(57)【要約】【解決手段】ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いるレジスト保護膜材料であって、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂とするレジスト保護膜材料。2015025987.tif 000012（Ｒは水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2（Ｒ2はアルキル基又はフッ素化アルキル基）、ｍは１又は２。ｐ、ｑは０＜ｐ＜１．０、０＜ｑ＜１．０の正数で、０＜ｐ＋ｑ≦１．０。）【効果】本発明のレジスト保護膜材料を適用することによって、大気中のアミンコンタミネーションによるレジストパターンの頭張りを防ぐことができ、レジスト膜への増感効果によってレジスト膜の感度を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いるレジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位とアセナフチレン類に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
2015025987.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2（Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）であり、ｍは１又は２である。ｐ、ｑは０＜ｐ＜１．０、０＜ｑ＜１．０の正数で、０＜ｐ＋ｑ≦１．０である。）
【請求項２】
前記保護膜材料が、アルカリ現像液に可溶であることを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜材料。
【請求項３】
更に、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項４】
エーテル系溶媒に加えて、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールから選ばれるアルコール系溶媒を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項５】
全溶媒中、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項６】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
露光における波長が３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト保護膜材料の保護膜の剥離を同時に行うことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト保護膜材料及びこれを使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．１３μｍルールの量産まで適用された。ＫｒＦからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることは可能であるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト材料用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され、ＡｒＦリソグラフィーを用いたデバイスの量産が行われた。
【０００４】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱され、これを用いた４５ｎｍノードデバイスが量産されている。３２ｎｍノードデバイスの量産には、サイドウォールスペーサー技術を用いたダブルパターニングが用いられているが、プロセスの複雑さと長さが問題になっている。
【０００５】
３２ｎｍ以降のデバイスでは、プロセスコストの高いダブルパターニングではなく、露光波長を１桁以上短波長化して解像性を向上させた波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されており、開発が進んでいる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウエハー面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐため高感度レジスト膜の開発が急務である。しかしながら、レジスト膜の感度を上げると解像度とエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。
【０００６】
ＥＵＶレジスト材料は感度が高いために、環境の影響を受け易いという問題がある。通常化学増幅型レジスト材料には空気中のアミンコンタミネーションの影響を受けにくくするためにアミンクエンチャーが添加されているが、ＡｒＦレジスト材料などに比べてＥＵＶレジスト材料のアミンクエンチャーの添加量は数分の一である。このため、ＥＵＶレジスト材料はレジスト膜表面からのアミンの影響を受けてＴ−ｔｏｐ形状になり易い。
環境の影響を遮断するためにはレジスト膜の上層に保護膜を形成することが有効である。アミンクエンチャーが添加されていなかった、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）で保護されたポリヒドロキシスチレンベースのＫｒＦエキシマレーザー用の初期型の化学増幅型レジスト材料には保護膜の適用が有効であった。ＡｒＦ液浸リソグラフィーの初期段階においても、水への酸発生剤の流出を防いでこれによるＴ−ｔｏｐ形状防止のために保護膜が適用された。
ここで、ＥＵＶリソグラフィープロセスにおいてもレジスト膜の上層に保護膜を形成することが提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７９６９，  ｐ７９６９１６−１  （２０１１））。保護膜を形成することによって環境耐性を向上させることができ、レジスト膜からのアウトガスを低減させることができる。
【０００７】
ＤＰＰ、ＬＰＰのＥＵＶレーザーからは、パターンを形成する波長１３．５ｎｍの光以外に弱いながらも波長１４０〜３００ｎｍのブロードな光（アウトオブバンド：ＯＯＢ）が発振される。ブロード光は強度が弱いが、波長帯が幅広いためにエネルギー量としては無視できない。ＯＯＢをカットするためのＺｒフィルターがＥＵＶマイクロステッパーに装着されているが、光量が低下する。スループットを向上させるために光量低下が許されないＥＵＶスキャナーでは、フィルターが装着されない可能性がある。
非特許文献１では、ＯＯＢ光を遮断する保護膜をレジスト上層に設けることの優位性が示されている。
【０００８】
レジスト保護膜としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィー用途において多くの材料が提案された。この中で、波長１９３ｎｍにおける吸収が非常に高くて実用に耐えないと推察されるが、特許文献１（特開２００５−３５２３８４号公報）には１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基含有スチレンの繰り返し単位を有する保護膜材料が示されている。
【０００９】
液浸リソグラフィー用の保護膜において、保護膜用の溶剤がレジスト膜表面を溶解させ、保護膜とレジスト膜とがミキシングを起こして現像後のレジストパターンが膜減りを起こすことが指摘されている（特許文献２：特許第４７７１０８３号公報）。特にアルコール系溶媒を用いた場合に膜減りが顕著である。膜減りを防止するためにエーテル系溶媒が効果的であることが示されている。エーテル系溶媒に溶解するポリマーとしては、特許文献２に記載されるように１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（ＨＦＡ）含有のポリマーを挙げることができる。しかしながら、フッ素原子はＥＵＶの光に対して強い吸収があるために、ＨＦＡ含有ポリマーをレジスト上層保護膜として用いた場合、パターン後のレジスト膜の感度が低下してしまう問題がある。
【００１０】
前述の非特許文献１には、ウエハーを全面露光した場合、隣のショットから漏れだしたＯＯＢ光が多数回露光されるために、ポジ型レジスト膜の場合ショットの周辺部のラインの線幅が細くなる現象が報告されている。波長２００〜３００ｎｍにおける吸収を有する保護膜をレジスト膜上に適用することによってショット内の寸法ばらつきを小さくできることが報告されている。特許文献３（米国特許出願公開第２０１２／００２１３５５号明細書）には、ヒドロキシスチレンやクレゾールノボラック樹脂を４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール等のアルコール系溶媒に溶解させた保護膜が提案されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】特許第４７７１０８３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／００２１３５５号明細書
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７９６９，  ｐ７９６９１６−１  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を効率よく遮断させるだけでなくレジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させ、レジスト膜を高感度化させる効果やレジスト膜からのアウトガスの発生を抑える効果も併せ持つレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト膜の環境からの影響を低減させ、ＯＯＢ光を吸収し、レジストパターンの膜減りやパターン間のブリッジを低減させるために、後述する保護膜を形成することが有効であることを知見した。この保護膜は、アルカリ現像液に可溶であるために、レジスト膜の現像と同時に剥離が可能であり、溶媒剥離型の保護膜に比べてプロセスがシンプルであるために、プロセスコストの上昇を最小限に抑えることが可能である。
【００１４】
なお、波長１３．５ｎｍにおいて、水素原子、炭素原子、珪素原子、硫黄原子の吸収が小さく、酸素原子、フッ素原子の吸収は大きいことが報告されている。フッ素ポリマーは波長１３．５ｎｍに大きな吸収を持つ。レジスト保護膜に吸収があると、レジスト膜の感度が低感度化にシフトする。レーザーパワーが低いＥＵＶリソグラフィーにおいてレジスト膜の低感度化は問題である。よって、レジスト保護膜としては高透明である必要がある。また、アルカリ現像液に溶解しないフッ素ポリマーは現像前に別途レジスト保護膜専用の剥離カップが必要となり、プロセスが煩雑化する。レジスト膜の現像と同時に剥離可能な保護膜が望ましく、保護膜材料の設計としてアルカリ溶解性基を有する材料が必要となるが、後述する保護膜は、かかる要求に応えられるものである。
【００１５】
なお、アルカリ溶解性基としてはカルボキシル基、フェノール基、スルホ基、ヘキサフルオロアルコール基等が挙げられるが、透明性の観点ではヘキサフルオロアルコール基はフッ素原子が６個も存在しているための強い吸収がある。
しかしながら、ヘキサフルオロアルコール基を含有するポリマーは、レジスト膜へのダメージが極めて少ないエーテル系の溶媒に溶解するというメリットがある。
【００１６】
ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料は、ＥＵＶ照射時の酸発生効率が高いことが報告されている。ＥＵＶ照射によってフェノール基から酸発生剤へのエネルギー移動による増感効果によって感度が向上する。このため、レジスト膜の感度を上げるためにポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【００１７】
ポリマー主鎖に酸発生剤（ＰＡＧ）を結合したレジスト材料が提案されている。特に主鎖にスルホン酸が結合したスルホニウム塩、ヨードニウム塩の酸発生剤を用いると酸の拡散距離を短くすることによって酸拡散による像のボケを少なくすることができ、微細パターン形成に有利である（特許第４４２５７７６号公報）。ＰＡＧがバウンドされたレジスト膜の欠点は感度が低いことである。このため、フェノール基を有するヒドロキシスチレン等を共重合することによって感度向上を図っている。しかしながら、アルカリ溶解速度が向上するフェノール基を有するモノマーの共重合は、レジストパターンの膜減りを生じさせ、好ましいことではない。高感度で、現像後のパターンの膜減りが少ないレジスト材料の開発が望まれている。
【００１８】
従って、本発明は、下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いるレジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位とアセナフチレン類に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
2015025987.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2（Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）であり、ｍは１又は２である。ｐ、ｑは０＜ｐ＜１．０、０＜ｑ＜１．０の正数で、０＜ｐ＋ｑ≦１．０である。）
〔２〕
前記保護膜材料が、アルカリ現像液に可溶であることを特徴とする〔１〕記載のレジスト保護膜材料。
〔３〕
更に、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト保護膜材料。
〔４〕
エーテル系溶媒に加えて、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールから選ばれるアルコール系溶媒を含有することを特徴とする〔３〕に記載のレジスト保護膜材料。
〔５〕
全溶媒中、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒を５０質量％以上含有することを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載のレジスト保護膜材料。
〔６〕
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
露光における波長が３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト保護膜材料の保護膜の剥離を同時に行うことを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト保護膜材料を適用することによって、大気中のアミンコンタミネーションによるレジストパターンの頭張りを防ぐことができ、レジスト膜への増感効果によってレジスト膜の感度を向上させることができる。同時に真空中の露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えることもできる。本発明のレジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶なためにレジスト膜の現像と同時に剥離が可能である。更に、レジスト膜を溶解することが無く、ミキシング層を形成することも無いので、現像後のレジスト形状に変化を与えることがない。更には、ＥＵＶレーザーから発生する波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）の光を吸収し、これにレジスト膜が感光することを防ぐ効果も併せ持つ。また、レジスト層を溶解させることがないエーテル系溶媒やアルコール系溶媒に溶解させることによってレジスト層にほとんどダメージを与えずに保護膜層とレジスト層との間にミキシング層を形成することがなく、現像後のレジストパターンの膜減りを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護膜溶液ＴＣ−１の分光特性を示すチャートである。
【図２】比較保護膜溶液である比較ＴＣ−１の分光特性を示すチャートである。
【図３】比較保護膜溶液である比較ＴＣ−２の分光特性を示すチャートである。
【図４】比較保護膜溶液である比較ＴＣ−４の分光特性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のレジスト保護膜材料は、保護膜用ベース材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位とアセナフチレン類に由来する繰り返し単位を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を用いる。
【化２】
2015025987.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2（Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基）であり、ｍは１又は２である。ｐ、ｑは０＜ｐ＜１．０、０＜ｑ＜１．０の正数で、０＜ｐ＋ｑ≦１．０である。）
【００２２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する重合体は、レジスト膜にダメージを与えないエーテル系溶媒への溶解性高い。繰り返し単位ｐを得るためのモノマーとしては、下記に挙げることができる。
【化３】
2015025987.tif 000004
【００２３】
ｑの繰り返し単位を得るためのアセナフチレン類のモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化４】
2015025987.tif 000005
【００２４】
本発明は、繰り返し単位ｐで示されるアルカリ可溶性の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を必須とするが、ＥＵＶ光の露光中にフォトレジスト膜から発生するアウトガスを遮断させる効果を高めるためにアセナフチレン類に由来する繰り返し単位ｑを共重合することを特徴とする。アセナフチレン類は、これを共重合することによってアウトガスの発生を抑えることができ、ＯＯＢ光を吸収する効果を高めることができ、好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の保護膜用のベース樹脂としての高分子化合物としては、繰り返し単位ｐ、ｑを有することを特徴とするが、保護膜のアルカリ溶解性を向上させるために、特開２００８−６５３０４号公報に記載のカルボキシル基及び／又はスルホ基を有する繰り返し単位ｒを共重合してもよい。
【００２６】
即ち、この繰り返し単位ｒとしては、下記のものが好ましい。
【化５】
2015025987.tif 000006
（式中、Ｒ01は水素原子、メチル基、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＯＯＨである。Ｒ02は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、アルキレン基はエーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ03は水素原子、又はＲ02と結合してＲ02とＲ03を合わせてこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の脂環を形成してもよい。Ｒ04は水素原子又はメチル基、Ｒ05は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、アルキレン基はエステル基を有していてもよい。Ｒ06は水素原子、又はＲ05と結合してＲ05とＲ06を合わせてこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の脂環を形成してもよい。ｚ−１≧０、ｚ−２≧０で、（ｚ−１）＋（ｚ−２）＝ｚである。）
【００２７】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位ｐと、アセナフチレン類に由来する繰り返し単位ｑ、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する繰り返し単位ｒとの共重合比は、０．１≦ｐ＜１．０、０＜ｑ≦０．９、０．５≦ｐ＋ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．５、好ましくは０．２≦ｐ≦０．９５、０．０５≦ｑ≦０．８、０．６≦ｐ＋ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．４、更に好ましくは０．３≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．７、０．７≦ｐ＋ｑ≦１．０、０≦ｒ≦０．３であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１．０である。なお、０＜ｒの場合、ｐ＋ｑ＜１．０である。
【００２８】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位ｐ、アセナフチレン類に由来する繰り返し単位ｑを含有するポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。Ｍｗ１０，０００を超える場合は溶媒とアルカリ現像液への溶解性が低下し、Ｍｗ１，０００未満の場合はレジスト膜とのミキシングによって現像後のレジストパターンが膜減りすることがある。
【００２９】
本発明のレジスト保護膜用の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％が採用される。
【００３０】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル系溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３１】
レジスト保護膜材料用として用いられる溶媒としては、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒である必要がある。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられ、これらの溶媒を用いることはできない。
【００３２】
フォトレジスト膜を溶解させず、本発明で好ましく用いられる溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることができる。更にこれらのエーテル系溶媒に加えて炭素数４以上の高級アルコールを混合させることもできる。炭素数４以上の高級アルコールは具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
炭素数４以上の高級アルコールに加えて、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル、トルエン、キシレン、メジチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒を混ぜることによってレジスト膜とのミキシングを防止することができる。エーテル系溶媒の比率は全溶媒中の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００３３】
本発明のパターン形成方法に用いられる保護膜材料には酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
保護膜材料に酸発生剤を添加することによって現像後のレジストパターン間のブリッジ欠陥を低減させる効果がある。なお、酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対し０〜１０質量部が好ましく、配合する場合は０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のパターン形成方法に用いられる保護膜材料にはアミンクエンチャーを含んでもよく、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されている。アミンクエンチャーを添加することによって現像後のレジストパターンの矩形性を向上させることができる。酸発生剤とアミンクエンチャーを併用することによってレジストパターンのＬＷＲを低減させることができる。なお、アミンクエンチャーの添加量は、ベース樹脂１００質量部に対し０〜２質量部が好ましく、配合する場合は０．１〜１質量部とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のレジスト保護膜材料には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載の界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤の配合量は、保護膜用ベース樹脂１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特には０．００１〜５質量部が好適である。
【００３６】
本発明のパターン形成方法に用いるフォトレジスト材料としては化学増幅型ポジ型レジスト材料であり、例えば特開２０１０−２３７６６１号公報中、段落［００４１］、［化２２］に記載の式（７）で示されるカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｅ、及び／又はヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｆを有していることが好ましい。更には、段落［００３８］、［化２１］に記載の酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位を有することによってエッジラフネス（ＬＷＲ）を低減させることができる。
【００３７】
レジスト材料に用いられるベース樹脂としての高分子化合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
【００３８】
更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む。
【００４０】
まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスし、スピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号公報参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。
レジスト膜の膜厚は５〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
【００４１】
次に、フォトレジスト膜の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが採用でき、レジスト保護膜材料の塗布前にフォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布してもよい。形成するレジスト保護膜の膜厚は２〜２００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍとすることが好ましい。フォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法がより好ましく用いられる。この時用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させないエーテル系溶媒を主とし、場合によっては高級アルコールを混合させるのがより好ましい。
【００４２】
本発明のレジスト保護膜のアルカリ溶解速度は、３ｎｍ／ｓ以上の溶解速度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ／ｓ以上の溶解速度である。
【００４３】
レジスト膜上に保護膜を形成した後に露光を行う。露光における波長は３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることができる。
露光時の環境としては、ＥＵＶ、ＥＢ共に真空中であることが好ましい。
露光後、必要に応じてベーク（ポストエクスポジュアーベーク；ＰＥＢ）を行い、現像を行う。
現像工程では、例えば、アルカリ現像液で３〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液としては２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることもできる。
この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
なお、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例、比較例］
保護膜用の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を有するスチレンに由来する繰り返し単位とアセナフチレン類に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物としては、以下に示す材料を用いた。
【００４６】
【化６】
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【００４７】
下記表１に示す添加化合物及び溶媒を混合し、下記表１に示す組成のレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜１２、比較ＴＣ−１〜４を作製した。比較ＴＣ−３は、比較保護膜用ポリマー３がジイソペンチルエーテルに溶解しなかった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
シリコン基板上にレジスト保護膜溶液ＴＣ−１〜１２、比較ＴＣ−１、２、４をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、２０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜１２、比較ＴＣ−１、２、４）を形成した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を測定した。その結果を下記表２に示す。現像後、レジスト保護膜は全て溶解していることが確認された。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
Ｓｉ基板上に形成した膜厚２０ｎｍのＴＣ−１、比較ＴＣ−１、比較ＴＣ−２、比較ＴＣ−４の分光特性をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（株）製の分光エリプソメトリＶＵＶ−ＶＡＳＥ４００で測定した。結果を図１〜４に示す。
ＴＣ−１は波長１５０〜２３０ｎｍにおいて２０％以上の吸収を有する。一方、比較ＴＣ−１、比較ＴＣ−２の保護膜は波長２００ｎｍ以上の吸収が少なく、２０％以下の吸収となっている。比較ＴＣ−４の保護膜は実施例１と同じ波長１５０〜２３０ｎｍにおいて２０％以上の吸収を有するが、レジスト膜にダメージを与えないエーテル系溶媒に不溶である。
【００５２】
Ｓｉ基板上に形成した膜厚２０ｎｍのＴＣ−１の２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液のアルカリ溶解速度を、リソテックジャパン（株）製ＲＤＡ−８００を用いて測定した。結果は１５７ｎｍ／ｓであった。
【００５３】
ＥＵＶ露光評価
フォトレジスト材料としては、信越化学工業（株）製ＥＵＶレジスト材料ＳＥＶＲ−１４０を用いた。２００℃でベーク後、１００℃で９０秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径３００ｍｍのＳｉウエハー上にレジスト材料を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。保護膜を形成する場合は、レジスト膜上に保護膜溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして２０ｎｍ膜厚の保護膜を形成した。これをＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３１００（ＮＡ０．２５、σ０．８、通常照明）で、１ショット２６ｍｍ×３３ｍｍの面積で３４ｎｍラインアンドスペースパターンが１：１になっている露光量でウエハー全面を露光し、９５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像した。ショット内５０点のラインアンドスペースのライン寸法を測長ＳＥＭで測定し、ショット内寸法の最大と最小の寸法差を求めた。この場合、ＯＯＢの影響が大きい程ショット内寸法差が大きくなる。ショット中心のエッジラフネス（ＬＷＲ）も同時に測定した。その結果を下記表３に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
本発明の保護膜を適用することによって、ショット内寸法差を小さくすることができる。比較ＴＣ−１、比較ＴＣ−２よりも本発明の保護膜はショット内寸法差が小さく、感度の低下が少ない。感度の低下は保護膜のＥＵＶ光の吸収によるものであり、アセナフチレンの共重合によってＥＵＶ光における透明性を上げることができている。比較ＴＣ−２のようにスチレンの共重合によってもＥＵＶ光の透明性を上げて感度の低下を抑えることができるが、スチレンの共重合は波長２００ｎｍ以上の吸収を上げることがないためにＯＯＢを遮断する効果が小さく、ショット内寸法差が大きい。比較ＴＣ−４は、ＯＯＢを遮断する効果が高いが、エーテル系溶媒に溶解しないために、レジストパターンへのダメージが大きくこれによってＬＷＲが大きくなり、ショット内寸法も劣化した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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