(57)【要約】【解決課題】３００ｎｍ以下特に２５０ｎｍ以下の光透過性に優れるために光感度、解像度に優れると同時に永久膜としても使用できるフォトレジストに好適な（メタ）アクリレート化合物および該（メタ）アクリレート化合物を用いた高分子化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物、およびこれを用いた高分子化合物とする。式（１）2015025109.tif 000019（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合を示し、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6Aは強酸により脱離する１価の有機基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
式（１）
【化１】
2015025109.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合を示し、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6Aは強酸により脱離する１価の有機基を示す）
【請求項２】
Ｒ4が２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン基である、請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
酸により脱離する保護基Ｒ6Aがテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項４】
下記式（２）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（２）
【化２】
2015025109.tif 000017
【請求項５】
下記式（３）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（３）
【化３】
2015025109.tif 000018
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を単独で重合して得られる高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物。
【請求項８】
請求項６または７記載の高分子化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のフォトレジスト組成物を基材に塗布、溶剤を乾燥、フォトマスク越しに光照射、加熱した後にアルカリ水溶液により現像することでパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー法による半導体集積回路等のパターニングまたは永久膜に用いられる化学増幅型のフォトレジシトに好適な高分子化合物に関するものである。さらに詳しくは、波長３００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下の光に対して優れた光透過性を有するために高感度、高解像度を示すフォトレジスト組成物に好適な高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ等の半導体集積回路はその集積度を益々高めており、半導体集積回路の製造においては超微細パターンの加工が必要となってきている。そのため、フォトリソグラフィーに使用される光源波長は益々短波長化し、従来のｇ線、ｉ線に代わってエキシマレーザー光の使用が検討され、実用化に至っている。特にエキシマレーザー光を使用した場合、高感度のフォトレジストとして化学増幅型ポジ型フォトレジストが開発されている。化学増幅型ポジ型フォトレジストは、樹脂、および露光により酸を発生する物質（光酸発生剤）を含んでおり、以下の工程によりパターンを形成する。まず、フォトレジストをスピンコーター等で基板に塗布し、乾燥により塗膜を得る。次に、パターン露光により酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散、および酸による触媒反応が起こり、溶解抑止剤が失活して、あるいは樹脂の酸性基の保護基が脱離して、露光部分がアルカリ現像液に可溶となる。
【０００３】
化学増幅型ポジ型フォトレジストに使用される樹脂としては、例えば、特許文献１に記載されるポリヒドロキシスチレン系樹脂、特許文献２に記載されるブチロラクトン環を有するアクリル系樹脂、特許文献３に記載されるフェノール性水酸基が酸で脱離する保護基で保護されたノボラック樹脂などが検討されている。フォトレジストの高感度化、高解像度化には、露光に対する光透過性、そしてなによりもアルカリ溶解性が必要とされる。しかしながら、これら樹脂は、光透過性、アルカリ溶解性を同時にかつ十分に満足するものではなかった。
【０００４】
それらの問題を解決するため、特許文献４にて、フォトレジストのさらなる高感度化、高解像度化を目指すべく、光透過性、アルカリ溶解性がポリヒドロキシスチレンよりも優れるＮ−置換アクリルアミド単位を有する重合体を提案した。
【０００５】
また、特許文献５には、フェノール性水酸基が酸で脱離する保護基で保護されたＮ−置換アクリルアミド単位を有する重合体が示されている。しかしながら、これら重合体は、構造中にアミド結合を有しているため、これが露光により発生した酸を消費する（クエンチャーとして作用する）ことにより、実質的にフォトレジストの高感度化、高解像度化が達成されない。
【０００６】
前述した特許文献４および特許文献５の問題を解決するため、特許文献６にはヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート化合物を用いた高分子化合物が開示されており、アミド構造がないことにより酸の消費はないものの、３００ｎｍ以下の光に対して光透過率が悪く高感度、高解像度化は達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０９９５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６６０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５７２４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３４２４号公報
【特許文献５】特開平６−２１４３８７号公報
【特許文献６】特開２００７−２０４４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、３００ｎｍ以下特に２５０ｎｍ以下の光に対する光透過性に優れるために光感度、解像度に優れると同時に永久膜としても使用できるフォトレジストに好適な（メタ）アクリレート化合物および該（メタ）アクリレート化合物を用いた高分子化合物を提供するものである。なお、本願において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール（以下、「ＴＦＤＭ」と略称する。）のような、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物は、分子中に２個の水酸基を有しているが、分子内のフッ素原子のために水酸基の酸性度が高い特徴がある。また、Ｃ−Ｆ結合エネルギーの高さゆえに耐熱性、耐薬品性等を付与することができる。また、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノールは、フッ素原子により３００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下の波長の光に対する光透過性に優れる特性を有する。
【００１０】
そこで、本発明者らは、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物の一方の水酸基にテトラヒドロピラニル基のような酸で脱離する保護基、もう一方の水酸基にラジカル重合性官能基である（メタ）アクリロイル基を導入することにより、下記式（１）の（メタ）アクリレート化合物（１）としたところ、強酸の存在下、（メタ）アクリレート化合物（１）の保護基を容易に脱離させて水酸基に変換できることを見出した。
【００１１】
よって、（メタ）アクリレート化合物（１）の単位を有する高分子化合物とすれば、３００ｎｍ以下の波長の光を光酸発生剤に露光した場合に発生する強酸により、前記（メタ）アクリレート化合物（１）の単位が有する保護基を脱離させて水酸基に変換させることができるため、前記高分子化合物にアルカリ現像性を付与することができる。
【００１２】
なお、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物の一方の水酸基に重合性官能基である（メタ）アクリロイル基、もう一方の水酸基に強酸で脱離する保護基を導入した下式（１）の（メタ）アクリレート化合物（１）および該化合物（１）をラジカル重合して得られる高分子化合物は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００１３】
式（１）
【化１】
2015025109.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合を示し、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6Aは強酸により脱離する１価の有機基を示す）
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の新規な（メタ）アクリレート化合物、および高分子化合物に関する。
【００１５】
[１]  下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
式（１）
【化２】
2015025109.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合を示し、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6Aは強酸により脱離する１価の有機基を示す）
【００１６】
［２］  Ｒ4が２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン基である、［１］記載の（メタ）アクリレート化合物。
【００１７】
［３］  強酸により脱離する保護基Ｒ6Aがテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする［１］記載の（メタ）アクリレート化合物。
【００１８】
［４］  下記式（２）で示される化合物である［１］記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（２）
【化３】
2015025109.tif 000004
【００１９】
［５］  下記式（３）で示される化合物である［１］記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（３）
【化４】
2015025109.tif 000005
【００２０】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を単独で重合して得られる高分子化合物。
【００２１】
［７］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物。
【００２２】
［８］  ［６］または［７］の高分子化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む、フォトレジスト組成物。
【００２３】
［９］  ［８］のフォトレジスト組成物を基材に塗布、溶剤を乾燥、フォトマスク越しに光照射、加熱した後にアルカリ水溶液により現像することでパターンを形成する方法。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１の化合物（２）を1Ｈ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。
【図２】図２は、実施例３、比較例２の高分子化合物を石英板に塗布して、各塗膜について２００〜４００ｎｍの波長域における光透過率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」という表記は、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を意味する。
【００２６】
１．（メタ）アクリレート化合物
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で表される。以下、「（メタ）アクリレート化合物（１）」と呼称する。
【００２７】
式（１）
【化５】
2015025109.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合を示し、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6Aは強酸により脱離する１価の有機基を示す）
【００２８】
Ｒ1が水素原子の場合はラジカル重合速度が速い。一方、Ｒ1がメチル基の場合は水素原子の場合より化合物の安定性が増し、取り扱いが容易となる。これらの中で、Ｒ1がメチル基のものは好ましい一態様である。
【００２９】
Ｒ2は、単結合を示し、Ｒ4は、フッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００３０】
フルオロフェニレン基の具体例としては、−C6F4−、−C6F3H−、−C6F2H2−および−C6FH3−、を挙げることができ、フッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基の具体例としては、−CH2C6F4CH2−、−CH2C6F3HCH2−、−CH2C6F2H2CH2−、−CH2C6FH3CH2−、−CH2CH2 C6F4CH2CH2−、−CH2CH2C6F3HCH2CH2−、−CH2CH2C6F2H2CH2CH2−、−CH2CH2 C6FH3CH2CH2−、−C6F4−O−C6F4−、−CH2C6F4CH2−O−CH2C6F4CH2−等が例示される。これらの中でも特に入手性、経済性、フッ素含量の観点から−C6F4−及び−CH2C6F4CH2−が好ましく、特に、（２，３，５，６−テトラフルオロ−p−フェニレン基）および（２，３，５，６−テトラフルオロ−p−キシリレン基）がより好ましい。
【００３１】
Ｒ6Aは強酸により脱離する１価の有機基を表す。このような有機基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基等を挙げることができるが、式（１）に示される化合物の製造の容易性からテトラヒドロ−２−ピラニル基が特に好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリレート化合物（１）に含まれる化合物の中でも、原料の入手性、経済性、Ｒ4のフッ素の上記特性を低減させない観点から、好ましい化合物としては、式（２）及び式（３）で示される化合物が挙げられる。式（２）及び式（３）で示される化合物を、以降、それぞれ化合物（２）及び、化合物（３）と称することがある。
【００３３】
式（２）
【化６】
2015025109.tif 000007
【００３４】
式（３）
【化７】
2015025109.tif 000008
【００３５】
２．（メタ）アクリレート化合物（１）の製造方法
（メタ）アクリレート化合物（１）は、ジヒドロ化合物（４）の一方の水酸基に前述の保護基を導入する反応を行った後に、該反応で得られた化合物と式（６）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）と反応させることにより得ることができる。
【００３６】
＜Ｒ6A＝ｔ−ブトキシカルボニル基の場合＞
アクリレート化合物のＲ6A基をｔ−ブトキシカルボニル基としてヒドロキシ化合物（４）の一方の水酸基を保護する場合、ヒドロキシ化合物を非プロトン性溶媒に溶解し、ジ−ｔ−ブチルジカーボネイト、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル等の水酸基保護剤を用い、ジメチルアミノピリジン等の塩基性を触媒の存在下反応させる公知の方法によって行うことができる。
【００３７】
＜Ｒ6A＝１−エトキシエチル基の場合＞
Ｒ6Aが１−エトキシエチル基の場合、ヒドロキシ化合物（４）に対して１当量から１０当量の１−エトキシエチルのハロゲン化物を用い、１当量から過剰量の塩基（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウムなど）の存在下、該反応に関与しない溶媒（例えば、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）の中で、室温〜１０００℃の温度範囲で反応させることにより得られる。
【００３８】
＜Ｒ6A＝テトラヒドロ−２−ピラニル基の場合＞
（メタ）アクリレート化合物（１）は、式（ｉ）に示すように、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（４）」という。）にジヒドロピランを反応させることによってとテトラヒドロ−２−ピラニル基およびフルオロフェニレン基を有するヒドロキシ化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（５）」という。）を合成し、さらに式（６）に示す（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）」という。）を反応させた後に得ることができる。
【００３９】
なお、上述した各種保護基の脱保護については、フォトレジストの際に後述の光酸発生剤に波長３００ｎｍ以下の光を照射した際に発生する強酸を利用して脱保護させることができる。
【００４０】
式（i）
【化８】
2015025109.tif 000009
【００４１】
［１］フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物
（メタ）アクリレート化合物（１）の製造に用いられるフルオロフェニレン構造および／またはオキシフルオロフェニレン構造基を有するジヒドロキシ化合物は、下記式（４）で示される。
【００４２】
式（４）
【化９】
2015025109.tif 000010
ここで、Ｒ4は式（１）のＲ4と同一であり、フッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００４３】
［２］ヒドロキシ化合物（５）
（メタ）アクリレート化合物（１）の製造に用いられるヒドロキシ化合物（５）は、上記式（ｉ）の（ａ）で示されるようにジヒドロキシ化合物（４）の一方の水酸基にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を選択的に反応させてテトラヒドロ−２−ピラニル基を保護基とすることにより得られる。通常、一方の水酸基のみを保護するのは困難であるが、ジヒドロピランを使用する場合は、ヒドロキシ化合物（５）が優先的に生成する。
【００４４】
式（５）
【化１０】
2015025109.tif 000011
【００４５】
ここで、Ｒ4は式（１）のＲ4と同一であり、フッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００４６】
また、テトラヒドロ−２−ピラニル基をTHPと略記し、式（５）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。ヒドロキシ化合物（５）の具体例としては、HOC6F4OTHP、HOC6F3HOTHP、HOC6F2H2OTHP、HOC6FH3OTHP、HOCH2C6F4CH2OTHP、HOCH2C6F3HCH2OTHP、HOCH2C6F2H2CH2OTHP、HOCH2C6FH3CH2OTHP、HOCH2CH2C6F4CH2CH2OTHP、HOCH2CH2C6F3HCH2CH2OTHP、HOCH2CH2C6F2H2CH2CH2OTHP、HOCH2CH2C6FH3CH2CH2OTHP、HOC6F4OC6F4OTHPおよびHOCH2C6F4CH2OCH2C6F4CH2OTHPが例示される。上に示したヒドロキシ化合物（５）に含まれるフェニレン基はｐ−フェニレン基が好ましく、上に示した化合物（５）に含まれるキシリレン基はｐ−キシリレン基が好ましい。これらの中でもHOC6F4OTHP及びHOCH2C6F4CH2OTHPが、原料の入手性、フルオロフェニレン基を有する点で、（メタ）アクリレート化合物（１）のフッ素含有量を低下させない観点から好ましい。
【００４７】
［３］（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）
式（６）
【化１１】
2015025109.tif 000012
【００４８】
（メタ）アクリレート化合物（１）の製造に用いられる（メタ）アクリロイル基含有化合物は式（６）で示される。ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、−OCOC（R1）=CH2または−OR5を表し、好ましくは、ハロゲン原子または−OCOC（R1）=CH2である。
【００４９】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）の具体例としては（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５０】
［４］ヒドロキシ化合物（５）の製造方法
ヒドロキシ化合物（５）は、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物（４）とジヒドロピラン（ＤＨＰ）を反応させて得られる。
【００５１】
反応の触媒として、公知の酸性触媒が使用できる。具体例としては、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、特に硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００５２】
反応の溶媒としては、無極性溶媒が使用できる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等を挙げられる。
【００５３】
反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅くなり、また１００℃を超えると両側保護体が増加するため好ましくない。
【００５４】
反応時のモル比としては、ジヒドロキシ化合物（４）：ジヒドロピラン＝１：１．０〜１０．０であり、より好ましくは１：１．０〜４．０である。ジヒドロ化合物（４）に対するジヒドロピランのモル比が１．０未満ではフルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物が過剰に残存し、また１０．０より多いとジヒドロピランが過剰に残存し、経済的ではないため好ましくない。
【００５５】
［５］ヒドロキシ化合物（５）から（メタ）アクリレート化合物（１）への製造方法
ヒドロキシ化合物（５）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）の反応触媒として、公知の塩基性触媒が使用できる。塩基性触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ＤＢＵ、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
【００５６】
反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００５７】
反応温度としては、０〜１２０℃が好ましい。０℃未満では反応が遅くなり、また１２０℃を超えると重合を引き起こすため好ましくない。
【００５８】
反応時のモル比としては、ヒドロキシ化合物（５）：（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）＝１：０．９０〜５．０であり、より好ましくは１：１．０〜３．０である。ヒドロキシ化合物（５）に対する（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）のモル比が０．９未満ではヒドロキシ化合物（５）が過剰に残存するため、アクリル共重合体の原料としたときに重合性を低下させるので好ましくない。また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）のモル比が５．０を超えると、（メタ）アクリロイル基含有化合物（６）が残存し後処理が困難となるため好ましくない。
【００５９】
反応時間としては、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。１時間以上であると未反応物が残存せず、２０時間以下であると反応時間が短いため経済的である。反応後の反応液は脱イオン水で洗浄後、有機溶媒層を乾燥し、エバポレーター、真空ポンプ等を用いて反応溶媒、反応触媒を除いて式（１）に示すメタクリレート化合物を主成分とした生成物を得ることができ、さらに精製工程を経ることにより、メタクリレート化合物（１）を得ることができる。
【００６０】
３．（メタ）アクリレート化合物（１）の重合
（メタ）アクリレート化合物（１）は、常温では固体であり、熱または光に対して比較的安定であるにもかかわらず、ラジカル重合性は一般的な（メタ）アクリル酸エステルと同等であるという特長を有する。
【００６１】
（メタ）アクリレート化合物（１）は単独で重合しても良いが、パターン形成性、基材との密着性、耐熱性、耐薬品性をコントロールする目的で他のラジカル重合性モノマーと共重合しても良い。共重合するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
ラジカル重合性モノマー全体の重合時の溶媒中における濃度は、重合する反応液全体に対して１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。１０質量％未満では重合反応が完結しなかったり、分子量が小さくなりすぎたりする。７０質量％を超えると、重合反応時の発熱量が大きく、重合反応の制御が困難となる。
【００６３】
化合物（２）を他のモノマーと共重合して高分子化合物を形成する際の化合物（１）の使用量としては、フォトレジスト時の化学増幅効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、高分子化合物（共重合体）の全体に対して好ましく２０〜９０質量であり、より好ましくは３０〜８０質量である。
【００６４】
［１］ラジカル重合開始剤
化合物（１）を用いた重合に用いるラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を代表とするアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを代表とする有機過酸化物等の熱ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００６５】
熱ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全てのラジカル重合性モノマーに対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。０．５質量％未満では未反応の残存モノマーが増える傾向があるため好ましくない。１０質量％を超えると急激に反応が進行して温度を一定に保つのが難しくなることがある。
【００６６】
［２］重合溶媒
また、重合時には、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチルなどの有機溶媒中で行なうことができる。
【００６７】
［３］連鎖移動剤
重合時には本発明に係る高分子化合物の分子量を調整する目的で連鎖移動剤を添加することができる。そのような連鎖移動剤の具体例としては、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物を挙げることができる。
【００６８】
本発明に係る高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００が特に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。高分子化合物の重量平均分子量が３０００未満では塗膜の強度が低下し、３００００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、高分子化合物のアルカリ現像性が低下する。
【００６９】
４．使用方法
また、本発明の高分子化合物は光酸発生剤、その他の成分とともに、例えば、溶剤等に溶解または分散した組成物を基材に塗布したのち、加熱等により溶剤を除去して使用することができる。
【００７０】
［１］光酸発生剤
「光酸発生剤」とは、所定波長の光が照射された際に強酸を発生させる剤をいう。
使用する光酸発生剤としては、公知の放射線の照射により強酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類など多種のものが知られている。
【００７１】
光酸発生剤の使用量は、上記組成物に含まれる全ての高分子化合物に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜８質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００７２】
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００７３】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７４】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７５】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【００７６】
[２]含窒素有機化合物
その他の成分として、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知であり、そのような含窒素有機化合物としては、アミンまたはアンモニウム塩が挙げられる。
【００７７】
含窒素有機化合物の使用量は、上記組成物に含まれる全ての高分子化合物に対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜４質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７８】
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。
【００７９】
前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
【００８０】
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
【００８１】
[３]有機カルボン酸
その他の成分として、前記含窒有機素化合物の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００８２】
前記有機カルボン酸の使用量は、上記組成物に含まれる全ての高分子化合物に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜４質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８３】
前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８４】
［４］熱硬化性樹脂成分
本発明の高分子化合物を含む組成物を永久膜として用いる場合、塗膜強度を高める目的で熱硬化性樹脂成分を配合しても良い。使用できる熱硬化性樹脂成分としては、ポリエポキシ化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記熱硬化性樹脂成分の使用量は、上記組成物に含まれる全ての高分子化合物に対して５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００８６】
ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂、及び、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの（共）重合体等を例示することができる。上記ポリエポキシ化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
ポリエポキシ化合物を用いる場合は硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール類、第３級アミン類、フェノール類、ルイス酸塩などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できることができる。
【００８８】
［５］溶剤
上記組成物に使用する溶剤としては、本発明に係る高分子化合物を溶解または分散できるものであれば特に制限はなく、前述の重合溶媒としてしたものをそのまま使用することができる。
【００８９】
［６］塗布・露光・現像方法
本発明に係る高分子化合物を含む組成物は、基材（シリコンウエハ等）にスピンコーター、スリットコーター等の塗工装置により塗装された後、溶剤乾燥後、エキシマレーザー、高圧水銀ランプ等の紫外領域の光でフォトマスク越しにパターン露光を行う。これにより、露光された部分の組成物に含まれる酸発生剤から強酸が発生し、発生した強酸によって、高分子化合物の（メタ）アクリレート化合物（１）由来の構造単位に存在する保護基が脱離して水酸基が形成され、アルカリ現像性が発現する。
【００９０】
使用するアルカリ現像液としては炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられるが、フォトレジスト用途の場合は、水酸化テトラメチルアンモニウムのようにアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを含まないアルカリ現像液が好ましい。
【００９１】
５．用途
本発明に係る高分子化合物を使用したフォトレジストの用途としては、半導体集積回路の製造等に使用される微細加工用フォトレジスト、半導体集積回路の周辺材料に使用されるバンプ形成用レジスト、再配線用レジスト等の厚膜レジスト、感光性絶縁膜、プリント基板またはフラットパネルディスプレイの製造等に使用されるエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト、写真製版またはデジタル製版に用いられる印刷版（ＰＳ版、ＣＴＰ版）の感光層などといった、各種フォトレジストが挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００９３】
[分析方法]
（１）重合体の分子量の測定
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
温度：４０℃
前記の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて重量平均分子量を算出した。
【００９４】
（２）ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）：カラムはジーエルサイエンス株式会社製の「ＩｎｅｒｔＣａｐ １」を用い、以下の条件で測定を行った。
カラム温度と温度上昇速度：１００℃で０分保持、２０℃／分で昇温し３００℃で５分保持
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
注入口温度：３３０℃
【００９５】
（３）1Ｈ−ＮＭＲ：テトラメチルシランを内部標準物質として、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」を用いて測定した。
【００９６】
（４）ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）：カラムは昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８ ４Ｅ」を用い、以下の条件で測定を行った。
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝２／１（容積比）、２ｍｍｏｌ／リットル過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
溶出速度：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００９７】
（５）光透過率：紫外可視近赤外分光光度計  ＵＶ−３６００（株式会社  島津製作所製）を用いて行った。
【００９８】
［実施例１］化合物（２）の合成
式（ii）
【化１２】
2015025109.tif 000013
【００９９】
窒素ガス導入管、撹拌翼を装備した２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ＴＦＤＭ（２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール、ＳＨＡＮＧ  ＹＵ  ＦＩＮＥＣＨＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）１５７．５ｇ（０．７５０ｍｏｌ）、トルエン  ５００ｍｌ、ジメチルスルホキド  ２０ｍｌ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１４０ｇ（１．６５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、５Ｍ  硫酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら室温で５時間反応させた。反応後、トルエンで反応液を希釈し、脱イオン水、５％  水酸化ナトリウム水溶液、脱イオン水の順で有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに、エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、ＧＣ純度６９．４％の化合物（５）−１の粗精製物を得た。得られた化合物（５）−１の粗精製物は精製せずこのまま次の反応に用いた。
【０１００】
窒素ガス導入管、撹拌翼を装備した２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、上述のように合成した化合物（５）−１  １５０．０ｇ（０．３５４ｍｏｌ、ＧＣ純度：６９．４％）、トルエン  ７５０ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液  ８５ｇを加え、１５分撹拌した。次いでメタクリル酸クロライド  ８１．０ｇ（０．７７５ｍｏｌ、東京化成工業（株））を滴下し、室温で３時間撹拌した。さらにメタクリル酸クロライド  １０．８ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を追加し、室温で３時間撹拌した。反応後、トルエンで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヒドロキノン  ０．０７５ｇを加え、エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、ＧＣ純度７３．５％の化合物（２）の粗精製物を得た。得られた粗精製物は、シリカゲルによるカラム精製することにより、ＧＣ純度９８．３％の化合物（２）を得た。化合物（２）の1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す。1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）は以下の通りである。
６．１０（１Ｈ）、δ：５．５８（１Ｈ）、δ：５．２７（２Ｈ）、δ：４．８１（２Ｈ）、δ：４．５８（１Ｈ）、δ：３．９０（１Ｈ）、δ：３．５７（１Ｈ）、δ：１．９２−１．５７（６Ｈ）、δ：１．５４（３Ｈ）。
【０１０１】
［比較例１］
式（iii）
【化１３】
2015025109.tif 000014
窒素ガス導入管、撹拌翼を装備した５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製）  ５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、トルエン  １５０ｍｌ、ジメチルスルホキシド  １０ｍｌ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン  ５２ｇ（０．６２ｍｏｌ）、５Ｍ  硫酸水素ナトリウム水溶液  ５０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら室温にて５時間反応させた。反応後、トルエンで反応液を希釈し、脱イオン水、５％水酸化ナトリウム溶液、脱イオン水の順で有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにエバポレーター真空ポンプを用いてトルエンを除き、ＧＣ純度８９．５％の比較例１の化合物（７）の粗精製物を得た。この粗精製物をシリカゲルカラムによるカラム精製することで、ＧＣ純度９７．３％の比較化合物を得た。
【０１０２】
式（７）
【化１４】
2015025109.tif 000015
【０１０３】
［実施例２］（化合物（２）の重合）
１００ｍＬ容の２口フラスコに、上述のように合成した実施例１の化合物（２）  １０．０ｇ、過酸化ベンゾイル（関東化学（株）製）  ０．６０ｇ、酢酸ブチル（関東化学（株）製）２３．３ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ９．１０ｇ（Ｍｎ／Ｍｗ＝４５００／２１０００）を得た。
【０１０４】
［実施例３］（化合物（２）の共重合）
１００ｍＬ容の２つ口フラスコに、上述のように合成した実施例１の化合物（２）  ４．００ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学製）６．００ｇ、過酸化ベンゾイル  ０．６０ｇ、酢酸ブチル２３．３ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ９．６ｇ（Ｍｎ／Ｍｗ＝５２００／２５０００）を得た。
【０１０５】
［実施例４］（化合物（２）の共重合）
１００ｍＬ容の２つ口フラスコに、上述のように合成した実施例１の化合物（２）  ６．００ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学製）４．００ｇ、過酸化ベンゾイル  ０．６０ｇ、酢酸ブチル２３．３ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ９．５ｇ（Ｍｎ／Ｍｗ＝４８００／２１０００）を得た。
【０１０６】
［実施例５］（化合物（２）の共重合）
１００ｍＬ容の２つ口フラスコに、上述のように合成した実施例１の化合物（２）  ６．００ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学製）４．００ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（東京化成(株)製）  ２．０ｇ、過酸化ベンゾイル  ０．６０ｇ、酢酸ブチル２３．３ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ９．３ｇ（Ｍｎ／Ｍｗ＝５０００／２３０００）を得た。
【０１０７】
［比較例２］（化合物（７）の共重合）
１００ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した比較例１の化合物（７）  ４．００ｇ、メタクリル酸メチル  ６．００ｇ、過酸化ベンゾイル  ０．６０ｇ、酢酸ブチル２３．３ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ９．３ｇ（Ｍｎ／Ｍｗ＝６３００／２８０００）を得た。
【０１０８】
[光透過率の評価]
実施例３、比較例２の高分子化合物１．０ｇを、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルアセテート（東京化成(株)製）９．０ｇに溶解した。次に１．１ｍｍ合成石英板にスピンコーターを用い、乾燥後の膜厚が０．６μｍになるように塗布した。その後９０℃ホットプレートで９０秒乾燥した。このプレートを切り出し、２００〜４００ｎｍの波長域の光に対する光透過率を測定した。結果を図２に示す。比較例２より実施例３のものの方が３００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下の光透過率が優れていることが示された。
【０１０９】
[現像性の評価]
実施例３、４、５、および比較例２の高分子化合物  ２．０ｇ、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０（(株)アデカ製  トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤）  ０．１ｇを、溶剤としてのプロピレングルコールモノメチルエーテル  ８．０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を調製した。調製したフォトレジスト液はガラス板にスピンコーターで塗工し、１１０℃  ２０分乾燥することで約５μｍの塗膜を得た。その塗膜に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ；ウシオ電機(株)製）で石英製のフォトマスク、短波長カットフィルター  ＬＵ０２５０（２５０ｎｍ以上の光をカット、朝日分光株式会社製）を介して６０秒露光した。さらに１３０℃で２０分加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて２５℃  ６０秒現像し露光部の現像性を確認した。その結果、実施例３、４、５の露光部は現像が完了し塗膜はなかったが、比較例２には露光部にも残膜が確認できた。
これより式（１）の化合物（１）を使用した高分子化合物は３００ｎｍ、特に２５０ｎｍ以下の光透過性に優れることからフォトレジストとしての適性に優れることが示された。
【図１】
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【図２】
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