(57)【要約】【課題】本発明は、各々、孤立化し、均一に配置された複数の金属微粒子を有する金属微粒子構造を、安価且つ容易に大面積に製造することを課題とする。また、太陽電池の変換効率向上、発光素子の発光効率向上、ラマン分光測定における検出感度向上等の各種デバイスの特性を向上させる金属ナノ粒子構造の提供を課題とする。【解決手段】基板上に形成された金属薄膜に対して、該金属薄膜を酸化する第１の酸化工程と、該第１の酸化工程後に、酸化された金属薄膜を還元する第１の還元工程と、を含む金属微粒子構造の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された金属薄膜に対して、該金属薄膜を酸化する第１の酸化工程と、該第１の酸化工程後に、酸化された金属薄膜を還元する第１の還元工程と、を含む金属微粒子構造の製造方法。  
【請求項２】
前記第１の還元工程後に第２の酸化工程と、該第２の酸化工程後に第２の還元工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子構造の製造方法。  
【請求項３】
前記金属薄膜が銀原子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子構造の製造方法。
【請求項４】
前記第１の還元工程を、加熱により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属微粒子構造の製造方法。
【請求項５】
前記第１の酸化工程を、酸素含有雰囲気下において紫外線照射により行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属微粒子構造の製造方法。
【請求項６】
２次元に配置された複数の金属微粒子により構成される金属微粒子構造であって、
前記複数の金属微粒子は互いに孤立しており、
前記２次元に配置された複数の金属微粒子が配置される面方向に対して垂直方向から観察したときの前記複数の金属ナノ粒子の平均面積をＳ、標準偏差をσ（Ｓ）とした場合のσ（Ｓ）／Ｓは３％以下であることを特徴とする金属微粒子構造。
【請求項７】
金属微粒子を構成する金属が銀である請求項６に記載の金属微粒子構造。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の金属微粒子構造を有するデバイス。
【請求項９】
デバイスが光電変換素子である請求項８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の変換効率向上、発光素子の発光効率向上、ラマン分光測定における検出感度向上等に用いられる、金属微粒子構造の製造方法及び金属微粒子構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径数ｎｍ〜数１００ｎｍといったサイズを持つ金属微粒子の集合体による構造（以下、金属微粒子構造と称す）が、光などの電磁波と金属微粒子中の電子振動（プラズモン）との間に相互作用が働く、いわゆる「プラズモン共鳴」を起こすことが知られている。
プラズモン共鳴は特定の電磁波波長範囲において強い吸収や散乱を起こし、この波長範囲、あるいは吸収と散乱の比率は金属微粒子の電子密度、形状、間隔などによって調整することが可能である。
【０００３】
プラズモン共鳴により、金属微粒子に光エネルギーを吸収させることで「近接場光」と呼ばれる局在する光を発生させ、金属微粒子に近接する物質に対して高効率のエネルギー移動を生じさせることができる。また、プラズモン共鳴により光を強く散乱することで、特定波長において光の方向を変化させる散乱体として用いることもできる。金属微粒子のこのような特性を実用的な用途、例えば、太陽電池や発光素子などのデバイスの特性向上などに利用しようという試みも行われている。
【０００４】
特許文献１には金属微粒子の層を太陽電池表面に形成し、そのプラズモン共鳴効果によって変換効率を向上しようとする試みが記載されている。また、特許文献２には、金属微粒子により、ラマン分光測定の検出感度が著しく増強されることが記載されている。さらに、特許文献３及び４には有機エレクトロルミネッセンス素子に金属微粒子の構造を形成することで、光取り出し効率が向上することが記載されている。
【０００５】
他方、金属微粒子構造の形成方法としては、例えば、特許文献１に記載されているように金属微粒子を含有した溶液を湿式塗布して、その後に硬化する方法が挙げられる。また、特許文献２においては、反応性スパッタで形成した酸化銀をレーザー照射によって還元することで銀微粒子を析出させる方法が記載されている。これら以外の方法としては、特許文献３及び４に記載されるように、低速、高基板温度でスパッタ形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６９３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７７３９７号公報
【特許文献３】特開２０１３−７９４４２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１〜４に記載されている金属微粒子構造及びその製造方法は、実用化のためには、更なる改善が求められることが判明した。
例えば、特許文献１に記載の湿式塗布により金属微粒子構造を製造する方法では、溶液
中の金属微粒子の凝集や塗布むらによって、大面積に均一な金属微粒子構造を形成するのは困難であった。そのため、このような方法により得られた金属微粒子構造では膜面内方向に金属微粒子密度のむらが生じると共に、膜面に対して垂直な方向においても粒子が重なり合うことでむらが生じてしまう可能性があり、プラズモン共鳴効果が十分に発揮されないという問題があった。また、溶液に混ぜる金属微粒子は一般に高価であり、コストの増加につながるという問題もあった。
【０００８】
特許文献３及び４に記載されるスパッタ等の真空成膜法により金属微粒子を含む膜を形成する方法では、比較的大面積に均一な膜が得られる傾向があるが、得られた膜中の各金属微粒子は実質的に接触しており、完全に孤立した金属微粒子構造とは言えないものである。（特許文献４の図１及び図２参照）。このような粒子が完全に孤立していない金属微粒子を含む膜では、光が金属微粒子を含む膜を透過する際に光量が低下してしまい、太陽電池や発光素子に応用した場合に特性の悪化を招く可能性がある。また、成膜中に３００℃まで基板温度を上げる必要があり、ガラス等の耐熱性の高い基板しか用いることができないという問題もある。
【０００９】
また、特許文献２に記載されるような反応性スパッタにより形成した酸化銀膜をレーザーにより還元し金属微粒子を製造する方法では、得られる金属微粒子の孤立化が進まない傾向がある。これは、反応性スパッタにより膜中に取り込まれた限られた量の酸素を放出してしまえばこれ以上、金属微粒子の孤立化を進行させることはできないためであると考えられる。このような金属微粒子構造では上述の特許文献４により得られる金属微粒子を含む膜と同様の問題が生じる可能性がある。
本発明は、各々、孤立化し、均一に配置された複数の金属微粒子を有する金属微粒子構造を、安価且つ容易に大面積に製造することを課題とする。また、太陽電池の変換効率向上、発光素子の発光効率向上、ラマン分光測定における検出感度向上等の各種デバイスの特性を向上させる金属ナノ粒子構造の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基板上に形成された金属薄膜に対して、酸化工程および還元工程を行うことにより、上記問題を解決し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］基板上に形成された金属薄膜に対して、該金属薄膜を酸化する第１の酸化工程と、該第１の酸化工程後に、酸化された金属薄膜を還元する第１の還元工程と、を含む金属微粒子構造の製造方法。    
［２］前記第１の還元工程後に第２の酸化工程と、該第２の酸化工程後に第２の還元工程と、を含むことを特徴とする［１］に記載の金属微粒子構造の製造方法。
［３］前記金属薄膜が銀原子を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の金属微粒子構造の製造方法。
［４］前記第１の還元工程を、加熱により行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属微粒子構造の製造方法。
［５］前記第１の酸化工程を、酸素含有雰囲気下において紫外線照射により行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の金属微粒子構造の製造方法。
［６］２次元に配置された複数の金属微粒子により構成される金属微粒子構造であって、前記複数の金属微粒子は互いに孤立しており、前記２次元に配置された複数の金属微粒子が配置される面方向に対して垂直方向から観察したときの前記複数の金属ナノ粒子の平均面積をＳ、標準偏差をσ（Ｓ）とした場合のσ（Ｓ）／Ｓは３％以下であることを特徴とする金属微粒子構造。
［７］金属微粒子を構成する金属が銀である［６］に記載の金属微粒子構造。
［８］［６］又は［７］に記載の金属微粒子構造を有するデバイス。
［９］デバイスが光電変換素子である［８］に記載のデバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、各々孤立化し、均一な粒径を有し、均一に配置された複数の金属微粒子を有する金属微粒子構造を、安価且つ容易に大面積に製造することができる。また比較的低温度で、金属微粒子構造を製造することができるため、使用できる基板の選択幅も広がる。また、本発明に係る金属微粒子構造を用いることにより、太陽電池の変換効率向上、発光素子の発光効率向上、ラマン分光測定における検出感度向上等の各種デバイスの特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における金属微粒子構造製造過程の説明図（その１）である。
【図２】本発明における金属微粒子構造製造過程の説明図（その２）である。
【図３】実施例２により得られた金属微粒子構造の表面形状像である。
【図４】比較例１により得られた金属微粒子構造の表面形状像である。
【図５】実施例１０及び比較例４により得られた有機薄膜太陽電池の反射率を示す図である。
【図６】実施例１０及び比較例４の有機薄膜太陽電池における外部量子効率の比率の波長依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１４】
＜１．金属微粒子構造の製造方法＞
本発明に係る金属微粒子構造の製造方法は、基板上に形成された金属薄膜に対し、該金属薄膜の少なくとも一部を酸化する酸化工程と、該酸化工程後に、酸化された金属薄膜の少なくとも一部を還元する還元工程と、を含む。以下、図１を用いて、金属微粒子構造の製造過程を説明する。
【００１５】
＜１−１．基板上に金属薄膜を形成する工程＞
本発明に係る方法により、金属微粒子構造を製造するためには、最初に、図１（ａ）に示すように基板１上に金属薄膜２を形成する。
【００１６】
基板１は、特段の制限はなく、製造される金属微粒子構造を用いるデバイスに合わせて任意に選択することができ、例えば、ガラス基板；ＰＥＮやＰＥＴ等の樹脂基材；又はアルミニウム、ステンレス等の金属基板が挙げられる。また、基板１の膜厚は、特段の制限はないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。一方で、上限は、本発明に係る金属微粒子構造体を使用するデバイスの形態に合わせて、任意である。また、基板１は、後述する還元工程において加熱を行う場合、加熱に耐え得るものが好ましい。具体的には、基板１の耐熱温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。一方、基板１の耐熱温度の上限は特に制限は無い。具体的には、ガラス基板又は樹脂基材が好ましい。
【００１７】
金属薄膜２は金属原子３を含有して構成される。金属原子３の金属は、後述する酸化工程及び還元工程において、酸化及び還元が可能な金属であれば特段の制限はなく、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、インジウム、スズ、鉛、金、銅、銀、亜鉛から選ばれる金属又はこれらを主成分とする合金が挙られる。これらの中でも、酸化を容易に行うことができ、かつ比較的イオン化傾向が小さく還元しやすい金属が好ましい。具体的には、イ
ンジウム、スズ、鉛、銅、銀又はこれらを主成分とする合金が好ましく、加熱による還元工程を大気中で容易に行うことが可能な銀又は銀を主成分とする合金が特に好ましい。
【００１８】
金属薄膜２の膜厚は、特段の制限はないが、該膜厚が小さすぎると、後述する酸化工程及び還元工程後に得られる金属微粒子構造体を構成する金属微粒子の数が少なくなり、プラズモン共鳴の効果が得られにくくなる。そのため、金属薄膜２の膜厚は、０．３ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方で、該膜厚が大きすぎると、得られる金属微粒子構造体を構成する金属微粒子が大きくなりすぎて、該金属微粒子構造を用いるデバイスの表面が強く荒れてしまい、デバイス特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、金属薄膜２の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
金属薄膜２を形成する方法は、特段の制限はないが、例えば、加熱あるいは電子ビームを用いた真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ等の真空プロセス法；メッキ法；又は塗布法が挙げられる。これらの中でも、数ｎｍの金属薄膜を均一に形成できるという点から真空プロセス法を用いることが好ましい。真空プロセス法の中でも、簡便に金属薄膜を形成することができる真空蒸着法又はスパッタリング法が特に好ましい。
【００２０】
なお、金属薄膜２は、金属原子３以外の原子を含んでいてもよい。例えば、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子等を含んでいてもよい。しかしながら、後述する酸化工程及び還元工程において、金属薄膜２の酸化及び還元を妨げないために、金属薄膜２に含有される、金属原子以外の原子の含有量は、２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１０原子％以下である。
【００２１】
＜１−２．酸化工程＞
次に、金属薄膜２を酸化する酸化工程を行う。具体的には、図１（ｂ）に示すように、金属薄膜中２に酸素原子４を取り込み、金属原子３と酸素原子４とを結合させて金属酸化物を形成する。なお、当該酸化工程において、必ずしも金属薄膜２全体が酸化される必要はなく、金属薄膜２の少なくとも一部が酸化されていればよい。すなわち、全ての金属原子３が金属酸化物に酸化される必要はなく、金属薄膜２に含まれる一部の金属原子３が酸化されていればよい。具体的には、金属薄膜２を構成する金属原子の５原子％以上が酸化されていればよい。
【００２２】
酸化工程は、金属薄膜２の少なくとも一部を酸化することができる限りにおいて、特段の制限はなく、例えば、酸素含有雰囲気下における加熱により金属薄膜を酸化する方法、酸素含有雰囲気下における紫外線照射により金属薄膜を酸化する方法、酸素プラズマ照射により金属薄膜を酸化する方法、隣接する層から酸素を拡散させることにより金属薄膜を酸化する方法、又は酸化剤を使用して金属薄膜を酸化する方法が挙げられる。
【００２３】
酸素含有雰囲気下における加熱により金属薄膜２を酸化する場合、特段の制限はないが、金属薄膜２の酸化を効率的に進行させるために、酸素含有雰囲気の酸素含有率は５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。
【００２４】
加熱温度は金属薄膜２の酸化を効率的に進行させるために、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。一方で、金属薄膜２が融解して不均一な状態になることを防ぐために、加熱温度は金属薄膜２を構成する金属又はその合金の融点以下であることが好ましい。
【００２５】
加熱時間は、金属薄膜２の酸化を進行させるために、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることが特に好ましい。一方、長時間加熱すると、金属微粒子構造の生産
性が低下する可能性があるために、加熱時間は２時間以下であることが好ましく、１時間以下であることが特に好ましい。
【００２６】
酸素含有雰囲気下における紫外線照射により金属薄膜２を酸化する場合、酸素含有雰囲気の酸素含有率は、特段の制限はないが、金属薄膜２の酸化を効率的に進行させるために、酸素含有雰囲気の酸素含有率は５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。
【００２７】
紫外線の強度は、特段の制限はないが、金属薄膜２を酸化させるための十分なオゾン濃度を得るために、１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。
【００２８】
紫外線照射に使用するランプは、特段の制限はないが、水銀ランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００２９】
紫外線の照射時間は、金属薄膜２の酸化を十分行うために、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることが特に好ましい。一方で、長時間の紫外線照射は金属微粒子構造の生産性が低下する可能性があるために、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることが特に好ましい。
【００３０】
酸素プラズマ照射により金属薄膜２を酸化する場合、酸素を５％以上含んだガスを高周波電力で放電させたプラズマ中に金属薄膜２を１０分以上保持することが好ましい。
【００３１】
隣接する層から酸素を拡散させることにより金属薄膜２を酸化する場合、具体的には、図２に示すように、基板１と金属薄膜２との間に、予め下地層として金属酸化物を含む酸化物含有層６を形成しておく方法が挙げられる。具体的には、基板１上に酸化物含有層６を形成した後に、酸化物含有層６に接して金属薄膜２を形成することが好ましい。このように、金属薄膜２が、酸化物含有層６に接して形成されていれば、時間経過に伴い酸化物含有層６に含まれる酸素原子の多くが金属薄膜２側に移動し、金属薄膜２の酸化物含有層６との界面部分を中心として酸化させることができる。
【００３２】
この方法の場合、金属薄膜２を形成した後、時間経過に伴い金属薄膜２の酸化が進行するために、酸化物含有層６に接して形成した金属薄膜２を適度に放置しておくことが好ましい。金属薄膜２を酸化するために、金属薄膜２を酸化物含有層６に接して放置しておく時間は、金属薄膜２が酸化できる限りにおいて特段の制限はないが、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。一方、生産性を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。なお、金属薄膜２を形成した後に、加熱、紫外線照射、プラズマ照射等を行なえば、金属薄膜２の酸化が効率的に進行するために好ましい。
【００３３】
下地層である酸化物含有層６の金属酸化物は、特段の制限はないが、イオン化傾向が比較的低く、酸素を放出しやすい金属酸化物が好ましい。具体的には、亜鉛、クロム、インジウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の酸化物が好ましく用いられる。なお、これらの中でも、当該金属微粒子構造を太陽電池や発光素子に用いる場合は、光を透過する透明な酸化物含有層６であることが望まれるため、亜鉛、インジウム、及びスズから選択される金属酸化物、又はこれらの金属を主成分とする合金の酸化物が好ましい。
【００３４】
酸化物含有層６の膜厚は、特段の制限はないが、膜厚が大きい方が金属薄膜２に多量の酸素を供給することができる。そのため、酸化物含有層６の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましい。一方、生産性を考慮すると、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
酸化物含有層６を形成する方法は、特段の制限はなく、例えば、真空成膜法、微粒子を塗布する方法、ゾルゲル法等を用いることができる。なかでも、以下の理由により、真空成膜法により酸化物含有層６を形成することが好ましい。真空成膜法により形成した酸化物含有層６は、一般的にアモルファス構造又は不完全な結晶構造を有しており、バルクの結晶構造に比べて酸素を遊離しやすい傾向がある。一方、この方法を用いた場合、上述の通り、酸化物含有層６と金属薄膜２との界面を中心に酸化が進行するために、一度に金属薄膜２が酸化される量は少なくなる。しかしながら、後述する還元工程により、当該界面が分解し、金属薄膜２と酸化物含有層６の密着性が低下することにより、金属薄膜２中の金属微粒子５が酸化物含有層６上を移動しやすくなる。この結果、形成される複数の金属微粒子５の殆どが、酸化物含有層６と接することになるため、金属微粒子５を湿式塗布した場合のように金属微粒子５どうしが膜面に対して垂直方向に重なり合って、むらが生じることがなくなる。そのため、当該方法により得られる金属微粒子構造は、極めて良好なプラズモン共鳴効果を得ることができる。
【００３６】
なお、プラズモン共鳴波長は金属微粒子の周囲の屈折率によっても変化する。一般に、金属微粒子の周囲の屈折率が高いと共鳴波長は長波長にシフトする傾向がある。このため、下地層として酸化物含有層を用い、酸化物含有層の屈折率を適宜選択することで、プラズモン共鳴波長の調整を行うことができる。銀の微粒子構造の場合、屈折率が１．５前後であるガラスや樹脂を下地にした場合では４００〜５００ｎｍ前後の比較的短い波長領域にプラズモン共鳴が起こる。しかし、この領域ではエネルギー当たりの光子数が少ないので、太陽電池への応用を考えた場合にプラズモン共鳴による変換効率向上の効果が小さい。これに対し、屈折率が２前後であるＩＴＯやＺｎＯを下地層（酸化物含有層）に用いると、プラズモン共鳴波長をエネルギー当たりの光子数が多い６００〜７００ｎｍへシフトすることができ、変換効率向上の効果を大きくすることが可能である。
【００３７】
金属薄膜２に対して、後述する還元工程を実施すると、下地層（酸化物含有層６）と金属薄膜２との界面は、一旦還元されてしまうが、一定時間放置することにより、界面は再度酸化するので、還元工程による界面の分解を繰り返すことができる。
【００３８】
下地層である酸化物含有層６を形成する真空成膜法は、特段の制限はないが、スパッタ法、加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。なかでも、スパッタ法は酸化物を簡便に成膜可能であるために好ましい。スパッタ法で成膜を行う場合、ターゲットとして酸化物を含むものを用いてもよいし、酸化物を含まないターゲットを不活性ガスと酸素の混合ガスでスパッタすることで酸化物含有層６を形成することもできる。なお、下地層である酸化物含有層６上に設けた金属薄膜２に対して、さらに上記した紫外線照射又は酸素プラズマ照射を行ってもよい。
【００３９】
また、酸化剤を使用して金属薄膜を酸化する方法は、特段の制限はないが、金属薄膜２を過酸化水素水等の酸化剤に浸漬する方法、又は金属薄膜２上に酸化剤を塗布する方法が挙げられる。酸化剤は、特段の制限はないが、過酸化物、次亜塩素酸、亜塩素酸、過マンガン酸塩、クロム酸等が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明において、上述のような金属薄膜２を酸化させるための工程を加えることなく、単に常温で大気中に放置するだけで金属薄膜２の一部が酸化されるような、いわゆる自然酸化は、金属薄膜２の酸化工程とはみなさないものとする。自然酸化だけでは金属薄膜２の酸化量は小さく、後述する還元工程において、金属原子が十分に移動することができない。即ち、本発明において、金属薄膜２の酸化工程とは、自然酸化以外の、金属薄膜２の酸化を促進する方法を含む工程を意味し、具体的には金属薄膜２を構成する全金属原子に対して、５原子％以上が酸化される工程を意味する。
なお、上記の方法の中では、装置が安価であり、さらにプロセスも簡便であるという点
から、酸素含有雰囲気下における紫外線照射する方法が好ましい。
【００４１】
＜１−３．還元工程＞
次に、金属薄膜２の酸化工程後に、酸化された金属薄膜２を還元する還元工程を行う。具体的には、図１（ｃ）に示すように、酸化された金属薄膜２から、酸素原子４が放出されることにより、酸化された金属薄膜２が還元される。この際に、金属薄膜２が分解されて、金属原子３が移動、及び凝集し、最終的にそれぞれ孤立した複数の金属微粒子５を有する金属微粒子構造を得ることができる。なお、当該還元工程において、酸化された金属薄膜２全体が還元される必要はなく、酸化された金属薄膜２の少なくとも一部が還元されていればよい。具体的には、金属薄膜２を構成する全金属原子に対する酸素原子の量が５原子％未満になるように還元することが好ましい。
【００４２】
還元工程は、酸化された金属薄膜２を還元できる限りにおいて、どのような方法により行ってもよいが、加熱により行うことが好ましい。特に、金属薄膜２を構成する金属が銀又は銀を主成分とする合金である場合、大気雰囲気下の加熱により容易に還元することができる。なお、大気雰囲気下において加熱還元が難しい場合は、水素又は一酸化炭素等を含む還元雰囲気下において加熱することにより還元工程を行うことができる。
【００４３】
銀原子を大気中で加熱還元する場合、還元は１００℃近辺から起こるので、耐熱性の比較的低い基板、例えばＰＥＮやＰＣといった樹脂性の基板を用いることができる。
【００４４】
加熱方法は、特段の制限はないが、ホットプレート、オーブン、赤外線、マイクロ波等を用いた加熱方法が挙げられる。
【００４５】
加熱温度は、特段の制限はないが、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。一方で、ガラス等の基板を用いるために５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。なお、銀原子の場合、加熱温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、一方、４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
加熱時間は、特段の制限はないが、酸化された金属薄膜２を、十分に還元させるために、３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。一方で、生産性を考慮すると、加熱時間は３時間以下であることが好ましい。
【００４７】
還元工程中は、金属薄膜２の表面に気流を流してもよい。還元工程により分解された金属薄膜２は、熱運動と凝集力によって金属微粒子５を形成することができるが、気流を流すことで、粒子に物理的な駆動力を与えることができ、金属微粒子構造の形成を促進することができる。
【００４８】
酸化工程及び還元工程は、複数回繰り返して行ってもよい。即ち、第１の酸化工程後に第１の還元工程を行い、第１の還元工程後に第２の酸化工程を行い、第２の酸化工程後に第２の還元工程を行ってもよい。また、酸化工程及び還元工程はそれぞれ３回以上繰り返し行ってもよい。このように、酸化工程及び還元工程を繰り返し行うことで、特許文献３に記載の金属微粒子のように膜の形成時に膜中に取り込まれた酸素を放出すれば粒子の孤立化が停止することなく、複数の金属微粒子の孤立化を進めることができ、良好な金属微粒子構造を製造することが可能となる。このように、複数回の酸化工程及び還元工程を行う場合、各酸化工程は、それぞれ同じ酸化方法を用いてもよいし、異なる酸化方法を用いてもよい。同様に、各還元工程も、それぞれ同じ還元方法を用いてもよいし、異なる還元方法を用いてもよい。
【００４９】
上記の方法により、それぞれ孤立した複数の金属微粒子を有する微粒子構造を製造することができる。なお、本発明に係る方法により得られた金属微粒子構造は、金属の連続膜を含まずに孤立した金属微粒子のみで形成されるために、光の透過性に優れている。従って、光量低下による特性の悪化を生じにくいために太陽電池や発光素子のようなデバイスに有効に適用することができる。
【００５０】
＜２．金属微粒子構造＞
本発明に係る金属微粒子構造の製造方法により得られる金属微粒子構造（以下、金属微粒子構造を「本発明に係る金属ナノ粒子構造」と称す場合がある。）は、互いに孤立化した複数の金属ナノ粒子が２次元に配置された構造を有する。本発明に係る金属微粒子構造は、各種の電子デバイスに適用可能である。例えば、太陽電池の発電領域の前後に形成することでプラズモン共鳴により発生する近接場光、あるいは強い光散乱によって太陽電池の発電効率を向上させることができる。また、有機ＥＬなどの発光素子の表面に形成することで光の取り出し効率を向上し、発光強度を強くすることができる。微粒子構造表面に物質が吸着した場合の当該表面の屈折率変化に伴う光反射変化を検出することで物質のセンサーとして用いることもできる。特に生体物質を検出するバイオセンサーに好適に用いられる。ラマン分光測定の検出感度向上に用いることもできる。電子デバイスへの応用以外にも、特定の光波長に対し共鳴することから、各種の塗装に用いることも可能である。なお、本発明において、金属微粒子が孤立しているとは、２次元に配置される複数の金属微粒子の面方向に対して垂直方向から観察したときに、金属微粒子が他の金属微粒子と接触していないことを意味する。なお、全ての金属微粒子が孤立していることが好ましいが、必ずしも全ての金属微粒子が孤立している必要はない。適度な数の金属微粒子が孤立していることによって、良好なプラズモン共鳴効果を得ることができる。
【００５１】
金属微粒子は複数の金属原子により構成される。金属原子は、特段の制限はないが、パラジウム原子、白金原子、ニッケル原子、インジウム原子、スズ原子、鉛原子、金原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子から選ばれる金属原子が挙げられる。
【００５２】
金属微粒子構造を構成する金属微粒子の大きさが均一であると、強いプラズモン共鳴効果が発生する傾向がある。そのため、２次元に配置された複数の金属微粒子が配置される面方向に対して垂直方向から観察したときの複数の金属ナノ粒子の平均面積をＳ、標準偏差をσ（Ｓ）とした場合のσ（Ｓ）／Ｓは３％以下であることが好ましい。なお、複数の金属微粒子の平均面積Ｓは、３０個以上の孤立した金属微粒子を含む連続した領域を測定範囲として算出するものとし、該面積は走査型プロープ顕微鏡により観察して算出すればよい。
【００５３】
金属微粒子構造を構成する複数の金属微粒子の平均粒径は、特段の制限はないが、プラズモン共鳴の強度を十分大きくするために５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方で、平均粒径が大きくなりすぎると、プラズモン共鳴の強度が低下するために、金属微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属微粒子の粒径は、２次元に配置された複数の金属微粒子が配置される面方向に対して垂直方向から観察した際に、金属微粒子の最大の粒径を意味する。なお、金属微粒子の平均粒径は、３０個以上の孤立した金属微粒子を含む連続した領域を測定範囲として算出するものとし、該粒径は走査型プロープ顕微鏡により観察して算出すればよい。
【００５４】
なお、上記の中でも、金属微粒子構造を太陽電池や発光素子に応用する場合、微粒子において光は散乱されるだけであることが好ましく、微粒子に光エネルギーが吸収されることを避ける必要がある。このために、複数の金属微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方で、金属微粒子の平
均粒子径が大きすぎると、プラズモン共鳴の効果が小さくなる傾向があるために、金属微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
金属微粒子構造を構成する複数の金属微粒子の平均粒子間距離は、プラズモン共鳴の強度を十分大きくするために、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方で、粒子間の距離が大きくなりすぎると、プラズモン共鳴の強度が低下するため、平均粒子間距離は１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。金属微粒子の粒子間距離は、２次元に配置された複数の金属微粒子が配置される面方向に対して垂直方向から観察した際に、隣り合う金属微粒子間の最短の距離を意味する。なお、複数の金属微粒子の平均粒子間距離は、３０個以上の孤立した金属微粒子を含む連続した領域を測定範囲として算出するものとし、該粒子間距離は走査型プロープ顕微鏡により観察して算出すればよい。
【００５６】
また、光エネルギーの損失を防ぐために、金属微粒子構造の下地となる層の面積に対する金属微粒子構造を構成する金属微粒子の総面積は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。一方で、良好なプラズモン効果を得るために、金属微粒子構造の下地となる層の面積に対する金属微粒子構造を構成する金属微粒子の総面積は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。
【００５７】
＜３．金属微粒子構造の適用＞
本発明に係る金属微粒子構造は、上述の通り、各種デバイスに適用することができる。例えば、有機ＥＬやＬＥＤといった発光素子の場合、ガラスや樹脂等の透明な基板を介して光を出射するが、基板に対する光の入射角度が大きすぎると、入射光は、外部に出射することができなくなる。そのため、本発明に係る金属微粒子構造を基板の少なくとも一方の面に、設けることにより光の入射角度を変化させることができ、発光強度を強くすることができる。また、本発明に係る金属微粒子構造を太陽電池素子に用いた例を以下に説明する。
【００５８】
＜３−１．太陽電池素子＞
太陽電池素子は、基板上に、少なくとも下部電極と、光電変換層と、上部電極と、をこの順に有する。下部電極及び上部電極のうち少なくとも一方の電極はアノードであり、他方の電極はカソードである。また、太陽電池素子は、任意で、下部電極と光電変換層との間に下部バッファ層を有していてもよく、上部電極と光電変換層との間に上部バッファ層を有していてもよい。なお、下部バッファ層及び上部バッファ層のうち、一方は正孔取り出し層であり、他方は電子取り出し層である。より具体的には、下部電極がアノードで、上部電極がカソードの場合、下部バッファ層は正孔取り出し層であり、上部バッファ層は電子取り出し層である。また、下部電極がカソードで、上部電極がアノードの場合、下部バッファ層は電子取り出し層であり、上部バッファ層は正孔取り出し層である。なお、基板、アノード、正孔取り出し層、光電変換層、電子取り出し層、及び上部電極に使用することのできる材料及び形成方法は、特段の制限はなく、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。また、光電変換層は、アモルファスシリコン又は結晶シリコンのような無機化合物を用いることができる。
【００５９】
本発明に係る金属微粒子構造を太陽電池素子に適用する場合、金属微粒子構造を設ける位置に特段の制限はなく、太陽電池素子の上部電極及び下部電極のうち光入射側の電極側に設けてもよいし、光入射側の電極とは逆側の電極側に設けてもよい。
【００６０】
太陽電池素子の上部電極及び下部電極のうち光入射側の電極表面に金属微粒子構造を設
ける場合、金属微粒子構造は光入射側の電極と光電変換層との間に設けてもよいし、光入射側の電極の光電変換層が形成されていない側の表面に設けてもよい。また、光入射側の電極とは逆側の電極側に金属微粒子構造を有する場合は、光入射側の電極とは逆側の電極と光電変換層との間に金属微粒子構造を設けることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る金属微粒子構造を太陽電池に適用することにより、効率よく電荷を励起させる近接場光を発生させることができる。また、光を散乱させることができ、光電変換層表面の反射率を低下させて光エネルギーの利用効率を高めるといった効果を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
【００６３】
＜実施例１＞
厚み０．７ｍｍ、縦横４０ｍｍの無アルカリガラス基板をスパッタリング装置に導入し、３インチ径の酸化亜鉛ターゲットを、アルゴンガスでＲＦスパッタすることで基板上に下地層として、５０ｎｍの酸化亜鉛含有層を成膜した。このときのスパッタリングパワーは２５０Ｗであった。
さらに、長さ１０ｍｍ、１ｍｍΦの銀線を並べたＭｏボートを通電加熱することで、下地層上に３ｎｍの銀薄膜を加熱蒸着成膜した。なお、水晶振動子による膜厚モニターを用いて、成膜レートを０．０１ｎｍ／秒となるようボートに流す電流を調整した。このようにして形成した銀薄膜に対し、以下の酸化工程と還元工程を実施し、金属微粒子構造を製造した。
【００６４】
［酸化工程条件及び還元工程条件］
第１酸化工程：銀薄膜成膜後１時間大気中で放置
第１還元工程：第１酸化工程後、ホットプレート上で２５０℃において、１時間加熱
第２酸化工程：第１還元工程後、６０時間大気中で放置
第２還元工程：第２酸化工程後、ホットプレート上で２５０℃において、１時間加熱
【００６５】
＜実施例２＞
下地層である酸化亜鉛含有層の厚さを１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、金属微粒子構造を製造した。
【００６６】
＜実施例３＞
下地層である酸化亜鉛含有層の厚さを２００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、金属微粒子構造を製造した。
【００６７】
＜実施例４＞
３インチ径の銀ターゲットを用いて、アルゴンガスでＤＣスパッタにより、酸化亜鉛含有層上に３ｎｍの銀薄膜を成膜した以外は実施例１と同様の方法で金属微粒子構造を製造した。なお、スパッタリングパワーは１０Ｗで製膜レートは０．０２ｎｍ／秒であった。
【００６８】
＜実施例５＞
下地層を１５０ｎｍのＩＴＯ含有層（モル比率Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９：１）とした以外は、実施例４と同様の方法で金属微粒子構造を製造した。
【００６９】
＜実施例６＞
厚み０．７ｍｍ、縦横４０ｍｍの無アルカリガラス基板をスパッタリング装置に導入し、３インチ径の銀ターゲットを用いて、アルゴンガスでＤＣスパッタにより３ｎｍの銀薄膜を形成した。このように形成した銀薄膜に対して、以下の酸化工程と還元工程を実施して、金属微粒子構造を製造した。
【００７０】
［酸化工程条件及び還元工程条件］
第１酸化工程：紫外線照射を２０分間実施
第１還元工程：第１酸化工程後、ホットプレート上で２５０℃において１時間加熱
第２酸化工程：第１還元工程後、紫外線を２０分間照射
第２還元工程：第２酸化工程後、ホットプレート上で２５０℃において１時間加熱
なお、第１の酸化工程及び第２の酸化工程における、紫外線照射はフィルジェン社製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ２５３（水銀ランプ  ４．５Ｗ、３灯：波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）を用いて、大気中で行った。
【００７１】
＜実施例７＞
第１酸化工程において、銀薄膜成膜後に大気中で１時間放置した後に紫外線照射を２０分間実施し、第２酸化工程において、６０時間放置後に紫外線照射を２０分間実施した以外は、実施例１と同様の方法で、金属微粒子構造を製造した。なお、第１酸化工程及び第２の酸化工程における紫外線照射は実施例６と同様の方法で行った。
【００７２】
＜実施例８＞
第１酸化工程において、銀薄膜形成後に大気中で１時間放置した後に紫外線照射を２０分間実施し、第２酸化工程および第２還元工程を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で、金属微粒子構造を製造した。なお、第１酸化工程及び第２の酸化工程における紫外線照射は実施例６と同様の方法で行った。
【００７３】
＜実施例９＞
第１の還元工程及び第２の還元工程において、ホットプレート上で１３０℃において１時間加熱に変更した以外は実施例４と同様の方法で金属微粒子構造を製造した。
【００７４】
＜比較例１＞
基板上に酸化亜鉛含有層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で、金属薄膜を形成した。なお、下地層である酸化亜鉛含有層が形成されていないために、銀薄膜の自然酸化以外の酸化及び還元は行われなかった。
【００７５】
＜比較例２＞
基板上に酸化亜鉛含有層を形成しない以外は、実施例４と同様の方法で、銀薄膜を形成した。なお、下地層である酸化亜鉛含有層が形成されていないため、自然酸化以外の銀薄膜の酸化及び還元は行われなかった。
【００７６】
＜比較例３＞
３インチ径の銀ターゲットを用いて、アルゴンと酸素の８：２の混合ガスでＤＣスパッタすることで基板上に３ｎｍの酸化銀薄膜を形成した以外は、比較例２と同様の方法で金属薄膜を形成した。なお、スパッタリングパワーは１５Ｗで製膜レートは０．０２ｎｍ／秒であった。
【００７７】
＜測定・評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３により得られた金属微粒子構造の表面形状を日立ハイテクノロジーズ社製走査型プローブ顕微鏡Ｌ−ＴｒａｃｅＩＩを用いて観察した。観察はダイナミックフォースモード（カンチレバーを共振させた状態で、振幅一定となるように試
料との距離を制御することで表面形状を測定する）を用いて行った。評価項目は以下の４点で行った。得られた結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例１で得られた金属微粒子構造の表面形状の像をそれぞれ、図３及び図４に示す。
【００７８】
［評価項目１．粒子の孤立化］
得られた金属微粒子構造において、各金属微粒子が互いに分離、孤立化しているかどうかを表面形状より確認した。なお、図３に示すように、各金属微粒子の周囲に基板又は下地層である酸化物含有層が観察される場合は、各金属微粒子が孤立していると判断し、表１において○とした。一方で、図４に示すように各金属微粒子の周囲に基板又は下地層である酸化物含有層が観察されない場合は、各金属微粒子が孤立していないと判断し、×とした。
【００７９】
［評価項目２．粒子面積率］
金属微粒子構造体の測定領域面積（２μｍ×２μｍ）における、全ての金属微粒子の占める総面積の比率を算出した。具体的に、金属微粒子の総面積は、走査型プローブ顕微鏡において、金属微粒子構造の上面から観察された粒子面積の総和として算出した。なお、比較例１〜３では、金属微粒子が孤立しておらず、粒子面積率は示していない。
【００８０】
［評価項目３．粒子平均面積］
金属微粒子構造の観察領域面積（２μｍ×２μｍ）における、全ての金属微粒子の平均面積を算出した。なお、比較例１〜３では、金属微粒子が孤立しておらず、粒子面積は示していない。
【００８１】
［評価項目４．金属微粒子面積の標準偏差σ（Ｓ）／Ｓ］
金属微粒子構造の観察領域面積（２μｍ×２μｍ）における、全ての金属微粒子の平均粒子面積をＳ、金属微粒子面積の標準偏差をσ（Ｓ）としたときのσ（Ｓ）／Ｓを算出した。
【００８２】
【表１】
2015217329.tif 000003
【００８３】
表１の結果から分かるように、比較例１〜３により得られた金属微粒子構造は、金属微粒子の孤立化が進まなかったのに対して、実施例１〜９により得られた金属微粒子構造は各金属微粒子が孤立化していることが確認できた。また、粒子面積率が低いほど金属が凝集しており、金属微粒子の孤立化が十分に進行していることを示している。実際に、実施例１〜９により得られた金属微粒子構造の粒子面積率は金属微粒子構造の下地となる基板又は酸化亜鉛層の面積（測定範囲面積）に対して、８〜４０％であり、充分に金属微粒子の孤立化が進んでいることが確認できた。
【００８４】
実施例１〜９により得られた金属微粒子構造のσ（Ｓ）／Ｓは、いずれの実施例におい
ても、３％以下であり、粒子面積のばらつきが少なく、均一な孤立化した複数の金属微粒子を有する金属微粒子構造が製造されていることが確認できた。
【００８５】
＜実施例１０＞
厚み０．７ｍｍ、縦横４０ｍｍの無アルカリガラス基板上に以下の順に、各層を形成して有機薄膜太陽電池素子を作成した。
ａ．陰極：実施例５と同様のスパッタにより１５０ｎｍのＩＴＯを成膜した。
ｂ．金属微粒子構造：ＩＴＯ上に加熱蒸着で３ｎｍの銀薄膜を成膜し、ホットプレート温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の酸化工程と還元工程を実施し金属微粒子構造を製造した。
ｃ．電子取り出し層：ＲＦスパッタリングによりＺｎＯを１０ｎｍ成膜した。
ｄ．活性層：Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））とＩＣＢＡ（ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ６０  Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ）が、１０：９の質量比率となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解した液をスピンコートで塗布し、１５０ｎｍの層を成膜した。
ｅ．正孔取り出し層：ＭｏＯ３を加熱蒸着で５ｎｍ成膜した。
ｆ．陽極：Ａｇを加熱蒸着で１００ｎｍ成膜した。
【００８６】
＜比較例４＞
金属微粒子構造を製造しない以外は、実施例１０と同様の方法で、有機薄膜太陽電池素子を作成した。
【００８７】
実施例１０及び比較例４により得られた有機薄膜太陽電池素子に対し、各波長における反射率、及び外部量子効率（入射した光子に対する発生する電子の比率）を測定した。測定にはニューポート社製のＩＱＥ２００を用いた。これらの結果を図５及び図６に示す。なお、図６は、比較例４により得られた有機薄膜太陽電池素子の外部量子効率に対する実施例１０により得られた有機薄膜太陽電池素子の外部量子効率の比率を表している。図５の結果から、６８０ｎｍ以上の領域において、反射率は、実施例１０により得られた有機薄膜太陽電池素子が比較例４により得られた有機薄膜太陽電池素子よりも低くなっている。また、図６の結果から、６８０ｎｍ〜８５０ｎｍにおいて、実施例１０により得られる有機薄膜太陽電池素子の外部量子効率は、比較例４により得られる有機薄膜太陽電池素子の外部量子効率よりも高くなっている。これらの結果から、本発明に係る金属微粒子構造の製造方法は、従来よりも高い太陽電池の変換効率が期待できる金属微粒子構造を製造することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１    基板
２    金属薄膜
３    金属原子
４    酸素原子
５    金属微粒子
６    酸化物含有層
【図５】
2015217329.tif 000004
【図６】
2015217329.tif 000005
【図１】
2015217329.tif 000006
【図２】
2015217329.tif 000007
【図３】
2015217329.tif 000008
【図４】
2015217329.tif 000009