(57)【要約】【課題】アルコールや有機高分子などの有機成分を関与させることなく液相法にてセラミック薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】ＳｎＣｌ4・５Ｈ2ＯやＴｉＯＳＯ4のような無機酸の金属塩の水溶液に定形の基材を浸けた後、２０℃以上７０℃以下の雰囲気中で前記基材を前記水溶液から１．０ｃｍ／ｍｉｎ以下の速度で引き上げることにより、前記基材上にセラミック前駆体膜を形成する工程と、前記セラミック前駆体膜を焼成することにより、セラミック薄膜を得る工程とを順に経ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸の金属塩の水溶液に定形の基材を浸けた後、２０℃以上７０℃以下の雰囲気中で前記基材を前記水溶液から１．０ｃｍ／ｍｉｎ以下の速度で引き上げることにより、前記基材上にセラミック前駆体膜を形成する工程と、
前記セラミック前駆体膜を焼成することにより、セラミック薄膜を得る工程と
を順に経ることを特徴とするセラミック薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記焼成を８００℃以下で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気の温度が２５℃以上６０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記速度が０．０５−１．０ｃｍ／ｍｉｎである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属塩が塩化第二スズ５水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ又はオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ4である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記基材のうちセラミック前駆体膜が形成される面が鏡面である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック、特に酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物セラミックからなる薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック薄膜の製造技術の一つである液相法では、金属塩、金属アルコキシドなどの溶質を含む溶液を基材に塗布した後、熱処理によって塗布膜を結晶化・緻密化させることでセラミック薄膜を得る。液相法は、このように一貫して常圧で成膜することから、真空設備などの特殊な装置を必要とせず、費用対効果に優れている。
【０００３】
従来、この種の液相法において、基材に対する溶液の濡れ性を良くするために、一般的には金属成分の溶解性に優れ且つ表面張力の低いアルコールが溶媒として用いられていた。また、水を溶媒としつつ、増粘剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、エチレンジアミン酢酸、ポリエチレンイミンなどの有機高分子を添加することも提案されている（非特許文献１−３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H.Kozuka, T.Kishimoto, "Aqueous solution-based ceramic thin film deposition using organic polymers with amide groups," Chemistry Letters, 1150-1151(2001).
【非特許文献２】H. M. Luo, H. Yang, S. A. Baily, O. Ugurlu, M. Hawley, T. M. McCleskey, A. K. Burrell, E. Bauer, L. Civale, T. G. Holesinger, Q. X. Jia, "Self-assembled epitaxial nanocomposite BaTiO3-NiFe2O4 films prepared by polymer-assisted deposition," J. Am. Chem. Soc., 129 14132-14133(2007).
【非特許文献３】N. Krins, M. Faustini, B. Louis, D. Grosso, "Thick and crack-free nanocrystaline mesoporous TiO2 films obtained by capilary coating from aqueous solutions," Chem. Mater., 22 6218-6220(2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アルコールは揮発性が高く、また引火性、毒性を有するため、製造現場での使用は好ましくない。一方、有機高分子を増粘剤に用いる技術は、前記熱処理の段階で有機高分子が焼失することから、有機高分子が存在していた位置に空洞が生じて全体が多孔質になってしまう。
それ故、この発明の課題は、アルコールや有機高分子などの有機成分を関与させることなく液相法にてセラミック薄膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その課題を解決するために、この発明のセラミック薄膜（以下、単に「薄膜」ともいう。）の製造方法は、
先ず無機酸の金属塩の水溶液に定形の基材を浸けた後、２０℃以上７０℃以下の雰囲気中で前記基材を前記水溶液から１．０ｃｍ／ｍｉｎ以下の速度で引き上げることにより、前記基材上にセラミック前駆体膜を形成する。ここで、水溶液から基材を引き上げる速度は、相対的であればよく、基材を固定して液面を下げても良い。
【０００７】
金属塩は加水分解を受けるため、金属塩に由来する金属は水溶液中ではイオン状態で安定に存在するが、水が少なくなるとエネルギー的に安定な水酸化物としてゲル化する。そして、１．０ｃｍ／ｍｉｎ以下という超低速度で水溶液から基材が引き上げられることから、図１に示すように基材１の表面と液面２との境界付近に形成されるメニスカス３の先端部分においては水の蒸発に伴って金属水酸化物のゲル４が連続して沈着する。
【０００８】
尚、前記温度範囲であれば温度が高くなるにつれて薄膜を形成しやすくなり、また得られる薄膜の厚さも大きくなる。２０℃未満では蒸発に時間がかかりすぎてゲルが沈着しにくくなり、７０℃を超えると水溶液が沸騰しないように液温を厳密に管理する必要がある。好ましい温度は、２５℃以上６０℃以下である。
１．０ｃｍ／ｍｉｎより速く引き上げるとゲルを沈着させることが困難となる。好ましい引き上げ速度は０．０５−０．５ｃｍ／ｍｉｎである。速度を遅くするほど得られる薄膜の厚さが大きくなり、厚さの増加にともなって薄膜に亀裂が生じやすくなる。また、０．０５ｃｍ／ｍｉｎよりも遅く引き上げるのは、セラミック前駆体膜形成に時間がかかりすぎて実用的でない。
【０００９】
次いで、前記金属水酸化物のゲルからなるセラミック前駆体膜を焼成することにより、セラミック薄膜を得る。前記セラミック前駆体膜がゲルであることから、前記焼成温度は８００℃以下であってよい。従って、消費エネルギーは少なくて足りる。前記セラミック前駆体膜（以下、「ゲル膜」ともいう。）がゲルであってしかもゲル中には有機物が含まれていないことから、得られるセラミック薄膜は緻密で均質である。
【００１０】
薄膜の厚さは、通常１０ナノメートル〜１００ナノメートルであり、ゲル段階の厚さの１／２〜１／３である。ただし、同一の基材に対して水溶液への浸漬−引き上げ−焼成を繰り返すにつれてより厚い薄膜が得られる。また、水溶液のｐＨを高くすることによっても薄膜をより厚くすることができるし、ｐＨを低くすると薄膜が薄くなる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、この発明によれば、アルコールや有機高分子などの有機成分を関与させることなく液相法にてセラミック薄膜を製造することができるので、安全に低コストで緻密な薄膜を得ることができる。従って、得られた薄膜は、電子デバイス、光学デバイス、工具などの種々の分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基材が水溶液から引き上げられる状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記金属塩として好ましいのは、塩化第二スズ５水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ又はオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ4である。これらは、常温の大気中で安定して存在し、また水溶液調製の段階ではゲル化することもなく、取り扱いが容易だからである。これらの水溶液の好ましい濃度は、０．０１〜０．５Ｍである。この範囲では濃度が高いほど膜厚が大きくなる。
前記基材は板状、棒状など定形のものであれば形状的にも材質的にも限定されず、ガラスなどの無機材料や、シリコンなどの半導体や、プラスチックであってよい。基材のうちセラミック前駆体膜が形成される面の粗さは限定されず、鏡面であってもよい。
【実施例】
【００１４】
−実施例１−
塩化第二スズ５水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと水を混合し、撹拌することにより、濃度０．１ＭのＳｎＣｌ4水溶液を調製した。この水溶液にシリカガラスからなり触針式表面粗さ計による主面の算術平均粗さが２±０ｎｍ、十点平均粗さが１４±３ｎｍである１ｍｍ×２ｃｍ×４ｃｍの直方体状の基材を浸けた状態で恒温槽に設置した。
【００１５】
次いで、恒温槽内を２５℃、４０℃及び６０℃のいずれかの温度に保ちながら、前記基材を液面に対して垂直にし、表１に示す速度で引き上げた。そして、引き上げを完了した基材を温度７００℃で１０分間焼成することにより、基材の主面上に薄膜を有する試料を得た。
得られた試料について、光学顕微鏡にて薄膜の透明度、亀裂の有無を評価した。また、焼成前にゲル膜にメスで切れ目を入れ、切れ目の線上と切れ目の無い部分との段差を跨るように触針式表面粗さ計のプローブを走らせることにより、ゲル膜の厚さを測定した。そして、焼成後に同じ個所に対して同様の操作を行うことにより、薄膜の厚さを測定した。一部の試料についてはエリプソメーターにて薄膜の厚さを測定したところ、触針式表面粗さ計で測定した厚さと有意の差は認められなかった。
以上の評価及び測定値を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１に示すように、槽内温度４０℃又は６０℃、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｍｉｎ又は０．３ｃｍ／ｍｉｎの条件でゲル膜が形成された試料は、焼成後も亀裂がなく一様に透明な薄膜が得られた。また、亀裂の発生した薄膜についても亀裂の無い部分は透明であった。
【００１８】
別途、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｍｉｎ、槽内温度６０℃の条件で水溶液中への基材の浸漬−引き上げ−焼成を３回繰り返した試料を作成し、３回目の焼成後の膜厚を測定したところ約６０ｎｍであった。そして、薄膜は透明であった。この薄膜をＸ線回折計にかけたところ、ＳｎＯ2のピークが認められた。
【００１９】
−実施例２−
オキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ4と水を混合し、撹拌することにより、濃度０．５ＭのＴｉＯＳＯ4水溶液を調製した。この水溶液に実施例１で用いたものと同形同質の基材を浸けた状態で恒温槽に設置した。
【００２０】
次いで、恒温槽内を４０℃に保ちながら、前記基材を液面に対して垂直にし、表２に示す速度で引き上げた。そして、引き上げを完了した基材を温度７００℃で１０分間焼成することにより、基材の主面上に薄膜を有する試料を得た。
得られた試料について、実施例１と同様にして薄膜の透明度、亀裂の有無を評価し、また、ゲル膜及び薄膜の厚さを測定した。
以上の評価及び測定値を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２に示すように、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｍｉｎ〜０．５ｃｍ／ｍｉｎの条件でゲル膜が形成された試料は、焼成後も亀裂がなく一様に透明な薄膜が得られた。また、亀裂の発生した薄膜についても亀裂の無い部分は透明であった。
【００２３】
別途、引き上げ速度０．２ｃｍ／ｍｉｎ、槽内温度４０℃の条件で水溶液中への基材の浸漬−引き上げ−焼成を３回繰り返した試料を作成し、３回目の焼成後の膜厚を測定したところ約６０ｎｍであった。そして、膜は透明であった。この膜をＸ線回折計にかけたところ、ＴｉＯ2アナターゼ相のピークが認められた。
【００２４】
−実施例３−
塩化第二スズ５水和物ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと水を混合し、必要により塩酸ＨＣｌを添加し、撹拌することにより、濃度０．１Ｍで種々のｐＨのＳｎＣｌ4水溶液を調製した。塩酸を添加していない水溶液のｐＨは５．５であった。これらの水溶液に各々実施例１で用いたものと同形同質の基材を浸けた状態で恒温槽に設置した。
【００２５】
次いで、恒温槽内を８０℃に保ちながら、前記基材を液面に対して垂直にし、表３に示す速度で引き上げた。そして、引き上げを完了した基材を温度７００℃で１０分間焼成することにより、基材の主面上に薄膜を有する試料を得た。
得られた試料について、実施例１と同様にして薄膜の透明度、亀裂の有無を評価し、また、薄膜の厚さを測定した。
以上の評価及び測定値を表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３に示すように、引き上げ速度０．１ｃｍ／ｍｉｎの条件でゲル膜が形成された試料は、焼成後も亀裂がなく一様に透明な薄膜が得られた。また、亀裂の発生した薄膜についても亀裂の無い部分は透明であった。そして、各引き上げ速度において、前記水溶液のｐＨが小さいほど薄膜の厚さも小さくなった。
【００２８】
−実施例４−
実施例１と同様にして濃度０．１ＭのＳｎＣｌ4水溶液を調製した。この水溶液にシリコンウェハ（信越半導体株式会社製６インチダミーウェハ）からなり触針式表面粗さ計による主面の算術平均粗さが２±１ｎｍ、十点平均粗さが１４±２ｎｍである０．６ｍｍ×２ｃｍ×４ｃｍの直方体状の基材を浸けた状態で恒温槽に設置した。
【００２９】
次いで、恒温槽内を６０℃に保ちながら、前記基材を液面に対して垂直にし、速度０．２ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。そして、温度７００℃で１０分間焼成することにより、基材の主面上に薄膜を有する試料を得た。
得られた試料について、実施例１と同様にして薄膜の透明度、亀裂の有無を評価し、また、薄膜の厚さを測定したところ、薄膜は透明で亀裂が無く、約２０ｎｍの厚さを有していた。
別途、同じ引き上げ速度及び槽内温度の条件で水溶液中への基材の浸漬−引き上げ−焼成を３回繰り返した試料を作成し、３回目の焼成後の膜厚を測定したところ約６０ｎｍであった。そして、膜は透明であった。
【００３０】
−実施例５−
実施例１と同様にして濃度０．１ＭのＳｎＣｌ4水溶液を調製した。この水溶液にポリカーボネートからなり触針式表面粗さ計による主面の算術平均粗さが６±１ｎｍ、十点平均粗さが２７±３ｎｍである１ｍｍ×２ｃｍ×４ｃｍの直方体状の基材を浸けた状態で恒温槽に設置した。
【００３１】
次いで、恒温槽内を６０℃に保ちながら、前記基材を液面に対して垂直にし、速度０．２ｃｍ／ｍｉｎで引き上げることにより、基材の主面上にセラミック前駆体膜を有する試料を得た。
【図１】
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