(57)【要約】【課題】相手材との摺動摩擦において、相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりすることを極力防止し得、シール性の低下及び摩擦異音の発生を極力防止し得る球帯状シール体を提供すること。【解決手段】球帯状シール体４４において、外層４３の外表面４５は、膨張黒鉛シート２１を含む耐熱材の面４６と、交点群１９ａ及び１９ｄが軸方向Ｚに、交点群１９ｂ及び１９ｃが円周方向Ｒに夫々配列された平織金網１７からなる補強材の面４７とが混在して露出した平滑な面４８となっており、交点群１９ａ及び１９ｄ並びに１９ｂ及び１９ｃでの面４７は、外層４３の外表面４５の全体に対して１０〜６５％の面積割合をもって露出している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されている耐熱材とを具備しており、外層は、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列されている一方、当該一対の対角線のうちの他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された平織金網からなると共に圧縮された補強材を少なくとも具備している球帯状シール体。
【請求項２】
外層は、補強材の平織金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された耐熱材を具備しており、外層の外表面は、耐熱材の面と、補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっている請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
外層は、補強材の平織金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された耐熱材及び固体潤滑剤を具備しており、外層の外表面は、固体潤滑剤の面と、補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっている請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
平織金網からなる補強材の面は、外層の外表面の全体に対して１０〜６５％の面積割合をもって外層の外表面で露出している請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
外層は、補強材の平織金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された耐熱材と、これら耐熱材及び補強材を覆った固体潤滑剤とを具備しており、外層の外表面は、固体潤滑剤の面が露出した平滑な面となっている請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項６】
固体潤滑剤は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素を含む請求項３又は５に記載の球帯状シール体。
【請求項７】
四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の固体潤滑剤での組成割合は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素８０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素４５質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂４５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４５質量％及び六方晶窒化硼素１０質量％とする組成点並びに四フッ化エチレン樹脂４０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項６に記載の球帯状シール体。
【請求項８】
四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の固体潤滑剤での組成割合は、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び六方晶窒化硼素の三元系組成図において、四フッ化エチレン樹脂２５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１２質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２８質量％及び六方晶窒化硼素６０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂１０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂２０質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４０質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点、四フッ化エチレン樹脂３８質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２２質量％及び六方晶窒化硼素４０質量％とする組成点並びに四フッ化エチレン樹脂３５質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５質量％及び六方晶窒化硼素５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある請求項６又は７に記載の球帯状シール体。
【請求項９】
固体潤滑剤は、アルミナ水和物を２０質量％以下の割合で更に含有する請求項７又は８に記載の球帯状シール体。
【請求項１０】
固体潤滑剤は、未焼成である請求項３及び５から９のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１１】
固体潤滑剤は、焼成されている請求項３及び５から９のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１２】
耐熱材は、圧縮された膨張黒鉛を含んでいる請求項１から１１のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１３】
耐熱材は、燐酸塩を０．１〜１６質量％の割合で含有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１４】
耐熱材は、五酸化燐を０．０５〜５質量％の割合で含有する請求項１から１３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排気通路の一例を示す図３０において、自動車用エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られ、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、マフラ６０６を通じて大気中に放出される。
【０００３】
これら排気管６０１、６０２、６０４及び６０５並びにサブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材は、エンジンのロール挙動及び振動等により繰返し応力を受ける。特に高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなり、排気系部材に疲労破壊を招来する虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動等により排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７６７５９号公報
【特許文献２】特開昭５８−３４２３０号公報
【特許文献３】特開平６−１２３３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した振動吸収機構の一例としての特許文献１に記載された排気管継手及び該排気管継手に使用されるシール体は、蛇腹式継手と比較して製造コストの低減を図り得て、しかも耐久性に優れているという利点を有するが、このシール体は、膨張黒鉛からなる耐熱材と金網からなる補強材とを圧縮して補強材の金網の網目に耐熱材を充填し、当該耐熱材と補強材とを混在一体化してなるために、耐熱材に対して補強材の占める割合、耐熱材及び補強材の圧縮の程度等によりシール体自体を介する排気ガスの漏出の問題に加えて、相手材と摺動自在に接触する部分凸球面状面の表面とでの耐熱材の存在による摩擦異音の発生の問題を具有しており、例えば耐熱材に対して補強材が占める割合が大きく、耐熱材に対する加圧の程度が低いと、補強材の周りに生じる微小通路（隙間）に対する耐熱材による封止の程度が減少して初期漏洩を惹起する上に、高温下における耐熱材の酸化消耗等により早期の排気ガスの漏出の虞があり、また、部分凸球面状面での補強材に対する耐熱材の露出割合が極めて大きいと、スティックスリップ現象を惹起して当該スティックスリップ現象に起因する摩擦異音の発生の原因となる虞がある。
【０００６】
上記シール体の欠点を解消するものとして、特許文献２に記載されたシール体は、その摺動面（部分凸球面状面の外表面）が変形して絡み合った金網からなる補強材と補強材の金網の網目に充填保持された固体潤滑剤とが混在一体化された平滑な面に形成されていることから、特許文献１に記載されたシール体の相手材に摺動自在に接触する部分凸球面状面の外表面での耐熱材の存在による摩擦異音の発生という欠点を極力回避させることができるという利点を有するものの、やはりシール体の本来的に具有する排気ガスの漏出の問題は依然として解決されない。
【０００７】
特許文献３に記載されたシール体は、特許文献２に記載されたシール体と同様、その摺動面である部分凸球面状面の表面が変形して絡み合った金網からなる補強材と補強材の金網の網目に充填保持された固体潤滑剤とが混在一体化された平滑な面に形成されており、特に固体潤滑剤に窒化硼素を含有することから、特許文献２に記載されたシール体よりも高温領域での摺動特性に優れており、また相手材との摺動においても摩擦異音の発生がないという利点を有するものであるが、シール体に、例えばアイドリング時や信号待ち等に生じる微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合、相手材との摺動摩擦によって補強材が相手材表面を攻撃し、アブレッシブ摩耗（ざらつき摩耗）を誘発して相手材表面を削り取るような損傷を与えて相手材表面を粗面化し、シール性を著しく低下させる虞や、摩擦異音を発生する虞がある。
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、相手材との摺動摩擦面となる球帯状シール体の部分凸球面状の外表面に着目し、この外表面で露出した金網からなる補強材と相手材の凹球面部との摺動摩擦面を観察したところ、補強材を形成する編組金網の相隣り合うループの交点が恰も大きな瘤のような塊となり、これが相手材との摺動摩擦において相手材表面を損傷させるものである、との知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、相手材との摺動摩擦において、相手材表面を損傷させたり、粗面化させたりすることを極力防止し得、シール性の低下及び摩擦異音の発生を極力防止し得る球帯状シール体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
排気管継手に用いられる本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されている耐熱材とを具備しており、外層は、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列されている一方、当該一対の対角線のうちの他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された平織金網からなると共に圧縮された補強材を少なくとも具備している。
【００１１】
本発明の球帯状シール体によれば、外層は、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列されている一方、当該一対の対角線のうちの他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された平織金網からなると共に圧縮された補強材を少なくとも具備しているために、交点群での大きな瘤のような塊をなくし得て、相手材との摺動摩擦において、当該網目の交点群と相手材表面との間のアブレッシブ摩耗の誘発を極力減少させることができ、相手材表面の損傷に起因する粗面化を減少させてシール性の低下を極力防止することができる上に、外層の外表面が順次摩耗した場合においても、斯かる大きな瘤にような塊と相手材表面との間の摺動は回避されるので、摩擦異音の発生を極力防止することができる。
【００１２】
本発明の球帯状シール体において、外層は、補強材の平織金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された耐熱材を具備していてもよく、斯かる場合には、外層の外表面は、耐熱材の面と、補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっていてもよく、また、外層は、補強材の平織金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された耐熱材及び固体潤滑剤を具備していてもよく、斯かる場合には、外層の外表面は、固体潤滑剤の面と、補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっていてもよい。
【００１３】
外層の外表面が耐熱材の面と補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっていると、本発明の球帯状シール体は、相手材とは、耐熱材の面と、平織金網からなる補強材の面とで摺動するので、初期摩耗を前提としないでも、アブレッシブ摩耗の誘発及び摩擦異音の発生を回避でき、過剰な耐熱材の被膜が相手材表面に過度に被着形成された際には、当該露出した補強材による過度の被膜を掻き取る作用により、相手材表面には、適度の被膜を介しての摺動摩擦となることから摩擦異音の発生を極力防止でき、また、外層の外表面が固体潤滑剤の面と補強材の平織金網における一方及び他方の交点群での面とが混在して露出した平滑な面となっていると、上記に加えて、固体潤滑剤の面により初期の摩擦抵抗を低減して円滑な摺動を行わせることができる。
【００１４】
上記効果をより発揮させるために、本発明の球帯状シール体においては、補強材の平織金網の面は、外層の外表面の全体に対して、好ましくは、１０〜６５％、より好ましくは、１５〜６０％の面積割合をもって外層の外表面で露出していてもよい。
【００１５】
即ち、補強材の平織金網の面が外層の外表面の全体に対して１０〜６５％の面積割合をもって外層の外表面で露出していると、相手材との摺動摩擦において、露出した補強材による過度の被膜を掻き取る作用により、相手材表面との間のアブレッシブ摩耗の誘発を極力減少させることができ、相手材表面の損傷に起因する粗面化を減少させてシール性の低下を極力防止することができる。
【００１６】
また、本発明の球帯状シール体においては、外層は、補強材の平織金網の網目に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された耐熱材と、これら耐熱材及び補強材を覆った固体潤滑剤とを具備しており、外層の外表面は、固体潤滑剤の面が露出した平滑な面となっていてもよく、斯かる球帯状シール体によれば、初期の摩擦抵抗をより低減して円滑な摺動を行わせることができる。
【００１７】
本発明の球帯状シール体の好ましい例において、固体潤滑剤は、四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略称する。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略称する。）及び六方晶窒化硼素（以下、「ｈ−ＢＮ」と略称する。）を含んでいてもよい。
【００１８】
固体潤滑剤の組成割合は、好ましい例では、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの三元系組成図において、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％とする組成点、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある。
【００１９】
固体潤滑剤の組成割合が三元系組成図において四個の組成点を頂点とする四角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にある本発明の球帯状シール体の好ましい例によれば、相手材表面を損傷させる虞がなく、特に、固体潤滑剤が互いに融点の異なるＰＴＦＥ及びＦＥＰに加えてｈ−ＢＮを含むために、自励振動の軽減を図り得ると共に摩擦異音の発生を防止することができる上に、高温領域において優れた摺動性を得ることができる。
【００２０】
即ち、斯かる例によれば、ＦＥＰが溶融軟化してその粘度により弾性が発現する一方、ＰＴＦＥが溶融しないで固体状態にある温度領域での使用では、固体状態にあるＰＴＦＥによりＦＥＰの弾性が抑止されて、相手材との摺動においてスティックスリップが抑えられ、ＰＴＦＥが溶融軟化してその粘度により弾性が発現する温度以上での使用では、ＦＥＰの更なる溶融によりその粘度が大幅に低減して潤滑性の増大を招来して、ＰＴＦＥの粘度による弾性が抑止されて、同様に、相手材との摺動においてスティックスリップが抑えられ、而して、ＰＴＦＥ及びＦＥＰの夫々が溶融しない低温領域からＰＴＦＥ及びＦＥＰの夫々が溶融する高温領域までの使用で、ＰＴＦＥとＦＥＰとの相乗効果により自励振動の軽減を図り得ると共に摩擦異音の発生を防止することができる上に、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの夫々の潤滑性、特に、ｈ−ＢＮの高温での潤滑性により高温でも相手材と低摩擦抵抗をもって滑らかに摺動できてかつ膨張黒鉛及び平織金網からなる外層用の補強材との協働で安定したシール特性を発揮できる。
【００２１】
固体潤滑剤におけるＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合は、より好ましくは、三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点を頂点とする六角形で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあり、更により好ましくは、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ２５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％である。
【００２２】
また、本発明では、固体潤滑剤は、アルミナ水和物を２０質量％以下、好ましくは０．０５〜１０質量％以下、更に好ましくは０．０５〜１０質量％の割合で含有してもよく、斯かるアルミナ水和物は、それ自体は何らの潤滑性を示すものではないが、球帯状基体の部分凸球面状面への固体潤滑剤の被着性を改善し、強固な外層の形成に効果を発揮すると共に六方晶窒化硼素の板状結晶の層間の滑りを助長して六方晶窒化硼素の潤滑性を引出す役割を発揮する効果を有する。
【００２３】
アルミナ水和物は、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（組成式中、０＜ｎ＜３）で表される化合物であり、本組成式において、ｎは、通常、０（零）を超えて３未満の数、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．７〜１．５程度であり、アルミナ水和物としては、例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）やダイアスポア（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）等のアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等のアルミナ三水和物、擬ベーマイト等が挙げられ、これらの少なくとも一つが使用されて好適である。
【００２４】
本発明では、固体潤滑剤は、焼成されていなくてもよいが、ＦＥＰの融点以上の温度で焼成されていてもよい。
【００２５】
本発明の球帯状シール体において、好ましい例では、耐熱材は、圧縮された膨張黒鉛を含んでおり、また、膨張黒鉛に加えて、酸化抑制剤としての燐酸塩０．１〜１６．０質量％若しくは五酸化燐を０．０５〜５質量％又は燐酸塩０．１〜１６．０質量％及び五酸化燐０．０５〜５．０質量％を含んでいてもよい。
【００２６】
酸化抑制剤としての燐酸塩及び五酸化燐のうちの少なくとも一方と膨張黒鉛とを含む耐熱材は、球帯状シール体自体の耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させることができ、球帯状シール体の高温領域での使用を可能とする。
【００２７】
本発明の球帯状シール体において、球帯状基体に使用される補強材としての金網は、例えば、金属細線を織ったり編んだりして得られる織組金網及び編組金網からなり、織組金網及び編組金網を形成する金属細線は、０．１５〜０．３２ｍｍの線径を有しているとよい。
【００２８】
本発明の球帯状シール体において、外層に使用される補強材としての平織金網は、複数本の縦線及び横線が格子状に織られ、両者に囲まれた方形状の網目を有しており、その縦線及び横線は、好ましくは、０．１５〜０．２８ｍｍの線径を有しており、斯かる平織金網は、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線とを結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が幅方向に、他方の対角線上に位置する他方の交点群が長手方向に配列すると共に両端が同じ斜方向に向いた斜辺を有するように平面視平行四辺形状に形成されているとよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、相手材との摺動摩擦においては、補強材が相手材を攻撃してアブレッシブ摩擦の誘発を極力減少させることができ、相手材表面の損傷に起因する粗面化を減少させてシール性の低下を極力防止すると共に、摩擦異音の発生を極力防止することができる球帯状シール体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態の好ましい例の縦断面説明図である。
【図２】図２は、図１に示す例の一部拡大断面説明図である。
【図３】図３は、図１に示す例の外観説明図である。
【図４】図４は、図１に示す例の製造工程における球帯状基体用の補強材の形成方法の説明図である。
【図５】図５は、図１に示す例の製造工程における耐熱材の斜視説明図である。
【図６】図６は、図１に示す例の製造工程における補強材の金網の平面説明図である。
【図７】図７は、図１に示す例の製造工程における重合体の斜視説明図である。
【図８】図８は、図１に示す例の製造工程における筒状母材の平面説明図である。
【図９】図９は、図８に示す筒状母材の縦断面説明図である。
【図１０】図１０は、図１に示す例の製造工程における平織金網の説明図であり、（ａ）は、その平面説明図であり、（ｂ）は、その側面説明図である。
【図１１】図１１は、図１０に示す平織金網からなる外層用の補強材の平面説明図である。
【図１２】図１２は、図１に示す例の製造工程における外層用の耐熱材の斜視説明図である。
【図１３】図１３は、図１に示す例の製造工程における外層形成部材の製造過程を示す斜視説明図である。
【図１４】図１４は、図１に示す例の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１５】図１５は、図１に示す例の製造工程における外層形成部材の平面説明図である。
【図１６】図１６は、本発明の他の実施の形態の例のの製造工程における固体潤滑剤の被覆層を備えた外層用の耐熱材の断面説明図である。
【図１７】図１７は、図１６に示す例の製造工程における外層形成部材の製造過程を示す斜視説明図である。
【図１８】図１８は、図１６に示す例の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１９】図１９は、図１６に示す例の製造工程における外層形成部材の平面説明図である。
【図２０】図２０は、図１及び図１６に示す例の製造工程における予備円筒成形体の平面説明図である。
【図２１】図２１は、図２０に示す予備円筒成形体の外観説明図である。
【図２２】図２２は、図１及び図１６に示す例の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す断面説明図である。
【図２３】図２３は、本発明の他の実施の形態の好ましい例の一部拡大断面説明図である。
【図２４】図２４は、本発明の更に他の実施の形態の好ましい例の一部拡大断面説明図である。
【図２５】図２５は、本発明の球帯状シール体における固体潤滑剤の組成割合に関する三元系組成説明図である。
【図２６】図２６は、実施例１から実施例１０における外層形成部材中の平織金網からなる補強材の平面説明図である。
【図２７】図２７は、比較例１及び比較例２における複合シート材中の帯状金網（編組金網）からなる補強材の平面説明図である。
【図２８】図２８は、比較例３における外層形成部材中の平織金網からなる補強材の平面説明図である。
【図２９】図２９は、本発明の球帯状シール体の好ましい例を組込んだ排気管球面継手の縦断面説明図である。
【図３０】図３０は、エンジンの排気系の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明及びその実施の形態を、図に示す好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【００３２】
本発明の球帯状シール体の好ましい例における構成材料及びその例の製造方法について説明する。
【００３３】
＜耐熱材Ｉ及びその製造方法について＞
濃度９８％の濃硫酸を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、該反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加して３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、該酸処理黒鉛粉末を水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰返し、酸処理黒鉛粉末から硫酸分を充分除去する。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛粉末を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。
【００３４】
上記酸処理黒鉛粉末を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材Ｉとする。
【００３５】
＜耐熱材ＩＩ及びその製造方法について＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムでは構造式中の水が脱離する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩとする。
【００３６】
このようにして作製された耐熱材ＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．１〜１６質量％の割合で含有されている。この燐酸塩を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸塩としては、第一燐酸アルミニウムの他に、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕を使用することができる。
【００３７】
＜耐熱材ＩＩＩ及びその製造方法について＞
上記と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液と燐酸として濃度８４％のオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムでは構造式中の水が脱離し、オルト燐酸では脱水反応を生じて五酸化燐を生成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩＩとする。
【００３８】
このようにして作製された耐熱材ＩＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．１〜１６質量％及び五酸化燐が０．０５〜５質量％の割合で含有されている。この燐酸塩及び五酸化燐を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸としては、上記オルト燐酸の他に、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸等を使用することができる。
【００３９】
耐熱材Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの膨張黒鉛シートは、１．０〜１．１５Ｍｇ／ｍ３程度の密度で、０．３〜０．６ｍｍ程度の厚さを有しているとよい。
【００４０】
＜球帯状基体用の補強材について＞
球帯状基体用の補強材には、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０等のステンレス鋼線、鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鋼線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる金属細線を一本又は二本以上使用して織ったり、編んだりして形成される織組金網又は編組金網等の金網が使用されるとよい。
【００４１】
金網には、線径が０．１５〜０．３２ｍｍの範囲の金属細線が、具体的には、０．１５ｍｍ、０．１７ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．２８ｍｍ又は０．３２ｍｍの金属細線が使用されて好適であり、該線径の金属細線で形成された球帯状基体用の金網の網目の目幅は、縦幅Ｍ＝４〜６ｍｍ、横幅Ｎ＝３〜５ｍｍ程度の図６に示す編組金網又は図１０に示す平織金網１７からなる織組金網が使用されて好適である。
【００４２】
＜外層用の補強材について＞
外層用の補強材は、球帯状基体用の補強材と同様、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０等のステンレス鋼線、鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鋼線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる線径が０．０５〜０．２８ｍｍの金属細線を使用して織った網目の目幅が縦幅Ｍ＝２．０〜３．５ｍｍ、横幅Ｎ＝２．０〜３．５ｍｍ程度の図１０に示す平織金網１７が使用されて好適である。特に、外層用の補強材は、図１０及び図２６に示す平織金網１７からなる補強材を使用して、図１１に示すように、同じ斜方向に向いた斜辺１８を両端に有する平面視平行四辺形状に形成されていると共に複数本の縦線１４と複数本の横線１５とが格子状に織られ、方形状の網目１６を形成する相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群１９ａ及び１９ｄが幅方向Ｘに配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群１９ｂ及び１９ｃが長手方向Ｙに配列された平織金網１７が使用されて好適である。
【００４３】
＜固体潤滑剤について＞
ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮを含む固体潤滑剤の組成割合は、好ましくは、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの組成割合（質量％）に関する図２５の紙面右側斜辺がＰＴＦＥの含有量（質量％）を、底辺がＦＥＰの含有量（質量％）を、そして、紙面左側斜辺がｈ−ＢＮの含有量（質量％）を夫々示す正三角形の三元系組成図において、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ８０質量％とする組成点Ａ、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ４５質量％とする組成点Ｂ、ＰＴＦＥ４５質量％、ＦＥＰ４５質量％及びｈ−ＢＮ１０質量％とする組成点Ｃ並びにＰＴＦＥ４０質量％、ＦＥＰ１０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点Ｄを頂点とする四角形５１で境界付けられる領域Ｐ内に相当する数値範囲内にあり、より好ましくは、図２５に示す三元系組成図において、ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点Ｅ、ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％とする組成点Ｆ、ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点Ｇ、ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点Ｈ、ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％とする組成点Ｊ並びにＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％とする組成点Ｋを頂点とする六角形５２で境界付けられる領域Ｑ内に相当する数値範囲内にある。
【００４４】
この固体潤滑剤は、製造過程においては、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末と平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末と平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末と界面活性剤と水とからなる水性ディスパージョンの形態で使用される。
【００４５】
水性ディスパージョン中において、ＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末及び特に高温領域において優れた潤滑性を発揮するｈ−ＢＮ粉末の含有割合は、好ましくは、図２５に示す三元系組成図において、四角形５１で境界付けられるの領域内に相当する数値範囲内にあり、より好ましくは、同三元系組成図において、六角形５２で境界付けられる領域内に相当する数値範囲内にあり、更により好ましくは、ＰＴＦＥ粉末２５質量％、ＦＥＰ粉末２５質量％及びｈ−ＢＮ粉末５０質量％である。
【００４６】
斯かる含有割合からなるＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末及びｈ−ＢＮ粉末を含む固体潤滑剤粉末３９質量％に対して、例えば、界面活性剤４質量％と水５７質量％とが混合された水性ディスパージョンが用いられるが、水性ディスパージョン中の水の含有量は、ローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段による水性ディスパージョンの膨張黒鉛シートへの適用の態様に応じて増減してもよい。
【００４７】
水性ディスパージョン中に含有される界面活性剤は、固体潤滑剤粉末を水に均一に分散させ得るものであればよく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
【００４８】
水性ディスパージョンにおいて、界面活性剤の含有量は、例えば、固体潤滑剤粉末３９質量％に対して４質量％であるが、界面活性剤の含有量が少なすぎると、固体潤滑剤粉末の分散が均一にならず、また、界面活性剤の含有量が多すぎると、焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、耐熱性、非粘着性等が低下する。
【００４９】
ＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョンは、更に、固体潤滑剤粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量の一部に代えて、アルミナ水和物粉末を２０質量％以下の割合で、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％の割合で含有していてもよい。
【００５０】
ＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョン又はＰＴＦＥ粉末、ＦＥＰ粉末、ｈ−ＢＮ粉末、アルミナ水和物粉末、界面活性剤及び水を含有した水性ディスパージョンには、更に水溶性有機溶剤が含有されてもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、全水量の０．５〜５０質量%、好ましくは１〜３０質量％である。水溶性有機溶剤は、ＰＴＦＥ粉末及びＦＥＰ粉末を濡らす働きを有し、ｈ−ＢＮ粉末との均一な混合物を形成させるもので、乾燥時には蒸発するので悪影響を及ぼすことはない。
【００５１】
固体潤滑剤用粉末の水性ディスパージョンとしては、
（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末及び平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末からなると共に図２５に示す三元系組成図において四角形５１で境界付けられる領域Ｐ内に相当する数値範囲内にある組成割合をもった固体潤滑剤用粉末３９質量％と、界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（２）上記（１）の組成割合をもった固体潤滑剤用粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量４５質量％以上を確保して当該ｈ−ＢＮ粉末含有量の一部に代えてアルミナ水和物粉末２０質量％以下を含有した上記（１）の固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、
（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョンのいずれかが使用される。
【００５２】
水性ディスパージョンは、図１２に示す平面視平行四辺形状の膨張黒鉛シート２１の一方の表面に又は図１５に示す方形状の網目１６を形成する相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群１９ａ及び１９ｄが幅方向Ｘに配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群１９ｂ及び１９ｃが長手方向Ｙに配列された平織金網１７の表面２４と平織金網１７の網目１６に充填された膨張黒鉛の表面２５とが露出した平面視平行四辺形状の外層形成部材２７の一方の表面にローラ塗り、刷毛塗り、スプレー等の手段で適用される。この水性ディスパージョンの乾燥後には、膨張黒鉛シート２１の一方の表面に又は平織金網１７の表面２４と平織金網１７の網目１６に充填された膨張黒鉛の表面２５とが露出した平面視平行四辺形状の外層形成部材２７の一方の表面に固体潤滑剤の被覆層２８が形成される。乾燥後において、固体潤滑剤の被覆層２８は、加熱炉において、２４５℃の融点Ｔに対して、（Ｔ）〜（Ｔ＋１５０℃）、好ましくは（Ｔ＋５℃）〜（Ｔ＋１３５℃）、更に好ましくは（Ｔ＋１０℃）〜（Ｔ＋１２５℃）の範囲内の温度で１０〜３０分間焼成されてもよく、この固体潤滑剤の被覆層の焼成により、膨張黒鉛シート２１の一方の表面又は外層形成部材２７の一方の表面に固体潤滑剤の焼成被覆層が形成される。
【００５３】
次に、上記した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について、図面に基づき説明する。
【００５４】
（第一工程）
図４に示すように、線径０．１５〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦幅Ｍ＝４〜６ｍｍ、横幅Ｎ＝３〜５ｍｍ程度（図６参照）の円筒状の編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅ｄ１の帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した球帯状基体用の補強材となる短冊状の金網５を準備する。
【００５５】
（第二工程）
図５に示すように、金網５の幅ｄ１に対して（１．１０×ｄ１）ｍｍから（２．１０×ｄ１）ｍｍの幅ｄ２を有すると共に金網５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有すると共に、密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３の短冊状の球帯状基体用の膨張黒鉛シート６（耐熱材Ｉ、耐熱材ＩＩ及び耐熱材ＩＩＩのうちの一つからなる）を準備する。
【００５６】
（第三工程）
球帯状シール体４４（図１及び図２参照）において、部分凸球面状面３９の大径側の環状端面４０に全体的に膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛からなる耐熱材が露出するようにすべく、図７に示すように、部分凸球面状面３９の大径側の環状端面４０となる金網５の幅方向の一方の端縁７から最大で（０．１０〜０．８０）×ｄ１ｍｍであって部分凸球面状面３９の小径側の環状端面４１（図１参照）となる金網５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多いはみ出し量δ１をもって膨張黒鉛シート６が幅方向にはみ出させ、球帯状基体用の膨張黒鉛シート６を金網５の長さ方向の一方の端縁９から最大で（０．３０〜１．７０）×Ｌｍｍだけ長さ方向にはみ出させ、金網５の長さ方向の他方の端縁１０と端縁１０に対応する膨張黒鉛シート６の長さ方向の端縁１１とを合致させて球帯状基体用の膨張黒鉛シート６と球帯状基体用の金網５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。
【００５７】
（第四工程）
図８に示すように、膨張黒鉛シート６を内側にしてうず巻き状であって膨張黒鉛シート６が１回多くなるように重合体１２を捲回して、内周側及び外周側の両方に膨張黒鉛シート６が露出した筒状母材１３を形成する。膨張黒鉛シート６としては、筒状母材１３における膨張黒鉛シート６の巻き回数が金網５の巻き回数よりも多くなるように、金網５の長さＬに対して（１．３０×Ｌ）ｍｍから（２．７０×Ｌ）ｍｍの長さｌを有したものを予め準備する。筒状母材１３において、図９に示すように、筒状母材１３において、膨張黒鉛シート６は、幅方向の一方の端縁側において金網５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、膨張黒鉛シート６の幅方向の他方の端縁側において、金網５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。
【００５８】
（第五工程）
複数本の縦線１４及び横線１５が格子状に織られていると共に相隣り合う縦線１４同士と相隣り合う横線１５同士とに囲まれた方形状の網目１６が形成された図１０に示す平織金網１７を準備する。平織金網１７を用いて、同じ方向に傾いた斜辺１８からなる両端を有すると共に方形状の網目１６を形成するように相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５とが格子状に織られ、相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５との交点群１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄにおいて各網目１６での交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群１９ａ及び１９ｄが幅方向Ｘに配列され、他方の交点群１９ｂ及び１９ｃが長手方向Ｙに配列された両端間の長さ（ｌ−Ｌ＋Δ）を有する図１１に示すような平面視平行四辺形状の外層用の平織金網１７を準備する。
【００５９】
（第六工程）
同じ方向に傾いた斜辺２０からなる両端を有すると共に平面視平行四辺形状の平織金網１７と同形であって膨張黒鉛シート６と同様である図１２に示すような外層用の耐熱材となる平面視平行四辺形状の膨張黒鉛シート２１を準備する。
【００６０】
（第七工程）
水性ディスパージョンとして、
（１）平均粒子径が０．０１〜１μｍのＰＴＦＥ粉末、平均粒子径が０．０１〜１μｍのＦＥＰ粉末及び平均粒子径が０．１〜２０μｍのｈ−ＢＮ粉末からなると共に図２５に示す三元系組成図において四角形５１で境界付けられる領域Ｐ内に相当する数値範囲内にある組成割合をもった固体潤滑剤用粉末３９質量％と、界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（２）上記（１）の組成割合をもった固体潤滑剤用粉末において、ｈ−ＢＮ粉末の含有量４５質量％以上を確保して当該ｈ−ＢＮ粉末含有量の一部に代えてアルミナ水和物粉末２０質量％以下を含有した（１）の固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン、
（３）上記（１）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン及び
（４）上記（２）の水性ディスパージョンに、更に水溶性有機溶剤を０．１〜２２．５質量％含有した水性ディスパージョン、
のうちのいずれかを準備する。
【００６１】
（第八工程）
＜第一の方法＞  
図１３に示すように、膨張黒鉛シート２１を、二枚の平織金網１７間に、斜辺１８及び２０を夫々合致させて挟み込んだ後、図１４に示すように、膨張黒鉛シート２１及び二枚の平織金網１７を一対のローラ２２及び２３で加圧して、図１５に示すように、平織金網１７の網目１６に膨張黒鉛シート２１の膨張黒鉛を充填した扁平状であって、相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５とに囲まれた方形状の網目１６を有すると共に縦線１４と横線１５との交点群１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄにおいて各網目１６での交点群１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄの各交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群１９ａ及び１９ｄが幅方向Ｘに配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群１９ｂ及び１９ｃが長手方向Ｙに配列された平織金網１７の表面２４と平織金網１７の網目１６に充填された膨張黒鉛シート２１の表面２５とが露出すると共に両端が同じ斜方向に傾いた斜辺２６及び２６を有した平面視平行四辺形状の外層形成部材２７を形成する。
【００６２】
＜第二の方法＞
図１６に示すように、平面視平行四辺形状に形成された四枚の外層用の膨張黒鉛シート２１の夫々の一方の表面に、水性ディスパージョン（１）から（４）の夫々を刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを１００℃の温度で乾燥させて固体潤滑剤の被覆層２８を形成し、図１７に示すように、固体潤滑剤の被覆層２８を備えた外層用の膨張黒鉛シート２１の夫々を、二枚の平織金網１７間に、斜辺１８及び２０を夫々合致させて挟み込んだ後、図１８に示すように、膨張黒鉛シート２１及び二枚の平織金網１７を一対のローラ２２及び２３で加圧して、図１９に示すように、平織金網１７の網目１６に膨張黒鉛シート２１の膨張黒鉛及び被覆層２８の固体潤滑剤を充填した扁平状であって、相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５とに囲まれた方形状の網目１６を有すると共に縦線１４と横線１５との交点群１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄにおいて各網目１６での交点群１９ａ、１９ｂ、１９ｃ及び１９ｄの各交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群１９ａ及び１９ｄが幅方向Ｘに配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群１９ｂ及び１９ｃが長手方向Ｙに配列された平織金網１７の表面２４と平織金網１７の網目１６に充填された固体潤滑剤の表面２５ａとが露出すると共に同じ斜方向に傾いた斜辺２６及び２６からなる両端を有した平面視平行四辺形状の外層形成部材２７ａを形成する。
【００６３】
＜第三の方法＞
第一の方法で得られた四枚の平面視平行四辺形状の外層形成部材２７の夫々の一方の表面に、水性ディスパージョン（１）から（４）の夫々を刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを１００℃の温度で乾燥させて固体潤滑剤の被覆層２８を形成し、膨張黒鉛シート２１の表面と平織金網１７の表面とを覆って固体潤滑剤の被覆層２８が露出した平面視平行四辺形状の外層形成部材（図示せず）を形成する。
【００６４】
第一、第二及び第三の方法において、一対のローラ２２及び２３間の隙間Δ１は、０．４~０．６ｍｍ程度が適当である。
【００６５】
（第九工程）
このようにして得た外層形成部材２７をその一方の表面を、外層形成部材２７ａを固体潤滑剤の表面２５ａと平織金網１７の表面２４とが露出した一方の表面を又は図示しない外層形成部材を固体潤滑剤の被覆層２８の露出面を夫々、図２０及び図２１に示すように、外側にして筒状母材１３の外周面に、その両端の斜辺２６及び２６間に円周方向の若干の隙間をもって捲回した予備円筒成形体２９を形成する。
【００６６】
（第十工程）
内面に円筒壁面３０と円筒壁面３０に連なる部分凹球面状壁面３１と部分凹球面状壁面３１に連なる貫通孔３２とを備え、貫通孔３２に段付きコア３３を嵌挿することによって内部に中空円筒部３４と中空円筒部３４に連なる球帯状中空部３５とが形成された図２２に示す金型３６を準備し、金型３６の段付きコア３３に予備円筒成形体２９を挿入する。
【００６７】
金型３６の中空円筒部３４及び球帯状中空部３５に配された予備円筒成形体２９を軸方向Ｚに９８〜２９４Ｎ／ｍｍ２（１〜３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、図１から図３並びに図２３及び図２４に示すような、中央部に円筒内面３８により規定された貫通孔３７を有すると共に円筒内面３８と部分凸球面状面３９と部分凸球面状面３９の大径側及び小径側の環状端面４０及び４１とにより規定された球帯状基体４２と、球帯状基体４２の部分凸球面状面３９に一体に形成された外層４３とを備えた球帯状シール体４４を作製する。
【００６８】
この圧縮成形により、第一の方法での球帯状シール体４４においては、図２及び図３に示すように、金網５と金網５の網目を充填し、かつ金網５と混在一体化されている膨張黒鉛シート６とを具備した球帯状基体４２は、膨張黒鉛シート６と金網５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層４３は、方形状の網目１６を形成する相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する交点群１９ａ及び１９ｄが軸方向Ｚに配列されている一方、当該一対の対角線のうちの他方の対角線上に位置する交点群１９ｂ及び１９ｃが円周方向Ｒに配列された平織金網１７からなると共に圧縮された補強材と、この補強材の平織金網１７の網目１６に充填されていると共に当該補強材と共に圧縮されて当該補強材と混在一体化された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、外層４３の外表面４５は、膨張黒鉛シート２１を含む耐熱材の面４６と、交点群１９ａ及び１９ｄが軸方向Ｚに、交点群１９ｂ及び１９ｃが円周方向Ｒに夫々配列された平織金網１７からなる補強材の面４７とが混在して露出した平滑な面４８となっており、交点群１９ａ及び１９ｄ並びに１９ｂ及び１９ｃでの面４７は、外層４３の外表面４５の全体に対して、好ましくは、１０〜６５％、より好ましくは、１５〜６０％の面積割合をもって露出している。
【００６９】
また、この圧縮成形により、第二の方法での球帯状シール体４４においては、図２３に示すように、金網５と金網５の網目を充填し、かつ金網５と混在一体化されている膨張黒鉛シート６とを具備した球帯状基体４２は、膨張黒鉛シート６と金網５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層４３は、方形状の網目１６を形成する相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する交点群１９ａ及び１９ｄが軸方向Ｚに配列されている一方、当該一対の対角線のうちの他方の対角線上に位置する交点群１９ｂ及び１９ｃが円周方向Ｒに配列された平織金網１７からなると共に圧縮された補強材と、当該補強材の平織金網１７の網目１６に充填されていると共に当該補強材と共に圧縮されて当該補強材と混在一体化された膨張黒鉛及び固体潤滑剤とを具備しており、外層４３の外表面４５は、固体潤滑剤からなる面４９と、交点群１９ａ及び１９ｄが軸方向Ｚに配列され、交点群１９ｂ及び１９ｃが円周方向Ｒに配列された平織金網１７からなる補強材の面４７とが混在して露出した平滑な面５０となっており、交点群１９ａ及び１９ｂ並びに１９ｂ及び１９ｃでの面４７は、外層４３の外表面４５の全体に対して、好ましくは、１０〜６５％、より好ましくは、１５〜６０％の面積割合をもって露出している。
【００７０】
更に、この圧縮成形により、第三の方法での球帯状シール体４４においては、、図２４に示すように、金網５と金網５の網目を充填し、かつ金網５と混在一体化されている膨張黒鉛シート６とを具備した球帯状基体４２は、膨張黒鉛シート６と金網５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層４３は、方形状の網目１６を形成する相隣り合う縦線１４と相隣り合う横線１５との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する交点群１９ａ及び１９ｄが軸方向Ｚに配列されている一方、当該一対の対角線のうちの他方の対角線上に位置する交点群１９ｂ及び１９ｃが円周方向Ｒに配列された平織金網１７からなると共に圧縮された補強材と、当該補強材の平織金網１７の網目１６に充填されていると共に当該補強材と混在一体化された膨張黒鉛と、これら混在一体化された膨張黒鉛の面４６及び平織金網１７の面４７を覆った固体潤滑剤とを具備しており、外層４３の外表面４５は、固体潤滑剤の面５３が露出した平滑な面５４となっいる。
【００７１】
第四工程において、重合体１２を、膨張黒鉛シート６を内側にしてうず巻き状に捲回する代わりに、帯状金網４からなる金網５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体４２の円筒内面３８において金網５からなる補強材が露出する球帯状シール体４４を作製することができる。
【００７２】
球帯状シール体４４が組込まれて使用された図２９に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体４４が貫通孔３７を規定する円筒内面３８において嵌合されており、大径側の環状端面４０において球帯状シール体４４がフランジ２００に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の内面３０４が球帯状シール体４４の外層４３の外表面４５における平滑な面４８、５０又は５４に摺接されている。
【００７３】
図２９に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルばね５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体４４の外層４３のすべり面としての平滑な面４８、５０又は５４と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するようになっている。
【００７４】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されない。
【００７５】
実施例１
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状の編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材となる金網とした。耐熱材として、密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材Ｉ）を使用した。膨張黒鉛シートをうず巻き状に一周分捲回したのち、膨張黒鉛シートの内側に球帯状基体用の金網を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に膨張黒鉛シートを位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、膨張黒鉛シートの幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の金網の幅方向に突出（はみ出し）している。
【００７６】
上記と同様の線径０．２８ｍｍの金属細線を使用して目幅が縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、両端が同じ方向に向いた斜辺を有すると共に、相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が幅方向に配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群が長手方向に配列された平面視平行四辺形状の図２６に示す平織金網からなる外層用の補強材を作製した。
【００７７】
前記膨張黒鉛シートと同様の膨張黒鉛シートを使用して外層用の補強材と同一の形状を有する平面視平行四辺形状の外層用の膨張黒鉛シートを作製した。
【００７８】
斯かる外層用の膨張黒鉛シートを、二枚の外層用の平織金網間に、各辺を夫々合致させて挿入した後、当該外層用の膨張黒鉛シート及び二枚の平織金網を一対のローラで加圧して、平織金網の網目に膨張黒鉛を充填した扁平状であって、平織金網の表面と平織金網の網目に充填された膨張黒鉛の表面とが露出すると共に両端が同じ斜方向に向いた斜辺を有した平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成した。
【００７９】
筒状母材の外周面に外層形成部材を、表面に平織金網の面と膨張黒鉛の面とが混在して露出した面を外側にして筒状母材の外周面に、両端の斜辺間に円周方向に若干の隙間を保持して外層形成部材を捲回し、予備円筒成形体を作製した。
【００８０】
予備円筒成形体を金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した後、該予備円筒成形体を軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ２（３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
【００８１】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、膨張黒鉛を含む耐熱材と金網からなる補強材とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されており、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に、外層用の膨張黒鉛が充填されて当該補強材と耐熱材とが混在一体化されてなり、外層の外表面は、膨張黒鉛からなる耐熱材の面と、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された平織金網からなる補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっており、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して４１％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８２】
実施例２
実施例１と同様の金属細線を使用して織られた目幅が縦２．０ｍｍ、横２．０ｍｍの方形状の網目をもった平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、平織金網の面が当該外表面の全体に対して３４％の面積割合をもって露出していた。
【００８３】
実施例３
外層用の耐熱材として、密度０．５Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．００ｍｍの膨張黒鉛シート（耐熱材Ｉ）を使用して実施例１と同様の外層用の補強材と同一な形状を有する平面視平行四辺形状の外層用の膨張黒鉛シートを作製し、斯かる外層用の膨張黒鉛シートと実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、平織金網の面が当該外表面の全体に対して３２％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８４】
実施例４
実施例１と同様の金属細線を使用して織られた目幅が縦２．５ｍｍ、横２．５ｍｍの方形状の網目をもった平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる実施例１と同様の外層用の補強材と、実施例３と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して２７％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８５】
実施例５
実施例１と同様の金属細線を使用して織られた目幅が縦３．０ｍｍ、横３．０ｍｍの方形状の網目をもった平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる実施例１と同様の外層用の補強材と実施例１と同様の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して２５％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８６】
実施例６
金属細線として線径０．３２ｍｍの実施例１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して４５％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８７】
実施例７
実施例６と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦２．０ｍｍ、横２．０ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の平面視平行四辺形状の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の平面視平行四辺形状の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して３９％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８８】
実施例８
実施例６と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦２．５ｍｍ、横２．５ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して３１％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００８９】
実施例９
実施例６と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦３．０ｍｍ、横３．０ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して２５％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９０】
実施例１０
金属細線として線径０．１５ｍｍの実施例１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して２５％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９１】
実施例１１
実施例１０と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦２．０ｍｍ、横２．０ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して２１％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９２】
実施例１２
実施例１０と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦２．５ｍｍ、横２．５ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて形成された実施例１と同様の外層用の補強材と実施例１と同様の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して１８％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９３】
実施例１３
実施例１０と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦３．０ｍｍ、横３．０ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して１５％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９４】
実施例１４
金属細線として線径０．４２ｍｍの実施例１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦２．０ｍｍ、横２．０ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して４５％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９５】
実施例１５
金属細線として線径０．５０ｍｍの実施例１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼線を使用して目幅が縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍの方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて、実施例１と同様の外層用の補強材を作製し、斯かる外層用の補強材と実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートとから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１と同様の方法で実施例１と同様の球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が当該外表面の全体に対して６０％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９６】
以上の実施例２から１５では、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の網目に外層用の膨張黒鉛が充填されて当該補強材と耐熱材とが混在一体化されてなり、外層の外表面は、膨張黒鉛からなる耐熱材の面と、方形状の網目の相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された外層用の平織金網からなる補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっている。
【００９７】
実施例１６
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２５質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末１５質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末６０質量％を含有する潤滑組成物粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ９．７５質量％、ＦＥＰ５．８５質量％及びｈ−ＢＮ２３．４質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥してＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、この外層形成部材を、平織金網の面と固体潤滑剤の面とが混在して露出した面を外側にして筒状母材の外周面に実施例１と同様に捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網からなる補強材とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３６％の面積割合をもって当該外表面で露出していた。
【００９８】
実施例１７
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１２質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２８質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末６０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ４．６８質量％、ＦＥＰ１０．９２質量％及びｈ−ＢＮ２３．４質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例３と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にして、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された外層用の平面視平行四辺形状の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ１２質量％、ＦＥＰ２８質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３２％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【００９９】
実施例１８
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末１０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末４０質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末５０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３．９質量％、ＦＥＰ１５．６質量％及びｈ−ＢＮ１９．５質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例４と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にして、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例４と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ１０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して２５％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【０１００】
実施例１９
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２０質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末４０質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末４０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ７．８質量％、ＦＥＰ１５．６質量％及びｈ−ＢＮ１５．６質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にして、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例７と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ２０質量％、ＦＥＰ４０質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して４２％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【０１０１】
実施例２０
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末３８質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２２質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末４０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ１４．８２質量％、ＦＥＰ８．５８質量％及びｈ−ＢＮ１５．６質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にしてＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例１１と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ３８質量％、ＦＥＰ２２質量％及びｈ−ＢＮ４０質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して２２％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【０１０２】
実施例２１
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末３５質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末１５質量％及び平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末５０質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ１３．６５質量％、ＦＥＰ５．８５質量％及びｈ−ＢＮ１９．５質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にしてＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ３５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ５０質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、該一方の交点群が軸方向に配列され、他方の交点群が円周方向に配列された外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３２％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【０１０３】
実施例２２
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２３質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２３質量％、平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末４７質量％及びアルミナ水和物としてベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）粉末７質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ８．９７質量％、ＦＥＰ８．９７質量％、ｈ−ＢＮ１８．３３質量％、ベーマイト２．７３質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用して実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にしてＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２３質量％、ＦＥＰ２３質量％、ｈ−ＢＮ４７質量％及びベーマト７質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ２３質量％、ＦＥＰ２３質量％、ｈ−ＢＮ４７質量％及びベーマト７質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３５％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【０１０４】
実施例２３
平均粒径０．２０μｍのＰＴＦＥ粉末２２質量％、平均粒径０．１５μｍのＦＥＰ粉末２２質量％、平均粒径８μｍのｈ−ＢＮ粉末５３質量％及びアルミナ水和物としてベーマイト粉末３質量％を含有する固体潤滑剤用粉末３９質量％と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）４質量％と水５７質量％とからなる水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ８．５８質量％、ＦＥＰ８．５８質量％、ｈ−ＢＮ２０．６７質量％、ベーマイト１．１７質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を実施例１と同様の外層用の膨張黒鉛シートの一方の表面にローラ塗りし、実施例１６と同様にしてＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの潤滑組成物からなる固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２２質量％、ＦＥＰ２２質量％、ｈ−ＢＮ５３質量％及びベーマイト３質量％）の被覆層を形成し、斯かる被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートと実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の補強材とから実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、以下、実施例１６と同様にして球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、外層用の膨張黒鉛と平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ２２質量％、ＦＥＰ２２質量％、ｈ−ＢＮ５３質量％及びベーマイト３質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、外層用の平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３４％の面積割合をもって当該外層の外表面で露出していた。
【０１０５】
実施例２４
実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて実施例１と同様の外層用の補強材と実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用して実施例１と同様の平面視平行四辺形状の外層用の膨張黒鉛シートとを作製し、これら外層用の平織金網と外層用の膨張黒鉛シートとを用いて実施例１と同様にして平面視平行四辺形状の外層形成部材素材を形成した。この外層形成部材素材の表面において、平織金網からなる補強材の面が２４％の面積割合で当該外層形成部材の表面で露出していた。実施例１６と同様の水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ９．７５質量％、ＦＥＰ５．８５質量％及びｈ−ＢＮ２３．４質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を作製し、平織金網からなる補強材の面が２４％の面積割合で露出した外層形成部材素材の一方の表面にこの水性ディスパージョンがローラ塗りされた平面視平行四辺形状の外層形成部材素材を１００℃の温度で乾燥して、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びｈ−ＢＮの固体潤滑剤（ＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％）の被覆層を備えた平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、斯かる固体潤滑剤の被覆層を備えた外層形成部材を、当該固体潤滑剤の被覆層を外側にして、筒状母材の外周面に実施例１と同様に捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列され、他方の一方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された平織金網からなると共に圧縮された補強材と、この補強材の平織金網の網目に充填されていると共に圧縮されて補強材と混在一体化された膨張黒鉛を含む耐熱材と、これら補強材及び耐熱材を覆った固体潤滑剤とを備えており、外層の外表面は、固体潤滑剤の面が露出した平滑な面となっている。
【０１０６】
実施例２５
実施例１６と同様の水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ９．７５質量％、ＦＥＰ５．８５質量％及びｈ−ＢＮ２３．４質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）を作製し、この水性ディスパージョンを、実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用して作製された実施例２と同様の平面視平行四辺形状の外層用の膨張黒鉛シートからなる耐熱材の一方の表面にローラ塗りして形成した固体潤滑剤の被覆層を１００℃の温度で乾燥した後、加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、該外層用の耐熱材の一方の表面にＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％を含む固体潤滑剤の焼成被覆層を形成した外層用の膨張黒鉛シートを作製し、斯かる固体潤滑剤の焼成被覆層を備えた膨張黒鉛シートを、実施例２と同様の方形状の網目をもって織られた平織金網を用いて作製された実施例１と同様の外層用の二枚の平面視平行四辺形状の平織金網間に、各辺をそれぞれ合致させて挟み込んだ後、当該膨張黒鉛シート及び二枚の平織金網を一対のローラで加圧して、平織金網の網目に膨張黒鉛及び焼成固体潤滑剤を充填した扁平状であって、平織金網の面と平織金網の網目に充填された焼成固体潤滑剤の面とが露出した平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、斯かる外層形成部材を、平織金網の面と焼成固体潤滑剤の面とが露出した面を外側にして筒状母材の外周面に実施例１と同様に捲回して予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛と、平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ２５質量％、ＦＥＰ１５質量％及びｈ−ＢＮ６０質量％を含む焼成固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と焼成固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３２％の面積割合をもって露出していた。
【０１０７】
実施例２６
実施例２３と同様の水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ８．５８質量％、ＦＥＰ８．５８質量％、ｈ−ＢＮ２０．６７質量％、ベーマイト１．１７質量％、非イオン性界面活性剤４質量％、水５７質量％）が一方の表面にローラ塗りされていると共に実施例１と同様の膨張黒鉛シートを使用して作製された実施例１と同様の平面視平行四辺形状の外層用の膨張黒鉛シートを１００℃の温度で乾燥した後、加熱炉において３４０℃の温度で２０分間焼成し、一方の表面にＰＴＦＥ２２質量％、ＦＥＰ２２質量％、ｈ−ＢＮ５３質量％及びベーマイト３質量％を含む固体潤滑剤の焼成被覆層を備えた外層用の膨張黒鉛シートを形成し、斯かる外層用の膨張黒鉛シートを、実施例２と同様の方形状の網目をもった平織金網を用いて作製された実施例１と同様の二枚の外層用の平面視平行四辺形状の平織金網間に、各辺をそれぞれ合致させて挟み込んだ後、当該外層用の膨張黒鉛シート及び二枚の平織金網を一対のローラで加圧して、平織金網の網目に膨張黒鉛及び焼成固体潤滑剤を充填した扁平状であって、平織金網の面と平織金網の網目に充填された焼成固体潤滑剤の面とが露出した平面視平行四辺形状の外層形成部材を形成し、この外層形成部材を、平織金網からなる補強材の面と焼成固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した面を外側にして筒状母材の外周面に、その両端の斜辺間に円周方向の若干の隙間をもって捲回した予備円筒成形体を作製し、以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を得た。得られた球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛と、平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ２２質量％、ＦＥＰ２２質量％、ｈ−ＢＮ５３質量％及びベーマイト３質量％を含む焼成固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と焼成固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面には、平織金網からなる補強材の面が外層の外表面の全体に対して３１％の面積割合をもって露出していた。
【０１０８】
以上の実施例１６から２３の夫々では、得られた球帯状シール体において、外層の外表面は、固体潤滑剤からなる面と、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された外層用の平織金網からなる補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっており、実施例２５及び２６の夫々では、得られた球帯状シール体において、外層の外表面は、焼成固体潤滑剤からなる面と、方形状の網目を形成する相隣り合う縦線と相隣り合う横線との交点を結ぶ一対の対角線のうちの一方の対角線上に位置する一方の交点群が軸方向に配列され、他方の対角線上に位置する他方の交点群が円周方向に配列された平織金網からなる補強材の面とが混在して露出した平滑な面となっている。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様の膨張黒鉛シートからなる耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面にｈ−ＢＮ粉末８５質量％とアルミナ粉末１５質量％とからなる固体潤滑剤を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ２５．５質量％、アルミナ４．５質量％、水分７０質量％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該耐熱材の一方の表面に固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ８５質量％及びアルミナ１５質量％）を形成した。
【０１１０】
線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状の編組金網を形成したのち、これをローラ間に通して作製した帯状金網を準備し、該帯状金網内に前記被覆層を備えた耐熱材を挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化し、一方の面に固体潤滑剤と金網とが混在した複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面の耐熱材の面と共に露出する面積割合は４３．４％であった。
【０１１１】
筒状母材の外周面に、この複合シート材を固体潤滑剤の被覆層と金網とが混在した面を外側にして捲回した予備円筒成形体を作製し、この予備円筒成形体を前記実施例１と同様の方法で圧縮成形し、円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
【０１１２】
得られた球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛と、編組金網とが圧縮されて編組金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ６０質量％、ｈ−ＢＮ３４質量％及びアルミナ６質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面は、金網からなる補強材と被覆層の固体潤滑剤とが混在したすべり層の平滑な面からなっていると共に、外層の外表面には、金網からなる補強材が外層の外表面の全体に対して４７．７％の面積割合をもって露出していた。
【０１１３】
比較例２
実施例１と同様の膨張黒鉛シートからなる耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面にｈ−ＢＮ粉末８５質量％とアルミナ粉末１５質量％とからなる固体潤滑剤を１００質量部とし、これにＰＴＦＥ粉末を１５０質量部を分散含有した固体潤滑剤（ｈ−ＢＮ３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ１０．２質量％、ＰＴＦＥ１８質量％、アルミナ１．８質量％、水分７０質量％）をローラ塗りし、１００℃の温度で乾燥させるという被覆操作を３回繰返し、該耐熱シート材の一方の表面に固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）を形成した。
【０１１４】
実施例１と同様の線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状の編組金網を形成したのち、これをローラ間に通して作製した帯状金網を準備し、該帯状金網内に前記被覆層を備えた耐熱材を挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化し、一方の面に固体潤滑剤と金網とが混在した複合シート材を作製した。この複合シート材において、補強材の表面が複合シート材の一方の表面の耐熱材の表面と共に露出する面積割合は４３．２％であった。
【０１１５】
筒状母材の外周面に、この複合シート材を固体潤滑剤の被覆層と金網とが混在した面を外側にして巻き付けて予備円筒成形体を作製し、この予備円筒成形体を実施例１と同様の方法で圧縮成形し、円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
【０１１６】
得られた球帯状シール体において、圧縮された金網からなる球帯状用の補強材と、この補強材の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層の表面は、補強材と固体潤滑剤とが混在したすべり層の平滑な面からなっていると共に外層の外表面には、金網からなる補強材が外層の表面の全体に対して５１．８％の面積割合をもって露出していた。
【０１１７】
比較例１及び比較例２における複合シート材の補強材には、図２７に示すようにして編組金網が使用された。
【０１１８】
比較例３
実施例１と同様の膨張黒鉛シートからなる耐熱材を別途準備し、該耐熱材の一方の表面に比較例２と同様の固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％）を形成した。
【０１１９】
実施例１と同様の金属細線を使用して織られた目幅が縦２．０ｍｍ、横２．０ｍｍの方形状の網目を形成する平織金網を、図２８に示すように、縦線が幅方向に、横線が長手方向にそれぞれ平行になるように用いて、長方形状の外層用の補強材を作製した。
【０１２０】
実施例１と同様の膨張黒鉛シートからなる耐熱材を使用して長方形状の外層用の耐熱材を作製した。
【０１２１】
斯かる膨張黒鉛シートの一方の表面に、比較例２と同様の固体潤滑剤からなる水性ディスパージョンを被覆し、ｈ−ＢＮ３４質量％、ＰＴＦＥ６０質量％及びアルミナ６質量％を含む固体潤滑剤の被覆層を備えた膨張黒鉛シートを作成した。この固体潤滑剤の被覆層を備えた膨張黒鉛シートを、二枚の平織金網からなる補強材間に各辺を合致させて挿入した後、該膨張黒鉛シート及び二枚の平織金網からなる補強材を一対のローラで加圧して、平織金網の網目に膨張黒鉛及び固体潤滑剤を充填した扁平状であって、方形状の網目が幅方向及び長手方向に平行に配置された長方形状の外層形成部材を作製した。外層形成部材中において平織金網からなる補強材の表面が露出する面積割合は２５％であった。
【０１２２】
前記外層形成部材を、平織金網からなる補強材の面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した面を外側にして前記筒状部材の外周面に捲回して予備円筒成形体を作製した。
【０１２３】
以下、実施例１と同様の方法で、円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を得た。
【０１２４】
得られた球帯状シール体において、外層は、膨張黒鉛と、平織金網とが圧縮されて平織金網の網目に、膨張黒鉛及びＰＴＦＥ６０質量％、ｈ−ＢＮ３４質量％及びアルミナ６質量％を含む固体潤滑剤が充填されて当該膨張黒鉛と固体潤滑剤とが混在一体化されてなり、外層の外表面は、固体潤滑剤からなる表面と、網目を形成する縦線群が幅方向に、同じく網目を形成する横線群が円周方向に夫々配列された平織金網からなる補強材の表面とが混在して露出した平滑な面となっており、外層の外表面には、縦線群が幅方向に、横線群が円周方向に夫々配列された平織金網からなる補強材の表面が３５％の面積割合をもって露出していた。
【０１２５】
以上の実施例２から実施例２６及び比較例１から比較例３においては、筒状母材には、実施例１と同様にして作製された実施例１と同様の筒状母材が用いられており、得られた各球帯状シール体において、球帯状基体は、実施例１と同様に、膨張黒鉛と金網とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように形成されていた。
【０１２６】
次に、上記した実施例１から実施例２６及び比較例１から比較例３で得た球帯状シール体を図２９に示す排気管継手に組込み、揺動試験により相手材の表面の表面粗さの変化、摩擦異音発生の有無及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した。
【０１２７】
＜揺動試験の試験条件＞
温度（図２９に示す径拡大部３０１の表面の温度）  ３００℃ 
振幅（揺動角）  ±２° 
加振周波数  ２５Ｈｚ
加振時間  ４２Ｈｒ
コイルバネによるセット荷重  ６５０Ｎ
加振回数  ３７４万回
相手材材質（図２９に示す径拡大部３０１の材質）  ＳＵＳ３０４
【０１２８】
＜摩擦異音の有無の試験条件＞
温度（図２９に示す径拡大部３０１の表面の温度）  室温（ＲＴ＝２５℃）〜５００℃ 
加振周波数  ２５Ｈｚ
摺動距離（振幅）  ±０．０５〜±２．０５ｍｍ
加振時間  ４０分間（１サイクル）
コイルバネによるセット荷重  ６５０Ｎ
【０１２９】
＜試験方法＞
図２９に示す排気管継手の上流側排気管１００を固定すると共に上流側排気管１００に高温ガスを流通して相手材（図２９に示す径拡大部３０１）の表面温度を３００℃まで昇温し、相手材の表面温度が３００℃に到達した時点で、下流側排気管３００を２５Ｈｚの加振周波数で±２°の振幅で揺動運動を４２時間（加振回数３７４回）行った後、一旦温度を室温まで降下させる（揺動試験）。引き続き、１０分間で相手材の表面温度を５００℃に昇温し、相手材の表面温度が５００℃に到達した時点で、周波数２５Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍの条件で１０分間加振する。次いで、相手材の表面温度を５００℃から室温まで降下させながら振幅を±０．０５ｍｍから±２．０５ｍｍの範囲で変化させ、当該振幅での摩擦異音の有無の測定を行った（摩擦異音の有無の試験）。
【０１３０】
＜ガス漏れ量の試験条件＞
コイルバネによる押圧力（スプリングセットフォース）：６５０Ｎ
揺動角度：±２° 
加振周波数（揺動速度）：５Ｈｚ
温度（図２９に示す径拡大部３０１）：室温（ＲＴ＝２５℃）〜５００℃ 
揺動回数：１００万回
相手材（図２９に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４
【０１３１】
＜試験方法＞
前記揺動試験の試験条件により揺動試験を行った後、室温において５Ｈｚの加振周波数で±２°の揺動運動を継続しながら相手材表面の温度を５００℃まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、（１）試験開始前、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数１００万回に到達した時点でのガス漏れ量について測定した。
【０１３２】
＜ガス漏れ量の測定方法＞
図２９に示す排気管継手の上流側排気管１００の開口部を閉塞し、下流側排気管２００側から、４９ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体４４の外層の外表面４５と凹球面部３０２の内面３０４との摺接部、球帯状シール体４４の円筒内面３８と上流側排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び環状端面４０と上流側排気管１００に立設されたフランジ部２００との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験開始前、（２）揺動回数２５万回到達時、（３）揺動回数５０万回到達時及び（４）揺動回数１００万回到達時のガス漏れ量を測定した。
【０１３３】
表１から表６は上記試験結果を示し、表７から表１２は、実施例７、実施例４、実施例７、実施例８、実施例１６、実施例２３及び比較例３についての摩擦異音の試験経過及び試験結果を示す。なお、摩擦異音の判定レベルは、次の基準で行った。
【０１３４】
＜摩擦異音の判定レベル＞
記号：０      摩擦異音の発生なし。
記号：０．５  集音パイプで摩擦異音の発生を確認できる。
記号：１      排気管球面継手の摺動部位から約０．２ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：１．５  排気管球面継手の摺動部位から約０．５ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：２      排気管球面継手の摺動部位から約１ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：２．５  排気管球面継手の摺動部位から約２ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：３      排気管球面継手の摺動部位から約３ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：３．５  排気管球面継手の摺動部位から約５ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：４      排気管球面継手の摺動部位から約１０ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：４．５  排気管球面継手の摺動部位から約１５ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
記号：５      排気管球面継手の摺動部位から約２０ｍ離れた位置で摩擦異音の発生を確認できる。
【０１３５】
以上の判定レベルの総合判定において、記号：０から記号：２．５までを摩擦異音の発生なし（合格）と判定し、記号：３から記号：５までを摩擦異音の発生あり（不合格）とした。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
【表９】
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【０１４５】
【表１０】
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【０１４６】
【表１１】
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【０１４７】
【表１２】
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【０１４８】
表１ないし表１２に示す試験結果から、実施例１ないし実施例２６からなる球帯状シール体は、相手材表面の粗面化、摩擦異音の発生の評価及びガス漏れ量において、比較例１ないし比較例３からなる球帯状シール体よりも優れていることが分かる。そして、比較例３からなる球帯状シール体の外層の外表面には、実施例１ないし実施例２６からなる球帯状シール体と同様の平織金網が露出しているにも係わらず、相手材表面の粗面化が増大したのは、平織金網の方形状の網目を形成する相隣り合う縦線群が軸方向に沿って配置され、相隣り合う横線群が円周方向に沿って配置されており、相手材表面とはこれら平織金網の縦線群及び横線群と摺動方向に常時直接的に接触して摺動することによるものと推察される。
【０１４９】
以上説明したように、本発明の球帯状シール体によれば、交点群での大きな瘤のような塊をなくし得て、相手材との摺動摩擦において、当該網目の交点群と相手材表面との間のアブレッシブ摩耗の誘発を極力減少させることができ、相手材表面の損傷に起因する粗面化を減少させてシール性の低下を極力防止することができる。
【０１５０】
また、外層の外表面に露出した平織金網からなる補強材が摩耗した場合においても、その下層に位置する平織金網からなる補強材との摩擦摺動に移行し、相手材とは常時、膨張黒鉛を含む耐熱材の表面と平織金網からなる補強材の表面とが混在して露出した面で摺動して、相手材と膨張黒鉛を含む耐熱材のみとの摺動は回避されるので、摩擦異音の発生を極力防止することができる。
【０１５１】
本発明の球帯状シール体の製造方法の例においては、筒状母材の外周面に長手方向の端面の斜辺間に隙間をもって外層形成部材を捲回して予備円筒成形体を作成し、圧縮成形時に外層形成部材を円周方向に伸長させつつ圧縮するので、外層形成部材の両端部間の隙間を消失させることができる上に当該外層形成部材の端部を球帯状基体の少なくとも部分凸球面状面に圧着することができ、而して、外層形成部材が該端部を起点として球帯状基体から剥離されることを防ぎ得る。
【符号の説明】
【０１５２】
１  編組金網
４  帯状金網
５  金網
６  膨張黒鉛シート
１２  重合体
１４  縦線
１５  横線
１６  網目
１７  平織金網
１８  斜辺
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ  交点
２１  膨張黒鉛シート
２７、２７ａ  外層形成部材
２８  被覆層
２９  予備円筒成形体
３６  金型
３８  円筒内面
３９  部分凸球面状面
４０、４１  環状端面
４２  球帯状基体
４４  球帯状シール体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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