(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、流動性、及び反発性に優れるゴルフボール用樹脂組成物、及びこれを用いたゴルフボールを提供する。【解決手段】ジエン重合体部位及びカルボン酸系部位を有し、該カルボン酸系部位由来のカルボキシル基が中和されたポリマーを含有するゴルフボール用樹脂組成物。前記ポリマーは、両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるものであるゴルフボール用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン重合体部位及びカルボン酸系部位を有し、該カルボン酸系部位由来のカルボキシル基が中和されたポリマーを含有するゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるものである請求項１に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジエン重合体は、アクリロイル基を有するジエン重合体、前記不飽和カルボン酸系化合物がアクリル酸及び／又はその誘導体であるか、又は、前記ジエン重合体がメタクリロイル基を有するジエン重合体、前記不飽和カルボン酸系化合物がメタクリル酸及び／又はその誘導体である請求項２に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるものである請求項１に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジエン重合体は、ジエン重合体の両末端と、第１〜３級クロロアルカン構造、第１〜３級ブロモアルカン構造及び第１〜３級ヨードアルカン構造からなる群より選択される少なくとも１種とが、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、シリルエステル結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を介して結合したものである請求項４に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジエン重合体が１，４−シス構造を含む請求項２〜５のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項７】
前記不飽和カルボン酸系化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜６のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項８】
前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率が８〜５０質量％であり、前記カルボキシル基の中和度が２０〜３００％であり、前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率と、前記カルボキシル基の中和度との積が１６０〜４５００である請求項２〜７のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体の、（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるものである請求項１に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（無水）ジカルボン酸の含有率が２〜３０質量％であり、前記（無水）ジカルボキシル基の中和度が２０〜３００％であり、前記（無水）ジカルボン酸の含有率と、前記（無水）ジカルボキシル基の中和度との積が８０〜４５００である請求項９に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーは、（無水）ジカルボン酸がグラフトされたジエン重合体とジオール化合物との反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるものである請求項１に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ジエン重合体が１，４−シス構造を含む請求項１１に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ジオール化合物が、水酸基を２個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、エーテル結合を少なくとも１個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０の炭化水素、及び水酸基を２個有する高分子系炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１又は１２に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の含有率が４〜５０質量％であり、前記ポリマーにおける、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の中和度が２０〜３００％である請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（無水）ジカルボン酸は、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、及び（無水）アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種で、かつ前記ジエン重合体の主鎖及び／又は末端に直接結合している請求項９〜１４のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記カルボキシル基が、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和された請求項１〜１５のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ａ）（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体と、
（Ｂ）オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体（ｂ−１）、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物（ｂ−２）、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体（ｂ−３）、及び、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種とを含有するゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分における（無水）ジカルボン酸は、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、及び（無水）アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種で、かつ前記ジエン重合体の主鎖及び／又は末端に直接結合している請求項１７に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ａ）成分のジエン重合体は、前記（無水）ジカルボン酸の含有率が１質量％以上である請求項１７又は１８に記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、前記（Ａ）成分の配合量が１〜７０質量部である請求項１７〜１９のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２１】
前記（Ｂ）成分におけるα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、及び（無水）マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１７〜２０のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ｂ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸の含有率が４〜５０質量％であり、前記（Ｂ）成分における金属イオン中和物は、中和度が５０〜５００％であり、前記（Ｂ）成分における金属イオン中和物は、α，β−不飽和カルボン酸の含有率と、中和度との積が７５０〜５５００である請求項１７〜２１のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ｃ）Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを、更に含有する請求項１７〜２２のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物を用いて作製されるゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物、及びそれを用いたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボール材料には、一般に、良好な打球感、飛距離、生産性が要求され、これらの性能に関わる柔軟性、反発性、流動性を改善することが検討されている。
【０００３】
このような材料として、エチレン／アクリル酸コポリマーのアイオノマー、ブタジエンゴムとアクリル酸亜鉛のコンポジット等が提案されているが、アイオノマーは、流動性に優れ、高反発であるものの、柔軟性が悪く、コンポジットは、柔軟性に優れ、高反発であるものの、流動性が悪いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、柔軟性、流動性、及び反発性に優れるゴルフボール用樹脂組成物、及びこれを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジエン重合体部位及びカルボン酸系部位を有し、該カルボン酸系部位由来のカルボキシル基が中和されたポリマーを含有するゴルフボール用樹脂組成物に関する。
【０００６】
前記ポリマーは、両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるものであることが好ましい。
【０００７】
前記ジエン重合体は、アクリロイル基を有するジエン重合体、前記不飽和カルボン酸系化合物がアクリル酸及び／又はその誘導体であるか、又は、前記ジエン重合体がメタクリロイル基を有するジエン重合体、前記不飽和カルボン酸系化合物がメタクリル酸及び／又はその誘導体であることが好ましい。
【０００８】
前記ポリマーは、両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるものであることが好ましい。
【０００９】
前記ジエン重合体は、ジエン重合体の両末端と、第１〜３級クロロアルカン構造、第１〜３級ブロモアルカン構造及び第１〜３級ヨードアルカン構造からなる群より選択される少なくとも１種とが、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、シリルエステル結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を介して結合したものであることが好ましい。
【００１０】
前記ジエン重合体が１，４−シス構造を含むことが好ましい。
【００１１】
前記不飽和カルボン酸系化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率が８〜５０質量％であることが好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基の中和度が２０〜３００％であることが好ましい。
【００１４】
前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率と、前記カルボキシル基の中和度との積が１６０〜４５００であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリマーは、（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体の、（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるものであることが好ましい。
【００１６】
前記（無水）ジカルボン酸の含有率が２〜３０質量％であることが好ましい。
【００１７】
前記（無水）ジカルボキシル基の中和度が２０〜３００％であることが好ましい。
【００１８】
前記（無水）ジカルボン酸の含有率と、前記（無水）ジカルボキシル基の中和度との積が８０〜４５００であることが好ましい。
【００１９】
前記ポリマーは、（無水）ジカルボン酸がグラフトされたジエン重合体とジオール化合物との反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるものであることが好ましい。
【００２０】
前記ジエン重合体が１，４−シス構造を含むことが好ましい。
【００２１】
前記ジオール化合物が、水酸基を２個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、エーテル結合を少なくとも１個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０の炭化水素、及び水酸基を２個有する高分子系炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
前記反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の含有率が４〜５０質量％であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリマーにおける、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の中和度が２０〜３００％であることが好ましい。
【００２４】
前記（無水）ジカルボン酸は、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、及び（無水）アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種で、かつ前記ジエン重合体の主鎖及び／又は末端に直接結合していることが好ましい。
【００２５】
前記カルボキシル基が、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、（Ａ）（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体と、（Ｂ）オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体（ｂ−１）、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物（ｂ−２）、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体（ｂ−３）、及び、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種とを含有するゴルフボール用樹脂組成物に関する。
【００２７】
前記（Ａ）成分における（無水）ジカルボン酸は、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、及び（無水）アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種で、かつ前記ジエン重合体の主鎖及び／又は末端に直接結合していることが好ましい。
【００２８】
前記（Ａ）成分のジエン重合体は、前記（無水）ジカルボン酸の含有率が１質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、前記（Ａ）成分の配合量が１〜７０質量部であることが好ましい。
【００３０】
前記（Ｂ）成分におけるα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、及び（無水）マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
前記（Ｂ）成分中のα，β−不飽和カルボン酸の含有率が４〜５０質量％であることが好ましい。
【００３２】
前記（Ｂ）成分における金属イオン中和物は、中和度が５０〜５００％であることが好ましい。
【００３３】
前記（Ｂ）成分における金属イオン中和物は、α，β−不飽和カルボン酸の含有率と、中和度との積が７５０〜５５００であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを、更に含有することが好ましい。
【００３５】
本発明はまた、前記ゴルフボール用樹脂組成物を用いて作製されるゴルフボールに関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ジエン重合体部位及びカルボン酸系部位を有し、該カルボン酸系部位由来のカルボキシル基が中和されたポリマーを含有するゴルフボール用樹脂組成物であるので、優れた柔軟性、流動性、及び反発性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
〔第１のゴルフボール用樹脂組成物〕
第１の本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、ジエン重合体部位及びカルボン酸系部位を有し、該カルボン酸系部位由来のカルボキシル基が中和されたポリマーを含有する。
【００３８】
このようなポリマー、例えば、ブタジエン等のジエン系モノマー由来の重合体部位（ジエン重合体部位）と、不飽和カルボン酸、（無水）ジカルボン酸、これらのエステル等の誘導体等、カルボキシル基生成可能なカルボン酸系化合物由来の部位（カルボン酸系部位）とを有し、かつ該カルボキシル基が中和されたポリマーを用いることで、良好な柔軟性、流動性、反発性が得ることができる。
【００３９】
第１の本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、前記ポリマーを含むものであれば特に限定されず、好ましい形態として、両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含むゴルフボール用樹脂組成物（以下、第１のゴルフボール用樹脂組成物１という）、両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含むゴルフボール用樹脂組成物（以下、第１のゴルフボール用樹脂組成物２という）、（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体の、（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含むゴルフボール用樹脂組成物（以下、第１のゴルフボール用樹脂組成物３という）、（無水）ジカルボン酸がグラフトされたジエン重合体とジオール化合物との反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含むゴルフボール用樹脂組成物（以下、第１のゴルフボール用樹脂組成物４という）が挙げられる。
【００４０】
（第１のゴルフボール用樹脂組成物１）
第１のゴルフボール用樹脂組成物１は、両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含む。
【００４１】
なお、「両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物における、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるゴルフボール用樹脂組成物」とは、前記不飽和カルボン酸系化合物が不飽和カルボン酸の場合、ジエン重合体と不飽和カルボン酸の反応生成物中に存在するカルボキシル基（不飽和カルボン酸単位中のカルボキシル基）を中和して得られるものである。また、前記不飽和カルボン酸系化合物が不飽和カルボン酸エステル等、不飽和カルボン酸誘導体の場合、ジエン重合体と不飽和カルボン酸誘導体の反応生成物中に存在する該不飽和カルボン酸誘導体単位から生成させたカルボキシル基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートの場合は、反応生成物中のｔ−ブチルアクリレート単位からｔ−ブチル基を脱離して生成させたカルボキシル基、を中和して得られるものである。
【００４２】
両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体の骨格を構成するジエン重合体は、ジエンのポリマーである。ジエンとは、分子内に２個の二重結合をもつ化合物であり、好ましくは共役ジエンである。ジエンとしては、１，２−プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好ましい。
【００４３】
両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体の骨格を構成するジエン重合体は、数平均分子量が５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００のものである。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により測定できる。
【００４４】
また、骨格を構成するジエン重合体は、１，４−シス構造を含むことが好ましく、該ジエン重合体のシス含量（１，４−シス構造の含有量）は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。１０質量％以上にすることで、良好な反発性が得られる。
【００４５】
α，β−不飽和カルボニル基は特に限定されず、（メタ）アクリロイル基、α，β−不飽和アミド基等が挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、両末端のα，β−不飽和カルボニル基は、同一の基、異なる基のいずれでもよいが、同一の基が好ましい。
【００４６】
ジエン重合体の両末端にα，β−不飽和カルボニル基の導入が可能なα，β−不飽和カルボニル基含有化合物としては、モノ又は多官能化合物を使用でき、具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、ビニルイミダゾールケトン、１−（１−メチルビニル）イミダゾールケトン、２−イソシアナートエチルアクリラート等が挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドが好ましい。
【００４７】
両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体は、従来公知の製法で調製でき、例えば、α，β−不飽和カルボニル基含有化合物との反応性を持つ官能基を両末端に有するジエン重合体と、当該化合物とを反応させる方法、等で得られる。具体的には、両末端に水酸基を有するジエン重合体に、公知の手法で（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等のα，β−不飽和カルボニル基含有化合物を反応させることにより調製される。
【００４８】
ゴルフボール用樹脂組成物１におけるポリマーでは、炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物が使用されるが、本明細書において、「不飽和カルボン酸系化合物」とは、分子内に、少なくとも１個の二重結合と、カルボキシル基又はその誘導体基（カルボン酸エステル基等）とを有する化合物である。不飽和カルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは３〜８である。
【００４９】
不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和カルボン酸、その誘導体（不飽和カルボン酸エステル等）等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸、メサコン酸；これらの誘導体（エステル等）が例示される。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、これらの誘導体（ｔ−ブチルアクリレート等のエステル等）が好ましい。
【００５０】
特に、前記ジエン重合体と前記不飽和カルボン酸系化合物の反応性が高まり、柔軟性、流動性、反発性が顕著に改善されるという観点から、（１）前記ジエン重合体としてアクリロイル基を有するジエン重合体を使用し、かつ前記不飽和カルボン酸系化合物としてアクリル酸及び／又はその誘導体（アクリル酸エステル等）を使用して得られる樹脂組成物、（２）前記ジエン重合体としてメタクリロイル基を有するジエン重合体を使用し、かつ前記不飽和カルボン酸系化合物としてメタクリル酸及び／又はその誘導体（メタクリル酸エステル等）を使用して得られる樹脂組成物、が好ましい。
【００５１】
ゴルフボール用樹脂組成物１におけるポリマーは、公知の方法を用い、前記ジエン重合体及び前記不飽和カルボン酸系化合物を反応（共重合）させ、得られた反応生成物中のカルボキシル基や、反応生成物から生成させた不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基、を中和することにより得られる。
【００５２】
例えば、両末端にアクリレート基等のα，β−不飽和カルボニル基を有するポリブタジエン等のジエン重合体と、ｔ−ブチルアクリレートとを所定割合で混合し、重合開始剤、触媒等の存在下で共重合させ、更に保護基のｔ−ブチル基を脱離することで、所定のカルボキシル基を有するブタジエン／アクリル酸コポリマーが得られ、次いで、カルボキシル基を無機金属化合物を用いて中和することにより、前記ポリマーを調製できる。なお、重合法として、リビングラジカル重合法が好ましく、その中でも、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）が特に好ましい。また、カルボキシル基の中和は、具体的には、前記反応生成物や、該反応生成物から不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を生成させた生成物を、溶融させ、溶融物に所定量の無機金属化合物を添加し、混練することで実施できる。
【００５３】
無機化合物としては、カルボキシル基の中和可能な化合物を特に限定されることなく、使用され、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等を含む化合物が挙げられる。なかでも、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎを含む化合物が好ましく、この場合、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋の金属イオンにより中和される。
【００５４】
前記ポリマー１００質量％中、前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、該含有率は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【００５５】
前記ポリマーにおいて、前記ジエン重合体と前記不飽和カルボン酸系化合物の含有割合（ジエン重合体／不飽和カルボン酸系化合物（質量比））は、本発明の効果の観点から、
１／１〜１／０．０８７が好ましく、１／０．４２９〜１／０．１１１がより好ましい。
【００５６】
前記ポリマーのカルボキシル基の中和度は、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。また、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１００％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
尚、本明細書において、カルボキシル基の中和度は、ポリマーが含有するカルボキシル基の総モル数に対する中和されているカルボキシル基のモル数の割合である。
【００５７】
前記中和度は、原料仕込量から算出されるものであるが、例えば、前記ポリマーをテトラヒドロフランに熱時融解し、加熱状態で規定濃度の水酸化カリウムで滴定することにより求めたポリマー中の不飽和カルボン酸の未中和カルボキシル基（［ＣＯＯＨ］）のモル数と、金属分析によって算出した中和カルボキシル基（［ＣＯＯＭ］）のモル数から、下記式によって算出することも可能である。
中和度（モル％）＝［ＣＯＯＭ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＣＯＯＭ］）×１００
【００５８】
金属分析としては、例えば、ナトリウムなどの１価金属については、日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光分光光度計１８０−８０型などにより行うことができ、亜鉛などの２価金属については、例えば、セイコー電子工業社製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析計ＳＰＳ１１００型を用いて行うことができる。
【００５９】
前記ポリマー１００質量％中の前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率と、前記カルボキシル基の中和度との積（質量％・％）は、１６０〜４５００が好ましく、３００〜３０００がより好ましく、１２００〜１５００が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００６０】
（第１のゴルフボール用樹脂組成物２）
第１のゴルフボール用樹脂組成物２は、両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含む。
【００６１】
なお、「両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中の、該不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を中和して得られるゴルフボール用樹脂組成物」とは、前記不飽和カルボン酸系化合物が不飽和カルボン酸の場合、ジエン重合体と不飽和カルボン酸の反応生成物中に存在するカルボキシル基（不飽和カルボン酸単位中のカルボキシル基）を中和して得られるものである。また、前記不飽和カルボン酸系化合物が不飽和カルボン酸エステル等、不飽和カルボン酸誘導体の場合、ジエン重合体と不飽和カルボン酸誘導体の反応生成物中に存在する該不飽和カルボン酸誘導体単位から生成させたカルボキシル基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートの場合は、反応生成物中のｔ−ブチルアクリレート単位からｔ−ブチル基を脱離して生成させたカルボキシル基、を中和して得られるものである。
【００６２】
両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体の骨格を構成するジエン重合体は、ジエンのポリマーであり、前記と同様のものである。
【００６３】
両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体の骨格を構成するジエン重合体は、数平均分子量が５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００のものである。
【００６４】
また、骨格を構成するジエン重合体は、１，４−シス構造を含むことが好ましく、該ジエン重合体のシス含量（１，４−シス構造の含有量）は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。１０質量％以上にすることで、良好な反発性が得られる。
【００６５】
炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造は特に限定されず、第１〜３級クロロアルカン構造、第１〜３級ブロモアルカン構造、第１〜３級ヨードアルカン構造等が挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、第３級ブロモアルカン構造が好ましい。なお、両末端のハロゲン化アルカン構造は、同一の構造、異なる構造のいずれでもよいが、同一の構造が好ましい。
【００６６】
ジエン重合体の両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造の導入が可能なハロゲン化アルカン構造含有化合物としては、ブロモイソ酪酸ブロミド、ブロモイソ酪酸、無水ブロモイソ酪酸、ブロモイソ酪酸イミダゾール、１−ブロモ−３−クロロプロパン、２−クロロ−２−メチルエチルイソシアネート、クロロ（２−ブロモ−２−メチルプロピル）ジメチルシラン等が挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、ブロモイソ酪酸ブロミドが好ましい。
【００６７】
両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体は、従来公知の製法で調製でき、例えば、ハロゲン化アルカン構造含有化合物との反応性を持つ官能基を両末端に有するジエン重合体と、当該化合物とを反応させる方法、等で得られる。具体的には、両末端に水酸基を有するジエン重合体に、公知の手法でブロモイソ酪酸ブロミド等のハロゲン化アルカン構造含有化合物を反応させることにより調製される。
【００６８】
このように調製された両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体は、ジエン重合体の両末端と、第１〜３級クロロアルカン構造、第１〜３級ブロモアルカン構造及び第１〜３級ヨードアルカン構造からなる群より選択される少なくとも１種とが、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、シリルエステル結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を介して結合したものであることが好ましい。
【００６９】
例えば、両末端に水酸基を有するジエン重合体に、公知の手法でブロモイソ酪酸ブロミド、ブロモイソ酪酸、無水ブロモイソ酪酸、又は、ブロモイソ酪酸イミダゾールを反応させることにより、エステル結合を介して第３級ブロモアルカン構造を結合させることができる。エステル結合を介してハロゲン化アルカン構造を結合させるには、ブロモイソ酪酸ブロミド、ブロモイソ酪酸、無水ブロモイソ酪酸、ブロモイソ酪酸イミダゾールの他に、クロロ酢酸、無水クロロ酢酸、クロロ酢酸クロリド、クロロ酢酸イミダゾール、ブロモ酢酸、無水ブロモ酢酸、ブロモ酢酸ブロミド、ブロモ酢酸イミダゾール、ヨード酢酸、無水ヨード酢酸、ヨード酢酸ヨージド、ヨード酢酸イミダゾール、クロロ−１−プロパン酸、無水クロロ−１−プロパン酸、クロロ−１−プロパン酸クロリド、クロロ−１−プロパン酸イミダゾール、クロロ−２−プロパン酸、無水クロロ−２−プロパン酸、クロロ−２−プロパン酸クロリド、クロロ−２−プロパン酸イミダゾール、ブロモ−１−プロパン酸、無水ブロモ−１−プロパン酸、ブロモ−１−プロパン酸ブロミド、ブロモ−１−プロパン酸イミダゾール、ブロモ−２−プロパン酸、無水ブロモ−２−プロパン酸、ブロモ−２−プロパン酸ブロミド、ブロモ−２−プロパン酸イミダゾール、ヨード−１−プロパン酸、無水ヨード−１−プロパン酸、ヨード−１−プロパン酸ヨージド、ヨード−１−プロパン酸イミダゾール、ヨード−２−プロパン酸、無水ヨード−２−プロパン酸、ヨード−２−プロパン酸ヨージドヨード−２−プロパン酸イミダゾール等を反応させてもよい。
【００７０】
また、両末端に水酸基を有するジエン重合体に、公知の手法で１−ブロモ−３−クロロプロパンを反応させることにより、エーテル結合を介して第１級クロロアルカン構造を結合させることができる。エーテル結合を介してハロゲン化アルカン構造を結合させるには、１−ブロモ−３−クロロプロパンの他に、ブロモクロロエタン、ブロモヨードエタン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−３−クロロブタン、３−ブロモ−１−ヨードブタン等を反応させてもよい。
【００７１】
また、両末端に水酸基を有するジエン重合体に、公知の手法で２−クロロ−２−メチルエチルイソシアネートを反応させることにより、ウレタン結合を介して第２級クロロアルカン構造を結合させることができる。ウレタン結合を介してハロゲン化アルカン構造を結合させるには、２−クロロ−２−メチルエチルイソシアネートの他に、２−クロロ−２，２−ジメチルエチルイソシアネート、２−ブロモ−２，２−ジメチルエチルイソシアネート、２−ブロモ−２−メチルエチルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、２−ブロモエチルイソシアネート等を反応させてもよい。
【００７２】
また、両末端に水酸基を有するジエン重合体に、公知の手法でクロロ（２−ブロモ−２−メチルプロピル）ジメチルシランを反応させることにより、シリルエステル結合を介して第３級ブロモアルカン構造を結合させることができる。シリルエステル結合を介してハロゲン化アルカン構造を結合させるには、クロロ（２−ブロモ−２−メチルプロピル）ジメチルシランの他に、クロロ（２−クロロ−２−メチルプロピル）ジメチルシラン、クロロ（２−クロロプロピル）ジメチルシラン、クロロ（２−ブロモプロピル）ジメチルシラン、クロロ（２−クロロエチル）ジメチルシラン、クロロ（２−ブロモエチル）ジメチルシラン等を反応させてもよい。
【００７３】
ゴルフボール用樹脂組成物２におけるポリマーでは、炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物が使用される。不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、前記と同様のものを好適に使用できる。
【００７４】
特に、前記ジエン重合体と前記不飽和カルボン酸系化合物の反応性が高まり、柔軟性、流動性、反発性が顕著に改善されるという観点から、（１）前記ジエン重合体として両末端にエステル結合を介して第３級ブロモプロパン構造を有するジエン重合体を使用し、かつ前記不飽和カルボン酸系化合物としてアクリル酸及び／又はその誘導体（アクリル酸エステル等）を使用して得られる樹脂組成物、（２）前記ジエン重合体として両末端にエステル結合を介して第３級ブロモプロパン構造を有するジエン重合体を使用し、かつ前記不飽和カルボン酸系化合物としてメタクリル酸及び／又はその誘導体（メタクリル酸エステル等）を使用して得られる樹脂組成物、が好ましい。
【００７５】
ゴルフボール用樹脂組成物２におけるポリマーは、公知の方法を用い、前記ジエン重合体及び前記不飽和カルボン酸系化合物を反応（共重合）させ、得られた反応生成物中のカルボキシル基や、反応生成物から生成させた不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基、を中和することにより得られる。
【００７６】
例えば、両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するポリブタジエン等のジエン重合体と、ｔ−ブチルアクリレートとを所定割合で混合し、重合開始剤、触媒等の存在下で共重合させ、更に保護基のｔ−ブチル基を脱離することで、所定のカルボキシル基を有するブタジエン／アクリル酸コポリマーが得られ、次いで、カルボキシル基を無機金属化合物を用いて中和することにより、前記ポリマーを調製できる。なお、重合法として、リビングラジカル重合法が好ましく、その中でも、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）が特に好ましい。また、カルボキシル基の中和は、具体的には、前記反応生成物や、該反応生成物から不飽和カルボン酸系化合物由来のカルボキシル基を生成させた生成物を、溶融させ、溶融物に所定量の無機金属化合物を添加し、混練することで実施できる。なお、無機金属化合物としては、例えば、前記と同様のものを好適に使用できる。
【００７７】
また、前記の方法で所定のカルボキシル基を有するブタジエン／アクリル酸コポリマーを得た後、それぞれのコポリマーの縮合可能な縮合剤を用いて、各コポリマーを縮合して分子量を増加させ、次いで、カルボキシル基を無機金属化合物を用いて中和することにより、ポリマーを調製してもよい。
【００７８】
なお、ポリマーの構造としては特に限定されず、ジエン重合体のユニットと不飽和カルボン酸系化合物とがランダムに結合した構造、不飽和カルボン酸系化合物の重合体のユニット−ジエン重合体のユニット−不飽和カルボン酸系化合物の重合体のユニットから形成されるトリブロックコポリマー構造、該トリブロックコポリマー構造の重合体同士を縮合させた構造、等が挙げられる。
【００７９】
前記ポリマー１００質量％中、前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、該含有率は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【００８０】
前記ポリマーにおいて、前記ジエン重合体と前記不飽和カルボン酸系化合物の含有割合（ジエン重合体／不飽和カルボン酸系化合物（質量比））は、本発明の効果の観点から、
１／１〜１／０．０８７が好ましく、１／０．４２９〜１／０．１１１がより好ましい。
【００８１】
前記ポリマーのカルボキシル基の中和度は、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。また、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１００％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【００８２】
前記ポリマー１００質量％中の前記不飽和カルボン酸系化合物の含有率と、前記カルボキシル基の中和度との積（質量％・％）は、１６０〜４５００が好ましく、３００〜３０００がより好ましく、１２００〜１５００が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００８３】
（第１のゴルフボール用樹脂組成物３）
第１のゴルフボール用樹脂組成物３は、（無水）ジカルボン酸がグラフト（付加）され、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体の、（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含む。ここで、（無水）ジカルボン酸がグラフト（付加）されるジエン重合体の箇所は特に限定されず、主鎖（ポリマー鎖）、末端（ポリマー鎖の末端）、側鎖（ポリマー鎖から分岐している鎖）等、重合体のいずれの部位でも構わない。
【００８４】
（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体の骨格を構成するジエン重合体は、ジエンのポリマーであり、前記と同様のものである。
【００８５】
（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体は、数平均分子量が５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００のものである。
【００８６】
また、骨格を構成するジエン重合体は、１，４−シス構造を含むものであり、該ジエン重合体のシス含量（１，４−シス構造の含有量）は、４１質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。４１質量％以上にすることで、良好な反発性が得られる。
【００８７】
（無水）ジカルボン酸は特に限定されず、公知の無水ジカルボン酸やジカルボン酸を使用でき、例えば、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、（無水）アジピン酸等が挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００８８】
ジエン重合体としては、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、及び（無水）アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種の（無水）ジカルボン酸が、該ジエン重合体の主鎖及び／又は末端に直接結合しているものが好ましい。なお、主鎖や末端に結合する（無水）ジカルボキシル基は、同一の基、異なる基のいずれでもよいが、同一の基が好ましい。
【００８９】
（無水）ジカルボン酸がグラフトされた前記ジエン重合体は、従来公知の製法で調製でき、例えば、１，４−シス構造を有するジエン重合体に、（無水）マレイン酸等の（無水）ジカルボン酸を、公知の方法でグラフト付加させる方法、等で得られる。
【００９０】
特に、柔軟性、流動性、反発性が顕著に改善されるという観点から、主鎖（ポリマー鎖）に無水マレイン酸が直接結合されたジエン重合体を使用することが好ましい。
【００９１】
ゴルフボール用樹脂組成物３は、公知の方法を用い、所定の１，４−シス構造量を有するジエン重合体に（無水）ジカルボン酸をグラフトさせ、得られた付加物中の（無水）ジカルボキシル基を中和することにより得られる。
【００９２】
例えば、１，４−シス構造を有するジエン重合体を有機溶媒に溶解し、これに所定量の（無水）マレイン酸等の（無水）ジカルボン酸を加え、有機過酸化物、重合禁止剤の存在下で加熱反応させることで、（無水）ジカルボキシル基を有するジエン重合体が得られ、次いで、（無水）ジカルボキシル基を無機金属化合物を用いて中和することにより、樹脂組成物を調製できる。なお、（無水）ジカルボキシル基の中和は、具体的には、前記（無水）ジカルボキシル基を有するジエン重合体を、溶融させ、溶融物に所定量の無機金属化合物を添加し、混練することで実施できる。なお、このとき、中和反応を促進するために少量の水を加えてもよい。なお、無機金属化合物としては、例えば、前記と同様のものを好適に使用できる。
このように、（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上である前記ジエン重合体の、（無水）ジカルボキシル基が、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００９３】
前記ポリマー１００質量％中、前記（無水）ジカルボン酸の含有率は、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。また、該含有率は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【００９４】
前記ポリマーにおいて、前記ジエン重合体と前記（無水）ジカルボン酸の含有割合（ジエン重合体／（無水）ジカルボン酸（質量比））は、本発明の効果の観点から、１／０．０４１〜１／０．１７６が好ましく、１／０．０４１〜１／０．１１１がより好ましい。
【００９５】
前記ポリマーの（無水）ジカルボキシル基の中和度は、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。また、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１００％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
尚、前記（無水）ジカルボキシル基の中和度は、前記ポリマーが含有する（無水）ジカルボキシル基の総モル数に対する中和されている（無水）ジカルボキシル基のモル数の割合である。
【００９６】
前記中和度は、原料仕込量から算出されるものであるが、例えば、前記ポリマーをテトラヒドロフランに熱時融解し、加熱状態で規定濃度の水酸化カリウムで滴定することにより求めたポリマー中の未中和（無水）ジカルボキシル基（［ＣＯＯＣＯ］又は［（ＣＯＯＨ）２］）のモル数と、金属分析によって算出した中和（無水）ジカルボキシル基（［（ＣＯＯＭ）２］）のモル数から、下記式によって算出することも可能である。
中和度（モル％）＝［（ＣＯＯＭ）２］／（［ＣＯＯＣＯ］＋［（ＣＯＯＨ）２］＋［（ＣＯＯＭ）２］）×１００
なお、金属分析は、例えば、前記と同様の方法で実施可能である。
【００９７】
前記ポリマー１００質量％中の前記（無水）ジカルボン酸の含有率と、前記（無水）ジカルボキシル基の中和度との積（質量％・％）は、８０〜４５００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、４００〜１５００が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００９８】
（第１のゴルフボール用樹脂組成物４）
第１のゴルフボール用樹脂組成物４は、（無水）ジカルボン酸がグラフト（付加）されたジエン重合体（以降、グラフト化ジエン重合体ともいう。）とジオール化合物との反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を中和して得られるポリマーを含む。ここで、（無水）ジカルボン酸がグラフト（付加）されるジエン重合体の箇所は特に限定されず、主鎖（ポリマー鎖）、末端（ポリマー鎖の末端）、側鎖（ポリマー鎖から分岐している鎖）等、重合体のいずれの部位でも構わない。
【００９９】
（無水）ジカルボン酸がグラフトされたジエン重合体の骨格を構成するジエン重合体は、ジエンのポリマーであり、前記と同様のものである。
【０１００】
（無水）ジカルボン酸がグラフトされたジエン重合体は、数平均分子量が５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００のものである。
【０１０１】
また、骨格を構成するジエン重合体は、１，４−シス構造を含むことが好ましく、該ジエン重合体のシス含量（１，４−シス構造の含有量）は、４１質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。４１質量％以上にすることで、更に良好な反発性が得られる。
【０１０２】
（無水）ジカルボン酸は特に限定されず、公知の無水ジカルボン酸やジカルボン酸を使用でき、例えば、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、（無水）アジピン酸等が挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、無水マレイン酸が好ましい。
【０１０３】
ジエン重合体としては、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）グルタル酸、及び（無水）アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種の（無水）ジカルボン酸が、該ジエン重合体の主鎖及び／又は末端に直接結合しているものが好ましい。なお、主鎖や末端に結合する（無水）ジカルボキシル基は、同一の基、異なる基のいずれでもよいが、同一の基が好ましい。
【０１０４】
（無水）ジカルボン酸がグラフトされた前記ジエン重合体は、前記と同様、従来公知の製法で調製でき、例えば、１，４−シス構造を有するジエン重合体に、（無水）マレイン酸等の（無水）ジカルボン酸を、公知の方法でグラフト付加させる方法、等で得られる。
【０１０５】
特に、柔軟性、流動性、反発性が顕著に改善されるという観点から、主鎖（ポリマー鎖）に無水マレイン酸が直接結合されたジエン重合体を使用することが好ましい。
【０１０６】
ゴルフボール用樹脂組成物４におけるポリマーでは、ジオール化合物が使用される。該ジオール化合物としては、１分子中に水酸基を２個有する化合物である限り特に制限されないが、最終的に得られるゴルフボール用樹脂組成物の流動性を良好に確保するため、という観点から、水酸基を２個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、エーテル結合を少なくとも１個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０の炭化水素、及び水酸基を２個有する高分子系炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸基を２個有する炭素数２〜２０の炭化水素、水酸基を２個有し、エーテル結合を少なくとも１個有する炭素数２〜２０の炭化水素、及び水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０の炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水酸基を２個有する炭素数２〜２０の炭化水素、及び水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０の炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。ここで、ジオール化合物が水酸基を有する箇所は特に限定されず、末端（炭化水素鎖の末端）、側鎖（炭化水素鎖から分岐している鎖）等、炭化水素のいずれの部位でも構わない。
【０１０７】
水酸基を２個有する炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは４〜６）の炭化水素は、飽和炭化水素であってもよいし、不飽和炭化水素であってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状の鎖状であってもよいし、環状であってもよい（ただし、環状の炭化水素の場合には、炭素数３〜２０の炭化水素となる。）。なお、環状の炭化水素には、芳香族炭化水素も含まれる（ただし、芳香族炭化水素の場合には、炭素数が６〜２０となる。）。該水酸基を２個有する炭素数２〜２０の炭化水素としては、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、プロピレングリコール等の水酸基を２個有する飽和鎖状炭化水素；２−ペンテン−１，５−ジオール、１，４−ヘキサジエン−１，６−ジオール等の水酸基を２個有する不飽和鎖状炭化水素；クレゾール、ナフタレンジオール等の水酸基を２個有する芳香族炭化水素などが挙げられる。
【０１０８】
水酸基を２個有し、エーテル結合を少なくとも１個有する炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６）の炭化水素は、炭化水素鎖中にエーテル結合を少なくとも１個（好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個）有するものであるが、飽和炭化水素であってもよいし、不飽和炭化水素であってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状の鎖状であってもよいし、環状であってもよい。なお、環状の炭化水素には、芳香族炭化水素も含まれる（ただし、芳香族炭化水素の場合には、炭素数が６〜２０となる。）。該水酸基を２個有し、エーテル結合を少なくとも１個有する炭素数２〜２０の炭化水素としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０９】
水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６）の炭化水素は、カルボキシル基を１〜３個（好ましくは、１個）有するものであるが、飽和炭化水素であってもよいし、不飽和炭化水素であってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状の鎖状であってもよいし、環状であってもよい（ただし、環状の炭化水素の場合には、炭素数３〜２０の炭化水素となる。）。なお、環状の炭化水素には、芳香族炭化水素も含まれる（ただし、芳香族炭化水素の場合には、炭素数が６〜２０となる。）。ここで、前記炭化水素がカルボキシル基を有する箇所は特に限定されず、末端（炭化水素鎖の末端）、側鎖（炭化水素鎖から分岐している鎖）等、炭化水素のいずれの部位でも構わない。
【０１１０】
前記水酸基を２個有し、カルボキシル基を１〜３個有する炭素数２〜２０の炭化水素としては、具体的には、ジメチロール酪酸、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。
【０１１１】
水酸基を２個有する高分子系炭化水素は、炭化水素の高分子化合物であり、飽和炭化水素であってもよいし、不飽和炭化水素であってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状の鎖状であってもよいし、環状構造を含んでいてもよい。
【０１１２】
前記高分子系炭化水素の分子量としては、グラフト化ジエン重合体の無水ジカルボン酸部位と水酸基との反応効率の観点から、重量平均分子量が、２００〜１０，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜２，０００である。
なお、高分子系炭化水素の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により測定できる。
【０１１３】
前記高分子系炭化水素としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオール、下記式（１）：
【０１１４】
【化１】
2015142706.tif 000002
【０１１５】
（式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、各繰り返し単位の繰り返し数を表す。）等で表されるポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【０１１６】
なかでも、前記ジオール化合物としては、特に、柔軟性、流動性、反発性が顕著に改善されるという観点から、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロール酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール、及びポリカプロラクトンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジメチロール酪酸、ジメチロールプロピオン酸、及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、１，４−ブタンジオール、ジメチロール酪酸、及びジメチロールプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１１７】
ゴルフボール用樹脂組成物４におけるポリマーは、公知の方法を用い、前記グラフト化ジエン重合体及び前記ジオール化合物を反応させ、得られた反応生成物中のカルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を中和することにより得られる。ここで、反応生成物が（無水）ジカルボキシル基を有さない場合には、当該「得られた反応生成物中のカルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基」は、「得られた反応生成物中のカルボキシル基」を表し、当該表記は、ゴルフボール用樹脂組成物４におけるポリマーにおいて、反応生成物が必ずカルボキシル基と（無水）ジカルボキシル基とを有している、ということを表すものではない。
【０１１８】
例えば、前記ジエン重合体を有機溶媒に溶解し、これに所定量の（無水）マレイン酸等の（無水）ジカルボン酸を加え、有機過酸化物、重合禁止剤の存在下で加熱反応させることで、（無水）ジカルボキシル基を有するグラフト化ジエン重合体が得られる。次いで、そこへ前記ジオール化合物を加えて加熱反応させることで、カルボキシル基、（無水）ジカルボキシル基を有する反応生成物が得られる。なお、当該グラフト化ジエン重合体とジオール化合物との加熱反応の反応条件は適宜設定できるが、例えば、１１０〜１６０℃で１〜８時間両者を混練することで行うことができる。その後、得られた反応生成物中のカルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を無機金属化合物を用いて中和することにより、前記ポリマーを調整できる。なお、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の中和は、具体的には、前記反応生成物を、溶融させ、溶融物に所定量の無機金属化合物を添加し、混練することで実施できる。なお、無機金属化合物としては、例えば、前記と同様のものを好適に使用できる。
このように、前記グラフト化ジエン重合体と前記ジオール化合物との反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基が、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１９】
前記グラフト化ジエン重合体１００質量％中の、前記（無水）ジカルボン酸の含有率は、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。また、該含有率は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１２０】
前記グラフト化ジエン重合体において、前記ジエン重合体と前記（無水）ジカルボン酸の含有割合（ジエン重合体／（無水）ジカルボン酸（質量比））は、本発明の効果の観点から、１／０．０４１〜１／０．１７６が好ましく、１／０．０４１〜１／０．１１１がより好ましい。
【０１２１】
前記ポリマーを合成する際の、前記グラフト化ジエン重合体と、前記ジオール化合物との仕込み比は、前記グラフト化ジエン重合体中の（無水）ジカルボキシル基に対して、前記ジオール化合物０．２０〜０．７０モル当量であることが好ましく、０．２５〜０．６０モル当量であることがより好ましく、０．４０〜０．５５モル当量であることが更に好ましい。
【０１２２】
前記グラフト化ジエン重合体と前記ジオール化合物とを反応させて得られる反応生成物中の、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の含有率は、４〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、４〜２０質量％であり、更に好ましくは、４〜１０質量％である。
なお、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の含有率は、次のようにして算出することができる。
カルボキシル基の含有率（質量％）＝（２×（[グラフト化ジエン重合体中の（無水）ジカルボキシル基（モル）]−[ジオール化合物（モル）]）＋（[ジオール化合物（モル）]×[ジオール化合物の分子のカルボキシル基の個数]））×６,００５／[反応生成物の重量（ｇ）]    
＊１    （無水）ジカルボキシル基は、カルボキシル基２個と考えて含有率（質量％）を算出。
＊２    カルボキシル基は、酢酸(ＣＨ３ＣＯＯＨ)と同じ分子量とみなして含有率（質量％）を算出。
【０１２３】
前記ポリマーにおける、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の中和度は、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。また、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１００％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
なお、カルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基の中和度は、前記ポリマーが含有するカルボキシル基、（無水）ジカルボキシル基の総モル数に対する中和されているカルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基のモル数の割合である。
【０１２４】
前記中和度は、原料仕込量から算出されるものであるが、例えば、前記ポリマーをテトラヒドロフランに熱時融解し、加熱状態で規定濃度の水酸化カリウムで滴定することにより求めたポリマー中の未中和カルボキシル基（［ＣＯＯＨ］）及び未中和（無水）ジカルボキシル基（［ＣＯＯＣＯ］又は［（ＣＯＯＨ）２］）のモル数と、金属分析によって算出した中和カルボキシル基（［ＣＯＯＭ］）及び中和（無水）ジカルボキシル基（［（ＣＯＯＭ）２］）のモル数から、下記式によって算出することも可能である。
中和度（モル％）＝（［ＣＯＯＭ］＋［（ＣＯＯＭ）２］）／（［ＣＯＯＨ］＋［ＣＯＯＣＯ］＋［（ＣＯＯＨ）２］＋［ＣＯＯＭ］＋［（ＣＯＯＭ）２］）×１００
なお、金属分析は、例えば、前記と同様の方法で実施可能である。
【０１２５】
〔第２のゴルフボール用樹脂組成物〕
第２の本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体と、（Ｂ）オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体（ｂ−１）、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物（ｂ−２）、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体（ｂ−３）、及び、オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する。
【０１２６】
樹脂成分として、前記（Ｂ）成分に、更に（無水）ジカルボン酸がグラフトされ、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体、例えば、所定の１，４−シス構造量のポリブタジエン等の重合体の任意の箇所に、（無水）ジカルボン酸をグラフト（付加）させたジエン系重合体を配合することで、良好な柔軟性、流動性、反発性が得ることができる。
【０１２７】
（Ａ）成分の（無水）ジカルボン酸がグラフト（付加）され、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体は、前記第１のゴルフボール用樹脂組成物３のジエン重合体と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【０１２８】
前記（Ａ）成分１００質量％中、前記（Ａ）の（無水）ジカルボン酸の含有率は、１質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。また、該含有率は、４５質量％以下が好ましく、４１質量％以下がより好ましい。なお、該含有率は、３質量％が特に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１２９】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、７０質量部以下が好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１３０】
前記（Ｂ）成分は特に限定されず、従来公知のものを使用でき、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の少なくとも１種を含有していればよい。なかでも、（ｂ−２）又は（ｂ−４）を含有していることが好ましい。
【０１３１】
（Ｂ）成分のオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンが好ましい。オレフィンとは、分子内に二重結合を１つもつ脂肪族不飽和炭化水素である。炭素数２〜８のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィンは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
（Ｂ）成分の炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。
【０１３３】
（Ｂ）成分のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸、メサコン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。なかでも、柔軟性、流動性、反発性の点から、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
【０１３４】
前記（Ｂ）成分１００質量％中、前記オレフィンの含有率は、３０質量％以上が好ましく、４７質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。また、該含有率は、９６質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１３５】
前記（Ｂ）成分１００質量％中、前記α，β−不飽和カルボン酸の含有率は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。また、該含有率は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１３６】
前記（Ｂ）成分１００質量％中、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルの含有率は、０質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、該含有率は、４０質量％以下が好ましく、３２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１３７】
前記（ｂ−２）及び前記（ｂ−４）では、共重合体中のカルボキシル基が無機金属化合物で中和されている。この場合、樹脂組成物には、（Ｃ）成分として、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが含有されていることが好ましい。
【０１３８】
前記（Ｂ）成分のカルボキシル基の中和度は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、５００％以下が好ましく、３００％以下がより好ましく、１５０％以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な反発性が得られる。
【０１３９】
前記（Ｂ）成分１００質量％中の前記α，β−不飽和カルボン酸の含有率と、前記カルボキシル基の中和度との積（質量％・％）は、７５０〜５５００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましく、１２００〜２０００が更に好ましい。前記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【０１４０】
（Ｂ）成分の各重合体は、公知の方法で合成でき、市販品も使用可能である。
【０１４１】
第２の本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、（Ｂ）成分に所定量の（Ａ）成分を添加し、混練することで得られる。
【０１４２】
（その他）
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、更に、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、ゴルフボールの性能を損なわない範囲で含有してもよい。また、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪酸及び／又はその金属塩などを併用しても良い。
【０１４３】
前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。０．５質量部以上とすることによって、得られるゴルフボール構成部材に隠蔽性を付与できる。また、１０質量部を超えると、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。
【０１４４】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、前記成分をドライブレンドすることにより得られる。また、ドライブレンドした混合物を、押出してペレット化してもよい。ドライブレンドには、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。押出は、一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など公知の押出機を使用することができる。
【０１４５】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、１５秒以下が好ましく、１２秒以下がより好ましく、１０秒以下がより一層好ましく、８秒以下が更に好ましい。
【０１４６】
また、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度１２℃、測定ひずみ０．０５％の条件で、引張モードで測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）とが、下記式を満足することが好ましい。
下記式を満足することにより、ゴルフボール用樹脂組成物が、高いレベルで軟質を維持しながらも反発性が高くなる。なお、下記式においてｌｏｇは常用対数である。
ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”２）≧−６．５５
【０１４７】
前記貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）が大きくなるほど、また、損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）が小さくなるほど反発性は高くなると考えられる。また、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）が大きくなると、硬度も高くなる。上記式は、分子が貯蔵弾性率Ｅ’の１乗であるのに対し、分母が損失弾性率Ｅ”の２乗となっていることから、貯蔵弾性率Ｅ’を大きくして硬さを増すより、損失弾性率Ｅ”を小さくする方が、反発性に対する向上効果が大きいこと意味している。つまり、材料を硬くすることなく反発性を高めるにはＥ”を小さくし、変形時のエネルギーロスを小さくことが必要と考えられるが、本発明では、前述のように分子運動性が高まることで応力に対してスムーズに変形させることが可能となるため、エネルギーロスが小さく、反発性が向上すると考えられる。
【０１４８】
前記ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”２）は、−６．２３以上が好ましく、−６．０２以上がより好ましく、−５．８９以上が更に好ましい。また、前記ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”２）の上限は特に限定されないが、−５．２４以下が好ましく、−５．４０以下がより好ましい。前記ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”２）が−５．２５になると、反発係数が最大値である１に近づくからである。動的粘弾性の測定条件として、加振周波数：１０Ｈｚ、温度：１２℃の測定条件を採用しているのは、以下の理由に基づく。４０ｍ／ｓでの反発係数測定におけるゴルフボールと衝突棒（金属製円筒物）との接触時間は、５００μ秒であり、これを一周期の変形と考えると、数１０００Ｈｚの周波数の変形に対応する。一般的なアイオノマー樹脂の周波数・温度換算則から、温度：室温、加振周波数：数１０００Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性は、温度：１２℃、加振周波数：１０Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性に相当する。
【０１４９】
本発明のゴルフボール用樹脂組成物のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）は、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該メルトフローレイトは、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。上記範囲内であれば、ゴルフボール構成部材への成形性が良好である。
【０１５０】
前記ゴルフボール用樹脂組成物の反発弾性は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。６０％以上のゴルフボール用樹脂組成物を用いることにより、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。反発弾性は、ゴルフボール用樹脂組成物をシート状に成形して測定した反発弾性であり、後述する測定方法により測定する。
【０１５１】
前記ゴルフボール用樹脂組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。該スラブ硬度（ショアＤ硬度）は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。５以上のゴルフボール用樹脂組成物を用いることにより、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。一方、５０以下のゴルフボール用樹脂組成物を用いることにより、耐久性に優れるゴルフボールが得られる。ここで、ゴルフボール用樹脂組成物のスラブ硬度とは、ゴルフボール用樹脂組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【０１５２】
なお、前記において、単に「本発明のゴルフボール用樹脂組成物」と記載している場合、本発明の第１及び第２のゴルフボール用樹脂組成物の全般に関する説明であることを意味している。
【０１５３】
〔ゴルフボール〕
本発明のゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ワンピースゴルフボール；単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆するように配設された単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するスリーピースゴルフボール；又は、センターと前記センターを被覆するように配設された一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボール（前記スリーピースゴルフボールを含む）を構成するいずれかの構成部材が本発明のゴルフボール用樹脂組成物から形成されているゴルフボールを挙げることができる。これらの中でも、少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様、又は、ワンピースゴルフボールのゴルフボール本体が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様が好ましい。特に、単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記単層コアが前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様、又は、センターと前記センターを被覆するように配設された一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、前記センターが、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様が好ましい。
【０１５４】
以下、本発明のゴルフボールの一例を、コアと前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記コアが、前述のゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様に基づいて詳述するが、本発明は斯かる態様に限定されない。
【０１５５】
前記コアは、例えば、前述のゴルフボール用樹脂組成物を射出成形することにより成形される。具体的には、１〜１００ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１６０〜２６０℃に加熱溶融したゴルフボール用樹脂組成物を１〜１００秒で注入し、３０〜３００秒間冷却して型開きすることにより行うことが好ましい。
【０１５６】
前記コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になり、その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるおそれがある。
【０１５７】
前記コアの直径は、好ましくは３９．００ｍｍ以上、より好ましくは３９．２５ｍｍ以上、更に好ましくは３９．５０ｍｍ以上である。該直径は、好ましくは４２．３７ｍｍ以下、より好ましくは４２．２２ｍｍ以下、更に好ましくは４２．０７ｍｍ以下である。３９．００ｍｍ以上であれば、カバー層の厚みが厚くなり過ぎず、その結果、反発性が良好となる。一方、４２．３７ｍｍ以下であれば、カバー層が薄くなり過ぎず、カバーの保護機能が十分に発揮される。
【０１５８】
前記コアは、直径３９．００〜４２．３７ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、好ましくは１．００ｍｍ以上、より好ましくは１．１０ｍｍ以上である。該圧縮変形量は、好ましくは５．００ｍｍ以下、より好ましくは４．９０ｍｍ以下、更に好ましくは４．８０ｍｍ以下である。１．００ｍｍ以上であれば、打球感が良好となり、５．００ｍｍ以下であれば、反発性が良好となる。
【０１５９】
前記コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。該表面硬度（ショアＤ硬度）は、７０以下が好ましく、６９以下がより好ましい。２０以上とすることにより、コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、７０以下とすることにより、コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。
【０１６０】
前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。５未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、４８以下がより好ましく、４６以下が更に好ましい。５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向がある。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。
【０１６１】
前記コアが、充填剤を含有することも好ましい。充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの密度を１．０〜１．５の範囲に調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。該配合量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えると、樹脂成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向がある。
【０１６２】
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成されることが好ましい。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは２液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂が挙げられる。
【０１６３】
ゴルフボールのカバーに使用できるアイオノマー樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＡＭ７３２９（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３３１（Ｎａ）など）」、デュポン社から市販されている「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン９３２０Ｗ（Ｚｎ）など）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」などを使用することが好ましい。なお、商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどは、中和金属イオンの種類を示している。これらのアイオノマー樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどを挙げることができる。前記樹脂成分は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６４】
ゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマーを含む）又はアイオノマー樹脂を含有することがより好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタン樹脂又はアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【０１６５】
カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料又は蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【０１６６】
白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与できる。また、１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合がある。
【０１６７】
本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する圧縮成形法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する射出成形法を挙げることができる。
【０１６８】
カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、あらかじめ押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができる。具体的には、９〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５〜５秒で注入し、１０〜６０秒間冷却して型開きすることにより行うことが好ましい。
【０１６９】
カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００〜５００個が好ましい。２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１７０】
カバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下が更に好ましく、１．０ｍｍ以下が特に好ましい。２．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が更に好ましい。０．１ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になるおそれがあり、また、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合もある。
【０１７１】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。該膜厚は、２５μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下する傾向がある。
【０１７２】
本発明のゴルフボールは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）が、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、２．２ｍｍ以上がより好ましい。該圧縮変形量は、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下がより好ましい。２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。
【０１７３】
以上、本発明のゴルフボール用樹脂組成物をコアに用いる態様について説明したが、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、センター、中間層、あるいは、カバーにも用いることもできる。センターが本発明のゴルフボール用樹脂組成物から形成される場合、中間層を形成する材料としては、例えば、カバー材料として例示した樹脂成分を用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１７５】
[評価方法]
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【０１７６】
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＦＲは、フローテスター（島津製作所社製、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。なお、測定は、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で行った。
【０１７７】
（３）反発弾性（％）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片についてリュプケ式反発弾性試験（試験温湿度２３℃、５０ＲＨ％）を行った。なお、試験片の作製及び試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて行った。
【０１７８】
（４）圧縮変形量
球形体に初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向に球形体が縮む量）を測定した。
【０１７９】
（５）反発係数
各球形体に１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各球形体について１２個ずつ行って、その平均値を各球形体の反発係数とした。
【０１８０】
（６）打球感
アマチュアゴルファー（上級者）１０人により、ドライバーを用いた実打テストを行って、各人の打撃時のフィーリングを下記基準で評価させた。１０人の評価のうち、最も多い評価をそのゴルフボールの打球感とした。
評価基準
優：衝撃が少なくてフィーリングが良い。
良：普通。
劣：衝撃が大きくてフィーリングが悪い。
【０１８１】
（７）固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定方法
装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００
測定方法：Ｔｏｒｃｈｉａ法によるＴ１緩和時間測定
測定周波数：１００．６２５６２０７ＭＨｚ
測定温度：室温
基準物質：アダマンタン
マジック角回転の回転数：５０００Ｈｚ
パルス幅：４．８０μｓｅｃ
コンタクトタイム：２０００μｓｅｃ
パルスの間隔：１μｓｅｃ、１００ｍｓｅｃ、５００ｍｓｅｃ、１ｓｅｃ、２ｓｅｃ、３ｓｅｃ、４ｓｅｃ、６ｓｅｃ、８ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、１２ｓｅｃ、１５ｓｅｃ、２０ｓｅｃ、４０ｓｅｃ、８０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ
磁場強度：９．４Ｔ
【０１８２】
（８）貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）及び損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）の測定
ゴルフボール用樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）及び損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）を以下の条件で測定した。
装置：ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
測定サンプル：ゴルフボール用樹脂組成物から、プレス成形により厚み２ｍｍのシートを作製し、このシートから、幅４ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：引張
測定温度：１２℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定ひずみ：０．０５％
【０１８３】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（１−１）の作製）シス含量２０％、酸含量１５％
両末端にＯＨ基を有するポリブタジエン（シス含量：２０質量％、出光興産株式会社製のＲ−４５ＨＴ）に、公知の方法でアクリレート基を付与したポリブタジエン８５質量部と、ｔ−ブチルアクリレート２７質量部とを混合し、これにα−ブロモ酪酸エチル０．００５質量部、塩化銅（ＩＩ）／トリス［２−（ジエメチルアミノ）エチル］アミン／２−エチルヘキサン酸スズ／アニソール＝１／５／１０／５００の混合溶液０．０１質量部を加え、７０℃で８時間加熱した。その後、トリフルオロ酢酸１０８質量部を加えて室温で１２時間撹拌して、得られた生成物を１０倍量のエタノールで洗浄し１００℃で１６時間以上乾燥することで、ＢＤ／ＡＡコポリマー（１−１）を作製した。
【０１８４】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（１−２）の作製）シス含量２０％、酸含量８％
前記アクリレート基を付与したポリブタジエンの配合量を９２質量部、ｔ−ブチルアクリレートの配合量を１４．２質量部に変更した以外は、コポリマー（１−１）の作製と同様にしてＢＤ／ＡＡコポリマー（１−２）を作製した。
【０１８５】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（１−３）の作製）シス含量２０％、酸含量５０％
前記アクリレート基を付与したポリブタジエンの配合量を５０質量部、ｔ−ブチルアクリレートの配合量を８９質量部に変更した以外は、コポリマー（１−１）の作製と同様にしてＢＤ／ＡＡコポリマー（１−３）を作製した。
【０１８６】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（１−４）の作製）シス含量１０％、酸含量１５％
両末端にＯＨ基を有するポリブタジエン（シス含量：２０質量％）を、両末端にＯＨ基を有するポリブタジエン（シス含量：１０質量％、日本曹達株式会社製のＧ−３０００）に変更した以外は、コポリマー（１−１）の作製と同様にしてＢＤ／ＡＡコポリマー（１−４）を作製した。
【０１８７】
［球形体（コア）の作製（表１比較例１−２以外）］
表１〜６に示すように、配合材料をドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０１８８】
［球形体（コア）の作製（表１比較例１−２）］
表１の比較例１−２に示す配合材料を混練ロールにより混練し、半球キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０１８９】
【表１】
2015142706.tif 000003
【表２】
2015142706.tif 000004
【表３】
2015142706.tif 000005
【表４】
2015142706.tif 000006
【表５】
2015142706.tif 000007
【表６】
2015142706.tif 000008
【０１９０】
ＢＤ／ＡＡコポリマー（１−１）〜（１−４）の他に、表１〜６で使用した原料は、以下のとおりである。
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：１５質量％）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業社製
酸化亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製
水酸化リチウム：東京化成工業社製
水酸化カリウム：和光純薬工業社製
水酸化銅：シグマ・アルドリッチ社製
塩化鉄（ＩＩＩ）：シグマ・アルドリッチ社製
アクリル酸亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
【０１９１】
表１〜６の結果から、両末端にα，β−不飽和カルボニル基を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中に存在するカルボキシル基を中和して作製した実施例の樹脂組成物は、比較例の既存材料に比べて、柔軟性、流動性、及び反発性が改善された。また、不飽和カルボン酸系化合物量、シス含量、無機金属化合物種、中和度等を調整することで、性能の調整も可能であった。
【０１９２】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（２−１）の作製）シス含量２０％、酸含量１５％
両末端にＯＨ基を有するポリブタジエン（シス含量：２０質量％、出光興産株式会社製のＲ−４５ＨＴ）に、公知の方法でブロモイソ酪酸ブロミドを反応させたポリブタジエン８５質量部と、ｔ−ブチルアクリレート２７質量部とを混合し、これにアニソール２００質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン２．３質量部、臭化銅（Ｉ）２．３質量部、臭化銅（ＩＩ）０．２質量部を加え、６０℃で１８時間加熱した。得られたポリマーを再沈殿により精製した後、テトラヒドロフラン２００質量部、トリメチルシリルアジド３７質量部、フッ化カリウム２０質量部、テトラフルオロアンモニウムフロリド２質量部を加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液をシリカゲルショートカラムに通して濃縮した後、テトラヒドロフラン４００質量部、ジプロパルギルエーテル４質量部、臭化銅（Ｉ）１０質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン５質量部を加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリマー溶液をシリカゲルショートカラムに通して濃縮した後、塩化メチレン４００質量部、トリフルオロ酢酸５０質量部を加えて室温で１２時間撹拌して、得られた生成物を１０倍量のエタノールで洗浄し１００℃で１６時間以上乾燥することで、ＢＤ／ＡＡコポリマー（２−１）を作製した。
【０１９３】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（２−２）の作製）シス含量２０％、酸含量８％
前記ブロモイソ酪酸ブロミドを反応させたポリブタジエンの配合量を９２質量部、ｔ−ブチルアクリレートの配合量を１４．２質量部に変更した以外は、コポリマー（２−１）の作製と同様にしてＢＤ／ＡＡコポリマー（２−２）を作製した。
【０１９４】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（２−３）の作製）シス含量２０％、酸含量５０％
前記ブロモイソ酪酸ブロミドを反応させたポリブタジエンの配合量を５０質量部、ｔ−ブチルアクリレートの配合量を８９質量部に変更した以外は、コポリマー（２−１）の作製と同様にしてＢＤ／ＡＡコポリマー（２−３）を作製した。
【０１９５】
（ＢＤ／ＡＡコポリマー（２−４）の作製）シス含量１０％、酸含量１５％
両末端にＯＨ基を有するポリブタジエン（シス含量：２０質量％）を、両末端にＯＨ基を有するポリブタジエン（シス含量：１０質量％、日本曹達株式会社製のＧ−３０００）に変更した以外は、コポリマー（２−１）の作製と同様にしてＢＤ／ＡＡコポリマー（２−４）を作製した。
【０１９６】
［球形体（コア）の作製（表７比較例２−２以外）］
表７〜１２に示すように、配合材料をドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０１９７】
［球形体（コア）の作製（表７比較例２−２）］
表７の比較例２−２に示す配合材料を混練ロールにより混練し、半球キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０１９８】
【表７】
2015142706.tif 000009
【表８】
2015142706.tif 000010
【表９】
2015142706.tif 000011
【表１０】
2015142706.tif 000012
【表１１】
2015142706.tif 000013
【表１２】
2015142706.tif 000014
【０１９９】
ＢＤ／ＡＡコポリマー（２−１）〜（２−４）の他に、表７〜１２で使用した原料は、以下のとおりである。
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：１５質量％）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業社製
酸化亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製
水酸化カリウム：和光純薬工業社製
アクリル酸亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
【０２００】
表７〜１２の結果から、両末端に炭素数１〜１８のハロゲン化アルカン構造を有するジエン重合体と炭素数２〜１８の不飽和カルボン酸系化合物との反応生成物中に存在するカルボキシル基を中和して作製した実施例の樹脂組成物は、比較例の既存材料に比べて、柔軟性、流動性、及び反発性が改善された。また、不飽和カルボン酸系化合物量、シス含量、無機金属化合物種、中和度等を調整することで、性能の調整も可能であった。
【０２０１】
［球形体（コア）の作製（表１３比較例３−２以外）］
表１３〜１８に示すように、配合材料をドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０２０２】
［球形体（コア）の作製（表１３比較例３−２）］
表１３の比較例３−２に示す配合材料を混練ロールにより混練し、半球キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０２０３】
【表１３】
2015142706.tif 000015
【表１４】
2015142706.tif 000016
【表１５】
2015142706.tif 000017
【表１６】
2015142706.tif 000018
【表１７】
2015142706.tif 000019
【表１８】
2015142706.tif 000020
【０２０４】
表１３〜１８で使用した原料は、以下のとおりである。
ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ１２０：エボニックジャパン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（シス含量：７５質量％、無水ジカルボン酸含量：２〜３０質量％）
ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡ５：クレイバレー社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（シス含量：３５質量％）
ＲＩＣＯＮ１５６ＭＡ１７：クレイバレー社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（シス含量：１５質量％）
ＴＰ０４９を無水マレイン酸変性したもの：ＴＰ０４９（旭化成工業株式会社製、トランスポリブタジエン）を公知の方法（特開２００１−７２７２６、特公平６−４７５１など）で無水マレイン酸グラフトしたもの（シス含量：１１質量％、トランス含量：８７質量％、無水ジカルボン酸含量：４質量％）
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：１５質量％）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業社製
酸化亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製
水酸化カリウム：和光純薬工業社製
アクリル酸亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
蒸留水：和光純薬工業社製
【０２０５】
表１３〜１８の結果から、末端及び／又は側鎖に（無水）ジカルボン酸をグラフトした、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体中に存在する（無水）ジカルボキシル基を中和して作製した実施例の樹脂組成物は、比較例の既存材料に比べて、柔軟性、流動性、及び反発性が改善された。また、（無水）ジカルボン酸量、シス含量、無機金属化合物種、中和度等を調整することで、性能の調整も可能であった。
【０２０６】
［球形体（コア）の作製（表１９比較例４−５以外）］
表１９〜２２に示す配合で、二軸混練型押出機により（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を２００℃で１５分間混練した後、（Ａ）成分を添加して、１００〜１７０℃で１５分間混練した。その後、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０２０７】
［球形体（コア）の作製（表１９比較例４−５）］
表１９の比較例４−５に示す配合材料を混練ロールにより混練し、半球キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０２０８】
【表１９】
2015142706.tif 000021
【表２０】
2015142706.tif 000022
【表２１】
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【表２２】
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【０２０９】
表１９〜２２で使用した原料は、以下のとおりである。
ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ１２０：エボニックジャパン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（シス含量：７５質量％、無水ジカルボン酸含量：４質量％）
ＴＰ０４９を無水マレイン酸変性したもの：ＴＰ０４９（旭化成工業株式会社製、トランスポリブタジエン）を公知の方法（特開２００１−７２７２６、特公平６−４７５１など）で無水マレイン酸グラフトしたもの（シス含量：１１質量％、トランス含量：８７質量％、無水ジカルボン酸含量：４質量％）
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：１５質量％）
ニュクレルＡＮ４３１９：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体（メタクリル酸含有量：８質量％）
ニュクレルＮ２０６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：２０質量％）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業社製
酸化亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製
水酸化カリウム：和光純薬工業社製
アクリル酸亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
【０２１０】
表１９〜２２の結果から、（Ａ）成分として、末端及び／又は側鎖に（無水）ジカルボン酸をグラフトした、１，４−シス構造の含有量が４１質量％以上であるジエン重合体を添加した実施例の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分を添加していない比較例の樹脂組成物に比べて、柔軟性、流動性、及び反発性が改善された。また、（Ａ）成分の配合量、（Ｂ）成分の中和度、無機金属化合物種等を調整することで、性能の調整も可能であった。
【０２１１】
［球形体（コア）の作製（表２３比較例５−２以外）］
表２３〜２７に示すように、配合材料をドライブレンドし（ただし、実施例５−１〜５−１６においては、配合材料全てをドライブレンドする前に、あらかじめ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみを１３５℃で４時間混練して反応させたものを供した。）、二軸混練型押出機によりミキシングして、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０２１２】
［球形体（コア）の作製（表２３比較例５−２）］
表２３の比較例５−２に示す配合材料を混練ロールにより混練し、半球キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。
【０２１３】
［カルボキシル基及び無水ジカルボキシル基の含有率］
カルボキシル基及び無水ジカルボキシル基の含有率（質量％）は、次のようにして算出した。
カルボキシル基の含有率（質量％）＝（２×（[グラフト化ジエン重合体中の無水ジカルボキシル基（モル）]−[ジオール化合物（モル）]）＋（[ジオール化合物（モル）]×[ジオール化合物の分子のカルボキシル基の個数]））×６,００５／[反応生成物の重量（ｇ）]    
＊１    無水ジカルボキシル基は、カルボキシル基２個と考えて含有率（質量％）を算出した。
＊２    カルボキシル基は、酢酸(ＣＨ３ＣＯＯＨ)と同じ分子量とみなして含有率（質量％）を算出した。
【０２１４】
【表２３】
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【０２１５】
【表２４】
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【０２１６】
【表２５】
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【０２１７】
【表２６】
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【０２１８】
【表２７】
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【０２１９】
表２３〜２７で使用した原料は、以下のとおりである。
ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ１２０：エボニックジャパン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（シス含量：７５質量％、無水ジカルボン酸含量：２〜３０質量％）
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：１５質量％）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％）
ジメチロール酪酸：東京化成社製
エチレングリコール：東京化成社製
１，４−ブタンジオール：東京化成社製
ジメチロールプロピオン酸：東京化成社製
トリエチレングリコール：東京化成社製
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業社製
酸化亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製
アクリル酸亜鉛：シグマ・アルドリッチ社製
蒸留水：和光純薬工業社製
【０２２０】
表２３〜２７の結果から、末端及び／又は側鎖に（無水）ジカルボン酸をグラフトした、ジエン重合体と、ジオール化合物との反応生成物中に存在するカルボキシル基及び（無水）ジカルボキシル基を中和して作製した実施例の樹脂組成物は、比較例の既存材料に比べて、柔軟性、流動性、及び反発性が改善された。また、ジオール化合物種、ジオール化合物の仕込量、中和度、無機金属化合物種等を調整することで、性能の調整も可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明によれば、反発性、柔軟性、及び流動性に優れたゴルフボール用樹脂組成物が得られ、該樹脂組成物を用いることで、反発性、打球感、及び生産性に優れたゴルフボールを提供できる。