(57)【要約】【課題】石炭灰からの有害物質の溶出を抑制する方法を提供することである。【解決手段】石炭灰を造粒固化して、適切な粒径の造粒物を成形する。造粒の容易性のため、セメント等の水硬性物質を添加しても良い。さらに、ベントナイトやリグニン等の造粒助剤を併用しても良い。造粒物を吸水率１５％以下となるように焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰を造粒固化して造粒物を成形し、
該造粒物を焼成する
ことを特徴とする石炭灰からの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項２】
前記造粒物を吸水率１５％以下となるように焼成する
ことを特徴とする請求項１記載の石炭灰からの有害物質溶出の抑制方法。
【請求項３】
前記石炭灰に、水硬性物質及び／又は造粒助剤を混合し、造粒固化して造粒物を成形する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の石炭灰からの有害物質溶出の抑制方法。
【請求項４】
前記石炭灰を粉砕して、造粒固化して造粒物を成形する
ことを特徴とする請求項１〜３何れか記載の石炭灰からの有害物質溶出の抑制方法。
【請求項５】
前記有害物質は、六価クロム、ふっ素、硼素、ひ素又はセレンの何れか１種以上である
ことを特徴とする請求項１〜４何れか記載の石炭灰からの有害物質溶出の抑制方法。
【請求項６】
石炭灰を造粒固化して成形された造粒物を、吸水率１５％以下となるように焼成されてなる
ことを特徴とする埋設用土工資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰を有効利用した土工資材からの有害物質の溶出を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰は、主として石炭火力発電所において、微粉炭の燃焼により発生するもので、その多くは埋め立てられており、その処分地の確保が困難となっていることから、その有効利用が求められている。現在、有効利用先としては、セメント原料、埋め戻し材、地盤改良材、コンクリート性品等の建築・土木分野が大半を占めている。
【０００３】
一方、地盤中への埋め戻し、埋め立て用には、周辺環境への影響を考慮し、材質的により安全なものが求められる。ここで問題となるのが雨水や地下水が流入する場合、埋設物から有害物質の溶出が起こる可能性があるため、溶出量のできるだけ低い材料が望まれている。
【０００４】
石炭中には産地由来の微量の元素が各種含まれており、この含有元素には有害なものも存在する。具体的には、例えばひ素やセレン等が挙げられる。また、クロムも一般に無害な三価クロムとして含有しているが、燃焼過程等で三価クロムの一部が酸化されると、極めて有害な六価クロムを生成する場合がある。石炭灰中の有害物質の溶出を抑制する方法として、セメントや酸化カルシウム、石灰、カルシウム組成物等の溶出抑制剤を混合する方法（特許文献１〜３）が知られている。
【０００５】
いずれの方法も固化により有害物質を固定化する、これらはおもに水和生成物による固化であり、経時等による固化物の粉化や水和生成物の分解により再溶出することがある。また、固化強度が小さいと溶出量が増加することがある。
【０００６】
また、六価クロム等の酸化が進んだ重金属の場合は六価クロムを還元剤で三価クロムとして無害化する方法も知られている（特許文献４）が、この方法は還元によって無害物質に反応変化できる物質には有用であるが、無害化物質に変化できない有害物質の処理問題が依然残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４３７４０
【特許文献２】特開２００４−１７０１１１
【特許文献３】特開２０１３−１３９０１９
【特許文献４】特開２００９−２８５９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、特許文献１〜３に記載の技術では、有害物質の再溶出のおそれがある。特許文献４に記載の技術は六価クロムに限定したものであり、ふっ素、硼素、セレンやひ素に適用できない。
【０００９】
本発明は、石炭灰からの有害物質、とりわけ六価クロム、ふっ素、硼素、セレンやひ素の溶出を抑制する方法の提供、および土壌や地盤中に処分しても前記有害物質の溶出を著しく少なくできる石炭灰を使用した土工資材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の石炭灰からの有害物質の溶出抑制方法では、石炭灰を造粒固化して造粒物を成形し、該造粒物を焼成する。
【００１１】
本発明において好ましくは、前記造粒物を吸水率１５％以下となるように焼成する。
【００１２】
本発明において好ましくは、前記石炭灰に、水硬性物質及び／又は造粒助剤を混合し、造粒固化して造粒物を成形する。
【００１３】
本発明において好ましくは、前記石炭灰を粉砕して、造粒固化して造粒物を成形する。
【００１４】
本発明において好ましくは、前記有害物質は、六価クロム、ふっ素、硼素、セレン又はひ素の何れか１種以上である。
【００１５】
上記課題を解決する本発明の埋設用土工資材は、石炭灰を造粒固化して成形された造粒物を、吸水率１５％以下となるように焼成されてなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の溶出抑制方法によれば、石炭灰からの有害物質、とりわけ六価クロム、ふっ素、硼素、セレン又はひ素の溶出を抑制できる。本方法により生成した土工資材を土壌や地盤中に利用しても、有害物質の溶出を著しく少なくできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用する石炭灰は、石炭の燃焼で生じたものなら特に限定されない。好ましくは、石炭火力発電所から発生する灰で、主として微粉炭燃焼によって生成されるものとする。具体的には、例えば、燃焼ボイラから落下採取されたクリンカアッシュ、空気余熱器、節炭器などを通過する際に、および電気集塵機で採取されたフライアッシュ等が挙げられる。この他、流動床燃焼によって発生した流動床灰も使用できる。
【００１８】
フライアッシュを造粒固化する場合、フライアッシュのみでは石炭灰粒子がほぼ球状であるため、造粒が困難である。多大な手間と費用を要する石炭灰粒子の形状の調整処理を避けたい場合は、粘土鉱物や成型バインダー等の造粒助剤、及び／又はセメント等の水硬性物質を添加使用すると造粒が容易に進む。
【００１９】
一方、フライアッシュを好ましくはブレーン比表面積で４０００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕すると石炭灰のみでも造粒が可能となる。ただし、好ましくは、水硬性組成物を使用すると、造粒物の固化強度が高くなる為、焼成した時に造粒物が破損することなく、適切な焼結が起こる。
【００２０】
また、石炭灰中のカルシウム含有量が少なく、ひ素含有量が多い場合、未焼成の骨材ではひ素の溶出量が増加する場合がある。未焼成の場合でもセメント等のカルシウム源を適量添加することで溶出を抑制できるが、本発明ではカルシウム源を添加しなくても溶出を抑制することができる。また、粉砕はボールミルやローラーミルを使用することができる。
【００２１】
前記水硬性物質としては水硬性のセメントが好適に使用できる。使用できるセメントは特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント等の混合セメントが挙げられる。造粒物中に含有する前記水硬性物質の量は、石炭灰１００質量部に対し、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部とする。２質量部未満では強度が低くなることがあるので適当でなく、また、２０質量部を超えると強度が強過ぎて、焼成時に内部の水が気化する際に破裂する場合があるので適当ではない。
【００２２】
また、造粒物中に含有する前記造粒助剤の量は、成型バインダーを使用する場合は、石炭灰１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましく３〜８質量部とする。１質量部未満では強度が低くなることがあるので適当でなく、また、１０質量部を超えると、焼成後の造粒物の吸水率が高くなるので適当ではない。
【００２３】
前記成型バインダーとしては、ポリマー系のものでは例えばリグニンや酢酸ビニル、無機系のものでは水ガラスが例示できるが記載例に限定されるものではない。成型バインダーは、接着成分を含むものであって、造粒を容易にするために添加される。増粒助剤のうち、粘土鉱物を使用する場合は、好ましくはスメクタイト型粘土鉱物を使用すると造粒性を高めることができ、また造粒品の保形性の点からも好ましい。スメクタイト型粘土鉱物なら何れのものでも使用できるが、特に好ましくはベントナイトを使用する。
【００２４】
なお、本発明では前記水硬性物質と前記粘土鉱物を併用することもでき、併用する場合の両者の含有量は、特に制限されないが、好ましくは石炭灰１００質量部に対し、粘土鉱物１〜５質量部とする。
【００２５】
また、増粒助剤のうち、成型バインダーも前記水硬性物質と併用することもでき、併用する場合の両者の含有量は、特に制限されないが、好ましくは石炭灰１００質量部に対し、成型バインダーを、溶液のものでは固型分換算で、１〜５質量部とする。
【００２６】
また、造粒の際は、溶液状の成型バインダーを使用する場合を除き、保形性と成形効率向上のため、好ましくは水も加える。水の添加量は、混合使用する材料とその配合量によって予備実験棟を行って適宜決定するのが望ましいが、目安を例示すると、石炭灰１００質量部に対し、約１０質量部以下を挙げられる。
【００２７】
また、本発明の効果を阻害しない限り、石炭灰と前記の水硬性物質と増粒助剤以外の成分も含有できる。このような成分としては、例えば、水に不活性な無機微粉等を挙げられる。具体的には珪石粉や石灰石粉を例示できる。また、本発明における造粒物は、化学成分として、SiO2を主成分とし、少なくともAl2O3、CaO及びFe2O3を含有する。
【００２８】
造粒は、石炭灰に結合剤を添加して、造粒機で造粒する。造粒機としては、押出し造粒、圧縮造粒、転動造粒、混合造粒等を使用できる。造粒物は養生して、硬化させるのが望ましい。養生は常温大気中で行うことができるが、他の養生手段でも良く、特に限定されない。養生時間は養生方法によって異なるが、例えば常温大気中での場合では７日程度が目安となる。
【００２９】
なお、造粒せずに石炭灰を焼結すると、粉分が融着し、焼成が困難となる。また、土工資材として利用する場合は、造粒していた方が扱いやすい。一方、造粒することで、粉分が少なくなり、焼成が容易となる。また、一度、造粒したほうが、土工資材として適した粒径に調整しやすい。
【００３０】
本発明は、石炭灰を造粒固化し、熱を加えて吸水率１５％以下（０％を含む）となるように焼結させる。１５％を超えると、石炭灰の焼結が十分でなく、有害物質を含む微量元素が内部に取り込まれない。従って焼結が十分でないとこれら微量元素が溶出するおそれがある。
【００３１】
なお、吸水率１０％以下とすると、溶出抑制効果は、より確実になる。
【００３２】
吸水率は下記のように測定する。まず、焼成した試料を20±5℃水中に24時間水没させて吸水させる。吸水後、表面を吸水する布等で表面の水を除去し表乾状態にして質量を測定する(A)。この試料を100±5℃の乾燥器で24時間乾燥させて質量を測定する(B)。得られた値A、Bから、下記式により吸水率Q(%)を算出する。
【００３３】
Q(%)=（A-B)/B×100
【００３４】
焼成した造粒物は、そのままでも埋設用土木資材として使用できるし、破砕して使用してもよい。造粒物の大きさは特に限定されない。好ましくは概ね５〜１００ｍｍであると、焼成が容易である。
【００３５】
また、焼成前に破砕したものを使用してもよい。焼成前に破砕する場合には、粉分が少ないように破砕もしくは分級したものを使用する。具体的には粒径５ｍｍ以下が１０％以下となるようにする。１０％を超えると、粉分同士が融着し、焼成が困難となる。
【００３６】
焼結は焼成炉又は焼成窯での加熱によって行う。焼成炉又は窯は、生産効率を考慮し、例えばトンネルキルン、ローラーハウスキルン、流動床、ロータリーキルン等を用いることができるが、特に制限されるものではない。好ましくは、造粒物の焼成は製造の容易さ等の面からロータリーキルンを使用する。
【００３７】
焼成温度は特に限定されるものではなく、石炭灰の化学組成、水硬性組成物等の混合割合によって焼成温度が異なるが、好ましくは最高温度1100〜1300℃の温度で焼成すると、強度の高い焼結体を得ることができる。造粒物の一部が焼結することにより、微量元素が内部に取り込まれる。これにより、微量元素の溶出を抑制する。
【００３８】
焼成温度は造粒物の成分によって最適温度が変わるが、おおむね1300℃を上回る温度では、造粒物の溶融が進むため、造粒物同士が接着する虞があるので適当ではない。一方、1100℃を下回る温度では、吸水率１５％以下にすることが難しく、また固化が脆弱で強度も低く、微量元素が取り込まれず、溶出抑制が困難になることがある。
【００３９】
土工資材として利用する場合には、焼成したものをそのまま使用してもよいが、粒径を調整する、実積率を高くする、安息角を高くする等破砕機で破砕して使用してもよい。破砕機は、特に限定されないが、例えば、粗砕機の部類に入るジョークラッシャ、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャーを用いるのが好ましい。
【００４０】
また、砂状のような粒径が比較的小さい資材として使用する場合には破砕機で、例えば５ｍｍ以下に破砕する。また、例えば５ｍｍ以下の微粉分が必要な場合はボールミルや振動ミルのような粉砕機を使用することができる。
【００４１】
なお、焼成により造粒物の内部に行くほど焼結が進んでおり、焼成後の破砕により吸水率が高くなることはない。すなわち、破砕により溶出抑制効果が低減することはない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
本実験で使用した材料を表１に示す。
【表１】
2015142910.tif 000002
【００４３】
石炭灰１００質量部に対し、セメントを１０質量部、ベントナイトを５質量部の混合割合でで混合し、水を適量加えてパンペレタイザーで直径約１０ｍｍの造粒体を成型した。これを20℃±2℃で密閉した状態で一週間養生し、造粒固化した。これを電気炉で加熱した。電気炉の加熱は、昇温速度１０℃／min、表２に示す焼成温度で、焼成温度到達後２分保持し、自然放冷により室温まで冷却した。この試料について溶出試験を実施し、微量元素の溶液濃度を測定した。
【００４４】
溶出試験は焼成試料を２ｍｍ以下に粉砕し、蒸留水で溶出試験を実施した。溶出方法は、１０００ｍｌの密封できるポリ容器に試料５０ｇ、蒸留水(水温20℃±3℃)５００ｇを入れ、振とう幅５ｃｍ、振とう回数２５０回/分で６時間振とうし、微量元素を溶出させる。これを０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液について微量元素の溶液濃度を測定した。
【００４５】
微量元素の分析は六価クロム、ふっ素、硼素、セレン，ひ素の５元素について行った。六価クロムはJIS K 0102-2013 65.2.1 ジフェニルカルバジド吸光光度法、吸光光度計、ふっ素はJIS K 0102-2013 34.1ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法、吸光光度計、ほう素はJIS K 0102-2013 47.3 ICP発光分光分析法、ICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析装置、ひ素はJIS K 0102-2013 61.2水素化物発生原子吸光法、原子吸光光度計、セレンはJIS K 0102-2013 67.2水素化合物発生原子吸光法、原子吸光光度計により行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００４６】
なお、環境省の溶出基準(土壌環境基準)では、下記のように定められている。
六価クロム  0.05mg/l以下、ほう素  1mg/l以下、ふっ素0.8mg/l以下、ひ素0.01mg/l以下、セレン0.01mg/l以下
【００４７】
一方、本願では、測定機器の検出限界、すなわち、信用し得る最小値を基準として、以下のように検出の有無を判断した。
六価クロム  0.005mg/l以下、ほう素  0.1mg/l以下、ふっ素0.02mg/l以下、ひ素は0.003mg/l以下、セレンは0.001mg/l以下
【００４８】
したがって、本願は更なる溶出抑制を目的とするものであり、本願において溶出が検出されても、問題になるものではない。
【００４９】
比較例（A1）は、造粒固化後未焼成のものである。六価クロム、ふっ素、ほう素、セレン、ひ素の５元素の溶出が検出される。
【００５０】
参考例（A2）は、焼成をしたが、吸水率15％超であった。比較例（A1）と比較すると溶出抑制効果は認められるが、溶出が検出される。
【００５１】
実施例（A4〜A7）は、適切な焼成により、吸水率15％以下であった。その結果、六価クロム、ふっ素、ほう素、セレンの４元素で検出限界以下となり、確実な微量成分の溶出抑制を確認できた。
【００５２】
比較例（A8）は、化学組成の異なる石炭灰Ｂを使用して造粒固化（未焼成）したものである。六価クロム、ふっ素、ほう素、セレン、ひ素の５元素の溶出が検出される。
【００５３】
実施例（A9）は、焼成により、吸水率15％以下であった。その結果、石炭灰Ｂのように未焼成では溶出可能性が高い場合でも、適切な焼成により溶出量は検出限界以下となり、確実な微量成分の溶出抑制を確認できた。
【００５４】
【表２】
2015142910.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
本実験で使用した材料を表３に示す。
【表３】
2015142910.tif 000004
【００５６】
石炭灰、セメント、ベントナイトを表４に示す質量比で混合し、水を適量加えてパンペレタイザーで直径約１０ｍｍの造粒体を成型した。これを20℃±2℃で密閉した状態で一週間養生固化し、造粒固化した。これを電気炉で加熱した。電気炉の加熱は、昇温速度１０℃／min、焼成温度を１２００℃とし、到達後２分保持し、自然放冷により室温まで冷却した。この試料について実施例１と同様の方法で溶出試験を実施し、ほう素の溶出量を測定した。
【００５７】
溶出試験は実施例１と同様の方法で実施した。また微量元素の溶液濃度分析はほう素について行った。測定方法は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表４に示す。
【００５８】
ブレーン比表面積の小さい石炭灰Ｃを原料とすると、石炭灰のみでは造粒することが出来なかった（B1)。
【００５９】
これに対しセメント添加することで造粒することが可能となり、量が多くなるにつれ吸水率も小さくなる(B2〜B4)。ただし、石炭灰１００質量部に対し、セメント５質量部添加する場合（B2)は、造粒性の点でB3、B4に劣る。
【００６０】
また、セメントに変えて、ベントナイトを添加しても造粒が可能である（B5)。さらに、セメントとベントナイトを併用して添加すると造粒が容易となる(B6〜B8)。
【００６１】
一方、セメントとリグニンを併用して添加すると造粒が容易となる(B9、B10)。ただし、リグニンの量が増え過ぎると吸水率が高くなるので適当ではない。
【００６２】
また、石炭灰をボールミルで粉砕したものを使用した(B11)。粉砕後のブレーン比表面積は４５００ｃｍ２／ｇであった。ブレーン比表面積を高くすることにより、石炭灰のみで造粒することも可能となり、吸水率も小さく、ほう素の溶出量も抑制された。
【００６３】
ただし、石炭灰１００質量部に対し、セメント２５質量部添加する場合（B12)、加熱時に爆裂したため、造粒物が粉化した。
【００６４】
【表４】
2015142910.tif 000005
【００６５】
（実施例３）
本実験で使用した材料を表５に示す。石炭灰中のカルシウム含有量が少なく、ひ素含有量が多い試料を選んだ。
【表５】
2015142910.tif 000006
【００６６】
石炭灰を粉砕してブレーン比表面積6000cm2/gとすると、パンペレタイザーで容易に造粒することが可能である。この造粒品について、ひ素の溶出量について調べた。
【００６７】
石炭灰、セメントを表６に示す質量比で混合し、水を適量加えてパンペレタイザーで直径約１０ｍｍの造粒体を成型した。これを20℃±2℃で密閉した状態で一か月養生固化し、造粒固化した。これを電気炉で加熱した。電気炉の加熱は、昇温速度１０℃／min、所定温度到達後２分保持し、自然放冷により室温まで冷却した。この試料について実施例１と同様の方法で溶出試験を実施し、ひ素の溶出量を測定した。結果を表６に示す。
【００６８】
焼成せず、セメントを添加しないと、ひ素の溶出量が多くなる(C1,C2)が、セメントを添加すると、焼成しなくてもひ素の溶出は抑制できる(C3)。
【００６９】
一方、造粒および焼成して吸水率を所定値以下にしたものは、セメントが添加されなくても、ひ素の溶出を抑制することができる(C4,C5,C7)。さらにセメント添加により、検出限界以下となり、より確実なひ素の溶出抑制を確認できた(C6)。
【００７０】
また，温度が低くても焼成温度の保持時間を長くすることで吸水率を下げることができ、溶出量を低減することができる(C8,C9)。
【００７１】
【表６】
2015142910.tif 000007
【００７２】
〜補足〜
本発明者らは種々の研究の結果、石炭灰を造粒固化した後に、適切に焼成することで、様々な種類の石炭灰からの有害物質の溶出を抑制できることを見出した。このとき、適切な焼成条件が重要となる。
【００７３】
一方で、石炭灰の種類によって品質にバラツキが大きく、適切な焼成条件を、たとえば規定する焼成温度や焼成時間のみで規定することが難しかった。
【００７４】
本発明者らは、焼成条件により造粒物の吸水率が変化することに着目し、かつ、吸水率が適切な焼き締めの指標になることを見出した。すなわち、適切な焼き締めにより、造粒物の一部が焼結する。その結果、吸水率は低下する。一方、造粒物の組織は緻密になり、有害物質となる微量元素が内部に取り込まれる。
【００７５】
これにより、品質にバラツキが大きい石炭灰に対し、確実に有害物質溶出抑制効果を期待できる。
【００７６】
また、本願における吸水率の測定は、コンクリート骨材の吸水率の測定に類似するものであり、容易に実施できる。すなわち、容易かつ確実に有害物質の溶出を抑制できる。