(57)【要約】【課題】２３０℃以下の低温においてもより高活性を示すエチレンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて水素型ゼオライトとする工程と、上記水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による触媒反応により、エタノールを脱水してエチレンを製造する工程とを含む、エチレンの製造方法を提供する。上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム塩水溶液を用いたナトリウム型ゼオライトのイオン交換処理により得られたアンモニウム型ゼオライトであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて水素型ゼオライトとする工程と、
該水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による触媒反応により、エタノールを脱水してエチレンを製造する工程とを含む、エチレンの製造方法。
【請求項２】
前記アンモニウム型ゼオライトがアンモニウム塩水溶液を用いたナトリウム型ゼオライトのイオン交換処理により得られたアンモニウム型ゼオライトである
請求項１に記載のエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記アンモニウム塩水溶液が塩化アンモニウム水溶液である
請求項２に記載のエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウム型ゼオライトの細孔径が酸素１０員環以上である
請求項１から３の何れか１項に記載のエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウム型ゼオライトの細孔構造が１次元の直線状である
請求項１から４の何れか１項に記載のエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム型ゼオライトがアンモニウム型モルデナイトである
請求項１から３の何れか１項に記載のエチレンの製造方法。
【請求項７】
前記アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５以上７０未満である
請求項１から６の何れか１項に記載のエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いたエタノールの分子内脱水反応によるエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは様々な化学品原料を合成する為の出発物質として、有機化学工業において非常に重要な役割を担っている。
従来エチレンは、原油を蒸留分離して得られるナフサの酸触媒を用いた接触熱分解、石油随伴ガスやシェールガスから分離されるエタンの脱水素反応などにより製造されてきた。
他の方法としてはエタノールの分子内脱水素反応から製造することもでき、植物原料から製造されたエタノールを使用した場合は大気中の二酸化炭素を化学製品中に固定化することができ、カーボンストックという観点からも非常に重要な製造プロセスとなる。
【０００３】
エタノールからエチレンを製造する方法としては、アルミナやシリカアルミナなどの固体酸触媒を用い、３５０〜４００℃の高温で反応させる方法が知られている（特許文献１）。また、より低温でも高活性かつ高選択率でエチレンを得る方法として、ゼオライトの一種であるプロトン型モルデナイトを用いた方法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−８００１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらプロトン型ゼオライトには、空気中の水分と自身の酸性により結晶中のアルミナが結晶骨格から脱離し、ゼオライトの酸点がブレンステッド酸からルイス酸に変化するという問題点があり、２３０℃以下のより低温においては十分な高活性を得ることができないという問題があった。
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、２３０℃以下の低温においてもより高活性を示すエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて水素型ゼオライトとする工程と、この水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による脱水反応により、エタノールを脱水してエチレンを製造する工程とを含む、エチレンの製造方法を提供する。
【０００７】
上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム塩水溶液、特に塩化アンモニウム水溶液を用いたナトリウム型ゼオライトのイオン交換処理により得られたアンモニウム型ゼオライトであることが好ましい。
上記アンモニウム型ゼオライトは、細孔径が酸素１０員環以上であることが好ましい。
上記アンモニウム型ゼオライトは、細孔構造が１次元の直線状であることが好ましい。
上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム型モルデナイトであることが好ましい。
上記アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２３０℃以下の低温においても、従来の固体酸触媒を使用したエタノールからのエチレンの製造方法と比較して、より高収率でエチレンを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［エチレンの製造方法]
本発明のエチレンの製造方法では、エタノールを、固体酸触媒による脱水反応を利用して脱水する。
本発明のエチレンの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備として挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、流動床気相流通式が適している。
【００１０】
＜エタノール＞
この方法で用いるエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、サトウキビや甜菜などから得られる糖質原料や、トウモロコシや芋類から得られるデンプン質原料、木材や植物などから得られるセルロースなどの多糖類原料を糖化、発酵させて得られるものなどを用いることができる。エタノールの純度は特に限定されないが、エタノールの水との共沸濃度が９６％であるため、効率的にエタノールを製造するという観点からは９６ｗｔ％以下、さらに効率的にエチレンを得るという観点からは７０ｗｔ％以上ものが挙げられる。
【００１１】
原料として用いるエタノールは、気体又は液体のいずれでもよい。気体で用いる場合、あらかじめ気化器により気化させて用いることが好ましく、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられ、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
エタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、０．１〜５ＭＰａ程度が挙げられる。
【００１２】
エタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、エタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
【００１３】
＜固体酸触媒＞
固体酸触媒としては、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げた水素型ゼオライトを含むものを用いる。アンモニウム型ゼオライトは、この加熱処理により、脱アンモニアされ水素型ゼオライトとなる。固体酸触媒中の上記水素型ゼオライトの含有量は、５０〜１００ｗｔ％が好ましく、８０〜１００ｗｔ％がさらに好ましい。
アンモニウム型ゼオライトの加熱処理（脱アンモニア処理）は不活性ガス中、６００℃以下の温度で行うことが好ましい。好ましくは５００℃程度（例えば３５０〜５５０℃）である。加熱時間は、十分な脱アンモニアを進めるためには長い方が好ましい。
【００１４】
上記加熱処理における不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられ、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
不活性ガスの流量は、十分な脱アンモニアを進めるためには多い方が好ましいが、流量が多い際には触媒の温度低下を防ぐため、予め不活性ガスを予熱しておくことが望ましい。
【００１５】
また、本反応で用いるアンモニウム型ゼオライトとしては、市販のナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液、例えば硝酸や硫酸、リン酸、酢酸、塩酸などのアンモニウム塩水溶液により従来公知の方法で処理したものを用いることができる。
イオン交換処理後の残留物の影響や取り扱いの容易さから考え、塩化アンモニウムが好ましい。
【００１６】
ゼオライトとしては、エタノール分子の大きさを考慮すると、酸素１０員環以上の細孔径を持つ必要がある。また細孔内部、特に多次元に配向する細孔が交わる所にスーパーケージと呼ばれる反応ガスが滞留できる構造が存在する場合、反応目的物から更に反応が進んでしまう過反応が起こりやすくなるため、細孔構造としては直線状の１次元配向であることが好ましい。このような酸素１０員環の１次元細孔をもつゼオライトの結晶構造としては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＲＥ、*ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＳＴＦ、ＴＯＮ、ＷＥＩ、などが挙げられ、１２員環の１次元細孔をもつゼオライトの結晶構造としては、国際ゼオライト学会が定めたアルファベット３文字の構造コードで表すと、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＦＩ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＳＦＥ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、*ＳＴＯなどがあり、その中でも入手の容易さからＭＯＲ構造を持つモルデナイトが好ましい。
【００１７】
ゼオライトの酸点は骨格中に存在するアルミ部分に発現するため、酸量はシリカアルミナ比として表わすことができる。好ましいゼオライトのシリカアルミナ比としては５以上７０未満が挙げられる。シリカアルミナ比が大きくなると酸量が少なくなるため収率が落ちることがあり、シリカアルミナ比が小さくなると酸強度が弱くなるため収率が落ちることがある。より好ましいシリカアルミナ比としては１０〜２５が挙げられる。
【００１８】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、１分間に反応するエタノール１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに５０〜５００重量部程度用いることが好ましい。
【００１９】
反応に供する水素型ゼオライトは、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で反応温度まで温度を下げた水素型ゼオライトであってもよい。また、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げ、例えば常温（２０〜３０℃程度）で保存しておいた水素型ゼオライトであってもよい。
【００２０】
また、反応温度は副生成物の発生を抑えるため、１６０℃以上３００℃未満が好ましい。本発明の製造方法では、反応温度が２３０℃以下の低温においても高活性を示すことができる。
反応時間は、固定床式気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度が適しており、好ましくは０．５〜２秒程度である。
反応によって得られたエチレンは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば冷却による副生成物の液化分離のような方法などが例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま重合に付してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明のエチレンの製造方法の実施例を説明する。
【００２２】
エタノールの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
エタノール転化率及びエチレン選択率を下式で算出した。
・エタノール転化率（％）
＝［｛供給エタノール量(mol)｝−｛検出エタノール量(mol)｝］／｛供給エタノール量(mol)｝×１００
・エチレン選択率（％）
＝エチレン量(mol)／｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝×１００
ここで、｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝とは、各生成物において得られる値の和であり、［Σ｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝］と表すこともできる。炭素数は、各生成物分子に含まれている炭素原子の数である。
【００２３】
実施例
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを室温で３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させたエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、エタノール転化率４２．０％、エチレン選択率９９．７％であった。
【００２４】
比較例
シリカ／アルミナ比１８の水素型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英管に充填し、窒素中１８０℃で４５分間処理した。その後は実施例と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、エタノール転化率１２．０％、エチレン選択率９８．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、２３０℃以下の低温においてもより高活性を示すエチレンの製造方法を提供することができる。