(57)【要約】      （修正有）【課題】体積エネルギー密度に優れ、またセル工程が容易なリチウム硫黄電池を提供する。【解決手段】アルミホイル３０上に積層された硫黄陽極２０、硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層５０の間に存在する炭素コーティング層６０から構成されたリチウム硫黄バッテリーの陽極構造において、硫黄陽極は硫黄、導電材及びバインダーから構成され、硫黄が含浸された炭素構造層はＰＥ(polyester)分離膜１０を用いて、対極から分離され、陽極構造内の硫黄のローディング量は、硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層に分散しているリチウム−硫黄バッテリーの陽極構造。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミホイル上に積層された硫黄陽極、上記硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層の間に存在する炭素コーティング層から構成されたリチウム硫黄バッテリーの陽極構造において、
上記硫黄陽極は硫黄、導電材及びバインダーから構成され、
上記硫黄が含浸された炭素構造層は、ＰＥ分離膜によって、対極から分離され、
上記陽極構造内の硫黄のローディング量は、硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層に分散されている、陽極構造。
【請求項２】
硫黄陽極は、合材密度が１g/cc以上(２g/cc以下)に圧延されていることを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【請求項３】
導電材は黒煙、Super C(TIMCAL社製)、気相成長炭素纎維(Vapor Grown Carbon fibers)、ケッチェンブラック(Ketjen black)、デンカブラック(Denka black)、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ(Carbon Nanotube)、多重壁炭素ナノチューブ(Multi-Walled Carbon Nanotube)及びメソポーラス炭素(Ordered Mesoporous Carbon)から構成された群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【請求項４】
バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン-ポリビニリデンフルオリドコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、これらの誘導体、混合体及び重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【請求項５】
炭素コーティング層は、Super C、気相炭化炭素纎維、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ及びメソポーラス炭素からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【請求項６】
硫黄が含浸された炭素構造層は、Carbon fiber、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素材で構造層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【請求項７】
硫黄陽極は０.５ないし７.０mg/cm2の硫黄を保有することを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【請求項８】
硫黄が含浸された炭素構造層は０.５ないし７.０mg/cm2の硫黄を保有することを特徴とする、請求項１に記載の陽極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を既存の陽極構造と炭素構造層内に分けてローディングしたリチウム硫黄バッテリーの陽極に関する。
【発明の背景になる技術】
【０００２】
リチウム硫黄バッテリーは、２,６００Wh/kgの理論エネルギー密度を持っているため、既存のリチウムイオンバッテリー(理論エネルギー密度５７０Wh/kg、現水準〜１２０Wh/kg)より数段高い。
【０００３】
しかし、活物質である硫黄と、生成物であるLi2Sがいずれも不導体であるため、放電時にエネルギーの用量が減少する。
【０００４】
電極内硫黄の反応面積が充分に確保されないと硫黄の利用率が低下され、放電用量が減少することになり、放電時にLi2Sが陽極内で局所的に凝集されると電極内の抵抗を増加させて放電用量を減少させる。特に、エネルギー密度の増大のための硫黄ローディング量が高くなるほど、出力の向上のための電流密度が増加するほど、このような現象はもっと深まる。
【０００５】
しかし、ＥＶ車両用バッテリーは、絶対用量が大きくなければならず、これは与えられた空間内に多量のエネルギーを保存するために、高ローディングの硫黄電極の製作(８mg/cm2以上)が必須である。また、求められる出力仕様を満足させるためには、高い電流密度においても電極内の放電電圧の減少なしで十分な用量が(１，２００mAh/g-s以上)発現されなければならない。
【０００６】
このような特徴のリチウム硫黄バッテリーを開発するにあたり、硫黄の反応面積を増加させて、Li2Sが全体的に均一に生成できるように陽極構造を設計することが、エネルギーの用量を増加させるために非常に重要であると言える。リチウム硫黄バッテリーの陽極で硫黄を高ローディングに含ませるための従来の特許文献は次のようである。
【０００７】
韓国公開公報第２０１３-００５６７３１号は、導電材の方向が一定に調節されたリチウム硫黄バッターリ用の金属硫黄電極とその製造方法に関するもので、金属電極上に硫黄、針状またはロッド状の炭素材からなる導電材及びバインダーが電極活物質でコーティングされているが、上記導電材が一方向に方向性を持ち、整列された構造からなるリチウム硫黄バッターリ用の金属硫黄電極を開示する。
【０００８】
韓国公開公報第２００５-００２２５６６号は、電極導電材として多重壁炭素ナノチューブを利用した硫黄電極に関することで、硫黄とともに、NaS、MnS、FeS、NiS、CuSまたはこれらの混合物を含む電極活物質、電気伝導性の導電材及びイオン伝導体として使われる高分子電解質の混合物から構成された硫黄電極において、上記電気伝導性の導電材として多重壁炭素ナノチューブの単独または炭素混合下で製造されたことを特徴とする硫黄電極を開示する。
【０００９】
韓国公開公報第２０１２-０１３１５５８号は、多孔性構造からなって内部に硫黄及び導電材を持つ硫黄陽極１０；多孔性構造からなって内部にリチウム金属を持つリチウム陰極１２；上記硫黄陽極１０とリチウム陰極１２の間に形成された分離膜１４；を含んでなることを特徴とする電気自動借用リチウム硫黄バッテリーを開示する。
【００１０】
日本公開公報第２０１２-２０４３３２号は、リチウム硫黄電池用陽極材料、リチウム硫黄電池及び複合体並びにその製造方法に関するもので、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された複合体を製造することで、電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用陽極材料を開示している。
【００１１】
上記のような従来の特許技術を含んだ既存のリチウム硫黄バッテリーの陽極構造として、高ローディングの硫黄を含み、高電流密度を持つことは下記のように三つのタイプに分けることができる(図１参照)。
【００１２】
まず、タイプ１の場合、圧延工程による合材密度が増加して体積エネルギー密度が増加するので、電極製作工程が容易で、大量生産が可能であるという長所がある。
【００１３】
しかし、硫黄の反応面積が狭いので、セルの用量が低下され、Li2Sが１ヶ所に凝集されるため、セルの用量及び寿命の特性が低下される。それに、電解液の補液が不十分であるため、やはりセルの用量及び寿命の特性が低下される。
【００１４】
タイプ２の場合、電解液の補液が十分であるため、セルの用量及び寿命の特性が向上し、硫黄の反応面積が増加されたので、またセルの用量が向上する長所がある。
【００１５】
しかし、厚くて重い炭素構造層を使うので、エネルギー密度が低下される短所がある。
【００１６】
最後に、タイプ３の場合、電解液の補液が十分であるため、セルの用量及び寿命の特性が向上し、硫黄の反応面積が増加されたので、またセルの用量が向上した。 そして、タイプ２に比べて薄いため、エネルギー密度がそれより向上した。しかし、炭素構造層の圧延ができないため、体積エネルギーの密度が低下され、Li2Sが１ヶ所に凝集されるので、セルの用量及び寿命の特性が低下された。また、工程が複雑で難しいため、大量生産が容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国公開公報第２０１３-００５６７３１号
【特許文献２】韓国公開公報第２００５-００２２５６６号
【特許文献３】韓国公開公報第２０１２-０１３１５５８号
【特許文献４】日本公開公報第２０１２-２０４３３２号
【発明の概要】
【解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記提示された従来のリチウム硫黄バッテリーの陽極構造の問題点を解決するために硫黄陽極を圧延できるようにし、電解質の補液を十分にして、過糧の硫黄を含浸しなくても高いエネルギー密度を維持する陽極構造を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、アルミホイル上に積層された硫黄陽極、上記硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層の間に存在する炭素コーティング層から構成されたリチウム硫黄バッテリーの陽極構造において、上記硫黄陽極は硫黄、導電材及びバインダーから構成されるものであり、上記硫黄が含浸された炭素構造層はＰＥ(polyester)分離膜として、対極から分離されるものであり、上記陽極構造内の硫黄のローディング量は、硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層に分散している陽極構造を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウム硫黄バッテリーの陽極構造は、硫黄陽極を圧延したり、緻密(dense)に製作することができて(合材密度１g/cc以上、２g/cc以下)、セルの体積エネルギー密度が向上する。
【００２１】
また、Li2Sが硫黄陽極、炭素コーティング層、炭素構造層に分けられて全体的に生成されることができ、Li2Sの転載によるシャトル現象が減少される。
【００２２】
一方、炭素構造層が電解質の補液の役目を遂行することができ、炭素構造層に多量の硫黄を含浸しなくても良いので、工程が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】三つのタイプに分けられることがある従来のリチウム硫黄バッテリーの陽極構造を模式化したものである。
【図２】本発明のリチウム硫黄バッテリーの陽極構造を模式化したものである。
【図３】実施例１ないし３のリチウム硫黄バッテリー構造を模式化したものである。
【図４】実施例１ないし３の陽極を適用したコインセルの１次充放電の曲線グラフである。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００２４】
本発明の構成は図２を参照することができる。
【００２５】
本発明は、アルミホイル上に積層された硫黄陽極、上記硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層の間に存在する炭素コーティング層から構成されたリチウム硫黄バッテリーの陽極構造において、上記硫黄陽極は硫黄、導電材及びバインダーから構成されるものであって、上記硫黄が含浸された炭素構造層はＰＥ分離膜として、対極から分離されるものであり、上記陽極構造内の硫黄のローディング量は、硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層に分散されている陽極構造を提供する。
【００２６】
上記硫黄陽極は、合材密度が１g/cc以上(２g/cc以下)に圧延されて緻密に製作されることができる。
【００２７】
導電材は黒煙、Super C(TIMCAL社製)、気相成長炭素纎維(Vapor Grown Carbon fibers)、ケッチェンブラック(Ketjen black)、デンカブラック(Denka black)、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ(Carbon Nanotube)、多重壁炭素ナノチューブ(Multi-Walled Carbon Nanotube)及びメソポーラス炭素(Ordered Mesoporous Carbon)から構成された群から選択される１種以上であることがあって、バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン-ポリビニリデンフルオリドコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、これらの誘導体、混合体及び重合体からなる群から選択される１種以上であることがあって、これに限定されず、本技術分野において使用可能であると思われる全ての構成を含む。
【００２８】
上記炭素コーティング層は、Super C、気相成長炭素纎維、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ及びメソポーラス炭素からなる群から選択される１種以上で製作されることができるし、上記硫黄が含浸された炭素構造層は、Carbon fiber、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素材で構造層を形成することができる。
【００２９】
本陽極構造において、硫黄のローディング量は硫黄陽極と硫黄が含浸された炭素構造層に分けられてローディングされることがあるところ、望ましくは、硫黄陽極は０.５ないし７.０mg/cm2の硫黄を保有することができ、硫黄が含浸された炭素構造層は０.５ないし７.０mg/cm2の硫黄を保有することができる。
【００３０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３１】
本発明の陽極構造は、活物質である硫黄の利用率を増大させ、生成物である Li2Sの局所的な凝集を阻むために、硫黄を陽極電極と炭素構造層に分けてローディングさせることを一つの特徴とする。
【００３２】
本発明のリチウム硫黄バッテリーの陽極構造は、硫黄陽極を圧延したり緻密に製作することができるので(合材密度１g/cc以上、２g/cc)、セルの体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００３３】
また、Li2Sが硫黄陽極、炭素コーティング層、炭素構造層に分けられて全体的に生成されることができ、Li2Sの転載によるシャトル現象が減少される。
【００３４】
一方、炭素構造層が電解質の補液の役目を遂行することができるし、炭素構造層に多量の硫黄を含浸しなくても良いので工程が容易くなる。
【００３５】
以下、本発明を下記実施例をもってさらに詳しく説明する。ただし、以下の実施例は一例に過ぎず、本発明の保護を受けようとする範囲を限定したり制限することではない。
【００３６】
〔実施例(図３参照)〕
Sample＃１の場合、基本的なリチウム硫黄バッテリー用の陽極製作方法で、アルミホイルの上に均一に混合された陽極スラリー(導電材、硫黄、バインダー、溶媒)をコーティングした後、乾燥させて製作する。
【００３７】
Sample＃２の場合、Sample＃１と同一に陽極を製作した後、炭素コーティング層が一体型で付いている炭素構造層(ex.GDL)をその上に載せる。
【００３８】
Sample＃３の場合、均一に混合された陽極スラリーを、一定量はSample＃１と同一な方法でアルミホイルの上にコーティングし、残りのスラリーは、炭素コーティング層が一体型で付いている炭素構造層（GDL）内部に含浸させて製作する。
【００３９】
〔実験の結果(図４参照)〕
Sample＃１の場合、sampleの中で最も低い硫黄ローディング量である６.４mg/cm2であるにもかかわらず、炭素構造層がなくて電解質を效果的に補液することができず、硫黄の反応面積が不十分なので、低い放電電圧と用量を表した。したがって、硫黄ローディング量８.０mg/cm2以上の電極では、もっと低い電圧と用量を表すのであろう。
【００４０】
陽極と炭素構造層に分けて硫黄をローディングしたsample＃３は、高い電流密度(２００mA/g-s)であって、放電時１,２７１mAh/g-sの用量が発現された。また、陽極にだけ多くの量の硫黄をローディングしたsample＃２に比べても高い放電電圧を表した。これは電解質と接触した硫黄の量が増加するにつれ、より多くの量の硫黄が反応に参加することができたということが分かる。また、Li2Sが一部ではなく、全体的に均一に生成されて、放電時に陽極内の抵抗が減った結果であることを確認できる。結果的に、電極を機能別に区分させ、硫黄を分けてローディングすることで、エネルギー用量を向上することができるのである。
【符号の説明】
【００４１】
１０：PE分離膜
２０：硫黄陽極(硫黄+導電材+バインダー)
３０：アルミホイル
４０：炭素構造層
５０：硫黄含浸された炭素構造層
６０：炭素コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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