(57)【要約】【課題】初期接着強度が高く、オープンタイムが長い湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマー；（Ｂ）ポリエーテルポリオール；（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール；（Ｄ）ドデカンジオール；及びイソシアネート化合物を用いて得られ、（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、０．５〜４．０重量部の（Ｄ）ドデカンジオールが使用された、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度（初期凝集力）に優れ、オープンタイムがある程長く、硬化後の接着性にも優れる。建築材料分野で、メラミン化粧板等をラミネートするために、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤を好適に使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマー；
（Ｂ）ポリエーテルポリオール；
（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール；
（Ｄ）ドデカンジオール；及び
イソシアネート化合物を用いて得られる、湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、０．５〜４．０重量部の（Ｄ）ドデカンジオールが使用された、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、５〜２０重量部の（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマーが使用された、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、数平均分子量４００〜８，０００のポリオキシアルキレングリコールを含む、請求項１または２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤、特に初期接着強度が高く、オープンタイムの長い湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築内装材分野（又は建材分野）及び電子材料分野等の様々な分野で、湿気硬化型ホットメルト接着剤が利用されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む。その接着剤は、一般に加熱溶融状態で被着体同士（又は基材と被着体）に塗工され、冷却固化することによって初期接着する。その後、イソシアネート基が大気中の水分で架橋して、ウレタンプレポリマーが高分子量化する湿気硬化によって、接着力及び耐熱性等が向上する。
【０００３】
湿気硬化型ホットメルト接着剤に要求される性能の一つとして、初期接着強度（初期凝集力）がある。初期接着強度を高くする手段として、熱可塑性樹脂を湿気硬化型ホットメルト接着剤に配合する方法や、ポリエステルポリオールを用いて、高い結晶性をウレタンプレポリマーに与える方法がある。
【０００４】
特許文献１は、アクリル樹脂を添加することで、ウレタンホットメルト接着剤の初期接着強度を改善することを開示する（特許文献１［請求項８］及び［００２４］参照）。
しかし、特許文献１の湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度は、ユーザーにとっては充分満足できる強さではなかった。
【０００５】
特許文献２は、脂環構造を有するアクリルポリマーが添加された湿気硬化型ホットメルト接着剤を開示する。近年、湿気硬化型ホットメルト接着剤に対するユーザーの要求は、ますます高くなっている。特許文献２の湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いてメラミン化粧板等の硬いボードをラミネーションすると、初期接着強度が十分ではなく、メラミン化粧板が浮くことがある。
【０００６】
特許文献３は、ポリエステルポリオールを用いて、得られた結晶性の高いウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造し、この接着剤が、メラミン化粧板のラミネーションに有用であることを開示する（特許文献３［請求項１］及び［０００５］参照）。特許文献３の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度が十分向上するが、オープンタイムが極めて短い。湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが短いと、接着剤が早く固化するので、基材及び被着体の貼り付けが困難である。
【０００７】
メラミン化粧板等の硬いボードをラミネーションする場合、初期接着強度が十分高い接着剤が要求される。しかし、一般的に、初期接着強度の高い接着剤はオープンタイムが短いので、これらの両方の性能のバランスに優れ、初期接着力及び作業性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４１１８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、初期接着強度が高く、オープンタイムが長い湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定のモノマージオールを特定量用いることで、初期接着強度のみならず硬化後の接着強度にも優れ、更に、作業に適した長さのオープンタイムを持つ湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、一の要旨において、新たな湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供し、それは、
（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマー；
（Ｂ）ポリエーテルポリオール；
（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール；
（Ｄ）ドデカンジオール；及び
イソシアネート化合物を用いて得られ、
（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、０．５〜４．０重量部の（Ｄ）ドデカンジオールが使用される。
【００１２】
本発明の一の態様において、（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、５〜２０重量部の（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマーが使用される、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
本発明の他の態様において、（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、イソシアネート化合物の含有量が１５〜３５重量部である、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、数平均分子量４００〜８，０００のポリオキシアルキレングリコールを含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
本発明の更に好ましい態様において、硬化後、複数の融点を持ち、その融点が５０〜１００℃および１５０〜２００℃の各々の温度範囲に、少なくとも１つずつある、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマー；（Ｂ）ポリエーテルポリオール；（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール；（Ｄ）ドデカンジオール；及びイソシアネート化合物を用いて得られ、
（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、０．５〜４．０重量部の（Ｄ）ドデカンジオールが使用されるので、初期接着強度（初期凝集力）に優れ、オープンタイムがある程長く、硬化後の接着性にも優れる。
【００１５】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、５〜２０重量部の（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマーの含有量が使用される場合、初期接着強度とオープンタイムのバランスにより優れる。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤が、（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、１５〜３５重量部のイソシアネート化合物が使用される場合、塗工性（粘度）および残存するイソシアネートの量とのバランスにより優れる。
【００１６】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、数平均分子量４００〜８，０００のポリオキシアルキレングリコールを含む場合、塗工性（粘度）と硬化後の接着強度とのバランスにより優れる。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後、複数の融点を持ち、その融点が５０〜１００℃および１５０〜２００℃の各々の温度範囲に、少なくとも１つずつある場合、初期接着強度とオープンタイムのバランスにより優れる。
【００１７】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤で基材を貼りあわせると、オープンタイムの長さと初期接着強度の強さとのバランスに優れるので、塗工作業がし易く、塗工作業後、迅速に接着剤が硬化し、接着剤が硬化した後、基材が剥がれ難くなる。建築材料分野で、メラミン化粧板等をラミネートするために、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明（実施例７）に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後の融点を測定した時のＤＳＣチャートを示す。
【図２】従来（比較例３）の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後の融点を測定した時のＤＳＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマー；（Ｂ）ポリエーテルポリオール；（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール；（Ｄ）ドデカンジオール及びイソシアネート化合物を用いて得られ、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」を含む。
【００２０】
本明細書では、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」とは、通常「ウレタンプレポリマー」と理解されるものをいい（以下、単に「ウレタンプレポリマー」ともいう）、（Ｂ）ポリエーテルポリオール；（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール及び（Ｄ）ドデカンジオールと、イソシアネート化合物とを従来既知の方法に従って反応させて得ることができる。
【００２１】
本発明では、成分（Ａ）〜（Ｄ）及びイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、０．５〜４．０重量部の（Ｄ）ドデカンジオールが用いられる。（Ｄ）ドデカンジオールは、０．５〜３．５重量部使用されることが好ましく、１．０〜３．５重量部使用されることがより好ましく１．５〜３．５重量部使用されることが最も望ましい。上記範囲の量の成分（Ｄ）が使用されることで、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度が向上し、初期接着強度の大きさとオープンタイムとのバランスがより良好になり、作業性により適する。
【００２２】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、５〜２０重量部の（Ａ）が使用されることが好ましい。成分（Ａ）は、１０〜２０重量部使用されることがより好ましく、１４〜２０重量部使用されることが特に好ましく、１５〜１８重量部使用されることが最も望ましい。上記範囲の成分（Ａ）が使用される場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度およびオープンタイムのバランスがより優れる。
【００２３】
本発明において、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、１５〜３５重量部のイソシアネート化合物が使用されることが好ましい。イソシアネート化合物は、１５〜３０重量部使用されることがより好ましく、１５〜２５重量部使用されることが特に好ましく、１７〜２２重量部使用されることが最も望ましい。上記範囲のイソシアネート化合物が使用される場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度は、塗工するために最適な範囲の値となり得、残存するイソシアネート化合物の量が少なくなる。
【００２４】
本発明において、（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマーとは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルに基づくアクリルポリマーであって、脂環式構造を有するポリマーをいうが、一般的には、脂環式構造を有し、エチレン性二重結合を有する単量体（以下、「脂環式構造を有する単量体（ａ）」ともいう）を含む単量体をラジカル重合（又は付加重合）して、好ましくは側鎖に脂環式構造を有するアクリルポリマーを得ることができる。尚、芳香環を含む場合、脂環式構造を有する単量体に含まない。
【００２５】
そのような脂環式構造を有し、エチレン性二重結合を有する単量体（ａ）として、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）」ともいう）が好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを例示することができ、また、これらから選択される少なくとも１種が好ましく、特に、イソボルニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートが最も好ましい。これらの脂環式化合物に由来する化学構造によって、（Ａ）アクリルポリマーが脂環式構造を有することになる。
【００２７】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸誘導体」とは、メタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体の双方を意味し、単に「メタクリル酸誘導体」と記載した場合、メタクリル酸自身も含むことがある。単に「アクリル酸誘導体」と記載した場合、アクリル酸自身も含むことがある。
【００２８】
本発明では、（Ａ）アクリルポリマーは、上述の脂環式構造を有する単量体（ａ）である（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）を単独で重合して得ることができるが、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）とその他のエチレン性二重結合を有する単量体（以下「その他の単量体（ａ’）」ともいう）との共重合体であることが好ましい。
【００２９】
本明細書において「その他のエチレン性二重結合を有する単量体（ａ’）」とは、脂環式構造を有する単量体以外の単量体をいい、そのような単量体として、芳香環を有し、エチレン性二重結合を有する単量体（以下「芳香環を有する単量体」ともいう）と、環状構造を有さず、エチレン性二重結合を有する単量体（以下「環状構造を有さない単量体」ともいう）等を例示することができる。
【００３０】
その他のエチレン性二重結合を有する単量体（ａ’）として、環状構造を有さない単量体が好ましく、環状構造を有さない（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい態様として、（Ａ）アクリルポリマーは、脂環式構造を有する単量体と環状構造を有さない（メタ）アクリル酸誘導体とを共重合することで生成したアクリルポリマーであってよい。
【００３２】
環状構造を有さない（メタ）アクリル酸誘導体として、炭素原子が鎖状に結合した（枝分かれを有し得る）鎖状構造を有してよい（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）を例示できる。そのような（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）は、以下のように区別され得る。
炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）、
炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）、
（メタ）アクリル酸（ａ’）及び
その他の(メタ)アクリル酸誘導体（ａ’）。
【００３３】
炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）は、例えば、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（又はラウリル）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ−ヘキシルアクリル酸アミド、Ｎ−オクチルアクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド；を例示できる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アミドは、（メタ）アクリル酸アルキルアミドであることが好ましい。
【００３５】
炭素数６以上のアルキル基は、（例えば、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル等の）直鎖状でも、（例えば、２−エチルヘキシル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、有さないことが好ましい。
【００３６】
炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）は、炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
これらは、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。
【００３７】
炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）は、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のその他誘導体を含む。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アミドは、（メタ）アクリル酸アルキルアミドであることが好ましい。
【００３９】
炭素数６未満のアルキル基は（例えば、メチル、エチル及びプロピル等の）鎖状構造であってもよく、（例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の）直鎖状でも、（例えば、イソブチル及びｔ−ブチル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、有さないことが好ましい。
【００４０】
炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）は、炭素数６未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
これらは、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。
【００４１】
（メタ）アクリル酸（ａ’）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも一種を含む。
「その他の（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）」は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を含む。
これらは、単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明において、（Ａ）アクリルポリマーは、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得られる限り、芳香環を含んでいてもよく、芳香環は、芳香環を有する単量体を用いることで、提供される。
芳香環を有する単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド等
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のフェニルエステル及び／又はベンジルエステル類
スチレン、アルキルスチレン等が含まれる。
【００４３】
本発明の態様としては、
（Ａ）アクリルポリマーは、脂環式構造を有する単量体である（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）と鎖状構造を有してよい（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）との共重合体を含み、
（メタ）アクリル酸誘導体（ａ）はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートを含むことが特に好ましく、
（メタ）アクリル酸誘導体（ａ’）はメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸から成る群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びメタクリル酸から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びメタクリル酸を含むことが特に好ましく。
【００４４】
従って、本発明における（Ａ）アクリルポリマーは、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びメタクリル酸との共重合体を含むことが最も好ましい。
【００４５】
（Ａ）アクリルポリマーの製造方法は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる製造方法であれば、特に制限することなく使用することができる。通常、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合等を用いて製造することができる。
【００４６】
本発明では、（Ａ）アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、１６０℃以下であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０℃〜１００℃であることが特に好ましい。Ｔｇが６０℃以上である場合、最終的に得られる“湿気硬化型ホットメルト接着剤”の初期接着強度が向上する。
【００４７】
（Ａ）アクリルポリマーは、「脂環式構造を有する単量体（ａ）」と、必要に応じて「脂環式構造を有さないその他の単量体（ａ’）」を含む単量体を重合して得られるので、単量体（ａ）と必要に応じて使用される「その他の単量体（ａ’）」の種類、及び単量体（ａ）と「その他の単量体（ａ’）」の混合比（重量部）によって、（Ａ）アクリルポリマーのＴｇが定まる。
【００４８】
所望のＴｇを有するアクリルポリマーを設計するためには、一般に、「単量体（ａ）」と、「その他の単量体（ａ’）」の両方を使用する。単量体（ａ）とその他の単量体（ａ’）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を考える。その単量体混合物中の単量体（ａ）及びその他の単量体（ａ’）の各々の単量体が単独重合したときに得られるホモポリマーのガラス転移温度（以下「ホモポリマーのＴｇ」ともいう）を考慮して、単量体（ａ）と「その他の単量体（ａ’）」の混合比（重量部）を決める。
【００４９】
具体的には「アクリルポリマーのＴｇ」は、アクリルポリマーの理論Ｔｇの算出式（１）を用いて計算することによって求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｃ１／Ｔｇ１＋Ｃ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｃｎ／Ｔｇｎ ：（１）
［算出式（１）において、Ｔｇは、アクリルポリマーの理論Ｔｇ、Ｃｎは、ｎ番目の単量体ｎが単量体混合物中に含まれる重量割合、Ｔｇｎは、ｎ番目の単量体ｎのホモポリマーのＴｇ、ｎは、アクリルポリマーを構成する単量体の数であり、正の整数。］
【００５０】
単量体のホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；並びに北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁。
【００５１】
以下に、上述のアクリルポリマーのＴｇの設計の一例を説明する。
単量体（ａ）として、ホモポリマーのＴｇが８３℃であるシクロヘキシルメタクリレート（以下「ＣＨＭＡ」ともいう）を、単量体混合物１００重量部当たり４０〜６７重量部使用する場合、「その他の単量体（ａ’）」として、例えばホモポリマーのＴｇが９５℃以上の単量体を、単量体混合物１００重量部当たり、２０〜３０重量部使用することができ、ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下の単量体を、単量体混合物１００重量部当たり、１３〜３０重量部使用することができる。
【００５２】
より具体的には、上述のＣＨＭＡを、４０〜６７重量部使用し、「その他の単量体（ａ’）」として、ホモポリマーのＴｇが９５℃以上の単量体であるメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１０５℃である）及び／又はスチレン（以下「Ｓｔ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１００℃である）を２０〜３０重量部使用し、並びにホモポリマーのＴｇが−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２ＥＨＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは−８５℃である）及び／又はブチルアクリレート（以下「ＢＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは−５４℃である）を１３〜３０重量部を使用することができる。これらの単量体の混合物を重合させることで、理論Ｔｇが１０〜６０℃を示す（Ａ）アクリルポリマーを得ることができる。
【００５３】
「単量体（ａ）」として、ＣＨＭＡの他、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇは１７５℃である）を例示できる。その他の単量体（ａ’）として、ＭＭＡ、Ｓｔの他、例えば、アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇは１５３℃である）、アクリル酸（以下「ＡＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１０６℃である）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１３０℃である）、アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇは１００℃である）及びマレイン酸（ホモポリマーのＴｇは１３０℃である）を例示できる。「ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下である単量体」として、２ＥＨＡ及びＢＡの他、例えば、ドデシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇは−６５℃である）を例示できる。
【００５４】
尚、ＣＨＭＡのホモポリマーのＴｇの値については、三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）の値を、ＭＭＡ、Ｓｔ、２ＥＨＡ、ＢＡ、ＡＡ、ＭＡＡ、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイン酸、ドデシルメタクリレートについては、北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁に記載の値を使用した。
【００５５】
本発明では、（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜６０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）アクリルポリマーのＭｗが上記範囲にあることで、初期接着強度により優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。
【００５６】
本明細書におけるＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値をいう。より具体的には、Ｍｗは、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて測定された値をいう。ＧＰＣ装置は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製の６００Ｅを用い、検出器として、ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いた。ＧＰＣカラムとして、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）社製のＬＦ−８０４  ２本を用いた。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して測定値を得た。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて、測定された分子量の換算を行い、目的とするＭｗを求めた。
【００５７】
本発明では、（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、既出のＧＰＣ測定で数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であり、８，０００以下であることが好ましく、通常、ポリエーテルポリオールと理解されるものをいい、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。（Ｂ）ポリエーテルポリオールの数平均分子量が４００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期凝集力とオープンタイムとのバランスが良好になり、硬化後の接着性も向上する。
【００５８】
（Ｂ）ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）等を例示できる。ポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレングリコールを含むことがより好ましい。これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、１０〜５０重量部の（Ｂ）が使用されることが好ましい。成分（Ｂ）は、  ２０〜５０重量部使用されることがより好ましく、２５〜４０重量部使用されることが特に好ましく、２７〜３５重量部使用されることが最も望ましい。上記範囲の成分（Ｂ）が使用される場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度とオープンタイムのバランスがより優れる。
【００６０】
本発明において、（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオールは、一般的に結晶性ポリエステルポリオールとされるものをいい、特に、融点を有するポリエステルポリオールをいう。
本発明では、結晶性ポリエステルポリオールの融点は、５５℃以上であることが好ましく、１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、６０℃〜７５℃であることが最も好ましい。融点が５５℃以上である場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度がより向上する。
【００６１】
本明細書では、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された値を意味する。示差走査熱量計によって、測定試料と基準物質との間の熱量の差が計測され、測定資料の融点が算出される。具体的には、−５０℃から１０℃／分で（２２０℃まで昇温して観察される吸熱ピークのピークトップを融点とした。
尚、本発明に関するウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有していれば、非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を含んでいても良い。
【００６２】
非晶性ポリエステルポリオールは、一般に非晶性ポリエステルポリオールとされるものをいうが、より特には、融点を有さずガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールをいう。
結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールとは、ＤＳＣでも容易に区別される。結晶性ポリエステルポリオールの融点は、ＤＳＣ測定によって、昇温時に吸熱ピークとして観察され、降温時には発熱ピークとして観察される。
【００６３】
非晶性ポリエステルポリオールの融点はＤＳＣで測定すると、明確に観察されないことから、結晶性ポリエステルポリオールと区別することは可能である。
尚、一般的に、結晶性ポリエステルポリオールは固体状態で白色不透明であるのに対し、非晶性ポリエステルポリオールは透明である。
【００６４】
本発明に係る「ポリオール」は、結晶性ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含み、さらに、例えば、非晶性ポリエステルポリオールを含み得る。
結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールとして、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールを例示できる。
【００６５】
脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反応で得ることができる。ジオールは、低分子量ジオールであることが好ましい。
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素原子数２〜１２の低分子量ジオールを例示できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用してよ
い。
本明細書では、低分子量ジオールの数平均分子量は４００未満である。
脂肪族ジカルボン酸として、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。脂肪族ポリエステルポリオールの一例として、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）、ポリヘキサメチレンセバケート（ＰＨＭＳ）、ポリヘキサメチレンドデカネート（ＰＨＭＤ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）を例示できる。
【００６６】
芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸と上述のジオールとの反応で得られるものが好ましい。芳香族ポリ（又はジ）カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールの一例として、ポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンテレフタレートを例示できる。
【００６７】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびイソシアネート化合物の総重量１００重量部当たり、１０〜５０重量部の（Ｃ）が使用されることが好ましい。成分（Ｃ）は、  １０〜４０重量部使用されることがより好ましく、１５〜４０重量部使用されることが特に好ましく、１８〜３０重量部使用されることが最も望ましい。上記範囲の成分（Ｃ）が使用される場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度とオープンタイムのバランスがより優れる。
【００６８】
本発明では、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造する際に、モノマージオールである（Ｄ）ドデカンジオールを使用する。（Ｄ）ドデカンジオールは、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造できれば、炭素骨格の結合様式及び水酸基の置換位置等に、特に制限されることはなく、例えば、１，２-ドデカンジオールでも１，１２-ドデカンジオールであっても差し支えない。
【００６９】
（Ｄ）ドデカンジオールは、他の低分子量ジオールと共に使用されても良い。低分子量ジオールとしては、ドデカンジオール以外に、脂肪族ポリエステルポリオールの原料に使用される上述のジオール、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素原子数２〜１２の低分子量ジオールが含まれる。
本明細書では、低分子量ジオールの数平均分子量は４００未満である。
【００７０】
本発明における、イソシアネート化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば特に制限されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものであれば差し支えない。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート化合物、いわゆるジイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
「イソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示できる。イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明に係る「ウレタンプレポリマー」を製造する場合、目的とするウレタンプレポリマーを得られる限り、モノオールやモノイソシアネートを用いることができ、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）を用いて製造することが好ましい。
【００７３】
「ウレタンプレポリマー」は、二官能性ポリオール及び二官能性イソシアネートを反応させて製造することが、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性及び製造方法（及びその製造工程）の制御の点から、より好ましい。尚、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
【００７４】
イソシアネート化合物のイソシアネート基の数と、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に含まれるＯＨ基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜２．４であることが好ましく、１．６〜２．２であることがより好ましく、１．７〜２．０であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ｂ）ポリエーテルポリオール、（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール、（Ｄ）ドデカンジオール及びイソシアネート化合物を用いて製造される上述の「ウレタンプレポリマー」と（Ａ）アクリルポリマーを含む。目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得られる限り、製造方法は特に制限されることはない。
具体的には、予め製造された「ウレタンプレポリマー」と（Ａ）アクリルポリマーとを混合することで、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造してもよいし、ウレタンプレポリマーの前駆体である（Ｂ）ポリエーテルポリオール、（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール、（Ｄ）ドデカンジオールとイソシアネート化合物を、（Ａ）アクリルポリマーと混合後、（Ａ）アクリルポリマーの存在下で、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とイソシアネート化合物を反応させることで、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造してもよい。
【００７６】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後、複数の融点を示し、そのいずれか１つが、５０〜１００℃を示し、別のいずれか１つが１５０〜２００℃を示す。ＤＳＣ（示差走査熱量計）で融点を測定すると、５０〜１００℃に吸熱ピークのピークトップがあり、１５０〜２００℃にも吸熱ピークのピークトップがある。ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた測定条件は、既出の条件と同様である。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、複数の融点を持つことで、初期凝集力および硬化後の接着性に優れ、オープンタイムがある程度長くなる。
【００７７】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとイソシアネート化合物との反応に悪影響を与えず、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、その他の添加剤を含むことができる。添加剤を、湿気硬化型ホットメルト接着剤に添加する時期は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。添加剤は、例えば、ウレタンプレポリマーを合成する際に、ポリオール、イソシアネート化合物と一緒に添加しても良いし、先に、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、その後、添加しても良い。
【００７８】
「添加剤」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、光安定剤、難燃剤及び触媒、ワックス等を例示することができる。
【００７９】
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ミネラルスピリット等を例示できる。
「酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等を例示できる。
【００８０】
「光安定剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
【００８１】
「触媒」として、金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属系触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
「ワックス」として、例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。
【００８２】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、常温（１５〜３０℃）では、固体であり、従来から湿気硬化型ホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。更に高い初期接着強度を要求される建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等に用いることもできる。
【００８３】
上記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、化粧材料を建築内装部材として、床に貼り付ける際に好適であるが、床への貼り付けに限定されるものではなく、他の基材にも化粧シートを貼り付けることも出来る。従って、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、木工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いることもできる。
【００８４】
本発明では、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤と同様の方法を用いて使用することができ、その使用方法は特に制限されるものではない。また、例えば、基材に被着体を貼り付ける際、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材側及び／又は被着体側に塗布して良い。
【００８５】
「被着体」は、通常使用されているものでよく、特に限定されるものではないが、具体的には、フィルム及びシート等を例示できる。
フィルムは、無色であっても着色されていても、透明であっても不透明であってもよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等から作られたフィルムを例示できる。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示でき、ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートを例示できる。
【００８６】
化粧シートとしては、例えば以下のものを例示できる。
硬質もしくは半硬質の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料で作られたシート；
木材をシート状に加工した突板；並びに
各種化粧印刷の施された化粧紙。
【００８７】
本発明では、「基材」は、通常使用されているものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下のものを例示できる。
ラワン合板等の合板、中繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、無垢材、木質繊維板等の木質系材料；並びに
セメントボード、石膏ボード、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等の無機系材料；
メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、プラスチック材料でできている硬くてフラットなプレートを用いて積層体を製造するために好適である。
【００８８】
被着体と基材とを、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤で貼り合わせることで得られた積層品は、具体的に、建築材料、電子材料及び自動車分野等、種々の用途に利用可能である。積層品を製造するために、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。例えば、積層品は以下のように製造することができる。基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。
【００８９】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度および硬化後の接着強度が高く、オープンタイムがある程度長いため、接着剤塗工が容易で、生産効率も良く、時間が経過しても、得られた積層品の基材と被着体とが剥がれ難い。
尚、コーターを使わずに、作業者が接着剤を塗工し、積層品を製造することも可能である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（Ａ−１）から（Ａ−３）までの脂環式構造を有するアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および（Ａ’−４）〜（Ａ’−５）までの脂環式構造を有さないアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、（Ｂ）ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し換算した値である。成分（Ｃ）、（Ｃ’）、（Ｄ）および（Ｄ’）の分子量は原料カタログより引用した値である。
各成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、モノマー組成より計算した値である。ガラス転移点の計算方法は、既出の研算式を用いた。
各成分の融点（Ｍ．Ｐ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定された値である。測定条件は、既出のとおりである。
【００９２】
アクリルポリマー
（Ａ）脂環式構造を有するアクリルポリマー
（Ａ−１）シクロヘキシル構造を有するアクリルポリマー
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）７５℃
（Ａ−２）シクロヘキシル構造を有するアクリルポリマー
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が８５℃
（Ａ−３）イソボルニル構造を有するアクリルポリマー
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃
【００９３】
（Ａ’）脂環式構造を持たないアクリルポリマー
（Ａ’−４）脂環式構造を持たない（メタ）アクリル酸誘導体（a’）のみから得られたアクリルポリマー（三菱レーヨン社製  ＢＲ１１３（製品名）、Ｍｗが３５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃）
（Ａ’−５）脂環式構造を持たない（メタ）アクリル酸誘導体（a’）のみから得られたアクリルポリマー（三菱レーヨン社製  ＢＲ１１３（製品名）、Ｍｗが６０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃）
上述のアクリルポリマー（Ａ−１）から（Ａ−３）の合成は、後述する。
【００９４】
（Ｂ）ポリエーテルポリオール
（Ｂ−１）ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬製  ハイフレックスＤ２０００（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３０００）
（Ｂ−２）ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬製  ハイフレックスＤ４００（製品名）、水酸基価２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）４８６）
【００９５】
（Ｃ）結晶性ポリエステルポリオール
（Ｃ−１）結晶性ポリヘキサメチレンアジペート（豊国製油製  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ（製品名）、融点６０℃、水酸樹価３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３５００）
（Ｃ−２）結晶性ポリヘキサメチレンセバケート（豊国製油製  ＨＳ  ２Ｈ−３５０Ｓ（製品名）、融点７０℃、水酸樹価３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３５００）
（Ｃ−３）結晶性ポリヘキサメチレンドデカネート（宇部興産製  エテルナコール３０１０（製品名）、融点７４℃、水酸樹価３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３５００）
（Ｃ−４）結晶性ポリエステルポリオール（エボニック社製  ダイナコール７３４０  融点１０２℃、水酸基価３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３５００）
（Ｃ’−５）非晶性ポリエステルポリオール（旭川化学製  ＰＥＳ０００１（製品名）、融点無し、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００）
【００９６】
（Ｄ）ドデカンジオール
（Ｄ−１）１，１２‐ドデカンジオール（宇部興産社製  １，１２‐ドデカンジオール（製品名）、融点８３℃、分子量２０２）
（Ｄ’−２）１，１０‐デカンジオール（豊国製油社製  １，１０‐デカンジオール（製品名）、融点７２℃、分子量１７４）
（Ｄ’−３）１，６‐ヘキサンジオール（宇部興産社製  １，６‐へキサンジオール（製品名）、融点４０℃、分子量１１８）
（Ｄ’−４）１，４‐シクロへキサンジメタノール（イーストマンケミカル社製  １，４‐シクロへキサンジメタノール（製品名）、融点無し、分子量１４４）
【００９７】
イソシアネート化合物
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう）（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（製品名））
その他添加剤
開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ  大塚化学社製）
【００９８】
＜（Ａ）アクリルポリマーの合成＞
脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸誘導体（a）、環状構造を有さず、鎖状構造を有して良い (メタ)アクリル酸誘導体（a’）を混合後、重合して、（Ａ−１）〜（Ａ−３）のアクリルポリマーを調製した。
（Ａ）アクリルポリマーの原料となる(メタ)アクリル酸誘導体（a）、(メタ)アクリル酸誘導体（a’）について以下に記載する。
【００９９】
（a−１）シクロヘキシルメタクリレート
（a−２）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製ＩＢ−Ｘ（製品名））
（a'−３）メチルメタクリレート
（a'−４）ブチルメタクリレート
（a'−５）メタクリル酸
以下、（Ａ−１）のアクリルポリマーの製造を詳細に説明する。
（a−１）シクロヘキシルメタクリレート    １５０ｇ
（a’−３）メチルメタクリレート          １２０ｇ
（a’−４）ブチルメタクリレート            ３０ｇ
（a’−５）メタクリル酸                    １．５ｇ
【０１００】
単量体（a）及び単量体（a’）を上記重量で混合し、合計３０１．５ｇの単量体混合液を準備した。一方、５４９ｇのポリエーテルポリオール(Ｂ−１)を２Ｌの反応容器に入れ、同反応容器にモノマー混合液５０ｇを加え、更に、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．０ｇを同反応容器に加えた。
攪拌翼、還流管等、温度計等を反応容器へ取り付けた後、同反応容器を８０℃の温浴につけ、容器内の混合液を攪拌しながら重合反応を開始した。反応熱が出てから約２０分後、上述の単量体混合液の残りを約２時間かけて滴下した。
滴下終了から３０分後、０．１５ｇのＡＩＢＮを３０分毎に３度にわたって加え、その後、９０℃で２時間攪拌を行った。撹拌終了後、生成したアクリルポリマー調製液を反応器から取り出した。調製液は、アクリルポリマー濃度が３５．７重量％であった。
【０１０１】
（Ａ−２）〜（Ａ−３）アクリルポリマーの製造
表１に示す組成で単量体（a）及び単量体（a’）を混合して単量体混合物を得た後、（Ａ−１）と同様の方法で、（Ａ−２）〜（Ａ−３）アクリルポリマーを製造した。
尚、市販品の(Ａ’−４）〜(Ａ’−５）は、そのまま使用した。（Ａ−１）〜（Ａ’−５）の組成は表１に示すとおりである。
【０１０２】
【表１】
2015101699.tif 000002
【０１０３】
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造＞
実施例１〜８および比較例１〜５
成分（Ａ）〜（Ｄ）およびイソシアネート化合物を表２〜３に示す組成で混合し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。
具体的には、成分（Ａ）〜（Ｄ）を反応容器に入れ、減圧下で１時間撹拌した。水分を取り除いた後、同温度でイソシアネート化合物（４，４‘ジフェニルメタンジイソシアネート）を添加し、減圧下で２時間撹拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
但し、表２〜３に開示された（Ａ）アクリルポリマーの数値は、溶媒を除去した数値（固形分換算値）である。
【０１０４】
【表２】
2015101699.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2015101699.tif 000004
【０１０６】
実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化前性能を評価するためにオープンタイム、硬化前の接着フィルムの降伏応力、ダイナミッククリープ、メラミンボードの浮きの有無を測定した。
湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後接着性を評価するため、合板の材破率を測定した。
塗工性能を評価するために粘度を測定し、硬化後の融点も測定した。
以下に試験方法および評価基準を記載する。
【０１０７】
＜硬化前性能（オープンタイム測定試験）＞
２５℃の恒温器内で１２時間以上恒温化された合板を、試験のための材料として用いた。実施例及び比較例の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融させ、その接着剤を、ロールコーターを用いて、６０ｇ／ｍ２になるように合板に塗布した。オープンタイムは塗布直後からタックが無くなるまでの時間を指触にて測定した。オープンタイムの評価基準は、以下の通りである。
４０秒以上                    ○
２０秒以上、４０秒未満        △
２０秒未満                    ×
【０１０８】
＜硬化前性能（硬化前の接着フィルムの降伏応力）＞
実施例及び比較例の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融させ、厚み１ｍｍの樹脂板を作成し、室温で冷却した。冷却後直ぐにダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８規定）の形態に打ち抜き、５分後及び１０分後に島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊを用いて降伏点応力の測定を行った。引張り速度は１００ｍｍ／分であった。以下に評価基準を記載する。
１．５ＭＰａ以上                          ◎
１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ未満        ○
０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満        △
０．５ＭＰａ未満                          ×
【０１０９】
＜硬化前性能（ダイナミッククリープテスト）＞
１２０℃で溶融させた実施例及び比較例の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を、幅５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み０．１ｍの紙帯に、幅２５ｍｍ、厚み０．１ｍｍで塗布し、その後、１２０℃に予備加熱したガラス板に貼り付けた。温度センサーをガラス板に取り付けた後、室温で自然冷却し、ガラス板温度が５５℃になった時、貼り付けた紙帯の端部に１００ｇの錘を吊り下げて、荷重をかけた。自然冷却しながらガラス板温度が３４〜３５℃のときの剥離距離を測定した。評価基準は以下のとおりである。
１ｍｍ未満                    ○
１ｍｍ以上、３ｍｍ未満        △
３ｍｍ以上                    ×
【０１１０】
＜硬化前性能（３５℃でのメラミンボードの浮き）＞
３５℃の恒温器内で１２時間以上恒温化された合板及び婉曲したメラミン板（厚み０．６ｍｍ）を、試験するために用いた。実施例及び比較例の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、この接着剤を、ロールコーターを用いて、６０ｇ／ｍ２になるように合板に塗布した。塗布直後から３０秒後に、メラミン板を貼り合わせて、ロールプレスを用いてプレスした。貼り合わせたメラミン板と合板を３５℃の恒温器内で２４時間放置し、合板からの、メラミン板の婉曲部の浮きが有るか否かを確認した。評価基準は以下のとおりである。
浮き無し        ○
浮き有り        ×
【０１１１】
＜硬化後接着性（合板材破率）＞
３５℃の恒温器内で１２時間以上恒温化された合板及び婉曲したメラミン板（厚み０．６ｍｍ）を、試験のために用いた。実施例及び比較例の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、この接着剤を、ロールコーターを用いて、６０ｇ／ｍ２になるように合板側に塗布した。塗布直後から３０秒後に、メラミン板を貼り合わせロールプレスでプレスした。貼り合わせたメラミン板と合板を２５℃の恒温器内で７２時間養生した。養生後、メラミン板を強制的に合板から剥がし、合板の材破率（合板の表面が損傷している割合。合板と接着剤との間の接着が、接着剤内部の強度より弱い箇所の割合を示す。）を目視により判定した。評価基準は以下のとおりである。
８０％以上                    ○
５０％以上、８０％未満        △
５０％未満                    ×
【０１１２】
＜粘度測定＞
粘度計（ブルックフィールド社製）用いて溶融粘度を測定した。具体的には、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を規定量（１０．５ｇ）粘度管に流し、スピンドルを粘度計に差し込み、１２０℃で３０分間放置した後、１２０℃で溶融粘度を測定した。
【０１１３】
＜硬化後の融点＞
実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後、その硬化物を測定試料とし、基準物質α−アルミナとの間の熱量の差を、ＤＳＣを用いて測定した。具体的には、−５０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温し、観察される吸熱ピークのピークトップを融点とした。表２にピークトップの示す値を記載した。
【０１１４】
表２〜３に示すように、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の４成分とイソシアネート化合物から得られるので、硬化前のオープンタイムが長く、初期接着性（凝集力）が高い。また、硬化後の接着性にも優れている。
【０１１５】
実施例１〜８の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、図１に示すように、５０〜１００℃の温度範囲および１５０〜２００℃の温度範囲の両者で、吸熱ピークのピークトップが観察される。
これに対し、比較例１〜５および比較例７の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、図２に示すような、５０〜１００℃の温度範囲で吸熱ピークのピークトップが観察されるが、１５０〜２００℃の温度範囲では吸熱ピークのピークトップは観察されない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等に用いることができ、特にメラミン化粧板等、硬いボードのフラットラミネーション等に有効である。
【図１】
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【図２】
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