(57)【要約】【課題】可使時間を保ちながら、速硬化となる、皮膜強度に優れた、２液型接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマと、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物とを成分とする主剤と、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを成分とする硬化剤とからなる２液型接着剤であって、前記主剤において、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が、３〜１０質量部である、２液型接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマと、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物とを成分とする主剤と、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを成分とする硬化剤とからなる２液型接着剤であって、前記主剤において、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が、３〜１０質量部である、２液型接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールを含む、請求項１に記載の２液型接着剤。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、（Ｃ）ポリエーテルポリオールの水酸基当量の比率が、イソシアネート基当量／水酸基当量＝２．５〜４．５である請求項１又は２に記載の２液型接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールの水酸基当量の比率が、イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．５〜１．５である請求項２又は３に記載の２液型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型接着剤、更に詳しくは、ウレタンフォームなどの多孔質貼り合わせ後、接着性発現が早い、２液型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤として、たとえば主剤としてポリオール成分とイソシアネート成分の二液からなるウレタン系組成物が用いられ、主剤と硬化剤を混合し、接着面に塗布および常温硬化（湿気硬化も含まれる）に付される。概して速硬化にするため、硬化触媒が配合され、常温での可使時間を確保しつつ、たとえば、７０℃付近での加温硬化が行なわれている。
このとき、硬化触媒としてアミン系のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）の塩、例えばフェノール塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等が用いられる（例えば、特許文献１〜２参照）。このＤＢＵ塩では、ポリオール成分側に配合され、主剤／硬化剤混合後の可使時間は、常温付近ではある程度の時間が保持されるが、作業環境温度が４０℃付近に到達すると、充分な可使時間が得られない。また、他の触媒を使用した場合も、硬化を早くすると、可使時間が短くなり両特性を満足することが難しい。さらに、常温から５０℃付近での比較的低温下での硬化を想定した場合、上記感温性触媒の効果は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−９８２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、可使時間を保ちながら、速硬化となる、皮膜強度に優れた、２液型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）  （Ａ）ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマと、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物とを成分とする主剤と、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを成分とする硬化剤とからなる２液型接着剤であって、前記主剤において、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が、３〜１０質量部である、２液型接着剤。
（２）  （Ｃ）成分が、３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールを含む、（１）に記載の２液型接着剤。
（３）  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、（Ｃ）ポリエーテルポリオールの水酸基当量の比率が、イソシアネート基当量／水酸基当量＝２．５〜４．５である（１）又は（２）に記載の２液型接着剤。
（４）  （Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールの水酸基当量の比率が、イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．５〜１．５である（２）又は（３）に記載の２液型接着剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、可使時間を保ちながら、速硬化となる、皮膜強度に優れた、２液型接着剤を提供するが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の２液型接着剤は、（Ａ）ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマと、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物とを成分とする主剤と、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを成分とする硬化剤とからなる２液型接着剤であって、前記主剤において、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が、３〜１０質量部であることを特徴とする。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合することによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマを含む、主剤を得ることができる。
（Ａ）ウレタンプレポリマとは、ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものであり、使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変性物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上含有すれば、特に制限されることはなく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添ポリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメリック等の公知のものが挙げられ、単独または２種類以上を併用しても良い。
ウレタンプレポリマの製造方法に特に限定はないが、通常、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを一括して混合し又はどちらか一方を先に仕込み他方を後から添加して、７０〜１５０℃にて、０．５〜３．０時間反応することにより得られる。反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させ製造してもよい。また、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの配合比は、例えば、ポリオール１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物５〜５０質量部である。
【０００８】
本発明の２液型接着剤は、主剤が、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物を含み、（Ａ）ウレタンプレポリマ１００質量部に対し、（Ｂ）芳香族系多官能イソシアネート化合物の含有量が、３〜１０質量部であることを特徴としている。（Ｂ）芳香族系多官能イソシアネート化合物の含有量が、前記範囲であることにより、可使時間を保持したまま速硬化性と、強靭な皮膜が得られる。特に、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは４〜８質量部であり、より好ましくは５〜７質量部である。
（Ｂ）１分子に２以上のイソシアネートをもつ芳香族多官能イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の２液型接着剤の硬化剤は、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを成分としている。（Ｃ）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
特に、ポリプロピレングリコールとしては、３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールが好ましい。
３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールとは、平均官能基数が３であり、末端にエチレンオキサイドを付加させたポリプロピレングルコールである。３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールを用いることにより、速硬化性が得られ、好ましい。
【００１０】
本発明の２液型接着剤において、使用される際の、主剤と硬化剤の混合比は、主剤の（Ａ）成分のイソシアネート基当量と、硬化剤の（Ｃ）成分の水酸基当量の比率が、イソシアネート基当量／水酸基当量＝２．５〜４．５となるようすることが好ましい。主剤のイソシアネート基当量と硬化剤の水酸基当量の比率が２．５〜４．５であると、皮膜強度と速硬化性を得ることができ、好ましい。特に、イソシアネート基当量／水酸基当量＝２．０〜３．０がより好ましく、２．５〜２．９がさらに好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の２液型接着剤において、使用される際の、主剤と硬化剤の混合比としては、主剤中の（Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、硬化剤中の３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールの水酸基当量の比率が、イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．５〜１．５となるようすることが特に好ましい。（Ｂ）芳香族系多官能イソシアネートと３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールは、硬化反応の立ち上がりに関与するため、初期の接着剤物性に大きく影響を与えるため、イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．５〜１．５であると速硬化性と皮膜強度が得られ、好ましい。さらに０．６〜１．０が最も好ましい。
【００１２】
硬化剤には、硬化促進剤として、触媒を配合してもよい。通常ウレタン反応で使用される触媒として、例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７など）や金属系触媒（オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛など）及びイミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等）などが挙げられる。硬化剤中の触媒の配合量は、２〜１０質量％が好ましい。触媒の配合量が２質量％未満であると速硬化性が得られず、１０質量％以上であると可使時間が短くなり、良好なスプレー塗布が出来ないおそれがある。
また、本発明の２液型接着剤は必要に応じて、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤等を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の２液型接着剤は、主剤と硬化剤とを混合して使用されるものである。主剤と硬化剤とを混合し、得られたものは、別途、塗布装置又は噴霧装置（スプレー装置）によって目的物に塗布してもよいが、通常混合後、直接目的物に塗布される。
主剤と硬化剤とを混合を製造する為の撹拌、混合する設備としては、通常のコーキングガン用いた手塗り施工の他、原料の送液用に定量性のあるポンプ、例えばギヤポンプ、プランジャーポンプと絞り弁の併用等を用い、混合用に機械式回転ミキサー、スタティックミキサー等を用いる事ができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
「主剤（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ）の調整」
２リットルのプラネタリーミキサーに、ポリオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（ポリオキシプロピレングリコール、重量平均分子量２０００、２官能、旭硝子株式会社製商品名）を１００質量部投入した。温度１００℃以上、真空度２０ｍｍＨｇ以下で１時間攪拌脱水した後、７０℃以下まで冷却する。窒素装入により常圧に戻した後、ポリイソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を２０質量部添加し９０℃まで加熱する。常圧のまま５分間攪拌した後、真空度２０ｍｍＨｇ以下で１０分間攪拌する。加熱を中止し窒素装入により常圧に戻した後、ミリオネートＭＴを１０質量部添加し、完全に溶解するまで攪拌して、（Ａ）ウレタンプレポリマを作製した。
（Ａ）ウレタンプレポリマを５０℃以下まで冷却し、前記（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＲ−１００（クルードＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を５質量部添加し、均質になるまで攪拌した後、真空度２０ｍｍＨｇ以下で３０分間攪拌脱泡して主剤（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ）を得た。
「硬化剤（ポリエーテルポリオール）の調整」
２リットルのプラネタリーミキサーに、（Ｃ）ポリエーテルポリオールとしてＰＲＥＭＩＮＯＬ５００５（ポリオキシプロピレングリコール、重量平均分子量４０００、３官能の末端エチレンオキサイド、旭硝子株式会社製商品名）を９２質量部投入した。硬化促進剤としてＮＣ−ＩＭ（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製商品名）を８質量部添加し均質になるまで攪拌した後、真空度２０ｍｍＨｇ以下で３０分間攪拌脱泡して、硬化剤（ポリエーテルポリオール）を得た。
主剤と硬化剤は、質量比で主剤／硬化剤＝２／１の割合で混合され、主剤の（Ａ）成分のイソシアネート基当量と、硬化剤の（Ｃ）成分の水酸基当量の比率は、イソシアネート基当量／水酸基当量＝２．８であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、硬化剤中の３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールの水酸基当量の比率は、イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．７６である。
【００１５】
（比較例１）
主剤において、（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する芳香族系多官能イソシアネート化合物であるミリオネートＭＲ−１００の配合量を２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、２液型接着剤を作製した。
主剤と硬化剤は、質量比で主剤／硬化剤＝２／１の割合で混合され、主剤の（Ａ）成分のイソシアネート基当量と、硬化剤の（Ｃ）成分の水酸基当量の比率は、イソシアネート基当量／水酸基当量＝２であり、（Ｂ）成分のイソシアネート基当量と、硬化剤中の３官能の末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコールの水酸基当量の比率は、イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．３である。
【００１６】
（評価・試験方法）
（可使時間）
カートリッジ式簡易スプレー装置レシオパックＨＳＳシステムＳＭ６１６ＳＰ（内径１／４“×１６エレメント、アドバンテックディーワイ株式会社製）用いて、所定の量の主剤、硬化剤を混合しスプレー塗布した。塗布が終了後してから、硬化せず、再度塗布が可能な最大時間を調べた。結果を表１に示した。
（硬化時間）
可使時間測定方法と同じ装置を用いて、ウレタンフォーム上に塗布量２００ｇ／ｍ２となるように接着剤を塗布した。塗布面に布材を貼り合わせ３０秒間圧着した。布材にカッターで２．５ｃｍ間隔の切り込みを入れ、指で１８０°方向にゆっくり剥離した。破壊面が接着剤の凝集破壊、またはウレタンフォームの材質破壊になるまでに要する時間を調べた。結果を表１に示した。
（皮膜強度）
硬化時間測定方法において、ウレタンフォームの材質破壊をした場合を「○」とし、接着剤の凝集破壊をした場合を「×」とした。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１に示したように、実施例１は比較例１と比べ、可使時間が長く、また、硬化時間が短いなど作業性に優れている。また、ウレタンフォームが材質破壊するなど、皮膜強度に優れていることもわかる。
本発明の２液型ウレタン接着剤は、可使時間を保ちながら速硬化性と強靭な皮膜を得ることが可能となり、スプレー塗布対応２液型ウレタン接着剤として好適なものである。