(57)【要約】      （修正有）【課題】熱ロス低減効果に優れ、かつ、長寿命化が実現された製鉄用容器を提供する。【解決手段】溶鉱炉から出湯される溶銑１１を受銑して保持する製鉄用容器１であって、外側から順に、鉄皮２、永久耐火物層３およびワーク耐火物層４を有する耐火物ライニング構造を備え、上記ワーク耐火物層を構成する定形耐火物が、原料および結合材を含む原料組成物を混練、成形、加熱して得られるＡｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガであって、上記原料中におけるカーボンの含有量が６〜９質量％であり、上記原料中におけるろう石の含有量が１０〜３０質量％であり、前記ろう石中における粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が２０質量％以下である、製鉄用容器。【選択図】図２６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鉱炉から出湯される溶銑を受銑して保持する製鉄用容器であって、
外側から順に、鉄皮、永久耐火物層およびワーク耐火物層を有する耐火物ライニング構造を備え、
前記ワーク耐火物層を構成する定形耐火物が、原料および結合材を含む原料組成物を混練、成形、加熱して得られるＡｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガであって、前記原料中におけるカーボンの含有量が６〜９質量％であり、前記原料中におけるろう石の含有量が１０〜３０質量％であり、前記ろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が２０質量％以下である、製鉄用容器。
【請求項２】
前記ろう石の粒径が３ｍｍ以下である、請求項１に記載の製鉄用容器。
【請求項３】
前記鉄皮と前記永久耐火物層との間に、前記断熱材が施工されている、請求項１または２に記載の製鉄用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄用容器に関する。特に、高炉から製鋼工場への溶銑の搬送に用いるのに適した製鉄用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉鍋などの製鉄用容器において、ワーク耐火物層に用いられる耐火物（以下、「ワーク耐火物」ともいう）として、様々な定形耐火物（レンガ）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、溶銑を搬送する或いは保持した溶銑に精錬処理を実施するための製鉄用容器の耐火物ライニング構造において、ワーク耐火物層の熱伝導率を１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることにより、容器の開口からの放熱ロスを低減することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５５７６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４５０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境保護のため、全世界的規模でＣＯ2排出抑制などの温暖化防止対策が要求されており、鉄鋼業においては、製鋼工程での冷鉄源（スクラップ等）の使用増大が課題となっている。製鋼工程で冷鉄源を使用するためには、冷鉄源を溶解するための熱余裕の創出が必要となる。そのためには、高炉鍋等の製鉄用容器においては、受銑してから払い出すまでの溶銑温度降下量を低減して、優れた熱ロス低減効果を発揮することが重要である。
また、高炉鍋等の製鉄用容器においては、ワーク耐火物層に亀裂等が生じて修理を要するまでの期間を長期化し、長寿命化することも求められている。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、熱ロス低減効果に優れ、かつ、長寿命化が実現された製鉄用容器を提供することを目的とする。
【０００５】
特に、特許文献２のように、ワーク耐火物層の熱伝導率を低下させる場合には、溶銑を排出した後の時間経過による表面温度の低下が大きくなるので、再度受銑する場合の熱衝撃が大きくなるという問題がある。また、溶銑搬送容器に広く用いられるＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ系などの耐火物材質では、熱伝導率を低下させるには熱伝導率の高いＣおよびＳｉＣの配合比率を低下させる方法がよく用いられるが、この方法はワーク耐火物の耐熱衝撃性を定性的に低下させる傾向であるため、熱衝撃の増大とあいまって耐火物寿命を低下させるおそれがある。これに対して特許文献２では、発生する熱応力とワーク耐火物の圧縮強度の比を０．７以下とすることにより耐火物寿命を向上することを提案している。しかし、このようなワーク耐火物の材質の調整と熱伝導率の調整とを両立するための、ワーク耐火物の配合条件などの製造方法は開示されておらず、具体的なワーク耐火物の製造条件によっては、熱ロス低減効果と長寿命化の両立が困難となるおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、高炉鍋等の製鉄用容器において、特定のレンガおよび断熱材を併用することで、良好な熱ロス低減効果が得られ、かつ、長寿命化も実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）溶鉱炉から出湯される溶銑を受銑して保持する製鉄用容器であって、外側から順に、鉄皮、永久耐火物層およびワーク耐火物層を有する耐火物ライニング構造を備え、上記ワーク耐火物層を構成する定形耐火物が、原料および結合材を含む原料組成物を混練、成形、加熱して得られるＡｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガであって、上記原料中におけるカーボンの含有量が６〜９質量％であり、上記原料中におけるろう石の含有量が１０〜３０質量％であり、上記ろう石中における粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が２０質量％以下である、製鉄用容器。
（２）上記ろう石の粒径が３ｍｍ以下である、上記（１）に記載の製鉄用容器。
（３）上記鉄皮と上記永久耐火物層との間に、上記断熱材が施工されている、上記（１）または（２）に記載の製鉄用容器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱ロス低減効果に優れ、かつ、長寿命化が実現された製鉄用容器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】レンガの製造プロセスの好適態様を示すフローチャートである。
【図２】カーボン含有量と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図３】カーボン含有量と耐スポール性との関係を示すグラフである。
【図４】耐食性評価試験用の試験片を模式的に示す平面図である。
【図５】耐食性評価試験に用いる高周波誘導炉を模式的に示す断面図である。
【図６】ろう石の粒径と耐スポール性との関係を示すグラフである。
【図７】ろう石の粒径と耐食性との関係を示すグラフである。
【図８】ろう石の粒径と耐スポール性との関係を示すグラフである。
【図９】ろう石の粒径と耐食性との関係を示すグラフである。
【図１０】ろう石の含有量と圧縮強度との関係を示すグラフである。
【図１１】ろう石の含有量と弾性率との関係を示すグラフである。
【図１２】ろう石の含有量と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】ろう石の含有量と圧縮強度との関係を示すグラフである。
【図１４】ろう石の含有量と弾性率との関係を示すグラフである。
【図１５】ろう石の含有量と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
【図１６】ろう石の粒径と圧縮強度との関係を示すグラフである。
【図１７】ろう石の粒径と弾性率との関係を示すグラフである。
【図１８】ろう石の粒径と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
【図１９】ろう石の粒径と圧縮強度との関係を示すグラフである。
【図２０】ろう石の粒径と弾性率との関係を示すグラフである。
【図２１】ろう石の粒径と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
【図２２】ろう石の含有量と膨張率との関係を示すグラフである。
【図２３】ろう石の粒径と膨張率との関係を示すグラフである。
【図２４】レンガの断面を示す写真である。
【図２５】レンガの断面を示す写真である。
【図２６】高炉鍋を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、製鉄用容器である高炉鍋への適用例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の製鉄用容器にも適用できることはいうまでもない。
【００１１】
［製鉄用容器（高炉鍋）］
図２６は、高炉鍋を模式的に示す概略図であり、一部を拡大して断面視している。
まず、図２６に示す高炉鍋１を概略的に説明する。高炉鍋１は、高炉（溶鉱炉）から出湯される溶銑を受銑して保持する、上面開口した鍋型の製鉄用容器である。高炉鍋１で保持された溶銑は、そのまま転炉に搬送されて装入されるか、または、転炉への装入前に高炉鍋１にて溶銑予備処理等の精錬処理が施される。
高炉鍋１で施される溶銑予備処理は、主として、脱Ｓｉ処理、脱Ｐ処理、脱Ｓ処理などの処理からなる。転炉に装入された溶銑中のＳｉは、最初に酸化され、添加された石灰（ＣａＯ）および酸化鉄（ＦｅＯ）と反応して、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ2系のスラグとなる。このため、溶銑中のＳｉ濃度が低ければ、転炉では、この反応が短縮されて生産効率が向上すると共に、生成スラグ量も少なくなりメタル鉄の歩留まりが高い精錬が可能となる。
高炉鍋１での脱Ｓｉ処理は、溶銑中にミルスケール、焼結鉱等の酸化鉄を投入したり、酸素ガスを上吹きすることにより行なう。
脱Ｐ処理は、溶銑にＣａＯ系の脱Ｐ剤や酸化鉄を投入して酸素ガスを上吹きするか、石灰、酸化鉄、蛍石等を混合した脱Ｐ剤をガスと共に溶銑中に吹き込み、溶銑中のＰをスラグ相に移行させた後、スラグを排出することにより行なう。なお、脱Ｐ処理の反応はＳｉ濃度が低いほど進行するので、脱Ｐ処理は脱Ｓｉ処理後に行なうのが一般的である。溶銑は脱Ｓｉ処理あるいは脱Ｐ処理により、ある程度の脱Ｓ処理も施されるが、低硫黄の鋼の製造時には、別途溶銑にＣａＯ系の脱Ｓ剤を投入して機械撹拌するか、溶銑中にＣａＯ、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣ2、Ｍｇ等の脱Ｓ剤を吹き込んで、さらに脱Ｓ処理を行なう。
【００１２】
［耐火物ライニング構造］
次に、高炉鍋１の耐火物ライニング構造について説明する。高炉鍋１の耐火物ライニング構造は、外側から順に、鉄皮２、永久耐火物層３およびワーク耐火物層４を有する構造であり、断熱材５が、鉄皮２とワーク耐火物層４との間に施工されていることが望ましい。
【００１３】
鉄皮２は、高炉鍋１の最外層として、耐火物を支持する鋼鉄製の構造物である。
永久耐火物層３は、ワーク耐火物層４が損傷し抜け落ちたときでも溶銑が漏洩しないよう、安全を確保するために施工されるレンガ層であり、２層設けられていてもよい。永久耐火物層３を構成する耐火物（「永久耐火物」ともいう）としては、例えば、ろう石レンガが用いられる。
【００１４】
ワーク耐火物層４は、溶銑１１との接触面（稼働面）を形成する耐火物層であり、その厚さは、例えば、１８０〜２００ｍｍ程度が挙げられる。なお、ワーク耐火物層４は、主として、高炉鍋１に保持された溶銑１１と接触するメタルライン部と、溶銑の湯面上に浮いているスラグ（図示せず）と接触するスラグライン部とに区分される。
本発明に用いられる定形耐火物（以下、便宜的に「本発明の定形耐火物」ともいう）は、このようなワーク耐火物層４を構成する耐火物（「ワーク耐火物」ともいう）として好適に用いられ、とりわけ、メタルライン部を構成するワーク耐火物としてより好適に用いられる。
【００１５】
［定形耐火物（Ａｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガ）］
本発明の定形耐火物は、概略的には、原料および結合材を含む原料組成物（以下、便宜的に「本発明の原料組成物」ともいう）を混練、成形、加熱して得られるＡｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガ（以下、単に「レンガ」ともいう）である。
なお、Ａｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガとは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ろう石、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびカーボン（Ｃ）を含有する原料（本発明の原料）を用いて得られるレンガである。得られるレンガ自体の成分（組成）としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2などが挙げられ、これら成分の含有量範囲は、原料組成に応じて適宜設定され、例えば、蛍光Ｘ線法、燃焼赤外線吸収法、内部標準を用いたＸ線回折法などにより測定できる。
【００１６】
そして、上記原料（以下、便宜的に「本発明の原料」ともいう）中において、カーボン含有量が６〜９質量％であり、ろう石の含有量が１０〜３０質量％であり、上記ろう石中における粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が２０質量％以下である。ろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ここで粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量とは、公称目開き１ｍｍの篩を通過するろう石の質量比率である。
カーボン含有量を６〜９質量％とする理由は、カーボン含有量がこの範囲であれば、後述するろう石の含有量と粒度構成を調整することにより、耐熱衝撃性を維持しつつ、熱伝導率を１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に低減することが可能となるからである。
【００１７】
ろう石の含有量を１０〜３０質量％とし、ろう石中における粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が２０質量％以下とする理由は、粒径１ｍｍ超えのろう石を配合した場合、１４００℃以上でのろう石粒子の変態に伴う膨張に起因する、耐火物のマトリックス中のマイクロクラックの発生量が多く、弾性率が大幅に低下し熱衝撃破壊抵抗（＝強度／弾性率）が大きくなるため、耐スポール性が優れるからである。一方、ろう石の配合量を増大させるとスラグに対する耐食性が低下する傾向であるため、ワーク耐火物として設置する部位の耐食性の要請に応じて、ろう石の含有量を１０〜３０質量％の範囲で調整する。この際、粒径１ｍｍ以下のろう石は、マイクロクラックの発生が少なくて耐スポール性の向上への寄与が小さく、スラグに対する耐食性を低下させるので、全ろう石中に占める粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量を２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とする。
【００１８】
このような本発明の定形耐火物は、後述する［実施例］で示すように低熱伝導性に優れる。このため、本発明の定形耐火物を高炉鍋１のワーク耐火物として施工して操業を行なった場合、溶銑を高炉で受銑して溶銑予備処理した後に払い出すまでの、その溶銑の温度降下量（溶銑温度降下量）を低減できる。
【００１９】
また、本発明の定形耐火物は、後述する［実施例］で示すように、耐スポール性に優れる。このため、本発明の定形耐火物を高炉鍋１のワーク耐火物として施工した場合、ワーク耐火物層４に高炉鍋１の高さ方向の亀裂が発生するまでのチャージ数（受銑から払い出しまでを１チャージとする）が大幅に増加する。
さらに、本発明の定形耐火物は、後述する［実施例］で示すように、耐食性に優れる。このため、本発明の定形耐火物を高炉鍋１のワーク耐火物として施工した場合、ワーク耐火物層４の損耗量は小さくなる。
【００２０】
〔原料組成物〕
本発明の原料が含有するろう石は、ＳｉＯ2を含む骨材であり、その粒径（粒度区分）は、前述のように全ろう石中に占める粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量を２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とする。
また、本発明の原料は、さらに、Ａｌ2Ｏ3を含む骨材を含有するが、その具体例としては、バンド頁岩、ブラウンアルミナ、ホワイトアルミナ等が挙げられ、その粒径（粒度区分）としては、例えば、５ｍｍ以下３ｍｍ超、３ｍｍ以下１ｍｍ超、１ｍｍ以下０．０７５ｍｍ超、０．０７５ｍｍ以下などが挙げられる。
なお、以下では、ろう石、バンド頁岩等をまとめて「骨材」と呼ぶことがある。
本発明の原料中の骨材の含有量は、特に限定されず、適宜設定されるが、例えば、７５〜９５質量％が挙げられ、８０〜９０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明の原料が含有するカーボンとしては、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、粉末ピッチ等が挙げられ、その粒径（粒度区分）としては、例えば、０．１５ｍｍ超が挙げられ、１ｍｍ以下０．１５ｍｍ超が好ましい。
【００２２】
本発明の原料は、ＳｉＣの微粉を含有するが、その粒径（粒度区分）としては、例えば、０．０７５ｍｍ以下が挙げられる。本発明の原料において、ＳｉＣの含有量は、例えば、３〜７質量％が挙げられ、４〜６質量％が好ましい。
【００２３】
本発明の原料は、金属Ｓｉ粉末が含有してもよく、その粒径（粒度区分）としては、例えば、０．０７５ｍｍ以下が挙げられる。金属Ｓｉ粉末は、還元雰囲気下での加熱（焼成）によって、カーボンと反応してβ−ＳｉＣボンドを生成し、熱間曲げ強度の向上、耐酸化磨耗性の向上、耐食性の向上などに寄与する役割を担う。
【００２４】
なお、以下では、カーボン、ＳｉＣ、金属Ｓｉ粉末等をまとめて「機能材」と呼ぶことがある。
本発明において、原料（骨材および機能材）の粒径（粒度区分）は、篩試験により規定したものであり、対応する篩の公称目開きに相当するものである。
【００２５】
本発明の原料組成物が含有する結合材としては、特に限定されず、従来のレンガ製造において使用される結合材を使用でき、例えば、フェノールレジン、ヘキサミン等が好適に挙げられる。このとき、結合材の含有量は特に限定されないが、例えば、フェノールレジンは、本発明の原料に対して、１〜５質量％が好ましい。また、ヘキサミンは、本発明の原料に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
【００２６】
〔定形耐火物の製造方法〕
本発明の定形耐火物の製造方法は、本発明の原料組成物を混練、成形、加熱して本発明の定形耐火物を得る方法であれば、特に限定されないが、例えば、図１のフローチャートに示すように、必要に応じて混練、成形、加熱、加工、焼成の５工程を備えることがある。
図１は、レンガの製造プロセスの好適態様を示すフローチャートである。
混練では、ろう石などの骨材の表面に、結合材が馴染むように混合した後、カーボンなどの機能材を投入し、高速で混合する。
成形では、混練後の原料組成物を金型に入れて、例えば、１．５〜２．０ｔ／ｃｍ2の圧力を数回加えながら成形する。
加熱では、成形後の原料組成物を、例えば、２００〜２５０℃で、１２〜２４時間加熱して、結合材を熱硬化させて、レンガを得る。
加工では、熱硬化したレンガを、必要に応じてカッターで指定の形状に切る。
焼成では、熱硬化したレンガあるいは加工後のレンガを、還元雰囲気下において、例えば、１０００〜１５００℃で２〜５時間焼成して、還元焼成レンガを得る。
【００２７】
［断熱材］
次に、断熱材５について説明する。断熱材５は、断熱機能を発揮する材料であり、鉄皮とワーク耐火物層との間に施工することが好ましい。その材質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。断熱材５としては、圧縮強度が静鉄圧よりも高いものを使用することが好ましく、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）や酸化チタンなどが添加された断熱材を用いてもよく、ファイバー（繊維）などを混入させて強度を確保した断熱材を用いてもよい。
【００２８】
断熱材５の施工位置は、鉄皮２とワーク耐火物層４との間が好ましく、断熱材５の温度を低く運用でき、長期間（例えば２年以上）断熱性能を発揮できるという理由から、図１に示すように、鉄皮２と永久耐火物層３との間が好ましい。
なお、断熱材５は、ワーク耐火物層４の鉄皮２側（「背面側」ともいう）に施工される場合、メタルライン部およびスラグライン部を含む一部の背面側に施工されてもよいし、ワーク耐火物層４全体の背面側に施工されていてもよい。
【００２９】
断熱材５の熱伝導率は、０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましい。これにより、高炉鍋１においては、鉄皮の外壁面側への伝熱抵抗が増大して優れた熱ロス低減効果が得られる。なお、断熱材５の熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましい。
【００３０】
断熱材５は厚いほど熱抵抗を増大でき、また、極端に薄いと施工性が劣り、熱抵抗が不均一になりやすいことから、厚さ１ｍｍ以上が好ましい。
なお、断熱材５の厚さの上限値は特に限定されないが、例えば、５０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下が容器容量の低下が小さくより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
まず、レンガにおける原料中のカーボン含有量とレンガの熱伝導率との関係を調査するため、原料中のカーボン含有量を下記第１表に示すように異ならせて、レンガを製造した。なお、原料中のカーボン含有量がレンガの熱伝導率に与える影響を調査するため、機能材においては、鱗状黒鉛の含有量のみを変更し、ＳｉＣおよび金属Ｓｉ粉末の含有量は一定とした。骨材においては、粒径が１ｍｍ以下０．０７５ｍｍ超であるバンド頁岩の含有量だけを変更し、他の骨材の含有量は一定とした。すなわち、鱗状黒鉛の増減量を、粒径が１ｍｍ以下０．０７５ｍｍ超であるバンド頁岩の増減量と置換した。
【００３３】
【表１】
2015171991.tif 000003
【００３４】
第１表に示す配合（単位は質量部（以下同様））、および、図１のフローチャートに示すプロセスに従い、レンガを製造した。なお、図１のフローチャートに示すプロセスにおいては、成形では２ｔ／ｃｍ2の圧力を６回加え、加熱では２３０℃で１８時間の加熱を行ない、焼成では１４００℃で４時間還元焼成を行なった（以下、同様）。
【００３５】
その後、製造したレンガについて、熱線法により熱伝導率を測定した。測定結果を図２のグラフに示す。
図２は、カーボン含有量と熱伝導率との関係を示すグラフであり、横軸が原料中のカーボン含有量（単位：質量％）を示し、縦軸がレンガの熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を示す。
図２のグラフに示すように、カーボン含有量が低下すると熱伝導率は低下したが、原料中のカーボン含有量が９質量％以下の場合においては、熱伝導率は殆ど同じであった。この結果から、原料中のカーボン含有量を９質量％以下にすれば、レンガの低熱伝導化を実現できることが明らかとなった。
【００３６】
次に、第１表において、原料中のカーボン含有量が９質量％以下であったレンガ（比較実験例１〜５）の耐スポール性を、以下の方法で評価した。
スポーリング試験用のサンプルとして、レンガから３０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの直方体を切り出し、長手方向の動弾性率Ｅ0を測定した後、スポーリング試験を行なった。スポーリング試験は、加熱、水冷、大気冷却を１サイクルとし、このサイクルの回数（「スポーリング試験回数」ともいう）を１回、３回、５回とした。また、試験において、加熱時間は１０分間／回、水冷時間は５分間／回、大気冷却は１０分間／回とし、加熱温度は、高炉鍋内の溶銑温度は１４００℃程度であることから、１４００℃とした。
試験後、サンプルの長手方向の動弾性率Ｅを測定し、試験前後での動弾性率の変化率（Ｅ／Ｅ0）を算出した。変化率（Ｅ／Ｅ0）の値が大きい（１に近い）ほど、耐スポール性に優れるものとして評価できる。なお、動弾性率の測定方法は、ＪＩＳ Ｒ １６０５に示された超音波パルス法に従った。試験結果を図３のグラフに示す。
図３は、カーボン含有量と耐スポール性との関係を示すグラフであり、横軸がスポーリング試験回数（単位：回）を示し、縦軸が耐スポール性（Ｅ／Ｅ0）を示す。
図３のグラフに示すように、原料中のカーボン含有量が６質量％および９質量％であるレンガの耐スポール性は殆ど同じであったが、原料中のカーボン含有量が６質量％よりも低いレンガの耐スポール性は大幅に低下した。この結果から、原料中のカーボン含有量を６〜９質量％に設定すれば、得られるレンガの低熱伝導性および耐スポール性を維持できることが明らかとなった。
【００３７】
次に、原料中のカーボン含有量を６質量％または９質量％とし、かつ、ろう石の含有量を０質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％として、レンガを製造し、耐スポール性および耐食性を評価した。
このとき、粒径（粒度区分）が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石だけを配合した場合、粒径（粒度区分）が１ｍｍ以下のろう石だけを配合した場合、粒径（粒度区分）が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径（粒度区分）が１ｍｍ以下のろう石とを５０：５０の質量比で配合した場合について、評価を行なった。
カーボン含有量を６質量％とした場合の配合を第２表〜第４表に示し、カーボン含有量を９質量％とした場合の配合を第５表〜第７表に示す。
また、さらに粒径１ｍｍ以下のろう石の比率を変更して、粒径（粒度区分）が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径（粒度区分）が１ｍｍ以下のろう石とを、９５：５、９０：１０、８０：２０および７０：３０の各質量比で配合した場合についても評価した。
カーボン含有量を６質量％、ろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の比率を５質量％および１０質量％とした場合の配合を、それぞれ第８表、第９表に示し、カーボン含有量を９質量％、ろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の比率を２０質量％および３０質量％とした場合の配合をそれぞれ第１０表、第１１表に示す。ろう石量の増加に合せて、対応する粒度のバンド頁岩を減少させるようにして配合を調整した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
2015171991.tif 000005
【００４０】
【表４】
2015171991.tif 000006
【００４１】
【表５】
2015171991.tif 000007
【００４２】
【表６】
2015171991.tif 000008
【００４３】
【表７】
2015171991.tif 000009
【００４４】
【表８】
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【００４５】
【表９】
2015171991.tif 000011
【００４６】
【表１０】
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【００４７】
【表１１】
2015171991.tif 000013
【００４８】
第２表〜第１１表に示す配合、および、図１のフローチャートに示すプロセスに従いレンガを製造し、製造したレンガの耐スポール性および耐食性を測定した。なお、耐スポール性は、スポーリング試験回数を３回として、上述した方法と同様の方法により測定した。また、耐食性は、以下の方法で評価した。
図４は、耐食性評価試験用の試験片を模式的に示す平面図であり、図５は、耐食性評価試験に用いる高周波誘導炉を模式的に示す断面図である。
まず、図４に示すように、耐食性評価試験用の試験片５１として、レンガから厚さ３５ｍｍの台形体を切り出し、正八角形状に組み立てた。その後、図５に示すように、水冷誘導コイル５５を有する高周波誘導炉内において、試験片５１を底板５４上に設置し、その内部に、熱源となる銑鉄５２と、その上に下記第８表に示す成分のスラグ５３とを投入した。評価温度は１６５０℃、評価時間は４時間、スラグは１時間毎に４回投入した。試験終了後、試験前後での寸法差から溶損量を求め、ろう石の含有量が０質量％であるレンガの溶損量を１００として溶損指数を算出した。
カーボン含有量が６質量％および９質量％の場合の耐スポール性の評価結果をそれぞれ図６および図８のグラフに示し、カーボン含有量が６質量％および９質量％の場合の耐食性の評価結果をそれぞれ図７および図９のグラフに示す。
【００４９】
【表１２】
2015171991.tif 000014
【００５０】
図６および図８は、ろう石の粒径と耐スポール性との関係を示すグラフであり、横軸は原料中のろう石含有量（単位：質量％）を示し、縦軸はスポーリング試験回数を３回としたときのレンガの耐スポール性（Ｅ3／Ｅ0）を示す。
なお、各図においては、粒径（粒度区分）について、例えば「３ｍｍ以下１ｍｍ超」を「３−１ｍｍ」と表記したり、「１ｍｍ以下」を「−１ｍｍ」と表記したりする場合がある（他の数値範囲についても同様）。
【００５１】
図６および図８のグラフに示すように、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石だけを使用した場合、ならびに粒径（粒度区分）が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径（粒度区分）が１ｍｍ以下のろう石とを９５：５、９０：１０、および８０：２０の各質量比で配合した場合には、耐スポール性は、ろう石の含有量を０質量％から１０質量％に増加させると大幅に上昇し、１０質量％から２０質量％および２０質量％から３０質量％に増加させた場合は僅かしか上昇せず、３０質量％から４０質量％に増加させた場合は上昇しなかった。
図７および図９は、ろう石の粒径と耐食性との関係を示すグラフであり、横軸は原料中のろう石含有量（単位：質量％）を示し、縦軸は溶損指数を示す。
図７および図９のグラフに示すように、何れのろう石の粒度配合においても、耐食性は、ろう石の含有量を０質量％から１０質量％に増加させると低下し、１０質量％から２０質量％および２０質量％から３０質量％に増加させた場合においても僅かにしか低下せず、３０質量％から４０質量％に増加させた場合に大幅に低下した。
【００５２】
粒径が１ｍｍ以下のろう石だけを使用した場合、耐スポール性は０質量％から１０質量％に増加させると上昇したが、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石を使用した場合と比較して上昇率が低く、１０質量％から２０質量％、２０質量％から３０質量％、３０質量％から４０質量％に増加させた場合も僅かしか上昇しなかった。すなわち、粒径が１ｍｍ以下のろう石を使用したレンガは、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石を使用したレンガと比較して耐スポール性が低かった。なお、耐食性については、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石を使用した場合と同程度であり、ろう石の含有量と耐食性との関係も同様の傾向を示した。
また、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径が１ｍｍ以下のろう石とを５０：５０の比率（質量比）で使用した場合、および粒径（粒度区分）が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径（粒度区分）が１ｍｍ以下のろう石とを７０：３０の質量比で配合した場合には、耐スポール性および耐食性は、粒径が１ｍｍ以下のろう石だけを使用した場合と同様の結果であった。
【００５３】
これらの結果から、ろう石の含有量を１０〜３０質量％とし、ろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が２０質量％以下にすれば、耐スポール性と耐食性とを両立できることが分かった。
【００５４】
ところで、高炉鍋でのレンガの主な損傷要因は亀裂発生に因る割れであり、ろう石の含有量増加および粗粒化により耐スポール性が上昇することから、次に、粗粒ろう石の添加による耐スポール性の上昇メカニズムを検討した。
まず、カーボン含有量およびろう石の粒径（粒度区分）を一定とし、ろう石の含有量が異なるレンガの焼成温度と、圧縮強度、弾性率、および、熱衝撃破壊抵抗のそれぞれとの関係を調べた。
調査対象サンプルは、
・カーボン含有量が６質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超で、ろう石の含有量が０質量％であるレンガ（比較実験例９）
・カーボン含有量が６質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超で、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガ（実験例３）
・カーボン含有量が９質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超で、ろう石の含有量が０質量％あるレンガ（比較実験例２１）
・カーボン含有量が９質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超で、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガ（実験例６）
・ろう石の粒径が１ｍｍ以下で、ろう石の含有量が３０質量％で、カーボン含有量が６質量％であるレンガ（比較実験例１４）
・ろう石の粒径が１ｍｍ以下で、ろう石の含有量が３０質量％で、カーボン含有量が９質量％であるレンガ（比較実験例２６）
の計６種類とした。
還元雰囲気下において、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、１０００℃および１５００℃まで昇温させ３時間焼成した後、圧縮強度はＪＩＳ Ｒ ２２０６に準拠して、弾性率は上記と同様にＪＩＳ Ｒ １６０５に準拠して測定し、弾性率に対する強度の比である熱衝撃破壊抵抗を求めた。
【００５５】
図１０は、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超である場合における、ろう石の含有量と圧縮強度との関係を示すグラフであり、図１１は、ろう石の含有量と弾性率との関係を示すグラフであり、図１２は、ろう石の含有量と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
なお、横軸が焼成温度（単位：℃）を示し、縦軸がそれぞれ圧縮強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＧＰａ）、および、熱衝撃破壊抵抗を示す（以下、図１３〜図１５、図１６〜図１８、および、図１９〜図２１においても同様）。
図１０〜図１２のグラフに示すとおり、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超である場合、ろう石の含有量が０質量％であるレンガは、１０００℃で焼成すると圧縮強度および弾性率が低下し、１５００℃で焼成すると上昇した。一方、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガは、１０００℃で焼成すると圧縮強度および弾性率は低下したが、１５００℃で焼成しても殆ど一定であった。弾性率に対する強度の比である熱衝撃破壊抵抗については、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガは、ろう石の含有量が０質量％であるレンガの２倍であった。
図１３は、カーボン含有量が９質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超である場合における、ろう石の含有量と圧縮強度との関係を示すグラフであり、図１４は、ろう石の含有量と弾性率との関係を示すグラフであり、図１５は、ろう石の含有量と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
図１３〜図１５のグラフに示すように、カーボン含有量が９質量％である場合にも、同様の結果が見られた。
【００５６】
図１６は、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の含有量が３０質量％である場合における、ろう石の粒径と圧縮強度との関係を示すグラフであり、図１７は、ろう石の粒径と弾性率との関係を示すグラフであり、図１８は、ろう石の粒径と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
図１６〜図１８のグラフに示すように、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の含有量が３０質量％である場合、粒径が１ｍｍ以下であるろう石だけを使用したレンガは、焼成温度を１０００℃に上昇させると圧縮強度および弾性率が低下し、１５００℃に上昇させると上昇した。一方、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超であるろう石だけを使用したレンガは、１０００℃まで上昇させると圧縮強度および弾性率は低下したが、１５００℃に上昇させても殆ど一定であった。１０００℃および１５００℃で焼成した場合の熱衝撃破壊抵抗については、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超であるろう石だけを使用したレンガは、粒径が１ｍｍ以下であるろう石だけを使用したレンガの１．５倍であった。
図１９は、カーボン含有量が９質量％で、ろう石の含有量が３０質量％である場合における、ろう石の粒径と圧縮強度との関係を示すグラフであり、図２０は、ろう石の粒径と弾性率との関係を示すグラフであり、図２１は、ろう石の粒径と熱衝撃破壊抵抗との関係を示すグラフである。
図１９〜図２１のグラフに示すように、カーボン含有量が９質量％である場合にも、同様の結果が見られた。
【００５７】
さらに、レンガは相変態により膨張し、ろう石の含有量加や粒度構成の粗粒化による弾性率の低下は熱膨張と関連があると推定されることから、上記６種類のレンガの熱膨張率をＪＩＳ Ｒ ２２０７に準拠し測定した。
図２２は、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超である場合における、ろう石の含有量と膨張率との関係を示すグラフであり、横軸が焼成温度（単位：℃）を示し、縦軸が膨張率（単位：％）を示す。
図２２のグラフに示すとおり、石英からクリストバライトへの相転移やムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の生成温度である１４００℃付近において、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超で、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガ（実験例３）は、ろう石の含有量が０質量％であるレンガ（比較実験例９）の約９倍であり、これは、図示はしないが、カーボン含有量が９質量％の場合においても、同様の結果であった。
図２３は、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の含有量が３０質量％である場合における、ろう石の粒径と膨張率との関係を示すグラフであり、横軸が温度（単位：℃）または保持時間（単位：ｍｉｎ）を示し、縦軸が膨張率（単位：％）を示す。
図２３のグラフに示すとおり、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガにおいて、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超であるろう石だけを使用した場合（実験例３）は、石英のクリストバライト化が遅いため、最高温度到達時の膨張率が小さく、温度保持中も膨張したが、粒径が１ｍｍ以下であるろう石だけを使用した場合（比較実験例１４）石英のクリストバライト化が速いため、最高温度到達時の膨張率が大きく、温度保持中は殆ど膨張しなかった。なお、温度保持終了時の膨張量は同程度であり、図示はしないが、カーボン含有量が９質量％の場合においても、同様の結果であった。
これらの結果から、膨張量はろう石の含有量、膨張速度はろう石の粒径（粒度区分）に依存し、膨張領域は石英のα−β転移および石英のクリストバライト化やムライトに対応すると推定される。
【００５８】
次に、熱膨張挙動の違いによる組織の差異を調べるため、１５００℃で３時間焼成したレンガの断面を観察した。
図２４は、カーボン含有量が６質量％で、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石だけを使用したレンガの断面を示す写真である。図２４の写真に示すように、カーボン含有量が６質量％で、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石だけを使用したレンガにおいては、ろう石の含有量が３０質量％の場合（図２４（Ｂ）：実験例３）にはマイクロクラック（図中、符号１０１で示す）が明瞭に見られたが、ろう石の含有量が０質量％の場合（図２４（Ａ）：比較実験例９）は全く見られなかった。
図２５は、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガの断面を示す写真である。図２５の写真に示すように、カーボン含有量が６質量％で、ろう石の含有量が３０質量％であるレンガにおいては、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石だけを使用した場合（図２５（Ａ）：実験例３）は、ろう石（図中、符号１０２で示す）が粗いため膨張時に発生する亀裂（図中、符号１０３で示す）が大きく、ろう石の周りに明瞭に確認されたが、粒径が１ｍｍ以下のろう石だけを使用した場合（図２５（Ｂ）：比較実験例１４）は、ろう石が細かいため膨張時に発生する亀裂が小さく、ろう石の周りに明瞭に見られなかった。これらの亀裂発生は、焼成を阻害し、弾性率の低下に影響を及ぼしたと言える。
【００５９】
以上の結果から、レンガの低熱伝導性、高耐スポール性、および、高耐食性を全て満たすためには、カーボン含有量を６〜９質量％とし、かつ、ろう石の含有量を１０〜３０質量％としたＡｌ2Ｏ3−ろう石−ＳｉＣ−Ｃレンガにおいて、ろう石中における粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量を低減にすればよいことが明らかとなり、次に、実機である高炉鍋１での実証試験を行なった。
【００６０】
上述したレンガ（実験例および比較実験例）のいくつかを、図２６の高炉鍋１（高さ：５３００ｍｍ、上面からメタルライン部の下限までの高さ：４２５０ｍｍ、上面半径：２５５０ｍｍ）のワーク耐火物として施工し、従来品のレンガ（カーボン含有量：１２質量％、ろう石（粒径３ｍｍ以下）の含有量：１０質量％、ろう石中における粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量：５０質量％）を施工した従来例と対比した。
なお、鉄皮２の厚さは３０ｍｍ、永久耐火物層３の厚さは５０ｍｍ、ワーク耐火物層４の厚さは１８０ｍｍとした。
【００６１】
ここで、レンガとしては、実験例１〜６、１０、１２、１３および１５のレンガ、比較実験例１２〜１４、２４〜２６、３６および３８のレンガ（つまり、カーボン含有量：６質量％または９質量％、ろう石の含有量：１０〜３０質量％、ろう石の粒度構成：１ｍｍ以下と３ｍｍ以下１ｍｍ超の質量比が０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０および１００／０）を使用した。
【００６２】
また、断熱材５としては、鉄皮２と永久耐火物層３との間に施工し、熱伝導率が０．０１，０．０５，０．１０，０．１５，または、０．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である５種類の断熱材（厚さ：５ｍｍ）を使用した。
【００６３】
このような高炉鍋１について、溶銑温度降下量、鍋寿命および損耗量を評価した。
溶銑温度降下量（単位：℃）は、高炉で受銑してから、溶銑予備処理（脱Ｓｉ処理、脱Ｐ処理、脱Ｓ処理）を経て、払い出すまでの溶銑の温度降下量の平均値であり、浸漬式の消耗型熱電対により測定した。溶銑予備処理の実施比率は、いずれの試験条件においても同程度であった。
鍋寿命（単位：チャージ（ｃｈ））は、受銑から払い出しまでを１チャージとした場合において、残厚の減少に伴ってワーク耐火物に補修不能な脱落が発生したり、亀裂が発生するまでのチャージ数であり、脱落や亀裂の発生は目視により確認した。
損耗量（単位：ｍｍ）は、上述した脱落や亀裂が発生したときのワーク耐火物層４の残存部位の残厚を、元厚（１８０ｍｍ）から差し引いた値であり、残厚は、メジャーで測定した。
これらの結果を、下記第１３表〜第１８表に示す。
【００６４】
【表１３】
2015171991.tif 000015
【００６５】
【表１４】
2015171991.tif 000016
【００６６】
【表１５】
2015171991.tif 000017
【００６７】
【表１６】
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【００６８】
【表１７】
2015171991.tif 000019
【００６９】
【表１８】
2015171991.tif 000020
【００７０】
第１３表〜第１８表に示す結果から明らかなように、カーボン含有量を６質量％または９質量％に低下させたレンガを使用した高炉鍋においては、断熱材を使用しない場合においても、従来例と比較して溶銑温度降下が減少しており、溶銑温度降下量は、カーボン含有量が９質量％の場合（実施例１９、２５および３１、比較例１９、２５、および３１）で平均約５℃、カーボン含有量が６質量％の場合（実施例１、７、１３、３７、３９、４１および４３、比較例１、７、１３、３７および３９）で平均約９℃低減している。また、断熱材を併用した場合にはさらに溶銑温度降下が減少しており、特に、熱伝導率が０．０１〜０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である断熱材を併用した高炉鍋（実施例２〜４、８〜１０、１４〜１６、２０〜２２、２６〜２８、３２〜３４、３８、４０、４２および４４、比較例２〜４、８〜１０、１４〜１６、２０〜２２、２６〜２８、３２〜３４、３８、および４０）においては、断熱材を施工しなかった上記の高炉鍋と比較して、溶銑温度降下量をさらに２０〜３０℃低減できた。また、断熱材を使用した場合においても、ワーク耐火物のカーボン含有量が６質量％の場合の方が、カーボン含有量が９質量％の場合よりも平均５℃程度溶銑温度降下が小さく、ワーク耐火物の熱伝導率低下が高炉鍋の開口部からの放熱ロス低減に有効であることが分かる。
しかし、断熱材の有無およびろう石の含有量に拘らず、従来例のようにろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の比率が高いレンガを使用した場合にはカーボン含有量が低いと鍋寿命の低下が著しく、ろう石粒径が１ｍｍ以下の場合（比較例１〜３６）には、鍋寿命は約３５０チャージと短命に終わった。また、ろう石中の粒径１ｍｍ以下のろう石の含有量が３０質量％の場合（比較例３７〜４０）でも、鍋寿命は平均約４２０チャージと、従来例よりも大幅に低下した。
【００７１】
一方、第１４表、第１５表および第１８表に示す結果から明らかなように、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石だけを使用したレンガを使用した高炉鍋（実施例１〜３６）、粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径が１ｍｍ以下のろう石とを９０：１０の質量比で配合したレンガを使用した高炉鍋（実施例３７、３８、４１および４２）および粒径が３ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石と粒径が１ｍｍ以下のろう石とを８０：２０の質量比で配合したレンガを使用した高炉鍋（実施例３９、４０、４３および４４）においては、従来例と比較して、断熱材の有無によらず溶銑温度降下量を低減できたうえに、さらに、ろう石含有量１０〜３０質量％の範囲ではろう石量に拘らず、鍋寿命は従来例よりも向上した。ろう石中の１ｍｍ以下のろう石含有量が１０質量％以下の場合（実施例１〜３８、４１および４２）には、鍋寿命は５５０チャージ近くまで延び、長寿命化を実現できた。
損耗量は、いずれの場合も殆ど同じであり、鍋寿命はワーク耐火物の損耗速度によって増減していた。
【００７２】
以上の結果から、カーボン含有量が６〜９質量％であり、かつ、ろう石の含有量が１０〜３０質量％、ろう石中の１ｍｍ以下のろう石含有量が２０質量％以下であるレンガを使用すると、従来鍋と比較し、優れた熱ロス低減効果と、高炉鍋１の長寿命化とを両立できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００７３】
１：高炉鍋（製鉄用容器）
２：鉄皮
３：永久耐火物層
４：ワーク耐火物層
５：断熱材
１１：溶銑
５１：試験片
５２：銑鉄
５３：スラグ
５４：底板
５５：水冷誘導コイル
１０１：マイクロクラック
１０２：ろう石
１０３：亀裂
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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