(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能資源から高固形物、低粘度のエポキシ樹脂を可能とする低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低粘度Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテル組成物を作製する方法の提供。【解決手段】１種又は複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの混合物をフリーラジカル抑制剤の存在下で少なくとも部分的に蒸留して、そのＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルの少なくとも一部を除去するステップを含む。また、ポリアミンのＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテル付加物の組成物も含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粘度エポキシ樹脂組成物を形成する方法であって、１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルとのエポキシ樹脂混合物をフリーラジカル抑制剤の存在下で蒸留して、前記モノグリシジルエーテルから前記ジグリシジルエーテルを少なくとも部分的に分別するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記フリーラジカル抑制剤が、ＯＨ基に対してオルトの１つの嵩高い基を有するフェノール、ＯＨ基に対してオルトの２つの嵩高い基を有するフェノール、およびアリールベンゾフラノンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルとの前記混合物が、そのエポキシ樹脂混合物の全固形物に対して、最大３０重量％のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蒸留の前にエピハロヒドリンで１種または複数種のカルドールと１種または複数種のカルダノールとの混合物をエポキシド化することにより、１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの前記混合物を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
結果として得られるエポキシ樹脂組成物が、その得られたエポキシ樹脂組成物の全固形物に対して、１５重量％以下の、アルケニル基の側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを含む、請求項１、２、３または４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
結果として得られるエポキシ樹脂組成物が、その得られたエポキシ樹脂組成物の全固形物に対して、１０重量％以下の、アルケニル基の側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを含む、請求項１、２、３または４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルをポリアミンと反応させて、そのＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルのポリアミン付加物を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミンがジエチレントリアミンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリアミンと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの付加物を含む低粘度かつ低ＶＯＣのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリアミンと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの付加物を含み、かつ、その組成物の全重量に対して、８５重量％固形物以上の固形分を有する、速硬化性液状塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルを含む再生可能資源から低粘度エポキシ樹脂を作製するための方法、およびその低粘度Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルから低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の液状塗料組成物を作製するための方法に関する。さらに、本発明は、前記Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルのポリアミン付加物を作製する方法に関し；また、本発明は、前記ポリアミン付加物およびそれから作製された塗料組成物に関する。より詳細には、本発明は、フリーラジカル抑制剤の存在下での蒸留により１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルおよび１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの混合物を分離し、前記モノグリシジルエーテルから前記ジグリシジルエーテルを分別して、驚くほどに低い粘度を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、塗布装置は、エポキシ塗料の塗料組成物適性問題、すなわち、噴霧適性または彩色適性の問題に対し、１種もしくは複数種の有機溶媒または１種もしくは複数種の反応性希釈剤を添加すること、あるいは加熱塗布装置を使用することによって対応してきた。前記有機溶媒、例えば、キシレン、は一般的に汚染物質であり、使用中に蒸発するためＶＯＣと考えられている。前記反応性希釈剤、通常、活性水素を有する有機化合物（例えば、ベンジルアルコールなどのアルコール）またはクレゾールグリシジルエーテルもしくはブタンジオールジグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性化合物は、硬化の間にエポキシ塗料中へ不完全に反応を起こし、それによって、ＶＯＣとなることがあり、かつ／あるいは架橋の破壊による最終塗料特性の劣化および／または塗膜の可塑化をもたらし得る。加熱複数成分塗布装置は、当分野での使用が難しく、購入し、管理するには費用がかかる。
【０００３】
Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．  Ｃｏ．Ｌｔｄ．の日本公開特許第１０−２１８９７３Ａ号には、他の従来のエポキシ樹脂と混合されたカルドールから作製されたエポキシ樹脂を含む低ＶＯＣのエポキシ樹脂組成物が開示されており、この場合、そのエポキシ樹脂を作製するのに使用されるカルドールのＣ１５アルキルまたはアルケニル側鎖は平均０．５個以上の二重結合を有し、かつ、そのエポキシ樹脂を作製するのに使用されるカルドール組成物は９０重量％以上のカルドールを含む。記載されたカルドール純度でない場合、その組成物からの塗料もしくは製品は、変色や硬化を起こしたり、および／または可撓性に悪影響を及ぼしたりすることをその開示は示している。そのカルドールから作製されたエポキシ樹脂では、側鎖は約１重量％のＣ１５アルキルまたは飽和置換基を含む。また、硬化剤またはポリアミンを含む２成分塗料組成物も開示されている。その開示は、高精製カルドールを使用することの重要性を強調しており、そして、カルダノールを除去するために、さらに、カルドール混合物からエポキシ樹脂を形成する前にその混合物から飽和Ｃ１５アルキル側鎖を除去するために、カルダノールを含有するカルドール混合物の追加精製を必要としている。加えて、その実施例には、カルドールを１００℃で７時間にわたって反応させることが開示されている。得られた樹脂組成物は室温にて２４時間で硬化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、再生可能なＣ１５アルケニル芳香族ジグリシジルエーテル混合物から、最大２５重量％のカルダノールエポキシを有し、しかもなお、２５℃で５０〜１８００ｃＰの低粘度を有する低粘度エポキシ樹脂を効率的に提供するという問題を解決し、そして、それからより速硬化性の低ＶＯＣのエポキシ組成物を提供するという問題を解決しようとしてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の説明
１．本発明によれば、低粘度エポキシ樹脂組成物を形成する方法は、１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルとの混合物を、好ましくは、フリーラジカル抑制剤の存在下で蒸留して、前記モノグリシジルエーテルから前記ジグリシジルエーテルを少なくとも部分的に分別するステップを含む。結果として得られるエポキシ樹脂組成物は、２５℃で５０〜２０００ｃＰ、または好ましくは、１００〜１８００ｃＰまたはより好ましくは、１００〜１５００ｃＰの粘度を有し得る。
【０００６】
２．上記の１の方法によれば、前記フリーラジカル抑制剤は、ＯＨ基に対してオルトの１つもしくは２つの嵩高い基、例えば、２つの嵩高い第３級アルキル基などを有するフェノール、またはアリールベンゾフラノンから選択される。好ましくは、前記フリーラジカル付加抑制剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【０００７】
３．上記の１または２のいずれか１つの方法によれば、１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルとの前記混合物は、そのエポキシ樹脂混合物の全固形物に対して、最大３０重量％、または好ましくは、最大２５重量％、またはより好ましくは、０．０１〜２０重量％、のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルを有する。
【０００８】
４．上記の１、２または３のいずれか１つの方法によれば、前記方法は、エピハロヒドリンで、好ましくは、蒸留の前にエピクロロヒドリンで、１種または複数種のカルドールと１種または複数種のカルダノールとの混合物をエポキシド化することにより、１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの前記混合物を形成するステップをさらに含む。
【０００９】
５．上記の１、２、３または４のいずれか１つの方法によれば、結果として得られるエポキシ樹脂組成物は、側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを実質的に含まず、その得られたエポキシ樹脂組成物の全固形物に対して、１５重量％以下、または好ましくは、１０重量％以下、またはより好ましくは、５重量％以下のアルケニル基の側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを含む。
【００１０】
６．上記の１、２、３、４または５のいずれか１つの方法によれば、前記方法は、前記１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルをポリアミン、好ましくは、ジエチレントリアミンと反応させて、そのＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルのポリアミン付加物を形成するステップをさらに含む。
【００１１】
７．本発明の別の態様では、低粘度かつ低ＶＯＣのエポキシ樹脂組成物は、ポリアミンと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの付加物を含む。
【００１２】
８．上記の７の組成物によれば、速硬化性液状塗料組成物は、ポリアミンと１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルの付加物を含み、かつ、その組成物の全重量に対して、８５重量％固形物以上、好ましくは、９５重量％以上、例えば、１００重量％固形物の固形分を有し、この場合、その組成物は、現場塗布として支持体に容易に塗布することができる。
【００１３】
９．上記の８の組成物によれば、結果として得られる塗料組成物は、２５℃で５０〜３０００ｃＰ、好ましくは、１００〜２０００ｃＰの初期粘度を有する。
【００１４】
別段の表示がない限り、温度および圧力の条件は、周囲温度および標準圧力である。列挙する全ての範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【００１５】
別段の表示がない限り、括弧を含む任意の用語は、択一的に、括弧が存在しなかったかのような用語全体、および括弧書きを除いた用語、さらに各選択肢の組合せを意味する。よって、「（ポリ）アルコキシ」という用語は、アルコキシ、ポリアルコキシ、またはそれらの混合物を意味する。
【００１６】
全ての範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。例えば、「５０〜３０００ｃＰの範囲、または１００ｃＰ以上」という用語は、５０〜１００ｃＰ、５０〜３０００ｃＰおよび１００〜３０００ｃＰのそれぞれを包含することになる。
【００１７】
本明細書において使用する場合、「ＡＨＥＷ」という用語は、サンプル０．１〜０．１５ｇをガラス瓶に秤量し、磁気撹拌子および氷酢酸（４０ｍＬ）を加え、続いて、撹拌を行って溶液を得ることにより測定された、アミン含有樹脂、例えば、付加物、または硬化剤のアミン水素当量を意味する。撹拌した溶液に、クリスタルバイオレット溶液（氷酢酸中０．１重量％）６滴を加え、その後、０．１Ｎ過塩素酸での滴定を、青色から緑色への鮮明な色の変化によって示される終点まで行い、この緑色は２分間安定している。サンプルにおけるアミン窒素（ＡｍＮ）の重量パーセントは以下のように算出される：
【数１】
2015101726.tif 000002
【００１８】
次に、ＡＨＥＷは以下のように算出される：
【数２】
2015101726.tif 000003
式中、Ｎｐは、ポリアミン反応物中の窒素の重量％であり；ＡＨＥＷｐは、ポリアミン反応物のアミン水素当量であり；ＥＥＷは、エポキシ樹脂反応物のエポキシド当量である。
【００１９】
本明細書において使用する場合、「アルケニル含有」という用語は、アルケニル基を含有する化学的置換基を有する分子、例えば、アルケニル側鎖などを意味する。
【００２０】
本明細書において使用する場合、「ＥＥＷ」という用語は、下記の実施例において概説する方法を用いた滴定により示された、エポキシ樹脂またはその付加物のエポキシ当量を意味する。
【００２１】
本明細書において使用する場合、「粘度」という用語は、指定重量％の固形物を有するエポキシ樹脂組成物を、スタビンガー粘度計（ＳＶＭ３０００型、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ（Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ））によって２５℃で測定することにより決定された最終結果を意味する。エポキシ樹脂自体については、固形物重量％は１００％であり；塗料組成物では、固形物重量％は８５重量％まで下がる可能性がある。
【００２２】
本明細書において使用する場合、「初期粘度」という用語は、エポキシ成分と硬化剤成分との塗料組成物を、それら２つの成分を混合した直後に測定した粘度を意味する。
【００２３】
本明細書において使用する場合、「低ＶＯＣ」という用語は、任意のＶＯＣが２０重量％未満、好ましくは、１５重量％未満、またはより好ましくは、１０重量％未満、または５重量％未満、である組成物を意味する。
【００２４】
本明細書において使用する場合、別段の表示がない限り、「固形分」という用語は、エポキシ樹脂、硬化剤、触媒または促進剤、ならびに他の非揮発性材料、例えば、顔料、シリコーンおよび非揮発性添加剤の全重量を意味し、塗料組成物の合計重量％として表される。固形物は、溶媒、例えば、キシレン、および非反応性希釈剤、例えば、アジピン酸ブチルのような可塑剤などを除く。
【００２５】
本明細書において使用する場合、「アルケニル基の側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを実質的に含まない」という用語は、得られたエポキシ樹脂組成物が、その得られたエポキシ樹脂組成物の全固形物に対して、１５重量％以下の、または好ましくは、１０重量％以下、またはより好ましくは５重量％以下の、そのようなアルケニル基の側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを含むことを意味する。
【００２６】
本明細書において使用する場合、「重量％」という略称は重量パーセントの略である。
【００２７】
本発明は、再生可能資源からエポキシ樹脂を、分別されたカルドールジグリシジルエーテルを含む低粘度エポキシ樹脂として提供する。そのエポキシ樹脂は、側鎖カップリング反応によって生じるオリゴマーを実質的に含まず、Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテル組成物、または１種もしくは複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルとのその混合物をフリーラジカル抑制剤の存在下で蒸留した結果として得られる。分別され、精製されたカルドールジグリシジルエーテルは２５℃でおよそ６４０ｃＰにすぎないという注目すべき粘度を与える；この粘度は、より多くのＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルを含む混合物においてより低い。そのエポキシ樹脂はポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）により室温硬化性である。さらに、硬化した熱硬化性樹脂は高いＴｇを有する（ＤＥＴＡ硬化系の場合は６０℃）。その組成物は、防錆塗料、耐薬品性塗料、複合材料および接着用途において有用性を有する。加えて、その組成物はビスフェノールＡ不含である。その低粘度エポキシ樹脂はまた、従来のエポキシ樹脂および前記エポキシ樹脂を含有する配合物における反応性エポキシ官能性希釈剤としても使用することができる。
【００２８】
Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテル組成物と１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルとの混合物の蒸留では、フリーラジカル抑制剤を使用してよいが、その後、蒸留の後期に除去し、制御された量のオリゴマー化をもたらすことができる。また、２種以上のフリーラジカル抑制剤の組合せの使用も実行可能であり、それらのフリーラジカル抑制剤は蒸留の間に異なる速度で部分的にまたは完全に除去される。
【００２９】
本発明はまた、改善された低温速硬化プロフィール、特に、硬化エネルギーの減少をもたらす、Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルのポリアミン付加物も提供する。本発明のカルドール（またはカルドール／カルダノール）エポキシ樹脂付加物に固有のＣ１５炭化水素鎖は、疎水性を与えて耐湿性を高め、強化された熱硬化性マトリックスを提供する。
【００３０】
本発明においてエポキシド化されるカルドールまたはカルドール／カルダノール混合物は、消費されたカシューナッツシェルの加工により得られ、市販品として広く入手できる。そのような組成物は、例えば、Ｌｅｐｐｅｒｔの米国特許第２，９８５，６２２号において開示されているように、カシューナッツシェルの殻皮から精製される。カシューナッツシェル液は、カシューの木（カシューナットノキ（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ  ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ）またはウルシ科（Ａｎａｃａｒｄｉａｃｅａｅ））の果実の殻皮中に天然に存在し、主に、各鎖に０〜約３個の二重結合を有する１５−炭素（Ｃ１５）直鎖不飽和側鎖を有するアナカルド酸化合物からなる。この液中にはまた、約１０％以上のカルドール、すなわち、Ｃ１５側鎖を有するジヒドロキシベンゼンも存在する。有用なカシューナッツシェル液（ＣＮＳＬ）は、前もって抽出した油の熱浴中で、粉砕した殻から油を抽出することによって得ることができる。高温抽出中に、アナカルド酸の大部分は脱カルボキシル化され、重合もいくらか起こり、その結果として、抽出された液体は、３−ペンタデシルフェノールおよび５−ペンタデシルレゾルシノールの炭素骨格を有するモノ−およびジ−フェノールオレフィンからなる。抽出された液体は、その抽出された液体を、フルオロホウ酸、硫酸、リン酸、塩酸、硫酸ジエチルなどの薬剤とともに加熱することにより無毒化して、ツタウルシに類する毒性作用を排除し、不明確なスラッジの沈殿によりその油を精製することができる。少量のアナカルド酸、ポリマーおよび殻混入物が存在し得るため、生成物は油性の暗褐色液である。
【００３１】
本発明では、カルドールまたはカルドール／カルダノール混合物は、エポキシド化され、その後、Ｃ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルおよび低沸点不純物の一部または全てを除去するためにフリーラジカル付加抑制剤の存在下で蒸留される。そのような蒸留は側鎖によるオリゴマー化を妨げる。好適なフリーラジカル抑制剤としては、ＯＨ基に対してオルトの１つまたは複数の嵩高い基を有するフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（イオノール）、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロシンナマート）メタンまたは４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。ヒンダードフェノールモノマーのオリゴマーまたはポリマー、例えば、４−メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノキシ）スチレンまたは６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（１，１−ジメチル−ヘプタ−６−エニル）−４−メチルフェノールを使用してもよい。３−アリール−ベンゾフラノン、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＨＰ−１３６（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ，ＣＨ）を使用してもよい。
【００３２】
フリーラジカル抑制剤の好適な量は、全エポキシ樹脂固形物に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲であってよい。
【００３３】
１種または複数種のＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルおよびより低い沸点の不純物、またはそれらの組合せを留去して、Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルが濃縮されたエポキシ樹脂を残すように、蒸留は、真空適用下でのＣ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテルの加熱により行うことができる。混合物の蒸留では、加熱温度は１２５〜２６０℃、または好ましくは、１５０℃〜２５０℃の温度範囲であってよい。
【００３４】
好適な蒸留方法は当業者には周知である。１つの好適な蒸留方法には、非充填ガラスカラムでの短行程真空蒸留が含まれる。他の方法としては、液膜降下式およびワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）蒸留が挙げられる。１つまたは複数の蒸留方法を組み合わせて使用してよい。
【００３５】
１種または複数種のカルドールと１種または複数種のカルダノールの混合物のエポキシド化は、その混合物をエピハロヒドリンと反応させることを含む。エピハロヒドリンの好適な量は、エピハロヒドリン当量とヒドロキシル当量とが１：１比〜２０：１比の範囲、好ましくは、３：１〜８：１である。エポキシド化では、１種または複数種の塩基性作用物質、例えば、水酸化ナトリウムが使用される。１種または複数種の触媒、例えば、第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩を所望により使用してよい。１種または複数種の溶媒、例えば、イソプロパノールを所望により使用してよい。エポキシド化反応は、所望により、共沸エポキシド化であってよく、その場合、エピクロロヒドリンおよび水の共沸混合物は反応中に真空下で除去される。
【００３６】
カルドールおよびカルダノールの全固形物に対して、最大７５重量％カルダノール、または２５重量％のカルダノール、または最大１５重量％、または好ましくは、０．０１〜１０重量％を有するものを含む、様々なＣＮＳＬ混合物をエポキシド化することができる。エポキシド化するＣＮＳＬ混合物中により多い量のカルダノールが存在する場合、その結果として、生成物であるエポキシ樹脂の機能性が低くなるだけでなく、そのエポキシ樹脂生成物の粘度も低くなる。
【００３７】
本発明のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂は、ポリアミンと反応させて、速硬化２成分塗料組成物での使用に好適な付加物を得ることができる。好ましくは、Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルは側鎖カップリング反応由来のオリゴマーを実質的に含まない。
【００３８】
付加物は、前記エポキシ樹脂と化学量論的過剰の１種または複数種のポリアミンを単に混合し、加熱することにより形成される。その後、過剰のポリアミンを付加物から除去してもよいし、一部または全てが付加物中に残されてもよい。
【００３９】
好適なポリアミンとしては、例えば、エチレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、アミノエチルピペラジン；他のポリアルキレンポリアミン、脂環式ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン；ポリ（オキシプロピレン）ジアミン；ならびメタ−キシレンジアミンが挙げられる。
【００４０】
本発明の方法に従って作製されたＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂は、コンクリートおよび鋼板用塗料に好適な高固形物２成分塗料組成物を提供する。そのような塗料組成物は、前記エポキシ樹脂成分と、第２成分である硬化剤、例えば、アミンまたはポリアミンを混合することにより形成することができる。
【００４１】
本発明の低粘度Ｃ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂のポリアミン付加物および、好ましくは、アルケニル基の側鎖カップリング反応由来のオリゴマーを実質的に含まないようなエポキシ樹脂は、コンクリートおよび鋼板用塗料に好適な高固形物２成分塗料組成物を提供する。そのような塗料組成物は、本発明のアミン付加物と、第２成分である、本発明の方法に従って作製されたＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテル組成物および従来のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはノボラックに基づいたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、を混合することにより形成することができる。
【００４２】
前記２成分塗料組成物は、８５重量％固形物以上、好ましくは、９５重量％以上、例えば、１００重量％固形物の固形分を有し得、この場合、その組成物は、従来の吹付け法、ロール法、浸漬法およびブラシ法により容易に塗布することができる。
【００４３】
本発明の塗料組成物は初期周囲温度粘度を有する、すなわち、混合時に、その粘度は、８５重量％を超える、または９５重量％を超える、または９７重量％をも超える極めて高い固形分でもそれらの吹付けを可能にする。そのような初期塗料組成物粘度は、例えば、５０〜３０００ｃＰ、好ましくは、１０００ｃＰ以下、または好ましくは、１００ｃＰ以上、またはより好ましくは、８００ｃＰ以下の範囲であってよい。
【００４４】
必要に応じて、本発明の高固形物塗料組成物は、最大１５重量％の溶媒もしくは希釈剤、好ましくは、最大１０重量％、またはより好ましくは、最大５重量％を含むことができる。好適な溶媒および希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン、トルエン、芳香族炭化水素および石油蒸留物、ブタノール、ならびにベンジルアルコールが挙げられる。好適な反応性希釈剤としては、例えば、クレゾールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびＣ１２−Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、ならびにジグリシジルエーテル、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ならびにトリグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセロールトリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂が希釈剤として使用される場合、希釈剤を含む組成物は、任意の従来のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡまたはＦエポキシ樹脂、フェノール性エポキシ樹脂、ポリフェノール性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物をさらに含んでよい。そのような組成物は、硬化剤と本発明のＣ１５アルケニル基含有ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂だけを含有する２成分混合物より高い初期粘度を有し得る。そのような組成物では、塗料組成物の全体の初期粘度は、本発明の低粘度エポキシ樹脂を含めることによって低下することになる。
【００４６】
好適な第２成分または硬化剤は、エポキシ樹脂用の任意の従来の硬化剤であってよい。従来の硬化剤は、例えば、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ反応性水素原子を有する任意のアミンもしくはメルカプタン、無水物、またはフェノール類であり得る。好ましくは、硬化剤は、その窒素原子が、サブユニット当たり少なくとも２個の炭素原子を含有する二価炭化水素基、例えば、脂肪族基、脂環式基または芳香族基によって連結されているアミンである。好ましくは、ポリアミンは、１分子当たり２〜６個のアミン窒素原子、１分子当たり２〜８個のアミン水素原子、および２〜約５０個の炭素原子を含有する。
【００４７】
好適なポリアミンの例としては、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど；脂環式ポリアミン、例えば、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物など；二環式イミン、例えば、３−アザビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エンなど；二環式ジアミン、例えば、３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−２−アミンなど；複素環式ジアミン、例えば、３，４−ジアミノフラン、アミノエチルピペラジンおよびピペラジンなど；ダイマー酸をアンモニアと縮合させ、その後、所望により、水素添加することにより生成される、「ダイマー酸」（二量体化された脂肪酸）から得られるアミド結合を含有するポリアミン；好適なアミンと、エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、アクリロニトリル、アクリルモノマー、エチレンオキシドなどとの付加物、例えば、イソホロンジアミンと二価フェノールのジグリシジルエーテルとの付加物など；芳香族ポリアミン、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンなど；アミドアミン、例えば、脂肪酸とジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンとの縮合物など；ポリアミド、例えば、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンとの縮合物など；オリゴ（プロピレンオキシド）ジアミン；ならびにマンニッヒ塩基、例えば、フェノール、ホルムアルデヒド、およびポリアミンまたはフェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅｓ）の縮合生成物などが挙げられる。また、２種以上のジアミンおよび／またはポリアミンの混合物を使用することもできる。第１級モノアミンは、鎖延長剤として含めることができる。
【００４８】
上記の硬化剤とともに第２成分に使用することができる他の硬化剤および促進剤としては、第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、例えば、塩化テトラエチルアンモニウムなど；ホスフィン；硝酸塩、例えば、硝酸カルシウムなど；ならびに米国特許第５，２０８，３１７号、同第５，１０９，０９９号および同第４，９８１，９２６号に記載されている、ホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイトなどまたはそれらの組合せ、フェノール化合物、例えば、ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、サリチル酸および、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）などのアミノフェノールを挙げることができる。
【００４９】
エポキシ成分中のエポキシ樹脂と塗料組成物第２成分中の硬化剤との化学量論比は、０．５：１〜１：０．５、好ましくは、０．７：１〜１：０．７、またはより好ましくは、０．８：１〜１：０．８、または最も好ましくは、０．９０：１〜１：０．９０の範囲であってよい。
【００５０】
本発明の塗料組成物は透明塗料であり得、その場合、該塗料組成物は顔料を含まないか、または透明性を変えない顔料または増量剤、例えば、影響を及ぼすほどではない量の、屈折率が１．７未満の顔料、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウムまたはアルミナを含んでよい。
【００５１】
本発明の塗料組成物は顔料を含む添加剤を用いて着色／充填することができ、その顔料は、有機顔料または無機顔料であってよく、かつ、耐久性および硬度（例えば、ケイ酸塩）に加えて、不透明性（例えば、二酸化チタンまたは中空コアもしくはボイドを有するポリマー顔料）および色（例えば、酸化鉄、雲母、アルミニウムフレークおよびガラスフレーク、シリカ顔料、またはフタロシアニンなどの有機顔料）、ならびに腐食防止（例えば、亜鉛、リン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、セラート）に機能的に貢献し得る。一般的には、塗料組成物に顔料を含める場合、顔料とエポキシ樹脂および硬化剤の全固形物との重量比は、０．１：１〜５：１、好ましくは、最大３：１の範囲であり得る。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、他の従来の添加剤を従来の量で含むことができ、それらには、例えば、レオロジー改質剤、分散剤、シリコーンもしくは湿潤剤、接着促進剤、または流動化およびレベリング剤が含まれる。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、支持体に塗布して、好ましくは、支持体に吹き付けて、コーティング層を形成することができる。好適な支持体としては、複合材料、鋼鉄およびアルミニウムなどの金属、ならびにコンクリートが挙げられる。本塗料組成物は、低い初期粘度を有するため、対象および支持体への到達がより高くまたはより難しい、より遠い到達距離をポンピングまたは運搬され得ることから、本塗料組成物はより高い適用柔軟性を可能にする。好ましくは、その方法は現場塗布であり、支持体が配置されている場所で行われる、つまり、塗料塗布に適している工場内ではなく現場で塗布が実施されるということである。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、工場および現場塗布、例えば、コンクリート、金属、機械、大重量部品、船舶、建設中の建物、橋、タンクなどの支持体に対して使用する塗料、防錆塗布、例えば、パイプ塗料、ならびにフローリングおよびメンテナンス塗料の塗布における使用に好適である。支持体の例としては、給水塔または橋、パイプ、タンク、船舶、大重量部品（例えば、桁）、機械（例えば、重機）、橋のような金属構造体、コンクリート構造体、および建物を挙げることができる。
【００５５】
保護仕上げをするのに有用な方法の１つの例では、本発明の塗料組成物をプライマーとして使用することができ、その方法は、そのプライマー上にさらなる層を適用することをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下の実施例を用いて本発明を説明するが、それらの実施例に本発明を限定するものではない。別段の表示がない限り、全ての温度は周囲温度であり、全ての圧力は１気圧である。
【００５７】
実施例および比較例では次の一般的な略語を用いる：「ＭＧＥ」とはモノグリシジルエーテルの略であり、「ＤＧＥ」とはジグリシジルエーテルの略であり、「ＤＥＴＡ」とはジエチレントリアミンの略であり、「ＧＣ」とはガスクロマトグラフィーの略であり；「ＭＳ」とは質量分析の略であり；「ＥＥＷ」とはエポキシド当量の略であり；「ＤＩ」とは脱イオン化の略であり；「ｅｑ」とは当量の略であり；「ｗｔ」とは重量の略であり；「ｖｏｌ」とは容量の略であり；「ｍｉｎ」とは分の略であり；「ｈｒ」とは時間の略であり；「ｇ」とはグラムの略であり；「ｍＬ」とはミリリットルの略であり；「Ｌ」とはリットルの略であり；「ＬＰＭ」とはリットル毎分の略であり；「μｍ」とはマイクロメートルの略であり；「ｍｍ」とはミリメートルの略であり；「ｍ」とはメートルの略であり；「Ｊ」とはジュールの略であり；「ｃＰ」とはセンチポアズの略である。
【００５８】
実施例において使用する分析装置および方法は以下のとおりである：
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）：ＤＳＣ  ２９１０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用し、３５ｃｍ３／分で流れる窒素流下において、各実施例に示される温度範囲で７℃／分の加熱速度を用いた。サンプルをアルミニウム製パンに入れ、アルミニウム製蓋で（密閉ではなく）軽く蓋をした。調べたサンプル重量を得られた結果とともに示す。Ｔｇの分析でも、前述のパラメーターを再度使用した。蓋をしていないアルミニウム製パンにサンプルを入れた。
【００５９】
粘度および密度：粘度および密度は、指定分析物固形分で、スタビンガー粘度計（ＳＶＭ３０００型、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ（Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ）により２５℃で決定した。
【００６０】
パーセントエポキシド／エポキシド当量分析：様々なエポキシ樹脂におけるパーセントエポキシドを決定するために使用された滴定方法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，“Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７−６６８（Ｍａｒｃｈ，１９６４）において見ることができる。本方法では、注意深く秤量したサンプル（サンプル重量は０．１７〜０．２５ｇの範囲である）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、続いて、酢酸（１５ｍＬ）中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液の添加を行った。クリスタルバイオレット指示薬（０．１％ｗｔ／ｖｏｌ酢酸溶液）３滴で処理した得られた溶液を、Ｍｅｔｒｏｈｍ（商標）６６５Ｄｏｓｉｍａｔ（商標）滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ，Ｒｉｖｅｒｖｉｅｗ，ＦＬ）において、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および酢酸（１５ｍＬ）中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液からなるブランクの滴定により、溶媒バックグラウンドを補正した。パーセントエポキシドおよびＥＥＷを以下の式を用いて算出した：
【数３】
2015101726.tif 000004
【００６１】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析：一般的な方法において、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを、ＤＢ−１キャピラリーカラム（６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ））を用いて使用した。カラムを５０℃の初期温度にて、クロマトグラフオーブン中で維持した。インジェクター入口および水素炎イオン化検出器の両方を３００℃で維持した。カラムを通るヘリウムキャリアーガス流を１分当たり１．１ｍＬで維持した。面積％によるＧＣ分析は任意の与えられた成分の定量的尺度ではない。
【００６２】
ＧＣ分析のためサンプルは、エポキシド化からのスラリー生成物の０．５ｍＬアリコートを集め、アセトニトリル１ｍＬの入ったバイアルへ添加することによって調製した。振盪して混合した後、アセトニトリル中のスラリーの一部を１ｍＬシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、全てポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ  Ｓａｓｓ  Ｗｏｌｆ  ＧｍｂＨ、（Ｔｕｔｔｌｉｎｇｅｎ、ドイツ））に装填し、シリンジフィルター（０．２μｍＰＴＦＥ膜を備えたＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  １３、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＮＹ）に通して、不溶性夾雑物を除去した。
【実施例】
【００６３】
実施例１−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂の製造
加工中のカシューナッツシェル液からの生成物として、名目上、５５．６％カルダノールおよび４４．４％カルドールを含有する混合物を得た。平均ヒドロキシル当量２２４．３を算出した。ＧＣ分析は、５４．６３面積％のカルダノールおよび４０．０７面積％のカルドールの存在を示し、残りは７つの微量成分（それぞれの面積％は０．１２、０．０９、０．１７、０．２７、３．５７、０．５８、０．５０）であった。
【００６４】
実施例１Ａ．エポキシド化反応  ５Ｌの４つ口ガラス丸底反応器にカルドールおよびカルダノール混合物（７５０．０ｇ、３．７ヒドロキシルｅｑ）、エピクロロヒドリン（１７１０．６０ｇ、１８．４８モル、５：１のエピクロロヒドリン：ヒドロキシルｅｑ）、イソプロパノール（９２１．１ｇ、３５重量％のエピクロロヒドリンを使用）、およびＤＩ水（１４８．８ｇ、６重量％のエピクロロヒドリンを使用）を指定の順序で充填した。反応器には、凝縮装置（０℃で維持）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２を使用）、およびポリ（テトラフルオロエチレン）パドル、ガラスシャフト、変速電動機を備えた撹拌アセンブリをさらに装備した。制御装置は、反応器内の温度計で記録される温度を監視し、反応器の下に置かれた加熱マントルを通して加熱を提供するだけでなく、反応器外部に配置された一組のファンによって送られる冷却も提供した。最初の添加のためにＤＩ水（５３２．２ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１３３．０５ｇ、３．３３モル）を、サイドアーム付きベント式添加漏斗に加え、すりガラス製の栓で密封し、次いで、反応器に取り付けた。撹拌および加熱を開始して、５２℃の溶液とし、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を行った。２．２５時間の水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間の間、必要に応じてファンによる反応器外部の冷却によって反応温度を５２℃で維持した。２０分の５２℃での後反応の後、撹拌および加熱を止め、反応器内容物を１組の２Ｌ分液漏斗に加えた。水相および微量の暗色の不溶性物質を抜き、廃棄物として廃棄し、残る有機層を反応器中に戻し入れた。
【００６５】
４４℃の溶液の撹拌および加熱を再開した。ＤＩ水（２３６．５ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（５９．１３ｇ、１．４７８モル）を、サイドアーム付きベント式添加漏斗に加え、すりガラス製の栓で密封し、次いで、反応器に取り付けた。撹拌および加熱を開始して、再び５２℃の溶液とし、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を行った。１時間の水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間の間、必要に応じてファンによる反応器外部の冷却によって反応温度を５２℃で維持した。２０分の５２℃での後反応の後、撹拌および加熱を止め、反応器内容物を１組の２Ｌ分液漏斗に加えた。水相および微量の暗色の不溶性物質を抜き、廃棄物として廃棄し、残る有機層を反応器中に戻し入れた。
【００６６】
４０℃の溶液の撹拌および加熱を再開した。ＤＩ水（５９．１ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１４．７８ｇ、０．３７モル）をサイドアーム付きベント式添加漏斗に加え、すりガラス製の栓で密封し、次いで、反応器に取り付けた。撹拌および加熱を開始して、再び５２℃の溶液とし、続いて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を行った。１５分の水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間の間、必要に応じてファンによる反応器外部の冷却によって反応温度を５２℃で維持した。２０分の５２℃での後反応の後、撹拌および加熱を止め、反応器内容物を１組の２Ｌ分液漏斗へ均等に分け入れた。水相を抜き、廃棄物として廃棄した。各分液漏斗の内容物を、ＤＩ水４００ｍＬを加えて激しく振盪することにより洗浄した。洗浄した生成物を３０分までの間沈殿させて、水相と有機相を分離し、その後、水相を取り出し、廃棄物として廃棄した。前述の方法を用いて、２回目および３回目の洗浄を完了した。
【００６７】
最終真空度４．７ｍｍＨｇまでの、最大油浴温度１１０℃を用いた有機相の回転蒸発により、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発の完了後、合計９１１．５２ｇの琥珀色の、わずかに濁りを帯びた液体を回収した。溶媒（アセトニトリル）を除去する標準化後のＧＣ分析は、５５．３３面積％のカルダノールのモノグリシジルエーテル、３９．７４面積％のカルドールのジグリシジルエーテル、カルダノールのモノグリシジルエーテルより保持時間が短い４つの微量成分としての０．７５面積％、およびカルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する４つの微量成分としての４．１８面積％の存在を明らかにした。エポキシド滴定はＥＥＷ  ２８７．５５を示した。
【００６８】
実施例１Ｂ：ｉｎ  ｓｉｔｕプロセス抑制剤を用いた分別真空蒸留  上記のＡの回転蒸発からの生成物の一部（２００．０ｇ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２．０ｇ）を、磁気撹拌および釜温度を監視するための温度計を備えた２５０ｍＬの３つ口ガラス丸底反応器に加えた。蒸留ヘッドを装着した一個一体の開放ガラス管蒸留塔を反応器に取り付けた。蒸留塔を含む開放ガラス管は高さ９ｃｍ×内径１．９ｃｍであった。蒸留ヘッドは、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮装置、受け器および真空テイクオフ（ｖａｃｕｕｍ  ｔａｋｅｏｆｆ）を備えていた。真空ポンプは、液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導真空計と一緒に使用した。撹拌および蒸留釜の１６３℃までの加熱を開始し、続いて、完全真空の適用を行い、次いで、サーモスタット制御の加熱マントルを用いて加熱を徐々に増加させた。０．０４７〜０．１０７トルの範囲の真空下での１６３℃〜最大２５０℃の加熱を３２５分かけて完了した。蒸留の間に、１回蒸留留分（１３２．２４ｇ）を採取して、カルドールのジグリシジルエーテルの除去を最小限に抑えながら、カルダノールモノグリシジルエーテルよりも沸点の低い全ての残留微量成分（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールプロセス抑制剤の一部を含む）、カルダノールモノグリシジルエーテル、およびカルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する成分を除去した。蒸留釜内に残った生成物（６９．２１ｇ）のＧＣ分析は、０．２１面積％のカルダノールモノグリシジルエーテル、０．５１面積％の、カルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する微量成分、および９９．２８面積％のカルドールのジグリシジルエーテルの存在を明らかにした。エポキシド滴定はＥＥＷ  ２７４．２７を示した。琥珀色の透明な液体の２５℃での粘度は６４２．５ｃＰであり、密度は１．０３５２であった。
【００６９】
実施例２（有用性）−カルドールジグリシジルエーテルおよびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物の調製および硬化
実施例１Ｂからのカルドールのジグリシジルエーテル（蒸留塔底）の一部（１１．５４ｇ、０．０４２エポキシドｅｑ）およびＤＥＴＡ（０．８７ｇ、０．０４２Ｎ−Ｈｅｑ）をガラス瓶に加え、共に激しく撹拌した。均質溶液の一部（８．４ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が２７．４℃の開始、１０２．２℃の最大、および１７６．１℃の終点で観察され、３１６Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収した硬化生成物は琥珀色の不粘着性透明硬質固体であった。
【００７０】
実施例３（有用性）−カルドールジグリシジルエーテルおよびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物からの透明な無充填注型品の調製、ならびにガラス転移温度の分析
実施例２からのカルドールジグリシジルエーテル（蒸留塔底）およびＤＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。透明な不粘着性琥珀色硬質注型品の一部（２２．７ｍｇ）を０℃〜２００℃のＤＳＣ分析のために取り出した。６０．９℃のＴｇが観察され、２００℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。前述の条件を用いた２回目の走査は、６０．３℃のＴｇを明らかにした。この走査は優れた熱安定性を示している。
【００７１】
実施例４−ｉｎ  ｓｉｔｕプロセス抑制剤を用いた分別真空蒸留および部分的オリゴマー化
上記の実施例１Ａの回転蒸発からの生成物の一部（９０．５６ｇ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．９０５ｇ）を、磁気撹拌および釜温度を監視するための温度計を備えた１００ｍＬの３つ口ガラス丸底反応器に加えた。実施例１Ｂで使用した、蒸留ヘッドを装着した一個一体の開放ガラス管蒸留塔を反応器に取り付けた。撹拌および蒸留釜の１６７℃までの加熱を開始し、続いて、完全真空の適用を行い、次いで、サーモスタット制御の加熱マントルを用いて加熱を徐々に増加させた。０．０４２〜０．０９２トルの範囲の真空下での１６７℃〜最大２４６℃の加熱を２７８分かけて完了した。蒸留の間に、１回蒸留留分（６７．９０ｇ）を採取して、カルドールのジグリシジルエーテルの除去を最小限に抑えながら、カルダノールモノグリシジルエーテルよりも沸点の低い全ての残留微量成分（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールプロセス抑制剤を含む）、カルダノールモノグリシジルエーテル、およびカルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する成分を除去した。蒸留釜内に残った生成物（２３．０６ｇ）のＧＣ分析は、検出可能なカルダノールモノグリシジルエーテルが存在しないこと、９０．９９面積％のカルドールのジグリシジルエーテルおよび９．０１面積％の複数の微量成分（オリゴマー）を明らかにした。エポキシド滴定はＥＥＷ  ３０６．４８を示した。琥珀色の透明な液体の２５℃での粘度は１３４７．４ｃＰであり、密度は１．０４０６であった。
【００７２】
実施例５−オリゴマーを含有するカルドールジグリシジルエーテルおよびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物の調製および硬化
実施例４からのオリゴマー含有カルドールジグリシジルエーテル（蒸留塔底）の一部（１２．１０ｇ、０．０３９５エポキシドｅｑ）およびＤＥＴＡ（０．８１４ｇ、０．０３９５Ｎ−Ｈｅｑ）をガラス瓶に加え、共に激しく撹拌した。均質溶液の一部（９．２ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が３５．９３℃の開始、１００．８５℃の最大、および１９８．４５℃の終点で観察され、２８３Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収した硬化生成物は琥珀色の不粘着性透明硬質固体であった。
【００７３】
実施例６−オリゴマーを含有するカルドールジグリシジルエーテルおよびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物からの透明な無充填注型品の調製、ならびにガラス転移温度の分析
実施例５からのオリゴマー含有カルドールジグリシジルエーテル（蒸留塔底）およびＤＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。透明な不粘着性琥珀色硬質注型品の一部（３４．５ｍｇ）を０℃〜２００℃のＤＳＣ分析のために取り出した。５１．０℃のＴｇが観察され、２００℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。前述の条件を用いた２回目の走査は、５２．２℃のＴｇを明らかにした。
【００７４】
比較例７−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂の製造
実施例１Ａのエポキシド化を繰り返した。最終真空度４．０ｍｍＨｇまでの、最大油浴温度１１０℃を用いた有機相の回転蒸発により、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発の完了後、合計９１２．２１ｇの琥珀色の、わずかに濁りを帯びた液体を回収した。溶媒（アセトニトリル）を除去する標準化後のＧＣ分析は、５６．０８面積％のカルダノールのモノグリシジルエーテル、３９．３２面積％のカルドールのジグリシジルエーテル、カルダノールのモノグリシジルエーテルより保持時間が短い４つの微量成分としての０．４７面積％、およびカルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する４つの微量成分としての４．１３面積％の存在を明らかにした。エポキシド滴定はＥＥＷ  ２８８．８１を示した。琥珀色の透明な液体の２５℃での粘度は５８．９ｃＰであり、密度は０．９９０２であった。
【００７５】
比較例Ａ−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
比較例７からのカルダノール／カルドールエポキシ樹脂の一部（１２．２３９０ｇ、０．０４２３８エポキシドｅｑ）およびＤＥＴＡ（０．８７４２ｇ、０．０４２３８Ｎ−Ｈｅｑ）をガラス瓶に加え、共に激しく撹拌した。均質溶液の一部（１１．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が５２．２１℃の開始、１０８．５８℃の最大、および２０７．６５℃の終点で観察され、２４５Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収した硬化生成物は琥珀色、透明で粘着性であった。
【００７６】
比較例Ｂ−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドからの透明な無充填注型品の調製
比較例Ａからのカルダノール／カルドールエポキシ樹脂およびＤＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。得られた琥珀色の透明な硬化生成物は粘着性でゼラチン状であった。
【００７７】
比較例ＡおよびＢは、エポキシ樹脂組成物中の高レベルのカルダノールＭＧＥ（Ｃ１５アルケニル基含有モノグリシジルエーテル）によって塗料に適していない劣等な製品（粘着性表面など）がもたらされることを示している。
【００７８】
比較例８−オリゴマーを含むカルダノール／カルドールエポキシ樹脂を製造するための熱処理および分別真空蒸留
実施例７の回転蒸発からの生成物の一部（７５０．０ｇ）を、磁気撹拌および釜温度を監視するための温度計を備えた１Ｌの３つ口ガラス丸底反応器に加えた。蒸留ヘッドを装着した真空ジャケット付きビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを反応器に取り付けた。蒸留塔は高さ６１ｃｍ×内径２ｃｍであった。蒸留ヘッドは、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮装置、受け器および真空テイクオフを備えていた。生成物を最初に１７５℃まで加熱し、次いで、真空下に置き、最大温度２５２℃まで７．７時間かけてゆっくり加熱した。この間に、真空は、０．０４８〜０．３８３トルの範囲であり、蒸留を行わずにエポキシ樹脂の還流を誘導した。真空下で２５℃まで冷却した後、ビグリューカラムおよび蒸留ヘッドを取り外し、蒸留ヘッドを装着した一個一体の真空ジャケット付きビグリュー蒸留塔と交換した。蒸留塔は高さ８インチ×内径０．７５インチであった。蒸留ヘッドは、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮装置、受け器および真空テイクオフを備えていた。真空ポンプは、液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導真空計と一緒に使用した。撹拌および蒸留釜の１９２℃までの加熱を開始し、続いて、完全真空の適用を行い、次いで、サーモスタット制御の加熱マントルを用いて加熱を徐々に増加させた。０．０９４〜０．３６５トルの範囲の真空下での１９２℃〜最大２６０℃の加熱を７．４５時間かけて完了した。蒸留の間に、蒸留留分（全重量２８８．８７ｇ）を採取して、カルドールのジグリシジルエーテルの除去を最小限に抑えながら、カルダノールモノグリシジルエーテルよりも沸点の低い残留微量成分およびカルダノールモノグリシジルエーテルの一部を除去した。蒸留釜内に残った生成物（４５８．０４ｇ）のＧＣ分析は、１４．２７面積％のカルダノールモノグリシジルエーテル、７．６３面積％の、カルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する微量成分、６０．０２面積％のカルドールのジグリシジルエーテル、および１８．０８面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。エポキシド滴定はＥＥＷ３１０．６を示した。琥珀色の透明な液体の２５℃での粘度は２２７３．５ｃＰであり、密度は１．０３８５であった。
【００７９】
実施例９−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂（オリゴマーを含まない）を製造するためのｉｎ  ｓｉｔｕプロセス抑制剤を用いた分別真空蒸留
比較例７の回転蒸発からの生成物の一部（７３．７３ｇ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．７４ｇ）を、磁気撹拌および釜温度を監視するための温度計を備えた１００ｍＬの３つ口ガラス丸底反応器に加えた。実施例１Ｂで使用した、蒸留ヘッドを装着した一個一体の開放ガラス管蒸留塔を反応器に取り付けた。撹拌および蒸留釜の１７５℃までの加熱を開始し、続いて、完全真空の適用を行い、次いで、サーモスタット制御の加熱マントルを用いて加熱を徐々に増加させた。０．０３４〜０．１２９トルの範囲の真空下での１７５℃〜最大２２７℃の加熱を８．２時間かけて完了した。蒸留の間に、１回蒸留留分（３６．３８ｇ）を採取して、カルドールのジグリシジルエーテルの除去を最小限に抑えながら、カルダノールモノグリシジルエーテルよりも沸点の低い全ての残留微量成分（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールプロセス抑制剤の一部を含む）およびカルダノールモノグリシジルエーテルの一部を除去した。蒸留釜内に残った生成物（３７．５７ｇ）のＧＣ分析は、１１．７３面積％のカルダノールモノグリシジルエーテル、２．６２面積％の、カルダノールのモノグリシジルエーテルとカルドールのジグリシジルエーテルとの間の保持時間を有する微量成分、８５．６５面積％のカルドールのジグリシジルエーテル、および検出可能なオリゴマーが存在しないことを明らかにした。エポキシド滴定はＥＥＷ２６４．２６を示した。琥珀色の透明な液体の２５℃での粘度は２５６．３ｃＰであり、密度は１．０２３５であった。
【００８０】
実施例１０−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂（オリゴマーを含まない）およびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物の調製および硬化
実施例９からのカルドールのカルダノール／カルドールエポキシ樹脂（蒸留塔底）の一部（１２．００６０ｇ、０．０４５４３エポキシドｅｑ）およびＤＥＴＡ（０．９３７２ｇ、０．０４５４３Ｎ−Ｈｅｑ）をガラス瓶に加え、共に激しく撹拌した。均質溶液の一部（１１．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。硬化の原因となる発熱が４０．７１℃の開始、１０３．８６℃の最大、および１９４．６２℃の終点で観察され、２９５Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収した硬化生成物は琥珀色の不粘着性透明硬質固体であった。
【００８１】
実施例１１−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂（オリゴマーを含まない）およびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物からの透明な無充填注型品の調製、ならびにガラス転移温度の分析
実施例１２からのカルダノール／カルドールエポキシ樹脂（蒸留塔底）・ＤＥＴＡブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させた：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。透明な不粘着性琥珀色硬質注型品の一部（３２．７ｍｇ）を０℃〜２００℃のＤＳＣ分析のために取り出した。５２．０℃のＴｇが観察され、２００℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。前述の条件を用いた２回目の走査は、５２．０℃のＴｇを明らかにした。０℃〜２５０℃の３回目の走査は、５２．６℃のＴｇを示し、２５０℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。前述の条件を用いた４回目および５回目の走査は、それぞれ、５６．１℃および５８．４℃のＴｇを示した。
【００８２】
実施例１２−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂（オリゴマーを含まない）およびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物からの透明な無充填注型品の吸水試験
実施例１１からの透明な無充填注型品の一部を秤量し、ＤＩ水（１００ｇ）の入ったポリエチレン瓶に加え、２４℃で維持した。注型品を定期的に取り出し、拭き取り乾燥させ、その後、秤量した。重量を用いて、吸水率を算出し、それを下記の表Ｉに示した。
【００８３】
比較例１３−ビスフェノールＡエポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物からの透明な無充填注型品の吸水試験
透明な無充填注型品を、ビスフェノールＡ（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）（１０．７４９０ｇ、０．０６２７９エポキシド当量）のエポキシ樹脂およびＤＥＴＡ（１．２９５２、０．０６２７９−ＮＨ当量）を混合し、続いて、アルミニウム皿に入れて、以下のスケジュールを用いてオーブン中で硬化させることにより調製した：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。透明な無充填注型品の一部を秤量し、ＤＩ水（１００ｇ）の入ったポリエチレン瓶に加え、２４℃で維持した。注型品を定期的に取り出し、拭き取り乾燥させ、その後、秤量した。重量を用いて、吸水率を算出し、それを下記の表Ｉに示した。
【００８４】
実施例１４−オリゴマーを含むカルダノール／カルドールエポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性組成物からの透明な無充填注型品の吸水試験
実施例１０からの透明な無充填注型品の一部を秤量し、ＤＩ水（１００ｇ）の入ったポリエチレン瓶に加え、２４℃で維持した。注型品を定期的に取り出し、拭き取り乾燥させ、その後、秤量した。重量を用いて、吸水率を算出し、それを表Ｉに示した。
【００８５】
下記の表Ｉに示されるように、本発明の組成物は、比較の従来のエポキシ樹脂より（ｔｈｅｎ）低い吸水を示し、それによって、それらの組成物は、より高いＴｇを保ち、現地でそれ相応の耐薬品性を保持することが可能である。
【００８６】
【表Ｉ】
2015101726.tif 000005
【００８７】
実施例１５−カルダノール／カルドールエポキシ樹脂（オリゴマーを含まない）およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドからの透明な無充填注型品の水分脱着試験  実施例１２からの透明な無充填注型品を２４℃で６７２時間後にＤＩ水から取り出し、拭き取り乾燥させ、秤量し、その後、２４℃および５０％相対湿度で維持した。注型品を定期的に秤量した。重量を用いて、水分脱着率を算出し、それを下記の表ＩＩに示した。
【００８８】
実施例１６−オリゴマーを含むカルダノール／カルドールエポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドからの透明な無充填注型品の水分脱着試験  実施例１４からの透明な無充填注型品を２４℃で６７２時間後にＤＩ水から取り出し、実施例１５の方法を用いて試験した。水分脱着率を下記の表ＩＩに示す。
【００８９】
比較例１７−ビスフェノールＡエポキシ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドからの透明な無充填注型品の吸水試験
比較例１３からの透明な無充填注型品を２４℃で６７２時間後にＤＩ水から取り出し、実施例１５の方法を用いて試験した。水分脱着率を下記の表ＩＩに示す。
【００９０】
下記の表ＩＩに示されるように、本発明の組成物は、現地で、従来のエポキシ樹脂と比べて、特に２４時間後により速く水をはじき、それによって、より高いＴｇを保ち、それ相応の耐薬品性を保持する。
【００９１】
【表ＩＩ】
2015101726.tif 000006
【００９２】
実施例１８−カルドールジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の調製および特性評価
１Ｌの３つ口ガラス丸底反応器に窒素下でＤＥＴＡ（１０３．１ｇ、１モル、５アミン水素ｅｑ）を充填した。ＤＥＴＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）は９９％の純度仕様のものであった。反応器には、凝縮装置（０℃で維持）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２を使用）、および磁気撹拌をさらに装備した。実施例１ＢからのＥＥＷ  ２７４．２７を有するカルドールＤＧＥの一部（１３．７１ｇ、０．０５エポキシドｅｑ）をサイドアーム付きベント式添加漏斗に加え、次いで、反応器に取り付けた。撹拌およびサーモスタット制御の加熱マントルを用いた加熱を開始して、４０℃の溶液を得た。反応温度を４０℃で維持しながら、カルドールＤＧＥの滴下を開始した。３時間後に滴下を終えた。得られた薄琥珀色の反応混合物を撹拌し、４０℃でさらに３８．７時間維持し、続いて、８０℃で回転蒸発を行って、過剰のＤＥＴＡの大部分を除去した。追加の回転蒸発を、０．４８ｍｍＨｇの真空まで最大１２５℃の油浴温度を用いて行った。透明な薄琥珀色の液体付加生成物を回転蒸発から回収した（２０．０６ｇ）。付加生成物のアリコートのＧＣ分析は、全てのカルドールＤＧＥの完全な反応が行われたことを明らかにした。付加物の一部の滴定は平均ＡＨＥＷが７８．９であることを示した。ＡＨＥＷは上述の方法により測定される。
【００９３】
実施例１９−カルドールジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物およびカルドールジグリシジルエーテルの熱硬化性組成物の調製および硬化
実施例１ＢからのカルドールＤＧＥ（７．１８ｇ、０．０２６エポキシドｅｑ）および実施例１８からのカルドールエポキシ化合物のＤＥＴＡ付加物（２．０６ｇ、０．０２６Ｎ−Ｈ  ｅｑ）をガラスバイアルに加え、共に激しく撹拌した。均質な薄琥珀色の溶液の一部（８．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のためにすぐに取り出した。硬化の原因となる発熱が３３．０９℃の開始、９３．７２℃の最大、および１９２．４３℃の終点で観察され、２５４．０Ｊ／ｇのエンタルピーを伴っていた。１グラム当たりのエンタルピーは、同じカルドールジグリシジルエーテルと未修飾のＤＥＴＡとを同じ当量量で混合した混合物のエンタルピーより低い約２０％であり、それによって、硬化エネルギーが大幅に減少していることが示される。ＤＳＣ分析から回収した硬化生成物は透明な不粘着性琥珀色硬質固体であった。
【００９４】
実施例２０−カルドールのジエチレントリアミン付加物およびカルドールジグリシジルエーテルの熱硬化性組成物の透明な無充填注型品の調製、ならびにガラス転移温度の分析
実施例１９からの硬化性ブレンドの残りの部分をアルミニウム皿に加え、オーブン中で、７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間および１５０℃で１時間硬化させた。透明な不粘着性琥珀色硬質注型品の一部（３４．５ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り出した。６０．１３℃のＴｇが観察され、２００℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。前述の条件を用いた２回目の走査は、５９．２８℃のＴｇを明らかにした。３回目の走査は、最終温度を２５０℃まで高めて行い、６２．４３℃のＴｇを示し、２５０℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。前述の条件を用いた４回目および５回目の走査は、それぞれ、６３．８１℃および６３．０５℃のＴｇを示した。
【００９５】
【表３】
2015101726.tif 000007
【００９６】
本発明の、実施例１９の、カルドールジグリシジルエーテルのＤＥＴＡ付加物と、同じカルドールジグリシジルエーテルを硬化させるためのＤＥＴＡの混合物（実施例２）との比較により、本発明の付加物の硬化プロフィールにおける利点、特に、その付加物の組成物によって表れる迅速な低温硬化を維持しながら、硬化エネルギーのエンタルピー放出を減少させることが示されている。
【００９７】
本発明の、実施例２０の、カルドールジグリシジルエーテルのＤＥＴＡ付加物は、実施例３の混合物における同じ成分、ＤＥＴＡおよびカルドールジグリシジルエーテルと比較した場合、Ｔｇが全くまたはほとんど変化しないことに対して、サイクル後にＴｇの３℃の上昇をもたらし、それによって、その付加物を含有する硬化生成物の耐久性を明示している。
【外国語明細書】
2015101726000001.pdf