(57)【要約】【課題】水に対する安定性が高く、取り扱いが改善したアルカリ金属元素含有硫化物系粉体及び硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】有機溶剤を含むアルカリ金属元素含有硫化物系粉体であって、前記有機溶媒の含有量が０．２重量％以上３０重量％以下であるアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含むアルカリ金属元素含有硫化物系粉体であって、
前記有機溶媒の含有量が０．２重量％以上３０重量％以下であるアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
【請求項２】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒である請求項１記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
【請求項３】
前記有機溶媒の常圧沸点が２００℃以下である請求項１又は２記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
【請求項４】
乾燥後の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
【請求項５】
アルカリ金属硫化物粉体である請求項１〜４のいずれか記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
【請求項６】
前記アルカリ金属硫化物粉体が、硫化リチウム粉体である請求項５記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を移送するアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の移送方法。
【請求項８】
前記移送が風送である請求項７に記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の移送方法。
【請求項９】
有機溶媒及びアルカリ金属元素含有硫化物系化合物を含むスラリーを乾燥させる工程を含む、
有機溶媒の含有量が０．２重量％以上３０重量％以下であるアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５又は６記載のアルカリ金属硫化物粉体及び硫化リンを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体及び硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属元素含有硫化物系化合物、特に硫化リチウムは、近年、リチウムイオン電池用の硫化物系固体電解質の原料としての用途が見出されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
アルカリ金属元素含有硫化物系化合物、特に硫化リチウムは、水に対する安定性が低かった。
また、アルカリ金属元素含有硫化物系化合物と有機溶媒からなるスラリーは、粉末に比べて取り扱いが不便であった。
【０００４】
また、特許文献２には、多量のＮＭＰを含んだ、スラリー状の硫化リチウムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３６８９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水に対する安定性が高く、取り扱いが改善したアルカリ金属元素含有硫化物系粉体及び硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体及び硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
１．有機溶剤を含むアルカリ金属元素含有硫化物系粉体であって、
前記有機溶媒の含有量が０．２重量％以上３０重量％以下であるアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
２．前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒である１記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
３．前記有機溶媒の常圧沸点が２００℃以下である１又は２記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
４．乾燥後の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上である１〜３のいずれか記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
５．アルカリ金属硫化物粉体である１〜４のいずれか記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
６．前記アルカリ金属硫化物粉体が、硫化リチウム粉体である５記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体。
７．１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を移送するアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の移送方法。
８．前記移送が風送である７に記載のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の移送方法。
９．有機溶媒及びアルカリ金属元素含有硫化物系化合物を含むスラリーを乾燥させる工程を含む、
有機溶媒の含有量が０．２重量％以上３０重量％以下であるアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の製造方法。
１０．５又は６記載のアルカリ金属硫化物粉体及び硫化リンを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水に対する安定性が高く、取り扱いが改善したアルカリ金属元素含有硫化物系粉体及び硫化物系固体電解質の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［アルカリ金属元素含有硫化物系粉体］
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体は、有機溶剤を含むアルカリ金属元素含有硫化物系粉体であって、有機溶媒の含有量が０．２重量％以上３０重量％以下である。
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体とは、アルカリ金属元素と硫黄元素を含む均一物質からなる粉体である。
有機溶媒の含有量が上記範囲内であることにより、本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体は、スラリー状態ではなく粉末状態となる。粉末状態であることにより、その移送時において（空送、風送（風を用いた移送）、ドラム缶移送等）、移送管を閉塞させるような凝集物が形成されず、取り扱い性が良好となる。なお、粉末状態とは、粒子が集合した際の空隙が溶媒ではない状態を意味する。これに対し、スラリー状態とは、粒子間の空隙が溶媒である状態を意味する。
【００１０】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の有機溶媒の含有量は、０．２重量％以上３０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２５重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上２０重量％以下である。
有機溶媒の含有量が０．２重量％未満の場合、効果として期待される硫化水素発生の抑制が不十分となる。また、得られるアルカリ金属元素含有硫化物系化合物の細孔内に有機溶媒が充填されていることが望ましい。
有機溶媒の含有量が３０％超の場合、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の粒子の流動性が低下して、移送処理において、凝集が発生しやすくなり移送配管等で閉塞しやすくなる。
有機溶媒の含有量は、アルコール等の適当な溶媒に溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
【００１１】
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体は、有機溶媒以外に製造に用いた原料中の不純物、未反応物、製造の際に発生した副生成物をさらに含んでもよい。
原料中の不純物としては、炭酸リチウム、リチウム以外の金属塩（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等の塩）が挙げられる。
副生成物としては、硫黄酸化物のリチウム塩、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム、水硫化リチウム等が挙げられる。
尚、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体中のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物の純度は、電位差滴定により算出することができる。
【００１２】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムであって、硫化リチウム粉体が硫黄酸化物のリチウム塩を含む場合、当該含有量はアルカリ金属元素含有硫化物系粉体全体中で、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下である。
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムであって、硫化リチウム粉体がＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを含む場合、当該含有量は、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体全体中で、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムであって、硫化リチウム粉体が水硫化リチウムを含む場合、当該含有量は、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体全体中で、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００１３】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムであって、硫化リチウム粉体が未反応物として水酸化リチウムを含む場合、当該含有量は、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体全体中で、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。
【００１４】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムであって、硫化リチウム粉体が原料中の不純物として炭酸リチウムを含む場合、当該含有量は、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体全体中で、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムであって、硫化リチウム粉体が原料中の不純物としてリチウム以外の金属塩（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等の塩）を含む場合、当該含有量は、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体全体中で、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１５】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物がアルカリ金属硫化物の場合、その比表面積は、例えば０．０１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の比表面積の上限値は、特に限定されないが、通常２００ｍ２／ｇ以下であり、例えば１５０ｍ２／ｇ以下である。
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の比表面積が上記範囲にあることにより、有機溶媒を粒子内に保持することができ、流動性を確保しやすくなる。
なお、上記比表面積は、溶媒を含んでいない状態での値である。即ち、本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を乾燥した後の値である。
【００１６】
以下、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体を構成するアルカリ金属元素含有硫化物系化合物及び有機溶媒について説明する。
［アルカリ金属元素含有硫化物系化合物］
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体のアルカリ金属元素含有硫化物系化合物としては、例えば、アルカリ金属硫化物である。この場合、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体はアルカリ金属硫化物粉体となる。
アルカリ金属元素含有硫化物系化合物として、具体的には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムがある。これらの中で、硫化リチウム、硫化ナトリウムが好ましく、硫化リチウムが最も好ましい。
【００１７】
［有機溶媒］
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体が含有する有機溶媒としては、炭化水素化合物、ニトリル系化合物、エーテル系化合物、カルボニル系化合物、エステル系化合物、カーボネート系化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、アミド系化合物、シラン系化合物、ハロゲン系化合物、ニトロ系化合物、二硫化炭素等の溶媒が挙げられる。
上記炭化水素化合物の溶媒（炭化水素系溶媒）は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒を含む。
【００１８】
飽和炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素溶媒しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
【００１９】
また、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、下記式（２）で表わされる化合物である。
Ｐｈ−（Ｒ）ｎ      （２）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基である。
ｎは１〜５から選択される整数である（好ましくは１又は２の整数））
【００２０】
式（２）において、Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタセニル基が挙げられる。炭素数６以上２４以下の芳香族炭化水素基が好ましく、６以上１２以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。
式（２）において、Ｒはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１以上２４以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
式（２）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００２１】
ニトリル系化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
エーテル系化合物としては、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００２３】
カルボニル系化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２４】
エステル系化合物としては、酢酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
カーボネート系化合物としては、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
アミン系化合物としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、等が挙げられる。
【００２７】
アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、等が挙げられる。
【００２８】
アミド系化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２９】
シラン系化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン系化合物としては、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
ニトロ系化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロプロパン等が挙げられる。
【００３２】
有機溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、ヘプタン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００３３】
有機溶媒の沸点は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。有機溶媒の沸点の下限値は、特に制限されないが、例えば５０℃以上である。
有機溶媒の沸点が２００℃以下である場合、溶媒の除去が容易となる。
【００３４】
沸点が２００℃以下の有機溶剤として、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点：ｐ−体、１３８℃，ｍ−体、１３９℃，ｏ−体、１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）等が挙げられる。
中でも、沸点が１８０℃以下の有機溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
上記有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いることも可能である。
【００３６】
［アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の製造方法］
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の製造方法は、有機溶媒及びアルカリ金属元素含有硫化物系化合物を含むスラリーを乾燥させる工程を含む。
スラリーを乾燥させる方法としては、不活性ガス気流下の乾燥、真空下での乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。スラリーを不活性ガス気流下で乾燥することにより、有機溶媒の含有量を０．２重量％以上３０重量％以下とし、本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を得ることができる。
【００３７】
不活性ガスとして、窒素、アルゴンが挙げられる。
不活性ガス気流による乾燥は、スラリーのろ過処理後に行うことが好ましい。
乾燥温度は、通常室温以上であり、５０℃以上が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましい。また、乾燥は、常圧又は減圧下で行ってもよい。
乾燥時間は、通常５分以上であり、好ましくは約２〜３時間又は３時間以上である。
【００３８】
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を製造する方法について、アルカリ金属元素含有硫化物系化合物が硫化リチウムである場合、具体的に以下の（ａ）ＮＭＰ法又は（ｂ）トルエン法を用いることができる。
【００３９】
（ａ）ＮＭＰ法
硫化リチウムの製造方法としては、例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造方法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００４０】
上記非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００４１】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製方法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００４２】
洗浄に用いる有機溶剤として、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体が含有する有機溶媒が挙げられる。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄に使用する有機溶媒は、いずれも脱水しておくことが好ましい。
【００４３】
洗浄した硫化リチウムを、室温以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間又は３時間以上洗浄に使用した有機溶媒を乾燥することにより、本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体である硫化リチウム粉体を得ることができる。
上記の他、洗浄に使用した有機溶媒と硫化リチウムのスラリー溶液をろ過処理し、窒素フローで乾燥することによってもアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を得ることができる。
【００４４】
尚、高温条件での窒素フロー、又は、真空処理において、溶媒を可能な限り除去を行った後、同じ有機溶媒、又は、異なった有機溶媒を後添加して調製してもよい。後添加する場合、溶媒は、脱水処理をしておくことが望ましい。
【００４５】
（ｂ）トルエン法
水酸化リチウムと有機溶媒（例えばトルエン）からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、反応により生じる水を、前記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムの有機溶媒スラリーを製造することができる（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００４６】
得られた硫化リチウムと有機溶媒からなるスラリーを（ａ）ＮＭＰ法で説明した乾燥を行うことにより、本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体である硫化リチウム粉体が得られる。
【００４７】
[アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の微粒化]
製造したアルカリ金属元素含有硫化物系粉体は、さらに微粒化してもよい。これにより、アルカリ金属元素含有硫化物系化合物の表面積を増大させることができ、本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を原料として他の化合物を製造する際に、そのアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の反応性が高くなる。
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の微粒化は、ミル装置等を用いた物理的な手法が挙げられる。
【００４８】
ミル装置を用いた物理的な手法は、乾式、あるいは、湿式で行うことができる。乾式の場合、ミル装置として、ボールミル、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル、ジェットミル装置等を用いることができる。
【００４９】
湿式の場合、用いることのできる溶媒は、非水系溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルがある。乾式と同じミル装置を用いることができる。
また、スラリー溶液化を行って、ミル装置に供給、あるいは、循環させる手法も可能である。
【００５０】
微粒化するアルカリ金属元素含有硫化物系粉体は、上述したアルカリ金属元素含有硫化物系粉体の製造方法で得られたものを直接使用してもよいが、以下の手法で改質処理を施したアルカリ金属元素含有硫化物系粉体を使用してもよい。この際、有機溶媒を含んだものを用いてもよい。
【００５１】
アルカリ金属元素含有硫化物系粉体がアルカリ金属硫化物粉体の場合、これを極性溶媒に接触することにより、改質することができる。改質することで、微粒子化、広表面積化、広細孔容積化する。改質されたアルカリ金属元素含有硫化物系化合物は環境の影響を受けやすい状態になっているが、広くなった細孔容積に溶媒を含浸することにより、この影響を低減し、安定化することが可能となる。
改質する場合、極性溶媒に対し、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体を０．５重量％〜１０００重量％とすることが望ましい。
【００５２】
極性溶媒としては、極性基を１種類以上もつ極性溶媒が挙げられる。極性基を１種類以上もつ極性溶媒は、極性基を２種類含む極性溶媒でもよい。
極性溶媒のみで行うことも可能であるが、非極性溶媒を併用して、スラリーとすることが望ましい。
【００５３】
極性基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、フロオロから選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒であることが好ましい。
【００５４】
極性基を１種類含む極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、水、エチレングリコール、蟻酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
極性基を２種類含む極性溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル等が挙げられる。
【００５６】
上記の極性化合物は脱水しなくてもよい。水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
極性溶媒の溶媒中の濃度は、好ましくは０．１重量％以上１００重量％以下である。より好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは、０．５重量％以上である。
【００５７】
極性溶媒の沸点は、常圧下で好ましくは４０℃〜３００℃、より好ましくは４５℃〜２８０℃である。この範囲であると、加熱真空下の溶媒除去での乾燥容易性から好ましい。
【００５８】
改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
改質時間は、好ましくは５分〜１週間、より好ましくは１時間〜５日である。
【００５９】
改質処理は、連続相、バッチ相いずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、攪拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる攪拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
【００６０】
改質処理を行った後に必要により溶媒を除去する。極性溶媒を除去する場合、例えば真空下での加熱により、又は非極性溶媒置換により行うことができる。また、非極性溶媒に置換することもできる。改質後の工程がスラリー状態を要求する場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。
【００６１】
改質した微粒化物は、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行う。乾燥処理は好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温〜３００℃である。アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の微粒化物は、０．２重量％から３０重量％の有機溶媒を含有している。
【００６２】
改質剤の種類によっては、改質時にアルカリ金属水酸化物が副生することがある。この水酸化物は、硫化水素ガスを微粒化物スラリー溶液へ導入することで硫化物へ再変換することができる。
この硫化水素の吹き込みは、先に示した非水性溶剤中で行うことができる。
【００６３】
［硫化物系固体電解質の製造方法］
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体がアルカリ金属硫化物粉体である場合、これと硫化リンを反応させることにより硫化物系固体電解質ガラスが得られる。当該反応は、ボールミル装置などを用いた物理的な粉砕によって行うことができる。
【００６４】
硫化リンとしては、例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が挙げられる。
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。純度は、９５％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００６５】
硫化物系固体電解質ガラスの製造にバッチミル反応を用いる場合、反応温度は、通常室温〜２１０℃であり、好ましくは６０〜１８０℃である。
温度が高い場合、反応と結晶化が同時に進行するため、反応率が上がらず、残存アルカリ金属元素含有硫化物系粉体が多くなり好ましくない。また、温度が低い場合、反応が進行しないため、好ましくない。
【００６６】
反応時間は、通常１〜２００時間であり、好ましくは４〜１８０時間である。
時間が短い場合は、反応が進行しない。時間が長い場合は、結晶化が部分的に進行して、イオン伝導度等の性能が低下するため、好ましくない。
【００６７】
バッチミル反応において、添加剤として、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体中の含有される有機溶媒と同じ有機溶媒、又は、異なる有機溶媒を用いてもよい。添加剤の添加量は、アルカリ金属元素含有硫化物系粉体１００重量％に対して、０．１重量％〜１００００重量％、好ましくは１００重量％〜５０００重量％である。
【００６８】
反応生成物は、反応後、そのまま回収してもよいが、有機溶媒を加えて、スラリー状態で回収することも可能である。回収用の有機溶媒としては、上述の本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体が含有する有機溶媒における炭化水素系溶媒等と同様のものが挙げられる。この有機溶媒は、脱水しておくことが好ましい。
【００６９】
また、次ステップにおいて、上記スラリー状態の反応生成物を乾燥粉末として使用する場合は、有機溶媒を除去する必要がある。これは、真空下又は窒素流通下において、室温又は加温処理にて行うことができる。加温条件で行う場合は、温度は通常４０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１６０℃である。上記範囲よりも温度が高い場合、結晶化が進行して、伝導度性能が低下するため、好ましくない。また、上記範囲よりも温度が低い場合、残存溶媒が除去しきれないため、好ましくない。
【００７０】
上記の乾燥処理により硫化物系固体電解質ガラスが得られる。その残存溶媒量は、通常５重量％以下である。好ましくは３重量％以下である。０重量％でもよい。残存溶媒が多い場合、電解質中の非導電体が存在することになり、抵抗成分となり、電池性能の低下をきたすおそれがある。
【００７１】
上記の硫化物系固体電解質ガラスの結晶化は、加熱処理により行うことができる。これにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。
結晶化における加熱温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは２５０〜３２０℃である。加熱時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。
また、上記スラリー状態の反応生成物を撹拌しながら加熱し、結晶化させてもよい。
【００７２】
本発明の硫化物系固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極や負極合材に混合する固体電解質等としても使用できる。
例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に本発明の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池となる。
【実施例】
【００７３】
＜アルカリ金属元素含有硫化物系粉体の製造＞
実施例１（ＮＭＰ法硫化リチウムの製造）
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００７４】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発し、この水をコンデンサにより凝縮し、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、反応を終了し硫化リチウムを得た。
【００７５】
（２）硫化リチウムの精製
（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍＬを加え、室温で撹拌して、上澄み除去を行った。この操作を５回繰り返した。このヘプタンスラリーを採取し、窒素気流下でろ過することで溶媒を除去し、流動性のある粉末として、硫化リチウムを得た。溶媒量及び硫化リチウム純度を測定したところ、ヘプタン量２．２重量％、硫化リチウム９６．７重量％となった。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩を含んでいるためである。以下の実施例でも同様である。
【００７６】
（３）溶媒量及び硫化リチウム純度の測定方法
硫化リチウム純度は電位差滴定により算出した。
有機溶媒の含有量は、メタノールに溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量した。
【００７７】
（４）ＢＥＴ比表面積の測定方法（クリプトン法）
得られたヘプタン含有硫化リチウムについて、２００℃で真空乾燥を行い、ＢＥＴ比表面積（クリプトン法）を評価したところ、比表面積０．０４ｍ２／ｇ，細孔容積０．００１ｍｌ／ｇ以下であった。
【００７８】
実施例２
窒素気流下でトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
【００７９】
スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００８０】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
【００８１】
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
上記のスラリー溶液をろ過処理をして得た白色粉末を得た。実施例１と同様に分析したところ、トルエン量１．９重量％、硫化リチウムの純度は９６．０重量％であった。
実施例１と同様に、ＢＥＴ比表面積を評価したところ、比表面積１３．２ｍ２／ｇ，細孔容積０．１３７ｍｌ／ｇ以下であった。
【００８２】
実施例３（微粒化硫化リチウムの製造）
実施例２の硫化リチウム２．０ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）３８ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１３．８ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、テフロン製アンカー翼で攪拌した。改質処理後、硫化水素ガスを３００ｍｌ／分で流通させながら、バス温を１２０℃まで昇温した。さらに９０分硫化水素ガスを流通させて、必要に応じて脱水トルエンを追加して、処理を行った。硫化水素ガス処理後、一部を室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらにろ過処理して微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００８３】
実施例１と同様に溶媒量及び硫化リチウム純度を測定したところ、トルエン量１．１重量％、硫化リチウムは純度９３．６％であった。
【００８４】
実施例４
実施例２で得られたトルエン含有硫化リチウム２０ｇを窒素置換したシュレンクビンに秤量した。これにトルエン（水分１０ｐｐｍ以下）１．０ｇを添加して、振り混ぜ、均質化したトルエン含有硫化リチウムを得た。
また、得られたトルエン含有硫化リチウムについて、実施例１と同様に溶媒量を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１で得られた硫化リチウムを窒素置換したシュレンクビンに約２ｇ秤量し、これを真空下、２００℃、２時間乾燥を行った。実施例１と同様に溶媒量を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
実施例２で得られた硫化リチウムを窒素置換したシュレンクビンに約２ｇ秤量し、これを真空下、２００℃、２時間乾燥を行った。実施例１と同様に溶媒量を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
硫化リチウムの分解実験
実施例１〜４の有機溶剤含有硫化リチウム及び比較例２の硫化リチウムについて、窒素置換したシュレンクビン内に０．１ｇを秤量し、枝管より、水を飽和させた空気を、流量計を用いて、５００Ｎ−Ｌ／ｍｉｎ流通させた。流通したガス中の硫化水素濃度を検出計で追跡した。
表１に、発生した硫化水素ガスの最大量及びその時の時間を示した。
【表１】
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【００８８】
硫化リチウムの取り扱い評価
実施例１〜４の有機溶剤含有硫化リチウムは、溶媒を含んでいるにもかかわらず、比較例１〜２の硫化リチウムと同様に粉末状態を維持していた。また、実施例１〜４の有機溶媒含有硫化リチウムは、比較例１〜２の硫化リチウムと比べて、硫化水素を発生し難く、環境の影響に対して安定であった。従って、実施例１〜４の有機溶剤含有硫化リチウムは、比較例１〜２の硫化リチウムと比べて、取り扱い性が良好であった。
【００８９】
＜固体電解質の製造＞
実施例５（ＭＭ法）
実施例１で得られた、０．３３８ｇのヘプタン含有Ｌｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％−Ｌｉ２Ｓ）とＰ２Ｓ５０．６７７ｇ（アルドリッチ社製、３０ｍｏｌ％）を、窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（４５ｍｌ）にジルコニア製のボールとともに投入した。このポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉し、遊星型ボールミル機に取り付けた。初期は、原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後、脱水ヘプタンを添加して、非晶質固体電解質ガラスをヘプタンスラリーとして回収した。これを１５０℃、２時間真空乾燥処理を行って、非晶質固体電解質ガラスの粉体を回収した。回収した非晶質固体電解質ガラスを真空下、３００℃、２時間熱処理を行なった。得られた固体電解質のイオン伝導度を測定したところ１．５５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
実施例６
実施例５において、ヘプタン含有Ｌｉ２Ｓ０．３７２ｇ（７５ｍｏｌ％−Ｌｉ２Ｓ）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５０．６１７ｇ（２５ｍｏｌ％）の仕込みに変更した以外は、同じ条件でミル反応を実施した。回収した非晶質固体電解質ガラスのイオン伝導度を測定したところ、２．２５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
実施例７
実施例４で得られたトルエン含有硫化リチウムを用いて、実施例５と同様に熱処理を行なった。得られた固体電解質のイオン伝導度を測定したところ１．４９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のアルカリ金属元素含有硫化物系粉体は、水に対する安定性が高く、取り扱い性が改善するため、リチウムイオン電池に好適に使用できる。