(57)【要約】【課題】熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物において、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性エラストマーからなるマスターバッチを３〜３０重量部配合したゴム組成物であって、前記熱可塑性エラストマーが、Ｓ−Ｒ−Ｓ（Ｓはスチレン重合体からなるセグメント、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１つの単量体からなる重合体又は共重合体からなるセグメントを表す。）で表される構造を有し、かつゴム硬度が０〜５０であることを特徴とする。【選択図】図１
2015067747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性エラストマーからなるマスターバッチを３〜３０重量部配合したゴム組成物であって、前記熱可塑性エラストマーが、下記式（１）で表される構造を有し、かつ前記熱可塑性エラストマーのゴム硬度が０〜５０であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
Ｓ−Ｒ−Ｓ      （１）
（式中、Ｓはスチレン重合体からなるセグメント、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１つの単量体からなる重合体又は共重合体からなるセグメントを表す。）
【請求項２】
前記マスターバッチにおける前記熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の重量比（ＴＥＭＣ：ＴＰＥ）が５：９５〜８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を形成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物において、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の構成として、トレッドゴム中に多数の気泡を形成し、トレッドが氷面に踏み込むときにこれら気泡が氷表面の水膜を吸収除去し、トレッドが氷面から離れるときに吸収した水を遠心力で離脱させることを繰り返して氷上性能を向上することが知られている。
【０００３】
特許文献１は、このような気泡の形成手段として、タイヤトレッド用ゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することを提案している。この熱膨張性マイクロカプセルは加硫工程での加熱によって膨張し、加硫後のタイヤのトレッドゴム中に膨張したマイクロカプセルの殻に被覆された気泡（樹脂被覆気泡）が多数形成されるようになる。このようなスタッドレスタイヤでは、樹脂被覆気泡の大きさ及び数が、その氷上性能を左右する。
【０００４】
しかしながら、空気入りタイヤの加硫成形時にゴム組成物に分散させた熱膨張性マイクロカプセルを効率よく膨張させることは困難であり、熱膨張性マイクロカプセルの性能が必ずしも十分に発揮されないという問題があった。このため特許文献２は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム並びにポリブタジエンゴムからなるゴム成分と熱膨張性マイクロカプセルとを予め素練りしたマスターバッチを調製し、これをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することを提案している。このタイヤトレッド用ゴム組成物は氷上性能を改良する効果が認められるものの、需要者がスタッドレスタイヤの氷上性能改良に求めるレベルはより高く、氷上摩擦性能をより一層高くすることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物において、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性エラストマーからなるマスターバッチを３〜３０重量部配合したゴム組成物であって、前記熱可塑性エラストマーが、下記式（１）で表される構造を有し、かつ前記熱可塑性エラストマーのゴム硬度が０〜５０であることを特徴とする。
Ｓ−Ｒ−Ｓ      （１）
（式中、Ｓはスチレン重合体からなるセグメント、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１つの単量体からなる重合体又は共重合体からなるセグメントを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、Ｓ−Ｒ−Ｓで表される構造を有し、かつゴム硬度が０〜５０である熱可塑性エラストマー及び熱膨張性マイクロカプセルからなるマスターバッチを予め調製してジエン系ゴムに配合するようにしたので、加硫時に熱膨張性マイクロカプセルがジエン系ゴム中で膨張しやすくする。これにより氷上摩擦性能をより一層向上することができる。
【０００９】
前記マスターバッチとしては、前記熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の重量比（ＴＥＭＣ：ＴＰＥ）が５：９５〜８０：２０であるとよい。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとして優れた性能を有し、とりわけ氷上摩擦性能を一層向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で調製したゴム組成物を加硫した加硫ゴムの断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で調製したゴム組成物を加硫した加硫ゴムの断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、使用するジエン系ゴムは、空気入りタイヤのトレッド部に使用可能なゴムであれば良く、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、各種のスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。とりわけ、氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）のトレッド部に使用する場合、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独で使用することができる。また複数の種類を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明において、上述したジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−６０〜−１００℃であると良い。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−５０℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くするので、冬用タイヤのトッレド部に好適に使用することができる。なおガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの重量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の重量平均値）である。なお、すべてのジエン系ゴムの重量分率の合計を１とする。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したジエン系ゴムに特定の熱可塑性エラストマー及び熱膨張性マイクロカプセルを含むマスターバッチを配合して調製される。マスターバッチの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。マスターバッチの配合量が３重量部未満であると加硫後の樹脂被覆気泡が不足し、氷上摩擦性能を十分に改良することができない。またマスターバッチの配合量が３０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する虞がある。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、最終的な熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１５重量部、より好ましくは２〜１３重量部であるとよい。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上性能を充分に得ることができない虞がある。マイクロカプセルの配合量が１５重量部を超えるとトレッドゴムの耐摩耗性能が悪化する虞がある。
【００１６】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
【００１７】
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化又は膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
【００１８】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」又は「マイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
【００１９】
本発明で使用する熱可塑性エラストマーは、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｓ−Ｒ−Ｓ      （１）
（式中、Ｓはスチレン重合体からなるセグメント、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１つの単量体からなる重合体又は共重合体からなるセグメントを表す。）
【００２０】
この熱可塑性エラストマーは、Ｓ−Ｒ−Ｓで表されるトリブロック構造を有するエラストマーであり、Ｓはスチレン重合体からなるセグメント、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる単量体の重合体又は共重合体からなるセグメントである。
【００２１】
ポリスチレンからなるセグメントＳは、熱可塑性エラストマー中の含有量が好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％であるとよい。セグメントＳの含有量が１０重量％未満であると、ゴム硬度が小さくなり、氷上摩擦力が却って低下する。またセグメントＳの含有量が３０重量％を超えると、ゴム硬度が大きくなり、タイヤにしたとき低温特性が低下する。
【００２２】
Ｓ−Ｒ−Ｓで表されるトリブロック構造を有する熱可塑性エラストマーにおいて、セグメントＲは、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンまたはブタジエンの単独重合体からなるか、或いはこれらから選ばれる複数の単量体の共重合体である。好ましくは共重合体であるとよく、より好ましくはエチレン−プロピレンランダム共重合体又はエチレン−ブチレンランダム共重合体であるとよい。
【００２３】
本発明で使用する熱可塑性エラストマーは、そのゴム硬度をジエン系ゴムのゴム硬度より小さくする。熱可塑性エラストマーのゴム硬度をジエン系ゴムのゴム硬度より小さくすることにより、熱膨張性マイクロカプセルが膨張しやすくなる。熱可塑性エラストマーのゴム硬度は０〜５０、好ましくは３〜３０である。熱可塑性エラストマーのゴム硬度が５０を超えると、タイヤにしたとき低温特性が低下し、氷上摩擦力が低下する。本発明において、熱可塑性エラストマーのゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２３℃で測定する硬さをいう。
【００２４】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルを、予め上述した熱可塑性エラストマーと混ぜ合わせマスターバッチにした後、ジエン系ゴムに配合することが必要である。熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性エラストマーからなるマスターバッチを予め調製し、これをジエン系ゴムに配合することにより、熱膨張性マイクロカプセルの周囲に熱可塑性エラストマーが局在化する分散形態になる。これにより加硫成形時に熱膨張性マイクロカプセルが、その周囲のゴム硬度が低くかつジエン系ゴムより軟化しやすい熱可塑性エラストマーを押し退けて膨張し、樹脂被覆気泡を形成しやすくなる。このようにトレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、水膜を除去しトレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上可能にする。また、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を向上させる。
【００２５】
また加硫後に、膨張したマイクロカプセル（樹脂被覆気泡）とその周囲に局在化した熱可塑性エラストマーが、ゆるやかな塊状となり加硫ゴムに分散した形態になる。このため、加硫ゴム（タイヤトレッド）の表面において、ゴム硬度が低く樹脂被覆気泡が比較的密に分散した領域と、ゴム硬度が高く樹脂被覆気泡が比較的疎である加硫ゴム領域とが存在し、不均一性を有する。このようなタイヤトレッド表面の不均一性が、氷上摩擦性能及び低温特性を一層向上するものと考えらえる。
【００２６】
一方、ジエン系ゴムに、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性エラストマーとを個別に投入し、同時に混ぜ合わせたのでは、上述したタイヤトレッド表面の不均一性が出現せず、氷上摩擦性能及び低温特性を改良する効果が必ずしも十分には得られない。また熱膨張性マイクロカプセルの膨張性も低下する。
【００２７】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性エラストマーを含むマスターバッチの製造方法は、特に制限されることはなく、通常の方法で製造することができる。例えば、熱膨張性マイクロカプセル５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部と熱可塑性エラストマー９５〜２０重量部、好ましくは９０〜５０重量部を秤量し、熱膨張性マイクロカプセルに内包された熱膨張性物質の膨張開始温度より低い温度、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１１０℃で溶融混練するとよい。溶融混練する時間は、特に制限されるものではなく、好ましくは１〜１０分、より好ましくは２〜８分であるとよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。なかでもシリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００２９】
タイヤ用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。このように構成されたトレッド部は、氷上性能を従来レベル以上に向上することが出来る。
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
表１に示す配合からなる１１種類のマスターバッチ（マスタバッチ１〜１１）を、１.８Ｌの密閉型ミキサーで、温度９０℃、３分間、溶融混練して調製した。
【００３３】
表５に示す配合剤を共通配合とし、表２，３，４に示す配合からなる１７種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜８）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出し、これに硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表５に記載した配合剤の量は、表２，３，４に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００３４】
得られた１７種類のタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調整した。得られた加硫ゴム試験片の氷上摩擦性能を下記に示す方法により評価した。
【００３５】
氷上摩擦性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、表２，３では比較例１の値を１００、表４では比較例７の値を１００とする指数にして、それぞれの「氷上摩擦性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
【００３６】
また実施例１及び比較例１のゴム組成物を加硫した加硫ゴム試験片について、カッターで切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、撮像した（倍率１００倍）。実施例１及び比較例１の電子顕微鏡写真を図１及び図２に示した。
【００３７】
【表１】
2015067747.tif 000003
【００３８】
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・マイクロカプセル：熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製マイクロスフェアＦ１００
・ＴＰＥ−１：式（１）のＲがエチレン−プロピレンランダム共重合体である熱可塑性エラストマー、ゴム硬度が３６、スチレン含有量が３６重量％、クラレ社製セプトン２０６３
・ＴＰＥ−２：式（１）のＲがエチレン−ブチレンランダム共重合体である熱可塑性エラストマー、ゴム硬度が１５、スチレン含有量が１０重量％、クラレ社製アロン化成製ＡＲ−ＳＣ−１５
・ＴＰＥ−３：式（１）のＲがエチレン−ブチレンランダム共重合体である熱可塑性エラストマー、ゴム硬度が２６、スチレン含有量が１２重量％、クラレ社製アロン化成製ＡＲ−ＳＣ−３０
・ＴＰＥ−４：式（１）のＲがエチレン−プロピレンランダムランダム共重合体である熱可塑性エラストマー、ゴム硬度が６７、スチレン含有量が１８重量％、クラレ社製セプトン２００４
・ＴＰＥ−５：ポリスチレン及びエチレン−プロピレンランダムランダム共重合体からなる式（１）の構造を有しない熱可塑性エラストマー、ゴム硬度が７０、スチレン含有量が３６重量％、クラレ社製セプトン１０２０（ＳＥＰタイプ）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ゴム硬度が０、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
【００３９】
【表２】
2015067747.tif 000004
【００４０】
【表３】
2015067747.tif 000005
【００４１】
【表４】
2015067747.tif 000006
【００４２】
なお、表２，３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・マイクロカプセル：熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製マイクロスフェアＦ１００
・ＴＰＥ−１：式（１）のＲがエチレン−プロピレンランダム共重合体である熱可塑性エラストマー、ゴム硬度が３６、スチレン含有量が３６重量％、クラレ社製セプトン２０６３
・マスターバッチ１〜１１：表１に記載のマスターバッチ
【００４３】
【表５】
2015067747.tif 000007
【００４４】
表５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・シリカ：日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００４５】
表２，４から明らかなように実施例１〜９のタイヤ用ゴム組成物は、氷上摩擦性能を従来レベル以上に向上することが確認された。
【００４６】
また図１の実施例１の電子顕微鏡写真を見ると、白抜き線で囲んだように、膨張したマイクロカプセル（樹脂被覆気泡）の分布が密な領域と、疎な領域が混在しているのが観察された。一方、図２の比較例１の電子顕微鏡写真を見ると、図１に比べ樹脂被覆気泡が均一に分散しているのが観察された。
【００４７】
比較例２のゴム組成物は、マスターバッチの代わりに熱膨張性マイクロカプセルだけを配合したので、比較例１に比べ氷上摩擦性能が劣る。比較例３のゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合せずに熱可塑性エラストマーだけを配合したので、氷上摩擦性能が劣る。
【００４８】
比較例４のゴム組成物は、マスターバッチ９を構成する熱可塑糸エラストマーＴＰＥ−３のゴム硬度が５０を超えるので、氷上摩擦性能が劣る。比較例５のゴム組成物は、マスターバッチ１０を構成する熱可塑糸エラストマーＴＰＥ−４が、式（１）で表されるＳ−Ｒ−Ｓの構造を有しておらず、ゴム硬度が５０を超えるので、氷上摩擦性能が劣る。比較例６のゴム組成物は、マスターバッチ１１をブタジエンゴムで構成したので、氷上摩擦性能が劣る。
【００４９】
比較例８のゴム組成物は、マスターバッチの代わりに熱膨張性マイクロカプセルだけを配合したので、比較例７に比べ氷上摩擦性能が劣る。
【図１】
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【図２】
2015067747.tif 000009