(57)【要約】【課題】画像の耐擦性を良好に維持しながらメンテナンス性に優れ、インクジェットヘッド表面に設けられた撥液膜の劣化を抑制できるインクジェット記録用インク、及びインクセットを提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記インクジェット記録用インクを用いてスジ発生等の欠陥の少ない画像が安定的に形成される画像形成方法及びメンテナンス方法を提供することを課題とする。【解決手段】水と、樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料と、樹脂粒子と、インクジェット記録用インク全質量に対する含有量が２質量％以上であるＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤と、を含み、前記樹脂粒子のＴｇと前記ＴＥＡ吸着量との積が４０以上であるインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料と、樹脂粒子と、インクジェット記録用インク全質量に対する含有量が２質量％以上であるＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤と、を含み、前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）と前記ＴＥＡ吸着量との積が４０以上であるインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が、１２ｎｍ〜２５ｎｍである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料は、被覆する樹脂とカーボンブラック顔料との質量比率（樹脂：顔料）が、１：５〜１：１であり、且つ、カプセル化顔料である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記カーボンブラック顔料を被覆する樹脂が、少なくとも、ベンジルメタクリレート、及び、メチルメタクリレートを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料を、インクジェット記録用インク全質量に対して１．０質量％〜４．０質量％含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記樹脂粒子は、前記樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料に対する含有質量比が、０．５以上１０．０以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
さらに、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクと、有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。
【請求項９】
更に、処理液を有する請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを、撥液膜を有するインクジェットヘッドにより記録媒体上に吐出して画像を形成する画像形成方法。
【請求項１１】
前記撥液膜がフッ化アルキル系化合物からなる請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
更に、有機溶剤及び水を含むメンテナンス液を付与するメンテナンス液付与工程を有する請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
更に、処理液を付与する処理液付与工程を有する請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを撥液膜を有するインクジェットヘッドにより吐出した後、前記撥液膜に付着した前記インクジェット記録用インクを拭き取るメンテナンス工程を有するメンテナンス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクセット、画像形成方法及びメンテナンス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録の方法として、インクジェット技術が知られている。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。
インクジェット技術に用いられるインク（インク組成物）としては、顔料を含むインク（顔料インク）が広く用いられている。
【０００３】
顔料インクでは、顔料の表面を種々の方法で修飾したり、顔料の物性を制御することが試みられている。例えば、カーボンブラック、高分子分散剤、水溶性溶剤及び水を主成分とする水系顔料インクにおいて、カーボンブラックの揮発分を９質量％〜２５質量％とすることで、高温下での長期保存安定性を向上し、水系顔料インクをインクジェット記録用インクとして用いた場合のフェザリングを防止して印字品質を向上することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、インクジェットインクを、インクジェットヘッドから吐出する際に、インクの吐出性を安定させるために、種々の画像形成方法が検討されている。例えば、インクの吐出性を良好にするために、インクジェットヘッド表面に撥水膜を設けることが知られている。しかし、インクの使用状況によっては、撥水膜が劣化して、インクの吐出安定性を維持することができなくなることがあった。
これに対して、インク吐出口面にフッ素系樹脂からなる撥水膜を有する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を用いて印刷しても、インク吐出口面の撥水機能を低下せず、かつ優れた印字濃度を得るために、（１）インク吐出口面にフッ素系樹脂層からなる撥水膜を有する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置用の水系インクであって、チャンネルブラックを含有する架橋ポリマー粒子を含み、かつチャンネルブラックのＤＢＰ給油量が１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇである、インクジェット記録用水系インク、及び（２）その水系インクを用いて、インクジェット記録をすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６０３２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の樹脂粒子及び水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用インクは、画像の耐擦性及び画質には優れるが、ノズル面にインクが付着して増粘したり、付着したインクがノズル面で乾固した場合、増粘、固着したインクの再分散性が低いため、メンテナンス性が悪くなる傾向があった。
【０００７】
インクのメンテナンス性が悪い場合、メンテナンス工程において、拭き取り回数が増え、その際、特にカーボンブラック顔料を有する黒色インクの顔料分散物が研磨剤となりインクジェットヘッド表面に設けられた撥液膜が研磨され、劣化することが問題となる場合がある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像の耐擦性を良好に維持しながらメンテナンス性に優れ、インクジェットヘッド表面に設けられた撥液膜の劣化が抑制されるインクジェット記録用インク、及びインクセットを提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記インクジェット記録用インクを用いてスジ発生等の欠陥の少ない画像が安定的に形成される画像形成方法及びメンテナンス方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１０】
＜１＞  水と、樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料と、樹脂粒子と、インクジェット記録用インク全質量に対する含有量が２質量％以上であるＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤と、を含み、前記樹脂粒子のＴｇと前記ＴＥＡ吸着量との積が４０以上であるインクジェット記録用インク。
【００１１】
＜２＞  カーボンブラック顔料の平均一次粒子径が、１２ｎｍ〜２５ｎｍである＜１＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜３＞  樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料は、被覆する樹脂とカーボンブラック顔料との質量比率（樹脂：顔料）が、１：５〜１：１であり、且つ、カプセル化顔料である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜４＞  カーボンブラック顔料を被覆する樹脂が、少なくとも、ベンジルメタクリレート、及び、メチルメタクリレートを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録インク。
＜５＞  樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料を、インクジェット記録用インク全質量に対して１．０質量％〜４．０質量％含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
【００１２】
＜６＞  樹脂粒子は、樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料に対する含有質量比が、０．５以上１０．０以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜７＞  さらに、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクと、有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。
＜９＞  更に、処理液を有する＜８＞に記載のインクセット。
【００１３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクを、撥液膜を有するインクジェットヘッドにより記録媒体上に吐出させる画像形成方法。
＜１１＞  撥液膜がフッ化アルキル系化合物からなる＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞  更に、有機溶剤及び水を含むメンテナンス液を付与するメンテナンス液付与工程を有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞  更に、処理液を付与する処理液付与工程を有する＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【００１４】
＜１４＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクを撥液膜を有するインクジェットヘッドにより吐出した後、撥液膜に付着したインクジェット記録用インクを拭き取るメンテナンス工程を有するメンテナンス方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、画像の耐擦性を良好に維持しながらメンテナンス性に優れ、インクジェットヘッド表面に設けられた撥液膜の劣化が抑制されるインクジェット記録用インク、及びインクセットが提供される。さらに、本発明によれば、上記インクジェット記録用インクを用いてスジ発生等の欠陥の少ない画像が安定的に形成される画像形成方法及びメンテナンス方法が提供される。
さらに、本発明は、上記インクジェット記録用インクを用いてスジ発生等の欠陥の少ない画像が安定的に形成される画像形成方法及びメンテナンス方法を提供することを課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出孔配列の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔インクジェット記録用インク〕
本発明におけるインクジェット記録用インクは、水と、樹脂で被覆されたＴＥＡ（トリエタノールアミン）吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料と、樹脂粒子と、インクジェット記録用インク全質量に対する含有量が２質量％以上であるＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤と、を含み、樹脂粒子のＴｇとＴＥＡ吸着量の積が４０以上である。インクジェット記録用インクは、必要に応じて、さらに重合性化合物、重合開始剤等を含んでいてもよい。また、インクジェット記録用インクを、単に「インク」と称することもある。
【００１８】
ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用インクにおける樹脂粒子は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低いとインクジェットヘッドの撥液膜にインクが付着しやすく、インク除去に必要な拭き取り回数が増加し、メンテナンス性が低下する。一方、樹脂粒子のＴｇが高いとインクが再分散性しやすく、付着したインクの除去が容易となり、メンテナンス性が良好となる。
また、カーボンブラック顔料は、ＴＥＡ吸着量が少ないほど、樹脂の被覆量が少なく、インクが撥液膜に付着した場合、カーボンブラック顔料が撥液膜に直接接触し、カーボンブラック顔料の研磨効果により撥液膜の劣化が進行しやすくなる。一方、ＴＥＡ吸着量が、多いほど、樹脂の被覆量が多く、カーボンブラック顔料と撥液膜が直接接触することを抑制し、撥液膜の劣化を抑制することができる。
上記より、本発明者らは、ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用インクにおいて、樹脂粒子のＴｇとカーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量の積が４０以上である場合、インクジェット記録用インクはメンテナンス性に優れ、且つ、撥液膜の劣化抑制にも優れることを見出した。
【００１９】
＜樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料＞
インクジェット記録用インクは、樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料の少なくとも１種を含有する。
インクジェット記録用インクが、樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料を含有することにより、顔料と撥液膜が直接接触することがなく、顔料による研磨作用を減らすため撥液膜の劣化を抑制することができると考えられる。
【００２０】
樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料について説明する。樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料は、カーボンブラック顔料を樹脂により被覆したものである。カーボンブラック顔料及びその被覆に用いる樹脂は後述のものを用いることが好ましい。
【００２１】
樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料に用いるカーボンブラック顔料は、色調と印画濃度の観点から、ＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜０．８ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
尚、ＴＥＡ吸着量は、以下に示す方法によって測定される。
ブランクのＰＧＭＥＡ溶液と、カーボンブラック顔料とＴＥＡを加えたＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）溶液と、をそれぞれ塩酸で滴定し、中和に要した塩酸量の差を、加えたカーボンブラック顔料の質量で割った値をＴＥＡ吸着量（ｍｅｑ／ｇ）とした。  カーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量が、０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると被覆する樹脂の吸着量が少なく、目的とする撥液膜の劣化抑制の効果が得られない。
【００２２】
カーボンブラック顔料は、平均一次粒子径が１２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましく、１２ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２３】
カーボンブラック顔料の平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定してその算術平均として算出される。
【００２４】
ＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料の例としては、ガスブラック製法、オイルファーネス製法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２５】
カーボンブラック顔料は、市販品を用いてもよい。
例えば、ｓｐｅｃｉａｌ  ｂｌａｃｋ  ６（ＴＥＡ吸着量０．５５ｍｅｑ／ｇ、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社）、ｃｏｌｏｕｒ  ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８２（ＴＥＡ吸着量０．７２ｍｅｑ／ｇ、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社）等が挙げられる。
【００２６】
インクジェット記録用インクは、カーボンブラック顔料を１種単独で含有していてもよいし、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
インクジェット記録用インクにおけるカーボンブラック顔料の含有比率は、特に制限されないが、撥液膜の劣化抑制、並びに画像の耐擦性および印画濃度の観点から、インクの全質量に対し０．５質量％〜４質量％であることが好ましく、０．８質量％〜２質量％であることがより好ましい。
【００２７】
−着色顔料−
インクジェット記録用インクは、カーボンブラック顔料に加えて、マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料を含んでいてもよい。
【００２８】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６等が挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、カーボンブラック顔料および着色顔料の総量に対する着色顔料の含有比率（着色顔料／（カーボンブラック顔料＋着色顔料））は特に制限されないが、画像の耐擦性、インクの吐出性の観点から、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
カーボンブラック顔料のｐＨは、分散性の観点から、酸性から中性付近の領域であることが好ましく、ｐＨ２.０〜ｐＨ８.５であることがより好ましく、ｐＨ２.５〜ｐＨ８.０であることが特に好ましい。
尚、カーボンブラック顔料のｐＨは、特定酸化処理顔料の水分散物のｐＨ（２５℃）として測定される。
【００３１】
またカーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３２】
カーボンブラック顔料（さらに着色顔料を含む場合は、カーボンブラック顔料および着色顔料；なお、以下、両者を合せて「顔料」ということがある）は、樹脂で被覆され水系媒体中に分散されている。カーボンブラック顔料を被覆する樹脂（分散剤ということがある）としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
低分子の界面活性剤型分散剤としては、通常用いられる低分子界面活性剤を特に制限なく用いることができる。
【００３３】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００３４】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【００３５】
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸等のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００３７】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性構成単位と親水性構成単位とを有する水不溶性樹脂を用いることができる。親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位であることがより好ましい。
水不溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【００３８】
ポリマー分散剤としては、分散安定性の観点から、ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリレートの両方を含むことが特に好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリル酸エステル」（「（メタ）アクリレート」）はアクリル酸エステル（アクリレート）又はメタクリル酸エステル（メタクリレート）を表す。
【００４０】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００４１】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び後述する処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有する水不溶性樹脂を含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水不溶性樹脂であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水不溶性樹脂を含むことがより好ましい。特にインク組成物をインク組成物中の成分を凝集させる処理液(詳細は後述)と組み合わせて用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。
【００４２】
被覆樹脂と顔料との混合質量比（樹脂：顔料）としては、１：５〜１：１の範囲が好ましく、１：４〜１：１の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：３〜１：１である。
混合質量比が１：５以上であると、インク吐出安定性の点でより優れ、１：１以下であるとインクの保存安定性の点でより優れる。
【００４３】
本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、被覆樹脂と顔料とが１：５〜１：１の混合質量比であり、且つ、カプセル化顔料を構成していることが好ましく、カプセル化顔料が、顔料と酸性基を有する水不溶性樹脂とを含むことがより好ましく、顔料とカルボキシル基を有する水不溶性樹脂とを含むことが特に好ましい。
【００４４】
また、凝集性の観点から、カーボンブラック顔料及び着色顔料の少なくとも１種は、酸性基を有する水不溶性樹脂（ポリマー分散剤）に被覆されたカーボンブラック顔料であることが好ましい。水不溶性樹脂とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である樹脂をいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性樹脂の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４５】
樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料は、具体的には例えば、
（ｉ）カーボンブラック顔料と、水溶性樹脂（分散剤）と、塩基性物質を含む水溶液と、水溶性樹脂を溶解または分散可能な有機溶剤とを混合し分散処理する工程（混合・水和工程）と、
（ii）有機溶剤の少なくとも一部を除く工程（溶剤除去工程）と、
を含む製造方法により製造することができる。
架橋された樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料は、例えば、工程（ｉ）と工程（ii）の間に、更に、
（iii）分散処理により得られた分散物に架橋剤を加えて加熱し、水溶性樹脂を架橋させる工程（架橋工程）と、
（iv）架橋後の分散物を精製して不純物を除去する工程（精製工程）と、
を含む製造方法により製造することができる。
工程（ｉ）〜工程（iv）により、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
具体的には例えば、特開２００９−１９０３７９号公報に記載の方法によって顔料表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。
【００４６】
樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料は、インクジェット記録用インクの全質量中、１．０質量％〜４．０質量％含むことが好ましく、１〜２．２質量％含むことがより好ましい。
【００４７】
（カプセル化顔料）
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物が好ましい。
【００４８】
分散状態でのカプセル化顔料の平均粒子径としては、１２ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１２ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、カプセル化顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つカプセル化顔料を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態でのカプセル化顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【００４９】
なお、分散状態でのカプセル化顔料の平均粒子径の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【００５０】
酸性基（好ましくはカルボキシル基）を有する水不溶性樹脂で被覆された顔料は、例えば、顔料、水不溶性樹脂（分散剤）、および必要に応じて溶媒（好ましくは、有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散処理することで得ることができる。
【００５１】
具体的には例えば、顔料と、水不溶性樹脂（分散剤）と水不溶性樹脂を溶解または分散可能な有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加えて分散処理する工程（混合・水和工程）と、有機溶剤の少なくとも一部を除く工程（溶剤除去工程）とを含む製造方法で、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
より具体的には例えば、特開平１０−１４００６５号公報等に記載の顔料分散物の製造方法によって顔料表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。
【００５２】
あるいは「顔料表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物」を得る方法として、顔料を水溶性もしくは水不溶性の分散剤を用いて分散した後に、架橋剤を用いて分散剤を架橋することにより水溶性の分散剤を水不溶化して顔料分散物を作製する方法もまた好ましい。この方法は、架橋によって強固に顔料２次粒子の表面を分散剤樹脂で覆っていることに起因し、撥液膜の摩耗の観点でもより好ましい。
分散剤としてはポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でもポリビニル類が好ましい。
分散剤は、分子内に、架橋剤により架橋可能な官能基を有することが必要である。架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。
【００５３】
＜樹脂粒子＞
本発明におけるインクジェット記録用インクは、樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。
樹脂粒子を含有することで、画像の強度及び画質が向上する。
また樹脂粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インクジェット記録用インク、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００５４】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、そのＴｇの値と樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量との積が４０以上となる値であり、インクの再分散性の観点からＴｇ８０℃〜１７０℃が好ましく、Ｔｇ１５０℃〜１７０℃がさらに好ましい。
【００５５】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００５６】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましい。自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）により、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
【００５７】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００５８】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５９】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位あるいは環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
更には、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレート由来の構造単位）又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構造単位及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート由来の構造単位及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）由来の構造単位）を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の（炭素数１〜４の）アルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。
【００６０】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００６１】
樹脂粒子の添加量はインクジェット記録用インクの全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂粒子のカーボンブラックに対する含有比率は、質量基準で、０．５以上１０．０以下が好ましく、０．５以上５．０以下がより好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００６２】
樹脂粒子のＴｇは、低いとヘッドの撥液膜にインクが付着しやすく、インク除去に必要な拭き取り回数が増加し、メンテナンス性が低下する。一方、樹脂粒子のＴｇが高いとインクの撥液膜への付着が抑制され、或いは、付着したインクの除去が容易となり、メンテナンス性が良好となる。
【００６３】
一方、カーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量は、上記のように少ないほど、顔料の樹脂による被覆がされにくく、インクが撥液膜に付着した場合、顔料が撥液膜に直接接触し、顔料の研磨効果により撥液膜の劣化が進行しやすくなる。一方、ＴＥＡ吸着量が、多いほど、顔料の被覆樹脂が吸着しやすく、顔料と撥液膜が直接接触することを防ぎ、撥液膜の劣化を抑制することができる。
【００６４】
すなわち、樹脂粒子のＴｇが高く、且つ、カーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量が多いほど、メンテナンス性と撥液膜の劣化抑制に優れたインクジェット記録用インクとなり、樹脂粒子のＴｇとカーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量の積が４０以上であることで、両者の効果に優れるものとなる。
【００６５】
上記観点から、本発明におけるインクジェット記録用インクに含まれる樹脂粒子のＴｇとカーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量の積は４０以上であり、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００６６】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクジェット記録用インクは水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有し、水溶性有機溶剤のうち、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が２８未満の水溶性有機溶剤の少なくとも１種の含有率がインク全質量に対して２質量％以上である。
本発明のインクジェット記録用インクは、ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤以外に、ＳＰ値が２８以上の水溶性有機溶剤を必要に応じて添加することができる。
本発明において水溶性有機溶剤とは、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【００６７】
本発明におけるＳＰ値は、有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００６８】
（ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤）
本発明におけるＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤（以下、「第１の水溶性有機溶剤」ということがある）としては、ＳＰ値が２８未満であれば特に制限はないが、画像成膜の観点から、そのＳＰ値が１６以上２８未満であることが好ましく、２０以上２８未満であることがより好ましい。
ここで、ＳＰ値が２８以上の水溶性有機溶剤を「第２の水溶性有機溶剤」ということがある。
【００６９】
以下にＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤の具体例をＳＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・プロピレングリコール（ＰＧ）（ＳＰ値２７．６）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ)（ＳＰ値２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ)（ＳＰ値２１．１）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧｍＥＥ)（ＳＰ値２２．３）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２１．７）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２０．４）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）（ＳＰ値２２．１）
・トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７、例えばＰＰ−２００（三洋化成工業（株）製））
・ヘプタプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２４．１）
・ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）グリセリルエーテル（ＳＰ値２４．９）
・ＰＯＰ（５）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．９）
・ＰＯＰ（６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．２、例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（７）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．６）
・ＰＯＰ（８）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．１）
・ＰＯＰ（９）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．７、例えばＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（１０）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．４）
・ＰＯＰ（１６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２０．２、例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製））。
・ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製））
・ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製））、
・ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製））、
・ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（三洋化成工業（株）製））。
【００７０】
尚、ＰＯＰ（３）グリセリルエーテルは、グリセリンにプロピレンオキシドが３つ付加したグリセリンのエーテル誘導体を意味し、他も同様である。
【００７１】
上記ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤の具体例の中でも、ＰＧ及びＴＰＧｍＭＥが好ましい。
また、本発明におけるＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤は下記構造式で表される化合物であることもまた好ましい。
【００７２】
【化１】
2015067802.tif 000002
【００７３】
構造式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、上記の中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００７４】
本発明において、ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
本発明のインク組成物が、ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤を２種以上含む場合、それぞれの水溶性有機溶剤の種類については特に制限はない。例えば、上記構造式で表される水溶性有機溶剤とそれ以外の有機溶剤（好ましくは、ポリアルキレングリコール、およびポリアルキレングリコールのアルキルエーテル等）とを組合せて用いることができる。
【００７５】
本発明におけるＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤の含有量は、インクジェット記録用インク全質量に対して２質量％以上であり、２質量％〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤の含有量が２質量％未満だとインクジェット記録インクにより形成される画像の耐擦性が悪い。
ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤の含有量が１５質量％以下だとインクの保存安定性及び形成される画像のブロッキング性により優れる。
【００７６】
（ＳＰ値２８以上の水溶性有機溶剤）
本発明のインクジェット記録用インクは、ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤の他に、ＳＰ値が２８以上の水溶性有機溶剤を含んでもよい。
以下にＳＰ値が２８以上の水溶性有機溶剤の具体例をＳＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、などのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
＜水＞
本発明におけるインクは水を含む。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
インク中の水の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、インクの安定性および吐出信頼性確保の点から、インクの全質量に対し、１０質量％〜９９質量％であことが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
＜重合性化合物＞
インクジェット記録用インクは、画像形成により得られる画像の耐擦性を向上する観点から、重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
インクジェット記録用インクが重合性化合物を含有することで、インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線（例えば、放射線もしくは光、又は電子線など）が照射されることにより重合し、硬化する。
また、本発明のインクジェット記録用インクは、溶媒として水を含有するため、重合性化合物は、水溶性であることが好ましい。
【００８０】
ここで、重合性化合物が水溶性であるとは、２５℃の水に対する重合性化合物の溶解度が５質量％以上であることをいい、２５℃の水に対する重合性化合物の溶解度は１０質量％以上であることが好ましい。また重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００８１】
重合性化合物としては、（メタ）アクリルエステル化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
【００８２】
−（メタ）アクリルエステル化合物−
（メタ）アクリルエステル化合物は、水溶性であって、分子内に（メタ）アクリルエステル基を有する重合性化合物であれば限定されない。
（メタ）アクリルエステル化合物は、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化２】
2015067802.tif 000003
【００８４】
一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１はｉ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｉは１以上の整数を表す。
一般式（Ｍ−１）で表される化合物において、「［  ］ｉ」で囲われている基が（メタ）アクリルエステル基である。すなわち、一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、分子内にｉ個の（メタ）アクリルエステル基を有する。
【００８５】
一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、不飽和単量体がエステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｉに制限はないが、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリルエステル基な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｍ−１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすことを可能にするような連結基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【００８７】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【００８８】
さらに連結基Ｑ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００８９】
連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００９０】
水溶性の（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、例えば以下に示す（メタ）アクリルエステル化合物１〜６を挙げることができるが、本願はこれに限定されない。
【００９１】
【化３】
2015067802.tif 000004
【００９２】
また、（メタ）アクリルエステル化合物としては、ポリオール化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。ポリオール化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等や、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。
【００９３】
またトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステル等も好適である。
【００９４】
さらに、水溶性の（メタ）アクリルエステル化合物（Ｍ−１）の具体例としては、例えば以下に示すカチオン性化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００９５】
【化４】
2015067802.tif 000005
【００９６】
構造において、Ｒは、ポリオール化合物の残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ４−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。さらに、カチオン基を有する重合性化合物として以下の構造（カチオン性化合物１〜１１）も挙げることができる。
【００９７】
【化５】
2015067802.tif 000006
【００９８】
【化６】
2015067802.tif 000007
【００９９】
【化７】
2015067802.tif 000008
【０１００】
【化８】
2015067802.tif 000009
【０１０１】
−（メタ）アクリルアミド化合物−
（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド基を有する重合性化合物であれば限定されない。
（メタ）アクリルアミド化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物が、式（Ｍ−２）の構造を有することで、後述する一般式（１）で表される化合物と重合性化合物との相溶性が向上し、硬化感度等を高めることが可能となるため好ましい。
【０１０２】
【化９】
2015067802.tif 000010
【０１０３】
一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｊ価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。また、ｊは１以上の整数を表す。
一般式（Ｍ−２）で表される化合物において、「［  ］ｊ」で囲われている基が（メタ）アクリルアミド基である。すなわち、一般式（Ｍ−２）で表される化合物は、分子内にｊ個の（メタ）アクリルアミド基を有する。
【０１０４】
一般式（Ｍ−２）で表される化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｊに制限はないが、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド基と連結可能な基であれば特に制限はない。連結基Ｑ２の詳細は連結基Ｑ１と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１０６】
水溶性の（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、例えば以下に示す重合性化合物１〜重合性化合物３２、（Ｖ）−１〜（Ｖ）−６を挙げることができる。
【０１０７】
【化１０】
2015067802.tif 000011
【０１０８】
【化１１】
2015067802.tif 000012
【０１０９】
【化１２】
2015067802.tif 000013
【０１１０】
【化１３】
2015067802.tif 000014
【０１１１】
【化１４】
2015067802.tif 000015
【０１１２】
【化１５】
2015067802.tif 000016
【０１１３】
【化１６】
2015067802.tif 000017
【０１１４】
重合性化合物以外にも、不飽和２重結合を含む化合物を好適に使用することができ、特にヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）を好適に使用することができる。また、例えば、下記に代表されるマレイミド構造を有する化合物、スルファミド構造を有する化合物又はＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物等も使用することができる。
【０１１５】
【化１７】
2015067802.tif 000018
【０１１６】
重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、３質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１５質量％〜２５質量％がさらに好ましい。
【０１１７】
＜重合開始剤＞
インクジェット記録用インクは、重合開始剤を含むことが好ましく、重合開始剤は水溶性の重合開始剤であることが好ましい。ここで重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１１８】
水溶性の重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、特開２００５−３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、画像の耐擦性の観点から、下記一般式（１）で表される水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【０１１９】
【化１８】
2015067802.tif 000019
【０１２０】
一般式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表すが、ｍが０〜３であってｎが０または１であることが好ましく、ｍが０または１であってｎが０であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化１９】
2015067802.tif 000020
【０１２２】
一般式（１）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても、市販の化合物であってもよい。一般式（１）で表される市販の化合物としては例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）を挙げることができる。
【０１２３】
インクジェット記録用インクにおける重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０質量％〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１．０質量％〜５．０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【０１２４】
＜その他の成分＞
インクジェット記録用インクは、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他の成分として各種の添加剤を含むことができる。
各種の添加剤としては、例えば、コロイダルシリカ、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量はその用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、インク組成物中に各々０．０２質量％〜１．００質量％程度とすればよい。
【０１２５】
インクジェット記録用インクは、コロイダルシリカの少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。コロイダルシリカを含むことで吐出安定性が向上すると共にインクジェットヘッド部材における撥液性の低下を抑制できる。特にインクジェットヘッド部材の少なくとも一部にシリコンが使用されている場合に、特にその効果が大きい。
これは例えば、コロイダルシリカを含むことでインク成分の加水分解が効果的に抑制され、インク組成物の安定性が向上することにより、インクジェット記録装置上でインクジェット記録用インクの吐出を止めて一定の時間放置し、その後吐出を再開した場合でも吐出安定性(放置回復性)において優れた効果が得られ、かつ画像の耐擦性も両立できるものと考えられる。さらに、コロイダルシリカがインクジェットヘッド部材の表面に適度に吸着して、インク成分による表面の侵食を緩和することにより、撥液性の低下を防止できるものと推察される。
【０１２６】
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【０１２７】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【０１２８】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【０１２９】
コロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜１５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
平均粒子径が２５ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【０１３０】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザー回折法などの手法により測定できるが、本発明では、より直接的な手法として、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)撮影法により３００個のコロイダルシリカ粒子の粒径を実測し、その平均値を平均粒子径とした。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【０１３１】
コロイダルシリカは、既述の製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、  Ｌｕｄｏｘ  ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｖｓ  ＆  Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ  Ｃ−３０、Ｓｙｔｏｎ  ＺＯＯなど（以上、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０  、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル（以上、扶桑化学工業社製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【０１３２】
市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【０１３３】
インクジェット記録用インクにおけるコロイダルシリカの含有量には特に制限はないが、好ましくはインクジェット記録用インク総量の０．００５質量％〜０．５質量％であり、より好ましくはインクジェット記録用インク総量の０．００５質量％〜０．１質量％であり、特に好ましくはインクジェット記録用インク総量の０．０１質量％〜０．１質量％である。インクジェット記録用インク中の含有量が上限値以下であることで、インクジェット記録用インクの吐出性がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また下限値以上であることで、インクジェットヘッド表面の撥液膜の撥液性の低下をより効果的に抑制できる。
【０１３４】
さらにインクジェット記録用インクは、インクジェットヘッド表面の撥液膜の撥液性低下抑制とインク吐出性の観点から、平均粒子径（ＴＥＭ撮影法）が３ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカをインクジェット記録用インク総量の０．００５質量％〜０．５質量％含有することが好ましく、３ｎｍ〜１５ｎｍのコロイダルシリカをインクジェット記録用インク総量の０．００５質量％〜０．１質量％含有することがより好ましい。
【０１３５】
また、インクジェット記録用インクにおける重合性化合物に対するコロイダルシリカの含有比（コロイダルシリカ／重合性化合物）は、質量基準で０．０００１〜０．１であることが好ましく、０．００１〜０．０５であることがより好ましい。
重合性化合物に対するコロイダルシリカの含有比が０．０００１以上であることで、インクジェットヘッド表面の撥液膜の撥液性の低下がより効果的に抑制される。また０．１以下であることで吐出性がより向上する。
【０１３６】
インクジェット記録用インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特定化合物以外のノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１３７】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インクジェット記録用インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインクジェット記録用インク中における界面活性剤の具体的な量としては、表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０１３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１３９】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１４０】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【０１４１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１４２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１４３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１４４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４５】
（インク組成物の物性）
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１４６】
また、インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ〜１５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１４７】
〔インクセット〕
本発明におけるインクセットは、少なくともインクジェット記録用インクと、有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有することが好ましい。また、インクセットは更に処理液を有してもよい。
【０１４８】
＜メンテナンス液＞
メンテナンス液は、特に限定されないが、有機溶剤及び水を含むことが好ましい。また、必要に応じて、更に、界面活性剤、保湿剤、塩基性化合物、及びその他添加剤などを用いて構成することができる。
中でも、本発明におけるメンテナンス液としては、水、ＨＬＢ値が１０．５〜１３．８である一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、を含むものであることが特に好ましい。
【０１４９】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明のメンテナンス液は、ＨＬＢ値が１０．５〜１３．８の下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、界面活性剤ともいう）の少なくとも一種を含有することが好ましい。この化合物は、インク固着物に浸透してインク固着物の溶解性を促進する。これにより吐出曲がりや吐出不良が防止される。
【０１５０】
【化２０】
2015067802.tif 000021
【０１５１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍは、３〜１４の整数を表す。
【０１５２】
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数が６〜２０であり、無置換でも置換基を有してもよく、直鎖状又は分岐状のいずれの構造でもよい。アルキル基の例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル（ヘキサデシル）基、ステアリル（オクタデシル）基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。中でも、炭素数８〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１０の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ１で表されるアルケニル基は、炭素数が６〜２０であり、無置換でも置換基を有してもよく、直鎖状又は分岐状のいずれの構造でもよい。アルケニル基の例としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル（オクタデセニル）基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。中でも、炭素数８〜１０のアルケニル基が好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ１で表される置換又は無置換のアリール基は、置換アリール基が好ましく、炭素数１０〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１２〜１６のアリール基がより好ましい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルケニル基等が好ましく、アルキル基が更に好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が特に好ましい。アリール基の好ましい例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。
【０１５５】
ｍは、３〜１４の整数を表す。ｍが２以下であると、インク混合時に凝集が発生しメンテナンス性が悪化する。また、ｍが１５以上であると、インク固着物の溶解性を促進する効果が認められなくなる。ｍは、４〜８の整数が好ましく、より好ましくは５〜７である。ｍは、アルキル基に対して付加させるエポキシの仕込み量により変更することができる。
【０１５６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のＨＬＢ値は、１０．５〜１３．８の範囲内である。ＨＬＢ値がこの範囲内であることで、インク混合時の凝集が抑制され、経時での吐出不良が防止される。また、インク固着物の溶解性低下を生じさせることなく、良好な洗浄性が得られる。
【０１５７】
本発明における「ＨＬＢ値」とは、下記式１により算出される値である。
ＨＬＢ＝２０×（ポリエチレンオキシド基の式量）／（分子量）  ・・・式１
【０１５８】
上記の一般式（ＩＩ）でされる化合物の中では、インク混合時の凝集抑制とインク固着物の溶解性の観点から、Ｒ１が炭素数８〜１０の直鎖アルキル基であり、ｍが４〜８の整数である化合物が好ましく、更には、Ｒ１が炭素数１０の直鎖アルキル基であり、ｍが５〜７の整数である化合物が特に好ましい。
【０１５９】
以下、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。なお、「ＰＥＧ」は「ポリエチレングリコール」を表す。
【０１６０】
【化２１】
2015067802.tif 000022
【０１６１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の総量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、吐出ヘッド上に付着したインク固着物（例えば、ミスト状インクが乾燥固化した粒状インク）の溶解性が良好になり、洗浄性により優れる。また、この化合物の含有量が１０質量％以下であると、メンテナンス液への溶解性の点で有利であり、析出、濁り等の問題が起き難くなる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、必要に応じて２種以上混合して用いることも可能である。
【０１６２】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）
本発明のメンテナンス液は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と共に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、有機溶剤ともいう）を含有することが好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することで、インク固着物の溶解性がさらに優れたものとなる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物自身を溶解する作用も有する。
【０１６３】
【化２２】
2015067802.tif 000023
【０１６４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、Ｒ３とＲ５が同時に水素原子であることはない。ｘは、１〜４の整数を表す。
【０１６５】
上記Ｒ３及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１６６】
上記下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ／ＳＰ値：２３．０）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ／ＳＰ値：２２．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ／ＳＰ値：２１．５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ／ＳＰ値：１９．６）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ／ＳＰ値：１９．４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ／ＳＰ値：２１．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ／ＳＰ値：２１．３）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ／ＳＰ値：２１．３）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ／ＳＰ値：２７．２）、並びに、ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ、ＥＯ：ＰＯ［質量比］＝１：１、ＳＰ値：２０．１）、ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値：２４．７）等が挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機溶剤の中でも、インク固着物の溶解性と一般式（ＩＩ）で表される化合物の溶解性を高める観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）のいずれかが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）がさらに好ましい。
【０１６７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、メンテナンス液中に０．３質量％〜３０質量％含有されることが好ましく、１質量％〜１５質量％含有されることがより好ましい。メンテナンス液中の含有量が０．３質量％以上であることで、インク固着物の溶解性が向上する。また、メンテナンス液中の含有量が３０質量％以下であると、インク混合時の凝集を防止することができる。
【０１６８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（有機溶剤）と、一般式（ＩＩ）で表される化合物（界面活性剤）との含有比（有機溶剤：界面活性剤／質量比）は、１：５０〜５０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：３〜３：１が更に好ましい。含有比が上記範囲内にあることで、インク固着物の溶解性をより向上させることができ、更に一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤のメンテナンス液中への溶解性も向上させることができる。
【０１６９】
有機溶剤としては、上記のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、下記構造式（１）で表される化合物を含有することができる。
【０１７０】
【化２３】
2015067802.tif 000024
【０１７１】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であると洗浄性、カール抑制効果が良好になり、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）基及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）基を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１７２】
上記構造式（１）で表される化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、カッコ内の数値は、ＳＰ値を示す。
【０１７３】
【化２４】
2015067802.tif 000025
【０１７４】
上記構造式（１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。
【０１７５】
本発明では、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外の他の有機溶剤を含有する場合、他の有機溶剤は、インク固着物の溶解性の観点からＳＰ値が２７．５以下の有機溶剤であることが好ましい。
【０１７６】
本発明のメンテナンス液では、ＳＰ値が２７．５以下の有機溶剤を、全有機溶剤量に対して、５０質量％以上含有していることが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の有機溶剤の含有量が５０質量％以上であることで、吐出ヘッドのインク固着物の溶解性がより向上し、洗浄性をより高めることができる。中でも、該有機溶剤の含有量は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは８０質量％以上である。更には、上記一般式（ＩＩＩ）で表され化合物を上記範囲で含有していることが好ましい。
また、ＳＰ値は、インク固着物の溶解性の向上の観点から、２４以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。
【０１７７】
さらに、本発明のメンテナンス液には、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び上記構造式（１）で表される化合物以外に、他の有機溶剤を含んでもよい。この有機溶剤としては、アルコール化合物、保湿剤として使用可能なポリオール化合物、エーテル化合物等の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール化合物の具体例として、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等の直鎖又は分岐アルキルアルコール化合物が挙げられる。エーテル化合物の具体例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、フラン等のアルキルエーテル化合物が挙げられる。また、保湿剤として使用可能なラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等も水溶性有機溶剤として挙げることができる。
これらの有機溶剤は、１種単独であるいは複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
上記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ．１４７〜１５４（１９６７）に記載の方法で計算される値である。
【０１７９】
本発明のメンテナンス液中における有機溶剤の総含有量としては、洗浄性の点で、メンテナンス液の全質量に対して、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。このうち、上記一般式（ＩＩＩ）で表される水溶性有機溶剤の全有機溶剤に対する比率が１０質量％以上であることが、インク固着物の溶解性向上の点で好ましい。
【０１８０】
（保湿剤）
本発明のメンテナンス液は、保湿剤を含有することが好ましい。保湿剤とは、低揮発性で保水能力が比較的高い水溶性化合物をいう。
保湿剤を含有することで、メンテナンス液の水分蒸発による乾燥を抑制し、長期放置時のメンテナンス液の組成の変質を抑制することができる。
【０１８１】
保湿剤としては、例えば、ポリオール類（例：グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等）、ラクタム類（例：２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）等、並びに水溶性の固体保湿剤（例：尿素、チオ尿素、Ｎ−エチル尿素等の窒素化合物、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類、並びにこれら糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸及びチオ糖等の誘導体）等が挙げられる。中でも、本発明に用いられる保湿剤としては、ポリオール類が好ましく、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが最も好ましい。
【０１８２】
メンテナンス液中における保湿剤の含有量としては、メンテナンス液全量に対して、１０質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、１６質量％〜３０質量％が特に好ましい。保湿剤の含有量が１０質量％以上であることで、メンテナンス液の水分蒸発による乾燥が抑制される。また、保湿剤の含有量が４０質量％以下であることで、粘度上昇による流動性の低下を防ぐと共に、良好な洗浄性を確保することができる。
【０１８３】
また、メンテナンス液中において一般式（ＩＩＩ）で表される有機溶剤と保湿剤の合計の含有量が２０〜４０質量％であることが好ましい。更に上記有機溶剤と上記保湿剤の質量比が１：１〜1：１００であることが好ましく、１：１〜１：１０がより好ましく、１：２〜１：５が特に好ましい。本発明の一般式（ＩＩ）の化合物の溶解性、インク混合液の乾燥時の凝集抑制の観点でこの範囲が好ましい。
【０１８４】
（水）
本発明のメンテナンス液は、溶剤として水を含有することが好ましい。
水のなかでも、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水が好ましい。
水のメンテナンス液の全質量に占める割合は、５０質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、６０質量％〜７０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１８５】
（塩基性化合物）
本発明のメンテナンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物を含有することで、メンテナンス液が保管等で経時した場合に、含有成分の分解等でｐＨ低下するのを防ぐための緩衝作用を持たせることができる。
【０１８６】
本発明における塩基性化合物を用いる場合、メンテナンス液のｐＨ領域においてｐＨ緩衝能を有する化合物であればよく、メンテナンス液を構成する溶剤（例えば、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶剤）に５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を有する化合物が好ましい。
【０１８７】
塩基性化合物としては、メンテナンス液のｐＨ領域で有効にｐＨ緩衝能を示す点で、ｐＫａ値が６．０〜８．５の化合物が好ましく、ｐＫａ値が６．８〜８．３の化合物がより好ましい。
【０１８８】
塩基性化合物は、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよい。所望のｐＫａ値を得やすいこと、メンテナンス液への溶解性が良好である点から、塩基性化合物としては、塩基性有機化合物が好ましい。また、塩基性化合物は、一塩基化合物であっても多塩基化合物であってもよい。なお、塩基性有機化合物のｐＫａ値は、共役酸のｐＫａ値である。
【０１８９】
塩基性化合物としては、例えば、下記具体例が挙げられる。
・カコジル酸（ｐＫａ：６．２）
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（ｐＫａ：６．５）
・ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−エタン硫酸）（ｐＫａ：６．８）
・リン酸（ｐＫａ２：６．８６）
・イミダゾール（ｐＫａ：７．０）
・Ｎ’−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’，２−エタン硫酸（ｐＫａ：７．６）
・Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ：７．８）
・トリエタノールアミン（ｐＫａ：７．８）
・ヒドラジン（ｐＫａ：８．１１）
・トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫａ：８．３）
【０１９０】
メンテナンス液に塩基性化合物を用いる場合、その含有量は、メンテナンス液全量に対して、０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、メンテナンス液のｐＨ変動が抑えられ、洗浄後にインクと混合した場合にインク中の成分の凝集等の発生防止に効果的である。含有量が１０質量％以下であると、ヘッド面でメンテナンス液が濃縮されたときに析出し難いという点で有利である。
【０１９１】
（消泡剤）
本発明のメンテナンス液は、消泡剤を含むことが好ましい。消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物、プルロニック系化合物等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤を含むことがより好ましい。シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有しているものが好ましく、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−０２４が特に好ましい。
【０１９２】
（その他添加剤）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、粘度調整剤、特開２０１１−６３７７７号公報に記載のシリコーン系化合物等のその他の添加剤を含有することができる。
【０１９３】
本発明のメンテナンス液は、表面張力調整剤として、前述の一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の界面活性剤を更に含んでもよい。
一般式（ＩＩ）以外の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤を含む場合、そのメンテナンス液中における含有量は、洗浄性の点で、メンテナンス液全量に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１９４】
本発明におけるメンテナンス液のｐＨは、７．０〜９．５が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０、特に好ましくは８．０〜８．８である。
【０１９５】
メンテナンス液のｐＨが７．０以上であることで、本発明のインク組成物と混合した際に凝集を起こしづらく、ｐＨが９．５以下であることで、ヘッドの撥液膜が劣化してしまうのを防ぐことができる。
【０１９６】
メンテナンス液の２５℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃で測定される値である。
【０１９７】
本発明のメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分含有量（２５℃）としては、特に制限はないが、洗浄後の固着物残留を防ぐ観点から、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０１９８】
＜処理液＞
処理液は、インクジェット記録用インクと接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インクジェット記録用インクと混合されたときに、インクジェット記録用インク中の樹脂被覆キナクリドン系顔料などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。
インクジェット記録用インクと共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１９９】
−凝集成分−
処理液は、インクジェット記録用インクと接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出されたインクジェット記録用インクに処理液が混合することにより、インクジェット記録用インク中で安定的に分散している樹脂被覆キナクリドン系顔料等の凝集が促進される。
【０２００】
処理液の例としては、インクジェット記録用インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いるインクジェット記録用インクのｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット画像形成の高速化の観点から、インクジェット記録用インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２０１】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。
酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０２０２】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０２０３】
処理液は、酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対し、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２０４】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。
多価金属塩あるいはポリアリルアミンとしては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０２０５】
処理液が多価金属塩を含む場合、処理液中における多価金属塩の含有量としては、処理液の全質量に対し、１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５質量％〜７質量％であり、更に好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【０２０６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２０７】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、水と、樹脂で被覆されたＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料と、樹脂粒子と、ＳＰ値が２８未満の水溶性有機溶剤と、を含むインクジェット記録用インクを、吐出面に撥液膜を有するインクジェットヘッドから吐出するインク吐出工程を有することが好ましい。
また、本発明の画像形成方法は、さらに有機溶剤及び水を含むメンテナンス液を付与する工程を有してもよく、処理液を付与する工程を有してもよい。
本発明の画像形成方法は、撥液膜に付着したインク組成物またはインク組成物に由来するインク固着物を拭き取るメンテナンス工程等、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
【０２０８】
顔料は、インク組成物中の分散性安定性を得るために、表面が樹脂被覆されることがある。カーボンブラック顔料が樹脂被覆されていると、樹脂の存在により、カーボンブラック顔料の撥液膜への直接の接触が抑制されることもある。
【０２０９】
近年、画像の画質を上げ、画像形成の効率を早めるために、インクジェットヘッドが、複数の吐出孔が二次元に配列されたノズルプレートを備え、ノズルプレートの吐出面に撥液膜が形成されているインクジェット装置を用いて画像形成されるようになってきている。
ノズルプレートは、インクジェットヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式で用いられる短尺のシリアルヘッドに比べ、撥液膜の形成面積が大きい。そのため、インク組成物中のカーボンブラック顔料が研磨性を有していると、撥液膜の劣化も大きくなり易い。
しかし、本発明の画像形成方法により、インク組成物を吐出すれば、ノズルプレートを用いたインクジェット記録においても、撥液膜の劣化を防止することができる。
【０２１０】
また、一般に、上述のノズルプレートを用いた画像形成（特に、シングルパス方式による画像形成）では、画像形成の速度が上がる結果、画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度も速くなる傾向がある。画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度が速くなると、記録媒体上に形成された画像と画像の上に積まれた別の記録媒体とが接着して画像が損傷を受ける現象が生じやすくなる。この現象は、ブロッキングと呼ばれている。
【０２１１】
ブロッキングは、インクの吐出精度が悪い場合（即ち、画像中に、意図しないインクドットの重なりが生じ、局所的にインク量が多い部位が生じている場合）に現れる傾向がある。特に、メンテナンスによって撥液膜が劣化したヘッドを使用した場合、吐出精度が低下しやすいため、ブロッキングが発生しやすい傾向がある。
【０２１２】
これに対し、本発明の画像形成方法では、メンテナンスによる撥液膜の劣化の程度を低減できる顔料分散物を含むインク組成物を用いることにより、上記ブロッキングが抑制される（即ち、耐ブロッキング性が向上する）。
【０２１３】
＜インク吐出工程＞
本発明において、インク吐出工程は、本発明におけるインク組成物を、吐出面に撥液膜を有するインクジェットヘッドから吐出する。
【０２１４】
−インクジェット記録用インクの吐出方法−
インク吐出工程では、インクジェット記録用インクを、吐出面に撥液膜を有するインクジェットヘッドから吐出する。
インクジェット記録用インクの吐出は、吐出面に撥液膜を有するインクジェットヘッドから吐出すること以外には特に限定はなく、通常のインクジェット法を用いて行うことができる。
インクジェット法によるインクの吐出は、例えば、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインクを吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクの吐出方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２１５】
インクジェット法には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２１６】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。
また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２１７】
インクジェット法によるインク吐出としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺（幅方向の一辺）の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明では、ライン方式の中でも、記録媒体の１回の走査で画像を形成する、シングルパス方式を用いることが好ましい。
【０２１８】
インク吐出工程では、ライン方式による場合に、インクジェット記録用インクを１種のみ用いるのみならず２種以上のインクジェット記録用インクを用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインクジェット記録用インク（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。
【０２１９】
また、インクジェットヘッドは、複数の吐出孔が二次元に配列されたノズルプレートを備えていてもよい。ラインヘッドの吐出面側にノズルプレートが設けられ、ノズルプレートには、記録素子に対応する位置に吐出孔が設けられていてもよい。
ノズルプレートは、インクジェットヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式で用いられる短尺のシリアルヘッドに比べ、撥液膜の形成面積が大きい。そのため、インク組成物中のカーボンブラック顔料が研磨性を有していると、撥液膜の劣化も大きくなり易い。
しかし、本発明の画像形成方法により、インクジェット記録用インクを吐出すれば、ノズルプレートを用いたインクジェット記録においても、撥液膜の劣化を防止することができる。
【０２２０】
インクジェットヘッドから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５ｐｌ（ピコリットル）〜６ｐｌが好ましく、１ｐｌ〜５ｐｌがより好ましく、２ｐｌ〜４ｐｌであることが更に好ましい。
【０２２１】
＜メンテナンス液付与工程＞
本発明の画像形成方法は、ヘッドのノズル面からインクジェット記録用インクを除去するために、ヘッド（例えば、ヘッド周辺及びインク流路等；以下、「ヘッド等」ともいう。）にメンテナンス液を付与するメンテナンス液付与工程を有することが好ましい。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
【０２２２】
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧などにより行なえるが、例えば特開２０１１−７３２９５号や特開２０１１−７３３３９号等の公報に記載の水頭差を利用してメンテナンス液（洗浄液）塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与されることが好ましい。
【０２２３】
メンテナンス液の付与量としては、インク組成物を溶解、膨潤等できる量であれば特に制限はないが、好ましくは、１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である。
【０２２４】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、インクジェット記録用インクと接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有することが好ましい。
本処理液付与工程では、インクジェット記録用インクと接触することで凝集体を形成可能な処理液（処理液）を記録媒体に付与し、処理液をインクと接触させて画像化する。この場合、インク中に含まれる樹脂で被覆されたカーボンブラック顔料及び樹脂粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これにより、画像形成を高速化することができ、更に、画像形成を高速化しても、画像濃度および解像度の高い画像が得られる。
なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については前述の通りである。
【０２２５】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２２６】
処理液付与工程は、インク吐出工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク吐出工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インクを吐出する前に、予めインク中の色材（樹脂被覆キナクリドン系顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインクジェット記録用インクを吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２２７】
処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０２２８】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク吐出工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インクが吐出されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク吐出工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２２９】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２３０】
−ノズルプレート−
ノズルプレートは、複数の吐出孔が二次元に配列された構成を有するものである。複数の吐出孔の数には特に限定はなく、画像形成の高速化等を考慮し、適宜選択できる。
【０２３１】
ノズルプレートとしては、シリコンを含むノズルプレート（以下、「シリコンノズルプレート」ともいう）が好適である。
シリコンとしては、単結晶シリコン又はポリシリコンを用いることができる。
また、シリコンノズルプレートとしては、例えば、シリコン基板上に、金属酸化物（酸化シリコン、酸化チタン、酸化クロム、酸化タンタル（好ましくはＴａ２Ｏ５）等）、金属窒化物（窒化チタン、窒化シリコン等）、金属（ジルコニウム、クロム、チタン等）などの膜が設けられたものを用いることもできる。
ここで、酸化シリコンは、シリコン基板の表面の全部又は一部が酸化されて形成されたＳｉＯ２膜であってもよい。
また、シリコンノズルプレートは、シリコンの一部をガラス（例：硼珪酸ガラス、感光性ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス）に置き換えて構成されたものであってもよい。
このうち、特に、五酸化タンタル等をはじめとする酸化タンタルからなる膜は、インクに対して非常に優れた耐インク性を有し、特にアルカリ性のインクに対して良好な耐侵食性が得られる。
【０２３２】
酸化シリコンからなる膜（ＳｉＯ２膜）を形成する方法の一態様を述べる。
例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）リアクタにシリコン基板を収容し、ＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって、シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成できる。
このとき、ＳｉＣｌ４の分圧は、０．０５ｔｏｒｒ〜４０ｔｏｒｒ（６．６７〜５．３×１０３Ｐａ）の間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜５ｔｏｒｒ（１３．３〜６６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．２ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ）とすることができる。堆積温度は、一般には室温と摂氏１００度との間である。
また、他の態様として、シリコン基板上にスパッタリングすることによりＳｉＯ２膜を形成することができる。
いずれの態様においても、ＳｉＯ２膜が形成されるべきシリコン基板表面は、ＳｉＯ２膜を形成する前に（例えば、酸素プラズマを当てることによって）洗浄されることが好ましい。
【０２３３】
−ノズルプレートを備えたインクジェットヘッド−
図１は、ノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、インクジェットヘッド１００は、吐出孔（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出孔１２が設けられている。ノズルプレート１１の吐出面側には、フッ素化合物を含む撥液膜１３が設けられている。
【０２３４】
図２は、ノズルプレート１１の吐出面（撥液膜１３形成面）を概念的に示す斜視図である。
ノズルプレート１１は、図２に示すように、複数の吐出孔（ノズル）が２次元配列されて設けられている。吐出孔の数には限定はなく、画像形成の高速化等を考慮して適宜選択でき、例えば、３２×６０個とすることができる。
このノズルプレート１１は、前述のシリコンを含むノズルプレート（シリコンノズルプレート）を用いることができ、例えば、少なくともノズル口内壁及びインク吐出方向側のプレート面にシリコンが露出した構造のシリコンノズルプレートが好ましい。
なお、図示しないが、ノズルプレート１１は、シリコン基板とシリコン基板上に設けられた酸化シリコン膜とからなるシリコンノズルプレートであってもよい。この場合、酸化シリコン膜は、シリコン基板とフッ素化合物を含む撥液膜１３との間に配置される。
【０２３５】
インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出孔１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。
【０２３６】
インク供給流路２３は、ノズルプレート１１と圧力発生手段３０の間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室２１にインクが供給される。
このように、複数の吐出孔にインクを多量に供給することが可能である
【０２３７】
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、上部電極３５を順に積み重ねて構成されており、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されている。画像信号に応じて圧電素子が変形することで、インクがノズル連通路２２を介してノズル１２から吐出される。
【０２３８】
また、吐出孔１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出孔近傍のインクの増粘を防止することができる。
【０２３９】
−記録媒体−
インク吐出工程において、インクジェット記録用インクは、記録媒体に吐出される。
記録媒体としては特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２４０】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２４１】
記録媒体は、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であることが好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であることがより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であることがさらに好ましい。
【０２４２】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０２４３】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０２４４】
＜撥液膜＞
本発明の画像形成方法で用いるインクジェットヘッドの表面には、撥液膜が設けられている。
撥液膜は、インクジェット記録用インクを弾いてインクジェット表面に付着し難くし、また、吐出時には、インクジェット記録用インクの切れをよくして、インクジェットヘッドからのインクジェット記録用インクの吐出性を向上することができる。
撥液膜の構成材料は特に制限されないが、インクジェット記録用インクの切れを良好にし、インクジェット記録用インクを安定して吐出する観点から、フッ素化合物を含むことが好ましい。
【０２４５】
インクの切れ性をより向上させる観点から、沖津法によって計算された撥液膜のＳＰ値は、１６．００ＭＰａ１／２以下が好ましく、１５．００ＭＰａ１／２以下がより好ましく、１３．００ＭＰａ１／２以下が特に好ましい。
【０２４６】
撥液膜に含まれるフッ素化合物としては、例えば、フッ化アルキル系化合物を好適に用いることができる。
撥液膜は、例えば、フッ化アルキルシラン化合物を用いて作製された撥液膜であることが好ましい。
フッ化アルキルシラン化合物としては、下記一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物を好適に用いることができる。下記一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物は、シランカップリング化合物である。
【０２４７】
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ−Ｓｉ−Ｘ３    …  一般式（Ｆ）
【０２４８】
一般式（Ｆ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。Ｘは、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｘの一部がアルキル基で置換されていてもよい。
【０２４９】
フッ化アルキルシラン化合物の例としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３（「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン」や「ＦＤＴＳ」とも呼ばれている）、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルアルコキシシラン、等を挙げることができる。
【０２５０】
一般式（Ｆ）の中では、撥液性および撥液膜の耐久性の点で、ｎが１〜１４の整数であって、ｍが０又は１〜５の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましく、更には、ｎが１〜１２の整数であって、ｍが０〜３の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましい。
中でも、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３が最も好ましい。
【０２５１】
また、撥液膜を構成するフッ素化合物は、酸素原子を含むことが好ましい。酸素原子を含むフッ素化合物を用いて撥液膜を構成することで、より撥液膜の劣化をよくせいすることができる。酸素原子を含むフッ素化合物としては、含酸素フッ化アルキル化合物が好ましく、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基（−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−）を有する化合物を用いることが好ましい。
【０２５２】
また、市販品を用いることもできる。
具体的には、オプツール〔ダイキン工業（株）製〕、デュラサーフ〔（株）ハーベス製〕、ノベックＥＧＣ１７２０〔住友３Ｍ（株）製〕、フルオロリンクＳ−１０〔ソルベイソレクシス（株）製〕、ナノス〔（株）ティーアンドケイ製〕、サイフェルＫＹ−１００〔信越化学工業（株）製〕、サイトップＭタイプ〔旭硝子（株）製〕などのシランカップリング剤が挙げられる。
【０２５３】
フッ素化合物を含む撥液膜の厚みとしては、特に制限はないが、０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が好ましく、０．４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。撥液膜の厚みは、３０ｎｍを超える範囲でも特に問題はないが、３０ｎｍ以下であると膜の均一性の点で有利であり、０．２ｎｍ以上であるとインクへの撥水性が良好である。
【０２５４】
フッ素化合物を含む撥液膜としては、例えば、フッ化アルキルシラン化合物の単分子膜（ＳＡＭ膜）や、フッ化アルキルシラン化合物の積層膜を用いることができる。ここで、フッ化アルキルシラン化合物の積層膜には、フッ化アルキルシラン化合物が重合せずに積まれている膜のほか、フッ化アルキルシラン化合物の重合膜も含まれる。
【０２５５】
フッ素化合物を含む撥液膜は、例えば、特開２０１１−１１１５２７号公報の段落０１１４〜０１２４に記載された方法によって形成することができる。
具体的には、フッ素化合物を含む撥液膜は、例えば、化学気相蒸着法による蒸着、フッ素樹脂のコーティング、フッ素系高分子等との共析メッキ、フッ素シラン処理、アミノシラン処理、フッ化炭素プラズマ重合等によって形成することができる。
フッ素化合物を含む撥液膜の形成方法として、より具体的には、下記の方法が挙げられる。
【０２５６】
第１の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法が挙げられる（例えば、特許第２５００８１６号、特許第２５２５５３６号参照）。
化学式において、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４−がフルオロアルキル基であり、−ＳｉＣｌ３がトリクロロシリル基である。
この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて基材とＳｉ−Ｏ結合を形成する。この結果、フルオロアルキル基はＳｉ−Ｏを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル基が膜に撥液性を付与する。膜の形成条件によって、撥液膜は単分子膜や重合膜となる。
【０２５７】
第２の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル基を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法が挙げられる（例えば、特開平６−１４３５８６号公報参照）。
この方法では、撥液膜と基材との密着性を高めるために、二酸化珪素などの中間層を設けてもよい。
【０２５８】
第３の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランなどの化合物を用いて、基材表面にフルオロアルキルシランを化学気相蒸着法により形成する方法が挙げられる（例えば、特開２０００−２８２２４０号公報参照）。
【０２５９】
第４の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法が挙げられる（例えば、特開平６−１７１０９４号公報参照）。
【０２６０】
第５の例として、フルオロアルキルアルコキシシランに金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥液膜を形成する方法が挙げられる（特許第２６８７０６０号、特許第２８７４３９１号、特許第２７２９７１４号、特許第２５５５７９７号参照）。
この方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
【０２６１】
以上の形成方法の中でも、第３の例として挙げた化学気相蒸着法が好ましい。
化学気相蒸着法の態様としては、テフロン（登録商標）製などの密閉容器の中にフッ化アルキルシラン化合物を入れた容器とノズルプレート（例えば、シリコン基板製のノズルプレート）を入れ、この密閉容器全体を電気炉中に置く等して昇温することでフッ化アルキルシラン化合物を蒸発させることにより、ノズルプレートの表面にフッ化アルキルシラン化合物の分子を堆積させる態様が挙げられる。
このようにして、化学気相蒸着法により例えばフッ化アルキルシラン化合物の単分子膜をノズルプレート上に形成することができる。この場合、ノズルプレートの蒸着面は親水化されていることが好ましい。具体的には、例えばシリコン基板製のノズルプレートの表面を、紫外光（波長１７２ｎｍ）を用いて洗浄することで、有機不純物が除去されて清浄表面が得られる。このとき、シリコン表面は自然酸化してＳｉＯ２膜で覆われているため、表面に直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がＯＨ基で覆われ親水性の表面となる。
【０２６２】
化学気相蒸着法の別の態様として下記の方法が挙げられる。
即ち、低圧力でＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン化合物及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、シリコン基板の表面に撥液膜を堆積することができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン化合物の分圧は、０．０５ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（６．６７〜１３３．３Ｐａ）の間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜２ｔｏｒｒ）とすることができる。
堆積温度は、室温と摂氏１００℃との間とすることができる。コーティングプロセスは、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｉｎｃ．からのＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＶＤ）ＴＭマシンを用いて実施することができる。
【０２６３】
＜加熱定着工程＞
本発明の画像形成工程は、インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。
加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０２６４】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２６５】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒である。
【０２６６】
＜その他の工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じ、乾燥工程、硬化工程等のその他の工程を有していてもよい。
【０２６７】
（硬化工程）
本発明の画像形成方法は、インク組成物が重合性化合物を更に含有する場合には、更に、インク吐出工程により形成された画像に対して活性エネルギー線を照射して画像を硬化する硬化工程を有していてもよい。
これにより、形成される画像の耐擦性や、画像と記録媒体との密着性がより向上する。
活性エネルギー線としては、重合性化合物を重合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。
紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００ｍＷ／ｃｍ２〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いてもよく、特に紫外線照射ランプが好適である。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１Ｐａ〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好適である。水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できる点で適している。水銀灯には、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されている。発光波長領域として範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。
【０２６８】
〔メンテナンス方法〕
本発明におけるメンテナンス方法は、インクジェット記録用インクの吐出後、撥液膜に付着したインク（インクの増粘物ないし固化物を含む）を拭き取るメンテナンス工程を有することが好ましい。
【０２６９】
＜メンテナンス工程＞
インクジェット記録用インクがＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ未満のカーボンブラック顔料を含んでいたり、特定のカーボンブラック顔料を含んでいても、特定の樹脂粒子を含んでいない場合には、カーボンブラック顔料により、撥液膜が研磨されて、劣化し易い。特に、インクまたはインクに由来するインク固着物（以下、「インク等」ともいう）が付着した撥液膜を拭き、インクを拭き取ることで、撥液膜がより研磨され、劣化し易くなる。
このような場合でも、インクとして、本発明の画像形成方法で用いるインクを使用すれば、未処理のカーボンブラック顔料や、特定酸化処理顔料が露出し難いため、撥液膜の劣化を防止することができる。
【０２７０】
メンテナンス工程においては、ワイパブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭等によって、インク組成物またはインク組成物に由来する固着物を除去する。
またメンテナンス工程は、メンテナンス液をインクジェットヘッド周辺（例：インク流路等；以下、ヘッド等ともいう。）に付与することを含んでいてもよい。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク由来のインク固着物は溶解、又は膨潤等してさらに除去し易くなる。
【０２７１】
メンテナンス液の付与は、ワイパブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭等の前であっても後であってもよい。好ましくは、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が挙げられる。中でも、ワイパブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。
【０２７２】
ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
【実施例】
【０２７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２７４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ検出器；示差屈折率検出器）を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２７５】
＜水不溶性樹脂（ポリマー分散剤）Ｐ−１の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３７／１３）共重合体（水不溶性樹脂Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた水不溶性樹脂Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、この水不溶性樹脂の酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７６】
＜カーボンブラック顔料の用意＞
カーボンブラック顔料として、次のものを用意した。また、各顔料の平均一次粒子径（カタログ値）を、以下に示した。
・ｓｐｅｃｉａｌ  ｂｌａｃｋ  ６（ＴＥＡ吸着量０．５５ｍｅｑ／ｇ、平均一次粒子径１７ｎｍ、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）
・ｃｏｌｏｕｒ  ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８２（ＴＥＡ吸着量０．７２ｍｅｑ／ｇ、平均一次粒子径１５ｎｍ、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）
・ｎｉｐｅｘ１７０（ＴＥＡ吸着量０．０９ｍｅｑ／ｇ、平均一次粒子径１７ｎｍ、エボニックデグサジャパン株式会社製）
・＃９５０（ＴＥＡ吸着量０．０３ｍｅｑ／ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、三菱化学株式会社製）
また、カーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量の定量は、次のようにして行った。
【０２７７】
＜カーボンブラック顔料のＴＥＡ吸着量の定量＞
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５５ｍｌにカーボンブラック顔料を０．１ｇ〜１ｇ加えて５分間攪拌した後、ＴＥＡのＰＧＭＥＡ溶液（０．１Ｍ）を加えて更に１時間攪拌し、攪拌液を遠心分離用容器に移した。攪拌容器に残った顔料を洗浄液（ＰＧＭＥＡ  ２ｍｌ）と供に遠心分離用容器に移した。日立工機社製冷却遠心機（ＣＲ２６Ｈ）とアングルローター（Ｒ２６Ａ）を使用し、回転数２５，０００ｒｐｍ（遠心加速度７４，０６０Ｇ）、温度２０℃で３０分間遠心した。上澄み（全量）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ６０ｍｌ及び純水  ２３ｍｌを加えて、０．１Ｎ  塩酸で滴定した。この時、中和に要した塩酸量を（Ａ）とした。
次に、顔料を加えないブランク液を中和した。ブランク液は、ＰＧＭＥＡ  ５７ｍｌにＴＥＡのＰＧＭＥＡ溶液（０．１Ｍ）とＴＨＦ  ６０ｍｌ及び純水２３ｍｌを加え作製した。０．１Ｎ  塩酸にてブランク液を滴定した。この時、中和に要した塩酸量を（Ｂ）とした。
（（Ｂ）−（Ａ））／顔料量の式からＴＥＡ吸着量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０２７８】
＜樹脂粒子の用意＞
樹脂粒子として、次のものを用意した。
・樹脂粒子Ａ  （合成品、Ｔｇ１７０℃）
・樹脂粒子Ｂ  （合成品、Ｔｇ１５０℃）
・樹脂粒子Ｃ  （ジョンクリル６３１、Ｔｇ１０７℃、ＢＡＳＦ製）
・樹脂粒子Ｄ  （ジョンクリル５３８、Ｔｇ６８℃、ＢＡＳＦ社製）
【０２７９】
（樹脂粒子Ａの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１６２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１２６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）製）５０．４ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝４５／３５／１４／６［質量比］）の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃であった。
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍＬを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の樹脂粒子Ａの水性分散物を得た。
【０２８０】
（樹脂粒子Ｂの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。反応容器内を還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、この反応容器に、メチルメタクリレート２６６．８ｇ、メトキシエチルアクリレート６３．８ｇ、ベンジルメタクリレート２０３ｇ、メタクリル酸４６．４ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１を１．１６ｇとメチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加え、２時間攪拌を行なった（工程（１））。続いて、この工程（１）を４回繰り返し、さらにＶ−６０１を１．１６ｇとメチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加えて、３時間攪拌を続けた。重合反応を終了した後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷し、共重合体（メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝４６／１１／３５／８）の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であり、酸価は６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、得られた樹脂溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物；共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、減圧下で反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（樹脂固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後、１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性樹脂粒子Ｂの水性分散物を得た。
【０２８１】
＜インクジェット記録用インクの調製＞
画像形成に用いるインクジェット記録用インクとして、黒色のインクを調製した。以下、詳細を説明する。
【０２８２】
〔実施例１〕
（顔料分散物１の調製）
カーボンブラック顔料（ＦＷ１８２、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）１０．０部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を４．８部と、メチルエチルケトン１８部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１６．８部と、イオン交換水５９．４部とを混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルにより、３時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、カーボンブラック濃度が１２．０質量％の樹脂で被覆された顔料粒子（カプセル化顔料）（固形分１５％）の分散物として、顔料分散物１（樹脂：顔料＝１：２）を得た。
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、９２ｎｍであった。
【０２８３】
（重合性化合物（Ｖ）−１の合成）
特開２０１３−１８８４６の段落０１２３〜０１２８に記載の方法に従って、既述の例示化合物である重合性化合物（Ｖ）−１を合成した。
【０２８４】
（インク組成物１の調製）
顔料分散物１と、重合性化合物と、樹脂粒子Ａと、ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤と、その他の溶剤と、重合開始剤と、コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、平均粒子径５ｎｍ、日産化学工業（株）製）とを用い、下記インク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、インク組成物１を調製した。
【０２８５】
〜インク組成〜
・顔料分散物１                                          ・・・・・１５．８％
・ＨＥＡＡ（重合性化合物）〔興人社製〕                  ・・・・・  １．０％
・重合性化合物（Ｖ）-１                                 ・・・・・  ２．０％
・樹脂粒子Ａ                                            ・・・・・  ５．０％
・ＴＰＧｍＭＥ（ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤）        ・・・・・  ２．０％
・ＰＧ（ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤）                ・・・・・１０．０％
・尿素（その他の溶剤）                                  ・・・・・  ４．０％
・エクアミドＢ１００（水溶性有機溶剤）                  ・・・・・・５．２％
（アミド系有機溶剤）〔出光興産株式会社製〕
・コロイダルシリカ（固形分）                            ・・・・・０．０５％
〔スノーテックスＸＳ、固形分濃度２０％、日産化学工業社製〕
・オルフィンＥ１０１０（特定化合物）〔日信化学工業社製〕・・・・・  １．０％
・イルガキュア２９５９（重合開始剤）〔ＢＡＳＦ・ジャパン社製〕・・  ２．７％
・イオン交換水      ・・・・・・・・・・・・・全量で１００質量％となる量〔％〕
【０２８６】
〔実施例２〜実施例１４及び比較例１〜比較例８〕
（インク組成物２〜２２の調製）
顔料分散物１及びインク組成物１の調製において、各成分を表１に示す組成に変更したほかは同様にして、インク組成物２〜インク組成物２２を調製した。
【０２８７】
【表１】
2015067802.tif 000026
【０２８８】
表１中の各略称について、以下に説明する。
・ＴＰＧｍＭＥ    ：  トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＧ            ：  プロピレングリコール
・ＤＰＧ          ：  ジプロピレングリコール
・ＧＰ−２５０    ：  ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル（三洋化成工業（株）製）
・ＴＥＧｍＢＥ    ：  トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・Ｉｒｇ２９５９  ：  イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
・ＨＥＡＡ        ：  ヒドロキシエチルアクリルアミド
【０２８９】
＜画像形成＞
（処理液１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。表面張力は協和界面科学（株）製  全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ＣＰを用いて測定した。ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製ＰＨメーター、ＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
また、下記メンテナンス液１の組成の成分を混合して、メンテナンス液１を調製した。
【０２９０】
〜処理液１の組成〜
・マロン酸〔和光純薬工業社製〕    ・・・・・・・・・・・・・・  ２５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル〔和光純薬工業社製〕・  ２０．０％
・エマルゲンＰ１０９〔花王社製、ノニオン性界面活性剤〕  ・・・    １．０％
・イオン交換水                    ・・・・・・・・・・・・・・  ５４．０％
【０２９１】
（メンテナンス液の調製）
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。メンテナンス液は、粘度が３．１ｍＰ・ｓ（２５℃）であり、硝酸にてｐＨ８．５（２５℃）になるように調整した。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）により２５℃で測定した。
【０２９２】
〜メンテナンス液の組成〜
・ＤＥＧｍＢＥ                                            ・・・  ６．０質量％
（本発明の一般式（ＩＩＩ）の例示化合物）
・ＤＥＧ（保湿剤）                                        ・・・２４．０質量％
・イミダゾール（ｐＫａ＝７．０、塩基性化合物）            ・・・  ０．５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）・・・  ０．２質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）・・・０．０１質量％
・界面活性剤（ＩＩ）−８                                  ・・・  ３．０質量％
（本発明の一般式（ＩＩ）の例示化合物）
・イオン交換水                        ・・・全体で１００質量％としたときの残量
【０２９３】
シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク組成物１〜２２を順次詰め替えた。なお、シリコンノズルプレートには、フッ化アルキルシラン化合物〔（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン〕を用いて撥液膜が予め設けられている。記録媒体として王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）をＡ５サイズにカットし、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。これに上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０２９４】
その後、インクジェットヘッドを、ステージの移動方向と直交する方向に対してノズルが並ぶラインヘッドの方向が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐｌ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、記録媒体の全面にインクを吐出してベタ画像とした。画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化して印画サンプルを得た。
【０２９５】
＜評価＞
得られたインク組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２９６】
〔画像耐擦性〕
上記で得られた評価サンプルについて、印画した直後に、未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を印画面上に重ね、荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、印画画像についた傷と、未印画の記録媒体（未使用サンプル）の白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表２に示した。
尚、評価Ｃは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
ＡＡ：印画画像に傷が認められず、インクの転写は全くなかった。
Ａ：印画画像に僅かに傷が認められるが、インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｂ：印画画像に傷が若干認められ、及び／又は、インクの転写が認められた。
Ｃ：印画画像の傷が顕著、及び／又は、インクの転写が顕著であった。
Ｄ：印画画像の傷が顕著、及び／又は、インクの転写が１往復で確認された。
【０２９７】
〔メンテナンス性〕
メンテナンス性は、以下の方法で評価した。
メンテナンス用の布地（東レ社製のトレシー）をφ４０ｍｍの回転機構を有するシリコーンゴム製のローラーに巻きつけ、撥液膜ヘッドとの接触圧が４０ｋＰａとなるように調整した。メンテナンス液１で希釈したインク組成物１〜２２〔メンテナンス液９７．０％/インク３．０％〕を染み込ませた布地で、ヘッドを回転速度６０ｒｐｍで擦り、インク汚れの払拭に必要な拭き取り回数により評価を行った。
なお、６０秒間の擦ることを１回とした。
【０２９８】
〔スジ評価〕
上記メンテナンス性の評価と同様の条件でヘッドを１回（６０秒間）擦り、擦った後のヘッドを使用して描画試験を実施し、形成された画像のスジ評価を行った。評価結果を表２に示した。
尚、評価Ｃは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
ＡＡ  ：  出力画像に視認できるスジがない。
Ａ    ：  白抜けスジ、クロスジの合計が２本以下
ＡＢ  ：  白抜けスジ、クロスジの合計が３本以下
Ｂ    ：  白抜けスジ、クロスジの合計が４本以下
Ｃ    ：  白抜けスジ、クロスジの合計が８本以下
Ｄ    ：  白抜けスジ、クロスジの合計が９本以上
【０２９９】
〔実使用スジ評価〕
上記メンテナンス性の評価結果に基づいてメンテナンス時間を決定し、所定のメンテナンス時間で、メンテナンス性の評価と同様の条件でヘッドを擦った後、ヘッドを使用して描画試験を実施し、形成された画像のスジ評価を行った。評価基準は、上記スジ評価と同様の基準を用いた。評価結果を表２に示した。
【０３００】
【表２】
2015067802.tif 000027
【０３０１】
表２に示すように、ＴＥＡ吸着量０．５ｍｅｑ／ｇ以上のカーボンブラック顔料を含有し、ＴＥＡ吸着量と樹脂粒子のＴｇとの積が４０以上であり、ＳＰ値２８未満の水溶性有機溶剤を２質量％以上含有する実施例のインクジェット記録用インクは、画像耐擦性、及びインクメンテナンス性に優れ、スジ評価及び実使用スジ評価において良好な結果が得られた。  
【０３０２】
実施例のインク組成物を用いて得られた印画サンプルは、いずれも高解像度の画像が形成されていた。実施例のインク組成物は、表２に示すように、撥液膜を劣化し難いため、ノズルプレートからのインク組成物の吐出が安定しているためと考えられる。
【符号の説明】
【０３０３】
１１    ノズルプレート
１２    吐出孔
１３    撥液膜
１００  インクジェットヘッド
【図１】
2015067802.tif 000028
【図２】
2015067802.tif 000029