(57)【要約】【課題】三次元造形用粉体のリサイクル性に優れた三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ａを用いて層を形成する層形成工程と、層に前記三次元造形用粉末を結合させる結合液を吐出する吐出工程と、吐出した前記結合液を硬化することにより三次元造形用粉末を結合する結合工程と、未結合の前記三次元造形用粉末を、前記溶媒を用いて除去する除去工程と、除去工程で生じた、未結合の三次元造形用粉末と溶媒とを含む混合液に、三次元造形用粉末をさらに添加し、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ａを用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に前記三次元造形用粉末を結合させる結合液を吐出する吐出工程と、
吐出した前記結合液を硬化することにより前記三次元造形用粉末を結合する結合工程と、
未結合の前記三次元造形用粉末を、前記溶媒を用いて除去する除去工程と、
前記除去工程で生じた、未結合の前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む混合液に、前記三次元造形用粉末をさらに添加し、前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製工程と、を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記組成物Ｂ調製工程では、前記組成物Ａの粘度を基準に前記組成物Ｂの粘度を調整することにより前記組成物Ｂを調製する請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記組成物Ａと前記組成物Ｂと用いて前記層を形成する層形成工程を有する請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記層の前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用結合液を吐出する工程を有し、
前記層の前記犠牲層形成用結合液を吐出する領域を、前記組成物Ｂで形成する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記三次元造形物が造形される造形部と、
前記造形部に、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ａを供給する供給手段と、
前記造形部に、前記組成物Ａを用いて前記層を形成する層形成手段と、
前記層に前記三次元造形用粉末を結合させる結合液を吐出する吐出手段と、
吐出した前記結合液を硬化することにより前記三次元造形用粉末を結合する硬化手段と、
未結合の前記三次元造形用粉末を、前記溶媒を用いて除去する除去手段と、
前記除去手段によって生じる、未結合の前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む混合液を貯蔵する貯蔵部と、
前記混合液に前記三次元造形用粉末をさらに添加し、前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製部と、を有することを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項７】
請求項５に記載の三次元造形物製造装置により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、三次元ＣＡＤソフト等で生成した三次元物体のモデルを基にして、三次元造形物を形成する方法が知られている。
【０００３】
三次元造形物を形成する方法の一つとして、積層法が知られている。積層法では、一般的に、三次元物体のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する。
【０００４】
積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００５】
このような積層法の一つとして、粉体を結合液で固めながら、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、粉体で構成された層の少なくとも一部を結合液で固めて当該層を積層し、その後、層の未結合の粉体を除去することによって三次元造形物を製造している。
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、未結合の粉体は有効活用されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、三次元造形用粉体のリサイクル性に優れた三次元造形物の製造方法を提供すること、三次元造形用粉体のリサイクル性に優れた三次元造形物製造装置、および、これら製造方法および製造装置により得られた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ａを用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に前記三次元造形用粉末を結合させる結合液を吐出する吐出工程と、
吐出した前記結合液を硬化することにより前記三次元造形用粉末を結合する結合工程と、
未結合の前記三次元造形用粉末を、前記溶媒を用いて除去する除去工程と、
前記除去工程で生じた、未結合の前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む混合液に、前記三次元造形用粉末をさらに添加し、前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
これにより、三次元造形用粉末のリサイクル性に優れた三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物Ｂ調製工程では、前記組成物Ａの粘度を基準に前記組成物Ｂの粘度を調整することにより前記組成物Ｂを調製することが好ましい。
【００１２】
これにより、組成物Ａ中の三次元造形用粉体の濃度と組成物Ｂ中の再利用した三次元造形用粉体の濃度をほぼ同等にすることができ、組成物Ｂを用いて形成した層の信頼性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物Ａと前記組成物Ｂと用いて前記層を形成する層形成工程を有することが好ましい。
これにより、組成物Ｂをより効率よく再利用することができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層の前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用結合液を吐出する工程を有し、
前記層の前記犠牲層形成用結合液を吐出する領域を、前記組成物Ｂで形成することが好ましい。
【００１５】
これにより、層を精度よく形成することができるとともに、組成物Ｂをより効率よく再利用することができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物製造装置は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記三次元造形物が造形される造形部と、
前記造形部に、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ａを供給する供給手段と、
前記造形部に、前記組成物Ａを用いて前記層を形成する層形成手段と、
前記層に前記三次元造形用粉末を結合させる結合液を吐出する吐出手段と、
吐出した前記結合液を硬化することにより前記三次元造形用粉末を結合する硬化手段と、
未結合の前記三次元造形用粉末を、前記溶媒を用いて除去する除去手段と、
前記除去手段によって生じる、未結合の前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む混合液を貯蔵する貯蔵部と、
前記混合液に前記三次元造形用粉末をさらに添加し、前記三次元造形用粉末と前記溶媒とを含む組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製部と、を有することを特徴とする。
【００１７】
これにより、三次元造形用粉末のリサイクル性に優れた三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００１８】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、効率よく生産された三次元造形物を提供することができる。
【００１９】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置により製造されたことを特徴とする。
【００２０】
これにより、効率よく生産された三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図３】インク付与工程直前の層（組成物Ａ、組成物Ｂ）中の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】結合剤により、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２３】
１．三次元造形物の製造方法
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図、図３は、インク付与工程直前の層（組成物Ａ、組成物Ｂ）中の状態を模式的に示す断面図、図４は、結合剤により、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【００２５】
図１、図２に示すように、本実施形態の三次元造形物の製造方法は、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物を用いて、層６を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層６に対し、結合剤を含む実体部形成用結合液４Ａおよび結合剤を含む犠牲層形成用結合剤（犠牲層形成用インク）４Ｂを吐出する吐出工程（１ｂ、１ｅ）と、層６に付与された実体部形成用結合液に含まれる結合剤４４および犠牲層形成用結合液中に含まれる結合剤を硬化させ、単位層７および犠牲層８を形成する硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有している。これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層６を構成する粒子６３のうち、結合液により結合していないものおよび犠牲層８を、溶媒を用いて除去する除去工程（１ｈ）を有している。
【００２６】
本実施形態の三次元造形物の製造方法は、さらに、上記除去工程において生じた、未結合の三次元造形用粉末と溶媒とを含む混合液に、三次元造形用粉末をさらに添加し、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製工程を有している。
【００２７】
このような工程を有することにより、従来は廃棄されていた未結合の三次元造形用粉末を再利用することができる。その結果、三次元造形用粉体のリサイクル性に優れた三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００２８】
以下、各工程について詳細に説明する。
＜層形成工程＞
まず、造形ステージ１０２上に、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物を用いて、層６を形成する（１ａ）。
【００２９】
なお、層６を形成するのに用いる、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物は、未使用の三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ａ単独であってもよいし、未硬化の三次元造形用粉末を再利用した組成物Ｂ単独であってもよいし、組成物Ａと組成物Ｂとの双方であってもよい。組成物Ａと組成物Ｂとを用いて層形成を行った場合、組成物Ｂをより効率よく再利用することができる。
【００３０】
なお、組成物Ａと組成物Ｂとの双方を用いて層６を形成する場合、組成物Ａと組成物Ｂとを任意の混合比で混合した混合物を用いて層６を形成してもよいし、組成物Ａ、組成物Ｂのいずれかを用いて層６の任意の領域を形成してもよい。
【００３１】
三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物は、後に詳述するように、複数個の粒子６３とともに、水溶性樹脂６４を含む。水溶性樹脂６４を含むことにより、粒子６３同士を結合（仮固定）し（図３参照）、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１の寸法精度の向上を図ることができる。
【００３２】
本工程は、例えば、スキージ法、ディスペンサ方式、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。
【００３３】
本工程で形成される層６の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３４】
＜吐出工程＞
次に、インクジェット法により、層６に対し、結合剤４４を含む実体部形成用結合液と結合剤を含む犠牲層形成用結合液とを付与する（１ｂ）。
【００３５】
本工程では、層６のうち三次元造形物１の実体部（実体のある部位）に対応する部位に、選択的に実体部形成用結合液４Ａを付与する。これにより、層６を構成する粒子６３同士を結合剤４４により強固に結合することができ、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を優れたものとすることができる。また、層６を構成する三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）が、複数個の多孔質の粒子６３を含むものである場合、結合剤４４は、粒子６３の空孔６１１内に入り込み、アンカー効果が発揮され、その結果、粒子６３同士の結合の結合力（結合剤４４を介した結合力）を優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を優れたものとすることができる（図４参照）。また、本工程で付与される実体部形成用結合液を構成する結合剤４４が、粒子６３の空孔６１１内に入り込むことにより、結合液の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００３６】
また、本工程では、層６のうち、犠牲層８に対応する部位に、選択的に犠牲層形成用結合液を付与する。犠牲層８を形成することにより、三次元造形物１の外表面において、マット調やグロス調等の微細な質感を表現することができる。
【００３７】
本工程では、インクジェット法により実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液を付与するため、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液については、後に詳述する。
【００３８】
＜硬化工程（単位層形成工程）＞
その後、層６に吐出された実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液に含まれる硬化性成分を硬化させる（１ｃ、１ｄ）。これにより、単位層７および犠牲層８が得られる。これにより、結合剤４４と粒子６３との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
本工程は、硬化成分（結合剤）の種類により異なるが、例えば、硬化成分（結合剤）が熱硬化性の場合、加熱により行うことができ、硬化成分（結合剤）が光硬化性の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、硬化成分が紫外線硬化性の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【００４０】
なお、吐出工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層６全体のパターン全体が形成される前に、各結合液が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００４１】
その後、前記の一連の工程を繰り返し行う（１ｄ、１ｅ、１ｆ参照）。これにより、前記各層６のうち、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液が付与された部位の粒子６３が結合した状態となり、このような状態の層６が複数積層された積層体が得られる（１ｇ参照）。
【００４２】
また、２回目以降の結合液吐出工程（１ｄ参照）で層６に付与された各結合液は、当該層６を構成する粒子６３同士の結合に利用されるとともに、付与された各結合液の一部は、それよりも下の層６に浸透する。このため、各結合液は、各層６内での粒子６３同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒子６３同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４３】
＜未結合粒子および犠牲層除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層６を構成する粒子６３のうち、結合剤４４により結合していないもの（未結合粒子）および犠牲層８を除去する犠牲層等除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１が取り出される。
【００４４】
本工程において、未結合粒子および犠牲層８の除去は、組成物Ａに含まれる溶媒を付与することにより行う。また、本工程では、未結合の三次元造形用粉末（未結合粒子）は、溶媒との混合液として回収される。これにより、後述する組成物Ｂ調製工程において、上記混合液に未使用の三次元造形用粉末を添加して濃度を調整することで、容易に未結合の三次元造形用粉末を再利用することができる。溶媒については、後に詳述する。
【００４５】
溶媒の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。
【００４６】
また、未結合粒子および犠牲層８の除去に際し、超音波振動を付与してもよい。これにより、未結合粒子および犠牲層８の除去を促進することができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００４７】
＜組成物Ｂ調製工程＞
本工程では、上記除去工程において除去された未結合粒子と溶媒とを含む混合液に、未使用の三次元造形用粉末を添加し、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物Ｂを調製する。本工程で得られた組成物Ｂは、前述した層形成工程において、層６の形成に用いられる。
【００４８】
また、本工程において、組成物Ａの粘度を基準に組成物Ｂの粘度を調整するのが好ましい。すなわち、組成物Ｂの粘度を組成物Ａの粘度と同等に調整するのが好ましい。組成物Ａの粘度を基準にプラスマイナス３０％の範囲内で組成物Ｂの粘度を調整するのが好ましく、プラスマイナス１０％の範囲内で組成物Ｂの粘度を調整するのがより好ましい。これにより、組成物Ａ中の三次元造形用粉体の濃度と組成物Ｂ中の再利用した三次元造形用粉体の濃度をほぼ同等にすることができ、組成物Ｂを用いて形成した層の信頼性を向上させることができる。
【００４９】
なお、本工程で得られた組成物Ｂは、層６のうち、上述した犠牲層８となる部分に用いるのが好ましい。これにより、層６を精度よく形成することができるとともに、組成物Ｂをより効率よく再利用することができる。
【００５０】
２．三次元造形物製造装置
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
図５は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を示す概略図である。
【００５１】
三次元造形物製造装置１００は、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）を用いて形成した単位層７を積層することにより、三次元造形物を製造する装置である。
【００５２】
三次元造形物製造装置１００は、図５に示すように、三次元造形物が造形される造形部１０と、三次元造形用粉末と溶媒とを含む組成物ＡおよびＢを供給する供給手段１１と、供給された三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）を用いて造形部１０に三次元造形用組成物の層６を形成するスキージ（層形成手段）１２と、層６を形成した際に余剰の三次元造形用組成物を回収する回収部１３と、層６に対して結合液を吐出する吐出手段１４と、層６に吐出した結合液を硬化させる紫外線を照射する紫外線照射手段１５と、溶媒を供給することで未結合の三次元造形用粉末を除去する除去手段１６と、除去した未結合の三次元造形用粉末と溶媒とを含む混合液を回収し貯蔵する混合液貯蔵部１７と、回収した混合液に三次元造形用粉末をさらに添加して組成物Ｂを調製する組成物Ｂ調製部１８と、組成物Ａを貯蔵する組成物Ａ貯蔵部１９と、を有している。なお、三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）および結合液については後に詳述する。
【００５３】
造形部１０は、図５に示すように、枠体１０１と、枠体１０１内部に設けられた造形ステージ１０２とを有している。
枠体１０１は、枠状の部材で構成されている。
【００５４】
造形ステージ１０２は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
造形ステージ１０２は、図示せぬ駆動手段によってＺ軸方向に駆動（昇降）するよう構成されている。
【００５５】
枠体１０１の内壁面と造形ステージ１０２とで形成される領域に層６が形成される。
供給手段１１は、造形ステージ１０２に組成物ＡおよびＢを供給する機能を有している。本実施形態では、供給手段１１は、ディスペンサ方式を採用している。ディスペンサ方式を採用することにより、組成物Ａと組成物Ｂの塗り分けが可能となる。
【００５６】
また、供給手段１１は、組成物Ａを貯蔵する組成物Ａ貯蔵部１９と接続されており、当該組成物Ａ貯蔵部１９から組成物Ａが供給されるよう構成されている。
【００５７】
また、供給手段１１は、後に詳述する組成物Ｂ調製部１８に接続されており、当該組成物Ｂ調製部１８から組成物Ｂが供給されるよう構成されている。
【００５８】
スキージ（層形成手段）１２は、Ｘ軸方向に長尺の板状をなしている。また、スキージ１２は、図示せぬ駆動手段によってＹ軸方向に駆動するよう構成されている。また、スキージ１２は、その短軸方向の先端が、枠体１０１の上面と接するよう構成されている。
【００５９】
このスキージ１２は、Ｙ軸方向に移動しながら、造形ステージ１０２上に供給された組成物Ａ、Ｂにより、造形ステージ１０２上に層６を形成する。
【００６０】
回収部１３は、上面が開口した箱状の部材である。この回収部１３は、層６の形成で余剰となった三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）を回収する機能を有している。
【００６１】
回収部１３は、２つ設けられている。これら２つの回収部１３は、ともに枠体１０１と接しており、枠体１０１を挟んで互いに対向するように設けられている。
【００６２】
スキージ１２によって運ばれた余剰の組成物Ａ、Ｂは、この回収部１３で回収され、回収された三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）は、再利用に供される。
【００６３】
なお、層６の厚さの調整は、造形ステージ１０２の降下量の調整や、スキージ１２の位置の調整等によって行う。
【００６４】
吐出手段１４は、形成した層６に対して実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液を吐出する機能を有している。
【００６５】
吐出手段１４は、インクジェット方式で、各結合液の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドが搭載されている。また、吐出手段１４は、図示せぬ結合液供給部を備えている。本実施形態では、いわゆるピエゾ駆動方式の液滴吐出ヘッドが採用されている。
【００６６】
紫外線照射手段（硬化手段）１５は、吐出手段１４の近傍に設けられており、層６に吐出した結合液を硬化させる機能を有している。
【００６７】
除去手段１６は、三次元造形物１を形成した後に、未結合の三次元造形用粉末および犠牲層８を除去するために、造形ステージ１０２に溶媒を供給する機能を有している。また、造形ステージ１０２上への三次元造形用組成物の供給に先立って、造形ステージ１０２に付着した異物を除去するために用いることもできる。
【００６８】
混合液貯蔵部１７は、除去手段１６によって生じた、未結合の三次元造形用粉末と溶媒とを含む混合液を回収し、貯蔵するよう構成されている。
【００６９】
組成物Ｂ調製部１８は、混合液貯蔵部１７に貯蔵された混合液に、三次元造形用粉末を添加して濃度（粘度）を調整し、組成物Ｂを調製するよう構成されている。
【００７０】
組成物Ｂ調製部１８で調製された組成物Ｂは、配管を介して供給手段１１に供給される。
【００７１】
以上説明したような構成の三次元造形物製造装置１００では、未結合の三次元造形用粉末を容易に再利用することができる。
【００７２】
なお、上述した説明では、層形成手段として、スキージ１２を用いた場合について説明したが、スキージに限定されず、例えば、ローラーであってもよい。
【００７３】
また、回収部１３には、スキージ１２に付着した三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）を除去する除去手段を設けてもよい。除去手段としては、超音波、ふき取り、静電気等を用いることができる。
【００７４】
３．三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）
次に、組成物Ａ、Ｂについて詳細に説明する。
組成物Ａ、Ｂは、三次元造形用粉末と溶媒とを含むものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００７５】
≪三次元造形用粉末≫
三次元造形用粉末は、複数個の粒子で構成されている。
【００７６】
粒子としては、いかなる粒子を用いることができるが、多孔質の粒子（多孔質粒子）で構成されていることが好ましい。これにより、三次元造形物を製造する際に、結合液中の結合剤を空孔内に好適に侵入させることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【００７７】
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００７８】
多孔質粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００７９】
多孔質粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００８０】
中でも、多孔質粒子は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、多孔質粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層６の形成に有利であるとともに、三次元造形物の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００８１】
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上、水澤化学工業（株）製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３０、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−３７Ｂ、ファインシールＸ−４５、ファインシールＸ−６０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、（株）トクヤマ製）、シペルナート、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス２２Ｓ、カープレックス８０、カープレックス８０Ｄ、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン（株）製）、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学（株）製）、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−６Ａ２、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−６Ａ０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＹ−２００、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−２００Ａ（以上、東ソー・シリカ（株）製）などが挙げられる。
【００８２】
また、多孔質粒子は、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。ところで、一般に、結合液に含まれる結合剤は疎水性を有する傾向がある。したがって、多孔質粒子が疎水化処理されたものであることにより、結合剤を多孔質粒子の空孔内により好適に侵入させることができる。その結果、アンカー効果がより顕著に発揮され、得られる三次元造形物の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。また、多孔質粒子が疎水化処理されたものであると、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、多孔質粒子が疎水化処理されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂と多孔質粒子との親和性が低下するため、空孔内に入り込むことが防止されることとなる。その結果、三次元造形物の製造において、結合液が付与されなかった領域の多孔質粒子は、水等で洗浄することにより不純物を容易除去することができ、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用粉末を得ることができる。
【００８３】
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子に施す疎水化処理としては、多孔質粒子の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【００８４】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、
メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル���チルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロ���シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【００８６】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【００８７】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に化処理を施すべき粒子を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【００８８】
三次元造形用粉末を構成する粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００８９】
三次元造形用粉末を構成する粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００９０】
粒子が多孔質粒子の場合、多孔質粒子の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、多孔質粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合樹脂が侵入してなる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【００９１】
粒子が多孔質粒子の場合、多孔質粒子の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造に、顔料を含む着色結合液を用いる場合において、顔料を多孔質粒子の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【００９２】
三次元造形用粉末を構成する粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００９３】
三次元造形用粉末は、前述したような条件（例えば、前記粒子の構成材料、疎水化処理の種類等）が互いに異なる複数種の粒子を含むものであってもよい。
【００９４】
三次元造形用粉末の空隙率は、７０％以上９８％以下であるのが好ましく、７５％以上９７．７％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒子が有する空孔の体積と、粒子間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。
【００９５】
三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００９６】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）は、複数個の粒子とともに、水溶性樹脂を含んでいてもよい。水溶性樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。
【００９７】
本明細書において、水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【００９８】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
水溶性樹脂製品の例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製：商品名「メトローズＳＭ−１５」）、ヒドロキシエチルセルロース（フジケミカル社製：商品名「ＡＬ−１５」）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製：商品名「ＨＰＣ−Ｍ」）、カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製：商品名「ＣＭＣ−３０」）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製：商品名「ホスター５１００」）、ポリビニルピロリドン（東京化学社製：商品名「ＰＶＰ  Ｋ−９０」）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製：商品名「ＡＮ−１３９」）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製：商品名「ＡＱナイロン」）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製：商品名「ＰＥＯ−１」）、明成化学工業＿アルコックスエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製：商品名「アルコックスＥＰ」）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製：商品名「アクペック」）等が挙げられる。
【０１００】
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）の特性（例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物の製造を行うことができる。
【０１０１】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）が水を含むものである場合に、隣接する単位層７間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１０２】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）が水を含むものである場合に、各単位層７の機械的強度や隣接する単位層７間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１０３】
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチックス等の各種材料に対する接着性に優れているため、層６のうち結合液が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）が有機溶剤を含む場合において、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層６を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層６を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒子の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結合液付与工程において着色剤を含む結合液を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、層形成工程において三次元造形用組成物としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の三次元造形用組成物がポリビニルピロリドンを含むものであると、三次元造形用組成物中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０１０４】
水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１０５】
三次元造形用組成物中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物を用いて形成される層６の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１０６】
三次元造形用組成物中における水溶性樹脂の含有率は、三次元造形用粉末の嵩体積に対して、１５体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂の機能を十分に発揮させつつ、結合液が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１０７】
≪溶媒≫
三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）は、前述したような水溶性樹脂、三次元造形用粉末に加えて、溶媒を含むものであってもよい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１０８】
溶媒は、水溶性樹脂を溶解するものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形用組成物を用いて形成される層６の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶媒が除去された状態の層６を形成した際に、層６全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１０９】
三次元造形用組成物を構成する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
中でも、三次元造形用組成物は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物の流動性、三次元造形用組成物を用いて形成される層６の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層６形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１１１】
三次元造形用組成物（組成物Ａ、組成物Ｂ）が溶媒を含むものである場合、三次元造形用組成物中における溶媒の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物の製造過程において溶媒を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物の生産性向上の観点から有利である。
【０１１２】
特に、三次元造形用組成物が溶媒として水を含むものである場合、三次元造形用組成物中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１１３】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１１４】
４．実体部形成用結合液
実体部形成用結合液は、少なくとも結合剤（硬化成分）を含むものである。
【０１１５】
（結合剤）
結合剤（硬化成分）としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
中でも、得られる三次元造形物１の機械的強度や三次元造形物１の生産性、実体部形成用結合液の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【０１１７】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１１８】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１１９】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
【０１２０】
単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。
【０１２１】
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１２２】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１２３】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１２４】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１３１】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１３２】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１３３】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１３４】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１３５】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０１３６】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【０１３７】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０１３８】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１４０】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１４１】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１４２】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０１４３】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１４４】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１４５】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１４６】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１４７】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１４８】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１４９】
実体部形成用結合液は、前述した硬化成分の中でも、特に、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用結合液を硬化させることができるとともに、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、三次元造形物１の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１５０】
また、これらの硬化成分を含むことにより、実体部形成用結合液の硬化物の各種溶媒（例えば、水等）に対する溶解性、膨潤性を特に低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において、より確実に、高い選択性で犠牲層８を除去することができ、三次元造形物１に欠陥が生じたりすること等による不本意な変形を防止することができる。その結果、より確実に、三次元造形物１の寸法精度をより高いものとすることができる。
【０１５１】
また、実体部形成用結合液の硬化物の膨潤性（溶媒の吸収性）を低いものとすることができるため、例えば、犠牲層除去工程後の後処理としての乾燥処理を省略または簡略化することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１の耐溶剤性も向上するため、三次元造形物１の信頼性は特に高いものとなる。
【０１５２】
特に、実体部形成用結合液が（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものであると、酸素阻害を受けにくく低エネルギーでの硬化が可能であり、また、他モノマーを含めた共重合を促進し、造形物の強度を高めるという効果が得られる。
【０１５３】
また、実体部形成用結合液がポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むものであると、造形物の高強度化と高靱性化を両立させるという効果が得られる。
【０１５４】
また、実体部形成用結合液が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものであると、柔軟性を持ち破断伸び率を向上させる効果が得られる。
【０１５５】
また、実体部形成用結合液が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むものであると、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ粒子やシリカ粒子、金属粒子等への密着性を向上することにより、造形物の強度を高めるという効果が得られる。
【０１５６】
実体部形成用結合液が前述した特定の硬化成分（（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、実体部形成用結合液を構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１５７】
実体部形成用結合液中における硬化成分の含有率は、８０質量％以上９７質量％以下であるのが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５８】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１５９】
また、三次元造形用粉末を構成する粒子６３の屈折率をｎ１、実体部形成用結合液に含まれる硬化性樹脂の硬化物の屈折率をｎ２としたとき、｜ｎ１−ｎ２｜≦０．２の関係を満足することが好ましく、｜ｎ１−ｎ２｜≦０．１の関係を満足するのがより好ましい。これにより、製造された三次元造形物１の外表面における光の散乱をより効果的に防止することができる。その結果、より鮮明な色表現を行うことができる。
【０１６０】
（重合開始剤）
また、実体部形成用結合液は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
【０１６１】
これにより、三次元造形物１の製造時における実体部形成用結合液の硬化速度を速めることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１６２】
重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等）や光カチオン重合開始剤等を用いることができ、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
中でも、実体部形成用結合液を構成する重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
【０１６４】
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で実体部形成用結合液を硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１６５】
特に、後に詳述する犠牲層形成用結合液とともに、実体部形成用結合液が、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものであると、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液について、硬化速度の制御をより好適に行うことができ、三次元造形物１の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【０１６６】
実体部形成用結合液が、後に詳述する犠牲層形成用結合液とともに、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものである場合、実体部形成用結合液中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率は、犠牲層形成用結合液中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率よりも高いものであるのが好ましい。
【０１６７】
これにより、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができる。
【０１６８】
実体部形成用結合液中における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、犠牲層形成用結合液中における重合開始剤の含有率よりも高いものであるのが好ましい。
【０１６９】
これにより、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができる。
【０１７０】
また、例えば、硬化工程の処理条件を調整することにより、硬化工程終了後において、三次元造形物１の硬化度を十分に高いものとしつつ、犠牲層８の重合度を比較的低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において犠牲層８をより容易に除去することができることとなり、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７１】
また、照射するエネルギー線量を必要以上に高める必要がないため、省エネルギーの観点からも好ましい。
【０１７２】
特に、実体部形成用結合液中における重合開始剤の含有率をＸ１［質量％］、犠牲層形成用結合液中における重合開始剤の含有率をＸ２［質量％］としたとき、１．０５≦Ｘ１／Ｘ２≦２．０の関係を満足するのが好ましく、１．１≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５の関係を満足するのがより好ましい。
【０１７３】
これにより、実体部形成用結合液および犠牲層形成用結合液を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【０１７４】
実体部形成用結合液中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、３．０質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用結合液を硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。また、実体部形成用結合液を硬化させて形成される三次元造形物（実体部）１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１７５】
以下に実体部形成用結合液中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における実体部形成用結合液の組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量部
・ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー：１０質量部
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量部
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１７６】
（その他の成分）
また、実体部形成用結合液は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。
【０１７７】
このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１７８】
特に、実体部形成用結合液が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１を得ることができる。
【０１７９】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、実体部形成用結合液、三次元造形物１の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１８０】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１８１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。
【０１８３】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１８４】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１８５】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１８６】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１８７】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１８８】
実体部形成用結合液が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【０１８９】
これにより、実体部形成用結合液の吐出安定性や実体部形成用結合液中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１９０】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１９２】
実体部形成用結合液が着色剤を含むものである場合、当該実体部形成用結合液中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１９３】
特に、実体部形成用結合液が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該実体部形成用結合液中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１９４】
実体部形成用結合液が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。
【０１９５】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
【０１９６】
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
【０１９７】
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１９８】
実体部形成用結合液が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１の耐擦性をより良好なものとすることができる。
【０１９９】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
【０２００】
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）等を挙げられる。
【０２０１】
また、実体部形成用結合液は、溶剤を含むものであってもよい。
これにより、実体部形成用結合液の粘度調整を好適に行うことでき、実体部形成用結合液が高粘度の成分を含むものであっても、実体部形成用結合液のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０２０２】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
また、実体部形成用結合液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【０２０４】
これにより、インクジェット法による実体部形成用結合液の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
また、三次元造形物１の製造には、複数種の実体部形成用結合液を用いてもよい。
【０２０５】
例えば、着色剤を含む実体部形成用結合液（カラーインク）と、着色剤を含まない実体部形成用結合液（クリアインク）とを用いてもよい。
【０２０６】
これにより、例えば、三次元造形物１の外観上、色調に影響を与える領域に付与する実体部形成用結合液として着色剤を含む実体部形成用結合液を用い、三次元造形物１の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する実体部形成用結合液として着色剤を含まない実体部形成用結合液を用いることができ、三次元造形物１の生産コストの低減の観点等から有利である。
【０２０７】
また、最終的に得られる三次元造形物１において、着色剤を含む実体部形成用結合液を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない実体部形成用結合液を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の実体部形成用結合液を併用してもよい。
【０２０８】
着色剤（特に、顔料）を含む部分は、着色剤を含まない部分に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、着色剤を含まない実体部形成用結合液を用いて形成される領域（コート層）を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。また、三次元造形物１の長期間の使用により、表面が摩耗した場合等であっても、三次元造形物１の色調の変化を効果的に防止、抑制することができる。
【０２０９】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の実体部形成用結合液を用いてもよい。
【０２１０】
これにより、これらの実体部形成用結合液の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０２１１】
複数種の実体部形成用結合液を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の実体部形成用結合液、紅紫色（マゼンタ）の実体部形成用結合液および黄色（イエロー）の実体部形成用結合液を用いるのが好ましい。
【０２１２】
これにより、これらの実体部形成用結合液の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０２１３】
また、白色（ホワイト）の実体部形成用結合液と、他の有色の実体部形成用結合液とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。
【０２１４】
すなわち、最終的に得られる三次元造形物１を、白色（ホワイト）の実体部形成用結合液が付与された第１の領域と、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の実体部形成用結合液が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の実体部形成用結合液が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１の彩度をより高めることができる。
【０２１５】
５．犠牲層形成用結合液
犠牲層形成用結合液は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
【０２１６】
（硬化性樹脂）
犠牲層形成用結合液を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用結合液の構成成分として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
【０２１７】
特に、犠牲層形成用結合液を構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した実体部形成用結合液を構成する硬化性樹脂（硬化成分）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。
【０２１８】
これにより、三次元造形物製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の表面形状をより確実に制御することができる。
【０２１９】
また、犠牲層形成用結合液の硬化物が、親水性を有するものを用いるのが好ましい。これにより、水等の水系液体で構成された溶媒によって犠牲層８を容易に除去することが可能となる。
【０２２０】
犠牲層形成用結合液は、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
【０２２１】
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用結合液を硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。また、硬化物の親水性をより好適なものとすることができ、犠牲層８を容易に除去することができる。
【０２２２】
また、犠牲層形成用結合液を硬化させて形成される犠牲層８の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層８が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用結合液をより好適に支持することができる。そのため、三次元造形物１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層８がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０２２３】
特に、犠牲層形成用結合液が（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。
【０２２４】
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような犠牲層除去工程において、三次元造形物１に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、犠牲層８を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態の三次元造形物１を生産性良く得ることができる。
【０２２５】
また、犠牲層形成用結合液がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性が保たれ、犠牲層８を除去する液体による処理により容易にゲル状になることで除去性を高めるという効果が得られる。
【０２２６】
また、犠牲層形成用結合液がエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後もタック性が残存し易く、犠牲層８を除去する液体による除去性を高められるという効果が得られる。
【０２２７】
また、犠牲層形成用結合液がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、犠牲層８を除去する液体が水を主成分とする場合に、液体への溶解性を高め、除去を容易にするという効果が得られる。
【０２２８】
犠牲層形成用結合液が前述した特定の硬化成分（テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、犠牲層形成用結合液を構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０２２９】
犠牲層形成用結合液中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３０】
これにより、形成される犠牲層８の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１の製造時に単位層７を付き重ねていった場合に、下側の単位層７が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の単位層７を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２３１】
（重合開始剤）
また、犠牲層形成用結合液は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
【０２３２】
これにより、三次元造形物１の製造時における犠牲層形成用結合液の硬化速度を適度に速めることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２３３】
また、形成される犠牲層８の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１の製造時に単位層７を付き重ねていった場合に、下側の単位層７が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の単位層７を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０２３４】
犠牲層形成用結合液を構成する重合開始剤としては、例えば、実体部形成用結合液の構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【０２３５】
中でも、犠牲層形成用結合液は、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
【０２３６】
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用結合液を硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２３７】
また、犠牲層形成用結合液を硬化させて形成される犠牲層８の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層８が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用結合液をより好適に支持することができる。そのため、三次元造形物１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層８がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０２３８】
犠牲層形成用結合液中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３９】
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用結合液を硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２４０】
また、犠牲層形成用結合液を硬化させて形成される犠牲層８の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層８が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用結合液をより好適に支持することができる。そのため、三次元造形物１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層８がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０２４１】
以下に犠牲層形成用結合液中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における犠牲層形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例１」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・エトキシエトキシエチルアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例２」
・ジプロピレングリコールジアクリレート：３７質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．８５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
「配合比率例３」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・アクリロイルモルフォリン：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例４」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３６質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０２４２】
（その他の成分）
また、犠牲層形成用結合液は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２４３】
特に、犠牲層形成用結合液が着色剤を含むことにより、犠牲層８の視認性が向上し、最終的に得られる三次元造形物１において、犠牲層８の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。
【０２４４】
犠牲層形成用結合液を構成する着色剤としては、例えば、実体部形成用結合液の構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、三次元造形物１の表面の法線方向から観察した際に当該犠牲層形成用結合液により形成される犠牲層８と重なり合う三次元造形物１の外観上視認されるべき色とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０２４５】
犠牲層形成用結合液が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。犠牲層形成用結合液を構成する分散剤としては、例えば、実体部形成用結合液の構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。
【０２４６】
また、犠牲層形成用結合液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【０２４７】
これにより、インクジェット法による犠牲層形成用結合液の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０２４８】
また、三次元造形物１の製造には、複数種の犠牲層形成用結合液を用いてもよい。
例えば、実体部形成用結合液の硬化時における動的粘弾性が互いに異なる２種以上の犠牲層形成用結合液を備えるものであってもよい。
【０２４９】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１を、微細な質感の程度が互いに異なる複数の領域を有するものとして得ることができる。その結果、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物１の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。
【０２５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２５１】
例えば、前述した実施形態では、回収部と造形部とが別体となっている構成について説明したが、これに限定されず、回収部と造形部とは一体的に構成されていてもよい。この場合、スキージは移動せずに、造形部および回収部の移動によって層６を形成するものであってもよい。
【０２５２】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２５３】
前処理工程としては、例えば、造形ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０２５４】
また、前述した実施形態では、吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２５５】
また、前述した実施形態では、犠牲層を形成するものとして説明したが、犠牲層は形成しなくてもよい。例えば、層６の形成において、吐出した結合液を硬化することにより三次元造形用粉末を結合する領域を組成物Ａで形成し、それ以外の領域は組成物Ｂで形成し犠牲層を形成しなくてもよい。
【０２５６】
また、造形ステージ１０２の表面に最初に形成される層６は、組成物Ｂ、または組成物Ａと組成物Ｂとの混合品により形成してもよい。組成物Ｂを効率よく再利用できるほか、三次元造形物１を容易に造形ステージ１０２から取り出すことができる。
【０２５７】
また、層６の厚みに応じて、組成物Ａと組成物Ｂを使い分けても良い。層６の厚みが厚い場合に組成物Ｂを用い、層６の厚みが薄い（１５０μｍ以下）場合に組成物Ａを用いることで組成物Ｂを効率よく再利用できる。
【符号の説明】
【０２５８】
１…三次元造形物
４Ａ…実体部形成用結合液
４Ｂ…犠牲層形成用結合剤
６…層
７…単位層
８…犠牲層
１０…造形部
１１…供給手段
１２…スキージ
１３…回収部
１４…吐出手段
１５…紫外線照射手段
１６…除去手段
１７…混合液貯蔵部
１８…組成物Ｂ調製部
１９…組成物Ａ貯蔵部
４４…結合剤
６３…粒子
６４…水溶性樹脂
１００…三次元造形物製造装置
１０１…枠体
１０２…造形ステージ
６１１…空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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