(57)【要約】【課題】非極性樹脂成型品等に対し優れた付着性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、塗工乾燥後の良好な外観を実現できる変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物の提供。【解決手段】本発明は（Ａ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物による変性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）塩基性物質、及び、（Ｃ）式（１）：Ｒ−Ｏ−（ＣlＨ2lＯ）mＨ（式中、ＲはＣnＨ2n+1であり、ｎは１０以下の整数であり、ｌは５以下の整数であり、ｍは５以下の整数である。）で表される分子量２００未満の化合物（Ｄ）水性媒体を含み、式（１）で表される分子量２００未満の化合物以外の乳化作用を持つ界面活性剤を含まない変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物、及び該組成物を用いたプライマー、塗料、インキ又は接着剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物により、ポリオレフィン樹脂が変性された変性ポリオレフィン樹脂、
成分（Ｂ）：塩基性物質、及び、
成分（Ｃ）：式（１）で表される分子量２００未満の化合物、及び
成分（Ｄ）：水性媒体を含み、
式（１）で表される分子量２００未満の化合物以外の、乳化作用を持つ界面活性剤を含まない変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
Ｒ−Ｏ−（ＣlＨ2lＯ）mＨ    ・・・（１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1であり、ｎは１０以下の整数であり、ｌは５以下の整数であり、ｍは５以下の整数である。）
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物と（メタ）アクリル酸エステルとによりポリオレフィン樹脂が変性された変性ポリオレフィン樹脂である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなる群より選ばれる１以上を含むポリオレフィン樹脂である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
【請求項４】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸が、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
【請求項５】
塩基性物質が、常圧で沸点２００℃以下のアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体を含有するプライマー、塗料、インキ又は接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンをはじめとする非極性樹脂成型品を塗装する際に使用する変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物に関する。さらに詳しくは、自然乾燥から低温焼付け（１００℃以下）時のプライマー用途、塗料用途、インキ用途、および接着剤用途に適した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価であり、成形性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有する。そのため、従来からシート、フィルム、成形物等として、幅広い分野で使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂等の非極性樹脂成型品は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、金属等の極性基材とは異なり、極性が低く、且つ結晶性である。そのため、非極性樹脂成型品は、難付着性基材として知られ、同種及び異種基材同士の接着や塗装が困難であった。
【０００３】
この問題に対して、酸変性（不飽和カルボン酸及び／又はその無水物などによる変性）されたプロピレン系ランダム共重合体を塗装前処理剤又は接着剤とすることが提案されている。また、近年、環境問題の観点から、酸変性されたプロピレン系ランダム共重合体は、従来の溶剤系から水系へと移行している。さらに、乳化剤と酸変性されたプロピレン系ランダム共重合体とを含む組成物は、塗料化し基材へ塗工乾燥したときに、乳化剤が塗装表面にブリードアウトして外観不良が発生する問題を有していた。また、上記組成物の塗装面に別の塗料をさらに塗装する場合、塗料間の接着力が乏しくなる問題を有していた。そのため、酸変性されたプロピレン系ランダム共重合体を含むが乳化剤は含まない組成物が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０３１４７２号公報
【特許文献２】特開２００９−０４０９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性樹脂組成物は、カルボキシ基含有ポリオレフィンワックスを含む原料を水の存在下加熱溶解して製造されるため、組成物中のエマルションの粒子径が大きくなりやすく、該製品の本来の目的である接着剤としての機能を十分に発揮しにくい。
【０００６】
特許文献２の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、分散媒として水のみ、又は水に２．５％以上可溶である有機溶剤を使用するが、分散媒として水のみの場合は、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性が悪化し、組成物中のエマルションの粒子径は大きくなったり、溶解不良による凝集物の発生などにより製造効率が極端に低下するおそれがあった。また、水に２．５％以上可溶である有機溶剤を変性ポリオレフィン１００部に対して、質量比５０部以下で使用する場合、水に２．５％以上可溶である有機溶剤では通常変性ポリオレフィン樹脂を溶解する能力が低いため、変性ポリオレフィンの不飽和カルボン酸グラフト量を極端に上げる、又は変性ポリオレフィンの分子量を極端に下げるなどの必要があり、得られた塗膜では、耐水性の低下などが起こるため求められる塗膜物性を得ることが難しくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、非極性樹脂成型品等の樹脂に対し優れた付着性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、塗工乾燥後の良好な外観を実現することができる、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物により、ポリオレフィン樹脂が変性された変性ポリオレフィン樹脂、
成分（Ｂ）：塩基性物質、及び、
成分（Ｃ）：式（１）で表される分子量２００未満の化合物、及び
成分（Ｄ）：水性媒体を含み、
式（１）で表される分子量２００未満の化合物以外の、乳化作用を持つ界面活性剤を含まない変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
Ｒ−Ｏ−（ＣlＨ2lＯ）mＨ    ・・・（１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1であり、ｎは１０以下の整数であり、ｌは５以下の整数であり、ｍは５以下の整数である。）
〔２〕変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物と（メタ）アクリル酸エステルとによりポリオレフィン樹脂が変性された変性ポリオレフィン樹脂である上記〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
〔３〕ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなる群より選ばれる１以上を含むポリオレフィン樹脂である上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
〔４〕不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸が、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
〔５〕塩基性物質が、常圧で沸点２００℃以下のアミンである上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂水分散体を含有するプライマー、塗料、インキ又は接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非極性樹脂成型品等の樹脂に対し優れた付着性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、塗工乾燥後の良好な外観を実現できる変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物が提供される。本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等の各用途において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、以下説明する成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
【００１１】
成分（Ａ）である変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物により、ポリオレフィン樹脂が変性された樹脂である。
【００１２】
原料であるポリオレフィン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒或いはメタロセン触媒を用いて、エチレン又はα−オレフィンを共重合して得られるポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が例示される。ポリオレフィン樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの樹脂の配合比は特に限定されない。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂としては、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１４】
メタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が好ましい：
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体；
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩；及び
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。
【００１５】
重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合し得るコモノマーの範囲が広いといった特徴を有する。よって、本発明におけるポリオレフィン樹脂として好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、５０〜１２０℃であることが好ましい。本明細書においてＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは、上述の条件で測定されたものである。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレン−ブテン共重合体を含むことがより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られる、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるプロピレン−ブテン共重合体を含むことがさらに好ましく、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるプロピレン−ブテン共重合体を５０重量％以上含有することがさらにより好ましい。
【００１８】
本明細書においてポリプロピレンとは、基本単位がプロピレンである重合体を表す。エチレン−プロピレン共重合体とは、基本単位がエチレン及びプロピレンである共重合体を表す。プロピレン−ブテン共重合体とは、基本単位がプロピレン及びブテンである共重合体を表す。ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−ブテン共重合体は、それぞれの基本単位以外のオレフィン成分を少量含有していてもよい。このようなオレフィン成分は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂の製造までの工程で混入することがある。ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−ブテン共重合体における上記オレフィン成分の含有量は、樹脂本来の性能を著しく損なわない量であればよい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、全ポリオレフィン樹脂中のプロピレン成分が６０モル％以上のものが好ましい。６０モル％以上であることにより、プロピレン樹脂等の非極性樹脂成型品に対する接着性を保持することができる。
【００２０】
本明細書において、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−ブテン共重合体は、プロピレン系ランダム共重合体と総称することがある。プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン成分又はブテン成分とプロピレン成分とのモル比率は、好ましくは、エチレン成分又はブテン成分：プロピレン成分＝５〜５０：９５〜５０である。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されない。しかし、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜１５０，０００である。このため、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００，０００より大きい場合は、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が上述の範囲となるように、熱やラジカルの存在下で減成して、分子量を適当な範囲、例えば２００，０００以下となるように調整することが好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。
【００２２】
上記ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物により変性されることにより、変性ポリオレフィンが得られる。
【００２３】
不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸の誘導体とは、前記不飽和化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸の無水物とは、前記不飽和化合物の無水物を意味する。不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸の誘導体及び不飽和カルボン酸の無水物としては例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの誘導体及び無水物；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。成分（Ａ）の変性ポリオレフィン樹脂を得る際には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種の化合物を単独で、または２種以上の化合物を組み合わせて、使用することができる。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。不飽和カルボン酸、その無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、好ましくは不飽和ジカルボン酸を含み、より好ましくは不飽和ジカルボン酸である。また、好ましくは、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、より好ましくは、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であり、更に好ましくは無水マレイン酸である。
【００２４】
変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体のグラフト重量は、０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上である。０．５重量％以上であることにより、水分散体組成物を形成することが容易となり、極性の被着体に対する水分散体組成物の接着性を保つことができる。前記グラフト重量の上限は、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。２０重量％以下であることにより未反応物の発生を防止し、非極性の非着体に対する接着性を保つことができ、かつこれらの効果を経済的に実現できるので好ましい。変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸、前記グラフト重量は、０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体のグラフト重量は、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。
【００２６】
変性ポリオレフィン樹脂製造の際、ポリオレフィン樹脂にグラフト重合しない不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及びその誘導体、すなわち未反応物は、例えば貧溶媒で抽出する方法などにより、変性ポリオレフィン樹脂製造の過程で除去してもよい。
【００２７】
上記ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及びその誘導体以外の化合物によりさらに変性されてもよい。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及びその誘導体以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
（メタ)アクリル酸エステルとは、分子中に（メタ)アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物である。本明細書中「（メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  ・・・（２）
【００２９】
式（２）中、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3を表し、ＣＨ3が好ましい。Ｒ2はＣnＨ2n+1を、ｎは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１５の整数が好ましく、１〜１３の整数がより好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルでポリオレフィン樹脂をさらに変性することにより、得られる変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性をより向上させることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましく、これらのメタアクリレートがより好ましく、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、トリデシルメタアクリレートがさらに好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステルは、１種であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂から変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は特に限定されず、公知の方法で行うことが可能である。以下、変性の際に用いる、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を、「変性剤」と総称して説明する。変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては例えば、変性剤をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法；変性剤及びラジカル発生剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器に添加し混練する溶融混練法等が挙げられる。２種以上の変性剤を用いる場合、これらを一括添加しても、個々の変性剤を逐次添加してもよい。また、２種以上の変性剤を用いる場合、それぞれの変性剤の配合比は特に限定されない。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂は、各変性剤がポリオレフィン樹脂に導入されていればよく、該変性剤がポリオレフィン樹脂にグラフト重合により導入されていることが好ましい。２種以上の変性剤を用いる場合、いずれの変性剤をポリオレフィン樹脂へ先にグラフト重合させるかの順序は、特に限定されない。
【００３５】
グラフト重合反応の際には、ラジカル発生剤を用いてもよい。ラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができ、有機過酸化物系化合物が好ましい。ラジカル発生剤としては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。このうち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。
【００３６】
ラジカル発生剤のポリオレフィン樹脂に対する添加量は、使用する変性剤の合計重量に対し、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上である。１重量％以上であることによりグラフト率を保つことができる。前記添加量の上限は、好ましくは１００重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。１００重量％以下とすることにより経済的である。
【００３７】
成分（Ａ）は、１種の変性ポリオレフィン樹脂単独であってもよいし、２種以上の変性ポリオレフィン樹脂の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの樹脂の配合比は特に限定されない。
【００３８】
成分（Ｂ）は、塩基性物質である。成分（Ｂ）を含むことにより、成分（Ａ）の変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和させることができ、成分（Ａ）を水中に分散、乳化させ、良好な保存安定性を保つことができる。
【００３９】
塩基性物質としては例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン類、ピロール、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、乳化及び分散化の容易さという観点から、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
【００４０】
塩基性化合物の常圧時の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃を超える場合には、例えば、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を塗膜とする場合、水の除去工程の乾燥処理によって塩基性化合物を除去することが困難となる場合があり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性、耐湿性や、非極性樹脂成型品等の基材との接着性などが悪化する場合がある。
【００４１】
成分（Ｂ）は、１種の塩基性化合物単独であってもよいし、２種以上の塩基性化合物の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
【００４２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、特に規定されないが、成分（Ａ）の変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して３．０倍等量以下であることが好ましい。これにより、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物のｐＨの過剰な上昇を抑制することができる。下限は０．５重量％以上であることが好ましい。これにより、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物のｐＨの過剰な低下を抑制することができる。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍等量であることが好ましい。
【００４３】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物のｐＨは、６以上が好ましく、より好ましくはｐＨ７以上である。ｐＨ６以上であることにより、成分（Ａ）の変性ポリオレフィン樹脂が十分に中和されるので、成分（Ａ）が水に十分に分散し、経時的な沈殿及び分離を抑制することができ、貯蔵安定性を保持することができる。ｐＨの上限は１２以下が好ましい。これにより、成分（Ａ）と他成分との相溶性、耐水性、耐湿性を保つことができ、作業上の安全性を保つことができる。
【００４４】
成分（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物である：
Ｒ−Ｏ−（ＣlＨ2lＯ）mＨ    ・・・（１）
【００４５】
式（１）中、ＲはＣnＨ2n+1であり、ｎは１０以下の整数である。ｎは、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、５以下であることがさらにより好ましく、４以下であることがとりわけ好ましい。ｌは５以下の整数であり、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましい。ｍは５以下の整数であり、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることがさらに好ましく、１であることがさらにより好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される化合物は、グリコール類アルキル基とエーテル結合した構造を有し、一分子中に疎水基と親水基を持つ。そのため、成分（Ｃ）を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂を容易に水中に分散、乳化させることができ、得られる組成物が良好な保存安定性を保つことができるようになる。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。この中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがより好ましい。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物の分子量は２００未満である。これにより、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物の沸点の上昇を抑えることができるので、該組成物又は該組成物を含むプライマー等を塗工した後、塗膜の高温又は長時間乾燥を省略することができる。一般式（１）で表される化合物の分子量とは、ＩＵＰＡＣ原子量委員会で承認された（12Ｃ＝１２とする）相対原子質量から求める分子量である。後述の実施例で示す分子量もこの方法により求めた。
【００４９】
成分（Ｃ）は、１種の一般式（１）で表される化合物単独であってもよいし、２種以上の一般式（１）で表される化合物の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
【００５０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、特に規定されないが、１ｗｔ％以上であることが好ましく、２ｗｔ％以上であることがより好ましい。上限は、１５ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物の１〜１５ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
【００５１】
成分（Ｄ）は水性媒体である。成分（Ｄ）を添加することにより、樹脂成分を分散又は乳化することができる。水性媒体は水及び親水性物質から選ばれる。親水性物質とは、親水性を示す物質を意味する。親水性物質は、変性ポリオレフィン樹脂が溶けない極性物質が好ましい。このような極性物質としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系の親水性物質を挙げることができ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
【００５２】
成分（Ｄ）は、１種類の水性媒体であってもよいし、２種類以上の水性媒体の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの配合比は特に限定されない。
【００５３】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、特に規定されないが、変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して２００重量部以上であることが好ましい。これにより、安定性を保つことができる。一方、上限に特段の限定はないが、輸送、塗膜化後の乾燥を容易に行うことができる程度の固形分となるように成分（Ｄ）の量を調整することが好ましい。
【００５４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、一般式（１）で表される分子量２００未満の化合物以外の乳化作用を持つ界面活性剤を実質的に含まない。これにより、非極性樹脂成型品等の基材への塗工乾燥後、付着性及び耐水性の著しい低下を防止することができ、乾燥被膜における可塑効果、ブリード現象を防止し、外観不良及びブロッキングの発生を防止することができる。
【００５５】
式（１）で表される分子量２００未満の化合物以外の乳化作用を持つ界面活性剤とは、界面活性剤のうち、式（１）で表される分子量２００未満の化合物、及び乳化作用を持たない界面活性剤以外の界面活性剤を意味する。乳化作用を持たない界面活性剤としては、消泡剤、レベリング剤を例示することができる。式（１）で表される分子量２００未満の化合物以外の乳化作用を持つ界面活性剤とは、下記に例示する、ノニオン界面活性剤（乳化剤）、アニオン界面活性剤（乳化剤）、カチオン界面活性剤（乳化剤）が挙げられる。
【００５６】
ノニオン界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
アニオン界面活性剤としては例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物において、水中に乳化、分散した樹脂の平均粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。これにより、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物の貯蔵安定性及び他樹脂との相溶性を保持することができる。また、非極性樹脂成型品等の基材への付着性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐ブロッキング性等の被膜物性の低下を防止できる。尚、本発明における平均粒子径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で得られた数値である。
【００５９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物の製造方法としては、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の公知の方法が例示される。製造方法の一例としては、成分（Ｄ）以外の成分を添加し混合後、成分（Ｄ）を添加する方法が挙げられる。成分（Ｄ）以外の成分を混合する際には、必要に応じて加熱（例えば５０〜２００℃）してもよい。成分（Ｄ）を添加した後、必要に応じて、組成物の固形分を調整してもよい（例えば１５〜５０ｗｔ％）。成分（Ｄ）を添加した後、必要に応じて、ブチルセロソルブなどの式（１）で表される分子量２００未満の化合物の含有量の調整を行ってもよい。
【００６０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、その用途、目的等に応じて、成分（Ｅ）：架橋剤を含んでもよい。架橋剤とは、変性ポリオレフィン樹脂、塩基性物質等に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応し、架橋構造を形成する化合物を意味する。架橋剤自体が水溶性のものを用いることができ、又は何らかの方法で水に分散されているものを用いることもできる。架橋剤としては例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂等が挙げられる。成分（Ｅ）は、１種の架橋剤であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの架橋剤の配合比は特に限定されない。架橋剤の添加時期は、特に限定されず、例えば、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に水性化する工程の途中、又は水性化工程の後が挙げられる。
【００６１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、接着性が低く塗料等の塗工が困難な基材、例えば非極性樹脂成型品に対し、中間媒体として機能することができる。例えば、接着性の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤としても有用であり、非極性樹脂成型品等の基材の表面のプラズマ、コロナ等による表面処理の有無を問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂成型品の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材に対しても適する。即ち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用いることができる。
【００６２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物は、用途、目的等に応じて、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を含んでもよい。該成分としては例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
［実施例１］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体〔Ｐ−Ｅ−Ｂ〕（プロピレン成分７０モル％、エチレン成分１０モル％、ブテン成分２０モル％）の無水マレイン酸〔ＭＡＨ〕変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量〔Ｍｗ〕１０万、Ｔｍ＝６５℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール〔ＡＭＰ〕４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００６５】
［実施例２］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、プロピレン−ブテンランダム共重合体〔Ｐ−Ｂ〕（プロピレン成分７０モル％、ブテン成分３０モル％）のＭＡＨ変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量８万、Ｔｍ＝７０℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン〔ＤＭＥＡ〕４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００６６】
［実施例３］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、プロピレン−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％）のＭＡＨ変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量１２万、Ｔｍ＝７５℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００６７】
［実施例４］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、ポリプロピレン〔Ｐ〕（プロピレン成分１００モル％）のＭＡＨ変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量１０万、Ｔｍ＝７０℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００６８】
［実施例５］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、プロピレン−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分６０モル％、ブテン成分４０モル％）のＭＡＨとメチルメタアクリレート〔ＭＭＡ〕の変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量７万、Ｔｍ＝６０℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）１００ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００６９】
［実施例６］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、プロピレン−エチレンランダム共重合体〔Ｐ−Ｅ〕（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％）のＭＡＨとトリデシルメタアクリレート〔ＴＤＭＡ〕の変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量６万、Ｔｍ＝７５℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７０】
［実施例７］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例３と同様の変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン−ブテンランダム共重合体）５０ｇと、実施例６と同様の変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体）５０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７１】
［実施例８］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、プロピレン−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分７０モル％、ブテン成分３０モル％）のＭＡＨ変性ポリオレフィン樹脂（重量平均分子量１０万、Ｔｍ＝８５℃、ＭＡＨグラフト量＝２〜５％）１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）７０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７２】
［実施例９］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例２と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇ、水酸化マグネシウム１ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７３】
［実施例１０］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例２と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル〔ＰＧＭＰＥ〕（分子量＝１１８．２）５０ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７４】
［実施例１１］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例３と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン〔ＤＥＥＡ〕４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７５】
［比較例１］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、トルエン３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、トルエンを減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却したが、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得られなかった。
【００７６】
［比較例２］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、トルエン８０ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、トルエンを減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却したが、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得られなかった。
【００７７】
［比較例３］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、トルエン３０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、トルエン、ｎ−ブタノールの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７８】
［比較例４］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、トルエン３０ｇ、イソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、トルエン、イソプロピルアルコールの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００７９】
［比較例５］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、トルエン３０ｇ、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕５０ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、トルエン、テトラヒドロフランの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００８０】
［比較例６］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、トルエン３０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇ、エマルゲン１０９Ｐ（ノニオン界面活性剤）１０ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、トルエン、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００８１】
［比較例７］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、ｎ−ブタノールの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却したが、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得られなかった。
【００８２】
［比較例８］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、イソプロピルアルコールの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却したが、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得られなかった。
【００８３】
［比較例９］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、モルホリン４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、テトラヒドロフランの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却したが、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得られなかった。
【００８４】
［比較例１０］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４ｇ、エマルゲン１０９Ｐ（ノニオン界面活性剤）１０ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０ｗｔ％となるよう調整した変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得た。
【００８５】
［比較例１１］
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例５と同様の変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量＝１１８．２）１５ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４ｇを添加し、フラスコ内温９５℃で６０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを６０分かけて添加した。引き続き、エチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却したが、変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を得られなかった。
【００８６】
実施例１〜１１及び比較例１〜１１で得られた変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物について、以下の試験を行った。
【００８７】
＜試験１：貯蔵安定性＞
該水分散体組成物を、ガラス製の瓶に入れて密封し、５０℃の雰囲気に１ヶ月静置した。
判定評価；  （良）    ○  ＞  △  ＞  ×    （悪）
該水分散体組成物が凝集、増粘など状態が変化せず、また、粒子径、粘度の変化がない状態を良と判定した。
【００８８】
＜試験片の作製＞
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、乾燥塗膜が１０以上１５μｍ以下となるよう変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物をスプレー塗装し、樹脂の融点＋１５℃で５分間プレヒートを行った。次に、該変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物を含む１Ｋ水系ベースをスプレー塗装し１０分静置後、２Ｋ水系クリアーを塗装した。その後、樹脂の融点＋１５℃で３０分間の焼付け処理を行い試験片を作製した。この試験片を用いて以下の試験を行った。
【００８９】
＜試験２：外観＞
前記スプレー塗装によって得られた該試験片を４０℃の乾燥機中で1日間静置し、目視評価によって塗装外観を評価した。
判定評価；  （良）    ○  ＞  △  ＞  ×    （悪）
塗膜の色、光沢ムラがない状態、艶感がある状態、また、乳化剤のブリードがない状態を良とした。
【００９０】
＜試験３：耐ガソホール性＞
試験片をレギュラーガソリン／エタノール＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶液に浸漬し、塗膜に混合溶液が２ｍｍ浸透するまでの時間により判定した。
【００９１】
判定評価
×：３０分未満
△：３０分以上〜１時間未満
○：１時間以上〜２時間未満
◎：２時間以上
【００９２】
＜試験４：碁盤目付着試験＞
カッターナイフで塗膜上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目状に切り込みを入れ、その上にセロハン粘着テープを貼った後、１８０°の角度で剥離し、１０回剥離後の塗膜の残存を判定した。
【００９３】
＜試験５：耐水性＞
試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜表面の膨れ状態（ブリスター）を目視で観察し、更に、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目状に切り込みを入れ、その上にセロハン粘着テープを貼った後、１８０°の角度で剥離し、塗膜の残存する程度で判定した。また、概試験で全て剥離しなかったサンプルについては、同様の試験を連続で１０回行い、１０回剥離後の塗膜の残存を判定した。
【００９４】
表１に各実施例の製造条件及び得られる組成物の性状を示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１から、実施例の組成物は比較例の組成物と比較して、ポリプロピレン基材へ塗装した際の外観に優れていることが分かる。また、１００℃以下という低温の焼付け処理でも、付着性、耐ガソホール性及び耐湿性のいずれにおいても優れていることが分かる。この結果は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物が非極性樹脂成型品等に対し優れた付着性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、塗工乾燥後の良好な外観を実現でき、プライマー、塗料、インキ又は接着剤として優れていることを示している。