(57)【要約】【課題】金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を分離・回収する方法を提供する。【解決手段】水溶液中から貴金属を吸着及び／又は回収する回収剤であって、該回収剤がリグニン誘導体を含むことを特徴とする貴金属回収剤に関する。また、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中から貴金属を吸着及び／又は回収する回収剤であって、該回収剤がリグニン誘導体を含むことを特徴とする貴金属回収剤。
【請求項２】
前記リグニン誘導体は、バイオマスを加圧加熱処理によって得られるものである、請求項１に記載の貴金属回収剤。
【請求項３】
前記加圧加熱処理が、亜臨界水又は超臨界水処理である、請求項１又は２に記載の貴金属回収剤。
【請求項４】
前記リグニン誘導体は、木質バイオマスを加圧加熱処理したものをろ過して得られたものである、請求項１から３のいずれかに記載の貴金属回収剤。
【請求項５】
前記貴金属は、金である、請求項１から４のいずれかに記載の貴金属回収剤。
【請求項６】
貴金属を含有する液体と、請求項１から５のいずれか記載の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法。
【請求項７】
前記液体と接触させた貴金属回収剤を燃焼させ貴金属を回収することを含む、請求項６記載の貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、貴金属回収剤お及び貴金属回収方法に関し、一又は複数の実施形態において、水溶液中からその中に溶解している様々な金属の中で、金、パラジウム、白金等の貴金属を効果的に吸着・分離・回収する技術に関するものである。
【０００２】
金、パラジウム、白金等の貴金属は宝飾品の他、メッキ材料や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。金、パラジウム、白金等の貴金属は高価なことから様々な廃棄物、廃液中からの回収が注目されている。しかし廃棄物中に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属の量は僅かであり、大過剰に存在する他の金属等から金、パラジウム、白金等の貴金属を回収することは容易でない。
【０００３】
ニッケルや銅のアノードスライム中の貴金属の回収に近年溶媒抽出法やイオン交換法が採用されている。これらの回収プロセスにおいては塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを含む塩酸水溶液で金属分を全溶解させた後に、個々の貴金属が溶媒抽出法やイオン交換法により回収される。しかしこれらの抽出溶媒は他の貴金属や卑金属も条件によりかなり抽出するため、多段の抽出― 逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。金のみを選択的に吸着することができ且つ、燃焼させやすいことから金吸着後、燃焼させることで容易に金を回収する方法が例えば特許文献１に記述されている。特許文献１に記載の方法ではバイオマスを酸性溶液に浸漬させ、セルロース、ヘミセルロースを溶解させて得られるリグニン誘導体を吸着剤として用いているが、バイオマスの処理工程で硫酸を用いており、環境負荷の観点において望ましくない。また、特許文献２には木材チップをそのまま金吸着剤として利用可能であることが述べられているが、特許文献２の方法では回収効率が十分ではなく改善を要するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-305329号公報
【特許文献２】特開2010-236080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を分離・回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、一又は複数の実施形態において、水溶液中から貴金属を吸着及び／又は回収する回収剤であって、該回収剤がリグニン誘導体を含むことを特徴とする貴金属回収剤に関する。
【０００７】
本開示は、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の貴金属回収用リグニン誘導体によれば、水溶液から、金、パラジウム、白金等の貴金属を効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、各種金属の吸着百分率と塩酸の濃度の関係を示すグラフの一例である。
【図２】図２は、回収剤Ｂ及び比較例１〜２について金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、リグニン誘導体、とりわけ木質バイオマスを亜臨界水処理して得られるリグニン誘導体が、金、パラジウム、白金等の貴金属、特に金を選択的に吸着する性質を有するとの知見に基づく。
【００１１】
［貴金属回収剤］
本開示は、一又は複数の実施形態において、水溶液中から貴金属を吸着及び／又は回収する回収剤であって、該回収剤がリグニン誘導体を含むことを特徴とする貴金属回収剤（以下、「本開示の貴金属回収剤」ともいう）に関する。本開示において、貴金属としては、一又は複数の実施形態において、金、パラジウム、及び白金等が挙げられる。本開示の貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、貴金属の中でも金をより選択的に吸着及び／又は回収可能である。
【００１２】
＜リグニン誘導体＞
本開示においてリグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、セルロース及びヘミセルロースと共に、植物体の骨格を形成する主要成分であり、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。このリグニン誘導体には、針葉樹、広葉樹及び草本を由来とする３種類のリグニンがある。これらのリグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、針葉樹、広葉樹及び草本を酸化分解することにより得ることができる。その構造は、それぞれの原料から生成する分解生成物によって区別される。針葉樹リグニン誘導体は、主にグアイアシルプロパン構造からなる。広葉樹リグニン誘導体は、主に前記グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造からなる。草本類リグニン誘導体は、主に前記グアイアシルプロパン構造、前記シリンギルプロパン構造、及び４−ヒドロキシフェニルプロパン構造からなる。
【００１３】
リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、バイオマスを加圧加熱処理して得られる。
【００１４】
＜バイオマス＞
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（木質バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。基本的には草食動物の排泄物を含め1年から数十年で再生産できる植物体を起源とするものを指す。バイオマスの種類としては、木材、農作物、海草、生ゴミ、紙、動物の死骸・糞尿、プランクトンなどの有機物があげられる。本開示に用いるバイオマスは、一又は複数の実施形態において、非可食の針葉樹、広葉樹及び草本が好ましく、供給の安定性から、針葉樹である杉がより好ましい。
【００１５】
リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、上記針葉樹、広葉樹及び草本の各種木材の粉と水を、加圧加熱処理することにより得ることができ、好ましくは高温高圧条件下で処理することにより木粉から抽出して得ることができる。本開示の高温高圧処理としては、一又は複数の実施形態において、亜臨界又は超臨界条件での処理、もしくは水蒸気爆砕処理等が挙げられる。リグニン誘導体の製造方法の一実施形態としては、高温、高圧の有機溶媒を使用して、リグニン誘導体を溶媒和させる有機溶媒法を挙げることができる。また、一又は複数の実施形態において、上記植物を、水等を溶媒として、温度１８０℃〜３５０℃、圧力１．０〜１６ＭＰａ程度の亜臨界条件でヘミセルロースやセルロースを除去する方法等が挙げられる。温度条件は、一又は複数の実施形態において、１８０〜３５０℃、２３０〜３５０℃、又は２５０〜３５０℃である。回収剤の回収能を向上させる観点から、温度条件は、２５０〜３５０℃又は２７０℃〜３３０℃が好ましい。圧力条件は、一又は複数の実施形態において、１．０〜１６ＭＰａ、２．０〜１０ＭＰａ、又は２．８〜１０ＭＰａである。加圧加熱処理した後、ろ過してヘミセルロースやセルロース等の糖質を除去することによってろ過物として得ることができる。得られたろ過物をそのまま回収剤として使用してもよいし、得られたろ過物を溶剤抽出して溶剤不溶性成分からリグニン誘導体を取り出して回収剤として使用してもよい。また、ろ液にもリグニン誘導体が含まれていることから、ろ液からリグニン誘導体を回収し、それを回収剤として使用してもよい。溶剤としては、一又は複数の実施形態において、アセトン、及びメタノール等が挙げられる。溶剤抽出は、通常常温で行うことができ、一又は複数の実施形態において、１５〜４０℃、又は２０〜３０℃である。
【００１６】
本開示の貴金属回収剤の形状は、特に限定されるものではなく、一一又は複数の実施形態において、粉末状が好ましい。本開示の貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、上記のようにして得られたリグニン誘導体を圧縮し固化して使用しても良い。
本発明の貴金属回収剤の形状は特に限定されない。例えば前記のフィラーやビーズ状の成形物を好適に用いることが出来る。
【００１７】
また、フィラーやビーズ状の貴金属回収剤をカートリッジ化して用いることができる。このようにすることにより、廃液が排出される排水路に設置して使用し、或いは、廃液を満たした容器中に入れて攪拌して使用することができ、利便性が向上する。
【００１８】
貴金属を含有する液体としては、貴金属を含むスクラップから浸出したものや、貴金属を利用する工程より排出される貴金属を含む廃液、貴金属の回収や精製する工程より排出される微量の貴金属を含む廃液など多くのものが挙げられる。
【００１９】
［貴金属の回収方法］
本開示は、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
【００２０】
本開示の貴金属回収剤と貴金属を含有する液体とを接触させる方法としては、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体に貴金属回収剤を加えて貴金属を吸着させる方法等が挙げられる。貴金属を含有する液体と回収剤との接触温度は、一又は複数の実施形態において、吸着能の低下を抑制しつつ、低エネルギーコストで回収処理を行う点から、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。また貴金属を含有する液体と回収剤との接触時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、１分〜７２時間である。
【００２１】
本開示の貴金属回収方法は、一又は複数の実施形態において、前記液体と接触させた貴金属回収剤を燃焼させ貴金属を回収することを含む。貴金属を吸着した回収剤のリグニン誘導体成分のみを焼却処理することで容易に貴金属の回収が可能となり、、また、特に高額な専用設備等の必要はなく、簡便に貴金属を回収することが可能である。本発明により得られるリグニン誘導体は燃焼しやすいため、本回収剤に吸着した金、パラジウム、白金等の貴金属の回収は金が吸着した回収剤をそのまま焼却処分することにより、極めて簡単に達成される。回収剤の材質が焼却が容易な木質であること、また回収剤自体が安価に調製されることから焼却処分が最も簡便な方法である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、「％」、「部」、「倍」は、すべて「質量％」、「質量部」、「質量倍」である。
【００２３】
＜実施例１＞
杉オガ粉７００ｇと水４０００ｇを１０Ｌ容量のオートクレーブの中に入れ、３００℃、１ｈｒ、２．８ＭＰａの亜臨界水処理を行った後、加圧ろ過を行い、固形物を水で洗浄し乾燥することで粉末状のリグニン誘導体である回収剤Ａ４００ｇを得た。
＜実施例２＞
実施例１で得られたリグニン誘導体を、アセトン浸漬を行い更にろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状のリグニン誘導体である回収剤Ｂ３００ｇを得た。
＜実施例３＞
実施例１で得られたリグニン誘導体を、アセトン浸漬を行い更にろ過して得られた溶液を、ロータリーエバポレーターで溶剤成分を除去することにより、固形状の回収剤Ｃ１００ｇ得た。
＜実施例４＞
杉オガ粉７００ｇと水４０００ｇを１０Ｌ容量のオートクレーブの中に入れ、２３０℃、１ｈｒ、２．８ＭＰａの亜臨界水処理を行った後、加圧ろ過を行い、固形物を水で洗浄し乾燥することで粉末状のリグニン誘導体である回収剤Ｄ４５０ｇを得た。
【００２４】
＜各貴金属に対する吸着能の評価＞
実施例１〜４の回収剤Ａ〜Ｄを用いて、バッチ法により塩酸中から各種金属に対する吸着性について評価を行った。回収剤はそれぞれ粉砕したものを用いた。サンプル管に回収剤１０ｍｇを入れ、各金属溶液（金属濃度：１０ｍｇ／Ｌ）を５ｍＬ加え、種々の塩酸濃度条件下において３０℃で２４ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度を定量し、得られた金属濃度を用いて下記式より吸着百分率を求めた。なお、金属濃度の定量には、セイコーインスツル株式会社製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）、又は株式会社日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０を用いた。また、貴金属溶液としては、原子吸光分析用グレードの金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）標準液を使用した。卑金属溶液としては、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）の塩化物を塩酸に溶解したものを使用した。
吸着百分率（％）＝｛（吸着前の水溶液中の金属濃度―吸着後の水溶液中の金属濃度）／吸着前の水溶液中の金属濃度｝×１００
【００２５】
比較例１として、キレート樹脂（三菱化学(株)製ＣＲ２０）を、比較例２として杉木粉に対しても同様に実験を行った。
【００２６】
それらの結果を表１に示す。
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、実施例１〜４の各回収剤が貴金属、特に金に対して有効な回収剤であることが示される。
【００２８】
＜各種金属の吸着性に対する塩酸濃度の影響＞
実施例２の回収剤Ｂを用いて、各種金属に対する吸着性に対する塩酸濃度の影響について評価した。上記各貴金属に対する吸着能の評価と同様の手順実験を行い、吸着前後の溶液中の金属濃度を定量することにより、上記式を用いて吸着百分率を求めた。
【００２９】
その結果を図１に示す。図１は、各種金属の吸着百分率と塩酸の濃度の関係を示すグラフである。図１に示すように、金は全ての塩酸濃度範囲においてほぼ定量的に吸着されていることがわかる。また、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの塩酸濃度においては、金以外の貴金属として白金やパラジウムの吸着が観測されている。それに対して、卑金属類の吸着はどの塩酸濃度条件においても見られない。従って回収剤Ｂを用いることにより、他の金属イオンが共存する溶液中から貴金属のみを選択的に分離回収することができる。
【００３０】
＜金の吸着量と濃度との関係＞
種々の濃度の金（ＩＩＩ）の０．１Ｍ塩酸溶液を調整し、所定量の該溶液と回収剤Ｂ（実施例２）及び比較例１〜２についてそれぞれ１０ｍｇをサンプル管に加え３０℃で２４ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度を定量することにより吸着量を求めた。その結果を図２に示す。
【００３１】
図２は、回収剤Ｂ及び比較例１〜２の金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係の一例を示すグラフである。図２に示すように、金の吸着量は金の濃度の増加により増大し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型の吸着になることがわかった。吸着量が濃度によらず一定になった領域の吸着量の値より、本回収剤Ｂの金に対する飽和吸着量は約５００ｇ／ｋｇであった。この値は、陰イオン交換樹脂やキレート樹脂の吸着容量は約１００〜２００ｇ／ｋｇと比較しても高い値であることから、実施例の回収剤は金に対して優れた吸着能を有していることがわかる。
【００３２】
また、原料が自然由来でありカーボンニュートラルであること、製造に有害な試薬を用いないこと、約１０００円／ｋｇ程度である樹脂に比べて安価に生産可能であること、取り扱いが容易であることを考慮すれば、例えば回収剤の使用量を過剰にしても問題は無く、メリットの多い技術である。
【００３３】
以上から明らかなように、本発明により得られる回収剤により、溶液の中に低濃度で溶解している金、パラジウム、白金等の貴金属を極めて選択的、かつ効率的に吸着・回収することができる。
【図１】
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【図２】
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