(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、高透過性を示し、さらは耐熱性をも有する中空糸膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかる複合中空糸膜は、複数の熱可塑性樹脂が層状に積層されてなる複合中空糸膜であって、各層が熱可塑性樹脂の種類に応じた形態の孔を有し、空気透過性が５００μＬ／ｍｉｎ／ｍ以上であり、かつ複数の熱可塑性樹脂のうちの異なる種類の熱可塑性樹脂同士の融点差が２０℃以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱可塑性樹脂が層状に積層されてなる複合中空糸膜であって、
各層が熱可塑性樹脂の種類に応じた形態の孔を有し、
空気透過性が５００μＬ／ｍｉｎ／ｍ以上であり、かつ前記複数の熱可塑性樹脂のうちの異なる種類の熱可塑性樹脂同士の融点差が２０℃以上であることを特徴とする複合中空糸膜。
【請求項２】
二種の熱可塑性樹脂からなり、
熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の複合中空糸膜。
【請求項３】
二種の熱可塑性樹脂がそれぞれポリエチレン、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項２記載の複合中空糸膜。
【請求項４】
前記ポリエチレンが高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項３記載の複合中空糸膜。
【請求項５】
前記ポリエチレンのメルトフローレートが４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、前記ポリプロピレンのメルトフローレートが１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることを特徴とする請求項３記載の複合中空糸膜。
【請求項６】
種類が異なる熱可塑性樹脂同士の融点差が２０℃以上である複数の熱可塑性樹脂を用い、溶融複合紡糸法にて多孔質膜のプレカーサーとしてアズスパン糸を取得する時の巻き取り速度が３００ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
二種の熱可塑性樹脂からなり、
熱可塑性樹脂がオレフィン系であることを特徴とする請求項６記載の複合中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
二種の熱可塑性樹脂がそれぞれポリエチレン、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項７記載の複合中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
ポリエチレンが高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項８記載の複合中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
ポリエチレンのメルトフローレートが４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、ポリプロピレンのメルトフローレートが１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることを特徴とする請求項８記載の複合中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の分離プロセスにおいて好適に用いられる複合中空糸膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜は、選択透過性という機能を付与された糸であり、それらを複数本束ねたモジュール形状とすることで、単位容積当たりの有効膜面積が大きく取れるということから、精密濾過、限外濾過等の水処理関係、窒素、酸素、水素等のガス分離関係、薬品関係、医療関係、バイオ関係等、多くの分野で使用されてきた。
【０００３】
その代表的なものとして、特許文献１には、長手方向をほぼ平行に配列した繊維状をなす複数のミクロフィブリルと、該ミクロフィブリルの長手方向とほぼ直交して存在する結節部と、を有する略シート状の構造体が厚さ方向に積層されてなるミクロ構造体を有するポリエチレン多孔性中空糸膜とその製造方法が開示されている。特許文献１が開示するポリエチレン多孔性中空糸膜は、各構造体が、ミクロフィブリルと結節部とにより形成され、積層方向で互いにつながりあう短冊状微小空孔を有している。ポリエチレン多孔性中空糸膜は、各種の物質分離に適している。
【０００４】
特許文献１に開示されたポリエチレン多孔性中空糸膜は、ポリエチレンを溶融状態で中空状に賦形した後、アニール処理を施して賦形物を高配向結晶構造とし、次いで冷延伸において結晶構造の破壊にてミクロクラックを形成した後、熱延伸において延伸開孔させることで、微多孔質膜が形成される。そのため、機械的強度に優れており、しかも製造過程で溶剤を使用しないことから、不純物の混入リスクが低いという特徴を有している。
【０００５】
このような微多孔質膜を工業用水、飲料水、医療用の無菌水などを製造する浄水装置などに適用するために、更なる透過性の向上が求められており、分離機能を担う微多孔質層、補強機能を担う多孔質層が積層された複合膜についても、特許文献２に開示されている。
【０００６】
特許文献２に開示された膜は、互いに隣接する層に孔径差を付与するために、ポリマーの密度やＭＦＲ（メルトフローレート）の異なるポリオレフィンを複合化することで達成しており、単層の均質膜よりも透過性に優れている特徴を有している。
【０００７】
このほか、特許文献３には、ポリエチレンよりも融点の高いポリプロピレンを用いて糸膜を形成することにより耐熱性を向上した中空糸膜が開示されている。また、特許文献４には、ポリプロピレン／ポリ−４−メチル−１−ペンテンを用いた異種ポリマーからなる複合膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−３５７２６号公報
【特許文献２】特開平９−２３４３５２号公報
【特許文献３】特開２００４−４２０２４号公報
【特許文献４】特公平３−４４８１１号公報
【特許文献５】特公平３−７０５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
中空糸膜を工業的に使用するためには、圧力条件や温度条件などの厳しい条件での使用を課せられる。ポリエチレン膜は、上述のように機械的強度に優れていて、かつ高透過性を示すが、一方でポリマーの融点が低いことによる耐熱性不足が懸念される。
【００１０】
本発明者らの知見によれば、ポリエチレン膜の場合、高密度のポリマーでもその融点は１３５℃程度であり、８０℃程度の温度においても、微多孔質構造が軟化して破壊され、捕捉異物が二次側に流出することを防ぐことはできなかった。
【００１１】
特許文献３には、耐熱性を向上させるために、ポリエチレンよりも融点の高い、ポリプロピレン（融点１６５℃）中空糸膜が開示されているが、これまでのところ、十分な透過性を備えたポリプロピレン中空糸膜が開示されるまでに至っていない。
【００１２】
また、特許文献２には、ポリオレフィン複合膜が開示されているが、異種ポリマーからなる複合膜については一切開示されておらず、孔を形成させる条件がポリマー毎に異なる等の理由で、同時に孔形成させることは困難であった。
【００１３】
特許文献４には、異種ポリマーからなる複合膜が開示されているが、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層が貫通孔を有さないため、空気透過性はかなり低く、貫通孔を有さない膜であった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、高透過性を示し、さらには耐熱性をも有する複合中空糸膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の特徴を有する。
（１）複数の熱可塑性樹脂が層状に積層されてなる複合中空糸膜であって、各層が熱可塑性樹脂の種類に応じた形態の孔を有し、空気透過性が５００μＬ／ｍｉｎ／ｍ以上であり、かつ前記複数の熱可塑性樹脂のうちの異なる種類の熱可塑性樹脂同士の融点差が２０℃以上であることを特徴とする複合中空糸膜。
（２）二種の熱可塑性樹脂からなり、熱可塑性樹脂がオレフィン系であることを特徴とする（１）記載の複合中空糸膜。
（３）二種の熱可塑性樹脂がそれぞれポリエチレン、ポリプロピレンであることを特徴とする（２）記載の複合中空糸膜。
（４）前記ポリエチレンが高密度ポリエチレンであることを特徴とする（３）記載の複合中空糸膜。
（５）前記ポリエチレンのＭＦＲが４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、前記ポリプロピレンのＭＦＲが１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることを特徴とする（３）記載の複合中空糸膜。
（６）種類が異なる熱可塑性樹脂同士の融点差が２０℃以上である複数の熱可塑性樹脂を用い、溶融複合紡糸法にて多孔質膜のプレカーサーとしてアズスパン糸を取得する時の巻き取り速度が３００ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
（７）二種の熱可塑性樹脂からなり、熱可塑性樹脂がオレフィン系であることを特徴とする（６）記載の複合中空糸膜の製造方法。
（８）二種の熱可塑性樹脂がそれぞれポリエチレン、ポリプロピレンであることを特徴とする（７）記載の複合中空糸膜の製造方法。
（９）ポリエチレンが高密度ポリエチレンであることを特徴とする（８）記載の複合中空糸膜の製造方法。
（１０）ポリエチレンのメルトフローレートが４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、ポリプロピレンのメルトフローレートが１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることを特徴とする（８）記載の複合中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による複合中空糸膜として、一次側にポリプロピレン、二次側にポリエチレンとした複合中空糸膜をモジュール化して使用する際に、膜モジュールが高温にさらされた場合においても、ポリエチレンポリマーの融解により、ポリプロピレン側の孔が塞がれて除去すべき異物を二次側に流出させることなく、濾過圧力の上昇から異常を検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明にかかる複合中空糸膜を紡糸するための溶融紡糸装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例にかかる複合中空糸膜の干渉顕微鏡による顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は、図２に示す顕微鏡写真の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解でき得る程度に概略的に示してあるに過ぎない。
【００１９】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
ポリオレフィンのような結晶性ポリマーを溶融紡糸し、高ドラフト比で引き取ると、ラメラ結晶が引き取り方向に配向積層した構造をとる。この構造体を延伸操作により大きく変形させると白化現象が見られ、ボイドが形成されることがわかり、その構造を固定することで多孔質膜とすることができる。
【００２１】
本発明の複合中空糸膜は孔径の異なる微多孔を持つポリオレフィン製多孔質層が複数積層された複合構造を持つ膜であり、一次側に分離機能層（Ｌａ層）を備えた孔径の小さい膜と、二次側に多孔質層（Ｌｂ層）を備えた孔径の大きい膜と、から構成された複合膜である。従って、Ｌｂ層の上にＬａ層が積層された片側緻密構造でも良いし、Ｌｂ層の両側がＬａ層でサンドイッチされた両側緻密構造としても良い。本発明の複合中空糸膜は、多孔質層を透過する空気の空気透過性が５００μＬ／ｍｉｎ／ｍ以上である。
【００２２】
ここで、複合中空糸膜の一次側とは、原液や濃縮液が通液する箇所を指し、二次側とは複合中空糸膜の濾過液や洗浄液が通液する箇所を指す。また、複合中空糸膜を備えたモジュール、および該モジュールを接続して用いる装置系内において、モジュールの一次側に連通する空間も含めて一次側と呼び、二次側に連通する空間も含めて二次側と呼ぶことがある。モジュールおよび装置系内全体においては、一次側と二次側の間は気密かつ液密に分離するように構成されることが必要である。
【００２３】
本発明の複合中空糸膜を製膜するには、Ｌａ層とＬｂ層とはそれぞれ異なるポリオレフィンで構成され、以下条件を満足するポリオレフィンを選定し、複数の同心円状の吐出孔を有する円環状の口金から同時に溶融複合紡糸し、多層体を得た後、適切な熱処理を行い、延伸開孔することで、達成可能となる。
【００２４】
図１は、本発明にかかる複合中空糸膜を紡糸するための溶融紡糸装置の一例を示す模式図である。図１に示す溶融紡糸装置１は、スピンブロック２、溶融紡糸パック３、紡糸口金４、紡出糸条５、冷却装置６、給油装置７、第一ローラー８、第二ローラー９、巻き取り装置１０を有する。
【００２５】
まず、溶融状態のポリオレフィンをスピンブロック２に装着された溶融紡糸パック３に導入する。溶融紡糸パック３に導入された溶融状態のポリオレフィンは、同心円状の孔が形成された円環状の吐出孔を有する紡糸口金４に設けられた吐出孔から紡出糸条５として押し出される。
【００２６】
紡糸口金４から押し出された紡出糸条５は、冷却開始位置６ａから冷却装置６によって冷却され、給油装置７により適宜紡糸油剤が付与される。その後、所定の速さで回転する第一ローラー８および第二ローラー９を介して巻き取り装置１０により巻き取られ、多層体を得る。このような溶融紡糸法により得られた多層体に対し、適切な熱処理を行い、延伸開孔することで、複合中空糸膜を得ることができる。なお、紡糸油剤が不要であれば、給油装置７を有しない構成であってもよい。
【００２７】
複合中空糸膜の二次側のポリマーには、高強度、高透過性を備えるために高密度ポリエチレンを選定することで、より多孔質な構造を形成させることができ、ポリマー密度を０．９５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。
【００２８】
一次側のポリマーとしては、分離機能層を維持させるためにポリエチレンよりも融点の高いポリオレフィンとして、例えば、ポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを選定することで、高温異常時においても濾過精度を維持させ、二次側への異物流出を阻止することができる。例えば、水蒸気で温調されたユニットに複合中空糸膜を備えたモジュールが組み込まれている場合、温調異常時には１００℃近くの高温にさらされることが想定される。ここで、高温異常時の異物流出を防ぐ為には一次側のポリマーの融点が二次側のポリマーの融点より２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いとより好ましい。なお、例えば同じポリエチレン系に属する熱可塑性樹脂であっても、密度や分岐態様などにより種類が異なり、熱可塑性樹脂同士の融点が２０℃以上であれば、異なる種類の熱可塑性樹脂として使用することが可能である。
【００２９】
次に、本発明の複合中空糸膜を製造する方法について、二層複合膜を想定して説明する。二次側にポリエチレンを用いる場合、ポリエチレンはポリオレフィン類の中でも結晶化速度が速い樹脂であるため、他のポリオレフィン類と組み合わせて複合紡糸を行う時、巻き取り速度が遅い場合には紡糸線上でポリエチレン層が先に結晶化して固化する。この時、他のポリオレフィン類からなる層はまだ溶融状態にあるが、紡糸線の張力は固化したポリエチレン層が全て負担することから、他のポリオレフィン類からなる層においては構造緩和が発生し、その配向度は極めて低くなってしまう。
【００３０】
配向度は、例えば偏光顕微鏡で複屈折を測定することにより、その状態を容易に把握することができる。
【００３１】
一方で、本発明者らの検討したところによると、ポリエチレンにおいては、配向度が低い方が延伸時に微孔が発生しやすく、透過性に優れた膜が得られるのに対し、ポリプロピレンに代表されるその他のポリオレフィン類においては、配向度が低い繊維を延伸しても全く微孔が形成されず、ある程度の配向した繊維を延伸することで初めて微孔が形成され透過性を有した膜となることがわかった（後述する参考例１〜９を参照）。なお、単成分紡糸の場合、配向度は巻き取り速度に比例することがわかっている。
【００３２】
このようにポリエチレンとその他のポリオレフィン類では微細孔を形成する際に必要とされる構造が異なっており、これらを複合化して多層膜を得ようとした時、それぞれの層に微孔を形成するのに適した構造を形成することは非常に難しかった。実際に、ポリエチレンとその他のポリオレフィン類を複合化し、遅い速度で溶融紡糸を行った際には、紡糸線上で他のポリオレフィン類の配向度を上げることができず、その後の延伸で他のポリオレフィン類からなる層に微細孔が形成されないことから、透過性に優れた複合膜を得ることは不可能であった。
【００３３】
本発明では、比較的粘度の低いポリエチレンと、粘度の高いポリプロピレンを組み合わせ、さらに速い速度で巻き取ることにより、ポリエチレン層とポリプロピレン層双方に微孔を形成し、透過性に優れた複合膜を作製できることを見いだした。すなわち、粘度の低いポリエチレンと粘度の高いポリプロピレンを組み合わせる事により、紡糸線上流でポリプロピレン成分に有効に応力が働くようになる。さらに、巻き取り速度を速めることにより、ポリプロピレンの分子配向がより向上し、その分子配向の効果によりポリプロピレンの結晶化速度を向上させることで、ポリエチレンより先にポリプロピレン成分を結晶化させることができる。この時、ポリエチレンは溶融状態で構造緩和することになり、ポリエチレン側の分子配向も抑えることが可能となる。
【００３４】
紡糸線上でポリプロピレンに効果的に応力を働かせるためには、流動性の大きさを示すＭＦＲ（Melt  Flow  Rate：メルトフローレート）が１５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることが好ましく、１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることがより好ましく、５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であるとさらに好ましい。その一方でＭＦＲが低くなりすぎるとノズルの内圧が上昇し、吐出も不安定となるため、ＭＦＲは１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であることが好ましく、２（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であることがより好ましい。組み合わせるポリエチレンのＭＦＲは４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であると好ましく、６（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であるとより好ましい。その一方で、ＭＦＲが高すぎると延伸性が低下し、微孔の形成が不安定になることから、そのＭＦＲは２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることが好ましく、１５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることがより好ましい。
【００３５】
ポリプロピレンの結晶化速度がポリエチレンの結晶化速度を上回るためには、ポリプロピレン側に十分な配向を形成する必要があり、紡糸時の巻き取り速度を３００ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、５００ｍ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。しかし、巻き取り速度を上げすぎると中空糸膜が細くなり、流動抵抗が増えるほか、ポリプロピレンの透過性が低下する傾向も見られるため、巻き取り速度は３０００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０００ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記は一例としてポリエチレンとポリプロピレンを用いて説明を行ったが、分子配向により結晶化速度が促進される現象は全ての高分子材料に見られる普遍的な特徴であり、その他のポリオレフィン類を用いた場合でも同じように製造することが可能であると考えられる。
【００３７】
本発明の複合中空糸膜を製膜するには、以下条件を満足するポリオレフィンを選定し、複数の同心円状の吐出孔を有する円環状の口金から溶融複合紡糸し、アズスパン糸と呼ばれる多層体を得た後、適切な熱処理を行いアニール糸とし、それを延伸開孔することで、所望の複合中空糸膜を得ることができる。二層複合膜の場合、三重環口金の中心孔を大気解放とし二種のポリマーをそれぞれの孔から吐出させる。
【００３８】
紡糸温度は用いるオレフィンポリマーの融点以上で、好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度に設定し、均一に溶融させた状態で吐出させるようにする。吐出物は１５〜３５℃雰囲気中でアズスパン糸として巻き取り、多孔質膜のプレカーサーとしている。このまま延伸開孔させても良いが、ポリマー融点以下、好ましくは１２０℃以下で定長下にて熱処理を施し、ラメラ結晶の成長を促進させたアニール糸とした方が、後の延伸開孔で有利となるので、好ましい。
【００３９】
アニール糸を延伸開孔させるために、冷延伸に引き続き熱延伸を行う。冷延伸は、比較的低い温度で多層体の構造破壊を起こしてラメラ結晶間にミクロクラックを形成させる過程であり、その温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の範囲である。また、冷延伸倍率は１０５〜２００％、好ましくは１１０〜１５０％の範囲である。１０５％以下ではミクロクラックの形成が不十分となり、目的とする多孔質中空糸膜を得ることが難しくなる。また、２００％を超えると、ラメラ結晶が変形することがあり、開孔率が低下するため好ましくない。
【００４０】
続く熱延伸は、冷延伸で形成されたミクロクラックを拡大させてラメラ結晶間にミクロフィブリルを形成させ、微孔を有する中空糸膜とするプロセスである。熱延伸温度としては、ポリオレフィンの融点を超えない範囲で、できるだけ高い温度で実施すると良い。熱延伸倍率は、目的とする孔径により適宜選定すれば良いが、１５０〜５００％、好ましくは２００〜４００％の範囲とすると、糸切れなどを発生させることなく、安定的に複合中空糸膜を巻き取ることができるため、好ましい。
【００４１】
さらに、得られた複合中空糸膜の構造を固定させる目的で延伸温度以上、融点温度以下で熱セットを行うと糸寸法も安定するために好ましい。
【００４２】
上述のとおり、溶融複合紡糸および延伸多孔化により、一次側に分離機能層Ｌａ層を備えた孔径の小さい膜、二次側に多孔質層Ｌｂ層を備えた孔径の大きい膜から構成された複合中空糸膜を得ることができる。
【００４３】
また、得られた複合中空糸膜は疎水性であるため、窒素、酸素、水素などのガス分離膜として好適に用いることができるが、膜を親水化することで、水処理用途や医療用途などにも活用することができる。親水化の方法としては、水との相溶性が良好なアルコールや界面活性剤に浸漬処理し、中空糸膜を乾燥させずに水と置換するというだけの一時的な親水化方法もあるが、恒久的な親水化方法として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を被覆する方法が特許文献５に開示されている公知の手法を用いることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって、さらに本発明の詳細を説明する。しかし、本実施例により本発明が限定して解釈される訳ではない。なお、測定は以下のとおりに行った。
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
（１）空気透過性の測定
長さが１２ｃｍの複合中空糸膜１０本の各中空糸膜の一端を封止し、他端を接着開孔させたミニモジュールを作製し、複合中空糸膜の内側に１００ｋＰａの圧力をかけ、水上置換法により透過空気を捕集して測定した。測定される時間あたりの空気透過量Ｖ（μＬ／ｍｉｎ）は中空糸膜のサイズに依存することから、異なるサイズの中空糸膜による結果を比較するため、１０本の中空糸膜の総内面積Ｓ（ｍ２）と中空糸膜の平均膜厚Ｔ（ｍ）を用い、下記式により基準化を行った。
空気透過性（μＬ／ｍｉｎ／ｍ）＝Ｖ／Ｓ×Ｔ
（２）親水化処理方法
エチレン含有３２モル％のエチレンビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）ＤＣ３２１２）を６０％エタノール水溶液に加熱溶解させ、１％溶液を調製した。該溶液を６０℃以上に保温し、複合中空糸膜を１時間浸漬処理した。中空糸膜に付着する余剰液を除いた後、６０℃で一晩乾燥した。
（３）通水試験方法
原水にＪＩＳ  Ｓ３２０１：２０１０に記載の標準カオリン（ナカライテスク株式会社製）を添加し、均一に分散させて濁度が２度となるように調整し、２０℃に温調した。中空糸膜をモジュール化し、１００ｋＰａの圧力で中空糸膜の外側から内側に向かって全濾過し、二次側（濾液）の濁度を測定した。
（４）ＭＦＲの測定
ポリマーのＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に従い測定した。同ＪＩＳ規格附属書Ｂ表１記載の通り、ポリエチレンに関しては試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇで、ポリプロピレンに関しては試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定した。
（５）融点の測定
ポリマーの融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に従い、ＤＳＣ装置を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（６）複屈折の測定
ポリマーの配向度を調べるために、カールツァイスイエナ社製のインターファコ干渉顕微鏡により複屈折を測定した。干渉顕微鏡による複合中空糸膜の顕微鏡写真を図２に示す。この顕微鏡写真より、図３に従って内径Ｒair、界面径Ｒｉｎ、外径Ｒｏｕｔ、干渉縞間隔ＤＡ、界面での干渉縞のシフト量をＳｏｕｔ、内径における干渉縞のシフト量Ｓｉｎを測定する。これらの測定値と、観察時に使用した浸漬液の屈折率Ｎ、および光源の波長λより、外層の屈折率ｎｏｕｔと内層の屈折率ｎｉｎを下式（１）、（２）により求めた。
【数１】
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さらに、測定には偏光板により直線偏光化した光源を用い、その偏光方向を繊維に水平な方向と繊維に垂直な方向に設定した際のｎｏｕｔ、ｎｉｎをそれぞれ測定し、繊維に水平な偏光に対する屈折率から繊維に垂直な偏光に対する屈折率を引くことにより複屈折を算出した。
【００４６】
＜実施例１〜１０＞
ポリプロピレン（以下ＰＰ３、株式会社プライムポリマー製：Ｆ１３３Ａ、融点１６７℃）を一次側に、ポリエチレン（以下ＰＥ７、日本ポリエチレン株式会社製：ＨＦ５６０、融点１３２℃）を二次側とし、吐出量および巻き取り速度を変更してアズスパン糸を取得した。
【００４７】
その後、１２０℃、１５分の熱処理を施したアニール糸を１．３倍で冷延伸（室温）、８０℃水溶性オイルバス内にて３倍熱延伸を実施し、最後に１２０℃、２分の熱セット処理し、複合中空糸膜を巻き取り、複合中空糸膜の外径、内径および空気透過性能を測定した。
【００４８】
＜比較例１〜５＞
ポリプロピレン（以下ＰＰ１８、株式会社プライムポリマー製：Ｙ２０００ＧＶ、融点１６７℃）を一次側とした以外、上記と同様の方法にてアズスパン糸、アニール糸を経て、複合中空糸膜を取得し、複合中空糸膜の外径、内径および空気透過性能を測定した。
実施例１〜１０および比較例１〜５についてまとめたものを表１に示す。
【表１】
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【００４９】
実施例１〜１０では、得られた複合中空糸膜の空気透過性はいずれの場合も５００μＬ／ｍｉｎ／ｍ以上の良好な値を示した。一方で、比較例１〜５では、得られた複合中空糸膜の空気透過性はいずれも５００μＬ／ｍｉｎ／ｍに到達せず、満足のいくものは得られなかった。
【００５０】
＜参考例１〜９＞
ポリマー一種のみで単層膜を実施例と同様の方法にてアズスパン糸、アニール糸を経て、中空糸膜を取得し、中空糸膜の外径、内径および空気透過性能を測定した。表２にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）における物性を示す。
【００５１】
【表２】
2015171697.tif 000005
【００５２】
上述したように、参考例１〜３にかかるポリエチレンにおいては、配向度が低い方が延伸時に微孔が発生しやすく、透過性に優れた膜が得られるのに対し、参考例４〜９にかかるポリプロピレンに代表されるその他のポリオレフィン類においては、配向度が低い繊維を延伸しても全く微孔が形成されず、ある程度の配向した繊維を延伸することで初めて微孔が形成され透過性を有した膜となることがわかった。
【００５３】
（通水試験）
実施例７，８および参考例３の複合中空糸膜を親水化処理し、Ｕ字状に複数本束ねたモジュールを作製し、９５℃の温水を通水したところ、実施例７，８では、二次側のポリエチレンが次第に軟化し、ポリプロピレン側の孔を塞いだ結果、圧上昇が見られ、次第に濾過流量が低下した。実施例７，８では、濾過水の濁度は０であり、二次側への異物流出を阻止することができた。一方で、参考例３では、濾過時の圧力が次第に低下した。参考例３の濾過水の濁度は０．６であり、二次側への異物流出が認められた。
【００５４】
以上のように、本発明にかかる複合中空糸膜およびその製造方法は、機械的強度に優れ、高透過性を示し、さらには耐熱性をも有する複合中空糸膜を作製するのに有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１  溶融紡糸装置
２  スピンブロック
３  溶融紡糸パック
４  紡糸口金
５  紡出糸条
６  冷却装置
７  給油装置
８  第一ローラー
９  第二ローラー
１０  巻き取り装置
【図１】
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【図３】
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【図２】
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