(57)【要約】【課題】耐熱性及び色調に優れるポリオキサミド樹脂を提供する。【解決手段】ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分に由来する構造単位と、蓚酸に由来する構造単位と、を含むポリオキサミド樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分に由来する構造単位と、
蓚酸に由来する構造単位と、を含むポリオキサミド樹脂。
【請求項２】
９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリオキサミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が２．２〜３．５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオキサミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリオキサミド樹脂を含む耐熱性部品。
【請求項４】
シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維及び容器からなる群より選ばれるいずれかの形状である、請求項３に記載の耐熱性部品。
【請求項５】
自動車部材、コンピューター及びコンピューター関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品並びに家庭用品からなる群より選ばれるいずれかに用いられる、請求項３又は請求項４に記載の耐熱性部品。
【請求項６】
ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分を準備することと、
準備したアミン成分と蓚酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の酸成分とを縮合することと、
を含むポリオキサミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂及び耐熱性部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。一方、吸水による物性変化、並びに酸、高温のアルコール及び熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性等に優れたポリアミドへの要求が高まっている。また近年、地球温暖化や資源枯渇などの環境問題が顕在化し、地球環境に配慮した材料が注目されており、植物由来の原料を利用した樹脂材料への要求も高まっている。
【０００３】
ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（例えば、特許文献１参照）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は、その融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（例えば、非特許文献１参照）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００５】
また、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＸ９と略称することがある）については、L. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（例えば、非特許文献２参照)。ここで得られるＰＸ９は固有粘度が０．９７ｄＬ／ｇ、融点が２４６℃のポリマーである。また、例えば、特許文献２には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ／ｇ、融点が２４８℃のＰＸ９を製造したことが示されている。
【０００６】
特許文献２〜４には、ジアミン成分が１，１０−デカンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＸ１０と略称することがある）が記載されている。特許文献３に記載されているポリオキサミド樹脂は、原料として蓚酸ジエステルではなく蓚酸を使用している。ポリオキサミド樹脂の場合、その高い重合温度のため、原料に蓚酸を使用することが適切でないことが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献２】特表平５−５０６４６６号公報
【特許文献３】米国特許２１３０９４８号明細書
【特許文献４】米国特許２５５８０３１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988）
【非特許文献３】R.J.Gaymans et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1373 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献２及び特許文献２に記載のポリオキサミド樹脂（ＰＸ９）でた、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという課題があった。また、特許文献３に記載されているポリキサミド樹脂（ＰＸ１０）では、その融点は２２９℃と低く、十分な高分子量を有していなかった。更に原料となる１，１０−デカンジアミンの純度や不純物について、何ら検討されたものではなかった。
さらに、特許文献２及び４に記載されているポリオキサミド樹脂（ＰＸ１０）は、いずれもエタノールやトルエンといった溶媒の中で原料を混合する方法で製造されている。この方法では、十分に高分子量になる前の低分子量物が溶媒中に析出してしまうため、未反応の原料、溶媒、及び低分子量物の混合体が生成する。高分子量化のために混合体を加熱すると、低分子量物が溶融する前に、未反応の原料の留去や熱分解が生じるため、十分な高分子量を達成することが困難であった。さらに、１，１０−デカンジアミンの純度や不純物について、何ら検討されたものではなかった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ジアミン成分に１，１０−デカンジアミンを含むポリオキサミド樹脂において、充分な高分子量体であり、かつ耐熱性及び色調に優れたポリオキサミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミン成分として、ガスクロマトグラフ分析によって分離された成分のうち、主成分１，１０−デカンジアミンのクロマトグラムのピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物の含有量が、クロマトグラムのピーク面積分率で０．００７％未満であるものを用いると、充分に高分子量で、耐熱性及び色調に優れたポリオキサミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
すなわち、本発明は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分に由来する構造単位と、蓚酸に由来する構造単位と、を含むポリオキサミド樹脂を提供する。
【００１３】
また、本発明は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリオキサミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が２．２〜３．５であることを特徴とする、上記のポリオキサミド樹脂を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記のポリオキサミド樹脂を含む耐熱性部品を提供する。
【００１５】
また、本発明は、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維及び容器からなる群より選ばれるいずれかの形状である、上記の耐熱性部品を提供する。
【００１６】
また、本発明は、自動車部材、コンピューター及びコンピューター関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品並びに家庭用品からなる群より選ばれるいずれかに用いられる、上記の耐熱性部品を提供する。
【００１７】
また、本発明は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分を準備することと、準備したアミン成分と蓚酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の酸成分とを縮合することと、を含むポリオキサミド樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ジアミン成分に１，１０−デカンジアミンを含むポリオキサミド樹脂において、充分な高分子量体であり、かつ耐熱性及び色調に優れたポリオキサミド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
＜ポリオキサミド樹脂＞
本発明のポリオキサミド樹脂は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分（以下、特定アミン成分ともいう）に由来する構造単位と、蓚酸に由来する構造単位と、を含む。
本発明のポリオキサミド樹脂は、充分に高分子量化されており、耐熱性及び色調にも優れるため、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、特に優れた耐熱性部品として使用することができる。また、植物由来の原料を利用しているので、地球環境に配慮した樹脂材料として使用することができる。本発明の耐熱性に優れるポリオキサミド樹脂及び耐熱性部品は、耐熱性改良材剤を用いなくても実用可能である。
【００２１】
本発明のポリオキサミド樹脂は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分に由来する構造単位を含む。ここでアミン成分に由来する構造単位とは、アミン成分が有するアミノ基から水素原子を１つ取り除いて形成される基を意味する。
アミン成分に由来する構造単位は、対応するアミン成分を蓚酸及び蓚酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の酸成分と縮合することでポリオキサミド樹脂中に導入することができる。
【００２２】
ポリオキサミド樹脂を構成する特定アミン成分は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９８．９０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物（以下、特定不純物ともいう）に対応するピーク面積分率が０．００７％未満である。アミン成分として、１，１０−デカンジアミンの含有率が高く、特定不純物の含有率が低い特定アミン成分を用いることで、充分に高分子量化され、耐熱性及び色調に優れるポリオキサミド樹脂を得ることができる。
なお、特定不純物の分子イオンピークは、化学イオン化法（ＣＩ）によって測定されたものである。
【００２３】
特定アミン成分に含まれる１，１０−デカンジアミンの含有率は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムのピーク面積分率で９８．９０％以上であるが、９９．３０％以上であることが好ましく、９９．６０％以上であることがより好ましい。また、アミン成分に含まれる特定不純物の含有率は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムのピーク面積分率で０．００７％未満であるが、０．００３％以下であることが好ましく、０．００２％以下であることがより好ましい。
なお、特定アミン成分のガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
【００２４】
試料：アミン成分のエタノール５質量％溶液を注入量１μＬで用いる。
カラム：Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）（島津ジーエルシー社製）
注入温度：２９０℃
検出器温度：３１０℃
検出器：ＦＩＤ
カラム温度：４０℃で４分保持、４０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温、その後３００℃で保持。
キャリアガス：Ｈｅ
流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
得られたクロマトグラムの全ピーク面積を１００％とし、主成分１，１０−デカンジアミンのクロマトグラムのピーク面積分率（％）及び、特定不純物のピーク面積分率（％）を算出した。なお、ピーク面積の算出はガスクロマトグラフ装置に付属のソフトウェアを用いて行った。
【００２５】
特定アミン成分の色相は、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１５以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましい。なお、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）はカラーメーター（例えば、日本電色工業社製ＺＥ６０００）を用いて測定される。
【００２６】
特定アミン成分は、上記１，１０−デカンジアミンの含有量と特定不純物の含有量を満たすものであれば特に制限されない。中でも、特定アミン成分は、植物由来の１，１０−デカンアミンであることが好ましい。具体的には、トウゴマから採取されるひまし油から製造されるセバシン酸を、常法により１，１０−デカンジアミンに変換したものであることが好ましい。
【００２７】
ポリオキサミド樹脂は、特定アミン成分に由来する構造単位に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジアミンに由来する構造単位を含んでいてもよい。
その他のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどを挙げることができる。その他のジアミンは１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２８】
ポリオキサミド樹脂に含まれる１，１０−デカンジアミンに由来する構造単位の含有量は、ポリオキサミド樹脂に含まれるアミン成分に由来する構造単位の総量中に、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが好ましい。
またポリオキサミド樹脂が、１，１０−デカンジアミン以外のその他のジアミンに由来する構造単位を含む場合、その他のジアミンに由来する構造単位の含有量は、ポリオキサミド樹脂に含まれるアミン成分に由来する構造単位の総量中に、０．０１モル％以上５０モル％未満であることが好ましく、０．０５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリオキサミド樹脂に含まれるアミン成分に由来する構造単位の含有量は、ポリオキサミド樹脂を加水分解して、生成するアミン成分を定量することで算出することができる。
【００２９】
ポリオキサミド樹脂は、蓚酸に由来する構造単位を含む。ここで蓚酸に由来する構造単位とは、蓚酸が有する２つのカルボキシ基の少なくとも一方からヒドロキシ基を１つ取り除いて形成される基を意味する。蓚酸に由来する構造単位は、例えば、蓚酸及び蓚酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の酸成分とアミン成分とを縮合することでポリオキサミド樹脂に導入することができる。
【００３０】
蓚酸誘導体としては、蓚酸ジエステル等を挙げることができる。中でも酸成分は蓚酸ジエステルであることが好ましい。蓚酸ジエステルは、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、通常用いられる蓚酸ジエステルから適宜選択することができる。蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジイソブチル、蓚酸ジｔ−ブチル等の炭素原子数が１〜４の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の炭素原子数が３〜６の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステルなどが挙げられる。
【００３１】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が２〜４の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、炭素原子数が５〜６の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素原子数が３〜４の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００３２】
ポリオキサミド樹脂は、蓚酸に由来する構造単位に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジカルボン酸に由来する構造単位を含んでいてもよい。
その他のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
さらにポリオキサミド樹脂は、溶融成形が可能な範囲内で、３価以上の多価カルボン酸に由来する構造単位を含んでいてもよい。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
その他のジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
ポリオキサミド樹脂に含まれる蓚酸に由来する構造単位の含有量は、ポリオキサミド樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の総量中に、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが好ましい。
またポリオキサミド樹脂が、蓚酸以外のその他のジカルボン酸又は多価カルボン酸に由来する構造単位を含む場合、その他のジカルボン酸又は多価カルボン酸に由来する構造単位の含有量は、ポリオキサミド樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の総量中に、０．０１モル%以上５０モル％未満であることが好ましく、０．０５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
ポリオキサミド樹脂における１，１０−デカンジアミンに由来する構造単位に対する蓚酸に由来する構造単位の含有比は、実用性の観点からモル基準で、０．８０〜１．５０であることが好ましく、０．９１〜１．１０であることがより好ましく、０．９９〜１．０１であることが更に好ましい。
【００３５】
ポリオキサミド樹脂の分子量に特別の制限はない。ポリオキサミド樹脂は、ポリオキサミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６質量％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜３．５の範囲内となる分子量を有することが好ましく、２．３〜３．２の範囲内であることがより好ましく、２．３〜３．０の範囲内であることが更に好ましい。ηｒが２．２〜３．５の範囲内であれば、成形物の耐熱性に加えて、耐衝撃性に優れており、成形加工性にも優れているため望ましい。
なお、相対粘度はオストワルド型粘度計で測定される。
【００３６】
ポリオキサミド樹脂は、１５０℃で４８時間熱処理した後の上記相対粘度ηｒ４８の熱処理前の相対粘度ηｒ０に対する低下率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。さらに１５０℃で７２時間熱処理した後の上記相対粘度ηｒ７２の熱処理前の相対粘度ηｒ０に対する低下率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
なお、熱処理後の相対粘度の低下率は、熱処理後の相対粘度をηｒ１、熱処理前の相対粘度をηｒ０とした場合に、下式で与えられる。
低下率（％）＝｛（ηｒ０−１）−（ηｒ１−１）｝×１００／（ηｒ０−１）  （式）
また、相対粘度の低い低下率は、ポリオキサミド樹脂の調製に特定アミン成分を用いることで達成される。
【００３７】
ポリオキサミド樹脂の黄色度（ＹＩ）は、３０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。なお、黄色度はＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準じて測定される。
また、低い黄色度（ＹＩ）は、ポリオキサミド樹脂の調製に特定アミン成分を用いることで達成される。
【００３８】
＜ポリキサミド樹脂の製造方法＞
ポリオキサミド樹脂の製造方法は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９９．６０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分（特定アミン成分）を準備する準備工程と、準備したアミン成分と蓚酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の酸成分とを縮合する重縮合工程と、を含む。ポリオキサミド樹脂を構成するアミン成分として特定の構成を有する特定アミン成分を用いることで、耐熱性及び色調に優れるポリオキサミド樹脂を効率的に製造することができる。
【００３９】
準備工程は、ガスクロマトグラフ分析によるクロマトグラムにおいて、１，１０−デカンジアミンに対応するピーク面積分率が９９．６０％以上であり、かつ、質量スペクトルにおける分子イオンピーク（Ｍ＋）が１６７である不純物に対応するピーク面積分率が０．００７％未満であるアミン成分を準備することができる方法であれば、特に制限はない。例えば、植物由来のセバシン酸をジアミンに変換する工程を含むものであっても、市販の１，１０−デカンジアミンから、所望のアミン成分を選択する工程を含むものであっても、市販の１，１０−デカンジアミンを精製して所望のアミン成分を得る工程を含むものであってもよい。
【００４０】
重縮合工程は、ポリアミド樹脂の製造に通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、国際公開ＷＯ２００８／０７２７５４号パンフレットに記載の加圧重合法を適用することができる。加圧重合法として具体的には、耐圧容器内でアミン成分と、蓚酸又はその誘導体（好ましくは蓚酸ジエステル）とを混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことが好ましい。
【００４１】
ポリオキサミド樹脂の製造方法に加圧重合法を適用する場合の一例を以下に説明する。
まずアミン成分を耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸ジエステルを耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、アミン成分と蓚酸ジエステルの反応によって生じるポリオキサミドが、同時に生成するアルコール中でスラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。また、蓚酸ジエステルのアミン成分に対する仕込み比（蓚酸ジエステル／アミン成分）は０．８０〜１．５０（モル比）であることが好ましく、０．９１〜１．１０（モル比）であることがより好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）であることが更に好ましい。
【００４２】
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２５１℃であることから、２５５℃以上３００℃以下に昇温することが好ましく、２６０℃以上２９０℃以下に昇温することがより好ましく、２６５℃以上２８０℃以下に昇温することが更に好ましい。
所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａから０．２ＭＰａに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００４３】
＜ポリオキサミド樹脂の成形方法＞
ポリオキサミド樹脂の成形方法としては特に制限なく、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形方法から適宜選択することができる。これらの成形方法によってフィルム、シート、成形品、繊維などの所望の形状に成形加工することができる。
【００４４】
＜ポリオキサミド樹脂組成物＞
ポリオキサミド樹脂組成物は、上記ポリオキサミド樹脂を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含む。ポリオキサミド樹脂組成物は、上記ポリオキサミド樹脂を含むことで、耐熱性及び色調に優れる。
【００４５】
その他の成分としては、上記ポリオキサミド樹脂以外のその他のポリオキサミド樹脂、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等のポリアミド樹脂；ポリアミド以外の熱可塑性樹脂；エラストマー；フィラー；補強繊維；各種添加剤などを挙げることができる。
また各種添加剤としては、銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを挙げることができる。各種添加剤は、上記ポリオキサミド樹脂の重縮合反応時に添加してもよく、又はその後に添加することもできる。
更にポリオキサミド樹脂組成物は、それ自体が耐熱性に優れるが、必要に応じて耐熱性改良剤を更に含んでいてもよい。
【００４６】
＜耐熱性部品＞
本発明の耐熱性部品は、上記ポリオキサミド樹脂を含む。耐熱性部品は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等の所望の形状とすることができる。ポリオキサミド樹脂の成形加工方法については、既述の通りである。
また耐熱性部品は、上記ポリオキサミド樹脂組成物の成形加工品であってもよい。
耐熱性部品は、自動車部材、コンピューター及びコンピューター関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの用途において、優れた耐熱性を有する部品として使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフ分析、質量スペクトル分析、色相評価（ＡＰＨＡ）、及び得られたポリオキサミド樹脂の相対粘度測定、耐熱性評価試験、黄色度（ＹＩ）の評価は、以下の方法により行った。
【００４８】
（１）ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）
カラムとしてＲｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）を備えた、島津製作所社製ＧＣ−２０１０型ガスクロマトグラフ装置を用いた。それぞれのジアミンをエタノール５％溶液として調製し、注入量１μＬで測定した。注入温度２９０℃、検出器温度３１０℃とし、カラム温度は４０℃で４分保持、４０℃から３００℃へ１０℃／分で昇温、その後３００℃で保持して測定した。キャリアガスはＨｅを流量１０ｍｌ／ｍｉｎで用いた。更に検出器としてはＦＩＤを用いた。
得られたクロマトグラムの全ピーク面積を１００％とし、主成分１，１０−デカンジアミンのクロマトグラムのピーク面積分率（％）及び、不純物（下記の質量スペクトル分析で特定したもの）のピーク面積分率（％）を算出した。
【００４９】
（２）質量スペクトル分析
上記ガスクロマトグラフに、日本電子社製ＧＣ−ｍａｔｅII型を接続させた質量分析システムを使用した。測定条件は、ガスクロマトグラフ分析と同様である。それぞれのピークについて、化学イオン化法（ＣＩ）でイオン化された分子イオンピーク（Ｍ＋）１６７の不純物を特定した。
【００５０】
（３）色相評価（ハーゼン色数；ＡＰＨＡ）
それぞれのジアミンをエタノール５％溶液として調製し、日本電色工業社製カラーメーターＺＥ６０００を用いて、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を評価した。ハーゼン色数の数字が小さいほど無色透明で、数字が大きいほど淡黄色に着色していることを表す。
【００５１】
（４）相対粘度（ηｒ）測定
ηｒは、ポリオキサミド樹脂の９６質量％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用して、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５２】
（５）耐熱性評価試験
得られたポリオキサミド樹脂のペレット約１０ｇをアルミトレーに入れ、１５０℃の熱風オーブン中に静置した。４８時間後、及び７２時間後に取り出し、それぞれ相対粘度（ηｒ）を測定した。熱風オーブンで処理する前の相対粘度と比較し、耐熱性の指標とした。
【００５３】
（６）黄色度（ＹＩ）評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠し、日本電色工業社製カラーメーターＺＥ６０００を用い、得られたポリオキサミド樹脂のペレットの黄色度（ＹＩ）を評価した。黄色度の数字が小さいほど白色で、数字が大きいほど黄色から茶色へと着色していることを表す。
【００５４】
以下に示す１，１０−デカンジアミンを含むアミン成分（Ｃ１０Ｄ−１〜５）を準備した。準備したアミン成分についてガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）で算出された主成分（１，１０−デカンジアミン）のピーク面積分率（％）、不純物（Ｍ＋＝１６７）のピーク面積分率（％）、及びエタノール５質量％溶液としたときのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。なお、表中の検出限界以下とはピーク面積分率が０．００２％未満であることを意味する。
【００５５】
【表１】
2015010224.tif 000002
【００５６】
[実施例１]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、植物由来の１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０Ｄ−１）８７５．８ｇ（５．０８６モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０２９．９ｇ（５．０９５モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で約１７分間かけて反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．５０ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
【００５７】
（ｉｉ）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａに保持したまま、３時間かけて内部温度を２５０℃にした。内部温度が２５０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２７０℃にし、２７０℃において１時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。
得られた重合物（ポリオキサミド樹脂）は強靭で色調に優れるポリマーであった。
【００５８】
[実施例２]
（ｉ）前重縮合工程：植物由来の１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０Ｄ−１）を８７５．７ｇ（５．０８５モル）を仕込み、蓚酸ジブチル１０２７．８ｇ（５．０８５モル）を原料フィードポンプにより反応容器内に注入したことを除いて、実施例１と同様に操作した。重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．７５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
【００５９】
（ｉｉ）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａに保持したまま、２．５時間かけて内部温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に操作し、紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。
得られた重合物（ポリオキサミド樹脂）は強靭で色調に優れるポリマーであった。
【００６０】
[比較例１]
（ｉ）前重縮合工程：植物由来の１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０Ｄ−２）を８７５．０ｇ（５．０８１モル）を仕込み、蓚酸ジブチル１０２７．６ｇ（５．０８４モル）を原料フィードポンプにより反応容器内に注入したことを除いて、実施例１と同様に操作した。重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６２ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
【００６１】
（ｉｉ）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａに保持したまま、２．０時間かけて内部温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に操作し、紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。
得られた重合物（ポリオキサミド樹脂）は脆く色調の悪いポリマーであった。
【００６２】
[比較例２]
（ｉ）前重縮合工程：植物由来の１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０Ｄ−３）を８７５．０ｇ（５．０８１モル）を仕込み、蓚酸ジブチル１０２７．６ｇ（５．０８４モル）を原料フィードポンプにより反応容器内に注入したことを除いて、実施例１と同様に操作した。重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６２ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
【００６３】
（ｉｉ）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａに保持したまま、２．０時間かけて内部温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に操作し、紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。
得られた重合物（ポリオキサミド樹脂）は強靭ではあるが色調の悪いポリマーであった。
【００６４】
[比較例３]
（ｉ）前重縮合工程：植物由来の１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０Ｄ−４）を８７７．１ｇ（５．０９３モル）を仕込み、蓚酸ジブチル１０２９．６ｇ（５．０９４モル）を原料フィードポンプにより反応容器内に注入したことを除いて、実施例１と同様に操作した。重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６１ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
【００６５】
（ｉｉ）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａに保持したまま、２．０時間かけて内部温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に操作し、紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。
得られた重合物（ポリオキサミド樹脂）は強靭ではあるが色調の悪いポリマーであった。
【００６６】
[比較例４]
（ｉ）前重縮合工程：植物由来の１，１０−デカンジアミン（Ｃ１０Ｄ−５）を８２５．９ｇ（４．７９６モル）を仕込み、蓚酸ジブチル９６９．４ｇ（４．７９６モル）を原料フィードポンプにより反応容器内に注入したことを除いて、実施例１と同様に操作した。重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６０ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
【００６７】
（ｉｉ）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａに保持したまま、２．０時間かけて内部温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に操作し、紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。
得られた重合物（ポリオキサミド樹脂）は強靭ではあるが色調の悪いポリマーであった。
【００６８】
実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例４で得られた各ポリオキサミド樹脂について、ペレットの黄色度（ＹＩ）と熱処理前の相対粘度（ηｒ０）、及び１５０℃の熱風オーブン中に４８時間又は７２時間静置して熱処理した後の相対粘度（ηｒ４８及びηｒ７２）をそれぞれ表２に示す。さらに熱処理後の相対粘度の低下率（％）を併せて示す。相対粘度の低下率（％）は、既述の方法で算出した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２から、本発明のポリオキサミド樹脂は、相対粘度の低下率が小さいことから耐熱性に優れる事が分かる。また本発明のポリオキサミド樹脂は、黄色度が小さいことから色調に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリオキサミド樹脂は、耐熱性及び色調に優れたポリオキサミド樹脂であり、耐熱性部品を提供する。また、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。例えば、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維等として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など用途の耐熱性部品として使用できる。