(57)【要約】【課題】焼成温度の一層の低減化を実現する、六方晶チタン酸バリウム系誘電体材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製し、６００℃以上で焼成することにより、Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、１＞ｘ≧０．４）の組成を有する六方晶型のチタン酸バリウム系誘電体材料を得ることを特徴とする誘電体材料製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製し、６００℃以上で焼成することにより、
Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、１＞ｘ≧０．４）
の組成を有する六方晶型のチタン酸バリウム系誘電体材料を得ることを特徴とする誘電体材料製造方法。
【請求項２】
ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製し、６００℃以上で焼成することにより、
Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、０．４＞ｘ≧０．２）
の組成を有する、六方晶型と立方晶型との混晶のチタン酸バリウム系誘電体材料を得ることを特徴とする誘電体材料製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体材料製造方法により得られた結晶粉末をスパークプラズマ焼成し、誘電体セラミックスを得ることを特徴とする誘電体セラミックス製造方法。
【請求項４】
一般式が
Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、１＞ｘ≧０．４）
として表される組成を有する六方晶の誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低焼成温度で得られる六方晶型チタン酸バリウム系結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用される電子部品についても、信頼性を十分に確保しつつ、比誘電率や温度特性といった諸特性を向上させることが求められている。これは、電子部品の一例であるセラミックコンデンサについても例外ではない。
【０００３】
このようなコンデンサの誘電体材料、特に比誘電率の高い誘電体材料としては、立方晶のチタン酸バリウムを主体とした素材が使用されている。一方、近年、容量の向上のため、誘電体層の薄層化が検討されている。誘電体層の薄層化を図るためには、誘電体粒子の粒径が小さいほど好ましい。しかし、立方晶系チタン酸バリウムを微粒化すると、比誘電率が低下するという問題点があった。
【０００４】
また、比誘電率の高い材料として、六方晶チタン酸バリウムが検討されている。六方晶チタン酸バリウムは、本来的には立方晶より誘電率が低いものの、酸素欠損を導入することで、比誘電率が著しく向上することが示唆されている（特許文献１）。
【０００５】
また、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は準安定相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができる。このため、室温において六方晶を得るには１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。しかしながら、急冷により粒径が１μｍ以上となり、電子部品に適用する場合に薄層化に対応できず、十分な信頼性を確保できないという問題点があった。
【０００６】
このような実情に鑑みて、六方晶チタン酸バリウムを主相とし、極めて高い比誘電率を示すとともに、絶縁抵抗にも優れ、十分な信頼性を確保可能な技術も開発されている（特許文献２）。すなわち、ＴｉをＭｎで置き換え、Ｂａを希土類元素Ｍで置換した、次式で表される物質である。
（Ｂａ１−αＭα）Ａ（Ｔｉ１−βＭｎβ）ＢＯ３（ただし、０．９００≦（Ａ／Ｂ）≦１．０４０，０．００３≦α≦０．０５，０．０３≦β≦０．２））
このチタン酸バリウム系素材の焼成温度は、実に１１５０℃まで低減でき、粒成長を抑えた微粒子の製造が可能である。
同様な技術として特許文献６も挙げられる。
【０００７】
しかしながら、製造上の観点からは消費電力の低減や電極の卑金属化などの観点からは、焼成温度の一層の低下が望まれる。
【０００８】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１３０８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６６２９号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６７６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１５４５０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８４２８９号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、解決しようとする問題点は、焼成温度の一層の低減化を実現する、六方晶チタン酸バリウム系誘電体材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製し、６００℃以上で焼成することにより、Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、１＞ｘ≧０．４）の組成を有する六方晶型のチタン酸バリウム系誘電体材料を得ることを特徴とする誘電体材料製造方法である。
【００１２】
なお、焼成温度の上限は特に限定していないが、６００℃以上であれば六方晶が得られるため、製造エネルギーの観点からは１０００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは８００℃以下である。なお、ｘ＝０．４、焼成温度６００℃の場合は、９割近くが六方晶となり残余は立方晶であるが、これは実質的に六方晶といえるため、本願においては、若干の立方晶（目安として２割未満）が含まれる場合も六方晶型ないし六方晶系というものとする（ｘ＝０．４の場合は焼成温度が６５０℃であれば総て六方晶となる）。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドとＫＦとが混合されたゾル溶液から、ゾルゲル法によって前駆体ゲルを作製し、６００℃以上で焼成することにより、Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、０．４＞ｘ≧０．２）の組成を有する、六方晶型と立方晶型との混晶のチタン酸バリウム系誘電体材料を得ることを特徴とする誘電体材料製造方法である。
【００１４】
混晶であることにより、立方晶本来の高い比誘電率を備えつつ、酸素欠損導入による六方晶由来の高い比誘電率の獲得および相対的に低温で焼成可能であることに基づいた粒径成長の抑制に由来する高い比誘電率の維持を期待できる新たな特性を備えた素材を得ることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の誘電体材料製造方法により得られた結晶粉末をスパークプラズマ焼成し、誘電体セラミックスを得ることを特徴とする誘電体セラミックス製造方法である。
【００１６】
なお、通常焼結であってもスパークプラズマであっても、結晶中のＫやＦを揮発させ、酸素欠損を積極的に導入したセラミックスを作製する場合などは、高温アニール（例えば９００℃以上、場合により１０００℃以上）としてもよい。同様のことは、ゾルゲル法の焼成にもいえる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、一般式がＢａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、１＞ｘ≧０．４）として表される組成を有する六方晶の誘電体材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、焼成温度を低くして六方晶チタン酸バリウム系誘電体材料、または、立方晶型との混晶のチタン酸バリウム系誘電体材料を得ることができる。得られた誘電体材料を原料に用い、高比誘電率化や微粒化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ｘ＝０．１０と０．２０の場合の各焼成温度によるＸＲＤプロットである。
【図２】ｘ＝０．３０と０．４０の場合の各焼成温度によるＸＲＤプロットである。
【図３】ｘ＝０．５０と１．００の場合の各焼成温度によるＸＲＤプロットである。
【図４】ＫＦ置換率と焼成温度と積分強度比との関係を示した図である。
【図５】焼成温度と積分強度比との関係、および、置換率ｘと積分強度比との関係を示した図である。
【図６】ＫＦ置換率と焼成温度Ｔと結晶型との関係を示した図である。
【図７】ｘ＝０．４、焼成温度６５０℃で得られた六方晶の試料をＳＰＳにて１０００℃で固め、酸素中１０００℃でアニールした誘電体セラミックスの比誘電率の温度依存を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のチタン酸バリウムをゾルゲル法で作成する方法を詳細に説明する。
＜使用試薬＞
用いた試薬は以下の通りである。
・メタノール（脱水）：関東化学社  純度９９％／ＧＣ
・２−メトキシエタノール：キシダ化学社  純度９９％以上／特級
・２−エトキシバリウム：高純度化学研究所  純度９９．０％／特級
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド：キシダ化学社  ９９．０％以上／１級
・フッ化カリウム：キシダ化学社  ９９％／特級
【００２１】
＜原料試薬量の決定＞
原料試薬量の算出法は以下の通りとした。
【表１】
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【００２２】
実験では、ｘ＝０．１０，０．２０，０．３０，０．４０，０．５０，１．００として秤量した。試薬量を次に示す。
【表２】
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【００２３】
＜実験手順＞
１．
まずメタノール(脱水)と２−メトキシエタノールを秤量し、トールビーカー内で混合した。次にグローボックス内でフッ化カリウム、２−エトキシバリウム、チタン（ＶＩ）イソプロポキシドを秤量し混合した。混合後、マグネットスターラで前駆体溶液を1時間撹拌した。なお、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドは空気中の水分と容易に反応するため、窒素ガスを満たしたグローボックス内で秤量した。また、フッ化カリウムは潮解性物質であるため、２００℃で４８時間乾燥した。
【００２４】
２．
撹拌終了後の前駆体溶液をスターラに入れ、０℃で１時間冷却した。その後、ガラス棒で溶液を撹拌しながら蒸留水を噴霧し溶液全体をゲル化させた。この加水分解後、５０℃で２４時間エージングし、離液収縮させた。
【００２５】
３．
前駆体ゲルをほぐし、乾燥器で９０℃２４時間乾燥した。乾燥させた前駆体ゲルを乳鉢で砕いた。その後、ジルコニア容器に前駆体ゲルを半量ずつ入れ、遊星ボールミル(GokinPlanetaring Planet M2-3F)で粉砕した。遊星ボールミルには、ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ１０個、φ２ｍｍ２０個）を入れ、回転速度３００ｒｐｍにて８分間粉砕処理した。
【００２６】
４．
粉砕した粉末をアルミナるつぼ（４５ｍｍ×５５ｍｍ）に入れ、電気炉で設定温度を、４００℃、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃としてそれぞれ１２時間焼成した。温度は、室温から設定温度まで３．７５時間かけて上昇させ、その後設定温度を１２時間維持し、最後に設定温度から３．７５時間かけて室温に戻した。
【００２７】
＜実験結果＞
ｘおよび焼成温度を変えた場合のＸ線回折測定結果を図１〜３に示す。なお、各図において、立方晶は２θ≒５６．３°にピーク、六方晶は２θ≒５５．７°に近接した２つのピークが表れるので、その部分拡大図も合わせて表示している。
【００２８】
Ｘ線回折測定の結果ｘ＝０．１０では焼成温度８００℃で六方晶型が出現し始める。ｘ＝０．２０では６００℃〜６５０℃，ｘ＝０．３０，０．４０においては、６００℃、ｘ＝０．５０では５００℃で六方晶型が出現する。また、六方晶型出現温度から焼成温度を上昇させていくと、いずれの置換率の場合でも六方晶型の強度が大きくなり、立方晶型の強度が小さくなっていることが確認できた。
【００２９】
図４には、ＫＦ置換率と焼成温度と積分強度比との関係を示した図である。すなわち、立方晶型の積分強度をＩｃ、六方晶型の積分強度をＩｈとすると、積分強度比Ｉ_ｒはＩ_ｒ＝Ｉｈ／（Ｉｃ＋Ｉｈ）とあらわされる。なお、立方晶型のピークは３９°，４５°，５６°，６６°付近を使用し、六方晶型のピークは３８°，４４°，５５°，６５°付近を使用し、４箇所の平均をとることとした。Ｉ_ｒ＝０は、立方晶型が１００％であることを示し、Ｉ_ｒ＝１のときは六方晶型が１００％であることを示す。また、焼成温度と積分強度比との関係、および、置換率ｘと積分強度比との関係を図５に示した。また、ＫＦ置換率と焼成温度Ｔと結晶型との関係を図６に示した。
【００３０】
積分強度比から、ｘ≧０．４であって、焼成温度が６００℃以上とすると六方晶型のチタン酸バリウムが得られ、０．４＞ｘ≧０．２であって、焼成温度が６００℃以上とすると六方晶型と立方晶型との混晶のチタン酸バリウムが得られることが確認できた。また、混晶の存在比は、ｘと焼成温度を調整することにより可変であることも確認できた。
【００３１】
＜セラミックスの作製および誘電特性の評価＞
ｘ＝０．４、焼成温度６５０℃で得られた六方晶の試料をＳＰＳ（Spark Plasma Sintering：放電プラズマ焼結法）にて１０００℃で固め、酸素中１０００℃でアニールした誘電体セラミックスを作製した。焼結度を算出したところほぼ１００％であった。この試料の比誘電率の温度依存を図７に示す。比誘電率ε’の値は６５程度であり、誘電損失ｔａｎδは０．０１未満であった。これは、文献６の図７の六方晶ＢａＴｉＯ３のセラミックスの値と同程度であり、温度依存の様子も低温から室温にかけて右肩下がりである点も同様である。すなわち、本発明ではＫＦ部分置換型の六方晶ＢａＴｉＯ３ではあるものの、六方晶ＢａＴｉＯ３セラミックスと同じ誘電性を持つセラミックスが形成されていることがわかった。換言すれば、本発明で得られる六方晶型のチタン酸バリウムまたはこれと立方晶型のチタン酸バリウムとの混晶は、誘電体材料であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、従来は１４６０℃といった高温焼成でなければ六方晶が得られないところ、８００℃以上も焼成温度を下げても六方晶型もしくは立方晶との混晶を得られる。結晶中のＫやＦは、高温曝露によって酸素欠損させることができ、比誘電率の向上等、六方晶型であることを利用した応用に資することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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