(57)【要約】【課題】製造過程において作業環境が汚染することなく、しかも優れた放熱性を備える金属酸化物固着ガラスクロス及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物固着ガラスクロス１は、ガラス繊維を製織してなるガラスクロス４と、ガラス繊維に固着された金属酸化物５とを備える。金属酸化物５はアルミナ又はその水和物からなる。金属酸化物固着ガラスクロス１の製造方法は、ガラスクロス４を金属酸化物の粒子の水分散液に浸漬し、ガラス繊維に金属酸化物の粒子を付着させ、ガラスクロス４を乾燥させた後、１００〜６００℃の温度で２〜４８時間加熱して、ガラス繊維に金属酸化物５を固着させる。【選択図】  図１
2015025228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラス繊維に固着されている金属酸化物とを備える金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、
該金属酸化物はアルミナ又はその水和物からなることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物は、前記ガラスクロスの質量に対して０．０１〜３．０質量％の範囲の質量を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物は、前記ガラスクロスの質量に対して０．０５〜１．０質量％の範囲の質量を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物はアルミナであり、５０〜７５％の範囲の結晶化度を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項５】
請求項４記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記アルミナは５５〜６５％の範囲の結晶化度を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物はアルミナ水和物であり、４０〜９７％の範囲の結晶化度を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項７】
請求項６記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記アルミナ水和物は４２〜９２％の範囲の結晶化度を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記アルミナ水和物は４２〜５０％の範囲の結晶化度を備えることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロス。
【請求項９】
ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラス繊維に固着されている金属酸化物とを備える金属酸化物固着ガラスクロスの製造方法において、
該ガラスクロスを該金属酸化物の粒子の分散液に浸漬し、該ガラス繊維に該金属酸化物の粒子を付着させる工程と、
該金属酸化物の粒子が付着された該ガラスクロスを乾燥させた後、１００〜６００℃の範囲の温度で２〜４８時間加熱して、該ガラス繊維に該金属酸化物を固着させる工程とを備え、
前記金属酸化物の粒子の分散液が、アルミナ又はその水和物の粒子の分散液であることを特徴とする金属酸化物固着ガラスクロスの製造方法。
【請求項１０】
ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラス繊維に固着されたアルミナ又はその水和物からなる金属酸化物と、該金属酸化物上に形成された樹脂被覆層とを備えることを特徴とする放熱性シート。
【請求項１１】
ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラス繊維に固着されたアルミナ又はその水和物からなる金属酸化物と、該金属酸化物上に形成された樹脂被覆層とを備える放熱性シートを備えることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物固着ガラスクロス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数の両面プリント配線基板を絶縁体層を介して相互に積層してなる積層プリント配線基板において、隣接する両面プリント配線基板の間に配設される該絶縁体層として、ガラスクロスに合成樹脂を含浸させてなるプリプレグが用いられている。
【０００３】
また近年、スマートフォン、タブレット端末等の前記積層プリント配線基板を用いる電子機器等において、高性能化、多機能化及び薄型軽量化が進み、より小さい搭載面積で多数の発熱性電子部品が高密度に組み込まれるようになっている。そこで、前記電子機器、特に前記積層プリント配線基板の過熱を防ぐために、放熱性を向上させることが望まれる。
【０００４】
前記事情に鑑み、前記積層プリント配線基板の過熱を防ぐために、前記プリプレグに用いられるガラスクロスの放熱性を向上させることが検討されている。このようなガラスクロスとして、例えば、窒化アルミニウムの繊維又は粒子を付着させたガラスフィラメントを織り込んだガラスクロスが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の窒化アルミニウムの繊維又は粒子を付着させたガラスフィラメントを織り込んだガラスクロスは、その製造過程において該窒化アルミニウムが空気中の水分と反応してアンモニアを発生させ、作業環境が汚染されるという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、製造過程において作業環境が汚染することなく、しかも優れた放熱性を備える金属酸化物固着ガラスクロス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明は、ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラス繊維に固着された金属酸化物とを備える金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、該金属酸化物はアルミナ又はその水和物からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属酸化物固着ガラスクロスは、前記ガラスクロスを形成する前記ガラス繊維にアルミナ又はその水和物からなる金属酸化物が固着されているので、熱伝導性が向上されており、優れた放熱性を得ることができる。また、前記アルミナ又はその水和物は、空気中の水分と反応せず、アンモニアを生成することが無いので、本発明の金属酸化物固着ガラスクロスによれば、その製造過程における作業環境の汚染を防止することができる。
【００１０】
本発明の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物は、前記ガラスクロスの質量に対して０．０１〜３．０質量％の範囲の質量を備えることが好ましく、０．０５〜１．０質量％の範囲の質量を備えることがさらに好ましい。前記金属酸化物の質量が、前記ガラスクロスの質量に対して０．０１質量％未満であるときには、熱伝導性を向上させる効果が十分に得られないことがある。また、前記金属酸化物の質量は、前記ガラスクロスの質量に対して３．０質量％を超えると、該金属酸化物を前記ガラス繊維に固着させることが難しくなる。
【００１１】
また、前記金属酸化物は、前記ガラスクロスの質量に対して０．０５〜１．０質量％の範囲の質量を備えることにより、前記ガラス繊維に確実に固着させることができ、前記ガラスクロスにおいて優れた熱伝導性を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物はアルミナであってもよく、アルミナの水和物であってもよい。前記金属酸化物がアルミナである場合には、前記金属酸化物固着ガラスクロスを４００℃程度以上の温度で加工することができる。一方、前記金属酸化物がアルミナの水和物である場合には、前記金属酸化物固着ガラスクロスの製造の際に高温の加熱を必要としないので、前記ガラスクロスの強度を低下させることがない。
【００１３】
前記金属酸化物がアルミナである場合には、該アルミナは５０〜７５％の範囲の結晶化度を備えることが好ましく、５５〜６５％の範囲の結晶化度を備えることがさらに好ましい。前記アルミナは、その結晶化度が５０％未満であるときには、熱伝導性を向上させる効果が十分に得られないことがある。また、前記アルミナの結晶化度を７５％を超えるものとすることは製造効率上好ましくない。また、前記アルミナは、その結晶化度が５５〜６５％の範囲であることにより、前記金属酸化物固着ガラスクロスに良好な機械的強度と樹脂密着性とを付与することができ、該金属酸化物固着ガラスクロスを含むシート又は積層板に高い熱伝導性を付与することができるとの効果を奏することができる。
【００１４】
前記アルミナの結晶化度は、ベーマイト型アルミナ（アルミナ水和物）微粒子を４５℃の温度で２４時間乾燥させ、次いで１０００℃の温度で２時間焼成して得られたアルミナをＸ線回折装置で分析した際に、回折角度６６°付近に存在するピークの強度をα、前記金属酸化物を形成する前記アルミナを該Ｘ線回折装置で分析した際に、該回折角度付近に存在するピークの強度をβとして、次式から算出することができる。
【００１５】
アルミナの結晶化度（％）＝β／α×１００
また、本発明の金属酸化物固着ガラスクロスにおいて、前記金属酸化物がアルミナ水和物である場合には、該アルミナ水和物は４０〜９７％の範囲の結晶化度を備えることが好ましく、４２〜９２％の範囲の結晶化度を備えることがさらに好ましく、４２〜５０％の範囲の結晶化度を備えることが特に好ましい。前記アルミナ水和物は、その結晶化度が９７％を超えるときには、熱伝導性を向上させる効果が十分に得られないことがある。また、前記アルミナ水和物の結晶化度を４０％未満とすることは技術的に困難である。また、前記アルミナ水和物は、その結晶化度が４２〜９２％の範囲であることにより、前記金属酸化物固着ガラスクロスに良好な機械的強度と樹脂密着性とを付与することができ、該金属酸化物固着ガラスクロスを含むシート又は積層板に高い熱伝導性を付与することができるとの効果を奏することができる。さらに、前記アルミナ水和物は、その結晶化度が４０〜５０％の範囲であることにより、前記金属酸化物固着ガラスクロスを含むシート又は積層板に特に高い熱伝導性を付与することができるとの効果を奏することができる。
【００１６】
前記アルミナ水和物の結晶化度は、ベーマイト型アルミナ（アルミナ水和物）微粒子を４５℃の温度で２４時間乾燥させて得られたアルミナ水和物（ベーマイト）をＸ線回折装置で分析した際に、回折角度４９°付近に存在するピークの最大ピーク強度をα、前記金属酸化物を形成する前記アルミナ水和物を該Ｘ線回折装置で分析した際に、該回折角度付近に存在するピークのピーク強度をβとして、次式から算出することができる。
【００１７】
アルミナ水和物の結晶化度（％）＝β／α×１００
尚、アルミナ又はアルミナ水和物の結晶化度の計算において、ピーク強度は、金属酸化物固着ガラスクロスから分離させた金属酸化物粒子に対する粉末Ｘ線回折により求められるピーク強度であってもよく、金属酸化物固着ガラスクロスの表面に存在する金属酸化物層に対する薄膜Ｘ線回折により求められるピーク強度であってもよい。ただし、金属酸化物固着ガラスクロスから金属酸化物粒子を分離させることが困難な場合には、薄膜Ｘ線回折により求められるピーク強度を、前記式のピーク強度として採用する。
【００１８】
また、本発明は、ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラス繊維に固着された金属酸化物とを備える金属酸化物固着ガラスクロスの製造方法において、該ガラスクロスを該金属酸化物の粒子の分散液に浸漬し、該ガラス繊維に該金属酸化物の粒子を付着させる工程と、該金属酸化物の粒子が付着された該ガラスクロスを乾燥させた後、１００〜６００℃の範囲の温度で２〜４８時間加熱して、該ガラス繊維に該金属酸化物を固着させる工程とを備え、該金属酸化物の粒子の分散液が、アルミナ又はその水和物の粒子の分散液であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の金属酸化物固着ガラスクロスの製造方法では、まず、ガラスクロスを前記アルミナ又はその水和物の粒子の水分散液に浸漬し、該ガラス繊維に該アルミナ又はその水和物の粒子を付着させる。そして、前記ガラス繊維に前記アルミナ又はその水和物の粒子が付着された前記ガラスクロスを乾燥させた後、１００〜６００℃の範囲の温度で２〜４８時間加熱することにより、該ガラス繊維に前記金属酸化物、すなわち、アルミナ又はその水和物を固着させることができる。
【００２０】
このとき、前記加熱温度が１００℃未満又は加熱時間が２時間未満では、前記金属酸化物を形成することができない。また、前記加熱温度が６００℃を超えるか又は加熱時間が４８時間を超えると、前記ガラスクロスの強度が低下する。
【００２１】
本発明の金属酸化物固着ガラスクロスの製造方法では、前記ガラスクロスに前記金属酸化物の粒子を付着させる工程に先立って、前記ガラスクロスを加熱して脱油処理を行う工程を備えることが好ましい。前記ガラスクロスは、予め前記脱油処理を行うことにより、その表面に対して前記金属酸化物を直接、より強く固着させることができる。
【００２２】
また、本発明の金属酸化物固着ガラスクロスの製造方法では、前記ガラスクロスの表裏両面に前記金属酸化物を形成する工程の後に、該金属酸化物が形成された該ガラスクロスをシランカップリング剤で処理することが好ましい。本発明の金属酸化物固着ガラスクロスは、前記金属酸化物上に樹脂被覆層を形成することにより、放熱性シートとすることができる。このとき、前記ガラスクロスは、前記シランカップリング剤で処理されていることにより、該シランカップリング剤を介して前記樹脂被覆層を強固に結合することができる。
【００２３】
本発明の放熱性シートは、本発明の金属酸化物固着ガラスクロスを用いるものであって、ガラス繊維を製織してなるガラスクロスと、該ガラスクロスの表裏両面を被覆すると共にアルミナ又はその水和物からなる金属酸化物と、該金属酸化物上に形成された樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の積層板は、本発明の放熱性シートを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の金属酸化物固着ガラスクロスの一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の放熱性シートの一構成例を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の金属酸化物固着ガラスクロス１は、ガラス繊維を経糸２と緯糸３として製織してなるガラスクロス４と、ガラス繊維（経糸２及び緯糸３）に直接固着された金属酸化物５とを備え、シランカップリング剤で処理されている。
【００２８】
ここで、前記金属酸化物は、ガラス繊維表面に直接固着されていることが好ましい。前記金属酸化物がガラス繊維表面に直接固着されているとは、ガラス繊維表面の有機化合物層を介さずに、該金属酸化物がガラス繊維表面に固着されることをいう。前記有機化合物層は、ガラス繊維の製造又は製織の際に、サイジング剤として該ガラス繊維表面に付与される澱粉等の有機化合物が乾燥されて形成されるものである。前記金属酸化物は、前記有機化合物層を介さずに前記ガラス繊維表面に固着されることにより、加熱処理等により該有機化合物層が除去された場合であっても、該ガラス表面から分離することがない。
【００２９】
ガラスクロス４は、例えば、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれかのガラスからなる直径４〜１０μｍのフィラメントを、５０〜４００本集束した経糸２及び緯糸３を製織したものを用いることができる。経糸２及び緯糸３の打ち込み密度は、１０〜２００本／２５ｍｍであり、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜８０本／２５ｍｍである。また、ガラスクロス４は、その単位面積当たりの質量が５〜４００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2 である。ガラスクロス４の織り方は、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等のいずれであってもよい。
【００３０】
ガラスクロス４は、予め、加熱により脱油処理されている。前記脱油処理は、例えば、ガラスクロス４を３００〜４５０℃の範囲の温度で、２４〜７２時間加熱することにより行うことができる。この結果、ガラスクロス４は、澱粉系集束剤等の有機物の９９％以上、さらには９９．９％以上が除去されていることが好ましい。
【００３１】
金属酸化物５は、アルミナ又はアルミナ水和物からなる。ここで、アルミナ水和物としては、ベーマイト（アルミナ一水和物、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）及び擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、１＜ｎ＜２）を挙げることができる。ベーマイトと擬ベーマイトとの明確な区別は困難であるが、入手及び管理の容易性から、本発明で用いるアルミナ水和物としては、ベーマイトが好ましい。
【００３２】
金属酸化物５を形成する前記アルミナ微粒子又はアルミナ水和物微粒子の質量は、ガラスクロス４の質量に対して０．０１〜３．０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜１．０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３３】
また、金属酸化物５が前記アルミナ微粒子からなる場合、該アルミナ微粒子は５０〜７５％の範囲の結晶化度を備えることが好ましく、５５〜６５％の範囲の結晶化度を備えることがさらに好ましい。一方、金属酸化物５が前記アルミナ水和物微粒子からなる場合、該アルミナ水和物微粒子は４０〜９７％の範囲の結晶化度を備えることが好ましく、４２〜９２％の範囲の結晶化度を備えることがさらに好ましく、４２〜５０％の範囲の結晶化度を備えることが特に好ましい。
【００３４】
前記シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、並びにビニルトリメトキシシラン等の単体、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３５】
次に、本実施形態の金属酸化物固着ガラスクロス１の製造方法について、説明する。
【００３６】
前記製造方法では、まず、予め脱油処理されているガラスクロス４を、０．０１〜１０質量％の範囲の濃度を備え、１５〜７０℃の範囲の液温のアルミナ水和物微粒子水分散液中に、１〜１０秒の範囲の時間浸漬し、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にベーマイト微粒子を直接付着させる。前記アルミナ水和物微粒子水分散液としては、平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物微粒子（例えば、日産化学工業株式会社製、商品名：アルミナゾル２００）の水分散液を挙げることができる。
【００３７】
ここで、脱油処理されたガラスクロスを、０．５〜５質量％の濃度を備え、１５〜３５℃の液温のアルミナ水和物微粒子水分散液中に２〜３秒浸漬することが好ましい。このようにすることにより、製造効率に優れ、かつ、前記アルミナ水和物が特に強固に前記ガラスクロスに固着した金属酸化物固着ガラスクロス１を得ることができる。
【００３８】
次に、経糸２及び緯糸３に前記アルミナ水和物微粒子が付着されたガラスクロス４を、例えば、４０〜１２０℃の範囲の温度で、５分〜１時間の範囲の時間加熱し、乾燥する。このとき、製造効率上、ガラスクロス４を７０〜８０℃の範囲の温度で、２０〜３０分の範囲の時間加熱することが好ましい。
【００３９】
次に、前記のようにして乾燥されたガラスクロス４を、例えば、１００〜６００℃の範囲の温度で、２〜４８時間の範囲の時間加熱し、アルミナ微粒子又はアルミナ水和物微粒子からなる金属酸化物５を経糸２及び緯糸３に直接固着させる。この結果、金属酸化物固着ガラスクロス１を得ることができる。
【００４０】
このとき、製造効率上、ガラスクロス４を、３００〜４００℃の範囲の温度で、２４〜４８時間の範囲の時間加熱することが好ましい。このようにすることにより、前記脱油処理の加熱条件を利用することができる。
【００４１】
ここで、金属酸化物５を形成する前記アルミナ微粒子又はアルミナ水和物微粒子の質量は、前述のように、ガラスクロス４の質量に対して０．０１〜３．０質量％の範囲となっていることが好ましく、０．０５〜１．０質量％の範囲となっていることがさらに好ましい。
【００４２】
また、金属酸化物５が前記アルミナ微粒子からなる場合、該アルミナ微粒子は５０〜７５％の範囲の結晶化度を備えることが好ましく、５５〜６５％の範囲の結晶化度を備えることがさらに好ましい。一方、金属酸化物５が前記アルミナ水和物微粒子からなる場合、該アルミナ水和物微粒子は４０〜９７％の範囲の結晶化度を備えることが好ましく、４２〜９２％の範囲の結晶化度を備えることがさらに好ましく、４２〜５０％の範囲の結晶化度を備えることが特に好ましい。
【００４３】
金属酸化物固着ガラスクロス１は、さらにシランカップリング剤で処理することができる。前記シランカップリング剤で処理する場合は、例えば、金属酸化物固着ガラスクロス１を、０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３．３質量％の範囲の濃度を備え、２〜５の範囲のｐＨに調整された該シランカップリング剤溶液中に、１〜１０秒の範囲の時間浸漬する。そして、絞液した後、金属酸化物固着ガラスクロス１を乾燥することにより行うことができる。
【００４４】
本実施形態の金属酸化物固着ガラスクロス１は、さらに、図２に示す放熱性シート１１を形成することができる。放熱性シート１１は、金属酸化物固着ガラスクロス１を補強材とし、金属酸化物５上にさらに樹脂被覆層１２が形成されている。
【００４５】
樹脂被覆層１２を形成する樹脂は、熱硬化性樹脂又は、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ラジカル重合型硬化樹脂、マレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、水酸基等を有する化合物を、無触媒、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるものを挙げることができる。
【００４７】
また、前記ラジカル重合型硬化樹脂としては、アリル基、メタクリル基、アクリル基を有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して硬化させるものを挙げることができる。また、前記マレイミドトリアジン樹脂としては、シアネート基を有する化合物とマレイミド基を有する化合物を反応させて硬化させるものを挙げることができる。
【００４８】
また、前記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて硬化させるものを挙げることができ、前記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるものを挙げることができる。
【００４９】
また、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
また、樹脂被覆層１２を形成する樹脂は、熱伝導性を向上させるために、窒化ホウ素等の熱伝導性フィラーを含んでいることが好ましい。前記樹脂は、熱伝導性フィラーを含む場合、その全量の１０〜６０質量％の範囲で該熱伝導性フィラーを含むことが好ましい。前記樹脂中の熱伝導性フィラーが１０質量％未満の量であると、シートが高い熱伝導性を示さない場合がある。一方、前記樹脂中の熱伝導性フィラーを６０質量を超える量とすることは、製造コストの点で好ましくない。
【００５１】
放熱性シート１１は、金属酸化物固着ガラスクロス１を、２０〜８０質量％の範囲の濃度を備える前記樹脂中に、５〜６０秒の範囲の時間浸漬した後、乾燥することにより得ることができる。このとき、金属酸化物固着ガラスクロス１は、金属酸化物５に樹脂被覆層を強固に結合するために、前記シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【００５２】
また、放熱性シート１１は、例えば、真空プレスにより１．９６ＭＰａの圧力で銅箔に熱圧着されることより、積層板を形成することができる。前記積層板は、積層プリント配線基板等の材料として使用することができる。
【００５３】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５４】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４（日東紡績株式会社製、商品名：ＷＥＡ７６２８）を、濃度１．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に５秒間浸漬し、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にベーマイト微粒子を直接付着させた。
【００５５】
本実施例で用いた前記ガラスクロス４は、Ｅガラス製の直径９μｍのフィラメントを４００本集束した経糸２及び緯糸３を平織にしたものである。その番手は６７．５ｔｅｘであり、単位面積当たりの質量は２０９ｇ／ｍ２である。経糸２及び緯糸３の打ち込み密度は、経糸２が４４本／２５ｍｍ、緯糸３が３２本／２５ｍｍである。また、ガラスクロス４は、予め、４００℃の温度で４８時間加熱されることにより脱油処理されており、澱粉系集束剤等の有機物の９９．９％以上が除去されている。
【００５６】
前記アルミナ水和物微粒子は、平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物微粒子（日産化学工業株式会社製、商品名：アルミナゾル２００）を用いた。また、前記アルミナ水和物微粒子水分散液は、液温が１５〜３５℃の範囲となるように調整した。
【００５７】
次に、経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させたガラスクロス４を８０℃の温度で３０分間加熱して乾燥した後、３００℃の温度で４８時間焼成した。前記焼成後のガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、アルミナ水和物（より具体的にはベーマイト）微粒子からなる金属酸化物５が固着していることが確認された。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００５８】
次に、前記焼成後のガラスクロス４の質量をａ、前記アルミナ水和物微粒子水分散液に浸漬する前のガラスクロス４の質量をｂとして、次式から金属酸化物５を形成する前記ベーマイト微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量Ａを算出した。
【００５９】
Ａ（質量％）＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００
また、アルミナ水和物微粒子（日産化学工業株式会社製、商品名：アルミナゾル２００）を４５℃の温度で２４時間乾燥させて得られたアルミナ水和物をＸ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＴ−２０００）で分析した際に、回折角度４９°付近に存在するピークの最大ピーク強度をα、金属酸化物５を形成する前記アルミナ水和物微粒子を該Ｘ線回折装置で分析した際に、該回折角度付近に存在するピークのピーク強度をβとして、次式から金属酸化物５を形成する前記アルミナ水和物微粒子の結晶化度Ｂを算出した。
【００６０】
Ｂ（％）＝β／α×１００
この結果、金属酸化物５は、ガラスクロス４の質量に対して０．１質量％のアルミナ水和物微粒子を含んでおり、該アルミナ水和物微粒子は、４５．７％の結晶化度を備えていた。結果を表２に示す。
【００６１】
次に、経糸２及び緯糸３に金属酸化物５が固着されたガラスクロス４を、シランカップリング剤に浸漬し、絞液することにより、表面処理を行った。前記シランカップリング剤としては、２質量％の濃度のＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液をｐＨ３．５に調整したものを用いた。この結果、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。
【００６２】
次に、シランカップリング剤処理を施した金属酸化物固着ガラスクロス１を６２５℃で２時間加熱した場合の重量減少値（強熱減量値）Ａと、経糸２及び緯糸３に金属酸化物５が固着されたガラスクロス４をシランカップリング剤処理することなく６２５℃で２時間加熱した場合の重量減少値（強熱減量値）Ｂとの差（Ａ−Ｂ、単位ｇ）により、金属酸化物固着ガラスクロス１に対する前記シランカップリング剤の付着量を算出し、該シランカップリング剤の付着性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
尚、表２において、シランカップリング剤の付着量が０．００５ｇ未満であればその付着性を×、シランカップリング剤の付着量が０．００５ｇ以上０．０１ｇ未満であればその付着性を△、シランカップリング剤の付着量が０．０１ｇ以上０．０１５ｇ未満であればその付着性を○、シランカップリング剤の付着量が０．０１５ｇ以上であればその付着性を◎で示す。
【００６４】
次に、金属酸化物固着ガラスクロス１に対して、２０℃の純水中で超音波振動子（ＢＲＡＮＳＯＮ製、商品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ１２００）との間隔を１０ｃｍとして、周波数５０ｋＨｚの超音波を１分間作用させた。そして、前記超音波を作用させる前後での表面領域の変化（剥落等）を走査型電子顕微鏡で観察することにより、金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
尚、表２において、走査型電子顕微鏡で観察した表面領域の５％以上で剥落が生じたものを×、１％以上５％未満で剥落が生じたものを△、１％未満で剥落が生じたものを○で示す。
【００６６】
次に、金属酸化物固着ガラスクロス１の引張強度を測定した。前記引張強度は、金属酸化物固着ガラスクロス１の２５ｍｍ×２５ｍｍの試料片について、引張圧縮試験機（東洋精機製作所製、商品名：ストログラフＶＥ５Ｄ）を用いて、縦引張強度と横引張強度とを測定し、縦引張強度と横引張強度との平均値を算出した。結果を表２に示す。
【００６７】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を、エポキシ樹脂組成物に５秒間浸漬して該エポキシ樹脂組成物を含浸させた。前記エポキシ樹脂組成物は、熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製、商品名：ＳＰ３−７）５０質量％とエポキシ樹脂５０質量％とからなる。
【００６８】
次に、前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた金属酸化物固着ガラスクロス１から、スクイズローラーで余分な樹脂分を除去し、１３０℃の温度で５分間加熱して溶剤分を揮発させることにより、放熱性シート１１としてのプリプレグを作製した。前記プリプレグは、金属酸化物固着ガラスクロス１の金属酸化物５上に、さらに樹脂被覆層１２が形成されている。
【００６９】
次に、前記プリプレグを真空プレス機で、１８０℃の温度で１．９６ＭＰａの加圧下に９０分間保持することにより加圧加熱処理して成形し、積層板を作製した。
【００７０】
次に、熱伝導率測定計（京都電子工業株式会社製、商品名：ＱＴＭ−５００）を用い、前記積層板の厚さ方向について、該積層板の熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
次に、前記積層板に、壁間１０ｍｍ、穴ピッチ１５ｍｍ、ドリル径５ｍｍで貫通孔を設け、４時間煮沸した後、５００Ｖ、チャージ時間４０秒の条件で、絶縁抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度１．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、３００℃の温度で２時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物（より具体的にはベーマイト）微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００７３】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００７４】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例１と全く同一にして、前記アルミナ水和物微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ水和物微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
〔実施例３〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度１．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、４００℃の温度で４８時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００７６】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例1と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００７７】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例１と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量を算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。
【００７８】
また、アルミナ水和物微粒子（日産化学工業株式会社製、商品名：アルミナゾル２００）を１０００℃の温度で２時間焼成して得られたアルミナをＸ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＴ−２０００）で分析した際に、回折角度６６°付近に存在するピークの強度をα、金属酸化物５を形成する前記アルミナ微粒子を該Ｘ線回折装置で分析した際に、該回折角度付近に存在するピークの強度をβとして、次式から金属酸化物５を形成する前記アルミナ微粒子の結晶化度ＢＡを算出した。
【００７９】
ＢＡ（％）＝β／α×１００
また、本実施例で得られた放熱性シート１１について、実施例１と全く同一にして、前記金属酸化物固着ガラスクロス１に対する樹脂被覆層１２の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
〔実施例４〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度０．５質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、４００℃の温度で４８時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００８１】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００８２】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例３と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性を及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
〔実施例５〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度５．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、４００℃の温度で４８時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００８４】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００８５】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例３と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
〔実施例６〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度１５．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、４００℃の温度で４８時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００８７】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００８８】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例３と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例７〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度１５．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、６００℃の温度で２時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００９０】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００９１】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例３と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
〔実施例８〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度０．５質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、６００℃の温度で４８時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００９３】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００９４】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例３と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例９〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度１．０質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、１００℃の温度で２時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物（より具体的にはベーマイト）微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００９６】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【００９７】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例１と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例１０〕
本実施例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、濃度０．１質量％のアルミナ水和物微粒子水分散液に、５秒間浸漬して、ガラスクロス４を形成する経糸２及び緯糸３にアルミナ水和物微粒子を直接付着させ、加熱乾燥させた後、４００℃の温度で４８時間焼成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、経糸２及び緯糸３にアルミナ微粒子からなる金属酸化物５が固着され、金属酸化物５の表面が前記シランカップリング剤により処理されている金属酸化物固着ガラスクロス１を得た。本実施例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【００９９】
また、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、放熱性シート１１及び積層板を得た。
【０１００】
次に、本実施例で得られた金属酸化物固着ガラスクロス１について、実施例３と全く同一にして、前記アルミナ微粒子のガラスクロス４の質量に対する含有量と、該アルミナ微粒子の結晶化度とを算出し、その引張強度を測定し、前記シランカップリング剤の付着性及び金属酸化物固着ガラスクロス１における金属酸化物５の固着性を評価した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例〕
本比較例では、予め加熱処理により脱油処理されているガラスクロス４を、金属酸化物５を全く固着させることなく、シランカップリング剤により表面処理した以外は、実施例１と全く同一にして、該シランカップリング剤により処理されているガラスクロス（実施例１の金属酸化物固着ガラスクロス１に相当）を得た。本比較例におけるガラスクロス４の処理条件を表１に示す。
【０１０２】
また、本比較例で得られたガラスクロスを用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、プリプレグ（実施例１の放熱性シート１１に相当）及び積層板を得た。
【０１０３】
次に、本比較例で得られたガラスクロスについて、実施例１と全く同一にして、その引張強度を測定した。また、本実施例で得られた積層板について、実施例１と全く同一にして、その熱伝導率と絶縁抵抗値とを測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2015025228.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2015025228.tif 000004
表２から、実施例１〜１０の積層板は、比較例の積層板に比較して優れた熱伝導率を備えており、実施例１〜１０の積層板の補強材である金属酸化物固着ガラスクロス１が優れた熱伝導率を備えていること、すなわち優れた放熱性を備えていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０６】
１…金属酸化物固着ガラスクロス、  ４…ガラスクロス、  ５…金属酸化物、  １１…放熱性シート、  １２…樹脂被覆層。
【図１】
2015025228.tif 000005
【図２】
2015025228.tif 000006