(57)【要約】【課題】  医療用途等で血液の凝固を抑制しながら血液を吸水することのできる、キレート剤を含有する吸水性樹脂を提供する。【解決手段】  多糖類架橋体にキレート剤を含有する吸水性樹脂。多糖類が、セルロース誘導体であると、また、セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースであると好ましい。キレート剤が、有機カルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物であると好ましく、乳酸（塩）、リンゴ酸（塩）、シュウ酸（塩）、クエン酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グリシンの内１つ以上を含むと好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類架橋体にキレート剤を含有する吸水性樹脂。
【請求項２】
多糖類が、セルロース誘導体である請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースである請求項２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
キレート剤が、有機カルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
キレート剤が、乳酸（塩）、リンゴ酸（塩）、シュウ酸（塩）、クエン酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グリシンの内１つ以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
キレート剤の量が、０．００００１〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、血液を吸水する吸水性樹脂に関する。さらに詳しくは、血液の凝固を抑制しながら、血液を吸水することのできる、キレート剤を含有する吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数十倍から約数百倍の水を吸水する。主にポリアクリル酸架橋体が用いられており、紙オムツや生理用品等の衛生用品や土木、食品、農業分野で幅広く用いられている。吸水性樹脂の性能は、主に尿や海水、水を対象に吸水性の向上が検討されている。吸水性樹脂は、電解質を含む水溶液では吸水性が低下することが知られており、電解質を含む水溶液でも吸水性を保つことが検討されている。例えば、電解質の水溶液でも高い吸水性を有するセルロース誘導体等が検討されてきた（特許文献１）。経血を対象とした吸水性樹脂としては、いくつかの検討がなされている（特許文献２〜３）。例えば、血球中のヘモグロビンが付着しにくい表面になるように、アクリル酸架橋体の中和度が検討されてきた（特許文献２）。また、経血などの粘性の高い体液を吸水する吸水性架橋体として、アルコキシシランを含む重合体が検討されてきた（特許文献３）。
【０００３】
一方、キレート剤としては、防臭、抗菌、経時的な性能の低下抑制、着色防止等の目的で、キレート剤を含有させた吸収材が検討されてきた（特許文献４〜７）。例えば、疎水部と親水部を有するキレート剤を吸水性樹脂に含ませることで、吸水性樹脂の分解による劣化を防止し、吸水性を維持することが検討されてきた（特許文献４）。
しかしながら、血液を吸水する吸水性樹脂について、血液凝固の課題に対する検討はなかった。そのため、医療用途等で血液を吸水する場合に、血液凝固を抑制しながら、電解質やタンパク質を含む血液に対して高い吸水性を有する高吸水性樹脂が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８０４２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７５３６号公報
【特許文献３】特開２００９−２７００３９号公報
【特許文献４】特開平０８−５２２０３号公報
【特許文献５】特開２０００−３５０７４４号公報
【特許文献６】特開２００６−５７０７５号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００５１１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
生理用品用途で吸水する経血は、元々血液が凝固し難いため、凝固する血液について検討がなされていない。また、医療用途等では血液が凝固するために、血液の吸水が難しくなる。さらに、血液は電解質やタンパク質を含有するため、これらの影響を受けにくく、血液の凝固を抑制しながら、高い吸水性を有する吸水性樹脂が求められていた。
本発明の目的は、医療用途等で血液の凝固を抑制しながら血液を吸水することのできる、キレート剤を含有する吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、血液の凝固を抑制しながら血液を吸水することのできる、キレート剤を含有する吸水性樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、［１］多糖類架橋体にキレート剤を含有する吸水性樹脂に関する。
【０００８】
また、本発明は、［２］多糖類が、セルロース誘導体である上記［１］に記載の吸水性樹脂に関する。
また、本発明は、［３］セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースである上記［２］に記載の吸水性樹脂に関する。
【０００９】
また、本発明は、［４］キレート剤が、有機カルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の吸水性樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、［５］キレート剤が、乳酸（塩）、リンゴ酸（塩）、シュウ酸（塩）、クエン酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グリシンのうち１つ以上を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の吸水性樹脂に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、［６］キレート剤の量が、０．００００１〜３０質量％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の吸水性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る吸水性樹脂によれば、血液の凝固を抑制しながら血液を吸水することのできる、キレート剤を含有する吸水性樹脂の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、血液の凝固を抑制しながら血液を吸水することのできる、キレート剤を含有する吸水性樹脂である。
【００１４】
吸水性樹脂は、カルボキシル基やスルホン基等のアニオン性官能基を含む吸水性樹脂であれば良く、本発明では多糖類を架橋させた吸水性樹脂を使用する。また、本発明では、アニオン性官能基を含むモノマと架橋剤含む混合物から合成された吸水性樹脂、合成高分子等の高分子を架橋させた吸水性樹脂を併用することができる。これらの樹脂は、単独でも混合されて使用してもよい。
併用することができるモノマからの吸水性樹脂の合成では、アニオン性官能基を有する不飽和モノマと架橋剤を含む混合物を反応させることで得られる。アニオン性官能基を有するモノマとしては、アクリル酸や、ビニルスルホン酸等が挙げられる。合成高分子としては、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の共重合体やポリビニルアルコールとポリアクリル酸の混合物を架橋させた樹脂が挙げられる。これらの樹脂の他にも、他の官能基を含む高分子が含まれていてもよい。
【００１５】
本発明で用いる多糖類としては、多糖類と、その多糖類誘導体及びこれのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。多糖類及び多糖類誘導体としては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アラビアガム、グアガム、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン、キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、デンプン、酸化デンプン、アセチル化デンプン、リン酸化デンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム塩やカリウム塩も含まれる。特に、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００１６】
カルボキシメチルセルロースとしては、重合度が５０〜２０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、３００〜９００がさらに好ましい。置換度は０．１〜２．８が好ましく、０．３〜１．４がより好ましく、０．５〜１．１がさらに好ましい。置換度が０．１未満では、吸水性が低下する。置換度が２．８を超えると、架橋度が低下する。
【００１７】
架橋剤としては、２官能基以上を有する多価エポキシ化合物、多価アルデヒド類、多価カルボン酸類、多価ビニル類、多価アクリレート類、多価メタクリレート類、多価ハロゲン類等が挙げられる。エピクロルヒドリンや、グリシジルメタクリレートの様に異なる官能基を有する物質も使用できる。これに限定されない。
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物や、グルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルアルデヒド等の多価アルデヒド類、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、ジビニルスルホン等の多価ビニル類、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価メタクリレート類、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ類、多価ハロゲン類が挙げられるが、これに限定されない。特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１８】
吸水性樹脂の吸水量は、吸水性樹脂１ｇに対して、１時間後の生理食塩水（ＮａＣｌ  ０．９ｗ／ｖ％）の吸水量が、３０ｇ／ｇ以上が好ましい。吸水量が、３０ｇ／ｇ未満では、吸水性樹脂の使用量が増えてしまうために、好ましくない。４０ｇ／ｇ以上がより好ましく、６０ｇ／ｇ以上がさらに好ましい。吸水量の上限は特にないが、ゲルの強度が低下し吸水時の取扱性が悪くなるために、３０００ｇ／ｇ以下が好ましい。
【００１９】
キレート剤としては、血液の凝固に必要なカルシウムイオンとキレートを形成する水溶性化合物であれば適用できる。例えば、酢酸やプロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ポリアクリル酸等の有機カルボン酸やそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ペンタジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、グリシン、各種アミノ酸等のアミノカルボン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）やニトリロトリス（メチレンリン酸）（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）（ＥＤＴＭＰ）等有機リン酸、ヘパリン等の有機スルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。使用時に吸水性樹脂からの血液中へのキレート剤の分散のしやすさや、安全性、臭いの観点から、乳酸（塩）、リンゴ酸（塩）、シュウ酸（塩）、クエン酸(塩)、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グリシンが好ましい。
【００２０】
キレート剤の添加量は、吸水性樹脂に対して質量比で、０．００００１〜３０％を添加できる。０．０００１〜１０％が好ましく、０．０００５〜５％がさらに好ましい。０．００００１％未満では、血液の凝固防止効果が低く、３０％を超えると、添加量に対して効果が低くなってしまう。
【００２１】
キレート剤の添加方法としては、吸水性樹脂を架橋させる前に添加し混練する場合や、吸水性樹脂を架橋後にキレート剤を含む水溶液を吸水させる場合や、吸水性樹脂表面に噴霧や滴下しキレート剤を付着させる等で吸水性樹脂に添加することができる。
【００２２】
キレート剤は、吸水性樹脂の内部、表面、表面層に配置することができる。
吸水性樹脂の内部にキレート剤を配置する場合は、取扱時に剥がれ落ちることが無く、取り扱いやすいが、凝固抑制効果は低くなる。
吸水性樹脂の表面に配置する場合には、血液中への溶解性が高く、血液の凝固抑制効果が高いが、ゲルを取り扱う際に表面から剥がれ落ちるなど、欠損する懸念がある。
ゲル表面層に配置する場合には、血液中への放出効果が高く、吸水性樹脂の取扱時に剥がれることもなく、取扱性と血液凝固抑制効果が両立できる。そのため、吸水性樹脂の表面層にキレート剤を配置することが好ましい。吸水性樹脂の表面層とは、表面からの距離が５００μｍまでの領域を表面層とする。キレート剤の配置としては、２５０μｍ以下の表面層が好ましく、１００μｍ以下の表面層がより好ましい。
【００２３】
キレート剤は、ナトリウム塩やカリウム塩として添加することができるが、キレート剤を添加後に中和することで塩とすることもできる。吸水性樹脂の合成がアルカリ条件下で合成する場合には、中和剤として使用することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
多糖類としてのカルボキシメチルセルロース（重合度７５０、置換度０．７５）２８．３ｇを１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍＬに溶解させた。この水溶液に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル５．２３ｇを加え、３０℃で２時間撹拌混合した。その後、６０℃で６時間静置により加熱しゲル化させ多糖類架橋体を得た。このゲルを適当な大きさに粉砕した。粉砕したゲルをメタノール６００ｍＬ中への３時間浸漬し、メタノールを除去した。その後、１．０ｍＭ塩酸水溶液１００ｍＬでゲルを膨潤させた。再度、粉砕したゲルをメタノール６００ｍＬ中への３時間浸漬し、メタノールを除去した。この操作を２回繰り返した。その後、キレート剤として１０ｍＭクエン酸三ナトリウム水溶液１０ｍＬを噴霧し、真空乾燥機にて、５０℃で３時間乾燥させた。これを粉砕し、１５０〜３００μｍの目開きの篩で分級することで多糖類架橋体にキレート剤を含有する高吸水性樹脂を得た。
この高吸水性樹脂を用いて、下記に示す脱繊維処理馬血液の吸水倍率及び凝固性馬血液の吸水倍率、血液凝固抑制効果（血液凝固時間）について評価し、その結果を表１に示した。
【００２６】
（脱繊維処理馬血液の吸水倍率）
脱繊維処理馬血液（株式会社日本バイオテスト研究所）３ｍＬをアクリル板（１０×１０ｃｍ）上に載せ、吸水性樹脂０．１ｇ（Ａ）を加えて、１０分間静置した。２枚重ねた濾紙（アドバンテック東洋株式会社  Ｎｏ．２、１０×１０ｃｍ）を載せ、反転させ吸水性樹脂を濾紙上にし、アクリル板を除去し、その上から濾紙をさらに２枚重ねて、軽く手で押さえ、吸水されていない血液を濾紙に吸水させた。濾紙上から吸水性樹脂を集めて重さ（Ｂ）を測定し、下記の式（１）により脱繊維処理馬血液の吸水倍率を求めた。
馬血液の吸水倍率[ｇ／ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ]＝（Ｂ−Ａ）/Ａ‥‥（１）
【００２７】
（血液凝固抑制効果）
クエン酸ナトリウム処理馬血液（株式会社日本バイオテスト研究所製）３ｍＬに、０．２Ｍ塩化カルシウム溶液０．２２５ｍＬを加えて、凝固可能な馬血液とした。調製した馬血液を３８℃に保温し、１０分後に吸水性樹脂０．１ｇを加えて静置した。その後、馬血液がゲル状に凝固するまでの時間を測定した。凝固抑制効果は、凝固までの時間が２０分以上の場合に「○」、１０〜２０分の場合は「△」、１０分以下は、「×」として血液凝固抑制効果を評価した。
【００２８】
（凝固性馬血液の吸水倍率）
クエン酸ナトリウム処理した馬血液（株式会社日本バイオテスト研究所製）３ｍＬに、０．２Ｍ塩化カルシウム溶液０．２２５ｍＬを加えて、凝固可能な馬血液とした。３８℃のホットプレート上で調製した馬血液３ｍＬを１０分間保温し、吸水性樹脂０．１ｇ（Ｃ）を加え、３８℃で１０分間静置した。凝固している血液は取り除き、２枚重ねた濾紙（アドバンテック東洋株式会社  Ｎｏ．２、１０×１０ｃｍ）上に吸水性樹脂を載せ、その上から濾紙をさらに２枚重ねて、軽く手で押さえ、吸水されていない血液を濾紙に吸水させた。濾紙上から吸水性樹脂を集めて重さ（Ｄ）を測定し、下記の式（２）により凝固性馬血液の吸水倍率を求めた。
凝固性馬血液の吸水倍率[ｇ／ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ]＝（Ｄ−Ｃ）/Ｃ‥‥（２）
【００２９】
（実施例２）
カルボキシメチルセルロース（重合度７５０、置換度０．７５）２８．４ｇを１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍＬに溶解させた。この水溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル５．２３ｇを加え、３０℃で２時間撹拌混合した。その後、６０℃で６時間静置して加熱し、ゲル化させた。このゲルを適当な大きさに粉砕した。粉砕したゲルをメタノール６００ｍＬ中への３時間浸漬し、メタノールを除去した。その後、１．０ｍＭクエン酸水溶液１００ｍＬでゲルを膨潤させた。再度、粉砕したゲルをメタノール６００ｍＬ中への３時間浸漬し、メタノールを除去した。この操作を２回繰り返した。その後、真空乾燥機にて、５０℃で３時間乾燥させた。これを粉砕し、１５０〜３００μｍの目開きの篩で分級することで多糖類架橋体にキレート剤を含有する高吸水性樹脂を得た。
実施例１と同様にして、脱繊維処理馬血液の吸水倍率及び凝固性馬血液の吸水倍率、血液凝固抑制効果（血液凝固時間）について評価し、その結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１で使用したクエン酸三ナトリウムを使用せず、多糖類架橋体からなる高吸水性樹脂を作製した。
実施例１と同様にして、脱繊維処理馬血液の吸水倍率及び凝固性馬血液の吸水倍率、血液凝固抑制効果（血液凝固時間）について評価し、その結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例２）
ポリアクリル酸架橋体（和光純薬工業株式会社製）を用いて、実施例１と同様にして、脱繊維処理馬血液の吸水倍率及び凝固性馬血液の吸水倍率、血液凝固抑制効果（血液凝固時間）について評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2015101597.tif 000002
【００３３】
減菌ガラス玉で脱繊維し抗凝固処理した馬血液では、キレート剤を含有する実施例１、２に対し、比較例１のキレート剤を添加しないものと同程度の吸水倍率２０倍程度であるが、比較例２のポリアクリル酸架橋体を用いたものに比べて約２倍の吸水量がある。一方、通常の血液と同様に凝固するように調整した凝固性馬血液では、キレート剤を含有しない比較例１は、ポリアクリル酸架橋体を用いた比較例２の２倍程度の吸水倍率であるが、キレート剤を含有する実施例１、２では、１５．９〜１６．１倍と約３倍以上の吸水性を示した。
また、キレート剤を含有すると凝固性馬血液の凝固までの時間が、より長くなり、吸水性樹脂の表面側にキレート剤が存在することにより凝固がさらに抑制されることがわかる。