(57)【要約】【課題】低コスト化の要求に対応しつつ、低い熱線膨張率が得られ、かつ、良好なドリル加工性、成形性を実現することができるプリント配線板用樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、無機充填材を含有する。無機充填材は、比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲内の破砕シリカ及びモリブデン化合物を少なくとも表層部分に有するモリブデン化合物粒子を含む。破砕シリカの含有量が、樹脂成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、無機充填材を含有し、
前記無機充填材は、比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲内の破砕シリカ及びモリブデン化合物を少なくとも表層部分に有するモリブデン化合物粒子を含み、
前記破砕シリカの含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲内であることを特徴とする
プリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれた１種以上のものであることを特徴とする
請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記モリブデン化合物粒子の含有量が、前記無機充填材の総量の１００体積％に対して０．１〜１０体積％の範囲内であることを特徴とする
請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記モリブデン化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材は、球状シリカをさらに含むことを特徴とする
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して１５〜４００質量部の範囲内であることを特徴とする
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸し半硬化させたプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグに金属箔を重ね、加熱加圧成形して一体化した金属張積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の金属張積層板の前記金属箔の一部を除去して導体パターンが形成されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられるプリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板に関し、またこれらのものを用いて製造されるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。近年、特に携帯通信端末やノート型ＰＣ等の小型携帯機器では、多機能化、高性能化、薄型化・小型化が急速に進んでおり、このような機器に搭載される半導体パッケージ等の電子部品も薄型化、小型化が進んでいる。これに伴い、これら電子部品を実装するのに用いられるプリント配線板も配線パターンの微細化や多層化、薄型化、機械特性等の高性能化が要求されている。
【０００３】
このようにプリント配線板の薄型化が進むにつれ、回路形成するための導体層と絶縁層との熱線膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）の差異、あるいは、実装部品と絶縁層とのＣＴＥの差異に起因して、プリント配線板に反りを生じる問題が注目されてきている。この反りを防止する方法として、絶縁層のＣＴＥを低減することが有効であることが知られており、従来、絶縁層を構成する絶縁材料のＣＴＥを低減する技術開発が行われている。また、多層プリント配線板の場合、絶縁層にビアホール等を形成することにより層間の電気的な接続が行われているが、この層間電気接続の信頼性を確保するため、板厚方向でのＣＴＥを低減することが求められている。
【０００４】
この絶縁層のＣＴＥを低減するために、絶縁層を構成する樹脂組成物に無機充填材を含有させることが知られており、従来からその無機充填材としてシリカが用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、所定のリン化合物、２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、モリブデン化合物を必須成分とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の発明が記載されている。無機充填材としては、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク等が例示されている。そして、このプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造すると、このプリント配線板は、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、耐熱性、熱時剛性を有し、かつ、穴位置精度も優れているというものである。
【０００６】
また特許文献２には、ドリル加工性に優れ、良好な電気絶縁性及び低熱膨張性を実現することを目的として、熱硬化性樹脂と、シリカと、モリブデン化合物とを含み、シリカの含有量が２０体積％以上６０体積％以下である熱硬化性樹脂組成物の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８５８４号
【特許文献２】特開２０１２−２３２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プリント配線板用の樹脂組成物では、ＣＴＥを低減するために添加する無機充填材として、良好な電気特性や耐熱性をバランスよく得られるシリカが一般に用いられている。このシリカとしては、球状シリカ、破砕シリカが知られている。他方、絶縁層が無機充填材を多量に含有する場合、プリント配線板にドリル加工を施してスルーホールを形成する際にドリル刃が磨耗しやすくなるなど加工性の問題があるが、このドリル加工性が比較的良好である球状シリカを使用するのが一般的である。特許文献２でも、溶融球状シリカが好ましいことが記載されている。このように、個々のシリカ粒子の形状が球状であることがドリル加工性及び成形性の向上に寄与していると考えられる。また、ドリル加工性を改善するには、特許文献１や特許文献２に示されているように、モリブデン化合物を樹脂組成物中に添加することが有効であることも知られている。
【０００９】
ところで近年は、絶縁層における低いＣＴＥを実現しつつ、各種特性を高い水準で維持したうえで、プリント配線板材料の低コスト化を図るという市場要求が高まっている。溶融球状シリカは、例えば粉砕したシリカ粉末を火炎中で溶融・球状化するなどの処理工程を経て製造されることから、破砕シリカよりも高価となるものである。しかしながら、球状シリカの代替として破砕シリカを用いると経済的にも有利であるが、ドリル加工性及び成形性が大きく低下するおそれがあった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低コスト化の要求に対応しつつ、低い熱線膨張率が得られ、かつ、良好なドリル加工性、成形性を実現することができるプリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、まず無機充填材として粉砕シリカを用い、更にモリブデン化合物を添加することを試みたが、単に球状シリカをそのまま破砕シリカに代替した樹脂組成物では、ドリル加工性及び成形性の低下を十分改善することができなかった。そこで、さらに鋭意検討した結果、特定の比表面積を有する破砕シリカを用い、かつ、その含有量を特定範囲に制限することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係るプリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、無機充填材を含有し、
前記無機充填材は、比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲内の破砕シリカ及びモリブデン化合物を少なくとも表層部分に有するモリブデン化合物粒子を含み、
前記破砕シリカの含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記プリント配線板用樹脂組成物において、前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれた１種以上のものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記プリント配線板用樹脂組成物において、前記モリブデン化合物粒子の含有量が、前記無機充填材の総量の１００体積％に対して０．１〜１０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また、前記プリント配線板用樹脂組成物において、前記モリブデン化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
また、前記プリント配線板用樹脂組成物において、前記無機充填材は、球状シリカをさらに含むことができる。
【００１７】
また、前記プリント配線板用樹脂組成物において、前記無機充填材の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して１５〜４００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るプリプレグは、前記プリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸し半硬化させることで得られる。
【００１９】
本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を重ね、加熱加圧成形して一体化することで得られる。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板は、前記金属張積層板の前記金属箔の一部を除去し、導体パターンを形成することで得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、比較的安価な破砕シリカを用いているにも関わらず、所定の比表面積を有する破砕シリカを用い、かつ、その含有量も特定範囲として、モリブデン化合物粒子と共に含有させたことで、低い熱線膨張率が得られ、かつ、良好なドリル加工性を実現することができるプリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本実施形態に係るプリント配線板用樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」ともいう。）は、樹脂成分、無機充填材を含有する。
【００２４】
前記樹脂成分には、熱硬化性樹脂が含まれ、必要に応じて、硬化剤及び硬化促進剤が含まれる。
【００２５】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂等を挙げることができる。特にエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【００２６】
前記硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂と反応して架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、２官能以上の多官能フェノール化合物、多官能アミン化合物、酸無水物系化合物、ビニル基含有化合物、低分子量ポリフェニレンエーテル化合物、ジシアンジアミド、トリアリルイソシアネート等を挙げることができる。
【００２７】
前記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン系化合物、チオール化合物、金属石鹸等の有機酸金属塩等を挙げることができる。前記硬化促進剤として、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記樹脂成分には、さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂等の他の樹脂化合物、難燃剤、着色剤、カップリング剤等を含めることができる。
【００２９】
前記無機充填材には、比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは９〜１５ｍ２／ｇの範囲内の破砕シリカ及びモリブデン化合物粒子が含まれる。
【００３０】
前記破砕シリカは、例えば溶融シリカの粉砕や鉱石として採掘された結晶質シリカを粉砕して得られるものである。前記破砕シリカの比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることで、前記樹脂組成物を用いて金属張積層板等の積層板を製造したとき、前記積層板のドリル加工性を良好なものとすることができる。すなわち、一般に破砕シリカを使用すると球状シリカを用いた場合に比べて積層板等にドリルにより穴あけをする際にドリル刃が磨耗しやすくなるなどドリル加工性が著しく低下すると従来から考えられているが、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の前記破砕シリカを前記モリブデン化合物粒子と共に使用することで、ドリル刃の磨耗は大きく改善される。逆に、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満の破砕シリカの場合には、前記モリブデン化合物粒子と共に使用しても、ドリル加工性を十分に改善することが望めない。一方、前記破砕シリカは比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることで、前記樹脂組成物のワニスの増粘が抑制され、また加熱成形時の溶融粘度の増大も抑制され好適な範囲の樹脂流動性となって積層板を製造する際の成形性が良好なものとなる。これにより、プリプレグの製造が困難となったり、積層板の絶縁層にボイド（空洞）が残存したりすることが防止される。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
【００３１】
前記破砕シリカは、前記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲内で前記樹脂組成物に含有されている。前記破砕シリカが１０質量部未満であると、前記破砕シリカが低ＣＴＥ化に寄与する度合いが小さくなりすぎ、十分な低ＣＴＥ化を図るためには球状シリカ等の他の無機充填材を多量に添加する必要性を生じ、前記破砕シリカを含有させる意義が実質的に失われる。逆に前記破砕シリカが１５０質量部を超えると、ドリル加工性を十分改善するために前記モリブデン化合物粒子を多量に使用する必要性を生じて耐熱性を低下させる懸念があり、前記モリブデン化合物粒子の使用量を抑制すればドリル加工性を十分に改善できなくなるおそれがある。
【００３２】
前記破砕シリカの比表面積及び含有量は前記範囲内であればその組合せは限定されないが、特に前記破砕シリカの比表面積が９〜１５ｍ２／ｇの範囲内の場合は、前記破砕シリカの含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。すなわち、前記破砕シリカの比表面積が大きくなると成形時における樹脂組成物の溶融粘度を増大させる傾向があるため、前記破砕シリカの含有量を抑制することで樹脂組成物の流動性を確保し、良好な成形性が得られるからである。
【００３３】
前記モリブデン化合物粒子は、その表層部分にモリブデン化合物を少なくとも有する無機粒子である。前記モリブデン化合物粒子を前記破砕シリカと共に用いると、前記モリブデン化合物が潤滑剤として機能することによって、前記破砕シリカによるドリルの磨耗が抑制され、ドリル加工性を向上させることができる。前記モリブデン化合物粒子は、前記モリブデン化合物によって粒子全体が構成されたものであっても、他の材料からなる無機充填材を担体としてその表面に前記モリブデン化合物を担持又は被覆させた形態の粒子であってもよい。なお、前記モリブデン化合物粒子の表層部分に存在する前記モリブデン化合物が、ドリルの磨耗の抑制に主として作用するものと考えられる。よって、少ない前記モリブデン化合物の量でドリル加工性の改善効果を得るために、後者のように、他の材料からなる無機充填材の表面に前記モリブデン化合物を有する粒子の形態で用いることが好ましい。また、一般にモリブデン化合物は比重がシリカ等の無機充填材と比べて大きく、樹脂成分との比重差が大きいものとなる。したがって、前記樹脂組成物中における分散性の観点からも、後者のように、他の材料からなる無機充填材の表面に前記モリブデン化合物を有する粒子の形態で用いることが好ましい。前記担体として用いる無機充填材としては、積層板の無機充填材として通常用いられる、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、シリカ等を好適に用いることができる。前記担体の平均粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましい。このようなモリブデン化合物粒子は市販品として入手可能であり、シャーウィン・ウィリアムズ社製のケムガード等が挙げられる。
【００３４】
前記モリブデン化合物粒子を構成するモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデンなどのモリブデン酸化物や、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデンなどのモリブデンの化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてよい。これらの中でも、化学安定性や耐湿性、絶縁性の観点から、モリブデン酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ４）、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ４）及びモリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏＯ４）が好ましい。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよいし、３種すべてを用いてもよい。
【００３５】
前記モリブデン化合物粒子の含有量は、前記無機充填材の総量の１００体積％に対して０．１〜１０体積％の範囲内で含有されていることが好ましい。前記モリブデン化合物粒子の含有量が０．１体積％以上であれば、潤滑剤として十分に機能し、積層板のドリル加工性を向上させることができる。前記モリブデン化合物粒子の含有量が１０体積％以下であれば、積層板の耐熱性や銅箔ピール強度への影響を抑制することができる。また、前記モリブデン化合物は吸油性が低いため、前記モリブデン化合物粒子の含有量が前記範囲であれば、成形時等における樹脂流動性に実用上の悪影響を及ぼさない。
【００３６】
また、上記の通り前記モリブデン化合物粒子中には前記モリブデン化合物が含まれるが、前記モリブデン化合物の物質としての前記樹脂組成物中における総含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。前記樹脂組成物中における前記モリブデン化合物の含有量が、０．０５質量部未満であると、十分なドリル加工性の改善効果が得られないおそれがある。また、前記モリブデン化合物の総含有量が５質量部を超えると、積層板の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３７】
また、低ＣＴＥ化、良好なドリル加工性及び成形性の観点から、前記樹脂組成物において、前記無機充填材の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して１５〜４００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
前記無機充填材は、前記破砕シリカ及び前記モリブデン化合物粒子以外に、これらとは異なる他の充填材を含んでいてもよい。すなわち、他の充填材の添加により、前記破砕シリカによる低ＣＴＥ化効果に加えて、更なる低ＣＴＥ化を図ることが可能であり、また前記破砕シリカのみでは十分得られない難燃性や熱伝導性等の特性を付与することが可能である。他の充填材としては、目的に応じて適宜公知の充填材から選択可能であって制限されるものではないが、ドリル加工性を低下させにくい比較的硬度の低いものが好ましく、具体的には、球状シリカのほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ等が挙げられる。これらの中でも、他の充填材としては、球状シリカを用いることが好ましい。すなわち、他の充填材として球状シリカを用いれば、前記無機充填材のうち前記モリブデン化合物粒子以外を除いた充填材を全てシリカ成分とすることができる。特に、前記無機充填材としてシリカ成分を前記樹脂成分１００質量部に対して１５０質量部より多く使用する場合には、前記破砕シリカの含有量の上限が１５０質量部であるため、これを超える残分のシリカ成分として前記球状シリカを用いるとよい。このように、前記破砕シリカ及び前記モリブデン化合物粒子以外に前記球状シリカを併用したとしても、前記破砕シリカが前記球状シリカに比べて比較的安価なことから、前記無機充填材を全て前記球状シリカとする場合に比べて、依然としてコストメリットがある。また前記球状シリカはドリル刃に負担をかけない形状であるため、ドリル加工性についても、前記破砕シリカを上記の上限量（１５０質量部）を超えて使用する場合と比べて、大きく低下するおそれがない。
【００３９】
次に前記樹脂組成物の調製法について説明する。前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂や硬化剤等の樹脂成分、前記無機充填材（前記破砕シリカ、前記モリブデン化合物粒子を含む）、その他必要に応じて配合する成分をそれぞれ所定の配合量準備し、溶媒中でそれらを配合し、さらに攪拌、混合することで樹脂ワニスとして調製することができる。この際、無機充填材を除いた樹脂成分のみを配合した樹脂ワニスをベース樹脂（ワニス）とし、このベース樹脂に無機充填材を配合するようにしてもよい。溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
【００４０】
次に本発明の実施の形態に係るプリプレグについて説明する。プリプレグは、上記のようにして得られた前記樹脂組成物のワニスをガラスクロス等の基材に含浸し、これを１１０〜１４０℃で加熱乾燥し、ワニス中の溶媒を除去して、前記樹脂組成物を半硬化させることによって製造することができる。このとき、プリプレグのレジンコンテント（前記樹脂組成物の含有量）は、プリプレグ全量に対して３０〜８０質量％の範囲で調製するとよい。
【００４１】
次に本発明の実施の形態に係る金属張積層板について説明する。金属張積層板は、上記のようにして得られたプリプレグに銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧成形して一体化することによって製造することができる。例えば、１枚のプリプレグ又は複数枚重ねたプリプレグの片面又は両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板等の金属張積層板を製造することができる。金属張積層板においてプリプレグの硬化物は絶縁層を形成する。前記加熱加圧の条件は、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。
【００４２】
次に本発明の実施の形態に係るプリント配線板について説明する。プリント配線板は、サブトラクティブ法等を使用して、上記のようにして得られた金属張積層板の金属箔の一部をエッチングにより除去して導体パターンを形成することによって製造することができる。この場合、導体パターンが形成される異なる層間を接続するためのスルーホール又はブラインドバイアホールを形成するためにドリル加工により穴あけを行う。このとき穴があけられる絶縁層は、前記プリプレグ（前記樹脂組成物）の硬化物であるため、ドリル加工性が良好であり、ドリルの磨耗を抑制することができる。しかも前記金属張積層板及びこれを加工して得られるプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物で絶縁層が形成されているので、成形性が良好でカスレが生じにくく、耐熱性も高い上に、低い熱線膨張率も有している。
【００４３】
またコア材（内層材）としてプリント配線板を準備し、その上に前記プリプレグを用いて積層成形することで、多層プリント配線板を製造することができる。すなわち、コア材の導体パターン（内層パターン）を黒色酸化処理等で粗面化処理した後、このコア材の表面に前記プリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形する。このときの加熱加圧の条件も、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。前記コア材が前記プリプレグを用いて製造されたものであってもよい。次に、ドリル加工による穴あけ及びデスミア処理を行う。その後、サブトラクティブ法を使用して導体パターン（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁にめっき処理を行ってスルーホール又はブラインドバイアホールを形成することによって、多層プリント配線板を製造することができる。なお、プリント配線板の層数は特に限定されない。
【００４４】
上記のように、本実施形態に係るプリント配線板用樹脂組成物は、所定の比表面積を有する前記破砕シリカを用い、かつ、前記破砕シリカの含有量も特定範囲とした上でモリブデン化合物と共に含有させたものとしている。これにより、前記プリント配線板用樹脂組成物を用いて製造された金属張積層板及びプリント配線板では、比較的安価な破砕シリカを用いているにも関わらず、絶縁層の熱線膨張率を低減することができ、しかも、穴あけ加工を行う際の良好なドリル加工性を実現することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
［１］まず評価用の積層板を次のようにして製造した。
【００４７】
（１）樹脂組成物
表１〜表４に示す配合組成により、樹脂成分、無機充填材、モリブデン化合物を配合し、さらに溶媒で希釈することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。なお、溶剤として、下記ベース樹脂１ではメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、下記ベース樹脂２ではトルエンを用いた。各材料としては、次のものを用いた。
【００４８】
＜樹脂成分（ベース樹脂１）＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−７７０」）
クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＫＡ−１１６５」）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
【００４９】
【表１】
2015207753.tif 000002
【００５０】
＜樹脂成分（ベース樹脂２）＞
シアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製「ＢＡＤＣｙ」、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ７２００」）
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製「ＳＡ９０」）
金属石鹸（オクタン酸亜鉛）
【００５１】
【表２】
2015207753.tif 000003
【００５２】
＜無機充填材＞
球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００−ＳＥＪ」、比重２．２ｇ／ｃｍ３）
破砕シリカ１（株式会社龍森製「ＡＳ−１  ＳＳＡ」、比表面積２０ｍ２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ３）
破砕シリカ２（株式会社アドマテックス製「ＭＣ３０００」、比表面積１５ｍ２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ３）
破砕シリカ３（株式会社アドマテックス製「ＭＣ６０００」、比表面積１０ｍ２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ３）
破砕シリカ４（シベルコ社製「Ｍｅｇａｓｉｌ５２５」、比表面積２．２ｍ２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ３）
モリブデン化合物粒子（シャーウィンウィリアムズ社製モリブデン酸亜鉛処理タルク「ケムガード９１１Ｃ」、モリブデン酸亜鉛量１７質量％、比重２．８ｇ／ｃｍ３、平均粒径３．０μｍ）
（２）プリプレグ
基材として、日東紡績株式会社製のもの（番手：ＷＥＡ１１６ＥＳ１３６、厚み０．１μｍ）を用いた。この基材に樹脂組成物のワニスを室温で含浸させた後、１５０〜１６０℃で加熱乾燥した。これにより、ワニス中の溶媒を除去し、樹脂組成物を半硬化させることによって、プリプレグを製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂量）は５６質量％である。
【００５３】
（３）積層板
前記プリプレグ（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）を６枚重ね、さらにこの両側に金属箔として銅箔（三井金属鉱業株式会社製、厚み３５μｍ）を重ねて、２００℃、３ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形することによって、評価用の積層板（厚み０．８ｍｍ）を製造した。
【００５４】
［２］前記積層板について、次のようにして成形後のカスレ、ドリル磨耗率、熱線膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）、Ｔ−２８８耐熱性を評価した。その結果を表３及び表４に示す。
【００５５】
（１）成形後のカスレ
厚さ０．８ｍｍの積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後、目視によりカスレの有無を確認した。
【００５６】
（２）ドリル磨耗率
厚さ０．８ｍｍの積層板を４枚重ね合わせ、エントリーボードに０．１５ｍｍのアルミニウム板、バックアップボードに０．１５ｍｍのベーク板を用い、φ０．３ｍｍのドリルにて５０００ｈｉｔ穴あけ加工して、貫通孔を形成した。穴あけ加工後のドリル磨耗率を測定した。
【００５７】
ドリルとしては、ユニオンツール株式会社製「ＮＨＵ  Ｌ０２０Ｗ」を用いた。穴あけ時のドリルの回転数は１６００００ｒｐｍ／ｍｉｎ、ドリルの送り速度は３．２ｍ／ｍｉｎとした。
【００５８】
（３）熱線膨張率（ＣＴＥ）
厚さ０．８ｍｍの積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後、ＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．４．２４に基づいて、ＴＭＡ法（Thermal mechanical analysis method）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度での板厚方向の熱線膨張率を測定した。
【００５９】
（４）Ｔ−２８８耐熱性
厚さ０．８ｍｍの積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後、２８８℃に保持したときの樹脂組成物の硬化物の分解開始時間を求めた。
【００６０】
【表３】
2015207753.tif 000004
【００６１】
【表４】
2015207753.tif 000005
【００６２】
表３及び表４から明らかなように、実施例１〜５の積層板は、破砕シリカを用いているにも関わらず、球状シリカを用いる場合（比較例１、２、１１）に匹敵するほど優れたドリル加工性、成形性、耐熱性、低い熱線膨張率を有することが確認された。
【００６３】
特に実施例１と比較例５との対比、実施例２と比較例６との対比、実施例３と比較例７との対比、実施例５と比較例１２との対比から、実施例１〜３、５のように本発明で規定する所定の破砕シリカをモリブデン化合物粒子と共に用いたことで良好なドリル加工性を実現できることが分かる。
【００６４】
また実施例４と比較例８との対比から、モリブデン化合物粒子の含有量が多すぎると、耐熱性が大幅に低下することが分かる。
【００６５】
また、破砕シリカと球状シリカとを併用した実施例６〜１０の積層板についても、優れたドリル加工性、成形性、耐熱性、低い熱線膨張率を有することが確認された。
【００６６】
また、比表面積が大きい破砕シリカを用いた比較例３、４では成形時の樹脂流動性が低下したと考えられ、成形後のカスレが認められた。破砕シリカの含有量が１５０質量部を超えて多量である比較例９、１０を見てみると、比較例９ではモリブデン化合物粒子の含有量を多くしたことでドリル磨耗率が小さいものの耐熱性（Ｔ−２８８）が大きく低下しており、一方でモリブデン化合物粒子の含有量を控えた比較例１０では耐熱性の大きな低下は見られないもののドリル磨耗率が７０％を超えて大きくなった。