(57)【要約】【課題】ナノエッジラフネスを改善することができ、感度も十分満足すると共に、アウトガスの発生も抑制可能な新規のレジストパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、保護膜形成用組成物で上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、上記保護膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有し、上記保護膜形成用組成物が、［Ａ］下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する重合体、及び［Ｂ］有機溶媒を含有するレジストパターン形成方法である。2015025880.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
保護膜形成用組成物で上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記保護膜形成用組成物が、
［Ａ］下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する重合体、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有するレジストパターン形成方法。
【化１】
2015025880.tif 000046
（式（ｉ−１）中、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲＡ基を末端に有しこの基が結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基（ａ）である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（ｉ−２）中、Ｌ２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５のシクロアルカン又は炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記基（ａ）が、下記式（ａ’）で表される請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
2015025880.tif 000047
（式（ａ’）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、上記式（ｉ−１）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記式（ｉ−１）におけるＬ１が単結合、かつＲ７のうちの少なくとも１つが上記式（ａ’）で表される基である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに有する請求項１から請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
（ｉｉ）アルカリ可溶性基
（ｉｉｉ）アルカリ解離性基
（ｉｖ）酸解離性基
【請求項６】
［Ａ］重合体が、上記（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有する構造単位を有する請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記（ｉｉ）アルカリ可溶性基が、フェノール性水酸基、β−ジケトン構造を有する基、β−ケトエステル構造を有する基、β−ジカルボン酸エステル構造を有する基、β-チオキソケトン構造を有する基、及びスルホンアミド構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５又は請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記（ｉｉ）アルカリ可溶性基を含む構造単位が、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５、請求項６又は請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【化３】
2015025880.tif 000048
（式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）中、ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
式（ｉｉ−４）中、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｃは、１〜５の整数である。Ｌ４及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＬ４及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ８のうちの少なくとも１つは上記基（ａ）である。
式（ｉｉ−５）中、ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｂである。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒａ又はＲｂとＲＸとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｄは、１〜３の整数である。ＲＸ及びＲＹがそれぞれ複数の場合、複数のＲＸ及びＲＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ５は、（ｄ＋１）価の連結基である。
式（ｉｉ−６）中、ＲＺは、２価の連結基である。ＲＷは、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項９】
上記（ｉｉ）アルカリ可溶性基を含む構造単位が、上記式（ｉｉ−４）で表される構造単位である請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
［Ｂ］有機溶媒が、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
［Ｂ］有機溶媒がエーテル系溶媒を含み、このエーテル系溶媒の含有率が１０質量％以上である請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
上記露光工程で用いる放射線が、ＥＵＶ又は電子線である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
ＥＵＶ又は電子線を用いるレジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、
［Ａ］下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する重合体、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有する保護膜形成用組成物。
【化４】
2015025880.tif 000049
（式（ｉ−１）中、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲＡ基を末端に有しこの基が結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基（ａ）である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（ｉ−２）中、Ｌ２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５のシクロアルカン又は炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１４】
レジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、
［Ａ’］下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する重合体、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有する保護膜形成用組成物。
【化５】
2015025880.tif 000050
（式（ｉ−１）中、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲＡ基を末端に有しこの基が結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基（ａ）である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（ｉ−２）中、Ｌ２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５のシクロアルカン又は炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2015025880.tif 000051
（式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）中、ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
式（ｉｉ−４）中、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｃは、１〜５の整数である。Ｌ４及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＬ４及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ８のうちの少なくとも１つは上記基（ａ）である。
式（ｉｉ−５）中、ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｂである。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒａ又はＲｂとＲＸとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｄは、１〜３の整数である。ＲＸ及びＲＹがそれぞれ複数の場合、複数のＲＸ及びＲＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ５は、（ｄ＋１）価の連結基である。
式（ｉｉ−６）中、ＲＺは、２価の連結基である。ＲＷは、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１５】
［Ａ’］重合体が、上記式（ｉ−１）で表される構造単位及び上記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、上記式（ｉｉ−４）で表される構造単位とを有する請求項１４に記載の保護膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン形成方法及び保護膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、ＥＵＶ、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。
【０００３】
上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、ＥＵＶを用いた露光においては、アウト・オブ・バンド（Ｏｕｔ  Ｏｆ  Ｂａｎｄ：ＯＯＢ）として、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の波長の光が１３．５ｎｍのＥＵＶ光と共に放出され、これらが原因となってレジストの解像性、ナノエッジラフネス等を悪化させるという不都合がある。特に、ＥＵＶ等が適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。また、ＥＵＶ等においては、真空下での露光となるため、その際にレジスト膜から発生するアウトガス（Ｏｕｔ  Ｇａｓ：ＯＧ）の低減への要求も高く、加えて、レジストの感度も十分満足する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノエッジラフネスを改善することができ、感度も十分満足すると共に、アウトガスの発生も抑制可能な新規のレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
保護膜形成用組成物で上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記保護膜形成用組成物が、
［Ａ］下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有するレジストパターン形成方法である。
【化１】
2015025880.tif 000002
（式（ｉ−１）中、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲＡ基を末端に有しこの基が結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基（ａ）である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（ｉ−２）中、Ｌ２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５のシクロアルカン又は炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明の保護膜形成用組成物は、
ＥＵＶ又は電子線を用いるレジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、
［Ａ］重合体、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有する。
【０００８】
また、本発明の別の保護膜形成用組成物は、
レジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、
［Ａ’］上記構造単位（Ｉ）と、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する重合体（以下、「［Ａ’］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有する。
【化２】
2015025880.tif 000003
（式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）中、ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
式（ｉｉ−４）中、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｃは、１〜５の整数である。Ｌ４及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＬ４及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ８のうちの少なくとも１つは上記基（ａ）である。
式（ｉｉ−５）中、ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｂである。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒａ又はＲｂとＲＸとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｄは、１〜３の整数である。ＲＸ及びＲＹがそれぞれ複数の場合、複数のＲＸ及びＲＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ５は、（ｄ＋１）価の連結基である。
式（ｉｉ−６）中、ＲＺは、２価の連結基である。ＲＷは、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストの感度を十分満足させつつ、ナノエッジラフネスを改善することができ、また、レジスト膜からのＯＧの発生も抑制することができる。また、本発明の保護膜形成用組成物は、当該レジストパターン形成方法に好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
保護膜形成用組成物で上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程（以下、「保護膜積層工程」ともいう）、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有し、
上記保護膜形成用組成物が、
［Ａ］重合体、及び
［Ｂ］有機溶媒
を含有する。
【００１２】
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト膜上に、上記構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］有機溶媒を含有する保護膜形成用組成物から形成される保護膜を積層し、レジスト膜表面を被覆する。このような保護膜でレジスト膜表面を被覆すると、露光の際に発生するＯＯＢを上記保護膜が吸収することから、ＯＯＢが原因となって起こるとされているナノエッジラフネスの悪化を抑制し、改善することができる。また、上記保護膜は、ガラス転移温度の高い［Ａ］重合体で形成されていることから、レジスト膜から発生する揮発成分の透過を抑えることができ、アウトガスを低減することができる。
以下、各工程について説明する。
【００１３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、通常、感放射線性樹脂組成物を用いて基板上への塗布により形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。なお、上記感放射線性樹脂組成物については後述する。
【００１４】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００１５】
上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、上記感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００１６】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。
【００１７】
［保護膜積層工程］
本工程では、後述の保護膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する。この保護膜形成用組成物は、通常、レジスト膜の表面を被覆するように塗布される。上記レジスト膜の表面に上記保護膜を積層させることにより、露光時に発生するＯＯＢの影響を低減することができ、得られるパターンにおけるナノエッジラフネスを改善することができる。また、上記保護膜はガラス転移温度の高い重合体で形成されているので、レジスト膜が発生する揮発成分の透過を抑えることができ、アウトガスを低減することができる。
【００１８】
塗布方法としては、上記保護膜形成用組成物が上記レジスト膜の表面を被覆するように塗布される方法であれば特に限定されないが、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成される保護膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００１９】
上記保護膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じてＰＢによって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、上記保護膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００２０】
なお、上記保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、波長１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の光を吸収することが好ましい。このような保護膜としては、例えば、分光エリプソメーター等を用いて上記保護膜の波長１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲における光学定数（消衰係数）を測定した場合に、この範囲における消衰係数の最大値が０．３以上であることが好ましく、最大値が０．５以上であることがより好ましい。この消衰係数の最大値は、ピークの極大値であってもピークの極大値でなくてもよく、例えば、上記波長範囲外にピークの極大を有し、このピークの裾野における消衰係数の値が上記波長範囲において上記条件を満たしている場合であってもよい。上記保護膜が波長１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の光を吸収することができると、当該レジストパターン形成方法において保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、ＥＵＶ光が発生するＯＯＢの影響をより低減することができる。
【００２１】
［露光工程］
本工程では、上記保護膜が積層されたレジスト膜を露光する。露光量等の露光条件は、用いる感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択することができる。露光に用いる放射線としては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。露光に用いる放射線としては、これらの中で、ＥＵＶ、電子線が好ましい。当該レジストパターン形成方法においては、ＯＯＢ及びＯＧの影響を低減することができるので、これらの放射線を用いる場合に特に利益が大きい。
【００２２】
上記露光工程では、例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンのマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。電子線を照射する場合、例えば、照射する電子線を走査することにより露光を行う。
【００２３】
当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ放射線を用いても異なる放射線を用いてもよい。
【００２４】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００２５】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に使用される現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液を用いることもできるし、有機溶媒を含有する液を用いることもできる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。アルカリ性の水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適切な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００２６】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００２７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像時間は、用いる感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒である。
【００２８】
当該レジストパターン形成方法では、上記現像工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を有することが好ましい。リンス工程を有することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。上記リンス工程におけるリンス液としては、上記現像液がアルカリ性水溶液の場合、例えば、水を使用することができる。
【００２９】
＜保護膜形成用組成物＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる保護膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。なお、当該保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］重合体及び［Ｂ］有機溶媒以外に任意成分を含有してもよい。
【００３０】
当該保護膜形成用組成物は、当該レジストパターン形成方法において、レジスト膜の表面被覆に用いられ、レジスト膜上に保護膜を形成するのに用いられる。この保護膜は、［Ａ］重合体を含んでいる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有しているので、露光の際に発生するＯＯＢを吸収することができ、また、ガラス転移温度が比較的高くなっている。その結果、当該保護膜形成用組成物によれば、ＯＯＢが原因となって起こるとされている得られるパターンのナノエッジラフネスを改善することができ、またレジスト膜が発生するＯＧを抑制することができる。
以下、各成分について説明する。
【００３１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで、露光の際に発生するＯＯＢを吸収することができ、かつガラス転移温度が比較的高い。その結果、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、ＯＯＢを吸収することにより得られるレジストパターンのナノエッジラフネスを改善することができると共に、レジスト膜が発生するＯＧを抑制することができる。
【００３２】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、（ｉｉ）アルカリ可溶性基、（ｉｉｉ）アルカリ解離性基及び（ｉｖ）酸解離性基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、並びに構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００３３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（ｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３４】
【化３】
2015025880.tif 000004
【００３５】
上記式（ｉ−１）中、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲＡ基を末端に有しこの基が結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基（ａ）である。
上記式（ｉ−２）中、Ｌ２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５のシクロアルカン又は炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
（構造単位（Ｉ−１））
上記Ｌ１で表される炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、直鎖状又は分岐状のプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｌ１で表される炭素数３〜１５のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｌ１で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｌ１で表される単結合、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、メチレンオキシ基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキレンカルボニル基、シクロアルキレンカルボニルオキシ基、シクロアルキレンオキシカルボニル基、アリーレンオキシ基、アリーレンカルボニル基、アリーレンカルボニルオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、メチレンオキシメチレン基、メチレンカルボニルメチレン基、メチレンオキシカルボニルメチレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンカルボニルアルキレン基、アルキレンオキシカルボニルアルキレン基、シクロアルキレンオキシシクロアルキレン基、シクロアルキレンカルボニルシクロアルキレン基、シクロアルキレンオキシカルボニルシクロアルキレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンカルボニルアリーレン基、アリーレンオキシカルボニルアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｌ１としては、［Ａ］重合体のガラス転移温度がより高くなる観点から、単結合、メチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００４１】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、直鎖状又は分岐状のブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状又は分岐状のプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ７で表される炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、直鎖状又は分岐状のプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ７で表される−ＯＲＡ基を末端に有しこの基が結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基（ａ）としては、この構造を有する限り特に限定されないが、下記式（ａ’）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化４】
2015025880.tif 000005
【００４６】
上記式（ａ’）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４７】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、直鎖状又は分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１〜Ｒ６としては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５０】
上記ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、このヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００５１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００５３】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００５４】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
【００５５】
上記ＲＡとしては、上記保護膜の現像除去性がより良好となる観点から、水素原子が好ましい。
【００５６】
上記基（ａ）としては、例えば、メチルフルオロメチルヒドロキシメチル基、メチルジフルオロメチルヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基、ジ（フルオロメチル）ヒドロキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルヒドロキシメチル基、ジ（ペンタフルオロエチル）ヒドロキシメチル基等が挙げられる。これらの中で、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ７としては、上記保護膜を積層させたレジスト膜の感度をより高くする観点からは水素原子が、また、上記保護膜の現像除去性がより良好となる観点からはヒドロキシ基、基（ａ）が好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【００５８】
Ｌ１とＲ７とを組み合せた基としては、上記保護膜を積層させたレジスト膜の感度をより高くする観点からは水素原子が、また、上記保護膜の現像除去性がより良好となる観点からはヒドロキシ基、基（ａ）が好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【００５９】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2015025880.tif 000006
【００６１】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３）が好ましい。
【００６２】
（構造単位（Ｉ−２））
上記Ｌ２で表される炭素数１〜５のアルカンに由来する（ｎ＋１）価の基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｌ２で表される炭素数３〜１５のシクロアルカンに由来する（ｎ＋１）価の基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｌ２で表される炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン等のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ７’で表されるそれぞれの基としては、例えば、上記式（ｉ−１）のＲ７で表されるそれぞれの基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６６】
上記ｎとしては、１又２が好ましく、１がより好ましい。
【００６７】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2015025880.tif 000007
【００６９】
これらの中で、構造単位（Ｉ−２−１）、構造単位（Ｉ−２−２）が好ましい。
【００７０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジストパターン形成方法により得られるレジストパターンのナノエッジラフネスを向上させることができ、また、感度及びアウトガス抑制性も向上させることができる。
【００７１】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（１−１−１ｍ）〜（１−２−８ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（１−１−１ｍ）〜（１−２−８ｍ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2015025880.tif 000008
【００７３】
これらの中で、化合物（１−１−１ｍ）〜（１−１−３ｍ）、化合物（１−２−１ｍ）、化合物（１−２−２ｍ）が好ましい。
【００７４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、（ｉｉ）アルカリ可溶性基、（ｉｉｉ）アルカリ解離性基、及び（ｉｖ）酸解離性基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。
（ｉｉｉ）アルカリ解離性基とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリの作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、（ｉｉｉ）アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、アルカリ現像液の作用により、溶解度が増大する。（ｉｖ）酸解離性基とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００７５】
（ｉｉ）アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、β−ジケトン構造を有する基、β−ケトエステル構造を有する基、β−ジカルボン酸エステル構造を有する基、β-チオキソケトン構造を有する基、上記基（ａ）等が挙げられる。
【００７６】
アルカリ可溶性基としてのフェノール性水酸基を含む構造単位としては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）」ともいう）等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としてのスルホンアミド基を含む構造単位としては、例えば、下記式（ｉｉ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としてのβ−ジケトン構造を有する基、β−ケトエステル構造を有する基、β−ジカルボン酸エステル構造を有する基又はβ-チオキソケトン構造を有する基を含む構造単位としては、下記式（ｉｉ−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−５）」ともいう）等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としての上記基（ａ）を含む構造単位としては、下記式（ｉｉ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該保護膜形成用組成物は感度を向上させることができ、特に、ＥＵＶ又は電子線に対する感度を向上させることができる。（以下、構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する［Ａ］重合体を「［Ａ’］重合体」ともいう。）
【００７７】
【化８】
2015025880.tif 000009
【００７８】
上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）中、ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
上記式（ｉｉ−４）中、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は上記基（ａ）である。ｃは、１〜５の整数である。Ｌ４及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＬ４及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ８のうちの少なくとも１つは上記基（ａ）である。
上記式（ｉｉ−５）中、ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｂである。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒａ又はＲｂとＲＸとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｄは、１〜３の整数である。ＲＸ及びＲＹがそれぞれ複数の場合、複数のＲＸ及びＲＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ５は、（ｄ＋１）価の連結基である。
上記式（ｉｉ−６）中、ＲＺは、２価の連結基である。ＲＷは、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【００７９】
上記ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記ＲＣとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
【００８１】
上記Ｌ３及びＬ４で表される炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基としては、例えば、上記式（ｉ−１）のＬ１として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、及び上記基（ａ）としては、例えば、上記式（ｉ−１）のＲ７として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｌ５で表される（ｄ＋１）価の連結基としては、例えば、上記式（ｉ−２）のＬ２として例示した（ｎ＋１）価の基と同様の基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｌ５としては、ｄが２の場合、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。
【００８５】
上記ＲＸで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８６】
上記ＲＸで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記ＲＸで表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルネニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８８】
上記ＲＸで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８９】
上記ＲＸで表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００９０】
上記ＲＸで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００９１】
上記ＲＸで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００９２】
上記ＲＸとしては、水素原子、アルキル基、アシル基が好ましく、アシル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。
【００９３】
上記ＲＹとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａが好ましく、アシル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。
【００９４】
上記ＲＺで表される２価の連結基としては、例えば、上記式（ｉ−２）のＬ２として例示した（ｎ＋１）価の基においてｎが１の場合のものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。
【００９５】
上記ＲＷで表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−４−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−４−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００９７】
【化９】
2015025880.tif 000010
【００９８】
上記式（２−１−１）〜（２−４−２）中、ＲＣは、上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）と同義である。
【００９９】
また、構造単位（ＩＩ）としては、上記構造単位の他、下記式で表される構造単位も挙げることができる。
【０１００】
【化１０】
2015025880.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
2015025880.tif 000012
【０１０２】
上記式中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。
【０１０３】
上記（ｉｉｉ）アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
【化１２】
2015025880.tif 000013
【０１０５】
上記式（ｃ２−１−１）及び（ｃ２−１−２）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ９は、−ＣＯＲ９がアルカリ解離性基となる基である。ｎ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒｆは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆが複数の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２は、炭素数１〜１０の３価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数４〜２０の３価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ３３又はＲ３４側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。
上記式（ｃ２−２−１）及び式（ｃ２−２−２）中、ＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ１０は、アルカリ解離性基である。ｎ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒｆは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆが複数の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２２は、炭素数１〜１０の３価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数４〜２０の３価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ２３又はＲ２４側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。
【０１０６】
上記Ｒｆとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０７】
上記式（ｃ２−１−１）及び（ｃ２−１−２）において、ｎ１が１以上のものは、アルカリ水溶液との反応により、隣接する炭素原子がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基を生じる。このようなＯＨ基は通常のアルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１０８】
上記式（ｃ２−２−１）及び（ｃ２−２−２）において、ｎ１が１以上のものは、カルボニル基に隣接する炭素原子がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａが低いものとなり、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１０９】
上記式（ｃ２−１−１）で表される構造単位としては、下記式（ｃ２−１−１ａ）〜（ｃ２−１−１ｄ）で表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（ｃ２−１−２）で表される構造単位としては、下記式（ｃ２−１−２ａ）又は（ｃ２−１−２ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１０】
【化１３】
2015025880.tif 000014
【０１１１】
上記式（ｃ２−２−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ｃ２−２−１ａ）〜（ｃ２−２−１ｄ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１２】
【化１４】
2015025880.tif 000015
【０１１３】
上記式（ｃ２−２−１ａ）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１４】
【化１５】
2015025880.tif 000016
【０１１５】
上記式中、ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１１６】
また、上記（ｉｉｉ）アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等も挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
2015025880.tif 000017
【０１１８】
上記（ｉｖ）酸解離性基を含む構造単位としては、例えば後述する式（ｐ−１）で表される構造単位（Ｐ−Ｉ）と同様の構造単位、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１９】
【化１７】
2015025880.tif 000018
【０１２０】
構造単位（ＩＩ）としては、上記保護膜の現像除去性の観点から、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−４）が好ましく、構造単位（ＩＩ−４）がより好ましい。
また、上記式で表される構造単位の中では、構造単位（ＩＩ−１−１）、構造単位（ＩＩ−２−１）、構造単位（ＩＩ−３−１）、構造単位（ＩＩ−４−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−１）、構造単位（ＩＩ−４−１）がより好ましい。
【０１２１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成用組成物は、感度、特にＥＵＶ及び電子線への感度をより高めることができる。
【０１２２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式（２−１−１ｍ）〜（２−４−２ｍ）で表される化合物(以下、「化合物（２−１−１ｍ）〜（２−４−２ｍ）」ともいう）等が挙げられる。なお、構造単位（ＩＩ−１−１）は、下記式（２−１−１ｍ）で表される化合物を用いて重合する代わりに、例えばアセトキシスチレンを用いて重合を行い、得られた重合体のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ基に変換して得てもよい。
【０１２３】
【化１８】
2015025880.tif 000019
【０１２４】
上記式（２−１−１ｍ）〜（２−４−２ｍ）中、ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１２５】
＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）、後述の［Ｃ］重合体における式（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２６】
【化１９】
2015025880.tif 000020
【０１２７】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化炭化水素基又は炭素数３〜１０のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１２８】
上記Ｒ１３で表されるフッ素化炭化水素及びフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のフッ素化炭化水素及び炭素数４〜８のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１２９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３０】
【化２０】
2015025880.tif 000021
【０１３１】
上記式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ１２は、上記式（３）と同義である。
【０１３２】
上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【０１３３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１３４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３７】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１３８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることにより、ＯＯＢ及びＯＧの抑制能にさらに優れる保護膜を形成することができる。
【０１３９】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、ＯＯＢ及びＯＧの抑制能にさらに優れる保護膜を形成することができる。
【０１４０】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１４１】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］重合体及び任意成分を溶解できるものであり、かつレジスト膜成分を溶出させ難いものであれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。これらのうち、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０１４３】
エーテル系溶媒としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。これらのうち、ジイソアミルエーテルが好ましい。
【０１４４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１４５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４８】
これらのうち、当該保護膜形成用組成物を塗布した際に、後の露光でＯＧの原因となるようなレジスト膜からの成分の溶出を起こし難いという観点から、［Ｂ］有機溶媒としては、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましく、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒を含むことがより好ましい。エーテル系溶媒としては、炭素数６〜１４のエーテル系溶媒が好ましく、炭素数８〜１２のエーテル系溶媒がより好ましく、炭素数８〜１２のジ脂肪族エーテル系溶媒がさらに好ましく、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。アルコール系溶媒としては、炭素数３〜９のアルコール系溶媒が好ましく、炭素数５〜７のアルコール系溶媒がより好ましく、炭素数５〜７のモノアルコール系溶媒がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
また、［Ｂ］有機溶媒がエーテル系溶媒を含み、このエーテル系溶媒の含有率が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜任意成分＞
当該保護膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］有機溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有してもよい。任意成分としては、酸拡散制御剤、酸発生剤等が挙げられる。
【０１５０】
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤は、レジスト膜中で発生した酸が保護膜を介して未露光部に拡散することを抑制したり、濃度勾配によってレジスト膜中の酸拡散制御剤が保護膜中に拡散してしまうのを抑制する効果を有する。酸拡散制御剤としては、後述する感放射線性樹脂組成物で使用することができる酸拡散制御剤と同様のものを使用することができる。
【０１５１】
［酸発生剤］
酸発生剤は、レジスト膜において脱保護反応に寄与すべき酸が保護膜に拡散することにより生ずるレジスト膜中の酸の不足を補う効果を有する。
【０１５２】
＜保護膜形成用組成物の調製方法＞
当該保護膜形成用組成物は、例えば［Ｂ］有機溶媒中で、［Ａ］重合体及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。また、当該保護膜形成用組成物は、適当な［Ｂ］有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。得られた混合液は、必要に応じて、孔径０．２μｍのメンブランフィルター等でろ過してもよい。
【０１５３】
当該保護膜形成用組成物の好適な実施態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）ＥＵＶ又は電子線を用いるレジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］有機溶媒を含有する保護膜形成用組成物。
（２）レジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、［Ａ’］重合体、及び［Ｂ］有機溶媒を含有する保護膜形成用組成物。
上記構成を有する保護膜形成用組成物を、上記レジストパターン形成方法に用いることで、レジストの感度をより十分に満足させつつ、保護膜がＯＯＢを吸収すること及び／又はガラス転移温度が比較的高いことによりＰＥＢ等の際のレジスト膜から保護膜への酸拡散を抑制することによってナノエッジラフネスをより改善することができ、また、保護膜のガラス転移温度を比較的高くすることでレジスト膜からのＯＧの発生をより抑制することができる。
【０１５４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明のレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、従来既知の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。中でも、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）、及び酸発生体を含有する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が好ましい。また、上記感放射線性樹脂組成物としては、酸拡散制御剤、溶媒を含有することがより好ましい。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記感放射線性樹脂組成物は、その他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【０１５５】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体が有する酸解離性基を含む構造単位としては、酸の作用により解離する基を有するものである限り特に限定されないが、下記式（ｐ−１）で表される構造単位（Ｐ−Ｉ）、下記式（ｐ−２）で表される構造単位（Ｐ−ＩＩ）及びアセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｐ−Ｉ）〜構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）以外のその他の酸解離性基を有する構造単位を有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体がこのような構造単位を有することで、良好な感度が得られる。さらに、［Ｃ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位以外に、その他の構造単位としての下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）で表される構造単位、下記式（ｃ−２−１）〜（ｃ−２−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−４−１）〜（ｃ−４−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）で表される構造単位、下記式（ｃ−７−１）〜（ｃ−７−２）で表される構造単位、及び［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）のうちの少なくとも１種を有することが好ましい。以下、各構造単位について詳述する。なお［Ｃ］重合体は、各構造単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。
【０１５６】
［構造単位（Ｐ−Ｉ）］
構造単位（Ｐ−Ｉ）は下記式（ｐ−１）で表される。
【０１５７】
【化２１】
2015025880.tif 000022
【０１５８】
上記式（ｐ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【０１５９】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【０１６２】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【０１６３】
上記構造単位（Ｐ−Ｉ）のうち、下記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される構造単位が好ましく、下記式（ｐ−１−２）、（ｐ−１−３）又は（ｐ−１−６）で表される構造単位がさらに好ましい。［Ｃ］重合体がこれらの構造単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１６４】
【化２２】
2015025880.tif 000023
【０１６５】
上記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）中、Ｒ１４は、上記式（ｐ−１）と同義である。Ｒ１５は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基である。
【０１６６】
上記Ｒ１４としては、構造単位（Ｐ−Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ１５としては、酸解離性基の解離容易性の観点から、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【０１６７】
［構造単位（Ｐ−ＩＩ）］
構造単位（Ｐ−ＩＩ）は、下記式（ｐ−２）で表される。
【０１６８】
【化２３】
2015025880.tif 000024
【０１６９】
上記式（ｐ−２）中、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【０１７０】
Ｒ１９〜Ｒ２１で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基及びＲ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成してもよい２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基については、それぞれ、上記式（ｐ−１）におけるＲ１５〜Ｒ１７で表される同様の基の説明を適用することができる。
【０１７１】
構造単位（Ｐ−ＩＩ）のうち、下記式（ｐ−２−１）で表される構造単位が好ましい。［Ｃ］重合体がこれらの構造単位を含むことで、ナノエッジラフネスにさらに優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１７２】
【化２４】
2015025880.tif 000025
【０１７３】
上記式（ｐ−２−１）中、Ｒ１８は、上記式（ｐ−２）と同義である。Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【０１７４】
［構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）］
構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）は、アセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位である。上記アセタール化されたヒドロキシスチレン類は、ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基、ヒドロキシ基及びカルボニル基からアセタール構造が形成された構造を有する。構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７５】
【化２５】
2015025880.tif 000026
【０１７６】
上記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）中、Ｒは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。
【０１７７】
これらの中で、上記式（ｐ−３−３）で表される構造単位が好ましい。
【０１７８】
［その他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）、（ｃ−２−１）〜（ｃ−２−２）、（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−２）、（ｃ−４−１）〜（ｃ−４−２）、（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）、（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）、（ｃ−７−１）〜（ｃ−７−２）で表される構造単位、上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）のうちの少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。その他の構造単位としては、これらの構造単位のうち、下記式（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）、（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）、（ｃ−７−１）〜（ｃ−７−２）で表される構造単位及び上記構造単位（Ｉ）が好ましく、上記構造単位（Ｉ）がより好ましい。
【０１７９】
【化２６】
2015025880.tif 000027
【０１８０】
【化２７】
2015025880.tif 000028
【０１８１】
【化２８】
2015025880.tif 000029
【０１８２】
【化２９】
2015025880.tif 000030
【０１８３】
【化３０】
2015025880.tif 000031
【０１８４】
【化３１】
2015025880.tif 000032
【０１８５】
【化３２】
2015025880.tif 000033
【０１８６】
なお、［Ｃ］重合体において、酸解離性基を含む構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｐ−ＩＩ）及び（Ｐ−ＩＩＩ）の含有割合の合計としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は感度等の基本特性を満足することができる。
【０１８７】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１８８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１８９】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【０１９０】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２が好ましい。
【０１９１】
＜酸発生体＞
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体と共に酸発生体を含有することが好ましい。酸発生体は、当該レジストパターン形成方法における露光工程において、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ｃ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生する。その結果、［Ｃ］重合体の現像液に対する溶解性が変化し、アルカリ現像液には易溶性となる。当該レジストパターン形成方法における酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１９２】
上記酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１９３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。
【０１９４】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９５】
これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１９６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１９７】
なお、上記酸発生体が重合体の一部として組み込まれた形態としては、例えば、［Ｃ］重合体中に、上記式（ｃ−７−１）、（ｃ−７−２）で表される構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０１９８】
上記感放射線性樹脂組成物における上記酸発生体の含有量としては、上記酸発生体が酸発生剤である場合、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上４０質量部以下であり、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、上記感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向があり、一方４０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。上記酸発生体が重合体の一部として組み込まれた形態である場合の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【０１９９】
＜酸拡散制御体＞
酸拡散制御体は、露光により酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、酸拡散制御体の本発明における感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２００】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０１】
アミン化合物としては、例えばｎ−ブチルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジｎ−ブチルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリｎ−ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、トリ（シクロ）アルキルアミン類が好ましく、トリｎ−ブチルアミンがより好ましい。
【０２０２】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０２０３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２０４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【０２０５】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高めることができる。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（４）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２０６】
【化３３】
2015025880.tif 000034
【０２０７】
上記式（４）及び式（５）中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＤである。ＲＤは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、ＲＥ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２７、Ｒ２７−ＳＯ３−又は下記式（７）で示されるアニオンである。Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２７−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０２０８】
【化３４】
2015025880.tif 000035
【０２０９】
上記式（６）中、Ｒ２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２１０】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２１１】
【化３５】
2015025880.tif 000036
【０２１２】
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御体の含有量としては、酸拡散制御体が酸拡散制御剤の場合、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。上記含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制体は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
＜溶媒＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は通常溶媒を含有する。上記溶媒は少なくとも［Ｃ］重合体、酸発生体、酸拡散制御体、及び後述するその他の成分を溶解できれば特に限定されない。上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０２１４】
上記溶媒の具体例としては、上述の保護膜形成用組成物が含有する［Ｂ］有機溶媒として列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
＜その他の成分＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記感放射線性樹脂組成物は、上記その他の成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０２１６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０２１７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との密着性等を改善する効果を奏する。
【０２１８】
［増感剤］
増感剤は、酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、例えば上記溶媒中で［Ｃ］重合体、酸発生体、酸拡散制御体及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０２２１】
［重合体のＭｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２２２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０２２３】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０２２４】
【化３６】
2015025880.tif 000037
【０２２５】
なお、化合物（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１６）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−１７）及び（Ｍ−１８）は構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。
【０２２６】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン４１ｇ、及び水８ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。赤外分光法により、脱アセチル化が定量的に進行しｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が生成していることを確認した後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の含有割合は、１００モル％であった。
【０２２７】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−２）１００ｇ及びＡＩＢＮ６ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、２，０００ｇのヘキサン中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、１００モル％であった。
【０２２８】
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−２）６４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１２）３６ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ７．７ｇを、メチルエチルケトン２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２２９】
［合成例４］
上記化合物（Ｍ−２）６２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１３）３８ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ７．５ｇを、メチルエチルケトン２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが６，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２３０】
［合成例５］
上記化合物（Ｍ−１）３４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１４）６６ｇ（５０モル％）、ＡＩＢＮ６．８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３０ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。赤外分光法により、脱アセチル化が定量的に進行しｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が生成していることを確認した後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−５）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１４）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２３１】
［合成例６］
上記化合物（Ｍ−２）４８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１５）５２ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ９．８ｇを、メチルエチルケトン２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）は、Ｍｗが９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２３２】
［合成例７］
上記化合物（Ｍ−１）４６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１６）５４ｇ（５０モル％）、ＡＩＢＮ９．４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン３．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３６ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。赤外分光法により、脱アセチル化が定量的に進行しｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が生成していることを確認した後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−７）を得た。重合体（Ａ−７）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２３３】
［合成例８］
上記化合物（Ｍ−２）４８ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−１４）５２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１７）５２ｇ（２０モル％）及びＡＩＢＮ９．８ｇを、メチルエチルケトン２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−８）を得た。重合体（Ａ−８）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１４）、及び化合物（Ｍ−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３０モル％、５０モル％及び２０モル％であった。
【０２３４】
［合成例９］
上記化合物（Ｍ−２）４８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１５）５２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１８）５２ｇ（１０モル％）及びＡＩＢＮ８．８ｇを、メチルエチルケトン２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−９）を得た。重合体（Ａ−９）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１５）、及び化合物（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０モル％、５０モル％及び１０モル％であった。
【０２３５】
＜保護膜形成用組成物の調製＞
保護膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］有機溶媒について以下に示す。
【０２３６】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル
【０２３７】
［実施例１］
合成例３で合成した重合体（Ａ−３）１００質量部、及び有機溶媒（Ｂ−２）１０，０００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、保護膜形成用組成物（Ｔ−１）を調製した。
【０２３８】
［実施例２〜７並びに比較例１及び２］
表１に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して保護膜形成用組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−７）並びに（ＣＴ−１）及び（ＣＴ−２）を調製した。
【０２３９】
【表１】
2015025880.tif 000038
【０２４０】
＜感放射線性樹脂組成物に用いる［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１０］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−４）４５ｇ（５０モル％）、及びＡＩＢＮ３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｃ−１）を得た。重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。
【０２４１】
［合成例１１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−４）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−１）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｃ−２）を得た。重合体（Ｃ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２４２】
［合成例１２〜１８］
表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１０と同様に操作して重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−９）を合成した。表２中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。表２に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について合わせて示す。
【０２４３】
【表２】
2015025880.tif 000039
【０２４４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた酸発生剤、酸拡散制御剤、溶媒について以下に示す。
【０２４５】
［酸発生剤］
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｐ−１）で表される化合物）
Ｐ−２：トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート(下記式（Ｐ−２）で表される化合物）
【０２４６】
【化３７】
2015025880.tif 000040
【０２４７】
［酸拡散制御剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｑ−１）で表される化合物）
Ｑ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｑ−２）で表される化合物）
Ｑ−３：トリｎ−ブチルアミン（下記式（Ｑ−３）で表される化合物）
【０２４８】
【化３８】
2015025880.tif 000041
【０２４９】
［溶媒］
Ｓ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−２：乳酸エチル
【０２５０】
［合成例１９］
［Ｃ］重合体としての重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸発生剤としての（Ｐ−１）２７質量部、酸拡散制御剤としての（Ｑ−１）２．６質量部、並びに溶媒としての（Ｓ−１）４，３００質量部及び（Ｓ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０２５１】
［合成例２０〜２７］
表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は合成例１９と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−９）を調製した。
【０２５２】
【表３】
2015025880.tif 000042
【０２５３】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例８〜３２及び比較例３〜２０］
クリーントラックＡＣＴ−８（東京エレクトロン製）内で、シリコンウエハ上に、下記表４に示す感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、形成したレジスト膜上に表４に示す保護膜形成用組成物をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（型式ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ｋｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０２５４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
【０２５５】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、同じ感放射線性樹脂組成物を含有する組成物についての比較例（実施例８〜１２については比較例３、実施例１３〜１６については比較例４、実施例１７及び１８については比較例５、実施例１９及び２０については比較例６、実施例２１及び２２については比較例７、実施例２３及び２４については比較例８、実施例２５及び２６については比較例９、実施例２７及び２８については比較例１０、実施例２９〜３２については比較例１１）に対して高感度の場合は「Ａ（良好）」と、同等以下の感度の場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。
【０２５６】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置Ｓ−９２２０、日立製作所製）を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（Ｓ−９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）は、１５（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
【０２５７】
【表４】
2015025880.tif 000043
【０２５８】
［実施例３３〜３７並びに比較例２１及び２２］
[アウトガス]
クリーントラックＡＣＴ−８（東京エレクトロン製）内で、シリコンウエハ上に下記表５に示す感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、形成したレジスト膜上に表５に示す保護膜形成用組成物をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。次に、ＫｒＦ投影露光装置（Ｓ２０３Ｂ、ニコン製）を用い、ＮＡ：０．６８、シグマ：０．７５、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて、マスクパターンを介さずに露光量１５ｍＪ／ｃｍ２で上記保護膜が積層されたレジスト膜に対し全面露光を行った。この露光したレジスト膜を、加熱脱離型ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＳＷＡ−２５６、ジーエルサイエンス製）を用いてアウトガス分析を行った。
アウトガス分析は、２５℃で６０分間、レジスト膜表面から有機物の脱離させ、脱離したアウトガス成分は一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを２００℃で加熱して、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、２３０℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフィー（ＪＮＳ−ＧＣＭＡＴＥ ＧＣＭＳ ＳＹＳＴＥＭ、ＪＥＯＬ製）に導入して行った。
アウトガス分析は下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）及び（Ｇ−３）で表される化合物について行い、それぞれの市販品で予め検量線を作成しておき、定量を行った。なお、表５中の値は比較例２１の各化合物のアウトガス量を１００とした場合の相対値である。
【０２５９】
【化３９】
2015025880.tif 000044
【０２６０】
【表５】
2015025880.tif 000045
【０２６１】
表４及び表５の結果から、実施例のレジストパターン形成方法によれば、比較例に比べて、感度を維持しつつ、ナノエッジラフネスが大きく改善され、また、アウトガスの発生も顕著に抑制されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明によれば、ナノエッジラフネスを改善することができ、感度も十分満足し、アウトガスも低減することができる新規のレジストパターン形成方法及びこのレジストパターン形成方法に用いられる保護膜形成用組成物を提供することができる。従って、本発明の保護膜形成用組成物及びこれを用いるレジストパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２６３】
１  基版
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
2015025880.tif 000053
【図２】
2015025880.tif 000054