(57)【要約】【課題】比較的高い温度雰囲気下に配置した場合であっても、接合強度を比較的高く保つ。【解決手段】  柱状のセラミック体と、該セラミック体の端部が挿入された開口端部を有する筒状の金属体と、該金属体の開口端部の外周面上に位置するセラミックからなる補強部材とを備え、前記セラミック体の端部と、前記金属体の開口端部とは第１の接合層を介して接合されており、前記金属体の開口端部の外周面と、前記補強部材の内周面とは第２の接合層を介して接合されていることを特徴とするセラミック体と金属体との接合体を提供する。【選択図】図１
2015068412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状のセラミック体と、
該セラミック体の端部が挿入された開口端部を有する筒状の金属体と、
該金属体の開口端部の外周面上に位置するセラミックからなる補強部材と
を備え、
前記セラミック体の端部と、前記金属体の開口端部とは第１の接合層を介して接合されており、
前記金属体の開口端部の外周面と、前記補強部材の内周面とは第２の接合層を介して接合されていることを特徴とするセラミック体と金属体との接合体。
【請求項２】
側面透視において、前記第２の接合層が、第１の接合層の少なくとも一部と重なるように位置していることを特徴とする請求項１記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項３】
前記補強部材の前記内周面は、前記金属体の前記外周面に平行な第１領域と、前記第１領域に連なる、前記金属体の前記外周面に対して傾斜した第２領域とを有し、前記第２の接合層は前記第１領域と前記第２領域とに被着していることを特徴とする請求項１または２記載のセラミック体と金属との接合体。
【請求項４】
前記第１のメタライズ層および前記第２のメタライズ接合層の少なくともいずれか一方が、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、さらにＣｒを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項５】
前記第１の接合層および前記第２の接合層の少なくともいずれか一方が、
前記セラミック体に接する、Ｔｉを主成分とする第１チタン層と、
前記第１チタン層よりも前記金属体に近い側に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層と、
前記第１中間層よりも前記金属体に近い側に配置され、かつ前記第１チタン層と離れて配置された、Ｔｉを主成分とする第２チタン層とを有し、
さらに、前記第２チタン層よりも前記金属体に近い側に少なくとも配置されて前記第２チタン層に接する、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層とを有することを特徴とする請求項４記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項６】
前記ニッケル−クロム層はＣｕを含むことを特徴とする請求項５記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項７】
前記第２チタン層と前記金属体との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層を有することを特徴とする請求項５または６に記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項８】
前記セラミック体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項９】
前記金属体は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を主成分とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック体と金属体との接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック体と金属体との接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば平板型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ
Ｃｅｌｌ）は、平板型の固体酸化物からなる電解質層と、この電解質層の表裏面にそれぞれ形成した空気極および燃料極とで平板型の単セルを形成し、燃料極と空気極に燃料ガスと酸化剤ガスをそれぞれ給排気する通路を有するセパレータ（以下、インターコネクタという）と前記単セルとを交互に複数個積層して電気的に直列に接続することにより燃料電池スタック（以下、セルスタックという）を形成している。このような固体酸化物型燃料電池では、ガスの給排気のための通路（以下、マニホールドという）からインターコネクタを介して各単セルの各極に燃料ガスと酸化剤ガスを供給することにより発電を行なっている。この固体酸化物型燃料電池は、他の燃料電池に比べて発電効率が高く、また作動温度が高い（７００℃〜１０００℃）ため高温の熱を利用することができるという利点を有している。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池の出力電圧を高めるためには、各セル間の密着度を高めて接続部分での電力の伝達損失を低減する必要がある。また、各単セルに対して燃料ガスと酸化剤ガスの給排気を行なうためのマニホールドもガス漏れしないようにする必要がある。また、マニホールドは、高温において強い酸化性ガス（酸化剤側ガス）もしくは強い還元性ガス（燃料側ガス）に晒されても変性したり劣化しないこと、さらには加工性や経済性に優れた材料で構成されていることが要求される。
【０００４】
このような観点からインターコネクタと同様に、マニホールドを金属製のガス通路形成部材によって製作することが望ましいが、実際にマニホールドの構成部材の全てを金属製のガス通路形成部材で製作するとセルがマニホールドを介して短絡し、発電ができなくなる。そこで、絶縁材製のガス通路形成部材をマニホールドの中に設けることにより、セル間の短絡を防止する方法が採られている。このため、固体酸化物型燃料電池のセルスタックにガスを給排気するためのマニホールド等には、絶縁性を有する筒状のセラミック体と、このセラミック体の一方端部が挿入された開口端部を有する筒状の金属体とを有する、セラミック体と金属体との接合体が用いられている。
【０００５】
筒状の金属体と筒状のセラミック体とを交互に複数段積層してマニホールドを形成したマニホールドにおいては、金属体とセラミック体の熱膨張係数が異なる。すなわち、マニホールド全体が一様に昇温した場合に、セラミック体と金属体との熱膨張の差が異なる。例えば固体酸化物型燃料電池のように作動温度が高い（７００℃〜１０００℃）装置では、このようなセラミック体と金属体との熱膨張の差が大きくなる。例えば上述の固体酸化物型燃料電池では、この熱膨張差にともなう、セラミック体と金属体との接合部分でのガス漏れが課題となっている。例えば下記特許文献１には、セラミック体と金属体との接合強度を高くすることで、このようなガス漏れを抑制するために、筒状の金属体と筒状のセラミック体とをロウ付けによって接合して構成されたマニホールドの例が記載されている。特許文献１にはロウ材として、例えば活性金属を数％含んだ銀ロウ、ニッケルロウ、金ロウ、パラジウムロウ等が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、固体酸化物型燃料電池は例えば７００℃〜９００℃の高温領域で使用されるが、ここまでの高温領域では特許文献１に記載の各ロウ材は劣化してロウ材自体の機械強度が低下して、セラミック体と金属体との接合強度が弱まってしまう。このような高温領域では、セラミック体と金属体の熱膨張の差も大きいので、接合強度が弱まったロウ材ではセラミック体と金属体との接合が維持できない。このため、特許文献１記載の方法では、セラミック体と金属体との接合部分に隙間が生じてこの隙間からガスが漏出してしまうといった課題を十分に解決することができなかった。本発明は、例えばこのような課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明は、柱状のセラミック体と、該セラミック体の端部が挿入された開口端部を有する筒状の金属体と、該金属体の開口端部の外周面上に位置するセラミックからなる補強部材とを備え、前記セラミック体の端部と、前記金属体の開口端部とは第１の接合層を介して接合されており、前記金属体の開口端部の外周面と、前記補強部材の内周面とは第２の接合層を介して接合されていることを特徴とするセラミック体と金属体との接合体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミック体と金属体との接合体は、例えば８００℃以上の比較的高い温度雰囲気下に配置した場合であっても、接合強度を比較的高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明のセラミック体と金属体との接合体の一実施形態の概略図であり、（ａ）は部分斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す一部分の拡大断面図である。
【図２】図１に示す接合体の概略断面図であって、（ａ）は第１の接合層を含む一部分を拡大して示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す一部分をさらに拡大して示している。
【図３】（ａ）は、図１に示す接合体の第１の接合層に対応する断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）であり、（ｂ）は当該断面におけるＡｇの分布状態、（ｃ）は当該断面におけるＣｕの分布状態、（ｄ）は当該断面におけるＴｉの分布状態、（ｅ）は当該断面におけるＣｒの分布状態、（ｆ）は当該断面におけるＮｉの分布状態をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のセラミック体と金属体との接合体について詳細に説明する。図１（ａ）および（ｂ）は、本発明のセラミック体と金属体との接合体の一実施形態である接合体１０の概略図であり、（ａ）は部分斜視図、（ｂ）は図１（ａ）に示す一部分の拡大断面図である。
【００１２】
本実施形態の接合体１０は、柱状のセラミック体１２と、セラミック体１２の端部１２Ａが挿入された開口端部１４Ａを有する筒状の金属体１４と、金属体１４の開口端部１４Ａの外周面１４α上に位置するセラミックからなる補強部材１６とを備え、セラミック体１２の端部１２Ａと、金属体１４の開口端部１４Ａとは第１の接合層２２を介して接合されており、金属体１４の開口端部１４Ａの外周面１４αと、補強部材１６の内周面１６βとは第２の接合層２４を介して接合されている。
【００１３】
セラミック体１２および補強部材１６は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とす
る。アルミナは比較的安価で耐熱性も高いセラミックスであり、例えば焼成炉や単結晶製造装置炉の炉壁など、１０００℃以上の高温環境下で使用する部材の材料としてもよく利用されている。セラミック体１２は貫通孔１３を有する筒状体であり、補強部材１６も貫通孔１５を有する筒状体である。本明細書において柱状体とは、長さ方向に直交する断面形状が長さ方向に沿って略同一な形状全般のことをいう。本実施形態のセラミック体１２および補強部材１６は例えばＡｌ２Ｏ３を主成分とし、長さ方向に沿った貫通孔を有するいわゆる筒状（本明細書における柱形状に含まれる形状）の部材であるが、本発明のセラミック体の材質や形状については特に限定されない。
【００１４】
金属体１４は、例えばＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を主成分とするものを用いればよい。より具体的には金属体１４は、Ｎｉを７６％、Ｃｒを１６％、Ｆｅを８％含む合金（いわゆるインコネル）を主成分とする筒状の部材である。この合金（インコネル）は耐熱性が高く例えば９００℃以上の高温でも酸化し難いことが知られている。またセラミック体１２は、アルミナを主成分とするセラミックスである。
【００１５】
接合体１０は、例えば固体酸化物型燃料電池のセルスタックにガスを給排気するためのマニホールドや、ディーゼルエンジン内に配置されるセンサの電極部材などのように、使用状態において全体の最高温度が７００℃〜１０００℃程度まで昇温する部分に用いられる部材である。
【００１６】
接合体１０は、金属体１４の開口端部１４Ａの外周面１４α上に位置する補強部材１６を備えているので、接合体１０が例えば７００℃〜１０００℃程度の高温環境下に配置された場合も、セラミック体１２と金属体１４との接合部分に隙間が生じ難い。例えば７００℃〜１０００℃程度の高温環境下では、セラミック体１２の熱膨張の程度と、金属体１４の熱膨張の程度との差が大きくなるので、金属体１４の開口端部１４Ａの内周面１４βが、セラミック体１２の端部１２Ａの外周面１２αから離れるように膨張が進行する。このように本実施形態の接合体１０では、金属体１４よりも熱膨張係数が小さい補強部材１６が金属体１４の開口端部１４Ａの熱膨張を抑え込む。このため、金属体１４の開口端部１４Ａの内周面１４βは、セラミック体１２の端部１２Ａの外周面１４αから離れ難く、セラミック体１２と金属体１４との接合部分に隙間が生じ難い。また、セラミック体１２の端部１２Ａと金属体１４の開口端部１４Ａとが第１の接合層２２を介して接合され、さらに金属体１４の開口端部１４Ａの外周面１４αと補強部材１６の内周面１６βとは第２の接合層２４を介して接合されており、例えばネジ締め等の機械的な締結のみの場合と比べ、セラミック体１２と金属体１４とは強固に接合されているので、この点でもセラミック体１２と金属体１４とは隙間が生じ難くなっている。
【００１７】
また、接合体１０では、側面透視において、第２の接合層２４が、第１の接合層２２の少なくとも一部と重なるように位置している。すなわち、セラミック体１２の端部１２Ａと金属体１４の開口端部１４Ａとを接合する第１の接合層２２に対応する部分について、特に熱膨張を抑制するように補強部材１６の内周面１６βが配置され、かつその内周面１６βが第２の接合層２４を介して開口端部１４Ａの熱膨張を直接押さえこむことができるので、セラミック体１２と金属体１４との隙間は、より生じ難くなっている。
【００１８】
補強部材１６の内周面１６βは、金属体１４の外周面１４αに平行な第１領域３２と、第１領域３２に連なる、金属体１４の外周面１４αに対して傾斜した第２領域３４とを有し、第２の接合層２４は第１領域３２と第２領域３４とに被着している。第２領域３４を有し、この第２領域３４まで被着するように第２の接合層２４が設けられているので、第２の接合層２４の端部に集中してかかる、第２の接合層２４と補強部材１６との熱膨張差に起因する応力が、この第２領域３４に沿って濡れ上がるように形成されたメニスカス部分３６において分散される。これにより、接合体１０を高温環境下に配置した場合であっ
ても、第２の接合層２４の変形や剥がれ、および補強部材１６や金属体１４の変形や破壊がより確実に抑制されている。
【００１９】
また、接合体１０では、セラミック体１２が段差部１１を備え、第１の接合層２２は、セラミック体１２の端部１２Ａの外周面１２αからこの段差部１１の側面１１Ｂまで被着されている。より具体的には、この側面１１Ｂと、金属体１４の開口端部１４Ａの端面１４Ｂとの間隙にまで、第２の接合層２２が充填されている。これにより、セラミック体１２と金属体１４とが高強度に接合され、セラミック体１２と金属体１４との隙間が、より生じ難くなっている。
【００２０】
図２は、接合体１０の概略断面図であって、（ａ）は第１の接合層２２を含む一部分を拡大して示す図であり、（ｂ）は図１（ａ）に示す一部分をさらに拡大して示している。なお、本実施形態の接合体１０では、第１の接合層２２と第２の接合層２４とは同様の構成を有している。以下、第１の接合層２２を例に説明するが、第２の接合層２４も、以下の説明および図２に示すセラミック体１２を補強部材１６に置き換えた構成と同様の構成を有している。
【００２１】
また、図３（ａ）は、第１の接合層２２に対応する断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＡｇの分布状態を示す図（ＥＰＭＡ象：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ象）である。また、
図３（ｃ）は当該断面におけるＣｕの分布状態を示す図であり、図３（ｄ）は当該断面におけるＴｉの分布状態を示す図であり、図３（ｅ）は当該断面におけるＣｒの分布状態を示す図であり、図３（ｆ）は当該断面におけるＮｉの分布状態を示す図である。走査型電子顕微鏡は、例えば日立製Ｓ−８００を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影した。
【００２２】
接合体１０の第１の接合層２２内には、セラミック体１２に接する、Ｔｉを主成分とする第１チタン層４２と、第１チタン層４２よりも金属体１４に近い側に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層５２と、第１中間層５２よりも金属体１４に近い側に配置され、かつ第１チタン層５２と離れて配置された、Ｔｉを主成分とする第２チタン層４４とを有し、さらに、第２チタン層４４よりも金属体１４に近い側に少なくとも配置されて第２チタン層４４に接する、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層４６とを有する。なお、第１の接合層２２は複数の層が積層されてもいいし、単層であってもよい。Ａｇを主成分とする場合には、第１の接合層２２全体でＡｇを５０質量％以上であればよい。第１の接合層２２における元素の含有割合や分布は、例えば公知のＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)装置等を用いて測定することができる。例えば日本電子製ＥＤＺ分析装置ＪＥＤ−２３００を用い、加速電圧１５ｋＶの条件で分析すればよい。本実施形態の第１の接合層２２は、例えばＡｇを８８．６質量％、Ｃｕを８．６％、Ｔｉを５質量％、Ｃｒを１．２５質量％、Ｎｉを５質量％含んでいる。接合層におけるＡｇとＣｕとＴｉとＣｒとＮｉの含有割合は、例えばＡｇが６０〜９４．８質量％、Ｃｕが１〜５質量％、Ｔｉが１〜１０質量％、Ｃｒが０．２〜５質量％、Ｎｉが３〜１０質量％程度であれば好ましい。
【００２３】
第１チタン層４２は、接合に寄与する活性金属であるＴｉが拡散してセラミック体１２の側に集中することで形成された層であり、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体１２と高い強度で接合している。第１の接合層２２は、セラミック体１２と高い強度で接合されたこの第１チタン層４２を有することで、本来は金属との濡れ性が低いセラミック体１２の表面に比較的高強度に接合されている。第１中間層５２は、第１チタン層４２と第２チタン層４４との間に配置されており、ＡｇとＣｕとの共晶が含まれている。第１中間層５２は、Ｔｉを主成分とする第１チタン層４２と、同じくＴｉを主成分とする第２チタン層４４と高い強度で接合している。第２チタン層４４は、活性金属であるＴｉのうちセラミック体１２の側に拡散しなかった（セラミック体１２との直接的な接合に寄与しなかった）分が集まって形成された層である。
【００２４】
Ｔｉは比較的酸化し易く、かつ酸化することで脆くなり易い。第１の接合層２２の形成過程で第１の接合層２２に取り込まれた酸素がこの第２チタン層４４に触れた場合は、第２チタン層４４が酸化してこの第２チタン層４４が脆くなってしまう。本実施形態の接合体１０では、第２チタン層４４に接するＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層４６が、第２チタン層４４と酸素分子との接触を抑制するので、第２チタン層４４が酸化し難く、接合体１０を比較的高温雰囲気化に配置した場合であっても第２チタン層４４が脆くなり難い。図２に示す実施形態ではニッケル−クロム層４６は、第２チタン層４４よりも金属体１４に近い側のみに配置されているが、第２チタン層４４よりもセラミック体１２に近い側にももう一層配置されて、第２チタン層４４を挟むように配置されていてもよい。ニッケル−クロム層４６が第２チタン層４４を挟むように配置されている場合は、第２チタン層４４の酸化をより抑制することができる。また、ニッケル−クロム層４６はＣｕを含んでおり、Ｃｕを含有する第１中間層５２との接合強度が高い。
【００２５】
また第１の接合層２２はさらに、第２チタン層４４と金属体１４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層５４を有している。Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層５４は、第２チタン層４４との接合強度が高く、また金属体１４との接合強度も高い。また、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層４６が第２チタン層４４と酸素分子との接触を抑制しているので、高温雰囲気下に配置した場合でも、第２チタン層４４の酸化が抑えられ、第２チタン層４４自体が脆くなることが抑制されている。
【００２６】
以上、第１の接合層２２を例に説明したが、第２の接合層４４を構成する各層もそれぞれ接する隣り合った層との接合強度が高い。接合体１０では、セラミック体１２と金属体１４とが第１の接合層２２を介して比較的強固に結合しており、加えて、金属体１４と補強部材１６とが第２の接合層２４を介して比較的強固に結合している。このような接合体１０は、例えば８００℃よりも高い高温雰囲気下に配置した場合であっても、セラミック体１２と金属体１４と補強部材１６との接合強度を比較的高く保つことができる。
【００２７】
本実施形態の接合体１０は、例えば以下に示す方法で製造することができる。まず、例えばＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体１２を準備し、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された粉末と、焼成助剤とが混合されたペーストを、セラミック体１２の端部１２Ａの外周面１２αから段差部１１の側面１１Ｂにかけて塗布する。
【００２８】
具体的には、例えば、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とＣｒの粉末を所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成する。次に、このペーストをセラミック体１２の外周面１２αからこの段差部１１の側面１１Ｂにかけて塗布する。ＡｇとＣｕとＴｉとＣｒの各粉末は、例えばＡｇが８８質量％、Ｃｕが５質量％、Ｔｉが５質量％、Ｃｒが２質量％となるよう混合したものを用いればよい。ＡｇとＣｕとＴｉとＣｒの各粉末は、例えばＡｇが７０〜９７．８質量％、Ｃｕが１〜５質量％、Ｔｉが１〜１０質量％、Ｃｒが０．２〜５質量％程度であれば好ましい。
【００２９】
一般的ないわゆるＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズに用いるペーストのＡｇとＣｕとＴｉの比率は、例えばＡｇが７０質量％、Ｃｕが２０質量％、Ｔｉが１０％程度である。本実施形態では、一般的なＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズに用いるペーストに対して、さらにＣｒを添加したものを用いている。また、一般的なＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズに用いるペーストに対して、Ｃｕの含有割合を比較的小さくしている。
【００３０】
次に、塗布したペーストを焼成してセラミック体１２の外周面１２αの表面に、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された金属膜を形成する。より具体的には、約１．０×１０−５Ｐａの真空雰囲気で、約１１００℃で１５分熱処理を行って金属膜６４を形成する。金属膜６４ではＡｇとＣｕとが共晶を形成している。Ｃｕの融点は約１０８０℃であり、通常のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層を形成する際に１１００℃まで昇温させて熱処理を行うと、溶融したＣｕが磁器中に拡散し易い。本実施形態では、ＡｇとＣｕとＴｉに加えて、さらにＣｒを含有させており、このＣｒの作用によってＣｕの拡散が抑制されている。Ｃｒの作用に関しては明らかではないが、従来のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層で主に形成されていた共晶点が８００℃程度であるＡｇ−Ｃｕ共晶のみでなく、Ａｇ−Ｃｕ−ＣｒまたはＡｇ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉといった高融点の液相が形成されることで、Ｃｕの拡散が抑制されていると推測することができる。
【００３１】
次に、形成した金属膜の表面にＮｉを主成分とするニッケルメッキ層を形成する。ニッケルメッキ層は、例えば電界Ｎｉメッキなど従来公知の手法を用いて厚み１〜３μｍ程度に形成すればよい。
【００３２】
また、例えばＡｌ２Ｏ３を主成分とする補強部材１６を準備し、この補強部材１６の内周面１６βにも、上述の工程と同様の工程によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された金属膜を形成し、その上にニッケルメッキ層を形成しておく。
【００３３】
次に、セラミック体１２の上記ニッケルメッキ層の表面に、金属を主成分とするロウ材を配置した状態で、金属体１４を配置する。具体的には、例えば厚さ０．６ｍｍの、Ａｇを主成分とするＡｇロウ材６８をニッケルメッキ層上に配置し、このロウ材６８を内周面１４βで押さえこむように金属体１４を配置する。Ａｇロウ材６８は、例えばＡｇを９５質量％を含むとともにＣｕを５質量％含むものを使用すればよい。同様に、補強部材１６の上記ニッケルメッキ層の表面に金属を主成分とするロウ材を配置した状態で、貫通孔１５にセラミック体１２および金属体１４を挿通し、補強部材１６の内周面１６βと金属体１４の外周面１４αとでロウ材を挟み込むように補強部材１６を配置する。
【００３４】
次に、この状態で全体を加熱してロウ材とニッケルメッキ層と金属膜とを溶融させ、その後に全体を降温させて固化して、第１の接合層２２および第２の接合層２４を形成する。具体的には、約１．０×１０−５Ｐａの真空雰囲気で、約１０００℃で１５分間全体を加熱した後、全体を室温まで降下させて、これら第１の接合層２２および第２の接合層２４を形成する。
【００３５】
第１の接合層２２を例に説明すると、１１００℃まで昇温させることで、融点が９６１℃であるＡｇを主成分としたロウ材と、同じくＡｇを主成分とする金属膜とが溶融して、これらロウ材と金属膜とに含まれる各成分が溶融層内で拡散するともに、ニッケルメッキ層に含まれるＮｉ成分も溶融層内で拡散する。金属膜に含まれていたＴｉは、セラミック体１２の側に集中することで第１チタン層４２を形成するとともに、Ｔｉのうちセラミック体１２の側に拡散しなかった（セラミック体１２との直接的な接合に寄与しなかった）分が、ニッケルメッキ層４６の側（すなわち金属体１４の側）に集中することで第２チタン層４４を形成する。また、金属膜に含まれていたＣｒは拡散して主にＮｉメッキ層に含まれていたＮｉと反応し、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層４６を形成する。金属膜に含まれていたＣｕ成分は全体に拡散し、第１チタン層４２と第２チタン層４４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層５２と、第２チタン層４４と金属体１４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層５４が形成される。
【００３６】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態や実施例に限定されるものでない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００３７】
１０  接合体
１２  セラミック体
１２Ａ  端部
１３  貫通孔
１４  金属体
１４Ａ  開口端部
１４α  外周面
１６  補強部材
１６β  内周面
２２  第１の接合層
２４  第２の接合層
３２  第１領域
３４  第２領域
４２  第１チタン層
４４  第２チタン層
４６  ニッケル−クロム層
５２  第１中間層
５４  第２中間層
５４  金属膜
５６  ニッケルメッキ層
【図１】
2015068412.tif 000003
【図２】
2015068412.tif 000004
【図３】
2015068412.tif 000005