(57)【要約】【課題】容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂と、前記エポキシ熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤と、を含んでなる粘着剤組成物であって、前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂と、前記エポキシ熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤と、を含んでなる粘着剤組成物であって、
前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とする、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記エポキシ熱硬化性樹脂のエポキシ当量が１００〜２０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ熱硬化性樹脂の質量平均分子量が３００〜５０００である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂の質量平均分子量が１０〜２００万である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートであって、
前記粘着剤層が、アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂とを含んでなり、
前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とする、粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層の基材側とは反対の面側に、離型シートを備えてなる、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートを製造する方法であって、
基材の一方の面側に、粘着剤組成物を塗布し、
前記粘着剤組成物を加熱して硬化させることにより粘着剤層を形成する、
ことを含んでなり、
前記粘着剤組成物が、アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂と、前記エポキシ熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤と、を含んでなり、
前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記基材の一方の面側に粘着剤組成物を塗布して乾燥し、
前記粘着剤組成物の表面に離型シートを設けて、積層体を形成し、
前記積層体を加熱して、前記粘着剤組成物を硬化させることにより粘着剤層を形成する、
ことを含んでなる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関し、より詳細には、容易に貼り直しが可能であり、浮きや剥がれが生じることもなく、高温環境下に置かれた後に剥離しても、糊残りを生じない粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器に使用される電子基板や配線基板等は、基板上への電子部品の実装や、リードフレーム作製、ハンダ加工、加熱処理等の種々の工程を経て製造されている。これらの工程では、実装された電気部品を保護したり、あるいは、リードフレーム加工やハンダ加工の際に所望の箇所以外の箇所に塗料やハンダが付着しないように、基板表面に剥離可能な保護フィルムを貼合しておき、作業後に保護フィルムを剥離することが行われている。このような保護フィルムは、フィルム基材の一方の面に粘着剤層を設けた層構成を有しており、粘着剤層が被着体である電子基板等に接着することにより、保護フィルムが被着体に貼合される。
【０００３】
上記のような保護フィルムは、電子基板や配線基板が製造される各工程において、浮きや剥がれが生じずに基板と密着していることが必要である。一方、浮きや剥がれが生じないように粘着力の高い保護フィルムを用いると、電子基板によっては極薄のものもあり、このような自己支持性が低い電子基板から保護フィルムを剥離する際に、電子基板自体を破損してしまうという問題がある。例えば、半導体チップの製造において用いられるダイシングテープの粘着剤として、特開２００８−１９２９１７号公報には、アクリル系粘着剤に添加するエポキシ硬化剤に代えて、遊離のエポキシ基含有化合物を用いることが提案されている。この公報によれば、遊離のエポキシ基含有化合物を用いることにより、粘着剤が硬化して被着体との接着強度が増加してしまうのを防ぐとともに、粘着体が被着体と貼合した後に遊離のエポキシ基含有化合物が、粘着体と被着体との界面に滲み出すために、ピックアップ性（剥離性）が向上することが教示されている。
【０００４】
また、国際公開ＷＯ２０１１／１１５１５９号パンフレットには、半導体チップと被着体との接合信頼性を高めることができるダイシングテープとして、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、およびガラス転移温度が６０℃以上である分子量の異なる２種のエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する硬化性組成物を粘着剤として用いることが提案されている。
【０００５】
また、被着体である電子基板や回路基板に保護フィルムが貼合された後に加熱処理等の工程を経ると、粘着剤と被着体との接着強度が増加してしまい、保護フィルムを基板から剥離すると、基板に粘着剤の一部が残存し基板を汚染してしまう、いわゆる糊残りが生じてしまうことがある。このような問題を解決するため、特開２０１２−７０１２号公報には、糊残りが生じにくい耐熱性の粘着剤として、アクリル系粘着剤として、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合した（メタ）アクリル系ポリマーに硬化剤を添加したものを用いることが提案されている。また、特開２０１３−０４０３２３号公報には、密着性と糊残り性とを兼ね備えた保護シートとするため、粘着剤として、ゲル分率が６０％以上であり、炭素数６以上のアルキルエステルを有するモノマーからなるアクリル系ポリマーを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９２９１７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／１１５１５９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１２−７０１２号公報
【特許文献４】特開２０１３−０４０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００８−１９２９１７号公報に記載されている粘着剤は剥離性に優れるものの、粘着剤中に遊離成分としてエポキシ基含有化合物を含むため、粘着体を剥離した後も被着体面にエポキシ基含有化合物が残存し、被着体である基板等を汚染してしまう場合があった。
【０００８】
また、国際公開ＷＯ２０１１／１１５１５９号パンフレットに記載されている粘着剤は、エポキシ基を有するアクリル樹脂としてガラス転移温度が６０℃以上のものを使用しているため凝集力は大きいものの、このようなエポキシ基を有するアクリル樹脂は、加熱処理等の高温環境下では硬化反応が進行して接着性が発現されるため、被着体への貼合後に剥離することが困難であった。
【０００９】
また、特開２０１２−７０１２号公報に記載の粘着剤は、加熱処理等の高温環境下に粘着剤が置かれた場合であっても粘着力が上昇しないものであり、剥離後の被着体汚染（糊残り）を低減できるものの、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合した（メタ）アクリルポリマーを使用しているため、被着体との粘着力を調整することが困難であり、マスキングテープ（粘着シート）を貼合する被着体の種類によっては、浮きや剥がれが生じる場合があった。
【００１０】
さらに、特開２０１３−０４０３２３号公報に記載の粘着剤は、アクリル系樹脂よりも凝集力の大きい成分（高ガラス転移温度成分）を含まないため、高温環境下での粘着力が不十分となる場合があった。
【００１１】
本発明者らは、今般、アクリル樹脂に、所定量のエポキシ熱硬化性樹脂と硬化剤とを添加してエポキシ熱硬化性樹脂を硬化させたものを粘着剤として用いることにより、初期粘着力が低く、そのため自己支持性のない薄膜状の被着体であっても容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できること、との知見を得た。また、エポキシ樹脂として熱硬化性のものを使用することにより耐薬品性が向上し、加熱工程だけでなく、薬品処理工程においても、被着体への貼合後は浮きや剥がれ抑制できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、初期粘着力が低く、そのため自己支持性のない薄膜状の被着体であっても容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後に薬品処理等を行っても浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できる粘着剤組成物、およびそれを用いた粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による粘着剤組成物は、アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂と、前記エポキシ熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤と、を含んでなる粘着剤組成物であって、
前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の実施態様においては、前記エポキシ熱硬化性樹脂のエポキシ当量が１００〜２０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の実施態様においては、前記エポキシ熱硬化性樹脂の質量平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の実施態様においては、前記アクリル樹脂の質量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましい。
【００１７】
本発明の別の実施態様による粘着シートは、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂とを含んでなり、
前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の実施態様においては、前記粘着剤層の基材側とは反対の面側に、離型シートを備えてなることが好ましい。
【００１９】
本発明の別の実施態様による粘着シートの製造方法は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートを製造する方法であって、
基材の一方の面側に、粘着剤組成物を塗布し、
前記粘着剤組成物を加熱して硬化させることにより粘着剤層を形成する、
ことを含んでなり、
前記粘着剤組成物が、アクリル樹脂と、エポキシ熱硬化性樹脂と、前記エポキシ熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤と、を含んでなり、
前記エポキシ熱硬化性樹脂が、前記アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％含まれてなることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の実施態様においては、前記基材の一方の面側に粘着剤組成物を塗布して乾燥し、
前記粘着剤組成物の表面に離型シートを設けて、積層体を形成し、
前記積層体を加熱して、前記粘着剤組成物を硬化させることにより粘着剤層を形成する、
ことを含んでなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アクリ樹脂に、所定量のエポキシ熱硬化性樹脂と硬化剤とを添加してエポキシ熱硬化性樹脂を硬化させたものを粘着剤として用いることにより、初期粘着力が低く、そのため自己支持性のない薄膜状の被着体であっても容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できる。また、本発明による粘着剤組成物は、エポキシ熱硬化性樹脂が含まれているため耐薬品性に優れ、そのため被着体への貼合後に薬品処理等を行っても、浮きや剥がれが生じることがない。さらに、本発明による粘着剤組成物は、シリコーン粘着剤を含まずシリコーンフリーであるため、種々の電子機器用途の粘着シート（マスキングシート）として利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜粘着剤組成物＞
本発明による粘着剤組成物は、アクリル樹脂とエポキシ熱硬化性樹脂と硬化剤とを必須成分として含む。以下、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
【００２３】
＜アクリル樹脂＞
本発明による粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル樹脂を好適に使用できる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等の炭素数１〜３０、特に炭素数1〜１８の直鎖状または分岐状のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを使用することができる。これらアクリル酸エステルは１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明においては、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じて他のモノマーまたはオリゴマーを共重合成分として含んでいてもよく、上記した（メタ）アクリル酸エステルに加えて、後記するようなモノマーまたはオリゴマーを共重合したものを用いてもよい。例えば、上記した（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等の芳香族ビニル化合物、および、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２５】
また、アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等の窒素原子を含有するモノマーを共重合成分として用いてもよい。
【００２６】
本発明において使用されるアクリル樹脂（共重合体）は、上記した単量体を、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合等の方法により重合させることにより得ることができるが、上記アクリル樹脂が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。上記アクリル樹脂が溶液として得られることにより、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。
【００２７】
溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物または高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独でもまたは組み合わせても使用することができる。また、上記重合においては、アクリル樹脂の分子量を調整するために従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２８】
上記したアクリル共重合体の質量平均分子量は、１０万〜２００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜１００万の範囲である。質量平均分子量が１０万未満であると、粘着剤組成物の粘着性が劣る場合があり、一方、質量平均分子量が２００万を超えると、粘着剤組成物の塗工性が悪化したり、エポキシ熱硬化性樹脂との相溶性が低下して所望の粘着性を得ることが困難となる場合がある。なお、質量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２９】
＜エポキシ熱硬化性樹脂＞
本発明による粘着剤組成物に用いられるエポキシ熱硬化性樹脂は、少なくとも１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有するプレポリマーであって、硬化剤との併用により架橋重合反応により硬化し得るものであれば、特に制限なく使用することができる。このような熱硬化性のエポキシ樹脂を使用することにより、粘着剤組成物の耐薬品性を向上させることができ、その結果、被着体への貼合後に薬品処理等を行っても、浮きや剥がれの発生を抑制することができる。なお、本発明において、エポキシ熱硬化性樹脂とは、樹脂が硬化する前の前駆体または組成物を意味し、加熱によって硬化せしめたものをエポキシ熱硬化樹脂というものとする。本発明においては、エポキシ熱硬化性樹脂として、エポキシ当量が１００〜２０００ｇ／ｅｑ．の範囲内にあるものを使用することが好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満のエポキシ熱硬化性樹脂では、架橋密度が高くなりすぎて粘着性が所望の範囲から低下してしまう場合があり、一方、２０００ｇ／ｅｑ．を超えるエポキシ熱硬化性樹脂では、粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成した際に、粘着剤層の耐熱性が不十分となる場合がある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００３０】
本発明において使用するエポキシ熱硬化性樹脂の質量平均分子量に特に制限はなく、粘着シートの用途によって適宜選択することができるが、アクリル樹脂との相溶性の観点からは、一般的には３００〜５０００の範囲内のものを好適に使用することができる。粘着剤層の耐久性等の観点からは、上記範囲内において高分子量のものを使用することがより好ましい。
【００３１】
このようなエポキシ熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも、本発明においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００３２】
上記したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格の繰り返し単位の数によって、常温で液体のものと、常温で固体のものが存在する。主鎖の炭素数が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体であり、主鎖の炭素数が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。このような比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は結晶性があり、常温で結晶化して固体のものであっても融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化する。このような比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、硬化の際に架橋密度が高くなるため、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、機械的強度および耐熱性の観点から、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。具体的には、常温で液体である主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、常温で固体である主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。
【００３３】
本発明において、上記したエポキシ熱硬化性樹脂は、アクリル樹脂に対して２０〜６０質量％の範囲で含まれている必要がある。エポキシ熱硬化性樹脂の配合量を上記の範囲とすることにより、初期粘着力が低く、かつ、高温環境下に置かれた場合であっても粘着力を維持でき、糊残りの少ない粘着剤組成物とすることができる。エポキシ熱硬化性樹脂の配合量が２０質量％よりも少ないと、初期粘着力が増加する傾向にあり、また、高温環境下に粘着剤を置いた場合に粘着力が増加する傾向にある。一方、６０質量％を超える量でエポキシ熱硬化性樹脂を添加すると、初期粘着力（タック）が低下して、粘着シートを被着体に常温で貼合するのが困難となる場合がある。好ましいエポキシ熱硬化性樹脂の含有量は、アクリル樹脂に対して３０〜５０質量％の範囲である。
【００３４】
＜硬化剤＞
上記したエポキシ熱硬化性樹脂は加熱等により反応が進行して硬化するものであるが、本発明においては、硬化反応を促進するための硬化剤が粘着剤組成物中に含まれる。本発明においては、エポキシ樹脂と当量で反応する硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を好適に使用することができ、また、エポキシ樹脂を単独で硬化（重合）させ得る硬化剤としては、例えばイミダゾール系硬化剤やカチオン系硬化剤を好適に使用することができる。本発明においては、エポキシ樹脂の骨格由来の性能を期待でき、添加量が少なくてもエポキシ樹脂を単独で硬化させ得るイミダゾール系硬化剤やカチオン系硬化剤を使用することが好ましい。
【００３５】
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物が挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。上記した硬化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールや、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、エポキシ化合物との付加物等が挙げられる。カチオン系硬化剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が挙げられる。上記した硬化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記した架橋剤の配合量は特に制限されるものではないが、エポキシ熱硬化性樹脂に対しての配合量が少ないと、粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する際に、エポキシ系熱硬化性樹脂の硬化時間が長くなる等の硬化不足が生じ、所望の粘着性を得ることが困難となる傾向にある。一方、硬化剤の配合量が過剰になると、粘着剤組成物の保存安定性が低下したり、エポキシ熱硬化性樹脂の硬化密度が高くなり過ぎて所望の粘着性が得られなくなる場合がる。例えば、エポキシ樹脂を単独で硬化（重合）させ得る硬化剤を使用する場合は、エポキシ熱硬化性樹脂に対して１〜２０質量％の範囲で硬化剤を配合すればよく、また、エポキシ樹脂と当量で反応する硬化剤を使用する場合は、エポキシ熱硬化性樹脂のエポキシ当量に対して０．７〜１．２の割合となるように硬化剤を配合すればよい。
【００３８】
本発明による粘着剤組成物は、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤を添加することにより、接着強度を維持しながらベタつきを改善することができる。架橋剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、多官能エポキシ化合物やイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３９】
多官能エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
また、イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これら架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００４１】
さらに、本発明による粘着剤組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。
【００４２】
本発明による粘着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。また、粘着剤塗工液の粘度調整のため、希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。
【００４３】
＜粘着シート＞
本発明による粘着シートは、基材と基材の一方の面側に設けられた粘着剤層とを備えたものであり、粘着剤層として、上記した粘着剤組成物を熱硬化させたものを使用するものである。
【００４４】
基材としては、使用用途に応じて、フィルム状、シート状、ないしテープ状の各種形態のものを使用することができる。基材の材料としても、使用用途に応じて適宜選択することができ、特に制限はない。例えば、耐水性や耐熱性の観点からは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６，６やナイロン１，１２等のポリアミド樹脂、ポリイミド、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のアクリル共重合他、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂で構成された基材は、耐熱性、強度及び柔軟性を有すると共に、寸法安定性、エネルギー線透過性、剛性、伸長性、積層適性、耐薬品性にも優れることから、電子部品の製造工程で電子部品を一時的に固定または保護するための基材として好ましく用いられる。これらの樹脂を、押出成型によりシートないしフィルムに製膜し所定の形状に加工することにより、フィルム状、シート状、ないしテープ状の各種形態とすることができるが、上記した樹脂を単独で使用してもよく、また、２種以上の樹脂を組み合わせて使用してもよい。また、押出成型により製膜したシートないしフィルムは、機械的強度の観点から、１軸延伸ないし２軸延伸してもよく、また、共押出等の手法により２層以上の積層構造体としてもよい。
【００４５】
基材の厚さは特に制限されるものではなく、粘着シートを電子回路基板等の保護シートとして使用する場合は、その用途に応じて要求される厚さとしてよく、例えば、５〜５００μｍの厚さのものを使用することができる。
【００４６】
基材は、粘着剤層との密着性を高めるため、基材の粘着剤組成物を塗布する面側に、コロナ処理やプライマー処理が施されていてもよい。
【００４７】
本発明による粘着シートは、基材の一方の面側に、上記した粘着剤組成物を塗布し、粘着剤組成物を加熱して硬化させることにより粘着剤層を形成することより得ることができる。基材への粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。
【００４８】
粘着剤組成物を塗布した後、加熱することにより粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する。硬化時の加熱温度は、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃である。加熱時間は、加熱温度により適宜調整されてよいが、加熱温度が９０〜１５０℃の場合は１〜２４０分間、好ましくは数分〜６０分間である。また、加熱温度が５０〜９０℃の場合は、１日（２４時間）〜７日（１６８時間）、好ましくは２日（４８時間）〜５日（１２０時間）である。このように、粘着シートを使用する前に予め、粘着剤層を硬化しておくことにより凝集力が向上し、粘着シートの耐熱性および耐薬品性が向上する。
【００４９】
本発明による粘着シートは上記のようにして製造することができるが、その取扱い性を考慮して、粘着剤層の基材側とは反対の面側に離型シートが設けられていてもよい。離型シートを設ける際は、基材の一方の面側に粘着剤組成物を塗布して乾燥し、粘着剤組成物の表面（基材がある側とは反対の面）に離型シートを設けた後に、粘着剤組成物を熱硬化させて粘着剤層を形成すればよい。
【００５０】
離型シートとしては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００５１】
離形シートは、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。
【００５２】
離型シートを備えた粘着シートは、被着体へ粘着シートを貼合する前に、粘着シートから離型シートを剥離し、粘着シートの剥離面を被着体に貼り合わせることにより、被着体の表面に粘着シートを適用することができる。したがって、本発明による粘着シートを、電子回路基板等のマスキングシートとして使用することができ、回路基板等が極薄であっても容易に貼り直しが可能であり、また、回路基板等への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による回路基板等の汚染も低減できる。また、被着体への貼合後に薬品処理等を行っても、浮きや剥がれの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
＜粘着剤組成物の調製＞
モノマー単位として、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ質量基準で５０：４０：０．５：９．５の割合で含むアクリル共重合体樹脂（質量平均分子量２０万、ガラス転移温度６℃）を用いた。このアクリル共重合体樹脂の酢酸エチル溶液（固形分３５質量％）を１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、分子量：３７０、商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学会社製）を１４質量部と、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名：キャアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）を０．３５質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ−１１，質量比１：１、ＤＩＣグラフィクス社製）に溶解させ、ディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。
モノマー単位として、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ質量基準で５０：４０：０．５：９．５の割合で含むアクリル共重合体樹脂（質量平均分子量２０万、ガラス転移温度６℃）を用いた。このアクリル共重合体樹脂の酢酸エチル溶液（固形分３５質量％）を１００質量部と、固体状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、分子量：９００、商品名：ｊＥＲ１００１、三菱化学会社製）を１４質量部と、硬化剤として２−メチル−４−エチルイミダゾール（商品名：キャアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）を０．３５質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ−１１，質量比１：１、ＤＩＣグラフィクス社製）に溶解させ、ディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。
【００５５】
＜粘着シートの作製＞
得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１、三井化学東セロ社製）の易剥離処理面上にアプリケータを用いて全面塗工した後、乾燥オーブンにより１１０℃で１分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。形成した粘着層の面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートし、６０℃で１２０時間養生することにより、粘着シート１を得た。
【００５６】
実施例２
液状エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を下記の表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シート２を得た。
【００５７】
実施例３
実施例１で使用した液状エポキシ樹脂に代えて固体状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．、分子量：９００、商品名：ｊＥＲ１００１、三菱化学会社製）を使用し、エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シート３を得た。
【００５８】
実施例４
固体状エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を下記の表１に従って変更した以外は、実施例３と同様にして粘着シート４を得た。
【００５９】
実施例５
実施例１で使用した液状エポキシ樹脂に代えてアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（固形分５７質量％、エポキシ当量：１４２０ｇ／ｅｑ．、分子量：２４００、商品名：コンポセランＥ１０３Ｄ、荒川化学工業社製）を使用し、エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シート５を得た。
【００６０】
実施例６
エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を下記の表１に従って変更した以外は、実施例５と同様にして粘着シート６を得た。
【００６１】
実施例７
実施例４において、粘着剤組成物に、架橋剤としてエポキシ架橋剤（固形分５０質量％、商品名：Ｅ−５Ｃ、綜研化学社製）を０．２質量部加えた以外は、実施例４と同様にして粘着シート７を得た。
【００６２】
実施例８
実施例４で使用した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材に代えて、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム基材（商品名：Ａ４１００、東洋紡社製）を使用した以外は、実施例４と同様にして粘着シート８を得た。
【００６３】
実施例９
実施例８で使用した固体状エポキシ樹脂の一部を、下記の表１に従って、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（固形分５７質量％、エポキシ当量：１４２０ｇ／ｅｑ．、分子量：２４００、商品名：コンポセランＥ１０３Ｄ、荒川化学工業社製）に変更し、硬化剤を１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（商品名：キャアゾール１B２ＭＺ、四国化成社製）に変更した以外は、実施例８と同様にして粘着シート９を得た。
【００６４】
実施例１０
実施例８で使用した固体状エポキシ樹脂の一部を、下記の表１に従って、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（固形分５７質量％、エポキシ当量：１４２０ｇ／ｅｑ．、分子量：２４００、商品名：コンポセランＥ１０３Ｄ、荒川化学工業社製）に変更し、硬化剤を１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（商品名：キャアゾール１B２ＭＺ、四国化成社製）に変更した以外は、実施例８と同様にして粘着シート１０を得た。
【００６５】
実施例１１
実施例８で使用した固体状エポキシ樹脂の一部を、下記の表１に従って、液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・ダイマー酸の重縮合物、エポキシ当量：６００〜７００ｇ／ｅｑ．、商品名：ｊＥＲ８７２、三菱化学会社製）に変更し、硬化剤を１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（商品名：キャアゾール１B２ＭＺ、四国化成社製）に変更した以外は、実施例８と同様にして粘着シート１１を得た。
【００６６】
比較例１
固体状エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を下記の表２に従って変更した以外は、実施例３と同様にして粘着シート１２を得た。
【００６７】
比較例２
固体状エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を下記の表２に従って変更した以外は、実施例３と同様にして粘着シート１３を得た。
【００６８】
比較例３
エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を下記の表２に従って変更した以外は、実施例５と同様にして粘着シート１４を得た。
【００６９】
比較例４
アクリル粘着剤（商品名：ＳＫ１４３９Ｕ、綜研化学社製）を１００質量部と、硬化剤としてエポキシ架橋剤（固形分５０質量％、商品名：Ｅ−５Ｃ、綜研化学社製）を０．６質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ−１１，質量比１：１、ＤＩＣグラフィクス社製）１５１．５質量部に溶解させ、ディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。
【００７０】
得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１、三井化学東セロ社製）の易剥離処理面上にアプリケータを用いて全面塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。形成した粘着層の面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、粘着シート１５を得た。
【００７１】
比較例５
アクリル粘着剤（商品名：ＳＫ１４３９Ｕ、綜研化学社製）を１００質量部と、硬化剤としてエポキシ架橋剤（固形分５０質量％、商品名：Ｅ−５Ｃ、綜研化学社製）を０．６質量部と、固体状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名：ｊＥＲ１００１、三菱化学会社製）を６質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ−１１，質量比１：１、ＤＩＣグラフィクス社製）１５７．５質量部に溶解させ、ディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて、比較例４と同様にして粘着シート１６を得た。
【００７２】
比較例６
＜粘着剤組成物の調製＞
固形分が６０質量％のシリコーン粘着剤（商品名：ＳＤ４６００、東レ・ダウコーニング社製）を１００質量部と、２種の硬化触媒（商品名：ＳＲＸ２１２、およびＢＹ２４−７４１、いずれも東レ・ダウコーニング社製）をそれぞれ０．９質量部および１．５質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ−１１，質量比１：１、ＤＩＣグラフィクス社製）１００質量部に溶解させ、ディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。
【００７３】
＜粘着シートの作製＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）の片面にアプリケータを用いて全面塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。形成した粘着層の面に、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名：トレファンＢＯ−２５００  ＃４０）をラミネートすることにより、粘着シート１７を得た。
【００７４】
比較例７
比較例４で使用した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材に代えて、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム基材（商品名：Ａ４１００、東洋紡社製）を使用した以外は、比較例４と同様にして粘着シート１８を得た。
【００７５】
＜粘着力の評価＞
得られた粘着シート１〜７および１２〜１７を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、易剥離処理が施されたポリエステルフィルムを粘着シートから剥離して粘着剤層を露出させ、粘着シートの粘着剤層を、銅箔（商品名：ＲＣＦ−Ｔ５８、福田金属箔粉工業社製）に貼合し、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、常温常圧（約２３℃、約６０％ＲＨ）環境下に２０分間放置した後、引張試験機（型番：ＲＴＦ−１１５０Ｈ、エー・アンド・デイ社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した測定条件（引張速度：３００ｍｍ／分、剥離距離：１５０ｍｍ、剥離角度：１８０度）により、粘着シートを銅箔から剥離する際の粘着力を測定した（初期粘着力）。また、粘着シートと銅箔とを貼合し、２ｋｇのローラーを用いて圧着した後、２３０℃の環境下に６０分間放置し、続いて常温常圧環境下に６０分間放置した後の粘着力も上記と同様にして測定した（加熱処理後の粘着力）。さらに、銅箔に代えて板厚１．６ｔのガラスエポキシ材（商品名：Ｒ１７００  ＦＲ−４、パナソニック社製）を使用し、上記と同様の条件にて初期粘着力および加熱処理後の粘着力を測定した。測定結果は下記の表１および２に示される通りであった。
【００７６】
引張試験機を用いて剥離試験を行った後の銅箔の表面に粘着剤が残存しているかどうかを目視にて観察した。粘着剤の残存が認められなかったものを○、粘着剤の残存が認められたものを×とした。評価結果は、下記の表１および２に示される通りであった。
【００７７】
また、得られた粘着シート８〜１１及び１８を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、易剥離処理が施されたポリエステルフィルムを粘着シートから剥離して粘着剤層を露出させ、粘着シートの粘着剤層を、板厚１．６ｔのガラスエポキシ材（商品名：Ｒ１７００  ＦＲ−４、パナソニック社製）に貼合し、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、常温常圧（約２３℃、約６０％ＲＨ）環境下に２０分間放置した後、上記と同様の測定条件にて粘着シートをガラスエポキシ材から剥離する際の粘着力を測定した（初期粘着力）。また、また、粘着シートとガラスエポキシ材とを貼合し、２ｋｇのローラーを用いて圧着した後、１８０℃の環境下に３０分間放置し、続いて常温常圧環境下に６０分間放置した後の粘着力も上記と同様にして測定した（加熱処理後の粘着力）。さらに、ガラスエポキシ材に代えて厚さ０．７ｔのガラス（商品名：Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、コーニング社製）を使用し、上記と同様の条件にて初期粘着力および加熱処理後の粘着力を測定した。測定結果は下記の表１および２に示される通りであった。
【００７８】
また、得られた粘着シート８〜１１及び１８についても、引張試験機を用いて剥離試験を行った後の被着体への表面に粘着剤が残存しているかどうかを目視にて観察した。粘着剤の残存が認められなかったものを○、粘着剤の残存が認められたものを×とした。評価結果は、下記の表１および２に示される通りであった。
【００７９】
＜耐薬品性の評価＞
得られた粘着シート８〜１１及び１８を、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、易剥離処理が施されたポリエステルフィルムを粘着シートから剥離して粘着剤層を露出させ、厚さ０．７ｔのガラス（商品名：Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、コーニング社製）に貼付した。その粘着シート／ガラス積層体が完全に浸漬するように、５０℃の混酸（リン酸５５％、酢酸３０％、無機酸５％以下、商品名：ＳＥＡ−５、関東化学社製）に２．５分間浸漬し、蒸留水で洗浄後に５０℃の４％水酸化ナトリウムアルカリ水溶液に連続して各２．５間浸漬させた。その後、蒸留水により洗浄し、室温で乾燥させた。乾燥後の粘着シート／ガラス積層体における粘着シートの剥がれおよび粘着シート端部からの薬液の染み込みをマイクロスコープ（型番：ＶＨＸ６００、キーエンス社製）で確認した。剥がれが認められなかったものを○、剥がれが認められたものを×、薬液の染み込みが０．２ｍｍ未満であったものを○、薬液の染み込みが０．２ｍｍ以上であったものを×とした。評価結果は、下記の表１および２に示される通りであった。
【００８０】
【表１】
2015025118.tif 000002
【００８１】
【表２】
2015025118.tif 000003