(57)【要約】【課題】有機汚染を抑制し、かつ、膜強度などの基礎物性に優れ、電気透析にも有用なポリビニルアルコール系陰イオン交換膜を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を含有するカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）であって、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合が９７：３〜６０：４０モル％の範囲であり、かつ架橋処理を施したものであり、その架橋度が３．０〜４．８の範囲であることを特徴とする陰イオン交換膜が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を含有するカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）であって、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合が９７：３〜６０：４０モル％の範囲であり、かつ架橋処理を施したものであり、その架橋度が３．０〜４．８の範囲であることを特徴とする陰イオン交換膜。
【請求項２】
前記陰イオン交換膜の膨潤度が１０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
【請求項３】
前記カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）のケン化度が７０〜９９．９モル％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の陰イオン交換膜。
【請求項４】
前記カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）とのブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
【請求項５】
前記カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
【請求項６】
前記陰イオン交換膜がカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）と多孔性支持体とで構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐有機汚染性に優れる電気透析に有用な陰イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択性、特定イオンの選択性、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。
【０００３】
食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離される場合が多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜で挟まれて形成される室に供給される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。しかしながら、電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（ 以下、巨大有機イオンという） がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。特に陰イオン交換膜が有機汚染されやすく、透析サイクルの進行と共に膜性能が徐々に劣化し、汚染が著しい場合には比較的短期間で著しく膜が膨潤したり、破損したりする問題がある。
【０００４】
従来、有機汚染を抑制する方法として、巨大有機イオンの膜内への浸入を防止した陰イオン交換膜が知られている。これは、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものである。この陰イオン交換膜は、膜構造が緻密なもの程、また、巨大有機イオンの分子量が大きい程、その効果は顕著である。
【０００５】
特許文献１には、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し、陰イオン性の巨大有機イオンの膜内への浸入を抑制した陰イオン交換膜が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫することで有機汚染性を改善した陰イオン交換膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−４０５５６号公報
【特許文献２】特開平３−１４６５２５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８７００３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８９１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにした陰イオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層の形成により膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していた。また、特許文献２の陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫した陰イオン交換膜では耐有機汚染性が満足するものではなかった。
【０００９】
従って、本発明は、有機汚染を抑制し、かつ、膜強度などの基礎物性に優れ、電気透析にも有用な陰イオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を含有するカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）であって、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合が９７：３〜６０：４０モル％の範囲であり、かつ架橋処理を施されたものであり、架橋度が３．０〜４．８の範囲であることを特徴とした陰イオン交換膜は、有機物による汚染を抑制し、かつ膜強度などの基礎物性に優れ、安定に電気透析を行うことができることを見出した。
【００１１】
前記陰イオン交換膜の膨潤度は１０〜５０の範囲であることが好ましい。
【００１２】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が７０〜９９．９モル％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を含有するカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）がブロック共重合体および／またはグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記陰イオン交換膜がカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）と多孔性支持体とで構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の陰イオン交換膜によれば、有機物による汚染を抑制し、かつ膜強度などの基礎物性に優れ、安定に電気透析を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（陰イオン交換膜）
本発明の陰イオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を含有するカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）であって、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合が９７：３〜６０：４０モル％の範囲であり、かつ、架橋処理を施しており、その架橋度が３．０〜４．８の範囲であることを特徴とする。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合を調整し、かつ、架橋度を制御することにより、本来の陰イオン交換膜としての性能を維持したまま、これまで以上に高い耐有機汚染性能を発現し得る利点がある。
【００１７】
(カチオン性ビニルアルコール重合体（Ｐ）)
本発明で用いられるカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）は、カチオン性基を有するポリビニルアルコール重合体であって、ビニルアルコール系単量体（ａ）を重合してなるビニルアルコール系重合体（Ａ）及びカチオン性単量体（ｂ）を重合してなるカチオン性基を有する重合体（Ｂ）から構成される共重合体であり、共重合体の形態は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体の任意の形態であればよいが、ブロック共重合体および／またはグラフト重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）は、分子鎖中にカチオン性基を含有する重合体である。当該カチオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。カチオン性基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（塩）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有しても良いし、複数種のカチオン基を含有しても良い。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有しても良いし、複数種の対アニオンを含有しても良い。
【００１９】
カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００２０】
【化１】
2015067770.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００２１】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００２２】
【化２】
2015067770.tif 000003
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２３】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００２４】
【化３】
2015067770.tif 000004
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２５】
【化４】
2015067770.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２６】
一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。
【００２７】
【化５】
2015067770.tif 000006
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００２８】
一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。
【００２９】
【化６】
2015067770.tif 000007
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３０】
一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００３１】
【化７】
2015067770.tif 000008
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００３２】
一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００３３】
【化８】
2015067770.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、およびエチル基をそれぞれ表わす。］
【００３４】
一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３５】
（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。
【００３６】
（ビニルアルコール系重合体とカチオン性重合体との比率）
本発明のカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）のビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）との比率は、９７：３〜６０：４０モル％の範囲であることが必須であり、９５：５〜７０：３０モル％の範囲であることが好ましく、９３：７〜８０：２０モル％の範囲であることがより好ましい。カチオン性基を有する重合体（Ｂ）の比率が３モル％未満では、陰イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、カチオン性重合体の比率が４０モル％を超えると、陰イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。ここで、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）との比率とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ）に含まれるビニルアルコール単量体単位（ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）に含まれるカチオン性単量体単位（ｂ）とのモル比率を表す。
【００３７】
（ブロックまたはグラフト共重合体）
本発明において、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）は、カチオン性基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。中でも、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）とを含有するブロックおよび／またはグラフト共重合体が好適に用いられる。特に、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、カチオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、アニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、陰イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン性基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）〜（８）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
また、グラフト共重合体としては、カチオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニルアルコール重合体性セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体セグメントを幹鎖として、カチオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合とがある。本発明においては特に限定されないが、強度的性質を得やすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、カチオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合方法としては、公知の方法が適用される。
【００３８】
（ランダム共重合体の製造）
本発明の陰イオン交換膜に用いられる、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）は、カチオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００３９】
カチオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。
【００４０】
カチオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン性基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００４１】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。
【００４２】
カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）のけん化度は特に限定されないが、７０〜９９．９モル％の範囲であることが好ましい。けん化度が７０モル％未満では、結晶性が低下し、イオン交換膜の耐久性が不足するおそれがある。けん化度が７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準ずる。
【００４３】
カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換膜が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系共重合体が複数種のビニルアルコール系共重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００４４】
（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン性基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン性基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００４５】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特許文献３などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特許文献４などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にカチオン性単量体を重合開始剤を用いてラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００４６】
上記重合開始剤は、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に適したものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス反応によって重合を開始することも可能である。
【００４７】
末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にアニオン交換性基を有する重合体を共重合させるに際し、重合系が酸性であることが望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合へイオン的に付加し消失する速度が大きく、重合効率が著しく低下するためである。また、水系の重合であれば、すべての重合操作をｐＨ４以下で実施することが好ましい。
【００４８】
(陰イオン交換膜の製造)
本発明の陰イオン交換膜に関する製造方法は、
カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液を調整する工程；
剥離フィルムの上に、前記カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の水溶液を塗布して、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の塗布層を形成する工程；
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含んでいる。
【００４９】
また、本発明の陰イオン交換膜に関する製造方法は、
カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液を調整する工程；
剥離フィルムの上に、前記カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の水溶液を塗布して、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含んでいる。
【００５０】
（カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）溶液調製工程）
より詳細には、上記のカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）を、水、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液（好ましくは水溶液）を調製する。
得られたカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液は、剥離フィルムへ塗膜を良好に形成する観点から、例えば粘度が、３００〜５０００ｍＰａであってもよく、好ましくは、４００〜４０００ｍＰａ、より好ましくは５００〜３０００ｍＰａであってもよい。
また、濃度は、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜５０ｗｔ％であってもよく、好ましくは２〜４５ｗｔ％、より好ましくは３〜４０ｗｔ％であってもよい。
【００５１】
（塗布層形成工程）
そして、得られたカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液（好ましくは水溶液）を、剥離フィルム上に、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーターなどの各種塗布手段を利用して塗布し、塗布層（キャスト層）を形成する。
剥離フィルムは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができれば特に限定されず、公知又は慣用の剥離性フィルムまたはシート（例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンシートなど）を利用することができる。
塗布層の厚みは、良好な塗布層を形成することができる観点から、例えば、３００μｍ〜１５００μｍ程度であってもよく、好ましくは５００μｍ〜１４００μｍ程度、より好ましくは６００μｍ〜１３００μｍ程度であってもよい。
【００５２】
（多孔性支持体含浸工程）
この塗布層は、乾燥工程を行う前に、多孔性支持体を重ね合わせ、多孔性支持体の少なくとも一部にカチオン性ポリビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液が含浸された含浸体を形成させることも可能である。
【００５３】
多孔性支持体としては、特に限定するものではないが不織布シートや合成樹脂製ファブリックが好ましい。不織布シートは、連続繊維から形成された不織布であってもよいが、カチオン性ポリビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の含浸層を形成しやすいため、短繊維からなる湿式不織布が好ましい。また、不織布シートを形成するポリマーとしては、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の溶液が含浸可能である限り特に限定されないが、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維などが例示でき、特にポリビニルアルコール繊維が好ましい。合成樹脂製ファブリックは、複数の線形部材を好ましくは１０〜９０度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュが好ましい。例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスすることにより製造される。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００５４】
多孔性支持体は、含浸層を形成する観点から、例えば坪量が、１０〜９０ｇ／ｍ２程度であってもよく、好ましくは１５〜７０ｇ／ｍ２程度であってもよく、より好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２程度であってもよい。
【００５５】
多孔性支持体の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることで、得られる陰イオン交換膜の機械強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。多孔性支持体の空隙率が４０％未満の場合、イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該空隙率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。一方、多孔性支持体の空隙率が９０％を超える場合、得られる陰イオン交換膜の機械強度が劣るおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。該空隙率は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
（乾燥工程）
乾燥工程では、塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる。乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては、例えば５０〜１１０℃程度であってもよく、好ましくは６０〜１００℃程度であってもよい。
【００５７】
（剥離工程）
剥離工程では、剥離フィルムを乾燥した含浸体から剥離し、イオン交換層が形成されたイオン交換膜を得ることができる。
【００５８】
（イオン交換膜形成後の後処理）
本発明において、イオン交換層を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン性基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られる陰イオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５９】
イオン交換層を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換層を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．０１〜１０体積％の範囲であることが好ましい。架橋反応は、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中で、酸性条件下で、ビニルアルコール系共重合体を処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒド、酸などを取り除くのが好ましい。
【００６０】
前記製造方法においては、熱処理と化学的な架橋処理の両方を行ってもよいし、化学的な架橋処理のみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行うことが好ましい。特に、ビニルアルコール系共重合体溶液を塗布して得られる塗布層から乾燥により溶媒を除いた成形体を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中の酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理を行うことで得られるイオン交換膜が機械的強度の面から好ましい。
【００６１】
（製膜）
上記のカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）を、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒から構成される溶媒に溶解して、ダイから押し出して膜状に成形し、溶媒を揮発除去することにより所定厚みの膜を形成することができる。皮膜をプレート上またはローラ上で成形する際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。溶媒除去は、適宜加熱しておこなうことができる。
【００６２】
（膜厚）
本発明に用いる陰イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは７〜３００μｍである。
【００６３】
（架橋度）
本発明において、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の架橋度が３．０〜４．８の範囲となるように架橋結合を導入する必要があり、３．１〜４．７の範囲であることが好ましく、３．２〜４．６の範囲であることがより好ましい。このため、前記カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の塗膜を乾燥させた後に架橋処理を施すことにより架橋結合を導入する。架橋度は、後述の実施例において示す測定方法により測定される。架橋結合の導入により、得られる陰イオン交換膜の膨潤が抑えられ、安定した高電流密度が実現されてイオン交換性能が向上するとともに、陰イオン交換膜の機械的強度と耐久性が向上する。架橋度が３．０未満の場合には陰イオン交換膜の耐有機汚染性能が低下する。一方、架橋度が４．８超の場合には陰イオン交換膜の強度が低下する。
【００６４】
（膨潤度）
電気透析用の陰イオン交換膜として使用するのに十分な作業性を発現するためには、得られる陰イオン交換膜の膨潤度は１０〜５０の範囲であることが好ましく、１２〜４８の範囲がより好ましく、１５〜４５の範囲がさらに好ましい。膨潤度が１０未満の場合には陰イオン交換膜の耐有機汚染性能が低下する。一方、膨潤度が５０超の場合には陰イオン交換膜の強度が低下する。
【００６５】
（イオン交換容量）
電気透析用の陰イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、得られるカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００６６】
（電気透析処理において用いられる陰イオン交換膜）
電気透析処理において、本発明の陰イオン交換膜とともに用いられる陽イオン交換膜としては、特に限定はなく、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などを有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。
【００６７】
（電気透析）
本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析では、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明における陰イオン膜を用いて、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有する電気透析槽であれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理される被処理液の種類や処理量により適宜選定される。
【００６８】
（陰イオン交換膜の用途）
本発明の陰イオン交換膜は、耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。従って、このようなイオン交換膜は、例えば有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著である陰イオン交換膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％ 」及び「部」は重量
基準である。
【００７０】
実施例、比較例に示す陰イオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。
【００７１】
１）膜厚の測定
陰イオン交換膜を２５℃のイオン交換水に２４時間以上浸漬した後、デジマチックマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定した。
【００７２】
２）膨潤度の測定
陰イオン交換膜を２５℃のイオン交換水に２４時間以上浸漬した後、デジマチックマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定した（Ｈ２）。その後、熱風乾燥機DX６０（ヤマト科学製）にて１０５℃、4時間乾燥させた後、デジマチックマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定した（Ｈ１）。膜膨潤度の測定は下式により算出した。
膨潤度（％）＝（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ１×１００
【００７３】
３）架橋度の測定
陰イオン交換膜を２×３ｃｍのサイズに切り出し、赤外分光光度計ＪＩＲ−５５００（日本電子社製）を用いて全反射法（ＡＴＲ法）によって、２９２０ｃｍ−１付近（２７７０ｃｍ−１〜２９９５ｃｍ−１）のピーク（ＣＨ結合の伸縮モードに由来するピーク）の面積を基準ピーク（Ｉ１）の面積、３３８０ｃｍ−１付近（２９９５ｃｍ−１〜３７５５ｃｍ−１）のピーク（ＯＨ基に由来するピーク）の面積を対象ピーク（Ｉ２）の面積として、その割合を示すＩ２／Ｉ１を該イオン交換膜の架橋度として用いた。
【００７４】
４）耐有機汚染性の測定
陰イオン交換膜を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、銀−塩化銀電極を有する二室セルに該イオン交換膜を１枚挟んだ。次いで、電解質として濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムと汚染物質としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５２ｍｇ／Lを溶解させた溶液で二室セルの陽極室および陰極室を満たし、それぞれ１．２Ｌ／分の循環速度で循環させ、０．２Ａ ／ｄｍ２ の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差（ΔＥ）をとって膜の汚染性の尺度とした。この試験中、膜は破損することなく測定が可能であった。
【００７５】
５）膜強度の判別
上述の二室セルを用いた耐有機汚染性の測定を６時間行った後、セルから陰イオン交換膜を取り出し破損の有無を確認した。この評価を同ロットの陰イオン交換膜で５回実施し、下式により膜強度を数値化し判別を行った。
膜強度＝（総評価膜数−評価後に破損していた膜数）÷総評価膜数×１００
○：膜強度１００％、  △：膜強度６０％〜１００％未満、  ×：膜強度６０％未満
【００７６】
参考例（ 分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の合成）
特許文献３ に記載された方法によって、表１ に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを合成した。
【００７７】
【表１】
2015067770.tif 000010
【００７８】
（Ｐ−１の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた６Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水３２９９ｇ 、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１ に示すＰＶＡ−１を３７４ｇ、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(ＶＢＴＡＣ)２００ｇ を仕込み、攪拌下９０〜９５℃ まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、重合開始剤となる２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６４ｇを１２１．３ｇのイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を１．５時間かけて逐次的に添加し、２時間撹拌を継続し共重合を進行させ、カチオン性基を含むビニルアルコール系共重合体を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ Ｍ Ｈｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
【００７９】
（Ｐ−２〜９の合成）
ビニルアルコール系重合体の種類と添加量、カチオン性基含有単量体の添加量、開始剤の添加量等の重合条件を表２に示す内容に変えた以外はＰ−１と同様の方法により、Ｐ−２〜９を得た。得られたカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の変性量、固形分濃度を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2015067770.tif 000011
【００８１】
（実施例１）
前述のＰ−１水溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて膜厚２００μmのＰＥＴ基材上にコートし、あらかじめ８０℃に昇温しておいた乾燥機DX６０２（ＹＡＭＡＴＯ製）へ入れ、６０分間静置し水分を除去してＰ−１成形体を得た。こうして得られたＰ−１成形体からＰＥＴ基材を剥離させた後、あらかじめ１６０℃に昇温しておいた乾燥機へ入れ、３０分間静置し物理的な架橋を生じさせた。架橋浴の調整として、イオン交換水１Ｌへ硫酸を添加しpHが２．５になるよう調整し、この浴に硫酸ナトリウムを４００ｇ溶解して、ついで、グルタルアルデヒド溶液（２５体積％）（和光純薬工業株式会社製）を１体積％となるよう添加して架橋浴を作製し、これを５０℃にあらかじめ加温した。この架橋浴中へＰ−１成形体を３０分間浸漬させた後、架橋浴からとりだし２４時間流水洗を行って、Ｐ−１架橋体の陰イオン交換膜を得た。
【００８２】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜膨潤度の測定、架橋度の測定、耐有機汚染性の測定、膜強度の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例２〜５、７〜８）
カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の組成比、ポリビニルアルコールの種類、架橋浴のpH等を表３に示す内容に変えたこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例６）
前述のＰ−４水溶液を用いて濃度１２ｗｔ％の水溶液を調整した。このＰ−４水溶液を、ベーカーアプリケーターを用いてＰＥＴ基材上に塗工液の膜厚が８００μｍになるようにコートした。次いで、この塗工膜上に、ビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）を重ね合わせてＰ−４水溶液をビニロン紙に含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）に入れて温度８０℃、６０分間静置乾燥し水分を除去した後、ＰＥＴ基材を剥離してＰ−４成形体を得た。こうして得られた成形体を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。架橋浴の調整として、イオン交換水１Ｌへ硫酸を添加しpHが１．０になるよう調整し、この浴に硫酸ナトリウムを４００ｇ溶解した。次いで、グルタルアルデヒド溶液（２５体積％）（和光純薬工業株式会社製）を１体積％となるよう添加して架橋浴を作製し、これを５０℃に予め加温した。この架橋浴中へＰ−４成形体を３０分間浸漬させた後、架橋浴から取り出し２４時間流水洗を行ってＰ−４架橋体陰イオン交換膜を得た。
【００８５】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜膨潤度の測定、架橋度の測定、耐有機汚染性の測定、膜強度の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例１〜５）
カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の組成比、架橋の有無、架橋浴のpH等を表３に示す内容に変えたこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2015067770.tif 000012
【００８８】
表３の結果から、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を含有するカチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）であって、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合が９７：３〜６０：４０モル％の範囲であり、かつ架橋処理を施したものであり、その架橋度が３．０〜４．８の範囲である陰イオン交換膜は耐有機汚染性と膜強度に優れることがわかる（実施例１〜８）。特に陰イオン交換膜の膨潤度が1０〜５０の範囲であれば耐有機汚染性と膜強度がより優れることがわかる（実施例１〜６）。一方、架橋処理をしないとイオン交換膜が評価用液に溶解してしまい膜特性の測定ができなかった（比較例１）。また、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）に含有されるビニルアルコール系重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の割合が９７：３〜６０：４０モル％の範囲を外れると耐有機汚染性または膜強度が悪化した（比較例２〜３）。さらに、カチオン性ビニルアルコール系共重合体（Ｐ）の架橋度が３．０〜４．８の範囲を外れると耐有機汚染性または膜強度が悪化した（比較例４〜５）。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の陰イオン交換膜は耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さい為、有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに用いる電気透析用の陰イオン交換膜として広く使用することができるので、産業上の利用可能性がある。
【００９０】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の配意および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。