(57)【要約】【課題】６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸環境下において優れた耐粒界腐食性を有するとともに、熱間加工性にも優れる尿素プラント用二相ステンレス鋼を提供する。【解決手段】Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．３〜２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％、Ｎｉ：５〜８ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、Ｂ：≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％超え０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、かつ、上記ＰおよびＢが、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦１２×１０−５を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する二相ステンレス鋼。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．３〜２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％、Ｎｉ：５〜８ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、Ｂ：≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％超え０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、かつ、
上記ＰおよびＢが、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦１２×１０−５を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする尿素プラント用二相ステンレス鋼。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ａ２６２  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃに規定される６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸溶液を用いた粒界腐食試験における非鋭敏化試験片の平均腐食速度が０．２ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
上記Ｓｉ，ＰおよびＢが、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦５×１０−５を満たして含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
上記ＳｉおよびＡｌが、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）≧１×１０−３を満たして含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項５】
上記成分組成に加えてさらに、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素プラント用二相ステンレス鋼に関し、具体的には、耐粒界腐食性に優れるとともに、熱間加工性にも優れる尿素プラント用二相ステンレス鋼に関するものである。なお、本発明における上記二相ステンレス鋼は、薄鋼板に限定されるものではなく、厚鋼板や形鋼、棒鋼、線材、鋼管等のいずれであってもよい。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼のうち、二相ステンレス鋼は、強度と耐食性を兼備した優れた材料であり、海水などの高塩化物環境下や、油井、肥料プラントなどの厳しい腐食性環境下で使用される耐食性材料として広く用いられている。上記用途の一つに、肥料の一成分である窒素の供給源となる尿素を製造するプラントのリアクターや熱交換器等がある。
【０００３】
上記尿素の製造過程では、尿素を合成する過程で腐食性の高い中間物質（アンモニウムカーバメイト）が生成され、粒界腐食が起こることが知られている。そのため、上記プラントには、従来、耐粒界腐食性に優れた、例えば、ＵＮＳ  Ｎｏ．Ｓ３２９０６、ＵＮＳ  Ｎｏ．Ｓ３２８０８などの耐粒界腐食性に優れたハイグレードの二相ステンレス鋼が使用されていた。というのは、グレードを下げた二相ステンレスを使用すると、粒界腐食が発生し、ひとたび粒界腐食が発生すると、粒界での腐食部が起点となり、応力腐食割れ（Stress  Corrosion  Cracking，ＳＣＣ）を引き起こし、尿素プラントに壊滅的被害を与えるおそれがあるからである。
【０００４】
尿素プラントに用いられる二相ステンレス鋼は、ＡＳＴＭ  Ａ２６２  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃに規定される６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸溶液を用いた粒界腐食試験（いわゆる、「Ｈｕｅｙ試験」）で、非鋭敏化試験片の平均腐食度（腐食速度）が０．２ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を満たすか否かで、尿素プラントへの適応の可否を判断されることが多い。
【０００５】
上記粒界腐食試験に用いられる６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸の電位域は、不働態域から過不動態領域にまで及び、その粒界腐食の原因としては、Ｃｒ炭化物析出によるＣｒ欠乏層の優先腐食、粒界に析出したＮｉリン化物の溶解、σ相やχ相、Ｌａｖｅｓ相等の金属間化合物の溶解等が考えられている。
【０００６】
耐粒界腐食性に優れる高耐食性ステンレス鋼としては、例えば、特許文献１には、溶体化処理後の冷却過程の特定温度域での制御冷却あるいは再加熱によって、Ｌａｖｅｓ相およびχ相の粒界析出を抑制したステンレス鋼が、また、特許文献２には、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度を低減することによって、粒界へのχ相やＰ化物の析出を抑制し、耐粒界腐食性を高めたステンレス鋼が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｃ，Ｎ，ＭｎおよびＮｉの含有量（ｍａｓｓ％）が、１．５×Ｎｉ＋Ｍｎ＋６５×（Ｃ＋Ｎ）−５×Ｓｉ−２．５≦５２−２．３×（Ｎｉ＋Ｍｎ）−２００×（Ｃ＋Ｎ）等の関係式を満たし、かつ、Ｂが５ｍａｓｓｐｐｍ以下で、さらに、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，ＨｆおよびＴａの中から選ばれる１種または２種以上を合計で１．０ｍａｓｓ％以下添加することで、冷間加工後に優れた耐硝酸腐食性を有するステンレス鋼が開示されている。
【０００７】
しかし、上記ステンレス鋼は、いずれもオーステナイト系であり、しかも、これらの技術は、原子炉のような高温高圧水環境あるいは核燃料再処理設備のような高濃度硝酸環境で使用される構造用材料を対象としている。上記用途の腐食環境は、前述したＨｕｅｙ試験における６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸の腐食試験よりも遥かに過酷である。しかし、上記オーステナイト系のステンレス鋼は、強度が低いため厚肉化する必要があり、また、Ｎｉ含有量が高いため高価であり、尿素プラント用には不向きである。
【０００８】
そこで、オーステナイト系ステンレス鋼に代えて、高強度で薄肉化が可能でかつ安価な二相ステンレス鋼の使用が検討されている。耐食性に優れる二相ステンレス鋼としては、例えば、特許文献４には、Ｓｉ量を規定してＮの固溶度を高め、溶体化後の空冷時における粒界へのクロム窒化物の析出を抑制することで、鋭敏化による粒界腐食を防止した二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献５には、鋼中のＣａ濃度を低下し、ＣａＯ含有介在物を抑制することによって耐孔食性を向上させた二相ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２７１７５２号公報
【特許文献２】特開平０４−３６４４０号公報
【特許文献３】特開平０８−０１３０９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３３０８号公報
【特許文献５】特開２００９−００７６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献４に開示の技術は、鋼の耐粒界腐食性を、上記「ｈｕｅｙ試験」よりも腐食環境（腐食電位）が遥かに緩く、試験液として硫酸・硫酸銅溶液を用いるいわゆる「Ｓｔｒａｕｓｓ試験」で評価している。そのため、特許文献４に開示の鋼は、尿素プラントへの適用可否は不明である。また、上記特許文献５に開示の技術は、耐孔食性の改善を目的としており、耐粒界腐食性については何ら検討がなされていない。
上記のように、従来技術においては、６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸環境下における二相ステンレスの耐粒界腐食性を調べたものは存在しない。
【００１１】
本発明は、従来技術における上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸環境下において優れた耐粒界腐食性を有する尿素プラント用二相ステンレス鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。その結果、低Ｂ化により、Ｂの粒界への偏析やＢ化合物の粒界への析出を防止して粒界結合エネルギーの低下を抑制するとともに、低Ｐ化により、Ｐ化物の粒界への析出を抑制すると同時に、Ｐ化物の生成を促進するＳｉを低減することによって、６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸環境下でも、優れた耐粒界腐食性を有する二相ステンレス鋼が得られること、しかし、上記低Ｂ化は、Ｓに起因した熱間加工性の低下を招くおそれがあり、斯かる問題点を回避するためには、Ｃａの添加が有効であることを見出し、本発明を開発するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．３〜２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％、Ｎｉ：５〜８ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、Ｂ：≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％超え０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、かつ、上記ＰおよびＢが、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦１２×１０−５を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする尿素プラント用二相ステンレス鋼である。
【００１４】
本発明の尿素プラント用二相ステンレス鋼は、ＡＳＴＭ  Ａ２６２  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃに規定される６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸溶液を用いた粒界腐食試験における非鋭敏化試験片の平均腐食速度が０．２ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の尿素プラント用二相ステンレス鋼は、上記Ｓｉ，ＰおよびＢが（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦５×１０−５を満たして含有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の尿素プラント用二相ステンレス鋼は、上記ＳｉおよびＡｌが、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）≧１×１０−３を満たして含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の尿素プラント用二相ステンレス鋼は、上記成分組成に加えてさらに、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸環境下における耐粒界腐食性に優れるとともに、熱間加工性にも優れる二相ステンレス鋼を安価に提供することができるので、尿素プラント用のリアクターや熱交換器として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が耐粒界腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が耐粒界腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者らは、６５％沸騰硝酸環境下での二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を向上するべく、粒界に偏析したり、析出したりすることが知られているＢ，Ｐおよび上記Ｐの析出を促進するＳｉの影響に着目し、下記の実験を行った。
＜実験１＞
Ｃｒ：２５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：６ｍａｓｓ％、Ｍｏ：３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．１７ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ，ＮおよびＢを表１に示した組成で含有し、残部がＦｅからなる鋼を、高周波誘導炉を用いてマグネシア坩堝中で大気溶解し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱硫した後、鋳型に鋳込んで２０ｋｇ鋼塊（インゴット）とした。
次いで、上記インゴットを熱間圧延し、焼鈍し、酸洗し、さらに冷間圧延して板厚：５．０ｍｍの冷延板とし、その後、焼鈍し、酸洗して冷延焼鈍板とした後、該冷延焼鈍板から、幅：２０ｍｍ×長さ：２５ｍｍ×厚さ：４ｍｍの腐食試験片を採取した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次いで、上記腐食試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ａ２６２  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃに規定される６５％沸騰硝酸溶液を用いた粒界腐食試験に供した。上記腐食試験では、６５％硝酸の腐食液を更新しながら、４８時間を１バッチとする浸漬試験を５バッチ行い、腐食減量を測定して腐食速度を算出し、耐粒界腐食性を評価した。なお、上記腐食試験片には、鋭敏化熱処理は施さなかった。
上記耐粒界腐食性を評価は、５バッチの平均腐食速度が０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であれば、尿素プラントへの適応が可能と判断できることから、０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ超えを耐粒界腐食性が劣（×）とし、０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐粒界腐食性が良（○）、さらに、０．１９ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐粒界腐食性が優（◎）と判定した。
【００２３】
上記試験結果を表１に併記した。また、図１は、ＰとＢの含有量の積（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が粒界腐食速度に及ぼす影響を示したものである。図１から、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が１２×１０−５を超えると、粒界腐食速度も０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒを超えるようになる、言い換えれば、尿素プラントへの使用判断基準となる粒界腐食速度を０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下するためには、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）を１２×１０−５以下とする必要があることがわかる。
【００２４】
また、図２は、ＳｉとＰとＢの含有量の積（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が粒界腐食速度に及ぼす影響を示したものである。この図から、粒界腐食速度を０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下にするためには、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）を５×１０−５以下とする必要があることがわかる。
【００２５】
さらに、表１からわかるように、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が１２×１０−５以下、かつ、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が５×１０−５以下である場合には、粒界腐食速度を０．１９ｇ／ｍ２・ｈｒ以下に低減することができる。
【００２６】
上記の結果から、Ｆｅ−２５Ｃｒ−６Ｎｉ−３Ｍｏ−０．１７Ｎ合金を尿素プラントに使用するためには、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）を１２×１０−５以下とするか、あるいは、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）を５×１０−５以下とする必要があることがわかる。
【００２７】
＜実験２＞
上記＜実験１＞の結果から、尿素プラントに使用するためには、Ｂの低減が有効である。しかし、Ｂは、Ｓに起因した熱間脆性を抑制し、熱間加工性を改善する元素として従来から積極的添加されている元素であり、Ｂの低減は熱間加工性の低下を招くことが予想される。そこで、高温での加工性を評価するため、表２に示したように、Ｂの含有量を０．０００１ｍａｓｓ％としたこと以外は、＜実験１＞の表１と同じ成分組成の鋼を溶製して２０ｋｇインゴットを作製し、熱間加工性に及ぼすＳおよび脱硫に影響する脱酸剤（Ａｌ，Ｓｉ）の影響を調査した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２に示した成分組成のインゴットから直径：８ｍｍφ×長さ：７０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により採取し、熱間加工再現試験装置（サーメックマスターＺ）を使用し、高温引張試験に供した。上記引張試験では、上記丸棒引張試験片を１１７０℃に加熱して９０秒間保持し、９００℃まで１０℃／ｓで冷却し、その温度で３０秒間保持した後、歪速度１００ｍｍ／ｓの高速で引張試験を行い、試験後の破断面から絞り率ＲＡを求めた。なお、熱間加工性の評価は、従来の経験から、絞り率ＲＡが６０％以上で熱間圧延時の耳割れが発生しなくなることから、ＲＡ６０％以上のものを加工性良「○」、ＲＡ６０％未満のものを加工性劣「×」と判定した。
【００３０】
上記実験結果を、同じく表２に併記した。表２から、良好な熱間加工性（ＲＡ≧６０％）が得られる成分組成は、ＳｉとＡｌの含有量の積（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）が１×１０−３以上でかつＳ：０．００２ｍａｓｓ％以下の範囲であることがわかった。
本発明は、上記知見に、さらに検討を加えて開発したものである。
【００３１】
次に、本発明の二相ステンレス鋼が有すべき成分組成について説明する。
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｃは、オーステナイト安定化元素である。しかし、多量に添加すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材中の固溶Ｃｒおよび固溶Ｍｏの量を低下し、耐食性を低下させる。そのため、Ｃは０．０５ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下である。
【００３２】
Ｓｉ：１ｍａｓｓ％以下
Ｓｉは、Ｐ化物の粒界への析出を促進し、粒界腐食感受性を増大させる元素であるので、上限を１ｍａｓｓ％とする。しかし、Ｓｉは、脱酸元素でもあるため、０．０５ｍａｓｓ％以上の添加が好ましい。より好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３３】
Ｍｎ：０．３〜２ｍａｓｓ％
Ｍｎは、脱酸作用を有する元素である。また、オーステナイト形成元素でもあるので、オーステナイトとフェライトの相比を制御するためには、０．３ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、２ｍａｓｓ％を超える添加は、σ相やχ相を形成して脆化を促進するとともに、耐食性を低下させる。よって、Ｍｎは０．３〜２ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．５〜１ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３４】
Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に混入してくる元素であり、Ｐ化物として結晶粒界に析出し、耐粒界腐食性や熱間加工性を害するため、極力低減することが望ましい。よって、本発明においては、Ｐは０．０４ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下である。
【００３５】
Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下
Ｓは、熱間加工性に有害な元素であり、熱間加工時の耳割れを防止するためには、０．００２ｍａｓｓ％以下に低減する必要がある。より好ましくは０．００１５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。
【００３６】
Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、有効な脱酸元素であるため、０．００１ｍａｓｓ％含有させることが好ましい。また、Ａｌは、脱酸によって脱硫を促進してＳを低減し、熱間加工性を向上する効果を有する。しかし、Ａｌが０．１ｍａｓｓ％を超えると、脱酸効果が飽和するだけでなく、金属間化合物の析出を助長したり、溶鋼中のＣａ濃度の上昇を招いてＣａＯ含有介在物の生成を促進し、耐食性の低下を招いたりする。そのため、Ａｌは０．１ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましいＡｌの範囲は０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％である。
【００３７】
Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％
Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であり、後述するＣｒやＭｏと同様、耐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素であるので、０．０５ｍａｓｓ％以上含有させる。一方、０．４ｍａｓｓ％を超えて含有させると、熱間変形抵抗が上昇して熱間加工性を阻害するとともに、二相組織を維持することが困難となる。よって、Ｎは０．０５〜０．４ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．１〜０．３ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３８】
Ｎｉ：５〜８ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイトとフェライトとの二相組織を維持するためには必須の元素である。５ｍａｓｓ％未満では二相組織を維持することが困難となり、一方、８ｍａｓｓ％を超えると、オーステナイト組織が過剰になるとともに、過不動態腐食の加速因子となり、耐食性が低下するようになるので、Ｎｉは５〜８ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは６〜７ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３９】
Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには２０ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、２７ｍａｓｓ％を超えて添加すると、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、却って耐食性を低下させる。また、Ｃｒは、フェライト生成元素であり、過剰な添加は二相組織を維持することを困難とする。よって、Ｃｒは２０〜２７ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは２２〜２６ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４０】
Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％
Ｍｏは、全面腐食や孔食に対する耐食性を向上させるのに有効な元素であるので、２ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。しかし、Ｍｏの過剰な添加は、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、耐粒界腐食性を低下させる。よって、Ｍｏは２〜５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは２．５〜３．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４１】
Ｂ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｂは、熱間加工性の向上に極めて有効な元素である。しかし、Ｂを０．０１ｍａｓｓ％％を超えて添加すると、Ｂが粒界に偏析したり、Ｂ化合物が粒界に析出したりして、耐粒界腐食性を低下させる。よって、Ｂは０．０１ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．００７ｍａｓｓ％以下である。
【００４２】
Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％超０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｃａは、熱間加工性に有害なＳと結合してＣａＳを形成することで、熱間加工性を改善するのに有効な元素であり、その効果を得るためには、０．０００５ｍａｓｓ％超え含有させる必要がある。しかし、０．０１ｍａｓｓ％を超える添加は、ＣａＯを含有する介在物を形成し、却って耐食性を低下させる。よって、Ｃａは０．０００５ｍａｓｓ％超０．０１ｍａｓｓ％以下の範囲で添加する。好ましくは０．００１〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４３】
なお、Ｃａの添加は、Ｃａ合金にて添加してもよいが、揮発性のため、歩留まりが安定しないことがあるので、スラグ中のＣａＯを添加したＡｌで還元する下記（１）の反応式で溶鋼中にＣａを供給するのが好ましい。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ→３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３）  ・・・（１）
なお、上記式中の小括弧内はスラグ中の成分、下線部は溶鋼中の成分を示す。
上記化学反応式は、平衡反応であるため、歩留まりが安定化する。また、上記溶鋼中に添加されたＣａは、溶鋼中のＳと結合し、下記（２）式によりＣａＳを形成して、Ｓを除去する。
Ｃａ＋Ｓ→（ＣａＳ）  ・・・（２）
【００４４】
本発明の二相ステンレス鋼は、上記成分組成を満たすことに加えてさらに、ＰおよびＢが下記式；
（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦１２×１０−５  ・・・（３）
を満たして含有することが必要である。
ＰおよびＢは、ともに耐粒界腐食性を低下させる元素であり、ＡＳＴＭ  Ａ２６２  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃに規定される６５％沸騰硝酸溶液を用いた粒界腐食試験において、非鋭敏化試験片の平均腐食速度が０．２ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を満たすためには、図１に示したように、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が１２×１０−５以下であることが必要であるからである。
【００４５】
さらに、本発明の二相ステンレス鋼は、上記成分組成および（３）式を満たすことに加えてさらに、Ｓｉ，ＰおよびＢの含有量が、下記（４）式；
（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦５×１０−５  ・・・（４）
を満たして含有することが好ましい。
前述したように、Ｓｉは、Ｐ化物の粒界への析出を促進し、耐粒界腐食性を低下させる元素であるので、ＰおよびＢに加えて、Ｓｉも制限することが好ましく、非鋭敏化試験片の平均腐食速度が０．２ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を満たすためには、図２に示したように、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が５×１０−５以下であることが好ましいからである。なお、上記（３）式および（４）式を同時に満たす場合には、非鋭敏化試験片の平均腐食速度を０．１９ｇ／ｍ２・ｈｒ以下に低減することが可能である。
【００４６】
ところで、Ｂは前述したように熱間加工性を改善するのに有効な元素であり、上記の（３）式および（４）式を満たすためにＢを低減することは、熱間加工性の低下を招くおそれがある。そこで、本発明の二相ステンレス鋼は、斯かる場合でも、熱間加工性を確保するため、表２に基づき、ＳｉおよびＡｌが下記（５）式；
（ｍａｓｓ％Ｓｉ×％Ａｌ）≧１×１０−３  ・・・（５）
を満たすよう含有することが好ましい。
【００４７】
添加されたＡｌおよびＳｉは、いずれも、鋼中のＯと反応してＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を形成して鋼を脱酸するとともに、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱硫を促進し、熱間加工性を向上する効果を有する。そのメカニズムは、前述した（１）式および下記（６）式の反応によりＣａが溶鋼中に供給され、該Ｃａが前述した（２）式に従いＳと結合してＣａＳを形成することによるものである。
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ→２Ｃａ＋（ＳｉＯ２）  ・・・（６）
上記、ＳｉとＡｌの反応は個々に独立に起こるので、複合添加することによって上記効果を相乗的に高めることができる。よって、本発明においては、それらの積、即ち、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）を１×１０−３以上に制御するのが好ましい。より好ましくは３×１０−３以上である。
【００４８】
また、本発明の二相ステンレス鋼は、上記成分組成に加えてさらに、Ｍｇを０．０１ｍａｓｓ％以下添加することができる。
Ｍｇは、Ｃａと同様、熱間加工性の向上に有効な元素であり、０．０００１ｍａｓｓ％以上含有させることで上記効果が得られる。しかし、０．０１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼中にＭｇ起因の気泡欠陥は発生するようになるので、上限は０．０１ｍａｓｓ％とするのが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の二相ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、さらに、Ｃａ，Ｍｇを添加した後、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法で鋼片とし、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。
【実施例】
【００５０】
鉄屑、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を、電気炉にて溶解し、ＡＯＤ（Argon  Oxygen  Decarburization）炉、またはＶＯＤ（Vacuum  Oxygen  Decarburization）炉で二次精錬して表３に示した主々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。なお、表３中に示したＣ，Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）を用いて、Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法）を用いて、また、上記以外の組成は蛍光Ｘ線分析を用いて、分析した値である。
【００５１】
【表３】
2015010248.tif 000005
【００５２】
次いで、上記スラブを熱間圧延し、冷間圧延と熱処理を繰り返して板厚５〜６ｍｍの冷延コイルとした。この際、熱間圧延後の鋼板の両幅端部をコイル全長に亘って目視観察し、長さが１０ｍｍ以上の割れが、１００ｍ当り１０箇所以上発生していたコイルは熱間加工性が劣（×）、９箇所以下のコイルは熱間加工性良（○）、割れの発生がまったくないコイルは熱間加工性が優（◎）と判定した。
【００５３】
次いで、上記冷延コイルから、幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×板厚５ｍｍの腐食試験片を採取し、鋭敏化熱処理を施すことなく、６５％硝酸沸騰溶液を腐食液に用いて、腐食液を更新しながら４８時間を１バッチとする浸漬試験を５バッチ行い、腐食減量を測定して、腐食速度を求め、耐粒界腐食性を評価した。
なお、耐粒界腐食性の評価は、０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ超えを耐粒界腐食性が劣（×）、０．２０ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐粒界腐食性が良（○）、さらに、０．１９ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐粒界腐食性が優（◎）と判定した。
【００５４】
上記熱間加工性および耐粒界腐食性の評価結果を表３中に併記した。
表３に示したＮｏ．１〜１３の鋼板は、本発明の条件を満たす発明例であり、優れた耐粒界腐食性と熱間加工性を兼備している。中でも、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が５×１０−５以下の条件を満たすＮｏ．１〜１１は、６５％硝酸沸騰溶液での腐食速度が０．１９ｇ／ｍ２・ｈｒ以下と、耐粒界腐食性が格段に優れている。
なお、Ｎｏ．３は、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）が３×１０−３未満であるため、Ｓが０．００１２ｍａｓｓ％と若干高く、合格範囲内ではあるが、熱間圧延で耳割れが生じた。
【００５５】
一方、Ｓｉ，ＰおよびＢのいずれか１以上が本発明の範囲外である、および／または、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）が１２×１０−５以下の条件を満たさないＮｏ．１４〜２１の鋼板（比較例）は、いずれも耐粒界腐食性が劣っている。
また、Ｃａを適正量含有せず、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）も１×１０−３未満であるＮｏ．２１〜２４の鋼板（比較例）は、熱間加工性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二相ステンレス鋼は、耐粒界腐食性に優れているため、尿素プラント用の材料に限定されるものではなく、例えば、その他の肥料用プラントや高塩化物環境で使用される材料、油井で使用される耐食性材料等として好適に用いることができる。
【図１】
2015010248.tif 000006
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月28日(2013.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．３〜２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％、Ｎｉ：５〜８ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、Ｂ：≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００５ｍａｓｓ％超え０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、かつ、
上記ＰおよびＢが、（ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦１２×１０−５を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする尿素プラント用二相ステンレス鋼。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ａ２６２  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃに規定される６５ｍａｓｓ％沸騰硝酸溶液を用いた粒界腐食試験における非鋭敏化試験片の平均腐食速度が０．２ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
上記Ｓｉ，ＰおよびＢが、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ｐ×ｍａｓｓ％Ｂ）≦５×１０−５を満たして含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
上記ＳｉおよびＡｌが、（ｍａｓｓ％Ｓｉ×ｍａｓｓ％Ａｌ）≧１×１０−３を満たして含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項５】
上記成分組成に加えてさらに、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。