(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、長期間経時してもクリアドレイン性が良く、書き味が変わらないボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  着色剤と、溶剤と、エチルセルロースと、一般式（化１）の化合物から選ばれる１種を少なくとも含有してなるボールペン用油性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、溶剤と、エチルセルロースと、一般式（化１）の化合物から選ばれる１種を少なくとも含有してなるボールペン用油性インキ組成物。
【化１】
2015067801.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、インキにせん断減粘性を付与することにより、書き味を軽くした油性ボールペンにおいて長期間経時してもクリアドレイン性が良く、経時後でも軽い書き味が保持されるボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、せん断減粘性付与剤をインキに添加することで、静置時に粘度が高く漏れを防止し、筆記時にボールの回転によるせん断力でインキの粘度が低くなり、軽い書き味を得ることができる油性ボールペンインキ組成物が知られている。特許文献１には、特にせん断減粘性付与剤としてエチルセルロースを使用したインキは他のせん断減粘性付与剤に比べて顔料にエチルセルロースの疎水基の部分が結合することにより、顔料分散や、顔料分散安定化の効果があり、経時でのインキの粘度変化を抑えることができるため書き味が経時前後で保持される効果が高いことが開示されている。また、着色剤が染料の場合でもせん断減粘性付与剤として他のセルロース誘導体より疎水基部分の効果により、一般的に試用される油性インキ溶剤への溶解性が高いと共に、空気中の湿度など水分の影響を受けにくく、染料や添加剤の析出、インキの粘度変化が生じにくく、経時性に優れている。しかし、インキ残量が視認できる透明または半透明樹脂製インキ収容部を用いると、エチルセルロースの疎水基がインキ収容部に吸着し、インキ収容部へのインキ付着汚染によりインキ残量が視認できなくなる場合がある。
【０００３】
従来、透明又は半透明樹脂製のインキ収容部において、インキ残量が視認可能な性能は「クリアドレイン性」と呼ばれている。
クリアドレイン性を向上させるために、押し出し成形による直管状のインキ収容部の内壁にインキと親和性のない薄膜を作成する、具体的にはシリコーンオイルやシリコーンワニス膜を作成する方法が知られている。しかし、この方法はインキ収容部が射出成形により成形された収容部、特に加圧式のボールペンなどに使用されることの多い段差など複雑な内部構造を持つボールペンには実施できない。また、このシリコーン薄膜は経時的に少しずつインキに溶解して長期間のクリアドレイン性が保てない場合があった。
【０００４】
また、インキ組成物側からクリアドレイン性を高める方法として、例えば、特許文献２では、インキ組成物中に種々の変性シリコーンオイルが添加されたインキが、特許文献３では、インキ組成物中にジグリセリンに酸化プロピレンが付加重合して得られるエーテル・ポリオールの一種を添加したインキが、特許文献４では、インキ組成物中に２５℃で粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを添加したインキが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０３１８４５号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５２８２８号公報
【特許文献３】特開２００４−８３８８１号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の発明は、インキに対し親和性の少ない変性シリコーンオイルを添加することでインキとインキ収容部の間に添加剤層を作りインキ付着を防止するものであるが、添加する量が少ないと十分な性能は得られず、添加量を増やすとインキと、元々がインキと親和性の少ない添加剤であるので、ペン先や後端にも添加剤の分離層ができて、インキの代わりに吐出されてしまい筆跡が薄くなる場合がある。またボールペンが何らかの原因で加熱状態に置かれるとインキとインキ収容部の添加剤の溶解性が上がりインキとインキ収容部が直接接触してインキ付着が起こる原因となる場合があった。特許文献３、特許文献４に記載の発明はインキとインキ収容部の両方に親和性を持つ添加剤を加えインキとインキ収容部の間に添加剤層を作りインキ付着を防止するものであるが、エチルセルロースの疎水基と競合してしまい十分な性能が得られなかったり、添加剤の分子量がある程度大きくないと効果を奏することができないため、せん断減粘性のあるインキ組成物に添加すると書き味が重くなってしまうなどの問題が起こることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、着色剤と、溶剤と、エチルセルロースと、一般式（化１）で表される化合物の少なくとも１種を含有してなるボールペン用インキ組成物を要旨とする。
【０００８】
【化１】
2015067801.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明に用いる一般式（化１）で表される化合物は分子量が小さいため、せん断減粘性に影響がなく経時前、経時後で軽い書き味が保持される。更に、疎水基であるヘキシル基やメチル基がインキ収容部に吸着し、極性を有する環状エーテル部分がインキ側に存在し、エチルセルロースの疎水基がインキ収容部表面に直接付着するのを防止していると考えられる。更に、インキ収容部に密に吸着することができるのでクリアドレイン性が良く、インキ残量が視認できると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、染料と顔料があるが、どちらでも使用できる。着色剤として顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、同３７、等の有機顔料等が挙げられる。
これらの有機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として有機顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１１】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７）、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、硫酸バリウム、カドミウムレッド、クロムイエロー、黄土、カドミウムイエロー、バリウム黄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃２５、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット  コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として無機顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１２】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散し粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ６９５５Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  ８７５０Ｔ、同Ｒｅｄ  ３８９０Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ
３４３０Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １１０５Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２０４０Ｔ（いずれもロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ａ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ａ、同Ｒｅｄ
３７８５Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  ００２２Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １０４０Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １５５０Ａ（いずれもエチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（いずれもニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
これらの加工顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として加工顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１３】
着色剤として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３６、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、同７、同２０、同２４、同１２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、同４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、同５、同２５、同３８、同４４、同５５、同６４、同７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、同３４、同４７、同６１、同８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２５、同３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、同９、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１等が挙げられる。
また、従来油性ボールペンインキ組成物に汎用されるアルコール可溶型の油溶性染料が好適に使用できる。これらのアルコール可溶型油溶性染料はアルコールやグリコールエーテル系溶剤への溶解性が非常に良好で濃度の高い筆跡が得られる。具体的にはバリファーストイエロー３１０４、同３１０５、同１１０５、同１１５１、同ＡＵＭ、同１１０９、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック３８０４、同３８０６、同１８０２、同１８０５、バリファーストオレンジ２２１０、バリファーストレッド１３２０、バリファーストブルー１６０５、バリファーストバイオレット１７０１、オリエント  オイル  スカーレット３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ、オイルブルー６１３、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）等が好適に使用できる。
これらの染料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として染料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料、加工顔料等は混合して使用することもできる。混合して使用した場合には、その着色剤の合計量がインキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１４】
本発明において使用する有機溶剤としては、従来公知の油性ボールペン用溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−ペンタノール等のアルコール系溶剤などが使用可能である。
これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いても良く、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上、９０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明のインキのせん断減粘性付与剤としてはエチルセルロースを用いることができる。
エチルセルロースの市販品としては、エトセル４、同７、同１０、同１４、同２０、同４５、同７０、同１００、同２００、同３００（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＡＱＵＡＬＯＮ  Ｎ５０、同Ｎ１００、同Ｎ２００、同Ｎ３００（アシュランド社製、アメリカ合衆国）等が挙げられる。
また、前述したが、エチルセルロース中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。具体例を挙げると、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ａ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ａ、同Ｒｅｄ３７８５Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  ００２２Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １０４０Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １５５０Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）等が挙げられる。
エチルセルロースの使用量は、インキ全体に対してエチルセルロースを１重量％以上含むことが好ましい。着色剤に顔料が含まれている場合は顔料の量をエチルセルロースの４．５倍以上１０倍以下にすれば、静置時のインキの粘度が高くなり、且つ大きなせん断減粘性を有することで、漏れの防止と極めて軽い書き味が得られ、エチルセルロースが顔料の分散を十分に補助できるので、顔料分散性、顔料分散安定性も良好になるので好ましい。また、インキ中のエチルセルロースの量が１０重量％より多くなると、インキ全体に対するせん断減粘性付与剤が多すぎることにより、せん断減粘性付与剤を溶解させるために他の固形分材料、例えば、着色剤や定着剤や機能性添加剤の添加量に制約が生じ、ボールペンとしての全体の品質特性のバランスを取り辛くなるので、エチルセルロースの添加量は１０重量％以下にするのが好ましい。
【００１６】
一般式（化１）で表される化合物は２−オクタノンと各種ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール）をアセタール化反応させることにより得られる。
上記した化合物の配合量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上、９０重量％以下で好適に使用でき、好ましくは５重量％以上、５０重量％以下であり、これらの化合物は単独でまた複数種を混合しても良く、合計量が上記の範囲であることが好ましい。また、これらの添加はインキ製造の如何なる工程で行ってもよく、例えば染料を加熱撹拌溶解するとき、顔料を分散させる工程でもよいし、他の添加剤と共にインキ組成を調整するときでもよい。
また、一般式（化１）で表される化合物はシリコーンオイル類と違い、汎用的な油性ボールペン用溶剤や活性剤、樹脂との相溶性が良好でインキ収容部へ密に吸着することはできても経時的にインキから分離するなどの問題が発生することはない。
【００１７】
以上の必須成分の他に、ボールペン用油性インキ組成物に使用される各種材料を添加することができる。
通常ボールペンインキ組成物に増粘剤や定着剤、分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上、１５重量％以下の範囲である。  これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させたりする作用がある。
【００１８】
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、漏れ防止剤、界面活性剤等のボールペン用油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
例えば、顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤を使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤などが挙げられる。
また、リン酸エステル系化合物、不飽和脂肪酸、硬化ひまし油などのカスレ防止剤や、リン酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、Ｎ−アシルアミノ酸などの潤滑剤、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコーン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコーン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例
えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１９】
インキ作成は溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択することができる。着色剤が染料の場合加熱撹拌機でインキ各成分を加熱撹拌混合し作成する。着色剤が顔料の場合、顔料を溶剤と分散樹脂や活性剤と共に分散させた顔料分散体を作成し溶剤や樹脂、添加剤をインキ調整時に添加混合する、同様に作製した顔料分散体とせん断減粘性付与剤エチルセルロースを溶解させた樹脂溶液を作製し溶剤や樹脂添加剤と混合する、など各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。また、顔料として加工顔料を用いた場合は、加熱撹拌機でインキ各成分を加熱撹拌混合し作成する、加工顔料を溶剤と共に分散させた顔料分散体を作成し溶剤や樹脂、添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。
特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００２０】
インキ中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００２１】
このボールペン用油性インキ組成物を収容するインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来油性ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が総て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また、インキ後端に逆流防止用組成物を充填してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
実施例１
三菱カーボンブラック＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）        １９．９
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）              １．２
バリファーストイエロー１１５１（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）  １．２
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性染料、中央合成化学（株）製）          ４．０
２−Ｈｅｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（一般式（化１）で表
される化合物：Ｒ１＝水素、Ａ＝メチレン基）                              １０．６
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学（株））                ２．８
ハイラック  ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                    ５．０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）          ０．４
エトセル１０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）              ４．０
フェニルグリコール（溶剤）                                                ７．８
ヘキシレングリコール（溶剤）                                            ２４．７
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（溶剤）                  １４．６
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（溶剤）                          ３．８
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱撹拌し、三菱カーボンブラック＃２５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と２−Ｈｅｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２３】
実施例２
プリンテックス  ３５（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２３．７
２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ
ｎｅ（一般式（化１）で表される化合物：Ｒ１＝メチル基、Ａ＝メチレン基）    ５．０
エスレックＢＬ−１（前述）                                                ３．３
ハイラック  ９０１（前述）                                                ５．０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                                  ０．４
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）              ５．１
ヘキシレングリコール（前述）                                            ３４．８
トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（溶剤）                  １５．４
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）                            ７．３
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱撹拌し、プリンテックス  ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ、残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２４】
実施例３
スピロンレッドＣ−ＧＨ（前述）                                            ２．０
オイルブルー６１３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）            １２．０
ネオスーパーブルーＣ−５５５（前述）                                      ５．０
２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅ（一般式（化１）
で表される化合物：Ｒ１＝メチル基、Ａ＝エチレン基）                      １５．３
ハイラック  ９０１（前述）                                                ３．８
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                                  ０．６
エトセル１００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）            ５．６
フェニルグリコール（前述）                                              １５．４
ヘキシレングリコール（前述）                                            ２６．５
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（前述）                          １３．８
上記の各成分の混合物をラボミキサーにて混合加熱撹拌し青色インキを得た。
【００２５】
実施例４
プリンテックス  ３５（前述）                                            ２０．１
マイクロリス  Ｂｌａｃｋ００６６Ａ（カーボンブラックをエチルセルロース樹脂に微分
散させた加工顔料、カーボンブラックとエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦジ
ャパン（株）製）                                                        １６．５
スピロンレッドＣ−ＧＨ（前述）                                            １．２
バリファーストイエロー１１５１（前述）                                    １．２
オイルブルー６１３（前述）                                                ４．０
２−Ｈｅｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（前述）      １．２
エスレックＢＬ−１（前述）                                                ２．６
ハイラック  ９０１（前述）                                                ５．０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                                  ０．４
フェニルグリコール  （前述）                                            ３１．０
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                        １６．８
上記成分中のエスレックＢＬ−１と全溶剤とを加熱撹拌し、プリンテックス  ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と２−Ｈｅｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅと残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２６】
実施例５
フジレッド８８００（赤色顔料、ピグメントレッド２５４、富士色素（株）製）
１９．８
マイクロリス  Ｒｅｄ３７８５Ａ（顔料をエチルセルロース樹脂に微分散させた加工顔料
、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４８：２とエチルセルロースとの比率が６．５：３．
５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                          １１．０
２−Ｈｅｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（前述）      ７．７
２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅ（前述）  ５．５
エスレックＢＬ−１（前述）                                                ４．５
ハイラック  ９０１（前述）                                                ５．０
エスレックＢＸ−５（ポリビニルブチラール、積水化学（株））                ０．５
エトセル１０（前述）                                                      １．０
フェニルグリコール（前述）                                              １２．８
ヘキシレングリコール（前述）                                            １５．６
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                          ８．３
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（前述）                    ８．３
上記成分中のエスレックＢＬ−１とエスレックＢＸ−５と全溶剤とを加熱撹拌し、フジレッド８８００を添加し、ビーズミルで１時間分散した。得られた顔料分散体と２−Ｈｅｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅと残りの成分とをラボミキサーにて混合加熱撹拌し赤色インキを得た。
【００２７】
比較例１
実施例１において、２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅを除してヘキシレングリコールに置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２８】
比較例２
実施例１において、２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅを除して特許文献５記載のエーテル・ポリオール（分子量：約１０００）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００２９】
比較例３
実施例１において、２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅを除してユニルーブＭＢ−７００（ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、日本油脂（株）製、分子量：約３０００）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３０】
比較例４
実施例１において、２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎｅを除してＫＦ９６８（アルキル変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）に置き換えた以外は同様になして黒色の油性インキを得た。
【００３１】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、それぞれステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製インキ収容部とを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ボール径Φ０．７ｍｍ）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。また、本発明で使用するボールペンチップのボール径は直径０．７ｍｍ以外のものも使用できる。
【００３３】
初期筆記試験：ボールペンサンプル３本を作成後２４時間室温で放置して、市販の螺旋式筆記試験機を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでインキがなくなるまで連続筆記し、筆記直後にインキ残量が視認できるかどうか評価した。
◎：インキ収容部に付着汚染なし。
○：斑点状にインキが付着している。
△：インキ収容部に一部付着があるがインキ残量の視認はできる。
×：インキ収容部全面に付着汚染がありインキ残量の視認はできない。
【００３４】
熱掛け後筆記試験：ボールペンサンプル３本を横置きで長期間の経時安定性を想定した促進試験として、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に２週間放置した後２４時間室温で放置して、上記の初期筆記試験と同条件で連続筆記した。評価基準も初期筆記試験と同様である。
【００３５】
書き味の軽さ評価（筆記抵抗値の標準偏差）：筆記抵抗値の測定を静・動摩擦測定機（ＴＲＩＢＯ−ＭＡＳＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＴＬ２０１ＳＡ、（株）トリニティーラボ製）を用い行った。ボールペンサンプル３本を作成後２４時間室温で放置して、静・動摩擦測定機を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００ＨＺにて２．５秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた３００点の筆記抵抗値のデータの平均値を各ボールペンサンプル１本の筆記抵抗値とし、３本の平均値を各実施例・比較例の書き味の軽さの代表値とした。
【００３６】
熱掛け後書き味の軽さ評価（筆記抵抗値の標準偏差）：ボールペンサンプル３本を横置きで長期間の経時安定性を想定した促進試験として、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に２週間放置した後２４時間室温で放置して、上記の書き味の軽さ評価と同条件で筆記抵抗値の平均値を算出した。
【００３７】
【表１】
2015067801.tif 000003
【００３８】
実施例１〜５のボールペン用インキ組成物は、添加した一般式（化１）で表される化合物によるせん断減粘性への影響がなく熱掛け前、熱掛け後でもかわらずにエチルセルロースによる高いせん断減粘性を持ち、軽い書き味が保持されている。また、一般式（化１）で表される化合物の疎水基であるヘキシル基やメチル基がインキ収容部に密に吸着し、極性を有する環状エーテル部分がインキ側に存在し、エチルセルロースの疎水基がインキ収容部表面に直接付着するのを防止したことで、クリアドレイン性が良好で、インキ残量が視認できる。
【００３９】
これに対して、比較例１のボールペン用インキ組成物は、熱掛け前、熱掛け後でもエチルセルロースの持つ経時安定性により軽い書き味が保持されているが、エチルセルロースの疎水基がインキ収容部に吸着し、インキの収容部へのインキの付着汚染が発生し、インキ残量が視認できなかったと考えられる。比較例２、３のボールペン用インキ組成物は添加した化合物の分子量が大きかったため、書き味が重く、特に熱掛け後のクリアドレイン性が不十分である。これは、一般式（化１）で表される化合物に比べインキ収容部への吸着が密ではないために経時的にエチルセルロースがインキ収容部へ吸着したためであると推察される。比較例４のボールペン用インキ組成物は熱掛けによりインキと親和性が低い変性シリコーンオイルが分離したため、筆跡が薄くなり、変性シリコーンオイル層がまだら状態になりインキとインキ収容部が直接接触してインキ付着したと考えられる。
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、せん断減粘性により、書き味を軽くした油性ボールペンにおいて長期間経時してもクリアドレイン性が良く、経時後で軽い書き味が保持されるボールペン用インキ組成物に関するものである。