(57)【要約】      （修正有）【課題】発熱組成物に防腐防黴能を付与でき、かつ、良好な塗工性能を有する発熱組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である発熱組成物。（Ａ）被酸化性金属、（Ｂ）炭素成分、（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩、（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万〜８０万、かつ、エーテル化度０．５５〜１のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５〜１．８質量部。成分（Ｃ）が第三リン酸アルカリ金属塩で、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．３５〜１．８質量部である発熱体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である、発熱組成物。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【請求項２】
成分（Ｃ）が、第三リン酸アルカリ金属塩である、請求項１に記載の発熱組成物。
【請求項３】
前記発熱組成物の２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が、２５００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１または２に記載の発熱組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）の含有量が、前記発熱組成物中にリン酸基として０．２５質量％以上０．６質量％以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の発熱組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．３５質量部以上１．８質量部以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の発熱組成物。
【請求項６】
さらに、反応促進剤を含む、請求項１乃至５いずれか一項に記載の発熱組成物。
【請求項７】
スラリー状である、請求項１乃至６いずれか１項に記載の発熱組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか１項に記載の発熱組成物をシート状基材に塗布して得られる発熱層を備える発熱体。
【請求項９】
前記シート状基材が、吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートを有する、請求項８に記載の発熱体。
【請求項１０】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である発熱組成物がシート状基材上に積層された発熱部を備えた発熱体であって、前記シート状基材の乾燥質量１００質量部に対して、前記発熱組成物が２００〜１５００質量部である発熱体。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の発熱体を有する、発熱具。
【請求項１２】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を配合し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水を６２質量部としたときのスラリーの２５℃におけるｐＨを１０．８以上に調整する、発熱組成物の製造方法。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【請求項１３】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である発熱組成物を、シート状基材上に塗布することにより発熱部を製造し、得られた前記発熱部を袋体に収容する発熱体の製造方法であって、前記発熱組成物を前記シート状基材の乾燥質量１００質量部に対して２００〜１５００質量部塗布する、発熱体の製造方法。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱組成物、発熱体及びこれらの製造方法、並びに発熱具に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱物質、吸収ポリマー及び増粘剤の一方または双方、炭素成分及び金属の塩化物の一方または双方、並びに水を含み、流動性を有する粘体状の発熱組成物として、例えば、特許文献１〜３記載のものがある。
【０００３】
特許文献１〜３には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを発熱組成物に含有させ、流動性を有する粘体状の発熱組成物を公知の印刷技術や塗工等により、基材上に転写、積層することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８７３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５３５９３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、発熱組成物の製造工程において、適度な粘性のある発熱組成物を得るために、増粘剤と多量の水とを混合し長期保存しておくと、その後の工程で発熱組成物に菌や黴が発生しやすくなるという課題に着目した。
発熱組成物に防腐防黴能を付与するには、ｐＨを高くすることが重要となる。しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されるように水酸化カルシウムを用いた場合、水酸化カルシウムの溶解性が低いなどの理由により、発熱組成物のｐＨが高くならず、十分な防腐防黴能が得られなかった。
一方、増粘剤は高分子量のものを用いると溶解性や粘度コントロールが難しく、高粘度になってしまうと塗工性能が得られない場合がある。また、低分子量のものを用いるとある程度の配合量が必要になるが、多過ぎると発熱特性に影響を及ぼすため、種々のパラメータ制御が必要である。増粘剤としてＣＭＣを用いた場合には、ＣＭＣのエーテル化度の影響もあり、低エーテル化度のＣＭＣは塩濃度やｐＨの影響を受けやすく、高いｐＨにすることで粘度物性が低下することが懸念された。
【０００６】
本発明は、防腐防黴能を付与でき、かつ、良好な塗工性能を有する発熱組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討を行った結果、防腐防黴能を付与するためには、増粘剤として合成系のものを使用するのが良いことを見出し、中でも特定の重量平均分子量及び特定のエーテル化度のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることで、発熱組成物のｐＨを１０．８以上としても、塗工性能を低下させることを防止し、かつ防腐防黴能を付与できることが見出された。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である、発熱組成物を提供するものである。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発熱組成物に防腐防黴能を付与でき、かつ、良好な塗工性能を有する発熱組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態に係る発熱体の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施の形態に係る発熱具の一例を模式的に示した平面図である。
【図３】本実施の形態に係る発熱具の一例を分解した分解斜視図である。
【図４】本実施の形態に係る発熱具の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】本実施の形態に係る基材層の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】本実施の形態に係る発熱具の製造装置の一例を模式的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
【００１２】
＜発熱組成物＞
本実施形態に係る発熱組成物は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」ともいう）又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【００１３】
本発明において、発熱組成物の２５℃におけるｐＨとは、発熱組成物を成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調製したときのｐＨのことである。
発熱組成物の２５℃におけるｐＨは、１０．８以上であるが、１１以上が好ましく、１１．３以上がより好ましく、１１．５以上がさらに好ましい。これにより、発熱組成物に防腐防黴能を付与できる。
発熱組成物の２５℃におけるｐＨは、後述する発熱組成物から得られる発熱体を、溶媒中に拡散し、成分（Ａ）１００質量部に対して、６２質量部の水分となるように調整した後、ｐＨ計（Ｄ−５１／堀場エステック社）を用いて、測定することができる。
【００１４】
本発明において、成分（Ａ）被酸化性金属は、酸化反応熱を発する金属であり、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の粉末や繊維が挙げられる。中でも、取り扱い性、安全性、製造コスト、保存性及び安定性の点から鉄粉が好ましい。鉄粉としては、例えば、還元鉄粉、及びアトマイズ鉄粉から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１５】
成分（Ａ）が粉末である場合、酸化反応が効率的に行われるという観点から、その平均粒径が１０〜２００μｍであることが好ましく、平均粒径が２０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、成分（Ａ）の粒径は、粉体の形態における最大長さをいい、篩による分級、動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
【００１６】
本発明の発熱組成物中の成分（Ａ）の含有量は、発熱組成物から得られる発熱体の発熱温度を所望の温度に上昇させることができる点から、発熱組成物全体に対して、１５〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）として鉄粉を用いる場合は、鉄粉の含有量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００１７】
本発明において、成分（Ｂ）炭素成分は、保水能、酸素供給能、及び触媒能を有し、塗工前の塗料としては製造安定性に優れるものが好ましい。成分（Ｂ）としては、例えば、椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭（ピート炭）、及び亜炭から選ばれる１種又は２種以上の活性炭を用いることができる。製造安定性、良好な発熱特性を得る観点から、椰子殻炭、またはピート炭が好ましく、椰子殻炭がより好ましい。
【００１８】
成分（Ｂ）の平均粒子径は、成分（Ａ）の酸化反応の効率を上げ、発熱特性を高める観点から、１０〜４００μｍが好ましく、なかでも、昇温時間を短くし最高温度を適度に高める観点からは、１２〜２８０μｍがより好ましく、１４〜１１０μｍがさらに好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）の平均粒子径は、粉体の形態における最大長さをいい、動的光散乱法、レーザー回折散乱法により測定することができる。例えば、成分（Ｂ）を水中で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＳＡＬＤ−３００）により、成分（Ｂ）の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００２０】
本発明の発熱組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、４〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が好ましく、６〜１３質量部がより好ましい。
こうすることで、成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）と水とが非常に良好な構造を形成し、製造中は製造安定性に優れ、且つ、発熱組成物を用いて製造した発熱具の発熱性能を良好にすることができるためより好ましい。また、発熱組成物から形成される発熱体中に、酸化反応を持続させるために必要な水分を保持でき、十分な発熱を得ることができる。さらに、発熱体への酸素供給が十分に達成されて発熱効率が高い発熱体が得られる。また、得られる発熱量に対する発熱体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。
【００２１】
本発明において、成分（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩は、発熱組成物のｐＨを調整し、防腐防黴能を得るために用いられる。成分（Ｃ）としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩が挙げられる。成分（Ｃ）は、高ｐＨとする観点、及び成分（Ａ）被酸化性金属からの水素発生を抑制する観点から、第三リン酸アルカリ金属塩が好ましい。
成分（Ｃ）のカチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）及びセシウムイオン（Ｃｓ＋）から選択され１種又は２種以上であることが好ましく、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはカリウムイオン（Ｋ＋）がより好ましく、カリウムイオン（Ｋ＋）がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の発熱組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、発熱組成物に防腐防黴能を付与する観点から、ｐＨ≧１０．８となる量であればよい。ｐＨは発熱組成物中の成分（Ｂ）にも影響を受けるため、成分（Ｃ）の含有量については一概にいえないが、発熱組成物中にリン酸基として０．２５質量％以上が好ましく、０．３３質量％以上がより好ましく、０．３８質量％以上がさらに好ましい。一方、良好な発熱温度を得る観点から、発熱組成物中にリン酸基として０．６質量％以下が好ましく、０．５５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。また、発熱組成物中にリン酸基として０．２５〜０．６質量％が好ましく、０．３３〜０．５５質量％がより好ましく、０．３８〜０．５質量％がさらに好ましい。こうすることで、防腐防黴効果を得つつ、良好な発熱特性が得られる。
または、成分（Ｃ）の含有量が、防腐防黴能を付与する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、リン酸基として０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部がさらに好ましい。一方、良好な発熱温度を得る観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、リン酸基として１．１質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）の含有量は、発熱組成物の製造時に使用した成分（Ｃ）の量から算出してもよいし、発熱組成物を乾燥後、ペレット状にするか、焼結ビロード化した後、蛍光Ｘ線分析により成分（Ｃ）のアルカリ金属イオンを測定して確認することもできる。
【００２４】
本発明において、成分（Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、発熱組成物中の水分を吸収して稠度を増大させたり、チキソトロピー性を付与させるものである。これにより、発熱組成物の良好な塗工性を得ることができる。
【００２５】
ＣＭＣとは、木材パルプ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合成されたセルロース誘導体であり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をカルボキシメチル基で置換したものである。ＣＭＣの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００２６】
成分（Ｄ）の重量平均分子量は１５万以上８０万以下であるが、低濃度で良好な塗工性能を得る観点、成分（Ｄ）の含有量を低く抑えて発熱特性を良好とする観点から、２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。一方、成分（Ｄ）の重量平均分子量は８０万以下であるが、適度な粘性を得る観点から、７５万以下が好ましく、７０万以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の重量平均分子量は、１５万以上８０万以下であり、２０万以上７５万以下が好ましく、３０万以上７０万以下がより好ましい。
【００２７】
成分（Ｄ）の重量平均分子量は、ＲＩ及びＵＶ検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２８】
成分（Ｄ）のエーテル化度とは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度を意味する。例えば、灰化測定法を用いて測定することができる。
【００２９】
成分（Ｄ）のエーテル化度は、０．５５以上１以下であるが、耐アルカリ性を得る観点から、０．６以上が好ましく、０．６５以上がより好ましい。一方、成分（Ｄ）のエーテル化度は、１以下であるが、水となじみ良好な塗工性能を得る観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）のエーテル化度は、０．５５以上１以下であり、０．６以上０．９以下が好ましく、０．６５以上０．８以下がより好ましい。
【００３０】
従来、高いエーテル化度のＣＭＣは、良好な耐アルカリ性を得られることが知られていた。これに対し、本発明の発熱組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて用いることで、低いエーテル化度のＣＭＣを用いて高ｐＨとしても、粘度物性の低下を抑制できるものである。これにより、発熱組成物から水成分が分離し、発熱組成物の塗工性能が低下することを抑制できる。
【００３１】
本発明の発熱組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、発熱組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）等の固形分を安定に分散させ、かつ、チキソトロピー性を付与し塗工性能をさらに向上させるという観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３５質量部以上１．８質量部以下であるが、０．３８質量部以上であることが好ましく、０．４３質量部以上であることがより好ましく、そして、１．８質量部以下であるが、１．２質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以下であることがより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３５質量部以上１．８質量部以下であり、０．３８質量部以上１．２質量部以下であることが好ましく、０．４３質量部以上０．９質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
水は、発熱組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）等の固形分を分散して流動性のあるスラリー状発熱組成物とするために用いられる。また、成分（Ａ）などと組み合わせて使用されることで発熱源として機能し、また、発熱に伴う温度上昇により水蒸気になる。
【００３３】
水の含有量は、少なくとも発熱組成物中の固形分を分散させることができる程度であればよい。具体的には、発熱組成物をスラリー状とし塗工性を向上させる観点から、水の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましく、４０〜６５質量部がより好ましく、５０〜６０質量部がさらに好ましい。
【００３４】
発熱組成物の粘度は、２５℃、回転数６０ｒｐｍにおいて、良好な塗工性能が得られる観点から、２５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３５００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、固形分を均一に分散させて良好な塗料を得る観点から、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、発熱組成物中の固形分とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）などである。
【００３５】
発熱組成物は、本発明の効果に影響をもたらさない範囲にて、さらに以下の成分を含むことができる。
【００３６】
発熱組成物は、反応促進剤を含んでいてもよい。これにより、酸化反応に伴い成分（Ａ）に形成される酸化被膜を破壊して、成分（Ａ）の酸化反応を促進し、かつ持続させることができる。
反応促進剤としては電解質が好ましく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、第１塩化鉄、及び第２塩化鉄等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物の各種塩化物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
反応促進剤の含有量は、十分な発熱量が長時間持続する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、２〜１５質量部とすることが好ましい。さらに好ましくは３〜１３質量部である。
【００３７】
発熱組成物は、成分（Ｄ）以外の水溶性高分子を含んでいてもよい。
水溶性高分子としては、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩、アラビアゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラギーナン、寒天、などの多糖類系水溶性高分子；デキストリン、α化澱粉、加工用澱粉などの澱粉系水溶性高分子；酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系水溶性高分子、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；ステアリン酸塩などの金属石鹸系水溶性高分子等から選ばれた１種又は２種以上の混合物を併用することができる。
ただし、防腐防黴能の観点からは、成分（Ｄ）以外の水溶性高分子は、成分（Ａ）１００質量部に対しては、０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましく、中でも成分（Ｄ）以外の水溶性高分子を含まないことが好ましい。
【００３８】
前述の成分の他、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに界面活性剤、薬剤、凝集剤、着色剤、紙力増強剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等を含むこともできる。また、発熱体の形態によっては、繊維材料、吸水性ポリマー、及び吸水性の粉体から選ばれる１種又は２種以上の吸水剤を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の発熱組成物は、前述した成分（Ａ）〜（Ｄ）を全て一度に混合することで調製されてもよいが、予め、成分（Ｄ）を水に溶解したものを準備し、次に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を水と共にプレ混合した溶液を、成分（Ｄ）水溶液と混合してもよい。また、前記反応促進剤を使用する場合は、発熱組成物中の他の成分と同時に混合してもよいが、後述するように、本発明の発熱体とする際に、発熱組成物を積層した後に別途水等に溶解させた反応促進剤を浸透、噴霧又は滴下等により添加してもよいし、反応促進剤の粉末を散布してもよい。
【００４０】
＜発熱体＞
つづいて、本発明の発熱体１２０について説明する。発熱体１２０は、前記本発明の発熱組成物を基材層１２１Ｃに塗布し、形成された発熱層１２１Ａと基材層１２１Ｃとが積層されたものを発熱部１２１とし、これを第一袋体１２２に封入することで作製することができる。即ち、本発明の発熱体１２０は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である発熱組成物を、基材層１２１Ｃに塗布して積層された発熱部を、第一袋体１２２に封入したものである。ここで、シート状基材（基材層１２１Ｃ）の乾燥質量１００質量部に対して、前記発熱組成物が２００〜１５００質量部であることが好ましく、３００〜１２００質量部であることがより好ましく、４００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
基材層１２１Ｃとしては、水分の吸収保持が可能であり、柔軟性を有するシート材料が用いられるが、通気性を有するものが好ましい。そのような材料としては、例えば繊維を原料とする紙、不織布、織物、編み物等の繊維シートが挙げられ、なかでも紙が好ましい。
前記の繊維としては、例えば植物繊維及び動物繊維などの天然繊維を主成分とするものや化学繊維を主成分とするものが挙げられる。
植物繊維としては、例えばコットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わらから選択される１種又は２種以上が挙げられる。なかでも木材パルプを原料とするものが水分の吸収保持性、柔軟性、通気性の点で好ましい。
動物繊維としては、例えば羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルパカ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
化学繊維としては、例えばレーヨン、アセテート、セルロースから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも基材層１２１Ｃとしては、前述した繊維で構成される繊維材料と、吸水性のポリマーとを含む繊維シートが好ましい。
【００４２】
ここで、図５には、（ａ）繊維材料、及び（ｂ）吸水性ポリマーを含む繊維シートを基材層１２１Ｃとした例が示されている。基材層１２１Ｃに成分（ｂ）を含む場合、基材層１２１Ｃの形態は、（ｉ）成分（ａ）及び成分（ｂ）が均一に混合した状態の１枚のシートとしたもの、（ｉｉ）成分（ａ）を含む同一の又は異なるシート間に、成分（ｂ）が配置されたもの、（ｉｉｉ）成分（ｂ）を散布してシート状としたものを例示することができる。中でも、発熱層１２１Ａの含水量のコントロールを容易に行うことができるため、好ましいものは、（ｉｉ）の形態のものである。なお、（ｉｉ）の形態の基材層１２１Ｃは、具体的には、例えば、成分（ａ）を含むシート上に成分（ｂ）を均一に散布し、その上から２００ｇ／ｍ２の量の水を噴霧した後、更にその上に成分（ａ）を含む同一の又は異なるシートを積層し、１００±０．５℃、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてプレス乾燥して含水率が５質量％以下になるまで乾燥して製造することが可能である。
【００４３】
成分（ｂ）としては、吸水性ポリマーの自重の２０倍以上の重さの液体を吸収・保持でき且つゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。成分（ｂ）の粒子の形状としては、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等が挙げられる。吸水性ポリマーの粒子の乾燥状態での粒径は、１〜１，０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。なお、成分（ｂ）の粒子の乾燥状態での粒径は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される。
【００４４】
成分（ｂ）の具体例としては、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体、ポリスルホン酸塩、無水マレイン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアスパラギン塩、ポリグルタミン酸塩、デンプン、セルロースから選択される１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体を用いることが好ましい。
【００４５】
基材層１２１Ｃに占める成分（ｂ）の粒子の量は、乾燥状態で１０〜７０質量％、２０〜６５質量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の発熱体１２０のうち、上記の発熱組成物から形成される発熱層１２１Ａ中の水分含有量は、２２質量％以下であると好ましい。このようにすることで、発熱体１２０の熱容量が小さくなり、基材層１２１Ｃ中に比較的多くの水が存在しても、発熱具１００の発熱温度上昇速度の低下を防止できる。さらには、発熱層１２１Ａ中の水分含有量は、１８．５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。ただし、発熱層１２１Ａ中の水分含有量は、発熱特性を考慮すると１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
発熱層１２１Ａ中の水分含有量Ｒは、次のように求められる。
発熱層１２１Ａを構成する組成物の質量を計測し（質量Ｐ）、その後、窒素気流下でＫｅｔｔ水分計（ＦＤ−２４０）を用いて１２０℃１５分間乾燥して再度質量を計測する（質量Ｑ）。
発熱層１２１Ａの水分含有量Ｒは、次式で表される。
Ｒ（質量％）＝（Ｐ−Ｑ）／Ｐ×１００
【００４８】
基材層１２１Ｃ中の水分含有量と、発熱部１２１中の成分（Ａ）の含有量との質量比（基材層中の水／発熱部中の成分（Ａ））は、０．０５〜０．３８である。０．３８以下とすることで、基材層１２１Ｃ中に含まれる水分量が比較的少量となり、昇温までの時間を短くでき、かつ、最高温度が適度に高い発熱具とすることができる。一方で、０．０５以上とすることで発熱時間をより持続させることができる。なかでも、基材層１２１Ｃ中の水の含有量と、発熱部１２１中の成分（Ａ）の含有量との質量比は、０．１〜０．３５であることが好ましい。
このようにすることで、発熱層１２１Ａでの発熱と、発熱部１２１全体の水分の温めに使用される熱と、単位時間あたりの蒸気発生量とのバランスとを最適なものとすることができ、発熱層１２１Ａで発熱が行なわれることで、発熱層１２１Ａ中の水分と、基材層１２１Ｃ中の水分とが蒸気となり、発熱具１００の外部に放出される。
なお、発熱部１２１中の水の分配状態（発熱層の水分量／基材層中の水分量）は、最高温度が適度に高い発熱具とする観点から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．２である。
【００４９】
発熱部１２１全体に含まれる成分（Ｂ）の含有量に対する発熱層１２１Ａ中の水の含有量の質量比（水／成分（Ｂ））は、０．８〜４であることが好ましい。こうすることで、発熱層１２１Ａの通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高い発熱体１２０が得られる。また、得られる発熱量に対する発熱体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。なかでも、最高温度を適度にしつつ昇温時間を短くする点で、発熱部１２１全体に含まれる成分（Ｂ）の含有量に対する発熱層１２１Ａ中の水の含有量の質量比（水／成分（Ｂ））は、１．５〜３であることが好ましい。
【００５０】
また、発熱部１２１中の水分量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、３５〜５５質量部が好ましい。なかでも、成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）と水とが非常に良好な構造を形成し、製造安定性に優れ、且つ、発熱性能を良好にすることができる観点、熱の伝達性の観点および発熱層１２１Ａの発熱性の観点から、３８〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５１】
以上のような発熱部１２１は、第１袋体１２２に収容され、発熱部１２１と第１袋体１２２とで発熱体１２０を構成している。
【００５２】
図１に示すように、第１袋体１２２は、第１袋体第１シート１２２Ａと第１袋体第２シート１２２Ｂとを含んで構成されており、これらの第１袋体第１シート１２２Ａ、第１袋体第２シート１２２Ｂの周縁部を好ましくは密閉接合することで第１袋体１２２が構成されている。第１袋体第１シート１２２Ａ、第１袋体第２シート１２２Ｂの周縁部以外の領域は非接合領域であり、非接合領域内に発熱部１２１が配置される。
【００５３】
第１袋体第１シート１２２Ａを着用者の肌に近い側に位置するもの（肌側の面）とし、第１袋体第２シート１２２Ｂを着用者の肌から遠い側に位置するものとした場合、第１袋体第１シート１２２Ａの通気度は、１，０００〜７，０００秒／１００ｍｌであることが好ましく、更に好ましくは１，５００〜６，０００秒／１００ｍｌであり、殊更好ましくは１，８００〜５，０００秒／１００ｍｌである。第１袋体第１シート１２２Ａの通気度を７，０００秒／１００ｍｌ以下とすることで、第１袋体第１シート１２２Ａの通気性を確保し、蒸気を第１袋体１２２外部に多量に放出しやすくすることができる。一方で、第１袋体第１シート１２２Ａの通気度を１，０００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱を防ぎ、温度を制御することができる。
このような通気度を有する第１袋体第１シート１２２Ａとしては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等の微粉末を含有させてフィルム成型したものを延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、多孔性シートの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及び、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１袋体第１シート１２２Ａの風合いを高めてもよい。第１袋体第１シート１２２Ａは、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであるとよいが、第１袋体第２シート１２２Ｂよりも通気性の高いシート（即ち通気度の低いシート）であることが好ましい。
【００５４】
第１袋体第２シート１２２Ｂは、その一部又は全部が通気性を有する通気性シートであってもよいし、通気性を有しない非通気性シートであってもよいが、第１袋体第１シート１２２Ａよりも通気性の低いシート（即ち通気度の高いシート）であることが好ましい。
【００５５】
第１袋体第２シート１２２Ｂを非通気性シートとする場合、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、該一層又は多層の合成樹脂製のフィルムの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、及びスパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１袋体第２シート１２２Ｂの風合いを高めてもよい。具体的には、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが殊更に好ましい。
【００５６】
第１袋体第２シート１２２Ｂが通気性シートである場合には、第１袋体第１シート１２２Ａと同一のものを用いることができる、或いは、異なるものを用いることができる。異なるものを用いる場合、第１袋体第２シート１２２Ｂの通気性は、第１袋体第１シート１２２Ａの通気性よりも低いことを条件として、第１袋体第２シート１２２Ｂの通気度を５０，０００秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは８０，０００秒／１００ｍｌ以上とすることが好ましい。第１袋体第２シート１２２Ｂの通気性を第１シート１２２Ａよりも低くすることで、発熱部１２１で発生した蒸気を第１袋体第１シート１２２Ａ側から放出することができる。なかでも、第１袋体第１シート１２２Ａの通気度を２，０００〜４，０００秒／１００ｍｌとし、第１袋体第２シート１２２Ｂの通気度を１００，０００秒／１００ｍｌ以上とすると、殊更に好ましい。このような通気度とすることで、（Ａ）被酸化性金属の酸化反応が良好となる上、第１袋体第１シート１２２Ａ側から多量の水蒸気を発生することを可能とし得る。
【００５７】
なお、発熱部１２１は、基材層１２１Ｃ側が使用者の肌面に対向するように配置される。すなわち、基材層１２１Ｃ側が第１袋体第１シート１２２Ａ側に配置され肌に近い側となり、発熱層１２１Ａ側が第１袋体第２シート１２２Ｂ側に配置され肌から遠い側となるように発熱部１２１が第１袋体１２２内に配置される。本発明では、基材層１２１Ｃ中の水の含有量が特定であるため、発熱部１２１からの蒸気を第１袋体第１シート１２２Ａから効率よく排出することができる。
【００５８】
第１袋体１２２に収容されている発熱部１２１は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。
【００５９】
つづいて、発熱体１２０の製造方法の一例について説明する。
発熱体１２０は、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含む前述の発熱組成物を基材層１２１Ｃに塗布し、形成された発熱層１２１Ａと基材層１２１Ｃとが積層されたものを発熱部１２１とし、これを袋体１２２に封入することで作製することができる。
【００６０】
さらに反応促進剤を含む場合、反応促進剤を発熱組成物中の他の成分と同時に混合してもよいし、発熱組成物を積層した後に別途水等に溶解させた反応促進剤を浸透、噴霧又は滴下等により添加してもよいし、反応促進剤の粉末を散布してもよい。
【００６１】
基材層１２１Ｃの少なくとも一方の面に、上述の発熱組成物が積層されると、基材層１２１Ｃに発熱組成物中の水の少なくとも一部が吸収され、基材層１２１Ｃ上に発熱層１２１Ａが形成される。発熱層１２１Ａは、基材層１２１Ｃに吸収されなかった残余の成分から構成される。発熱層１２１Ａは、基材層１２１Ｃ上に存在していてもよいし、発熱層１２１Ａの下部が基材層１２１Ｃに少なくとも一部埋没していてもよい。また、発熱層１２１Ａは、基材層１２１Ｃの一方の面に設けられてもよいし、基材層１２１Ｃ及び他の基材層（図示せず）に挟まれた形で設けられていてもよい。図１には、発熱層１２１Ａが基材層１２１Ｃの一方の面に設けられている例を示す。
【００６２】
図６は、この製造方法をより具体的に説明する図である。まず、塗工槽３０１に、発熱組成物３０２を構成する原料を用意する。発熱組成物３０２は、成分（Ｃ）によりｐＨ１０．８以上になるよう調製されている。これにより、スラリー状発熱組成物３０２は防菌防黴能を有する。
【００６３】
スラリー状発熱組成物３０２は、攪拌器３０３により攪拌して、成分（Ａ）及び水に不溶な成分をより均一に分散させてもよい。
なお、塗工槽３０１に前述した成分を全て一度に混合してスラリー状発熱組成物３０２を調製してもよいし、予め、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を水に溶解した水溶液と、成分（Ｂ）を水に分散し、さらに、成分（Ｃ）を溶解してｐＨ１０．８以上に調製した水分散液とを用意し、これら水溶液と成分（Ａ）とをプレ混合した後、塗工槽３０１に投入してもよい。これにより、防菌防黴効果を得ることができる。
【００６４】
ついで、ポンプ３０４により発熱組成物３０２をダイヘッド３０５までくみ上げる。くみ上げた発熱組成物３０２は、ダイヘッド３０５を用いて、加圧して押し出しながら基材層１２１Ｃに塗工する。このとき、発熱組成物３０２の塗工坪量は、１６０〜４，８００ｇ／ｍ２が好ましく、３２０〜２，２００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００６５】
このとき、基材層１２１Ｃに塗布する発熱組成物の量は、最高温度が適度に高い発熱具１００とする観点から、基材層１２１Ｃの乾燥質量１００質量部に対して、２００〜１５００質量部であることが好ましく、３００〜１２００質量部であることがより好ましく、４００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【００６６】
なお、図６では、ダイコーティングによる塗工を例示したが、塗工方法は、これに限定されず、例えば、ロール塗布、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーディング、カーテンコーター等などを用いることもできる。
【００６７】
以上の操作により、発熱層１２１Ａと基材層１２１Ｃとを備える発熱物の連続長尺物が得られるので、これを任意の大きさに裁断し、第１袋体１２２に収容することで、発熱体１２０が形成される。
【００６８】
＜発熱具＞
次に、図２〜４を参照して、発熱具１００のその他の構成について説明する。
発熱具１００は、成分（Ａ）の酸化反応によって発熱して十分な温熱効果を付与するものであり、ＪＩＳ規格Ｓ４１００に準拠した測定において、発熱温度４０〜７０℃の性能を有することができる。発熱具１００は、本実施形態では、水蒸気の発生を伴う蒸気発熱具である。図２〜４に示す発熱具１００は、いわゆるアイマスクタイプのものであり、ヒトの目及びその周囲に当接させて、所定温度に加熱された水蒸気（以下、「蒸気温熱」とも言う）を目及びその周囲に付与するために用いられるものである。
【００６９】
図２に示す発熱具１００は、本体部１０１と、耳が挿入される孔１０４が形成された耳掛け部１０２とを有している。
本体部１０１は、長手方向Ｘとこれに直交する幅方向Ｙを有する横長の形状をしている。本体部１０１は略長円形をしている。耳掛け部１０２は一対で用いられ、各耳掛け部１０２は本体部１０１の長手方向（Ｘ方向）の各端部にそれぞれ取り付けられている。発熱具１００は、各耳掛け部１０２を着用者の耳に掛けて、本体部１０１を着用者の両目を覆うように装着される。この着用状態下、発熱具１００から発生した蒸気温熱が着用者の目に施され、目の疲れや充血、眼精疲労が緩和され、またリラックス感が得られる。更に入眠感も誘発される。
【００７０】
図３には、発熱具１００の分解斜視図が示されている。同図においては、耳掛け部１０２は本体部１０１上に配置されている。また図４には、発熱具１００のＸ方向に沿う断面図が示されている。発熱具１００の本体部１０１は、前述した発熱体１２０と、この発熱体１２０を収容する第２袋体１１０とを有する。
【００７１】
第２袋体１１０は、着用者の肌に近い側に位置する第２袋体第１シート１１０Ａと、着用者の肌から遠い側に位置する第２袋体第２シート１１０Ｂとを有している。
【００７２】
第２袋体第１シート１１０Ａの坪量は、内部が透けて見えてしまうことを防止する観点や保温性、柔軟性、厚みの観点から２０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、さらに坪量が４０〜１１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７３】
また、第２袋体第２シート１１０Ｂも内部が透けて見えてしまうことを防止する観点や保温性、柔軟性、厚みの観点から坪量２０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、さらに坪量が４０〜１１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
なお、蒸気を放出するとともに発熱層１２１Ａに酸素を供給するという観点から第２袋体第１シート１１０Ａの通気度は、６，０００秒／１００ｍｌ以下であり、１，０００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。発熱部１２１から蒸発した水蒸気は、第１袋体第１シート１２２Ａ、及び第２袋体第１シート１１０Ａを通過して、肌に到達する。
【００７４】
第２袋体第１シート１１０Ａ及び第２袋体第２シート１１０Ｂは同形であり、略長円形をしている。そして、第２袋体第１シート１１０Ａ及び第２袋体第２シート１１０Ｂの外形が本体部１０１の外形をなしている。第２袋体第１シート１１０Ａ及び第２袋体第１シート１１０Ｂはそれらを重ね合わせ、それらの周縁部を接合し、かつＸ方向の中央部をＹ方向に沿って接合することで、内部に２つの空間を有する第２袋体１１０となされる。そして、各空間内に発熱体１２０がそれぞれ収容される。第２袋体第１シート１１０Ａ及び第２袋体第２シート１１０Ｂを接合するためには、例えばホットメルト接着剤を用いることができる。なお、第２袋体１１０内には、発熱体１２０が収容されるが、発熱体１２０は接着剤やヒートシール等（図示略）により、第２袋体１１０に固定されていてもよい。
【００７５】
第２袋体第１シート１１０Ａ及び第２袋体第２シート１１０Ｂとしては、たとえば、不織布をはじめとする繊維シートを使用できる。たとえば、ニードルパンチ不織布やエアスルー不織布、スパンボンド不織布等を使用できる。
【００７６】
第２袋体１１０には、そのＸ方向に延びる２つの長辺の中央部の位置において、該長辺からＹ方向に沿って内方に切れ込んだ略Ｖ字形のノッチ部１１３Ａ，１１３Ｂが形成されている。ノッチ部１１３Ａ，１１３Ｂは、切れ込みの程度が異なっている。ノッチ部１１３Ａは、発熱具１００を装着したときに、着用者の眉間又はその近傍に位置する。ノッチ部１１３Ｂは、発熱具１００を装着したときに、着用者の鼻梁に位置する。したがって、ノッチ部１１３Ａよりもノッチ部１１３Ｂの方が切れ込みの程度が大きくなっている。なお、図１及び図２に示すノッチ部１１３Ａ，１１３Ｂは、それらの少なくとも一方がスリットであってもよい。
【００７７】
発熱具１００における耳掛け部１０２は、その使用前の状態では、図３及び図４に示すように、本体部１０１における第２袋体第１シート１１０Ａ上に配置されている。発熱具１００を使用するときには、図２に示すように、耳掛け部１０２をＸ方向の外方へ向けて反転させて、開いた状態にする。使用前の状態、すなわち左右の耳掛け部１０２が本体部１０１上に位置している状態においては、左右の耳掛け部１０２によって形成される輪郭は、本体部１０１の輪郭とほぼ同じになっている。耳掛け部１０２は、第２袋体１１０と同様な材料を用いることができる
【００７８】
本実施形態の発熱具１００は、その使用前は、その全体が酸素バリア性を有する包装材（図示せず）によって包装されて、発熱部１２１が空気中の酸素と接触しないようになっている。
【００７９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、構成や配置変更、改良等は本発明に含まれるものである。
【００８０】
上記実施形態では、発熱具として、着用者の目に当接させて使用するアイマスク型のものを例示したが、これに限られるものではない。
たとえば、発熱具は、着用者の肩、膝、肘等に当接させて使用するものであってもよい。この場合には、耳掛け部にかえて粘着剤等の固定手段を設けることが好ましい。
【００８１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００８２】
＜１＞次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である、発熱組成物。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
＜２＞成分（Ｃ）が、第三リン酸アルカリ金属塩である、＜１＞に記載の発熱組成物。
＜３＞前記発熱組成物の２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が、２５００ｍＰａ・ｓ以上であり、３０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３５００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、一方、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい、＜１＞または＜２＞に記載の発熱組成物。
＜４＞成分（Ｃ）の含有量が、前記発熱組成物中にリン酸基として０．２５質量％以上０．６質量％以下であり、０．３３質量％以上が好ましく、０．３８質量％以上がより好ましく、一方、０．５５質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい、＜１＞乃至＜３＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜５＞成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．３５質量部以上１．８質量部以下であり、０．３８質量部以上が好ましく、０．４３質量部以上がより好ましく、一方、１．２質量部以下が好ましく、０．９質量部以下がより好ましい、＜１＞乃至＜４＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜６＞さらに、反応促進剤を含む、＜１＞乃至＜５＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜７＞成分（Ａ）の含有量が、発熱組成物全体に対して、１５〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい、＜１＞乃至＜６＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜８＞成分（Ｂ）が、椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭（ピート炭）、及び亜炭から選ばれる１種又は２種以上の活性炭である、＜１＞乃至＜７＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜９＞成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、４〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が好ましく、６〜１３質量部がより好ましい、＜１＞乃至＜８＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１０＞成分（Ｃ）のカチオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）及びセシウムイオン（Ｃｓ＋）から選択され１種又は２種以上であることが好ましく、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはカリウムイオン（Ｋ＋）がより好ましく、カリウムイオン（Ｋ＋）がさらに好ましい、＜１＞乃至＜９＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１１＞成分（Ｄ）の重量平均分子量は１５万以上８０万以下であり、２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、一方、７５万以下が好ましく、７０万以下がより好ましい、＜１＞乃至＜１０＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１２＞成分（Ｄ）のエーテル化度は、０．５５以上１以下であり、０．６以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、一方、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい、＜１＞乃至＜１１＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１３＞成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３５質量部以上であり、０．３８質量部以上がより好ましく、０．４３質量部以上より好ましく、一方、１．８質量部以下であり、１．２質量部以下が好ましく、０．９質量部以下がより好ましい、＜１＞乃至＜１２＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１４＞水の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましく、４０〜６５質量部がより好ましく、５０〜６０質量部がさらに好ましい、＜１＞乃至＜１３＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１５＞反応促進剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、第１塩化鉄、及び第２塩化鉄等から選ばれる１種又は２種以上である、＜６＞乃至＜１２＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１６＞反応促進剤の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましく、３〜１３質量部より好ましい、＜６＞乃至＜１３＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１７＞スラリー状である、＜１＞乃至＜１６＞いずれか一に記載の発熱組成物。
＜１８＞＜１＞乃至＜１７＞いずれか一に記載の発熱組成物をシート状基材に塗布して得られる発熱体。
＜１９＞前記シート状基材が、吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートを有する、＜１８＞に記載の発熱体。
＜２０＞次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である発熱組成物がシート状基材上に積層された発熱部を備えた発熱体であって、前記シート状基材の乾燥質量１００質量部に対して、前記発熱組成物が２００〜１５００質量部である発熱体。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
＜２１＞＜１８＞乃至＜２０＞いずれか一に記載の発熱体を有する、発熱具。
＜２２＞＜２１＞に記載の発熱具を着用者の少なくとも目、肩、膝、及び肘に装着して発熱効果を得る使用。
＜２３＞次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を配合し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水を６２質量部としたときのスラリーの２５℃におけるｐＨを１０．８以上に調整する、発熱組成物の製造方法。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
＜２４＞次の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び水を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調整したスラリーの２５℃におけるｐＨが１０．８以上である発熱組成物を、シート状基材上に塗布することにより発熱部を製造し、得られた前記発熱部を袋体に収容する発熱体の製造方法であって、前記発熱組成物を前記シート状基材の乾燥質量１００質量部に対して２００〜１５００質量部塗布する、発熱体の製造方法。
（Ａ）被酸化性金属
（Ｂ）炭素成分
（Ｃ）弱酸のアルカリ金属塩
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ１５万以上８０万以下、かつ、エーテル化度０．５５以上１以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩：成分（Ａ）１００質量部に対して０．３５質量部以上１．８質量部以下
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
〔発熱組成物の調製〕
表１で示す組成にてスラリー状の発熱組成物を調製した。具体的には、まず、表１に示した量の成分（Ａ）〜（Ｃ）、塩化ナトリウム及びイオン交換水を混合してスラリーを調製した。また、成分（Ｄ）を表１に示す濃度となるように別途イオン交換水に溶解して、成分（Ｄ）水溶液を調製した。次に、表１に示した配合量の成分（Ｄ）水溶液を前記スラリーと混合し、撹拌することにより、発熱組成物を調製した。
【００８４】
〔ＣＭＣの重量平均分子量の測定法〕
ＣＭＣの重量平均分子量は、ＲＩ及びＵＶ検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。サンプル注入量１００μＬ、溶離液０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラムとしてＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）を用い、カラム温度４０℃で測定した。なお重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００８５】
〔ＣＭＣのエーテル化度の測定法〕
ＣＭＣのエーテル化度は、以下方法により測定した。
試料（無水物）約０．７ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボ中に入れ、６００℃前後で充分に灰化させた。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、０．０５モル／ｌ硫酸３５ｍｌを加えて３０分間程度煮沸した。これを冷却した後、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／ｌ水酸化カリウムで逆滴定して、次式により算出した。
（エーテル化度）＝１６２×Ｓ／（１００００−８０×Ｓ）
ここで、Ｓは試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／ｌ硫酸のｍｌ数である。
【００８６】
〔発熱部の製造〕
得られた実施例及び比較例の発熱組成物をそれぞれ２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）の基材層上に、発熱具１個あたり塗布量２．０ｇ（鉄粉量として２５ｃｍ２あたり１．０９〜１．３３ｇ）にて塗布し、発熱部を得た。
塗布方法はダイコーティング法を用いた。
なお、基材層として、木材パルプ製の紙（２０ｇ／ｍ２、伊野紙株式会社製）と吸水性ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、球状、平均粒子径３００μｍ、３０ｇ／ｍ２５０ｇ／ｍ２、アクアリックＣＡ、株式会社日本触媒製）と木材パルプ製の紙（３０ｇ／ｍ２、伊野紙株式会社製）を積層して一体化したポリマーシートを使用した。このとき、基材層の乾燥質量１００質量部に対する発熱組成物は、７７０質量部であった。
【００８７】
〔発熱具の製造〕
得られた発熱部全体を第１袋体で被覆し発熱体を作成した。具体的には、通気性を有する６．５ｃｍ×６．５ｃｍの第１袋体［肌側に第１袋体第１シート（通気度２，５００秒／ｍｌ、坪量５０ｇ／ｍ２、ＴＳＦ−ＥＵ、株式会社興人社製）、肌と反対側に第１袋体第２シート（非通気性、坪量４０ｇ／ｍ２、ポリエチレン１００％）］に実施例及び比較例の発熱部をそれぞれ入れて、周縁部を密閉シールした。このとき、基材層側が、第１袋体第１シート側に位置するように、発熱部を第１袋体中に配置した。
得られた発熱体を、第２袋体７．５ｃｍ×７．５ｃｍ［肌側に第２袋体第１シート（エアスルー不織布、ポロプロピレン１００％、繊維径１ｄｔｅｘ、通気度１秒／１００ｍｌ、坪量３０ｇ／ｍ２）、肌と反対側に第２袋体第２シート（ニードルパンチ不織布ＰＰ製、繊維径２．２ｄｔｅｘ、通気度１秒／１００ｍｌ、坪量８０ｇ／ｍ２）］の中に入れて、周縁部を密閉シールしたものを発熱具とした。発熱具は、後述する評価を実施するまで、酸素遮断袋に入れた。
【００８８】
（評価方法）
実施例及び比較例の発熱組成物について、以下のように評価した。評価結果は、表１に示した。
１．成分（Ｄ）水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）
成分（Ｄ）について表１に記載の濃度の水溶液を調製し、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＨ型粘度計）で、＃４あるいは＃３のローターを用い、回転数６０ｒｐｍとし、５０ｍｌ遠沈管を用いて測定温度２５℃で測定し、１分後の測定値を粘度とした。
２．発熱組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）
表１に記載の発熱組成物を調製後、室温（２５℃）にて１０分間静置し、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＨ型粘度計）で、＃４あるいは＃３のローターを用い、回転数６０ｒｐｍとし、５０ｍｌ遠沈管を用いて測定温度２５℃で測定し、１分後の測定値を粘度とした。
３．ｐＨ
ｐＨ計を用いて、成分（Ａ）１００質量部に対して、水が６２質量部となるように調製したスラリー状発熱組成物の２５℃でのｐＨを測定した。
４．塗工性
発熱組成物を調製後、室温（２５℃）にて１０分間静置し、離水の有無について目視で観察し、以下のように評価した。なお、離水とは、発熱組成物中の固形分が均一に分散せずに、上層部と下層部の固形分（粉体）含量が異なる場合（塗料中の水が浮いてきた場合も含む）とした。
３：静置後、１２時間以上離水しなかったもの
２：静置後、６時間までは離水しなかったが、それ以後では離水が見られたもの
１：静置後、６時間以内に離水したもの
５．発熱具の発熱特性
発熱特性は、以下のようにして評価した。
ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した測定機を用いて、発熱具の外袋の肌側（第２袋体第１シート）の面側を外側にし、肌側と反対側（第２袋体第２シート）の面に、温度センサーを設置して固定した。温度センサーは、メッシュ材（ポリエステル製、厚み８ミリのダブルラッセル生地）で測定面（第２袋体第２シート）側に固定されている。酸素遮断袋を開封後、１０秒間隔で温度を測定して４０分間測定を行い、その最高温度を測定した。
○：最高温度が６０〜６７℃
△：最高温度が６７℃超
×：最高温度が６０℃未満
【００８９】
【表１】
2015101719.tif 000003
【符号の説明】
【００９０】
１００    発熱具
１０１    本体部
１０２    耳掛け
１０４    孔
１１０    第２袋体
１１０Ａ    第２袋体第１シート
１１０Ｂ    第２袋体第２シート
１１３Ａ    ノッチ部
１１３Ｂ    ノッチ部
１２０    発熱体
１２１    発熱部
１２１Ａ    発熱層
１２１Ｃ    基材層
１２２    第１袋体
１２２Ａ    第１袋体第１シート
１２２Ｂ    第１袋体第２シート
３０１    塗工槽
３０２    発熱組成物
３０３    攪拌器
３０４    ポンプ
３０５    ダイヘッド
Ｘ    長手方向
Ｙ    幅方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015101719.tif 000006
【図４】
2015101719.tif 000007
【図５】
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【図６】
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