(57)【要約】      （修正有）【課題】歯の表面に存在する凹凸の大きさに左右されることなく、歯垢や着色汚れ等を効果的に除去可能な歯磨剤の提供。【解決手段】粒径が４５μｍ以上であって、（ａ１）粒径が４５μｍ以上６３μｍ未満の顆粒を５質量％以上３０質量％以下、（ａ２）粒径が６３μｍ以上９０μｍ未満の顆粒、（ａ３）粒径が９０μｍ以上１２５μｍ未満の顆粒を１０質量％以上３５質量％以下、（ａ４）粒径が１２５μｍ以上１６０μｍ未満の顆粒を含む顆粒（Ａ）であって、顆粒（Ａ）中に粒径１８０μｍ以上の顆粒を５質量％以上２５質量％以下含み、顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）が０．８以上２以下であり、顆粒（ａ４）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）が０．５以上１．５以下であり、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度が平均で０．１ｇ／個以上１５ｇ／個以下である顆粒（Ａ）を含有する歯磨剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が４５μｍ以上であって、次の顆粒（ａ１）〜（ａ４）：
（ａ１）粒径が４５μｍ以上６３μｍ未満の顆粒  ５質量％以上３０質量％以下
（ａ２）粒径が６３μｍ以上９０μｍ未満の顆粒
（ａ３）粒径が９０μｍ以上１２５μｍ未満の顆粒  １０質量％以上３５質量％以下
（ａ４）粒径が１２５μｍ以上１６０μｍ未満の顆粒
を含む顆粒（Ａ）であって、
顆粒（Ａ）中に粒径１８０μｍ以上の顆粒を５質量％以上２５質量％以下含み、
顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）が０．８以上２以下であり、顆粒（ａ４）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）が０．５以上１．５以下であり、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度が平均で０．１ｇ／個以上１５ｇ／個以下である顆粒（Ａ）を含有する歯磨剤。
【請求項２】
顆粒（ａ４）の含有量が、顆粒（Ａ）中に１０質量％以上３５質量％以下である請求項１に記載の歯磨剤。
【請求項３】
顆粒（ａ２）、顆粒（ａ３）及び顆粒（ａ４）の顆粒（Ａ）中の含有量の合計が５０質量％以上である請求項１又は２に記載の歯磨剤。
【請求項４】
粒径１６０μｍ以上の顆粒（ａ５）の含有量が、顆粒（Ａ）中に５質量％以上３５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯磨剤。
【請求項５】
顆粒（Ａ）の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、歯磨剤に顆粒を配合することによって、歯の表面や歯と歯の間の汚れ除去能を高められることが知られており、種々の顆粒が用いられている。例えば、特許文献１には、崩壊強度が１０〜２００ｇ／個、平均粒子径が５０〜１５０μｍで、かつ９０％粒子径と平均粒子径の差が１００μｍ以下である顆粒を含有する歯磨組成物が記載されている。また、特許文献２には、平均粒径が１００〜５００μｍで崩壊強度が０．１〜１０ｇ／個である顆粒と、平均粒径が２０〜２００μｍで崩壊強度が１０〜５０ｇ／個である顆粒の２種類の顆粒を含有する口腔用組成物が記載されており、特許文献３にも、粒径の異なる３種類の顆粒を含有する歯磨剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／００３９８９号
【特許文献２】特開平４−２４３８１６号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうしたなか、近年における食生活や生活習慣等の変化に伴い、口腔内環境の悪化を引き起こす要因も増大しつつあるため、周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部等、大小様々な凹凸が散在する歯の表面において多種多様の汚れが堅固に付着し、残存しやすい状況下にある。残存した歯の汚れは着色の原因にもなり得るため、口腔内環境を清潔にしつつ白く美しい歯を保つうえで、歯の汚れを十分に除去し得る歯磨剤が益々強く望まれている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された顆粒は、比較的硬い上に一定の平均粒径において粒径分布がシャープであるため、通常の歯磨き時間では、歯の表面の一部に着色汚れが十分に取り除かれずに付着したままとなる。また、特許文献２や特許文献３に記載されるように、粒径や崩壊強度の異なる複数の顆粒を併用した歯磨剤を用いたとしても、僅かな黄ばみがクマのように残存する傾向にある。こうした通常の歯磨き行為によっては取り除かれることなく残存する黄ばみ等の着色汚れは、歯磨き後もなお歯に黄ばみが残っている印象を与えるという課題があった。クマのように僅かに残存するこれらの黄ばみは、見落とされがちであったところ、本発明者らにより、主として歯ブラシの毛先のサイズ、或いは歯磨剤に含まれる清掃剤（研磨性紛体）等のサイズでは十分に対応し得ないことが要因となって、歯の表面において特定の大きさを有する凹部に汚れが付着したままとなることに起因すると判明した。また、これらの黄ばみは、顆粒を含有する歯磨剤であっても、必ずしも十分に除去しきれず、歯磨後もなお汚れが付着したままとなることも判明した。
【０００６】
したがって、本発明は、歯の表面に存在する凹凸の大きさに左右されることなく、歯に付着した歯垢や着色汚れ等の汚れを効果的に除去することのできる歯磨剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、特定の粒径範囲にある顆粒が特定の含有量で存在する顆粒、すなわち特定の粒度分布を有する顆粒であって、特定の崩壊強度を有する顆粒を含有することにより、歯の表面において特に除去することが困難であった特定の大きさを有する凹部に付着した汚れのみならず、歯と歯の間や周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部等をも含む大小様々な微小な凹凸部が多々存在する歯の全域にわたって、歯垢や着色汚れ等の汚れを十分に除去することのできる歯磨剤が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、粒径が４５μｍ以上であって、次の顆粒（ａ１）〜（ａ４）：
（ａ１）粒径が４５μｍ以上６３μｍ未満の顆粒  ５質量％以上３０質量％以下
（ａ２）粒径が６３μｍ以上９０μｍ未満の顆粒
（ａ３）粒径が９０μｍ以上１２５μｍ未満の顆粒  １０質量％以上３５質量％以下
（ａ４）粒径１２５μｍ以上１６０μｍ未満の顆粒
を含む顆粒（Ａ）であって、
顆粒（Ａ）中に粒径１８０μｍ以上の顆粒を５質量％以上２５質量％以下含み、
顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）が０．８以上２以下であり、顆粒（ａ４）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）が０．５以上１．５以下であり、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度が平均で０．１ｇ／個以上１５ｇ／個以下である顆粒（Ａ）を含有する歯磨剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の歯磨剤によれば、従来の歯磨剤では取り除くことが困難であった、歯の表面における特定の大きさを有する凹部に付着した汚れをも十分に除去することができる。したがって、歯と歯の間のみならず大小様々な凹凸が散在する歯の表面全域にわたり、優れた除去効果を発揮することができ、歯の一部の表面に残存しがちであった着色汚れをも有効に防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】評価試験１−１における評価での実施例１の歯を示す写真である。
【図２】評価試験１−１における評価での比較例１の歯を示す写真である。
【図３】評価試験１−２において、実施例１及び比較例２について求めた汚れ除去面積を示すグラフである。
【図４】評価試験１−２における評価での実施例１の歯を示す写真である。
【図５】評価試験１−２における評価での比較例１の歯を示す写真である。
【図６】歯の凹凸をマイクロスコープ（ワンショット３Ｄ、キーエンス社製）で測定した実際の歯の凹凸を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤は、粒径が４５μｍ以上であって、次の顆粒（ａ１）〜（ａ４）：
（ａ１）粒径が４５μｍ以上６３μｍ未満の顆粒  ５質量％以上３０質量％以下
（ａ２）粒径が６３μｍ以上９０μｍ未満の顆粒
（ａ３）粒径が９０μｍ以上１２５μｍ未満の顆粒  １０質量％以上３５質量％以下
（ａ４）粒径が１２５μｍ以上１６０μｍ未満の顆粒
を含む顆粒（Ａ）であって、顆粒（Ａ）中に粒径１８０μｍ以上の顆粒を５質量％以上２５質量％以下含み、顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）が０．８以上２以下であり、顆粒（ａ４）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）が０．５以上１．５以下であり、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度が平均で０．１ｇ／個以上１５ｇ／個以下である顆粒（Ａ）を含有することにより、従来の顆粒を含有する歯磨剤では十分に除去し得なった歯の表面における特定の大きさを有する凹部、具体的には、例えば１００μｍ以下４０μｍ以上の凹部にも有効に侵入して付着する汚れを有効に除去することができ、着色汚れが沈着するのを未然に防止することができる。なお、通常歯ブラシのブリッスル先端の径が約２００μｍであり、歯磨剤に含有される紛体の研磨剤の平均粒径が５〜１３μｍであることから、歯の表面における１００μｍ以下４０μｍ以上の凹部には、ブリッスルの先端は侵入しえず、紛体の研磨剤もこれらの凹部に届きにくく、或いは歯表面との間で摩擦力を高め得ないことが主たる要因となって、１００μｍ以下４０μｍ以上の凹部に汚れが残存しがちであったことに本発明者らが着目し、本発明の歯磨剤を見出すに至ったのである。
【００１２】
顆粒（Ａ）は、全ての粒子の粒径が４５μｍ以上であって、顆粒（ａ１）〜（ａ４）を含み、これらの顆粒が特定の含有量を保持している。すなわち、本発明の歯磨剤が含有する顆粒（Ａ）は、特定の粒度分布を有している。具体的には、顆粒（ａ１）の含有量は、顆粒（Ａ）中に５質量％以上３０質量％以下であり、顆粒（ａ３）の含有量は、顆粒（Ａ）中に１０質量％以上３５質量％以下であり、１８０μｍ以上の粒径の顆粒の含有量は、顆粒（Ａ）中に５質量％以上２５質量％以下であり、かつ顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）が０．８以上２以下であり、顆粒（ａ４）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）が０．５以上１．５以下である。
【００１３】
これにより、本発明の歯磨剤中には、粒径が６３μｍ以上１６０μｍ未満である顆粒（ａ２）〜（ａ４）が適度な量で存在しつつ、粒径４５μｍ以上６３μｍ未満である小さな顆粒も混在する上、粒径が１８０μｍ以上の大きな顆粒も存在することとなり、後述するように、粒径が６３μｍ以上の顆粒が特定の崩壊強度を有することとも相まって、歯の表面における１００μｍ以下４０μｍ以上の凹部に付着した取り除きにくい汚れをも有効に除去しつつ、歯と歯の間や周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部等をも含む大小様々な凹凸部が多々存在する歯の全域にわたり、すなわち、ブリッスルが届きにくく、清掃しにくい大きさの、極めて微細な凹部から大きな凹部に至るまで付着汚れを効果的に除去することができる。
【００１４】
顆粒（Ａ）は、粒径１６０μｍ以上の大きさの顆粒（ａ５）を含有する。顆粒（ａ５）には、粒径１８０μｍ以上の大きさの顆粒（ａ５）'が含まれる。粒径１８０μｍ以上の顆粒（ａ５）'の含有量は、歯磨きの際の歯ブラシのブリッスルからの応力を顆粒に伝えやすくする観点から、顆粒（Ａ）中に５質量％以上であって、好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、かつ通常の歯磨きでは除去しにくい４０μｍ以上１００μｍ以下の凹部に付着した取り除きにくい汚れも有効に除去する観点から、２５質量％以下であって、好ましくは２３質量％以下であり、より好ましくは２１質量％以下である。したがって、粒径１６０μｍ以上の大きさの顆粒（ａ５）の含有量は、顆粒（Ａ）中に５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３２質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００１５】
顆粒（ａ１）の含有量は、歯の表面における極めて微細な凹部の汚れをも効果的に除去する観点から、顆粒（Ａ）中に５質量％以上であって、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。顆粒（ａ１）の含有量は、顆粒（ａ２）〜（ａ４）の含有量とのバランスを良好に保持して、極めて微細な凹部の清掃のみならず、顆粒（ａ２）〜（ａ４）と絡みながら、やや大きな凹部に至るまで歯の表面における凹凸の付着汚れを有効に除去する観点から、顆粒（Ａ）中に３０質量％以下であって、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２３質量％以下である。また、顆粒（ａ１）の含有量は、顆粒（Ａ）中に５質量％以上３０質量％以下であって、好ましくは１０〜２５質量％であり、より好ましくは１５〜２３質量％である。
【００１６】
顆粒（ａ３）の含有量は、従来の歯磨剤では十分に除去し得なかった８０μｍ以下の凹部、より好ましくは５０μｍ以上の凹部に付着した汚れを効果的に除去し、堅固に付着する着色汚れをも有効に防止する観点から、顆粒（Ａ）中に１０質量％以上であって、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは１６質量％以上である。顆粒（ａ３）の含有量は、顆粒（ａ１）及び顆粒（ａ５）の含有量とのバランスを良好に保持して、極めて微細な凹部から８０μｍ以下の凹部に至るまで、歯の表面における凹凸の付着汚れを有効に除去する観点から、顆粒（Ａ）中に３５質量％以下であって、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。また、顆粒（ａ３）の含有量は、顆粒（Ａ）中に１０質量％以上３５質量％以下であって、好ましくは１５〜３０質量％であり、より好ましくは１６〜２５質量％である。
【００１７】
顆粒（ａ２）の含有量と顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）は、歯の表面に多く存在する極めて微細な凹部から８０μｍ以下の凹部の汚れまで効果的に除去し、さらに唇面溝等に存在する微細でありながら深い凹部の汚れをも除去し、歯磨後の歯全体がきわめて白くなったという印象を得る観点から、０．８以上であって、好ましくは１以上であり、２以下であって、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．５以下である。また、顆粒（ａ２）の含有量と顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）は、０．８以上２以下であって、好ましくは１〜１．８であり、より好ましくは１〜１．５である。このように顆粒（ａ２）の含有量が顆粒（ａ３）の含有量と同程度か顆粒（ａ２）の含有量が多いことにより、歯磨後に歯の表面の黄ばみまでもが除去された印象を得ることができる。なお、前述した微細でありながら深い凹部とは、凹部の大きさが幅に比べて大きな深さを有する深い凹部をいい、かかる深い凹部には、凹部の幅よりやや大きな粒径の顆粒と、これらの粒径より大きい顆粒と小さい顆粒とがバランスよく存在することによって、凹部に顆粒が有効に侵入し、凹部の汚れを効果的に除去することができる。
【００１８】
顆粒（ａ２）の含有量は、従来の歯磨剤では十分に除去し得なかった６０μｍ以下の凹部、好適には４０μｍ以上の凹部に付着した汚れを効果的に除去し、堅固に付着する着色汚れをも有効に防止する観点から、顆粒（Ａ）中に、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１７質量％以上である。顆粒（ａ３）の含有量は、顆粒（ａ１）及び顆粒（ａ５）の含有量とのバランスを良好に保持して、極めて微細な凹部から６０μｍ以下の凹部に至るまで、歯の表面における凹凸の付着汚れを有効に除去する観点から、顆粒（Ａ）中に、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％以下である。また、顆粒（ａ２）の含有量は、顆粒（Ａ）中に、好ましくは１０質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１７〜２７質量％である。
【００１９】
顆粒（ａ４）の含有量と顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）は、歯の表面に多く存在し、紛体である研磨剤や歯ブラシによる清掃が困難である１２０μｍ以下の凹部に付着した汚れを効果的に除去し、唇面溝等に存在する１２０μｍ以下であって微細でありながら深い凹部に付着した汚れをも効果的に除去し、歯磨後の歯全体がきわめて白くなったという印象を得る観点から、０．５以上であって、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．８以上であり、１．５以下であって、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下である。また、顆粒（ａ４）の含有量と顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）は、０．５以上１．５以下であって、好ましくは０．７〜１．３であり、より好ましくは０．８〜１．２である。このように顆粒（ａ４）の含有量が顆粒（ａ３）の含有量と同程度に多いことにより、歯磨後に歯の表面の黄ばみまでもが除去された印象を得ることができる。
【００２０】
顆粒（ａ４）の含有量は、従来の歯磨剤では十分に除去し得なかった１２０μｍ以下の凹部、より好適には１００μｍ以下の凹部、さらに好適には７０μｍ以上の凹部に付着した汚れを効果的に除去し、堅固に付着する着色汚れをも有効に防止する観点から、顆粒（Ａ）中に、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。顆粒（ａ４）の含有量は、顆粒（ａ１）及び顆粒（ａ５）の含有量とのバランスを良好に保持して、１２０μｍ以下の凹部に至るまで、歯の表面における凹凸の付着汚れを有効に除去する観点から、顆粒（Ａ）中に、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％以下であり、よりさらに好ましくは２５質量％以下である。また、顆粒（ａ４）の含有量は、顆粒（Ａ）中に、好ましくは１０質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１２〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２７質量％であり、よりさらに好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２１】
顆粒（ａ３）を顆粒（Ａ）中に特定量含有し、顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ４）を顆粒（ａ３）に対して特定の質量比で含有することにより、粒径６３μｍ以上１６０μｍ未満の顆粒を特定量以上含有することとなるため、本発明の顆粒（Ａ）の粒度分布は、平均粒径以外にピークを備えるものとなり、紛体である研磨剤（清掃剤）及び歯ブラシのブリッスルが届きにくい歯の表面における４０μｍ以上１００μｍ以下の凹部の微細な汚れを効果的に除去することが可能となる。一般的に、平均粒径が特定された顆粒は、粒度分布において平均粒径を中心とした正規分布を有するように設計された顆粒であり、このような従来の顆粒では、紛体である研磨剤（清掃剤）及び歯ブラシのブリッスルが届きにくい範囲の凹部の全域にわたり微細な汚れを除去することは困難であったところ、本発明の顆粒（Ａ）によれば、通常の歯磨きによっても、歯の表面の除去しにくい４０μｍ以上１００μｍ以下の凹部の汚れを効率よく除去し、黄ばみまでもが除去されて白くなった印象を得ることが可能になる。かかる観点から、顆粒（Ａ）の粒度分布は、顆粒（ａ２）、顆粒（ａ３）、顆粒（ａ４）の範囲において、ブロードなピークを有するか、又は複数のピークを有することとなり、平均値とは異なる位置にピークのある偏った分布を備えるものである。より具体的には、顆粒（Ａ）の粒度分布は、顆粒（ａ２）〜（ａ４）の含有量が概ね同じであるブロードな分布、あるいは顆粒（ａ２）と顆粒（ａ４）が顆粒（ａ３）よりも多い複数のピークを備える分布、さらに顆粒（ａ２）又は顆粒（ａ４）が他の２つの顆粒よりも多いことによって、平均値とは異なる値にピークを有する分布である、正規分布とは異なる分布を備えることが好ましく、顆粒（ａ２）〜（ａ４）の含有量が概ね同じである、ブロードな粒度分布を備えることが好ましい。
【００２２】
顆粒（ａ２）、顆粒（ａ３）、及び顆粒（ａ４）の合計の含有量は、顆粒（Ａ）中に５０質量％以上であることが好ましい。これらの顆粒を顆粒（Ａ）中に５０質量％以上含有することによって、歯ブラシのブリッスルの応力を伝達する歯磨剤中の粒径が１８０μｍ以上の顆粒（ａ５）'と、顆粒（ａ２）、顆粒（ａ３）及び顆粒（ａ４）とが相まって、歯の表面における４０μｍ以上１００μｍ以下の凹部の微細な汚れを効果的に除去することができる。かかる観点から、顆粒（ａ２）、顆粒（ａ３）、及び顆粒（ａ４）の合計の含有量は、顆粒（Ａ）中に好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２３】
本発明の歯磨剤において、粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度、すなわち顆粒（ａ２）〜（ａ５）の崩壊強度は、適度に崩壊することによって大小様々な粒径を呈しながら絡み合い、従来の歯磨剤では十分に除去し得なかった１００μｍ以下の大きさの凹部も含め、歯の表面のあらゆる大きさの凹部に侵入して付着した汚れを効果的に除去する観点から、平均で０．１ｇ／個以上であって、好ましくは０．２ｇ／個以上であり、より好ましくは０．５ｇ／個以上である。粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度、すなわち顆粒（ａ２）〜（ａ５）の崩壊強度は、１００μｍ辺りの凹部に付着した汚れの除去力が減退するのを防止する観点、及び１００μｍ以下の微細でありながら深い凹部へと崩壊しながら侵入しつつ汚れ除去性能を発揮する観点から、平均で１５ｇ／個以下であって、好ましくは１０ｇ／個以下であり、より好ましくは８ｇ／個以下である。また、粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度、すなわち顆粒（ａ２）〜（ａ５）の崩壊強度は、０．１ｇ／個以上１５ｇ／個以下であって、好ましくは０．２〜１０ｇ／個であり、より好ましくは０．５〜８ｇ／個である。
【００２４】
なお、粒径６３μｍ以上の顆粒（顆粒（ａ２）〜（ａ５））の崩壊強度は、顆粒（Ａ）から顆粒（ａ１）を除いた後、１０個〜２０個の顆粒を抽出して、微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて測定した平均値で表される。顆粒（ａ５）は粒径１８０〜２００μｍの顆粒を抽出して測定した平均値で表される。
【００２５】
顆粒（Ａ）は、上記含有量の顆粒（ａ１）〜（ａ４）、及び１８０μｍ以上の顆粒（ａ５）'を含み、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒（顆粒（ａ２）〜（ａ５））が上記崩壊強度を有するものであれば、材質や造粒方法等は特に制限されず、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、破砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、溶融凝固造粒等の公知の方法を用いた各種顆粒を用いることができる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ゼオライト等の研磨性粉体を、ワックス、パラフィン、ステアリン酸等の有機系結合剤を用いて、或いはコロイダルシリカやメタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機系結合剤を用いて結着させて得られる顆粒；結合剤を用いない炭酸カルシウム微粒子を凝集させたり複合化させたりして得られる顆粒；シリカを凝集させるゲル法、沈降法等の湿式法又は噴霧造粒法により得られる顆粒等が挙げられる。
【００２６】
顆粒（Ａ）の含有量は、極めて微細な凹部からさらに大きな凹部に至るまで歯の表面における凹凸の大きさに左右されることなく付着汚れを有効に除去する顆粒（Ａ）の効果を十分に発揮させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。顆粒（Ａ）の含有量は、顆粒（Ａ）による優れた効果を保持しながら口腔内における異物感を抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、顆粒（Ａ）の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００２７】
本発明の粒度分布の顆粒（Ａ）の調製方法としては、各粒度範囲の顆粒に分粒し、分粒した顆粒を適宜混合することにより得ることができる。また、崩壊強度が１５ｇ／個以下のように極めて崩壊しやすい顆粒の場合は、例えば平均粒径が１００μｍ〜５００μｍの顆粒を用意し、これらの顆粒をグリセリン等の湿潤剤、又は粘性のある基剤に混合して、適度な回転数で撹拌することにより、顆粒が砕けて１６０μｍ以下の顆粒の含有量を増やし、本発明の顆粒（Ａ）を得ることもできる。
【００２８】
水の含有量は、剤形等に応じて適宜設定することができるが、顆粒（Ａ）やその他の成分の分散性を高め、極めて微細な凹部からさらに大きな凹部に至るまで歯の表面における付着汚れ除去効果を十分に発揮させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１０質量％以上である。水の含有量は、ブラッシングによって負荷される荷重を顆粒（Ａ）に効率的に伝達し、良好に崩壊させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。また、水の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０質量％を超え６０質量％以下であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２９】
本発明の歯磨剤中における水の含有量（水分量）は、配合した水分量及び配合した成分中の水分量から計算によって算出することもできるが、例えばカールフィッシャー水分計で測定することができる。カールフィッシャー水分計としては、例えば、微量水分測定装置（平沼産業（株））を用いることができる。この装置では、歯磨剤を５ｇとり、無水メタノール２５ｇに懸濁させ、この懸濁液０．０２ｇを分取して水分量を測定することができる。
【００３０】
本発明の歯磨剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分のほか、例えば、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム等の粘結剤；グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、キシリトール、マルチット、ラクチット、トレハロース等の湿潤剤；サッカリンナトリウム、アスパルテーム等の甘味剤；パラオキシ安息香酸エチル等の防腐剤；リン酸、クエン酸、リンゴ酸及びこれらの塩等のｐＨ調整剤；アシルアミノ酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル塩、Ｎ−メチル長鎖アシルタウリンナトリウム塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤やその他の界面活性剤；フッ化ナトリウム、フッ化スズ、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化アンモニウム等のフッ素イオン供給化合物；アラントイン、トラネキサム酸、ビタミンＥ、ビタミンＣ、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、塩化ベンゼトニウム、グリチルレチン酸、クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、トリクロロヒドロキシフェニルエーテル（トリクロサン）等の薬効成分；香料等を適宜含有させることができる。
【００３１】
本発明の歯磨剤は、ゲル歯磨、練り歯磨、粉歯磨などの各種歯磨剤とすることができる。なかでも、極めて微細な凹部からさらに大きな凹部に至るまで歯の表面における凹凸の大きさに左右されることなく付着汚れを有効に除去する顆粒（Ａ）の効果を十分に享受する観点から、ゲル歯磨、練り歯磨剤とすることが好適である。
【００３２】
上述した実施態様に関し、本発明はさらに以下の歯磨剤を開示する。
［１］粒径が４５μｍ以上であって、次の顆粒（ａ１）〜（ａ４）：
（ａ１）粒径が４５μｍ以上６３μｍ未満の顆粒  ５質量％以上３０質量％以下
（ａ２）粒径が６３μｍ以上９０μｍ未満の顆粒
（ａ３）粒径が９０μｍ以上１２５μｍ未満の顆粒  １０質量％以上３５質量％以下
（ａ４）粒径が１２５μｍ以上１６０μｍ未満の顆粒
を含む顆粒（Ａ）であって、
顆粒（Ａ）中に粒径１８０μｍ以上の顆粒を５質量％以上２５質量％以下含み、
顆粒（ａ２）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）が０．８以上２以下であり、顆粒（ａ４）及び顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）が０．５以上１．５以下であり、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度が平均で０．１ｇ／個以上１５ｇ／個以下である顆粒（Ａ）を含有する歯磨剤。
［２］顆粒（ａ１）の含有量は、顆粒（Ａ）中に、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２３質量％以下である上記［１］の歯磨剤。
［３］顆粒（ａ３）の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは１６質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である上記［１］又は［２］の歯磨剤。
【００３３】
［４］顆粒（ａ２）の含有量と顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ２/ａ３）は、好ましくは１以上であり、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．５以下である上記［１］〜［３］いずれか１の歯磨剤。
［５］顆粒（ａ２）の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１７質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％以下である上記［１］〜［４］いずれか１の歯磨剤。
［６］顆粒（ａ４）の含有量と顆粒（ａ３）の含有量の質量比（ａ４/ａ３）は、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．８以上であり、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下である上記［１］〜［５］いずれか１の歯磨剤。
［７］顆粒（ａ４）の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％以下であり、よりさらに好ましくは２５質量％以下である上記［１］〜［６］いずれか１の歯磨剤。
【００３４】
［８］顆粒（ａ２）、顆粒（ａ３）、及び顆粒（ａ４）の合計の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である上記［１］〜［７］いずれか１の歯磨剤。
［９］粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度は、平均で０．１ｇ／個以上であって、好ましくは０．２ｇ／個以上であり、より好ましくは０．５ｇ／個以上であり、平均で１５ｇ／個以下であって、好ましくは１０ｇ／個以下であり、より好ましくは８ｇ／個以下である上記［１］〜［８］いずれか１の歯磨剤。
［１０］顆粒（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である上記［１］〜［９］いずれか１の歯磨剤。
［１１］水の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である上記［１］〜［１０］いずれか１の歯磨剤。
［１２］粒径１６０μｍ以上の顆粒（ａ５）を含有し、顆粒（ａ５）の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３２質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である上記［１］〜［１１］いずれか１の歯磨剤。
［１３］粒径１８０μｍ以上の顆粒（ａ５）'を含有し、顆粒（ａ５）'の含有量は、好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２３質量％以下であり、より好ましくは２１質量％以下である上記［１］〜［１２］いずれか１の歯磨剤。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００３６】
［調製例１：顆粒Ａ−１の調製］
無水ケイ酸（ソルボシル  ＡＣ７７、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、平均粒径９．５μｍ、ＲＤＡ値１２５、吸油量１２９ｍＬ／１００ｇ）６７質量部、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＫ、日産化学）２８質量部、セルロース（ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル）５質量部及び精製水を混合して、固形分５０質量％の水スラリーとし、この水スラリーを噴霧造粒機により送風温度２００℃、排風温度８０〜９０℃で噴霧造粒した。なお、噴霧前の２５℃における水スラリーの粘度は３８５ｍＰａ・ｓであり、造粒後の顆粒は、粒径１８０〜２００μｍの顆粒の崩壊強度が５ｇ／個であった。
造粒後の顆粒をＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１９８２）により分級し、分級した顆粒を、各粒径別の配合量を混合して顆粒Ａ−１を得た。なお、表１には、表３に示す歯磨剤に配合した顆粒Ａ−１について、後述する方法によりＪＩＳ標準篩により分級し、各粒径（ａ１）〜（ａ５）及び（ａ５）'の含有量を測定した結果を示す。
上記の吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−２（２００４年制定）に基づき、吸収される煮あまに油の量により特定されたものである。ＲＤＡ値は、ＩＳＯ１１６０９研磨性の試験方法  付随書Ａにて測定したものを用いた。粒径６３μｍ以上の顆粒の崩壊強度は、各粒径の顆粒（ａ１）〜（ａ５）及び（ａ５）'の任意の顆粒１０個〜２０個を取り出し、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００、島津制作所）を用いて測定して平均値を算出した。但し、顆粒（ａ５）'及び（ａ５）の崩壊強度は、１８０〜２００μｍの顆粒を１０個〜２０個取り出し、測定して算出した平均値とする。
【００３７】
［調製例２：顆粒Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−７の調製］
分級した顆粒を、各粒径別に配合量をかえて、表１に示す粒度に調整した以外、調製例１と同様にして顆粒Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６を得た。
【００３８】
［調製例３：顆粒Ａ−３の調製］
調製例１の造粒後の顆粒を、ＪＩＳ標準篩により１〜９０μｍの顆粒を除外し、粒径９０μ〜５００μｍの顆粒Ａ-３を得た。顆粒Ａ-３を歯磨剤に配合後、撹拌しながら混合し、歯磨剤中の顆粒Ａ−３の各粒径の含有量を、後述する方法によってＪＩＳ標準篩により分級し確認した。
【００３９】
[歯磨剤中の顆粒の粒度分布測定]
表２に示す実施例１の処方に準じ、以上の顆粒Ａ−１〜顆粒Ａ−６を配合して歯磨剤を製造した後、以下の方法にしたがって各歯磨剤中における顆粒の粒度分布を測定し、各顆粒の粒径ごとの含有量を求めた。結果を表１に示す。
（１）歯磨剤中の顆粒の抽出：歯磨剤を精製水により２０質量倍に希釈した後、遠心分離することで、上澄み液を除去し、残った顆粒と紛体を含むスラリーを乾燥することで、歯磨剤中の顆粒と紛体を抽出した。遠心分離は、遠心分離機（ｈｉｍａｃ  ＣＦ７０２、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用い、１万ｒｐｍ、１０分間の条件で行った。スラリーの乾燥は、１１０℃、１昼夜（約１２時間）保存によって行った。
（２）粒度分布の測定：得られた紛体及び顆粒を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（Partica LA-950V2、株式会社堀場製作所製）を用いて粒度分布を測定した。
【００４０】
【表１】
2015010044.tif 000003
【００４１】
［評価試験１：歯磨剤における汚れ除去性能の評価］
表２に示す処方の実施例１及び比較例１〜２の歯磨剤を用いたブラッシングと、歯磨剤を用いない歯ブラシのみによるブラッシング（参考例１）について、以下の抜去歯を用いて汚れ除去性能を評価するとともに、実際の使用環境下における汚れ除去性能を評価した。
【００４２】
（評価試験１−１：抜去歯による評価）
１本の前歯を左右に分割し、歯の唇側から見て左側の歯を実施例１の歯磨剤１ｇにより、右側の歯を比較例１の歯磨剤１ｇにより、各々歯ブラシ（チェック  スタンダード、花王製）を用いて歯科衛生士により３分間ブラッシングを行った。実施例１の歯磨き前と歯磨き後の歯を図１に、比較例１の歯磨き前と歯磨き後の歯を図２に示す。図１〜２に示すように、歯磨き後、実施例１では歯に黄ばみのようについていた汚れがほぼ除去されたが、比較例１では汚れがほとんど除去されずに残っていることがわかる。この残存した汚れは、歯の表面に形成されている歯ブラシのブリッスルが届かない１００μｍ以下の凹部に付着した汚れであると考えられる。
【００４３】
（評価試験１−２：使用環境下における評価）
実施例１と、実施例１の顆粒を研磨性シリカにおきかえた比較例２の歯磨剤により、事前アンケートにより歯に着色汚れがあると回答した被験者歯１６人ずつに４週間歯磨きを行ってもらい、歯磨き後の歯の状態について評価した。具体的には、評価試験の前と後に、歯磨き後の歯の写真をとり、画像解析により着色部位を抽出し、画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（三谷商事株式会社）により着色部位の面積を求め、評価開始前の歯と４週間後の歯における着色部位の面積を比較することにより評価した。より具体的には、評価開始前の歯と４週間後の歯の着色部位の面積の差を汚れ除去面積として評価した。結果を図３に示す。なお、図３に示す汚れ除去面積は、（評価開始前の歯の着色部位の面積）−（４週間後の歯の着色部位の面積）の値であって、各被験者の上顎と下顎の右側側切歯、右側中切歯、左側中切歯、左側側切歯の合計８本の唇側の表面を対象とし、各被験者の結果を平均した値である。
また、実施例１による被験者の評価開始前の歯と４週間後の着色汚れの状況の写真を図４に示す。なお、図４（ａ）は評価を行った歯の一部を示す写真であり、図４（ｂ）はその歯と歯の間を拡大した写真である。同様に、比較例２による写真を図５に示す。なお、図５（ａ）は評価を行った歯の写真であり、図５（ｂ）はその歯と歯の間を拡大した写真である。
【００４４】
図３に示すように、実施例１の歯磨剤によって汚れがなくなった面積は、比較例２の歯磨剤の２倍であった。また、図４に示すように、実施例１では、歯の遠心唇面溝又は近心唇面溝に付着していた黄ばみ汚れ、及び歯と歯の間の黄ばみ汚れが４週間後には除去されたことがわかる。一方、図５に示すように、比較例２では、４週間後にもこれらの黄ばみ汚れが残存することが認められ、実施例１に比べて歯の表面の微細な凹部に付着した汚れが除去されにくかったことが推定される。
【００４５】
歯の汚れが残存しやすい遠心唇面溝及び近唇面溝等のより詳細な凹凸を示すため、歯の表面の凹凸を図６に示す。図６は、歯の凹凸をマイクロスコープ（ワンショット３Ｄ、キーエンス社製）で測定した実際の歯の凹凸を示すものである。図６に示すように、歯の表面には、前述の遠心唇面溝、近心唇面溝だけでなく、全体に３０μｍ〜１２０μｍの微細な凹凸が形成されている。
【００４６】
［評価試験２：歯磨剤による汚れ除去率の測定］
表２に示す処方の実施例１及び比較例１〜２の歯磨剤と、歯磨剤を用いない歯ブラシのみによる参考例１について、以下の凹凸モデル及び汚れモデルを用い、以下の方法にしたがってブラッシング試験を行い、汚れ除去率を算出した。結果を表２に示す。
【００４７】
（凹凸モデル）
縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍのステンレス鋼に、角が９０℃の直線状の以下の各種サイズの複数の溝を平行に設けた凹凸モデルを用意した。
凹凸モデル１：幅１０００μｍ、深さ１５０μｍの溝を６７０μｍ間隔で設けた。
凹凸モデル２：幅１００μｍ、深さ１００μｍの溝を６２０μｍ間隔で設けた。
凹凸モデル３：幅５０μｍ、深さ５０μｍの溝を６２０μｍ間隔で設けた。
【００４８】
（汚れモデル）
汚れモデルとして、アイライナー（サナ  スーパークイックアイライナー  ＥＸ０１、常盤薬品工業製）を用い、上記凹凸モデルの溝の全体に擦り込んで充填し、凹凸モデルの表面に突出した汚れモデルや表面に付着した汚れモデルをヘラの水平面を、凹凸モデルの表面に沿ってスライドさせることで除去した。
【００４９】
（ブラッシング試験）
前述の凹凸モデルをアルミ板（３０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ）の中央に設けた１５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの正方形の凹部に嵌め込み、各歯磨剤２ｇ、歯ブラシ（チェック  スタンダード、花王製）、刷掃条件：荷重２００ｇ、速度１２０ｒｐｍ、振幅３０ｍｍ、刷掃回数３０ｓｔ（往復３０回）、刷掃方向：凹凸モデルの溝の方向に平行な方向、ブラッシング試験を行った。なお、アルミ板の正方形の前記凹部の角には、凹凸モデルを取り出し容易にする掻き出し用凹部が正方形の外側に設けられている。
【００５０】
（汚れ除去率の算出方法）
ブラッシング後、凹凸モデルをアルミ板から取り出し、水洗い後、凹凸モデルの表面に付着した歯磨剤は、凹凸モデルの表面を紙（ＰＰＣ用紙Ａ４サイズ、コクヨ）に押し付けながらスライドさせることで除去した。
ブラッシング前の凹凸モデル及び歯磨剤を除去した凹凸モデルをデジタルカメラで撮影し、ブラッシング前の凹凸モデルにおいてアイライナーにより着色している領域の面積を着色領域面積（ｍｍ2）とした。また、着色領域において歯ブラシによりブラッシングされた領域の面積を評価領域面積（ｍｍ2）とし、かかる評価領域においてアイライナーが落ちて凹部の底面が露出した（白くなった）部分の面積（ｍｍ2）を汚れ除去面積とした。次いで、評価領域面積全体に対する汚れ除去面積を、下記式（１）により汚れ除去率（％）として算出した。なお、着色領域面積は、デジタルカメラで撮影した際に、疑似汚れ物質による着色が検知された領域の面積であり、その領域において歯ブラシが刷掃した領域を評価領域とした。
汚れ除去率（％）＝（汚れ除去面積／評価領域面積全体）×１００  ・・・（１）
なお、試験板の凹部に擦り込んだアイライナーは、平坦な面で歯ブラシのみで刷掃した場合でも、所定の荷重をかければアイライナーが落ちて試験板の面が露出するものである。また、デジタルカメラによる撮影では、フラッシュを用い、表面反射光を除くため偏光フィルターを用いた。
【００５１】
【表２】
2015010044.tif 000004
【００５２】
表２に示すように、実施例１は、大きな凹部から小さい凹部まで比較例１〜２に比べて顕著に高い汚れ除去効果を示し、特に１００μｍの凹部において比較例１に比べて汚れ除去率の差が大きいことが認められる。
【００５３】
［評価試験３：ゲル歯磨剤による汚れ除去率の測定］
表２に示す顆粒Ａ−１〜Ａ−７を混合したゲル歯磨剤について、評価試験２と同様にして汚れ除去率を測定した。
結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2015010044.tif 000005
【００５５】
表３に示すように、顆粒Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６は、幅１００μｍ、幅５０μｍの溝の汚れのいずれに対しても高い汚れ除去率を示しているが、顆粒Ａ−３は幅５０μｍの溝の汚れ除去性能が低く、顆粒Ａ−７は幅１００μｍの溝の汚れ除去性能が低い結果が得られた。以上のように、顆粒（ａ１）〜（ａ４）及び（ａ５）'をバランスよく含有し、かつ粒径６３μｍ以上の顆粒が特定の崩壊強度を有する顆粒（Ａ）を含有する本発明の歯磨剤は、歯ブラシや通常の研磨剤では除去しにくい、幅５０μｍの凹部の汚れから幅１００μｍの凹部の汚れに対して、高い汚れ除去効果を奏することができる。
【図１】
2015010044.tif 000006
【図２】
2015010044.tif 000007
【図３】
2015010044.tif 000008
【図４】
2015010044.tif 000009
【図５】
2015010044.tif 000010
【図６】
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