(57)【要約】【課題】プレス成形後の光学素子に泡が発生することを抑制可能な光学素子の製造方法の提供。【解決手段】酸化物ガラスと、前記酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、を有し、前記被覆膜は、化学量論組成より酸素が欠損した状態にある金属酸化物膜であり、かつ前記酸化物ガラスのガラス転移温度以上の温度における、前記金属酸化物膜が前記酸化物ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度は、前記金属酸化物膜に含まれる金属原子が前記酸化物ガラスへ拡散する速度より速い光学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスと、
前記酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を有し、
前記被覆膜は、化学量論組成より酸素が欠損した状態にある金属酸化物膜であり、かつ
前記酸化物ガラスのガラス転移温度以上の温度における、前記金属酸化物膜が前記酸化物ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度は、前記金属酸化物膜に含まれる金属原子が前記酸化物ガラスへ拡散する速度より速い、光学素子。
【請求項２】
前記金属酸化物は、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、およびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物である請求項１に記載のプレス成形用ガラス素材。
【請求項３】
酸化物ガラスと、前記酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う、化学量論組成より酸素が欠損した金属酸化物膜である被覆膜と、を有するプレス成形用ガラス素材を準備する工程と、
前記プレス成形用ガラス素材をプレス成形しプレス成形体を形成するプレス工程と、
を備え、
前記プレス成形体は、前記プレス工程を経た前記被覆膜を含み、かつ
前記プレス工程を経た被覆膜は、プレス工程前の前記被覆膜より酸素含有率が高い金属酸化物膜である、光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、およびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物である請求項３に記載の光学素子の製造方法。
記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記プレス成形体が有する金属酸化物膜は、化学量論組成より酸素が欠損した状態にある請求項３または４に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスレンズ等の光学素子を製造する方法として、対向する成形面を有する上型と下型により、成形素材（以下、「プレス成形用ガラス素材」または「プリフォーム」という。）をプレス成形する方法が知られている。
【０００３】
プレス成形によってガラス光学素子を成形する際には、プレス成形用ガラス素材と成形型の成形面とが高温状態下で密着するため、それらの界面で化学反応が生じ、融着、クモリ、傷状の反応痕等が発生しプレス成形により得られる光学素子の光学性能が低下することがある。
【０００４】
従来、上記反応痕の発生を防止するための手段として、プレス成形用ガラス素材の表面に被覆膜を設け、成形型とガラスとの反応を抑制することが提案されていた（例えば特許文献１参照）。また、特許文献２には、線状痕の発生を抑制するため、プレス成形用ガラス素材の表面に水素捕獲膜を設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２５９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者らの検討の結果、プレス成形によるガラス光学素子の製造において、プレス成形後にガラス中に微小な泡が生じることにより、光学素子の均質性が低下することが明らかとなった。高い光学性能を有する光学素子を提供するためには、ガラス中の発泡を抑制することが望まれる。
そこで本発明者らはガラス中の発泡を抑制する手段を見出すために、泡の発生原因について鋭意検討を重ねた。その結果、プレス成形後の光学素子に発生する泡は、非酸化性雰囲気（酸素含有率は数ｐｐｍ）でプレス成形を行ったとしても多くの酸素を含んでいるという、予想外の現象を見出した。非酸化性雰囲気でのプレス成形における酸素の発生原因は酸化物ガラスのみであるため、酸化物ガラス由来の酸素が泡の発生に関与していると考えられる。
【０００７】
本発明の一態様は、プレス成形後の光学素子に泡が発生することを抑制可能な光学素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
酸化物ガラスと、
この酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を有し、
上述の被覆膜は、化学量論組成より酸素が欠損した状態にある金属酸化物膜であり、かつ
酸化物ガラスのガラス転移温度以上の温度における、金属酸化物膜が酸化物ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度は、金属酸化物膜に含まれる金属原子が酸化物ガラスへ拡散する速度より速い、光学素子、
に関する。
【０００９】
本発明の更なる一態様は、
酸化物ガラスと、この酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う、化学量論組成より酸素が欠損した金属酸化物膜である被覆膜と、を有するプレス成形用ガラス素材を準備する工程と、
プレス成形用ガラス素材をプレス成形しプレス成形体を形成するプレス工程と、
を備え、
上述のプレス成形体は、プレス工程を経た上述の被覆膜を含み、かつ
プレス工程を経た被覆膜は、プレス工程前の被覆膜より酸素含有率が高い金属酸化物膜である、光学素子の製造方法、
に関する。
【００１０】
本発明者らは酸化物ガラス由来の酸素によるガラスの発泡を抑制するために鋭意検討を重ねた結果、プレス成形用ガラス素材の表面に上述の被覆膜を設けることに至った。
化学量論組成より酸素が欠損した状態にある金属酸化物膜は、酸素を取り込みやすい状態にある。したがって、この状態の金属酸化物膜であれば、プレス成形時に発泡を引き起こす酸素をガラス内部から取り除き、泡の発生を抑制することができる。
ただし、プレス成形時、被覆膜と酸化物ガラスとの間では、酸化物ガラスから被覆膜への酸素原子の移動（取り込み）とともに、被覆膜から酸化物ガラスへの金属原子の移動（拡散）も起こり得る。この金属原子の拡散速度が、酸素原子が被覆膜へ取り込まれる速度より速い金属酸化物膜は、拡散が取り込みに優先して進行する。このためプレス成形により膜厚の顕著な減少や膜の消失が生じ、酸化物ガラス内部での発泡を抑制することは困難である。これに対し、上述の被覆膜は、酸素原子の取り込みが金属原子の拡散に優先して進行するため、泡の発生を引き起こす酸素原子を酸化物ガラスから効率的に取り込み、発泡を抑制することができる。
こうして得られる光学素子には、プレス工程を経た上述の被覆膜が存在している。この光学素子に含まれる被覆膜は、プレス成形時に酸化物ガラスから酸素を取り込むため、
プレス成形用ガラス素材に含まれていた状態より金属原子に対する酸素原子の含有率は高い。ただし、光学素子に含まれる被覆膜は依然として化学量論組成より酸素が欠損した状態にあることが、本発明者らの検討の結果、明らかとなった。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、プレス成形においてガラス内部に泡が発生することを抑制することが可能な光学素子の製造方法を提供することができる。
更に、本発明の一態様によれば、泡の発生のない均質な光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１に、プレス成形装置の一例を示す。
【図２】図２に、実施例１で作製したレンズ（芯部ガラス：表１中のＩ−１）の光学顕微鏡写真を示す。
【図３】図３に、比較例２で作製したレンズ（芯部ガラス：表１中のＩ−１）の一部を拡大し撮影した光学顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例１に関するプレス後（レンズ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。
【図５】図５は、実施例１に関するプレス前（未プレス品）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。
【図６】図６は、図４、５におけるＺｒＯ2／ＺｒＯの２次イオン強度比を比較した結果である。
【図７】図７は、比較例２で作製したレンズのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。
【図８】図８は、図４に示した実施例１の結果と図７に示した比較例２の結果を重ね合わせた結果である。
【図９】図９は、比較例１に関するプレス後（レンズ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。
【図１０】図１０は、比較例１に関するプレス前（未プレス品）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一態様にかかる光学素子の製造方法について、更に詳細に説明する。以下において、図面を参照し具体的態様を説明することがあるが、本発明は図面に示す態様に限定されるものではない。
【００１４】
上述の光学素子の製造方法では、酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜として、化学量論組成より酸素が欠損した金属酸化物膜を有するプレス成形用ガラス素材を用いてプレス成形を行う。そして上述の被覆膜は、このプレス成形用ガラス素材をプレス成形して得られるプレス成形体の表面の少なくとも一部にも、金属原子に対する酸素原子の含有率が、上述のプレス成形用ガラス素材が有する被覆膜より高い金属酸化物膜として含まれている。
先に記載したように、本発明者らの鋭意検討により見出された新たな知見によれば、プレス成形後に光学素子に発生する泡は、酸化物ガラス由来の酸素であると推察される。これに対し化学量論組成より酸素が欠損した金属酸化物膜は、より安定な状態である化学量論組成に近づくべく酸素を取り込みやすい状態にあると考えられる。したがって、化学量論組成より酸素が欠損した状態の金属酸化物膜により酸化物ガラス表面の少なくとも一部を被覆した後にプレス成形を行うことで、プレス中に発泡を引き起こす酸素を酸化物ガラスから金属酸化物膜へ取り込むことができるため、プレス成形後の泡の発生が抑制された高品質な光学素子の提供が可能となる。そしてこうして形成されたプレス成形体（光学素子）の表面に残留している金属酸化物膜は、酸化物ガラスから取り込んだ酸素原子を含むものとなるため、プレス成形前のプレス成形用ガラスが有する金属酸化物膜よりも多く酸素原子を含むものとなる。即ち、プレス成形体は、表面の少なくとも一部に、金属原子に対する酸素原子の含有率が、プレス成形用ガラス素材が有する被覆膜より高い金属酸化物膜を有するものとなる。
【００１５】
プレス成形後に上述の状態の金属酸化物膜が存在するプレス成形体を得るためには、金属酸化物膜として、酸化物ガラスのガラス転移温度以上の温度において、金属酸化物膜が酸化物ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度（以下、「酸素原子の取り込み速度」とも記載する。）が、金属酸化物膜に含まれる金属原子が酸化物ガラスへ拡散する速度（以下、「金属原子の拡散速度」とも記載する。）より速い金属酸化物膜を形成すべきである。
先に記載した通り、プレス成形時、酸化物ガラスと、これを被覆する被覆膜との間では、酸化物ガラスから被覆膜への酸素原子の移動（取り込み）とともに、被覆膜から酸化物ガラスへの金属原子の移動（拡散）も起こり得る。プレス成形は、通常ガラス転移温度以上の温度で行われるため、プレス成形時に上述の金属酸化物膜が酸化物ガラス中の酸素原子を取り込む速度は、この金属酸化物膜中の金属原子が酸化物ガラスに取り込まれる速度よりも速い。このような性質を有する被覆膜であれば、プレス時に被覆膜への酸素原子の取り込みが酸化物ガラスへの金属原子の拡散に優先して進行する。したがって、プレス成形後、上述の状態の金属酸化物膜として、プレス成形体上に存在することができる。これに対し、酸化物ガラスへの金属原子の拡散速度が酸素原子が被覆膜へ取り込まれる速度より速い金属酸化物膜では、拡散が取り込みに優先して進行する。このため、プレス成形により膜厚の顕著な減少や膜の消失が生じ、酸化物ガラス内部での発泡を抑制することは困難である。なお、酸素原子の取り込み速度が金属原子の拡散速度よりも大きければ上述の効果を奏することができるため、酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度との差は、特に限定されるものではない。
【００１６】
以上説明した通り、本発明の一態様にかかる光学素子の製造方法において好適に使用されるプレス成形用ガラス素材は、酸化物ガラスと、この酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜であって、化学量論組成より酸素が欠損した状態にあり、かつ、酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度とが上述の関係を満たす金属酸化物膜を有するものである。このプレス成形用ガラス素材をプレス成形する工程を経て得られる光学素子も、酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度とが上述の関係を満たす金属酸化物膜を有するものとなる。ただし、光学素子上に存在する金属酸化物膜は、プレス成形前の金属酸化物膜よりも金属原子に対する酸素原子の含有率が高い。これは、プレス成形において酸化物ガラスから酸素原子を取り込むからである。
以下、上述のプレス成形用ガラス素材について、更に詳細に説明する。
【００１７】
被覆膜（金属酸化物膜）
酸化物ガラスを覆う被覆膜は、化学量論組成より酸素が欠損した状態の金属酸化物膜が形成可能な成膜法により形成すればよい。例えば、酸化物ガラスからなるガラス塊（以下、「芯部ガラス」ともいう。）の表面に、ターゲットとして金属を用いて非酸化性雰囲気中でスパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの公知の成膜法により成膜することで、上述の被覆膜を形成することができる。成膜温度（芯部ガラスの温度）は、下限は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。上限は芯部ガラスのガラス転移温度未満であることが好ましい。上限温度は、例えば４５０℃以下である。
具体的態様としては、所定形状に形成した複数の芯部ガラスをトレーに配列して真空チャンバー内に配置し、真空チャンバー内を真空排気しながら、加熱ヒーターにより芯部ガラスを約３００℃に加熱する。真空チャンバー内の真空度が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した後、Ａｒガスを導入し、真空チャンバー内の雰囲気ガスをＡｒガスに置換した後にターゲット基材に高周波を印加して、原料をプラズマ化し、芯部ガラスの表面に被覆膜を成膜する。被覆膜の膜厚は、真空チャンバー内の圧力（真空度）、電源パワー、成膜時間を調整することによって所望の膜厚に制御することができる。なお、被覆膜は、芯部ガラスの表面の少なくとも一部を覆っていればよい。したがって、被覆膜成膜後の芯部ガラスは、表面の一部が未被覆の状態であってもよく、表面の全面が覆われていてもよい。一実施形態では、プレス成形用ガラス素材をプレス成形して光学素子を成形したときに、光学素子の光学機能面を形成することになる芯部ガラスの部位を少なくとも被覆することができる。光学機能面とは、例えば光学レンズにおいては有効径内の領域を意味する。ただし、上述の被覆膜がプレス成形用ガラス素材表面のどの部位にせよ少なくとも一部に存在すれば芯部ガラスから酸素原子を取り込むことができるため、上述の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
被覆膜を構成する金属としては、酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度とが上述の関係を満たす金属酸化物膜を構成可能な金属を用いればよい。そのような金属の具体例としては、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、タンタルを挙げることができる。ただし、ここに例示しない金属であっても、適宜予備実験を行い酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度とが上述の関係を満たす酸化物膜を形成可能なものか確認することにより、上述の関係を満たす金属酸化物膜を構成可能な金属を決定することができる。上述の成膜法におけるターゲットとしては、これら金属の単体を用いることが好ましい。被覆膜の膜厚は、酸化物ガラスから酸素を効率的に取り込むためには０．５  ｎｍ以上とすることが好ましく、１．５ｎｍ以上とすることがより好ましい。クモリ防止の観点からは、被覆膜の膜厚は、１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】
以上説明した被覆膜は、上述の通り、化学量論組成より酸素が欠損した状態にある。例えばジルコニウム酸化物であれば、化学量論組成はＺｒＯ2であるため、被覆膜がジルコニウム酸化物膜である場合、その組成はＺｒＯｘ（ｘ＜２）となる。ここでｘは２未満であればよく特に限定されるものではない。他の金属酸化物膜についても、同様である。
【００２０】
酸化物ガラス（芯部ガラス）
上述の被覆膜により表面の少なくとも一部が被覆される芯部ガラスとしては、光学素子作製に通常使用される各種組成の光学ガラスを挙げることができる。そのような光学ガラスの具体的態様としては、ホウ酸ランタン系ガラス等のホウ酸−希土類系ガラス、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラスを挙げることができる。
【００２１】
ところで、光学ガラスの中で、プレスにより発泡が生じる傾向が高い組成としては、高屈折率付与成分であるＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ5を比較的多く含む酸化物ガラスを挙げることができる。本発明の一態様にかかる光学素子の製造方法では、例えばＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5からなる群から選択される高屈折率付与成分を一種以上含み、かつ高屈折率付与成分の合計含有量（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋ＷＯ3＋Ｔａ2Ｏ5）が１０質量％以上の酸化物ガラスを芯部ガラスとして、この芯部ガラスに上述の被覆膜を設けたうえでプレス成形することができる。これによりプレス後の泡の発生が抑制された均質な光学素子を得ることができる。合計含有量（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋ＷＯ3＋Ｔａ2Ｏ5）は、より好ましくは１５質量％以上である。なお合計含有量（ＮbＯ5＋ＴｉＯ2＋ＷＯ3＋Ｔａ2Ｏ5）は、５０質量％以下であることが、ガラス転移温度Ｔｇおよび屈伏点Ｔｓの顕著な上昇によるプレス温度の高温化の抑制、ならびにガラス化の容易性の観点から好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
プレス温度は通常、芯部ガラスのガラス転移温度以上の温度で行われるため、高ガラス転移温度のガラスであるほどプレス温度が高くなる傾向がある。一方、プレス温度の顕著な上昇は、泡の発生を助長する場合がある。したがって、芯部ガラスの好ましい具体的態様としては、ガラス転移温度を低下させる作用のあるガラス成分の一種以上を適量含む酸化物ガラスを挙げることができる。ガラス転移温度を低下させる作用のあるガラス成分としては、ＺｎＯ、ならびにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択されるアルカリ金属酸化物を挙げることができる。ＺｎＯとアルカリ金属酸化物との合計含有量（ＺｎＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。一方、ガラス化の容易性の観点からは、合計含有量（ＺｎＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。芯部ガラスとしては、光学素子の有用性の観点から、屈折率ｎｄが１．７０〜２．１０、アッベ数νｄが２０〜５５の光学ガラスを具体的態様として例示することができる。また、他の具体的態様としては、プレス成形性、特に精密プレス成形性に優れるガラスとして、ガラス転移温度Ｔｇが６３０℃以下、屈伏点Ｔｓが６８０℃以下のいずれか一方または両方を満たす光学ガラスを例示することもできる。ただし本発明の一態様にかかる光学素子の製造方法は、上述の具体的態様に限定されるものではない。
【００２３】
芯部ガラスとなり得る光学ガラスのより具体的な態様としては、例えば、下記ガラスＩ、ＩＩ、ＩＩＩを挙げることができる。ただし、芯部ガラスは酸化物ガラスであればよく、その組成は特に限定されるものではない。ガラスＩ、ＩＩ、ＩＩＩは、いずれも光学素子を作製するための光学ガラスとして好適なものである。本発明の一態様によれば、このような光学ガラスをプレス成形しガラス中に泡のない高品質な光学素子を提供することができる。
【００２４】
＜ガラスＩ＞
カチオン％表示で、
Ｂ3+およびＳｉ4+を合計で５〜６０％（但し、Ｂ3+を５〜５０％）、
Ｚｎ2+およびＭｇ2+を合計で５％以上、
Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｙ3+およびＹｂ3+を合計で１０〜５０％、
Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+およびＢｉ3+を合計で６〜４５％（但し、Ｔｉ4+およびＴａ5+の合計含有量が０％超、かつＷ6+の含有量が５％超）、
含み、
Ｂ3+の含有量に対するＳｉ4+の含有量のカチオン比（Ｓｉ4+／Ｂ3+）が０．７０以下であり、
Ｔｉ4+およびＴａ5+の合計含有量に対するＴａ5+の含有量のカチオン比（Ｔａ5+／（Ｔｉ4+＋Ｔａ5+））が０．２３以上であり、
Ｎｂ5+およびＷ6+の合計含有量に対するＷ6+の含有量のカチオン比（Ｗ6+／（Ｎｂ5+＋Ｗ6+））が０．３０以上であり、
Ｂ3+およびＳｉ4+の合計含有量に対するＴｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+およびＢｉ3+の合計含有量のカチオン比（（Ｔｉ4+＋Ｎｂ5+＋Ｔａ5+＋Ｗ6+＋Ｂｉ3+）／（Ｂ3+＋Ｓｉ4+））が０．３７を超え３．００以下であり、
Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｙ3+およびＹｂ3+の合計含有量に対するＺｎ2+、Ｍｇ2+およびＬｉ+の合計含有量のカチオン比（（Ｚｎ2+＋Ｍｇ2+＋Ｌｉ+）／（Ｌａ3+＋Ｇｄ3+＋Ｙ3+＋Ｙｂ3+））が０．４０以上であり、
屈折率ｎｄが１．９０〜２．００であり、かつアッベ数νｄが下記（１）式：
２５≦νｄ＜（３．９１−ｎｄ）／０．０６      ・・・（１）
を満たす酸化物ガラス。
【００２５】
ガラスＩは高屈折率ガラスでありながら、低いガラス転移温度を示すことができるため、精密プレス成形用のガラスとして好適である。本発明の一態様に係る光学ガラスの好ましい態様において、ガラス転移温度は６５０℃以下である。ガラス転移温度が６５０℃以下の光学ガラスは、精密プレス成形時のガラスの温度を比較的低い温度範囲に維持することができ、プレス成形時のガラスとプレス成形面との反応を抑制し、精密プレス成形性を良好な状態に維持することができる。このような観点からガラス転移温度を６４０℃以下にすることが好ましく、６３０℃以下にすることがより好ましく、６２０℃以下にすることがさらに好ましく、６１０℃以下にすることが一層好ましく、６００℃以下にすることがより一層好ましい。
なお、ガラス転移温度を過剰に低下させるとガラスの安定性が低下したり、屈折率が低下する傾向を示すため、ガラス転移温度を５００℃以上とすることが好ましく、５２０℃以上とすることがより好ましく、５４０℃以上とすることがさらに好ましく、５６０℃以上とすることが一層好ましく、５７０℃以上とすることがより一層好ましい。
【００２６】
＜ガラスＩＩ＞
Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＺｎＯを含み、モル％表示で、Ｂ2Ｏ3  ２０〜６０％、ＳｉＯ2  ０〜２０％、ＺｎＯ  ２２〜４２％、Ｌａ2Ｏ3  ５〜２４％、Ｇｄ2Ｏ3  ０〜２０％（ただし、Ｌａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3の合計量が１０〜２４％）、ＺｒＯ2  ０〜１０％、Ｔａ2Ｏ5  ０〜１０％、ＷＯ3  ０〜１０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜１０％、Ｂｉ2Ｏ3  ０〜１０％、ＧｅＯ2  ０〜１０％、Ｇａ2Ｏ3  ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１０％、Ｙ2Ｏ3  ０〜１０％およびＹｂ2Ｏ3  ０〜１０％、を含み、かつアッベ数（νd）が４０以上で、実質的にリチウムを含まない酸化物ガラス。
【００２７】
ガラスＩＩに関し、実質的にリチウムを含まないとは、ガラス表面に光学素子としての使用に支障が生じるクモリやヤケが発生しないレベルの含有量にＬｉ2Ｏの導入量を抑えることを意味するものである。具体的には、Ｌｉ2Ｏの量に換算して０．５モル％未満の含有量に抑えることを意味する。リチウムの量を少なくするほどクモリ、ヤケ発生のリスクを低減することができるので、Ｌｉ2Ｏの量で０．４モル％以下に抑えることが好ましく、０．１モル％以下に抑えることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
【００２８】
ガラスＩＩは精密プレス成形用に適するものであり、プレス成形型の消耗や型の成形面に形成する離型膜の損傷を防止する上から、転移温度（Ｔg）が低いことが好ましく、転移温度（Ｔg）を６３０℃以下とすることが好ましく、６２０℃以下とすることがより好ましい。一方、ガラス表面のクモリやヤケを防ぐ上から、ガラス中のリチウム量を上記のように制限するため、転移温度（Ｔg）を過剰に低下させようとすると、屈折率が低下したり、ガラスの安定性が低下するなどの問題が発生しやすくなる。そのため、転移温度（Ｔg）を５３０℃以上とすることがさらに好ましく、５４０℃以上とすることがより一層好ましい。
【００２９】
ガラスＩＩの詳細については、特開２００６−１３７６６２号公報段落００１３〜００３９を参照できる。
【００３０】
＜ガラスＩＩＩ＞
モル％表示で、
ＳｉＯ2  ０〜２０％、
Ｂ2Ｏ3  ５〜４０％、
ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＝１５〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、
ＺｎＯ  １２〜３６％、
ただし、３×Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ≧１８％、
Ｌａ2Ｏ3  ５〜３０％、
Ｇｄ2Ｏ3  ０〜２０％、
Ｙ2Ｏ3  ０〜１０％、
Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＝１０〜３０％、
Ｌａ2Ｏ3／ΣＲＥ2Ｏ3＝０．６７〜０．９５％、
（但し、ΣＲＥ2Ｏ3＝Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｙｂ2Ｏ3＋Ｓｃ2Ｏ3＋Ｌｕ2Ｏ3）
ＺｒＯ2  ０．５〜１０％、
Ｔａ2Ｏ5  １〜１５％、
ＷＯ3  １〜２０％、
Ｔａ2Ｏ5／ＷＯ3≦２．５（モル比）
Ｎｂ2Ｏ5  ０〜８％、
ＴｉＯ2  ０〜８％
を含み、
屈折率ｎｄが１．８７以上、
アッベ数νｄが３５以上４０未満
の酸化物ガラス。
【００３１】
ガラスＩＩＩは、ガラス転移温度が６５０℃以下の低温軟化性を示す。ガラスＩＩＩが有するガラス転移温度のより好ましい範囲は６４０℃以下、更に好ましくは６３０℃以下、いっそう好ましくは６２０℃以下、なおいっそう好ましくは６１０℃である。一方、ガラス転移温度を過剰に低下させるとより一層の高屈折率化、低分散化が困難になり、かつ／またはガラスの安定性や化学的耐久性が低下する傾向を示すため、ガラス転移温度を５１０℃以上、好ましくは５４０℃以上、より好ましくは５６０℃以上、いっそう好ましくは５８０℃以上にすることが望ましい。
【００３２】
更に、ガラスＩＩＩが有する屈伏点（Ｔｓ）の好ましい範囲は、７００℃以下、より好ましくは６９０℃以下、更に好ましくは６８０℃以下、いっそう好ましくは６７０℃以下、よりいっそう好ましくは６６０℃以下である。屈伏点（Ｔｓ）を過剰に低下させるとより一層の高屈折率化、低分散化が困難になり、かつ／またはガラスの安定性や化学的耐久性が低下する傾向を示す。したがって、屈伏点（Ｔｓ）を５５０℃以上にすることが好ましく、５８０℃以上にすることがより好ましく、６００℃以上にすることがいっそう好ましく、６２０℃以上にすることがよりいっそう好ましい。
【００３３】
ガラスＩＩＩの詳細については、特開２００８−２０１６６１号公報段落００１６〜００６５を参照できる。
【００３４】
芯部ガラスの成形
芯部ガラスは、酸化物ガラスを光学素子成形用のプリフォームとして公知の形状に、プリフォームの成形法として公知の方法により成形することができる。芯部ガラスの形状および成形方法については、例えば、特開２０１１−１２５９号公報段落００８７〜０１０６および実施例の記載、特開２００４−２５０２９５号公報段落００４０〜００４４および実施例の記載を参照できる。
【００３５】
任意の被膜
本発明の一態様にかかる光学素子の製造方法に用いられるプレス成形用ガラス素材は、以上説明した芯部ガラスに、上述の金属酸化物膜を被覆する成膜処理を行うことで得ることができる。こうして得られるプレス成形用ガラス素材は、芯部ガラスの表面に上述の金属酸化物膜が直接接する構成を取るものとなる。この構成のプレス成形用ガラス素材には、更に一層以上の被膜を任意に形成することができる。そのような被膜は、プレス成形において成形型からのガラスの離型性を高めることなどに有効である。
【００３６】
上述の任意の被膜の一態様としては、炭素含有膜を挙げることができる。炭素含有膜は、プレスに先立ってガラス素材が成形型に供給される際、成形型との充分な滑り性をもたらし、ガラス素材が成形型の所定位置(中心位置)に滑らかに移動できるようにするとともに、プレスによってガラス素材が軟化し、変形するときに、ガラス素材の表面上でガラス変形に従って伸び、ガラス素材の成形型表面における延展を助けることができる。更に、プレス後に成形体が所定温度に冷却されたときに、ガラスが成形型表面と離れやすくし、離型を助ける点で有用である。また、上述の金属酸化物膜に炭素含有膜を積層することは、プレス成形においてワレが発生することを抑制するうえでも有効である。
【００３７】
炭素含有膜としては、炭素を主成分とするものが好ましいが、炭化水素膜など、炭素以外の成分を含有するものでもよい。炭素含有膜の成膜方法としては、炭素原料を用いた真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）など、公知の成膜方法を用いることができる。また、炭化水素等、炭素含有物の熱分解によって炭素含有膜を成膜してもよい。
【００３８】
また、任意の被膜としては、例えば特開２０１１−１２５９号公報に第１の表面層および第２の表面層として記載されている被膜を形成することもできる。それらの詳細については、同公報を参照できる。
【００３９】
光学素子の製造
以上説明したプレス成形用ガラス素材を準備し、次いでプレス成形することにより得られたプレス成形体そのものとして、またはプレス成形体に被膜形成等の後工程を施すことにより、本発明の一態様にかかる光学素子を得ることができる。
【００４０】
プレス成形は、光学素子の成形方法として公知のプレス成形法により行うことができる。以下、具体的態様について説明するが、本発明は下記態様に限定されるものではない。
【００４１】
プレス成形に用いる成形型としては、充分な耐熱性、剛性を有し、緻密な材料を精密加工したものを用いることができる。例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、酸化アルミニウムや炭化チタン、ステンレス等金属、あるいはこれらの表面に炭素、耐熱金属、貴金属合金、炭化物、窒化物、硼化物などの膜を被覆したものを挙げることができる。成形面を被覆する膜としては、プレス成形用ガラス素材を、融着、クモリ、キズ等をともなうことなくガラス光学素子に成形できるという観点から、炭素を含有する膜が好ましい。炭素含有膜については、特開２０１１−１２５９号公報段落０１１６を参照できる。成形型として、成形面に炭素含有離型膜を有する成形型を用いることより、成形面とガラス素材との滑り性が高まり、成形性がより一層向上するという利点がある。
【００４２】
図１に、プレス成形装置の一例を示す。プレス成形にあたっては、図１に示すように、上型３、下型４および胴型５を含む成形型６内に、芯部ガラス１が上述の被覆膜２により被覆されたプレス成形用ガラス素材ＰＦを供給し、プレスに適した温度域に昇温する。
【００４３】
例えば、加熱温度は芯部ガラス１を構成する酸化物ガラスの種類によって適宜設定されるが、ガラス素材ＰＦと成形型６が、ガラス素材ＰＦの粘度が１０5〜１０10ｄＰａ・ｓになる温度域にあるときプレス成形を行うことが好ましい。プレス温度は、例えば芯部ガラス１を構成する酸化物ガラスが１０7.2ｄＰａ・ｓ相当前後の１０6〜１０8ｄＰａ・ｓとなる温度がさらに好ましく、芯部ガラス１が１０7.2ｄＰａ・ｓ相当となるように温度を設定することがより好ましい。通常、プレス温度は芯部ガラスのガラス転移温度以上の温度に設定される。このような温度において、化学量論組成より酸素が欠損した状態にあり、かつ酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度とが上述の関係を満たす金属酸化物膜により芯部ガラスが被覆されたプレス成形用ガラス素材のプレス成形を行うことにより、泡の発生原因となる酸素原子を金属酸化物膜に取り込むことで、プレス成形により得られるプレス成形体に泡が発生することを防ぐことができる。なおプレス温度およびプレスに関する加熱温度とは、プレス成形を行う雰囲気の温度をいうものとする。プレス成形は、プレスヘッド７を降下させ所定の荷重を印加することにより行うことができる。
【００４４】
ガラス素材ＰＦを成形型６に供給し、ガラス素材ＰＦと成形型６をともに所定の範囲に昇温してもよく、またはガラス素材ＰＦと成形型６をそれぞれ所定の温度範囲に昇温してから、ガラス素材ＰＦを成形型６内に配置してもよい。更に、ガラス素材ＰＦを１０5〜１０9ｄＰａ・ｓ粘度相当、成形型６をガラス粘度で１０9〜１０12ｄＰａ・ｓ相当の温度にそれぞれ昇温し、ガラス素材ＰＦを成形型６に配置して直ちにプレス成形する方法を採用してもよい。この場合、成形型温度を相対的に低くすることができるため、成形装置の昇温／降温サイクルタイムを短縮できるとともに、成形型６の熱による劣化を抑制できる効果があり、好ましい。いずれの場合も、プレス成形開始時、または開始後に冷却を開始し、適切な荷重印加スケジュールを適用しつつ、成形面とガラスの密着を維持しながら、降温する。この後、離型して成形体を取り出す。離型温度は、１０12.5〜１０13.5ｄＰａ・ｓ相当で行うことが好ましい。
【００４５】
離型されたガラス成形体には、プレス成形用ガラス素材に設けられていた金属酸化物膜が、芯部ガラスから酸素原子を取り込んだため、プレス成形前よりも酸素含有率の高い被覆膜、即ち、金属原子に対する酸素原子の含有率が、プレス成形前のプレス成形用ガラス素材が有する被覆膜より高い金属酸化物膜が存在している。この金属酸化物膜は、本発明者らの検討により、化学量論組成よりも酸素が欠損した状態にあることが明らかになっている。
【００４６】
得られたガラス成形体は、そのまま最終製品である光学素子として出荷することができ、または、芯取り加工や表面に反射防止膜等の光学的機能膜を形成する成膜処理等の後加工を施した後に最終製品とすることもできる。例えば、前記表面層を有するガラス成形体に、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＴｉＯ2、ＭｇＦ2などの材料を単層で、または積層して適宜成膜することによって、所望の反射防止膜を形成することができる。反射防止膜の成膜方法は、蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法など、公知の方法で行うことができる。例えば、蒸着法による場合には、蒸着装置を用いて、１０-4Ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気中で、蒸着材料を電子ビーム、直接通電またはアークにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する材料の蒸気を基材の上に輸送し凝縮・析出させることにより反射防止膜を形成することができる。基材加熱温度は室温〜４００℃程度とすることができる。ただし、基材のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以下の場合、基材加熱の上限温度はＴｇ−５０℃とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の一態様にかかる光学素子は、小径、薄肉の小質量レンズ、例えば、携帯撮像機器などに搭載する小型撮像系用レンズ、通信用レンズ、光ピックアップ用の対物レンズ、コリメータレンズ等とすることができる。レンズ形状は特に限定されるものではなく、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズなど各種の形状をとることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００４９】
以下に記載のガラス転移温度および屈伏点は、理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した値である。
屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）は、徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
【００５０】
［実施例１］
（１）プレス成形用ガラス素材の作製
プレス成形用ガラス素材ＰＦの芯部ガラス１となる光学ガラスとして、表１に記載したガラスＩに属する光学ガラスＩ−１、ガラスＩＩに属する光学ガラスＩＩ−１を用いて、その表面に以下の工程によりジルコニア酸化物膜を成膜した。
まず、芯部ガラス１となる光学ガラスを、熔融状態から受け型に滴下、冷却し、片側を凸面、反対側を凹面とした形状のガラス塊を予備成形した。この予備成形されたガラス塊に対して、金属ジルコニウム（Ｚｒ）をターゲットに用いてＡｒ１００％の雰囲気中で成膜温度３００℃でスパッタ法により被覆膜（膜厚：約５ｎｍ）を成膜した。膜厚は、スパッタ条件により調整した。こうして得られたプレス成形用ガラス素材の外形寸法は１０〜１１ｍｍ、中心部肉厚は７〜８ｍｍであった。
【００５１】
【表１】
2015067525.tif 000002
【００５２】
（２）精密プレス成形によるプレス成形体の作製
次いで、上述の（１）で作製したプレス成形用ガラス素材ＰＦをモールドプレス成形装置により窒素ガス雰囲気下でプレス成形した。すなわち、成形面にスパッタ法による炭素含有離型膜を形成したＳｉＣ製の上下型と、胴型からなる成形型を用い、成形装置のチャンバー内雰囲気を非酸化性のＮ2ガスで充満してから、芯ガラスの粘度が１０7.2ｄＰａ・ｓとなる温度に加熱し、芯ガラスの粘度で１０8.5ｄＰａ・ｓ相当の温度に加熱した成形型に供給した。そして、供給直後に上下型間でガラス素材をプレスし（プレス温度６７５℃）、ガラスと上下型の密着を維持したまま、芯ガラスの徐冷温度以下の温度まで冷却し、成形型内から成形体（光学レンズ）を取り出した。成形体の外径寸法は２０．０ｍｍ、中心肉厚は０．７０ｍｍであった。次いで、プレス成形体の外周部を研削加工により心取りを行い、φ１８ｍｍの凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。
【００５３】
［実施例２］
プレス成形用ガラス素材の作製（１）において、金属ジルコニウムに変えて金属チタン（Ｔｉ）を用いて芯部ガラスＩ−１、ＩＩ−１にそれぞれ膜厚約５ｎｍの被覆膜を成膜した点以外、実施例１と同様に凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。
【００５４】
［実施例３］
プレス成形用ガラス素材の作製（１）において、金属ジルコニウムに変えて金属タンタル（Ｔａ）を用いて芯部ガラスＩ−１、ＩＩ−１にそれぞれ膜厚約５ｎｍの被覆膜を成膜した点以外、実施例１と同様に凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。
【００５５】
［実施例４］
プレス成形用ガラス素材の作製（１）において、金属ジルコニウムに変えて金属タングステン（Ｗ）を用いて、芯部ガラスＩＩ−１に膜厚約５ｎｍの被覆膜を成膜した点以外、実施例１と同様に凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。
【００５６】
［実施例５］
プレス成形用ガラス素材の作製（１）において、金属ジルコニウムに変えて金属ニオブ（Ｎｂ）を用いて、芯部ガラスＩＩ−１に膜厚約５ｎｍの被覆膜を成膜した点以外、実施例１と同様に凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。
【００５７】
［比較例１］
プレス成形用ガラス素材の作製（１）において、金属ジルコニウムに変えて金属イットリウム（Ｙ）を用いて芯部ガラスＩ−１に膜厚約５ｎｍの被覆膜を成膜した点以外、実施例１と同様に凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。
【００５８】
［比較例２］
芯部ガラスＩ−１の表面に、特開２０１１−１２５９号公報の実施例１〜６における表面層であるＺｒＯ2膜とＳｉＯ2膜をこの順に成膜した点以外、実施例１と同様に凹メニスカス形状の非球面ガラスレンズを得た。ＺｒＯ2膜とＳｉＯ2膜の膜厚は、それぞれ約５ｎｍとした。
【００５９】
＜泡の発生有無の評価＞
実施例、比較例で作製した各レンズを光学顕微鏡で倍率５０倍で観察し、レンズ内の泡の有無を確認したところ、実施例１〜４で作製したレンズでは、泡はまったく観察されなかった。代表例として、図２に、実施例１で作製したレンズ（芯部ガラス：表１中のＩ−１）の光学顕微鏡写真を示す。泡のない高い透明性を有する均質なレンズが得られていることが確認できる。
これに対し比較例１、２で作製したレンズでは、直径５０μｍ以上の泡が多数確認された。図３に、比較例２で作製したレンズ（芯部ガラス：表１中のＩ−１）の一部を拡大し撮影した光学顕微鏡写真を示す。泡が多数発生していることが確認できる。
比較例２において芯部ガラスを覆う被覆膜は、ＺｒＯ2膜等の化学量論組成の膜である。このような金属酸化物膜は、プレス成形時に酸化物ガラスから遊離した酸素を透過してしまい、膜中に取り込むことはできないと考えられる。膜を透過した酸素はプレス成形型内に閉じ込められ外部には放出されない。その結果、再び膜を透過してガラスに戻り、ガラス中で発泡を引き起こすと推察される。
【００６０】
＜泡中の気体組成の確認＞
比較例２で作製したレンズ（芯部ガラス：ガラスＩ−１）中の泡中の気体組成を、質量分析法（Mass Spectrometry）により分析したところ、Ｎ2：８９％、Ｏ2：１１％であり、窒素ガス雰囲気下でプレス成形を行ったにもかかわらず、１０％超もの酸素が検出された。この結果は、先に説明した通り、酸化物ガラス由来の酸素が泡の発生原因となっていることを裏付けるものである。
【００６１】
＜プレス成形前後の被覆膜の状態確認（実施例１、比較例２）＞
芯部ガラスとしてガラスＩ−１を用いて実施例１、比較例２で作製されたレンズおよびこの成形に用いたプレス成形用ガラス素材と同じ条件で作製したプレス成形用ガラスについて、以下の方法によりＴＯＦ―ＳＩＭＳ（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：飛行時間型２次イオン質量分析法）により、表面から深さ方向の組成分析を行った。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さ方向分析
ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ３００を用いて、深さ方向測定を実施した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、パルス化された一次イオンを照射し、発生した二次イオンを検出する手法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの深さ方向分析では、(i)一次イオンを照射、(ii)発生した二次イオンを計測、(iii)スパッタイオンを照射、以下(i)〜(iii)の繰り返しでデータを取得する。
一次イオン源にはＢｉ3++を用い、一次イオン源のカラムにかかる電圧は２５ｋＶとした。一次イオン源の電流を０．２ｐＡとして測定を行った。一次イオン源の照射面積（＝二次イオンを検出する測定領域）は１００μｍ角とし、二次イオンは負イオンを検出した。
スパッタイオン源にはＣｓを用いた。スパッタイオン源の加速は１ｋＶ、電流値は７５．４ｎＡで調整を行った。スパッタイオン源の面積は４００μｍ角でスパッタを行った。
【００６２】
図４は、実施例１に関するプレス後（レンズ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。図５は、実施例１に関するプレス前（未プレス品）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。図中、２次イオン強度の単位は、任意単位である。後述する図面についても同様である。
実施例１で芯部ガラスに被覆膜として形成したジルコニウム酸化物の膜厚は、約５ｎｍである。図中には、各試料におけるジルコニウム酸化物に由来する２次イオンとして、ＺｒＯとＺｒＯ2を記載している。また、図からは省略しているが、各試料においてＺｒ単体が検出されている。Ｚｒ2が検出されていないため、単体のＺｒは金属Ｚｒに由来するものではなく、ジルコニウム酸化物に由来するものと考えられる。よって、プレス前後での被覆膜は、いずれもジルコニウム酸化物である。なお、図５に示すプレス前のＺｒＯ、ＺｒＯ2の分析結果では、表面近傍にそれぞれ２つのピークが認められる。本発明者らは、表面付近の一つ目のピークは自然酸化膜であり、２つ目のピークは成膜時にガラスとの反応により生じたものと推察している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析により検出されたＳｉＯ2は、ガラスに含まれるＳｉＯ2に由来する。各試料において、ＳｉＯ2強度が表面付近で上昇している理由は表面にわずかに混入物（例えば、シロキサン等）が存在しているためと考えられる。
図６は、図４、５におけるＺｒＯ2／ＺｒＯの２次イオン強度比（以降、「ＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比」と記載する。）を比較した結果である。ＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比は、ジルコニウム酸化物膜中の酸化の度合いを示す指標となるものである。ただし、ジルコニウム酸化物の表面から２ｎｍ程度の範囲内については、自然酸化膜の影響のため議論の対象とすることができない。図６に示す結果では、深さ２ｎｍ程度から５ｎｍ程度の領域までのＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比は、プレス前に比べてプレス後の方が増加している。この結果から、プレスによってジルコニウム酸化物の酸化が促進したことが確認できる。
【００６３】
なおプレス成形前の上述の被覆膜がジルコニウム酸化物膜である場合、先に記載したＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比は、プレス前は、例えば０．５〜１．９の範囲であり、この被覆膜はプレス後に、例えば２．０〜２．３の範囲のＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比を示すジルコニウム酸化物膜となり得る。ＺｒＯ2／ＺｒＯが高いほど、酸化され酸素を多く含むことを意味する。なおＺｒＯ2膜を成膜すると、この膜のＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比は、通常、２．４〜３．２程度の値を取り得る。
【００６４】
図７には、比較例２で作製したレンズのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。図８は、図４に示した実施例１の結果と図７に示した比較例２の結果を重ね合わせた結果である。比較例２はＳｉＯ2／ＺｒＯ2／ガラスの構造となっており、ＳｉＯ2とＺｒＯ2はプレス前後において化学量論組成であることを予め確認している。なお、図７において、比較例２の深さの表記はＳｉＯ2とＺｒＯ2の界面を０とし、ＳｉＯ2部分はマイナスで表示している。
図８のＺｒＯｘを示す領域（深さ０〜５ｎｍ）に注目すると、実施例１のプレス後のＺｒＯ2／ＺｒＯ強度比は比較例２に比べて小さいものとなっている。この結果から、実施例１のプレスによる酸化の度合いは、比較例２よりも低いことがわかる。すなわち、実施例１のプレス後のジルコニウム酸化物は比較例２の化学量論組成のＺｒＯ2に比べて酸素が欠損していることが確認できる。なお、比較例２はプレス成形用ガラス素材の最表面にＳｉＯ2膜を形成したため自然酸化膜の影響を考慮する必要はないが、実施例１については表面から２ｎｍ程度の領域は自然酸化膜の影響を受けているため、議論の対象とすることはできない。
【００６５】
すなわち、図４〜図８に示す結果から、実施例１については、プレス前後とも、ジルコニウム酸化物膜は化学量論組成ＺｒＯ2から酸素が欠損した組成を有していたこと、ただし、プレス後のジルコニウム酸化物膜の酸素含有率は、プレス前より高くなっていることが確認できる。
【００６６】
＜プレス成形前後の被覆膜の状態確認（比較例１）＞
芯部ガラスとしてガラスＩ−１を用いて比較例１で作製されたレンズおよびこの成形に用いたプレス成形用ガラス素材と同じ条件で作製したプレス成形用ガラスについて、上述の方法でＴＯＦ―ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析を行った。
図９は、比較例１に関するプレス後（レンズ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。図１０は、比較例１に関するプレス前（未プレス品）のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる２次イオン強度の深さ方向分析結果を示す。図９、図１０に示す結果から、プレス後にはイットリウム酸化物膜が消失していることが確認できる。これは、比較例１で芯部ガラス上に成膜したイットリウム酸化物膜が、プレス成形時にイットリウム酸化物膜が芯部ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度よりも、イットリウム酸化物膜に含まれる金属原子（Ｙ）が芯部ガラスへ拡散する速度が速いことを示す結果である。
【００６７】
実施例２〜５で芯部ガラス上に作製した各金属酸化物膜についても、同様の方法でプレス前後とも化学量論組成から酸素が欠損した状態にあるが、プレス後の金属酸化物膜の酸素含有率が、プレス前より高いことを確認した。
【００６８】
酸化物ガラスＩＩＩに該当する下記表２に示すガラスＩＩＩ−１についても、実施例１と同様にプレス成形を行い、泡のない均質なレンズが得られたことを確認した。
【００６９】
【表２】
2015067525.tif 000003
【００７０】
以上の通り、本発明の一態様によれば、プレス後の泡の発生を抑制することができる。好ましくは、光学顕微鏡を用いて、倍率１０〜５０倍で観察した場合に、直径５０μｍ以上の泡が１ケ未満、または直径２５μｍ以上の泡が２ケ未満、または直径１０μｍ以上の泡が５ケ未満であり、かつ泡の直径の合計が５０μｍを超えないことを、泡の発生が抑制された均質な光学素子である指標とすることができる。より好ましくは、光学顕微鏡を用いて、倍率１０〜５０倍で観察した場合に、直径２５μｍ以上の泡が１ケ未満、または直径１０μｍ以上の泡が３ケ未満であり、かつ泡の直径の合計が２５μｍを超えないことを、泡のない均質な光学素子である指標とすることができる。上述の実施例で作製したレンズはいずれも、好ましい指標およびより好ましい指標を満たすものであった。ここで、泡の直径の合計とは、例えば直径５０μｍのアワが２個存在するならば１００μｍとなる。また、ここでの直径とは泡が円形状の泡である場合は直径を指し、楕円形状の泡の場合は長手方向の距離、不定形状の泡の場合は取り得る最長の距離を指すものとする。
実施例では、芯部ガラス表面のほぼ全面を金属酸化物膜で被覆したが、一部が未被覆であるとしても、化学量論組成より酸素が欠損した状態にあり、かつ酸素原子の取り込み速度と金属原子の拡散速度とが上述の関係を満たす金属酸化物膜が芯部ガラス表面に存在しているのであれば同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００７１】
最後に、前述の各態様を総括する。
【００７２】
一態様によれば、
酸化物ガラスと、この酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う、化学量論組成より酸素が欠損した金属酸化物膜である被覆膜と、を有するプレス成形用ガラス素材を準備する工程と、
プレス成形用ガラス素材をプレス成形しプレス成形体を形成するプレス工程と、
を備え、
上述のプレス成形体は、プレス工程を経た上述の被覆膜を含み、かつ
プレス工程を経た被覆膜は、プレス工程前の被覆膜より酸素含有率が高い金属酸化物膜である、光学素子の製造方法、
が提供される。
【００７３】
上述の光学素子の製造方法によれば、泡の発生が抑制された均質な光学素子を提供することができる。また、上述の光学素子の製造方法によれば、酸化物ガラスと、この酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、を有し、上述の被覆膜が、化学量論組成より酸素が欠損した状態にあり、かつ酸化物ガラスのガラス転移温度以上の温度における、金属酸化物膜が酸化物ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度が、金属酸化物膜に含まれる金属原子が酸化物ガラスへ拡散する速度より速い金属酸化物膜である光学素子を提供することができる。
【００７４】
一態様では、上述の金属酸化物は、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、およびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物である。
【００７５】
一態様では、プレス成形により得られたプレス成形体が有する金属酸化物膜は、化学量論組成より酸素が欠損した状態にある。
【００７６】
一態様では、上述の酸化物ガラスは、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5からなる群から選択される高屈折率付与成分を一種以上含む。この高屈折率付与成分の合計含有量（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2＋ＷＯ3＋Ｔａ2Ｏ5）は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００７７】
一態様では、上述酸化物ガラスは、ＺｎＯおよびアルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）からなる群から選択される一種以上を含む。好ましくは、ＺｎＯとアルカリ金属酸化物との合計含有量（ＺｎＯ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、５質量％以上２５質量％以下である。
【００７８】
一態様では、プレス成形時の加熱を、６５０℃以上の加熱温度で行う。上述の光学素子の製造方法によれば、このような高温でのプレスにおける泡の発生を抑制することができる。
【００７９】
一態様では、酸化物ガラスと、この酸化物ガラスの表面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、を有し、上述の被覆膜が、化学量論組成より酸素が欠損した状態にあり、かつ酸化物ガラスのガラス転移温度以上の温度における、金属酸化物膜が酸化物ガラスに含まれる酸素原子を取り込む速度が、金属酸化物膜に含まれる金属原子が酸化物ガラスへ拡散する速度より速い金属酸化物膜であるプレス成形用ガラス素材も提供される。このプレス成形用ガラス素材は、上述の一態様にかかる光学素子の製造方法に好適に使用されるものである。
【００８０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、ガラスレンズ等の光学素子の製造分野において有用である。
【図１】
2015067525.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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