(57)【要約】【課題】高い衝撃吸収性を有する衝撃吸収シート及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】樹脂層１とその樹脂層１中に存在する気泡２とを有し、気泡２は、樹脂層１の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上である衝撃吸収シート１０により、上記課題を解決した。この衝撃吸収シート１０は、２０℃〜３０℃での貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上、５×１０５Ｐａ以下の範囲内であり、樹脂層１が電離放射線硬化樹脂であり、樹脂層１の厚さ方向の両面には、気泡２を含まない非発泡層３Ａ，３Ｂが設けられていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と該樹脂層中に存在する気泡とを有し、前記気泡は、前記樹脂層の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上であることを特徴とする衝撃吸収シート。
【請求項２】
２０℃〜３０℃での貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上、５×１０５Ｐａ以下の範囲内である、請求項１に記載の衝撃吸収シート。
【請求項３】
前記樹脂層が電離放射線硬化樹脂層である、請求項１又は２に記載の衝撃吸収シート。
【請求項４】
前記樹脂層の厚さ方向の両面には、気泡を含まない非発泡層が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
【請求項５】
樹脂層と該樹脂層中に存在する気泡とを有する衝撃吸収シートの製造方法であって、発泡剤と樹脂組成物とを含む衝撃吸収シート形成用組成物を準備する工程と、
前記衝撃吸収シート形成用組成物を成形した後に該衝撃吸収シート形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、
前記硬化させた後に、前記発泡剤を発泡させて、前記樹脂層の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上である気泡を形成する工程と、を有することを特徴とする衝撃吸収シートの製造方法。
【請求項６】
前記気泡の発泡倍率が８倍以上３０倍以下の範囲内である、請求項５に記載の衝撃吸収シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い衝撃吸収性を有する衝撃吸収シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高齢化社会に伴い、住宅や高齢者施設等では、高齢者等の転倒等に対する安全対策が求められ、衝撃吸収性のあるシートを床に敷くことが検討されている。衝撃吸収性のあるものとしては、緩衝材が知られている。
【０００３】
特許文献１には、断熱材、緩衝材、シール材、フロート材等の多方面の用途に使用することができる発泡体の製造方法が提案されている。この発泡体の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部、及び、平均粒径０．１〜５００μｍで、実質的に球状の気泡核形成剤０．０５〜１．０重量部からなる樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を押出機に供給して溶融するとともに、その溶融物中に無機ガスを圧入して混練し、その混練物を押出機の先端に設けられた金型から吐出させて発泡させるというものである。
【０００４】
特許文献２には、軽量性に優れているとともに曲げ強度、圧縮強度、熱成形性及び寸法安定性に優れており、車両用内装材、断熱材、緩衝材等に好適に用いられる積層シートが提案されている。この積層シートは、熱可塑性樹脂発泡シートの少なくとも一面に補強シートが積層一体化され、補強シートは、非溶融性繊維が互いに絡合してなるとともに該非溶融性繊維同士が合成樹脂によって結着されてなる不織布からなる一方、上記熱可塑性樹脂発泡シートは、その気泡のアスペクト比Ｄz／Ｄxyが１．２以上であり且つその発泡倍率が５〜５０ｃｃ／ｇであるので、優れた曲げ強度及び厚み方向の圧縮強度を有するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６５９６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２００６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で製造された発泡体は、優れた断熱性は持つものの、等方発泡のため、細孔径のアスペクト比が１程度となり、満足した衝撃吸収性を得ることができていない。また、特許文献２で提案された積層シートは、補強材が一体化されるため、発泡体単体での取出しができず、断熱材として使用する際に、使用場所や使用態様が限られるといった問題がある。また、細孔径のアスペクト比が１．２以上では十分な圧縮強度や衝撃吸収性を得ることができない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い衝撃吸収性を有する衝撃吸収シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る衝撃吸収シートは、樹脂層と該樹脂層中に存在する気泡とを有し、前記気泡は、前記樹脂層の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る衝撃吸収シートにおいて、２０℃〜３０℃での貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上、５×１０５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る衝撃吸収シートにおいて、前記樹脂層が電離放射線硬化樹脂層であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る衝撃吸収シートにおいて、前記樹脂層の厚さ方向の両面には、気泡を含まない非発泡層が設けられているように構成してもよい。
【００１２】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る衝撃吸収シートの製造方法は、樹脂層と該樹脂層中に存在する気泡とを有する衝撃吸収シートの製造方法であって、発泡剤と樹脂組成物とを含む衝撃吸収シート形成用組成物を準備する工程と、前記衝撃吸収シート形成用組成物を成形した後に該衝撃吸収シート形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、前記硬化させた後に、前記発泡剤を発泡させて、前記樹脂層の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上である気泡を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る衝撃吸収シートの製造方法において、前記気泡の発泡倍率が８倍以上３０倍以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂層の厚さ方向から加わる衝撃に対し、優れた衝撃吸収性を奏する衝撃吸収シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る衝撃吸収シートの例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る衝撃吸収シートの製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る衝撃吸収シート及びその製造方法について説明する。本発明は、その技術的特徴を包含する限り、図面の形態及び以下の記載内容に限定されるものではない。
【００１７】
［衝撃吸収シート］
本発明に係る衝撃吸収シート１０は、図１及び図２に示すように、樹脂層１とその樹脂層１中に存在する気泡２とを有し、その気泡２は、樹脂層１の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上である。こうした衝撃吸収シート１０は、樹脂層１の厚さ方向から加わる衝撃に対し、優れた衝撃吸収性を奏する。
【００１８】
以下、衝撃吸収シートの各構成を説明する。
【００１９】
（樹脂層）
樹脂層１は、図１及び図２示すように、衝撃吸収シート１０のバルク部分を構成しており、その中に多数の気泡２を有している。樹脂層１の構成材料は、硬化性樹脂を硬化した硬化樹脂であり、熱硬化性樹脂を硬化した熱硬化樹脂でも、電離放射線硬化性樹脂を硬化した電離放射線硬化樹脂でもよいが、電離放射線硬化樹脂を好ましく挙げることができる。なかでも電離放射線硬化したオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。樹脂層１は、これらの１種又は２種以上で構成されている。
【００２０】
なかでも、ポリエチレンが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を好ましく用いることができる。特に、低密度ポリエチレンは、製造時の発泡工程において、良好に発泡した気泡２を形成できるので好ましい。また、ＥＶＡもポリエチレンと同様、好ましく使用できる。
【００２１】
（気泡）
気泡２は、図１及び図２に示すように、樹脂層１中に存在し、その大きさは、樹脂層１の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上である。このアスペクト比は、樹脂層１内の厚さ方向を、Ｘ線ＣＴスキャナで観察し、任意に抽出した３０個の気泡２について、厚さ方向Ｄzと面内方向Ｄxyの長さを測定し、Ｄz／Ｄxyを算出して得た。
【００２２】
アスペクト比（Ｄz／Ｄxy）が２．４以上の気泡２を多数有する樹脂層１は、優れた衝撃吸収性を示している。アスペクト比が２．４未満の気泡を有する樹脂層は、衝撃吸収性が十分ではないことがある。アスペクト比の上限は特に限定されないが、８程度である。２．４以上のアスペクト比を持つ気泡２は、樹脂層１の厚さ方向に長細い形状の気泡であり、厚さ方向からの衝撃圧力を効果的に吸収することができる。なお、後述する実施例では、実施例１のアスペクト比は最小値２．４で最大値６．４であり、実施例２のアスペクト比は最小値２．８で最大値６．９であり、実施例３のアスペクト比は最小値２．６で最大値６．７であった。
【００２３】
そのアスペクト比で表される個々の気泡２のサイズは、Ｄxyが２００μｍ以上６００μｍ以下の範囲内であり、Ｄzが９００μｍ以上１６００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。気泡２は、上記アスペクト比の範囲であり、且つＤxyとＤzもこの範囲内であることが、優れた衝撃吸収性を示すことができる点で好ましい。アスペクト比が２．４以上であっても、ＤxyやＤzが上記サイズの下限未満の場合は、気泡が小さく、優れた衝撃吸収性を示すことができない。一方、アスペクト比が２．４以上であっても、ＤxyやＤzが上記サイズの上限を超える場合は、気泡が大きすぎて強度が低下して反発性が低下することがあり、優れた衝撃吸収性を示すことができないことがある。
【００２４】
こうした気泡２は、樹脂層中に多数含まれている。「多数の気泡」とは、空隙率が８０％以上９８％以下の範囲内である。
【００２５】
（衝撃吸収性）
こうして構成された衝撃吸収シートの衝撃吸収性は、貯蔵弾性率Ｇ’で評価することができる。衝撃吸収シートの貯蔵弾性率Ｇ’が、２０℃〜３０℃で１×１０５Ｐａ以上、５×１０５Ｐａ以下の範囲内であることが好ましく、この範囲内で優れた衝撃吸収性を示すことができる。ここで、「優れた」とは、住宅や高齢者施設等において、高齢者等が転倒等に対しても衝撃圧力を吸収でき、転倒時の痛みが弱いことをいう。
【００２６】
貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定できる。ＤＭＡは、フィルム状やシート状の試料に、正弦波状の周期荷重を与える方法（測定モード；引っ張り）であり、強度や振動吸収性を評価できる。具体的には、試料に正弦波状の力を与えると、発生する歪みも正弦波状となり、完全弾性体であれば、与えた応力に対して遅れがなく、歪みが検出される。一方、粘弾性体（弾性と粘性の両方の性質をもつ物質）を有する材料は、与えられた力と歪みの位相にズレ（δ）が生じる。この時間的な遅れを持った歪みと応力は、複素弾性率として表され、複素平面上で実数部と虚数部に分離される。その実数部が貯蔵弾性率Ｇ’であり、試料の硬さを表している。なお、測定条件の例としては、試料形状：直径８ｍｍで厚さ１ｍｍ、温度範囲：−５０℃〜１００℃、昇温速度：３℃／分、測定間隔：２℃、測定周波数：２Ｈｚ、測定治具：パラレルプレート（上下２枚の平板に試料を挟む）、角振幅：±０．１〜０．３ｄｅｇ（ひずみに関係する）、ひずみ：試料の変形と原形の比、を例示できる。
【００２７】
（その他）
樹脂層１の厚さ方向の片面又は両面には、図１（Ｂ）に示すように、気泡を含まない非発泡層３Ａ，３Ｂが設けられていてもよい。非発泡層３Ａ，３Ｂは、ガスバリアフィルムのように作用し、発泡剤で発生する発泡ガスの脱離を抑制し、発泡ガスを一時的に閉じ込めるように作用する。その結果、発泡ガスが樹脂層中一時的に閉じ込められることにより、２．４以上のアスペクト比を持つ細長い気泡を形成することができ、断熱材を高発泡化することができる。
【００２８】
こうした衝撃吸収シートは、優れた衝撃吸収性を示すと共に、優れた断熱性も示すので、住宅や高齢者施設等に好ましく適用することができる。特に床材に適用でき、床での衝撃吸収や床の保温シート等としてとして好ましい。
【００２９】
［衝撃吸収シートの製造方法］
本発明に係る衝撃吸収シート１０の製造方法は、図２に示すように、発泡剤と樹脂組成物とを含む衝撃吸収シート形成用組成物を準備する工程と、その衝撃吸収シート形成用組成物を成形した後にその衝撃吸収シート形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、硬化させた後に、前記発泡剤を発泡させて、前記樹脂層の厚さ方向の平均孔径Ｄzと面内方向の平均孔径Ｄxyとの比（Ｄz／Ｄxy。アスペクト比）が２．４以上である気泡２を形成する工程と、を有する方法である。
【００３０】
＜準備工程＞
準備工程は、発泡剤と樹脂組成物とを含む衝撃吸収シート形成用組成物を準備する工程である。
【００３１】
（衝撃吸収シート形成用組成物）
衝撃吸収シート形成用組成物は、樹脂組成物と発泡剤とを少なくとも含む。樹脂組成物は、高発泡の断熱材のバルク部分を構成するための組成物であり、発泡剤は、上記した所望のアスペクト比の気泡を形成するために用いられる。樹脂組成物としては、硬化性樹脂と架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、衝撃吸収シート形成用組成物は、樹脂組成物や発泡剤以外の他の化合物や材料を含んでいてもよい。
【００３２】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂でも電離放射線硬化性樹脂でもよいが、電離放射線硬化性樹脂を好ましく挙げることができる。なかでも電離放射線硬化性のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。これらの詳しい内容は、上記した「衝撃吸収シート」の説明欄で説明した内容と同じであるのでここでは説明を省略する。
【００３３】
（架橋剤）
架橋剤は、樹脂組成物に含まれ、特に電離放射線硬化性樹脂の硬化を促進させる。架橋剤としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等を挙げることができる。
【００３４】
硬化性樹脂と架橋剤とを含む樹脂組成物は、発泡剤で発泡させる前又は発泡と同時に硬化するが、その硬化の程度は、発泡現象が効果的に起こる程度に可塑化された範囲で硬化させる必要がある。そのため、硬化性樹脂と架橋剤の選択にあたっては、その点が考慮されて選択されることが望ましい。衝撃吸収シート形成用組成物中の架橋剤の含有量としては、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上４質量部以下の範囲内とすることがより好ましい。
【００３５】
（発泡剤）
発泡剤は、衝撃吸収シート形成用組成物に含まれており、後述する気泡形成工程で発泡し、高発泡な衝撃吸収シートを形成するために用いられる。発泡剤としては、熱分解型の発泡剤が用いられ、例えば有機系発泡剤や無機系発泡剤から選択して使用することができる。
【００３６】
有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等を挙げることができる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を挙げることができる。アゾ化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を挙げることができる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えば４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を挙げることができる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を挙げることができる。
【００３７】
無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム（重曹とも言う。）、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、これらの各種の発泡剤が用いられる。発泡剤は、通常、１種が用いられるが、２種以上を含んでいてもよい。好ましい発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（重曹）等を挙げることができる。
【００３９】
なお、アゾジカルボンアミドは、室温では安定であり、約２１０℃以上になると窒素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする起泡性ガスを放出して樹脂を発泡させる。このアゾジカルボンアミドの他にも、アゾジカルボンアミド系発泡剤を使用することもできる。アゾジカルボンアミド系発泡剤の市販品としては、具体的には、製品名「セルマイクＣＥ」、「セルマイクＣ−２２」、「セルマイクＣＡＰ−２５０」（以上、三協化成株式会社製）、製品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業株式会社製）等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４０】
発泡剤の含有量は、その種類や所望の発泡倍率等に応じて調整されるが、本発明では、発泡剤を含有する樹脂層の樹脂１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下の程度であることが好ましい。この範囲内の発泡剤を含有することにより、所望の発泡倍率に発泡させやすくなる。より好ましくは、発泡剤を含有する樹脂層の樹脂１００質量部に対して、発泡剤が５質量部以上１０質量部以下の程度であることが好ましい。
【００４１】
（その他）
その他の添加剤としては、例えば、発泡助剤、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤等を挙げることができ、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂組成物に必要に応じて配合することができる。
【００４２】
発泡助剤としては、例えば、尿素や、亜鉛化合物を挙げることができる。亜鉛化合物としては、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸を挙げることができる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、上記のものが使用できるが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等が好ましい。これらは、他のカルボン酸を用いた場合のように液状ではなく、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす必要もないことから、好ましく用いることができる。発泡助剤の含有量は樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下の程度が好ましく、０．００１質量部以上１０質量部以下の程度がより好ましい。
【００４３】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部以下の程度が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下の程度がより好ましい。
【００４４】
顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等を挙げることができる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。発泡剤含有樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００４５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチルｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。
【００４６】
その他の添加剤については、一般的な緩衝材や断熱材等に用いられるものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４７】
＜硬化工程＞
硬化工程は、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、衝撃吸収シート形成用組成物を成形するとともに、その衝撃吸収シート形成用組成物中の樹脂組成物を所定の硬さに硬化する工程である。
【００４８】
成形手段は特に限定されないが、通常は、衝撃吸収シート形成用組成物をＴダイ成形法や射出成形法等の各種の成形手段を挙げることができる。成形形状も特に限定されないが、一例としては、所定の厚さのシート状の樹脂層に成形することが好ましい。このとき、連続シートに成形してもよいし、枚葉状のシートに成形してもよい。なお、後述の実施例では、シリンダー温度とダンス温度を１２０℃にしてＴダイ押し出しを行い、所定厚さの樹脂層に成形している。樹脂層の厚さは、発泡倍率を考慮し、最終的に得ようとする断熱材に応じて設定されるので、特に限定されないが、通常は、５０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲内、なかでも１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内、特に２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
硬化は、硬化性樹脂の種類によっても異なるが、電離放射線や熱を加えて行われる。電離放射線は、電子線、紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線、α線等の活性エネルギー線である。本発明では、電子線や紫外線が好ましく用いられ、生産性等の観点からは、電子線硬化性樹脂を用いて電子線で硬化することが好ましい。
【００５０】
硬化の程度は、硬化性樹脂の種類、架橋剤の種類や含有量等によって任意に変えることができる。本発明では、硬化した後の樹脂層を、発泡剤で発泡させるので、その発泡が起き易い硬さに硬化させておくことが好ましい。こうした硬さの調整は、硬化性樹脂の種類、架橋剤の種類や含有量等のほか、硬化条件によって調整することができる。
【００５１】
例えば電子線硬化性樹脂を用いて電子線硬化する場合には、印加する電子線の加速電圧や照射線量を調整する。電子線を照射する場合のエネルギーは、加速電圧が１５０ｋＶ〜５０００ｋＶ程度の範囲内で、発泡前の樹脂層の厚さに応じて最適な値を採用することができる。照射線量は、５ｋＧｙ〜７０ｋＧｙ程度が好ましい。加速電圧と照射線量をこの範囲内の条件にして電子線を照射して硬化性樹脂を架橋させることいより、後述する気泡形成工程での気泡２を、アスペクト比（Ｄz／Ｄxy）で２．４以上にすることができる。こうした電子線の照射条件は、発生した気泡が２．４以上のアスペクト比の気泡に成長できる発泡現象が効果的に起こる程度に架橋される条件範囲である。すなわち、２．４以上のアスペクト比の気泡を形成できる硬さに架橋された樹脂層を形成できる条件範囲である。
【００５２】
電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。また、紫外線硬化性樹脂を用いて紫外線硬化する場合には、印加する紫外線の光量や架橋剤の添加量等を調整する。こうする硬化調整を行うことにより、硬化した樹脂層に所望の発泡現象を生じさせることができ、その結果、高発泡の断熱材を製造することができる。
【００５３】
＜気泡形成工程＞
気泡形成工程は、図２（Ｃ）に示すように、硬化させた後に、発泡剤を発泡させて気泡２を形成する工程である。図２（Ｃ）は発泡が完了した際の気泡２である。「硬化させた後に」とは、発泡剤での発泡を、樹脂層を成形し、硬化させた後に発泡させてもよいという意味である。この場合、発泡剤により気泡が生じる程度の硬さ状態であることが好ましい。
【００５４】
気泡２は、発泡剤の種類によって加える温度が異なるが、例えば重曹を発泡剤として用いた場合には、約２００℃程度の温度を加え、アゾジカルボンアミドを発泡剤として用いた場合には、約２４０℃程度の温度を加えることが好ましい。発泡温度は、樹脂層が所定の温度になるように加熱調整される。通常は、加熱炉を通過させることにより、温度と時間を調整して所定の発泡温度になるように樹脂層を加熱する。
【００５５】
気泡２の形状は、中空粒子であり、その大きさは、上記した「衝撃吸収シート」の説明欄で説明したアスペクト比やサイズと同じであるので、ここではその説明を省略する。なお、気泡２は、樹脂層１の厚さ方向に細長く生じているが、これは、シート状に成形した樹脂層１を、発泡炉内を水平移動して加熱発泡させることにより、厚さ方向である上方向に延びるように成長して得られている。
【００５６】
気泡形成工程で発泡させた後の樹脂層１の厚さｔ1は、成形した樹脂層１の厚さｔ0の８倍以上、３０倍以下であることが好ましい。発泡倍率は、成形した樹脂層１の厚さｔ0と、発泡後の発泡層の厚さｔ1とを測定して求めることができる。すなわち、気泡形成工程での発泡倍率は、８倍以上、３０倍以下である。この範囲よりも小さい発泡倍率を示す場合は、十分な衝撃吸収性を示すことができないことがある。一方、この範囲よりも大きい発泡倍率を示す場合には、衝撃吸収シートの強度が弱まり、かえって衝撃吸収性が低下することがある。
【００５７】
衝撃吸収シートの空隙率としては、衝撃吸収シートの設置目的や設置場所に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、８０％以上、なかでも８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。衝撃吸収シートの空隙率が小さすぎると、所望の衝撃吸収性を示さないことがある。衝撃吸収シートの空隙率は、任意のサイズに切り出した発泡前シート（成形体）の密度を体積と質量の測定結果から算出し、さらに発泡後シート（発泡体）の密度も体積と質量の測定結果から算出し、下記式にしたがって空隙率を算出した。「空隙率（％）＝（発泡前シートの密度−発泡後シートの密度）／（発泡前シートの密度）×１００」
【００５８】
以上説明したように、本発明に係る衝撃吸収シートの製造方法によれば、樹脂層の厚さ方向からの衝撃に対して優れた衝撃吸収性を奏する衝撃吸収シートを容易に製造することができる。
【実施例】
【００５９】
実施例と比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００６０】
［実施例１］
衝撃吸収シートを以下の方法で作製した。まず、衝撃吸収シート形成用組成物を準備した。衝撃吸収シート形成用組成物として、低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名：ぺトロセン２０８）１００質量部と、発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）４質量部と、発泡助剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＯＦ−１０１）１質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを準備した。
【００６１】
準備した衝撃吸収シート形成用組成物を、Ｔダイ押出し機を用いて、厚さ２００μｍのシート状の樹脂層になるように押出し成形した（図２（Ａ））。押出し条件は、衝撃吸収シート形成用組成物を収容したシリンダー温度を１２０℃にし、ダイス温度を１２０℃にした。次に、樹脂層の表面強度を向上させる目的で、電子線（加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：３０ｋＧｙ）を照射して、その樹脂層を架橋硬化させた（図２（Ｂ））。
【００６２】
次に、硬化させた樹脂層を発泡炉で加熱して発泡させ、樹脂層中に気泡を形成した（図２（Ｃ））。加熱条件は、２２０℃で３５秒としてアゾジカルボンアミドを発泡させた。こうして実施例１の衝撃吸収シートを製造した。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、成形した樹脂層の両面に非発泡層３Ａ，３Ｂを成膜した。樹脂層１と非発泡層３Ａ，３Ｂは、Ｔダイ押出機を用いて、非発泡層３Ａ／樹脂層１／非発泡層３Ｂの順に、各層の厚さがそれぞれ、１０μｍ／２００μｍ／１０μｍになるように成膜した。
【００６４】
樹脂層を形成する衝撃吸収シート形成用組成物は、実施例１と同じものを用いた。非発泡層３Ａ及び非発泡層３Ｂを形成する樹脂は、低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名：ぺトロセン２０２）１００質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを用いた。それ以外は、実施例１と同じにして、実施例２の衝撃吸収シートを製造した。
【００６５】
［実施例３］
実施例２において、気泡を発泡させる樹脂層１を形成する衝撃吸収シート形成用組成物として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学株式会社製、商品名：スミテートＣＶ５０５３）１００質量部と、発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）４質量部と、発泡助剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＯＦ−１０１）１質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを準備した。それ以外は、実施例２と同じにして、実施例３の衝撃吸収シートを製造した。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、電子線の照射条件を加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：３０ｋＧｙから、加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：１００ｋＧｙに変更した他は、実施例１と同様にして、比較例１のシートを製造した。
【００６７】
［評価］
（発泡倍率の測定）
発泡倍率は、硬化時の未発泡の樹脂層の厚さｔ0と、発泡後の樹脂層の厚さｔ1とを測定し、気泡形成工程後の発泡倍率を算出した。厚さは、接触式厚さ計で測定した。結果を表１に示した。
【００６８】
（アスペクト比）
アスペクト比は、樹脂層１内の厚さ方向を、Ｘ線ＣＴスキャナ（ヤマト科学株式会社製、型式：ＴＤＭ１０００−ＩＷ）で観察し、任意に抽出した３０個の気泡について、厚さ方向Ｄzと面内方向Ｄxyの長さを測定し、Ｄz／Ｄxyを算出して得た。実施例１のアスペクト比は最小値２．４で最大値６．４であり、実施例２のアスペクト比は最小値２．８で最大値６．９であり、実施例３のアスペクト比は最小値２．６で最大値６．７であった。非発泡層３Ａ，３Ｂを備えている実施例２の衝撃吸収シートは、アスペクト比が増大する傾向がみられた。また、比較例１のアスペクト比Ｄz／Ｄxyは１．４〜１．８であり、樹脂層の架橋の程度が高架橋度になっており、低発泡になり、気泡が小さくなった。その結果を表１に示す。
【００６９】
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ。ティー・エイ・インスツルメント社製、型式：Ｑ８００）で測定した。測定条件は、試料形状：直径８ｍｍで厚さ１ｍｍ、温度範囲：−５０℃〜１００℃、昇温速度：３℃／分、測定間隔：２℃、測定周波数：２Ｈｚ、測定治具：パラレルプレート（上下２枚の平板に試料を挟む）、角振幅：±０．１〜０．３ｄｅｇ（ひずみに関係する）、ひずみ：試料の変形と原形の比、で評価した。貯蔵弾性率が低いほど、衝撃吸収性が高いと言える。その結果を表１に示す。
【００７０】
（まとめ）
以上の結果より、実施例１の衝撃吸収シートは、アスペクト比が２．４〜６．４と大きいため、貯蔵弾性率Ｇ’が低く、高い衝撃吸収性を持っていた。実施例２の衝撃吸収シートは、非発泡層を両面に設けたことにより、発泡ガス閉じ込め効果が増し、高発泡化した。そのため、実施例１の衝撃吸収シートに比べ、アスペクト比の分布が増大し、貯蔵弾性率Ｇ’が低下して衝撃吸収性が増加した。実施例３の衝撃吸収シートは、樹脂層に低密度ポリエチレンよりも柔軟性の高いＥＶＡを使用したため、実施例２に比べ、貯蔵弾性率Ｇ’が低下し、衝撃吸収性が最大となった。一方、比較例１のシートは、実施例１の衝撃吸収シートよりもアスペクト比が小さいため、貯蔵弾性率Ｇ’が大きく、衝撃吸収性が低くなった。
【００７１】
【表１】
2015067787.tif 000003
【符号の説明】
【００７２】
１  樹脂層
２  気泡
３Ａ，３Ｂ  非発泡層
１０（１０Ａ，１０Ｂ）  衝撃吸収シート
ｔ0  硬化後の樹脂層の厚さ
ｔ1  気泡が形成した後の樹脂層の厚さ
【図１】
2015067787.tif 000004
【図２】
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