(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を含有しないか、含有しても微量であり、ポリウレタン樹脂と併用した場合に、その乾燥皮膜の機械強度及び密着性に優れるエポキシ系水性分散体の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ｘ）を含有するエポキシ成分、硬化剤及び水性媒体を含有してなるエポキシ系水性分散体。2015010115.tif 000009［式中、Ｍ1は特定の活性水素含有有機化合物から特定数の活性水素を除いた残基を表し、Ｅ1は１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物から水酸基又はハロゲン原子を除いた残基を表し、Ｅ2は２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物から１個のエポキシ基を除いた残基を表し、Ｌは特定の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ特定の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ｘ）を含有するエポキシ成分、硬化剤及び水性媒体を含有してなるエポキシ系水性分散体。
【化１】
2015010115.tif 000008
［式中、Ｍ1は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦（Ｍ1の価数）を満たす整数を表し；Ｅ1は１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物から水酸基又はハロゲン原子を除いた残基を表し、複数ある場合のＥ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｅ2は２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物から１個のエポキシ基を除いた残基を表し、複数ある場合のＥ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１記載の分散体。
【請求項３】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項２記載の分散体。
【請求項４】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１記載の分散体。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ｘ）の水酸基価が、０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか記載の分散体。
【請求項６】
前記エポキシ化合物（Ｘ）におけるＬの濃度が、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか記載の分散体。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（Ｘ）のカルボニル基濃度が、１．５〜３０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜６のいずれか記載の分散体。
【請求項８】
前記エポキシ成分における前記エポキシ化合物（Ｘ）の含有量が、１〜４０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の分散体。
【請求項９】
更に、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる請求項１〜８のいずれか記載の分散体。
【請求項１０】
前記エポキシ成分及び前記硬化剤の合計重量と前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量との比が１：９９〜９９：１である請求項９記載の分散体。
【請求項１１】
実質的に有機溶剤を含有しない請求項１〜１０のいずれか記載の分散体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか記載の分散体を乾燥してなる皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系水性分散体に関する。更に詳しくは、環境負荷が少なく、かつポリウレタン樹脂との親和性に優れるため、ポリウレタン樹脂と併用した場合にその乾燥皮膜の強度及び基材との密着性に優れるエポキシ系水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は物理的、化学的及び電気的特性に優れ、耐溶剤性、耐水性及び耐熱性等が良好であることから、電気製品、塗料及び接着剤等に広く用いられている。特に近年は環境負荷の観点から、塗料用途を中心に溶剤を含まないあるいは少量しか含まないエポキシ樹脂水性分散体が使用されている。エポキシ樹脂は密着性の向上を目的にポリウレタン樹脂と併用されるが、一般にエポキシ樹脂とポリウレタン樹脂は相溶性が良くないため、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を併用した場合、皮膜の機械強度が低下する。エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性をあげるためにエポキシとウレタンのハイブリッド化が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、その効果は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２７０２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、有機溶剤を含有しないか、含有しても微量であり、ポリウレタン樹脂と併用した場合に、その乾燥皮膜の機械強度及び密着性に優れるエポキシ系水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ｘ）を含有するエポキシ成分、硬化剤及び水性媒体を含有してなるエポキシ系水性分散体；更にポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる前記分散体を乾燥してなる皮膜；である。
【０００６】
【化１】
2015010115.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｍ1は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦（Ｍ1の価数）を満たす整数を表し；Ｅ1は１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物から水酸基又はハロゲン原子を除いた残基を表し、複数ある場合のＥ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｅ2は２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物から１個のエポキシ基を除いた残基を表し、複数ある場合のＥ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ系水性分散体は、有機溶剤を含有しないか、含有しても微量であるため、環境適合性及び安全性に優れる。また、本発明のエポキシ系水性分散体とポリウレタン樹脂（Ｕ）を併用した場合、エポキシ系水性分散体中のエポキシ成分と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ＥＰ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）の親和性に優れるため、本発明のエポキシ系水性分散体にポリウレタン樹脂（Ｕ）を併用した場合、乾燥皮膜の機械強度及び密着性等の性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエポキシ系水性分散体は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ｘ）を必須成分とするエポキシ成分と硬化剤と水性媒体を含有する。エポキシ成分と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ＥＰ）が一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ｘ）により導入される構成単位を有することにより、エポキシ樹脂（ＥＰ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）の親和性が向上し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）をエポキシ樹脂（ＥＰ）に、又はエポキシ樹脂（ＥＰ）をポリウレタン樹脂（Ｕ）中に微分散させることが可能となる。
【００１０】
【化２】
2015010115.tif 000003
【００１１】
一般式（１）におけるＭ1は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１２】
活性水素含有有機化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有有機化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，１０−デカンジオール及び１，２−又は１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１−フェニルエタン−１，２−ジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−エチルヘキソキシ）−１，２−プロパンジオール
３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール及び３−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール等）等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１６】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１７】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１８】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００１９】
前記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
ＡＯの付加モル数はエポキシ樹脂（ＥＰ）の耐水性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２１】
尚、活性水素含有有機化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２２】
（Ｘ）にＭ1を導入するための活性水素含有有機化合物として、エポキシ樹脂（ＥＰ）の耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールである。
【００２３】
活性水素含有有機化合物の活性水素の価数は、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００２４】
一般式（１）におけるｃは、１≦ｃ≦（Ｍ1の価数）を満たす整数を表し、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２５】
一般式（１）におけるＥ1は１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物から水酸基又はハロゲン原子を除いた残基を表し、複数ある場合のＥ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物としては、グリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリ（２〜２０）エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリ（２〜２０）プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのトリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００２７】
１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物と、後述のＬを導入するために用いる３価以上の芳香族ポリカルボン酸又はその無水物等とを反応させることにより、エポキシ化合物（Ｘ）にＥ1を導入することができる。ここで、１個のエポキシ基と１個の水酸基を有するエポキシ化合物を用いる場合は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の無水物を用いる等により、そのエポキシ基を反応させず、水酸基を選択的に反応させる必要がある。また、１個のエポキシ基と１個のハロゲン原子を有するエポキシ化合物を用いる場合は、低温で反応さる等により、そのエポキシ基を反応させず、ハロゲン原子が置換した炭素原子と３価以上の芳香族ポリカルボン酸が有するカルボキシル基とを選択的に反応させる必要がある。
【００２９】
一般式（１）におけるＥ2は２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物から１個のエポキシ基を除いた残基を表し、複数ある場合のＥ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物としては、前記１個の水酸基又は１個のハロゲン原子を有するエポキシ化合物の内のエポキシ基を２個以上有するもの、及びその他のエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００３１】
その他のエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（２〜２０）エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（２〜２０）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールのジグリシジルエーテル又はテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのジグリシジルエーテル又はテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ及びビスフェノールＦ等）又はこれらの水素添加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
２個以上のエポキシ基有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物のエポキシ基と、後述のＬを導入するために用いる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基とを反応させることにより、エポキシ化合物（Ｘ）にＥ2を導入することができる。
【００３４】
１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物及び２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物における１分子中のエポキシ基の個数は、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点から好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００３５】
一般式（１）におけるＬは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３６】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｌを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
尚、Ｌを導入するに当たっては、前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３９】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００４０】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである
【００４１】
エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点から、Ｌを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００４２】
一般式（１）におけるａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たす。ｃが２以上で複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上で複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性と耐水性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。
【００４４】
本発明における（Ｘ）の水酸基価は、エポキシ樹脂（ＥＰ）の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとエポキシ樹脂（ＥＰ）の耐水性が低下する傾向にある。尚、（Ｘ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＭ1、Ｅ1、Ｅ2及びＬが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００４５】
（Ｘ）におけるＬの濃度は、（Ｘ）１ｇ中の残基Ｌのミリモル数を意味し、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇである。Ｌの濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではエポキシ樹脂（ＥＰ）の耐水性が低下する傾向にあり、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとエポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性が悪化する場合がある。
【００４６】
エポキシ化合物（Ｘ）におけるカルボニル基濃度は、エポキシ樹脂（ＥＰ）の造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは１．５〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜２４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５〜２２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではエポキシ樹脂（ＥＰ）の耐水性が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が３０ｍｍｏｌ／ｇを超えると造膜性が悪化する場合がある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＬに結合するカルボニル基、即ちＬを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００４７】
エポキシ化合物（Ｘ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明におけるエポキシ成分は、エポキシ化合物（Ｘ）以外のエポキシ化合物を含有することができる。（Ｘ）以外のエポキシ化合物としては、特に制限はなく、例えば「新エポキシ樹脂」［垣内弘著、（株）昭晃堂、昭和６０年５月１０発行］１５〜９７頁、「エポキシ樹脂ハンドブック」［新保正樹編、日刊工業新聞社、昭和６２年１２月２５日発行］１９〜１２９頁等に記載のものが使用できる。エポキシ化合物（Ｘ）以外のエポキシ化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（Ｘ）以外のエポキシ化合物の具体例としては、前記１個以上のエポキシ基と１個の水酸基又は１個のハロゲン原子とを有する炭素数３〜８０のエポキシ化合物；前記２個以上のエポキシ基を有する炭素数８〜８０のエポキシ化合物；フェノールエーテル系エポキシ樹脂［例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等］；エーテル系エポキシ樹脂［例えば、ポリオール、ポリエーテルポリオール等とエピクロルヒドリンとの縮合物等］；エステル系エポキシ樹脂［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル等）との共重合体等］；グリシジルアミン系エポキシ樹脂［例えば、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール類、キシリレンジアミン、ハロゲン化アニリン及びビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物等］；非グリシジル型エポキシ樹脂［例えば、脂肪族及び脂環式エポキシ樹脂等］；等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ成分におけるエポキシ化合物（Ｘ）の含有量は、造膜性及びポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性の観点から、エポキシ成分の重量を基準として好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。
【００５１】
エポキシ成分と反応させる硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤及びイミダゾリン系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
酸無水物系硬化剤としては、炭素数４〜１２のもの、例えば、芳香環含有カルボン酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水−３−又は−４−クロロフタル酸及び無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）、脂環式カルボン酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸及び無水クロレンデック酸等）、脂肪族カルボン酸無水物（無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、無水ドデシルコハク酸及び無水マレイン酸等）が挙げられる。
【００５３】
アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン［例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜６）ポリアミン、アルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等のアルキル又はヒドロキシアルキルアミン化合物、キシリレンジアミン及びテトラクロルパラキシリレンジアミン等の芳香族含有脂肪族アミン類等］；脂環又は複素環含有脂肪族アミン［例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、水添メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等］；芳香族ポリアミン［例えば、メタフェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン等］；ポリアミドポリアミン［上記ポリアミンとダイマー酸との縮合物］；ベンゾグアナミン、アルキルグアナミン及びこれらの変性物；ジシアンジアミド；等が挙げられる。
【００５４】
フェノール系硬化剤としては、炭素数１３〜７０のフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック及びビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【００５５】
ヒドラジド系硬化剤としては、炭素数４〜１６のヒドラジド化合物、例えば、脂肪族ヒドラジド（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びマレイン酸ジヒドラジド等）、芳香環含有ヒドラジド（オルト−、イソ−又はテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド及びフェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド）が挙げられる。
【００５６】
グアニジン系硬化剤としては、炭素数２〜１５のグアニジン化合物、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン及びトルイルグアニジンが挙げられる。
【００５７】
チオール系硬化剤としては炭素数３〜３２のチオール化合物、例えば、多価アルコールとチオール基を有する有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール化合物［トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等］、アルカンポリチオール［１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール及び１，１０−デカンジチオール等］、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物が挙げられる。
【００５８】
イミダゾリン系硬化剤としては、炭素数１０〜３２のイミダゾリン化合物、例えば、脂肪族系のもの（テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン及び１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等）、芳香環を含有するもの（１，２−、１，３−および１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等）が挙げられる。
【００５９】
エポキシ成分に対する硬化剤の使用量は、エポキシ成分のエポキシ基の当量に対して硬化剤の反応性基の当量が通常０．３当量〜２．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量、特に好ましくは０．７〜１．３当量となる量である。
【００６０】
本発明のエポキシ系水性分散体を製造する方法は特に限定されず、例えばエポキシ化合物（Ｘ）を含有するエポキシ成分と乳化剤とを有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下に水と混合して、撹拌下に更に水を加えて転相させて水性分散体として、必要により用いた有機溶剤（Ｓ）を留去し、ここに硬化剤の水性媒体溶液又は水性分散体を加えることで製造することができる。
【００６１】
乳化剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。乳化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００６３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００６４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００６５】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００６６】
その他の乳化分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００６７】
乳化剤の使用量は、エポキシ成分の重量に対して好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００６８】
有機溶剤（Ｓ）としてはケトン系溶剤［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶剤（例えばＴＨＦ）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。有機溶剤（Ｓ）は１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
硬化剤が水性媒体に可溶の場合は硬化剤と水性媒体を混合することにより硬化剤の水性媒体溶液が得られ、硬化剤が水性媒体に不溶の場合はエポキシ成分の水性分散体の製造方法と同様にして硬化剤の水性媒体分散体を得ることができる。
【００７０】
エポキシ系水性分散体を得る際には、有機溶剤（Ｓ）を用いることができるが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶剤（Ｓ）の含有量は水性分散体の重量に基づいて５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、環境汚染の観点からは使用しないことが特に好ましい。有機溶剤（Ｓ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明において水性媒体とは、水及び水と前記有機溶剤（Ｓ）との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶剤（Ｓ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。（Ｓ）を使用した場合には、エポキシ系水性分散体の製造途中又は製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【００７２】
本発明のエポキシ系水性分散体におけるエポキシ成分及び硬化剤（硬化剤が水性媒体可溶性の場合を除く）の体積平均粒子径は、分散安定性の観点からそれぞれ好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【００７３】
尚、本発明における体積平均粒子径は、水性分散体をイオン交換水で有効成分（エポキシ成分、硬化剤及びポリウレタン樹脂）の濃度が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［大塚電子（株）製「ＥＬＳ−８０００」］を用いて測定される。
【００７４】
本発明のエポキシ系水性分散体は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤及び可塑剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量はエポキシ成分と硬化剤の合計重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００７５】
前述の通り、本発明のエポキシ系水性分散体中のエポキシ成分と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ＥＰ）はポリウレタン樹脂（Ｕ）との親和性に優れることから、（ＥＰ）と（Ｕ）を併用することで（Ｕ）が（ＥＰ）中に、又は（ＥＰ）が（Ｕ）中に微分散されて機械強度や耐水性等に優れる皮膜が得られる。
【００７６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、特に限定されず、例えば活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００７７】
活性水素成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）並びに必要により親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有する。
【００７８】
ポリオール（ａ１）としては、化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）が挙げられる。
【００７９】
本発明におけるポリオール及び一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ｘ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００８０】
また、後述のポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎはＧＰＣを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００８１】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、ポリエーテルポリオール
（ａ１１１）及びポリエステルポリオール（ａ１１２）等が挙げられる。（ａ１１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８３】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００８５】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００８６】
（ａ１１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の造膜性及び耐水性の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００８７】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００８８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
【００８９】
低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００９０】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００９１】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００９２】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００９３】
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００９４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００９５】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）及びポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００９６】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］及びエタナコールＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００９７】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油等が挙げられる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造でき、たとえばトリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物が挙げられる。
【００９８】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）の内、好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００９９】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ１）の内、造膜性及び耐水性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。（ａ１２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）等が挙げられる。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【０１０２】
（ａ２１）を中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
【０１０３】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【０１０４】
これらの内、ポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点からは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。また、ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点からは沸点が５０℃以上の中和剤、例えばトリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びメチルプロパノールアミンが好ましく、更に好ましいのは、トリエチルアミン及びジメチルモノエタノールアミンである。中和剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（ａ２１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【０１０６】
カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【０１０７】
（ａ２２）を中和するための中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１０８】
これらの内、ポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点からは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。また、ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点からは、沸点が５０℃以上の中和剤、例えばギ酸、酢酸及び乳酸が好ましく、更に好ましいのは、ギ酸及び乳酸である。中和剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
（ａ２１）及び（ａ２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【０１１０】
（ａ２）の使用量は、（Ｕ）中の親水性基の含有量が、（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％となるよう調節する。
【０１１１】
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ａ２１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の重量％を指す。また、（ａ２２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指す。
【０１１２】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。（ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。（ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１１６】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【０１１７】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【０１１８】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１１９】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【０１２０】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる皮膜の造膜性及び耐水性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）に用いるポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）に３価以上のポリオール［ポリ（オキシプロピレン）トリオール及びポリエステルトリオール等］、３価以上の鎖伸長剤［ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、３価以上の有機イソシアネート化合物（イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等）を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造を導入してその機械強度及び耐水性等を向上させることができる。
【０１２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤及び可塑剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【０１２３】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、造膜性及び耐水性の観点から好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【０１２４】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法は特に限定されず、例えば、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶剤（Ｓ）、乳化剤、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ａ３）による鎖伸長、及び必要により（ａ４）による鎖停止］させ、必要により用いた有機溶剤（Ｓ）を留去する方法が挙げられる。
【０１２６】
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【０１２７】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。ウレタンプレポリマーは好ましくは０．１〜５重量％のイソシアネート基を有する。
【０１２８】
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【０１２９】
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶剤（Ｓ）、乳化剤、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ３）による鎖伸長及び（ａ４）による鎖停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体が得られる。
【０１３０】
ポリウレタン樹脂水性分散体を得る際には、有機溶剤（Ｓ）を用いることができるが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶剤（Ｓ）の含有量は水性分散体の重量に基づいて５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、環境汚染の観点からは使用しないことが特に好ましい。有機溶剤（Ｓ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際に必要により用いられる乳化剤としては、前述のエポキシ系水性分散体を得る際の乳化剤として例示したものと同様のものが挙げられる。乳化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
乳化剤は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｕ）の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
【０１３３】
乳化剤を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１３４】
ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
【０１３５】
エポキシ化合物（Ｘ）を含有するエポキシ成分、硬化剤及びポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する水性分散体を得る方法としては、例えば以下の（１）〜（２）の方法が挙げられる。
【０１３６】
（１）エポキシ成分及び硬化剤を含有する水性分散体とポリウレタン樹脂（Ｕ）の水性分散体をそれぞれ前述の方法で製造して混合する方法。
（２）エポキシ成分及び硬化剤を含有する水性分散体を前述の方法で製造し、これに前述の方法でポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散させる方法、即ち、前述のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法における水性媒体の代わりにエポキシ成分及び硬化剤を含有する水性分散体を用いる方法。
【０１３７】
水性分散体を混合する場合、各水性分散体の容器への投入順序は任意であり、また、任意の２種の水性分散体を混合後残りの１種の水性分散体を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
【０１３８】
エポキシ成分と硬化剤を含有する水性分散体、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びその水性分散体の製造時に有機溶剤（Ｓ）を用いた場合、これらの混合物の水性分散体を得た後に（Ｓ）を留去してもよい。有機溶剤（Ｓ）を留去せずに用いることもできるが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶剤（Ｓ）の含有量は水性分散体の重量に基づいて５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、環境汚染の観点からは使用しないことが特に好ましい。
【０１３９】
エポキシ化合物（Ｘ）を含有するエポキシ成分及び硬化剤の合計重量とポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量の比は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において部は重量部を意味する。
【０１４１】
製造例１  ［エポキシ化合物（Ｘ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、メタノール３２部、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部及びアセトン１５６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルにメタノールが１モル反応した化合物を得た。続いて、エピクロロヒドリン１８５部を仕込み、５０℃で１０時間反応させた。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにエピクロロヒドリンが２モル反応したエポキシ化合物（Ｘ−１）を得た。
【０１４２】
製造例２  ［エポキシ化合物（Ｘ−２）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及びｎ−プロパノール６０部、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部及びアセトン１５６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルにプロパノールが１モル反応した化合物を得た。続いて、レゾシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２０１」）４６８部を仕込み、９０℃で１０時間反応させた。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにレゾシノールジグリシジルエーテルが２モル反応したエポキシ化合物（Ｘ−２）を得た。
【０１４３】
製造例３  ［エポキシ化合物（Ｘ−３）の製造］
レゾシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−２０１）４６８部をジグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−４２１」）３１８部に変更する以外は製造例２と同様にして、前記化合物１モルにジグリセロールトリグリシジルエーテルが２モル反応したエポキシ化合物（Ｘ−３）を得た。
【０１４４】
製造例４  ［エポキシ化合物（Ｘ−４）の製造］
レゾシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−２０１）４６８部をペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−４１１」）４５８部に変更する以外は製造例２と同様にして、前記化合物１モルにペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが２モル反応したエポキシ化合物（Ｘ−４）を得た。
【０１４５】
製造例５  ［（Ｘ−５）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水ピロメリット酸２１８部、ｎ−プロパノール１２０部、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部及びアセトン１５６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水ピロメリット酸１モルにプロパノールが２モル反応した化合物を得た。続いて、レゾシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２０１」）４６８部を仕込み、９０℃で１０時間反応させた。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにレゾシノールジグリシジルエーテルが２モル反応したエポキシ化合物（Ｘ−５）を得た。
【０１４６】
製造例１〜５で得られたエポキシ化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）の分析結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2015010115.tif 000004
【０１４８】
製造例６  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＥ−１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。続いて系内温度を４０℃とした後、撹拌下にトリエチルアミン（中和剤）６．０部及び水５０９．０部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としてのジエチレントリアミンの１０重量％水溶液５．６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去して体積平均粒子径が０．１μｍのポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＥ−１）を得た。
【０１４９】
製造例７〜１０  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＥ−２）〜（ＵＥ−５）の製造］
仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は製造例６と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＥ−２）〜（ＵＥ−５）を得た。（ＵＥ−２）〜（ＵＥ−５）の体積平均粒子径はいずれも０．１μｍであった。
【０１５０】
尚、表２ににおいて商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ニッポラン９８１：Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
・エタナコールＵＭ−９０：Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・サンエスター５６２０：Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ニューポールＢＰ−３Ｐ：ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物［但し、付加モル数は平均値；三洋化成工業（株）製］
【０１５１】
【表２】
2015010115.tif 000005
【０１５２】
実施例１
反応容器に酢酸エチル９．１部を仕込み、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、Ｍｎ１，７００］）３３．８部及びエポキシ化合物（Ｘ−１）７．７８部を加えて溶解させ、これにショ糖ステアリン酸エステル６．０部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４１．４部を２時間で滴下して転相乳化させ、５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下）で２時間脱溶剤後、３０％無水マレイン酸水溶液３３．５部を添加し、２５℃で１０分間撹拌混合して体積平均粒子径が０．１μｍのエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ−１）を得た。
【０１５３】
実施例２
エポキシ化合物（Ｘ−１）７．７８部を製造例２で得られたエポキシ化合物（Ｘ−２）１６．３３部に変更する以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径が０．１μｍのエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ−２）を得た。
【０１５４】
実施例３
（Ｘ−１）７．７８部を製造例３で得られた（Ｘ−３）８．６２部に変更する以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径が０．１μｍのエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ−３）を得た。
【０１５５】
実施例４
（Ｘ−１）７．７８部を製造例４で得られた（Ｘ−４）８．０５部に変更する以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径が０．１μｍのエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ−４）を得た。
【０１５６】
実施例５
（Ｘ−１）７．７８部を製造例５で得られた（Ｘ−５）１８．２８部に変更する以外は実施例１と同様にして体積平均粒子径が０．１μｍのエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ−５）を得た。
【０１５７】
実施例６〜１９
実施例１〜５で得られたエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ−１）〜（ＥＰＥ−５）及び製造例６〜１０で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−５）を用いて、表３記載の混合比（エポキシ成分と硬化剤の合計重量とポリウレタン樹脂の重量の比）で混合して、エポキシ成分、硬化剤及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）を得た。
【０１５８】
比較例１
反応容器に酢酸エチル９．１部を仕込み、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、Ｍｎ１，７００］）４３．８部を加えて溶解させ、これにショ糖ステアリン酸エステル６．０部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４１．４部を２時間で滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下）で２時間脱溶剤後、３０％無水マレイン酸水溶液３３．５部を添加し、２５℃で１０分間撹拌混合してエポキシ化合物（Ｘ）を用いないエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ’−１）を得た。得られたエポキシ系水性分散体（ＥＰＥ’−１）と製造例６で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＥ−１）を用いて、表３記載の混合比（エポキシ成分と硬化剤の合計重量とポリウレタン樹脂の重量の比）で混合して、エポキシ化合物（Ｘ）を用いないエポキシ成分、硬化剤及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体（Ｍ’−１）を製造した。
【０１５９】
【表３】
2015010115.tif 000006
【０１６０】
実施例６〜１９及び比較例１で得られた水性分散体について、体積平均粒子径、造膜性、乾燥皮膜の耐水性、乾燥皮膜におけるエポキシ樹脂中のポリウレタン樹脂の分散性、密着性、乾燥皮膜の破断強度を以下の方法で測定又は評価した結果を表４に示す。
【０１６１】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
水性分散体を、イオン交換水で有効成分（エポキシ成分、硬化剤及びポリウレタン樹脂）の濃度が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［大塚電子（株）製「ＥＬＳ−８０００」］を用いて測定した。
【０１６２】
＜水性分散体の造膜性の評価方法＞
水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、２５℃で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを判定した。造膜している場合は○、造膜していない場合は×とした。
【０１６３】
＜乾燥皮膜の耐水性＞
水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、２５℃で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを、５０℃のイオン交換水に５時間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。
【０１６４】
＜乾燥皮膜におけるエポキシ樹脂中のポリウレタン樹脂の分散性の評価方法＞
水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で３分加熱後１４０℃で３０分加熱して膜厚１０μｍの皮膜を作製した。この皮膜付きポリエチレンテレフタレート製フィルムを３ｍｍ×１０ｍｍにカットしてウルトラミクロトームで−８０℃に冷却しながら幅が１００ｎｍとなるように切り出し、その皮膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、分散性を以下の評価基準で評価した。
○：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍ以下。
×：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍを超える。
【０１６５】
＜密着性の評価方法＞
水性分散体を溶融亜鉛メッキ鋼板にバーコーターで塗布し、１００℃で４時間加熱し、膜厚１０μｍの皮膜を作製した。乾燥皮膜にナイフで１ｍｍ幅に切れ目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作製し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、基材からの皮膜の剥離状態を観察し評価した。
○：碁盤目の剥離が１０個以下。
×：碁盤目１１個以上が剥離する。
【０１６６】
＜乾燥皮膜の破断強度の測定方法＞
ポリプロピレン製モールドに水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られた樹脂皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度を測定した。
【０１６７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のエポキシ系水性分散体におけるエポキシ成分と硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ＥＰ）はポリウレタン樹脂（Ｕ）との親和性に優れ、エポキシ樹脂（ＥＰ）とポリウレタン樹脂（Ｕ）との混合物の機械強度及び密着性等の性能に優れるため、接着剤、塗料及びコーティング剤等に好適に使用することができる。