(57)【要約】【課題】触媒活性が優れ、不斉収率に優れた金属錯体、および該錯体を用いた不斉還元用触媒を提供する。また、該不斉還元用触媒を使用した光学活性化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）の新規な光学活性ジアミン化合物、および、それを配位子とし、高い触媒活性と優れた不斉収率を有するルテニウム、イリジウム、およびロジウム錯体に関する。また、当該錯体を使用した光学活性化合物の製造方法に関する。2015067552.tif 000055（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、請求項１で定義した通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
2015067552.tif 000050
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６〜３０のアリール基（アリール基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３〜８のシクロアルキル基（シクロアルキル基の水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
Ｙは、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、および、ベンゼン環を骨格として含むアルキレン基（ベンゼン環は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択されるアルキレン基を示し、
Ｘは、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、および、リン酸モノエステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ21）[Ｒ21は炭素数１〜５のアルキル基を示す]）から選択されるブレンステッド酸を示し、
Ｚは、水素原子または重水素原子を示す。）
【請求項２】
次の一般式（２）で表されるルテニウム錯体。
【化２】
2015067552.tif 000051
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、請求項１で定義した通りであり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基または炭素数６〜１０のアリール基を示す]から選択される基を示し、
Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
【請求項３】
次の一般式（３）で表されるルテニウム錯体。
【化３】
2015067552.tif 000052
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、請求項１で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、請求項２で定義した通りであり、
Ｑは、カウンターアニオンを示す。）
【請求項４】
次の一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
【化４】
2015067552.tif 000053
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、請求項１で定義した通りであり、
Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
Ｍは、イリジウムまたはロジウムを示し、
Ｌは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、
ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
【請求項５】
次の一般式（５）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
【化５】
2015067552.tif 000054
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、請求項１で定義した通りであり、ＭおよびＬは、請求項４で定義した通りであり、
Ｑは、カウンターアニオンを示す。）
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の錯体および水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元する、光学活性アミンの製造方法。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載の錯体および水素供与体の存在下、複素環化合物の不飽和結合を還元する、光学活性化合物の製造方法。
【請求項８】
水素供与体が、水素である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩および水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれる請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項２〜５のいずれかに記載の錯体を含む不斉還元用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアミン化合物、これを配位子とするルテニウム−ジアミン錯体、イリジウム−ジアミン錯体、およびロジウム−ジアミン錯体、並びに該錯体を触媒として用いた医薬品および機能性材料の合成の前駆体として重要な光学活性化合物の選択的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性アミン製造の分野では、不斉還元をはじめとする多くの不斉反応が開発され、光学活性なホスフィン配位子をもつ不斉金属錯体を用いる不斉反応が数多く報告されている。一方、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体が、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するという報告も数多くされており（非特許文献１、２、３および４を参照のこと）、特に水素化反応による光学活性アミンの合成が近年報告されている（非特許文献５および６を参照のこと）。
しかし、これらの錯体を用いる従来の不斉合成方法においては、対象とする反応基質によって触媒活性または不斉収率が不十分な場合があり、さらなる錯体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Chem Rev. (1992) p. 1051
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) p. 7562
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 2521
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 4916
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) p. 9878
【非特許文献６】Angew. Chem. Int. Ed 51 (2012) p. 5706
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、触媒活性が優れ、不斉収率に優れた金属錯体、および該錯体を含む不斉還元用触媒を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該触媒を使用した光学活性アミンおよび光学活性化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、新規な光学活性ジアミン化合物を見出し、これを配位子とするルテニウム、イリジウム、およびロジウム錯体が高い触媒活性を有し、不斉収率も優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
【０００６】
次の一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
2015067552.tif 000002
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６〜３０のアリール基（アリール基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３〜８のシクロアルキル基（シクロアルキル基の水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
Ｙは、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、および、ベンゼン環を骨格として含むアルキレン基（ベンゼン環は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択されるアルキレン基を示し、
Ｘは、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、および、リン酸モノエステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ21）[Ｒ21は炭素数１〜５のアルキル基を示す]）から選択されるブレンステッド酸を示し、  Ｚは、水素原子または重水素原子を示す。）
【０００７】
次の一般式（２）で表されるルテニウム錯体。
【化２】
2015067552.tif 000003
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、上記で定義した通りであり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基または炭素数６〜１０のアリール基を示す]から選択される基を示し、
Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
【０００８】
次の一般式（３）で表されるルテニウム錯体。
【化３】
2015067552.tif 000004
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、上記で定義した通りであり、
Ｑは、カウンターアニオンを示す。）
【０００９】
次の一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
【化４】
2015067552.tif 000005
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、上記で定義した通りであり、
Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
Ｍは、イリジウムまたはロジウムを示し、
Ｌは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、  ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
【００１０】
次の一般式（５）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
【化５】
2015067552.tif 000006
（式中、
＊は、不斉炭素原子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＭおよびＬは、上記で定義した通りであり、
Ｑは、カウンターアニオンを示す。）
【００１１】
また、本発明は、上述の錯体および水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元する、または、複素環化合物の不飽和結合を還元する、光学活性化合物の製造方法にも関する。また、本発明は、上述の錯体を含む不斉還元用触媒にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ジアミン化合物のスルホニル基で置換されていないもう一方の窒素原子に、末端がブレンステッド酸を有するアルキル基が置換したジアミン化合物を提供する。さらには、該ジアミン化合物を配位子とする金属錯体を提供する。
本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、およびロジウム錯体は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，ｐ８７２４などで報告され、現在まで様々なＣ＝Ｎ結合または複素環化合物の還元において広く用いられているＲｕＯＴｆ（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）やＲｕＢＦ4(Ｔｓｄｐｅｎ)（ｐ−シメン）錯体などの従来型の錯体に比べ、同様の基質の還元において高い活性・選択性を示し、不斉還元用触媒として有用である。なお、ＴｓｄｐｅｎはＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを表す。
本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、またはロジウム錯体を用いることにより、医薬品および機能性材料の製造原料などとして有用な光学活性アミンおよび光学活性化合物を選択的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一般式（１）で表される新規な光学活性ジアミン化合物、該光学活性ジアミン化合物を配位子とする一般式（２）または（３）で表されるルテニウム錯体、および、該光学活性ジアミン化合物を配位子とする一般式（４）または（５）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体を提供する。一般式（２）または（３）で表されるルテニウム錯体は、一般式（１）で表されるジアミン化合物とルテニウム化合物を反応させることで合成されうる。また、一般式（４）または（５）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体は、一般式（１）で表されるジアミン化合物とイリジウム化合物またはロジウム化合物を反応させることで合成されうる。
以下に、一般式（１）で表されるジアミン化合物、および、一般式（２）〜（５）で表される錯体について詳述する。
【００１４】
＜光学活性ジアミン化合物（式（１）の化合物）＞
【化６】
2015067552.tif 000007
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
【００１５】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基（アリール基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示す。式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基で一置換〜三置換されている炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基で一置換〜三置換されているフェニル基がより好ましい。
式（１）のＲ1で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的な炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ペンチル基であることが好ましい。
式（１）のＲ1で示される炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、上記説明した炭素数１〜１０のアルキル基において、水素原子が１または複数のハロゲン原子で置換された基である。当該炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。具体的な炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメタン基、トリクロロメタン基、トリブロモメタン基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）のＲ1で示される炭素数６〜３０のアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香族単環式基、芳香族多環式基または芳香族縮合環式基が挙げられ、炭素数６〜１５の芳香族単環式基、芳香族多環式基または芳香族縮合環式基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族単環式基が特に好ましい。具体的な炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等が挙げられ、フェニル基であることが最も好ましい。
また、式（１）のＲ1で示されるアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい。
置換基としての当該アルキル基およびハロゲン化アルキル基は、上述した式（１）のＲ1で示されるアルキル基およびハロゲン化アルキル基として定義された基から選択することができるが、その中でも炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。当該ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
式（１）のＲ1で示される、具体的な当該置換基で置換されたアリール基としては、例えばｐ−トリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３〜８のシクロアルキル基（シクロアルキル基の水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい）から選択される基を示す。また、式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、好ましくは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロアルカンを形成する。式（１）中のＲ2およびＲ3としては、それぞれ独立して、フェニル基（但し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましい。
式（１）のＲ2およびＲ3で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
【００１８】
また、式（１）のＲ2およびＲ3で示されるフェニル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい。
置換基としての当該アルキル基は、上述した式（１）のＲ1で示されるアルキル基として定義された基から選択することができる。
置換基としての炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましい。具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基およびｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基であることが好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
式（１）のＲ2およびＲ3で示される、具体的な当該置換基で置換されたフェニル基としては、例えば２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）のＲ2およびＲ3で示される炭素数３〜８のシクロアルキル基は、炭素数５〜８の単環式、多環式、または架橋式のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜７の単環式のシクロアルキル基であることが特に好ましい。具体的な炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
式（１）のＲ2およびＲ3で示される当該シクロアルキル基は、その中の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。置換基としての具体的な当該アルキル基としては、例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）のＲ2およびＲ3が、これらが結合している炭素原子と一緒になってシクロアルカンを形成する場合には、Ｒ2およびＲ3が一緒になって炭素数２〜１０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基となり、隣接する炭素原子と共に、好ましくは４〜８員、より好ましくは５〜８員のシクロアルカン環を形成する。好ましいシクロアルカン環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシクロヘプタン環が挙げられる。当該シクロアルカン環は、その中の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。置換基としての具体的な当該アルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、および、ベンゼン環を骨格として含むアルキレン基（ベンゼン環は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択されるアルキレン基を示す。
式（１）で示される炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基としては、上述した式（１）のＲ1で示されるアルキル基として定義された基から水素原子を１つ除いたものが挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。当該アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式（１）で示されるベンゼン環を骨格として含むアルキレン基とは、例えば、以下の構造式で示されるアルキレン基である。
【化７】
2015067552.tif 000008
（構造式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。）
当該構造式中のベンゼン環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよいが、置換されていないことが特に好ましい。
置換基としての当該アルキル基は、上述した式（１）のＲ1で示されるアルキル基として定義された基から選択することができる。
置換基としての当該アルコキシ基は、上述した式（１）のＲ2およびＲ3で示されるフェニル基の置換基として定義されたアルコキシ基として定義された基から選択することができる。
置換基としての当該ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００２２】
式（１）中、Ｘは、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、および、リン酸モノエステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ21）[Ｒ21は炭素数１〜５のアルキル基を示す]）から選択されるブレンステッド酸を示す。式（１）で示されるＸとしては、ホウ酸基、および、リン酸基から選択されることが特に好ましい。
当該リン酸モノエステル基におけるＲ21は、炭素数１〜５の分岐していてもよいアルキル基を示す。当該Ｒ21で示される具体的な炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基もしくはエチル基であることが特に好ましい。
式（１）中、Ｚは、水素原子または重水素原子を示し、水素原子であることが好ましい。
【００２３】
＜ルテニウム錯体（一般式（２）で表される錯体）＞
【化８】
2015067552.tif 000009
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ＹおよびＺは、上記で定義した通りである。
式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基または炭素数６〜１０のアリール基を示す]から選択される基を示す。また、式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立して水素原子、および、炭素数１〜１０のアルキル基から選択されることが好ましく、さらに水素原子、および、炭素数１〜５のアルキル基から選択されることが好ましく、特に水素原子、および、炭素数１〜３のアルキル基から選択されることが特に好ましい。
【００２４】
式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、式（１）のＲ1で示される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択することができるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基から選択されることが望ましい。
式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有するシリル基は、アルキル基で１、２または３置換されたシリル基を含み、３置換アルキルシリル基であることが好ましい。当該アルキル基は、式（１）のＲ1で示される炭素数１〜１０のアルキル基として定義された基から選択でき、具体的には、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基等が挙げられる。当該シリル基の具体的な例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、上述した式（１）のＲ2およびＲ3で示されるフェニル基の置換基として定義されたアルコキシ基から選択することができる。
式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ22におけるＲ22は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖、分岐、および環状のいずれの形態であってもよく、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基であることが好ましい。炭素数４〜１０のヘテロアリール基は、ヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる、単環、多環または縮合環式等のヘテロアリール基であり、ヘテロ原子を１〜３個含んでいる４〜８員環の単環のヘテロアリール基であることが好ましく、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基は芳香族単環式基、芳香族多環式基および芳香族縮合環式基のいずれの形態であってもよく、炭素数６〜８の芳香族単環式基であることが好ましい。当該炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００２５】
式（２）中、Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、ハロゲン原子であることが好ましい。当該ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらの中でも塩素原子が好ましい。
ｊおよびｋは、０または１であり、かつ、ｊ＋ｋが１になることはない。すなわち、ｋが１であればｊも１であり、ｋが０であればｊも０である。
【００２６】
＜ルテニウム錯体（一般式（３）で表される錯体）＞
【化９】
2015067552.tif 000010
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、上記で定義した通りである。
式（３）中、Ｑは、カウンターアニオンを表す。具体的なカウンターアニオンとしては、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＲｅＯ4-、ＭｏＯ4-、ＢＰｈ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、およびＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4-などのイオンが挙げられる。これらの中でも、ＢＦ4-が好ましい。
【００２７】
＜イリジウムまたはロジウム錯体（一般式（４）で表される錯体）＞
【化１０】
2015067552.tif 000011
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡは、上記で定義した通りである。
式（４）中、Ｍは、イリジウムまたはロジウムを表す。
式（４）中、ＬはＣｐ（シクロペンタジエニル）またはＣｐ＊（ペンタメチルシクロペンタジエニル）配位子を表す。
式（４）中、ｊおよびｋはそれぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。
【００２８】
＜イリジウムまたはロジウム錯体（一般式（５）で表される錯体）＞
【化１１】
2015067552.tif 000012
（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ＬおよびＱは、上記で定義した通りである。
【００２９】
＜一般式（１）のジアミン化合物の製造方法＞
本発明の一般式（１）で表されるジアミン化合物は、例えば以下のスキーム１〜４に記載の方法により製造できる。
なお、以下のスキーム１〜４中の＊、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記で定義した通りである。
【００３０】
（スキーム１）
【化１２】
2015067552.tif 000013
スキーム１中、ａは１〜３の整数である。
ジアミンに対し末端にアルケンを持つ化合物を反応させ、末端アルケンを含む側鎖を持ったジアミンを得る。その後に、アルケン部位のヒドロホウ素化を行うことにより、末端側鎖にホウ酸を有するジアミン化合物を得ることができる。
【００３１】
（スキーム２）
【化１３】
2015067552.tif 000014
スキーム２中、Ｕは、
【化１４】
2015067552.tif 000015
（式中、ａは１〜３の整数を表す。）
または
【化１５】
2015067552.tif 000016
（式中、ｂおよびｄは、それぞれ、０〜３の整数を表す。）
を表す。
ホウ素原子をピナコールなどで保護した脱離基をもつ化合物をジアミンと反応させ、末端側鎖にホウ素原子を持つジアミン化合物を得る。その後、酸などによって加水分解することにより、末端側鎖にホウ酸を有するジアミン化合物を得ることができる。
【００３２】
（スキーム３）
【化１６】
2015067552.tif 000017
スキーム３中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
スキーム３中、ａは１〜３の整数である。
脱離基を持つリン酸エステルなどをジアミンと反応させ、末端にリン酸エステルを持つジアミン化合物を得る。その後、酸などによって加水分解することにより、末端側鎖にリン酸を持つジアミン化合物を得ることができる。
【００３３】
（スキーム４）
【化１７】
2015067552.tif 000018
スキーム４中、ａは１〜３の整数である。
脱離基を持つリン酸ジクロリドなどをジアミンと反応させ末端にリン酸ジクロリドを持つジアミン化合物を得る。その後、水などによって加水分解することにより末端側鎖にリン酸を持つジアミン化合物を得ることができる。
【００３４】
＜一般式（２）および一般式（４）の錯体の製造方法＞
本発明の一般式（２）で表されるルテニウム錯体、および、一般式（４）で表されるロジウムまたはイリジウム錯体は、例えば、非特許文献２、またはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，ｐ２８５に記載のある以下のスキーム５および６で表される方法により製造することができる。
なお、以下のスキーム５および６の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｍ、Ｌ、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。
【００３５】
（スキーム５）
【化１８】
2015067552.tif 000019
【００３６】
（スキーム６）
【化１９】
2015067552.tif 000020
【００３７】
ここで、スキーム５〜６において用いられる溶媒は、特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン性溶媒等が挙げられ、これらの中でもイソプロパノール、ジクロロメタンが好ましい。
スキーム５における、一般式（１）で表されるジアミン化合物とルテニウム化合物との反応は、理論的には等モル量反応であるが、触媒調製速度の点からジアミン化合物をルテニウム化合物に対して等モル量以上用いるのが好ましい。
スキーム６における、一般式（１）で表されるジアミン化合物とイリジウム化合物またはロジウム化合物との反応は、理論的には等モル量反応であるが、触媒調製速度の点からジアミン化合物をイリジウムまたはロジウム化合物に対して等モル量以上用いるのが好ましい。
また、一般式（２）のルテニウム錯体、および、一般式（４）のイリジウム錯体またはロジウム錯体のＡがハロゲン原子である錯体を調製する場合には、上記反応において塩基を共存させるのが好ましい。この場合の塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第３級有機アミン類；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基；または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられ、これらのうち第３級有機アミン類が好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。塩基の添加量はルテニウム原子、イリジウム原子、またはロジウム原子に対して等モル以上が好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるルテニウム錯体の出発原料となるルテニウム化合物としては、例えば、[ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）]2、[ＲｕＩ2（ｐ−シメン）]2、[ＲｕＢｒ2（ｐ−シメン）]2、[ＲｕＢｒ2（ベンゼン）]2、[ＲｕＩ2（ベンゼン）]2、[ＲｕＣｌ2（ベンゼン）]2、[ＲｕＢｒ2（メシチレン）]2、［ＲｕＩ2（メシチレン）］2、［ＲｕＣｌ2（メシチレン）］2、[ＲｕＣｌ2（ヘキサメチルベンゼン）]2、[ＲｕＩ2（ヘキサメチルベンゼン）]2、[ＲｕＢｒ2（ヘキサメチルベンゼン）]2、[ＲｕＢｒ2（トルエン）]2、[ＲｕＩ2（トルエン）]2、[ＲｕＣｌ2（トルエン）]2、[ＲｕＢｒ2（キシレン）]2、［ＲｕＩ2（キシレン）］2、［ＲｕＣｌ2（キシレン）］2、［ＲｕＣｌ2（ＴＭＳ−ベンゼン）］2、［ＲｕＣｌ2（ＴＭＳ−トルエン）］2等があげられる。
なお、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【００３９】
一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体の出発原料となるイリジウム化合物またはロジウム化合物としては、例えば[ＩｒＣｐ*Ｃｌ2]2、[ＩｒＣｐＣｌ2]2、[ＲｈＣｐ*Ｃｌ2]2、[ＲｈＣｐＣｌ2]2、[ＩｒＣｐ*Ｂｒ2]2、[ＩｒＣｐＢｒ2]2、[ＲｈＣｐ*Ｂｒ2]2、[ＲｈＣｐＢｒ2]2、[ＩｒＣｐ*Ｉ2]2、[ＩｒＣｐＩ2]2、[ＲｈＣｐ*Ｉ2]2、[ＲｈＣｐＩ2]2等があげられる。
【００４０】
＜一般式（３）および一般式（５）の錯体の製造方法＞
一般式（３）で表されるカチオン性のルテニウム錯体は、Ａがハロゲン原子であるような一般式（２）で表されるルテニウム錯体とＧ−Ｑで表される金属塩を反応させることで得ることが可能である。
一般式（５）で表されるカチオン性のイリジウム錯体またはロジウム錯体は、Ａがハロゲン原子であるような一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体とＧ−Ｑで表される金属塩を反応させることで得ることが可能である。
製造方法をスキーム７およびスキーム８に示す。
なお、以下のスキーム７および８の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｑ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｍ、Ｌ、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。
【００４１】
（スキーム７）
【化２０】
2015067552.tif 000021
【００４２】
（スキーム８）
【化２１】
2015067552.tif 000022
スキーム７および８における、Ｇ−Ｑにおける金属Ｇとしては、例えば、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）などが挙げられる。Ｑとしては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ベンゼンスルホニルオキシ（ＢｓＯ）などのアルカンスルホニルオキシまたはアレーンスルホニルオキシが挙げられ、さらにＢＦ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＰＦ6、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＲｅＯ4、ＭｏＯ4、ＢＰｈ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられる。
当該Ｇ−Ｑで表される金属塩の例としては、ＡｇＯＴｆ、ＡｇＯＴｓ、ＡｇＯＭｓ、ＡｇＯＢｓ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＡｇ、ＣＨ3ＣＯＯＡｇ、ＡｇＰＦ6、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＭｏＯ4、ＮａＯＴｆ、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＮａＰＦ6、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＳＣＮ、ＫＯＴｆ、ＫＢＦ4、ＫＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＫ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、ＫＰＦ6、ＫＮＯ3、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＢＰｈ4、ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＫＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられる。
【００４３】
スキーム７および８において、用いられる金属塩Ｇ−Ｑの量はルテニウム原子、イリジウム原子、またはロジウム原子に対して等モル以上である。
また、スキーム７および８において、用いられる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、これらの中でもメタノールやジクロロメタンが好ましい。溶媒は、１種類を使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
【００４４】
錯体調製の反応終了後は、反応液の濃縮または貧溶媒の添加等の一般的な晶析手法により、目的とするルテニウム錯体、イリジウム錯体、またはロジウム錯体を分離することができる。
また、上記の錯体の調製において、ハロゲン化水素塩が副生する場合には、必要に応じて水洗の操作を行ってもよい。
【００４５】
このようにして得られた本発明の一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表される錯体は、不斉還元用触媒として使用することができる。
不斉還元反応は、本発明の一般式（２）または（３）で表されるルテニウム錯体、または一般式（４）または（５）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体を単離したものを触媒として用いて反応を行ってもよいし、錯体調製の反応液をそのまま用いることで錯体を単離せずに反応を行ってもよい（in situ法）。
【００４６】
一般式（２）で表されるルテニウム錯体、および一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体であって、Ａが水素原子以外である場合に、水素供与体と接触させることにより、容易に一般式中のＡが水素原子である錯体に変換することができる。
ここで、水素供与体としては、水素ガスまたは、水素化ホウ素化合物等の金属水素化物やギ酸またはその塩、イソプロパノール等の水素移動型還元反応において、水素供与体として一般的に用いられるようなものを用いることができる。その使用量としては、ヒドリド換算で一般式（２）または一般式（４）の錯体に対して等モル量以上であればよい。
また、本発明の錯体中のＡの水素原子への変換は、不斉還元反応に供する前に予め行っておいてもよいし、不斉還元反応系中で行ってもよい。
【００４７】
＜不斉還元反応＞
本発明の不斉還元反応としては、（ｉ）一般式（２）〜（５）で表される錯体を触媒として使用して、水素供与体の共存下、イミン化合物のイミノ基を還元して、光学活性アミンを製造する反応、（ｉｉ）一般式（２）〜（５）で表される錯体を触媒として使用して、水素供与体の共存下、複素環化合物の不飽和結合を還元して、光学活性化合物を製造する反応が挙げられる。
該水素供与体としては、水素ガス、または、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩、水酸基が置換している炭素原子のα位炭素原子に水素原子を有するアルコール等の水素移動型還元反応に一般的に用いられるようなものであれば特に限定されない。当該アルコールとしてはイソプロパノール等が挙げられ、ギ酸アルカリ金属塩としては、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム等が挙げられる。
不斉還元反応では、塩基を使用してもよい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級有機アミン類；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基；または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
水素供与体がギ酸の場合にはアミンを塩基として用いるのが好ましく、この場合、ギ酸とアミンは別々に反応系に添加してもよいが、あらかじめギ酸とアミンの混合物を調製して用いてもよい。好ましいギ酸とアミンの混合物としては、共沸混合物などが挙げられる。
【００４８】
水素ガスを水素供与体として用いる反応は、反応溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール類や、トルエン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどの非プロトン性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン性溶媒などが用いられる。
ギ酸またはギ酸アルカリ金属塩を水素供与体として用いる反応は、通常、水素供与体が液体であればそれを反応溶媒として利用できるが、原料を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、塩化メチレン等の非水素供与性溶媒を単独または混合して助溶媒として使用することも可能である。ギ酸アルカリ金属塩を用いる場合は、ギ酸アルカリ金属塩を溶解させるため、水を助溶媒として有機溶媒と併せて用い二層系で反応を行うこともできる。この場合、反応を加速させるため相関移動触媒を併せて用いてもよい。
【００４９】
触媒としての一般式（２）〜（５）で表される錯体の使用量は、ルテニウム、イリジウム、またはロジウム金属原子（Ｃ）に対する基質（すなわちイミン化合物または複素環化合物）（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が１０〜１００００００、好ましくは５０〜１５０００の範囲から選ばれる。
イミン化合物または複素環化合物に対する水素供与体の量としては、通常等モル量以上用いられ、２０倍モル量以下、好ましくは１０倍モル量以下の範囲で用いられる。このうち、水素供与体がギ酸またはギ酸アルカリ金属塩である場合には、１．５倍モル量以上が好ましく、２０倍モル量以下、好ましくは１０倍モル量以下の範囲で用いられる。一方、水素供与体がイソプロパノール等の場合には、反応平衡の観点から基質に対して大過剰量用いられ、通常１０００モル倍以下の範囲で用いられる。
反応温度は−２０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲から選ばれる。
反応圧力は特に限定されず、通常０．５〜２気圧、好ましくは常圧のもとで行われる。
また、水素ガスを用いる場合は通常５ＭＰａ以下である。
反応時間は触媒比によって異なるが、１〜１００時間、通常は２〜５０時間である。
反応後は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成した光学活性体を分離、精製することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例等における錯体の同定および純度決定に用いたＮＭＲスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ  ３００  ４Ｎ型装置または、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ  III  ５００  Ｓｙｓｔｅｍで測定した。ＧＣ分析は、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ  ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５ｍ，０．２５μｍ）（バリアン社製）または、ＨＰ−１（０．３２ｍｍ×３０ｍ，０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。ＨＰＬＣ分析は、ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８（２５０×４．６ｍｍ，  ５μｍ，  １２ｎｍ）（ＹＭＣ社製）を使用した。また、ＭＳ測定は日本電子社製のＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶまたは島津製作所社製のＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦを使用した。
また、実施例中の記号は以下の意味を表す。
ＤＩＰＥＡ：ジイソプロピルエチルアミン
ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール
iＰｒ：イソプロピル
ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル
Ｔｓ：トシル
Ｐｈ：フェニル
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
Ｍｅ：メチル
Ｂ（Ｐｉｎ）：ピナコールボラン基
【化２２】
2015067552.tif 000023
ｐ−ｃｙｍｅｎｅ：ｐ−イソプロピルトルエン
【００５１】
［実施例１］  2-(ブロモメチル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（式（１）のジアミン化合物を合成するための原材料）の合成
【化２３】
2015067552.tif 000024
５００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にてＢ（ＯiＰｒ）3 ２４．８ｇ（１３１．８ｍｍｏｌ）、ＣＨ2Ｂｒ2 ２５ｇ（１０．１ｍＬ、１４３．８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す） １８６ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍ ヘキサン溶液）７７．８ｍＬ（１１９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、２０分かけて滴下して、室温に昇温した後、２時間攪拌した。この混合物を、氷浴にて０℃に冷却しメタンスルホン酸 １１．５ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）を投入し、再び室温にて１時間攪拌した。再び混合物を０℃に冷却し、ピナコール １４．２ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）を投入し、室温にて１時間攪拌した。混合物からエバポレーターにて溶媒を除去した後、減圧蒸留にて化合物２を１８．６ｇ（収率７０．３％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 2.58 (s, 2H),  1.28 (s, 12H);
【００５２】
［実施例２］  ((1S,2S)-2-(4-メチルフェニルスルホンアミド)-1,2-ジフェニルエチルアミノ)メチルボロン酸（式（１）のジアミン化合物）の合成
【化２４】
2015067552.tif 000025
（Ｓ，Ｓ）−ＴｓＤＰＥＮ ４．０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた化合物２ （２．４１ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、およびＤＩＰＥＡ １．４１ｇ（１．９ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）をトルエン ２０ｍＬに溶解し、１３０℃のオイルバスにて還流下１０時間反応させた。析出した塩をろ過にて取り除いた後、２ＭのＨＣｌ水溶液４０ｍＬをこの反応液に投入し６０℃にてさらに１時間反応させた。エバポレーターで反応液からトルエンを除去した後、メタノールを１５ｍＬ加え、さらにＮａＨＣＯ3水溶液を加えてｐＨを約８になるように調節した。その後、反応液から溶媒を全て除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ １００％  →  ＭｅＯＨ １００％）にて精製することにより本発明にかかる式（１）のジアミン化合物である化合物４を１．３９ｇ（収率３０．０％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.30 (d, 2H), 7.22-6.80 (m, 12H), 5.25 (d, 1H), 5.12 (d, 1H), 2.60 (d, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.00 (d, 1H);
【００５３】
［実施例３]  ルテニウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−Ｃｌ）（式（２）のルテニウム錯体）の合成
【化２５】
2015067552.tif 000026
実施例２で得られたジアミン化合物４ （０．３ｇ、０．７０７ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2 （０．２１６ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．２１５ｇ（０．３０ｍＬ、２．１２ｍｍｏｌ）を２−プロパノール １０ｍＬに溶解し、７５℃にて１時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を１０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−Ｃｌを０．３５ｇ（収率７１．４％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H38BN2O4RuS [M-Cl]+  659.1689, found 659.1672
【００５４】
［実施例４］  ルテニウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4）（式（３）のルテニウム錯体）の合成
【化２６】
2015067552.tif 000027
実施例３で得られたルテニウム錯体（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−Ｃｌ （０．３５ｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．１１８ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）をメタノール １５ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4を０．３７ｇ（収率９８％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H38BN2O4RuS [M-BF4]+  659.1689, found 659.1622
【００５５】
［実施例５］  N-((1R,2R)-2-(ブタ-3-エニルアミノ)-1,2-ジフェニルエチル)-4-メチルベンゼンスルホンアミド（式（１）のジアミン化合物を合成するための原材料）の合成
【化２７】
2015067552.tif 000028
（Ｒ，Ｒ）−ＴｓＤＰＥＮ １１．２６ｇ（３０．７２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブテン ４．１５ｇ（３．１ｍＬ、３０．７２ｍｍｏｌ）、およびＤＩＰＥＡ ３．９７ｇ（５．３５ｍＬ、３０．７２ｍｍｏｌ）をトルエン ５０ｍＬに溶解し、１３０℃のオイルバスにて還流下１７時間反応させた。反応液を氷冷し、析出した塩をろ過した後、エバポレーターで溶媒を除去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ/ ヘキサン＝ ５/１（容量比）  →  ３/１）にて精製することにより化合物５を１１．９５ｇ（収率９２．４％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.41-7.39 (d, 2H), 7.18-6.90 (m, 12H), 5.65-5.55 (m, 1H), 5.05-4.93 (m, 2H), 4.25 (d, 1H), 3.65 (d, 1H), 2.50-2.35 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.20-2.10 (m, 2H);
【００５６】
［実施例６］  4-((1R,2R)-2-(4-メチルフェニルスルホンアミド)-1,2-ジフェニルエチルアミノ)ブチルボロン酸（式（１）のジアミン化合物）の合成
【化２８】
2015067552.tif 000029
実施例５で得られた化合物５ （５．０ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ５０ｍＬに溶解し、ＨＢＢｒ2・ＳＭｅ2（１．０Ｍ エーテル溶液）を２３．８ｍＬ（２３．８ｍｍｏｌ）加え５０℃にて１６時間反応させた。反応液を常温に冷却し、水 ５０ｍＬ、ジエチルエーテル ５０ｍＬを加え室温にて２０分間攪拌した。エバポレーターで反応液から溶媒を全て除去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ １００％  →  ＥｔＯＡｃ/ ＭｅＯＨ ＝２/１（容量比））にて精製することにより本発明にかかる式（１）のジアミン化合物である化合物６を４．３２ｇ（収率７８．０％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.48-7.42 (d, 2H), 7.25-7.22 (m, 5H), 7.05-7.00 (d, 2H), 6.90-6.70 (m, 5H), 4.73 (d, 1H), 4.60 (d, 1H), 3.62-3.58 (m, 1H), 2.95-2.78 (m, 2H), 1.90-1.60 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 2H), 1.25-1.18 (m, 2H), 0.83-0.78 (m, 2H);
【００５７】
［実施例７］  ルテニウム錯体（（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−Ｃｌ）（式（２）のルテニウム錯体）の合成
【化２９】
2015067552.tif 000030
実施例６で得られたジアミン化合物６ （０．５ｇ、１．０７２ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2 ０．３２８ｇ（０．５３６ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．３２５４ｇ（０．４４８ｍＬ、３．２２ｍｍｏｌ）を２−プロパノール １５ｍＬに溶解し、８０℃にて１時間反応させた。その後反応液から溶媒を回収し、水を２０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−Ｃｌを０．６７ｇ（収率８４．９％）得た。
HRMS (ESI) calcd for  C35H44BN2O4RuS [M-Cl]+ 701.2158, found 701.2144
【００５８】
［実施例８］  ルテニウム錯体（（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−ＢＦ4）（式（３）のルテニウム錯体）の合成
【化３０】
2015067552.tif 000031
実施例７で得られたルテニウム錯体（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−Ｃｌ （０．２３５ｇ、０．３１９２ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．０７５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をメタノール １５ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−ＢＦ4を０．１９ｇ（収率７５．７％）得た。
HRMS (ESI) calcd for  C35H44BN2O4RuS [M-BF4]+ 701.2158, found 701.2133
【００５９】
［実施例９］  ((1S,2S)-2-(4-メチルフェニルスルホンアミド)-1,2-ジフェニルエチルアミノ)メチルホスホン酸（式（１）のジアミン化合物）の合成
【化３１】
2015067552.tif 000032
（Ｓ，Ｓ）−ＴｓＤＰＥＮ ５．０ｇ（１３．６４ｍｍｏｌ）、クロロメチルホスホン酸 ジクロリド（化合物７）２．２８ｇ（１．３９ｍＬ、１３．６４ｍｍｏｌ）、およびＤＩＰＥＡ ３．５３ｇ（４．７５ｍＬ、２７．３ｍｍｏｌ）をトルエン ３５ｍＬに溶解し、１３０℃のオイルバスにて１０時間反応させた。その後、反応液を常温に冷却し、水１５ｍＬを投入し３０分間攪拌した。反応液から水層を分離し、取り除いた水層を酢酸エチル１０ｍＬで抽出を２回行い、合わせた有機層に水 ５０ｍＬとＮａＯＨ ３.０ｇを加え攪拌した。分液後、有機層を０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液１０ｍＬで２回抽出を行い、水層をまとめ、濃塩酸を加えｐＨを約６に調節した。そのままエバポレーターで水層を約２０ｍＬ位になるまで濃縮して、析出した結晶をろ過した後、水 ２０ｍＬを用いて結晶を洗浄し、減圧下乾燥することにより本発明にかかる式（１）のジアミン化合物である化合物９を６．１ｇ（収率５４．２％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.42-7.20 (d, 2H), 7.20-6.85 (m, 12H), 4.35 (d, 2H), 3.00-2.80 (m, 2H), 2.31 (s, 3H);
【００６０】
［実施例１０］  ルテニウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−Ｃｌ）（式（２）のルテニウム錯体）の合成
【化３２】
2015067552.tif 000033
実施例９で得られたジアミン化合物９（０．２５ｇ、０．５４３ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2 ０．１６６ｇ（０．２７１ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．１６４５ｇ（０．２２７ｍＬ、１．６２８ｍｍｏｌ）をメタノール ５ｍＬに溶解し、５０℃にて２時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ/ ＭｅＯＨ＝ ２/１（容量比））にて精製することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−Ｃｌを０．２６ｇ（収率６５．７％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H38N2O5PRuS [M-Cl]+    695.1283, found 695.1297
【００６１】
［実施例１１］  ルテニウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−ＢＦ4）（式（３）のルテニウム錯体）の合成
【化３３】
2015067552.tif 000034
実施例１０で得られたルテニウム錯体（Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−Ｃｌ （０．４４４ｇ、０．６０２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ５ｍＬに溶解した溶液と、ＡｇＢＦ4 ０．１４１ｇ（０．７２３ｍｍｏｌ）をメタノール ５ｍＬに溶解した溶液を混ぜ合わせ１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−ＢＦ4を０．４２ｇ（収率８９．４％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H38N2O5PRuS [M-BF4]+  695.1283, found 695.1265
【００６２】
［実施例１２]  （Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4による２−メチルキノリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
触媒として実施例４で得られた（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4 ３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、２−メチルキノリン ０．３５８ｇ（０．３４ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて１８時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９５．８％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．３％ｅｅ（光学純度）であった。
【００６３】
［比較例１］  ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）による２−メチルキノリンの水素化反応
触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）  ３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝５００）を使用した以外は、実施例１２と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、４６．０％ｃｏｎｖ．（転化率）、９６．９％ｅｅ（光学純度）であった。
実施例１２および比較例１の結果をまとめると次のようになる。
【００６４】
【化３４】
2015067552.tif 000035
【００６５】
【表１】
2015067552.tif 000036
このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）錯体に対し、本発明のＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度はほぼ同じであるのに対して、転化率は２倍以上の値を示し高い活性を持つことが分かる。
【００６６】
［実施例１３］  （Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4による２−メチルキノキサリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
触媒として実施例４で得られた（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4を７．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝１００）、２−メチルキノキサリン ０．１４４ｇ（０．１３ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて１８時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９７．９％ｃｏｎｖ．（転化率）、９４．１％ｅｅ（光学純度）であった。
【００６７】
［比較例２］  ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）による２−メチルキノキサリンの水素化反応
触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）  ６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例１３と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、４２．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、９２．８％ｅｅ（光学純度）であった。
実施例１３および比較例２の結果をまとめると次のようになる。
【００６８】
【化３５】
2015067552.tif 000037
【００６９】
【表２】
2015067552.tif 000038
このように、ＨＦＩＰ溶媒を用いた条件下、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）錯体に対し、本発明のＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度は若干向上し、転化率は２倍以上の値を示し高い活性を持つことが分かる。
【００７０】
［実施例１４］  （Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−ＢＦ4による２−メチルキノキサリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
触媒として実施例１１で得られた（Ｓ，Ｓ）−ＰＬ−Ｎ−０１−ＢＦ4を７．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝１００）、２−メチルキノキサリン ０．１４４ｇ（０．１３ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて１８時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、８９．１％ｃｏｎｖ．（転化率）、７７．１％ｅｅ（光学純度）であった。
【００７１】
［比較例３］  ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）による２−メチルキノキサリンの水素化反応
触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）  ６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例１４と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９６．５％ｃｏｎｖ．（転化率）、７０．７％ｅｅ（光学純度）であった。
実施例１４および比較例３の結果をまとめると次のようになる。
【００７２】
【化３６】
2015067552.tif 000039
【００７３】
【表３】
2015067552.tif 000040
このように、トルエン溶媒条件下、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）錯体に対し、本発明のＰＬ−Ｎ−０１−ＢＦ4錯体は、を同じ触媒量で比較したところ、転化率は若干低下したが、光学純度は大きく向上し高い選択性を持つことが分かる。
【００７４】
［実施例１５］  （Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4による２,３,３−トリメチルインドレニンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
触媒として実施例４で得られた（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4  ７．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝１００）、２,３,３−トリメチルインドレニン ０．１５９ｇ（０．１６ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて１８時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、１００％ｃｏｎｖ．（転化率）、９６．１％ｅｅ（光学純度）であった。
【００７５】
［比較例４］  ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）による２,３,３−トリメチルインドレニンの水素化反応
触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）−Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）を６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、  Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例１５と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、１００％ｃｏｎｖ．（転化率）、９０．３％ｅｅ（光学純度）であった。
実施例１５および比較例４の結果をまとめると次のようになる。
【００７６】
【化３７】
2015067552.tif 000041
【００７７】
【表４】
2015067552.tif 000042
このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ−シメン）錯体に対し、本発明のＢＬ−Ｎ−０９−ＢＦ4錯体を同じ触媒量（Ｓ／Ｃ＝１００）で比較したところ、どちらも反応は完結したが、本発明の錯体を使用した場合は、光学純度が大きく向上し、高い選択性を持つことが分かる。
【００７８】
［実施例１６]  N-((1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンジルアミノ)エチル)-4-メチルベンゼンスルホンアミド（式（１）のジアミン化合物を合成するための原材料）の合成
【化３８】
2015067552.tif 000043
（Ｒ，Ｒ）−ＴｓＤＰＥＮ ２．５５ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）、２−ブロモメチルフェニルボロン酸 ピナコール エステル（化合物１０） ２．０７ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）、およびＤＩＰＥＡ １．７４ｇ（２．３４ｍＬ，１３．４６ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解し、１２０℃のオイルバスにて還流下で３時間反応させた。反応液を氷冷し析出した塩をろ過した後エバポレーターで溶媒を除去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ/ ヘキサン＝ ５/１（容量比）  →  ２/１）にて精製することにより化合物１１を１．７９ｇ（収率４４．０％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.82-6.55 (m, 18H), 4.90 (d, 1H), 4.70 (d, 1H), 3.50-3.38 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.10 (s, 12H);
【００７９】
［実施例１７］  2-(((1S,2S)-2-(4-メチルフェニルスルホンアミド)-1,2-ジフェニルエチルアミノ)メチル)フェニルボロン酸（式（１）のジアミン化合物）の合成
【化３９】
2015067552.tif 000044
実施例１６で得られた化合物１１  （１．７９ｇ、３．０７２ｍｍｏｌ）およびＮａＩＯ4 １．９７ｇ（９．２１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ８ｍＬと水 ２ｍＬの混合溶媒下、常温にて２時間反応させた。その後、反応液に、２Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２ｍＬを加え３０℃にて１２時間反応させた。この反応液に酢酸エチル １００ｍＬと水 ５０ｍＬを加え攪拌した後分液し、水層を取り除いた。有機層をＭｇＳＯ4にて乾燥した後、ろ過によりＭｇＳＯ4を取り除き、得られたろ液をエバポレーターにて３ｍＬ程度になるまで濃縮した。濃縮液にジエチルエーテル ８０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過することにより本発明にかかる式（１）のジアミン化合物である化合物１２を１．４６ｇ（収率９５．０％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.50-6.60 (m, 18H), 4.80-4.50 (m, 1H), 4.40-4.00 (m, 2H), 3.50-3.40 (m, 1H), 2.30 (s, 3H);
【００８０】
［実施例１８］  ルテニウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−１０−Ｃｌ）（式（２）のルテニウム錯体）の合成
【化４０】
2015067552.tif 000045
実施例１７で得られたジアミン化合物１２ （０．７０ｇ、１．３９９ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2  ０．４２８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．２８３ｇ（０．３９ｍＬ、２．７９８ｍｍｏｌ）を２−プロパノール １４ｍＬに溶解し、６０℃にて３０分反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/ ＭｅＯＨ＝ ２０/１（容量比））にて精製することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−１０−Ｃｌを０．９５ｇ（収率８８．２％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C38H42BN2O4RuS [M-Cl]+  35.2002, found 735.2022
【００８１】
［実施例１９］  ルテニウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−１０−ＢＦ4）（式（３）のルテニウム錯体）の合成
【化４１】
2015067552.tif 000046
実施例１８で得られたルテニウム錯体（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−１０−Ｃｌ （０．９０ｇ、１．１６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １０ｍＬに溶解した溶液と、ＡｇＢＦ4 ０．２７３ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をメタノール １０ｍＬに溶解した溶液を混ぜ合わせ２時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−１０−ＢＦ4を０．８０ｇ（収率８３．４％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C38H42BN2O4RuS [M-BF4]+  735.2002, found 735.2015
【００８２】
［実施例２０］  イリジウム錯体（（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−Ｃｌ−ＩｒＣＰ*）（式（４）のイリジウム錯体）の合成
【化４２】
2015067552.tif 000047
実施例１７で得られたジアミン化合物１２ （０．５０ｇ、１．１７８ｍｍｏｌ）、［ＩｒＣｐ*Ｃｌ2］2 （０．４７ｇ、０．５８９ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．２３ｇ（０．３２ｍＬ、２．３５７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ２０ｍＬに溶解し、室温にて３時間反応させた。その後、水１０ｍＬを反応液に加えて攪拌し、水層を分離し、有機層をＭｇＳＯ4を用いて乾燥して得られた有機層の溶媒を除去することにより本発明のイリジウム錯体である（Ｓ，Ｓ）−ＢＬ−Ｎ−０９−Ｃｌ−ＩｒＣｐ*を０．８５ｇ（収率９１．８％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C32H39BIrN2O4S [M-Cl]+ 751.2353, found 751.2330
【００８３】
［実施例２１]  イリジウム錯体（（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−Ｃｌ−ＩｒＣｐ*）（式（４）のイリジウム錯体）の合成
【化４３】
2015067552.tif 000048
実施例６で得られたジアミン化合物６ （０．３０ｇ、０．６４３ｍｍｏｌ）、［ＩｒＣｐ*Ｃｌ2］2（０．４２８ｇ、０．３２２ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．１３ｇ（０．１８ｍＬ、１．２８６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １５ｍＬに溶解し、室温にて３０分反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル １００％）にて精製することにより本発明のイリジウム錯体である（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−Ｃｌ−ＩｒＣｐ* ０．３１ｇ（収率５８．２％）得た。
HRMS (ESI) calcd for C35H45BIrN2O4S [M-Cl]+  793.2822, found 793.2820
【００８４】
［実施例２２]  イリジウム錯体（（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−ＢＦ4−ＩｒＣＰ*）（式（５）のイリジウム錯体）の合成
【化４４】
2015067552.tif 000049
実施例２１で得られたイリジウム錯体（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−Ｃｌ−ＩｒＣｐ* ０．３１g (０．３７４ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4を０．０８１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をメタノール ２０ｍＬ中にて１.５時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のイリジウム錯体である（Ｒ，Ｒ）−ＢＬ−Ｎ−０６−ＢＦ4−ＩｒＣＰ*を０．２８ｇ（収率８５．１％）得た。
HRMS (ESI) calcd for  C35H45BIrN2O4S [M-BF4]+ 793.2822, found 793.2803
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は新規なジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体、イリジウム錯体、およびロジウム錯体を提供するものである。
本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、およびロジウム錯体は、非常に触媒活性が強く、立体選択性に優れ、高い不斉収率を与える不斉還元用触媒として有用である。