(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度が高く、化学的に安定な貫通微細孔付き多孔質シリコン自立膜を大面積・高歩留り・安価に量産する製造方法を提供する。【解決手段】任意サイズの単結晶シリコン基板の表面をＨＦ溶液中で電気化学的に陽極酸化処理することにより細孔アレイ構造の多孔質シリコン層を作製したあと、基板から分離して製造される多孔質シリコン自立膜であって、シリコン基板に細孔アレイを形成する際、細孔壁面での副次的電気化学エッチング反応を選択的に抑制し、細孔アレイの成長を均一に進行させ、細孔深さにかかわらず残留したシリコン骨格部が基板の結晶シリコンのみからなるようにするとともに、一辺の長さ、あるいは外径が０．２〜１０μｍの正方形あるいは円形、あるいは両者の中間的な形状の細孔が、０．４〜２０μｍのピッチと任意のアスペクト比をもって平行かつ直進状のアレイをなして自律形成されるように電気化学的エッチング条件を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通細孔を具備した多孔質シリコン自立膜の作製において、マスクプロセス、結晶異方性エッチングによるピット形成やＶ型トレンチ形成、外部からの光照射などの補助手段を何ら用いることなく［１００］方向ないしそれと同等の結晶方向に沿って自律的に直進細孔アレイを形成することを特徴とする製造方法であって、シリコン基板の表面をＨＦ溶液中で電気化学的に陽極酸化処理することにより細孔アレイ構造の多孔質シリコン層を作製する工程、および陽極酸化後に多孔質シリコン自立膜を基板から分離する工程を含む、前記方法、および本法により製造された多孔質シリコン自立膜。
【請求項２】
シリコン基板に細孔アレイを形成するさい、細孔壁面での副次的電気化学エッチング反応を選択的に抑制し、細孔壁の表面にアモルファスシリコン層やシリコンナノ構造、シリコンナノドット層を生成することなく細孔アレイの成長を均一に進行させ、細孔深さにかかわらず残留したシリコン骨格部が基板の結晶シリコンのみからなることを特徴とする前項多孔質シリコン自立膜の製造方法、および本法により製造された多孔質シリコン自立膜。
【請求項３】
一辺の長さ、あるいは外径が０．２〜１０μｍの正方形あるいは円形、あるいは両者の中間的な形状の細孔が、０．４〜２０μｍのピッチと任意のアスペクト比をもって平行かつ直進状のアレイをなして自律形成されるように電気化学的エッチング条件を制御することを特徴とする、任意の厚さの前項多孔質シリコン自立膜の製造方法、および本法により製造された多孔質シリコン自立膜。
【請求項４】
大口径ウエハを含む任意サイズの単結晶シリコン基板に対して有効であることを特徴とする、任意の面積・形状を有する前項多孔質シリコン自立膜の製造方法、および本法により製造された多孔質シリコン自立膜。
【請求項５】
前項の多孔質シリコン自立膜を用いたフィルター、物質分離膜、電極、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）、太陽電池、インターポーザー、センサー、バイオチップ、バイオセンサー、細胞培養基材、および細孔部に触媒・磁性金属・誘電体・異種半導体などを担持、堆積ないし埋設した機能性材料および装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、構造制御された貫通細孔アレイを有し残留骨格が主として結晶シリコンのみからなる多孔質シリコン自立膜の製造技術およびその応用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  ・多孔質シリコン自立膜の形成技術のうち、シリコン基板の陽極酸化を利用した製造技術には、以下の２種類ある。【０００３】（１）  １段階陽極酸化法（非特許文献１）
この手法では、陽極酸化条件を一定に保ったまま１段階の陽極酸化工程のみで多孔質シリコン薄膜を剥離する。原理としては、細孔先端の電流密度が臨界値を下回ることにより、基板表面に水平な方向のエッチングが生じることを利用している。剥離工程の制御パラメータとして、ＨＦ濃度と陽極化成電流密度を変えることで、深さ方向のＨＦ濃度分布を制御し、多孔質シリコン薄膜の剥離にかかる時間、膜厚等を変えることができるが、一定の陽極酸化条件（ＨＦ濃度・陽極化成電流密度など）のもとでは剥離できる薄膜の膜厚は選択できない、というデメリットがある。またこの手法で薄膜の剥離が確認されているのは低抵抗（０．０２−０．０５Ω・ｃｍ）ｐ型シリコン基板のみである。【０００４】（２）２段階陽極酸化法
この手法では、第１段階の陽極酸化で低多孔度（１０−２０％）の多孔質シリコン層を形成し、第２段階で高多孔度（５０−８０％）の多孔質シリコン層を形成する。この第１段階で形成された多孔質シリコン層をはく離する方法には、代表的なものとして２種類あり、（ｉ）２層構造形成後に水素（Ｈ２）雰囲気中で高温（１０００℃）のアニールをすることで２層目の高多孔度層の孔径が拡大し、その結果支持基板との結合強度が弱まり１層目の低多孔度が剥離する方法（非特許文献２）、（ｉｉ）２層目の高多孔度層作成時に低ＨＦ濃度（＜１０％）で臨界電流密度以上の電流を印加することで電解研磨反応により１層目の低多孔度が剥離する方法（非特許文献３）、である。【０００５】上記手法のデメリットとして、膜界面の不均一性により剥離過程で膜が破断されやすくなることであり、大面積・歩留り・信頼性などが要求される量産化には不向きな点があげられる。
【非特許文献１】Ｃ．Ｓ．Ｓｏｌａｎｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（５）Ｃ３０７−Ｃ３１４（２００４）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｊ．Ｒｉｎｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍ．，６７−６８，２２９（１９９９）．
【非特許文献３】Ｄ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５，４０２（１９５８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】・従来の多孔質シリコン自立膜は残留壁表面または残留骨格全体がナノシリコン化（アモルファスシリコン化、シリコンナノ構造化、ないしシリコンナノドット化）していたため、膜自体の機械強度が弱く、またアルカリ溶液に容易に溶解するなど化学的にも不安定であった。したがって、秩序化された貫通細孔構造をもつ大面積・薄型の多孔質シリコン自立膜を実用に足るものとして提供することはできなかった。さらに、膜内部でナノシリコン部位とバルクシリコン部位を明確に分離することや、膜自体に電気的特性を付与することが極めて困難であり、機械強度および機能性の面で実用化を妨げる大きな要因となっていた。本発明は、機械的歪みが緩和された形態の細孔アレイを形成し、残留骨格が結晶シリコンのみで構成された多孔質シリコン自立膜を作製することで上記の問題を解決し、大面積・歩留り・信頼性が要求される機能性多孔質シリコン自立膜量産化の基幹技術としての適用を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】・陽極酸化において多孔質シリコン骨格のナノシリコン化を回避するには、シリコン基板上で空乏層幅を大きくし、かつ細孔先端部以外での副次的反応を抑制する必要がある。そのため、シリコン基板の不純物濃度を低くし、かつ印加電圧を高くした状態で、電解研磨による多孔質シリコン薄膜の剥離が起こらない条件での各種パラメータ（電流密度、電解液の組成等）を選定する。【０００８】・既報の陽極酸化の細孔形成プロセスでは、細孔先端が細孔壁に比べて高電流密度になるため、細孔先端ではシリコンの４価の溶解反応（シリコン酸化膜が形成された後にＨＦによってシリコン酸化膜が溶解）、細孔壁ではシリコンの２価の溶解反応（ナノシリコンの形成）と、異なる反応が起きる。
前者が支配的であれば細孔形成は基板に垂直に進むが、従来技術では後者の反応が共存するため、細孔の枝分かれによるシリコン骨格の浸食が生じ、壁面のナノシリコン化を避けることは困難であった。【０００９】本発明では、シリコン基板からのホール供給のみに律速された従来型の細孔形成機構ではなく、粘性の高い電解液を用いることで溶液からのイオン供給による律速効果も取り入れた細孔形成モードを実現し、細孔壁におけるナノシリコンの形成を抑制する。具体的には、低電流密度下（〜１０ｍＡ／ｃｍ２）で２価と４価の溶解反応の転移が起きる条件で電解液の組成等を選択し、細孔壁における臨界電流密度Ｊｐｓの結晶方位依存性を利用することで、（１１０）面における４価の反応を促進することにより、細孔壁における２価の反応を抑制する。その結果、作製される多孔質シリコン自立膜を構成する細孔は、（１１０）面が切り出された方形に近い形のものが支配的となる（図４参照）。
【発明の効果】
【００１０】・本発明による多孔質シリコンの骨格がバルクシリコンで構成されることで、骨格自体がナノシリコン化していた従来の多孔質シリコンに比べ機械強度が劇的に向上し、それにより、従来は困難であった多孔質シリコン基板裏面からの機械研磨により、任意の厚さの大面積多孔質シリコン自立膜の作製が可能となる。【００１１】・基板から分離された該自立膜は細孔サイズ数ミクロンの精度が要求されるフィルター、物質分離膜、電極、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）、太陽電池、センサー、バイオチップ、バイオセンサー、細胞培養基材、および細孔部に触媒、磁性金属、誘電体、異種半導体などを担持、堆積ないし埋設した機能性基板などの用途に用いることが可能である。【００１２】・本発明による多孔質シリコンの作製基板として高抵抗基板（ホール濃度：〜１０１４ｃｍ−３）を用いることで、隣接する細孔同士の電気的絶縁を実現することが容易になるため、細孔に銅などを埋め込むことで、３次元ＬＳＩの基幹技術であるＴＳＶへの応用が可能となる。【００１３】・膜厚５０μｍ以下の機能性多孔質シリコン自立膜をシリコン基板から分離することで、フレキシブル基板を含む任意の基板上で多孔質シリコン素子を動作させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】多孔質シリコン自立膜を製造する際に用いる陽極酸化セルの断面構造。
【図２】多孔質シリコン自立膜の断面ＳＥＭ像。
【図３】多孔質シリコン自立膜の表面ＳＥＭ像。
【図４】多孔質シリコン自立膜作製のプロセスフロー（シリコン基板のフレームなし）。
【図５】多孔質シリコン自立膜作製のプロセスフロー（シリコン基板のフレームあり）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】・シリコン基板の表面をＨＦ溶液（フッ酸溶液）中で陽極酸化処理する工程は、電気化学の分野で慣用の方法により実施できる。（文献：Ｖｏｌｋｅｒ  Ｌｅｈｍａｎｎ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、出版年２００２年、出版社Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ）。
【００１６】・ＨＦ（フッ酸）溶液とは、ＨＦ（フッ酸）の水溶液もしくは、ＨＦ（フッ酸）と有機溶媒の混合溶液、ＨＦ（フッ酸）と表面活性剤の混合溶液、あるいはこれらの混合溶液を指す。上記有機溶媒には、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド（ＦＡ）、ジメチルサルフオキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）等が包含される。また、上記表面活性剤には、セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）やドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等が包含される。
【００１７】・図１に、一実施態様として、シリコン基板の表面をＨＦ（フッ酸）溶液中で陽極酸化処理するための反応槽の断面構造を示す。耐ＨＦ（フッ酸）材料（たとえばフッ素樹脂、）好ましくはポリテトラフルオロエチレン）からなる底が抜けた桶のような囲いを、耐フッ酸性材料を介してシリコン基板に押し付け、この桶の底を塞いだ形の反応槽を構成している。その中にフッ酸溶液を満たし、シリコンの界面（表面）とフッ酸溶液を接触させる。シリコン表面とフッ酸溶液が接触し対向電極が配置された構造であれば、この形態に限るものではない。
【００１８】電解溶液としてのフッ酸溶液は、好ましくはフッ酸水溶液と有機溶媒の混合溶液からなる。
【００１９】有機溶媒としては、好ましくはエタノールを用いる。フッ酸水溶液の濃度は、通常１〜５５ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％である。
【００２０】・この溶液の中に電極（陰極）を浸し、一方上記シリコン基板の背面に電極（陽極）を接触させて、これら一対の電極間に通電し、シリコン基板とフッ酸溶液が接する界面で電子および正孔の移動を生じさせることにより、シリコンを溶液中へ溶解させる電解反応を起こす。
【００２１】電解電流は、通常は直流電流であるが、間欠的な電流や交流電流を用いても同様の電気化学反応を進行させることは可能である。直流電流を用いる場合、通常１ｍＡ／ｃｍ２〜４０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が基板表面上に実現するように設定する。電解反応時の、フッ酸溶液の温度は通常−４０〜６０℃、好適には２０〜３０℃に維持する。
【００２２】・設定した電流密度の下で一定時間の陽極酸化を行い、任意の深さの多孔質シリコン層を形成した後、基板裏面に対して化学機械研磨または機械研磨、ないしそれらの併用による研磨処理を施し、貫通細孔を有する多孔質シリコン自立膜を得る。
【実施例】
【００２３】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例１】基板表面から剥離した多孔質シリコン自立膜【００２４】・実施例を図１により説明する。本発明による多孔質シリコン自立膜は、ｐ型の不純物を施したシリコン基板１００により作製した。該シリコン基板１００の面方位は（１００）であり、基板の比抵抗は８０〜１２０Ω・ｃｍである。【００２５】・図１に、多孔質シリコン自立膜を作製する際に用いる、陽極酸化セル２００の断面構造を示す。陽極酸化用の電解溶液２１０は、底に穴を開けた容器２２０中に満たされている。該容器２２０の材料はフッ酸に対する耐性をもつ必要があり、好適にはポリテトラフルオロエチレンが用いられる。穴が開いている該容器２２０の底は、耐フッ酸性ゴム材２３０を介して該シリコン基板１００の周縁に押し付けられ、該シリコン基板１００が底に空いた穴を塞ぐこととなり、該電解溶液２１０を該容器２２０内に満たすことができる構造となっている。【００２６】・該電解溶液２１０は、５５ｗｔ％フッ酸水溶液とエタノールの混合溶液から成る。また該電解溶液２１０中には、白金電極２８０が設けられている。さらに、該シリコン基板１００の裏面は銅板から成る対抗電極２４０に接触して固定されており、該シリコン基板１００と該対抗電極２４０は電気的に導通している。該対抗電極２４０と該白金電極２８０と間に直流電源２９０を接続してバイアス電圧を印加し、該電解溶液２１０と該シリコン基板１００の表面の界面に電解電流を流した。この電解電流により、該シリコン基板１００上に３μｍ程度の細孔径をもつ多孔質シリコン層が形成された。なお上記電解反応時には、該電解溶液２１０の温度を２７〜３２℃に維持した。【００２７】・上記電解電流は直流電流であり、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が基板表面上に実現するように設定した。電解電流の印加時間を３６０分とすることにより、一辺の長さ約３μｍの正方形状の細孔がピッチ約６μｍ、深さ３５０μｍで自律形成された直進縦孔アレイを有する多孔質シリコン膜が形成された。【００２８】・該多孔質シリコン膜形成後、化学機械研磨装置を使用し、該シリコン基板裏面に化学機械研磨処理を施すことで、前項で形成された細孔アレイに損傷を与えたり構造の変化を起こすことなく、厚さ約２８０μｍの多孔質シリコン自立膜が作製された（図２、図３）。【００２９】・作製した多孔質シリコン自立膜の残留骨格が結晶シリコンのみからなり、細孔壁面にはアモルファスシリコン、シリコンナノ構造、ないしシリコンナノドットのようなナノシリコン層が存在しないことは、電子構造、化学組成、格子構造などの表面解析により確認された。【００３０】・図４および図５に多孔質シリコン自立膜作製プロセスフローを示す。本方法では、図４の全面自立膜だけでなく、周囲に任意形状のフレームを具備した図５のような自立膜も作製可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】・多孔質シリコン自立膜は、今後大きく需要が伸びると期待されているシリコン結晶利用のＭＥＭＳ構造、３次元ＬＳＩ、バイオ基材、フィルター、電子増倍板、材料複合のテンプレート、などに利用可能である。
【符号の説明】
【００３２】１００  単結晶シリコン基板
２００  陽極酸化セル
２１０  ＨＦ（フッ酸）溶液
２２０  ポリテトラフルオロエチレン容器
２３０  耐フッ酸性ゴム材
２４０  対向電極（陽極）
２５０  白金電極（陰極）
２６０  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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