(57)【要約】      （修正有）【課題】遅延蛍光を示す新規銅錯体及び当該銅錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有する銅錯体。2015067602.tif 000040（一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ中心金属の銅と配位結合を形成する配位原子を含む配位子を表し、それぞれ環を形成してもよく、連結基を介して結合してもよい。Ｙ１及びＹ２で表される配位子は、それぞれリン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を配位原子として含む。Ｒは、置換基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする銅錯体。
【化１】
2015067602.tif 000038
（一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ中心金属の銅と配位結合を形成する配位原子を含む配位子を表し、それぞれ環を形成してもよく、連結基を介して結合してもよい。Ｙ１及びＹ２で表される配位子は、それぞれリン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を配位原子として含む。Ｒは、置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｙ１又はＹ２で表される配位子のいずれかが、中心金属の銅に配位するリン原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２で表される配位子が、それぞれ中心金属の銅に配位するリン原子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅錯体。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｘで表される原子が、硫黄原子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の銅錯体。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒで表される置換基が、置換又は無置換の芳香族環基であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の銅錯体。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の銅錯体。
【化２】
2015067602.tif 000039
（一般式（２）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｌは、置換又は無置換の二価の連結基を表す。Ｗは、置換基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ置換基を表し、互いに異なる置換基であってもよい。ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０又は１の整数を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）中、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基が、それぞれ電子供与基であることを特徴とする請求項６に記載の銅錯体。
【請求項８】
前記一般式（２）中、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基が、それぞれアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の銅錯体。
【請求項９】
前記一般式（２）中、Ｗで表される置換基が、電子吸引基であることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の銅錯体。
【請求項１０】
前記一般式（２）中、Ｗで表される置換基が、含フッ素置換基であることを特徴とする請求項９に記載の銅錯体。
【請求項１１】
陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層に請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の銅錯体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅錯体及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、発光効率が改良された銅錯体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機ＥＬ素子（「有機電界発光素子」ともいう。）は、平面発光を可能とする新しい発光システムとして既に実用化されている技術である。有機ＥＬ素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬの発光方式としては、三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ＥＬ素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが２５％：７５％の割合で生成し、さらには一重項励起子も項間交差により三重項励起子に変換できるため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率（〜１００％）が得られることが知られている。
しかしながら、リン光発光方式において実際に高い量子効率（以下、量子収率ともいう。）を得るためには、中心金属にイリジウムや白金などの希少金属を用いた錯体を用いる必要があり、将来的に希少金属の埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となることが懸念される。
【０００４】
一方で、蛍光発光型においても発光効率を向上させるために様々な開発がなされており、近年新しい動きが出てきた。
例えば、特許文献１には、二つの三重項励起子の衝突により一重項励起子が生成する現象（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ：以下、適宜「ＴＴＡ」と略記する。また、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ」ともいう。）に着目し、ＴＴＡを効率的に起こして蛍光発光の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により蛍光発光性化合物（以下、蛍光発光性材料、蛍光材料ともいう。）の電力効率は従来の蛍光発光性化合物の２〜３倍まで向上しているが、ＴＴＡにおける理論的な一重項励起子生成効率は４０％程度にとどまるため、依然としてリン光発光に比べ高発光効率化の課題を有している。
さらに、近年では、安達らにより、熱活性化型遅延蛍光（「熱励起型遅延蛍光」ともいう：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：以下、適宜「ＴＡＤＦ」と略記する。）機構を利用した蛍光発光性化合物と、有機ＥＬ素子への利用の可能性が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
ＴＡＤＦ機構は、図１に示すように、通常の蛍光発光性化合物に比べ、一重項励起エネルギー準位と三重項励起エネルギー準位の差（ΔＥｓｔ）が小さい化合物（図１では、ΔＥｓｔ（ＴＡＤＦ）がΔＥｓｔ（Ｆ）よりも小さい）を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用した発光機構である。リン光発光を起こさない蛍光発光のみを起こす化合物は、電界励起により７５％の確率で発生する三重項励起子が、三重項励起状態から無輻射失活してしまうため、発光に寄与できない。一方、ＴＡＤＦ化合物は、ΔＥｓｔが小さいことによって、有機ＥＬ素子駆動時の熱エネルギーなどで一重項励起状態に遷移し、その状態から基底状態へ輻射失活（「輻射遷移」又は「放射失活」ともいう。）し蛍光発光を起こすものである。このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光発光においても、理論的には１００％の内部量子効率が可能となると考えられている。
【０００６】
そこで、発光性化合物として、イリジウムよりも安価に入手することのできる銅を中心金属として用いた遅延蛍光を示す銅錯体の研究に期待が寄せられている（特許文献１〜３及び非特許文献２〜４参照。）。
しかしながら、特許文献１〜３及び非特許文献２〜４に記載されている銅錯体は有機ＥＬ素子への適応性の観点から改良の余地があるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６３０８３号
【特許文献２】特開２０１２−２５６９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３６４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｕｏｙａｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１２，４９２，２３４−２３８
【非特許文献２】Ａ．Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１２，４８，５３４０−５３４２
【非特許文献３】Ｍ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２０１１，１３３，１０３４８−１０３５１
【非特許文献４】Ｒ．Ｃｚｅｒｗｉｅｎｉｅｃ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．,  ２０１１， ５０，８２９３−８３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、遅延蛍光を示す新規銅錯体及び当該銅錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、銅錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有することにより、新規銅錯体が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする銅錯体。
【化１】
2015067602.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ中心金属の銅と配位結合を形成する配位原子を含む配位子を表し、それぞれ環を形成してもよく、連結基を介して結合してもよい。Ｙ１及びＹ２で表される配位子は、それぞれリン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を配位原子として含む。Ｒは、置換基を表す。）
【００１２】
２．前記一般式（１）中、Ｙ１又はＹ２で表される配位子のいずれかが、中心金属の銅に配位するリン原子を含むことを特徴とする第１項に記載の銅錯体。
【００１３】
３．前記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２で表される配位子が、それぞれ中心金属の銅に配位するリン原子を含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載の銅錯体。
【００１４】
４．前記一般式（１）中、Ｘで表される原子が、硫黄原子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の銅錯体。
【００１５】
５．前記一般式（１）中、Ｒで表される置換基が、置換又は無置換の芳香族環基であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の銅錯体。
【００１６】
６．前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする第１項に記載の銅錯体。
【化２】
2015067602.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｌは、置換又は無置換の二価の連結基を表す。Ｗは、置換基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ置換基を表し、互いに異なる置換基であってもよい。ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０又は１の整数を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。）
【００１７】
７．前記一般式（２）中、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基が、それぞれ電子供与基であることを特徴とする第６項に記載の銅錯体。
【００１８】
８．前記一般式（２）中、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基が、それぞれアルキル基であることを特徴とする第７項に記載の銅錯体。
【００１９】
９．前記一般式（２）中、Ｗで表される置換基が、電子吸引基であることを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の銅錯体。
【００２０】
１０．前記一般式（２）中、Ｗで表される置換基が、含フッ素置換基であることを特徴とする第９項に記載の銅錯体。
【００２１】
１１．陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層に第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の銅錯体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、遅延蛍光を示す新規銅錯体及び当該銅錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
一般的に１価の銅錯体は遅延蛍光性を示すが、特に高い発光効率（遅延蛍光性）を示すためには、錯体の電子軌道の構成が重要であることを見いだした。すなわち、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）を形成する軌道とＬＵＭＯ（最低空分子軌道）を形成する軌道とが実質的に分離しつつ、比較的近い位置に存在することが重要である。
このような電子構造により一重項のエネルギーと三重項のエネルギー差であるΔＥｓｔを低くし、高い遅延蛍光性を示すことができるようになることが知られているが、このような構造として本願の銅錯体が適していることを見いだした。１価の銅錯体では中性の配位子とアニオン性の配位子の３配位構造であり、かつＨＯＭＯ準位については銅原子とカルコゲン原子の強い相互作用により銅原子近傍に存在することとなる。これにより、ＨＯＭＯ電子雲とＬＵＭＯ電子雲とが実質的に分離しつつホッピングにより移動できる程度に近い位置に存在できることとなる。その結果、本発明の銅錯体は高い発光効率（遅延蛍光性）を示し、有機ＥＬ素子用の発光性化合物として有用な化合物となることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一般的な蛍光発光性化合物及びＴＡＤＦ化合物のエネルギーダイヤグラムを示した模式図
【図２】照明装置の概略図
【図３】照明装置の模式図
【図４】銅錯体Ｃｕ−３６の結晶構造
【図５】銅錯体Ｃｕ−３６の発光スペクトル
【図６】銅錯体Ｃｕ−３７の発光スペクトル
【図７】銅錯体Ｃｕ−４５の発光スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の銅錯体は、前記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記一般式（１）中、Ｙ１又はＹ２で表される配位子のいずれかが、中心金属の銅に配位するリン原子を含むことが好ましい。
これは、リンを含む０価（中性）の配位子は銅に対する配位力が強く安定な錯体を形成することができる上、リン原子からは三つの置換基を有することができるため、得られる銅錯体を立体的なジオメトリーとすることができ、有機ＥＬ素子の発光層内での発光効率の低下などの原因となる凝集性を低減させることができるためである。
【００２７】
また、前記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２で表される配位子が、それぞれ中心金属の銅に配位するリン原子を含むことが、好ましい。
これは、比較的励起準位（一重項励起状態のＳ１及び三重項励起状態のＴ１）の高いものから低いものまで（発光色を短波な青から長波の赤まで）種々選択することができ、発光色の選択自由度が高いというメリットがあるためである。
【００２８】
また、前記一般式（１）中、Ｘで表される原子が、硫黄原子であることが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。これは、銅のような第１１族元素との結合性が特に硫黄が高いためである。このような効果から、得られる錯体の安定性を高いものとすることができる。
【００２９】
また、前記一般式（１）中、Ｒで表される置換基が、置換又は無置換の芳香族環基であることが好ましい。これは、一般式（１）において上記−Ｘ−Ｒで表される置換基がおよそＨＯＭＯ軌道となるため、ＨＯＭＯの軌道が安定化され、励起状態からの遷移確率、すなわち発光効率を高いものとすることができるためである。
【００３０】
また、前記一般式（１）で表される構造が、前記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される構造のうち、Ｙ１及びＹ２で表される置換基が連結基Ｌによって連結された二座配位子であることが好ましい。このような配位子を選択することにより、励起状態での構造の剛直性が増し、励起状態での熱振動による失活を抑えられ、発光効率を高いものとすることができる。また、Ｙ１及びＹ２で表される置換基が連結基Ｌによって連結された二座配位子と、−Ｘ−Ｒで表される置換基との配位位置からＨＯＭＯとＬＵＭＯが実質的に分離することとなり、ΔＥｓｔが低減して遅延蛍光性が得やすくなる。また発光波長についても、青色等の高エネルギーの発光も可能となる。
【００３１】
また、前記一般式（２）中、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基が、それぞれ電子供与基であることが好ましい。これにより、リンを含む配位子のＬＵＭＯ準位を高いものとすることができ、ＨＯＭＯ軌道とＬＵＭＯ軌道の分離度を向上させ、遅延蛍光性を向上させることに役立つ。また、青色発光性化合物を得るためには好ましい。電子供与基としては、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキル基及びフェノキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記一般式（２）中、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基が、それぞれアルキル基であることが好ましい。これにより、二座配位子の剛直性が向上し、遅延蛍光性の発現を高めることができる。また、塗布により形成する有機ＥＬ素子には、溶解性の高い発光性化合物を得ることができる。なお、これらの電子供与性置換基が置換する位置としては、ベンゼン環上のリン原子に対してオルト位及びパラ位が好ましく、最も好ましくはオルト位である。オルト位に置換基を有する化合物が、最も剛直性が高く、高い遅延蛍光性の発現を高めることができる。
【００３３】
また、前記一般式（２）中、Ｗで表される置換基が、電子吸引基であることが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。これにより、カルコゲンを含むアニオン性配位子が形成するＨＯＭＯ軌道のエネルギー準位を低くすることができ、ＨＯＭＯ軌道とＬＵＭＯ軌道の分離度を向上させ、遅延蛍光性を向上させることに役立つ。また、青色発光性化合物を得るためには好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（２）中、Ｗで表される置換基が、含フッ素置換基であることが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。また、フッ素置換基は発光性化合物が発光層内で凝集することを防ぐ効果もあり、好ましい。
【００３５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極に挟まれた少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に銅錯体を含有していることが好ましい。これにより高い発光性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本論に入る前に、本発明の技術思想と関連する、有機ＥＬの発光方式及び発光性化合物について述べる。
【００３７】
＜有機ＥＬの発光方式＞
有機ＥＬの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ＥＬのような電界で励起する場合には、三重項励起子が７５％の確率で、一重項励起子が２５％の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
一方、蛍光発光においても、７５％の確率で生成し、励起子のエネルギーが無輻射失活により熱になる可能性の高い三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるＴＴＡ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ、また、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ」と略記する。）機構を利用した方式が見つかっている。
【００３８】
さらに、近年では、安達らの発見により一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギーギャップを小さくすることで、発光中のジュール熱及び／又は発光素子が置かれる環境温度によりエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差がおこり、結果としてほぼ１００％に近い蛍光発光を可能とする現象（熱励起型遅延蛍光、又は熱励起型遅延蛍光ともいう：「ＴＡＤＦ」）とそれを可能にする蛍光物質が見いだされている（例えば、非特許文献１等参照。）。
【００３９】
＜リン光発光性化合物＞
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的に３倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活（＝リン光発光）は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることは困難である。
ただし、イリジウムや白金などの重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が３桁以上増大し、配位子の選択によっては、１００％のリン光量子収率を得ることも可能となる。
しかしながら、このような理想的な発光を得るためには、希少金属であるイリジウムやパラジウム、白金などのいわゆる白金属と呼ばれる貴金属を用いる必要があり、大量に使用されることになるとその埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となってくる。
【００４０】
＜蛍光発光性化合物＞
一般的な蛍光発光化合物は、リン光発光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素、水素などの一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用できる。さらに、リンや硫黄、ケイ素などその他の非金属元素を用いることも可能で、アルミニウムや亜鉛などの典型金属の錯体も活用できるなど、その多様性はほぼ無限と言える。
ただし、従来の蛍光材料では前記のように励起子の２５％しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。
【００４１】
＜遅延蛍光発光性化合物＞
［励起三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）遅延蛍光発光性化合物］
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするＴＴＡ方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機ＥＬ素子においても従来の蛍光発光素子の約２倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式：  Ｔ＊  ＋  Ｔ＊  →  Ｓ＊  ＋  Ｓ
（式中、Ｔ＊は三重項励起子、Ｓ＊は一重項励起子、Ｓは基底状態分子を表す。）
しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で１００％の内部量子効率を得ることは原理上できない。
【００４２】
［熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）発光性化合物］
もう一つの高効率蛍光発光であるＴＡＤＦ方式は、ＴＴＡの問題点を解決できる方式である。
蛍光発光性化合物は前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差（以降、ΔＥｓｔと記載する。）が極めて近接する化合物が存在する（図１参照）。
このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔＥｓｔが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活（＝蛍光発光）の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活（無輻射失活）するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、ＴＡＤＦでは理想的には１００％の蛍光発光が可能となる。
【００４３】
＜ΔＥｓｔに関する分子設計思想＞
上記ΔＥｓｔを小さくするための分子設計について説明する。
ΔＥｓｔを小さくするためには、原理上分子内の最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）と最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。
一般に分子の電子軌道において、ＨＯＭＯは電子供与性部位に、ＬＵＭＯは電子吸引性部位に分布することが知られており、分子内に電子供与性と電子吸引性の骨格を導入することによって、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが存在する位置を遠ざけることが可能である。
例えば、前述の非特許文献１においては、シアノ基やスルホニル基、トリアジンなどの電子吸引性の骨格と、カルバゾールやジフェニルアミノ基等の電子供与性の骨格とを導入することで、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとをそれぞれ局在化させている。
また、化合物の基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすることも効果的である。構造変化を小さくするための方法としては、例えば、化合物を剛直にすることなどが効果的である。ここで述べる剛直とは、例えば、分子内の環と環との結合における自由回転を抑制したり、またπ共役面の大きい縮合環を導入するなど、分子内において自由に動ける部位が少ないことを意味する。特に、発光に関与する部位を剛直にすることによって、励起状態における構造変化を小さくすることが可能である。
【００４４】
＜ＴＡＤＦ化合物が抱える一般的な問題＞
ＴＡＤＦ化合物は、その発光機構及び分子構造の面から種々の問題を抱えている。
以下に、一般的にＴＡＤＦ化合物が抱える問題の一部について記載する。
ＴＡＤＦ化合物においては、ΔＥｓｔを小さくするためにＨＯＭＯとＬＵＭＯの存在する部位をできるだけ離すことが必要であるが、このため、分子の電子状態はＨＯＭＯ部位とＬＵＭＯ部位が分離したドナー／アクセプター型の分子内ＣＴ（分子内電荷移動状態）に近い状態となってしまう。
このような分子は、複数存在する場合、一方の分子のドナー部分と他方の分子のアクセプター部分とを近接させると安定化が図られる。そのような安定化状態は２分子間での形成に限らず、３分子間若しくは５分子間であったりと、複数の分子間でも形成が可能である。結果、広い分布を持った種々の安定化状態が存在することになり、吸収スペクトル及び発光スペクトルの形状はブロードとなる。また、２分子を超える多分子集合体を形成しない場合であっても、二つの分子の相互作用する方向や角度などの違いによって様々な存在状態を取り得るため、基本的にはやはり吸収スペクトル及び発光スペクトルの形状はブロードになる。
【００４５】
発光スペクトルがブロードになることは二つの大きな問題につながる。
一つは、発光色の色純度が低くなってしまう問題である。照明用途に適用する場合にはそれほど大きな問題にはならないが、電子ディスプレイ用途に用いる場合には色再現域が小さくなり、また、純色の色再現性が低くなることから、実際に商品として適用するのは困難になる。
【００４６】
もう一つの問題は、発光スペクトルの短波長側の立ち上がり波長（「蛍光ゼロ−ゼロバンド」と呼ぶ。）が短波長化、すなわち高Ｓ１化（最低励起一重項エネルギーの高エネルギー化）してしまうことである。
当然、蛍光ゼロ−ゼロバンドが短波長化すると、Ｓ１よりもエネルギーの低いＴ１に由来するリン光ゼロ−ゼロバンドも短波長化（高Ｔ１化）してしまう。そのため、ホスト化合物に用いる化合物はドーパントからの逆エネルギー移動を起こさないようにするために、高Ｓ１化かつ高Ｔ１化する必要が生じてくる。
これは非常に大きな問題である。基本的に有機化合物からなるホスト化合物は、有機ＥＬ素子中で、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態及び励起状態という、複数の活性かつ不安定な化学種の状態を取るが、それら化学種は分子内のπ共役系を拡大することで比較的安定に存在させることができる。
【００４７】
しかしながら、高Ｓ１化かつ高Ｔ１化を達成するには、分子内のπ共役系を縮小するか若しくは断ち切ることが必要となり、安定性と両立させることが困難になって、結果的には発光素子の寿命を短くしてしまうことになる。
また、重金属を含まないＴＡＤＦ化合物においては、三重項励起状態から基底状態に失活する遷移は禁制遷移であるため、三重項励起状態での存在時間（励起子寿命）が数百マイクロ秒からミリ秒オーダーと極めて長い。そのため、仮にホスト化合物のＴ１エネルギーが発光性化合物のそれよりも高いエネルギーレベルであったとしても、その存在時間の長さから発光性化合物の三重項励起状態からホスト化合物へと逆エネルギー移動を起こす確率が増大してしまう。その結果、本来意図するＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が十分に起こらずに、ホスト化合物への好ましくない逆エネルギー移動が主流となって、十分な発光効率が得られないという不具合が生じてしまう。
【００４８】
上記のような問題を解決するためには、ＴＡＤＦ化合物の発光スペクトル形状をシャープ化し、発光極大波長と発光スペクトルの立ち上がり波長の差を小さくすることが必要となる。そのためには、基本的には一重項励起状態及び三重項励起状態の分子構造の変化を小さくすることにより達成することが可能である。具体的には、配位力の強い配位子を用いること、配位子を連結した多座配位子を用いることなどが有効である。
また、ホスト化合物への逆エネルギー移動を抑制するためには、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態の存在時間（励起子寿命）を短くすることが効果的である。それを実現するには、基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすること及び禁制遷移をほどくのに好適な置換基や元素を導入することなどの対策を講じることで、問題点を解決することが可能である。
【００４９】
本発明は、上記のように励起状態の構造変化を抑えた銅錯体及び三重項励起状態の存在時間が短い銅錯体も設計思想として含むものである。
以下に、本発明の銅錯体に関する種々の測定方法について記載する。
【００５０】
［電子密度分布］
本発明の銅錯体は、ΔＥｓｔを小さくするという観点から、分子内においてＨＯＭＯとＬＵＭＯが実質的に分離していることが好ましい。これらＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布状態については、分子軌道計算により得られる構造最適化した際の電子密度分布から求めることができる。
本発明における銅錯体の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出の計算手法は、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
本発明においては、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を用いた。
また、「ＨＯＭＯとＬＵＭＯが実質的に分離している」とは、上記分子計算により算出されたＨＯＭＯ軌道分布及びＬＵＭＯ軌道分布の中心部位が離れており、より好ましくはＨＯＭＯ軌道の分布とＬＵＭＯ軌道の分布がほぼ重なっていないことを意味する。
また、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離状態については、前述の汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法（Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ＤＦＴ）による励起状態計算を実施してＳ１、Ｔ１のエネルギー（それぞれＥ（Ｓ１）、Ｅ（Ｔ１））を求めてΔＥｓｔ＝Ｅ（Ｓ１）−Ｅ（Ｔ１）として算出することも可能である。算出されたΔＥｓｔが小さいほど、ＨＯＭＯとＬＵＭＯがより分離していることを示す。本発明においては、前述と同様の計算手法を用いて算出されたΔＥｓｔが０．５ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．１ｅＶ以下である。
【００５１】
［最低励起一重項エネルギーＳ１］
本発明における銅錯体の最低励起一重項エネルギーＳ１については、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の吸収スペクトル（縦軸：吸光度、横軸：波長とする。）を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
ただし、本発明において使用する銅錯体の、分子自体の凝集性が比較的高い場合においては、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明における銅錯体はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が小さいことを考慮し、本発明における最低励起一重項エネルギーＳ１は、室温（２５℃）における銅錯体の溶液状態の最大発光波長のピーク値を近似値として用いた。ここで、使用する溶媒は、銅錯体の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
【００５２】
［最低励起三重項エネルギーＴ１］
本発明における銅錯体の最低励起三重項エネルギー（Ｔ１）については、溶液、粉末固体若しくは薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性により算出することができる。例えば、薄膜における算出方法としては、希薄状態の銅錯体の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡ＰＬ特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行い、そのエネルギー差をΔＥｓｔとして最低励起一重項エネルギーから最低励起三重項エネルギーを求めることができる。粉末固体の場合も同様である。なお、本発明の銅錯体の場合は、固体状態においても凝集等に起因する量子収率の低下はほとんどなく高い量子収率で発光可能なため、固体状態でも測定することができる。
測定・評価にあたって、絶対ＰＬ量子収率の測定については、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）等を用いることができる。発光寿命は、ストリークカメラＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いて、サンプルをレーザー光で励起させることで測定することができる。
なおＳ１同様に本発明における最低励起三重項エネルギーＴ１は、低温（７７Ｋ）における銅錯体の溶液状態の最大発光波長のピーク値を近似値として用いることもできる。これは、低温状態では熱による系間交差が起こらず、三重項からの発光、すなわちリン光しか観測されなくなるためである。ここで、使用する溶媒は、銅錯体の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
【００５３】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【００５４】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【００５５】
（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００５６】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号、米国特許第７４２０２０３号、米国特許第７４７３９２３号、米国特許第６８７２４７２号、米国特許第６１０７７３４号、米国特許第６３３７４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００５９】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。
また、本発明に係る個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
本発明に係る発光層には、前述の発光性化合物を発光ドーパント（発光性化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）として含有し、さらに前述のホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）を含有することが好ましい。
【００６０】
（１）発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光発光性化合物、蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）と、リン光発光性ドーパント（リン光発光性化合物、リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層が銅錯体を含有する。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明の銅錯体の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図３．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。この２種及び３種の発光ドーパントの組合せについては、全て遅延蛍光性の発光ドーパントでもよいし、上述のようにリン光発光性ドーパントと組み合わせてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００６２】
（１．１）蛍光発光性ドーパント
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパントについて説明する。
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパントとしては、銅錯体であることを特徴とする。銅錯体は、蛍光発光を示すことが好ましく、遅延蛍光を示すことがより好ましい。
具体的には、銅錯体は、下記の一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００６３】
【化３】
2015067602.tif 000004
【００６４】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ中心金属の銅と配位結合を形成する配位原子を含む配位子を表し、それぞれ環を形成してもよく、連結基を介して結合してもよい。Ｙ１及びＹ２で表される配位子は、それぞれリン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を配位原子として含む。Ｒは、置換基を表す。
【００６５】
Ｒで表される置換基は、例えば、置換又は無置換の芳香族環基、複素芳香族環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シリル基、ボリル基及びシアノ基等を挙げることができる。また、これらの置換基にさらに置換基を有してもよい。
Ｒで表される置換基は、芳香族環基が特に好ましい。これらの置換基をさらに置換してよい基としては、後述するＲ１０１〜Ｒ１０４で各々表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００６６】
また、前記一般式（１）中、Ｙ１又はＹ２で表される配位子のいずれかが、中心金属の銅に配位するリン原子を含むことが好ましい。
さらには、Ｙ１及びＹ２で表される配位子が、それぞれ中心金属の銅に配位するリン原子を含むことが好ましい。
【００６７】
また、前記一般式（１）中、Ｘで表される原子が、硫黄原子であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の銅錯体は、前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００６９】
【化４】
2015067602.tif 000005
【００７０】
一般式（２）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる原子を表す。Ｌは、置換又は無置換の二価の連結基を表す。Ｗは、置換基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ置換基を表し、互いに異なる置換基であってもよい。ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０又は１の整数を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【００７１】
Ｌで表される二価の連結基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基等を挙げることができる。
また、Ｗで表される置換基としては、例えば、芳香族環基、複素芳香族環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、アルコキシ基及びスルファニル基等を挙げることができる。Ｗで表される置換基は、電子吸引基（ボリル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基）であることが好ましく、含フッ素置換基（ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基）であることがより好ましい。
Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基は、例えば、芳香族環基、複素芳香族環基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、スルファニル基、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基及びシクロアルキル基等を挙げることができる。炭素数は、１〜２０の範囲内であることが好ましい。
これらの置換基は、さらに置換基を有してもよい。
【００７２】
Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基は、互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｚ１〜Ｚ４で表される置換基は、電子供与基（アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキル基及びフェノキシ基）であることが好ましく、アルキル基、例えば、メチル基、イソプロピル基であることがより好ましい。
本発明に用いられる好ましい発光性化合物は、昇華精製が可能な程度の分子量をもった低分子化合物であっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
低分子化合物の場合、昇華精製が可能であるため精製が容易で、高純度の材料を得やすいという利点がある。分子量としては、昇華精製が可能な程度であれば特に制限はないが、好ましい分子量としては３０００以下、より好ましくは２０００以下である。
【００７３】
以下に、本発明の銅錯体の具体例を示すが、これに限定するものではない。
本発明の銅錯体は、３配位構造であり、例示化合物の配位子として用いることができるイオン価数が−１価の単座配位子−Ｘ−Ｒ（Ｍ−１〜Ｍ−４６）と、Ｙ１とＹ２が結合価数（連結基として結合できる結合数（手の数））が二価の連結基Ｌを介して結合するイオン価数が０価の二座配位子−Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−（Ｎ−１〜Ｎ−５０）との組み合わせ及びイオン価数が−１価の単座配位子一つと、それぞれがＹ１及びＹ２に対応するイオン価数が０価の単座配位子−Ｙ１及び−Ｙ２（Ｐ−１〜Ｐ−１２）二つとの組み合わせからなる銅錯体を示す。すなわち、イオン価数が−１価の単座配位子とイオン価数が０価の二座配位子との組み合わせとして本発明の銅錯体の例示化合物を表１に示す。また、イオン価数が−１価の単座配位子とイオン価数が０価の単座配位子二つとの組み合わせとして本発明の銅錯体の例示化合物を表２に示す。
なお、単座配位子Ｍ−１〜Ｍ−４６及びＰ−１〜Ｐ−１２の＊は、配位位置を示す。また、二座配位子Ｎ−１〜Ｎ−５０に含まれるリン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる二つの原子が配位原子となる。
【００７４】
【化５】
2015067602.tif 000006
【００７５】
【化６】
2015067602.tif 000007
【００７６】
【化７】
2015067602.tif 000008
【００７７】
【化８】
2015067602.tif 000009
【００７８】
【化９】
2015067602.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2015067602.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2015067602.tif 000012
【００８１】
【表１】
2015067602.tif 000013
【００８２】
【表２】
2015067602.tif 000014
【００８３】
（１．２）リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントについて説明する。
後述するように、例えば本発明の発光素子を照明装置などの白色発光装置として用いる場合、複数色の発光を示す化合物を発光層に含む必要がある。この場合、本発明の銅錯体を少なくとも１種含み、さらに本発明以外の化合物を含んでいてもよい。本発明以外の発光材料で白色発光装置に有用な材料としては、リン光発光性ドーパントを挙げることができる。リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１  （１９９８）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８，  １６２２  （２００１）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９，  ７３９  （２００７）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ３５３２  （２００５）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  １０５９  （２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４０，  １７０４  （２００１）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２４８０  （２００４）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２００３  （２００４）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ２００６，  ４５，  ７８００、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８６，  １５３５０５  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３４，  ５９２  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２９０６  （２００５）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４２，  １２４８  （２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ４７，  １  （２００８）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ５１１９  （２００６）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４６，  ４３０８  （２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，  ３７４５  （２００４）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７４，  １３６１  （１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特願２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００８４】
（２）ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
以下に、本発明において好ましく用いられるホスト化合物について述べる。
【００８５】
本発明における銅錯体とともに用いられるホスト化合物としては特に制限はないが、逆エネルギー移動の観点から、本発明の銅錯体の励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーを持つものが好ましく、さらに本発明の銅錯体の励起三重項エネルギーより大きな励起三重項エネルギーをもつものがより好ましい。
ホスト化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。そのため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
【００８６】
また、特に併用する発光ドーパントがＴＡＤＦ発光を示す場合には、ＴＡＤＦ材料の三重項励起状態の存在時間が長いことから、ホスト化合物自体のＴ１エネルギーが高いこと、さらにホスト化合物同士が会合した状態で低Ｔ１状態を作らないこと、ＴＡＤＦ材料とホスト化合物とがエキサイプレックスを形成しないこと、ホスト化合物が電界によりエレクトロマーを形成しないことなど、ホスト化合物が低Ｔ１化しないような分子構造の適切な設計が必要となる。
このような要件を満たすためには、ホスト化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、かつ、正孔のホッピング移動が高いこと、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たすホスト化合物の代表格としてカルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格などの、高Ｔ１エネルギーを有し、かつ１４π電子系の拡張π共役骨格を部分構造として有するものが好ましく挙げられる。特に、発光層が、カルバゾール誘導体を含有することにより、発光層内における適度なキャリアホッピングや発光性化合物の分散を促すことができ、素子の発光性能や薄膜の安定性を向上させる効果が得られることから、好ましい。
【００８７】
さらに、これらの環がビアリール及び／又はマルチアリール構造を取った化合物などが代表例として挙げられる。ここでいう「アリール」とは、芳香族炭化水素環だけでなく芳香族複素環も含む。
より好ましくは、カルバゾール骨格と、カルバゾール骨格とは異なる分子構造を持つ１４π電子系の芳香族複素環化合物とが直接結合した化合物であり、さらに１４π電子系の芳香族複素環化合物を分子内に二つ以上持つカルバゾール誘導体が好ましい。特に、前記カルバゾール誘導体が、１４π電子以上の共役系構造部分を二つ以上有する化合物であることが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も好ましい。これは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、縮環構造を有するためにπ電子雲が広がっておりキャリア輸送性が高く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するためである。さらに、一般に縮合芳香族環は三重項エネルギー（Ｔ１）が小さい傾向があるが、一般式（Ｉ）で表される化合物は高いＴ１を有しており、発光波長の短い（すなわちＴ１及びＳ１の大きい）銅錯体に対しても好適に用いることができる。
【００８９】
【化１２】
2015067602.tif 000015
【００９０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１０１は、ＮＲ１０１、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ１０２Ｒ１０３又はＳｉＲ１０２Ｒ１０３を表す。ｙ１〜ｙ８は、各々ＣＲ１０４又は窒素原子を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々水素原子又は置換基を表し、また互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ１０１及びＡｒ１０２は、各々芳香族環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
ｎ１０１及びｎ１０２は各々０〜４の整数を表すが、Ｒ１０１が水素原子の場合は、ｎ１０１は１〜４を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ１０１〜Ｒ１０４は水素又は置換基を表し、ここにいう置換基は本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲で有しても良いものを指し、例えば、合成スキーム上置換基が導入されてしまう場合で、本発明の効果を奏する化合物は本発明に包含される旨を規定するものである。
【００９１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４で各々表される置換基としては、例えば、直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいう。例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−ターフェニル環、ｍ−ターフェニル環、ｐ−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基）、芳香族複素環基（例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と呼ぶ場合もある。）、非芳香族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、非芳香族複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルスルファニル基（例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、ドデシルスルファニル基等）、シクロアルキルスルファニル基（例えば、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基等）、アリールスルファニル基（例えば、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、重水素原子等が挙げられる。
【００９２】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるｙ１〜ｙ８としては、好ましくは、ｙ１〜ｙ４の内の少なくとも三つ、又はｙ５〜ｙ８の内の少なくとも三つがＣＲ１０２で表され、より好ましくはｙ１〜ｙ８が全てＣＲ１０２である。このような骨格は、正孔輸送性又は電子輸送性に優れ、陽極・陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
中でも、ＬＵＭＯのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式（Ｉ）中でＸ１０１が、ＮＲ′、酸素原子又は硫黄原子である化合物が好ましい。より好ましくは、Ｘ１０１及びｙ１〜ｙ８とともに形成される縮合環が、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はアザジベンゾフラン環である。
【００９３】
さらに、ホスト化合物を剛直にすることが好ましいという目的から考え、Ｘ１０１がＮＲ１０１の場合においては、Ｒ１０１は前述で挙げられた置換基の内、π共役系骨格である芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。また、これらのＲ１０１は更に前述のＲ１０１〜Ｒ１０３で表される置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２により表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。該芳香族環は単環でも縮合環でもよく、更に未置換でも、前述のＲ１０１〜Ｒ１０４で表される置換基と同様の置換基を有してもよい。
一般式（Ｉ）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、前述のＲ１０１〜Ｒ１０４で表される置換基の例として挙げられた芳香族炭化水素環基と同様の環が挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される部分構造において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２により表される芳香族複素環としては、例えば、前述のＲ１０１〜Ｒ１０４で表される置換基の例として挙げられた芳香族複素環基と同様の環が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるホスト化合物が大きなＴ１を有するという目的を考えた場合には、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２で表される芳香族環自身のＴ１が高いことが好ましく、ベンゼン環（ベンゼン環が複数連結したポリフェニレン骨格（ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニル等）も含む）、フルオレン環、トリフェニレン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、インドロインドール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環又はトリアジン環等が好ましい。より好ましくはベンゼン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環である。
Ａｒ１０１及びＡｒ１０２がカルバゾール環又はアザカルバゾール環の場合は、Ｎ位（又は９位ともいう。）又は３位で結合していることがより好ましい。
Ａｒ１０１及びＡｒ１０２がジベンゾフラン環の場合は、２位又は４位で結合していることがより好ましい。
また、上記の目的とは別に、有機ＥＬ素子を車内に積載して使用する用途などを考えた場合においては、車内の環境温度が高くなることが想定されるため、ホスト化合物のＴｇが高いことも好ましい。そこで、一般式（Ｉ）で表されるホスト化合物を高Ｔｇ化するという目的から、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様である。
【００９５】
３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００９６】
一般式（Ｉ）において、ｎ１０１及びｎ１０２は各々０〜２であることが好ましく、より好ましくはｎ１０１＋ｎ１０２が１〜３である。また、Ｒ１０１が水素原子の場合にｎ１０１及びｎ１０２が同時に０であると、一般式（Ｉ）で表されるホスト化合物の分子量が小さく低いＴｇしか達成できないため、Ｒ１０１が水素原子の場合にはｎ１０１は１〜４を表す。
【００９７】
本発明で用いられるホスト化合物として、カルバゾール誘導体が、一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れる傾向があるためである。
【００９８】
【化１３】
2015067602.tif 000016
【００９９】
一般式（II）において、Ｘ１０１、Ａｒ１０１、Ａｒ１０２、ｎ１０２は、前記一般式（Ｉ）におけるＸ１０１、Ａｒ１０１、Ａｒ１０２、ｎ１０２と同義である。
ｎ１０２は好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
一般式（II）において、Ｘ１０１を含んで形成される縮合環は、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２以外にも本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有しても良い。
さらに、一般式（II）で表される化合物が下記一般式（III−１）、（III−２）又は（III−３）で表されることが好ましい。
【０１００】
【化１４】
2015067602.tif 000017
【０１０１】
一般式（III−１）〜（III−３）において、Ｘ１０１、Ａｒ１０２、ｎ１０２は、前記一般式（II）におけるＸ１０１、Ａｒ１０２、ｎ１０２と同義である。
一般式（III−１）〜（III−３）において、Ｘ１０１を含んで形成される縮合環、カルバゾール環及びベンゼン環は、本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有しても良い。
以下に、本発明に用いられるホスト化合物として、一般式（Ｉ）、（II）、（III−１）〜（III−３）で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１５】
2015067602.tif 000018
【０１０３】
【化１６】
2015067602.tif 000019
【０１０４】
【化１７】
2015067602.tif 000020
【０１０５】
【化１８】
2015067602.tif 000021
【０１０６】
【化１９】
2015067602.tif 000022
【０１０７】
【化２０】
2015067602.tif 000023
【０１０８】
【化２１】
2015067602.tif 000024
【０１０９】
【化２２】
2015067602.tif 000025
【０１１０】
【化２３】
2015067602.tif 000026
【０１１１】
【化２４】
2015067602.tif 000027
【０１１２】
【化２５】
2015067602.tif 000028
【０１１３】
【化２６】
2015067602.tif 000029
【０１１４】
【化２７】
2015067602.tif 000030
【０１１５】
【化２８】
2015067602.tif 000031
【０１１６】
本発明に用いられる好ましいホスト化合物は、昇華精製が可能な程度の分子量をもった低分子化合物であっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
低分子化合物の場合、昇華精製が可能であるため精製が容易で、高純度の材料を得やすいという利点がある。分子量としては、昇華精製が可能な程度であれば特に制限はないが、好ましい分子量としては３０００以下、より好ましくは２０００以下である。
繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーの場合は、ウェットプロセスで製膜しやすいという利点があり、また一般にポリマーはＴｇが高いため耐熱性の点でも好ましい。本発明に用いられるホスト化合物として用いられるポリマーは、所望の素子性能が達成可能であれば特に制限はないが、好ましくは一般式（Ｉ）、（II）、（III−１）〜（III−３）の構造を主鎖若しくは側鎖に有するものが好ましい。分子量としては特に制限はないが、分子量５０００以上が好ましく、若しくは繰り返し単位数が１０以上のものが好ましい。
【０１１７】
また、ホスト化合物は、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１１８】
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１９】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等）等が挙げられる。
【０１２０】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１２１】
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドーパントをゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７５，  ４  （１９９９）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７９，  ４４９  （２００１）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８１，  １６２  （２００２）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８１，  １６２  （２００２）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７９，  １５６  （２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【０１２３】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物が挙げられ、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１２４】
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１２５】
《電子注入層》
本発明に用いられる電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層（膜）であってもよい。
【０１２６】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、８−ヒドロキシキノリネートリチウム（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１２７】
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という。）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１２８】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１２９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６９，  ２１６０  （１９９６）、Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．  ７２−７４，  ９８５  （１９９７）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８，  ６７３  （２００１）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９０，  １８３５０３  （２００７）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９０，  １８３５０３  （２００７）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５１，  ９１３  （１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  ８７，  １７１  （１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  ９１，  ２０９  （１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  １１１，４２１  （２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，  ３７，  ９２３  （２００６）、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ３，  ３１９  （１９９３）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ６，  ６７７  （１９９４）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １５，３１４８  （２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１３１】
《電子阻止層》
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０１３２】
《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１３３】
《添加物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１３４】
《有機層の形成方法》
本発明に用いられる有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明に用いられる有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明に用いられる有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層（膜）厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に用いられる有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１３５】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３６】
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１３７】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１３８】
［支持基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１３９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０１４０】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１４１】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１４２】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温（２５℃）における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０１４３】
［封止］
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１４５】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１４６】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１４７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１４８】
［保護膜、保護板］
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様のガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１４９】
［光取り出し向上技術］
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１５０】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０１５１】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１５２】
［集光シート］
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１５３】
［用途］
本発明の有機ＥＬ素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。
発光装置として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１５４】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図３．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１５５】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０１５６】
＜照明装置＞
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子は、共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１５７】
また、本発明の銅錯体は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。例えば、銅錯体を含む複数の発光性化合物を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の３原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０１５８】
また、本発明の有機ＥＬ素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
【０１５９】
［照明装置の一態様］
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図２及び図３に示すような照明装置を形成することができる。
図２は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子（照明装置内の有機ＥＬ素子１０１）はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図３は、照明装置の断面図を示し、図３において、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６１】
［実施例１］
本発明の銅錯体Ｃｕ−３６、Ｃｕ−３７、Ｃｕ−４５の合成方法及び同定データを示す。
また、Ｃｕ−３６については、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果も示す。
【０１６２】
［Ｃｕ−３６の合成方法］
【０１６３】
【化２９】
2015067602.tif 000032
【０１６４】
アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、水素化ナトリウム８．２ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに分散させ、ベンゼンチオール３７．６ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。３０分撹拌の後、１，２−ビスジトリルホスフィノベンゼン銅（Ｉ）臭化塩２００ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加えさらに撹拌し、反応させた。１時間撹拌の後、不溶物を濾別し得られた溶液を３ｍｌになるまで濃縮した。ジエチルエーテル２５ｍｌをゆっくり加えることにより、Ｃｕ−３６が白色の結晶として得られた（１４２ｍｇ、収率６８％）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、元素分析及び単結晶Ｘ線構造解析で行った（図４参照）。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２２０Ｋ）：δ＝２．２６（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．４２（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），６．５０（ｍ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），６．５５（ｔ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），６．６３（ｔ，１Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），６．７５（ｍ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），６．８０（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ），７．０７（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．１４（ｍ，４Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．２６（ｍ，４Ｈ，ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．３９（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．５１（ｍ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２２０Ｋ）：δ＝−２４．４．
Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３７ＣｕＰ２Ｓ：Ｃ，７１．１４；Ｈ，５．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．０６；Ｈ，５．４７
ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ（ａｔ  ９０Ｋ）：ａ＝１０．８７７６（１）Å，ｂ＝１３．０９９６（２）Å，ｃ＝１３．２５００（２）Å，α＝８２．１６５１（７）ｄｅｇ，β＝７６．９８８６（９）ｄｅｇ，γ＝６６．０５２４（８）ｄｅｇ，Ｖ＝１６７９．０５（４）Å３，ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ  Ｐ−１，Ｚ＝２，θｍｉｎ／ｍａｘ＝１．５８／３０．２ｄｅｇ，８５３１  ｕｎｉｑｕｅ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｗｅｒｅ  ｕｓｅｄ  ｔｏ  ｒｅｆｉｎｅ  ４２６  ａｔｏｍｉｃ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｇａｖｅ  ａ  ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  ０．０３２４．
【０１６６】
［Ｃｕ−３７の合成方法］
【０１６７】
【化３０】
2015067602.tif 000033
【０１６８】
アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、水素化ナトリウム７．０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに分散させ、ベンゼンチオール３２．１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加えた。３０分撹拌の後、１，２−ビス［ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン銅（Ｉ）臭化塩２００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加えさらに撹拌し反応させた。１時間撹拌の後、不溶物を濾別し得られた溶液を２ｍｌになるまで濃縮した。ジエチルエーテル２５ｍｌをゆっくり加えることにより、Ｃｕ−３７が白色の結晶として得られた（８９ｍｇ、収率４５％）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ及び元素分析で行った。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２２０Ｋ）：δ＝０．６９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌ），０．７２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌ），０．８５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌ），１．３２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌ），３．３５（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），３．６３（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），６．４７（ｍ，２Ｈ，２−ｉＰｒｐｈｅｎｙｌ），６．５３（ｔ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），６．６０（ｔ，１Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），６．７１（ｔ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），６．８１（ｍ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．１３（ｍ，８Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ  ａｎｄ  ２−ｉＰｒｐｈｅｎｙｌ），７．３１（ｍ，２Ｈ，２−ｉＰｒｐｈｅｎｙｌ），７．４４（ｍ，４Ｈ，ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．５０（ｍ，２Ｈ，２−ｉＰｒｐｈｅｎｙｌ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２２０Ｋ）：δ＝−２６．２．
Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ５３ＣｕＰ２Ｓ：Ｃ，７３．２１；Ｈ，６．７８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．１２；Ｈ，６．６１．
【０１７０】
［Ｃｕ−４５の合成方法］
【０１７１】
【化３１】
2015067602.tif 000034
【０１７２】
アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、水素化ナトリウム８．２ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに分散させ、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール６１ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。３０分撹拌の後、１，２−ビスジトリルホスフィノベンゼン銅（Ｉ）臭化塩２００ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加えさらに撹拌し、反応させた。１時間撹拌の後、不溶物を濾別し得られた溶液を３ｍｌになるまで濃縮した。ジエチルエーテル２５ｍｌをゆっくり加えることにより、Ｃｕ−４５が白色の結晶として得られた（１３１ｍｇ、収率５７％）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ及び元素分析で行った。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２２０Ｋ）：δ＝２．２７（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．４０（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），６．５０（ｍ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），６．７５（ｍ，４Ｈ，ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｏ−ｔｏｌｙｌ），６．８１（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．１２Ｈｚ，ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．０８（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．１６（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０７Ｈｚ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．２７（ｍ，４Ｈ，ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．４０（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ），７．５２（ｔ，２Ｈ，ｏ−ｔｏｌｙｌ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２２０Ｋ）：δ＝−２４．５．
Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ３６ＣｕＦ３Ｐ２Ｓ：Ｃ，６６．２５；Ｈ，４．８８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．４９；Ｈ，５．０１．
【０１７４】
（昇華性確認）
Ｃｕ−４５を、石英製の昇華用ボートに１００ｍｇ搭載し、１×１０−６Ｐａまで減圧後、昇華用ボートを２３０℃に加熱したところ、昇華することを確認した。また、得られた昇華物を回収し、発光スペクトル及びＮＭＲスペクトルを測定したところ、昇華前のスペクトルと同一のスペクトルを示し、分解せずに昇華可能であることを確認した。
【０１７５】
Ｃｕ−３６、Ｃｕ−３７、Ｃｕ−４５について結晶の発光特性を測定した。遅延蛍光発光の判定は、量子収率と発光寿命との測定結果で判定した。
具体的には、Ｃｕ−３６、Ｃｕ−３７、Ｃｕ−４５のそれぞれについて、７７Ｋと２９３Ｋ（２０℃）での発光スペクトルを測定し、発光寿命を算出した。また、２９３ＫでのＰｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）量子収率を算出した。
【０１７６】
ここで、２０℃における発光寿命がマイクロ秒レベルであれば、発光に三重項が関与していると考えられ、リン光又は遅延蛍光発光することがわかる。
また、遅延蛍光発光の他の特徴としては、室温の発光寿命が、低温の発光寿命よりも大幅に短くなるというものがある。例えば、室温での量子収率が０．１のリン光発光性化合物でも、低温で無輻射失活が完全に抑制されると仮定した場合、低温の発光寿命は、室温の発光寿命の１０倍である。一方、遅延蛍光発光性化合物の場合は、室温では一重項から発光するが、低温では三重項から発光するので、低温の発光寿命は、室温の発光寿命の１０倍以上になり、化合物によっては二桁以上長くなることも観察される。
【０１７７】
また、発光強度の温度特性も遅延蛍光発光の判断材料となる。遅延蛍光発光の化合物の場合、温度の上昇に対して、発光強度が強くなる。したがって、発光寿命、発光寿命と量子収率の関係、発光強度の温度特性から、遅延蛍光発光性化合物であるか否かを判断することができる。
【０１７８】
発光スペクトル及びＰＬ量子収率の測定は、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いた。発光寿命は、ストリークカメラＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いて、サンプルをレーザー光で励起させながら測定した。
Ｃｕ−３６、Ｃｕ−３７、Ｃｕ−４５の結晶粉末を２枚の石英ガラスで挟み、プレスすることにより薄膜状にしたサンプルを用い、２９３Ｋでの発光スペクトルを図５〜７に示す。また、発光スペクトルから得られた発光極大波長と発光寿命を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
2015067602.tif 000035
【０１８０】
Ｃｕ−３６の２９３Ｋでの発光スペクトルから、２０℃での最大発光波長は４８８ｎｍであり（図５参照）、７７Ｋでの最大発光波長は４８１ｎｍであることから、２０℃の発光波長の方が若干長波長であることがわかった。
一方、発光開始波長は、２０℃で４１５ｎｍ、７７Ｋで４２４ｎｍであり、２０℃の方が短波長であった。２０℃の最大発光波長の方が長波長であったのは、低温での第一発光ピークが弱かったためだと考えられる。さらに、発光寿命は、２０℃で６．６マイクロ秒、７７Ｋで１２００マイクロ秒であり、７７Ｋの発光寿命は２０℃の発光寿命の１８２倍であった。
以上の発光特性から、Ｃｕ−３６は、遅延蛍光発光性化合物であるといえる。
【０１８１】
Ｃｕ−３７の２９３Ｋでの発光スペクトルから、２０℃での最大発光波長は５００ｎｍであり、（図６参照）、７７Ｋでの最大発光波長は５０４ｎｍであることから、７７Ｋの発光波長の方が長波長であることがわかった。
これは、２９３Ｋでは一重項からの発光が観測されるが、７７Ｋでは一重項よりもエネルギーレベルの低い三重項から発光が観測されるためであると考えられる。したがって、Ｃｕ−３７は遅延蛍光発光性化合物であるといえる。
【０１８２】
Ｃｕ−４５の２９３Ｋでの発光スペクトルから、２０℃での最大発光波長は４８２ｎｍであり（図７参照）、７７Ｋでの最大発光波長は４９５ｎｍであることから、７７Ｋの発光波長の方が長波長であることがわかった。
したがって、Ｃｕ−４５は、Ｃｕ−３７と同様に、遅延蛍光発光性化合物であるといえる。
【０１８３】
［実施例２］
（蒸着型の有機ＥＬ素子２の作製方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
【０１８４】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。次いで１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）及びＣｕ−４５の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、それぞれ９５％、５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの発光層を形成した。
【０１８５】
その後、バソキュプロイン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１８６】
【化３２】
2015067602.tif 000036
【０１８７】
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１８８】
上記作製した有機ＥＬ素子２を、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させたところ、緑色の発光を確認した。なお、この発光スペクトルは、前記発光層のみを石英基板上に製膜した薄膜のＰＬスペクトル（λｍａｘ  ５０６ｎｍ）と同様であった。
【０１８９】
［実施例３］
（塗布型の有機ＥＬ素子３の作製方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１９０】
このＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を、３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ３０ｎｍの正孔注入層を形成した。
この正孔注入層を形成した基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料であるアメリカンダイソース社製Ｐｏｌｙ−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ［４−（ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］、ｐｏｌｙ−ＴＰＤをクロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９１】
次いで、下記組成の発光層組成物３を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持して、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
〈発光層組成物３〉
ホスト化合物：  ｍＣＰ                                  １３．９５質量部
発光ドーパント：  Ｃｕ−３７                              ０．７０質量部
トルエン                                                  ２０００質量部
【０１９２】
続いて、基板を大気雰囲気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）、及びフッ化リチウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱し、ＢＣＰは蒸着速度０．１ｎｍ／秒で層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成し、さらにフッ化リチウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に厚さ０．５ｎｍの薄膜を形成することにより、電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム薄膜を厚さ１００ｎｍで蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子３を作製した。
【０１９３】
上記作製した有機ＥＬ素子３を、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させたところ、青緑色の発光を確認した。なお、この発光スペクトルは、前記発光層のみを石英基板上に製膜した薄膜のＰＬスペクトル（λｍａｘ  ５２９ｎｍ）に比して青方シフトしたＥＬスペクトル（λｍａｘ  ５０９ｎｍ）であった。
【０１９４】
［実施例４］
（耐久性評価）
本発明の化合物及び比較として非特許文献４に記載の比較化合物１を用いて、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））マトリックス中での材料の発光耐久性を評価した。
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板２枚をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１９５】
次いで、下記組成の発光層組成物４を、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０秒で製膜した後、窒素雰囲気下、１２０℃で３０分間保持し、膜厚４０ｎｍの薄膜４を形成した。
〈発光層組成物４〉
マトリックス：    ＰＭＭＡ                              １０．００質量部
発光ドーパント：  比較化合物１                            ０．４５質量部
ジクロロメタン                                            １０００質量部
【０１９６】
【化３３】
2015067602.tif 000037
【０１９７】
薄膜４と同様の手順で下記組成の発光層組成物５を用いて薄膜５を形成した。
〈発光層組成物５〉
マトリックス：    ＰＭＭＡ                              １０．００質量部
発光ドーパント：  Ｃｕ−３７                              ０．４２質量部
ジクロロメタン                                            １０００質量部
なお、発光層組成物４及び５のマトリックス中の発光ドーパントの濃度は、５．３ｍｏｌ％に調製した。
【０１９８】
得られた薄膜４及び５を所定の形状にふき取り、上記薄膜を形成した側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆って封止した。
【０１９９】
封止した薄膜４及び５の発光スペクトルを測定した後、３６５ｎｍレーザー（浜松ホトニクス社製ＬＣ８）で２０分間照射し、発光極大波長における光照射後の発光スペクトルの残存率をレーザー照射前の発光スペクトル強度と比較することにより評価した。この評価は、励起状態に長くさらされた際の化合物の安定性と関連すると考えられ、残存率が高いほど安定な化合物であると考えられる。
残存率
比較化合物１                  ２９％
本発明の化合物Ｃｕ−３７      ３８％
【０２００】
（効果）
以上のことから、本発明のＣｕ−３６、Ｃｕ−３７及びＣｕ−４５が、遅延蛍光発光性金属錯体であり、Ｃｕ−３７及びＣｕ−４５が有機ＥＬ素子用発光性化合物として優れた特性を有していることが明らかとなった。また、本発明Ｃｕ−３７は、耐久性が優れた化合物であることも明らかとなった。
本発明の銅錯体は、基本特性（高い発光量子効率、高い耐久性、昇華及び塗布のどちらでも製膜可能な生産適性）を有していることが分かった。
【符号の説明】
【０２０１】
１０１  照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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