(57)【要約】【課題】光変色性（光応答性、可逆性、変色色差）、耐薬品性に優れ、紙などへの加工容易性を有する繊維、または、光変色性に優れた繊維からなり、光変色性に優れた紙などの繊維構造物を提供する。【解決手段】単糸繊度１５ｄｔｅｘ以下のポリビニルアルコール系繊維が下記（１）および（２）をともに満足する希土類酸化物を繊維全体に対して１〜２５質量％含有することを特徴とする光変色性繊維。（１）希土類酸化物が一般式Ｍ２Ｏ３で表され、式中、ＭがＨｏ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択された少なくとも一種の原子であること（２）希土類酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度１５ｄｔｅｘ以下のポリビニルアルコール系繊維が下記（１）および（２）をともに満足する希土類酸化物を繊維全体に対して１〜２５質量％含有することを特徴とする光変色性繊維。
（１）希土類酸化物が一般式Ｍ２Ｏ３で表され、式中、ＭがＨｏ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択された少なくとも一種の原子であること
（２）希土類酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であること
【請求項２】
ポリビニルアルコール系繊維が、けん化度９５モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる請求項１に記載の光変色性繊維。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系繊維が湿式紡糸法で得られた繊維である請求項１または２に記載の光変色性繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光変色性繊維を用いた繊維構造体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光変色性繊維を含む紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部光源からの光の照射によって色が可逆的に変化する光変色性（フォトクロミック）繊維、及びこれを用いた紙、織物、編物、不織布などの繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光等の外部光源からの光の照射により色が可逆的に変化するフォトクロミック化合物には、無機フォトクロミック化合物と有機フォトクロミック化合物がある。無機フォトクロミック化合物は古くから知られているが、無機ガラス系以外に展開することは困難なために、その用途はメガネレンズ、自動車のサンルーフなど極一部のものに限られてきた。
一方、近年有機フォトクロミック化合物が多数開発されており、繊維に光変色性を持たせるために、有機フォトクロミック化合物を樹脂と混合して溶融紡糸や押出紡糸により繊維を得る方法が種々提案されている。例えば、塩化ビニル繊維に有機フォトクロミック材料を配合してなる光可逆変色性塩化ビニル繊維や、マイクロカプセル化した有機フォトクロミック材料を添加した芯成分と添加されない鞘成分からなるフォトクロミック複合繊維が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかし有機フォトクロミック化合物を用いた場合、光応答性が遅く色変化に要する時間が長い、色変化を繰り返すと可逆性が消失・不完全になる、熱や酸・アルカリに対する耐久性が低い、長時間の紫外線照射によって可逆性を失い長期間の保存に適さない、等の問題がある。これらの問題点を解決するための方法の一つとして、前記特許文献２をはじめ、フォトクロミック化合物をマイクロカプセル化する手法が多く検討されているが、高価であるだけでなく、性能面においても更なる改善の余地がある。
また、無機フォトクロミック化合物と繊維の組合せとしては、蛍光顔料もしくは蛍光染料と、これらとは色相の異なる顔料もしくは染料とを用いて着色された、紫外線によって色が変化する繊維構造物が開示されている（特許文献３）。特許文献３の発明は、有機フォトクロミック化合物の作用による変色ではないため、前記有機フォトクロミック化合物による問題点は解消されているものの、繊維の着色に２種類の色素を含む染料または顔料を使用している。また、２種類の色素の組合せによっては十分な変色効果が得られない場合もあり、なお改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８９１８号公報
【特許文献２】特開平４−２０２８１１号公報
【特許文献３】特開２００８−３８２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、光変色性（光応答性、可逆性、変色色差）、耐薬品性に優れ、紙などへの加工容易性を有する繊維を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、光変色性に優れた繊維からなり、光変色性に優れた紙などの繊維構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、これまで繊維に光変色性を持たせるためには有機フォトクロミック化合物を選択するのが一般的であり、また、有機フォトクロミック化合物を用いず繊維に光変色性を付与するためには２種類の色素を含む顔料や染料が必要であり、その組合せも限られていたところ、ある種の無機フォトクロミック化合物を用いることによって、容易に製造可能であるにもかかわらず、１種類の無機フォトクロミック化合物を用いるだけで、優れた光変色性、耐薬品性、紙などへの加工容易性を併せ持つ光変色性繊維が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、単糸繊度１５ｄｔｅｘ以下のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある）系繊維が下記（１）および（２）をともに満足する希土類酸化物を繊維全体に対して１〜２５質量％含有することを特徴とする光変色性繊維である。
（１）希土類酸化物が一般式Ｍ２Ｏ３で表され、式中、ＭがＨｏ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択された少なくとも一種の原子であること
（２）希土類酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であること
本発明に用いられるＰＶＡ系繊維はけん化度９５モル％以上のＰＶＡ系樹脂からなることが好ましく、前記ＰＶＡ系繊維は湿式紡糸法で得られた繊維であることが好ましい。
また、本発明は、上記光変色性を用いた繊維構造体である。そして、上記光変色性繊維を含む紙である。
尚、本発明において「繊維」とは、モノフィラメント、マルチフィラメント、撚糸、加工糸、紡績糸の総称である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる光変色性繊維は、光変色性（光応答性、可逆性、変色色差）、耐薬品性に優れる。また、繊維としてのみならず繊維構造体としても、更には、紙などへの加工容易性も有するため、耐久性、偽造耐性を備えた紙にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光変色性繊維はＰＶＡ系樹脂からなるＰＶＡ系繊維である。
〔ＰＶＡ系繊維〕
【０００９】
本発明の光変色性繊維を構成する樹脂としては、ＰＶＡ、あるいは他の成分を共重合させたＰＶＡ系樹脂、またはこれらの混合物等が挙げられる。紙への加工容易性を有するには、水に対する親和性の大きい繊維であることが望ましいが、前記樹脂を用いることによって、水に対する親和性の大きな繊維を得ることができる。
【００１０】
樹脂の重合度やけん化度は特に限定されないが、繊維の強度や耐水性の点から重合度は１２００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましい。けん化度は、得られる繊維の機械的特性や工程通過性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９．９％以上の完全けん化ＰＶＡであることが更に好ましい。透明度の高い完全けん化ＰＶＡを用いることにより、無機フォトクロミック化合物を含有させた場合に、優れた発色濃度（変色色差）を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明の光変色性繊維の単糸繊度は１５ｄｔｅｘ以下であることが必要である。繊度が１５ｄｔｅｘ以下であると、繊維が鮮やかに発色し色調の変化を大きく感じることができる。一方、紡糸性等の点から、単糸繊度が小さくなるとフォトクロミック化合物の含有量が紡糸性に与える影響が大きくなる傾向にある。色調変化と紡糸性のバランスから、単糸繊度は０．１〜１５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．３〜１０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．５〜７ｄｔｅｘであることが更に好ましい。単糸繊度はこの範囲内で自由に調整が可能であり、製紙用途や衣料用途、産業資材用途等、用途によって適宜選択される。特に紙への加工容易性の点から、製紙用途の場合、単糸繊度は、１〜５ｄｔｅｘであることが特に好ましい。
【００１２】
本発明の光変色性繊維の繊維長は特に限定されないが、衣料用途等では２５〜１００ｍｍであってもよく、３０〜８０ｍｍであることが好ましく、４０〜７０ｍｍであることがより好ましい。また、製紙用途では、紙への加工容易性、特に、再凝集（フロック）の起こりにくさも考慮し、繊維長は、１〜２０ｍｍであってもよく、２〜１５ｍｍであることが好ましく、３〜１０ｍｍであることがより好ましい。繊維長が短すぎると、製紙性に悪い影響を与える場合がある。
【００１３】
本発明の光変色性繊維の比重は特に限定されないが、特に製紙用途では、紙への加工容易性の点から、０．８〜４．０であってもよく、０．９〜３．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００１４】
繊維の断面形状は、通常の繊維形態のほかに三角形・五角形・八角形・Ｔ形・Ｌ形・Ｙ形・星形・ドッグボーン形・馬蹄形・偏平等の異形断面繊維、マカロニ形、レンコン形、スポンジ状・田形等の中空繊維であっても良い。またサイドバイサイド型・スキンコア型、マトリックス型等の複合繊維であっても良く、この場合フォトクロミック化合物を一つの繊維成分のみに含有させても複数の繊維成分に含有させても良く、色調の異なるフォトクロミック化合物をそれぞれ異なる繊維成分に含有させても良い。また、ＰＶＡ系樹脂の中にはフォトクロミック化合物以外に添加剤、例えば芳香剤・他色の顔料・蛍光増白剤・安定剤・紫外線吸収剤等を含んでいても良い。
【００１５】
本発明の光変色性繊維の水溶解温度は特に限定されないが、５０℃以上であってもよく、用途によって適宜選択することが可能である。例えば、糸、綿、織物生地、編物生地、パイル生地、不織布、紙等に加工、使用するのに十分な形態安定性を得ようとする場合には９０〜１１０℃であることが好ましく、９５〜１０５℃であることがより好ましい。また、例えば製紙用バインダー繊維として用いる場合は５０〜９５度であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８５℃であることが更に好ましい。
〔ＰＶＡ系繊維の製造方法〕
【００１６】
本発明の光変色性繊維は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解した紡糸原液に無機フォトクロミック化合物を混合し、紡糸し、延伸することによって得られる。
【００１７】
本発明の光変色性繊維の製造に際しては、従来から用いられている溶媒、例えば水、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称する場合がある）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコールなどの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、供給性、環境負荷への影響の観点から、水及びＤＭＳＯが特に好ましい。紡糸原液中の樹脂濃度は、ＰＶＡ系樹脂の組成や重合度、溶媒によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。
【００１８】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液には、目的に応じて、界面活性剤、分解抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００１９】
紡糸方式は特に限定されるものではなく、乾式紡糸、湿式紡糸、アルカリ湿式紡糸、冷却ゲル紡糸などいずれの方式を用いても良い。この中でも湿式紡糸、アルカリ湿式紡糸が紡糸安定性上望ましく、更にはアルカリ湿式紡糸が繊維物性上、より好ましい。
【００２０】
本発明の光変色性繊維は、紡糸後、形態安定性や耐水性などの付与を目的に、延伸処理、熱処理、アセタール化処理などが行われてもよい。
延伸温度は２００〜２３０℃であってもよく、２１０〜２２０℃であることがより好ましい。また、延伸倍率としては、７倍以上であってもよく、十分な繊維強度を付与する点で、８〜１２倍であることがより好ましい。
熱処理温度としては２２０〜２４０℃であり、繊維の形態安定性の点から２２５〜２３５℃であることがより好ましい。
〔無機フォトクロミック化合物〕
【００２１】
本発明の光変色性繊維は、繊維中に無機フォトクロミック化合物が含有されている。
【００２２】
本発明においては、無機フォトクロミック化合物として一般式Ｍ２Ｏ３で表される希土類酸化物を選択することが重要である。式中、ＭはＨｏ、Ｎｄ、Ｐｒのうちから選択可能である。原子の種類によって発色する色調が変化するので、目的にあった化合物を適宜選択することができる。本発明の光変色性繊維は、上記希土類酸化物を２種類以上含んでいてもよい。
【００２３】
前記希土類酸化物の平均粒子径は１μｍ以下であることが必要であるが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、２５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。１００ｎｍ以下のものを用いることによって、フォトクロミック化合物の分散性に優れるだけでなく、色調が大きく変化するという効果が得られる。
【００２４】
本発明の光変色性繊維における前記希土類酸化物の含有量は、繊維重量に対して１〜２５質量％であることが必要である。２５質量％を超えると繊維を製造する際の紡糸原液中でフォトクロミック化合物が凝集し、均一に分散させることが困難になる場合がある。また有効な延伸処理を行うことが難しくなり、繊維強力が低下する可能性がある。前記希土類酸化物の含有量は５〜２２質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。１％未満では光変色を判別するのに十分な効果が得られない。
【００２５】
本発明は、前記光変色性繊維を用いた織物、編物、不織布などの繊維構造体を含む。外部光源からの光の照射によって光が可逆的かつ即時的に変化するので、衣料、寝装用品、玩具、装飾、インテリア用途などにも有用である。
【００２６】
また、本発明は、前記光変色性繊維を含む紙を含む。本発明の光変色性繊維は、紙への加工容易性を有し、また、製紙用バインダー繊維としても使用可能であるため、本発明による紙は、偽造防止用印刷用紙としても有用である。
【００２７】
以下、実施例により本発明の原理・実施態様及び効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は単に例として取り上げたものに過ぎず、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
（１）単糸繊度（ｄｔｅｘ）
糸の長さあたりの質量から算出した。
【００２９】
（２）水溶解温度（℃）
単糸２５本を束ね、所定荷重（１／５００（ｇ／ｄｔｅｘ））を括り水中に浸漬し、水温を徐々に上げていき、繊維が溶断して荷重が落下した水温を水溶解温度とした。
【００３０】
（３）変色色差
繊維を晴天時の太陽光下から、三波長域発光型蛍光灯の照明を点けた室内に移動し、前後の色の変化（変色色差）を官能試験により評価した。前後の色の変化が容易に目視で判断可能なものを○、変色前後の色差が小さく判断が困難なものを△、光源を変えても変色が認められないものを×と判定した。
【００３１】
（４）変色速度
繊維を晴天時の太陽光下から、三波長域発光型蛍光灯の照明を点けた室内に移動し、色が変わる速度を測定した。1秒未満で色が変わるものを○、色が変わるのに1秒以上を要するものを△と判定した。
【００３２】
（５）繰り返し耐性
繊維に対して太陽光照射と三波長域型蛍光灯照射を１２時間ずつ１０サイクル繰り返し、その後（３）、（４）の性能の低下の有無を評価し、前後で性能が変わらないものを○、（３）、（４）のいずれか一方、または両方の性能が低下したものを×と判定した。
【実施例１】
【００３３】
重合度１７００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡを１６質量％の水溶液とし、平均粒子径が約３０ｎｍのＨｏ２Ｏ３超微粒子からなる光変色性材料（シーアイ化成社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ Ｈｏ２Ｏ３」）をＰＶＡに対して１５質量％混合して均一に分散させたものを紡糸原液とした。これをノズルからｐＨ５に調整した硫酸ナトリウム浴中に吐出して湿式紡糸し、乾燥した後２３０℃で乾熱延伸し、単糸繊度が２ｄｔｅｘ、水溶解温度が９０℃の繊維を得た。
この繊維は、太陽光に晒されると白色を、三波長域発光型蛍光灯に晒されると瞬時にピンク色を呈し、光変色速度・変色色差ともに優れたものであった。またこの様な光変色は何度も可逆的に繰り返すことができた。また、得られた繊維を用いて織物を作成したところ、繊維の場合と同様に、優れた光変色性を示した。
【実施例２】
【００３４】
重合度１７００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡを１６質量％の水溶液とし、平均粒子径が約３０ｎｍのＮｄ２Ｏ３超微粒子からなる光変色性材料（シーアイ化成社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ Ｎｄ２Ｏ３」）をＰＶＡに対して１５質量％混合して均一に分散させたものを紡糸原液とした。これをノズルからｐＨ５に調整した硫酸ナトリウム浴中に吐出して湿式紡糸し、乾燥した後２３０℃で乾熱延伸し、単糸繊度が２ｄｔｅｘ、水溶解温度が９０℃の繊維を得た。
この繊維は、太陽光に晒されると淡紫色を、三波長域発光型蛍光灯に晒されると瞬時に青色を呈し、光変色速度・変色色差ともに優れたものであった。またこの様な光変色は何度も可逆的に繰り返すことができた。
【００３５】
比較例１
平均粒子径が約２μｍのＨｏ２Ｏ３微粒子からなる光変色性材料（シーアイ化成社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ Ｈｏ２Ｏ３」）を用いる以外は、実施例１と同じ方法で紡糸を行い、繊維を得た。
この繊維は、太陽光に晒されると白色を、三波長域発光型蛍光灯に晒されると淡い肌色を呈した。光変色速度には優れるも、変色前後の色の変化が小さく不十分であった。
【００３６】
比較例２
光変色性材料（シーアイ化成社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ Ｈｏ２Ｏ３」）をＰＶＡに対して５０％混合する以外は、実施例１と同じ方法で紡糸を行った。
乾燥後の繊維は強力が弱く十分な乾熱延伸が出来なかったため、乾熱延伸せず、乾燥後の繊維を得た。
この繊維は、太陽光に晒されると白色を、三波長域発光型蛍光灯に晒されるとピンク色を呈し、光変色速度・発色濃度ともに優れたものであったが、乾熱延伸によるＰＶＡの配向結晶化が少なく、また無機成分が５０％と多いため水溶解温度は４３℃であった。また短時間で紡糸ノズルの不調（ビス）が発生し、紡糸調子は不調であった。
【００３７】
比較例３
単糸繊度を１９ｄｔｅｘとする以外は実施例２と同じ方法で紡糸を行い、光変色性繊維を得た。
この繊維は、太陽光に晒されると淡紫色で、三波長域発光型蛍光灯に晒されると淡青色で、光変色速度には優れるも、変色前後の色の変化が小さく不十分であった。
【００３８】
比較例４
ナフトスピロオキサジン系分子からなる有機フォトクロミック化合物（記録素材総合研究所社製、商品名「＃３ＰＵＲＰＬＥ」）を、エポキシ樹脂／アミンの界面重合法によってマイクロカプセル化して、平均粒子径２μｍの球形顔料とした。この顔料は太陽光に晒す前は白色で、太陽光に晒したところ次第に紫色に変化した。これを遮光し暫く放置したところ紫色から白色に戻った。この様な光変色は何度も繰り返すことができた。
この光変色性マイクロカプセル顔料をＰＶＡに対して１０％混合して均一に分散させたものを紡糸原液とした。これをノズルからｐＨ５に調整した硫酸ナトリウム浴中に吐出して湿式紡糸し、乾燥した後２３０℃で乾熱延伸し、単繊維２ｄｔｅｘ、水溶解温度９０℃の繊維を得た。
この繊維は、太陽光下で淡紫色を呈色するが、三波長域発光型蛍光灯に晒しても変色せず、淡紫色のままであった。
【００３９】
応用例
実施例１、２および比較例２で得られた光変色性繊維を３ｍｍに切断しタッピー離解機にて離解した。製紙用ビニロンバインダー：１ｄｔｅｘ・繊維長３ｍｍ（（株）クラレ製、ＶＰＢ１０５−２×３）も同様に離解し、実施例１、２および比較例２の光変色性繊維とビニロンバインダーの配合比を９０：１０（質量％）、坪量４０ｇ／ｍ２で抄紙した後、湿紙を熱ローラーで乾燥し、光変色性の紙を作成した。
実施例１及び２で得られた光変色性繊維を用いた湿紙は熱ローラーへの貼り付きもなく良好な紙が得られたが、比較例２で得られた光変色性繊維は水中で膨潤しやすく、湿紙を熱ローラーで乾燥する際にローラーへの貼り付きが多発した。
実施例１及び２で得られた光変色性繊維を用いて作成した紙は、光変色能、変色色差は光変色性繊維単体と変わらず、光変色性能は紙への加工後も維持されていた。
【００４０】
【表１】
2015067917.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光変色性繊維は、外部光源からの光の照射によって色が可逆的かつ即時に変化することが特徴であり、衣料、寝装用品、玩具、装飾、インテリア用途などの繊維構造物のみならず、偽造防止用印刷用紙へも適応可能である。
繊維製品としては、シャツ類・ベビー服・スキーウェア・水着・ガウン等の衣料品・ファッション用品類及びそれらの生地、布団カバー・カーペット・風呂敷・壁紙・クッション等の寝装用品及びそれらの生地、刺繍・レース・リボン・付けまつ毛・ランプシュード等の装飾用品・ファンシー用品及びそれらの生地、ノート・消ゴムケース・絵本・鞄・筆入れ等の文具用品及びそれらの生地、縫いぐるみ・人形の服・人形の毛髪・クリスマスツリーの綿・ワッペン等の玩具用品・アイデア製品及びそれらの生地等への展開も可能である。