(57)【要約】【課題】黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供すること。 【解決手段】本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であり、２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする。  ０．５０≦  （Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）  ≦  ０．９８    （式１）【選択図】図１
2015062157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足する負極材料。
０．５０ ≦ （Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２） ≦  ０．９８    （式１）
【請求項２】
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる表面フラクタル次元Ｄｓが以下の式２を満たす請求項１または２に記載の負極材料。
２．１≦Ｄｓ（空気中）≦２．７  かつ  −０．３≦Ｄｓ（空気中）−Ｄｓ（混合溶媒中）≦０．３    （式２）
ここでＤｓ（空気中）は空気中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓであり、Ｄｓ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓである。
【請求項４】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる電子密度揺らぎの相関長ξが以下の式３を満たす請求項１ないし３のいずれかに記載の負極材料。
０．２ｎｍ≦ξ≦０．４ｎｍ  かつ  −０．１ｎｍ≦ξ（空気中）−ξ（混合溶媒中）≦＋０．１ｎｍ    （式３）
ここでξ（空気中）は空気中で測定された電子密度揺らぎであり、ξ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された電子密度揺らぎである。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の負極材料を含む、負極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の負極活物質を含む、負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、二次電池の高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められている。特に、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器用二次電池として、近年、特にリチウムイオン二次電池が脚光を浴びており、リチウムイオン二次電池の小型軽量化及び高エネルギー密度化が、より一層求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、一般的に、黒鉛質材料が用いられている。
しかし、黒鉛質材料はリチウムのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。
【０００４】
特許文献１（特開平８−１１５７２３号公報）には、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρＨ ）の比（ρＨ ／ρＢ ）が１．１５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。
このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１５７２３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４０００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１、２に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、例えば、以下の課題を有していた。
【０００７】
結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。
【０００８】
そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第一の課題とする。
【０００９】
また、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、保存特性を向上させるために、細孔の一部を閉孔させると、充放電容量が低下してしまう（例えば、特許文献２参照）。そのため、保存特性の向上と充放電容量の向上とはトレード・オフの関係にあった。
【００１０】
そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、または表面フラクタル次元および電子密度揺らぎの相関長が特定の範囲の値である構造を有しつつ、保存特性および充電放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第二の課題とする。
【００１１】
また、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、不可逆容量が黒鉛質材料に比べて大きいという欠点を有していた。
【００１２】
そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、または表面フラクタル次元および電子密度揺らぎの相関長が特定の範囲の値である構造を有しつつ、不可逆容量が抑制されたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第三の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足する負極材料が提供される。
０．５０ ≦ （Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２） ≦  ０．９８    （式１）
【００１４】
さらに、本発明によれば、
上記負極材料を含む、負極活物質が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、
上記負極活物質を含む、負極が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、または表面フラクタル次元および電子密度揺らぎの相関長が特定の範囲の値である構造を有しつつ、保存特性および充電放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００２０】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
＜負極材料＞
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料（以下、単に負極材料とも呼ぶ。）は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池に用いられる炭素質の負極材料である。そして、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
このような、平均層面間隔ｄ００２を有する炭素質の材料は、一般的に、難黒鉛化性の炭素と呼ばれている。
【００２１】
本実施形態に係る負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式１の関係を満足する。
０．５０  ≦  （Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）  ≦０．９８  （式１）
上記２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとの関係が、式１の上限値以下であることにより、高い充電容量を得ることができる。さらに、式１の上限値以下であることにより負極材料の保存特性を向上させることができる。  
また、２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとの関係が、式１の下限値以上であることにより、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
なお、下記式１Ａを満足することがより好ましく、下記式１Ｂを満足することが特に好ましい。これにより、前述の充電容量をより向上することができ、不可逆容量を抑制することができる。さらに、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
０．５０  ≦（Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）  ≦  ０．８５  （式１Ａ）
０．６０  ≦（Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）  ≦  ０．８０  （式１Ｂ）
【００２２】
上記平均層面間隔ｄ００２、２θ値が２゜における回折強度Ｉａ、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂ、及び２θ値が４゜における回折強度Ｉｃは、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、例えば、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、２θ／θスキャン法でスキャン速度が毎分２°、ステップ角が０．０１°の条件で測定することができる。
【００２３】
上記式１の関係を満足すると、保存特性および充電放電容量に優れた負極材料が得られる理由は必ずしも明らかではないが、グレインサイズやそれらによって形成される空間サイズ（細孔サイズ）が、アルカリ金属イオンの充放電に適し、かつ、大気中に放置しても水分等が吸着し難いサイズになっているからだからだと考えられる。
ここで、グレインや細孔のサイズが大きくなると、小角側に出現する回折ピーク（ショルダー）による影響が２〜４°の領域にまで現れ、２θ値が２゜における回折強度Ｉａは、最も大きなグレインや細孔の存在を意味し、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂは次に大きなグレインや細孔の存在を意味し、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃは最も小さな構造の存在を意味していると考えられる。よって、（Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）は、グレインサイズや細孔サイズの分布の指標を意味していると考えられる。
【００２４】
本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池の負極材料として用いられる。とくに、本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いられる。
【００２５】
（比表面積）
本実施形態に係る負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が好ましくは１ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下である。
上記窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下である場合、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。上記窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上である場合、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
【００２６】
比表面積の算出方法は以下のとおりである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ））    （１）
【００２７】
上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００２８】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ      （２）
上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００２９】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ      （３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００３０】
なお、比表面積は、例えば、ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を用いて測定することができる。
【００３１】
さらに、本実施形態に係る負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる表面フラクタル次元Ｄｓが以下の式２を満たすことが好ましい。
２．１≦Ｄｓ（空気中）≦２．７  かつ  −０．３≦Ｄｓ（空気中）−Ｄｓ（混合溶媒中）≦０．３    （式２）
ここでＤｓ（空気中）は空気中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓであり、Ｄｓ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓである。
上記Ｄｓ（空気中）は、２．１以上、２．４以下がさらに好ましい。上記Ｄｓが上記範囲内の場合、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープがスムーズに進行しやすくなるため、負極材料の充電容量および充放電サイクル特性を向上させることができる。
上記Ｄｓ（空気中）から上記Ｄｓ（混合溶媒中）を引いた値は、−０．２以上、＋０．２以下がさらに好ましい。上記Ｄｓ（空気中）から上記Ｄｓ（混合溶媒中）を引いた値が上記範囲内である場合、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープがスムーズにより一層進行しやすくなるため、負極材料の充電容量および充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、Ｄｓ（空気中）は負極材料の表面および内部における空気と炭素の界面に関する表面フラクタル次元を意味し、Ｄｓ（混合溶媒中）は負極材料の表面における混合溶媒と炭素の界面に関する表面フラクタル次元と溶媒が進入できない負極材料の内部における空気と炭素の界面に関する表面フラクタル次元の平均値を意味している。Ｘ線散乱強度は、界面を形成する二成分の電子密度差の二乗に比例し、混合溶媒と炭素の電子密度差は空気と炭素の電子密度差よりも十分に小さいことより、Ｄｓ（混合溶媒中）は溶媒が進入できない負極材料の内部における空気と炭素の界面に関する表面フラクタル次元と近似することができる。よって、Ｄｓ（空気中）からＤｓ（混合溶媒中）を引いた値は、負極材料の表面と内部の構造差の指標を意味している。
【００３２】
さらに、本実施形態に係る負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる電子密度揺らぎの相関長ξが以下の式３を満たすことが好ましい。
０．２ｎｍ≦ξ≦０．４ｎｍ  かつ  −０．１ｎｍ≦ξ（空気中）−ξ（混合溶媒中）≦＋０．１ｎｍ    （式３）
ここでξ（空気中）は空気中で測定された電子密度揺らぎであり、ξ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された電子密度揺らぎである。
上記ξおよび上記ξ（空気中）からξ（混合溶媒中）を引いた値が、上記範囲内の場合、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープがスムーズにより一層進行しやすくなるため、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の充電容量および充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、ξ（空気中）は負極材料の表面および内部における電子密度揺らぎの相関長を意味し、ξ（混合溶媒中）は負極材料の表面における電子密度揺らぎの相関長と溶媒が進入できない負極材料の内部における電子密度揺らぎの相関長の平均値を意味している。Ｘ線散乱強度は、界面を形成する二成分の電子密度差の二乗に比例し、混合溶媒と炭素の電子密度差は空気と炭素の電子密度差よりも十分に小さいことより、ξ（混合溶媒中）は溶媒が進入できない負極材料の内部における電子密度揺らぎの相関長と近似することができる。よって、ξ（空気中）からξ（混合溶媒中）を引いた値は、負極材料の表面と内部の構造差の指標を意味している。
【００３３】
上記表面フラクタル次元Ｄｓおよび電子密度揺らぎの相関長ξは、株式会社リガク製・小角Ｘ線散装置「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」を用いて、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、試料検出器間距離１３００ｍｍおよび４００ｍｍの条件で、散乱ベクトルの大きさｑが０．０７ｎｍ−１以上、４nm−１以下の散乱強度I（ｑ）を観測し、得られたＩ（ｑ）に対して下記式４を用いて重み付け最小二乗法フィッティングを行うことによって、Ｄｓとξをフィッティングパラメータとして同時に求めることができる。ここで、下記式４第２項は電子密度揺らぎをもたらすランダム二層モデルを表すＤｅｂｙｅ−Ｂｕｅｃｈｅ式である。また、散乱ベクトルの大きさは下記式５で定義される物理量である。
Ｉ（ｑ）＝Ａ×ｑ（Ｄｓ−６）  ＋  Ｂ／（１＋ξ２×ｑ２）  （式４）
ｑ＝（４π／λ）×ｓｉｎ（２θ／２）  （式５）
上記式４中および式５中、Ａ：任意の定数、Ｂ：任意の定数、λ：Ｘ線波長［単位ｎｍ］、２θ：散乱角
【００３４】
また、上記式４により重み付け最小二乗法でフィッティングする際に用いる重みｗ（ｑ）としては、例えば、観測されたＩ（ｑ）の最大値Ｉｍａｘおよび最小値Ｉｍｉｎを用いて、下記式６で示される値を用いることにより、ｑの増加に伴ってＩ（ｑ）が大きく減衰する観測データをフィッティングすることが可能となる。
ｗ（ｑ）＝Ｉ（ｑ）−[log（Ｉｍａｘ）−ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ）]×0.6  （式６）
【００３５】
（結晶子のサイズ）
本実施形態に係る負極材料のＸ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子のサイズ（以下「Ｌｃ（００２）」と略記することがある。）の上限値は、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。上記結晶子のサイズの下限値は、特に限定されず、小さいことが好ましいが、現実的には０．５ｎｍ以上が好ましく、０．７ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３６】
（平均粒径）
本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
【００３７】
（放電容量）
本実施形態の負極材料は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。
【００３８】
（ハーフセル作製条件）
上述したハーフセルの作製条件について説明する。
使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：３．０：２．０の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
対極は、金属リチウムを用いる。
電解液は、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒）に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いる。
【００３９】
上記負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、所定量の負極材料と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、その後、１２０℃で１５時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料により構成された負極を得ることができる。
【００４０】
また、上記負極は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極活物質層（負極から集電体を除いた部分）は、厚さ５０μｍの円盤状とし、対極（金属リチウムで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とすることができる。
また、上記ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とすることができる。
【００４１】
（充放電条件）
上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
測定温度：２５℃
充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
【００４２】
なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された電極から負極材料により構成された電極にリチウムイオンを移動させることをいう。「放電」とは、負極材料により構成された電極から金属リチウムで構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。
【００４３】
（炭酸ガスの吸着量）
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、アルカリ金属の充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。
【００４４】
（窒素原子および硫黄原子の含有量）
また、本実施形態に係る負極材料は、好ましくは窒素原子および硫黄原子を含む。
本実施形態に係る負極材料中の窒素原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係る負極材料中の硫黄原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態に係る負極材料中の窒素原子の含有量は、元素分析法を用いて定量することができる。また、本実施形態に係る負極材料中の硫黄原子の含有量は、イオンクロマト法を用いて定量することができる。
【００４５】
（細孔容積）
また、本実施形態に係る負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ〜５μｍの細孔容積が好ましくは０．５５ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。
また、本実施形態に係る負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ〜５μｍの細孔容積が好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。 
ここで、水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定することができる。
【００４６】
（真球度）
また、本実施形態に係る負極材料は、生産効率向上の観点から、真球度が好ましくは０．８未満であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
なお、真球度は、負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とする。
円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
【００４７】
また、本実施形態に係る負極材料は、空気気流下で測定した示差熱分析において、好ましくは６５０℃未満、好ましくは５５０℃以上６４５℃以下、より好ましくは５９０℃以上６４０℃以下に少なくとも１個の発熱ピークを有する。これにより、保存特性および充電放電容量を向上させることができる。
【００４８】
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御している。本実施形態に係る負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
特に、本発明者らは、本実施形態に係る負極材料を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
【００４９】
（樹脂組成物）
はじめに、（１）負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；やし殻や木材等の天然高分子物質；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００５０】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
【００５１】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
【００５２】
また、負極材料の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。
【００５３】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００５５】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００５６】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００５７】
（炭化処理）
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の負極材料を得ることができる。
【００５８】
このような炭化処理時の温度、時間などの条件は、負極材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００５９】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料を効率的に得ることができるようになる。
【００６０】
また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。
【００６１】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を負極材料に付与することもできる。
【００６２】
上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、得られる負極材料の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を向上させることができる。
【００６３】
（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
また、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合の従来の基準は、１００〜５００ｋｇ／ｍ３程度である。そのため、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要である。
炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係る負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されることが関係していると考えられる。
【００６４】
以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。
【００６５】
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質＞
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質について説明する。アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質（以下、単に負極活物質とも呼ぶ。）とは、アルカリ金属イオン二次電池において、アルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
【００６６】
本実施形態に係る負極活物質は、上述したアルカリ金属イオン二次電池用負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極材料が挙げられる。
【００６７】
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極、アルカリ金属イオン二次電池＞
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池について説明する。
【００６８】
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極（以下、単に負極とも呼ぶこともある。）は、上述した本実施形態に係る負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れた負極を提供することができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池を提供することができる。
【００６９】
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも備えるアルカリ金属イオン二次電池であって、上記負極に、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極を使用する。
一般的には、電解質は、少なくとも正極と負極との間に存在するよう設けられる。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、電解質の種類によって特に制限を受けるものではない。例えば、非水電解液を電解質として用い、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に設けられるセパレータと、非水電解液である電解質とを少なくとも備えた非水電解液アルカリ金属イオン二次電池に適用することができる。
また異なる態様としては、電解質として固体電解質を用いる固体電解質アルカリ金属イオン二次電池に適用することもできる。
なお、本実施形態において固体電解質は、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質、全固体電解質などと称される、液状でない電解質のいずれであってもよい。
また、本実施形態のアルカリ金属イオン二次電池におけるアルカリ金属イオンとは、上述する本実施形態の電極と同様に、リチウム、ナトリウム、ニッケルなどの二次電池において充放電に寄与するアルカリ金属が該当する。
【００７０】
以下、本実施形態のアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池の一態様として、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池の好適な実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【００７１】
リチウムイオン電池１０は、図１に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
【００７２】
負極１３は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
【００７３】
負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極活物質により構成されている。
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７４】
上記負極活物質１００重量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
【００７５】
電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【００７６】
電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００７７】
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００７８】
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００７９】
セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００８０】
正極２１は、図１に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
【００８１】
正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。
【００８４】
［１］アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の評価方法
はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。
【００８５】
１．粒度分布
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
【００８６】
２．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
【００８７】
３．負極材料のｄ００２、２θ値が２゜における回折強度Ｉａ、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂ、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃ、およびＬｃ（００２）
上記平均層面間隔ｄ００２、２θ値が２゜における回折強度Ｉａ、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂ、及び２θ値が４゜における回折強度Ｉｃは、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、以下の条件で測定した。
線源：  ＣｕＫα線
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スキャン速度が毎分２°
ステップ角が０．０１°
負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β ： ピークの半値幅（ラジアン）
θ ： スペクトルの反射角度
【００８８】
４．炭酸ガスの吸着量
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行った。
測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
【００８９】
５．真球度
負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とした。
円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
【００９０】
６．示差熱分析による発熱ピーク温度測定
負極材料を白金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点−５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、負極材料の発熱曲線を測定し、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温度とした。
【００９１】
７．細孔容積
水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定した。
負極材料を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を負極材料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いて負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
ここで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。
Ｄ＝１．２７／Ｐ
【００９２】
８．窒素原子の含有量
窒素含有量は、住化分析センター社製スミグラフを用いて、燃焼法により測定した。
【００９３】
９．硫黄原子の含有量
硫黄含有量は、ダイオネクス社製ＩＣＳ２０００を用いて、イオンクロマト法により測定した。
【００９４】
１０．負極材料のＤｓおよびξ
上記表面フラクタル次元Ｄｓおよび電子密度揺らぎの相関長ξは、株式会社リガク製・小角Ｘ線散乱装置「ＮＡＮＯ−ｖｉｅｗｅｒ」を用いて、以下の条件で測定した。
線源：  ＣｕＫα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ１００ｋ
試料検出器間距離：１３０ｃｍおよび４０ｃｍ
試料セル：Ｈｉｒｇｅｎｂｅｒｇ社製石英硝子キャピラリーＭａｒｋ−Ｔｕｂｅ（直径２ｍｍ、壁厚１０μｍ）
Ｄｓ（空気中）およびξ（空気中）の算出に用いる散乱強度Ｉ（ｑ）(空気中)は、負極材料を上記試料セルに充填し、下記に示す測定手法により空気中での測定によって得た。Ｄｓ（混合溶媒中）およびξ（混合溶媒中）の算出に用いる散乱強度Ｉ（ｑ）(混合溶媒中)は、負極材料をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に分散させて得られた分散液を上記試料セルに充填し、負極材料が完全に沈降した状態で、下記に示す測定手法により空気中での測定によって得た。
また、ｑが０．０７ｎｍ−１以上、４ｎｍ−１以下のデータを取得するため、測定は上記二種類の試料検出器間距離で行い、４０ｃｍの距離で得られたデータに、１３０ｃｍの距離で得られたデータを連結した。連結した測定データは、上記ｑの区間において、ｌｏｇ（ｑ）の値が等間隔となるように２００点のデータとして出力した。
【００９５】
空気中での測定データＩｏｂｓ1（ｑ）は、Ｘ線透過率Ｔｒおよび試料セルのみからの散乱強度Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）を用いて次式により補正し、負極材料の散乱強度Ｉ（ｑ）を算出した。
Ｉ（ｑ）＝Ｉｏｂｓ1（ｑ）／Ｔｒ−Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）
ここで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中での測定結果の解析で必要となる混合溶媒のみからの散乱強度ＩＥＣ／ＤＥＣは、上記方法と同様にして求めた混合溶媒のみからの散乱強度ＩＥＣ／ＤＥＣ（ｑ）が、ｑが０．３ｎｍ−１から１ｎｍ−１の区間において定数値であると仮定し、上記区間において定数値でフィッティングした値とした。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中での測定データＩｏｂｓ２（ｑ）は、Ｘ線透過率Ｔｒ、試料セルのみからの散乱強度Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）、および混合溶媒のみからの散乱強度ＩＥＣ／ＤＥＣを用いて、Ｘ線照射領域における溶媒の体積分率が０．４であると仮定した次式により溶媒由来の散乱強度を補正し、負極材料の散乱強度Ｉ（ｑ）を算出した。
Ｉ（ｑ）＝Ｉｏｂｓ２（ｑ）／Ｔｒ−Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）−０．４×ＩＥＣ／ＤＥＣ
【００９６】
Ｄｓ（空気中）およびξ（空気中）は、上記手法により得られた散乱強度Ｉ（ｑ）(空気中)を用い、下記に示す解析手法によって求めた。Ｄｓ（混合溶媒中）およびξ（混合溶媒中）は、上記手法により得られた散乱強度Ｉ（ｑ）(混合溶媒中)を用い、下記に示す解析手法によって求めた。
上記方法で得られた負極材料の散乱強度Ｉ（ｑ）は、次式により重み付け最小二乗法でフィッティングすることにより、表面フラクタル次元Ｄｓおよび電子密度揺らぎの相関長ξを算出した。
I（ｑ）＝Ａ×ｑ（Ｄｓ−６）＋Ｂ／（１＋ξ２×ｑ２）
上記式中、ＡおよびＢは独立した任意の定数である。また、上記重み付け最小二乗法式によるフィッティングでは、観測されたＩ（ｑ）の最大値Iｍａｘおよび最小値Iｍｉｎを用いて、次式で示されるｆ（ｑ）の和が最小となるフィッティングパラメータの探索を行った。
ｆ（ｑ）＝Ｉ（ｑ）-[log（Ｉｍａｘ）−ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ）]×0.6×｛Ｉ（ｑ）−［Ａ×ｑ（Ｄｓ−６）＋Ｂ／（１＋ξ２×ｑ２）］｝２
【００９７】
１１．保存特性
製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
【００９８】
（保存試験）
負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。
【００９９】
（１）ハーフセルの作製
後述する実施例、比較例で得られた負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＴＲＤ−２００１）３．０部、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２．０部、および、蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
【０１００】
調製した負極スラリーを厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。
【０１０１】
金属リチウムを直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し対極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【０１０２】
上記の負極、対極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状の二極式ハーフセルを製造し、当該ハーフセルについて以下に述べる評価を行った。
【０１０３】
（２）ハーフセルの充放電
以下の条件で充放電をおこなった。
測定温度：２５℃
充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
【０１０４】
また、上記の条件で求められた充電容量および放電容量の値に基づいて、負極材料の１ｇ当たりの充電容量および放電容量［ｍＡｈ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、下記式より初期効率および初期効率の変化率を求めた。
初期効率［％］ ＝ １００×（放電容量）／（充電容量）
初期効率の変化率［％］＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）
【０１０５】
［２］負極材料の製造
（実施例１）
特開平８−２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、石油ピッチから酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、負極材料１を得た。
【０１０６】
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１０７】
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
【０１０８】
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１０９】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却した。
【０１１０】
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１１】
（実施例２）
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ−５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、負極材料２を得た。
【０１１２】
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１１３】
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
【０１１４】
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０１１５】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却した。
【０１１６】
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１７】
（実施例３）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料３を作製した。
【０１１８】
（実施例４）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料４を作製した。
【０１１９】
（実施例５）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料５を作製した。
【０１２０】
（比較例１）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料６を作製した。
【０１２１】
（比較例２）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料７を作製した。
【０１２２】
（比較例３）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を２２ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、実施例２と同様の手順で負極材料８を得た。
【０１２３】
以上の実施例および比較例により得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料１〜８について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2015062157.tif 000003
【０１２５】
実施例１〜５で得られた負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は初期効率の変化率および充放電容量に優れていた。すなわち、実施例１〜５で得られた負極材料は保存特性および充電放電容量に優れていた。
一方、比較例１〜３で得られた負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１〜５よりも初期効率の変化率が低かった。すなわち、比較例１〜３で得られた負極材料は保存特性に劣っていた。
【０１２６】
上述した本発明の実施形態に関し、本発明はさらに以下の負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン二次電池を開示する。
【０１２７】
［１］
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足し、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
０．５０ ≦ （Ｉａ−Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２） ≦  ０．９８    （式１）
［２］
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる表面フラクタル次元Ｄｓが以下の式２を満たす上記［１］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
２．１≦Ｄｓ（空気中）≦２．７  かつ  −０．３≦Ｄｓ（空気中）−Ｄｓ（混合溶媒中）≦０．３    （式２）
ここでＤｓ（空気中）は空気中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓであり、Ｄｓ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓである。
［３］
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる電子密度揺らぎの相関長ξが以下の式３を満たす上記［１］または［２］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
０．２ｎｍ≦ξ≦０．４ｎｍ  かつ  −０．１ｎｍ≦ξ（空気中）−ξ（混合溶媒中）≦＋０．１ｎｍ    （式３）
ここでξ（空気中）は空気中で測定された電子密度揺らぎであり、ξ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された電子密度揺らぎである。
［４］
上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を含む、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質。
［５］
上記［４］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質を含む、アルカリ金属イオン二次電池用負極。
［６］
上記［５］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池。
【符号の説明】
【０１２８】
１０    リチウムイオン電池
１２    負極活物質層
１３    負極
１４    負極集電体
１６    電解液
１８    セパレーター
２０    正極活物質層
２１    正極
２２    正極集電体 
【図１】
2015062157.tif 000004