(57)【要約】【課題】高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高いガス分離膜の提供。【解決手段】架橋構造を有するポリマーを含む分離層を有するガス分離膜であり、架橋構造を有するポリマーが、一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有する、ガス分離膜（Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す）。2015062856.tif 000039【選択図】図３
2015062856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するポリマーを含む分離層を有し、
前記架橋構造を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有する、ガス分離膜。
一般式（１）
【化１】
2015062856.tif 000035
（一般式（１)中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
【請求項２】
ケテンイミン架橋剤由来の連結基が、−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−（ただしＲ21は２価の連結基を表す）である、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
反応性基をもつ前記架橋構造が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ21は２価の連結基を表す）である、請求項２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記Ｒ21がアルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基またはアリーレン基が結合した２価の連結基である、請求項２または３に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記Ｒ21が炭素数１〜１５の２価の連結基である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記Ｒ21が少なくとも１つのアリーレン基を含む２価の連結基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記ケテンイミン架橋剤が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離膜。
一般式（２）
【化２】
2015062856.tif 000036
（一般式（２）中、Ｒ11はアルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基またはアリーレン基が直接またはＲ31を介して結合した２価の連結基を表し、Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31は下記群で表される連結基のいずれかを表す。）
【化３】
2015062856.tif 000037
【請求項８】
前記架橋構造を有するポリマーが、架橋ポリイミドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記架橋構造を有するポリマーを含む分離層が、反応性基を有するポリマーおよび前記ケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて形成されてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖にカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を有する繰り返し単位とを含む、請求項９に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
反応性基を有するポリマーおよび下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて、架橋構造を有するポリマーを含む分離層を形成する工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
一般式（１）
【化４】
2015062856.tif 000038
（一般式（１）中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
【請求項１２】
前記反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖にカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を有する繰り返し単位とを含む、請求項１１に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜およびその製造方法ならびにガス分離膜モジュールに関する。より詳しくは、高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高いガス分離膜およびその製造方法、ならびに、該ガス分離膜を有するガス分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている。
【０００３】
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性と分離性を確保するための膜分離方法として、非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する素材として支持体を、そしてその上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）を用いる方法が知られている。上記方法に共通して、ガス分離に寄与する層を分離層と呼ぶ。
例えば、特許文献１では、不織布上に多孔質層を設けた支持体上に、分離層を設置した薄層複合膜が開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、ポリイミドなどを用いた分離層を有するガス分離膜はプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度条件において膜が可塑化し、分離選択性低下の原因となっていること、またこの問題を解決するためには膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であるが、ガスの分離選択性と透過性の間ではトレードオフの関係にあるために架橋構造の導入によって透過性が低下してしまうこと、が記載されている。
非特許文献２には、天然ガスやバイオガスなどの混合ガスには微量の水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、硫化水素、長鎖炭化水素などのハイドロカーボン（ＨＣ）、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）といった芳香族化合物などの不純物が含まれており、膜によるガス分離を継続するにつれて分離膜モジュール内にこれらの不純物が滞留してしまい、膜が可塑化あるいは加水分解するなどのダメージを受けてしまい、分離選択性が低下することが記載されている。
特許文献１には、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、ポリイミド化合物に特定の架橋鎖を介して架橋された構造を有するガス分離複合膜とすることにより、優れたガス透過性を有しながら高いガス分離選択性を有することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、架橋を用いることにより高い可塑化耐性を備えるガス分離膜が開示されており、エステル架橋を有する架橋ポリイミドを用いることで、高い透過性と、高い分離選択性を実現できる中空糸を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４６９０２号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳ２００９／０２４９９５０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙｕｒｉ  Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ，Ｂｅｎｎｙ  Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，２０１０，Ｊｏｈｎｓ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．
【非特許文献２】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｗ．  Ｂａｋｅｒ，Ｋａａｅｉｄ  Ｌｏｋｈａｎｄｗａｌａ，  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００８，４７，２１０９−２１２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者が上記文献記載のガス分離膜の架橋技術を高圧下において検討したところ、架橋基導入によって分離選択性は向上するが透過性が低下しており、高分離選択性と透過性のトレードオフの関係から脱していないことが分かった。  すなわち、高圧下におけるガス分離膜の可塑化耐性が不足しており透過性を下げずに分離選択性を向上させるための架橋技術が知られていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高いガス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケテンイミン化合物を架橋剤として用いて架橋させた架橋構造を有するポリマーを分離層の材料として用いることで、可塑化を抑える架橋を導入できるために高圧下での高い分離選択性および高い透過性を両立でき、かつ、共有結合による強固な架橋をポリマー間に形成できるために有機溶剤に対して難溶化して高い有機溶媒耐性を有するガス分離膜を提供できることを見出すに至った。
【００１０】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  架橋構造を有するポリマーを含む分離層を有し、
架橋構造を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有する、ガス分離膜。
一般式（１）
【化１】
2015062856.tif 000003
（一般式（１)中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
［２］  ［１］に記載のガス分離膜は、ケテンイミン架橋剤由来の連結基が、−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−（ただしＲ21は２価の連結基を表す）であることが好ましい。
［３］  ［２］に記載のガス分離膜は、反応性基をもつ架橋構造が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ21は２価の連結基を表す）であることが好ましい。
［４］  ［２］または［３］に記載のガス分離膜は、Ｒ21がアルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基またはアリーレン基が結合した２価の連結基であることが好ましい。
［５］  ［２］〜［４］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、Ｒ21が炭素数１〜１５の２価の連結基であることが好ましい。
［６］  ［２］〜［５］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、Ｒ21が少なくとも１つのアリーレン基を含む２価の連結基であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、ケテンイミン架橋剤が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
【化２】
2015062856.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ11はアルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基またはアリーレン基が直接またはＲ31を介して結合した２価の連結基を表し、Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31は下記群で表される連結基のいずれかを表す。）
【化３】
2015062856.tif 000005
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、架橋構造を有するポリマーが、架橋ポリイミドであることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、架橋構造を有するポリマーを含む分離層が、反応性基を有するポリマーおよびケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて形成されてなることが好ましい。
［１０］  ［９］に記載のガス分離膜は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖にカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
［１１］  反応性基を有するポリマーおよび下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて、架橋構造を有するポリマーを含む分離層を形成する工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
一般式（１）
【化４】
2015062856.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
［１２］  ［１１］に記載のガス分離膜の製造方法は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖にカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高いガス分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のガス分離膜の一例の断面を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のガス分離膜の他の一例の断面を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明のガス分離膜の他の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１５】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００１６】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、架橋構造を有するポリマーを含む分離層を有し、架橋構造を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有することを特徴とする。
一般式（１）
【化５】
2015062856.tif 000007
（一般式（１)中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
このような構成により、本発明のガス分離膜は高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高い。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
【００１７】
＜構成＞
本発明のガス分離膜は、前記ガス分離膜が、薄層複合膜、非対称膜または中空糸であることが好ましい。
本発明では、ガス分離膜が薄層複合膜であることが好ましい。なお、以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
本発明のガス分離膜を製造する場合、溶液塗布後に貧溶媒中を通過させるいわゆる相分離法を用いて製膜を行ったときに、ガス分離膜は空隙のある空隙部と、空隙を有さない分離層に分かれる。分離層の厚みは、ガス分離膜の断面をＳＥＭ観察し、空隙が存在しない部分の厚さを測定することにより求めることが可能である。
【００１８】
本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明するが、本発明は図面によって限定されるものではない。
図１は、本発明の好ましい実施形態である薄層複合膜のガス分離膜１０を模式的に示す縦断面図である。１は分離層、１２は多孔質層からなる支持体４である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離膜１０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、分離層１及び多孔質層１２に加え、支持体４の一部として不織布１３が追加されており、支持体４が多孔質層１２と不織布１３を有する態様である。
【００１９】
本明細書において「支持体上側」とは、支持体と分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【００２０】
図３に示した本発明のより好ましいガス分離膜の他の一例では、ガス分離膜１０は薄層複合膜であって、ガス分離膜１０は、分離層１と、該分離層１上に形成された保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）２とを具備する。
本発明のガス分離膜１０は、前記分離層１が支持体４上に形成されたことが好ましい。
本発明のガス分離膜１０は、分離層１と支持体４の間に平滑層（Ｇｕｔｔｅｒ  Ｌａｙｅｒ）３を有することが好ましい。
【００２１】
＜分離層＞
本発明のガス分離膜は、架橋構造を有するポリマーを含む分離層を含み、架橋構造を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有する。
一般式（１）
【化６】
2015062856.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
また、本発明のガス分離膜は、分離層が、架橋反応後の未反応のケテンイミン架橋剤を有していてもよい。分離層が未反応のケテンイミン架橋剤を有することは、ＩＲスペクトルにより確認することができる。
【００２２】
（架橋構造を有するポリマー）
前記架橋構造を有するポリマーは、前記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有する。
【００２３】
分離層に含まれる架橋構造を有するポリマーは、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、架橋構造を有するポリイミド類、架橋構造を有するポリアミド類、架橋構造を有するセルロース類、架橋構造を有するポリエチレングリコール類、架橋構造を有するポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、架橋構造を有するポリイミド、架橋構造を有するポリベンゾオキサゾールおよび架橋構造を有する酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、架橋構造を有するポリイミドであることが特に好ましい。
以下において、架橋構造を有するポリマーが架橋構造を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は架橋構造を有するポリマーが架橋構造を有するポリイミドである場合に限定されるものではない。
【００２４】
−ケテンイミン架橋剤由来の連結基−
次に、前記ケテンイミン架橋剤由来の連結基について説明する。
前記ケテンイミン架橋剤由来の連結基は、−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−（ただしＲ21は２価の連結基を表す）であることが好ましい。
特に本発明では後述するように架橋構造を有するポリマーとして、該架橋構造を有するポリマーの反応性基がカルボキシル基などの−Ｃ（＝Ｏ）−基を架橋反応後に形成するポリマーを用いることが好ましい。この場合、前記架橋構造を有するポリマーの反応性基前記ケテンイミン架橋剤由来の連結基と前記架橋構造を有するポリマーの反応性基由来の構造とが結合して形成される連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ただしＲ21は２価の連結基を表す）であることが好ましい。すなわち、反応性基をもつ前記架橋構造が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ21−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ21は２価の連結基を表す）であることが好ましい。
Ｒ21は、アルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基およびアリーレン基が直接またはＲ24を介して結合した２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基およびアリーレン基が直接結合した２価の連結基であることがより好ましい。Ｒ21が表すアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より特に好ましくは炭素数１のアルキレン基である。Ｒ21が表すアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、より特に好ましくは炭素数６のアリーレン基である。Ｒ21が表す２以上のアルキレン基およびアリーレン基が直接またはＲ24を介して結合した２価の連結基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１５の２価の連結基であることが好ましく、少なくとも１つのアリーレン基を含む炭素数１〜１５の２価の連結基であることがより好ましく、２つのアリーレン基を含む炭素数１〜１５の２価の連結基であることが特に好ましく、アルキレン基の両側に２つのアリーレン基を有する炭素数１〜１５の２価の連結基であることがより特に好ましい。Ｒ21が、２以上のアルキレン基およびアリーレン基が直接または連結基を介して結合した２価の連結基である場合、２以上のアルキレン基およびアリーレン基の間のＲ24は下記群で表される連結基のいずれかであり、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【化７】
2015062856.tif 000009
これらの中でも、Ｒ21は、アルキレン基、あるいは、２以上のアルキレン基およびアリーレン基が結合した２価の連結基であることが好ましい。
ここで、Ｒ21は、炭素数１〜１５の２価の連結基であることが、ガス分離性の観点から好ましい。また、Ｒ21は、少なくとも１つのアリーレン基を含む２価の連結基であることが、実施例にあるポリイミドとの親和性の観点から好ましい。
Ｒ21が表す連結基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、該置換基の例としては後述の置換基群Ｚに列挙された置換基を挙げることができる。
【００２５】
上記のようなケテンイミン架橋剤由来の連結基をもつ架橋鎖は、架橋構造を有するポリマーの安定性の向上や分離選択性の向上に有利に作用する。例えば、アミド〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）−〕は一般的に安定な結合であり、これが膜の安定化にも寄与すると考えられる。このようなアミド結合は、酸およびアルカリに対してエステル結合よりも大幅に安定性が高いと一般に考えられているが、本発明に用いられるケテンイミン架橋剤由来の連結基では２つのアミド〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）−〕結合が連結基Ｒ21を介して連結することで、有機溶媒耐性も非常に優れ、また、後述の反応性ポリマーが単独で形成し得る高次構造を阻害することなく２以上の反応性ポリマー鎖の間、あるいは、反応性ポリマー鎖内部で架橋することができる。
ケテンイミン架橋剤由来の連結基をもつ架橋鎖は、これに加えて、製造適性に優れる。
【００２６】
−ケテンイミン架橋剤−
一般式（１）で表される基を有するケテンイミン架橋剤の好ましい態様について説明する。
一般式（１）
【化８】
2015062856.tif 000010
（一般式（１)中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
一般式（１)中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、該置換基としては特に制限は無く後述の置換基群Ｚとして例示した置換基を挙げることができる。Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。Ｒ22およびＲ23が表すアルキル基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアルキル基の好ましい範囲と同義である。Ｒ22およびＲ23が表すアリール基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアリール基の好ましい範囲と同義である。Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアリール基であることがより好ましい。
但し、本明細書中においては、アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ22およびＲ23が表す置換基は、さらなる置換基によって置換されていてもよく、該さらなる置換基の例としては後述の置換基群Ｚに列挙された置換基を挙げることができる。
【００２７】
前記ケテンイミン架橋剤は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
【化９】
2015062856.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ11はアルキレン基、アリーレン基、あるいは、２以上のアルキレン基またはアリーレン基が直接またはＲ31を介して結合した２価の連結基を表し、Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31は下記群で表される連結基のいずれかを表す。）
【化１０】
2015062856.tif 000012
Ｒ11の好ましい範囲は、上述のＲ21の好ましい範囲と同様である。
Ｒ12〜Ｒ15の好ましい範囲は、上述のＲ22およびＲ23の好ましい範囲と同様である。
Ｒ31の好ましい範囲は、上述のＲ24の好ましい範囲と同様である。
【００２８】
以下に前記ケテンイミン架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化１１】
2015062856.tif 000013
【００３０】
ケテンイミン架橋剤は、ケテンイミン基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（３），ｐｐ  ６５７−６６０記載の方法などを参考にして合成することができる。
【００３１】
ケテンイミン架橋剤は、反応性基を有するポリマーに対して、０．０５〜５質量％となるように添加することが好ましく、０．１〜３質量％となるように添加することがより好ましく、０．２〜２質量％となるように添加することがさらに好ましい。このように、ケテンイミン化合物の添加率を上記範囲内とすることにより、耐可塑性および耐有機溶媒耐性を効果的に高めることができる。
ケテンイミン架橋剤は、添加量の５〜９９％、好ましくは１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％が反応していることが好ましい。反応率が低すぎると耐可塑性および耐有機溶媒耐性が悪くなり、反応性が高すぎると増粘して製膜が困難になることがある。
ケテンイミン架橋剤の反応率は、ポリエステルフィルムのＩＲスペクトルから得ることができ、２０００ｃｍ-1のピークから算出できる。
【００３２】
−架橋鎖を介しての架橋方法−
本発明において、反応性基を有するポリマーの架橋は、分離層の形成と共に行うことが好ましい。詳細は下記の［ガス分離膜の製造方法］で説明する。
【００３３】
ここで、本発明に用いられる架橋構造を有するポリマーは、反応性基を有するポリマーが、前述のケテンイミン架橋剤由来の連結基である架橋鎖を介して架橋された構造を有する。このような架橋鎖を介しての架橋方法は、代表的には、下記の反応スキーム（１）および（２）を含む架橋反応を用いる方法である。なお、説明の目的で便宜上、下記スキーム（１）および（２）で表される逐次での２段階での架橋反応を示すが、本発明での架橋反応は逐次での２段階での架橋反応に限定されるものではない。
【００３４】
スキーム（１）
【化１２】
2015062856.tif 000014
【００３５】
スキーム（２）
【化１３】
2015062856.tif 000015
上記スキーム中、ＲA1は２価の連結基を表し、ＲA2、ＲA3、ＲB2およびＲB3はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｐｏｌｙ1およびＰｏｌｙ2はそれぞれ独立に任意の反応性ポリマーの骨格を表す。なお、ＲA1の好ましい範囲は、上述のＲ21の好ましい範囲と同様である。ＲA2、ＲA3、ＲB2およびＲB3の好ましい範囲は、上述のＲ22およびＲ23の好ましい範囲と同様である。Ｐｏｌｙ1およびＰｏｌｙ2は後述の反応性ポリマーの反応性基以外の構造であることが好ましい。
【００３６】
−反応性基を有するポリマー−
前記架橋構造を有するポリマーを含む分離層は、反応性基を有するポリマーおよび前記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて、形成されてなることが好ましい。
前記反応性基を有するポリマーとしては、反応性基を有するポリイミド類、反応性基を有するポリアミド類、反応性基を有するセルロース類、反応性基を有するポリエチレングリコール類、反応性基を有するポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、反応性基を有するポリイミド、反応性基を有するポリベンゾオキサゾールおよび反応性基を有する酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、反応性基を有するポリイミドであることが特に好ましい。
【００３７】
以下において、反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合に限定されるものではない。
【００３８】
本発明に用いる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
本発明に用いる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いる反応性基を有するポリイミドは、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
【００３９】
【化１４】
2015062856.tif 000016
【００４０】
式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１−ｄ）で表される基であることが好ましく、（１−ａ）または（１−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（１−ａ）で表される基であることが特に好ましい。
【００４１】
【化１５】
2015062856.tif 000017
【００４２】
【化１６】
2015062856.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2015062856.tif 000019
【００４４】
・Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、単結合又は２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒx）2−（Ｒxは水素原子又は置換基を示す。Ｒxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲY−（ＲYは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒx）2−がより好ましい。Ｒxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚと同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
【００４５】
・Ｌ
Ｌは−ＣＨ2＝ＣＨ2−又は−ＣＨ2−を示し、好ましくは−ＣＨ2＝ＣＨ2−である。
【００４６】
・Ｒ1、Ｒ2
Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４８】
・Ｒ3
Ｒ3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ3の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００４９】
・Ｒ4、Ｒ5
Ｒ4、Ｒ5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ2と共に環を形成する基を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ4、Ｒ5が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ4、Ｒ5の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ4、Ｒ5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
【００５０】
・Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は置換基を示す。ここでＲ7とＲ8が互いに結合して環を形成してもよい。当該置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００５１】
・Ｊ1
Ｊ1は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ-Ｎ+ＲbＲcＲd−＊＊（Ｒb〜Ｒdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ3-Ｎ+ＲeＲfＲg−＊＊（Ｒe〜Ｒgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
【００５２】
・Ａ1
Ａ1はケテンイミン架橋剤と架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、アミノ基、−ＯＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨから選ばれる基を示すことがより好ましい。当該アミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。Ａ1は特に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、より特に好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨであり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００５３】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００５４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００５５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００５６】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００５７】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００５８】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００５９】
本発明に用いうるポリイミド化合物において、前記式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。
【００６０】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミド中、式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥII）に対する式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥIII）の比（ＥII／ＥIII）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明に用いる反応性基を有するポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１００００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００６２】
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００６３】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。
【００６４】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドの合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＶＩ）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
【００６５】
【化１８】
2015062856.tif 000020
【００６６】
式（ＶＩ）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。
【００６７】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００６８】
【化１９】
2015062856.tif 000021
【化２０】
2015062856.tif 000022
【００６９】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドの合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（ＶＩＩ−ａ）又は（ＶＩＩ−ｂ）で表され、少なくとも１種は、下記式（ＶＩＩＩ−ａ）又は（ＶＩＩＩ−ｂ）で表される。原料とするジアミン化合物のすべてが下記式下記式（ＶＩＩ−ａ）、（ＶＩＩ−ｂ）、（ＶＩＩＩ−ａ）及び（ＶＩＩＩ−ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００７０】
【化２１】
2015062856.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2015062856.tif 000024
【００７２】
式（ＶＩＩ−ａ）及び（ＶＩＩ−ｂ）における各符号は、それぞれ前記式（ＩＩ−ａ）及び（II−ｂ）における同符号と同義である。また、式（ＶＩＩＩ−ａ）及び（ＶＩＩＩ−ｂ）における各符号は、それぞれ前記式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）における同符号と同義である。
【００７３】
本発明に用いうるジアミン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2015062856.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2015062856.tif 000026
【００７６】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０となることない。
【００７７】
【化２５】
2015062856.tif 000027
【００７８】
【表１】
2015062856.tif 000028
【００７９】
前記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ−ａ）、（ＶＩＩ−ｂ）、（ＶＩＩＩ−ａ）、（ＶＩＩＩ−ｂ）で表されるモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【００８０】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
重合反応温度に特に制限はなく反応性基を有するポリイミドの合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００８２】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、反応性基を有するポリイミドが得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行，今井淑夫、横田力男編著，最新ポリイミド〜基礎と応用〜，３〜４９頁など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【００８３】
本発明において、反応性基を有するポリイミドの重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００８４】
（分離層の構造）
分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００８５】
ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜の分離層は薄層であることが好ましい。分離層の厚さは通常には１０μ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、上記分離層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上の観点から０．０３μｍ以上が好ましい。
【００８６】
得られたガス分離膜において、分離層の厚さの変動係数は１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。当該変動係数は、ガス分離膜を構成する分離層において、互いに１ｃｍ以上離れた膜厚測定部位を無作為に１０箇所選抜し、当該部位において膜厚測定を行い算出した値である。
【００８７】
＜保護層＞
本発明のガス分離膜は、前記分離層上に形成された保護層を具備することが好ましい。
【００８８】
（材料）
前記保護層の材料としては特に制限はないが、前記保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、後述の平滑層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に前記保護層が、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【００８９】
（特性）
前記保護層の膜厚は、２０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
【００９０】
＜支持体＞
本発明のガス分離膜は、支持体を有し、支持体の少なくとも一方の面側に２以上の分離層を有することが好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材である多孔質基材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。
【００９１】
本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面に分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面に分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
【００９２】
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記の分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。支持体が、不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）と、該不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）とで形成されることが好ましく、具体的には、前記支持体は、多孔質層を前記分離層側に有することがより好ましく、前記分離層側に配置された多孔質層と不織布の積層体であることが特に好ましい。
【００９３】
支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００９４】
薄層複合膜においては、分離層側に好ましく配置される多孔質層の下部にさらに機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００９５】
＜平滑層＞
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、前記分離層と前記支持体の間に平滑層を有することが好ましい。
【００９６】
平滑層は、分離層との密着性を向上させるために官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。平滑層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、前記支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
【００９７】
重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。平滑層は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成されてもよい。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2｝n−で表される基（ｎは例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。
【００９８】
前記平滑層の材料としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【００９９】
平滑層の材料としては市販の材料を用いることができ、例えば、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。
【０１００】
前記平滑層の材料は、平滑層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。
【０１０１】
前記平滑層の膜厚としては特に制限はないが、前記平滑層の膜厚は２５〜１２００ｎｍであることが好ましく、３０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。例えば、７０〜１２０ｎｍ、１３０〜１７０ｎｍ、１８０〜２２０ｎｍ、２３０〜２７０ｎｍ、３００〜３６０ｎｍ、３８０〜４５０ｎｍ、４７０〜５４０ｎｍまたは５６０〜６３０ｎｍとすることができる。平滑層の膜厚はＳＥＭで求めることができる。
平滑層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
【０１０２】
＜特性、用途＞
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前記非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１０３】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過度が３０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０〜３００ＧＰＵであることがより好ましく、４０〜３００ＧＰＵであることが特に好ましく、５０〜３００ＧＰＵであることがより特に好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１０４】
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比ＰCO2／ＰCH4である分離選択性が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【０１０５】
［ガス分離膜の製造方法］
本発明のガス分離膜の製造方法は、反応性基を有するポリマーおよび下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて、架橋構造を有するポリマーを含む分離層を形成する工程を含むことを特徴とする。
一般式（１）
【化２６】
2015062856.tif 000029
（一般式（１）中、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を表し、＊は結合部位を表す。）
このような構成により、本発明のガス分離膜の製造方法は、製造適性に優れる。具体的には、製膜時に触媒、開始剤、酸発生剤は不要でＵＶ処理などの特別な処理も不要である。また、開始剤を入れる必要なく、高温（８０度以上）にすることなく反応するため、既存設備で簡便に作成できる。
また、触媒、開始剤、酸発生剤などの低分子化合物を用いないことで、製膜後にこれらの低分子化合物が引き起こす性能低下を抑制することが出来る。具体的な性能低下としては、低分子成分による膜の可塑化が挙げられる。
【０１０６】
前記ガス分離膜の製造方法は、分離層を形成する工程に加えて、その他の工程を含んでいてもよい。例えば、分離層を形成する工程と、２以上の分離層を互いに隣接させずに配置する工程と、最外層の分離層の一方の表面を表面処理する工程と、前記分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
【０１０７】
＜分離層の形成方法＞
前記分離層の形成方法は、反応性基を有するポリマーおよび前記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有するケテンイミン架橋剤を含む組成物を架橋反応させて、架橋構造を有するポリマーを含む分離層を形成する工程を含む。
本発明において、架橋構造を有するポリマーを含有するガス分離膜の調製は、少なくとも前記反応性基を有するポリマーの１種又は２種以上と、とを溶媒中に混合して塗布液を調製し、この塗布液をガス分離膜用の下層（例えば、支持体または平滑層）上に薄状塗布することで、架橋形成と分離層の形成とを同時進行で行うことが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。その際、反応性基を有するポリマーとケテンイミン架橋剤とを含有する塗布液中では、架橋反応が進行せず、又はその進行速度が塗布前にゲル化が生じない程度に十分に抑えられていることが好ましい。塗布液中の反応性基を有するポリマーとケテンイミン架橋剤の濃度を一定濃度よりも低く抑えることで、塗布液中での架橋反応の進行を所定のレベルに抑えることができ、薄層塗布が可能な低粘性の状態を保つことができる。具体的には、塗布時における塗布液中の前記反応性基を有するポリマーの濃度は０．１〜２０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜１０．０質量％とすることがより好ましく、０．５〜５．０質量％とすることがさらに好ましい。また。塗布時における塗布液中の前記ケテンイミン架橋剤の濃度は、０．２〜３０質量％とすることが好ましく、０．５〜２０質量％とすることがより好ましく、１〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
前記特定の反応性基を有するポリマーと前記ケテンイミン架橋剤とを含有する塗布液は、ガス透過性支持体上に薄層状に塗布すると、急激な溶媒の蒸発に伴い架橋反応が素早く進行し、前記ケテンイミン架橋剤由来の架橋構造を形成する。これにより、支持体上に、前記架橋構造を有するポリマーから構成される分離層を形成することができる。
【０１０９】
塗布液を薄層状に塗布すると比界面積が増大して溶媒の蒸発速度が著しく高まる。この急激な溶媒の蒸発に伴い、反応性基を有するポリマーと前記ケテンイミン架橋剤の濃度が一気に高まり、その結果、架橋反応が素早く進行して、架橋構造を有するポリマー構造が迅速に形成される。塗布液の塗布後、架橋構造を有するポリマーの形成は急激に進行するため、塗布液の多孔質の支持体への浸透は生じにくい（浸透する前にゲル化する）。その結果、より均一でより欠陥の少ない分離層を形成することができる。
【０１１０】
（有機溶剤）
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
本発明のガス分離膜の分離層を形成する条件に特に制限はないが、架橋反応を８０℃以下で行うことが好ましい。架橋反応の温度は−３０℃以上８０℃未満がより好ましく、−１０℃以上８０℃未満が特に好ましく、５〜５０℃がより特に好ましい。
【０１１２】
＜保護層の形成＞
前記ガス分離膜の製造方法は、前記分離層の表面上にまたは分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、前記保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前記分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１１３】
＜平滑層の形成＞
本発明のガス分離膜の製造方法は、平滑層を前記支持体上に形成する工程を含んでもよい。
平滑層を前記支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、平滑層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
平滑層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１１４】
＜ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン、二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。本発明のガス分離膜は、高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高いため、従来よりも高圧下でガス分離を行うことができる。ガス分離の際の圧力は３〜１０ＭＰａであることが好ましく、５〜６ＭＰａであることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。
【０１１５】
［ガス分離膜モジュール・気体分離装置］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１１７】
［実施例１］
＜平滑層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
市販のＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の下記構造のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ当量は９５０ｇ／ｍｏｌオキシラン、粘度測定法による重量平均分子量９０００）３９．０８７質量％、市販のＸ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量４６００）１０．７８９質量％、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７質量％を含むｎ−ヘプタン溶液を調製し、９５℃に維持しながら１６８時間経過させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０１１８】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
放射線硬化性ポリマー溶液は２０℃まで冷却され、５質量％になるまでｎ−ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度２．７μｍの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの４５質量％、アルキルグリシジルエーテル溶液）０．１質量％およびＴｉ（ＯｉＰｒ）4（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イソプロポキシドチタン（ＩＶ））０．１質量％を添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【０１１９】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上に金属錯体およびジアルキルシロキサン基を有する厚み６００ｎｍの平滑層を形成した。
【化２７】
2015062856.tif 000030
【０１２０】
＜分離層の作製＞
（ポリマー（Ｐ−１０１）の合成）
下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１０１）を合成した。
【０１２１】
【化２８】
2015062856.tif 000031
【０１２２】
ポリマー（Ｐ−１０１）の合成：
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製、製品番号：）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ−１０１）を得た。なお、このＰ−１０１は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。
【０１２３】
（ケテンイミン（１）の合成）
以下の方法で下記構造のケテンイミン（１）を合成した。
ケテンイミン（１）
【化２９】
2015062856.tif 000032
【０１２４】
−ケチミン体（１）の合成−
ベンゾフェノン  ９１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン  ２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ  １１２ｇ（１．０ｍｏｌ）、クロロベンゼン１．５Ｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン  ９５ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくり添加した。４時間攪拌した後、沈殿物を濾過し、ろ液を濃縮後した。濃縮して得た固体をメタノールで洗浄し、黄色粉末のケチミン体（１）８６ｇ（０．２ｍｏｌ）を得た。
【０１２５】
−アジリジン体（１）の合成−
ケチミン体（１）  ４４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ２ｇ、クロロホルム３００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃の５０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを一気に加え、内温が４０〜５０℃で１時間攪拌した。純水３００ｍｌ、クロロホルム５００ｍｌを加えて水層を除去した後、濃縮し、ＭＥＫで洗浄し、アジリジン体（１）３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を得た。
【０１２６】
−ケテンイミン（１）の合成−
アジリジン体（１）３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１３５ｇ、アセトン７００ｍｌをフラスコに仕込み、２時間還流した。冷却後、４％チオ硫酸ナトリウム水溶液１．４Ｌに添加して３０分攪拌した。析出した固体を濾過してメタノールで洗浄し、黄色固体２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）  δ（ｐｐｍ）；  ７．２―７．６（２４Ｈ）
得られた化合物をケテンイミン（１）とした。
【０１２７】
（架橋反応および分離層の形成）
平滑層上に酸素流量５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／分、アルゴン流量１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／分、放電出力１０Ｗのプラズマ処理条件で５秒間プラズマ処理を行った。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、反応性基を有するポリマー（Ｐ−１０１）を１．４ｇ、ケテンイミン架橋剤（上記ケテンイミン（１））０．０３８ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して２５℃で３０分攪拌した。
その後、攪拌した溶液を平滑層上にスピンコートし、厚み１００ｎｍの分離層を形成させた。
【０１２８】
＜保護層の形成＞
その後、平滑層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を用い、分離層の上にスピンコートした後、平滑層の形成と同様のＵＶ処理条件でＵＶ処理を行うことで分離層上に厚み６００ｎｍの保護層を形成し、５０℃の送風乾燥機にて８時間乾燥させることで、ガス分離膜を作製した。
得られた分離膜を、実施例１のガス分離膜とした。
【０１２９】
［実施例２］
実施例１において、分離層を形成するときのケテンイミン架橋剤としてケテンイミン（１）の代わりに、ケテンイミン（１）と使用材料を変更した以外は同様の方法で合成した下記構造のケテンイミン（２）を同量で用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のガス分離膜を得た。
ケテンイミン（２）
【化３０】
2015062856.tif 000033
【０１３０】
［比較例１］
実施例１において、分離層を形成するときにケテンイミン１を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のガス分離膜を得た。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１において、分離層を以下の方法で平滑層上に形成した以外は実施例１と同様にして、比較例２のガス分離膜を得た。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、反応性基を有するポリマー（Ｐ−１）を１．４ｇ、架橋剤デナコール  ＥＸ８６１（ナガセケムテックス（株）製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール繰り返し単位を２２個有する両末端エポキシ基含有化合物）０．０３８ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌した。その後、更に光反応開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を１．４ｍｇ加えて、更に２５℃で３０分攪拌した。
その後、攪拌した溶液を平滑層上にスピンコートし、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製ＵＶランプ（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ１０）を用いて、１００ｍＷにて１０秒間露光させ、厚み１００ｎｍ分離層を形成させた。
【０１３２】
＜ガス分離膜のガス分離性およびＣＯ2透過度の評価＞
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて評価した。二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）の体積比が１０：９０の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ2の分圧：０．５ＭＰａ）となるように調整し、ＣＯ2、ＣＨ4のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離性（すなわち、分離選択性）は、この膜のＣＨ4の透過係数ＰCH4に対するＣＯ2の透過係数ＰCO2の割合（ＰCO2／ＰCH4）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ2透過性は、この膜のＣＯ2の透過度ＱCO2（単位：ＧＰＵ）とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
【０１３３】
（溶解試験（ＴＨＦ）での残存率）
溶解試験用サンプルの作成を以下の方法で行った。各実施例および比較例のガス分離膜の分離層の形成に用いた反応性ポリマーと架橋剤の混合液を固形分が１０質量％となるように作製した。これをガラス板上にクリアランス１２０μｍで流延塗布し、５０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。その後、ガラス板からゆっくりと剥がし、分離層単独膜を厚み１０μｍで作製した。
この単独膜を５ｍｇとり、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒５ｇを入れたバイアル瓶中入れ、室温で１日静置した。このＴＨＦ溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定にて溶解物の量を定量した。ＴＨＦ溶解前の分離層単独膜の量を１００％とし、ＧＰＣ測定で得られた溶解物の量を差し引いた値を溶解試験残存率とした。結果を下記表２に示す。
残存率の結果は、ＴＨＦを含む気体にガス分離膜が晒された際の可塑化現象（ポリマー鎖間に溶剤分子が入り込み、ポリマー分子鎖が滑り易くなると推定）と相関し、残存率が高いほど可塑化に対する耐性が高いことを示している。この結果はベンゼン、トルエン、キシレン等、他の芳香族化合物に対する可塑化耐性をも表していると考えて良い。
【０１３４】
上記の各試験例の結果を下記表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2015062856.tif 000034
【０１３６】
上記表２より、本発明のガス分離膜は、高圧下での分離選択性および透過性が高く、有機溶媒耐性が高いことがわかった。なお、本発明のガス分離膜の分離層が、ケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有することを、ＩＲスペクトルによって確認した。また、本発明のガス分離膜の分離層が、未反応のケテンイミン架橋剤を含有することもＩＲスペクトルにより確認できた。
一方、架橋剤を添加しなかったため、ケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有しないポリマーを含む分離層を有する比較例１のガス分離膜は、有機溶媒耐性が非常に低いことがわかった。
また、２官能エポキシ化合物を架橋剤として用いたため、ケテンイミン架橋剤由来の連結基を介して架橋された構造を含有しないポリマーを含む分離層を有する比較例２のガス分離膜は、透過性が低く、有機溶媒耐性も低いことがわかった。
ケテンイミン架橋剤によりＣＯ2透過度を下げることなく、有機溶剤耐性を向上させることができた。有機溶媒に溶け難いことはポリマー膜に溶剤分子が入り込み難く、ポリマー分子鎖同士が滑るといった可塑化現象が抑制されると推定される。
【０１３７】
［実施例１０１および１０２］
−モジュール化−
実施例１および２で作製したガス分離膜を用いて、特開平５−１６８８６９を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１および１０２のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例１０１および１０２のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
【符号の説明】
【０１３８】
１    分離層
２    保護層
３    平滑層
４    支持体
１０  ガス分離膜
１２  多孔質層
１３  不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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