(57)【要約】【課題】ポリマー溶液を支持体上に流延して製造するフィルムにおいて、平滑性の優れたフィルム、およびこのフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリマー溶液が支持体に接地する際の粘度が６，０００ポイズ以上１０，０００ポイズ以下となるように調整する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を支持体上に流延する溶液製膜法で製造されるフィルムであって、該支持体に接する面に存在する高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起の存在密度が２．０個／ｃｍ２以下である溶液製膜フィルム。
【請求項２】
支持体表面の凹凸に起因する高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起の存在密度が１．５個／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の溶液製膜フィルム。
【請求項３】
ポリマー溶液が支持体に接地する際の粘度を６，０００ポイズ以上１０，０００ポイズ以下に調整する、請求項１または２に記載の溶液製膜フィルムを製造する方法。
【請求項４】
溶液製膜フィルムが芳香族ポリアミドフィルムである、請求項１または２に記載の溶液製膜フィルムを製造する方法。
【請求項５】
平均厚みが１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の溶液製膜フィルム。
【請求項６】
平均厚みが１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、請求項３または４に記載の溶液製膜フィルムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面性に優れた溶液製膜フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法により製造される芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性と高剛性を備えたエンジニアリングプラスチックとして、磁気記録材料用途や回路基盤用途など多用途で使用されている。
【０００３】
一般に、溶液製膜法では、ポリマー溶液を口金からドラム、エンドレスベルト、キャリアフィルムなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥機と、この乾燥機で製造された膜体（フィルム体）を液体中に通してフィルムに含まれる溶媒を抽出する溶媒抽出処理装置と、この溶媒抽出処理装置により溶媒を完全除去あるいは溶媒濃度を低減させた膜体（フィルム体）を幅方向に広げる横延伸機と、この横延伸機により得られた製品としてのフィルムをロール状に巻き取る巻取機とが用いられる。
【０００４】
上記膜体（フィルム体）を製造する際、支持体表面には傷や介在物などの凹凸部が多く存在するため、その凹凸部によって支持体と接触する側のフィルム表面に粗大突起が形成される問題があった。これに対して、特許文献１では、磁気記録用途として平滑な表面を得るために支持体に接する面と反対面を磁性層を設ける面として利用することが提案されている。しかし、フィルムを巻き取った際に支持体に接する面とその反対面とは互いに接するため、粗大突起が多い支持体に接する面が反対面に転写する。このため、支持体に接する面の反対面のみならず、支持体に接する面についても平滑にする必要があった。また、製膜や磁気記録媒体製造時にガイドロールに触れて粗大突起が削れると、削れ粉がフィルム表面に付着してドロップアウト等が発生する問題もあるため、支持体に接する面の粗大突起を減少させる必要があった。
【０００５】
この支持体に接する面の粗大突起を減少させる技術として、ドラムやエンドレスベルト表面の介在物を減少させる方法（特許文献２）や、キャリアフィルムの表面の粗大突起を減少させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００６】
しかし、近年の磁気記録材料の高容量化や回路基盤のファインピッチ化に伴い、ベースフィルムには更なる高平滑性が要求されており、従来では問題にならなかった支持体表面の軽微な凹凸によるフィルム表面の平滑性の悪化も抑制することが必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２４５４１５号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、溶液製膜法において膜体（フィルム体）を製造する際に支持体表面の凹凸の影響を少なくし、高平滑な溶液製膜フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。
【００１１】
（１）ポリマー溶液を支持体上に流延する溶液製膜法で製造されるフィルムであって、該支持体に接する面に存在する高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起の存在密度が２．０個／ｃｍ２以下である溶液製膜フィルム。
【００１２】
（２）支持体表面の凹凸に起因する高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起の存在密度が１．５個／ｃｍ２以下である、上記（１）記載の溶液製膜フィルム。
【００１３】
（３）ポリマー溶液が支持体に接地する際の粘度を６，０００ポイズ以上１０，０００ポイズ以下に調整する、上記（１）または（２）に記載の溶液製膜フィルムを製造する方法。
【００１４】
（４）溶液製膜フィルムが芳香族ポリアミドフィルムである、上記（１）または（２）に記載の溶液製膜フィルムを製造する方法。
【００１５】
（５）平均厚みが１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の溶液製膜フィルム。
【００１６】
（６）平均厚みが１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、上記（３）または（４）に記載の溶液製膜フィルムを製造する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶液製膜フィルムやその製造する方法によれば、流延ベルトやドラムなどの支持体表面の欠陥（凹凸部）がフィルム表面に転写されることを抑制し、表面の平滑性に優れた溶液製膜フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施態様に係る溶液製膜フィルムの製造に供される製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る溶液製膜フィルムの膜体形成工程を実施する為の装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の一形態に係る溶液製膜フィルム（以下、単にフィルムということがある）およびその製造方法、ならびにこの方法を実現するためのフィルムの製造装置について説明する。
【００２０】
本発明でいう溶液製膜フィルムとは、ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させ、得られた膜体（フィルム体）を液体中に通してフィルムに含まれる溶媒を抽出し、幅方向に延伸したフィルムをロール状に巻き取り、得たフィルムである。
【００２１】
具体的に、本発明のフィルムを製造するための製造装置の一例を概略図にて示す。図１において、口金１からポリマー溶液２が乾燥機３内に設置されたエンドレスベルト装置４に吐出されて膜体Ｃが形成される。形成された膜体Ｃは大気中に設けた駆動装置（駆動ローラー５ａ、従動ローラー５ｂ）により溶媒抽出処理装置５に貯留された液体中を搬送され、膜体Ｃ中に含有される溶媒が液体中に抽出されて除去される。溶媒抽出処理装置５から排出された膜体Ｃは横延伸機６を通すことにより幅方向に拡幅され、膜厚測定装置７により膜厚が測定された後に巻取機８によりロール状に巻き取られて製品を得る。
【００２２】
上記した通り、本発明は、例えば図１に示すような装置を用いて、ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程を有している。ポリマー溶液としては、後述するように芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含有した溶液を用いることができる。また、支持体としては、上述したようなエンドレスベルトの他にも、ドラムやキャリアフィルムが適用可能である。
【００２３】
次に口金からポリマー溶液がベルトに吐出される工程について、図２に基づいて記述する。
【００２４】
図２において、口金１の吐出開始位置Ａから吐出されたポリマー溶液２は、乾燥機３（図示しない）内に設置されたエンドレスベルト装置４に吐出され膜体Ｃが形成される。この時、ポリマー溶液２がエンドレスベルトに接地する点を接触開始位置Ｂとする。この工程において、吐出開始位置Ａから接触開始位置Ｂまでの間にポリマー溶液２に含まれる有機溶媒が飛散し、ポリマー粘度が上昇する。このポリマー粘度の変化は吐出開始位置Ａから接触開始位置Ｂまでの間の雰囲気温度によって調整することができる。またポリマー溶液に気体Ｄを吹き付けるノズル１ａがあるとより効率よく乾燥することができる。
【００２５】
本発明ではポリマー溶液が該支持体に接地する際（接触開始位置Ｂ）の粘度を６，０００ポイズ以上１０，０００ポイズ以下に調整することを特徴としている。この範囲に調整することにより、溶液製膜法において膜体（フィルム体）を製造する際に支持体表面の凹凸の影響を抑制することができる。その結果、支持体に接する面に存在する高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起の存在密度が２．０個／ｃｍ２以下となるフィルムを製造することが可能となり、近年の磁気記録材料の高容量化や回路基盤のファインピッチ化に最適なベースフィルムを得ることができる。
【００２６】
ポリマー溶液が支持体に接地する際の粘度が６，０００ポイズ未満の場合、支持体表面の凹凸の影響を受け、表面の粗大突起の存在密度が高くなり、磁気記録媒体に加工した際にはドロップアウト等の問題が生じやすい。また、１０，０００ポイズを超える場合には溶液キャスト性が悪化するなどの問題が生じやすくなる。
【００２７】
このようにして得られた膜体は、次に、膜体中に含まれる溶媒を除去するための溶媒除去工程に供される。この溶媒除去工程は、搬送ローラーにより搬送されつつ、溶媒を抽出するための液体に浸されることにより行われる。ここで、この溶媒除去工程とは、膜体が上記液体に最初に導入されるところから、後述する熱処理を施す工程の直前までをいう。なお、上記した搬送ローラーは、図１においては、駆動ローラー５ａと従動ローラー５ｂとで構成される駆動装置を含む形で説明したが、必ずしも駆動ローラーを使用する必要はない。また、駆動ローラーは複数あってもよく、また溶媒除去工程以外の工程において駆動ローラーを設けてもよい。
【００２８】
以上のようにして溶媒除去工程を経た膜体Ｃは、次に熱処理が施されてフィルムとなる。熱処理としては、図１で示した横延伸機６による延伸（加熱することによる延伸）や、延伸等を伴わない熱固定処理などが含まれる。
【００２９】
本発明により製造されるフィルムは、例えば、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含むことが好ましい。また、フィルムの平均厚みは１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲、さらに好ましくは２．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲である。平均厚みが１．０μｍ未満の場合には、薄膜化によって内部に含まれる粒子が表面に突出する傾向があり、所望の表面平滑性を有したフィルムを得にくくなる。また、５０．０μｍを超える場合には、フィルムの破れが多発して生産性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３１】
（フィルム平均厚みの測定方法）
巻取機８でロール状に巻き取った製品から、フィルムサンプルを全幅にわたって採取する。これを１０枚重ね合わせて（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定し、１０で割って１枚あたりの厚みを出す。サンプリング箇所は幅方向に均等に１０カ所とし、この平均値を取って平均厚みとする。
【００３２】
（効果の評価方法）
なお、効果の評価方法は次の方法にて行った。
【００３３】
支持体に接する面のフィルム表面１００ｃｍ２の範囲を偏光下で観察し、粗大突起をマーキングする。マーキングした粗大突起の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測し、干渉縞の数から粗大突起の高さを求めた。二重環の粗大突起、つまり５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の粗大突起をカウントし、１ｃｍ２辺りの突起存在密度を求めた。評価は以下の基準にて判断した。
【００３４】
○：二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満）の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２以下である場合。
【００３５】
×：二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満）の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２を超える場合。
【００３６】
さらに上記の二重環の各粗大突起を１，０００倍の顕微鏡で観察し、突起部分に異物などの核が存在しないことを特徴とする「支持体表面の凹凸に起因する粗大突起」と、突起部分に異物などの核が存在することを特徴とする「塵埃などのフィルム付着異物やポリマー膜内の含有物が原因で発生する粗大突起」とを分別した。分別した「支持体表面の凹凸に起因する粗大突起」をカウントし、１ｃｍ２あたりの突起の存在密度を求めた。
【００３７】
評価は以下の基準にて判断した。
【００３８】
○：上記により分別、カウントした突起の存在密度が１．５個／ｃｍ２以下である場合。
【００３９】
×：上記により分別、カウントした突起の存在密度が１．５個／ｃｍ２を超える場合。
【００４０】
（実施例１）
芳香族ポリアミドの製造量が８００ｋｇとなるように、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（以下ＣＰＡと記す）と、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＰＥと記す）とを溶解させ反応溶液を調製した。次いで、反応溶液にコロイダルシリカを添加した後、前記の反応溶液に対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリド（以下ＣＴＰＣと記す）を添加し、重合槽ジャケット温度を−２５℃に保ち重合反応を開始した。溶液温度が上昇するに従い、重合槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に撹拌速度を下げ、２時間撹拌し重合反応を完了し、次いで重合反応で副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、芳香族ポリアミド製造の全工程を終了し、引き続きジャケット温度を７０℃に保ちながら、１５０分掛けて排出を行い８００ｋｇの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００４１】
得られた、芳香族ポリアミド溶液の特性は、ポリマー濃度１０．５ｗｔ％、溶液粘度３，６１０ポイズ、固有粘度ηｉｎｈ２．５９ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
上記の芳香族ポリアミド溶液を５μｍカットのフィルターを通した後、図１に示した製造装置を用い、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のエンドレスベルト上に流延し、接触開始位置Ｂより走行方向下流側のベルト上において１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。この際、図２に示す工程において、吐出開始位置Ａと接触開始位置Ｂの間の雰囲気温度を１０５℃とし、エンドレスベルトに接地する接触開始位置Ｂでのポリマー粘度が６，０００ポイズになるように調節した。
【００４３】
次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。
【００４４】
その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、幅方向に１．１５倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、平均厚みが４μｍのフィルムを得た。該フィルムは支持体の表面の凹凸が原因で発生する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起高さ）の突起存在密度が１．５個／ｃｍ２以下であり、この結果支持体に接する面に存在する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起高さ）粗大突起の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２以下となる、表面の平滑性の優れたフィルムを得ることができた。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、吐出開始位置Ａと接触開始位置Ｂの間の雰囲気温度を１８０℃とし、接触開始位置Ｂでのポリマー粘度が１０，０００ポイズとする以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが４μｍのフィルムを製造した。ポリマー粘度が６，０００ポイズのものと同様に、表面の平滑性の優れたフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、ベルト上において１８０℃の熱風で４分間加熱して溶媒を蒸発させること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが５０μｍのフィルムを製造した。平均厚みが４μｍのものと同様に、表面の平滑性の優れたフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、ベルト上において１１５℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが１．０μｍのフィルムを製造した。平均厚みが４μｍのものと同様に、表面の平滑性の優れたフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、吐出開始位置Ａと接触開始位置Ｂの間の雰囲気温度を９５℃とし、接触開始位置Ｂでのポリマー粘度が５，０００ポイズとする以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが４μｍのフィルムを製造したが、支持体に接する面に存在する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ以下）の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２を超えるフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、吐出開始位置Ａと接触開始位置Ｂの間の雰囲気温度を２００℃とし、接触開始位置Ｂでのポリマー粘度が１１，０００ポイズとする以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが４μｍのフィルムを製造したが、ポリマーが高粘度であるために膜振動が大きくなり接触開始位置Ｂが安定せず、これによる膜厚み変動によって破れが発生した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、ベルト上において１１５℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが０．５μｍのフィルムを製造したが、膜体をベルトから剥離する際に破れが発生し、フィルムを乾燥機から溶媒抽出処理装置に搬送させること自体ができなかった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015010149.tif 000003
【符号の説明】
【００５２】
１    口金
１ａ  ノズル
２    ポリマー溶液
３    乾燥機
４    エンドレスベルト装置
５    溶媒抽出処理装置
５ａ  駆動ローラー
５ｂ  従動ローラー
６    横延伸機
７    膜厚測定装置
８    巻取機
Ａ    吐出開始位置
Ｂ    接触開始位置
Ｃ    膜体
Ｄ    気体
【図１】
2015010149.tif 000004
【図２】
2015010149.tif 000005