(57)【要約】【課題】二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能な炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素製造装置、炭化水素製造方法を提供する。【解決手段】水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られ、本触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させることを特徴とする。又、炭化水素製造装置、炭化水素製造方法であっても、同様の効果を得ることが可能である。【選択図】図１
2015077575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、
所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られ、
本触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させる
ことを特徴とする炭化水素合成触媒。
【請求項２】
前記原料ガスの圧力は、２．０ＭＰａ以上とされる
請求項１に記載の炭化水素合成触媒。
【請求項３】
前記触媒担持体に、更に、第三の金属のＫを担持させる
請求項１〜２のいずれか一項に記載の炭化水素合成触媒。
【請求項４】
水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成方法であって、
所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させるステップを備えることを特徴とする炭化水素合成方法。
【請求項５】
水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成装置であって、
所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒を充填する反応部と、
前記反応部の炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスに接触させる原料ガス供給部と
を備えることを特徴とする炭化水素合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素製造装置、炭化水素製造方法に関し、詳しくは、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能な炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素製造装置、炭化水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー需要の増加によって、従来と異なる方法で原料源を得る方法が模索されている。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからなる合成ガスを所定の触媒で反応させることで、高分子量炭化水素を製造するフィッシャー・トロプシュ合成方法は、新たな原料源を得る方法として昔から知られており、この合成方法の研究は、更に、低価値供給原料を高価値生成物へ変換する方法へと進んでいる。
【０００３】
例えば、特開平２−７３０２３号公報（特許文献１）には、ＣＯ２及びＨ２を含む供給物流からのオレフィンの製造法が開示されている。この製造法では、Ｆｅ５Ｃ２及びＦｅ３Ｏと親近構造の結晶構造を有する炭化鉄を含む触媒と供給物流を接触させる工程を含んでいる。これにより、供給物組成の広範囲にわたって、Ｃ２＋オレフィン系炭化水素の生成に対して高度に選択的とすることが出来るとしている。
【０００４】
又、特表平１０−５１１７３１号公報（特許文献２）には、触媒を用いて二酸化炭素の水素化により炭化水素を調製する炭化水素調整方法が開示されている。この方法では、前記触媒が還元および活性化により前処理したＦｅ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする。これにより、二酸化炭素の転化率が高くＣ２＋炭化水素への選択率が極めて高いので、二酸化炭素からＣ２＋炭化水素を調製することが出来るとしている。
【０００５】
又、Ｃａｔａｌ  Ｓｕｒｖ  Ａｓｉａ（２００８）  １２、ｐｐ１７０−１８３（非特許文献１）には、ＦｅとＣｕとＫとを組み合わせることで、二酸化炭素ガスと水素ガスとを炭化水素に変換する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−７３０２３号公報
【特許文献２】特表平１０−５１１７３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ  Ｓｕｒｖ  Ａｓｉａ（２００８）  １２、ｐｐ１７０−１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、炭化鉄をベースとした触媒を用いているが、実施例における二酸化炭素転換率が３７％と低いという問題がある。又、特許文献１に記載の技術では、得られる炭化水素のオレフィンの選択率が８０％以上と高く、例えば、ジェット燃料域の炭化水素を使用する場合には、化学的な安定性や人体への安全性等に不安があるという問題がある。
【０００９】
又、従来より、上述したフィッシャー・トロプシュ合成方法による液体炭化水素の製造方法が盛んに研究されてきたものの、二酸化炭素ガスと水素ガスとからなるガスを用いて液体炭化水素を製造する方法は、研究が進んでいない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、従来のフィッシャー・トロプシュ合成方法において一般工業で適用されているコバルト（Ｃｏ）系触媒を用いて、二酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させた実験を行った。その結果、二酸化炭素転換率及び連鎖成長確率がともに低くなり、一般工業用の触媒を単純に転用しても、十分な効果が得られないことを既に確認している。
【００１１】
従って、二酸化炭素ガスと水素ガスとを、高い二酸化炭素転換率で、且つ、高い連鎖成長確率で炭化水素に変換出来る上述したフィッシャー・トロプシュ合成触媒は未だ発見されておらず、前記特許文献１、２に記載の技術、前記非特許文献１に記載の技術では、解決することが出来ない。
【００１２】
そこで、本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能な炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素製造装置、炭化水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る炭化水素合成触媒は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、以下の構成を採用する。
【００１４】
本触媒は、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られ、本触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させることを特徴とする。
【００１５】
又、前記原料ガスの圧力は、２．０ＭＰａ以上とすると好ましい。又、前記触媒担持体に、更に、第三の金属のＫを担持させるよう構成することが出来る。
【００１６】
又、本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成方法であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させるステップを備えることを特徴とする。
【００１７】
又、本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成装置であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒を充填する反応部と、前記反応部の炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスに接触させる原料ガス供給部とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】炭化水素合成試験装置の概略図である。
【図２】実施例１〜３、比較例１における二酸化炭素転換率（％）、連鎖成長確率（−）、合成物の成分として一酸化炭素（Ｃｗｔ％）と炭化水素（Ｃｗｔ％）とをまとめた表である。
【図３】実施例４〜６における二酸化炭素転換率（％）、連鎖成長確率（−）、合成物の成分として一酸化炭素（Ｃｗｔ％）と炭化水素（Ｃｗｔ％）とをまとめた表である。
【図４】実施例４〜６における二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、連鎖成長確率（−）を右側縦軸にし、原料ガスの圧力（ＭＰａ）を横軸にしたグラフである。
【図５】実施例４〜６における炭化水素の成分毎の比率（Ｃｗｔ％）をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、以下、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
＜炭化水素合成触媒＞
本発明は、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られ、本触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させることを特徴とする。これにより、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能となる。
【００２２】
即ち、従来より知られているフィッシャー・トロプシュ合成触媒、言い換えると、水素ガスと一酸化炭素ガスとを炭化水素へ変換する炭化水素合成触媒に着目し、その炭化水素合成触媒における第一の金属のＦｅと、炭化水素合成に相乗効果のある第二の金属とを組み合わせることで、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能となる。
【００２３】
ここで、本触媒は、少なくとも第一の金属と第二の金属とを担持させれば、上述した効果を奏するが、更に、第三の金属を追加して担持させても構わない。当該第三の金属として、炭化水素合成に相乗効果のあるアルカリ金属、例えば、Ｋ等を挙げることが出来る。
【００２４】
又、本触媒の金属組成は、第一の金属と第二の金属との組み合わせを満たしていれば、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はない。例えば、本触媒は、第一の金属のＦｅと第二の金属のＣｕと第三の金属のＫとの金属組成とすることが出来る。又、本触媒は、第一の金属のＦｅと第二の金属のＺｎとの金属組成とすることが出来る。更に、本触媒は、第一の金属のＦｅと第二の金属のＭｎと第二の金属のＲｕとの金属組成とすることが出来る。
【００２５】
又、本触媒の金属組成の重量比率は、第二の金属の種類に応じて適宜変更される。例えば、第一の金属のＦｅに対して第二の金属のＣｕと第三の金属のＫとを組み合わせた金属組成の場合は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｋ＝８．９：３．１：１．０の重量比率とされる。又、第一の金属のＦｅに対して第二の金属のＺｎを組み合わせた金属組成の場合は、Ｆｅ：Ｚｎ＝８．９：１．０の重量比率とされる。又、第一の金属のＦｅに対して第二の金属のＭｎと第二の金属のＲｕとを組み合わせた金属組成の場合は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｒｕ＝２．５：２．５：２．５の重量比率とされる。
【００２６】
又、触媒担持体は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を挙げることが出来る。
【００２７】
又、触媒担持体の物性は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、例えば、当該物性のうち、粒径（ｍｍ）は、３．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内が好ましい。又、前記物性のうち、比表面積（ｍ２／ｇ）は、１５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲内が好ましい。更に、前記物性のうち、見かけ密度（ｇ／ｍＬ）は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの範囲内が好ましい。
【００２８】
又、第一の金属、第二の金属、必要に応じて第三の金属の担持金属の触媒担持体への担持方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、公知の方法を採用することが出来る。例えば、前記触媒担持体の単位重量当たりの細孔容積と、担持する担持金属の重量とから、当該担持金属の金属イオンの濃度を有する水溶液を予め調整する。そして、その水溶液に触媒担持体を含浸させて、その後、所定のるつぼに投入して、高温（４００度から５００度等）で焼結させる。最後に、当該焼結後の触媒担持体に水素ガスを晒して水素還元することで、本触媒を作成することが出来る。
【００２９】
又、本触媒の活性化温度（度）は、第二の金属の種類に応じて適宜変更されるものの、例えば、第一の金属のＦｅに対して第二の金属のＣｕと第三の金属のＫとを組み合わせた金属組成の場合、その触媒の活性化温度は、２４０度〜３００度の範囲内とされる。又、第一の金属のＦｅに対して第二の金属のＺｎを組み合わせた金属組成の場合、その触媒の活性化温度は、２６０度〜３００度の範囲内とされる。更に、第一の金属のＦｅに対して第二の金属のＭｎと第二の金属のＲｕとを組み合わせた金属組成の場合、その触媒の活性化温度は、２６０度〜３００度の範囲内とされる。
【００３０】
又、本触媒に接触させる原料ガスの圧力（ＭＰａ）は、１．０ＭＰａ以上であれば、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、例えば、２．０ＭＰａ以上であると好ましく、２．５ＭＰａ以上であると更に好ましい。これにより、原料ガスを本触媒の担持金属の活性点に接触し易くするため、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３１】
又、本触媒に接触させる原料ガスの空間速度（ｍＬ／ｇ／ｈ）は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、例えば、１００ｍＬ／ｇ／ｈ〜２０００ｍＬ／ｇ／ｈの範囲内であると好ましく、１００ｍＬ／ｇ／ｈ〜８７０ｍＬ／ｇ／ｈの範囲内であると更に好ましく、１００ｍＬ／ｇ／ｈ〜３００ｍＬ／ｇ／ｈの範囲内であると最も好ましい。これにより、原料ガスと本触媒とを十分に接触させることが可能となるため、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３２】
又、原料ガスのガス組成の物質量比率は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はないが、例えば、合成物が炭化水素であることを考慮すると、水素ガス：二酸化炭素ガス＝４：１の物質量比率とされる。
【００３３】
又、合成物である炭化水素の二酸化炭素転換率（％）、連鎖成長確率（−）の算出方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はなく、公知の方法を採用することが出来る。
【００３４】
又、合成された炭化水素の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定はなく、パラフィン系炭化水素でもオレフィン系炭化水素でも構わない。本発明の炭化水素合成触媒では、パラフィン系炭化水素がオレフィン系炭化水素よりも合成されやすい。
【００３５】
＜炭化水素合成方法＞
又、本発明では、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成方法を提供することが出来る。この炭化水素合成方法では、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させるステップを備えることを特徴とする。これでも、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能となる。
【００３６】
＜炭化水素合成装置＞
又、本発明では、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成装置を提供することが出来る。この炭化水素合成装置では、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒を充填する反応部と、前記反応部の炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスに接触させる原料ガス供給部とを備えることを特徴とする。これでも、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能となる。
【００３７】
＜実施例、比較例等＞
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はその適用が本実施例に限定されるものでない。
【００３８】
＜触媒調整＞
本発明に係る炭化水素合成触媒は、下記の手順により調整した。先ず、粒状の触媒担持体を常温から１０６０度まで５時間かけて昇温し、昇温後に、３０分間保持し、その後に、自然冷却した。これにより、触媒担持体から水分や有機物等の不純物を除去した。
【００３９】
次に、前処理後の触媒担持体の空重量を測定した後に、当該触媒担持体の表面が薄っすら潤うまで水を滴下し、その滴下量を吸水量とした。この吸水量が細孔容積に対応するため、吸水量から空重量を除算して、触媒担持体の単位重量当たりの細孔容積を算出した。
【００４０】
そして、前記単位重量当たりの細孔容積と、担持する金属量とから、前記触媒担持体に含浸させる金属の金属イオンを有する水溶液の濃度を算出し、当該濃度の水溶液を調整した。尚、複数の金属を触媒担持体に担持させる場合には、全ての金属イオンを溶解させた水溶液を調整した。
【００４１】
又、前記調整した水溶液に、前記前処理後の触媒担持体を投入し、直ぐに撹拌を開始して、当該水溶液を触媒担持体に含浸させて、内部の金属イオンを触媒担持体へ吸着させた。
【００４２】
そして、前記触媒担持体への水溶液の含浸が完了すると、当該含浸後の触媒担持体を、その表面が乾燥するまで、デシケーター内で乾燥し、その際に、３０分毎に撹拌を行った。そして、水溶液の水分が見えなくなった時点で、予め８０度に設定した恒温器内に入れて、１６時間保持して、前記触媒担持体を乾燥させた。
【００４３】
次に、前記乾燥させた触媒担持体を、磁製るつぼに入れて電気炉内で常温から４３０度まで２時間かけて昇温させ、その後、自然冷却した。これにより、前記触媒担持体を焼結した。
【００４４】
最後に、前記焼結した触媒担持体をガラスボードへ移し、環状炉に設置したガラス管内に配置し、当該触媒担持体の水素還元を行った。この水素還元は、下記の手順で行った。先ず、前記ガラス管内をヘリウムガス（Ｈｅ）で十分に置換し、その後、アルゴンガス（Ａｒ）：水素ガス（Ｈ２）＝９５ｍｏｌ：５ｍｏｌのモル比の混合ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの空間速度でガラス管内に流通させ、更に、常温から４００度まで２時間かけて昇温した。昇温後に、３０分間保持し、その後、自然冷却し、室温まで冷却した後に、ヘリウムガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの空間速度でガス置換して、急激な酸化が生じないように、ヘリウムガスを流通したまま、ガラス管出口を開放し、その後１０分間放置してから、ヘリウムガスの流通を停止して、１０分間、大気に晒した。
【００４５】
前記水素還元後の触媒担持体を炭化水素合成触媒とし、これをデシケーター内に保管した。
【００４６】
＜合成反応＞
図１は、炭化水素合成試験装置の概略図である。炭化水素合成触媒を評価するために、図１に示す試験装置を用いて、一定条件下における炭化水素合成試験を行った。前記炭化水素合成試験装置１には、炭化水素合成触媒Ｃを充填する反応器１０と、当該反応器１０に原料ガスＧを送り込む原料ガスボンベ１１と、当該反応器１０から出される合成物Ｓ（炭化水素）を収集する収集部１２とを備えている。
【００４７】
前記反応器１０は、内径が２８．０ｍｍ又は１２．７ｍｍの細管１０ａを触媒充填用の容器とし、その細管１０ａの周囲に環状の電気炉１０ｂを設置して、細管１０ａの内部の温度を調整出来るようにした。
【００４８】
前記原料ガスボンベ１１は、原料ガスの構成成分である水素ガスボンベ、二酸化炭素ガスボンベ、一酸化炭素ガスボンベ、ガス置換のためのアルゴンガスボンベをそれぞれ流量調整器１１ａと減圧弁１１ｂとを介して備えている。前記流量調整器１１ａと減圧弁１１ｂとを適宜調整することで、原料ガス内の成分比率や成分種類の変更、原料ガスの圧力の変更を行うことが可能となる。
【００４９】
前記収集部１２は、合成された合成物Ｓをサンプリングするためのサンプリング部１２ａと、気体状の合成物Ｓを液体化する二つの気液分離器１２ｂ、１２ｃとを備えている。前記サンプリング部１２ａで、合成直近の合成物Ｓを採取することが出来る。又、前記気液分離器１２ｂ、１２ｃで、合成物Ｓを液体化した液体炭化水素を得ることが出来る。
【００５０】
ここで、前記反応器１０から出てきた合成物Ｓを最初に処理する第一の気液分離器１２ｂは、比較的長い冷却器を有する高圧対応の気液分離器であり、この第一の気液分離器１２ｂの後に、入口側の圧力が所定の閾値以上になると出口側を開放する背圧弁１２ｄを介して、第二の気液分離器１２ｃが設置される。この第二の気液分離器１２ｃは、比較的短い冷却器を有する低圧対応の気液分離器であり、出口側にガスメーター１２ｅが設置され、未反応ガスや軽質ガス（炭素数が１〜４の炭化水素）の排気ガスが外部へ排出されるように構成されている。前記二つの気液分離器１２ｂ、１２ｃには、それぞれ液化した液体炭化水素を溜める収集容器１２ｆ、１２ｇが配置されており、これに溜められた液体炭化水素が、ＦＴ合成油となる。尚、前記収集容器１２ｆ、１２ｇには、水も液体炭化水素と混合して採取される。
【００５１】
前記炭化水素合成試験装置１において、原料ガスの圧力、空間速度、温度を適宜変更することで、上述した炭化水素合成試験を行った。試験の手順は、先ず、前記反応器１０の細管１０ａに、５ｍＬの触媒Ｃを充填し、電気炉１０ｂで３００度まで加熱した。ここで、加熱の際に、前記原料ガスボンベ１１のうち、水素ガスボンベから水素ガスを前記細管１０ａに１時間ほど流しながら、前記触媒Ｃの担持金属の還元処理を行った。これにより、当該触媒Ｃに含まれる金属酸化物を金属に還元して、当該金属の活性化を図った。還元処理後に、電気炉１０ｂを停止して、常温まで自然冷却した。
【００５２】
次に、前記原料ガスボンベ１１のうち、水素ガスボンベと二酸化炭素ガスボンベとを開放し、目的の原料ガスの成分比率にして、所定の圧力（１ＭＰａから３ＭＰａ）まで昇圧し、その後、昇温速度２度／ｍｉｎ以下でゆっくりと２００度まで昇温し、１時間以上保持して、前記反応器１０内のガスを目的の原料ガスで十分に置換した。これにより、前記触媒Ｃに目的の原料ガスを接触させて反応させた。その後、前記反応器１０の出口側のサンプリング部１２ａで合成物Ｓのサンプリングを行った。この合成物Ｓに含有される成分を、ＧＣ−ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィー−熱伝導度型検出器）を用いて、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、アルゴンガスの無機ガスと、炭素数が２以下の低級炭化水素とに分けて分析し、ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器）を用いて、炭素数が１から９までの炭化水素に分けて分析した。炭素数が１と２の炭化水素をＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析することで、ＧＣ間の分析精度の整合性を確認した。
【００５３】
尚、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤの分析の際に合成物Ｓのサンプリングは、断熱材を巻き付けて１５０度まで加熱保温したシリンジを用いて、前記サンプリング部１２ａにおいて合成物Ｓを保温状態で採取し、手際よくＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤに注入して分析した。これにより、沸点の低い炭化水素を液化させることなくガスとして採取した。
【００５４】
＜触媒評価＞
上述のＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤで得られたデータと、下記の式とに基づいて、二酸化炭素転換率（％）と連鎖成長確率（−）とを算出した。
【００５５】
先ず、二酸化炭素転換率（％）は、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤのデータから、下記の式（１）に、炭化水素の総重量ＴＨＣ（ｇ）（Ｔｏｔａｌ  Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）と、二酸化炭素ガスの重量ＣＯ２（ｇ）と、一酸化炭素ガスの重量ＣＯ（ｇ）とを代入することで算出した。
【００５６】
二酸化炭素転換率（％）＝（ＴＨＣ＋ＣＯ２）／（ＴＨＣ＋ＣＯ２＋ＣＯ）×１００      （１）
次に、連鎖成長確率α（−）は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ則の式（２）を下記の式（３）に変換し、炭素数が２から９の重量比Ｗｎ（−）、ｎ＝２〜９より、ｌｎ（Ｗｎ）の傾きを算出し、直線性Ｒ２＞０．９を確認した上で、連鎖成長確率α（−）を算出した。
【００５７】
Ｗｎ＝（１−α）＾２×ｎ×α＾（ｎ−１）      （２）
ｌｎ（Ｗｎ／ｎ）＝ｌｎα×ｎ＋２ｌｎ（１−α）−ｌｎα      （３）
＜実施例１＞
実施例１の炭化水素合成触媒は、上述した触媒調整により作成した。触媒担持体は、粒径（ｍｍ）が３．４ｍｍ〜４．８ｍｍであり、比表面積（ｍ２／ｇ）が１８０ｍ２／ｇであり、見かけ密度（ｇ／ｍｌ）が０．７５であるＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）（水澤化学工業株式会社、品名：ネオビード）を使用した。又、担持させる金属は、第一の金属のＦｅと、第二の金属のＣｕと、第三の金属のＫとの金属組成を使用し、当該金属組成の重量比率をＦｅ：Ｃｕ：Ｋ＝８．９：３．１：１．０とした。
【００５８】
前記作成した実施例１の炭化水素合成触媒を用いて、上述した合成反応により炭化水素を合成した。当該合成反応の条件は、反応器１０内の温度を２６０度とし、原料ガスの組成のモル比を水素ガス：二酸化炭素ガス＝４：１とし、原料ガスの圧力を２ＭＰａとし、原料ガスの空間速度を８７０ｍＬ／ｇ／ｈとした。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例２の炭化水素合成触媒は、実施例１において、担持させる金属を、第一の金属のＦｅと、第二の金属のＺｎとの金属組成とし、当該金属組成の重量比率をＦｅ：Ｚｎ＝８．９：１．０としたこと以外は同様の条件で作成した。又、実施例２の炭化水素合成触媒の合成反応は、実施例１と同様の条件で行った。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例３の炭化水素合成触媒は、実施例１において、担持させる金属を、第一の金属のＦｅと、第二の金属のＭｎと、第二の金属Ｒｕとの金属組成とし、当該金属組成の重量比率をＦｅ：Ｍｎ：Ｒｕ＝２．５：２．５：２．５としたこと以外は同様の条件で作成した。又、実施例３の炭化水素合成触媒の合成反応は、実施例１と同様の条件で行った。
【００６１】
＜比較例１＞
比較例１の炭化水素合成触媒は、実施例１において、担持させる金属を、第一の金属のＦｅと、第三の金属のＫとの金属組成とし、当該金属組成の重量比率をＦｅ：Ｋ＝８．９：３．１としたこと以外は同様の条件で作成した。又、比較例１の炭化水素合成触媒の合成反応は、実施例１と同様の条件で行った。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例４の炭化水素合成触媒は、実施例１と同様の条件で作成した。又、実施例４の炭化水素合成触媒の合成反応は、実施例１において、原料ガスの圧力を１ＭＰａとし、原料ガスの空間速度を１００ｍＬ／ｇ／ｈとしたこと以外は同様の条件で行った。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例５の炭化水素合成触媒は、実施例１と同様の条件で作成した。又、実施例５の炭化水素合成触媒の合成反応は、実施例１において、原料ガスの空間速度を１００ｍＬ／ｇ／ｈとしたこと以外は同様の条件で行った。
【００６４】
＜実施例６＞
実施例６の炭化水素合成触媒は、実施例１と同様の条件で作成した。又、実施例４の炭化水素合成触媒の合成反応は、実施例１において、原料ガスの圧力を３ＭＰａとし、原料ガスの空間速度を１００ｍＬ／ｇ／ｈとしたこと以外は同様の条件で行った。
【００６５】
＜実験結果＞
図２には、実施例１〜３、比較例１における二酸化炭素転換率（％）、連鎖成長確率（−）、合成物の成分として一酸化炭素（Ｃｗｔ％）と炭化水素（Ｃｗｔ％）とをまとめた表を示す。
【００６６】
図２に示すように、実施例１の二酸化炭素転換率（％）は５２．１％であり、連鎖成長確率（−）は０．５５であり、実施例２の二酸化炭素転換率（％）は２７．３％であり、連鎖成長確率（−）は０．４７であり、実施例３の二酸化炭素転換率（％）は９．６％であり、連鎖成長確率（−）は０．５０であった。一方、比較例１の二酸化炭素転換率（％）は４．０％であり、連鎖成長確率（−）は０．７３であった。つまり、実施例１から３の二酸化炭素転換率（％）と連鎖成長確率（−）とはともに高い値を示しているのに対し、比較例１では、連鎖成長確率（−）のみが著しく高い値であった。
【００６７】
従って、実施例１〜３の炭化水素合成触媒では、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに飛躍的に高めることが分かった。
【００６８】
又、図３は、実施例４〜６における二酸化炭素転換率（％）、連鎖成長確率（−）、合成物の成分として一酸化炭素（Ｃｗｔ％）と炭化水素（Ｃｗｔ％）とをまとめた表である。又、図４は、実施例４〜６における二酸化炭素転換率（％）を左側縦軸にし、連鎖成長確率（−）を右側縦軸にし、原料ガスの圧力（ＭＰａ）を横軸にしたグラフである。
【００６９】
図３、図４に示すように、実施例４〜６の二酸化炭素転換率（％）と連鎖成長確率（−）とはともに高い値であり、特に、原料ガスの圧力（ＭＰａ）を２．５ＭＰａ以上とすると、二酸化炭素転換率（％）と連鎖成長確率（−）とがともに飛躍的に高くなることが分かった。
【００７０】
又、図５は、実施例４〜６における炭化水素の成分毎の比率（Ｃｗｔ％）をまとめた表を示す。
【００７１】
図５に示すように、実施例４〜６における炭素数が２、３の炭化水素では、パラフィン系の炭化水素の比率が、オレフィン系の炭化水素の比率よりも高く、本発明の炭化水素合成触媒では、パラフィン系の炭化水素をオレフィン系の炭化水素と比較して優先的に合成することが出来ることが分かった。
【００７２】
このように、本発明では、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成触媒であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られ、本触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させることを特徴とする。これにより、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能となる。
【００７３】
又、本発明では、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成方法であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスを接触させるステップを備えることを特徴とする。これによっても、本発明と同様の効果を得ることが可能となる。
【００７４】
又、本発明では、水素ガスと二酸化炭素ガスとからなる原料ガスを炭化水素に変換する炭化水素合成装置であって、所定の触媒担持体に、第一の金属としてＦｅと、第二の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｒｕからなる群から選択される１種類以上の第二の金属とを担持させることで得られた炭化水素合成触媒を充填する反応部と、前記反応部の炭化水素合成触媒に、当該触媒の活性化温度で、１．０ＭＰａ以上の原料ガスに接触させる原料ガス供給部とを備えることを特徴とする。これによっても、本発明と同様の効果を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明に係る炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素合成方法、炭化水素合成装置は、工業、農業、漁業、エネルギー産業、航空産業、宇宙産業等の様々な分野で使用される炭化水素の合成に有用であり、二酸化炭素転換率と連鎖成長確率とをともに向上させることが可能な炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素合成方法、炭化水素合成装置として有効である。
【符号の説明】
【００７６】
１  炭化水素合成試験
１０  反応器
１１  原料ガスボンベ
１２  収集部
【図１】
2015077575.tif 000003
【図２】
2015077575.tif 000004
【図３】
2015077575.tif 000005
【図４】
2015077575.tif 000006
【図５】
2015077575.tif 000007