(57)【要約】【課題】炭素含有量にかかわらず適用可能な含クロム溶鋼の精錬方法を提供する。【解決手段】含クロム溶鋼からリンを除去する含クロム溶鋼の精錬方法は、含クロム溶鋼にＣａＯを主成分とするＣａＯ粒子及びＦｅＯを主成分とするＦｅＯ粒子を添加して、前記ＦｅＯ由来のＯと前記含クロム溶鋼中の前記リンとの反応で生成される酸化リンを、前記含クロム溶鋼から前記ＣａＯにより生成されるスラグに移行させる脱リン工程を備え、  前記ＦｅＯ粒子の粒径は前記ＣａＯ粒子の粒径の２倍以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含クロム溶鋼からリンを除去する含クロム溶鋼の精錬方法であって、
含クロム溶鋼にＣａＯを主成分とするＣａＯ粒子及びＦｅＯを主成分とするＦｅＯ粒子を添加して、前記ＦｅＯ由来のＯと前記含クロム溶鋼中の前記リンとの反応で生成される酸化リンを、前記含クロム溶鋼から前記ＣａＯにより生成されるスラグに移行させる脱リン工程を備え、
前記ＦｅＯ粒子の粒径は前記ＣａＯ粒子の粒径の２倍以上である含クロム溶鋼の精錬方法。
【請求項２】
前記脱リン工程において、前記ＣａＯ粒子と前記ＦｅＯ粒子を同時に前記含クロム溶鋼に添加することを特徴とする請求項１に記載の含クロム溶鋼の精錬方法。
【請求項３】
前記ＦｅＯ粒子の粒径は前記ＣａＯ粒子の粒径の１０倍以下である請求項１又は２に記載の含クロム溶鋼の精錬方法。
【請求項４】
前記ＦｅＯ粒子の粒径は、前記ＣａＯ粒子の粒径の３倍以下である請求項１乃至３の何れか一項に記載の含クロム溶鋼の精錬方法。
【請求項５】
前記含クロム溶鋼の炭素含有量は、前記含クロム溶鋼１００重量％中、０．５重量％未満である請求項１乃至４の何れか一項に記載の含クロム溶鋼の精錬方法。
【請求項６】
前記含クロム溶鋼のクロム含有量は、前記含クロム溶鋼１００重量％中、６重量％以上である請求項１乃至５の何れか一項に記載の含クロム溶鋼の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、含クロム溶鋼の精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳鋼品は、溶鋼を鋳型に流し込んで成型することによって作製する。この際、一般に、溶鋼が凝固する際の凝固収縮率は大きいため、押湯と呼ばれる余肉を製品上部に設け、凝縮時に製品に鋳引けを生じるのを防ぐ。この余肉は鋳造後に切断され、一般的には、次回溶解製品作製時に再溶解し、再活用される。しかし、高濃度でクロムを含有する含クロム鋳鋼（以下、本明細書において「高Ｃｒ鋳鋼」ともいう。）の場合、このような余肉の再活用をすることが困難であり、余肉の再活用ができない場合、製造コストが高くなってしまう。
【０００３】
このように高Ｃｒ鋳鋼の場合に切断された余肉（スクラップ鋼）の再活用が困難である理由は、以下のように考えられる。
まず、スクラップ鋼を溶鋼に添加する場合、溶解作業の途中から多量のスクラップ鋼を投入すると温度低下を引き起こすため、スクラップ鋼は溶解初期に溶鋼に投入する必要がある。高Ｃｒのスクラップ鋼が溶解初期から溶鋼に添加されるため、溶鋼のＣｒ濃度は溶解初期から高いこととなる。
この状態で、一般的な不純物（リン）除去（脱リン処理）方法である酸素吹精を行うと、酸化して除去すべきリンよりもクロムのほうが酸化しやすいため、脱リンが進まないばかりでなく、高濃度で鋳鋼に含有させたいクロムが酸化してスラグ化してしまい、高Ｃｒ鋳鋼が得られない。また、クロムの酸化により発生する酸化クロムを含むスラグは粘度が高く、除滓作業が困難となる場合がある。
このように、高Ｃｒ鋳鋼の場合、スクラップ鋼を再活用したとしても、脱リン処理が難しく、所望の高Ｃｒ鋳鋼製品の製造が困難であるため、従来は、不純物の除去を要する高Ｃｒ鋳鋼のスクラップ鋼の再活用は行われていなかった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１には、クロム含有鋼の溶製方法において、炭素含有量が０．５〜５．０％であり、クロム含有量が２０％以下であるクロム含有鋼について、金属酸化物（例えば酸化鉄）又は酸素含有ガスを用いてリンを酸化することにより脱リン処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、一般に溶鋼中のクロムは、鋼中のＰ（リン）成分の活量を低下させるため、高クロム含有量になるほど脱リンは難しくなる一方、溶鋼中の炭素は鋼中のＰ成分の活量を増加させる作用がある。すなわち、溶鋼の炭素含有量が比較的多い場合、リンが酸化しやすくなり、クロムの酸化を防止できるということである。このため、クロム含有量が２０％程度の高Ｃｒの溶鋼であっても、脱リン処理を行うことが可能であるとされている。
しかしながら、この方法では溶鋼の炭素含有量がある程度多いことが必要とされるため、溶鋼の炭素含有量を少なく（例えば０．５％未満）して低炭素の鋳鋼製品を得たい場合には、この方法は適用できない。
【０００７】
高Ｃｒ鋳鋼の脱リン処理が、溶鋼中の炭素含有量に関わらず可能となれば、押湯等として利用された余肉部分の多くを、スクラップ鋼として再度溶解過程で利用することが可能になると考えられる。
このような実情に鑑み、本発明の少なくともいくつかの実施形態は、炭素含有量にかかわらず適用可能な含クロム溶鋼の精錬方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の少なくとも一実施形態に係る含クロム溶鋼の精錬方法は、
含クロム溶鋼からリンを除去する含クロム溶鋼の精錬方法であって、
含クロム溶鋼にＣａＯを主成分とするＣａＯ粒子及びＦｅＯを主成分とするＦｅＯ粒子を添加して、前記ＦｅＯ由来のＯと前記含クロム溶鋼中の前記リンとの反応で生成される酸化リンを、前記含クロム溶鋼から前記ＣａＯにより生成されるスラグに移行させる脱リン工程を備え、
前記ＦｅＯ粒子の粒径は前記ＣａＯ粒子の粒径の２倍以上である。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、造滓材及び脱リン反応の酸素供給源として溶鋼に添加するＣａＯ粒子とＦｅＯ粒子の粒径比を調節して、ＦｅＯ粒子の粒径をＣａＯ粒子の粒径の２倍以上とすることで、クロムの酸化反応よりもリンの酸化反応を優先的に進め、クロム酸化反応を抑制しつつ脱リン処理が可能となることを見出した。
上記含クロム溶鋼の精錬方法は、かかる本発明者らによる知見に基づくものであり、含クロム溶鋼に、ＣａＯ粒子と、粒径がＣａＯ粒子の２倍以上であるＦｅＯ粒子とを添加することで、自由エネルギーの観点からはＰ酸化反応よりも優先的に進むと考えられるＣｒ酸化反応が抑制され、また、Ｃｒ酸化反応に比べて相対的に脱リン反応が促進される。このため、含クロム溶鋼において脱リン処理が可能となる。このような脱リン処理は溶鋼の炭素含有量によらずに行うことができるため、該脱リン処理を含む上記クロム溶鋼の精錬方法は、溶鋼の炭素含有量によらずに適用可能である。
【００１０】
幾つかの実施形態では、前記脱リン工程において、前記ＣａＯ粒子と前記ＦｅＯ粒子を同時に前記含クロム溶鋼に添加する。
ＣａＯは造滓剤であり、安定スラグ２ＣａＯ・ＳｉＯ２の形成のために必要である。安定化スラグは、ＦｅＯ由来の酸素によって酸化されて溶湯中に生成されたＰ２Ｏ５を取り込んで安定化する機能を有する。そのため、ＦｅＯとＣａＯは同時に添加することが好ましい。
【００１１】
幾つかの実施形態では、前記ＦｅＯ粒子の粒径は前記ＣａＯ粒子の粒径の１０倍以下である。
ＦｅＯ粒子の粒径は前記ＣａＯ粒子の粒径の１０倍以下であれば、ＦｅＯ粒子の溶解時間が過剰に長期化しない。
【００１２】
幾つかの実施形態では、前記ＦｅＯ粒子の粒径は、前記ＣａＯ粒子の粒径の３倍以下である。
【００１３】
幾つかの実施形態では、前記含クロム溶鋼の炭素含有量は、前記含クロム溶鋼１００重量％中、０．５重量％未満である。
【００１４】
幾つかの実施形態では、前記含クロム溶鋼のクロム含有量は、前記含クロム溶鋼１００重量％中、６重量％以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、炭素含有量にかかわらず適用可能な含クロム溶鋼の精錬方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における精錬試験での溶鋼中Ｐ濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例における精錬試験での溶鋼中Ｃｒ濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一実施形態に係る含クロム溶鋼の精錬方法は、含クロム溶鋼からリンを除去する含クロム溶鋼の精錬方法であって、含クロム溶鋼にＣａＯを主成分とするＣａＯ粒子及びＦｅＯを主成分とするＦｅＯ粒子を添加して、ＦｅＯ由来のＯと含クロム溶鋼中のリンとの反応で生成される酸化リンを、含クロム溶鋼からＣａＯにより生成されるスラグに移行させる脱リン工程を備える。脱リン工程において含クロム溶鋼に添加されるＦｅＯ粒子の粒径は、同じく含クロム溶鋼に添加されるＣａＯ粒子の粒径の２倍以上である。
【００１８】
上述のように、含クロム溶鋼に添加するＦｅＯ粒子の粒径をＣａＯ粒子の粒径よりも相対的に大きくすることで、クロムの酸化反応よりもリンの酸化反応を優先的に進め、クロム酸化反応を抑制しつつ脱リン処理が可能となる理由は、概ね以下のように考えられる。
ＦｅＯ粒子の粒径をＣａＯ粒子よりも相対的に大きくすることで、ＦｅＯの還元反応によるクロム酸化反応の酸素源となる酸素の生成速度を相対的に減少させて、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の生成を抑制できると考えられる。また、ＣａＯ粒子の粒径をＦｅＯ粒子よりも相対的に小さくすることで、溶湯中のＣａＯ濃度を増大させてスラグ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の生成速度を増大させると、スラグ中のＣｒ２Ｏ３の活量係数が増大するため、これにより溶湯中にＣｒ２Ｏ３が生成するのを抑制できると考えられる。すなわち、ＣａＯ粒子の添加によるスラグ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）生成反応の速度よりも、溶湯中でのクロム酸化反応（Ｃｒ２Ｏ３の生成反応）の速度を十分に減少させることにより、クロムの酸化反応よりもリンの酸化反応が優先的に進み、含クロム溶鋼の脱リンが可能となると考えられる。
【００１９】
以下に、上述の理由についてより具体的に説明する。
まず、ＦｅＯ粒子は、溶湯に含まれる不純物であるリン（Ｐ）を酸化して酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として除去するための酸素供給源として溶湯に添加する。また、ＣａＯ粒子は、溶湯に含まれるケイ素成分とともに安定したスラグであるダイカルシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を生成するための造滓材として溶湯に添加する。安定化スラグは、ＦｅＯ由来の酸素によって酸化されて溶湯中に生成されたＰ２Ｏ５等を取り込んで安定化する機能を有する。
溶湯中に含まれるＣｒと不純物であるＰは、何れもＦｅＯ添加により供給された酸素により酸化されるが、自由エネルギーの観点からは、２／５Ｐ２＋Ｏ２＝２／５Ｐ２Ｏ５で表されるＰ酸化反応（脱リン反応）よりも、４／３Ｃｒ＋Ｏ２＝２／３Ｃｒ２Ｏ３表されるＣｒ酸化反応が、温度に関わらず優先されることが知られている。
ところで、スラグ生成及び脱リン処理に必要なＣａＯ粒子及びＦｅＯ粒子の添加量は以下のように決まる。
不純物であるリンを、溶湯中における初期濃度から最終製品におけるリン濃度に落とすために必要なＦｅＯの添加量は、その初期濃度から決まる。
また、ＣａＯとともに安定スラグを形成するＳｉＯ２は、材料の他、副資材、耐火材等からも侵入するため、このことを考慮に入れて安定スラグ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を生成するために適切な量のＣａＯを添加する必要がある。
このように、ＦｅＯ粒子とＣａＯ粒子については適切な添加量が存在するため、これらの添加量自体を調整することによって酸素供給速度とスラグ生成速度との相対関係を調節することは難しい。そこで、ＦｅＯ粒子とＣａＯ粒子の粒径比に着目し、この粒径比よって酸素供給（生成）速度とスラグ生成速度との相対関係を調節することが考えられる。
【００２０】
ここで、ＦｅＯ粒子の粒径を相対的に大きくすると、ＦｅＯの還元反応速度（酸素生成速度）を抑えることができ、自由エネルギーの観点からは脱リン反応よりも優先されがちなＣｒ酸化反応を抑えてＣｒ２Ｏ３の生成を抑制できる。
また、ＣａＯ粒子の粒径を相対的に小さくするとともにＦｅＯ粒子の粒径を相対的に大きくすることで、スラグ生成速度をＣｒ酸化速度よりも相対的に大きくすることができる。また、ＦｅＯ粒子の粒径を相対的に大きくすることで、Ｃｒ２Ｏ３の生成速度が十分に抑制されるため、酸化反応によってＣｒ２Ｏ３が生成されると溶湯の上に形成されるスラグに直ちに回収することができ、溶湯中におけるＣｒ２Ｏ３の存在量を低く維持できる。溶湯中のＣｒ２Ｏ３存在量が少ないことは、溶湯中におけるＣｒ酸化反応を抑制するために有利である。こうして、Ｃｒ酸化反応に比べて相対的に脱リン反応を促進できる。
また、ＣａＯ粒子の粒径を相対的に小さくすることで溶湯中のＣａＯが多くなり、スラグ中におけるＣｒ２Ｏ３の活量係数が増大し、Ｃｒ酸化反応の抑制につながる。
したがって、ＣａＯ粒子の粒径を相対的に小さくするとともにＦｅＯ粒子の粒径を相対的に大きくすることで、Ｃｒの酸化反応が抑制され、Ｃｒ酸化反応よりも脱リン反応を優先的に進めることができると考えられる。
【００２１】
なお、一実施形態においては、ＣａＯを主成分とするＣａＯ粒子はＣａＯを９５重量％以上含む粒子であり、ＦｅＯを主成分とするＦｅＯ粒子はＦｅＯを９５重量％以上含む粒子である。
【００２２】
本発明者らは、上述のような考察の下で鋭意検討を重ねた結果、脱リン工程において、含クロム溶鋼に添加するＦｅＯ粒子の粒子径が、ＣａＯ粒子の粒子径の２倍以上であると上述の効果が得られることを見出した。
理論的には、ＦｅＯ粒子の粒子径がＣａＯ粒子の粒子径に比べて相対的に大きいほど、上述したＣｒ酸化反応を抑制する効果が得られるはずであるため、ＦｅＯ粒子の粒径とＣａＯ粒子の粒径との比に理論上の上限はない。しかしながら、ＦｅＯ粒子の粒径はＣａＯ粒子の粒径の１０倍以下であると、ＦｅＯ粒子の溶解時間が過剰に長期化しないため実用上好ましい。
また、ＦｅＯ粒子の粒径は、ＣａＯ粒子の粒径の３倍以下であることが好ましい。
なお、本明細書における「粒径」は、ふるい分け法によって求められる値であってもよい。具体的には、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に規定される粒度試験法によって求められる値であってもよい。
【００２３】
幾つかの実施形態では、脱リン工程において、ＣａＯ粒子とＦｅＯ粒子を同時に含クロム溶鋼に添加する。
上述したように、ＣａＯは造滓剤であり、安定スラグ２ＣａＯ・ＳｉＯ２の形成のために必要である。安定スラグは、ＦｅＯ由来の酸素によって酸化されて溶湯中に生成されたＰ２Ｏ５を取り込んで安定化する機能を有する。溶湯中に生成したＰ２Ｏ５を直ちにスラグ中に取り込んで安定化させるため、ＦｅＯとＣａＯは同時に添加することが好ましい。
他の実施形態では、脱リン工程において、安定スラグを形成するためのＣａＯを先に添加し、その後ＦｅＯを添加してもよい。
【００２４】
幾つかの実施形態では、含クロム溶鋼の炭素含有量は、含クロム溶鋼１００重量％中、０．５重量％未満である。
ＦｅＯ粒子の粒径とＣａＯ粒子の粒径との比を調整することにより、クロムの酸化反応よりもリンの酸化反応が優先的に進み、含クロム溶鋼の脱リンが可能とする上述の含クロム溶鋼の精錬方法は、含クロム溶鋼の炭素含有量によらずに適用可能である。したがって、上述の方法は、含クロム溶鋼の炭素含有量が０．５重量％未満の場合にも適用可能である。
【００２５】
幾つかの実施形態では、含クロム溶鋼のクロム含有量は、含クロム溶鋼１００重量％中、６重量％以上である。
ＦｅＯ粒子の粒径とＣａＯ粒子の粒径との比を調整することにより、クロムの酸化反応よりもリンの酸化反応が優先的に進み、含クロム溶鋼の脱リンが可能とする上述の含クロム溶鋼の精錬方法は、含クロム溶鋼のクロム含有量が高くでも適用である。なお、「含クロム溶鋼のクロム含有量」とは、既に押湯等の役割を果たした後のスクラップ鋼を再利用する場合には、スクラップ鋼を投入した後のクロム含有量のことをいう。
【実施例】
【００２６】
リン（Ｐ）を含む含クロム溶鋼を用いて、添加するＦｅＯ粒子とＣａＯ粒子の粒径の比によって脱リン処理ができるか確認するため、精錬試験を行った。
（試験対象の含クロム溶鋼）
ＦｅＯ粒子とＣａＯ粒子の粒径を変えて試験を行うため、９重量％前後のＣｒ及び０．０１重量％前後のＰを含む試験例１〜６の含クロム溶鋼を用意した。各試験例の含クロム溶鋼は、Ｃｒ及びＰのほかに、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ等を含むものであった。各試験例の含クロム溶鋼における各成分の濃度（単位：重量％）の詳細を表１に示す。
（脱炭処理）
各試験例の含クロム溶鋼について、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子を添加する前に、まず脱炭処理を行った。各試験例において、アーク炉において１５６０℃で溶解させた含クロム溶鋼中に酸素ガスを１０ｍ３／分で６分間吹き込んだ。これにより含クロム溶鋼中のＣ成分を酸化させ、揮発させることにより含クロム溶鋼中のＣ濃度を低下させた。各試験例の脱炭処理前後の含クロム溶鋼中の各成分濃度は、表１に示すものとなった。
（脱リン処理）
その後、温度を１５３０℃まで低下させ、含クロム溶鋼の中に、表１に示す粒径のＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子を、それぞれ溶鋼重量の５％添加し溶解させた。ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子を溶鋼に添加してから５分後、１０分後、及び１５分後の含クロム溶鋼中の各成分の濃度を計測した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図１及び図２は、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子添加後の溶鋼中のＰ濃度（単位：重量％）及びＣｒ濃度（単位：重量％）の経時変化をまとめたグラフである。なお、添加後０分の各濃度は、脱炭処理後の各濃度と同一である。また、試験例１〜４は、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の２〜３倍であり、本発明の実施形態に係る実施例である。試験例５及び６は、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の１〜１．５倍であり、本発明の範囲外の比較例である。
図１より、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の１．５倍である試験例５及びＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の１倍である試験例６では、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加後、溶鋼中のＰ濃度は緩やかに減少し、ＦｅＯ粒子等添加前と添加後１５分後で比べると、約１０〜２５％程度減少していた。また、図２より、試験例５及び６では、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加後、溶鋼中のＣｒ濃度は急激に減少し、ＦｅＯ粒子等添加前と添加後１５分後で比べると、約４０〜６０％程度減少していた。
これに対し、試験例１〜４（それぞれＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の２倍、２倍、２倍、３倍である）では、図１より、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加後、溶鋼中のＰ濃度は著しく減少し、ＦｅＯ粒子等添加前と添加後１５分後で比べると、約６０〜７５％程度減少していた。また、図２より、試験例１〜４では、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加後、溶鋼中のＣｒ濃度は緩やかに減少し、ＦｅＯ粒子等添加前と添加後１５分後で比べると、約２〜６％程度減少していた。
【００２９】
上述の結果より、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の１．５倍である試験例５及びＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の１倍である試験例６では、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加後、リンの酸化による脱リン反応がほとんど進まず、クロムの酸化（スラグ化）により溶鋼中のクロム成分が著しく減少した。このことから、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の１〜１．５倍である場合、脱リン処理を十分に行うことができず、クロム含有量が比較的高い（例えば６％以上）含クロム鋳鋼が得られないことが確認された。
これに対し、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の２倍又は３倍である試験例１〜４では、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加後、リンの酸化（スラグ化）が進むことで溶鋼中からリンが除去（脱リン）される一方、クロムの酸化が抑制されており、溶鋼中のクロム濃度はほとんど減少せずに維持された。このことから、ＦｅＯ粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径の２倍以上とすることで、溶鋼の脱リン処理を行うことができ、かつ、クロム含有量が比較的高い（例えば６％以上）含クロム鋳鋼が得られることが確認された。また、ＦｅＯ粒子及びＣａＯ粒子の添加前の溶鋼中の炭素含有量は０．１重量％程度であったことから、このような低炭素の含クロム溶鋼であっても、添加するＦｅＯ粒子の粒径をＣａＯ粒子の粒径の２倍以上とすることで、脱リン処理が可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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