(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】  光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に配されており、Ｉ−III−VI族化合物を含むとともにビスマス元素およびアンチモン元素の少なくとも一方から成る添加元素を含む第１導電型の第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に配された第１導電型とは異なる第２導電型の第２の半導体層４とを具備しており、第１の半導体層３を厚み方向に３等分し、第２の半導体層側から順に第１領域３ａ、第２領域３ｂおよび第３領域３ｃとしたときに、第１の半導体層３の厚み方向における添加元素の濃度の分布が第１領域３ａまたは３ｂ第２領域で極大値を有するとともに、この極大値を示す部位から第２の半導体層４との界面に近づくほど添加元素の濃度が減少している。【選択図】  図９
2015142001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に配されており、Ｉ−III−VI族化合物を含むとともにビスマス元素およびア
ンチモン元素の少なくとも一方から成る添加元素を含む第１導電型の第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配された前記第１導電型とは異なる第２導電型の第２の半導体層とを具備しており、
前記第１の半導体層を厚み方向に３等分し、前記第２の半導体層側から順に第１領域、第２領域および第３領域としたときに、前記第１の半導体層の厚み方向における前記添加元素の濃度の分布が前記第１領域または前記第２領域で極大値を有するとともに、該極大値を示す部位から前記第２の半導体層との界面に近づくほど前記添加元素の濃度が減少している光電変換装置。
【請求項２】
前記添加元素の濃度分布は、前記第２の半導体層との界面の近傍において最小値を示す、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記添加元素の濃度分布は、前記極大値を示す部位から前記第２の半導体層側へ向かう方向における減少率が前記極大値を示す部位から前記電極層側へ向かう方向における減少率よりも大きい、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層は前記極大値を示す部位の近傍に複数の空孔を有している、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を具備する光電変換装置に関するもの
である。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いたものがある（例えば、特許
文献１参照）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高く、光
電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められ
ている。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、ＣＩＧＳ層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層
と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。このバッファ層は、光吸収層上にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって結晶成長されることにより形成されている。
【０００４】
近年、光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。上記の光電変換装置の光電変換効率を高める方法として、非特許文献１には、下部電極上にアンチモンまたはビスマスを被着した後、この上にＣＩＧＳ層を形成することが開示されている。これによってＣＩＧＳ層の結晶粒径を大きくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Nakada, Y. Honishi, Y. Yatsushiro, and H. Nakakoba “Impacts of Sb and Bi Incorporations on CIGS Thin Films and Solar Cells” Proc. 37th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (Seattle, June 2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。非特許文献１の方法では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の光電変換効率はある
程度向上するものの、光電変換効率のさらなる向上には限界がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配されており、Ｉ−III−VI族化合物を含むとともにビスマス元素およびアンチモン元素の少なくとも一方から
成る添加元素を含む第１導電型の第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配された前記第１導電型とは異なる第２導電型の第２の半導体層とを具備しており、前記第１の半導体層を厚み方向に３等分し、前記第２の半導体層側から順に第１領域、第２領域および第３
領域としたときに、前記第１の半導体層の厚み方向における前記添加元素の濃度の分布が前記第１領域または前記第２領域で極大値を有するとともに、該極大値を示す部位から前記第２の半導体層との界面に近づくほど前記添加元素の濃度が減少している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】第１の半導体層における添加元素の濃度分布を示すグラフである。
【図１０】第１の半導体層に拡散したII族元素の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体
層４と、上部電極層５とを含んでいる。
【００１４】
第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。
【００１５】
また、本実施形態における光電変換装置１１は上部電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１６】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体６が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体６は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３および第２の半導体層４によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体６を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。
【００１７】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることがで
きる。
【００１８】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１９】
第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物を主に含むとはＩ−III−VI族化合物を７０モル％以上含むことをいう。第１の
半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。Ｉ−III−VI族化合物半導体
とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と
１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる。Ｉ−III−VI族化合物半導体として
は、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００２０】
また、第１の半導体層３はビスマス元素（Ｂｉ）およびアンチモン元素（Ｓｂ）の少なくとも一方から成る添加元素を含んでいる。第１の半導体層３に含まれる添加元素の平均モル濃度（第１の半導体層３にＢｉおよびＳｂの両方が含まれる場合はＢｉおよびＳｂの合計の平均モル濃度）は、第１の半導体層３に含まれる１３族元素の平均モル濃度の０．００１倍以上０．１倍以下程度である。なお、第１の半導体層３に含まれる添加元素の平均モル濃度は、例えば、第１の半導体層３を厚み方向（Ｚ方向）にエッチングしながら２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で元素分析を行なった結果から、厚み方向の平均値を算出することによって求めることができる。
【００２１】
また、図２に示すように、第１の半導体層３を厚み方向に３等分し、第２の半導体層４側から順に第１領域３ａ、第２領域３ｂおよび第３領域３ｃとしたときに、第１の半導体層３の厚み方向（Ｚ方向）における添加元素の濃度の分布が第１領域３ａまたは第２領域３ｂで極大値を有している。さらに、この極大値を示す部位から第２の半導体層４との界面に近づくほど添加元素の濃度が減少している。このような添加元素の濃度分布の一例を図９の実線（試料１）で示す。図９は、第１の半導体層３としてＣＩＧＳを用い、添加元素としてＢｉを用いた例である。図９において、横軸の深さは、第１の半導体層３の第２の半導体層４との界面からの距離を示している。ここで、濃度分布の極大値は、第１の半導体層３の厚み方向において、添加元素の濃度分布が増加から減少に変わる変曲点の濃度である。
【００２２】
このような構成によって、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。これは以下の理由による。
【００２３】
上記添加元素によって第１の半導体層３における結晶粒径が大きくなる傾向があるとともに１１族元素の欠損も生じやすくなる傾向がある。このような１１族元素の欠損を有する第１の半導体層３の表面（下部電極層２とは反対側の表面）に対して、１１族元素よりも価数の高い１２族元素や１３族元素が接触すると、これらの１２族元素や１３族元素が第１の半導体層３の内部に良好に拡散して１１族元素の欠損部を埋めることができる。その結果、第１の半導体層３内にｐｎホモ結合が形成され、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００２４】
ただし、このような１１族元素の欠損を有する第１の半導体層３に対して過度に１２族
元素や１３族元素が含有されると、逆にｐｎ接合の特性が低下する傾向がある。また、１２族元素や１３族元素が第１の半導体層３の厚み方向に過度に拡散して下部電極層２の近傍まで達する場合も第１の半導体層３のｐ型の特性が低下する傾向がある。
【００２５】
よって、本実施形態では、添加元素の濃度の分布が、第１領域３ａまたは第２領域３ｂで極大値を有していることによって、第１の半導体層３の表面（第２の半導体層４側の表面）から１２族元素や１３族元素を第１の半導体層３の上記極大値を示す部位の近傍へ良好に拡散させることができる。また、上記極大値を示す部位から下部電極層２側に向かって、添加元素の濃度分布が減少しているので、この極大値を示す部位から下部電極層２側への１２族元素や１３族元素の拡散を抑制し、１２族元素や１３族元素が下部電極層２側へ過度に拡散しないようにすることができる。さらに、この極大値を示す部位から第２の半導体層４との界面に近づくほど添加元素の濃度が減少しているので、１２族元素や１３族元素の拡散が容易に起こる第１の半導体層３の表面部（第１の半導体層３における第２の半導体層４の近傍部）に対しては、１２族元素や１３族元素が過度に含有されないようにすることができる。以上のことから、第１の半導体層３内に良好にｐｎホモ接合を形成することができ、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００２６】
これに対し、非特許文献１のような従来の構成では、ＢｉやＳｂを下部電極層上に被着した後、第１の半導体層を形成するため、ＢｉやＳｂは下部電極層の近傍に多く存在するものの、第２の半導体層側の厚みの中央よりも表面側には存在し難くなる。そのため、１２族元素や１３族元素が第１の半導体層内に拡散し難く、上記のような第１の半導体層３内にｐｎホモ接合を形成するのは困難である。よって、従来の構成では光電変換効率を高めることは困難である。
【００２７】
ここで、上記の第１の半導体層３に対して拡散する１２族元素または１３族元素の供給源としては、以下のような種々の供給源が有り得る。
【００２８】
１つめの供給源としては、第２の半導体層４が１２族元素および１３族元素の少なくとも一方を含む場合、この第２の半導体層４が供給源と成り得る。第２の半導体層４が複数層から成る場合、いずれかの層が１２族元素および１３族元素の少なくとも一方を含めばよい。例えば、バッファ層４ａとしてＣｄＳ、ＺｎＳまたはＩｎ２Ｓ３等を含んだものが挙げられる。あるいは、上部電極層４ｂとして、ＺｎＯまたはＩｎ２Ｏ３等を含んだものが挙げられる。このようなＣｄやＺｎ等の１２族元素やＩｎ等の１３族元素が、光電変換装置１１を作製する工程における加熱工程や、光電変換装置を使用する際の光照射等で生じる熱による昇温等で、バッファ層４ａから第１の半導体層３内へ、あるいは上部電極層４ｂからバッファ層４ａを介して第１の半導体層３内へ拡散することとなる。
【００２９】
また、２つめの供給源としては、第１の半導体層４を作製した後に、第１の半導体層４の表面に別途１２族元素や１３族元素を含む物質を供給させたものが供給源と成り得る。つまり、第１の半導体層４を作製後に別途、第１の半導体層４内に１２族元素や１３族元素を拡散させるための工程を行なう。このような工程としては、例えば、１２族元素や１３族元素の化合物が溶解した液体に第１の半導体層３を接触させることによって、液体中の１２族元素や１３族元素を第１の半導体層３内に拡散させる方法がある。また、他の方法としては、第１の半導体層３の表面に１２族元素や１３族元素を、蒸着等で単体あるいは化合物として被着し、これを加熱して１２族元素や１３族元素を第１の半導体層３内に拡散させる方法がある。また、他の方法として、ジエチル亜鉛のような有機金属化合物を接触させながら加熱し、第１の半導体層３の表面に１２族元素や１３族元素を第１の半導体層３内に拡散させる方法がある。
【００３０】
なお、添加元素の濃度の分布の第１領域３ａまたは第２領域３ｂに有する極大値は、必
ずしも第１の半導体層３の厚み方向の全体における添加元素の濃度の最大値でなくてもよい。また、添加元素の濃度の分布は第３領域３ｃにも他の極大値を有していてもよい。これは、例えば、添加元素の濃度の分布が、第３領域３ｃに極大値や最大値を有していたとしても、上記のように第１領域３ａまたは第２領域３ｂに極大値を有することによって、１２族元素や１３族元素がこの極大値を有する部位を越えて拡散しようとするのを抑制することができることによる。また、第３領域３ｃは第１の半導体層３の表面からの距離が大きいため、１２族元素や１３族元素の拡散がし難くなっていることも関係する。
【００３１】
また、第１の半導体層３の厚み方向における添加元素の濃度分布は、第２の半導体層４との界面の近傍において最小値を示してもよい。このような構成であれば、この第１の半導体層３の第２の半導体層４との界面の近傍において、過度に１２族元素や１３族元素が含有されるのを低減でき、第１の半導体層３のより内部に良好なホモｐｎ接合を形成できる。
【００３２】
また、添加元素の濃度分布は、極大値を示す部位から第２の半導体層４側へ向かう方向における減少率が、極大値を示す部位から下部電極層２側へ向かう方向における減少率よりも大きくてもよい。このような構成であれば、第１の半導体層３の極大値を示す部位よりも第２の半導体層４側の部位において、過度に１２族元素や１３族元素が含有されるのを低減でき、第１の半導体層３のより内部に良好なホモｐｎ接合を形成できる。
【００３３】
また、第１の半導体層３は極大値を示す部位の近傍に複数の空孔を有していてもよい。このように空孔を有していると、１２族元素や１３族元素が、第１の半導体層３を構成する結晶粒子と空孔との界面を通って拡散しやすくなり、第１の半導体層３のより内部に良好なｐｎ接合を形成しやすくすることができる。
【００３４】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。また、第２の半導体層４は、互いに異なる半導体材料から成る複数層の積層体であってもよい。この積層体のうちの一部が他よりも電気抵抗率の高い高抵抗層であってもよい。本実施形態では、第２の半導体層４が第１の半導体層３とヘテロ接合を行なうバッファ層４ａとバッファ層４ａよりも電気抵抗率の低い上部電極層４ｂとの積層体である例を示している。
【００３５】
バッファ層４ａは、第１の半導体層３とヘテロ接合を行なう層であり、例えば５〜２００ｎｍの厚みを有する。バッファ層４ａとしては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。バッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００３６】
上部電極層４ｂは、第２の半導体層４よりも電気抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を良好に取り出す電極層として機能する。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層４ｂの抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００３７】
上部電極層４ｂは、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体
等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）
、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３８】
上部電極層４ｂは、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。
【００３９】
また、図１、図２に示すように、上部電極層４ｂ上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、第１の半導体層３で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体６にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３で生じた電流が上部電極層４ｂを介して集電電極７に集電され、接続導体６を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００４０】
集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４１】
集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００４２】
図１、図２において、接続導体６は、第１の半導体層３、バッファ層４ａおよび上部電極層４ｂを貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体６は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極７を延伸して接続導体６が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層４ｂが延伸したものであってもよい。
【００４３】
＜光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００４４】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００４５】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する錯体皮膜を作製する。そして、この錯体皮膜を加熱して上記の有機錯体の有機成分を熱分解除去することによって熱分解皮膜３ａを作製する。
【００４６】
上記錯体皮膜は、１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を塗布することによって作製することができる。原料溶液は、１１族元素に有機配位子が配位した有機錯体、１３族元素に有機配位子が配位した有機錯体等を用いることができる。有機錯体は、孤立電子対を持つ基を有した有機配位子が金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
Ｉ−III−VI族化合物の形成をより促進するという観点からは、上記有機配位子として
、有機カルコゲン化合物を用いてもよい。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素とは、１６族元素のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。
【００４８】
このような有機錯体としては、１１族元素に有機カルコゲン化合物が結合した有機錯体（以下、１１族錯体という）、１３族元素に有機カルコゲン化合物が結合した有機錯体（以下、１３族錯体という）、あるいは、１１族元素と１３族元素と有機カルコゲン化合物とが結合して１つの錯体分子を構成している有機錯体（以下、単一源錯体という。なお、単一源錯体については米国特許第６９９２２０２号明細書を参照することができる。）等がある。このように有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を用いることによって、各金属元素と有機カルコゲン化合物のカルコゲン元素とが接近した状態になるので、各金属元素のカルコゲン化反応がより進行しやすくなる。
【００４９】
また、原料溶液に用いられる溶媒は、上記有機錯体を溶解可能なものであればよく、例えば、アルコール類やアミン類等の極性溶媒を用いることができる。
【００５０】
下部電極層２の上への原料溶液の塗布方法としては、例えばスピンコーティング、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーコーティングまたはダイコーティング等を用いることができる。
【００５１】
このような錯体皮膜を加熱して熱分解皮膜３ａを作製する際の雰囲気としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気等用いることができる。また、この熱分解皮膜３ａを作製する際の加熱温度は、例えば、１５０〜４３０℃とすることができる。この工程によって、熱分解皮膜３ａが多孔質の状態となる。図４は、熱分解皮膜３ａを作製した後の状態を示す図である。
【００５２】
次に、この熱分解皮膜３ａの表面に添加元素（ＢｉおよびＳｂの少なくとも一方）を単体または化合物の状態で被着する。その後、この熱分解皮膜３ａをカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。このよう
に多孔質の状態である熱分解皮膜３ａの表面に添加元素を被着することによって、添加元素が熱分解皮膜３ａ内部にまで良好に拡散しやすくなる。その結果、第１の半導体層３の厚み方向における添加元素の濃度の分布が第１領域３ａまたは第２領域３ｂで極大値を有し、さらに、この極大値を示す部位から下部電極層２とは反対側の表面に近づくほど添加元素の濃度が減少している第１の半導体層３を作製することができる。なお、添加元素の濃度の分布の極大値を示す部位は、上記カルコゲン元素を含む雰囲気中での加熱工程の時間を調整することによって、第１の半導体層３の厚み方向の所望の位置となるようにすることができる。つまり、カルコゲン元素を含む雰囲気中での加熱工程の時間が長くなるほど、添加元素の濃度の分布の極大値を示す部位は、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面から下部電極層２側へ移動する傾向があるため、この加熱時間を調整すればよい。
【００５３】
熱分解皮膜３ａの表面に被着される添加元素は、単体の状態であってもよく、有機錯体等の化合物の状態であってもよい。熱分解皮膜３ａの表面に添加元素を単体または化合物の状態で被着する方法としては、例えば、蒸着等の成膜方法、あるいは、添加元素が有機錯体等の状態で含まれる錯体溶液を塗布する方法等を用いることができる。簡易な設備で
添加元素の被着を容易に行なうことができるという観点からは、熱分解皮膜３ａの表面に添加元素が有機錯体の状態で存在する錯体溶液を塗布する方法を用いてもよい。
【００５４】
添加元素が有機錯体の状態で存在する錯体溶液としては、添加元素に有機配位子が配位した有機錯体等を用いることができる。有機錯体は、孤立電子対を持つ基を有した有機配位子が金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。
【００５５】
Ｉ−III−VI族化合物の結晶性をさらに高めるという観点からは、上記有機配位子とし
て、有機カルコゲン化合物を用いてもよい。これにより、添加元素が良好にカルコゲン化され、それによって添加元素がＩ−III−VI族化合物中に良好に取り込まれることとなる
。
【００５６】
このような添加元素に有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体としては、例えば、構造式（１）のような錯体構造のものが挙げられる。構造式（１）において、ＭはＢｉまたはＳｂである。また、Ｌ１〜Ｌ３は有機カルコゲン化合物であり、これらは互いに異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。構造式（１）の具体例としては、例えば、構造式（２）のようなジエチルジチオカルバミン酸が添加元素に配位した化合物がある。また、構造式（２）の化合物以外にもＢｉ（ＳＣ６Ｈ５）３、Ｂｉ（ＳｅＣ６Ｈ５）３、Ｓｂ（ＳＣ６Ｈ５）３、Ｓｂ（ＳｅＣ６Ｈ５）３等がある。構造式（２）の化合物は有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、取扱性が良好である。
【００５７】
【化１】
2015142001.tif 000003
【００５８】
【化２】
2015142001.tif 000004
【００５９】
構造式（１）および構造式（２）の化合物は、例えば、以下のようにして作製される。ここでは構造式（２）のＭがＢｉの場合の例を示すが、他の化合物も同様の方法で作製できる。まず、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムをメタノールに溶解して溶液Ａを作製する。また、ＢｉＣｌ３をメタノールに溶解して溶液Ｂを作製する。そして、溶液Ａと溶液Ｂとを混合することによって、構造式（２）の化合物を含む沈殿が生じる。
【００６０】
熱分解皮膜３ａの表面に塗布する錯体溶液の量は、熱分解皮膜３ａに含まれるIII−Ｂ
族元素のモル濃度に対して、添加元素のモル濃度（添加元素がＢｉおよびＳｂを両方含む場合はその合計のモル濃度）が０．０１〜１０％程度となるような量であればよい。熱分解皮膜３ａの上への錯体溶液の塗布方法としては、例えばスピンコーティング、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーコーティングまたはダイコーティング等を用いることができる。
【００６１】
上記錯体溶液を塗布した熱分解皮膜３ａを加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の
半導体層３を作製する際に用いるカルコゲン元素を含む雰囲気は、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等のガス雰囲気であってもよく、あるいは、非酸化性ガス中に上記のようなカルコゲン元素の蒸気あるいはカルコゲン元素の水素化物を含む混合ガス雰囲気であってもよい。なお、非酸化性ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガスが挙げられる。特に有機成分の第１の半導体層３中への残存率をより低減するという観点からは、非酸化性ガスとして水素を用いてもよい。この場合、雰囲気中に含まれるカルコゲン元素の量としては、単位体積当たりの水素分子のモル数をＧとしたときにカルコゲン元素が原子のモル数として、例えばＧの１０−６倍〜５×１０−２倍程度、より好ましくはＧの１０−５倍〜５×１０−３倍であればよい。
【００６２】
また、カルコゲン元素を含む雰囲気における熱分解皮膜３ａの加熱温度は、例えば４００〜６５０℃であり、加熱時間は、例えば０.５〜５時間である。図５は、第１の半導体
層３を作製した後の状態を示す図である。
【００６３】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４としてのバッファ層４ａおよび上部電極層４ｂを順に形成する。
【００６４】
バッファ層４ａは、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含むバッファ層４ａを形成することができる。
【００６５】
上部電極層４ｂは、例えば、ＡＺＯやＢＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、バッファ層４ａおよび上部電極層４ｂを形成した後の状態を示す図である。
【００６６】
上部電極層４ｂを形成した後、上部電極層４ｂの上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００６７】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００６８】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層４ｂの上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００６９】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【実施例】
【００７０】
次に、光電変換装置の製造方法について、具体例を示して説明する。
【００７１】
＜試料１の作製＞
まず、第１の半導体層を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書の記載に基づいて作製した単一源錯体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源錯体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが
１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用い、原料溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにした。
【００７２】
次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏからなる下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して錯体皮膜を形成し、この錯体皮膜を３００℃で加熱することによって熱分解皮膜を形成した。
【００７３】
次に、この熱分解皮膜の表面に蒸着法によってＢｉを蒸着した。蒸着したＢｉのモル数は、熱分解皮膜の１３族元素の全モル数に対して１％となるようにした。
【００７４】
そして、このビスマス錯体を被着した熱分解皮膜を５５０℃で１時間加熱することによってＣＩＧＳを含む第１の半導体層を形成した。なお、この加熱時の雰囲気としては、セレンを含む水素ガス雰囲気を用いた。このセレンを含む水素ガス雰囲気は、加熱した水素ガス中で金属セレンを気化させることによって調製したものである。このセレンを含む水素ガス雰囲気のセレンの含有量は、単位体積当たりにおけるセレン原子のモル数が水素分子のモル数の５×１０−５倍となるようにした。
【００７５】
次に、この第１の半導体層までが形成された上記基板を、７ｍＭのヨウ化カドミウムおよび０．３Ｍのチオ尿素を含む水溶液からなり、アンモニア水でｐＨ１２．２に調製したＣＢＤ溶液浸漬して、第１の半導体層上にＣｄＳを含む第２の半導体層を形成した。
【００７６】
そして、この第２の半導体層上にスパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成することによって、試料１としての光電変換装置を得た。
【００７７】
＜試料２の作製＞
ガラスによって構成される基板の表面にＭｏからなる下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上にＢｉを蒸着した。蒸着したＢｉのモル数は、この後作製する熱分解皮膜の１３族元素の全モル数に対して１％となるようにした。
【００７８】
次に、このＢｉを蒸着した下部電極層の上に、試料１の作製で用いた原料溶液をブレード法によって塗布して錯体皮膜を形成し、この錯体皮膜を３００℃で加熱することによって熱分解皮膜を形成した。
【００７９】
そして、この熱分解皮膜を上記試料１と同様の条件で加熱して第１の半導体層を作製し、上記試料１と同様の条件で第２の半導体層および上部電極層を作製することによって、試料２としての光電変換装置を得た。つまり、試料２は非特許文献１と類似構成の比較例である。
【００８０】
＜試料１および試料２の２次イオン質量分析＞
上記試料１および試料２について、各試料の第１の半導体層をエッチングしながら深さ方向に２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で元素分析を行なった結果を図９および図１０に示す。
【００８１】
図９の結果より、試料２ではＢｉが下部電極層とは反対側の表面部にはほとんど存在せず、第１の半導体層の下部電極層側に偏在していた。一方、試料１では第１の半導体層の厚み方向の全体にわたってＢｉが含有されており、表面から０．７μｍ付近にＢｉの濃度分布の極大値を有していることがわかる。
【００８２】
また、図１０の結果より、試料２に比べ試料１ではＣｄが第１の半導体層の内部まで良好に拡散していることがわかる。
【００８３】
以上のことから、添加元素としてのＢｉが試料１のような濃度分布を有することによって、１２族元素としてのＣｄを第１の半導体層の内部に良好に拡散できると考えられる。
【００８４】
＜光電変換特性＞
試料１および試料２に対して光電変換効率の測定を行なった。光電変換効率の測定は、疑似太陽光としての定常光ソーラシミュレーターを用いて行ない、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である
条件とした。その結果、試料２の光電変換効率は１２％であったのに対し、試料１は１４％と光電変換効率が向上していることがわかった。
【符号の説明】
【００８５】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：熱分解皮膜
４：第２の半導体層
４ａ：バッファ層
４ｂ：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2015142001.tif 000005
【図２】
2015142001.tif 000006
【図３】
2015142001.tif 000007
【図４】
2015142001.tif 000008
【図５】
2015142001.tif 000009
【図６】
2015142001.tif 000010
【図７】
2015142001.tif 000011
【図８】
2015142001.tif 000012
【図９】
2015142001.tif 000013
【図１０】
2015142001.tif 000014