(57)【要約】【課題】環境負荷が低く、設備コストとランニングコストが大幅に削減でき、経済性と実用性を持つ海水脱硫方法と装置を提供する。【解決手段】排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；  亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；  第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；ならびに  脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、  亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ  混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、
亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整する、ことを特徴とする亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項２】
排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；及び
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水とを、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、
亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて予め設定した値とすることを特徴とする亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項３】
排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；及び
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水とを、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、
亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて制御することを特徴とする亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項４】
第１脱炭酸処理工程において、海水に空気を導入して、全炭酸物質濃度2.0mmol/Lを基準として、下記式
脱炭酸率（η％）＝[（2.0−脱硫酸性海水中の全炭酸物質濃度mmol/L）×100]/2.0
により算出される脱炭酸率３０〜６０％となるように海水中の二酸化炭素を追い出す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項５】
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、第１脱炭酸処理工程後の海水のｐＨ値に基づいて調整する請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項６】
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比（α）は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて、次式:
209×ｐH−５．０４ ＜ α ＜ 171×ｐＨ―３．５２
（ここで、ｐH値は2.2≦ｐH≦4.0であり、αは単位がなく、体積比または重量比のいずれであってもよい。）
を充たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項７】
脱硫に供していない海水の温度を、亜硫酸ガスを吸収した海水の温度より２〜２０℃低く設定する請求項１〜６のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項８】
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水に予め微細気泡を導入して溶存酸素を飽和させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項９】
亜硫酸ガスを吸収した海水の導入口が、脱硫に供していない海水の導入口の下部に設置される請求項１〜８のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１０】
混合された海水体積流量の1.5〜3％の空気を微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で導入して、亜硫酸水素イオンを酸化する請求項１〜９のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１１】
さらに、酸化処理後の海水を脱炭酸してｐＨを上昇させる第２脱炭酸処理工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１２】
第２脱炭酸工程後に、海水体積流量の1.5〜3％の空気を微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で導入して、溶存酸素を増加させる請求項１１に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１３】
微細気泡径が50μm〜1mmである請求項８、１０または１２に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１４】
第２脱炭酸工程後に、アンダーフローとオーバーフローを組み合わせた構造物により放流すべき海水中の浮遊固形分を除外した後に、海水を放流する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１５】
亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させる海水に予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１６】
混合工程において、亜硫酸ガスを吸収した海水と混合させる脱硫に供していない海水に予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
【請求項１７】
海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調節されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整する混合部；
を備えてなる亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項１８】
海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調節されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて予め設定した値とする混合部；
を備えてなる亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項１９】
海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調節されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて制御する混合部；
を備えてなる亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項２０】
亜硫酸ガスを吸収した海水の導入口が、脱硫に供していない海水の導入口の下部に設置される請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項２１】
さらに、酸化処理後の海水を脱炭酸してｐＨを上昇させる第２脱炭酸処理部を備えた請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項２２】
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水に予め微細気泡を導入して溶存酸素を飽和させる微細気泡発生部を備えた請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項２３】
放流すべき海水中の浮遊固形分を除外するための、アンダーフローとオーバーフローを組み合わせた構造物を、第２脱炭酸処理部より後に備えてなる請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項２４】
亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させる海水に予め次亜塩素酸を含有させる塩素添加部と、次亜塩素酸を含有させた海水を加温する加温部を有する請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【請求項２５】
混合工程において、亜硫酸ガスを吸収した海水と混合させる脱硫に供していない海水に予め次亜塩素酸を含有させる塩素添加部と、次亜塩素酸を含有させた海水を加温する加温部を有する請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法および脱硫装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、たとえば、石炭焚き、重油焚き等の火力発電設備に設けられるボイラー等から排出される排ガスを海水によって脱硫する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料中の硫黄分は、燃焼時に酸性雨等の主たる原因物質である亜硫酸ガス（二酸化硫黄）を生成して、大気に放散されると深刻な大気汚染をもたらし得る。現在、亜硫酸ガスの排出を抑制するために、種々の排煙脱硫プロセスや装置が利用され、特に海岸の近くに立地する発電所には、ボイラー冷却用海水を利用して脱硫する方法が好都合であるため、いわゆる海水脱硫装置が広く採用されてきた。
【０００３】
1972年にL. A. Bromley（非特許文献１）は、脱硫パイロット装置であるスプレー方式と充填方式の基礎データに基づいて、海水を用いて亜硫酸ガスを吸収させ、90〜99％の脱硫率を達成できることを示した。さらに、特許文献１は、充填式気液接触装置を用いて海水脱硫吸収データ、そして脱硫に供された脱硫酸性海水中の亜硫酸の空気曝気による酸化率、及び脱炭酸による海水ｐＨの回復データを開示した。この方法は、脱硫塔に海水を全量通す方式であるため、脱硫塔に海水を移送するための動力費が高くなるのは避けられないが、空気曝気によって亜硫酸物質の酸化と脱炭酸によるｐＨの回復が可能であることを示した。その後、脱硫酸性海水を未脱硫海水と混合し、ついで曝気するFlakt-Hydro プロセスが提案された（非特許文献２参照）。特許文献２においては、脱硫酸性海水を未脱硫海水と混合し、ついで曝気するプロセスは、曝気に多大な動力費がかかるという難点を指摘したうえで、脱硫塔内に脱硫海水をｐＨ４〜５間に制御しながら曝気する方式が提案された。
また、脱炭酸工程のｐＨ制御は従来、同工程のｐＨを測り、混合する海水量や曝気量を調整するフィードバック制御で行われて来た。フィードバック制御にも高度な演算を用いて出力を調整する物があるが、原則として外乱が発生してもその影響が現れてからでなければ修正ができず、装置が大型化すればその傾向はより顕著になる。
【０００４】
海水法排煙脱硫装置の気液吸収部においては、種々の気液接触装置、例えば多孔板塔、充填塔とスプレー塔などが利用されている。海水脱硫プロセスの基本原理は、主に海水中のアルカリ性成分（炭酸水素イオン）を利用して排ガス中の酸性物質である二酸化硫黄を洗浄して中和することである。その他の湿式脱硫法、例えば石灰石膏法、水酸化マグネシウム法などと比べ、海水法排煙脱硫方法と装置は、プロセスがシンプルで、薬剤を使用しないか、又は使用量を減らすことができ、コストが安いなどメリットがある。
【０００５】
このような海水脱硫プロセスにおいては、次の化学反応が発生することが知られている。
脱硫塔内の亜硫酸ガスの吸収反応：
ＳＯ２ + Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２ＳＯ３ ＝ ＨＳＯ３− ＋ Ｈ＋         (1)
海水中の亜硫酸イオンの酸化反応（COD値の低減効果）：
ＨＳＯ３― ＋ 1/2 Ｏ２ ＝ ＳＯ４２− ＋ Ｈ＋                (2)
中和反応（ｐＨ値上昇効果）：
ＨＣＯ３− ＋ Ｈ＋ ＝ Ｈ２ＣＯ３                            (3)
空気曝気による海水中の脱炭酸反応（ｐＨ値上昇効果）：
Ｈ２ＣＯ３ ＝ ＣＯ２ + Ｈ２Ｏ                               (4)
ここでは、排ガス中の二酸化硫黄が海水に吸収され、亜硫酸を生成し、亜硫酸が部分解離するため、海水のｐＨ値が降下し酸性になる。そして、亜硫酸水素イオンは、還元性を有するために化学的酸素消費量(ＣＯＤ)値として検出され、酸素と反応すると、反応式(2)に示すように硫酸を生成する。式(2)、式(3)および式(4)に示すように、海へ放流する前に脱硫海水に空気を導入して曝気して、そのＣＯＤ値とｐＨ値を放流基準までに処理し得る。
【０００６】
上述した海水脱硫方法と装置においては、最初の気液接触工程での亜硫酸ガスの吸収と脱硫後の酸性海水の脱炭酸に着目して、種々の検討がなされてきた。従来、これらの関連する化学反応については、脱硫には亜硫酸系、ｐＨの回復には炭酸系が関係していることが説明されてきた。しかし、実際には、海水法排煙脱硫工程において、亜硫酸ガスの吸収反応および亜硫酸水素イオンの酸化反応と、二酸化炭素ガスの吸収反応および水和炭酸の生成及び炭酸系物質種のｐＨによる転化反応とは、ｐＨを介して同時に動いていることに留意する必要がある。
【０００７】
気液接触工程においても、脱硫酸性海水は二酸化炭素を大いに吸収する性質を有する。二酸化炭素を吸収した海水をそのまま後続工程に導入すると、大きな不都合を生じさせることになる。すなわち、排ガス中の１０数Vol％ＣＯ２とほぼ気液平衡状態にある海水中の全炭素濃度は、空気中の二酸化炭素濃度380ppmに対して遥かに過飽和状態である。海水も水溶液も二酸化炭素が過飽和になっても準安定状態にとどまりやすい特殊な性質を有するので、液面までの移行、拡散が進まなければ、過飽和状態は解消されない。苛性ソーダを用いて脱硫酸性海水を中和してｐＨを回復する場合には、吸収された亜硫酸ガスの当量よりはるかに過剰な薬品が消費される。これは海水中に吸収された酸性ガスである二酸化炭素に起因するものでもあり、例えば従来のように未脱硫海水と脱硫酸性海水とを混合した後に曝気する場合には、余計に吸収された炭酸を混合後に高いｐＨ領域で脱炭酸するために、多大な動力費を要する。したがって、脱炭酸によるｐＨの回復工程では、見かけ上ではｐＨが回復することになるが、吸収された炭酸相当分は実質的にｐＨ回復に全く寄与しない。
【０００８】
さらに、特許文献２記載のｐＨ4〜5の範囲内で制御して曝気する場合には、高いｐＨでは炭酸物質種のｐＨによる分布より、直接脱炭酸できない物質種の炭酸水素イオンの割合が高くなり、物質種間の平衡関係によって、脱炭酸反応の速度を遅らせ、効率的な脱炭酸ができない。
【０００９】
さらに、もう一つの重要な問題は、脱炭酸のための動力費を如何に低下させるかである。本発明者の知見によれば、曝気処理後に放流される海水の最終ｐＨは、亜硫酸の成分が完全処理されるか、亜硫酸の残留濃度が無視できるという前提条件で、海水中に残留する炭酸物質の濃度のみによって決められるので、脱炭酸の履歴、順序や場所などには無関係であることがわかった。したがって、最終的に同じｐＨ、すなわち同じ溶液状態にするため、無数の脱炭酸ルートが存在し得る。脱炭酸に要する動力費は、そのようなルート、即ち履歴、順序や場所などに大いに依存する。したがって、動力費が最小範囲となる脱炭酸のルートは必ず存在すると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】L.A.Bromley, Int.,J.Sulfur Chem.,Part B,Vol 7,Number I,77-84,1972
【非特許文献２】Svein Ole Strommen & Frank Hjelm, IChemE Symposium Series No.131, 95-108,1993
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭49−4669号公報
【特許文献２】特開平9−173769号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記の難点を解決して、制御システムを簡素化し、環境負荷が低く、設備コストとランニングコストが大幅に削減でき、経済性と実用性を持つ海水脱硫方法と装置を提供するために種々検討を行い、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、
亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比（亜硫酸ガス脱硫に供していない海水の量を、亜硫酸ガスを吸収した海水の量で割った値）を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整する、ことを特徴とする亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（２）排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；及び
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水とを、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、
亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて予め設定した値とすることを特徴とする亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（３）排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；及び
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水とを、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含み、
亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ
混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて制御することを特徴とする亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（４）第１脱炭酸処理工程において、海水に空気を導入して、全炭酸物質濃度2.0mmol/Lを基準として、下記式
脱炭酸率（η％）＝[（2.0−脱硫酸性海水中の全炭酸物質濃度mmol/L）×100]/2.0
により算出される脱炭酸率３０〜６０％となるように海水中の二酸化炭素を追い出す、上記（１）〜（３）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（５）脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、第１脱炭酸処理工程後の海水のｐＨ値に基づいて調整する上記（１）〜（４）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（６）混合工程において、脱硫に供していない海水/亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比（α）は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて、次式:
209×ｐH−５．０４ ＜ α ＜ 171×ｐＨ―３．５２
（ここで、ｐH値は2.2≦ｐH≦4.0であり、αは単位がなく、体積比または重量比のいずれであってもよい。）
を充たす、上記（１）〜（５）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（７）脱硫に供していない海水の温度を、亜硫酸ガスを吸収した海水の温度より２〜２０℃低く設定する上記（１）〜（６）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（８）脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水に予め微細気泡を導入して溶存酸素を飽和させる上記（１）〜（７）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（９）亜硫酸ガスを吸収した海水の導入口が、脱硫に供していない海水の導入口の下部に設置される上記（１）〜（８）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１０）混合された海水体積流量の1.5〜3％の空気を微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で導入して、亜硫酸水素イオンを酸化する上記（１）〜（９）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１１）さらに、酸化処理後の海水を脱炭酸してｐＨを上昇させる第２脱炭酸処理工程を含む上記（１）〜（１０）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１２）第２脱炭酸工程後に、海水体積流量の1.5〜3％の空気を微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で導入して、溶存酸素を増加させる上記（１１）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１３）微細気泡径が50μm〜1mmである上記（８）、（１０）または（１２）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１４）第２脱炭酸工程後に、アンダーフローとオーバーフローを組み合わせた構造物により放流すべき海水中の浮遊固形分を除外した後に、海水を放流する上記（１１）〜（１３）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１５）亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させる海水に予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温する上記（１）〜（１４）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１６）混合工程において、亜硫酸ガスを吸収した海水と混合させる脱硫に供していない海水に予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温する上記（１）〜（１４）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法。
（１７）海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調節されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整する混合部；
を備えてなる亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（１８）海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調節されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて予め設定した値とする混合部；
を備えてなる亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（１９）海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調節されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに
脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて制御する混合部；
を備えてなる亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（２０）亜硫酸ガスを吸収した海水の導入口が、脱硫に供していない海水の導入口の下部に設置される上記（１７）〜（１９）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（２１）さらに、酸化処理後の海水を脱炭酸してｐＨを上昇させる第２脱炭酸処理部を備えた上記（１７）〜（２０）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（２２）脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水に予め微細気泡を導入して溶存酸素を飽和させる微細気泡発生部を備えた上記（１７）〜（２１）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（２３）放流すべき海水中の浮遊固形分を除外するための、アンダーフローとオーバーフローを組み合わせた構造物を、第２脱炭酸処理部より後に備えてなる上記（１７）〜（２２）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（２４）亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させる海水に予め次亜塩素酸を含有させる塩素添加部と、次亜塩素酸を含有させた海水を加温する加温部を有する上記（１７）〜（２３）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
（２５）混合工程において、亜硫酸ガスを吸収した海水と混合させる脱硫に供していない海水に予め次亜塩素酸を含有させる塩素添加部と、次亜塩素酸を含有させた海水を加温する加温部を有する上記（１７）〜（２４）に記載の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、海水を利用して排ガス中の二酸化硫黄を処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水（脱硫酸性海水）を適切なｐＨ範囲内に調整し、最適な脱炭酸率範囲内で脱炭酸し、脱硫に供していない海水（未脱硫海水）と最適な混合比によって混合した後に、酸化、脱炭酸処理することにより、環境負荷が低く、設備コストとランニングコストが大幅に削減でき、高い経済効果が得られる、高効率の海水脱硫技術を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る各ｐＨにおける海水中炭酸物質種の濃度分布を示す図である。
【図２】本発明に係る酸性海水における二酸化炭素ガスの溶解度と温度の関係を示す図である。
【図３】本発明に係る脱硫塔内脱炭酸率と全曝気量との関係を示す図である。
【図４】本発明に係る脱硫酸性海水ｐＨと２種類の海水の最適な混合比の範囲を示す図である。
【図５】本発明に係る海水脱硫装置の実施形態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法は、排ガス脱硫塔に海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガスを該排ガス脱硫塔より導出する亜硫酸ガス吸収工程；
亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程；
第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化処理工程；ならびに脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する混合工程；を含む。
【００１７】
本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法においては、亜硫酸ガス吸収後から混合工程前の海水のｐＨ値は、２．２≦ｐＨ≦４．０であり、かつ混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比（亜硫酸ガス脱硫に供していない海水の量を、亜硫酸ガスを吸収した海水の量で割った値）を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整する、ことを特徴とする。混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を調整するためには、予め亜硫酸ガス含有排ガスの性状及び量並びに海水の性状及び量を考慮して決定する方法と、ｐＨの測定値をもとに、亜硫酸ガス含有排ガスの量、海水の量のうち何れか一方又は両方を制御して調整する方法を含む。
すなわち、本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法の１つの態様において、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて予め設定した値とすることを特徴とする。予め設定した値は、脱硫方法の運転に際して適宜設定しておく場合、さらには装置の設計時に予め亜硫酸ガス含有排ガスの性状及び量並びに海水の性状及び量を考慮して一定の数値を設定し、バルブ、バイパス等を省略し装置の簡略化を図る場合も含まれる。
さらに、本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法のさらなる態様において、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0であり、かつ  混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて、亜硫酸ガス含有排ガスの量、海水の量のうち何れか一方又は両方を制御することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、海水としては、天然海水を用いるのがコストの点等から好適であるが、天然海水を成分調整して改質した海水、または脱硫性能を有するように海水と同様な炭酸分を含有するように調製された炭酸塩含有水もしくは合成海水であってもよい。たとえば、海からくみ上げたもののほか、海からくみ上げた海水をボイラーの冷却水や洗浄水など何らかのプロセスに使用したもの、又は何らかの排水の希釈水などとして用いたものであっても良い。さらに亜硫酸の酸化反応を阻害するなど、本発明における作用に悪影響をもたらすものでなければ、淡水、地下水を混合し、又は貯水池等に貯留したものであってもよい。以下は、天然海水を用いる場合について説明する。
【００１９】
また、上記の空気としては、空気に酸素またはオゾン等を添加したものであってもよく、亜硫酸の酸化を促進され得る。脱炭酸をする際に多量の二酸化炭素が含まれているなど障害となるものでなければ脱炭酸用に使用することができる。
【００２０】
海水中の二酸化炭素の溶解度に関しては、炭酸ガスと気液平衡をした状態では、水和二酸化炭素（CO２(aq)）、炭酸（H２CO３）、炭酸水素イオン（HCO３―）、および炭酸イオン（CO３２−）の4種類の炭酸物質（全炭酸）が存在する。そして、水和二酸化炭素CO２(aq)と炭酸H２CO３については、次のH２CO３の脱水反応と逆反応の水和反応が成立する。なお、全炭酸は、炭酸，炭酸水素イオン及び炭酸イオンの合量で二酸化炭素 (CO2)の量として表すものであり、全炭酸濃度の測定方法は日本工業規格（JIS）K0101の25番又はその英文版であるJIS  K0101-1998  No.25  （Total  Carbonate）に従い、塩化ストロンチウム塩酸滴定法又は赤外線分析法を適用する測定することが好ましいが、同等の測定結果が得られる方法であればその他の方法を用いても構わない。
【００２１】
H２CO３ ⇔ CO２(aq) ＋ Ｈ２Ｏ                         (5)
25℃における炭酸の脱水反応速度係数K１＝0.025 (S-1)、逆反応の水和反応速度係数 ｋ2＝20 (S-1)であり、これらの速度係数の比K＝ｋ2/k１＝800 は、両者の濃度比を示す。即ち、CO２(aq)／H２CO３(aq)の濃度比は約800対1である。しかし、酸塩基滴定では両者の区別ができないので、水和炭酸CO２（aq）＊で記し、両者を表記する。
【００２２】
海水における炭酸物質の気液平衡と解離平衡を次の式で表す。
【００２３】
CO２（g） ＝ CO２(aq) ＊ （気液平衡定数H）            (6)
CO２（aq）＊ ＝ H＋ ＋ HCO３― （第1解離定数ｐＫ１）  (7)
HCO３― ＝ H＋ ＋ CO３２− （第2解離定数ｐＫ２）      (8)
海水中の高濃度電解質によるイオン強度の影響のため、炭酸物質種の存在割合は大きく酸性側にシフトする。例えば、25℃における第1解離定数ｐＫ１は、6.3から5.98に、第2解離定数は、10.33から9.06に変わる。海水ｐＨの変化によって、炭酸物質形態間の転化反応（式(7)と式（8））が起きる。表層海水中の代表的な全炭酸物質濃度は2000μmol/Lであり、各ｐＨにおける炭酸物質種の濃度分布を図１に示す。図１より、ｐＨ５では、炭酸水素イオンが総量の１割程度を占めることと、ｐＨ4以下であれば、水和炭酸が99%以上を占めることが分かる。
【００２４】
水和炭酸CO２（aq）＊中には水和二酸化炭素CO２(aq)が圧倒的な割合を占め、中性に近い物性を持つため、酸性溶液にしてもその溶解度はあまり変わらない。例えば、25℃とCO２圧力101.3 kPaにおいて、純水中二酸化炭素の溶解度は、0.77Nm3/m3であり、1mol/Lの硫酸溶液中の溶解度は、0.694 Nm3/m3である。強酸性のままで約ｐＨ−０．３１までに下がっても、強酸溶液中の二酸化炭素の溶解度は約１割しか落ちない。
【００２５】
図２に、ｐＨ2.8の酸性海水における、二酸化炭素ガスの溶解度と温度の実験データを示す。破線は、表層海水の全炭酸物質濃度（mmol/L）を示し、実線はｐＨ2.8における海水が14Vol％CO２と平衡した全炭酸濃度と温度の関係を示す。図２より、海水は約40℃以下では、酸性のｐＨ2.8においても、14Vol％のCO２と接触すれば、CO２を吸収する性質を持っていることが分かる。通常の石炭火力発電所において、石炭は空気によって燃焼される。空気には、約21Vol％の酸素と約79Vol％の窒素が含まれ、空気燃焼では燃焼排ガス中の CO２濃度は13〜15Vol％程度まで上昇する。海水を用いて脱硫する場合には、通常海水温度は10℃〜33℃であるため、図２より、脱硫塔内の脱硫酸性海水は、二酸化炭素ガスを吸収することが示唆される。従って、前述したｐＨの高い領域での余計な脱炭酸を避けるため、海水混合前に脱炭酸しやすい条件で脱炭酸する必要があると考えられる。本発明においては、上記のように、海水混合前に亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸処理工程が含まれる。
【００２６】
図１に示すように、ｐＨ4付近を境界にして、ｐＨ4以下とｐＨ4超の両側における二酸化炭酸の存在形態の違いによって脱炭酸のメカニズムが異なる。酸性側ｐＨ4以下における脱炭酸反応速度は、温度、空気量と曝気装置定数を一定にする場合には、液のｐＨによる影響を受けず、脱炭酸速度は液中の水和炭酸濃度に比例するため、炭酸濃度は一次反応式的に即ち対数的に減少していく。一方、ｐＨ4超〜8の範囲内では、脱炭酸によってｐＨが上昇し、さらにｐＨの上昇による影響を受け、水和炭酸濃度の分率が迅速に降下し、脱炭酸速度が急激に減少する。
【００２７】
脱硫塔内の脱硫酸性海水のｐＨ値が2.2≦ｐＨ≦4.0の範囲に入れば、炭酸の存在形態は、99.97〜99％の水和炭酸の形態で存在する。ｐＨ4以下であれば、炭酸の吸収と放散が海水のｐＨ値に影響を与えない。本発明においては、ｐＨ4以下の条件で曝気することによって、脱硫海水中の二酸化炭素を迅速に駆除する最適な条件が得られ、高効率かつ迅速に水和二酸化炭素CO２(aq)＊を脱硫海水から移出し、同時に亜硫酸水素イオンの酸化及び少量の遊離態亜硫酸を駆除でき、後続工程での混合と曝気が比較的低いｐＨ値でも行なわれ得る。
【００２８】
また、本発明者の知見によれば、脱硫酸性海水のｐＨ値が2.2未満になると、僅かなｐＨの降下でも、多大な酸性物質量が必要となり、気液平衡となる脱硫処理済排ガス中亜硫酸ガスの残留濃度が急激に悪くなる。すなわち、装置の脱硫性能が急激に低下するので、ｐＨ2.2未満にするのは実用的なものではないことがわかった。したがって、脱硫塔内の脱硫酸性海水のｐＨ値は、好適には、２．５〜３．５である。
【００２９】
次に、脱硫酸性海水のｐＨ値は、2.2≦ｐＨ≦4.0の範囲において、脱硫酸性海水に空気を導入して、どの程度までに脱炭酸するかよいかについては、上述した脱炭酸のルートの問題に関わる。この問題においては脱炭酸の基準を決めなければならない。しかし、脱硫酸性海水に吸収される炭酸濃度は、気液接触装置の機器定数によるものであり、装置の種類、運転状況、排ガス状況などにも依存するので、不確定な条件を基準とするのは不適切である。本発明においては、表層海水中代表的な全炭酸物質濃度2.0mmol/Lを基準とした脱硫塔内脱炭酸率を導入し、種々検討した結果、脱炭酸率３０〜６０％まで脱硫酸性海水中の二酸化炭素を追い出した後に未脱硫海水と混合して曝気すれば、脱硫塔内曝気量と後継工程曝気量の合計である全曝気量が極小値範囲となることを見出した。たとえば、脱硫酸性海水温度35℃においては、同量の海水を使って、同じ最終ｐＨ値6.8まで回復するための脱硫塔内曝気ありと脱硫塔内曝気なしの比較実験を行った。図3は、脱硫塔内脱炭酸率と全曝気量との関係を示し、ここでは、脱硫塔内脱炭酸なしの場合での曝気量を1とした。図3における破線は脱硫塔内曝気量の実験データを示し、点線は脱硫酸性海水（ｐＨ３）を混合比α＝２で混合した混合海水の脱炭酸曝気量の実験データを示し、実線は、脱硫塔内での曝気（第１脱炭酸）と混合後の第２脱炭酸の2つの工程における全曝気量と脱炭酸率との関係を示す。図3より、脱硫塔内の第１脱炭酸工程における脱炭酸率が45％程度で、全曝気量が極小値となる結果が得られた。さらに検討を行なったところ、本発明によれば、第１脱炭酸工程での脱炭酸率を３０〜６０％に、望ましくは３５〜５５％、さらに好ましくは４０〜５０％にすると、同一条件で、同一処理基準を達成するのに所要全曝気空気量の約35％を節約できる。この脱炭酸率は、必要な曝気量を調整すれば、容易に達成できる。
【００３０】
この脱炭酸率は、次式によって脱硫酸性海水中の全炭酸物質濃度の測定値を換算して得られる。
脱炭酸率（η％）＝[（2.0−脱硫酸性海水中の全炭酸物質濃度mmol/L）×100]/2.0
すなわち、上記の第１脱炭酸処理工程は、亜硫酸ガスを吸収した後の海水のｐＨ値２．２≦ｐＨ≦４．０において、海水に空気を導入して、上記式により算出される脱炭酸率３０〜６０％となるように海水中の二酸化炭素を追い出すことにより行われる。
【００３１】
海水中の全炭酸物質濃度の測定は、自動分析でも手動分析方法でも行える。曝気量の制御方式は、脱炭酸率データ結果より曝気量を調整することによって行い得る。通常、ボイラー排ガス運転条件の変動が頻繁ではないため、オンライン自動制御方式、手動制御方式等を採用し得る。
【００３２】
上記のように、脱硫塔内の脱硫酸性海水は、脱炭酸を経ても海水のｐＨが変わらないので、海洋放流するためには、未脱硫海水と混合して処理される。ここでは、本発明者の知見によれば、もう一つの重要な問題がある。即ち、混合後海水のｐＨ値が高すぎると、従来の無駄な曝気問題が発生し、他方、混合後海水のｐＨ値が低すぎると、酸性物質の中和反応の当量点を下回ると、ｐＨ値の回復が永遠にできないこと、さらには亜硫酸ガスの再飛散の問題が生じる恐れがある。このような問題が発生しないために、本発明は、混合後の海水の適切なｐＨ範囲が要求されること、さらには未脱硫海水と脱硫酸性海水の最適混合比が存在することになることを見出したものである。すなわち、本発明は、混合工程において、脱硫に供していない海水/亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前、最適には第１脱炭酸処理工程後、の海水のｐＨ値に基づいて調整するものである。
【００３３】
さらに、本発明においては、脱硫酸性海水について、ｐＨ2.2以上からｐＨ4以下のｐＨ範囲内における炭酸と亜硫酸のｐＨに対する依存特性を考慮して、未脱硫海水と脱硫酸性海水の最適混合比を次の実験式より求めることを見出した。すなわち、本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法は、さらに、脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する混合工程を含み、未脱硫海水/脱硫酸性海水の比αは、上記の亜硫酸ガスを吸収した海水のｐH値に従い、次式:
209×ｐＨ−５．０４ ＜ α ＜ 171×ｐＨ―３．５２
（ここで、ｐH値は2.2≦ｐH≦4.0であり、αは単位がなく、体積比または重量比のいずれであってもよい。）
を充たすように決定される。
【００３４】
図4に脱硫酸性海水ｐＨと未脱硫海水／脱硫酸性海水の最適な混合比範囲を示す。この実験式に従えば、混合後の海水を、脱炭酸を行う最適なｐＨ範囲とすることができる。もちろん、余剰海水があれば、海水処理装置後段或いは海水処理装置出口に合流すればよい。
【００３５】
本発明の硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法においては、上記の未脱硫海水（脱硫に供していない海水）の温度が、脱硫酸性海水（亜硫酸ガスを吸収した海水）の温度より２〜２０℃低く設定するのが好適である。
【００３６】
海水脱硫の対象ボイラー排ガスは通常１００℃超の温度を持ち、海水脱硫工程で気液接触によって亜硫酸ガスが処理されると同時に熱交換も行われ、脱硫処理後脱硫酸性海水の温度は数度ほど上昇する。脱硫に使用される海水量が多いほど、脱硫後海水温度の上昇幅が小さくなる。言い換えれば、上昇幅が脱硫に使う海水量による無駄さの指標として使われる。
【００３７】
一方、発電所などの温排水は、日本では、取放水間の水温上昇幅（ΔＴ）は、７℃以下に、フランスでは、１５℃以下に、イギリスでは、火力発電所において１０〜１２℃に、アメリカでは、７〜１５℃に設定されている。温排水量はΔＴ上昇に伴い減少するので、水温上昇幅７℃の場合と比べて、１５℃の場合には、冷却海水量が約二分の一になる。このような場合には、脱硫薬品を使用しない海水脱硫方式には、海水ｐＨの回復に必要な水量が足りなくなるので、海から直接取水し、混合用海水に不足分を補う必要が生じる。
【００３８】
本発明者の知見によれば、混合用海水の温度（Ｔ０/℃）を脱硫酸性海水の温度（Ｔd/℃）より２〜２０℃低く設定すれば、脱硫に使う海水量の無駄がなく、及び薬品を添加せず、海水のみで脱硫の実施が可能となる。
【００３９】
本発明によれば、脱硫酸性海水のｐＨ値は2.2≦ｐＨ≦4.0の範囲に調整したうえで、さらに混合用海水と脱硫酸性海水の温度差を２〜２０℃に入るように、補助制御因子とし、確実かつ簡便に、脱硫用海水の使用量を適切に維持でき、さらには薬品を添加せず海水のみで脱硫海水の完全処理が可能となる。
【００４０】
本発明によれば、制御因子をｐＨとして、確実かつ簡素化で最適な脱炭酸条件で脱炭酸が行える。制御方式は、上記のように、好適には脱硫塔脱硫酸性海水出口のｐＨ値より、未脱硫海水/脱硫酸性海水の比を求め、混合用海水量の調整を行う。通常は、ガス運転条件の変動が少ないため、オンライン自動制御方式でも、手動制御方式でも行える。
【００４１】
海水脱硫装置は、ほとんどのケースでは、発電所やボイラーから海洋に復水する冷却海水が利用される。海水中の溶存酸素濃度は、温度の上昇によって大きく減少する。したがって、冷却途中での局部過熱によって、海水中の溶存酸素、溶解窒素が溶解度以下に減少し、逸出した酸素と窒素が大きな気泡になってしまう。気泡中の酸素が海水に再溶解するのに時間がかかるため、実質的には、冷却海水中の溶存酸素は低い濃度のままにとどまる。
【００４２】
式(2)は、吸収された亜硫酸水素イオンが酸素によって硫酸に酸化されることを表す。海水脱硫の運転結果より、脱硫塔内には亜硫酸ガスを吸収する同時に、酸素が存在すれば同時にも亜硫酸水素イオンが硫酸に酸化される反応は円滑に進行することが分かった。特に海水中に亜硫酸の酸化反応に必要な触媒であるコバルト、ニッケル、鉄等の成分が数多く存在するため、酸化反応は迅速に行うことが観察された。亜硫酸の空気酸化実験データより、亜硫酸酸化反応においては、酸素ガスが海水に溶解する速度が律速となり、すでに溶解された酸素であれば、遅い気液反応を介さないで、比較的迅速に秒単位で進行することが分かった。
【００４３】
酸化反応が進めば、従来の海水処理装置に相当する酸化処理工程の空気量が減らせるか、亜硫酸ガスの再飛散が発生する混合海水のｐＨ値が低くなるというメリットがある。従って、脱硫塔脱硫用海水と海水混合用未脱硫海水に予め溶存酸素を飽和させておくのが好適である。したがって、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水に予め微細気泡を導入して溶存酸素を飽和させておくのが好適である。本発明の好適な態様においては、脱硫塔脱硫用海水、そして海水混合用未脱硫海水に使用直前に微細気泡を導入して溶存酸素を飽和させることによって、吸収塔内にも酸化部にも亜硫酸水素イオンの酸化反応が迅速に行うことができ、結果的には、従来方式より酸化・曝気に所要動力費の削減に寄与し得る。
【００４４】
従来方式では、曝気しないで混合専用のエリアを設けるのが通常である。上述の通り混合後に海水中亜硫酸水素イオンの酸化反応は秒単位の速度で迅速に進行するが、同時に海水中溶存酸素も急速に減少し、溶存酸素の濃度の低下に伴い酸化反応がほとんど進行しなくなる。一方、脱炭酸反応は、多量の曝気が必要である。亜硫酸の酸化反応が十分に進んでいないうちに多量曝気することは、従来亜硫酸ガスの再飛散の問題を生じる原因の一つである。亜硫酸ガスの再飛散は、海水のｐＨだけではなく、海水中の亜硫酸物質の濃度にも依存する。すなわち、亜硫酸を含有する海水における亜硫酸ガスの分圧については、例えば人間が感じる亜硫酸ガスの閾値分圧は、亜硫酸物質の濃度が低くなるとｐＨ値が低下するという関係が成り立つ。
【００４５】
本発明においては、好適には、従来方式における曝気なしの混合エリアを用いないで、酸化反応を優先的に促進するために酸化部を設けることもできる。具体的な手段としては、上記の混合後の脱硫海水の処理方法において、好適には混合地点から混合海水体積流量の1.5〜3％の空気量を微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で導入して、亜硫酸水素イオンを酸化する。脱硫酸性海水の導入口は未脱硫海水の下部に設置するのが好適であり、微細気泡径は50μm〜1mm程度のものを用いるのが好適である。さらに、空気量以外に、曝気強度を空気の線速度0.1m／min以下にすることによって、局部的な大曝気量による空気の逸出が抑えられるので、酸化が不十分の間に大風量曝気されるという従来の難点も克服できる。
【００４６】
さらに、酸化部における脱硫酸性海水の導入口は複数設ければ、混合が円滑に進行することができ、あるいは、脱硫酸性海水と一部の未脱硫海水を、例えば手前の地下配管で混合しておいてもよい。酸化部における脱硫酸性海水もしくは部分混合海水の導入口を未脱硫海水の下部に設置するのが好適である。
【００４７】
酸化用空気量が極少量であるため、主に溶存酸素の補充にあたって、亜硫酸水素イオンの酸化反応を促進させ、そして亜硫酸物質の濃度が減少し、それに伴い海水中亜硫酸ガス分圧も大幅に減少するので、亜硫酸ガスの再飛散の恐れが低減される。さらに、最上層未脱硫海水の流れが暫く続き、亜硫酸ガスが大気へ逸出するのを抑える役割を果たす。
【００４８】
本発明の好適な態様においては、上述した酸化部の構造において極少量の微細気泡の導入によって、従来方式で多発する亜硫酸ガスの再発散の問題が解決され、大風量での第２脱炭酸の実施が可能となる。混合海水は酸化処理工程後に、ｐＨ回復のために、通常の曝気方式により第２脱炭酸される。ここでは、大風量曝気を行うことによって、効率的かつ曝気装置がコンパクトになり、気泡径が粗く、散気管構造を簡易化できるメリットがある。
【００４９】
亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させる海水に予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温して効率よく反応させることにより、海水中に含まれる酸化剤を消費する物質を予め酸化することができ、それにより酸化処理工程において溶存酸素を効率よく亜硫酸の用いることができる。また、亜硫酸ガス吸収工程、脱炭酸工程及び酸化処理工程において、次亜塩素酸が残留させることにより、酸化剤として作用させ、亜硫酸の酸化を効率よく行うことができる。
また、混合工程において、亜硫酸ガスを吸収した海水と混合させる脱硫に供していない海水に予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温して効率よく反応させることにより、海水中に含まれる酸化剤を消費する物質を予め酸化することができ、それにより酸化処理工程において溶存酸素を効率よく亜硫酸の用いることができる。また、酸化処理工程において、次亜塩素酸が残留させることにより、酸化剤として作用させ、亜硫酸の酸化を効率よく行うことが出来る。ボイラー冷却海水は、粗ろ過後に数ppm程度の次亜塩素酸塩等の殺菌剤を投入して殺菌されると、海水中の微生物が残骸となり、微細な浮遊物質を形成し浮上してしまう。直接に海洋に放流すると環境と景観に対して悪影響をもたらすこととなる。
【００５０】
大風量曝気によって、曝気エリア内海水の流れとともに微小な浮遊物質が乱れて、固液分離が困難状態になることがある。本発明においては、溶存酸素の回復、そして浮遊固形分の浮上のために、海水体積流量の1.5〜3％の空気量を微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で曝気工程の後段に導入するのが好適である。空気量以外に、曝気強度を空気の線速度0.1m／min以下とすることにより、大曝気量による撹拌効果をなくし、浮遊固形分を浮上させ得る。ここでは、好適には微細気泡径は50μm〜1mm程度のものを用い、海水処理装置の放流口にアンダーフローとオーバーフローの組み合わせる構造物を設けることによって、浮遊物質を簡単に固液分離できる。このようにして海水中の浮遊固形分を除去した排海水を放流し得る。
【００５１】
曝気工程の後段に導入した微細気泡は、上昇速度が非常に遅く、海水中に長く滞留でき、海排水口まで溶存酸素の濃度が高く維持される。
【００５２】
本発明によれば、海洋に対して環境負荷を極小に抑え、脱硫海水を完全処理してから海洋に戻すことができる。
【００５３】
本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置は、海水を導入して、亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、亜硫酸ガスを吸収した海水のｐＨ値は、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前において、2.2≦ｐＨ≦4.0に調整されるとともに、海水吸収処理後の排ガスを導出する排ガス脱硫塔；亜硫酸ガスを吸収した海水を脱炭酸する第１脱炭酸部；第１脱炭酸処理後の海水中の亜硫酸水素イオンを酸化する酸化部；ならびに脱硫に供していない海水を亜硫酸ガスを吸収した海水に、酸化処理工程以前に混合する際に、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて調整して混合する混合部；を備えてなる。調整は、前記のように、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて予め設定した値とすることを含み、予め設定した値は、脱硫方法の運転に際して適宜設定しておく場合、さらには装置の設計時に予め亜硫酸ガス含有排ガスの性状及び量並びに海水の性状及び量を考慮して一定の数値を設定し、バルブ、バイパス等の省略し装置の簡略化を図る場合も含まれる。さらに、混合工程において、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比を、亜硫酸ガス吸収工程後から混合工程前の海水のｐＨ値に基づいて、亜硫酸ガス含有排ガスの量、海水の量のうち何れか一方又は両方を制御することを含む。
【００５４】
脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水の混合比は、好適には第１脱炭酸処理後の海水のｐＨ値に基づいて調整される。
【００５５】
上記の排ガス脱硫塔、第１脱炭酸部、混合部ならびに酸化部は、上記の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫方法における各工程に対応するものであり、その１実施態様は後述の図５に示される。
【００５６】
本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置においては、さらに好適には、亜硫酸ガスを吸収した海水の導入口が、脱硫に供していない海水の導入口の下部に設置される。さらに、本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置は、酸化処理後の海水を脱炭酸してｐＨを上昇させる第２脱炭酸処理部を備える。
【００５７】
好適な１態様において、本発明の亜硫酸ガス含有排ガスの脱硫装置は、脱硫に供していない海水と亜硫酸ガスを吸収した海水に予め微細な気泡を導入して溶存酸素を飽和させる微細気泡発生部を備える。また、放流すべき海水中の浮遊固形分を除外するための、アンダーフローとオーバーフローを組み合わせた構造物を、第２脱炭酸処理部より後に備えてなるのが好適である。
【００５８】
以下に、図５とともに本発明の１実施態様についてさらに説明する。図５において、亜硫酸ガス（二酸化硫黄）を含む排ガスは、排ガスダクトライン(11)を通して脱硫塔(12)に導入され、脱硫用海水は海水配管ライン(14)から脱硫塔(12)の塔上部より流下する。脱硫塔（12）内に複数の多孔板(25)を設け、必要があれば多孔板の間に充填剤を充填してもよい。多孔板(25)上に充填剤を用いる場合には、流下した海水を充填剤表面上にも滞留させ、海水と排ガスと充分に接触させることができる。洗浄された排ガス (13)は煙突を通して排出される。海水配管ライン(14)に予めに溶存酸素を飽和させるための微細気泡導入配管ライン(20)を設ける。微細気泡径は、好適には50μm〜1mm程度である。
【００５９】
脱硫塔(12)中の脱硫酸性海水のｐＨ値は、配管ライン(21)に設置するｐＨ計（26）によって測定し、自動制御方式もしくは手動制御方式によって、ｐＨは2.2≦ｐＨ≦4.0の範囲内にコントロールされる。所定量の海水を脱硫塔(12)に導入し、脱硫塔水槽の底部に曝気配管(15)を設け、脱硫酸性海水に曝気用空気を導入し、脱硫酸性海水中の全炭酸物質を所定の脱炭酸率３０〜６０％、望ましくは40〜50％に除去するように空気配管(15)の曝気空気量を調整する（第１脱炭酸）。外付け型水槽内で曝気しても、曝気後排ガスを脱硫塔内に導入すれば、脱硫塔内曝気と同一の効果が得られる。ここで、配管ライン(21)は、金属又は樹脂製の管を連接して設けても良いが、水量が大きい場合には開渠（かいきょ）又は暗渠（あんきょ）を含む水路を設けてもよい。ただし、亜硫酸ガスの再飛散を防止するために、蓋を設けるなど密閉性を持たせることが好ましい。また、ｐＨ計（26）は硫酸ガス含有排ガスとの接触後であって、脱硫酸性海水と未脱硫海水を混合する前の脱硫酸性海水のｐＨを測定できる場所であればどこに設けても良く、脱硫塔(12)の内部や別に貯留槽又はｐＨ測定槽を設けて、そこにｐＨ計（26）を設けてもよい。
【００６０】
その後、脱硫酸性海水は配管ライン(21)を経由して脱硫塔から流出し、複数分水配管(22)を経て海水処理装置の酸化部に導入する。この脱硫酸性海水のｐＨ値によって決定された混合比で所定量の未脱硫海水は海水配管ライン(23)を通し複数分水管(24)にて海水処理装置(16)の酸化部に移送される。脱硫酸性海水の導入口の構造と未脱硫海水の導入口の構造は、ここに述べたような構造に限定されるものではなく、酸化部の前段に混合部を設けることもできるが、最上層に未脱硫海水が残るような構成とするのが好適である。
【００６１】
酸化部底部に酸化用微細気泡配管ライン(17)を設置し、所定の混合海水体積流量の1.5〜3％の空気量を超微細気泡として曝気強度0.1m／min以下で導入して、混合海水中の亜硫酸水素イオンを酸化するのが好適である。
混合海水は酸化部を経て第２脱炭酸部に入り、ここでは、海水処理装置（16）の脱炭酸部の底部に散気管ライン（18）を設け、上記方法によって、第２脱炭酸部で通常の曝気方法で海水のｐＨを回復させる。続いて後段の仕上げ部に海水中の浮遊物質の固液分離と溶存酸素含有量の維持を行うために、仕上げ部の底部に微細気泡曝気配管ライン（19）を設け、微細な気泡を導入して、海水処理装置の放流口にアンダーフローとオーバーフローの組み合わせる構造物を設けることによって、浮遊した物質を海水処理装置外に流出しないように浮上させ、定期的にもしくは連続的に海水処理装置から除去するのが好適である。このようにして現地の環境保護基準を十分に満たすことができた海水（30）は、最終的に海水処理装置から海洋に放流され得る。
亜硫酸ガス含有排ガスと気液接触させる海水に予め次亜塩素酸を含有さる塩素添加装置を設けて次亜塩素酸を含有させたあと、加温装置を設けて加温して効率よく反応させることにより、海水中に含まれる酸化剤を消費する物質を予め酸化することにより、酸化部において溶存酸素を効率よく亜硫酸の用いることができる。また、亜硫酸ガス吸収部、第一脱炭酸部及び酸化部において、次亜塩素酸が残留していた場合には、酸化剤として亜硫酸の酸化を効率よく行うことができる。加温は、わずかであってもよいが、好適には２〜１５℃、さらに好適には５〜７℃である。
また、混合部において、亜硫酸ガスを吸収した海水と混合させる脱硫に供していない海水に塩素添加装置を設けて予め次亜塩素酸を含有させたあと、加温装置により加温して効率よく反応させることにより、海水中に含まれる酸化剤を消費する物質を予め酸化することにより、酸化部において溶存酸素を効率よく亜硫酸の用いることができる。また、酸化部において、次亜塩素酸が残留していた場合には、酸化剤として亜硫酸の酸化を効率よく行うことができる。加温は、わずかであってもよいが、好適には２〜１５℃、さらに好適には５〜７℃である。
【００６２】
このように、本発明によれば、簡素化された制御方式で、脱硫酸性海水を適切なｐＨ範囲内に入るように、脱硫塔での脱硫処理性を同時に配慮して脱硫用海水量を決め、脱硫塔内の曝気量を調整して最適な脱炭酸率範囲内で第１脱炭酸できる。また、亜硫酸ガス吸収工程後〜混合工程前の間における脱硫酸性海水のｐＨによって最適な混合比を算出し、この混合比に従い未脱硫海水と混合した後に酸化、第２脱炭酸して脱硫海水を処理し、さらに好適には浮遊物質の分離と溶存酸素の維持の措置を行い、環境負荷が低く、設備コストとランニングコストが大幅に削減でき、経済性と実用性を持つ海水脱硫方法と装置を提供できる。
【実施例】
【００６３】
実施例１
図５に示す海水脱硫装置を用いて、表１に示す条件下に、排ガス脱硫塔に海水を導入して、ＳＯ２（８００ｐｐｍ）含有排ガスと向流方式で気液接触させて排ガス中の亜硫酸ガスを海水中に吸収処理し、海水吸収処理後の排ガス（ＳＯ２５０ｐｐｍ）を排ガス脱硫塔より導出させた（脱硫率９３％）。脱硫酸性海水のｐＨは２．９、第１脱炭酸処理工程での脱炭酸率は４０％、未脱硫海水（３３℃）/脱硫酸性海水（３７℃）の混合比は3.28であった。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、環境負荷が低く、設備コストとランニングコストが大幅に削減でき、経済性と実用性を持つ海水脱硫方法と装置を提供し得る。
【符号の説明】
【００６６】
(11)    排ガスダクトライン
(12)    脱硫塔
(13)    洗浄された排ガス
(14)    海水配管ライン
(15)    曝気配管
(16)    海水処理装置
(17)    酸化用微細気泡配管ライン
(18)    散気管ライン
(19)    微細気泡曝気配管ライン
(20)    微細気泡導入配管ライン
(21)    配管ライン
(22)    複数分水配管
(23)    海水配管ライン
(24)    複数分水管
(25)    多孔板
(26)    ｐＨ計
(30)    放流海水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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