(57)【要約】【課題】本発明は、フッ化物イオンの安定性を向上させたフッ化物イオン電池用電解液を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、フッ化物塩と、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料とを含み、フッ化物イオンに対する上記アルコール材料のモル比が１より大きいことを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物塩と、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料とを含み、
フッ化物イオンに対する前記アルコール材料のモル比が１より大きいことを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項２】
前記フッ化物塩を溶解するイオン液体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
【請求項３】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオンの安定性を向上させたフッ化物イオン電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、アノードと、カソードと、フッ化物塩を含む電解質と、所定の添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示されている。
【０００３】
特許文献１の請求項４には、溶媒の選択肢の一つとして、アルコールが挙げられている。ただし、特許文献１の他の箇所には、アルコールを用いることについて、全く開示がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２/０１６４５４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化物イオンは安定性が低いため、活物質をフッ化する活性が低いという問題がある。言い換えると、フッ化物イオンは反応性が高いため、活物質と反応する前に、他の材料（特に電解液）と反応してしまい、活物質と十分に反応できないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオンの安定性を向上させたフッ化物イオン電池用電解液を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物塩と、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料とを含み、フッ化物イオンに対する上記アルコール材料のモル比が１より大きいことを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を用いることで、フッ化物イオンの安定性を向上させたフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記フッ化物イオン電池用電解液が、上記フッ化物塩を溶解するイオン液体をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、容量が大きいフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物イオンの安定性を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における推定メカニズムを説明する模式図である。
【図２】本発明における推定メカニズムを説明する模式図である。
【図３】本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１、２および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。
【図５】実施例１および比較例３〜５で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。
【図６】実施例１、４および比較例２で得られた評価用電解液に対するクーロン効率評価の結果である。
【図７】実施例１、３および比較例１で得られた評価用電解液に対する反応抵抗評価の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１５】
Ａ．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩と、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料とを含み、フッ化物イオンに対する上記アルコール材料のモル比が１より大きいことを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を用いることで、フッ化物イオンの安定性を向上させたフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。その結果、フッ化物イオンが活物質をフッ化する活性を高めることができ、電極において安定的に電池反応が生じ、電池の大容量化を図ることができる。フッ化物イオンの安定性が向上する理由は、以下の通りであると推定される。
【００１７】
すなわち、図１に示すように、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を所定の割合で用いることで、一つのフッ化物イオン（Ｆ−）を包囲するように、複数のアルコール材料を配置することができる。アルコール材料のＯＨ基のＨ元素は、Ｆ−と選択的に相互作用しやすい。一方で、ＯＨ基のＯ元素は電気陰性度が高くＨ＋を放出しにくいため、フッ化物イオンと過度には結合しない（反応しない）。その結果、フッ化物イオンの安定性が向上すると推測される。
【００１８】
また、プロトン供与性を有する化合物と、Ｆ−とが反応すると、ＨＦが生じる可能性がある。ＨＦは毒性を有するため、フッ化物イオン電池用電解液には、通常、プロトン供与性を有する化合物は用いられない。本発明におけるＯＨ基は、プロトン供与性は有するものの、その程度は、通常の酸等に比べて低い。そのようなＯＨ基を、一つのフッ化物イオン（Ｆ−）を包囲できるような割合、すなわち、フッ化物イオンに対するアルコール材料のモル比が１より大きい割合で用いることによって初めて、フッ化物イオンの安定性を向上させることができる。
【００１９】
また、後述する比較例に記載するように、ＯＨ基を二以上有するアルコール材料では、本願の効果は得られない。その理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、図２に示すように、アルコール材料が分子中にＯＨ基を二以上有すると、キレート効果によりＯＨ基がＦ−と強く結合し、Ｆ−が過度に安定化してしまうためであると推測される。一方、本発明においては、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を用いることで、Ｆ−を適度に安定化できるという利点がある。
【００２０】
特に、本発明においては、フッ化または脱フッ化が生じない溶媒に、アルコール材料を添加することで、フッ化または脱フッ化を生じさせることができる。さらに、アルコール材料の添加量を調節することで、フッ化または脱フッ化の程度を調節することができる。また、本発明においては、フッ化物イオンの安定性が向上するため、クーロン効率が向上するという効果や、フッ酸（ＨＦ）の生成を抑制できるという効果も得られる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液について、構成ごとに説明する。
【００２１】
１．アルコール材料
本発明におけるアルコール材料は、ＯＨ基を一つ有する材料（一価のアルコール材料）である。本発明においては、アルコール材料を、フッ化物塩を溶解させる溶媒として用いても良く、フッ化物イオンを安定化する添加剤として用いても良い。
【００２２】
本発明におけるアルコール材料は、ＯＨ基を一つ有するものであれば特に限定されない。アルコール材料は、１級アルコールであっても良く、２級アルコールであっても良く、３級アルコールであっても良い。アルコール材料の炭素数は、例えば１以上である。一方、アルコール材料の炭素数は、例えば１２以下であり、６以下であることが好ましい。また、アルコール材料が炭素鎖を有する場合、炭素鎖は、直鎖であっても良く、分岐鎖であっても良い。炭素鎖の炭素に結合する水素は、他の元素に置換されていても良い。他の元素としては、例えば、フッ素等のハロゲンを挙げることができる。また、アルコール材料は、飽和化合物であっても良く、不飽和化合物であっても良いが、前者が好ましい。化学的安定性が高いからである。また、本発明におけるアルコール材料には、フェノール材料（フェノール性ＯＨ基を有する材料）も含まれる。
【００２３】
アルコール材料は、通常、炭化水素骨格およびＯＨ基を有する。アルコール材料は、炭化水素骨格およびＯＨ基のみであっても良く、他の官能基を有していても良い。他の官能基は、本願の効果を得ることが可能な官能基である。一方、アルコール材料は、ＯＨ基よりもプロトン供与性の高い官能基を有しないことが好ましい。ＨＦが生じる可能性があるからである。ＯＨ基よりもプロトン供与性の高い官能基としては、例えば、カルボン酸基を挙げることができる。
【００２４】
本発明におけるアルコール材料としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、tertブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、フェノール誘導体（例えばクレゾール）等を挙げることができる。
【００２５】
また、アルコール材料を溶媒として用いる場合、電解液の溶媒は、アルコール材料のみであっても良く、アルコール材料と他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対するアルコール材料の割合は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
他の溶媒としては、イオン液体および非水溶媒を挙げることができる。イオン液体は、通常、粘度が高いため、アルコール材料と組み合わせることで、粘度の低い電解液とすることができる。イオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
【００２８】
イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。
【００２９】
非水溶媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明においては、フッ化または脱フッ化が生じない溶媒に、アルコール材料を添加することで、フッ化または脱フッ化を生じさせることができる。フッ化または脱フッ化が生じない溶媒としては、例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の溶媒を挙げることができる。このような溶媒としては、具体的には、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ１１１３ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシメチル）アンモニウムビストリフルオロスルホニルアミド（Ｎ１２２１ｏ１ＴＦＳＡ）等を挙げることができる。
【００３１】
アルコール材料を添加剤として用いる場合、電解液に含まれるアルコール材料の割合は、例えば１ｐｐｍ以上であり、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記アルコール材料の割合は、例えば１０００００ｐｐｍ以下である。また、アルコール材料を添加剤として用いる場合、電解液に含まれるアルコール材料の割合は、例えば１×１０−６ｍｏｌ％以上であり、１×１０−５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１×１０−４ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、上記アルコール材料の割合は、例えば４０ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
２．フッ化物塩
本発明におけるフッ化物塩は、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。
【００３３】
フッ化物塩のカチオンは、特に限定されるものではないが、錯カチオンを挙げることができる。錯カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式で表されるカチオンを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、例えば１０以下であり、５以下であっても良く、３以下であっても良い。
【００３６】
フッ化物塩のアニオンは、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｆ−であることが好ましい。
【００３７】
電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．４ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％の範囲内であり、０．７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
３．フッ化物イオン電池用電解液
本発明においては、図１に示すように、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を用いることで、一つのフッ化物イオン（Ｆ−）を包囲するように、複数のアルコール材料を配置することができる。電解液に含まれるフッ化物イオンに対するアルコール材料のモル比は、通常、１より大きい。上記モル比は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。一方、上記モル比は、例えば１００００以下であることが好ましい。また、上記モル比は、電解液に含まれるフッ化物イオンおよびアルコール材料の濃度から算出することができる。これらの濃度は、例えば、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
【００３９】
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、フッ化物イオン電池用電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しない」とは、電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図３は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解液」を含有する。
【００４１】
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、容量が大きいフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００４２】
１．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４３】
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４４】
本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。ＣｕおよびＣｕＦｘは、高エネルギー密度の材料であり、その点でも好ましい。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００４５】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４６】
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４７】
本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００４８】
導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４９】
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００５０】
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
［実施例１］
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、アルドリッチ社製）と、エタノール（溶媒、関東化学社製）とを、フッ化物塩：溶媒＝１：１００のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、２５℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５４】
［実施例２］
溶媒として、イソプロピルアルコール（関東化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
【００５５】
［実施例３］
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、アルドリッチ社製）と、エタノール（溶媒１、関東化学社製）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ１１１３ＴＦＳＡ、溶媒２、関東化学社製）とを、フッ化物塩：溶媒１：溶媒２＝１：６：５４０のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た（エタノール量：１３８０ｐｐｍ）。なお、Ｎ１１１３ＴＦＳＡについては、市販で入手可能である。
【００５６】
［実施例４］
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、アルドリッチ社製）と、エタノール（溶媒１、関東化学社製）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、溶媒２、関東化学社製）とを、フッ化物塩：溶媒１：溶媒２＝２：１１：９０００のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、２５℃、２４時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た（エタノール量：７３０ｐｐｍ）。
【００５７】
［比較例１］
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、アルドリッチ社製）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ１１１３ＴＦＳＡ、溶媒、関東化学社製）とを、フッ化物塩：溶媒＝１：５０のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、１時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５８】
［比較例２］
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、アルドリッチ社製）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、溶媒、関東化学社製）とを、フッ化物塩：溶媒＝１：１００のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、２５℃、７２時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５９】
［比較例３］
溶媒として、エチレングリコール（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６０】
［比較例４］
溶媒として、１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６１】
［比較例５］
溶媒として、グリセロール（Alfa Aesar社製）を用い、撹拌温度を４０℃に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、評価用電解液を得た。
【００６２】
［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた評価用電解液に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極にはＣｕ板を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて評価用電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で実施した。
【００６３】
図４は、実施例１、２および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。図４に示すように、実施例１、２において、−０．４５Ｖ付近に銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが確認され、−０．７Ｖ付近にフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。一方、比較例１では、実施例１、２と異なり、銅のフッ化に伴う酸化電流ピークおよびフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークは確認されなかった。このように、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を用いた場合に、金属のフッ化および脱フッ化を確認できた。
【００６４】
図５は、実施例１および比較例３〜５で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。図５に示すように、実施例１において、−０．４５Ｖ付近に銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが確認され、−０．７Ｖ付近にフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。一方、比較例３〜５では、実施例１と異なり、銅のフッ化に伴う酸化電流ピークおよびフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークは確認されなかった。このように、ＯＨ基を２以上有するアルコール材料を用いた場合には、金属のフッ化および脱フッ化が確認できず、Ｃｕの溶解析出反応が進行することが示唆された。
【００６５】
図６は、実施例１、４および比較例２で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。図６に示すように、実施例４では、実施例１と同様に、−０．４５Ｖ付近に銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが僅かに確認され、−０．７Ｖ付近にフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。一方、比較例２では、実施例１、４と異なり、フッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークは確認されなかった。このように、脱フッ化が生じない溶媒（有機溶媒）に対して、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を添加することで、フッ化金属の脱フッ化が進行することが確認された。
【００６６】
図７は、実施例１、３および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。図７に示すように、少量のエタノールを添加剤として加えた実施例３では、実施例１と同様に、−０．４５Ｖ付近に銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが確認された。一方、エタノールを加えない比較例１では、実施例１、３と異なり、銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが確認されなかった。このように、フッ化が生じない溶媒（イオン液体）に対して、ＯＨ基を一つ有するアルコール材料を添加することで、金属のフッ化が進行することが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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