキャストのニップロール温度を７０℃、縦延伸前の延伸ロール温度を１３０℃、横延伸速度を３，３００％にした以外は同様に製膜を行った。得られた多孔性フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例２）
βＰＰを９６質量部にＰＥマスターを４質量部混合して、キャストドラムへの密着方法にエアナイフを用いた以外は実施例１と同様にキャストし、未延伸シートを得た。
【００６３】
次に、１３５℃に加熱したセラミックロールと、ラジエーションヒーター（出力３ｋＷ）を用いて加熱を行い、同じく１３５℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に４．８倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度は１２７℃であった。また、長手方向への縦延伸でのネックダウンは２４％であった。
【００６４】
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で幅方向に７倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで１５００％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５８℃で６秒間の熱処理を行った。得られた多孔性フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例３）
キャストのニップロール温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。ニップロールにキャストフィルムが巻き付き、製膜をすることができなかった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の多孔性フィルムは透気性に優れるだけでなく出力特性にも優れることから蓄電デバイス用セパレータに使用した際に好適に用いることができる。特に非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる。