(57)【要約】【課題】台所のシンクや浴室の排水口に設けられた排水部材等の水回り部材のヌメリを長期に亘って抑制することができる、耐熱水性に優れた抗菌処理剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基及び２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）とを含む抗菌処理剤。2015067657.tif 000007（式（１）中、Ｒ１は炭素数１６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ４Ａ，Ｒ４Ｂ，Ｒ４Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基及び２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）とを含むことを特徴とする抗菌処理剤。
【化１】
2015067657.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ４Ａ，Ｒ４Ｂ，Ｒ４Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
請求項１において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）が３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする抗菌処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記多価カルボン酸（Ｂ）が芳香族多価カルボン酸であることを特徴とする抗菌処理剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）を含む水溶液であることを特徴とする抗菌処理剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とを、４級アンモニウム塩（Ａ）：多価カルボン酸（Ｂ）＝１：０．００１〜０．１のモル比で含むことを特徴とする抗菌処理剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の抗菌処理剤を、抗菌処理対象面に付着させた後、加熱処理することを特徴とする抗菌処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の抗菌処理剤により抗菌処理してなることを特徴とする水回り部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、台所のシンクや浴室の排水口に設けられた排水部材等の水回り部材のヌメリ抑制に好適に使用される抗菌処理剤、この抗菌処理剤を用いた抗菌処理方法、及びこの抗菌処理剤により抗菌処理してなる水回り部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
システムキッチンのシンクに設置された排水トラップ、この排水トラップ上に配置された排水ゴミカゴ、この排水ゴミカゴの開口部を覆う排水プレート等の排水部材の表面には、食材や油脂などの汚れ成分が付着、残存することによって、細菌が繁殖し、ヌメリが生じたり、臭気が発生することがある。
【０００３】
特許文献１には、これらの排水部材のヌメリ抑制処理方法として、排水部材の基材表面を、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の下地処理剤で下地処理した後、３−（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドで抗菌処理し、その後加熱処理する方法が提案されている。この方法は、下地処理によって基材表面に形成したシラノール基に対して、高温加熱によって３−（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドのシラノール基を共有結合させることにより、基体表面に対する密着性、耐久性を高め、ヌメリ抑制効果の長期持続性を実現するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７２８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
キッチンシンクの排水部材等の抗菌処理表面には、耐水性はもちろんのこと、スポンジ等による洗浄処理に対する耐摩耗性、洗剤や漂白剤に対する耐薬品性、耐アルカリ性、食酢等に対する耐酸性、食用油に対する耐油性が要求される。
また、排水口に熱湯や煮沸水が流される場合もあることから、抗菌処理面には、耐熱水性も要求される。
【０００６】
特許文献１の方法では、密着性、耐久性、耐薬品性に優れた抗菌処理面を形成することができるが、耐熱水性が十分ではなく、煮沸水で処理すると抗菌性が損なわれるという問題がある。
【０００７】
本発明は、耐熱水性にも優れた抗菌処理面を形成することができる抗菌処理剤と、この抗菌処理剤を用いた抗菌処理方法並びにこの抗菌処理剤により抗菌処理してなる水回り部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、抗菌成分となる４級アンモニウム塩と、特定の多価カルボン酸とを併用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基及び２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）とを含むことを特徴とする抗菌処理剤。
【００１１】
【化１】
2015067657.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ４Ａ，Ｒ４Ｂ，Ｒ４Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１３】
［２］  ［１］において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）が３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする抗菌処理剤。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記多価カルボン酸（Ｂ）が芳香族多価カルボン酸であることを特徴とする抗菌処理剤。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）を含む水溶液であることを特徴とする抗菌処理剤。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とを、４級アンモニウム塩（Ａ）：多価カルボン酸（Ｂ）＝１：０．００１〜０．１のモル比で含むことを特徴とする抗菌処理剤。
【００１７】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の抗菌処理剤を、抗菌処理対象面に付着させた後、加熱処理することを特徴とする抗菌処理方法。
【００１８】
［７］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の抗菌処理剤により抗菌処理してなることを特徴とする水回り部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とを併用することにより、多価カルボン酸（Ｂ）と４級アンモニウム塩（Ａ）とのイオン結合による安定な抗菌膜が形成されるため、耐薬品性、耐摩耗性等の耐久性はもちろんのこと、耐熱水性にも優れた抗菌処理面を形成することができる。
このため、熱湯や煮沸水に晒されるキッチンシンクや浴室等の排水部材といった水回り部材の抗菌性の持続性を高め、ヌメリを長期間抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［抗菌処理剤］
本発明の抗菌処理剤は、下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基と２以上のカルボキシル基とを有する多価カルボン酸（Ｂ）とを含むことを特徴とするものであり、好ましくは４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の水溶液として提供される。
【００２２】
【化２】
2015067657.tif 000003
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ４Ａ，Ｒ４Ｂ，Ｒ４Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００２４】
＜４級アンモニウム塩（Ａ）＞
４級アンモニウム塩（Ａ）は、抗菌成分として機能するものであり、前記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）のうち、Ｘのハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子が挙げられ、特に下記構造式（１ａ）で表される３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを用いることが、抗菌性、安全性の面で好ましい。
【００２５】
【化３】
2015067657.tif 000004
【００２６】
上記４級アンモニウム塩（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
＜多価カルボン酸（Ｂ）＞
多価カルボン酸（Ｂ）は、そのカルボキシル基が抗菌成分である４級アンモニウム塩（Ａ）の４級アンモニウム基とイオン結合することで安定な抗菌膜を形成するが、その際に多価カルボン酸（Ｂ）が２以上のカルボキシル基を有することにより、１つの多価カルボン酸（Ｂ）に２以上の４級アンモニウム塩（Ａ）が結合して分子量の大きいイオン結合体を形成する。この分子量の大きいイオン結合体により、耐熱水性にも優れた強固な抗菌膜を抗菌処理対象面に形成することができる。
【００２８】
このように分子量の大きいイオン結合体を形成するために、多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基は２以上である必要がある。多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基は特に２〜４程度であることが好ましい。
【００２９】
また、多価カルボン酸（Ｂ）の炭化水素基の炭素数が５以下であると、耐熱水性に優れた抗菌処理面を形成し得ない。炭化水素基の炭素数の上限については特に制限はないが、取り扱い性や入手容易性の面から、通常２０以下である。
【００３０】
多価カルボン酸（Ｂ）の炭化水素基としては、疎水性に優れた抗菌処理面を形成することができることから、長鎖アルキレン基、例えば炭素数６〜１２の長鎖アルキレン基であることが好ましく、このような長鎖アルキレン基を有する脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）は、カルボキシル基をその長鎖アルキレン基の両端に有するものが好ましい。
このような多価カルボン酸（Ｂ）としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
また、多価カルボン酸（Ｂ）の炭化水素基は、疎水性に優れ、更に構造的にも強固な抗菌処理面を形成することができることから、芳香族基であることが好ましく、多価カルボン酸（Ｂ）は、特に芳香族炭化水素環に２以上のカルボキシル基が結合した芳香族多価カルボン酸であることが好ましい。多価カルボン酸（Ｂ）としては、具体的には、ピロメリット酸、トリメシン酸、テレフタル酸などが挙げられる。好ましくは多価カルボン酸（Ｂ）はトリメシン酸、テレフタル酸である。
【００３２】
これらの芳香族多価カルボン酸のようにカルボキシル基が放射方向に結合している多価カルボン酸（Ｂ）や、長鎖アルキレン基の両端にカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）であれば、そのカルボキシル基同士が互いに離隔していることで、４級アンモニウム塩（Ａ）が結合し易く、安定な高分子量イオン結合体を形成することができる。
【００３３】
これらの多価カルボン酸（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
＜４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）の配合割合＞
本発明の抗菌処理剤において、耐熱水性に優れた強固な抗菌処理面を形成するために、４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との配合割合は、多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の数などによっても異なるが、４級アンモニウム塩（Ａ）とカルボン酸（Ｂ）のモル比で４級アンモニウム塩（Ａ）：多価カルボン酸（Ｂ）＝１：０．００１〜０．１、特に１：０．０１〜０．０５とすることが好ましい。上記範囲よりも４級アンモニウム塩（Ａ）が少なく多価カルボン酸（Ｂ）が多いと、抗菌性に劣る傾向があり、逆に４級アンモニウム塩（Ａ）が多くカルボン酸（Ｂ）が少ないと、多価カルボン酸（Ｂ）を併用することによる耐熱水性等の改善効果を十分に得ることができない場合がある。
【００３５】
＜４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の水溶液＞
本発明の抗菌処理剤は、４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との水溶液であることが好ましい。この水溶液中の４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）の含有量には特に制限はないが、過度に少ないと、抗菌処理時の効率が悪くなり、過度に多いと、取り扱い性等に劣るものとなる。このため、水溶液中の４級アンモニウム塩（Ａ）の濃度は、抗菌処理時における濃度として、１〜５重量％程度で、多価カルボン酸（Ｂ）の濃度は、４級アンモニウム塩に対しモル比で、１：０．００１〜０．１、特に１：０．０１〜０．０５であることが好ましい。ただし、本発明の抗菌処理剤は、４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）の濃度が上記範囲よりも高い濃厚水溶液として調製し、使用時に水で希釈して用いてもよい。また、４級アンモニウム塩（Ａ）水溶液と多価カルボン酸（Ｂ）水溶液を使用時に混合して用いることもできる。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明の抗菌処理剤は、４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）を含有するものであればよく、必要に応じて４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）以外の他の抗菌成分やアルコール等の水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
ただし、４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）を併用することによる本発明の効果を有効に得るために、他の成分を含有する場合、その含有量は、４級アンモニウム塩（Ａ）に対して１０重量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
［抗菌処理方法］
本発明の抗菌処理方法は、本発明の抗菌処理剤を抗菌処理対象面に付着させた後、加熱処理するものである。
【００３８】
本発明の抗菌処理剤を抗菌処理対象面に付着させる方法としては特に制限はなく、スプレー塗布などの塗布方法であってもよいが、抗菌処理対象物を直接本発明の抗菌処理剤中に所定時間浸漬する方法が効率的である。
【００３９】
抗菌処理剤を抗菌処理対象面に付着させた後の加熱処理温度が低過ぎると４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とのイオン結合による耐熱水性、耐久性に優れた抗菌処理面を形成し得ず、高過ぎても逆に抗菌処理面及び抗菌処理対象物の熱劣化を引き起こす可能性があることから、この処理温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃とする。加熱処理時間は、加熱処理温度によっても異なるが、０．１〜２時間、特に０．５〜１時間とすることが好ましい。
【００４０】
［水回り部材］
本発明の水回り部材は、本発明の抗菌処理剤により抗菌処理してなるものであり、その抗菌処理方法としては、通常、上記の本発明の抗菌処理方法が適用される。
【００４１】
本発明の水回り部材としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、本発明は、水回り周辺の部材に広く一般的に適用することができ、何ら以下のものに限定されるものではない。
システムキッチン等のシンクの排水トラップ、排水ゴミカゴ、排水プレート；洗面化粧台の洗面ボール、洗面ボールの排水トラップ、排水栓；ユニットバス等の浴室床、浴室床の排水トラップ、排水プレート；浴槽の排水栓、等が挙げられる。
【００４２】
なお、これらの水回り部材は、通常ステンレス等の金属製であるが、本発明の抗菌処理剤は、金属製部材に限らず、樹脂製部材、或いはこれらの部材に更に塗装を施したものにも適用可能である。
また、本発明の抗菌処理剤は、水回り部材のヌメリ抑制に限らず、広く一般的な抗菌処理剤として用いることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
なお、以下の実施例及び比較例において、抗菌性は、以下の方法で抗菌活性値を測定することにより評価した。
＜抗菌活性値の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はEscherichia  coil（ＮＢＲＣ３９７２）とした。具体的には、試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液０．４ｍＬを試験品に接種し、さらに４ｃｍ角のポリプロピレンフィルムで試験片の上面を覆った。これを温度３５℃、ＲＨ９０％以上のデシケーターの中に置き、接触時間２４時間後の生菌数を下記の測定方法により測定した。また、試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム（ＡＢＳフィルム）を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間２４時間後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。
（生菌数の測定方法）
ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、手またはストマッカーで試験菌を洗い出した。この洗い出し液１ｍＬ中の生菌数を、ＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片１ｃｍ２あたりに換算した。
下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値＝対照品の１０分後生菌数対数値−試験片の１０分後の生菌数対数値
抗菌活性値２．０以上を抗菌性に優れる（○）とし、抗菌活性値２．０未満のものを抗菌性不良（×）と評価した。
【００４５】
［実施例１〜５、比較例１〜５、参考例１］
３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＡＥＧＩＳ  ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＳ社製  商品名  ＡＥＭ５７００：３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを５０重量％含有するメタノール溶液を用いた。）と、表１に示すカルボン酸とをそれぞれ表１に示す濃度で含む水溶液を調製し（ただし、参考例１ではカルボン酸無添加）、この水溶液中にステンレス板を３０分浸漬した後引き上げた。その後９０℃で１時間加熱処理した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５において、カルボン酸はいずれも３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１モルに対して０．０２モルとなるように用いた。表１中、３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドは「４級アンモニウム塩（１ａ）」と略記する。
【００４６】
各々のサンプルについて、以下の耐水又は耐熱水試験を行った後、抗菌性を評価し、結果を表１に示した。
耐水試験１：５０℃の温水中に１６時間保持
耐熱水試験２：１００℃の煮沸水中に１時間保持
耐熱水試験３：１００℃の煮沸水中に４時間保持
【００４７】
なお、参考例１は、耐（熱）水試験を行っていないステンレス板の抗菌性を示すものである。
【００４８】
【表１】
2015067657.tif 000005
【００４９】
表１より明らかなように、３−トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドと共に特定の多価カルボン酸を併用することにより、耐熱水性を高めることができ、特に多価カルボン酸としてトリメシン酸、テレフタル酸を用いた場合には、１００℃の煮沸水中で４時間もの長時間保持した後であっても、高い抗菌性を維持することができる。