(57)【要約】      （修正有）【課題】微生物付着防止機能を該化合物のラジカル重合体に付与することができる新規な（メタ）アクリレート化合物及び簡便に高収率な該化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物及び当該化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物。式（１）2015025110.tif 000053（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
式（１）
【化１】
2015025110.tif 000039
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ4が２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン基である、請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
Ｒ2が単結合または−R3NHCOO−であり、Ｒ3が−（ＣＨ2）2−である、請求項１または２記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項４】
下記式（２）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（２）
【化２】
2015025110.tif 000040
【請求項５】
下記式（３）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（３）
【化３】
2015025110.tif 000041
【請求項６】
下記式（４）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（４）
【化４】
2015025110.tif 000042
【請求項７】
下記式（５）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（５）
【化５】
2015025110.tif 000043
【請求項８】
下記式（６）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（６）
【化６】
2015025110.tif 000044
【請求項９】
下記式（７）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（７）
【化７】
2015025110.tif 000045
【請求項１０】
下記式（８）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（８）
【化８】
2015025110.tif 000046
【請求項１１】
下記式（９）で示される化合物である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
式（９）
【化９】
2015025110.tif 000047
【請求項１２】
下記式（１０）で表されるヒドロキシ化合物と、式（１１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させた後に、反応で得られた化合物からテトラヒドロピラニル基を脱保護する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
式（１０）
【化１０】
2015025110.tif 000048
（式（１０）中、R4はフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。）
式（１１）
【化１１】
2015025110.tif 000049
（式（１１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2、−ＯＲ5または−ＯＲ3ＮＣＯを表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を単独で重合して得られる高分子化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物。
【請求項１５】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を共重合して得られる請求項１４に記載の高分子化合物。
（Ａ）下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物
式（１）
【化１２】
2015025110.tif 000050
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
（Ｂ）４員環以上の環状エーテル構造を有する有機基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
【請求項１６】
上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の質量総和を１００とした場合、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の質量比が３０〜８０：１０〜４０：５〜２０であることを特徴とする請求項１５記載の高分子化合物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）のラジカル重合性モノマーが下記式（１２）で表されることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の高分子化合物。
式（１２）
【化１３】
2015025110.tif 000051
（式（１２）中Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8は４員環以上の環状エーテル構造を有する１価の有機基を表す。）
【請求項１８】
前記（Ｃ）のラジカル重合性モノマーが下記式（１３）で表されることを特徴とする請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
式（１３）
【化１４】
2015025110.tif 000052
（式（１３）中Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ10は炭素数２〜６の２価の有機基、Ｒ11は炭素数２〜８の２価の有機基を表す）
【請求項１９】
請求項１３〜請求項１８のいずれか一項に記載の高分子化合物を溶剤に溶解または分散した塗料組成物。
【請求項２０】
さらに硬化剤を含むことを特徴とする請求項１９記載の塗料組成物。
【請求項２１】
請求項１９の塗料組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥することによって得られた微生物付着防止材料。
【請求項２２】
請求項２０に記載の塗料組成物を基材に塗布して溶剤乾燥、さらに硬化して得られた微生物付着防止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリレート化合物、その製造方法及び微生物付着防止機能を有する高分子化合物に関する。さらに詳しくは、本発明はフルオロフェニレン基を有する新規な（メタ）アクリレート等の化合物、その製造方法及びそれを原料として用いることによって得られる微生物付着防止機能を有する高分子化合物に関する。本発明の製造方法は、簡便な方法でフルオロフェニレン基を有する新規な（メタ）アクリレート等の化合物を高純度・高収率で得ることができる。また、本発明の高分子化合物を用いることにより、水処理施設、工場などの送水管または排水管の内表面、浴室、空調設備に備えられた循環配管の内表面などへの微生物の付着を抑制することができ、メインテナンスコストの大幅な削減をすることができる。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリロイル基を有するフェノール化合物に代表される分子内にフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物は、該化合物をラジカル共重合して得られた重合物にアルカリ溶解性を付与することができることにより、フォトレジスト分野で好ましく使用されてきた。また、フェノール性水酸基は架橋点として利用できることより、フォトレジストに限定されることなく、その他のコーティング材用樹脂の原料モノマーとしても使用できる。
【０００３】
特許文献１には、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が記載されているが、この化合物では十分な耐熱性、耐薬品性、耐候性等の機能を付与することができない。
【０００４】
また、特許文献２には、フェノール性水酸基を有するヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの製造方法が記載されているが、この方法では、フェニレンジ（メタ）アクリレートが副生されるため、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを含む粗結晶を貧溶媒にて複数回洗浄しない限り、粗結晶に含まれる副生のフェニレンジ（メタ）アクリレートを除くことができず、また、フェニレンジ（メタ）アクリレートがゲル化するなど品質低下の原因となる。
【０００５】
水処理施設、工場などの送水管または排水管の内表面、浴室、空調設備に備えられた循環配管の内表面などの水が接触する構造物では、細菌、真菌、糸状菌、藻類等のある種の微生物が、基材（担体）の表面に付着してコロニーを形成し、一定の細胞数に達すると、多糖類や糖タンパク質等の有機物質を生成、分泌してバイオフィルム（生物膜）を形成する。バイオフィルムが形成された結果、それらの構造物では、熱効率の低下、流量低下、管の閉塞などを誘発する場合がある。また、建築物の内外装、水周り設備、冷蔵・冷凍設備、空調装置などの結露が起こりやすい部分にもバイオフィルムは形成され、材質の劣化、美観の低下、周囲の人の健康悪化を引き起こすこともある。
【０００６】
このようにバイオフィルムの形成は、その一部または全部が水分と接触する部材において顕著に認められる。微生物等の付着に起因する問題の防止方法としては、防汚剤や抗菌剤等の薬剤を基材に塗布したり、含浸させたりする方法がある。ところが、このように塗布や含浸により付与された薬剤は、徐々に環境中に放出され、周辺の生物に悪影響を与える場合がある。また、継続的に放出される薬剤に曝されるうちに、薬剤に対する耐性をもった微生物が周辺に出現する可能性もある。そこで、環境に配慮された方法として、例えば特許文献３には、基材に生分解性樹脂などを含む分散液を塗布して被膜を形成することにより、水棲生物の付着を防止するとともに、付着した生物の除去を容易にする技術が開示されている。
【０００７】
特許文献４などには、基材中に光触媒である酸化チタンを練り込んで防汚性を持たせる技術が開示されている。
その他の技術として、特許文献５などには、電流を利用して海水と接触する構造物（基材）への生物付着を防止する技術などが開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１１１８０３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４４４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１８１４号公報
【特許文献５】特開２００３−０１３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルカリ溶解性、架橋性、耐熱性、耐薬品性、耐候性等の機能を該化合物のラジカル重合体に付与することができる、新規な（メタ）アクリレート化合物および該化合物を簡便で高純度・高収率で製造しうる方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は新規な（メタ）アクリレート化合物を原料とすることによって得られる微生物付着防止機能を有する高分子化合物を提供することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール（以下、「ＴＦＤＭ」と略称する。）のような、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物は、分子中に２個の水酸基を有しているが、分子内のフッ素原子のために水酸基の酸性度が高い特徴がある。また、Ｃ−Ｆ結合エネルギーの高さゆえに重合体に対して耐熱性、耐薬品性、耐候性等を付与することができると同時に、フッ素原子が重合体の低屈折率化、低誘電率化に寄与し、さらに低表面張力、撥水性を付与することができる。
【００１１】
また、フルオロフェニレン基を有する高分子化合物は、高い微生物付着防止機能を有することを本発明者らは見出していたが、ＴＦＤＭをそのまま原料として用いる場合、その水酸基を利用した縮合型あるいは付加型の反応しか利用できないため、樹脂構造設計の自由度に乏しく、特に溶剤可溶性の塗布型の高分子化合物の合成や物性制御の点で制限が大きかった。
【００１２】
そこで、本発明者らはフルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物の一方の水酸基を残したままラジカル重合性官能基である（メタ）アクリロイル基を導入することにより、分子中に反応性の水酸基を有するラジカル重合性モノマーとした。特にＴＦＤＭやテトラフルオロヒドロキノンなどは水酸基の酸性度が高いためにアルカリ現像性を付与できること、Ｃ−Ｆ結合に起因する上記特性により、これらの（メタ）アクリレート化合物はフォトレジスト材料に新しい機能を付与することが期待され、該用途への展開が期待できる。
【００１３】
また、フルオロフェニレン基を有する（メタ）アクリレート化合物と他のモノマーとをラジカル共重合することにより、微生物付着防止機能を有する高分子化合物を得ることができ、水処理施設、工場などの送水管や排水管の内表面、浴室、空調設備に備えられた循環配管の内表面など水が接触する構造物のコーティング材への展開が期待できる。
【００１４】
フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物の一方の水酸基を残したまま重合性官能基である（メタ）アクリロイル基を導入した化合物、及びフルオロフェニレン基と重合性官能基である（メタ）アクリロイル基とを有する特定の化合物は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００１５】
また、本発明者らは、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物が有する２個の水酸基のうちの１個を、ジヒドロピランを用いて選択的に反応することにより、テトラヒドロピラニル基およびフロオロフェニレン基を有するヒドロキシ化合物となし、さらに種々の（メタ）アクリロイル含有化合物とを反応させ、得られた化合物のテトラヒドロピラニル基を脱保護して水酸基とするか、または、前記２個の水酸基のうちの１個が有する水素をアルキル基で置換したヒドロキシ化合物と種々の（メタ）アクリロイル含有化合物とを反応させることで、新規な（メタ）アクリレート化合物を簡便に高純度・高収率で製造することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
また、本発明者らは、上述した新規なフルオロフェニレン基を有する（メタ）アクリレート化合物を原料に、必要に応じて他のラジカル重合性モノマーとラジカル重合することにより、微生物付着防止機能を有する高分子化合物が得られることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[２３]の新規な（メタ）アクリレート化合物、その製造方法及び微生物付着防止機能を有する高分子化合物に関する。
［１］  下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
式（１）
【００１８】
【化１】
2015025110.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基、またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する、酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【００１９】
［２］  Ｒ4が２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン基である、［１］の（メタ）アクリレート化合物。
【００２０】
［３］  Ｒ2が単結合または−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−であり、Ｒ3が−（CH2）2−である、［１］または［２］の（メタ）アクリレート化合物。
【００２１】
［４］  下記式（２）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（２）
【００２２】
【化２】
2015025110.tif 000003
【００２３】
［５］  下記式（３）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（３）
【００２４】
【化３】
2015025110.tif 000004
【００２５】
［６］  下記式（４）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（４）
【００２６】
【化４】
2015025110.tif 000005
【００２７】
［７］  下記式（５）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（５）
【００２８】
【化５】
2015025110.tif 000006
【００２９】
［８］  下記式（６）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（６）
【００３０】
【化６】
2015025110.tif 000007
【００３１】
［９］  下記式（７）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（７）
【００３２】
【化７】
2015025110.tif 000008
【００３３】
［１０］  下記式（８）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（８）
【００３４】
【化８】
2015025110.tif 000009
【００３５】
［１１］  下記式（９）で示される化合物である［１］の（メタ）アクリレート化合物。
式（９）
【００３６】
【化９】
2015025110.tif 000010
【００３７】
［１２］  下記式（１０）で表されるヒドロキシ化合物と、式（１１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させた後に、反応で得られた化合物からテトラヒドロピラニル基を脱保護する、［１］〜［７］のいずれかの（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
式（１０）
【００３８】
【化１０】
2015025110.tif 000011
（式（１０）中、Ｒ4はフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子を  １〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す  。）
式（１１）
【００３９】
【化１１】
2015025110.tif 000012
（式（１１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2、−ＯＲ5または−ＯＲ3ＮＣＯを表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４０】
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を単独で重合して得られる高分子化合物。
【００４１】
［１４］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物。
【００４２】
［１５］  下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を共重合して得られる［１４］の高分子化合物。
（Ａ）下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物
式（１）
【００４３】
【化１２】
2015025110.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
（Ｂ）４員環以上の環状エーテル構造を有する有機基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
【００４４】
［１６］  上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の質量総和を１００とした場合、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の質量比が３０〜８０：１０〜４０：５〜２０であることを特徴とする［１５］の高分子化合物。
【００４５】
［１７］  前記（Ｂ）のラジカル重合性モノマーが下記式（１２）で表されることを特徴とする［１５］または［１６］の高分子化合物。
式（１２）
【００４６】
【化１３】
2015025110.tif 000014
（式（１２）中Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8は４員環以上の環状エーテル構造を有する１価の有機基を表す。）
【００４７】
［１８］  前記（Ｃ）のラジカル重合性モノマーが下記式（１３）で表されることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかの高分子化合物。
式（１３）
【００４８】
【化１４】
2015025110.tif 000015
（式（１３）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ10は炭素数２〜６の２価の有機基、Ｒ11は炭素数２〜８の２価の有機基を表す）
【００４９】
［１９］  ［１３］〜［１８］のいずれかの高分子化合物を溶剤に溶解または分散した塗料組成物。
【００５０】
［２０］  さらに硬化剤を含むことを特徴とする［１９］の塗料組成物。
【００５１】
［２１］  ［１９］の塗料組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥することによって得られた微生物付着防止材料。
【００５２】
［２２］  ［２０］に記載の塗料組成物を基材に塗布して溶剤乾燥、さらに硬化して得られた微生物付着防止材料。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、アルカリ溶解性、架橋性、耐熱性および耐候性等の機能を該化合物のラジカル重合体に付与することができる（メタ）アクリレート化合物を簡便に高純度・高収率で製造できる。また、上記（メタ）アクリレート化合物と必要に応じて他のラジカル重合性モノマーとラジカル重合を行うことにより、微生物付着防止機能を有する新規な高分子化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、実施例１の化合物（２）を1Ｈ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。
【図２】図２は、実施例２の化合物（４）を1Ｈ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。
【図３】図３は、実施例３の化合物（６）を1Ｈ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。
【図４】図４は、実施例４の化合物（８）を1Ｈ−ＮＭＲで測定したチャートを示す。
【図５】図５は、実施例６−１〜１０−１、比較例１−１および比較例２において、試験片に付着した細菌量を蛍光強度の相対値として示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」という表記は、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を意味する。
【００５６】
１．（メタ）アクリレート化合物
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で表される。以下、「（メタ）アクリレート化合物（１）」と呼称する。
式（１）
【００５７】
【化１５】
2015025110.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表し、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）。
【００５８】
Ｒ1が水素原子の場合はラジカル重合速度が速い。一方、Ｒ1がメチル基の場合は水素原子の場合より化合物の安定性が増し、取り扱いが容易となる。これらの中で、Ｒ1がメチル基のものは好ましい一態様である。
【００５９】
Ｒ2は−Ｒ3ＮＨＣＯＯ−または単結合を表す。Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ3において、酸素原子は連続して結合することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。Ｒ3としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数２〜１２のアルキレン基の具体例としては、−（CH2）2−、−（CH2）3−、−（CH2）4−、−（CH2）5−および−CH−（CH3）CH2−等が挙げられる。
炭素数２〜１２のオキシアルキレン基の具体例としては、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−、−（CH2CH2O）2CH2CH2−、−（CH2CH2O）3CH2CH2−、−CH2CH−（CH3）OCH2CH−（CH3）−、−（CH2CH−（CH3）O）2CH2CH−（CH3）−、−（CH2CH−（CH3）O）3CH2CH−（CH3）−、−CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2−、−（CH2CH2CH2CH2O）2CH2CH2CH2CH2−および−（CH2C H2CH2CH2 O）3CH2CH2CH2CH2−等が挙げられる。
【００６１】
炭素数６〜１２のアリーレン基の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレン基などが挙げられる。Ｒ4のフッ素による上記特性を低減させないためにも、これらの中では、Ｒ3が−（CH2）2−であることが好ましく、R2が単結合または−（CH2）2−NHCOO−であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ4は、フッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００６３】
フルオロフェニレン基の具体例としては、−C6F4−、−C6F3H−、−C6F2H2−および−C6FH3−、を挙げることができ、フッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基の具体例としては、−CH2C6F4CH2−、−CH2C6F3HCH2−、−CH2C6F2H2CH2−、−CH2C6FH3CH2−、−CH2CH2 C6F4CH2CH2−、−CH2CH2C6F3HCH2CH2−、−CH2CH2C6F2H2CH2CH2−、−CH2CH2 C6FH3CH2CH2−、−C6F4−O−C6F4−、−CH2C6F4CH2−O−CH2C6F4CH2−等が例示される。これらの中でも特に入手性、経済性、フッ素含量の観点から−C6F4−及び−CH2C6F4CH2−が好ましく、特に、（２，３，５，６−テトラフルオロ−p−フェニレン基）および（２，３，５，６−テトラフルオロ−p−キシリレン基）がより好ましい。
【００６４】
R6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。R6として、アルカリ現像性を付与する場合には水素原子が好ましく、微生物付着防止機能を重視する場合は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００６５】
（メタ）アクリレート化合物（１）に含まれる化合物の中でも、原料の入手性、経済性、Ｒ4のフッ素の上記特性を低減させない観点から、好ましい化合物としては、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）で示される化合物が挙げられる。式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）で示される化合物を、以降、それぞれ化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）及び化合物（９）と称することがある。
【００６６】
【化１６】
2015025110.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2015025110.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2015025110.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2015025110.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2015025110.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2015025110.tif 000022
【００７２】
【化２２】
2015025110.tif 000023
【００７３】
【化２３】
2015025110.tif 000024
【００７４】
２．（メタ）アクリレート化合物（１）の製造方法
２−１．（メタ）アクリレート化合物（１）：Ｒ6が水素原子の場合
（メタ）アクリレート化合物（１）は、Ｒ6が水素原子の場合、
（i）式（１０）に示すテトラヒドロピラニル基およびフルオロフェニレン基を有するヒドロキシ化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（１０）」という。）と、式（１１）に示す（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）」という。）を反応させた後に、保護基であるテトラヒドロピラニル基を脱保護することにより得る方法（下記［化２４］の式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）を参照）、
（ii）フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１４）」という。）の一方の水酸基に直接（メタ）アクリル基含有化合物を反応させる方法（下記[化２５]の式（ｄ）を参照）のいずれかの方法で製造することができるが、（i）の製造方法の方が、（ii）の製造方法より高収率・高純度で（メタ）アクリレート化合物（１）が得られるので好ましい。
【００７５】
【化２４】
2015025110.tif 000025
【００７６】
【化２５】
2015025110.tif 000026
【００７７】
２−１−１．ヒドロキシ化合物（１０）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）とを反応させた後に、保護基であるテトラヒドロピラニル基を脱保護することにより製造する方法
【００７８】
[1]ヒドロキシ化合物（１０）
本製造方法に用いられるヒドロキシ化合物（１０）は、上記式（ａ）のようにジヒドロキシ化合物（１４）の一方の水酸基にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を選択的に反応させてテトラヒドロピラニル基を保護基とすることにより得られる。通常一方の水酸基のみを保護するのは困難であるが、ヒドロキシ化合物（１０）が優先的に生成する。
【００７９】
【化２６】
2015025110.tif 000027
ここで、Ｒ4は式（１）のＲ4と同一であり、フッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００８０】
[2]フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物
本発明に用いられるフルオロフェニレン構造および／またはオキシフルオロフェニレン構造基を有するジヒドロキシ化合物は、
式（１４）
【００８１】
【化２７】
2015025110.tif 000028
で示され、Ｒ4は式（１）のＲ4と同一であり、フッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子を１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００８２】
また、テトラヒドロピラニル基をTHPと略記し、式（１５）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。ヒドロキシ化合物（１５）の具体例としては、HOC6F4OTHP、HOC6F3HOTHP、HOC6F2H2OTHP、HOC6FH3OTHP、HOCH2C6F4CH2OTHP、HOCH2C6F3HCH2OTHP、HOCH2C6F2H2CH2OTHP、HOCH2C6FH3CH2OTHP、HOCH2CH2C6F4CH2CH2OTHP、HOCH2CH2C6F3HCH2CH2OTHP、HOCH2CH2C6F2H2CH2CH2OTHP、HOCH2CH2C6FH3CH2CH2OTHP、HOC6F4OC6F4OTHPおよびHOCH2C6F4CH2OCH2C6F4CH2OTHPが例示される。上に示したヒドロキシ化合物（１４）に含まれるフェニレン基はｐ−フェニレン基が好ましく、上に示した化合物（１４）に含まれるキシリレン基はｐ−キシリレン基が好ましい。
【００８３】
これらの中でもHOC6F4OTHP及びHOCH2C6F4CH2OTHPが、原料の入手性、フルオロフェニレン基を有する点で、（メタ）アクリレート化合物（１）のフッ素含有量を低下させない観点から好ましい。
【００８４】
[3]（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）
【００８５】
【化２８】
2015025110.tif 000029
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基含有化合物は式（１１）で示される。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、−OCOC（R1）=CH2、−OR3NCO、または−OR5を表し、好ましくは、ハロゲン原子または−O（CH2）2−NCOである。また、Ｒ3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、Ｒ3の両端に酸素原子がくることはない。）、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８６】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）の具体例としては（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル−エチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
[4]ヒドロキシ化合物（１０）の製造方法
ヒドロキシ化合物（１０）は、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物（１４）とジヒドロピラン（ＤＨＰ）を反応させて得られる。
【００８８】
反応の触媒として、公知の酸性触媒が使用できる。具体例としては、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、特に硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００８９】
反応の溶媒としては、無極性溶媒が使用できる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等を挙げられる。
【００９０】
反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅くなり、また１００℃を超えると両側保護体が増加するため好ましくない。
反応時のモル比としては、ジヒドロキシ化合物（１４）：ジヒドロピラン＝１：１．０〜１０．０であり、より好ましくは１：１．０〜４．０である。ジヒドロ化合物（１４）に対するジヒドロピランのモル比が１．０未満ではフルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物が過剰に残存し、また１０．０より多いとジヒドロピランが過剰に残存し、経済的ではないため好ましくない。
【００９１】
[5]Ｒ6が水素原子の場合の（メタ）アクリレート化合物（１）の製造方法
（メタ）アクリレート化合物（１）は、ヒドロキシ化合物（１０）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）を反応させて得られる式（１５）の化合物をさらに脱保護することにより得られる。
【００９２】
ヒドロキシ化合物（１０）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）の反応触媒として、式（１１）で示される化合物が、イソシアネート以外である場合には、反応の触媒として、公知の塩基性触媒が使用できる。式（１１）で示される化合物が、イソシアネートである場合には、反応触媒として、塩基性触媒またはウレタン結合形成用触媒が使用できる。
【００９３】
塩基性触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ＤＢＵ、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
【００９４】
ウレタン結合形成用触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物などが挙げられる。
反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００９５】
反応温度としては、０〜１２０℃が好ましい。０℃未満では反応が遅くなり、また１２０℃を超えると重合を引き起こすため好ましくない。
反応時のモル比としては、ヒドロキシ化合物（１０）：（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）＝１：０．９０〜５．０であり、より好ましくは１：１．０〜３．０である。ヒドロキシ化合物（１０）に対する（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）のモル比が０．９未満ではヒドロキシ化合物（１０）が過剰に残存するため、アクリル共重合体の原料としたときに重合性を低下させるので好ましくない。また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）のモル比が５．０を超えると、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）が残存し後処理が困難となるため好ましくない。
【００９６】
反応時間としては、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。１時間以上であると未反応物が残存せず、２０時間以下であると反応時間が短いため経済的である。反応後の反応液は脱イオン水で洗浄後、有機溶媒層を乾燥し、エバポレーター、真空ポンプ等を用いて反応溶媒、反応触媒を除いて式（１５）に示す化合物（１５）を含む粗精製物を得ることができる。得られた粗精製物をメタノールに溶解させ、塩酸を加えて脱保護することにより、（メタ）アクリレート化合物（１）を得ることができる。
【００９７】
式（１５）
【００９８】
【化２９】
2015025110.tif 000030
（R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は−R3NHCOO−または単結合を表し、R3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、R3の両端に酸素原子がくることはない。）、R4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。）
【００９９】
メタノールの当量は、上述の化合物（１５）１．０当量に対し、１．０〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは３．０〜５．０当量である。塩酸は０．１Ｎ〜１２Ｎが好ましい。反応時間は１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時間である。
【０１００】
２−１−２．ジヒドロキシ化合物（１４）の一方の水酸基に直接（メタ）アクリル基含有化合物（１１）を反応させる方法
（メタ）アクリレート化合物（１）は、式（ｄ）のように、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物（１４）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）を反応させることによっても得ることができる。
【０１０１】
式（１４）で示されるジヒドロキシ化合物の具体例としては、HOC6F4OH、HOC6F3HOH、HOC6F2H2OH、HOC6FH3OH、HOCH2C6F4CH2OH、HOCH2C6F3HCH2OH、HOCH2C6F2H2CH2OH、HOCH2C6FH3CH2OH、HOCH2CH2C6F4CH2CH2OH、HOCH2CH2C6F3HCH2CH2OH、HOCH2CH2C6F2H2CH2CH2OH、HOCH2CH2 C6FH3CH2CH2OH、HOC6F4OC6F4OH、HOCH2C6F4CH2OCH2C6F4CH2OHが例示される。これらの中でも特にHOC6F4OH及びHOCH2C6F4CH2OHが原料の入手性や（メタ）アクリレート化合物（１）のフッ素含有量を低下させない観点から好ましい。
【０１０２】
式（１１）で示される化合物が、イソシアナト基含有化合物以外である場合には、反応の触媒として、公知の酸性触媒または塩基性触媒が使用できる。式（１１）で示される化合物が、イソシアナト基含有化合物である場合には、反応触媒として、塩基性触媒またはウレタン結合形成用触媒が使用できる。
【０１０３】
酸性触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ＤＢＵ、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
【０１０４】
ウレタン結合形成用触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物などが挙げられる。
反応溶媒としては、（メタ）アクリル酸あるいは化合物（１１）と化合物（１４）ともに不活性な溶媒であればいずれも使用できる。具体例として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０５】
反応温度としては、０〜１２０℃が好ましい。０℃未満では反応が遅くなり、また１２０℃を超えると重合を引き起こすため好ましくない。
反応時のモル比としては、ジヒドロキシ化合物（１４）：（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）は、好ましくは１：０．４０〜２．０であり、より好ましくは１：０．４５〜１．０である。ジヒドロキシ化合物（１４）に対する（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）のモル比が０．４０未満では、フルオロフェニレン基を有するジヒドロキシ化合物（１４）が過剰に残存するため経済的ではない。また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１１）のモル比が２．０を超えると、両末端の水酸基が（メタ）アクリレートとなった２官能モノマーが多く生成してくるため好ましくない。
【０１０６】
反応時間としては、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。１時間以上であると未反応物が残存せず、２０時間以下であると反応時間が短いため経済的である。
【０１０７】
反応後の反応液は脱イオン水で洗浄後、有機溶媒層を乾燥し、エバポレーター、真空ポンプ等を用いて有機溶媒を除いて化合物（１）を含む粗精製物を得、必要によりシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により化合物（１）を精製することができる。
【０１０８】
２−２．（メタ）アクリレート化合物（１）：R6が炭素数１〜４のアルキル基の場合
（メタ）アクリレート化合物（１）のR6が炭素数１〜４のアルキル基の場合は、前記２−１−２の方法をそのまま適用することができる。その場合、式（１４）のジヒドロキシ化合物の代わりに、下記式（１７）のフルオロフェニレン基を有するヒドロキシ化合物を使用する。
【０１０９】
【化３０】
2015025110.tif 000031
（式（１７）中、R4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、R6は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【０１１０】
式（１７）で示されるヒドロキシ化合物の具体例としては、HOC6F4OCH3、HOC6F3HOCH3、HOC6F2H2OCH3、HOC6FH3OCH3、HOCH2C6F4CH2OCH3、HOCH2C6F4CH2OC2H5、HOCH2C6F4CH2OC3H7、HOCH2C6F4CH2OC4H9、HOCH2C6F3HCH2OCH3、HOCH2C6F2H2CH2OCH3、HOCH2C6FH3CH2OCH3、HOCH2CH2C6F3HCH2CH2OCH3、HOC6F4OC6F4OCH3、HOCH2C6F4CH2OCH2C6F4CH2OCH3が例示される。これらの中でも特にHOC6F4OCH3及びHOCH2C6F4CH2OCH3が原料の入手性や（メタ）アクリレート化合物（１）のフッ素含有量を低下させない観点から好ましい。
【０１１１】
３．（メタ）アクリレート化合物（１）の重合
（メタ）アクリレート化合物（１）は、常温では固体であり、熱や光に対して比較的安定であるにもかかわらず、重合性は一般的な（メタ）アクリル酸エステルと同等であるという特長を有する。
【０１１２】
（メタ）アクリレート化合物（１）を単独あるいは他のモノマーと共重合してポリマーを合成すると、アルカリ溶解性、架橋性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、低屈折率、低誘電率、低表面張力、撥水性等の機能を付与することができる。従って、半導体製造用、ディスプレイ部材、印刷製版材料等に使用するアルカリ現像型のフォトレジスト、耐熱変色性が要求される保護膜等に応用することができる。また、各種コーティング材料、防汚材料、グラフト重合用などの原料モノマーとしても使用できる。
【０１１３】
特に半導体製造用、ディスプレイ部材、印刷製版材料等に使用するポジ型のアルカリ現像型のフォトレジスト用樹脂の原料として使用する場合は、（メタ）アクリレート化合物（１）が有する水酸基に酸で脱離する保護基を導入する必要があり、その場合の保護基としては例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。保護基を導入した（メタ）アクリレート化合物（１）はさらに他のラジカル重合性モノマーと共重合し、フォトレジスト用樹脂とする。
【０１１４】
また、フルオロフェニレン基を有する高分子化合物は微生物付着防止機能を有しており、（Ａ）下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物
式（１）
【０１１５】
【化３１】
2015025110.tif 000032
（式（１）中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は−R3NHCOO−または単結合を表し、R3は酸素を有していてもよい２価の直鎖状の炭化水素基を表し（ただし、酸素原子は連続することはなく、R3の両端に酸素原子がくることはない。）、R4はフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基またはフッ素原子が１〜４個結合したフルオロフェニレン基を有する酸素を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、R6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【０１１６】
（Ｂ）４員環以上の環状エーテル構造を有するラジカル重合性モノマー
（Ｃ）カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー
を含むモノマー組成物をラジカル共重合して得られた高分子化合物は微生物付着防止機能が特に優れている。
【０１１７】
ここで、（Ｂ）４員環以上の環状エーテル構造を有するラジカル重合性モノマーとしては下記式（１２）で表される化合物が好ましい。
式（１２）
【０１１８】
【化３２】
2015025110.tif 000033
（式（１２）中R7は水素原子またはメチル基を示し、R8は４員環以上の環状エーテル構造を有する１価の有機基を表す。）
【０１１９】
ここで、R7は水素原子またはメチル基を示す。またR8は４員環以上の環状エーテル構造を有する１価の有機基を示し、具体的には、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサニル基、ジオキソラニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
このような化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート、[シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）]メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２１】
また、（Ｃ）カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が例示できるが特に下記式（１３）で表される化合物が好ましい。
式（１３）
【０１２２】
【化３３】
2015025110.tif 000034
（式（１３）中R9は水素原子またはメチル基、R10は炭素数２〜６の２価の有機基、R11は炭素数２〜８の２価の有機基を表す）
【０１２３】
R10としては具体的には−（CH2）2−、−（CH2）3−、−（CH2）4−、−（CH2）5−および−CH−（CH3）CH2−等を挙げることができる。またR11としては具体的には−（CH2）2− 、−（CH2）3− 、−（CH2）4− 、−（CH2）5−、−CH−（CH3）CH2−、フェニレン基、シクロヘキサニレン基、シクロヘキセニレン基、メチルシクロヘキサニレン基等を挙げることができる。
【０１２４】
このような式（１３）で示される化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が例示されるが、特に２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸が好ましい。
【０１２５】
微生物付着防止機能は式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物（１）を単独で重合した高分子化合物でも発現するが、より高い微生物付着防止機能を発現するためには、
（Ａ）式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）４員環以上の環状エーテル構造を有する有機基を有するラジカル重合性モノマー、
（Ｃ）カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを共重合して得られた高分子化合物が特に好ましい。
【０１２６】
上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の質量総和を１００とした場合、その共重合比率（質量比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜８０：１０〜４０：５〜２０の範囲であり、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３５〜７５：１５〜３５：８〜１５である。（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜８０：１０〜４０：５〜２０の範囲を外れると微生物付着防止機能が低下する。
【０１２７】
また、本発明の高分子化合物は、硬化性を付与したり、その他塗膜の物性を調整する目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のラジカル重合性のモノマー（Ｄ）とラジカル共重合したものであってもよい。
【０１２８】
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物（１）と共重合するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、上述した４員環以上の環状エーテル構造を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）および（メタ）アクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）に加え、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）などを挙げることができる。
【０１２９】
（Ａ）〜（Ｄ）のラジカル重合性モノマー全体の重合時の溶媒中における濃度は、重合する反応液全体に対して１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。１０質量％未満では重合反応が完結しなかったり、分子量が小さくなりすぎたりする。７０質量％を超えると、重合反応時の発熱量が大きく、重合反応の制御が困難となる。
【０１３０】
[1]ラジカル重合開始剤
重合時には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を代表とするアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを代表とする有機過酸化物等の熱ラジカル重合開始剤を使用できる。
【０１３１】
熱ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全てのラジカル重合性モノマーに対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。０．５質量％未満では未反応の残存モノマーが増える傾向があるため好ましくない。１０質量％を超えると急激に反応が進行して温度を一定に保つのが難しくなることがある。
【０１３２】
[2]重合溶媒
また、重合時には、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチルなどの有機溶媒中で行なうことができる。
【０１３３】
[3]連鎖移動剤
重合時には本発明の高分子化合物の分子量を調整する目的で連鎖移動剤を添加することができるそのような連鎖移動剤の具体例としては、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の高分子化合物の数平均分子量は３０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が３０００未満では、塗膜の強度が低下する。２０００００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【０１３５】
４．使用方法
また、本発明の高分子化合物は、例えば、溶剤等に溶解または分散した組成物を基材に塗布したのち、加熱等により溶剤を除去して使用することができる。上記組成物に使用する溶剤としては、本発明の高分子化合物を溶解または分散できるものであれば特に制限はないが、例えば、本発明の重合溶媒として使用したものをそのまま使用できる。
【０１３６】
[1]硬化剤・硬化促進剤
塗膜強度を高める、硬度を高める等する場合には組成物にさらに硬化剤を加えて使用してもよい。硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。ポリエポキシ化合物は本発明の高分子化合物のカルボキシル基と反応して架橋・硬化が行われ、ポリイソシアネート化合物は、本発明の高分子化合物の水酸基あるいはカルボキシル基と反応して架橋・硬化することができる。
【０１３７】
ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂、及び、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの（共）重合体等を例示することができる。上記ポリエポキシ化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエポキシ化合物の配合量は、組成物中の樹脂成分合計１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。
【０１３８】
また、本発明の高分子化合物のラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようにエポキシ基を有する化合物を使用すれば、硬化剤としてポリエポキシ化合物を使用しなくても良い。
【０１３９】
ポリエポキシ化合物を硬化剤として用いる場合は硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール類、第３級アミン類、フェノール類、ルイス酸塩などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できることができる。上記硬化促進剤の配合量は、組成物中の樹脂成分合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では、硬化促進剤の添加効果が得られない可能性があり、５．０質量部を超えると、ゲル化を起こしたり、硬化促進剤が未反応で残存することに起因して着色が生じたりするなど、性能低下の懸念がでてくる。
【０１４０】
またポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシアネート化合物やそれらのイソシアヌレート体やビュレット体等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリイソシアネート化合物の配合量は、組成物中の樹脂成分合計１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましい。
【０１４１】
ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いる場合は無触媒でも良いが、硬化促進剤を加えても良い。そのような硬化触媒としてはジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が挙げられ、その配合量は樹脂成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。０．００１質量部未満では硬化が進まず、１質量部を超えると可使時間が不足する。
【０１４２】
[2]添加剤
本発明の高分子化合物を含む組成物には、その本来の機能を損なわない限り、例えば、可塑剤、充填材、顔料、劣化防止剤、紫外線吸収剤、忌避剤などの各種添加剤が含まれてもよい。
【０１４３】
[3]硬化方法
本発明の高分子化合物と硬化剤さらに硬化促進剤を配合した組成物は、基材に塗布、溶剤を加熱等により除去した後、常温あるいは加熱にすることにより硬化し、強靭な塗膜とすることができる。加熱硬化するのに場合の好ましい温度の範囲としては４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。４０℃より低ければ硬化に時間がかかりすぎる。１８０℃を超えると塗膜に着色が起こる可能性がある。なお、上記基材としては、無機基材、有機基材等種々の基材を使用できる。本発明の高分子化合物を含む組成物は、例えば塗料として好適に用いることができる。
【０１４４】
５．用途
また、ラジカル重合によりそのようにして得られた高分子化合物は、光酸発生剤等やその他必要な添加剤と配合された後、基材に塗布、溶剤乾燥後、エキシマレーザー等の紫外領域の光でパターン露光を行う。露光部は酸が発生することで、樹脂中に含有している（メタ）アクリレート化合物（１）単位の水酸基に結合していた上記保護基が脱離し、アルカリ現像性が発現する。使用するアルカリ現像液としては炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられるが、フォトレジスト用途の場合は、水酸化テトラメチルアンモニウムのようにアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを含まないアルカリ現像液が好ましい。
【０１４５】
また、本発明の高分子化合物のもう一つの重要な機能である微生物付着防止機能を活用するには、処理施設、工場などの送水管や排水管の内表面、浴室、空調設備に備えられた循環配管の内表面、建築物の内外装、水周り設備、冷蔵・冷凍設備、空調装置などの結露が起こりやすい部材・部品・構造に塗装・被膜を形成することにより達成される。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
[分析方法]
（１）重合体の分子量の測定
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：Shodex GPC-101
カラム：Shodex KF-802、KF-803、KF-805
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Shodex RI-71
温度：４０℃
前記の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて重量平均分子量を算出した。
【０１４７】
（２）ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）：カラムはジーエルサイエンス株式会社製の「ＩｎｅｒｔＣａｐ １」を用い、以下の条件で測定を行った。
カラム温度と温度上昇速度：１００℃で０分保持、２０℃／分で昇温し３００℃で５分保持
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
注入口温度：３３０℃
【０１４８】
（３）1Ｈ−ＮＭＲ：テトラメチルシランを内部標準物質として、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」を用いて測定した。
【０１４９】
（４）ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）：カラムは昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８ ４Ｅ」を用い、以下の条件で測定を行った。
カラム温度：４０℃移動相：アセトニトリル／水＝２／１（容積比）、２ｍｍｏｌ／リットル過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
溶出速度：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【０１５０】
（５）酸価：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定を行った。
[化合物（２）の合成]
【０１５１】
【化３４】
2015025110.tif 000035
【０１５２】
製造例１（化合物（１０）−１の合成）
窒素ガス導入管、撹拌翼を装備した２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ＴＦＤＭ（２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジメタノール、ＳＨＡＮＧ  ＹＵ  ＦＩＮＥＣＨＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）１５７．５ｇ（０．７５０ｍｏｌ）、トルエン  ５００ｍｌ、ジメチルスルホキド  ２０ｍｌ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１４０ｇ（１．６５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、５Ｍ  硫酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら室温で５時間反応させた。反応後、トルエンで反応液を希釈し、脱イオン水、５％  水酸化ナトリウム水溶液、脱イオン水の順で有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに、エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、ＧＣ純度６９．４％の化合物（１０）−１の粗精製物を得た。得られた化合物（１０）−１の粗精製物は精製せずこのまま次の反応に用いた。
【０１５３】
実施例１（化合物（２）の合成）
窒素ガス導入管、撹拌翼を装備した２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、上述のように合成した化合物（１０）−１  １５０．０ｇ（０．３５４ｍｏｌ、ＧＣ純度：６９．４％）、トルエン  ７５０ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液  ８５ｇを加え、１５分撹拌した。次いでメタクリル酸クロライド  ８１．０ｇ（０．７７５ｍｏｌ、東京化成工業（株））を滴下し、室温で３時間撹拌した。さらにメタクリル酸クロライド  １０．８ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を追加し、室温で３時間撹拌した。反応後、トルエンで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヒドロキノン  ０．０７５ｇを加え、エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、ＧＣ純度７３．５％の化合物（１５）−１の粗精製物を得た。
【０１５４】
この化合物（１５）−１の粗精製物に、メタノール２５０ｍｌ、濃塩酸２０ｍｌを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で５時間撹拌した。反応後、トルエンで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、粗精製物を得た。この粗精製物をトルエン／ヘキサン＝１／５の溶媒で洗浄し、白色固体の化合物（２）７１．５ｇ（２段階収率：７２．６％、ＧＣ純度：９９．０％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）  δ：６．０３（１Ｈ）、δ：５．７３（１Ｈ）、δ：５．６２（１Ｈ）、δ：５．３１（２Ｈ）、δ：４．５７（２Ｈ）、δ：１．８７（３Ｈ）
[化合物（４）の合成]
【０１５５】
【化３５】
2015025110.tif 000036
【０１５６】
実施例２（化合物（４）の合成）
１００ｍＬ容のナスフラスコに、上述のように合成した化合物（１０）−１  １０．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ、ＧＣ純度：６４．０％）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ４．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ、昭和電工（株）製）、ジブチルスズジラウレート  ０．０１４ｇ（共同薬品（株）製）を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で８時間撹拌した。反応後、メタノール  ２０ｍｌ、濃塩酸  １．０ｍｌを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で４時間撹拌した。反応後、トルエンで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、粗精製物を得た。この粗精製物をＴＨＦ／ヘキサン＝１／５の溶媒で洗浄し、白色固体の化合物（４）７．２３ｇ（２段階収率：収率９０．８％、ＧＣ純度：９５．５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）  δ：６．０８（１Ｈ）、δ：５．５７（１Ｈ）、δ：５．３９（２Ｈ）、δ：５．２１（１Ｈ）、δ：５．０１（２Ｈ）、δ：４．８１（２Ｈ）、δ：４．２１（２Ｈ）、δ：３．４９（２Ｈ）
実施例３（化合物（６）の合成）
【０１５７】
【化３６】
2015025110.tif 000037
空気導入管、撹拌翼を装備した２００ｍＬ容の三口フラスコに、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール（以下、「ＭＴＦＢＡＬ」と略記  ＳＨＡＮＧ  ＹＵ  ＦＩＮＥＣＨＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）１８．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、トルエン  ５０ｍｌ、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、硫酸  ０．７４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を加え、空気気流下で撹拌しながら１２０℃で７時間撹拌した。反応後、トルエンで反応液を希釈し、脱イオン水、５％水酸化ナトリウム水溶液、脱イオン水の順で有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに、エバポレーター、真空ポンプを用いてトルエンを除き、ＧＣ純度９８．１％の化合物（６）を２２．０ｇ（収率９３．７％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）  δ：６．１０（１Ｈ）、δ：５．５９（１Ｈ）、δ：５．２８（２Ｈ）、δ：４．５７（２Ｈ）、δ：３．３９（３Ｈ）、δ：１．９２（３Ｈ）。
【０１５８】
実施例４（化合物（８）の合成例）
【０１５９】
【化３７】
2015025110.tif 000038
５０ｍＬ容の三角フラスコに、ＭＴＦＢＡＬ  ８．９６ｇ（０．０４０ｍｏｌ、ＳＨＡＮＧ  ＹＵ  ＦＩＮＥＣＨＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ６．２０ｇ（０．０４０ｍｏｌ、昭和電工（株）製）、ジブチルスズジラウレート  ０．００２７ｇ（共同薬品（株）製）を加え、室温にて８時間撹拌した。反応後、ヘキサンにて固体を洗浄し、ＧＣ純度９６．４％の白色固体（８）を１５．０ｇ（収率９８．９％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）  δ：６．０８（１Ｈ）、δ：５．５７（１Ｈ）、δ：５．２２（２Ｈ）、δ：４．９７（１Ｈ）、δ：４．５６（２Ｈ）、δ：４．２２（２Ｈ）、δ：３．５２（２Ｈ）、δ：３．３８（３Ｈ）、δ：１．９２（３Ｈ）。
【０１６０】
実施例５（化合物（２）の重合）
５０ｍＬ容のナスフラスコに、上述のように合成した化合物（２）  ３．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．０６０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、酢酸ブチル  ７．０ｇ（関東化学（株）製）を加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ２．５０ｇ（収率：８３％、Ｍｎ／Ｍｗ＝９７００／６００００）を得た。
【０１６１】
実施例６（化合物（２）の共重合）
５０ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した化合物（２）  ２．２２ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート  １．２５ｇ（東京化成工業（株）製、０．００８０ｍｏｌ）、ライトエステルＨＯ‐ＭＳ  ０．４７ｇ（商品名  共栄社化学（株）製、  ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸  ０．００２０ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．０３７ｇ（関東化学（株）製）、酢酸ブチル１３．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ３．９０ｇ（収率：９９．０％、Ｍｎ／Ｍｗ＝１８６００／１１４０００、酸価：３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６２】
実施例７（化合物（２）の共重合）
５０ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した化合物（２）  ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート  １．５６ｇ（東京化成工業（株）製、０．０１ｍｏｌ）、ライトエステルＨＯ‐ＭＳ  ０．５８ｇ（共栄社化学（株）製、０．００２５ｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル  ０．２０ｇ（和光純薬工業（株）製、０．００１３ｍｏｌ）、アゾビス（イソ酪酸）ジメチル  ０．０５５ｇ（和光純薬工業（株）製）、エタノール２０．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて５時間還流した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ４．７３ｇ（収率：９７．０％、Ｍｎ／Ｍｗ＝１００００／４４０００）を得た。
【０１６３】
実施例８（化合物（６）の重合）
５０ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した化合物（６）  ４．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．０４０ｇ（関東化学（株）製）、酢酸ブチル１６．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ３．４０ｇ（収率：８５．０％、Ｍｎ／Ｍｗ＝６５００／２２５００）を得た。
【０１６４】
実施例９（化合物（６）の共重合）
５０ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した化合物（６）  ２．３４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）  、テトラヒドロフルフリルアクリレート  １．２５ｇ（東京化成工業（株）製、０．００８０ｍｏｌ）、ライトエステルＨＯ‐ＭＳ  ０．４６ｇ（共栄社化学製、０．００２０ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．０３３ｇ（関東化学（株）製）、酢酸ブチル１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ３．８０ｇ（収率：９３．８％、Ｍｎ／Ｍｗ＝１３２００／６７１００）を得た。
【０１６５】
実施例１０（化合物（８）の共重合）
５０ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した化合物（８）  ３．０３ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート  １．２５ｇ（東京化成工業（株）製、０．００８０ｍｏｌ）、ライトエステルＨＯ‐ＭＳ  ０．４６ｇ（共栄社化学製、０．００２０ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．０４０ｇ（関東化学（株）製）、酢酸ブチル１６．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ４．４５ｇ（収率：９３．７％、Ｍｎ／Ｍｗ＝１１４００／７１２００）を得た。
【０１６６】
実施例１１（化合物（２）の共重合）
１００ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、上述のように合成した化合物（２）  ７．００ｇ（０．０２５６ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）３．００ｇ（東京化成工業（株）製、０．０３０ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．１０ｇ（関東化学（株）製）、酢酸ブチル４０．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、白色固体の高分子化合物  ９．５０ｇ（収率：９５．０％、Ｍｎ／Ｍｗ＝１９６００／８８５００）を得た。
【０１６７】
比較例１
５０ｍＬ容の２つ口ナスフラスコに、メタクリル酸メチル０．８０ｇ（関東化学製、０．０８０ｍｏｌ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート１．２５ｇ（東京化成工業（株）製、０．００８０ｍｏｌ）、ライトエステルＨＯ‐ＭＳ  ０．４６ｇ（共栄社化学製、０．００２０ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル  ０．０２３ｇ（関東化学（株）製）、酢酸ブチル１２．０ｇを加え、マグネチックスターラーとオイルバスを用いて９０℃で３時間撹拌した。反応後、ヘキサンで再沈殿し、生じた固体を濾過・乾燥し、高分子化合物  ２．４０ｇ（収率：９４．９％、Ｍｎ／Ｍｗ＝２４４００／７０１００）を得た。
【０１６８】
[試験片の作製]
実施例６−１
実施例６の高分子化合物を１，３−ジオキソランに溶解した後、シムボックスＢＸＳ１０−００５（ＳＵＳ、(株)岩田製作所社製）（以下、ＳＵＳ）に塗布し、１２０℃×１時間乾燥させることにより、微生物付着防止膜付き試験片を得た。これを実施例６−１とした。
【０１６９】
実施例６−２
実施例６で得た高分子化合物３．１ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）０．３８ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）１７ｍgを１，３−ジオキソランに溶解した後、ＳＵＳに塗布し１２０℃×３時間硬化させることにより、微生物付着防止膜付き試験片を得た。これを実施例６−２とした。
【０１７０】
実施例７−１
実施例７得た高分子化合物１．００ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１０ｍｇ（北興化学工業（株）製）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、ＳＵＳに塗布し１２０℃×２時間硬化させることにより、微生物付着防止膜付き試験片を得た。
【０１７１】
実施例８−１
実施例８の高分子化合物を用いて実施例６−１と同様の方法にて微生物付着防止膜付き試験片を得た。
【０１７２】
実施例９−１
実施例９の高分子化合物を用いて実施例６−１と同様の方法にて微生物付着防止膜付き試験片を得た。
【０１７３】
実施例１０−１
実施例１０の高分子化合物を用いて実施例６−１と同様の方法にて微生物付着防止膜付き試験片を得た。
【０１７４】
比較例１−１
比較例１の高分子化合物を実施例６−１と同様の方法にて塗膜を作製したものを比較例１−１とした。
【０１７５】
比較例２
比較試験片として、未処理のＳＵＳを使用した。これを比較例２とした。
【０１７６】
[微生物付着防止性能評価]
得られた試験片について、下記の大腸菌暴露試験により、微生物付着防止機能の評価を実施した。
【０１７７】
（１）大腸菌懸濁液調製
大腸菌ＪＭ１０９株をＬＢｐｌａｔｅ（ペプトン１％、酵母エキス０．５％、塩化ナトリウム０．５％、寒天２％を１２１℃／２０分滅菌後平板化）上で３７℃で一晩培養した。生育したコロニーを５ｍＬのＬＢｂｒｏｔｈ（ペプトン１％、酵母エキス０．５％、塩化ナトリウム０．５％を１２１℃／２０分滅菌）に一白金耳植菌し、３７℃で一晩振とう培養した。濁度は約３（対数増殖期後期）であった。この懸濁液を生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）で１０倍に希釈し直ちに使用した。
【０１７８】
（２）大腸菌暴露・計測
実施例、比較例の試験片を約１０ｍｍ角に切断し、１２穴マイクロプレートに入れた。そこに前述の大腸菌懸濁液３ｍＬを添加した。８０ｒｐｍで３時間振とう後、試験片を取り出し、３ｍｌの純水を入れた１２穴マイクロプレートに移して洗浄を行った（３回洗浄）。次いで試験片を２４穴マイクロプレートに入れ、そこへ５％アラマーブルー（登録商標、和光純薬工業（株）社製）の水溶液を０．５ｍＬ添加した。
【０１７９】
ここで、ブランクとして未暴露の試験片を別の２４穴マイクロプレートに入れ、同様に５％アラマーブルーの水溶液を０．５ｍｌ添加したものも用意した。
２時間静置後、液の一部を９６穴のマイクロプレートに１００μＬ移し、５６０ｎｍの波長で励起させ５９０ｎｍの蛍光強度を測定した。測定される蛍光強度と微生物量には相関性があり、蛍光強度は微生物量の指標となることを事前に確認しておいた。そして、サンプルとブランクとの蛍光強度の差をとり、後述の比較例２で測定された蛍光強度を１００とした場合の実施例、比較例３の蛍光強度の相対値を図５のグラフに示した。
【０１８０】
図５から明らかなように、実施例の試験片は、比較例の試験片に比べて微生物量（蛍光強度）が極めて少なく、微生物付着防止材料として好適に使用できることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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