(57)【要約】【課題】着色が抑制されたポリイソシアネート組成物を合成できる、ジイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、塩素含有化合物を、塩素成分として、１〜１００質量ｐｐｍと、を含有するジイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ジイソシアナトヘキサンと、
前記１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、塩素含有化合物を、塩素成分として、１〜１００質量ｐｐｍと、
を含有するジイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、臭素含有化合物を、臭素成分として、１〜１００質量ｐｐｍ含有する、請求項１に記載のジイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記１，６−ジイソシアナトヘキサンの含有率が９７．０質量％以上である、請求項１又は２に記載のジイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートともいう。）を代表とする脂肪族ジイソシアネート組成物は、各種合成技術を駆使してオリゴマー化させることで、ポリイソシアネート組成物とし、各種用途に幅広く使用されている。その中でも、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は、他の構造と比べて種々の物性改善が期待されること等から、広く使用されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−０２７９８２号公報
【特許文献２】特開昭５５−０３８３８０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５０６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＨＤＩ等の脂肪族ジイソシアネート組成物を用いて作製したポリイソシアネート組成物は、着色の抑制が難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、着色が抑制されたポリイソシアネート組成物を合成できる、ジイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、鋭意研究した結果、１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、塩素含有化合物を、塩素成分として１〜１００質量ｐｐｍと、を含有するジイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
１，６−ジイソシアナトヘキサンと、
前記１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、塩素含有化合物を、塩素成分として、１〜１００質量ｐｐｍと、
を含有するジイソシアネート組成物。
〔２〕
前記１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、臭素含有化合物を、臭素成分として、１〜１００質量ｐｐｍ含有する、〔１〕に記載のジイソシアネート組成物。
〔３〕
前記１，６−ジイソシアナトヘキサンの含有率が９７．０質量％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のジイソシアネート組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、着色が抑制されたポリイソシアネート組成物を合成できる、ジイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００１０】
本実施形態のジイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、塩素含有化合物を、塩素成分として、１〜１００質量ｐｐｍと、を含有する、ジイソシアネート組成物である。かかるジイソシアネート組成物は、着色が抑制されたポリイソシアネート組成物を合成できる。
【００１１】
すなわち、本実施形態のジイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを主成分とするジイソシアネート組成物であることが好ましい。１，６−ジイソシアナトヘキサンを主成分として含有することで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネートモノマーと比較して、耐候性等の各種耐久性が優れたものになる。かかる観点から、ジイソシアネート組成物中の１，６−ジイソシアナトヘキサンの含有量は、好ましくは９７．０質量％以上であり、より好ましくは９８．０質量％以上であり、更に好ましくは９８．５質量％以上であり、より更に好ましくは９９．０質量％以上である。１，６−ジイソシアナトヘキサンの含有量を上記下限値以上とすることで、重合によって得られるポリイソシアネート組成物の収率の向上や、高粘度化の抑制が可能となる。なお、ここでいう１，６−ジイソシアナトヘキサンの含有量とは、いわゆる製造時に用いるモノマーの純度のことであり、重合反応等において付随して用いられる成分（例えば、溶剤成分）はこれに含めない。例えば、モノマーを希釈するために用いる溶剤成分等は、上記の１，６−ジイソシアナトヘキサンの含有量を考慮する際には含めないこととする。１，６−ジイソシアナトヘキサンの純度は、ガスクロマトグラフィー測定によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００１２】
本実施形態のジイソシアネート組成物は、他のジイソシアネートモノマー；ジイソシアネートモノマーのウレトジオン２量体、イソシアヌレート３量体、及びイミノオキサジアジンジオン３量体等のポリイソシアネートからなる群から選ばれるいずれか１種以上を更に含有しても構わない。
【００１３】
他のジイソシアネートモノマーとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートモノマー類；イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載する場合がある。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートモノマー類；ＭＤＩ、ＴＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００１４】
ウレトジオン２量体、イソシアヌレート３量体、イミノオキサジアジンジオン３量体等のポリイソシアネートは、本実施形態のジイソシアネート組成物からポリイソシアネート組成物を合成する際に生じる低沸点成分の中から取り出して使用することもできる。具体的には、ジイソシアネート組成物を原料として重合反応を行い、所定の転化率で反応を停止する。そして、精製によってポリイソシアネート組成物を単離するとともに、回収する低沸留分をジイソシアネート組成物として再利用すること等が挙げられる。
【００１５】
他のジイソシアネートモノマーやポリイソシアネートの含有量の総量としては、好ましくは３．０質量％未満であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．５質量％以下であり、より更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００１６】
本実施形態のジイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対して、塩素含有化合物を、塩素成分として１〜１００質量ｐｐｍと、を含有する。本発明者が鋭意研究した結果、意外にも、ポリイソシアネート組成物の原料であるジイソシアネート組成物中の塩素含有化合物の含有量を、塩素成分として１〜１００質量ｐｐｍに制御することで、少なくとも、ポリイソシアネート組成物の着色を十分に抑制できることを見出した。塩素含有化合物の含有量は、実施例に記載の方法によって測定できる。
【００１７】
塩素含有化合物の含有量の上限値は、塩素成分として、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。塩素成分が１００質量ｐｐｍを超えると、ポリイソシアネート組成物の着色抑制効果が十分には得られない場合や、使用する添加剤によっては、その添加剤との相互作用により濁りの原因となる場合がある。
【００１８】
塩素含有化合物の含有量の下限値は、塩素成分として、好ましくは３質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは６質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以上である。塩素成分の含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、ポリイソシアネート組成物の着色抑制効果が十分には得られない。
【００１９】
塩素含有化合物の含有量を上記範囲に制御する方法としては、例えば、非ホスゲン法プロセスで得た１，６−ジイソシアナトヘキサンに１−イソシアナト−６−クロロヘキサンを添加する方法や、ホスゲン法プロセスの最終工程である１，６−ジイソシアナトヘキサンの蒸留条件を制御し、原料であるホスゲン由来の塩素成分量を制御する等が挙げられる。上記の中でも、塩素成分量の制御方法の容易さの観点から、非ホスゲン法プロセスで得た１，６−ジイソシアナトヘキサンに塩素含有化合物を添加する方法が好ましい。
【００２０】
本実施形態に用いる１，６−ジイソシアナトヘキサンの製造方法としては、例えば、特許第４８５９２５５号公報等に示されているようなホスゲン化合物を使用しない方法（非ホスゲン法プロセス）等が挙げられる。具体例の一つとしては、ヘキサメチレンジアミンと炭酸ビス（３−メチルブチル）を反応させた後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとエステル交換反応させ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルを得る。そして、このカルバミン酸アリール化合物を熱分解させることにより、１，６−ジイソシアナトヘキサンを得る方法等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態のジイソシアネート組成物に含有される塩素含有化合物は、塩素成分を１〜１００質量ｐｐｍ含有するものであれば、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の着色抑制効果やその他の成分との相溶性等の観点から、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基を有する化合物が好ましい。上記のアルキル基の炭素数の下限値は、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。上記アルキル基の炭素数の上限値は、より好ましくは１６以下であり、更に好ましくは１２以下である。アルキル基の炭素数が上記上限値以下であると、ジイソシアネート組成物とした際の他の成分との相溶性が低下する場合がある。
【００２２】
上記の塩素含有化合物の具体例としては、例えば、カルバミルクロリド基含有化合物、カルボニルクロリド基含有化合物、アルキルクロリド基含有化合物、シリルクロリド基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルバミルクロリド基含有化合物が好ましい。カルバミルクロリド基含有化合物は、下記式（１）で示される構造である。
【化１】
2015010183.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又はアルキルフェニル基を表し、これらには官能基が結合していてもよい。）
【００２３】
カルバミルクロリド基含有化合物は、第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物に、ホスゲンを反応させる方法、あるいは、イソシアネート基含有化合物に塩化水素を反応させる方法等により得られるが、製造の容易さの観点から、イソシアネート基含有化合物に塩化水素を反応させる方法が好ましい。
【００２４】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又はアルキルフェニル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、末端若しくは直鎖構造中に官能基が結合していてもよい。官能基としては、例えば、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基等）、カルボニルクロリド基、カルボニルブロミド基、カルバミルクロリド基、カルバミルブロミド基、イソシアネート基、ニトリル基、エステル基、ケト基、ケトエステル基、水酸基、エーテル基等が挙げられる。
【００２５】
カルバミルクロリド基含有化合物の具体例としては、例えば、１−イソシアナト−６−カルバミルクロリドヘキサン、１，６−ジカルバミルクロリドヘキサン、１−カルバミルクロリドヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン等のイソシアヌレート化合物のイソシアネート基の少なくとも１つがカルバミルクロリド基に変換された化合物等が挙げられる例示される。
【００２６】
カルバミルクロリド基を含有しない化合物としては、例えば、カルボニルクロリド基、アルキルクロリド基、及びシリルクロリド基からなる群より選ばれるいずれかの構造を含有し、かつ、カルバミルクロリド基を含有しない化合物が挙げられる。カルバミルクロリド基を含有しない化合物は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有することが好ましい。ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基等）、カルボニルクロリド基、カルボニルブロミド基、カルバミルブロミド基、イソシアネート基、ニトリル基、エステル基、ケト基、ケトエステル基、水酸基、エーテル基等の官能基が結合していてもよい。
【００２７】
カルボニルクロリド基含有化合物の具体例としては、エタン酸クロリド、プロパン酸クロリド、ブタン酸クロリド、ペンタン酸クロリド、ヘキサン酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、オクタン酸クロリド等の飽和モノカルボン酸のクロリド塩化合物；オレイン酸クロリド、リノール酸クロリド、リノレン酸クロリド等の不飽和カルボン酸のクロリド塩化合物；シュウ酸モノクロリド、シュウ酸ジクロリド、マロン酸モノクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸モノクロリド、コハク酸ジクロリド、アジピン酸モノクロリド、アジピン酸ジクロリド等のジカルボン酸のクロリド塩化合物が挙げられる。これらの中でも、貯蔵時着色抑制効果や相溶性等の観点から、飽和モノカルボン酸のクロリド塩化合物が好ましい。
【００２８】
アルキルクロリド基含有化合物の具体例としては、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、２−クロロヘキサン、３−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、２−クロロヘプタン、３−クロロヘプタン、４−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロオクタン、１−クロロノナン、２−クロロノナン、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン等のモノクロリド化合物やジクロリド化合物が挙げられる。これらの中でも、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、２−クロロヘキサン、３−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、３−クロロヘプタン、４−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロオクタン、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン等のモノクロリド化合物が好ましく、１，６−ジクロロヘキサン、１−イソシアナト−６−クロロヘキサンがより好ましい。
【００２９】
シリルクロリド基含有化合物の具体的としては、トリエチルシリルクロリド、トリプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルクロロメチルシラン等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態のジイソシアネート組成物は、上記のカルバミルクロリド基含有化合物とカルバミルクロリド基を含有しない化合物のいずれか一方を含有してもよいし、その両方を含有してもよい。
【００３１】
本実施形態のジイソシアネート組成物は、臭素含有化合物を更に含有することが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塩素含有化合物だけでなく臭素含有化合物も含有することで、着色を一層効果的に抑制できる。かかる観点から、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する臭素含有化合物の含有量は、臭素成分として、１〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。臭素含有化合物の含有量は、実施例に記載の方法によって測定できる。この臭素含有化合物の含有量の下限値は、臭素成分として、好ましくは２質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上である。この臭素含有化合物含有量の上限値は、臭素成分として、好ましくは７５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。塩素含有化合物だけでなく、臭素含有化合物も上記割合で含有することにより、添加剤との相互作用等による濁り等を一層効果的に防止できるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００３２】
上記の臭素含有化合物の含有量を上記範囲に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンに臭素含有化合物を所定量添加する方法等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態のジイソシアネート組成物に含有される臭素含有化合物は、臭素成分を含有するものであれば、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の着色抑制効果、及び他の成分との相溶性等の観点から、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基を有する化合物が好ましい。上記アルキル基の炭素数の上限値は、より好ましくは１６以下であり、更に好ましくは１２以下である。アルキル基の炭素数が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物中での相溶性が一層向上することが期待される。上記アルキル基の炭素数の下限値は、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは４以上である。
【００３４】
上記の臭素含有化合物の具体例としては、例えば、カルバミルブロミド基含有化合物、カルボニルブロミド基含有化合物、アルキルブロミド基含有化合物、シリルブロミド基含有化合物等が挙げられる。カルバミルブロミド基含有化合物は、下記式（２）で示される構造である。
【化２】
2015010183.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又はアルキルフェニル基を表し、これらには官能基が結合していてもよい。）
【００３５】
カルバミルブロミド基含有化合物は、第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物に、臭化カルボニルを反応する方法、あるいは、イソシアネート基含有化合物に臭化水素を反応させる方法等により得られるが、製造の容易さの観点から、イソシアネート基含有化合物に臭化水素を反応させる方法が好ましい。
【００３６】
上記式（２）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又はアルキルフェニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、末端若しくは直鎖構造中に官能基が結合していてもよい。官能基としては、例えば、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基等）、カルボニルクロリド基、カルボニルブロミド基、カルバミルクロリド基、カルバミルブロミド基、イソシアネート基、ニトリル基、エステル基、ケト基、ケトエステル基、水酸基、エーテル基等が挙げられる。
【００３７】
カルバミルブロミド基含有化合物の具体例としては、例えば、１−イソシアナト−６−カルバミルブロミドヘキサン、１，６−ジカルバミルブロミドヘキサン、１−カルバミルブロミドヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン等のイソシアヌレート化合物のイソシアネート基の少なくとも１つがカルバミルブロミド基に変換された化合物等が挙げられる。
【００３８】
カルバミルブロミド基を含有しない化合物としては、カルボニルブロミド基、アルキルブロミド基、及びシリルブロミド基等からなる群より選ばれるいずれかの構造を有し、かつカルバミルブロミド基を含有しない化合物が挙げられる。カルバミルブロミド基を含有しない化合物は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有することが好ましいカルバミルブロミド基を含有しない化合物には、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、ヨウ素基等）、カルボニルクロリド基、カルボニルブロミド基、カルバミルクロリド基、イソシアネート基、ニトリル基、エステル基、ケト基、ケトエステル基、水酸基、エーテル基等の官能基が結合していてもよい。
【００３９】
カルボニルブロミド基含有化合物の具体例としては、例えば、エタン酸ブロミド、プロパン酸ブロミド、ブタン酸ブロミド、ペンタン酸ブロミド、ヘキサン酸ブロミド、ヘプタン酸ブロミド、オクタン酸ブロミド等の飽和モノカルボン酸のブロミド塩化合物；オレイン酸ブロミド、リノール酸ブロミド、リノレン酸ブロミド等の不飽和カルボン酸のブロミド塩化合物；シュウ酸モノブロミド、シュウ酸ジブロミド、マロン酸モノブロミド、マロン酸ジブロミド、コハク酸モノブロミド、コハク酸ジブロミド、アジピン酸モノブロミド、アジピン酸ジブロミド等のジカルボン酸のブロミド塩化合物等が挙げられる。これらの中でも、着色抑制効果や相溶性等の観点から、飽和モノカルボン酸のブロミド塩化合物が好ましい。
【００４０】
アルキルブロミド基含有化合物の具体例としては、ブロモエタン、ジブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、３−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、２−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、２−ブロモノナン、１−イソシアナト−６−ブロモヘキサン等のモノブロミド化合物やジブロミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−イソシアナト−６−ブロモヘキサン等のモノブロミド化合物が好ましく、１，６−ジブロモヘキサン、１−イソシアナト−６−ブロモヘキサンがより好ましい。
【００４１】
シリルブロミド基含有化合物の具体的としては、トリエチルシリルブロミド、トルプロピルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルブロミド、トリメチルブロモメチルシラン等が挙げられる。
【００４２】
カルバミルブロミド基を含有しない化合物の具体例としては、１，６−ジブロモヘキサン、１−イソシアナト−６−ブロモヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記のカルバミルブロミド基含有化合物とカルバミルブロミド基を含有しない化合物のいずれか一方を含有してもよいし、その両方を含有してもよい。
【００４４】
本実施形態のジイソシアネート組成物は各種ポリイソシアネート組成物の原料として使用される。本実施形態のジイソシアネート組成物から得られるポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造を含有することが好ましい。イソシアヌレート構造を含有することで、ポリイソシアネート組成物の耐候性及び耐熱性を優れたものにできる。イソシアヌレート構造は式（３）で表される構造である。
【化３】
2015010183.tif 000004
【００４５】
非対称構造のイミノオキサジアジンジオン構造を含有することで、ジイソシアネート組成物やポリイソシアネート組成物を用いて作製した塗膜の平滑性を優れたものにできる。イミノオキサジアジンジオン構造は式（４）で表される構造である。
【化４】
2015010183.tif 000005
【００４６】
本実施形態のジイソシアネート組成物から得られるポリイソシアネート組成物中のイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、６．０／１００〜２５／１００であることが好ましい。上記モル比の上限値は、好ましくは２５／１００以下であり、より好ましくは２０／１００以下であり、更に好ましくは１７／１００以下であり、より更に好ましくは１５／１００以下である。上記モル比の下限値は、好ましくは６．０／１００以上であり、より好ましくは７．０／１００以上であり、更に好ましくは８．５／１００以上であり、より更に好ましくは１０／１００以上である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が向上する。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、塗膜の平滑性が向上する。
【００４７】
本実施形態のジイソシアネート組成物から得られるポリイソアネート組成物は、ウレトジオン構造を含有することが好ましい。さらには、イソシアヌレート構造とウレトジオン構造とを含有することがより好ましく、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造とウレトジオン構造とを含有することが更に好ましい。
【００４８】
ウレトジオン構造は下記式（５）で表される構造である。ウレトジオン構造だけでなくイソシアヌレート構造も含有する場合、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜５．０／１００であることが好ましい。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、特に限定されないが、好ましくは５．０／１００以下であり、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは０．１／１００以上であり、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が一層向上するとともに、貯蔵後のＨＤＩモノマー増加量を低減でき、ポリイソシアネート組成物の耐熱性が一層向上する。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、塗膜の平滑性が一層向上する。
【化５】
2015010183.tif 000006
【００４９】
本実施形態のジイソシアネート組成物を原料とするポリイソシアネート組成物は、粘度の観点から、アロファネート構造を有することが好ましい。アロファネート構造は下記式（６）で表される構造である。アロファネート構造だけでなく、イソシアヌレート構造も含有する場合、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは４．０／１００以下であり、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは０．１／１００以上であり、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、硬化性が一層向上する。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、塗膜の平滑性が一層向上する。
【化６】
2015010183.tif 000007
【００５０】
上記したイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造に関する各比率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００５１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）モノマー質量濃度（ＨＤＩモノマー濃度）は、好ましく２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が２質量％以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる。
【００５２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１９．０〜２４．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２０．０質量％以上であり、更に好ましくは２１．０質量％以上である。ＮＣＯ含有率の上限値は、より好ましくは２３．０質量％以下であり、更に好ましくは２２．５質量％以下である。ＮＣＯ含有率を１９．０質量％以上とすることで、ポリイソシアネート組成物の架橋性を一層向上させることができる。ＮＣＯ含有率が２４．０質量％以下であると、ポリイソシアネート組成物のＨＤＩモノマー濃度を低減でき、危険性を一層低減することができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００５３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の２５℃における粘度は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限値は、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ以上である。ポリイソシアネート組成物の粘度が上記上限値以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。ポリイソシアネート組成物の粘度が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、不揮発分９８質量％以上の条件で、５５０〜８００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは６００以上であり、更に好ましくは６３０以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７５０以下であり、更に好ましくは７００以下である。数平均分子量が５５０以上であると、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量が８００以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００５５】
以下、本実施形態のジイソシアネート組成物を原料とするポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のジイソシアネート組成物を原料とするポリイソシアネート組成物の副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができるが、アルコール化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００／〜４．０／１００の範囲となるよう制御することが好ましい。アルファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比を上記範囲に制御することで、ポリオール等の樹脂との相溶性と硬化性を一層高いレベルで両立させることができる。
【００５６】
本実施形態のジイソシアネート組成物や上記した副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の１，６−ジイソシアナトヘキサンを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００５７】
重合触媒としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物のイミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、及びウレトジオン構造等の構造を制御できるものが好ましい。このような重合触媒の具体例としては、以下のＡ成分とＢ成分を、Ｂ成分に対するＡ成分の質量比（Ａ／Ｂ）として、５／１００〜１００／５の割合で含む混合物が好ましい。Ｂ成分に対するＡ成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１５／１００〜１００／１５であり、より好ましくは３０／１００〜１００／３０である。
【００５８】
Ａ成分：以下の（１）〜（５）のいずれか１種を少なくとも含む成分。
（１）テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）のヒドロオキシド、及びその有機酸塩（例えば、酢酸、酪酸、デカン酸等の塩）、
（２）ヒドロキシアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等）のヒドロオキシド、及びその有機酸塩（例えば、酢酸、酪酸、デカン酸等の塩）、
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等）、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）アミノシリル基含有化合物（例えば、ヘキサメチルジジラサン等）。
【００５９】
Ｂ成分：以下の（６）〜（７）のいずれか１種を少なくとも含む成分。
（６）フッ素化合物又はポリフッ化水素化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物やテトラエチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド等）
（７）下記一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表される構造を含む化合物（例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等）と、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
Ｒ５＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−    ・・・（ａ）
Ｒ６−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（ｂ）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ’は、ヘテロ原子を含有してもよい。）
なお、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１及びＲ２は、飽和パーフルオロアルキル基であってもよいし、不飽和パーフルオロアルキル基であってもよい。
【００６０】
上記したＡ成分の中では、触媒効率の観点から上記（１）及び（２）が好ましい。上記したＢ成分の中では、入手容易性の観点から上記（６）が好ましく、安全性の観点から（７）が好ましい。
【００６１】
１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する重合触媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍである。重合触媒の使用量の上限値は、生成物の着色・変色の抑制や反応制御の観点から、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。重合触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上である。
【００６２】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１５０℃である。重合反応温度の上限値は、生成物の着色や変色の抑制の観点から、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。重合反応温度の下限値は、反応速度の観点から、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。
【００６３】
重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、あるいは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要に応じて、ろ過を行ってもよい。
【００６４】
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶や抽出等によって除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。
【００６５】
本実施形態のジイソシアネート組成物を原料とするポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のジイソシアネートモノマーを少なくとも用いて得られるポリイソシアネート組成物を、含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態のジイソシアネート組成物を原料とするポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、いわゆる溶剤ベースの塗料組成物、水系ベースの塗料組成物のどちらにも適用することができる。
【００６７】
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００６８】
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することのよって水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００６９】
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸（コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等）と、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等）とを、縮合反応させることによって得ることができる。二塩基酸及び多価アルコールのそれぞれについては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応させて、ポリエステルポリオールを得ることもできる。このような、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールによって開環重合させて得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００７１】
ポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることもできる。このような変性ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを変性させたものが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。
【００７２】
水系ベース塗料として用いる場合には、二塩基酸等のカルボン酸残基を、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【００７３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００７４】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【００７５】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００７６】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、及びその他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【００７７】
ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。更に、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれら得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【００７８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００７９】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【００８０】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００８１】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、及びその他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【００８２】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。
【００８３】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００８４】
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００８５】
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００８６】
上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比が０．２以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が５．０以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
【００８７】
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノキ型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【００８８】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用することができる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００８９】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００９０】
硬化促進用の触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態のジイソシアネート組成物を原料とするポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９３】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２３℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りであった。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満であった場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。そうでなかったものは、薄膜蒸発缶を用いて不揮発分の濃度を９８質量％以上にして測定することとした。
【００９４】
＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した上で、下記式に基づき求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００９５】
＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。そうでなかったものは、薄膜蒸発缶を用いて不揮発分の濃度を９８質量％以上にして測定することとした。
【００９６】
＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート体（３量体、５量体、７量体）を用いた。なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。そうでなかったものは、薄膜蒸発缶を用いて不揮発分の濃度を９８質量％以上にして測定することとした。
【００９７】
＜イソシアヌレート構造、イミノキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造のモル比＞
イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造に関する比率は、測定試料の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７質量ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イミノオキサジアジンジオン構造：１４５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４９ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
【００９８】
＜ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度の測定＞
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を１ｇ精秤し加えた。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ精秤し、サンプル瓶に加えた。最後に、酢酸エチル９ｍＬをサンプル瓶に加えて、蓋を閉めた。そして、しっかり撹拌させて測定試料とした。測定試料を、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、ＨＤＩモノマー量を定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製、「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
【００９９】
＜ジイソシアネートモノマー組成物及びポリイソシアネート組成物中の塩素濃度と臭素濃度の測定＞
ジイソシアネートモノマー組成物及びポリイソシアネート組成物中の塩素濃度と臭素濃度（質量基準）は、以下の方法によって測定した。まず、燃焼前処理装置のサンプルボードに秤量した試料約０．０１〜０．０６ｇを乗せた。その後、サンプルボードを燃焼部に移動させ、自動燃焼装置で、燃焼させ、ガス化した成分を吸収液に吸収させた。さらに、吸収液をイオンクロマトグラフ装置に注入し目的成分を定量した。使用した燃焼前処理装置、イオンクロマトグラフの詳細を以下に記載する。
燃焼前処理装置：自動燃焼装置  三菱アナリティカル社製
型式：ＡＱＦ−１００  ＧＡ−１００
炉温度：Ｉｎｌｅｔ  ９００℃  Ｏｕｔｌｅｔ  １０００℃
ガス流量：Ａｒ／Ｏ２：４００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２：２００ｍＬ／ｍｉｎ
測定装置      ：イオンクロマトグラフ  ＤＩＯＮＥＸ社製
型式：ＩＣＳ−１５００
ガードカラム：ＡＧ１２Ａ
分離カラム：ＡＳ１２Ａ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−３００
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサー電流：５０ｍＡ
溶離液：２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３
０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
【０１００】
＜得られたポリイソシアネートの着色度評価＞
得られたポリイソシアネート組成物の着色度（ハーゼン色数）を測定し、以下の基準で評価した。ハーゼン色数は、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準じて測定した。ハーゼン色数が小さい程、着色が抑制できていることを示す。
【０１０１】
＜重量減少率評価＞
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ポリイソシアネート組成物を２０５℃で６時間ホールドした場合の重量減少率を測定した。重量減少率が小さい程、耐熱性に優れていることを示す。
【０１０２】
＜塗膜の平滑性評価＞
以下の合成例２で得られたアクリルポリオールＡｃ−１と各実施例及び各比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で混合し、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソン社製の芳香族系溶剤）を用いて、固形分５５質量％となるように調整して、塗料組成物を用意した。スプレーを用いて、ＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ）に、乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗料組成物を塗装した。これを６０℃、３０分間の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ＡＢＳ板上に塗膜を形成させた。
塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿って、デジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」は、レーザーの点光源がフィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光線を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｃは塗膜の平滑性の指標となるものであり、小さい程、平滑性に優れることを示す。
【０１０３】
（合成例１；触媒の合成）
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコに、室温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％メタノール溶液）（東京化成社製）２００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートでデカン酸（東京化成社製）１２．１ｇを滴下（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／デカン酸＝１／１．１（モル比））して、室温で３０分間攪拌した。その後、１０Ｔｏｒｒ、５０℃、３０分間の条件でメタノールを留去した。これにｎ−ブタノール３２ｇを添加し、テトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液を得た。そして、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール４０ｇを更に加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液を得た。さらに、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール１５ｇを更に加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート４質量％ブタノール溶液を得た。
【０１０４】
（合成例２；アクリルポリオールの合成）
攪拌器、温度計、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、「ソルベッソ＃１５０」（エクソン化学社製の芳香族系溶剤）１２０．０ｇと、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換した後、１２０℃に昇温させた。その後、（メタ）アクリル系モノマー（メチルメタクリレート：１２８．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート：８４．８ｇ、シクロヘキサンメタクリレート：８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：７４．４ｇ、スチレン：３２．０ｇ）とベンゾイルパーオキサイド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、アクリルポリオールＡｃ−１を得た。
得られたアクリルポリオールＡｃ−１は、不揮発分７０質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して、仕込み比からの計算値、ＪＩＳ  Ｋ１５５７）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、数平均分子量１７００であった。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。
【０１０５】
（実施例１）
ＨＤＩの含有率が９８．８質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．２０ｇ（ＨＤＩに対して２０質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．４５ｇ（ＨＤＩに対して４５質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌し、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が１８質量ｐｐｍであり、臭素成分量が４４質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２）
ＨＤＩの含有率が９８．８質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．２０ｇ（ＨＤＩに対して２０質量ｐｐｍに相当）と、１−イソシアナト−６−クロロヘキサン（ＩＣＨ）１．１０ｇ（ＨＤＩに対して１１０質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．０５ｇ（ＨＤＩに対して５質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌し、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−２を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−２の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が４５質量ｐｐｍであり、臭素成分量が５質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−２の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
ＨＤＩの含有率が９８．８質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．８３ｇ（ＨＤＩに対して８３質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．０８ｇ（ＨＤＩに対して８質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−３を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−３の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が８０質量ｐｐｍであり、臭素成分量が８質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−３の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１０８】
（実施例４）
ＨＤＩの含有率が９９．３質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．４２ｇ（ＨＤＩに対して４２質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．０６ｇ（ＨＤＩに対して６質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−４を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−４の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が４０質量ｐｐｍであり、臭素成分量が６質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−４の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１０９】
（実施例５）
ＨＤＩの含有率が９８．６質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．０４ｇ（ＨＤＩに対して４質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．０２ｇ（ＨＤＩに対して２質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−５を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−５の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が４質量ｐｐｍであり、臭素成分量が２質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−５の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１１０】
（実施例６）
ＨＤＩの含有率が９９．３質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．２０ｇ（ＨＤＩに対して２０質量ｐｐｍに相当）と、１，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）０．５０ｇ（ＨＤＩに対して５０質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．０５ｇ（ＨＤＩに対して５質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−６を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−６の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が４３質量ｐｐｍであり、臭素成分量が５質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−６の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１１１】
（実施例７）
ＨＤＩの含有率が９９．３質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）０．４２ｇ（ＨＤＩに対して４２質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−７を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−７の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が４０質量ｐｐｍであり、臭素成分量が１質量ｐｐｍ未満であった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−７の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
ＨＤＩの含有率が９８．８質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを３０分攪拌し、ジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−１を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−１の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が１質量ｐｐｍ未満であり、臭素成分量が１質量ｐｐｍ未満であった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−１の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
ＨＤＩの含有率が９８．８質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）１．２４ｇ（ＨＤＩに対して１２４質量ｐｐｍに相当）と、臭化水素（ＨＢｒ）０．２１ｇ（ＨＤＩに対して２１質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−２を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−２の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が１２０質量ｐｐｍであり、臭素成分量が２０質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−２の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
ＨＤＩの含有率が９８．８質量％のジイソシアネート組成物１０，０００ｇを攪拌しながら、臭化水素（ＨＢｒ）０．４３ｇ（ＨＤＩに対して４３質量ｐｐｍに相当）を滴下した。滴下終了後、さらに３０分攪拌して、ジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−３を得た。得られたジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−３の塩素成分量と臭素成分量を測定したところ、塩素成分量が１質量ｐｐｍ未満であり、臭素成分量が４２質量ｐｐｍであった。ジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−３の製造条件及び物性を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2015010183.tif 000008
【０１１６】
（実施例８）
実施例１で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１  １，０００ｇを８０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製、ＣＡＳ番号６６５−４６−３）の１０質量％ｎ−ブタノール溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と、合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ｎ−ブタノール溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加した。反応液中のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５６、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１６質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の塩素成分量と臭素成分量を測定した結果、塩素成分量が１１質量ｐｐｍであり、臭素成分量が２７質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１１７】
（実施例９）
実施例２で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−２  １，０００ｇを８０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）の５０質量％ｎ−ブタノール溶液０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と、合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加した。反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．４６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１５質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１１／０．９／０．２であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１１／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．９／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．２／１００であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の塩素成分量と臭素成分量を測定した結果、塩素成分量が１８質量ｐｐｍであり、臭素成分量が３質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−２の製造条件及び物性の結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例１０）
実施例３で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−３  １，０００ｇを６０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．３０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ相当）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液（触媒濃度５０質量％）０．１５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ相当）を添加した。反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸８５質量％水溶液を１．２５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、９０℃に昇温させ、１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却御、発生した触媒残渣を孔径１μｍのメンブランフィルターで減圧ろ過した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６４、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１４質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／７．０／０．４／０．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、７．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．４／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．７／１００であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の塩素成分量と臭素成分量を測定した結果、塩素成分量が４７質量ｐｐｍであり、臭素成分量が５質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１１９】
（実施例１１）
ジイソシアネートモノマーＭ−１の代わりに実施例４で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−４を用いた点以外は、実施例８と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−４の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１２０】
（実施例１２）
実施例５で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−５  １，０００ｇを８０℃で加熱した。合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ｎ−ブタノール溶液を、ｎ−ブタノールで更に希釈して４．０質量％ｎ−ブタノール溶液とした。ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−５に、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの４．０質量％ｎ−ブタノール溶液２．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ相当）を添加した。反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３．０／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５の塩素成分量と臭素成分量を測定した結果、塩素成分量が３質量ｐｐｍであり、臭素成分量が１質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−５の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１２１】
（実施例１３）
実施例６で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−６  １，０００ｇを８０℃で加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）の１０質量％ｎ−ブタノール溶液１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ相当）を添加した。反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１８質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−６の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３０／１．０／２．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．７／１００であった。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−６の塩素成分量と臭素成分量を測定した結果、塩素成分量が１２質量ｐｐｍであり、臭素成分量が３質量ｐｐｍであった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−６の製造条件及ぶ物性を表２に示す。
【０１２２】
（実施例１４）
ジイソシアネートモノマーＭ−１の代わりに実施例７で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−７を用いた点以外は、実施例８と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−７の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１２３】
（比較例４）
ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１の代わりに比較例１で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−１を用いた点以外は、実施例８と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｃ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−４の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１２４】
（比較例５）
ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１の代わりに比較例２で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−２を用いた点以外は、実施例８と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｃ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−５の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１２５】
（比較例６）
ジイソシアネートモノマー組成物Ｍ−１の代わりに比較例３で調製したジイソシアネートモノマー組成物Ｃ−３を用いた点以外は、実施例８と同様にしてポリイソシアネート組成物Ｃ−６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−６の製造条件及び物性を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のジイソシアネートモノマー組成物は、各種ポリイソシアネート組成物用の原料として使用でき、また、得られたポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。更には、水系塗料の硬化剤に用いた場合、ＶＯＣ成分（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等としても幅広い分野において利用できる。