(57)【要約】【課題】フェロシアン化鉄類を使用したセシウム吸着材であって、塩分を含みかつセシウムイオン濃度が低い汚染水と接触した場合でも、フェロシアン化物の溶出が少ない、セシウム吸着材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともフェロシアン化物イオンと鉄イオンとからなるフェロシアン化鉄類を含む材料と、標準電極電位が−０．４０Ｖよりも高い金属の金属塩溶液とを反応させる工程を含むことを特徴とする、セシウム吸着材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフェロシアン化物イオンと鉄イオンとからなるフェロシアン化鉄類を含む材料と、標準電極電位が−０．４０Ｖよりも高い金属の金属塩溶液とを反応させる工程を含むことを特徴とする、セシウム吸着材の製造方法。
【請求項２】
フェロシアン化鉄類を含む材料と反応させる金属塩溶液に酸および／またはキレート化合物を溶解させることを特徴とする、請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項３】
フェロシアン化鉄類を含む材料と金属塩溶液とを反応させる工程後に、下記のいずれかの液を接触させる工程を経ることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法。
（１）ｐＨが７〜９の溶液に接触させる工程。
（２）キレート化合物の溶液に接触させる工程。
（３）ｐＨが７〜９でキレート化合物を含む溶液に接触させる工程。
（４）酸性水溶液を接触させ、続いてｐＨが７〜９の溶液に接触させる工程。
【請求項４】
フェロシアン化鉄類が、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄ナトリウムおよびフェロシアン化第二鉄カリウムのいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項５】
金属塩溶液に含まれる金属塩を構成する金属元素の種類が銅、スズまたはニッケルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項６】
フェロシアン化鉄類を含む材料が、フェロシアン化鉄類をバインダーにより固形状に成形したものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項７】
バインダーが金属酸化物である請求項６に記載のセシウム吸着材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られるセシウム吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェロシアン化鉄類を使ったセシウム吸着材の製造方法およびセシウム吸着材に関する。さらに詳しくは、セシウム吸着能が高く、シアン化合物の溶出量が少ない吸着材であり、セシウム以外の陽イオンを多量に含有し、かつセシウム濃度が低い廃液からも、効率的にセシウムを除去することができるセシウム吸着材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済み燃料の再処理施設のような原子力利用に関連した施設から発生する廃液から、放射性セシウムの回収および除去について様々な方法が検討されている。放射性セシウムは、ウラン２３５等の核分裂反応によって生成するが、半減期が長く、かつ溶出しやすいアルカリ金属であるため、原子力施設の各種処理液に含まれている。セシウムを含む廃液中に他の陽イオンが共存しない場合は特定のゼオライトを用いることでセシウムを吸着除去できることが知られている。
しかしながら、原子力施設の事故等で、放射性セシウムが大気に放出され雨水等に混入して地上に降ったり、放射性セシウムを含む廃液や処理水が、海水やため池などに流出したりした場合には、共存する多量なナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびカルシウムなどのアルカリ土類金属が含まれる。このような場合、ゼオライトでは高い選択率でセシウムを吸着除去することができないため、効率的に放射性セシウムを取り除く方法が切望されている。
【０００３】
海水のように他の金属イオンが多く共存する液体から、放射性セシウムを取り除くための手段として、水難溶性フェロシアン化金属化合物がセシウム吸着能力に優れることは、よく知られている。代表的な水難溶性フェロシアン化金属化合物は、フェロシアン化鉄類、フェロシアン化コバルト類、フェロシアン化ニッケル類、フェロシアン化銅類、フェロシアン化亜鉛類、フェロシアン化銀類である。
【０００４】
しかしながら、一般的に水難溶性フェロシアン化金属化合物は微粉末で一次粒子径が５０ｎｍから１００ｎｍ程度であるため、そのまま吸着材として使用すると水に分散してしまい、全量回収するのは極めて困難であり、ろ過材として吸着塔などに用いることは難しい。そのため、多孔質の構造をした物質などに水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持したり、水難溶性フェロシアン化物の粉末をバインダーを使って顆粒などに成形して使用することが検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、水難溶性フェロシアン化金属化合物を活性炭の細孔内に担持させた可燃性セシウム吸着材を使用することが記載されている。
また、特許文献２には、セシウムの吸着能が高く、多孔性担体の細孔内に銅塩系水難溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（別名：フェロシアン化銅）を担持したセシウム吸着材について記載されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、多孔性担体に担持する水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合が少ないため、放射性廃棄物が少量であれば有用であるが、特に多量のセシウム含有水に含まれるセシウムを吸着処理する場合には、フェロシアン化金属化合物が担持された吸着材も多量に必要となり、放射性廃棄物の量が増えるという問題がある。
【０００６】
これに対し、特許文献３および特許文献４では水難溶性フェロシアン化金属化合物と微粒子金属酸化物を混合複合化処理して得られるセシウム吸着材が提案されている。しかし、水難溶性フェロシアン化金属化合物と微粒子状金属酸化物を混合複合しただけでは、微粒子状の水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有率を高くした場合に十分に結着することができず、このセシウム吸着材をセシウムを含む水に浸してセシウムを吸着させるときに、結着しきれなかった水難溶性フェロシアン化物微粒子が水中に分散してしまう問題があった。フェロシアン化鉄のような水難溶性フェロシアン化金属化合物は固体であるが、前記のとおり粒子サイズが極めて小さいため、分析用検体となる水をろ過するフィルターを通過しやすいので、日本国の水質汚濁防止法に定める全シアン分析においてシアンとして定量される。また、放射性セシウムを吸着した状態でこの微粒子が排出されれば、放射性物質による二次汚染が発生する恐れがある。
【０００７】
このことから、本発明者らは特許文献５において微粒子状金属酸化物と水難溶性フェロシアン化金属化合物を粒状に固め、さらに金属アルコキシドを含浸させ、縮合反応させることにより結着性を改善し、強度も高く、ろ過材としてより適したセシウム吸着材を提案している。
特許文献１や特許文献２の方法で得られるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有量が吸着材全重量に対し、数％から多くても２０％程度にとどまるのに対し、本発明者らが提案した方法では吸着材全体に対する水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合を５０％以上にすることが容易にでき、吸着容量を大幅に高めることが可能である。しかも金属アルコキシドの縮合反応による補強効果によって、水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子の水への分散も抑制できる。
【０００８】
このように水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーなどを使って成形する方法は、前述のように吸着材中の水難溶性フェロシアン化金属濃度を高めて吸着材あたりのセシウム吸着量を高めることができて好ましい。一方、水難溶性フェロシアン化金属化合物として工業的に大量生産され、かつ日本の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律のような法律で各国で使用が可能となっている物質としては、実質的に青色顔料として製造されているフェロシアン化鉄類くらいしかない。したがって、水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーなどを使って成形する方法は容易に入手することができるフェロシアン化鉄類を利用できるというメリットがある。
【０００９】
しかしながら、本発明者らがフェロシアン化鉄類を用いてセシウム吸着に関する実験を行ったところ、セシウム除去工程に使用すると、セシウム除去後の水にフェロシアン化物イオンが溶出してくることが判った。
さらに詳細に調べると、海水など塩分を含む水溶液からセシウムを吸着除去する場合、さらにはセシウムイオン濃度が低い水溶液からセシウムを吸着除去すると、フェロシアン化物イオンが溶出しやすくなるということを見出した。
また、従来から知られているようにｐＨが高い液の中ではフェロシアン化鉄類が分解しやすく、その結果フェロシアン化物イオンが多く溶出する。事故等によって原子力発電所から放射性セシウムが海域に漏洩する場合、セシウム濃度は低い場合が多く、多量の塩の存在や、高いｐＨ（通常海水のｐＨは８〜８．４程度と高めである）といった条件が重なるため、このような環境でセシウムの吸着に使えば、フェロシアン化物イオンが溶出しやすい。
【００１０】
フェロシアン化物イオンは配位子としてシアン化物イオンを含んでおり、フェロシアン化物イオンが環境中で分解して有毒な遊離シアンが発生する恐れがあり、排出濃度を下げなければならない。たとえば日本国の水質汚濁防止法において、排水基準を定める省令第１条別表第１に記載の有害物質の基準の内、シアンに関する排水基準値は全シアン量として１ｍｇ／Ｌであり、この値を超える排水を環境中に排出することはできない。このため、セシウムを吸着除去した後の水は全シアン濃度を基準値未満とする必要がある。この全シアンには、それ自体が猛毒である遊離シアン化物イオンのみならず、フェロシアン化物やその中心金属である鉄が酸化したフェリシアン化物のようなシアノ錯体に配位子として存在するシアンも対象となる。
【００１１】
本発明は、フェロシアン化鉄類を含有する成形物などを鉄よりもイオン化傾向が低い金属の塩を溶かした溶液とを反応させることで、セシウム吸着時のシアン化合物の溶出を大幅に抑制しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−２０７８３９号公報
【特許文献２】特開平１１−７６８０７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５０９０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５１９９４号公報
【特許文献５】特開２０１３−２９４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の状況を鑑み、フェロシアン化鉄類を含むセシウム吸着材をセシウムの除去に使用する際に、フェロシアン化物イオンの溶出が極めて少ないセシウム吸着材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、フェロシアン化鉄類を含む固体に鉄よりもイオン化傾向が低い金属の塩を含有する金属塩溶液を接触させることによって、フェロシアン化物イオンもしくはフェリシアン化物イオンの溶出を顕著に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、金属のイオン化傾向については、金属塩溶液の標準電極電位を測定することで数値化できる。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法は、少なくともフェロシアン化物イオンと鉄イオンとからなるフェロシアン化鉄類を含む材料と、標準電極電位が−０．４０Ｖよりも高い金属の金属塩溶液とを反応させる工程を含むことを特徴とする、セシウム吸着材の製造方法である。
【００１６】
請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法は、フェロシアン化鉄類を含む材料と反応させる金属塩溶液に酸および／またはキレート化合物を溶解させることを特徴とする、請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００１７】
請求項３に記載のセシウム吸着材の製造方法は、フェロシアン化鉄類を含む材料と金属塩溶液とを反応させる工程後に、下記のいずれかの液を接触させる工程を経ることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法である。
（１）ｐＨが７〜９の溶液に接触させる工程。
（２）キレート化合物の溶液に接触させる工程。
（３）ｐＨが７〜９でキレート化合物を含む溶液に接触させる工程。
（４）酸性水溶液を接触させ、続いてｐＨが７〜９の溶液に接触させる工程。
【００１８】
請求項４に記載のセシウム吸着材の製造方法は、フェロシアン化鉄類が、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄ナトリウムおよびフェロシアン化第二鉄カリウムのいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００１９】
請求項５に記載のセシウム吸着材の製造方法は、金属塩溶液に含まれる金属塩を構成する金属元素の種類が銅、スズまたはニッケルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００２０】
請求項６に記載のセシウム吸着材の製造方法は、フェロシアン化鉄類を含む材料が、フェロシアン化鉄類をバインダーにより固形状に成形したものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
【００２１】
請求項７に記載のセシウム吸着材の製造方法は、バインダーが金属酸化物である請求項６に記載のセシウム吸着材の製造方である。
【００２２】
請求項８に記載のセシウム吸着材の製造方法は、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法で得られるセシウム吸着材である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法で得られるセシウム吸着材は、セシウム吸着性能に優れており、簡便な方法でセシウムを除去処理することが可能である。さらにセシウムを含有する汚染水が、海水のようにアルカリ金属やアルカリ土類金属などの陽イオンを多量に含んでいても、効率よくセシウムを吸着除去でき、かつ、セシウムを吸着処理した水へのフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオンなどのシアン化合物の溶出を大幅に下げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明におけるフェロシアン化鉄類は、特に限定なく使用できる。例えば、一般式Ｆｅ(ＩＩＩ)ｘＭｙ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］ｚの化学式で表され、Ｍは金属成分などを示し、フェロシアン化物イオンは４価の陰イオン、Ｆｅ（ＩＩＩ）は３価の陽イオンであるので、（３ｘ＋Ｍの価数×ｙ＝４ｚ、ｘおよびｚは共に1以上）の関係を満たすものである。この式において、Ｍはあってもなくてもよいが、含まれる場合は１個または複数の陽イオンからなる。Ｍが複数の陽イオンである場合は同じ陽イオン２個以上であってもよいし２種類以上の陽イオンであってもよい。この化学式はフェロシアン化鉄類の説明であるので、フェロシアン化鉄の製造工程において使用するフェロシアン化アンモニウムなどの水溶性の塩が残存していたりすることで、ｘが１未満となる場合においても、これらの混在成分を除いたフェロシアン化鉄成分に適応される。このため、当然ながらフェロシアン化鉄類以外のフェロシアン化物が混在していても本発明の工程が適応できる。
【００２５】
フェロシアン化鉄類は、青色顔料として生産されており、水にはほとんど溶けない化合物で、セシウムイオンを吸着することが知られている。その具体例としては、組成式Ｆｅ（ＩＩＩ）4［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］3で表されるフェロシアン化第二鉄および組成式ＮＨ4Ｆｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］で表されるフェロシアン化第二鉄アンモニウム、ＮａＦｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］で表されるフェロシアン化第二鉄ナトリウム、ＫＦｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6］で表されるフェロシアン化第二鉄カリウムなどが使用できる。
【００２６】
本発明における製造方法は、微粉末のフェロシアン化鉄類をそのまま用いることもできるが、バインダーなどを用いて予め顆粒状などセシウム吸着除去に用いる際に適した形状に加工したものを用いるのが好ましい。その理由は、本発明の方法で微粉末のフェロシアン化鉄類と金属塩溶液を反応させ、その後の洗浄、乾燥工程までを実施する場合、フェロシアン化鉄類が非常に細かいため、洗浄工程で洗浄液との分離が困難であるだけでなく、その工程中に粉末のロスも多いためである。
【００２７】
バインダーとして有機物、無機物が挙げられるが、有機系バインダーとしてはポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、多糖類などの有機高分子、あるいはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステルなどの硬化性樹脂などが例示できる。セシウムを含む水に接触させて使用することから、極性の官能基を持ったものを使うのが好ましい。また水溶性高分子を用いる場合は、架橋剤で架橋して用いるのが好ましい。
【００２８】
無機系バインダーとしては、金属酸化物、粘土、ガラスなどの微粉末、などを用いることができる。あるいは、金属アルコキシドやケイ酸ソーダのような金属酸化物前駆体などを用い、これをゲル化させて金属酸化物を形成させ、バインダーとすることもできる。放射性セシウムはガンマ線を放出して崩壊するため、有機物は分解されやすく、長期間の保管には適さないため、無機化合物をバインダーとするのがより好ましい。
【００２９】
本発明においてフェロシアン化鉄類をバインダーによって固め、顆粒状などに成形したものを用いる場合、そのバインダーとしては、金属酸化物を用いるのが好ましく、特にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を用いるのが好ましい。
金属酸化物微粒子は表面に水分子が吸着しており、１００から１５０℃で加熱することによって焼結することはないものの、粒子間に吸着されていた水分子が除去されて金属酸化物微粒子同士が互いにくっつきあい、水に入れても容易には崩壊しない程度に固めることができる。また、ガラス、粘土などの微粒子状の無機物を併用することもできる。これらの金属酸化物や微粒子状無機物は、水など液体に分散させた状態としてフェロシアン化鉄類の微粉末と共に混合し、これを型などに流し込んだり、押し出し成形、転動造粒したりする方法で成形し、必要に応じて加熱して水などの液体を揮発除去することで、成形することが可能である。また、紛体状の金属酸化物を用いる場合は予め水に分散せず、フェロシアン化鉄類と水などの液体を混ぜ合わせて混合することもできる。
【００３０】
前記方法では、水などの液体を除去しただけでは成形物の強度が充分でなく、耐水性も低いため、成形物がこすれあったり、水に浸されたりすることでフェロシアン化鉄類の微粒子が成形物から脱落しやすい。そのため、さらに、金属アルコキシドによってこれらの粒子同士を化学的に結合させて一体化することで補強することが好ましい。
【００３１】
前記金属酸化物やガラス、粘土などは、通常５００〜１０００℃以上の高温で焼結あるいは溶融して一体化し、それによって強固な結着力を発生する材料ではあるが、フェロシアン化物はそれ以下の温度で分解するため、このような焼結工程を適応することができない。
金属アルコキシドは、それ自体が縮合して金属酸化物の架橋体を形成することができるだけでなく、前記金属酸化物やガラス、粘土などの無機粒子表面に存在する水酸基との間で縮合反応によって共有結合を形成することができるので、フェロシアン化鉄類が分解するよりも低い温度で化学結合を形成させ、強固な成形体とすることができるものである。このことによって、フェロシアン化鉄類の微粒子がより強固に成形体内に固定され、セシウムを吸着する過程で脱落することを抑制できる。
【００３２】
前記微粒子状の金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどが特に限定なく使用できるが、粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物が、フェロシアン化鉄類の結着性に優れているので好ましい。
また、表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有するものが、金属アルコキシドによる縮合反応による架橋が期待できることから好ましい。具体的にはチタノール基、アルミナール基、シラノール基を有す金属酸化物、あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアから成る微粒子で表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有する金属酸化物が使用できる。
特に、水を分散媒として、水中に分散されたコロイド状のものが、分散し易く取扱いが容易であることから好ましい。
かかる金属酸化物の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、かつ放射性セシウムを吸着した除去剤のガラス固化による廃棄物の処分が行いやすいことから好ましい。
【００３３】
また、金属酸化物を微粒子の状態で用いる場合は、水などの液体を分散媒として使用し、フェロシアン化鉄類と混合することが好ましい。
【００３４】
本発明において、好ましく使用される金属酸化物としては、粒子径が５〜３０ｎｍである無水珪酸（シリカ微粒子）が挙げられる。この内、水または有機溶剤中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカが好ましく、水分散型の方がより好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在するため、同様に親水性であるフェロシアン化鉄類と混ざりやすく強固な成形体が得られる。
【００３５】
さらに、水分散型コロイダルシリカとしては、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれ、いずれも使用できるが、フェロシアン化鉄類はｐＨが１０を超える塩基性雰囲気やｐＨ１以下の酸性雰囲気により分解しやすいため、ｐＨが２から９の範囲のものを使用するのが好ましい。なお、好ましいｐＨ範囲を外れているものでも、酸あるいは塩基を添加してｐＨを好ましい範囲に調整することで使用することができる。
【００３６】
具体的なコロイダルシリカとして、市販品をそのまま使用することも可能であり、例えば、酸性水溶液中に分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯ（商品名）、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳＮ（商品名）、また、塩基性水溶液中で分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ（商品名）、スノーテックス３０（商品名）およびスノーテックス４０（商品名）、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳ３０（商品名）およびカタロイドＳ４０（商品名）が挙げられる。
さらに有機溶媒に分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のＭＡ−ＳＴ（商品名）、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名）、ＮＢＡ−ＳＴ（商品名）など、また、触媒化成工業株式会社製のＯＳＣＡＬ１１３２（商品名）、ＯＳＣＡＬ１２３２（商品名）などが挙げられる。
【００３７】
コロイダルシリカ以外の具体例としては、アルミナの水分散液（日産化学工業株式会社製のアルミナゾル２００、アルミナゾル５２０）、ジルコニアの水分散液（日産化学工業株式会社製のナノユースＺＲ−３０ＢＦ）、チタニアの水分散液（テイカ株式会社アナタースＴＫＳ−２０３）などが挙げられる。
【００３８】
金属酸化物微粒子としては、液体に分散せず粉体などとして供給されるものを使用することができる。この場合は、紛体状金属酸化物とフェロシアン化鉄類と水などの溶媒を直接混合、撹拌し、溶媒を揮発除去することで、金属酸化物分散液使用時と同様の工程で成形することができる。そのような金属酸化物粉末としては、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製アエロジル）などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、フェロシアン化鉄類と金属酸化物を混合する方法については、特に限定がなく公知の混合方法が利用できる。均一に混合することが望ましいので、成形する前に予めニーダーなどの混練機を用いて混合することが好ましい。
【００４０】
フェロシアン化鉄類の微粒子を金属酸化物でバインドして成形する方法としては、上記の方法以外に、シリカゲルの製造方法として一般に知られている方法が使用できる。すなわち、金属酸化物の前駆体となるケイ酸ソーダを含有する液に硫酸などの触媒を加えることでシリカゲルを析出させる方法である。この場合、ケイ酸ソーダのｐＨが高いため、触媒溶液側にフェロシアン化鉄類の微粒子を分散混合しておき、ケイ酸ソーダと混合すると、製造中にフェロシアン化鉄類が分解しにくい。
【００４１】
本発明におけるフェロシアン化鉄類を含む材料は、フェロシアン化鉄類をバインダーなどにより成形した後、引き続いて、強度を補強するための処理を行なうことが好ましい。
【００４２】
前記補強のための処理を行なうため、フェロシアン化鉄類を金属酸化物などにより顆粒状などに成形した後、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを含浸し硬化する方法が挙げられる。
この方法を用いると、水中での吸着材の強度が高くなり、セシウム吸着に関する有効成分であるフェロシアン化鉄類の含有量を高めることができ、少ない吸着材量で多量のセシウムを吸着することができるという観点で最も好ましい。
セシウム吸着性能を上げるために、セシウム吸着材中のフェロシアン化鉄類の割合は５０〜９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。
【００４３】
一方、金属酸化物には、微粒子状のフェロシアン化鉄類のバインダーとして働き、セシウムを含む水にセシウム吸着剤を浸漬した際の保形性を向上させる効果があるため、セシウム吸着材中の微粒子状の金属酸化物と金属アルコキシド由来金属酸化物の合計は５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００４４】
前記顆粒状などに成形する工程では、成形加工時の流動性を調整する目的などのため、他の成分を加えることもできる。例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、各種粘土鉱物および流動改質剤、発泡剤、消泡剤、分散剤などが例示される。
【００４５】
本発明におけるフェロシアン化鉄類を含む材料は、前記のようにフェロシアン化鉄類を金属酸化物などのバインダーで固めて顆粒状などの固形状に成形したものを用いるとよい。フェロシアン化鉄類を合成すると、通常一次粒子の大きさが数十ｎｍから数百ｎｍの微粒子として生成する。このような微粒子が一旦水に分散すると分離回収することが極めて困難になるため、水と吸着材の分離を容易にする必要がある。水と吸着材を簡単な方法で分別するための方法としてはろ過塔による分離方法が知られている。このため、ろ過塔に充填するのに適した形状に成形することで、水に溶け込んだ放射性セシウムの吸着除去が容易になる。
【００４６】
ろ過塔は液体に含まれる不純物を取り除く手段として広く使われており、例えば飲料水や純水の製造用途などで使われている。ろ過塔は、その内部に砂、活性炭やイオン交換樹脂を充填したものなどが一般的に知られている。内部に充填する充填材としては表面積が大きく不純物を多く吸着できること、液を流す時の抵抗が低いこと、充填材自体による汚染がないことなどが求められる。フェロシアン化鉄類は、先に述べたように、それ自体は大きさが非常に小さい微粒子として製造され、結晶サイズをろ過材として適した大きさにまで大きくする方法は知られていない。このため、そのままろ過塔に充填すると通液抵抗が大きくなりすぎて好ましくなく、微粒子の漏洩も起こりやすいため、バインダーで固め、顆粒状など、ろ過に適した形状に成形する必要がある。
【００４７】
本発明においてフェロシアン化鉄類を金属酸化物バインダーで固めて製造した吸着材をろ過塔に充填する場合、その顆粒の粒子サイズは平均粒子径で０．１ｍｍから５ｍｍ程度の大きさのものが好ましく使用できる。
粒子サイズは吸着塔の長さや流す液の流量、断面積、セシウムによって汚染された水に含まれるセシウム濃度、など様々な要因を考慮して設計されるので、ここに示した粒子径に限定されるものではない。
【００４８】
本発明のセシウム吸着材の形状は、顆粒状に限らず、必要に応じて円柱状、パイプ状、球状またはハニカムのような形状に成形しても良く、一定の形状ではなく砂のような無定形でもよい。
【００４９】
コロイダルシリカなどの微粒子状金属酸化物をバインダーとしてフェロシアン化鉄類を成形したものを、フェロシアン化鉄類を含む材料として用いる場合の成形方法を説明する。まず、フェロシアン化鉄類と微粒子状金属酸化物の分散液および必要に応じて水等の液体を混合して成形した後、通風乾燥などの方法で加熱する。加熱条件は前記フェロシアン化鉄類の分解温度以下であれば特に限定されないが、充分加熱するために、例えば、１２０℃から１５０℃の温度で２時間から３時間加熱することが好ましい。
【００５０】
前記バインダーとしてコロイダルシリカを用いた場合、１２０℃〜１５０℃で加熱したものは、水や金属アルコキシドのアルコール溶液に入れてもほとんど崩壊せず、形状を維持できる。一方、１００℃で３時間加熱した場合は、水や金属アルコキシドのアルコール溶液に浸すと、例えば直径が３ｍｍ程度の大きさの粒が、後述する金属アルコキシドによる架橋工程において、金属アルコキシドのアルコール溶液に浸すと数個に崩壊するが、１３０℃で２時間乾燥したものは水や金属アルコキシドのアルコール溶液に浸しても崩壊しなかった。
【００５１】
なお、崩壊した粒であっても、金属アルコキシドで架橋することで補強され耐水性が向上するので、崩壊後の大きさによってはろ過材として使用することは可能である。ただし、加熱温度が低すぎると、成形した顆粒のサイズをコントロールしにくくなる問題が生じるので、あまり好ましくない。
【００５２】
また、フェロシアン化鉄類と微粒子状金属酸化物バインダーを混合する際に、水や有機溶媒を用いてペースト状に練ったものを型などに流し入れた後の乾燥工程において、最初から高い温度で加熱すると吸着材内部に気泡が多数発生して吸着材がもろくなるなどの不具合が生じやすいため、溶媒が水の場合、最初に１００℃より低い温度で加熱してから更に高温にするなど、溶媒の沸点より低い温度で一旦溶媒の大部分を除去しておくことが好ましい。
【００５３】
フェロシアン化鉄類を金属酸化物バインダーで固めて成形する場合は、成形品の硬度や強度を上げるため、成形品を金属アルコキシド溶液に浸漬させた後にろ過し、再び加熱することが好ましい。
金属アルコキシドは、加水分解と縮合により互いに結合して金属酸化物になることができ、シラノール基などの水酸基と金属アルコキシドの間でも縮合反応が起こり、化学的に結合することができるため、成形物内に浸透したアルコキシシランが単独で硬化するだけでなく、金属酸化物粒子同士を結合する働きがあると推察する。このために顕著な補強効果が得られる。
なお、金属アルコキシド溶液への浸漬方法、ろ過方法および乾燥条件について特に限定なく、公知の方法が適用できる。
【００５４】
前記金属アルコキシドとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれた金属の低級アルコキシドが挙げられる。低級アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドならびにこれらの異性体であるイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を使用できる。
【００５５】
金属アルコキシドの具体例としては、シリコンテトラエトキシド (エチルシリケート) 、シリコンテトラメトキシド (メチルシリケート)、シリコンテトラブトキシド (ブチルシリケート)、プロピルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。これらの中でもシリコンテトラメトキシドおよびシリコンテトラメトキシドが好ましい。
【００５６】
これらの金属アルコキシドは部分加水分解物を使用すると、短時間で反応が終了し好ましい。そのような部分加水分解物はテトラメトキシシランの部分加水分解物（商品名メチルシリケート５１、コルコート株式会社製）、テトラエトキシシランの部分加水分解物（商品名エチルシリケート４０、コルコート株式会社製）などが例示できる。
また、金属アルコキシドと併用してメチルアルコールなどのアルコール類やアセトンなどの水溶性溶媒を使用すると、加水分解反応に必要な水を溶かすことができるため好ましい。
【００５７】
さらに必要に応じて、アルコキシシラン溶液に硬化触媒および加水分解に必要な水を添加することができる。かかる硬化触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸などの無機酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸などの有機酸、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが使用できる。
【００５８】
しかし、本発明者らが検討したところでは、酸や塩基を触媒として用いると金属アルコキシドの反応が促進され、より低温で架橋反応を起こさせることができるが、その一方で、水難溶性フェロシアン化物が分解しやすくなり、フェロシアン化物イオンの溶出量が増えてしまうので、フェロシアン化物イオンの溶出を抑制するためには、触媒として酸や塩基を添加しないか、できるだけ少ない添加量とするかわりに、加熱温度を高めにしたり、加熱時間を長めに設定したりして縮合反応を行うのが好ましい。
【００５９】
前記加熱条件は前記フェロシアン化鉄類の分解温度以下であれば特に限定されないが、十分加熱するために、例えば、１００〜１５０℃で２時間〜３時間加熱することが好ましい。その際フェロシアン化物が酸化されないように不活性ガス雰囲気中で加熱してもよい。
【００６０】
本発明は、フェロシアン化鉄類をバインダーで固めて、ろ過塔などの簡便な装置に適用するために顆粒状などの成形固体とした材料を、イオン化傾向が鉄より低い金属の金属塩を溶解した液と反応させることによって、セシウム吸着性能を維持したままフェロシアン化物の溶出を抑制する、セシウム吸着材の製造方法を提供するものである。
なお、フェロシアン化鉄類は、先に述べたように、水中からセシウムを吸着する際に分解する。
【００６１】
フェロシアン化物イオン濃度の定量方法は、参考文献１（平成１４年７月１２日付食発第０７１２００１号食品保健部長通知における別添試験法）に示される方法が広く知られており、フェロシアン化物イオンを含む検体に硫酸第一鉄を加えて、その生成物の吸光度を波長７２０ｎｍの光を用いて測定する定量方法であるが、参考文献２［毛利、西岡、山下、野崎、塚本、香川県環境保健研究センター所報第２号ｐｐ７２−７４（２００３）］によれば、錯体の中心金属である鉄が２価から３価へ酸化したフェリシアン化物イオンでもフェロシアン化物イオンの場合と同様の吸光度を示すため、波長７２０ｎｍでは両者の区別がつかないことが報告されている。
【００６２】
この文献では、これら２種類の錯イオンの内、フェリシアン化物イオンを判別する方法として、フェリシアンイオン特有の吸収波長である３０４ｎｍまたは４２３ｎｍの波長を用いることが提案されている。フェロシアン化鉄アンモニウムを使って作成したセシウム吸着材でセシウムを吸着除去した水について、本発明者がこれらの２通りの方法で分析を実施し、参考許文献１の方法で定量したフェロシアン化物イオン濃度と参考文献２の方法で定量したフェリシアン化物イオン濃度を比較すると、実際はフェリシアン化物イオンが多く含まれることが判った。
【００６３】
このことから、参考文献３［平岡 秀樹，神谷大介，東亞合成グループ研究年報ＴＲＥＮＤ（１６）ｐ３１−３６（２０１３）］においてフェロシアン化物イオンとして定量し報告した濃度は、実際にはフェロシアン化物イオンとフェリシアン化物イオンの総量を表していると言える。
【００６４】
また、参考文献４［林英子，平成２２年度東レ理科教育賞受賞作品集，ｐｐ２７−３０（２０１１）］にあるように、陰イオンとしてのフェロシアン化物イオン（別名：ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン）、フェリシアン化物イオン（別名：ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン）、および陽イオンとしての２価と３価の鉄イオンの組み合わせから得られる塩の性状が知られている。フェロシアン化物イオンと３価の鉄イオンの組み合わせ、もしくはフェリシアン化物イオンと２価の鉄イオンの組み合わせからは水中で紺色の沈澱ができ、これらは同一の物質である。またフェロシアン化物イオンと２価の鉄の組み合わせからは水中で白色の沈澱ができる。ところが、フェリシアン化物イオンと３価の鉄イオンの組み合わせでは水中では沈殿が発生せず褐色の液体になる。
【００６５】
フェロシアン化鉄化合物は従来非常に安定な物質であるといわれていたが、先に述べたことから、本発明者は、錯イオン中の鉄が酸化されてフェリシアン化物イオンになると、水に難溶性の結晶を維持できず、水中でイオンが解離して溶け出すと考えるに至った。その解離する量は、使用したフェロシアン化鉄類の量からみれば極僅かではあるが、シアン化合物としての排水基準という観点では問題となるレベルである。
【００６６】
このため、本発明者は吸着材内でも酸化が起きやすい表面近傍部分のフェロシアン化鉄をより溶解しにくい化合物へ変換しておけば、シアン化合物の溶出量が減ると考え、本発明を成すに至ったものである。この場合の表面とは、例えばフェロシアン化鉄類を成形した顆粒状吸着材の場合、顆粒の表面と顆粒内の細孔表面の両方を意味する。
【００６７】
本発明では、フェロシアン化鉄類をバインダーで固めて成形したものなどフェロシアン化鉄類を含む材料をイオン化傾向が鉄よりも低い金属の金属塩を溶解した液にフェロシアン化鉄類を含む材料を浸漬するなどの方法で必要時間反応させ、次いで余分な金属塩を洗い流し、乾燥させる工程を経る。このような処理によって、セシウム吸着時にフェロシアン化物イオンなどのシアン化合物を溶出し難くする方法を提供するものである。
【００６８】
このような効果が得られる理由は定かではないが、次に説明するように鉄よりもイオン化傾向が低い金属の塩を使用することで効果が得られることから、フェロシアン化鉄類の成形物の内部の細孔表面を含む表面近傍において、フェロシアン化鉄類中の鉄が溶けだして、イオン化傾向が小さい金属と置き換わることで、より安定な金属シアノ錯塩に変化していると推定している。
【００６９】
本発明におけるフェロシアン化鉄類を含む材料を処理するための金属塩溶液に用いることができる金属塩は、構成する金属のイオン化傾向が鉄よりも低いものであり、標準電極電位が−０．４０Ｖよりも高い金属の金属塩溶液である。
金属のイオン化傾向は金属単体の溶液中でのイオンになりやすさを順番に並べたものとして広く知られており、一部の順番に異論はあるものの、イオン化傾向の高い順番から、Ｋ＞Ｃａ＞Ｎａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕの順であることが広く認知されている。
【００７０】
この順番は標準電極電位が低い物から高い物への順番であるともいえるが、単体からのイオンになりやすさであるので、例えば鉄のように第一鉄イオン（Ｆｅ2+）、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）が存在する場合は第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の標準電極電位で比較するのが妥当である。
【００７１】
参考文献５［日本化学会編，”化学便覧（基礎編ＩＩ）”，改訂５版，丸善，ｐｐ５８１−５８４（２００４）］によれば、上記の金属に対する２５℃の水溶液中における標準電極電位は、Ｋ（−２．９２５Ｖ）＞Ｃａ（−２．８４Ｖ）＞Ｎａ（−２．７１４Ｖ）＞Ｍｇ（−２．３５６Ｖ）＞Ａｌ（−１．６７６Ｖ）＞Ｚｎ（−０．７６２６Ｖ）＞Ｆｅ（−０．４４Ｖ）＞Ｎｉ（−０．２５７Ｖ）＞Ｓｎ（−０．１３７５Ｖ）＞Ｐｂ（−１．２６３Ｖ）＞（Ｈ）（０Ｖ）＞Ｃｕ（０．３４０Ｖ）＞Ｈｇ（０．７９６０Ｖ）＞Ａｇ（０．７９９１Ｖ）＞Ｐｔ（１．１８８Ｖ）＞Ａｕ（１．５２Ｖ）となり、イオン化傾向の順番と一致する。
【００７２】
上記の１６種類の金属と水素のイオン化傾向は、例えば日本の学校教育において使われてきたもので、すべての金属について網羅したものではなく、本発明に関連して使用可能な標準電極電位を有する金属としては、Ｃｄ（−０．４０２５Ｖ）、Ｃｏ（−０．２７７Ｖ）、Ｓｂ（０．１５０４Ｖ）、Ｂｉ（０．３１７２）がある。一方、セシウム吸着材は水に溶けた放射性セシウムイオンを除去することが目的であるので、セシウムを除去した水に毒性の強い金属等が溶け出せば、必要に応じてこれを除去しなければならず、毒性等を考慮して使用する金属塩を決める必要がある。
【００７３】
このため本発明で使用することができる好ましい金属塩を構成する金属は、ニッケル、コバルト、スズ、アンチモン、ビスマス、銅などであり、銅、スズおよびニッケルが好ましく、さらに、鉄との電極電位との差が最も大きいためシアン化合物溶出抑制効果が高く、日本の水質汚濁防止法に定められた排水基準（３ｍｇ／ｌ）を十分下回ることが可能であるという点で銅塩が最も好ましい。
【００７４】
使用できる金属塩の形態としては、これらのハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩の他、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。金属塩溶液に使用する好ましい溶媒は多くの場合水であるが、ハロゲン化物はアルコールにも溶かすことができ、水とアルコールの混合溶媒にとかして使用することもできる。
【００７５】
フェロシアン化鉄類を含む材料と金属塩溶液を反応させる方法については、特に限定されないが、フェロシアン化鉄類を含む材料を金属塩溶液に浸漬させる方法、金属塩溶液をスプレー等でフェロシアン化鉄類を含む材料に吹きかける方法などが挙げられる。フェロシアン化鉄類を含む材料と金属塩溶液が接触する条件であれば、どのような方法でも良い。
【００７６】
前記反応温度としては、９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。低温側は金属塩溶液が凍らない温度以上であれば特に問題はない。９０℃を超える温度であると、シアン化合物が溶出しやすくなる傾向にある。
また、反応時間として、例えば、浸漬時間であれば３０分以上で２４時間以内が好ましい。３０分未満では、溶液が十分に浸漬せずシアン化物溶出を防止する効果が少ない恐れがあり、２４時間以上では作業効率が低下する。
【００７７】
フェロシアン化鉄類を含む材料と反応させる前もしくは反応中に、金属塩溶液には、必要に応じて酸および／またはキレート化合物を溶解させることが好ましい。
【００７８】
例えば、金属塩溶液に塩酸などの酸を少量溶解させておくのが好ましい。バインダーで固めて成形したフェロシアン化鉄類をこれらの液に浸漬すると、例えばバインダーを構成するシリカ中のシラノール基がナトリウム塩などになっている場合などは、液のｐＨが上昇することがある。その場合、金属塩を構成していた金属イオンが水酸化物となって沈殿し、沈殿物の除去が難しいだけでなく、沈殿物がフェロシアン化物の成形体内部に析出すると、セシウムイオン吸着に用いる際に、成形体中にセシウムイオンが入り難くなることがあり、このような現象を防止する目的で酸を添加しておくのが好ましい。
酸の添加量が多すぎると、得られたセシウム吸着材を使ってセシウムを吸着する際に溶出するシアン化物の量が抑制できない場合があり、加える金属塩に対して１〜５０ｍｏｌ％とするのが良い。さらに好ましくは２〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７９】
また、同様に水酸化物の沈澱を防ぐ方法として、キレート化合物を添加することが好ましい。キレート剤は多くの種類が存在し特に限定しないが、鉄、銅、ニッケル、スズ、コバルトなどに配位してこれらの金属の水酸化物を形成させないものであれば使用することができる。例えば、アミノカルボン酸系キレートの例としてはエチレンジアミン四酢酸（略称ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（略称ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（略称ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレン三酢酸（略称ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（略称ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（略称ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（略称ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（略称ＤＨＥＧ）、ｏ，ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（略称ＧＥＤＴＡ）、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（略称ＧＬＤＡ）、エチレンジアミン二スクシン酸（略称ＥＤＤＳ）などが挙げられる。また、ホスホン酸系キレートの例としては、ヒドロキシエチレン二ホスホン酸（略称ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（略称ＮＴＭＰ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（略称ＥＤＴＭＰ）などが挙げられる。これ以外にもビピリジン、クエン酸などが挙げられる。これらのキレート剤の内、ＥＤＴＡのように酸性基を有していても水に溶け難いものは、水溶性を増すために酸性基の一部または全部をナトリウム塩、カリウム塩などとして用いることができる。
【００８０】
キレート剤の添加量はキレート化合物によって異なるが、ＥＤＴＡを例にとると、加える金属塩に対して１〜１００ｍｏｌ％とするのが良い。さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００８１】
フェロシアン化鉄類と金属塩溶液を反応させた後、余分な金属塩を洗浄除去することが好ましい。余分な金属塩が残存していると、放射性セシウムを除去した水が金属イオンで汚染される恐れがあるためである。
【００８２】
その際も、フェロシアン化鉄化合物を含む材料を金属塩溶液に反応させる場合と同様の原理で、洗浄液に酸あるいはキレートを溶かしておくと残存した金属が除去されやすく好ましい。さらに、理由は定かではないが酸が残存すると、セシウム除去時にシアン化合物の溶出が増える場合があり、これを防止するため重曹などを溶解したｐＨが７−９水溶液やこれにキレート類を溶解した洗浄液で洗浄すると良い。本発明により得られるセシウム吸着材は水の汚染を除去するために使われるものなので、不必要なものが溶け出さないように、これら洗浄工程の最後に水道水などで洗浄してから乾燥するのが好ましい。
【００８３】
前記フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオンなどのシアン化合物溶出防止処理されたセシウム吸着材は、そのまま吸着塔に充填でき、セシウム吸着材を充填した吸着塔に、セシウムを含有する汚染水を供給してセシウム吸着材と接触させることにより、汚染水からセシウムが除去処理される。
セシウム吸着材と汚染水を接触させる条件には特に限定はないが、汚染水中のセシウム濃度に応じて、吸着材の充填量、汚染水流量など条件を適宜選定することができる。
【００８４】
本発明におけるセシウム吸着材からのシアン化合物溶出抑制方法は、先に述べたようにフェロシアン化鉄類の分解を抑制するものである。
一方、本発明におけるセシウム吸着剤をポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸第二鉄のような無機系高分子凝集剤で処理後、弱アルカリ性水溶液で処理する方法や、セシウム吸着材に酸化防止剤を含ませる方法を併用すると、フェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンの溶出をさらに抑制することができ好ましい。
無機系高分子凝集剤で処理する場合、本発明の方法を実施してから前記処理方法を行なう必要がある。その理由はポリ塩化アルミニウムなどの有効成分が酸の存在によって溶け出してしまうからである。
【００８５】
さらに、フェロシアン化鉄類を成形する際に酸化防止剤を配合するか、成形したフェロシアン化鉄類に酸化防止剤の溶液を浸み込ませて乾燥するなどの工程もシアン化合物の溶出を抑制する効果があり、本発明の方法と併用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例によってこの発明をさらに具体的に説明する。
＜造粒例１＞
フェロシアン化第二鉄アンモニウム（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５）８００ｇとコロイダルシリカ分散液（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＯ４０）５００ｇ（固形分として２００ｇ）を卓上ニーダーに入れて、１０分間混練りした。
上記混練りして得られた混合物をステンレス製トレイに入れて厚さが約５ｍｍになるように伸ばした。これを通風乾燥機で７０℃にて１時間加熱し、続いて１３０℃にて３時間加熱すると、乾燥した配合物の塊が得られた。これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１〜２ｍｍの顆粒状造粒物を得た。この状態でフェロシアン化第二鉄アンモニウム含有量は８０％である。
次に、メチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に、水９６ｇを加えて撹拌し、この溶液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱した。得られたものを造粒物１とする。
メチルシリケートによる反応終了後の重量増加率は約１０％であるので、得られた造粒物中のフェロシアン化第二鉄アンモニウム含有量は約７３％である。
【００８７】
＜造粒例２＞
フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりに、フェロシアン化第二鉄（ＡＣＲＯＳ社製試薬）を用いたこと以外は、造粒例１と同様にして、造粒物２を得た。
【００８８】
＜造粒例３＞
フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりに、フェロシアン化第二鉄カリウムを用いたこと以外は、造粒例１と同様にして、造粒物３を得た。
なお、造粒例３において用いたフェロシアン化カリウムは、以下の手順で合成して用いた。無水塩化鉄（ＩＩＩ）１６２．２ｇ（１ｍｏｌ）を取り、水を加えながら溶解し、全体を２０００ｍｌとした。これとは別の容器にフェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム三水和物、和光純薬工業株式会社製）４２２．４ｇ（１ｍｏｌ）に水を加えながら溶解し、全体を２０００ｍｌとした。調製した塩化鉄水溶液を撹拌しながらフェロシアン化カリウム水溶液を少しずつ加えていくと濃紺色の沈澱が発生し、全量を混ぜ合わせた後、さらに５時間撹拌した。この液中に分散した生成物を遠心分離機により沈殿させ、上澄みを廃棄した。沈殿が残った容器に超純水３０００ｍｌを加えて撹拌し、更に遠心分離して上澄みを廃棄する工程を１０回繰り返した後に沈殿を蒸発皿に取り出し、５０℃で一晩真空乾燥してから乳鉢ですりつぶし、紺色の粉末１４８ｇを得た。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンはＦＣＣ構造を支持するものであった。蛍光Ｘ線で分析すると鉄とカリウムの比率が２．００：１．０４であったことから、この化合物はＫＦｅ（ＩＩＩ）[Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6]3の構造で表されるフェロシアン化第二鉄カリウムである。この合成操作を繰り返して必要量を得た。
【００８９】
＜造粒例４＞
フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりに、フェロシアン化第二鉄ナトリウムを用いたこと以外は、造粒例１と同様にして、造粒物４を得た。
フェロシアン化第二鉄ナトリウムは、フェロシアン化カリウム三水和物の代わりにフェロシアン化ナトリウム十水和物（和光純薬工業（株）製試薬）を用いたこと以外は、造粒例３において合成したフェロシアン化第二鉄カリウムと同様に合成して用いた。
【００９０】
＜造粒例５＞
４Ｎの硫酸２０リットルに試薬のフェロシアン化第二鉄（ＡＣＲＯＳ社製試薬）２１６ｇを分散させ、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比３．３）シリカ濃度１８％の水溶液２０リットルを加えて混合し反応させることでシリカヒドロゾルを生成させ、次いで、これを１時間放置することによりゲル化したシリカヒドロゲルとした。これを水洗し硫酸ナトリウムを除去した後、これに２８重量％アンモニア水を加えてｐＨ８．０とし、引き続き８０℃で１２時間保って熟成を行った。さらに通風乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥を行なってから、これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１〜２ｍｍの造粒物を得た。
次に、メチルシリケート（コルコート株式会社製メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に水９６ｇからなる溶液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した。続いてろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱し、シリケートで処理した造粒物５を得た。
【００９１】
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器に塩化第二銅８．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）と水５０ｍｌを入れて撹拌し、均一に溶解してから水を加えて全体の体積を６４ｍｌとして、塩化第二銅の１．０ｍｏｌ／ｌ水溶液を調製した。これを第１浸漬液とする。以降の実施例、および比較例２〜５、１０〜１５において、フェロシアン化鉄類を含む造粒物を最初に浸漬する溶液を第１浸漬液として、表１および表２にその成分を記載する。この第１浸漬液へ造粒物１を５ｇ（フェロシアン化第二鉄アンモニウム含有量約０．０１３ｍｏｌ）加え、容器を軽く振とうして内部を撹拌して気泡を除去した。そのまま２０時間放置したところ、造粒物の周囲に青白い沈殿が発生していた。容器の内容物を漏斗状に成形した１００メッシュのポリプロピレン製ネットに流し込んで、余分な液を分離除去した。さらにメッシュ内の造粒物をメッシュごと２００ｍｌの水に入れ、メッシュを数回上下させて水から引き上げる操作を３回繰り返してから、２００ｍｌの水（ｐＨ７）に１時間浸しメッシュごと引き上げた。この第１浸漬液への浸漬に続いて簡単に水で洗浄した後に浸漬する液を第２浸漬液として、表１および表２にその成分を記載する。さらに、新たな水２００ｍｌにメッシュごと入れ、メッシュを数回上下させてから水から引き上げる操作を繰り返すと、白っぽい沈殿が徐々に壊れてメッシュ外に抜けていき、毎回水を取り替えながら洗浄操作を１０回繰り返すと、白い沈殿はほとんど目立たなくなったので、洗浄操作を終了した。次にガラス製シャーレに造粒物を広げた。空気中に３時間放置してから乾燥器に入れ、１２０℃で２時間乾燥させて、セシウム吸着材を得た。
この吸着材０．６２５ｇを用い、セシウムを０．０１ｐｐｍ含有するｐＨ８．２の人工海水１００ｍｌで実施したセシウム吸着試験の結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオン（非特許文献３の記述からフェリシアン化物イオンも含んだ定量値と言えるが、以下フェロシアン化物イオンと記述する）の濃度は０．１２ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【００９２】
＜実施例２＞
ポリエチレン製容器に塩化第二銅８．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）と水５０ｍｌと１Ｎ塩酸０．６４ｍｌを入れて撹拌し、均一に溶解してから水を加えて全体の体積を６４ｍｌとして、塩化第二銅１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。ここへ造粒例１を５ｇ加え、容器を軽く振とうして内部を撹拌して気泡を除去した。そのまま２０時間放置したところ、白っぽい沈殿は見られなかった。容器の内容物を漏斗状に成形した１００メッシュのポリプロピレン製ネットに流し込んで、余分な液を分離除去した。さらにメッシュ内の造粒物をメッシュごと２００ｍｌの水に入れ、メッシュを数回上下させて水から引き上げる操作を３回繰り返してから、２００ｍｌの水（ｐＨ７）に１時間浸しメッシュごと引き上げた。さらに、新たな水２００ｍｌにメッシュごと入れ、メッシュを数回上下させてから水から引き上げる操作を３回繰り返し、洗浄操作を終了した。次にガラス製シャーレに造粒物を広げた。空気中に３時間放置してから乾燥器に入れ、１２０℃で２時間乾燥させて、セシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．１２ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【００９３】
＜実施例３＞
塩化第二銅１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液に浸漬し、水で洗浄する操作に次いで、１時間浸漬する液（第２浸漬液）を１％炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ８．５）としたこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試1験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．１２ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【００９４】
＜実施例４、５＞
造粒物浸漬処理液の塩酸濃度を実施例４では０．１ｍｏｌ／ｌ、実施例５では０．５ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は実施例２と同様にして、それぞれセシウム吸着材を得た。
これらの吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は実施例４，５共に９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は実施例４で０．５２ｐｐｍ、実施例５で０．８９ｐｐｍであった。後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は少ないが、最初の浸漬液に用いた塩酸濃度が高いほどフェロシアン化合物溶出抑制効果が低下する傾向が見られた。
【００９５】
＜実施例６＞
塩酸の代わりにエチレンジアミン四酢酸三カリウム（省略記号ＥＤＴＡ３Ｋ）の５０％水溶液（ナガセケムテックス(株)製、商品名クレワット３Ｋ、比重１．３３）０．５２ｇを入れ、塩化第二銅１．０ｍｏｌ／ｌ、ＥＤＴＡ３Ｋ０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製したこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。この場合、塩化第二銅水溶液に造粒物１を２０時間浸漬しても、白っぽい沈殿は見られなかった。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．２０ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【００９６】
＜実施例７＞
塩化第二銅の代わりに塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を１５．２ｇを使用して、塩化ニッケル１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製したこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は１．１ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は減少した。
【００９７】
＜実施例８＞
造粒物浸漬処理液の塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は実施例７と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は１．３ｐｐｍであった。後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は少なかった。
【００９８】
＜実施例９＞
塩化第二銅１．０ｍｏｌ／ｌ水溶液に浸漬し、水で洗浄する操作に次いで、１時間浸漬する液（第２浸漬液）をＥＤＴＡ３Ｋ０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液（ｐＨ７．７）としたこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．２１ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。また、塩化第二銅水溶液に浸漬中、実施例１と同様に青白い沈殿が発生したが、水酸化物の沈澱が発生してもキレート化合物入りの溶液に浸漬したことで除去されやすくなったと考えられる。
【００９９】
＜実施例１０＞
塩化第二銅１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液に浸漬し、水で洗浄する操作に次いで、１時間浸漬する液（第２浸漬液）をＥＤＴＡ３Ｋ０．０１ｍｏｌ／ｌ、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ８．４）としたこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．１３ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【０１００】
＜実施例１１＞
塩化第二銅の代わりに硫酸銅五水和物を１６．０ｇ使用して、硫酸銅１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製したこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は０．１４ｐｐｍであり、後述の比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【０１０１】
＜実施例１２〜１５＞
造粒物１の代わりに、実施例１２では造粒物２、実施例１３では造粒物３、実施例１４では造粒物４、実施例１５では造粒物５を用いたこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
これら吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、何れもセシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は実施例１２〜１５でそれぞれ、０．１０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍ、０．２８ｐｐｍ、１．４ｐｐｍであり、後述のそれぞれに対応する造粒物を用いた比較例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は大きく減少した。
【０１０２】
＜比較例１＞
造粒物１をそのまま実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は２．２ｐｐｍであり、実施例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は多かった。
【０１０３】
＜比較例２＞
造粒物１を塩化銅水溶液の代わりに超純水に２０時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。
この吸着材について、実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は１．９ｐｐｍであり、実施例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は多く、比較例１の結果に近い結果であったことから、塩化銅などの塩を含まない水だけでは全く効果が得られないことがわかった。
【０１０４】
＜比較例３〜５＞
造粒物１を塩化銅水溶液の代わりに比較例３では塩酸の０．０１ｍｏｌ／ｌ塩水溶液、比較例４では塩酸の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液、比較例５では塩酸の０．５ｍｏｌ／ｌ水溶液にそれぞれ２０時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。
これらの吸着材について、それぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、何れもセシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は比較例３で２．０ｐｐｍ、比較例４で２．８ｐｐｍ、比較例５で６．７ｐｐｍであり、実施例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は多く、浸漬液中の塩酸濃度が高いほどフェロシアン化合物の溶出が増える傾向があった。
【０１０５】
＜比較例６〜９＞
造粒物１の代わりに、比較例６では造粒物２を、比較例７では造粒物３を、比較例８では造粒物４を、比較例９では造粒物５をそれぞれそのまま用いて、実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、セシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は比較例６で１．８ｐｐｍ、比較例７では２．６ｐｐｍ、比較例８では２．７ｐｐｍ、比較例９では３．８ｐｐｍであり、実施例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は多かった。
【０１０６】
＜比較例１０〜１２＞
浸漬する金属塩溶液を、比較例１０では塩化亜鉛１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液、比較例１１では塩化亜鉛１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液、比較例１２では塩化亜鉛１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．５ｍｏｌ／ｌ水溶液としたこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
これらの吸着材について、それぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、何れもセシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は比較例１０で３．２ｐｐｍ、比較例１１で５．２ｐｐｍ、比較例１２で９．４ｐｐｍであり、実施例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は何れも多く、また、浸漬液中の塩酸濃度が高いほどフェロシアン化合物の溶出が増える傾向があった。このように、塩化亜鉛はフェロシアン化合物溶出抑制効果がなかった。
【０１０７】
＜比較例１３〜１５＞
浸漬する金属塩溶液を、比較例１３では塩化鉄（ＩＩＩ）１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液、比較例１４では塩化鉄（ＩＩＩ）１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液、比較例１５では塩化鉄（ＩＩＩ）１．０ｍｏｌ／ｌ、塩酸０．５ｍｏｌ／ｌ水溶液としたこと以外は実施例２と同様にしてセシウム吸着材を得た。
これらの吸着材について、それぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を行なった結果、何れもセシウム除去率は９０％以上であった。一方、試験後の水に含まれるフェロシアン化物イオンの濃度は比較例１３で２．１ｐｐｍ、比較例１４で２．７ｐｐｍ、比較例１５で７．９ｐｐｍであり、実施例に比べてフェロシアン化合物の溶出量は何れも多く、また、浸漬液中の塩酸濃度が高いほどシアン化合物の溶出が増える傾向があった。このように、塩化鉄（ＩＩＩ）はフェロシアン化合物溶出抑制効果がなかった。
【０１０８】
実施例１〜１５について、浸漬液の組成とセシウム吸着試験の結果を表１にまとめた。
【０１０９】
【表１】
2015062848.tif 000002
【０１１０】
比較例１〜１５について、浸漬液の組成とセシウム吸着試験の結果を表２にまとめた。
【０１１１】
【表２】
2015062848.tif 000003
【０１１２】
＜評価方法＞
セシウムを含む人工海水の調整
セシウム濃度が０．０１ｐｐｍとなる様に、塩化セシウムと人工海水の素（日本製薬株式会社製商品名：ダイゴ人工海水ＳＰ）を超純水装置（アドバンテック東洋株式会社製商品名：ＲＦＵ５５４ＣＡ）を用いて得られた超純水を用いて調整し、模擬セシウム汚染海水を調整した。
【０１１３】
＜一定量のセシウム入り海水に吸着材を浸漬する評価方法＞
各実施例および比較例で作製したセシウム吸着材０．６２５ｇと上記模擬汚染水５０ｍｌを、１００ｍｌのポリエチレン製容器に入れて、振とう機（ヤマト科学株式会社製商品名：ＷＡＴＥＲ  ＢＡＴＨ  ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ  ＭＯＤＥＬ  ＢＴ−３）で、室温２５℃にて２４時間振とうさせた後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、以下に示す方法でセシウムとフェロシアン化物イオンの濃度、および金属濃度を定量した。
【０１１４】
＜セシウムの定量方法＞
上記ろ過により得られた、ろ液１ｇに硝酸１ｍｌを加えた後に、超純水により１００倍に薄め、さらにその希釈液２ｇに硝酸０．２ｍｌ加えた後に超純水にて１０倍に薄めて分析液を得た。
分析液をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ）を使用して、予め調整した模擬汚染水をセシウム濃度標準液として検量線を求め、試料のセシウム濃度を定量した。
【０１１５】
＜フェロシアン化物イオン濃度の定量方法＞
硫酸第一鉄七水和物３ｇを１００ｍｌメスフラスコに加え、水８０ｍｌを加えた後に硫酸１ｍｌを加えて均一に溶解した後に、純水を加えて全体を１００ｍｌにし、硫酸第一鉄水溶液を作成した。セシウム吸着試験後の水２ｇと先に作成した硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに入れて、純水で全体を２０ｍｌに調整した。３０分後、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いて波長７２０ｎｍの吸光度を測定し、予めフェロシアン化カリウム水溶液を用いて作成した検量線との比較でフェロシアン化物イオン濃度を定量した。なおこの方法は、参考文献１に基づき広く知られている比色法による定量方法であるが、参考文献２によれば、錯体の中心金属が酸化したフェリシアン化物イオンでもフェロシアン化物イオンの場合と同様の吸光度を示すため、両者の区別がつかないことが報告されている。参考文献２ではフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン共に７２０ｎｍでの吸光度特性が似ていることから、これらのシアノ錯体の全量を定量する方法としては使えるので、本明細書において、金属塩溶液への浸漬効果を調べるために用いることは妥当と言える。