(57)【要約】【課題】高充填性を有する非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子およびその製造方法を提供すると共に、高充填性を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】一次粒子が凝集した二次粒子からなり、一次粒子が柱状、直方体または立方体の形状を有し、一次粒子の平均アスペクト比が０．５以上であり、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が１／１０〜１／２であり、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である水酸化コバルト粒子およびその製造方法、ならびに該水酸化コバルト粒子を前駆体として用いる正極活物質およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子であって、
前記水酸化コバルト粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、
前記一次粒子は柱状、直方体または立方体の形状を有し、前記一次粒子の平均アスペクト比が０．５以上であり、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が１／１０〜１／２であり、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２であることを特徴とする水酸化コバルト粒子。
【請求項２】
タップ密度が２ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化コバルト粒子。
【請求項３】
塩素含有コバルト塩水溶液、無機アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有水溶液を反応容器に供給して得られた反応液を用いて、非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、
前記反応液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．０〜１２．０に調整し、前記反応液中のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整し、前記反応容器内を非酸性雰囲気に調整することを特徴とする水酸化コバルト粒子の製造方法。
【請求項４】
前記塩素含有コバルト塩水溶液は、塩素の含有量がコバルトの含有量に対してモル比で１〜３であることを特徴とする請求項３に記載の水酸化コバルト粒子の製造方法。
【請求項５】
前記反応液の液温を４０℃〜６０℃に調整することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水酸化コバルト粒子の製造方法。
【請求項６】
前記塩素含有コバルト塩水溶液および前記アンモニウムイオン含有水溶液を連続的に前記反応容器に供給し、前記無機アルカリ水溶液を前記反応容器に供給することにより前記反応液を前記ｐＨ値に調整して前記水酸化コバルト粒子を生成し、
前記反応容器からオーバーフローした前記水酸化コバルト粒子を連続的に回収することを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載の水酸化コバルト粒子の製造方法。
【請求項７】
水酸化コバルト粒子を用いて非水系電解質二次電池の正極活物質を製造する方法であって、
請求項１または請求項２に記載の水酸化コバルト粒子を酸化雰囲気中で熱処理して酸化コバルト粒子を生成し、該酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成してリチウムコバルト複合酸化物を得ることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項８】
水酸化コバルト粒子を前駆体とする非水系電解質二次電池の正極活物質であって、
前記正極活物質は、請求項７に記載の正極活物質の製造方法により得られた一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムコバルト複合酸化物であり、
平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２であることを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池で用いられる正極活物質、具体的には、該正極活物質として用いられるリチウムコバルト複合酸化物およびその製造方法、ならびに、リチウムコバルト複合酸化物の前駆体として用いる水酸化コバルト粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。該二次電池として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物、カーボンなどを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する二次電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などの他の正極活物質と比較して充填性が高いという特徴がある。
【０００４】
一般的に、正極活物質の充填性の向上には、正極活物質となる粒子の球状性を向上させること、粒子自体の密度を向上させること、粒度分布に適正な幅を持たせること、粒径を適正な範囲で大きくすることが有効である。また、正極活物質の充填性は、正極活物質の前駆体として用いられる水酸化コバルトなどの水酸化物や、酸化コバルトなどの酸化物の充填性をそのまま反映する傾向がある。
【０００５】
上述の水酸化物や酸化物の粉体特性に関して、例えば、特許文献１には、酸化コバルトの粒形がほぼ球形であり、５０％粒径（Ｄ５０）が１．５〜１５μｍ、Ｄ９０がＤ５０の２倍以下、Ｄ１０がＤ５０の１／５以上であり、かつ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇである酸化コバルト粉が開示されている。また、特許文献２には、タッピング密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であり、かつほぼ球状であって、さらに平均粒径が５μｍ〜１５μｍであるオキシ水酸化コバルト粒子が開示されている。さらに、特許文献３には、約０．５乃至２．２ｇ／ｃｍ３の密度、約１μｍを超える、典型的には約１乃至２０μｍの粒径、および約０．５乃至２０ｍ２／ｇの比表面積を有する水酸化コバルトまたはコバルトと他の金属から形成される合金の水酸化物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の水酸化物や酸化物は、粒径が十分に大きなものとは言えず、得られるリチウムコバルト複合酸化物の充填性が十分なものとなるとは言いがたい。
【０００７】
一方、特許文献４には、底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、六角柱状の水酸化コバルト粒子が開示されているが、このようなアスペクト比の低い形状は、充填性の向上に不利である。
【０００８】
すなわち、リチウムコバルト複合酸化物の充填性を向上させるためには、該複合酸化物の前駆体である水酸化コバルト粒子の充填性を向上させる必要がある。しかしながら、特許文献１〜４に記載の製法では、十分な充填性を有する水酸化コバルト粒子を得ることができない。そこで、水酸化コバルト粒子の充填性の更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３５４４２８号公報
【特許文献２】特開２００７−００１８０９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０３３００号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高充填性を有する非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的とするところは、高充填性を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、非水系電解質二次電池用の正極活物質の高充填性を可能とする前駆体に関して鋭意検討した結果、塩素含有コバルト水溶液を原料として反応容器内の雰囲気を制御することにより、高い充填性を有する水酸化コバルト粒子が得られるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の水酸化コバルト粒子は、非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子であって、前記水酸化コバルト粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子は柱状、直方体または立方体の形状を有し、前記一次粒子の平均アスペクト比が０．５以上であり、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が１／１０〜１／２であり、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である。
【００１４】
また、本発明の水酸化コバルト粒子の製造方法は、塩素含有コバルト塩水溶液、無機アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有水溶液を反応容器に供給して得られた反応液を用いて、非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、前記反応液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．０〜１２．０に調整し、前記反応液中のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整し、前記反応容器内を非酸性雰囲気に調整する。
【００１５】
一方、本発明の正極活物質の製造方法は、水酸化コバルト粒子を用いて非水系電解質二次電池の正極活物質を製造する方法であって、前記水酸化コバルト粒子を酸化雰囲気中で熱処理して酸化コバルト粒子を生成し、該酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成してリチウムコバルト複合酸化物を得る。
【００１６】
また、本発明の正極活物質は、水酸化コバルト粒子を前駆体とする非水系電解質二次電池の正極活物質であって、前記正極活物質は、前記正極活物質の製造方法により得られた一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムコバルト複合酸化物であり、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として好適な高充填性を有する水酸化コバルト粒子を提供することができる。また、この水酸化コバルト粒子を原材料として用いた正極活物質は、該水酸化コバルト粒子の性能を引き継いで、高い充填性を有することができ、電池の体積当たりに充填される正極活物質を多くすることができ、高容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で作製した水酸化コバルト粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、非水系電解質二次電池の正極活物質用の水酸化コバルト粒子（以下、「水酸化コバルト粒子」という。）およびその製造方法、非水系電解質二次電池用の正極活物質（以下、「正極活物質」という。）およびその製造方法に関するものである。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２０】
（１）水酸化コバルト粒子
水酸化コバルト粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されている。一次粒子は、柱状、直方体または立方体の形状を有し、一次粒子の平均アスペクト比が０．５以上であり、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が１／１０〜１／２である。また、二次粒子は、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであると共に、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である。なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、一次粒子の平均粒径のことであり、「平均二次粒径」とは、二次粒子の平均粒径のことである。
【００２１】
水酸化コバルト粒子は、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比（粒径比）が１／１０〜１／２（０．１〜０．５）である。粒径比をこの範囲とすることで、非常に緻密な二次粒子が形成され、後述する水酸化コバルト粒子を用いた非水系電解質二次電池用の正極活物質の緻密性も向上し、充填性が向上する。粒径比が１／１０未満になると、二次粒子内部に空隙が生まれて緻密性が低下し、正極活物質の緻密性も低下するため、この充填性が低下する。一方、粒径比が１／２を超えると、水酸化コバルト粒子の比表面積が小さくなりすぎて後述するリチウム化合物との反応性が低下し、リチウム化合物と水酸化コバルト粒子を混合して熱処理した際に十分に反応せず、正極活物質の電池容量やサイクル特性などが低下する。
【００２２】
水酸化コバルト粒子の構成要素の１つである一次粒子は、柱状、直方体または立方体のいずれかの形状を有する。一次粒子がこれらの形状以外になると、水酸化コバルト粒子の緻密性が低下するため、正極活物質の充填性が低下する。なお、柱状の一次粒子における断面形状としては、状況に応じて適宜選択され、特に限定されるものではないが、例えば、略円形、略楕円形、多角形などが挙げられる。
【００２３】
一次粒子の平均一次粒子径は、１．０μｍ〜２５μｍ、好ましくは５．０μｍ〜１５μｍである。平均一次粒子径をこの範囲にすることにより、後述する二次粒子の平均二次粒子径を所定の範囲内に収めることができる。水酸化コバルト粒子の平均一次粒子径が１．０μｍ未満になると、二次粒子内部に空隙が生まれて緻密性が低下し、得られる正極活物質の緻密性も低下することがある。一方、平均一次粒子径が２５μｍを超えると、上記粒径比が１／２を超えることがある。
【００２４】
一次粒子のアスペクト比は、０．５以上である。これにより、上述の形状による緻密性の向上効果が十分に得られ、水酸化コバルト粒子の高い緻密性が得られるため、正極活物質の充填性も良好なものとなる。一次粒子のアスペクト比が０．５未満になると、一次粒子が板状となるため、水酸化コバルト粒子の緻密性が低下し、正極活物質の充填性が低下する。
【００２５】
水酸化コバルト粒子の構成要素の１つである二次粒子の形状は、略球状であることが、充填性向上に有効であるため好ましい。ここで、略球状とは、球状に加えて外観上の最小径と最大径の比（最小径／最大径）が０．６以上の楕円状、塊状などを含む形状であることを意味する。
【００２６】
一次粒子の凝集により得られる二次粒子の平均二次粒子径は、２０μｍ〜５０μｍである。平均二次粒子径をこの範囲とすることにより、後述するリチウム化合物と水酸化コバルト粒子との高い反応性を確保しながら、正極活物質の充填性も高いものとすることができる。水酸化コバルト粒子の平均二次粒子径が２０μｍ未満になると、正極活物質の平均粒径も小さくなるため、充填性が低下する。一方、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、水酸化コバルト粒子の比表面積が小さくなりすぎるため、リチウム化合物との反応性が低下すると共に、正極活物質の平均粒径も大きくなりすぎるという問題が生じやすくなる。
【００２７】
「（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖ」とは、水酸化コバルト粒子の粒度分布の広がりを示す指標である。この値は、０．６〜１．２の範囲内にあることが好ましく、これにより、正極活物質の粒度分布の広がりを適正な範囲とすることができ、高い充填性を持った正極活物質となる。（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６未満になると、正極活物質の粒径の均一性が高くなりすぎて充填性が向上しない。一方、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が１．２を超えると、得られる正極活物質の微細粒子の増加によるサイクル特性の悪化や、粗大粒子増加による非水系電解質二次電池内の短絡という問題を生じる原因となる。
【００２８】
水酸化コバルト粒子の組成としては、Ｃｏ（ＯＨ）２で表される２価の水酸化コバルトが好ましく、充填性が向上するモフォロジーの水酸化コバルト粒子となるように、容易に制御することができる。また、水酸化コバルト粒子は、後述する正極活物質の特性を改善するため、通常添加される元素を含んでもよい。一方、Ｃｏ（ＯＨ）３やＣｏＯＯＨといった３価のコバルト塩では、高充填性のモフォロジーの水酸化コバルト粒子となるように制御することが困難であり、好ましくない。なお、ここでいう「モフォロジー」とは、粒子の外形、平均アスペクト比、平均粒径、粒径比、粒度分布の広がりを示す指標、結晶構造、タップ密度などの粒子の形態、構造に関わる特性である。
【００２９】
また、水酸化コバルト粒子は、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このような充填性の高い水酸化コバルト粒子を原料とすることで、得られる正極活物質の充填性もより高いものとなり、該正極活物質を用いて形成された電極もより高い充填密度を持つため、好ましい。
【００３０】
したがって、水酸化コバルト粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、一次粒子は柱状、直方体または立方体の形状を有し、一次粒子の平均アスペクト比が０．５以上であり、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が１／１０〜１／２であり、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である。このような水酸化コバルト粒子によれば、従来の水酸化コバルト粒子と比較して充填性を大幅に向上させることができるので、非水系電解質二次電池用の正極活物質の前駆体として極めて有用である。
【００３１】
（２）水酸化コバルト粒子の製造方法
水酸化コバルト粒子の製造方法では、塩素含有コバルト塩水溶液、無機アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有水溶液を反応容器に供給して得られた反応液を用い、反応液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．０〜１２．０に調整し、反応液中のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整し、反応容器内を非酸性雰囲気に調整して水酸化コバルト粒子を得る。
【００３２】
水酸化コバルト粒子の製造方法においては、塩素含有コバルト塩水溶液を使用することで、反応液中に存在する塩素により、反応液中で生成される一次粒子のアスペクト比の低下が抑制され、一次粒子の形状を柱状、直方体または立方体に制御することが可能となる。
【００３３】
水酸化コバルト粒子の原材料の１つである塩素含有コバルト塩水溶液は、塩素の含有量がコバルトの含有量に対してモル比で０．１〜３であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましい。塩素の含有量をモル比で０．１〜３とすることで、水酸化コバルト粒子の緻密性をより向上させることができる。モル比が１未満になると、一次粒子のアスペクト比の低下を抑制する効果が十分に得られず、緻密性が低下することがある。一方、モル比が３を超えると、二価のコバルトイオンに対して大過剰な塩素が存在することになり、中和に必要な無機アルカリが多くなるため、水酸化コバルト粒子に無機アルカリが過剰に残留することがある。なお、塩素含有コバルト塩水溶液として、塩化コバルトの水溶液の他、コバルトやコバルト化合物を塩酸のような塩素を含む酸に溶解させたものを用いることができる。また、塩素含有コバルト塩水溶液に塩酸などを添加することにより、塩素の含有量を調整してもよい。
【００３４】
また、塩素含有コバルト塩水溶液の濃度は、コバルトとして１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、さらには１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。塩素含有コバルト塩水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応容器当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。一方、塩素含有コバルト塩水溶液の塩濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
【００３５】
水酸化コバルト粒子の原材料の１つである無機アルカリ水溶液としては、反応液のｐＨ値が、所定の数値となるように制御できれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液などを適宜使用することができる。水酸化コバルト粒子の製造方法においては、反応液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．０〜１２．０に調整する。ｐＨ値が１０．０未満になると、一次粒子の成長が相対的に進むため、狙いとするモフォロジーに水酸化コバルト粒子を制御することが困難となる。一方、ｐＨ値が１２．０を超えると、水酸化コバルト粒子の形状が板状になりやすくなり、緻密性が低下する。
【００３６】
水酸化コバルト粒子の原材料の１つであるアンモニウムイオン含有水溶液としては、反応液のアンモニア濃度が、所定の濃度となるように制御できれば特に限定されず、例えば、アンモニア水のほか、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを含む水溶液などを適宜使用することができる。水酸化コバルト粒子の製造方法においては、反応液のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは７．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌに調整する。アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満になると、水酸化コバルト粒子の形状が板状になりやすくなり、緻密性が低下する。一方、アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、モフォロジーの制御には効果が無く、薬品費用や排水処理費用が大きくなり、コスト高になるという問題が生じる。
【００３７】
水酸化コバルト粒子の製造方法においては、非酸性雰囲気、好ましくは酸素濃度が５容量％以下の不活性ガス混合雰囲気に反応容器内を調整する。塩素を反応液中に含有させると共に、反応容器内を非酸化性雰囲気に制御することにより、一次粒子のアスペクト比の低下をさらに抑制することが可能となり、狙いの粒子モフォロジーの水酸化コバルト粒子を得ることができる。一方、反応容器内を酸化性雰囲気に制御すると、水酸化コバルト粒子の形状が板状になりやすくなると共に、粒径が微細化して、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比（粒径比）が下限値未満となり、水酸化コバルト粒子の緻密性が低下する。また、酸化性雰囲気では、二次粒子の成長が抑制されるため、平均粒径が小さくなる。反応容器内の雰囲気の制御方法としては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを反応容器に導入する方法が好ましい。
【００３８】
水酸化コバルト粒子の製造方法においては、反応液の液温を４０℃〜６０℃に調整することが好ましい。反応液の液温が４０℃未満になると、一次粒子のアスペクト比が下がり、板状粒子が生成しやすくなり、粒子の緻密性が低下することがある。一方、液温が６０℃を超えると、コバルトとのアンモニアの錯体形成能力が低くなって粒径制御が困難となり、粒径の均一性が低下することがある。
【００３９】
また、水酸化コバルト粒子の製造方法においては、バッチ法または連続法のいずれにも適用可能であるが、撹拌機、オーバーフロー口、および温度制御手段を備えた反応容器を用いて、塩素含有コバルト塩水溶液およびアンモニウムイオン含有水溶液を連続的に反応容器に供給し、無機アルカリ水溶液を反応容器に供給することにより反応液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．０〜１２．０に調整して反応液中に水酸化コバルト粒子を生成し、反応容器からオーバーフローした水酸化コバルト粒子を連続的に回収する連続法が好ましい。
【００４０】
したがって、水酸化コバルト粒子の製造方法は、塩素含有コバルト塩水溶液、無機アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有水溶液を反応容器に供給して得られた反応液を用い、反応液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．０〜１２．０に調整し、反応液中のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整し、反応容器内を非酸性雰囲気に調整する。このような水酸化コバルト粒子の製造方法によれば、充填性が向上するモフォロジーを有する水酸化コバルト粒子を得ることができ、好適な非水系電解質二次電池正極活物質の前駆体を市場に提供することができる。
【００４１】
（３）正極活物質
正極活物質は、上述の水酸化コバルト粒子を用いた非水系電解質二次電池用の正極活物質である。例えば、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムコバルト複合酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物の構成要素の１つである二次粒子は、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である。
【００４２】
正極活物質の平均二次粒子径は、２０μｍ〜５０μｍであり、この範囲に制御することにより、高い充填性と非水系電解質二次電池に用いた場合に高い電池容量を有するようになる。平均二次粒子径が２０μｍ未満になると、充填性が低下して、非水系電解質二次電池の電極を作製した際に十分な充填密度が得られない。一方、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、非水系電解質二次電池の作製時に粒子がセパレーターを突き破って短絡を起こすという問題が生じやすくなる。さらに、非水系電解質二次電池を高出力化するための電極の薄層化に対応することが困難となる。
【００４３】
正極活物質における粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値は、０．６〜１．２の範囲内にあることが好ましく、これにより、正極活物質の粒度分布の広がりを適正な範囲とすることができ、高い充填性を持った正極活物質となる。（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．６未満になると、正極活物質の粒径の均一性が高くなりすぎて充填性が向上しない。一方、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが１．２を超えると、微細粒子の増加により、正極活物質を用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性の悪化や、粗大粒子増加による非水系電解質二次電池内の短絡という問題を生じる原因となる。
【００４４】
また、正極活物質は、上述した通りリチウムコバルト複合酸化物からなり、その組成は、ＬｉＣｏＯ２として表せるものであり、非水系電解質二次電池の特性を改善するために通常添加される元素を含んでもよい。また、正極活物質は、充填性をより高いものとするため、上述した水酸化コバルト粒子と同様にして、二次粒子の形状は略球状であることが好ましい。
【００４５】
したがって、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムコバルト複合酸化物であり、二次粒子は、平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２である。このような正極活物質によれば、上述した水酸化コバルト粒子の二次粒子に関するモフォロジーを継承し、好適な高い充填性を有するので、高い充填性を有する正極活物質は、非水系電解質二次電池用の正極の充填密度を高くすることができる。その結果、高充填密度の正極を備えた非水系電解質二次電池は高い容量を得る。したがって、上述のリチウムコバルト複合酸化物は、非水系電解質二次電池用の正極活物質として極めて有用である。
【００４６】
（４）正極活物質の製造方法
正極活物質の製造方法では、上述した水酸化コバルト粒子を用いて非水系電解質二次電池用の正極活物質を製造する。例えば、正極活物質の製造方法では、上述した水酸化コバルト粒子を酸化雰囲気中で熱処理して酸化コバルト粒子を生成し、該酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を得る。
【００４７】
正極活物質の原材料の１つである酸化コバルト粒子の製造方法においては、上述した水酸化コバルト粒子を原料とし、その他の製造工程や条件は、通常の酸化コバルト粒子の製造方法と同等のものとすることができる。例えば、酸化コバルト粒子の製造方法としては、水酸化コバルト粒子を好ましくは２００℃〜９００℃、より好ましくは３００℃〜８００℃の温度に加熱し、水酸化コバルト粒子に含有されている水分を除去して酸化コバルト粒子とする。
【００４８】
なお、熱処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では水酸化コバルト粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００４９】
正極活物質の製造方法においては、上述した水酸化コバルト粒子より得られた酸化コバルト粒子を原料とし、その他の製造工程や条件は、通常のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法と同等のものとすることができる。
【００５０】
正極活物質の製造方法においては、上述した水酸化コバルト粒子を熱処理して得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物との混合物（以下、「リチウムコバルト混合物」という。）の焼成における雰囲気を、酸化性雰囲気、好ましくは大気雰囲気に調整する。また、リチウムコバルト混合物の熱処理は、好ましくは７５０℃〜１１００℃で、より好ましくは８００℃〜１０５０℃で行う。熱処理温度が７５０℃未満であると、酸化コバルト粒子へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残るだけでなく、結晶構造が十分整わなくなり、非水系電解質二次電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られないことがある。また、熱処理温度が１１００℃を超えると、粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、熱処理後の粒子が粗大となって上述の二次粒の粒子形状を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、上述した二次粒子の形状による効果が得られないことがある。
【００５１】
したがって、正極活物質の製造方法は、上述した水酸化コバルト粒子を酸化雰囲気中で熱処理して酸化コバルト粒子を生成し、該酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成して、非水系電解質二次電池用の正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物を得る。このような正極活物質の製造方法によれば、高い充填性を有する水酸化コバルト粒子のモフォロジーを継承し、高充填性のリチウムコバルト複合酸化物を製造することができる。高充填性のリチウムコバルト複合酸化物は、非水系電解質二次電池に適用される正極活物質として好適であり、非水系電解質二次電池の正極に用いられた際に、該電池は高容量を示す。
【００５２】
（５）非水系電解質二次電池
非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を採用したものである。まず、非水系電解質二次電池の構造を説明する。非水系電解質二次電池は、正極材料に上述した正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えているため、簡単に説明する。
【００５３】
非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレーターを備えた構造を有している。
【００５４】
正極は、シート状の部材であり、正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して形成することができる。
【００５５】
正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、上述の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
【００５６】
導電材は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００５７】
正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００５８】
溶剤は、特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００５９】
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
【００６０】
負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【００６１】
吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
【００６２】
セパレーターは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレーターの機能を有するものであれば、特に限定されない。
【００６３】
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【００６４】
上述の構成を有する非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を有しているので、正極活物質と非水系電解液との接触面積が増加し、正極活物質の充填密度が高くなるため、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。これにより、非水系電解質二次電池では、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、非水系電解質二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する。さらに、従来の正極活物質と比較して、熱安定性が高く、安全性においても優れている。
【実施例】
【００６５】
以下、各実施例および各比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６６】
以下の各実施例および各比較例における評価方法を以下に示す。
１）体積平均粒径および粒度分布測定
レーザ回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装株式会社製）を用いて測定した。
２）粒子の外観
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察して評価した。
３）平均一次粒子径および一次粒子のアスペクト比
ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて粒子断面を観察し、任意に選択した２０個の粒子を断面上で測定した値から、平均値を算出することにより求めた。
４）金属成分の分析
試料を溶解した後、ＩＣＰ発光分光法（ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により分析した。
５）結晶構造の同定
Ｘ線回折測定装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により得られたＸ線回折パターンを用いて同定した。
【００６７】
（実施例１）
実施例１では、４枚の邪魔板を取り付けた槽容積６Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、純水を３Ｌ、および２５重量％アンモニア水を１４０ｍｌそれぞれ投入して、恒温槽および加温ジャケットにて６０℃に加温し、反応槽内に２５％苛性ソーダ溶液を添加して、２５℃を基準とした槽内ｐＨ値を１１．２に調整した。また、反応槽内に窒素ガスを３Ｌ／分で供給し、反応槽内の酸素濃度を１％以下に制御した。
【００６８】
次に、６０℃に保持した反応槽内を撹拌しつつ、定量ポンプを用いて、反応槽内にコバルトモル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト水溶液を１０ｍｌ／分で供給し、２５質量％アンモニア水を１．５ｍｌ／分で供給して反応液とし、反応槽内に２５％苛性ソーダ溶液を断続的に添加し、２５℃を基準としたｐＨ値が１１．４になるように制御して晶析反応を行った。なお、塩化コバルト水溶液中の塩素含有量は、塩化コバルト水溶液中のコバルト含有量に対してモル比で２．１であった。また、反応液中のアンモニア濃度は１０ｇ／Ｌであった。
【００６９】
反応槽内が安定した後、生成した水酸化コバルト粒子をオーバーフローにて連続的に回収し、これを適宜固液分離し、水洗し、乾燥して粉末状の水酸化コバルト粒子を得た。反応開始から４８〜７２時間にかけて取り出された水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が７．３μｍ、平均二次粒子径が２８．７μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．２５、一次粒子の平均アスペクト比が０．８１、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．８４であった。
【００７０】
得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ像を図１に示す。図１に示した通り、水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。また、水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。さらに、水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
また、得られた水酸化コバルト粒子を空気気流中にて８５０℃で７時間焙焼し、一般式Ｃｏ３Ｏ４で表される酸化コバルト粒子を得た。得られた酸化コバルト粒子と炭酸リチウムとを、酸化コバルト粒子に含まれるコバルト（Ｍｅ）に対する炭酸リチウムに含まれるリチウム（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０となるように炭酸リチウムと混合し、空気気流中にて、９８０℃で１０時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
（実施例２）
実施例２では、塩素を含むコバルト塩水溶液として塩化コバルトと硫酸コバルトとの混合物を使用し、コバルト水溶液中の塩素含有量を、コバルト水溶液中のコバルト含有量に対してモル比で０．５とした以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００７３】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が６．８μｍ、平均二次粒子径が２３．２μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．２９、一次粒子の平均アスペクト比が０．６３、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．９１であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
（実施例３）
実施例３では、反応槽内の温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００７６】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が６．９μｍ、平均二次粒子径が４１．３μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．１７、一次粒子の平均アスペクト比が０．７１、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．８６であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
（実施例４）
実施例４では、２５℃を基準とした槽内ｐＨ値を１０．２に調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００７９】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が６．３μｍ、平均二次粒子径が３８．７μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．１６、一次粒子の平均アスペクト比が０．８０、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．９０であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
（実施例５）
実施例５では、２５℃を基準とした槽内ｐＨ値を１１．８に調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００８２】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が６．５μｍ、平均二次粒子径が２１．２μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．３１、一次粒子の平均アスペクト比が０．５２、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．９３であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
（実施例６）
実施例６では、反応液中のアンモニア濃度を７．５ｇ／Ｌに調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００８５】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が７．１μｍ、平均二次粒子径が２５．１μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．２８、一次粒子の平均アスペクト比が０．６７、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．８９であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８７】
（実施例７）
実施例７では、反応液中のアンモニア濃度を１８ｇ／Ｌに調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００８８】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が８．９μｍ、平均二次粒子径が３９．４μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．２３、一次粒子の平均アスペクト比が０．８４、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．８６であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は柱状、直方体または立方体であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、２．３ｇ／ｃｍ３であった。  
【００８９】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、２５℃を基準とした槽内ｐＨ値を９．５に調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得るとともに評価した。
【００９１】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が０．１μｍ、平均二次粒子径が６．３μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．０２、一次粒子の平均アスペクト比が０．６３、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが１．２６であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子、二次粒子の形状は共に不定形であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
（比較例２）
比較例２では、２５℃を基準とした槽内ｐＨ値を１２．３に調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得ると共に評価した。
【００９４】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径４．０μｍ、平均二次粒子径が１４．８μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．２７、一次粒子の平均アスペクト比が０．３８、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．８８であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は板状であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
（比較例３）
比較例３では、反応液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌに調整した以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得ると共に評価した。
【００９７】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が４．９μｍ、平均二次粒子径が１６．０μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．３１、一次粒子の平均アスペクト比が０．７１、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．９１であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は板状であり、二次粒子形状は略球状であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００９８】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
（比較例４）
比較例４では、反応槽内に窒素ガスを供給しなかった以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得ると共に評価した。なお、窒素ガスを供給しなかったため、反応槽内の雰囲気は大気雰囲気（酸素濃度２１容量％）となった。
【０１００】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が０．２μｍ、平均二次粒子径が８．１μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．０２、一次粒子の平均アスペクト比が０．５２、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが１．４１であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は板状であり、二次粒子形状は不定形であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、ＣｏＯＯＨで表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０２】
（比較例５）
比較例５では、コバルト原料として硫酸コバルトを使用し、塩素を含まないコバルト水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水酸化コバルト粒子を得ると共に評価した。
【０１０３】
得られた水酸化コバルト粒子は、平均一次粒子径が４．８μｍ、平均二次粒子径が２６．２μｍ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．１８、一次粒子の平均アスペクト比が０．２１、（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖが０．９３であった。水酸化コバルト粒子の一次粒子形状は板状であり、二次粒子形状は不定形であった。水酸化コバルト粒子の結晶構造は、Ｃｏ（ＯＨ）２で表されることが確認された。水酸化コバルト粒子のタップ密度を測定したところ、１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
また、得られた水酸化コバルト粒子を実施例１と同様にして焼成した後に、実施例１と同様にして得られた酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合して焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムであることが確認された。また、コバルト酸リチウムの粒子のタップ密度を測定したところ、２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
上述した実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例５の結果をまとめて表１に示した。表１に示した通り、実施例１〜実施例７で得られた水酸化コバルト粒子は、一次粒子の平均アスペクト比が０．５以上であり、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が１／１０〜１／２であることがわかった。また、二次粒子の平均二次粒子径が２０μｍ〜５０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である（ｄ９０−ｄ１０）／ｍｖの値が０．６〜１．２であることがわかった。さらに、実施例１〜実施例７で得られた水酸化コバルト粒子を原材料として得られたコバルト酸リチウムのタップ密度は、２ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３であることがわかった。
【０１０６】
したがって、実施例１〜実施例７で得られた水酸化コバルト粒子を前駆体としてコバルト酸リチウム粒子を製造した場合、表１に示したタップ密度測定の測定結果より、高い充填性を有する前駆体のモフォロジーを継承し、充填性の高い正極活物質が得られることがわかった。このことから、この正極活物質を非水系電解質二次電池の正極として用いた場合に、該二次電池は高容量を示すことがわかる。
【０１０７】
【表１】
2015101525.tif 000002
【図１】
2015101525.tif 000003