(57)【要約】【課題】基板としたときのガラス繊維の目開きや捩れが発生しない均一、均質な絶縁層を有し、高強度、かつ耐熱性、寸法安定性、耐変色性に優れた金属張複合積層基板を提供する。【解決手段】表面処理ガラス繊維フィルムを用いたプリプレグを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む複合積層基板であって、前記プリプレグが前記表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させた未硬化状態のものであり、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、前記プリプレグ又はその積層体の片面もしくは両面に金属層を有する金属張複合積層基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理ガラス繊維フィルムを用いたプリプレグを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む複合積層基板であって、
前記プリプレグが前記表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させた未硬化状態のものであり、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、前記プリプレグ又はその積層体の片面もしくは両面に金属層を有するものであることを特徴とする金属張複合積層基板。
【請求項２】
前記表面処理繊維フィルムが、ガラス繊維を含むものであり、該ガラス繊維の一部又は全部が有機ケイ素化合物の硬化物で結束及び表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属張複合積層基板。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属張複合積層基板。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の金属張複合積層基板。
（Ａ）下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサン、
（ＳｉＯ２）ａ（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ）ｃ（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）ｄ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜２、Ｌ＝０〜３、かつ１≦ｍ＋ｎ＋Ｌ≦６であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、ａ＋ｂ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基を１つ以上含有するハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）硬化有効量の白金系触媒
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、充填剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属張複合積層基板。
【請求項６】
前記充填剤が白色顔料を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の金属張複合積層基板。
【請求項７】
前記金属層が、金属メッキ、金属箔、及び金属板のいずれかによって形成されるものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属張複合積層基板。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属張複合積層基板を用いて作製されるものであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ガラス繊維フィルムを用いた金属張複合積層基板、及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の金属張積層基板の製造方法は、ガラス繊維を、樹脂であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂に含浸、乾燥した未硬化状態のプリプレグと、金属層である銅箔を積層、加熱、加圧プレスする方法が広く用いられている。特に、エポキシ樹脂をガラス繊維に含浸させた銅張ガラスエポキシ基板が汎用されている。しかし、近年は高融点の鉛フリー半田の採用、高性能化による素子の発熱の点から高耐熱基板が求められている。ガラスエポキシ基板は、ガラス転移温度が２００℃付近であり、変色し易いという特徴があり、耐熱性に問題があった。そこで、放熱性を目的として、無機充填剤を高充填したガラスエポキシ基板が採用されている。
【０００３】
金属張積層基板に使用するガラス繊維は、樹脂との親和力を高めるためにシランカップリング剤によって繊維を表面処理する方法が採用されており、その付着量は０．０５〜０．２５質量％が一般的である（特許文献１）。従来の表面処理されたガラス繊維は、それ自体には自立性はなく、繊維が固定化されていない。従って、上述のように無機充填剤を高充填した樹脂をガラス繊維に含浸し、未硬化状態のプリプレグを作製した後、加熱、加圧プレスした際に、目開き、捩れが発生する。また、内在する応力により基板自身にも捩れ、反りが発生し、加えて特性が基板内で不均一になるという問題があった。
【０００４】
また、熱時に変形や膨張が起こり、基板の寸法安定性が低下する問題があった。この寸法安定性の問題を解決するために、ガラス繊維のより数と、たて糸とよこ糸の打ち込み本数の比率を既定したガラスクロスを用いる方法が提案されている（特許文献２）。このようなガラスクロスを用いた場合、クロス自体の熱時の寸法安定性やはんだ耐熱が良好になる。しかし、特定の繊維構造、織組織を持つことが必要になり、かつ、依然として繊維の固定化がなされていないため、上述のように無機充填剤を高充填した樹脂での寸法安定性には疑問が残る。
【０００５】
さらに、近年、エポキシ樹脂において問題になっている耐熱性、耐候性の特性に優れたシリコーン樹脂を用いた金属張積層基板が検討されている（特許文献３〜５）。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較してガラス転移温度が低いため、樹脂自体に寸法安定性の問題がある。加えて、加熱、加圧プレス時に発生するガラスクロスの目開き、捩れの問題が依然解決されておらず、耐熱、耐候性に優れ、尚且つ寸法安定性が良好な積層基板の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３７０２７５号公報
【特許文献２】特開平０７−０２２７１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８９４９３号公報
【特許文献４】特開平０９−１１１１８７号公報
【特許文献５】特開２０１３−０９５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基板としたときのガラス繊維の目開きや捩れが発生しない均一、均質な絶縁層を有し、高強度、かつ耐熱性、寸法安定性、耐変色性に優れた金属張複合積層基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明は、
表面処理ガラス繊維フィルムを用いたプリプレグを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む複合積層基板であって、
前記プリプレグが前記表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させた未硬化状態のものであり、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、前記プリプレグ又はその積層体の片面もしくは両面に金属層を有する金属張複合積層基板を提供する。
【０００９】
このような金属張複合積層基板であれば、表面処理によりガラス繊維の目開きや捩れがなく、高強度で繊維が固定化され、耐熱性、寸法安定性、耐変色性に優れ、かつ絶縁層の均一性、均質性の高い基板を得ることができる。
【００１０】
このうち、前記表面処理繊維フィルムが、ガラス繊維を含むものであり、該ガラス繊維の一部又は全部が有機ケイ素化合物の硬化物で結束及び表面処理されたものであることが好ましい。
【００１１】
このような表面処理繊維フィルムを用いたものであれば、より高強度で繊維が固定化され、また、有機ケイ素化合物により表面処理を行ったフィルムであるため、優れた耐熱性及び耐変色性を有する基板を得ることができる。
【００１２】
また、前記熱硬化性樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物であることが好ましい。
【００１３】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ）下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサン、
（ＳｉＯ２）ａ（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ）ｃ（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）ｄ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜２、Ｌ＝０〜３、かつ１≦ｍ＋ｎ＋Ｌ≦６であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、ａ＋ｂ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基を１つ以上含有するハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）硬化有効量の白金系触媒
【００１４】
このような熱硬化性樹脂組成物を用いれば、より優れた耐熱性、耐変色性、及びより高い機械的強度を有する基板を得ることができる。
【００１５】
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物が、充填剤を含むものであることが好ましい。
【００１６】
このような熱硬化性樹脂組成物を用いれば、より優れた寸法安定性や機械的強度を有し、さらに優れた熱伝導性を有する基板を得ることができる。
【００１７】
さらに、前記充填剤が白色顔料を含有するものであることが好ましい。
【００１８】
このような熱硬化性樹脂組成物を用いれば、良好な光反射率を有する基板を得ることができる。
【００１９】
また、前記金属層が、金属メッキ、金属箔、及び金属板のいずれかによって形成されるものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の金属張複合積層基板は、金属層を上記のように形成することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、
前記金属張複合積層基板を用いて作製される半導体装置を提供する。
【００２２】
このような半導体装置であれば、均一、均質な絶縁層を有し、高強度であり、耐熱性、寸法安定性、及び耐変色性に優れた基板を用いるため、高耐熱性が要求される分野に好適に用いることのできる半導体装置となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る金属張複合積層基板であれば、プリプレグに用いるガラス繊維の目開きや捩れがなく、高強度でガラス繊維が固定化され、耐熱性、寸法安定性に優れ、表面均一性及び表面均質性の高い基板が得られる。また、プリプレグを未硬化状態で用いるため、プリプレグ自身に自己接着能があるため、金属層と絶縁層間、絶縁層の積層間で接着層を設ける必要がなく、簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例及び比較例におけるＩＲリフロー試験後の反りを測定する際の基板の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、
表面処理ガラス繊維フィルムを用いたプリプレグを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む複合積層基板であって、
前記プリプレグが前記表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させた未硬化状態のものであり、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、前記プリプレグ又はその積層体の片面もしくは両面に金属層を有する金属張複合積層基板である。
【００２６】
本発明の金属張複合積層基板は、表面処理ガラス繊維フィルムを用いたプリプレグを絶縁層として用いる。このプリプレグに用いる表面処理ガラス繊維フィルムとしては、ガラス繊維からなるガラスクロスに対して表面処理し、フィルム化したものが好ましい。具体的には、ガラスクロス中のガラス繊維の一部又は全部が有機ケイ素化合物の硬化物により結束され表面処理されたものを挙げることができる。
【００２７】
この表面処理ガラス繊維フィルムは、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０で規定された方法で測定した慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラスクロスの慣用曲げ剛性の値に対して、３倍から１００倍である。この倍数は、ガラス繊維を表面処理することによって、いわゆる「織布」状態から「フィルム」状態に変化する程度を示す指標として用いるものであり、好ましくは５倍から６０倍であり、さらに好ましくは１０倍から４０倍である。
【００２８】
上記の倍数が、３倍未満では本発明が目的とする寸法安定性やガラス繊維の固定化、すなわち目開きや捩れの防止効果がほとんど得られず、またシロキサン特性に起因する電気絶縁性、耐熱性、耐候性などが不十分である。また、１００倍を超えると上記表面処理ガラス繊維フィルムが固くなりすぎて、基板の柔軟性が損なわれ、クラック等が発生する。
【００２９】
表面処理に有機ケイ素化合物を用いた場合、上記特性を満足するために、ガラス繊維フィルムへの有機ケイ素化合物の付着量は、表面処理ガラス繊維フィルム（処理後のガラス繊維フィルム）の１００質量％に対して、２質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。
【００３０】
２質量％以上の付着量であれば、上記特性を満足することができ、その結果、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、自立性などの特性が良好となるため好ましい。また、９０質量％以下の付着量であれば、耐熱性が低下したり、柔軟性が損なわれたりすることなく、電気絶縁性、寸法安定性などが得られるので好ましい。
【００３１】
本発明で用いるガラスクロスは、柱状流或いは高周波振動法による水流で開繊加工することも可能である。さらに、本発明に適応するガラス繊維は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラス繊維でも使用できる。コスト及び入手のしやすさから一般用のＥガラスが好ましいが、より高度な特性を要求される場合（例えば、低誘電率、高耐熱性、低不純物など）には石英ガラスが好ましい。
【００３２】
このようなガラスクロスとしては、繊維の織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍが好ましく、より好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２である。この範囲であれば、表面処理による結束が効果的に行われ、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、自立性などの特性を容易に得ることができる。
【００３３】
このようなガラスクロスの織り方としては、平織り、朱子織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方又は一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラス繊維であっても良い。さらに三軸組布されたガラス繊維はより強度が強く、信頼性の高い表面処理ガラス繊維フィルムとなる。また、不織布や長繊維を一定方向に配列された織物も使用可能である。加えて、ガラスクロスに集束剤が塗布されている場合、有機ケイ素化合物による処理が阻害される場合があるので、予め除去しておくことが望ましい。
【００３４】
本発明では、要求される特性に応じて、上記ガラス繊維に、炭素繊維、セラミック系などの無機繊維、ホウ素繊維、スチールファイバー、タングステン繊維などの金属繊維、アラミド、フェノール系などの新耐熱繊維などの繊維を混合した織布などをガラスクロスとして用いることができる。
【００３５】
表面処理ガラス繊維フィルムを得るために、ガラスクロスに表面処理する際に用いる有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、ポリシラザン、及びこれらの部分加水分解縮合物、シリコーン変性ワニス、あるいは付加硬化型シリコーン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。
【００３６】
例えば、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのアルキルアルコキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシランなどのヒドロキシアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルケニルアルコキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩などのアミノ基含有アルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネートアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリスエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらのアルコキシシランは１種あるいは２種以上混合して使用しても良い。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
また、上記アルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解縮合物を用いてもよい。この部分加水分解縮合物は、公知の縮合触媒を添加して任意に調製してもよく、市販されているものを用いてもよい。市販されているものの例としては、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマーＸ−４１−１０５９Ａ（信越化学工業（株）製）、アミノ基含有アルコキシシランオリゴマーＸ−４０−２６５１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
ポリシラザンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３９】
シリコーン変性ワニスとしては、アルキッド変性ワニスやポリエステル変性ワニス、エポキシ変性ワニス、アクリル変性ワニスなど多様なシリコーン変性ワニスが使用されるが、最終用途、目的により選択すればよい。
【００４０】
付加硬化型シリコーン樹脂としては、ＳｉＯ２単位、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ１２−ｑＲ２ｑＳｉＯ単位、及びＲ１３−ｒＲ２ｒＳｉＯ０．５単位からなる不飽和基含有オルガノポリシロキサン（ここで、ｑ＝０〜２及びｒ＝０〜３）と少なくとも一つのヒドロシリル基を含有したオルガノポリシロキサンと硬化有効量の白金触媒からなる組成物が使用されるが、最終用途、目的により適宜選択すればよい。
尚、上記のＲ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、又は１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、少なくとも一つはＲ２を含み、かつ飽和基含有オルガノポリシロキサンにおいて、ＳｉＯ２単位若しくはＲ１ＳｉＯ１．５単位を有する。特に、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、Ｒ２が、ビニル基又はアリル基であることが好ましい。ＳｉＯ２単位若しくはＲ１ＳｉＯ１．５単位を必須成分とすることで、脆さを抑制しなおかつ、繊維を強固に固定化することが可能になる。
【００４１】
本発明における表面処理ガラス繊維フィルムのＸ−Ｙ方向の線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。Ｘ−Ｙ方向の線膨張係数の測定方法としては、幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み５０〜３００ｍｍにサンプルを切り出し、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置にて１００ｍＮの荷重を加えながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で−６０℃から２００℃の温度範囲で引張り試験による測定方法を例示できる。線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、即ち、低線膨張係数であることにより、耐熱衝撃性が強く、高強度基板として使用可能であるため、プリント基板に対する高密度実装、軽薄短小化への要求に対応可能となる。
【００４２】
前記表面処理ガラス繊維フィルムの製造方法は、一般的なガラス繊維の処理方法が適応される。例えば、ガラス繊維としては、集束剤が付着しているタイプの場合、公知の手法により除去して使用、或いは予め集束剤を除去したガラス繊維を入手して使用する。
【００４３】
表面処理に用いる塗布液の好適な例としては、一般にアルコキシシランと水或いはアルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系非極性溶剤、エーテル類などの有機溶剤に添加したものを挙げることができ、さらにギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アンモニア水などのｐＨ調整剤、顔料、染料、界面活性剤、増粘剤などを添加することもできる。また、硬化を促進するために、アルコキシ基の縮合触媒、例えば各種有機金属系、アミン系化合物などを添加しても良い。さらに、必要に応じて充填剤を添加したものを、溶液又は分散液として調製しても良い。
【００４４】
この場合、塗布環境を考慮して、水系での塗布液が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤のＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製）などは水系での安定性に優れ、溶解性も良いことから好ましい有機ケイ素化合物である。
【００４５】
本発明の表面処理ガラス繊維フィルムを製造する際の塗布液の塗布方法としては、一般的なガラス繊維の塗布方法が適応できる。代表的なコーティング方式としては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、スロットダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーターなどがある。中でもダイレクトグラビアコーター、オフセットコーター、含浸コーター塗布方式が表面処理ガラス繊維フィルムの製造には好ましい。
【００４６】
また。使用する有機ケイ素化合物により条件は異なるが、塗布後、乾燥、硬化目的で室温から３００℃で１分から２４時間加熱する工程を加えることができる。生産性やコスト、作業性などを考慮して、好ましくは室温から２５０℃で３分から４時間、より好ましくは室温から２３０℃で５分から１時間の加熱処理で表面処理ガラス繊維フィルムを製造する。
【００４７】
塗布液は、例えば、上記有機ケイ素化合物を溶媒で希釈したものである。溶媒の例としては、水あるいは有機溶剤をそれぞれ単独あるいは２種以上混合して用いることができる。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。この希釈液に、さらにギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、などの有機酸やアンモニア水などのｐＨ調整剤、顔料、充填剤、界面活性剤、増粘剤などを添加することもできる。
【００４８】
また、アルコキシ基の縮合触媒を添加してもよく、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物のような有機金属化合物系、アミン系化合物などが挙げられる。
有機金属化合物系の縮合触媒としては、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズジオクテート、及びスズジラウレート等の有機スズ化合物、並びに、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロピルジターシャリーブチルチタネート、ジメトキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、ジターシャーリーブトキシチタンビスエチルアセトアセテート、及びジターシャリーブトキシチタンビスメチルアセトアセテート等の有機チタン化合物、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）等の有機ビスマス化合物などの金属ルイス酸等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アミン系化合物の例としては、ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
これら縮合触媒の中では、有機チタン化合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、プリプレグを作製する際に、表面処理ガラス繊維フィルムに塗工する熱硬化性樹脂組成物としては、公知の熱硬化性樹脂組成物であればよく、例えば、シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂組成物等が挙げられ、好ましくはシリコーン樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物、さらに好ましくはシリコーン樹脂組成物が挙げられる。シリコーン樹脂組成物を用いれば、耐熱性、耐変色性に優れた高耐熱基板が得られる。
【００５０】
このシリコーン樹脂組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ）下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサン、
（ＳｉＯ２）ａ（Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ）ｃ（Ｒ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５）ｄ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜２、Ｌ＝０〜３、かつ１≦ｍ＋ｎ＋Ｌ≦６であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、ａ＋ｂ＞０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基を１つ以上含有するハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）硬化有効量の白金系触媒
【００５１】
上述のシリコーン樹脂組成物が、ＳｉＯ２単位又はＲ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５単位を有するものであれば、脆さがなく、強固な未硬化状態のプリプレグ及び金属張複合積層基板が得られる。
【００５２】
また、上述のシリコーン樹脂組成物は室温で固体状又は半固体状のものであることがより好ましい。本発明で「室温」とは１５〜３０℃の範囲を示し、また、「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態をいう。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。
【００５３】
このようにシリコーン樹脂組成物が室温で固体状であることで、表面処理ガラス繊維フィルムに塗工、乾燥後、Ａステージ状態であっても固形であるため、未硬化状態のプリプレグの保管がより容易であり、熱プレス機での成形をより容易に行うことができ、さらに、金属張複合積層基板の形状をより自由に成形できるという利点がある。
【００５４】
ここで、シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンについて説明する。
（Ａ）成分において、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、もしくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。これらの中でも、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５５】
また、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペ二ル基等のアルケニル基などが挙げられる。特にビニル基が好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分の具体例としては、下記のようなＲ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５単位、Ｒ１２−ｎＲ２ｎＳｉＯ単位、及びＲ１３−ｍＲ２ｍＳｉＯ０．５単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｅ１（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆ（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）Ｇ１
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｅ１（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆ（ＭｅＶｉ２ＳｉＯ０．５）Ｇ１
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｅ２（Ｍｅ２ＳｉＯ）Ｈ（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｉ（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）Ｇ２
（式中、ｅ１、ｅ２、ｆ、Ｇ１、Ｇ２、Ｈ、及びｉは、それぞれ、０．２４≦（ｅ１及びｅ２）≦０．９、０．０９≦ｆ≦０．７５、０．０１≦（Ｇ１、及びＧ２）≦０．５、０．０１≦Ｈ≦０．７４、０．０１≦ｉ≦０．７４かつ、ｅ１＋ｆ＋Ｇ１＝１、又はｅ２＋Ｈ＋ｉ＋Ｇ２＝１を満たす数であり、上記Ｍｅ２ＳｉＯ記単位の少なくとも一部、又は全てが連続して繰り返してなることが、樹脂の柔軟性を付与するために特に好ましい。）
あるいは、Ｒ１１−ｍＲ２ｍＳｉＯ１．５単位のみを有するオルガノポリシロキサン、
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｊ（ＶｉＳｉＯ１．５）ｋ
（ＭｅＳｉＯ１．５）ｊ（ＶｉＳｉＯ１．５）ｋ
（式中、ｊ及びｋは、それぞれ、０．５≦ｊ≦０．９５、０．０５≦ｋ≦０．５かつ、ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
あるいは、ＳｉＯ２単位、及びＲ１３−ＬＲ２ＬＳｉＯ０．５単位を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＳｉＯ２）ｓ（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）ｔ１（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ０．５）ｔ２
（式中、ｓ、ｔ１及びｔ２は、それぞれ、０．２５≦ｓ≦０．７７、０．０２≦ｔ１≦０．１２、０．１８≦ｔ２≦０．７３かつ、ｓ＋ｔ１＋ｔ２＝１を満たす数である）
尚、上記各式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。また、上記のオルガノポリシロキサンは１種又は２種以上を使用することができる。
【００５７】
また、この（Ａ）成分のポリスチレン換算での重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましく、この重量平均分子量であれば、室温で固体状もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００５８】
このような樹脂構造の（Ａ）成分は、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で各シロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００５９】
ここで各シロキサン単位の原料としては、各シロキサン単位に相当するクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。
【００６０】
また、シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分のハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。
（Ｂ）成分はヒドロシリル基を１つ以上含有するものであることが好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記に例示するハイドロジェンポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このハイドロジェンポリシロキサンは１種又は２種以上を使用することができる。
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｕ１（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｖ（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｗ１
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｕ２（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｗ２
（ＰｈＳｉＯ１．５）ｕ３（ＭｅＨＳｉＯ）ｖ
（ＭｅＳｉＯ１．５）ｕ４（ＭｅＨＳｉＯ）ｖ
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｚ
（式中、ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４、ｖ、ｗ１、ｗ２、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０．２４≦（ｕ１、ｕ２、ｕ３、及びｕ４）≦０．９、０．０９≦ｖ≦０．７５、０．０１≦（ｗ１、及びｗ２）≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．７４、０．０１≦ｙ≦０．７４、ｚ＝１〜１０の整数かつ、ｕ１＋ｖ＋ｗ１＝１、ｕ２＋ｘ＋ｙ＋ｗ２＝１、ｕ３＋ｘ＝１、又はｕ４＋ｙ＝１を満たす数である。）
【００６２】
（Ｂ）成分の配合量は、前述の（Ａ）成分の１価不飽和炭化水素基の合計に対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０となる量、さらに好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１以上であれば、硬化反応が順調に進行し、シリコーン硬化物を容易に得ることができ、４．０以下であれば、硬化物中の未反応のＳｉＨ基の残存量を少なくすることができ、硬化物の特性の経時的な変化を抑制できるため好ましい。
【００６３】
本発明では、接着性付与のために、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基を含有するものであることが好ましい。シラノール基を有するシロキサン単位の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）程度であることが好ましい。
【００６４】
シリコーン樹脂組成物に用いる（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、前記シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００６５】
白金族金属系触媒の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００６６】
上述のシリコーン樹脂組成物に例示される熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤を含有することができる。充填剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。充填剤は、線膨張率を下げ、かつ金属張複合積層基板の熱伝導率や強度を向上させることを目的として、添加することができる。充填剤としては、公知の充填剤であればいずれのものであってもよく、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、ヒュームド二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００６７】
充填剤の配合量は得られる金属張複合積層基板の線膨張率及び強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物１００質量部当り、９００質量部以下（０〜９００質量部）の範囲が好ましく、６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲であることがより好ましく、１０〜６００質量部であることがさらに好ましく、５０〜５００質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００６８】
充填剤は白色顔料若しくは白色顔料と無機充填剤の両方の成分を含有するものとすることができる。白色顔料は、得られる金属張複合積層基板が光を反射することが必要である場合には、金属張複合積層基板の光反射率を上げることを目的として、熱硬化性樹脂組成物に添加することができるが、特に光を反射することを必要としない金属張複合積層基板を得る場合には熱硬化性樹脂組成物に添加されなくてもよい。ここで、「金属張複合積層基板が光を反射することが必要である」とは、金属張複合積層基板の光反射率が全可視光領域にわたって好ましくは８０％以上（即ち、８０〜１００％）であることをいう。
【００６９】
本発明で用いることのできる白色顔料は、従来から一般的に使用されている公知の白色顔料であれば制限なく使用できるが、好適には二酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記白色顔料のうち、二酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウムがより好ましく、二酸化チタンがさらにより好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【００７０】
白色顔料の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が、０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。白色顔料成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用するこができる。
【００７１】
白色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の合計量１００質量部当り１〜３００質量部であることが好ましく、３〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることが特に好ましい。配合量が１質量部以上の場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の白色度が十分となるため好ましい。配合量が３００質量部以下の場合、本発明の金属張複合積層基板の線膨張率を下げ、かつ基板の機械的強度を向上させることを目的として添加される無機充填剤の全充填剤に占める割合が低くなることがないため好ましい。
【００７２】
無機充填剤は、この場合、白色顔料以外の充填剤を示し、本発明の金属張複合積層基板の線膨張率を下げ、かつ該基板の機械的強度を向上させることを目的として、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。無機充填剤の成分としては、公知の無機充填剤であればいずれのものであってもよく、例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられ、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、アルミナが好ましい。無機充填剤の成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用するこができる。
【００７３】
無機充填剤の成分の平均粒径及び形状は特に限定されない。無機充填剤の成分の平均粒径は、通常０．５〜５０μｍであるが、得られるシリコーン樹脂組成物の成型性及び流動性からみて、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。なお、平均粒径は、上述の通り、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００７４】
無機充填剤の成分の配合量は、得られる金属張複合積層基板の線膨張率及び強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物の合計量１００質量部当り６、００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜６００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５００質量部の範囲である。
【００７５】
また、上記白色顔料、無機充填剤の両方になり得る材料、すなわち、白色顔料にも、無機充填剤としても使うことができる材料があり、具体的には、二酸化チタン、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００７６】
熱硬化性樹脂組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００７７】
接着助剤
熱硬化性樹脂組成物には、接着性を付与するため、接着助剤（接着性付与剤）を必要に応じて添加することができる。接着助剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用するこができる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（１）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）及びこれらの２種以上の組合せなどが挙げられる。
【００７８】
【化１】
2015171767.tif 000002
（式中、Ｒ３は、下記部分構造式（２）で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ３の少なくとも１個は部分構造式（２）で表される有機基である。）
【化２】
2015171767.tif 000003
（式中、Ｒ４では水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎ’は１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００７９】
上記一般式（１）におけるＲ３の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、上記部分構造式（２）におけるＲ４の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ３について例示したアルケニル機及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００８０】
さらに、接着助剤としては、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトリメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示されるシロキサン化合物が例示される。
【００８１】
【化３】
2015171767.tif 000004
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の整数であり、かつｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満たす整数である。）
【００８２】
【化４】
2015171767.tif 000005
【００８３】
【化５】
2015171767.tif 000006
【００８４】
上記のシロキサン化合物のうち、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物は、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
【００８５】
接着助剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度である。配合量が１０質量部以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがなく、また、表面タック性を高めたりする恐れがない。
【００８６】
硬化抑制剤
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。硬化抑制剤は熱硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
【００８７】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、前記した硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。また、熱硬化性樹脂組成物としてシリコーン樹脂組成物を用いる場合は、オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン、触媒を均一に混合してベース組成物を得、このベース組成物にトルエン、キシレン、ヘプタン等の溶剤を加えた後、さらに無機充填剤を添加することにより、溶液又は分散液として調製してもよい。
【００８８】
このようなプリプレグであれば、ガラス繊維（フィラメント）が有機ケイ素化合物等の硬化物で表面処理され、結束されているフィルムを用いており、加熱、加圧後もガラス繊維の目開きや捩れがないため、耐熱性、寸法安定性に優れ、表面均一性及び表面均質性の高いプリプレグとなる。加えて、この表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させ、未硬化状態としており、プリプレグ自身に自己接着能があるため、金属層と絶縁層の間や絶縁層の積層間に新たな接着層を設ける必要がなく、簡便な方法で基板の製造が可能になる。
【００８９】
本発明の金属張複合積層基板の製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、有機ケイ素化合物でガラスクロスを表面処理し、加熱硬化させ表面処理ガラス繊維フィルムを得る。次に、表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工、乾燥させ未硬化のプリプレグを得る。そして、プリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものの両面又は片面に金属層として金属箔又は金属板を配置し、加熱加圧成形することで、金属張複合積層基板が得られる。又は、前記プリプレグを１枚、又は複数枚重ねたものを加熱加圧成形し、そののち、両面又は片面に金属層として金属メッキを施すことで、金属張複合積層基板が得られる。
【００９０】
上記、プリプレグの乾燥条件としては、熱硬化性樹脂組成物中の溶剤が蒸発され、尚且つ、未硬化（Ａステージ）状態のプリプレグが得られる条件ならば特に限定されない。このとき、熱硬化性樹脂組成物が室温で固体状又は半固体状であれば、乾燥後のプリプレグの表面にタックがなく、作業性に優れたプリプレグが得られる。乾燥条件としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散された状態で塗工させた表面処理ガラス繊維フィルムを好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃で乾燥することにより行うことができる。適宜、オーブン、ドライヤーなどの加熱装置を用いてもよい。
【００９１】
金属メッキを行う場合には、常法に従えばよく、特に限定されるものではない。例えば、繊維フィルムに無電解メッキ法により金属被膜層を形成する方法を挙げることができる。形成する金属膜層は、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ，Ｃｏあるいはこれらの金属のうち２種類以上からなる合金、例えばＮｉ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、などから選ばれるのが好ましい。また、無電解メッキの後に電解メッキによる増膜形成を施しても良い。
【００９２】
メッキによるパターンの形成方法としては、例えば、ガラス繊維に無電解メッキを実施し、ドライフィルムをラミネートした後、露光、現像により任意のパターンを形成、さらに電解メッキを実施し、パターンを完成させることで、メッキによってパターン形成された金属張複合積層基板が得られる。
【００９３】
本発明で用いる金属箔又は金属板としては、公知の金属箔又は金属板であればいずれのものであってもよい。金属箔としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、錫等の、厚さ５〜７０μｍ程度の金属箔を使用することができる。これらの中でも、金属箔としては、導体箔として用いられるものが好ましく、通常銅箔が使用され、さらに表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適に使用される。導体箔は、接着効果を高めるために、フィルムとの接触面（重ねる面）を予め化学的又は機械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化処理された導体箔の具体例としては、電解銅箔を製造する際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられる。
【００９４】
金属板としては、例えば、銅板、アルミ板、セラミック板などが挙げられる。なお、金属板の厚さは特に限定されない。金属板を用いることにより放熱性を向上させることが可能になる。また放熱性を向上させる点においては、表面処理繊維フィルムの厚みは薄い方が好ましい。特に本発明における繊維フィルムは可撓性を有し機械的強度も高く、薄膜であっても絶縁性が保たれるため、高放熱基板として有用である。
【００９５】
表面処理繊維フィルム上に、金属箔又は金属板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、表面処理繊維フィルムの少なくとも一方の面上に、金属箔又は金属板を貼り合わせる方法を挙げることができる。貼り合わせる方法としては、プレス法、ラミネート法等が挙げられる。プレス法及びラミネート法の条件は表面処理繊維フィルムの特性に応じて適宜選択することができる。貼りあわせた後、常法に従い、パターニング及びメッキ工程を経て、金属張複合積層基板が得られる。
【００９６】
加熱加圧成形下での加熱硬化は、例えば、熱プレス機、真空プレス機等を用いて、好ましくは１〜１００ＭＰａ、より好ましくは５〜５０ＭＰａの圧力下、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃の温度で行うことができる。硬化時間は好ましくは１〜２００分、より好ましくは２〜１２０分でよい。また、必要に応じてポストキュアを行うことができる。
【００９７】
本発明の金属複合積層基板は、ガラス繊維（フィラメント）が有機ケイ素化合物等の硬化物で表面処理され、結束されているフィルムを用いており、加熱、加圧後もガラス繊維の目開きや捩れがないため、耐熱性、寸法安定性に優れ、表面均一性及び表面均質性の高い基板となる。加えて、この表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させたプリプレグを用いており、プリプレグ自身に自己接着能があるため、金属層と絶縁層の間や絶縁層の積層間に新たな接着層を設ける必要がなく、簡便な方法で基板の製造が可能になる。
【００９８】
上述の金属張複合積層基板は、例えば、基板上に半導体素子を搭載することで、半導体装置とすることができる。前述のように金属張複合積層基板は、ガラス繊維の目開きや捩れがないことから、高強度でガラス繊維が固定化された耐熱性、耐変色性、寸法安定性に優れ、表面均一性及び表面均質性の高い基板が得られるため、鉛フリー半田等を適用した高耐熱性が要求される半導体装置や高性能半導体装置に適用可能である。絶縁層自体が自己接着能を有するため、金属層と絶縁層の間や絶縁層の積層間に新たな接着層を設ける必要がなく、半導体装置の製造プロセスをより簡便なものとすることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、製造例、比較製造例、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１００】
（製造例１）
有機ケイ素化合物として、メチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１３  信越化学工業製）を用いて、ガラスクロス（（使用糸：Ｅ２５０、密度：タテ糸５９本／２５ｍｍ、ヨコ糸５７本／２５ｍｍ、厚さ：８７μｍ、質量：９５ｇ／ｍ２）に塗工させ、１００℃１０分で加熱乾燥させた。その後１００℃×１時間及び２００℃×１時間加熱処理して表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）を作製した。
【０１０１】
１．外観
得られた表面処理ガラス繊維フィルムの表面の均一性、即ち、該表面が平滑でクラックがないかを目視により確認した。
【０１０２】
２．慣用曲げ剛性
得られた表面処理ガラス繊維フィルムについて、ＪＩＳ    Ｒ    ３４２０に記載の方法で慣用曲げ剛性を測定し、下記に示す式から、慣用曲げ剛性倍率を測定した。
慣用曲げ剛性倍率  ＝  表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性／
未処理のガラス繊維の慣用曲げ剛性
【０１０３】
また、得られた表面処理繊維フィルムから、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの長方形試験片を試験する繊維から縦糸方向を各６つ切り取り、線膨張係数の測定を行った。
【０１０４】
３．線膨張係数
得られた表面処理ガラス繊維フィルムについて、幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み５０〜３００ｍｍにサンプルを切り出し、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（装置名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００、（株）セイコーインスツルメンツ）にて１００ｍＮの荷重を加えながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で−６０℃から２００℃の温度範囲で引張試験を行った。温度に対する表面処理ガラス繊維フィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
【０１０５】
これらの各測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（製造例２）
有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学工業製）を１０ｇ、界面活性剤０．０２ｇ、酢酸０．０５ｇを水１００ｇに加え、塗布液を調製した。この塗布液を用いて製造例１と同様の方法で表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ２）を得た。得られたガラス繊維フィルムを用いて、製造例１と同様にして、外観、機械的特性、線膨張係数を評価した。
【０１０７】
（製造例３）
エポキシ基含有オリゴマー（商品名：Ｘ−４１−１０５９Ａ  信越化学工業製）５０ｇをトルエン５０ｇに加えた塗布液を調製した。この塗布液に、酸化チタン（商品名：ＰＦ−６９１、平均粒子径：約０．２μｍ  石原産業製）を１０ｇ加えて、トルエン分散液を調製した。この分散液とガラスクロス（使用糸：Ｄ４５０、密度：タテ糸５３本／２５ｍｍ、ヨコ糸５３本／２５ｍｍ、厚さ：４２μｍ、質量：４７ｇ／ｍ２）を用いて、製造例１と同様の方法で表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ３）を得た。得られたガラス繊維フィルムを用いて、製造例１と同様にして、外観、機械的特性、線膨張係数を評価した。
【０１０８】
（製造例４）
Ｒ１ＳｉＯ１．５単位含有不飽和基含有オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンをＨ／Ｖｉ＝１．１になるように配合した付加硬化型樹脂１００ｇに、塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液を白金１０ｐｐｍになるように添加し、トルエン１００ｇを加えた塗布液を調製した。この塗布液を用いて製造例１と同様の熱硬化した表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ４）を得た。得られたガラス繊維フィルムを用いて、製造例１と同様にして、外観、機械的特性、線膨張係数を評価した。
【０１０９】
（比較製造例１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学工業製）５ｇをトルエン９５ｇに加えて塗布液を調製した。この塗布液を用いて製造例１と同様の方法で表面処理ガラス繊維フィルム（Ｂ１）を得た。得られたガラス繊維フィルムを用いて、製造例１と同様にして、外観、機械的特性、線膨張係数を評価した。
【０１１０】
（比較製造例２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２００ｍｍ×２４０ｍｍ×３ｍｍのテフロン（登録商標）加工された型枠内に入れ、その中にガラスクロス（使用糸：Ｅ２５０、密度：タテ糸５９本／２５ｍｍ、ヨコ糸５７本／２５ｍｍ、厚さ：８７μｍ、質量：９５ｇ／ｍ２）を入れ、１００℃１０分で加熱乾燥させた。有機ケイ素化合物の付着量は９２質量％であったが、表面処理ガラス繊維フィルムに大きなクラックが発生し、以後の測定ができなかった。
【０１１１】
（比較製造例３）
表面処理されていないガラスクロス（使用糸：Ｄ４５０、密度：タテ糸５３本／２５ｍｍ、ヨコ糸５３本／２５ｍｍ、厚さ：４２μｍ、質量：４７ｇ／ｍ２）（Ｂ３）を用いて、製造例１と同様にして、外観、機械的特性、線膨張係数を評価した。
【０１１２】
【表１】
2015171767.tif 000007
【０１１３】
表１で示すように、表面処理しないガラス繊維の場合や、樹脂の付着量が薄すぎる場合、慣用曲げ剛性倍率が低くなり、フィルムは自立性が無く繊維も固定化されていないことがわかった。一方、付着量が多すぎると表面にクラックが発生した。実施例１〜４では、付着量を調整することで慣用曲げ剛性倍率が３〜１００倍の範囲内になる良好な表面処理ガラス繊維フィルムを得た。実施例１〜４で作製された表面処理ガラス繊維フィルムを用いて以下に記載する方法で金属張複合積層基板を成形し、評価を行った。
【０１１４】
（合成例１）
−オルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：９５２．５ｇ（８１．５モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：３９８．０ｇ（９．１モル％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２：３７．８ｇ（４．９モル％）、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３０．２ｇ（４．５モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、さらに水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は１１０００、ビニル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１１５】
（合成例２）
−オルガノポリシロキサン樹脂（ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：５６２．１ｇ（９０モル％）、ＶｉＳｉＣｌ３：４７．８ｇ（１０モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、さらに水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ２）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量４０００、ビニル基含有量は０．０８モル／１００ｇである。
【０１１６】
（合成例３）
−ハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：６６６．８ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：２７８．６ｇ（９．１モル％）、ＭｅＨＳｉＣｌ２：４０．３ｇ（９．１モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、さらに水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は１１０００、ヒドロシリル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１１７】
（合成例４）
−ハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：６６６．８ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：２７８．６ｇ（９．１モル％）、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：３１．６ｇ（９．１モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、さらに水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は９０００、ヒドロシリル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１１８】
（実施例１）
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）：９５ｇ、合成例３で得られたハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ１）：１０５ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルメチルデシルカルビノール：０．２ｇ、塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．２ｇを加え、よく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、溶剤としてトルエン２９０ｇを加え、さらにアルミナ（商品名：アドマファインＡＯ−５０２、平均粒子径：約０．７μｍ、（株）アドマテックス製）を３９５ｇ及び、二酸化チタン（商品名：ＰＦ−６９１、平均粒子径：約０．２μｍ、（株）石原産業製）を１０ｇ加えて、シンキーミキサーで撹拌し、シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液を調製した。
このトルエン分散液に製造例１で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）を浸漬することにより、トルエン分散液を前記表面処理ガラス繊維フィルムに塗工させた。この表面処理ガラス繊維フィルムを１１０℃で８分間放置することによりトルエンを蒸発させた未硬化状態（Ａステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグは、室温で固体の皮膜が形成されていた。このプリプレグ２枚を熱プレス機にて１６０℃で２０分間、その後２００℃で７０分間加圧成型して複合積層基板（Ｅ−１−１）を得た。また、このプリプレグ２枚を銅箔（古河電気工業製、厚さ３５μｍ）２枚の間に挟み、熱プレス機にて１６０℃で２０分間、その後２００℃で７０分間加圧成型して銅張複合積層基板（Ｅ−１−２）を得た。
【０１１９】
４．外観
得られた複合積層基板の表面を目視で観察することで、繊維の目開き、捩れの有無を確認した。
【０１２０】
５．耐熱性
得られた複合積層基板に対してＩＲリフロー装置により２６０℃、６０秒間のＩＲリフロー処理を行った後、表面の色の変化を目視で観察した。
【０１２１】
６．ＩＲリフロー試験後の反り
得られた銅張複合積層基板を用いて図１で示すような形状の基板（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）を作製した。作製した基板に対し、ＩＲリフロー装置（装置名：ＴＮＲ１５−２２５ＬＨ、（株）田村製作所製）により２６０℃、６０秒間のＩＲリフロー処置を行った後の基板の長手方向の反り（単位ｍｍ）を測定した。
【０１２２】
これらの各測定結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例２）
合成例２で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（ａ２）：７１ｇ、合成例３で得られたハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ１）：１２９ｇを用い、その他は実施例１と同様に、複合積層基板（Ｅ−２−１）及び銅張複合積層基板（Ｅ−２−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１２４】
（実施例３）
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（ａ１）：９５ｇ、合成例４で得られたハイドロジェンポリシロキサン樹脂（ｂ２）：１０５ｇを用い、その他は実施例１と同様に、複合積層基板（Ｅ−３−１）及び銅張複合積層基板（Ｅ−３−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１２５】
（実施例４）
製造例１で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）の代わりに製造例２で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ２）を用い、その他は実施例１と同様に、複合積層基板（Ｅ−４−１）及び銅張複合積層基板（Ｅ−４−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１２６】
（実施例５）
製造例１で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）の代わりに製造例３で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ３）を用い、その他は実施例１と同様に、複合積層基板（Ｅ−５−１）及び銅張複合積層基板（Ｅ−５−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１２７】
（実施例６）
製造例１で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）の代わりに製造例４で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ４）を用い、その他は実施例１と同様に、複合積層基板（Ｅ−６−１）及び銅張複合積層基板（Ｅ−６−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１２８】
（比較例１）
製造例１で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）の代わりに、表面処理されていないガラス繊維（Ｂ３）を用い、その他は実施例１と同様に、複合積層基板（Ｆ−１−１）及び銅張複合積層基板（Ｆ−１−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。以下、測定結果を表３に示す。
【０１２９】
（比較例２）
製造例１で得られた表面処理ガラス繊維フィルム（Ａ１）の代わりに、表面処理されていないガラス繊維（Ｂ３）を用い、その他は実施例２と同様に、複合積層基板（Ｆ−２−１）及び銅張複合積層基板（Ｆ−２−２）を得た。得られた複合積層基板と銅張複合積層基板を用いて、実施例２と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１３０】
（比較例３）
有機ケイ素化合物で処理されていないガラス繊維（Ｂ３）を用いて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（製品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系触媒（製品名：２Ｅ４ＭＺ、（株）四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（製品名：ＳＣ−２０５０−ＳＥ、（株）アドマテックス製）８５質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなるエポキシ樹脂組成物のスラリー溶液に含浸し、１００℃１０分間乾燥し、未硬化状態のエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを得た。得られた未硬化状態のエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを４枚用い、実施例１と同様の方法でガラスエポキシ基板（Ｆ−３−１）と銅張ガラスエポキシ基板（Ｆ−３−２）を得た。得られたガラスエポキシ基板と銅張ガラスエポキシ基板を用いて、実施例１と同様にして、外観、ＩＲリフロー試験、耐熱性を評価した。
【０１３１】
【表２】
2015171767.tif 000008
【０１３２】
【表３】
2015171767.tif 000009
【０１３３】
表２に示すように、実施例１〜６は、良好なガラス繊維フィルムを用いることで、ガラス繊維の目開きや捩れがない基板を得ることができる。そのため、内在する応力により基板自身にも捩れ、反りの発生が抑制され、ＩＲリフロー試験においても良好な結果を示すことが明らかになった。加えて、有機ケイ素化合物で表面処理されたガラス繊維フィルムを用い、フィルムを塗工する熱硬化性樹脂組成物がシリコーン樹脂組成物からなるため、高い耐変色性を有することが明らかになった。
【０１３４】
一方、表３に示すように、表面処理を施していないガラス繊維を用いた比較例１，２では、ガラス繊維に目開きや捩れが発生し、ＩＲリフロー試験において反りが発生した。また、市販の白色ガラスエポキシ基板を用いた比較例３では、エポキシ樹脂の作用によりＩＲリフロー試験において良好な結果を示したが、変色が発生した。
【０１３５】
以上の結果から、本発明の金属張複合積層基板は、ガラス繊維の目開きや捩れが発生しない均一、均質な絶縁層を有し、耐熱性、寸法安定性、耐変色性に優れた基板であることが明らかになり、高融点の鉛フリー半田を適用した、もしくは高性能素子を使用した高耐熱性が要求される分野の半導体装置用基板に好適に用いることが示唆された。
【０１３６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2015171767.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月26日(2015.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
また、Ｒ２は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。特にビニル基が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
上記一般式（１）におけるＲ３の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、上記部分構造式（２）におけるＲ４の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ３について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
本発明の金属張複合積層基板は、ガラス繊維（フィラメント）が有機ケイ素化合物等の硬化物で表面処理され、結束されているフィルムを用いており、加熱、加圧後もガラス繊維の目開きや捩れがないため、耐熱性、寸法安定性に優れ、表面均一性及び表面均質性の高い基板となる。加えて、この表面処理ガラス繊維フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗工し乾燥させたプリプレグを用いており、プリプレグ自身に自己接着能があるため、金属層と絶縁層の間や絶縁層の積層間に新たな接着層を設ける必要がなく、簡便な方法で基板の製造が可能になる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
表１で示すように、表面処理しないガラス繊維の場合や、樹脂の付着量が薄すぎる場合、慣用曲げ剛性倍率が低くなり、フィルムは自立性が無く繊維も固定化されていないことがわかった。一方、付着量が多すぎると表面にクラックが発生した。製造例１〜４では、付着量を調整することで慣用曲げ剛性倍率が３〜１００倍の範囲内になる良好な表面処理ガラス繊維フィルムを得た。製造例１〜４で作製された表面処理ガラス繊維フィルムを用いて以下に記載する方法で金属張複合積層基板を成形し、評価を行った。