(57)【要約】【課題】パターン層を含む積層構造の電極活物質層を備え、所望のパターンを有し、かつ表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層を安定的に形成することが可能な非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】非パターン層用の第１のペースト層１２１Ｐを形成する工程（Ａ）と、第１のペースト層１２１Ｐの少なくとも表面側の一部を乾燥して乾燥部１２１Ｄとする工程（Ｂ）と、パターン層用の第２のペースト層１２２Ｐをパターン印刷する工程（Ｃ）とを順次有する。乾燥部１２１Ｄの空隙体積率をＰ（％）とし、第２のペースト層１２２Ｐの塗工直後の液体成分体積率をＬ（％）としたとき、４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％を充足する条件で工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を実施する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と分散剤とを含むペーストを用いて、集電体上に、非パターン層と当該非パターン層上に形成されたパターン層とを含む積層構造の電極活物質層を形成する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記非パターン層用の第１のペースト層を形成する工程（Ａ）と、
前記第１のペースト層の少なくとも表面側の一部を乾燥して乾燥部とする工程（Ｂ）と、
前記パターン層用の第２のペースト層をパターン印刷する工程（Ｃ）とを順次有し、
前記乾燥部の空隙体積率をＰ（％）とし、前記第２のペースト層の塗工直後の液体成分体積率をＬ（％）としたとき、下記式（１−１）を充足する条件で工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を実施する、
非水電解質二次電池用電極の製造方法。
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％・・・（１−１）
【請求項２】
工程（Ｃ）においては、前記パターン層のパターンに応じたパターンを有するロール状スクリーンを用いて、前記第２のペースト層をスクリーン印刷する、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）においては、前記第１のペースト層の表面側の一部のみを乾燥して前記乾燥部とし、
前記電極活物質の中位径をＤ５０とし、工程（Ｂ）後の前記第１のペースト層の膜厚をＴとし、前記乾燥部の厚みをＨとしたとき、下記式（２−１）を充足する条件で工程（Ｂ）を実施する、
請求項１または２に記載の電極の製造方法。
Ｄ５０≦Ｈ≦Ｔ×０．７・・・（２−１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、集電体とその上に形成された電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）とを含む構造が知られている。
正極活物質層は例えば、アルミニウム箔等の集電体上に、Ｌｉ等を含む正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散剤とを含むペーストを塗工し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
負極活物質層は例えば、銅箔等の集電体上に、炭素等を含む負極活物質と水等の分散剤とを含むペーストを塗工し、乾燥し、プレス加工して、形成される。
【０００３】
エネルギー密度の向上を考慮すれば、電極活物質層は厚膜でかつ高密度であることが好ましい。
電極活物質層の厚膜化のために、電極活物質層を積層構造とすることができる。
従来、電極活物質層を積層構造とする場合、電極活物質層用ペーストの塗工と乾燥を積層数だけ繰り返す方法がある。特許文献１にはまた、工程を簡略化するべく、電極活物質層用ペーストの塗工を複数回繰り返した後、複数のペースト層を一括乾燥する方法が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2011-210478号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層構造により電極活物質層の厚膜化および高密度化を図っても、電極活物質層の膜厚増および空隙減により、Ｌｉイオン等の伝導イオンの伝導性が低下するため、電極活物質層の総厚みに見合った電池容量の向上を得ることが難しい。
電極活物質層を積層構造とする場合、少なくとも１層に、少なくとも１つ好ましくは複数の貫通孔を設けることで、Ｌｉイオン等の伝導イオンの伝導性を向上することができる。貫通孔を有するペースト層は、スクリーン印刷等によりパターン印刷することで形成することが可能である。
しかしながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）あるいは水等の液体成分を含むペーストは流動性があるため、貫通孔を有する所望パターンのペースト層を形成しても、塗工直後から乾燥までの間にレベリングによりパターンが崩れてしまう恐れがある。
ペースト中の液体成分量を低減すればレベリングを抑制することができるが、塗工性およびレベリング性が悪化して、表面平坦性および膜厚の面内均一性が悪化する恐れがある。このことは電極特性の面内ばらつきを招く恐れがあり、好ましくない。
なお、本明細書で言う「層の表面平坦性」は、貫通孔の形成部分を除く全体的な表面平坦性である。同様に、「膜厚の面内均一性」は、貫通孔の形成部分を除く全体的な膜厚の面内均一性である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、パターン層を含む積層構造の電極活物質層を備え、所望のパターンを有し、かつ表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層を安定的に形成することが可能な非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、
電極活物質と分散剤とを含むペーストを用いて、集電体上に、非パターン層と当該非パターン層上に形成されたパターン層とを含む積層構造の電極活物質層を形成する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記非パターン層用の第１のペースト層を形成する工程（Ａ）と、
前記第１のペースト層の少なくとも表面側の一部を乾燥して乾燥部とする工程（Ｂ）と、
前記パターン層用の第２のペースト層をパターン印刷する工程（Ｃ）とを順次有し、
前記乾燥部の空隙体積率をＰ（％）とし、前記第２のペースト層の塗工直後の液体成分体積率をＬ（％）としたとき、下記式（１−１）を充足する条件で工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を実施するものである。
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％・・・（１−１）
【０００８】
本発明において、「乾燥部の空隙体積率」は、乾燥部全体の体積、乾燥部の密度、および乾燥部の材料比重により求められる。
「第２のペースト層の塗工直後の液体成分体積率」は、用いたペーストの液体成分体積率である。
【０００９】
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％であれば、第２のペースト層を塗工した後、この層中の液体成分が下地である第１のペースト層内に形成された乾燥部の空隙に適度な量で浸透することができる。この結果、第２のペースト層は、液体成分量が適度に低下して流動性が適度に低下し、そのレベリングが適度に抑制されるため、塗工直後から乾燥までの間にパターンが良好に保持される。
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％であれば、第２のペースト層中の液体成分が下地である第１のペースト層内に形成された乾燥部に浸透した後もこの層中に液体成分が適度に残る。この結果、仮に塗工直後に第２のペースト層の表面平坦性および膜厚の面内均一性が良くなくても、塗工直後から乾燥までの間に適度なレベリングにより第２のペースト層の表面平坦性および膜厚の面内均一性が向上する。
以上の作用効果により、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法によれば、所望のパターンを有し、表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層を安定的に形成することができる。
【００１０】
工程（Ｃ）においては、前記パターン層のパターンに応じたパターンを有するロール状スクリーンを用いて、前記第２のペースト層をスクリーン印刷することが好ましい。
ロール状スクリーンは、第２のペースト層への接触面積が小さく、第２のペースト層からのスクリーン離れが容易である。そのため、いったん塗工されたペーストがスクリーンと共に剥離してパターンが部分的に抜けることを抑制でき、所望のパターンのパターン層を安定的に形成することができる。
【００１１】
工程（Ｂ）においては、前記第１のペースト層の表面側の一部のみを乾燥して前記乾燥部とし、
前記電極活物質の中位径をＤ５０とし、工程（Ｂ）後の前記第１のペースト層の膜厚をＴとし、前記乾燥部の厚みをＨとしたとき、下記式（２−１）を充足する条件で工程（Ｂ）を実施することが好ましい。
Ｄ５０≦Ｈ≦Ｔ×０．７・・・（２−１）
【００１２】
本明細書において、「中位径Ｄ５０」とは、粒径分布において、中位径Ｄ５０より大きい粒子の質量が全粒子の質量の５０％となる粒径である。
【００１３】
工程（Ｂ）においては、表面側の一部のみを乾燥して、乾燥部に比して、液体成分の量が相対的に多く、相対的に流動性の高い未乾燥部を残すことができる。上記式（２−１）を充足する場合、仮にスクリーン印刷に用いるスキージの幅方向の傾斜等により第２のペースト層が表面平坦性低く塗工されたとしても、相対的に流動性の高い未乾燥部の存在によって、第２のペースト層を自然に平坦状態に修復することができる。これにより、仮に第２のペースト層が表面平坦性低く形成されたとしても、表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層を安定的に形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パターン層を含む積層構造の電極活物質層を備え、所望のパターンを有し、かつ表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層を安定的に形成することが可能な非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。
【図４Ａ】図３に示す電極の製造工程図である。
【図４Ｂ】図３に示す電極の製造工程図である。
【図４Ｃ】図３に示す電極の製造工程図である。
【図４Ｄ】図３に示す電極の製造工程図である。
【図４Ｅ】図３に示す電極の製造工程図である。
【図５】実施例１−１および比較例１−１、１−２の評価結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−１で製造された負極のＳＥＭ斜視写真である。
【図７】試験例２−１、２−２の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図２は電極積層体の模式断面図である。
図３は本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この図に示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図２に示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。
【００１８】
図３に示すように、電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、集電体１１０上に、非パターン層（下層）１２１およびパターン層（上層）１２２の積層構造を有する電極活物質層１２０が形成されたものである。
非パターン層はパターンを有しない層であり、いわゆるベタ膜である。
パターン層はパターンを有する層であり、材料が塗工された部分と塗工されていない部分が存在する層である。
本実施形態において、パターン層１２２は、少なくとも１つ好ましくは複数の貫通孔１２２Ａを有する。
図示例において、パターン層１２２は複数の貫通孔１２２Ａを有する。
図中、符号Ｓは電極活物質層１２０の表面（電極２１の表面）である。
図示例では、電極活物質層１２０は２層構造を有しているが、非パターン層とこの非パターン層上に形成されたパターン層とを含む積層構造であれば、積層数は適宜設計できる。具体的には、電極活物質層１２０は、最上層のパターン層の下に、複数の非パターン層を有していてもよい。
パターン層１２２において、個々の貫通孔１２２Ａの形状およびサイズは適宜設計される。また、パターン層１２２が複数の貫通孔１２２Ａを有する場合、複数の貫通孔１２２Ａの平面配列パターンは適宜設計される。
【００１９】
本実施形態では、電極活物質層１２０を積層構造としているので、電極活物質層１２０の厚膜化が可能であり、これにより、エネルギー密度の向上を図ることができる。
本実施形態ではまた、電極活物質層１２０が少なくとも１つ好ましくは複数の貫通孔１２２Ａを有するパターン層１２２を含むので、電極活物質層１２０を厚膜化しても、貫通孔１２２Ａを介してＬｉイオン等の伝導イオンの伝導性を向上することができる。
【００２０】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００２１】
（正極）
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
【００２２】
（負極）
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００２３】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００２４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００２５】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００２６】
「非水電解質二次電池用電極の製造方法」
図面を参照して、上記の非水電解質二次電池用電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）の製造方法について説明する。
図４Ａ〜図４Ｅは工程図であり、各図は図３に対応した模式断面図である。
【００２７】
図３に示したように、上記実施形態の非水電解質二次電池１の電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、集電体１１０上に、集電体１１０側から非パターン層（下層）１２１およびパターン層（上層）１２２の積層構造を有する電極活物質層１２０が形成されたものである。
【００２８】
本実施形態においては、電極活物質と分散剤とを含むペーストを用いて、集電体１１０上に上記積層構造の電極活物質層１２０を形成する。
【００２９】
正極２１Ａでは、集電体１１０として、アルミニウム箔等の金属箔が好ましく用いられる。
正極活物質としては特に制限なく、リチウムイオン二次電池においては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質層形成用のペーストは、上記の１種または２種以上の正極活物質と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散剤とを含む。
正極活物質層形成用のペーストは好ましくは、上記の１種または２種以上の正極活物質と、炭素粉末等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散剤とを含む。
正極活物質層形成用のペーストは、ＮＭＰ等の分散剤等の液体成分を含む。
正極活物質層形成用のペースト中の液体成分量は特に制限なく、公知技術と同様、良好に塗工を実施できる範囲でよい。
【００３０】
負極２１Ｂでは、集電体１１０として、銅箔等の金属箔が好ましく用いられる。
負極活物質としては特に制限なく、リチウムイオン二次電池においては、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極活物質層形成用のペーストは、上記の１種または２種以上の負極活物質と、水等の分散剤とを含む。
負極活物質層形成用のペーストは好ましくは、上記の１種または２種以上の負極活物質と、スチレン-ブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）等の結着剤と、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤と、水等の分散剤とを含む。
通常、スチレン-ブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）等の結着剤は、分散剤を含むラテックスの形態でペースト製造に供される。
負極活物質層形成用のペーストは、水等の分散剤およびＳＢＲラテックス中の分散剤等の液体成分を含む。
負極活物質層形成用のペースト中の液体成分量は特に制限なく、公知技術と同様、良好に塗工を実施できる範囲でよい。
【００３１】
非パターン層１２１用のペーストとパターン層１２２用のペーストの組成あるいは液体成分量は同一でも非同一でもよく、後記式（１−１）を充足すよう適宜調整される。
【００３２】
（工程（Ａ））
はじめに図４Ａに示すように、集電体１１０上に、塗工ダイ等を用いて、公知方法により、電極活物質層形成用のペーストを塗工して、非パターン層１２１用の第１のペースト層１２１Ｐを形成する。
【００３３】
（工程（Ｂ））
次に図４Ｂに示すように、第１のペースト層１２１Ｐの少なくとも表面側の一部を乾燥して乾燥部１２１Ｄとする。
この工程においては、第１のペースト層１２１Ｐをすべて乾燥部１２１Ｄとしてもよいが、第１のペースト層１２１Ｐの表面側の一部のみを乾燥して乾燥部１２１Ｄとすることが好ましい。
図示例では、第１のペースト層１２１Ｐの表面側の半分を乾燥部１２１Ｄとしている。
図中、符号１２１Ｗは未乾燥部である。
【００３４】
乾燥方法は公知方法と同様であり、熱風またはヒータ等を用いて加熱乾燥する方法が挙げられる。
この工程において、第１のペースト層１２１Ｐは、集電体１１０と反対側、すなわち、第１のペースト層１２１Ｐの露出面側から乾燥が進行する。したがって、乾燥時間を調整することで、乾燥部１２１Ｄの厚みを適宜調整できる。
【００３５】
（工程（Ｃ））
次に図４Ｃおよび図４Ｄに示すように、パターン層１２２用の第２のペースト層１２２Ｐをパターン印刷する。
【００３６】
パターン印刷の方法としては特に制限なく、スクリーン印刷等が好ましい。
スクリーン印刷では、パターン層１２２のパターンに応じた開口パターン（図示略）を有するスクリーン２１０を用いる。
スクリーンとしては、格子状等の線形パターンを有する金属メッシュ、またはこの金属メッシュに感光剤を含む乳剤を用いて任意の開口パターンを有するパターン層を形成したものが用いられる。
スクリーン印刷は以下のように実施できる。
被印刷面にスクリーン２１０を当接させ、その上にペースト（図示略）を供給し、スキージ２２０を用いてペーストをスクリーン２１０に押し付ける。ペーストは、スクリーン２１０の開口部を透過し、被印刷面上に塗工される。
【００３７】
たとえば、スクリーン２１０として格子状の線形パターンを有する金属メッシュを用いる場合、格子状の線形パターンの交差部およびその近傍部分が第２のペースト層１２２Ｐの貫通孔１２２Ａとなる。
【００３８】
スクリーン２１０の形状は特に制限なく、平板状でもロール状でもよい。
図示するように、ロール状スクリーンを用いて、第２のペースト層１２２Ｐをスクリーン印刷することが好ましい。
この場合、被印刷面に対してロール状スクリーンを相対的に回動させて、印刷を行う。ロール状スクリーンは回動自在な状態でその中心位置を固定し、被印刷面側をロール状スクリーンに対して接触位置を変えながら平行移動させることが好ましい。
ロール状スクリーンは、被印刷面への接触面積が小さく、被印刷面からのスクリーン離れが容易である。そのため、いったん塗工されたペーストがスクリーン２１０と共に剥離してパターンが部分的に抜けることを抑制でき、所望のパターンの第２のペースト層１２２Ｐを安定的に形成することができる。
【００３９】
本実施形態において、第１のペースト層１２１Ｐ内に形成された乾燥部１２１Ｄの空隙体積率をＰ（％）とし、第２のペースト層１２２Ｐの塗工直後の液体成分体積率をＬ（％）としたとき、下記式（１−１）を充足する条件で工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を実施する。
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％・・・（１−１）
【００４０】
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％であれば、第２のペースト層１２２Ｐを塗工した後、この層中の液体成分が下地である第１のペースト層１２１Ｐ内に形成された乾燥部１２１Ｄの空隙に適度な量で浸透することができる。
通常は、塗工後直ちに、具体的には数秒程度で、第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分が乾燥部１２１Ｄの空隙に浸透することができる。
上記の結果、第２のペースト層１２２Ｐは、液体成分量が適度に低下して流動性が適度に低下し、そのレベリングが適度に抑制されるため、塗工直後から乾燥までの間にパターンが良好に保持される。
【００４１】
通常、塗工直後の第２のペースト層１２２Ｐの表面には、μｍオーダーの表面粗さがある。たとえばロール状のスクリーン２１０を用いる場合、ロールが強く当たる部分とそうでない部分との間に、微小な表面凹凸が生じる。
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％であれば、第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分が下地である第１のペースト層１２１Ｐ内に形成された乾燥部１２１Ｄに浸透した後もこの層中に液体成分が適度に残る。この結果、仮に塗工直後に第２のペースト層１２２Ｐの表面平坦性および膜厚の面内均一性が良くなくても、塗工直後から乾燥までの間に適度なレベリングにより第２のペースト層１２２Ｐの表面平坦性および膜厚の面内均一性が向上する。
【００４２】
Ｐ／Ｌが４５未満では、第２のペースト層１２２Ｐの液体成分量に対して下地である乾燥部１２１Ｄの空隙量が過少であるため、第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分が下地である乾燥部１２１Ｄの空隙に良好に浸透することができない。この結果、第２のペースト層１２２Ｐ中の流動性が良好に低下せず、レベリングによりペースト塗工後にパターンが崩れ、貫通孔の閉塞あるいは縮小が生じる恐れがある。
Ｐ／Ｌが５９超では、第２のペースト層１２２Ｐの液体成分量に対して下地である乾燥部１２１Ｄの空隙量が過多であるため、第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分が下地である乾燥部１２１Ｄの空隙に過度に浸透してしまう。この結果、塗工直後に第２のペースト層１２２Ｐの表面平坦性および膜厚の面内均一性が良くない場合、塗工直後から乾燥までの間にレベリングによる表面平坦性および膜厚の面内均一性の向上が起こらない。
【００４３】
所望のパターンを有し、かつ表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層１２２をより安定的に形成できることから、下記式（１−２）を充足する条件で工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を実施することが好ましく、下記式（１−３）を充足する条件で工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を実施することがより好ましい。
４７％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５７％・・・（１−２）
５０％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５５％・・・（１−３）
【００４４】
本実施形態においては、第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分が下地である乾燥部１２１Ｄに浸透して、第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分量が低減するため、後工程（Ｄ）において、第２のペースト層１２２Ｐの乾燥効率を向上できる効果も得られる。
【００４５】
工程（Ｂ）においては、第１のペースト層１２１Ｐの表面側の一部のみを乾燥して乾燥部１２１Ｄとすることが好ましい。
また、ペースト中の電極活物質の中位径をＤ５０とし、工程（Ｂ）後の第１のペースト層１２１Ｐの膜厚をＴとし、乾燥部１２１Ｄの厚みをＨとしたとき、下記式（２−１）を充足する条件で工程（Ｂ）を実施することが好ましい。
Ｄ５０≦Ｈ≦Ｔ×０．７・・・（２−１）
【００４６】
工程（Ｂ）後の第１のペースト層１２１Ｐの膜厚Ｔ、および乾燥部１２１Ｄの厚みＨについては、図４Ｂを参照されたい。
【００４７】
上記のように、工程（Ｂ）においては、表面側の一部のみを乾燥して、乾燥部１２１Ｄに比して、液体成分の量が相対的に多く、相対的に流動性の高い未乾燥部１２１Ｗを残すことができる。上記式（２−１）を充足する場合、仮にスクリーン印刷に用いるスキージの幅方向の傾斜等により第２のペースト層１２２Ｐが表面平坦性低く塗工されたとしても、相対的に流動性の高い未乾燥部１２１Ｗの存在によって、第２のペースト層１２２Ｐを自然に平坦状態に修復することができる。これにより、仮に第２のペースト層１２２Ｐが表面平坦性低く形成されたとしても、表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層１２２を安定的に形成することができる。
【００４８】
Ｈ＜Ｄ５０では、乾燥部１２１Ｄの厚みＨが過小となり、工程（Ｃ）における第２のペースト層１２２Ｐ中の液体成分の乾燥部１２１Ｄへの浸透が不充分となる恐れがある。
Ｈ＞Ｔ×０．７では、未乾燥部１２１Ｗの厚みが過小となり、スクリーン印刷に用いるスキージの幅方向の傾斜等により第２のペースト層１２２Ｐが表面平坦性低く塗工された場合、第２のペースト層１２２Ｐを自然に平坦状態に修復する効果が充分に得られない場合があり得る。
【００４９】
表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層１２２を安定的に形成する効果がより安定的に得られることから、下記式（２−２）を充足する条件で工程（Ｂ）を実施することが好ましく、下記式（２−３）を充足する条件で工程（Ｂ）を実施することがより好ましい。
Ｄ５０≦Ｈ≦Ｔ×０．６・・・（２−２）
Ｄ５０≦Ｈ≦Ｔ×０．５・・・（２−３）
【００５０】
（工程（Ｄ）、（Ｅ））
工程（Ｃ）を実施した後、第１のペースト層１２１Ｐの未乾燥部１２１Ｗおよび第２のペースト層１２２Ｐを公知方法により乾燥する（工程（Ｄ））。
最後に、公知方法によりプレス加工を実施する（工程（Ｅ））。
以上の工程により、非パターン層１２１とパターン層１２２とからなる電極活物質層１２０が形成される。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態によれば、パターン層１２２を含む積層構造の電極活物質層１２０を備え、所望のパターンを有し、かつ表面平坦性および膜厚の面内均一性が良好なパターン層１２２を安定的に形成することが可能な非水電解質二次電池用電極２１の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００５３】
（実施例１−１および比較例１−１、１−２）
実施例１−１および比較例１−１、１−２においては、集電体上に、非パターン層（下層）およびパターン層（上層）の積層構造を有する電極活物質層が形成された負極を製造した。
【００５４】
負極活物質である黒鉛（中位径Ｄ５０：２０μｍ以下）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）、結着剤であるスチレン-ブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）のラテックス、および分散剤である水からなる負極用ペーストを用意した。
実施例１−１および比較例１−１、１−２においては、下層用および上層用共に固形分の質量比（負極活物質／ＣＭＣ／結着剤）は同一として、分散剤の量を適宜変更した。
ロール状のスクリーンとして、格子状の線形パターンを有する金属メッシュ（厚み８μｍ、線径５０μｍ、開口数１６５、開口径８８μｍ×８８μｍ）を用意した。
【００５５】
集電体である銅箔上に負極ペーストを塗工して、非パターン層用の第１のペースト層を形成した（工程（Ａ））。第１のペースト層の塗工厚みは３０〜８０μｍの範囲内とした。
次に、熱風を用いて、第１のペースト層の少なくとも表面側の一部を乾燥して乾燥部とした（工程（Ｂ））。乾燥温度は約１００℃、乾燥時間は１分以上とした。乾燥時間は適宜変更した。
【００５６】
次に、工程（Ｂ）後の第１のペースト層上に、上記のロール状のスクリーンを用いて、負極ペーストをスクリーン印刷して、パターン層用の第２のペースト層を形成した（工程（Ｃ））。第２のペースト層の塗工厚みは３０〜８０μｍの範囲内とした。
上記のロール状のスクリーンを用いた場合、格子状の線形パターンの交差部およびその近傍部分が第２のペースト層の貫通孔となる。
第２のペースト層の塗工終了後、熱風を用いて、第１のペースト層の未乾燥部および第２のペースト層を乾燥した（工程（Ｄ））。乾燥温度は約１００℃、乾燥時間は１分間以上とした。
非パターン層およびパターン層の乾燥後の厚みは、１０〜６０μｍの範囲内であった。
最後に、公知方法によりプレス加工を実施して、負極を製造した。
【００５７】
実施例１−１および比較例１−１、１−２において、工程（Ｂ）後の乾燥部の空隙体積率Ｐ（％）、乾燥後の第１のペースト層の厚みＴに対する乾燥部の厚みＨの割合（Ｈ／Ｔ×１００（％））、第２のペースト層の液体成分体積率Ｌ（％）、および、Ｐ／Ｌ×１００（％）は、表１に示す通りであった。
実施例１−１および比較例１−１、１−２においてはいずれも、Ｈ／Ｔ×１００（％）を１００％とした。これらの例においては、Ｄ５０≦Ｈであった。
これらの例においては、工程（Ｂ）後の乾燥部の空隙体積率Ｐ、および、第２のペースト層の液体成分体積率Ｌを変更した。
【００５８】
（パターン観察）
各例において、得られた負極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、所望のパターンが形成されているかどうかを下記基準により評価した。評価結果を表１に示す。
＜判定基準＞
○（良好）：パターン崩れがなく、複数の貫通孔が所望のパターンできれいに形成されている様子が見られた。
×（不良）：パターン崩れがあり、貫通孔の閉塞あるいは縮小が見られた。
【００５９】
（表面粗さの計測）
各例においては、得られた負極の表面粗さを計測した。表面粗さの計測結果を図５に示す。この図において、横軸はパターン層の幅方向の一端部からの位置（距離）であり、縦軸は幅方向のある位置におけるパターンの厚みである。
また、下記基準により表面平坦性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、ここでは貫通孔の形成部分を除く全体的な表面平坦性について評価した。
＜判定基準＞
○（良好）：表面粗さの計測結果を示すグラフにおいて、貫通孔の形成部分を除いた部分における最大厚みと最小厚みとの差が５μｍ以内である。
×（不良）：表面粗さの計測結果を示すグラフにおいて、貫通孔の形成部分を除いた部分における最大厚みと最小厚みとの差が５μｍ超である。
【００６０】
４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％を充足する実施例１−１では、第２のペースト層を塗工した後、この層中の液体成分が下地である第１のペースト層内に形成された乾燥部の空隙に適度な量で浸透することができた。この結果、過度なレベリングによるパターン崩れがなく、複数の貫通孔が所望のパターンできれいに形成され、かつ、適度なレベリングにより表面平坦性が良好なパターン層を形成することができた。
実施例１−１で製造された負極のＳＥＭ斜視写真を図６に示す。この写真には、複数の貫通孔がマトリクス状にパターン形成されている様子が示されている。
【００６１】
Ｐ／Ｌ×１００（％）＜４５％である比較例１−１では、第２のペースト層の液体成分量に対して下地である第１のペースト層内の乾燥部の空隙量が過少であるため、第２のペースト層中の液体成分が下地である第１のペースト層内の乾燥部の空隙に良好に浸透することができなかった。この結果、過度なレベリングによるパターン崩れが生じ、貫通孔の閉塞あるいは縮小が見られた。
【００６２】
Ｐ／Ｌ×１００（％）＞５９％である比較例１−２では、第２のペースト層の液体成分量に対して下地である第１のペースト層内の乾燥部の空隙量が過多であるため、第２のペースト層中の液体成分が下地である第１のペースト層内の乾燥部の空隙に過度に浸透した。この結果、レベリングの不足により塗工直後の膜厚の不均一性が保持され、表面平坦性の向上が見られなかった。
【００６３】
（試験例２−１、２−２）
試験例２−１、２−２では、第１のペースト層の乾燥時間を変更し、工程（Ｃ）において、スキージを故意に幅方向に傾斜させて、第２のペースト層の塗工を実施した以外は実施例１−１と同様として、負極を製造した。
【００６４】
試験例２−１、２−２において、工程（Ｂ）後の乾燥部の空隙体積率Ｐ（％）、乾燥後の第１のペースト層の厚みＴに対する乾燥部の厚みＨの割合（Ｈ／Ｔ×１００（％））、第２のペースト層の液体成分体積率Ｌ（％）、および、Ｐ／Ｌ×１００（％）は、表２に示す通りであった。
なお、いずれの例においても、Ｄ５０≦Ｈであった。
【００６５】
得られた負極について、実施例１−１と同様に評価を実施した。
表面粗さの計測結果を図７に示す。
パターン観察と表面平坦性の評価結果を表２に示す。
【００６６】
試験例２−１、２−２では、４５％≦Ｐ／Ｌ×１００（％）≦５９％を充足しており、通常の塗工条件では実施例１−１と同様、表面平坦性が良好なパターン層を形成することができる。
これらの試験例ではあえて、スキージを故意に幅方向に傾斜させ、実際の塗工条件よりも悪い条件で、第２のペースト層の塗工を実施した。
Ｄ５０≦Ｈ≦Ｔ×０．７を充足する試験例２−１では、第１のペースト層の乾燥後に相対的に流動性の高い未乾燥部が充分に残る。そのため、第２のペースト層の塗工直後に幅方向に傾斜があっても、相対的に流動性の高い未乾燥部の存在によって、第２のペースト層を自然に平坦状態に修復することができ、表面平坦性が良好なパターン層を形成することができた。
Ｈ＞Ｔ×０．７である試験例２−２では、第１のペースト層の乾燥後に残る相対的に流動性の高い未乾燥部の厚みが不充分であり、相対的に流動性の高い未乾燥部の存在によって、第２のペースト層の塗工直後に見られた幅方向に傾斜を平坦状態に修復することができなかった。
【００６７】
【表１】
2015207453.tif 000003
【００６８】
【表２】
2015207453.tif 000004
【符号の説明】
【００６９】
１  非水電解質二次電池
１１  外装体
２０  電極積層体
２１  電極
２１Ａ  正極
２１Ｂ  負極
２２  セパレータ
１１０  集電体
１２０  電極活物質層
１２１  非パターン層
１２１Ｐ  第１のペースト層
１２１Ｄ  乾燥部
１２１Ｗ  未乾燥部
１２２  パターン層
１２２Ａ  貫通孔
１２２Ｐ  第２のペースト層
２１０  スクリーン
２２０  スキージ
【図１】
2015207453.tif 000005
【図２】
2015207453.tif 000006
【図３】
2015207453.tif 000007
【図４Ａ】
2015207453.tif 000008
【図４Ｂ】
2015207453.tif 000009
【図４Ｃ】
2015207453.tif 000010
【図４Ｄ】
2015207453.tif 000011
【図４Ｅ】
2015207453.tif 000012
【図５】
2015207453.tif 000013
【図６】
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【図７】
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