(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線感度及び耐溶媒性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びに絶縁性及び透明性に優れる硬化膜に好適に使用できる感放射線性化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるキノンジアジド構造を有する感放射線性化合物。［Ｒ１及びＲ２は、水素原子、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、ハロゲン原子で置換又は非置換のＣ１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換又は非置換のＣ６〜２０のアラルキル基等］2015067591.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される感放射線性化合物。
【化１】
2015067591.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子である。Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アラルキル基中の炭素−炭素間又は結合手側に、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基であってもよい。ｋ、ｐ、ｒ１及びｒ２は、０〜２の整数であり、これらの全てが０である場合はない。ｋ、ｐ、ｒ１又はｒ２が２の場合、複数のＸ同士、複数のＹ同士、複数のＺ１同士又は複数のＺ２同士は、同一の基であっても異なる基であってもよく、それらの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性化合物。
【化２】
2015067591.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｒ１及びｒ２は、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性化合物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＹがフェニル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性化合物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項８】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、
上記塗膜を請求項５又は請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物により形成する硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性化合物、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業分野では、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを用いて導電パターンを形成することが行われている。近年の導電パターンの微細化に伴い、感放射線性樹脂組成物には絶縁性だけでなく、高い解像度及び放射線感度が求められている。かかる感放射線性樹脂組成物にはさらに、生産性の改善に伴い、イオン注入やドライエッチング処理を高速に行うがために、高い耐熱性及び耐溶媒性を有することが求められている。
【０００３】
このような感放射線性樹脂組成物としては、従来、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られている（特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報及び特開平１−１７９１４７号公報参照）。しかし、この感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、耐溶媒性等が充分であるとは言い難い。
【０００４】
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、ＴＦＴ回路を備えるアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）が応答速度の速さから主流となりつつある。かかる液晶ディスプレイ等の表示素子においては、表示画面の大型化が望まれている。
【０００５】
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている。上述のように液晶ディスプレイの画面の大型化を実現するためには、感放射線性樹脂組成物には解像度が高く、優れた放射線感度、耐溶媒性等を有することが要求される。液晶ディスプレイは、ＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の永久膜が感放射線性樹脂組成物により形成されることがある。かかる層間絶縁膜、保護膜等の永久膜についても感放射線性樹脂組成物の場合と同様に、耐熱性、耐溶媒性が要求され、さらに高い透明性が要求される。しかし、従来のノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物では、耐溶媒性が不充分であり、特に透明性が不充分となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−３５３４９号公報
【特許文献２】特開平１−１４２５４８号公報
【特許文献３】特開平１−１７９１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、放射線感度及び耐溶媒性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びに絶縁性及び透明性に優れる硬化膜に好適に使用できる感放射線性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される感放射線性化合物（以下、「［Ａ］感放射線性化合物」ともいう）である。
【化１】
2015067591.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子である。Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アラルキル基中の炭素−炭素間又は結合手側に、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基であってもよい。ｋ、ｐ、ｒ１及びｒ２は、０〜２の整数であり、これらの全てが０である場合はない。ｋ、ｐ、ｒ１又はｒ２が２の場合、複数のＸ同士、複数のＹ同士、複数のＺ１同士又は複数のＺ２同士は、同一の基であっても異なる基であってもよく、それらの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法である。
【００１０】
本発明は、当該感放射線性化合物を含有する感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及びこの硬化膜を備える電子デバイスを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、放射線感度及び耐溶媒性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びに絶縁性及び透明性に優れる硬化膜に好適に使用できる感放射線性化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
本発明の［Ａ］感放射線性化合物は、上記式（１）で表されるものであり、キノンジアジド構造を有する。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。ｍ及びｎは、１〜５の整数である。
【００１４】
上記式（１）のＲ１及びＲ２としては、水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。上記Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基がより好ましい。
【００１５】
ｍ及びｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００１６】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子である。Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アラルキル基中の炭素−炭素間又は結合手側に、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基であってもよい。ｋ、ｐ、ｒ１及びｒ２は、０〜２の整数であり、これらの全てが０である場合はない。ｋ、ｐ、ｒ１又はｒ２が２の場合、複数のＸ同士、複数のＹ同士、複数のＺ１同士又は複数のＺ２同士は、同一の基であっても異なる基であってもよく、それらの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１７】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表される基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子としては、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２の置換基として例示したハロゲン原子と同様なものが挙げられる。
【００１８】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
【００１９】
非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチ、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜１０のアルキル基の炭素−炭素間又は結合手側に、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基としては、例えばメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルが挙げられる。
【００２２】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表される非置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００２３】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニル、パーブロモフェニル、パーヨード等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素−炭素間又は結合手側に、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基としては、例えばＸ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子置換又は非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｎ−ヘキシルフェノキシ、ｎ−オクチルフェノキシ、ｎ−デシルフェノキシ、ｎ−テトラデシルフェノキシ、シクロヘキシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−テトラヒドロナフトキシ、２−テトラヒドロナフトキシ、１−アセナフテニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ、等が挙げられる。
【００２５】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチルは、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２で表されるハロゲン原子置換又は非置換の複素環基としては、例えばピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２７】
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２としては、フェニル基が好ましい。中でも、Ｙがフェニル基であることがより好ましい。
【００２８】
上記複数のＸ同士、上記複数のＹ同士、上記複数のＺ１同士又は上記複数のＺ２同士が互いに結合する環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環などが挙げられ、ベンゼン環が好ましい。中でも、複数のＹ同士が互いに結合するベンゼン環がより好ましい。
【００２９】
ｋとしては０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐとしては０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。ｒ１及びｒ２としては０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３０】
［Ａ］感放射線性化合物としては、製造面で有利であるため下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化２】
2015067591.tif 000003
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｒ１及びｒ２は、上記式（１）と同義である。
【００３３】
上記式（２）で表される化合物としては、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
2015067591.tif 000004
【００３５】
＜［Ａ］感放射線性化合物の製造方法＞
当該［Ａ］感放射線性化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の反応を利用して行うことができる。この製造方法としては、例えば下記合成スキームに従い、ベンゾシクロペンタノン誘導体（１Ａ）（又はナフトシクロペンタノン誘導体）と、同一又は異なるフェノール誘導体（１Ｂ）及び（１Ｃ）とを酸性触媒存在下、２０℃〜２００℃の温度で１時間〜４０時間反応させる方法を採用することができる。
【００３６】
【化４】
2015067591.tif 000005
【００３７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。
【００３８】
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
［Ａ］感放射線性化合物は、当該感放射線性樹脂組成物に感放射線性を付与するものである。この［Ａ］感放射線性化合物は上述した通りである。当該感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド構造を有する［Ａ］感放射線性化合物を含有することで、露光部が現像液で除去されるポジ型となる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド構造を有する［Ａ］感放射線性化合物を含有することで、絶縁性（低誘電率）及び透明性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００３９】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］感放射線性化合物の含有量が５質量％未満であると、当該感放射線性樹脂組成物に十分な感放射線性を付与することができないおそれがある。一方、含有量が８０質量を超えると当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性が低下するおそれがある。従って、［Ａ］感放射線性化合物の含有量が上記範囲外であると、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００４０】
＜［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基等を有することでアルカリ現像性を有する樹脂であれば特に限定されない。この［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位又はエポキシ基を有する構造単位を含む共重合体が好ましい。これらの特定構造単位を［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂が含むことで、当該感放射線性樹脂組成物は、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
【００４１】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」ともいう）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」ともいう）とを共重合して合成することができる。これらの化合物を共重合体させることで、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）化合物に由来するカルボキシル基を有する構造単位と、（Ａ２）化合物に由来するエポキシ基を有する構造単位とを含む共重合体となる。このような共重合体の合成は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下で行われる。また、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物に加えて、例えば水酸基を有する構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」ともいう）、他の不飽和化合物（以下、「（Ａ４）化合物」ともいう）と共に共重合体とすることもできる。以下、（Ａ１）化合物〜（Ａ４）化合物を詳述する。
【００４２】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物である。この（Ａ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００４３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４４】
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４５】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えばジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００４６】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００４７】
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等等が挙げられる。
【００４８】
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００４９】
これらの（Ａ１）化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５０】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂を合成するときの（Ａ１）化合物の使用量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与える全化合物の合計質量中の５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用量を５質量％以上３０質量％以下とすることで、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線感度により優れる硬化膜が得られる。
【００５１】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、エポキシ基を有する不飽和化合物である。エポキシ基としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００５２】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性、硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００５３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
これらの（Ａ２）化合物のうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂を合成するときの（Ａ２）化合物の使用量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与える全化合物の合計質量中の５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％以上６０質量％以下とすることで、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成することができる。
【００５６】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、水酸基を有する不飽和化合物である。この（Ａ３）化合物としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５７】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００５８】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばメタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００６２】
例示した（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６３】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂を合成するときの（Ａ３）化合物の使用量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与える全化合物の合計質量中の３０質量％以下が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、５質量％〜２５質量％がさらに好ましい。
【００６４】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格等をもつ不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００６５】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６６】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００６７】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６８】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７０】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００７２】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００７３】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００７４】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００７５】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７６】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００７７】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００７８】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００７９】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００８０】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８１】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例示した（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。
【００８２】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂を合成するときの（Ａ４）化合物の使用量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与える全化合物の合計質量中の８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分質量中、通常４０質量％以上９０質量％以下であり、４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の含有量が４０質量％未満であると、当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量が相対的に多くなるため、感放射線性が高くなりするおそれがある。一方、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の含有量が８０質量を超えると、当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量が相対的に小さくなるため、当該感放射線性樹脂組成物に十分な感放射線性を付与することができないおそれがある。従って、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記範囲外であると、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００８４】
＜［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤、必要に応じて分子量調製剤の存在下、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物、必要に応じて（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物を共重合反応させることによって合成できる。
【００８５】
合成方法としては、例えば
（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物等及び重合開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は（Ａ１）〜（Ａ３）化合物等を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物等を含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は（Ａ１）〜（Ａ３）化合物等を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物等を含有する複数種の溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は（Ａ１）〜（Ａ３）化合物等を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００８６】
共重合反応における反応温度としては、重合開始剤の種類等によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル重合開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００８７】
（溶媒）
溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素原子類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００８８】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００８９】
（分子量調整剤）
分子量調整剤は、合成時の［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の分子量を調整するものである。この分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン原子化炭化水素原子類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００９０】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。なお、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９１】
（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線感度及び耐溶媒性に優れたものとなる。
【００９２】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９３】
＜その他の成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂以外に、必要に応じて［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］エチレン性不飽和化合物、［Ｇ］感熱性酸発生化合物等を含有することができる。
【００９４】
（［Ｃ］密着助剤）
［Ｃ］密着助剤は、当該感放射線性樹脂組成物と基板等との密着性を向上させるものである。このような［Ｃ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するものが挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
［Ｃ］密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。この［Ｃ］密着助剤の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］密着助剤の含有量を２０質量量部以下とすることで、現像工程における現像残りの発生を抑制することができる。
【００９６】
（［Ｄ］エポキシ樹脂）
［Ｄ］エポキシ樹脂は、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。この［Ｄ］エポキシ樹脂としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂との相溶性に影響がない限り特に限定されない。［Ｄ］エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００９７】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］エポキシ樹脂の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく５０質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］エポキシ樹脂の含有量を１００質量％以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、表面硬度等の特性をさらに向上させることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の膜厚均一性を十分に得ることができる。
【００９８】
（［Ｅ］界面活性剤）
［Ｅ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるものである。この［Ｅ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００９９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
【０１００】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１７８」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ４７１」（以上、大日本インキ化学工業社）、「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「フロラードＦＣ−１７１」、「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」（以上、住友スリーエム社）、「サーフロンＳ−１１２」、「サーフロンＳ−１１３」、「サーフロンＳ−１３１」、「サーフロンＳ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（旭硝子社）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（新秋田化成社）等が挙げられる。
【０１０１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＤＣ３ＰＡ」、「ＤＣ７ＰＡ」、「ＦＳ−１２６５」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）等が挙げられる。
【０１０２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、「ポリフローＮｏ．５７」、「ポリフローＮｏ．９５」（共栄社化学等）が挙げられる。
【０１０３】
［Ｅ］界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい、３質量部以下がさらに好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を１０質量部以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の膜あれの発生を抑制することができる。
【０１０４】
（［Ｆ］エチレン性不飽和化合物）
［Ｆ］エチレン性不飽和化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線感度を向上させるものである。この［Ｆ］エチレン性不飽和化合物としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定はないが、トリメチロールプロパンに由来する骨格を有する化合物、ペンタエリスリトールに由来する骨格を有する化合物、イソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｃ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０１０５】
［Ｆ］エチレン性不飽和化合物としては、上記した特定骨格を有する化合物以外のエチレン性不飽和化合物であってもよく、このようエチレン性不飽和化合物としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｄ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０１０６】
（［Ｇ］感熱性酸発生化合物）
［Ｇ］感熱性酸発生化合物は、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この［Ｇ］感熱性酸発生化合物としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。かかる［Ｇ］感熱性酸発生化合物の具体例としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｅ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０１０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂、必要に応じて［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］エチレン性不飽和化合物、［Ｇ］感熱性酸発生化合物等の任意成分を均一に混合することによって調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０１０８】
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する溶媒として例示したものと同様な物が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例示した溶媒のうち、溶解性、固形分の分散性、組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。
【０１０９】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１１０】
当該感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量としては特に限定はないが、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【０１１１】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため透明性、耐溶媒性、絶縁性に優れる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１１２】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、透明性、耐溶媒性及び絶縁性に優れる層間絶縁膜、保護膜等の硬化膜を形成することができる。
【０１１３】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を有する。
【０１１４】
［工程（１）］
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
【０１１５】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０１１６】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１１７】
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１１８】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
【０１１９】
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線性化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１２０】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度としては、２００℃以下が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。
【０１２１】
当該製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。
【０１２２】
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、当該硬化膜を備える。すなわち、当該硬化膜は、電子デバイスに好適に使用できる。当該電子デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子が挙げられる。このような表示素子の硬化膜としては、層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、以下の合成例１〜６により得られるアルカリ可溶性樹脂の特性は、下記の方法により測定した。
【０１２４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
アルカリ可溶性樹脂のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
【０１２５】
（分析条件）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料濃度    ：１．０質量％
試料注入量  ：１００μＬ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【０１２６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が目的化合物であるかを確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、測定溶媒を重クロロホルムとし、ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社）を用いて行った。
【０１２７】
＜［Ａ］感放射線性化合物の母核の合成例＞
［合成例１］
以下の方法により、後述のキノンジアジド化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の母格である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルインダンを合成した。
【０１２８】
攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−フェニル−１−インダノン９３．６ｇ、フェノール２５４ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇを仕込み、硫酸１７．７ｇを滴下した。６０℃で１０時間反応後、水３００ｇ及び酢酸エチル８００ｇを添加した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで添加した後、２０％食塩水３００ｇを用いて洗浄した。この有機層の酢酸エチルを留去し、トルエン２００ｇを添加することで生じる沈殿を回収し、粗生成物１３５ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチルとトルエンの混合溶媒により晶析し、白色結晶１１０ｇ（収率６５％）を得た。各種分析を行った結果、該白色結晶は目的化合物であることが確認された。
【０１２９】
（分析結果）純度９９％
（１）融点：２１２℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
９．３２（ｓ：１Ｈ）、９．２８（ｓ：１Ｈ）、７．３３（ｔ：２Ｈ）、７．２９〜７．１９（ｍ：４Ｈ）、７．１９〜７．１０（ｍ：１Ｈ）、７．０４（ｄ：１Ｈ）、６．９９（ｄ：２Ｈ）、６．９２（ｄ：２Ｈ）、６．７４（ｄ：１Ｈ）、６．７１〜６．６４（ｍ：４Ｈ）、４．１５〜４．０８（ｍ：１Ｈ）、３．１７〜３．０９（ｍ：１Ｈ）、２．６９〜２．６０（ｍ：１Ｈ）
（３）ＩＲの吸収（ｃｍ−１）
３２７６、３０６２、３０２５、２９６０、２９３０、２８７８、１６１２、１５９６、１５５９、１５０６、１４６９、１４５０、１３７５、１３５０、１３０８、１２３１、１１８０、１１５０、１１１３、１０７３、１０１２、９１２、８３６、７６３、７５４、７３３
【０１３０】
＜［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成例＞
［合成例２］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度（重量体溶液の全重量に占める重合体重量の割合をいう。以下同じ。）は３１．０重量％であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３１】
［合成例３］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．０重量％であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１３２】
［合成例４］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．０重量％であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３３】
［合成例５］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸［４−（エポキシ−２−イルメトキシ）ブチル］４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．０重量％であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１３４】
［合成例６］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸［３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン−９−イル］４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．０重量％であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１３５】
［合成例７］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−６）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、アクリル酸１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−６）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．５重量％であった。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１３６】
［実施例１］（感放射線性化合物（Ａ−１）の合成）
乾燥窒素気流下、合成例１において合成した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルインダン３７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）とをγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ室温にした。次いで、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率５７％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−１）を得た。
【０１３７】
【化５】
2015067591.tif 000006
【０１３８】
（分析結果）純度９９％
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
δ  ８．０９（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，１４Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ），６．２１（ｄ，１Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，３Ｈ），３．０４（ｍ，１Ｈ），２．７９（ｍ，１Ｈ）
【０１３９】
［実施例２］（感放射線性化合物（Ａ−２）の合成）
乾燥窒素気流下、合成例１において合成した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルインダン３７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド７５．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）とをγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ室温にした。次いで、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン２９．３５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９２％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−２）を得た。
【０１４０】
【化６】
2015067591.tif 000007
【０１４１】
（分析結果）純度９９％
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
δ  ８．０９（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｔ，２Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，１５Ｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，３Ｈ），３．０４（ｍ，１Ｈ），２．７９（ｍ，１Ｈ）
【０１４２】
［比較合成例１］（感放射線性化合物（Ａ−３）の合成）
乾燥窒素気流下、フルオレン化合物（ＪＦＥケミカル社の「ＢＰＦ」）３５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）とをγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ室温にした。次いで、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率５３％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−３）を得た。
【０１４３】
【化７】
2015067591.tif 000008
【０１４４】
（分析結果）純度９９％
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
δ  ８．０９（ｄ、１Ｈ）,７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８０−７．８７（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．２８−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６．２１（ｄ，１Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ）
【０１４５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］感放射線性化合物、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂及び［Ｅ］界面活性剤を以下に示す。
【０１４６】
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
Ａ−１：実施例１で合成したキノンジアジド化合物（カルドビスフェノール）
Ａ−２：実施例２で合成したキノンジアジド化合物（カルドビスフェノール）
Ａ−３：比較合成例１で合成したキノンジアジド化合物（ビスフェノールフルオレン）
Ａ−４：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
【０１４７】
＜［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂＞
Ｂ−１〜Ｂ〜６：合成例２〜７でそれぞれ合成したアルカリ可溶性樹脂
【０１４８】
＜［Ｃ］密着助剤＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社の「Ｓ−５１０」）
【０１４９】
＜［Ｄ］エポキシ樹脂＞
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「エピコート１５２」）
【０１５０】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
Ｅ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＳＨ２８ＰＡ」）
【０１５１】
［実施例３］
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を含有する溶液に、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ａ−１）３０重量部、密着助剤（Ｃ−１）３重量部、及び界面活性剤（Ｄ−１）０．３重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１５２】
［実施例４〜９及び比較例１，２］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例３と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）、（ｓ−１）及び（ｓ−２）を調製した。表１において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１５３】
＜評価＞
実施例３〜９及び比較例１，２の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により放射線感度、透明性、耐溶媒性及び絶縁性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［放射線感度］
シリコン基板上に、スピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）で露光時間を変量として露光を行った後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、５０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この最小の露光量が２００ｍＪ／ｍ２以下の場合に放射線感度が良好であると判断できる。
【０１５５】
［透明性］
シリコン基板の代わりにガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用いた以外は、耐溶媒性と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。この光線透過率が９５％以上の場合に透明性が良好であると判断できる。
【０１５６】
［耐溶媒性］
シリコン基板上に、スピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、この硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定した。
【０１５７】
耐溶媒性は、下記式から算出される膜厚変化率（％）として評価した。この膜厚変化率が５％以下の場合に耐溶媒性が良好であると判断できる。
【０１５８】
膜厚変化率（％）＝［｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１］×１００
【０１５９】
なお、耐溶媒性の評価においては、塗膜のパターニングが不要のため、放射線照射工程及び現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程及び加熱工程のみを行って評価に供した。
【０１６０】
［絶縁性］
研磨したＳＵＳ製基板上に、スピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜のそれぞれに対して、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ」）及びＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａプレシジョン」）を用いて１０ｋＨｚの周波数でＣＶ法により比誘電率を測定した。この比誘電率が３．５以下の場合に絶縁性が良好であると判断できる。
【０１６１】
なお、比誘電率の評価においては、塗工膜のパターニングが不要のため、塗膜形成工程、後露光工程及び加熱工程のみを行って評価に供した。
【０１６２】
【表１】
2015067591.tif 000009
【０１６３】
表１の結果から明らかなように、実施例３〜９の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、放射線感度、透明性、耐溶媒性及び絶縁性に優れるものであった。
【０１６４】
これに対し、比較例１，２の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、放射線感度、透明性、耐溶媒性及び絶縁性のいずれかが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、放射線感度及び耐溶媒性に優れる感放射線性樹脂組成物、並びに絶縁性及び透明性に優れる硬化膜に好適に使用できる感放射線性化合物を提供できる。