(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット塗布により機能性膜パターンを形成する方法において、インクジェット塗布の精度を高められる濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を提供する。【解決手段】基板上に高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂとから構成された濡れ性パターンを形成する過程と、領域Ａと領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置にインクジェット装置により液滴を吐出する過程と、前記領域Ａと領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察して、領域Ａ・領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴が領域Ｂから領域Ａに完全に移動する許容の着弾ずれを測定して測定許容値を得る過程と、前記測定許容値が予め設定した設定許容値以上であるか否かを判別する過程とを含む。【選択図】図１
2015010883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程と、を備えた製造プロセス中に導入される濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法であって、
表面改質工程により非浸透性基板上に高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂとから構成された濡れ性パターンを形成する過程と、
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に、インクジェット装置により液滴を吐出する過程と、
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察して下記測定許容値を得る過程と、
前記測定許容値が予め設定した設定許容値以上であるか否かを判別する過程と
を含むことを特徴とする濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
〔測定許容値〕：領域Ａと領域Ｂの表面エネルギーコントラストによって領域Ａ・領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴が領域Ｂから領域Ａに完全に移動する許容の着弾ずれを測定し、その許容の着弾位置の液滴中心から領域Ａ・領域Ｂの境界線までの最短距離を基に設定された許容値。
【請求項２】
前記画像検査手段が光学顕微鏡であることを特徴とする請求項１に記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
【請求項３】
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線が直線状であることを特徴とする請求項１または２に記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
【請求項４】
前記インクジェット装置により液滴を吐出する過程において、該液滴を前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線（L1）と交差させて直線状に吐出し液滴列（L2）として着弾させると共に、該液滴列とする際に、下記式（１）中の着弾間隔Ｄおよび／またはθを制御して各液滴の液滴中心から境界線（L1）までの距離の差を調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
各液滴の液滴中心から境界線（L1）までの距離の差＝Ｄ×ｓｉｎθ・・・（１）
[式（１）中、Ｄは各液滴の着弾間隔、θは境界線（L1）と液滴列（L2）の交差角を示す。]
【請求項５】
前記非浸透性基板の表面が貴金属面と非貴金属面とで構成され、前記低表面エネルギー領域Ｂは該貴金属面に表面改質を施して形成され、前記高表面エネルギー領域Ａは該非貴金属面により形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
【請求項６】
前記非浸透性基板の表面が貴金属面で構成され、前記低表面エネルギー領域Ｂは該貴金属面に表面改質を施して形成され、前記高表面エネルギー領域Ａは該低表面エネルギー領域Ｂの一部に外部から刺激を与えて部分的に変化させて形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
【請求項７】
前記貴金属面の表面改質がチオール化合物を用いてなされたものであることを特徴とする請求項５または６に記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
【請求項８】
前記濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法が導入される製造プロセスが、電気−機械変換素子の製造プロセスであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の表面エネルギー検査方法により検査され前記測定許容値が予め設定した設定許容値以上であると判別された非浸透性基板上に、電気機械変換膜用の前駆体溶液からなるインクが塗布され、製造されたことを特徴とする電気機械変換膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気機械変換膜を備えた電気機械変換素子であって、
前記非浸透性基板から構成された下部電極と、該下部電極に対向する上部電極とを有し、前記電気機械変換膜が前記下部電極および前記上部電極に挟持されたことを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気機械変換素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程とを備えた製造プロセス中に導入される濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親液性領域（高表面エネルギー領域）と撥液性領域（低表面エネルギー領域）とからなる濡れ性の異なるパターンを利用して濡れ性パターン上に微細な機能性膜パターンを形成する方法が注目され、研究が進められている。
例えば、濡れ性の異なるパターンの親液性領域に、インクジエット法によりインクを噴射して画素部を形成し、カラーフィルターを得る手法が知られている。しかし、無色透明の濡れ性の異なるパターンの検査が難しいことから、特許文献１では親液性領域と撥液性領域とからなる濡れ性の異なるパターンに、検査液を液膜で付着させ、付着させた検査液を検査手段で調べる方法が提案されている。具体的には、表面エネルギーの異なるパターンの欠陥を検出する目的で、表面エネルギーが低い領域、つまり新液性領域に、ディップコーティングやスピンコーティングで検査液（例えば、水）を付着させ、付着した検査液をＣＣＤ素子で観察して検査する方法が記載されている。
一方、圧電アクチュエータとして用いられる強誘電体膜の形成法の一つとして、ＣＳＤ法（Chemica  Solution  Deposition：化学溶液堆積法、またはゾル−ゲル法などとも呼ばれる）によって強誘電体前駆体膜が形成された後、加熱焼成処理をすることで結晶化させることを所定回数繰り返して成膜する方法が知られている。また、強誘電体前駆体のゾルをインクジェット方式の塗布機構を用いて塗布し、このゾル(インク)に加熱処理を施して該ゾルを結晶化させ、強誘電体薄膜を成膜することでパターニングされた強誘電体膜を成膜する方法も提案されている。予め塗布対象の基板を、表面エネルギーがパターニングされた状態にしておくことで、所望の領域のみインクが広がる上、インク着弾位置がずれても補正ができ、塗布精度を高めることができる。例えば、特許文献２では高表面エネルギー領域の予め設定した滴下位置にインクジェット法を用いて選択的に機能液を供給して所定パターンの機能性膜を形成する方法が提案されている。
特許文献１および特許文献２に提案されている方法によれば、非印刷面に低表面エネルギー領域と高表面エネルギー領域とからなる表面エネルギーの異なる領域を形成し、高表面エネルギー領域に選択的に機能液を供給するため、機能性膜パターンの微細化が可能である。しかしながら、高表面エネルギー領域にショートすること無く機能性膜パターンを形成したり、機能性膜パターンの膜厚を精密に制御したりするためには、被印刷面に対して機能液を正確に供給する必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記従来技術で記載したように、塗布対象の基板を予め親液性領域（高表面エネルギー領域）と撥液性領域（低表面エネルギー領域）とからなる濡れ性の異なるパターンとしておくことで、塗布精度を高めることができる。表面エネルギーのパターニングでは、高表面エネルギー領域と低表面エネルギー領域の表面エネルギー差（表面エネルギーコントラスト）が大きいほうが望ましい。表面エネルギーは基板の最表面の状態に影響されるため、有機物の付着やレジスト残渣で基板の表面エネルギーが変化することがある。表面エネルギーコントラストが小さいまま機能液の塗布を行うと着弾位置ずれを補正できず、塗布精度の悪化を招く。それを防ぐためにインクジェット塗布前に事前に基板の濡れ性パターンの表面エネルギーを検査する必要がある。
しかし、従来の基板の表面エネルギーコントラストの検査方法では、高エネルギー表面と低エネルギー表面それぞれの接触角を測定する必要があり操作が煩雑であるという問題があった。また、インクジェット法を用いて濡れ性パターン（高エネルギー表面）上に選択的に機能液を液滴として供給し所定パターンの機能性膜を形成する際に、従来の検査法では液滴の着弾位置ずれの許容量が分からず、インクジェットの精度を高くし、安定した条件を設定、維持することが難しい。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程とを備えた製造プロセス中に導入され、濡れ性パターンの表面エネルギーを簡便に検査して、インクジェット塗布工程で濡れ性パターンに倣ったパターンを形成する際の液滴の着弾位置ずれの許容量を得、インクジェット塗布の精度を高めることができる濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂとから構成された濡れ性パターンの領域Ａと領域Ｂに跨る箇所を含む位置にインクジェット装置により液滴を吐出し、着弾した液滴の表面エネルギーコントラストによる挙動を画像検査手段により観察する簡便な検査手法により上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程と、を備えた製造プロセス中に導入される濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法であって、
表面改質工程により非浸透性基板上に高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂとから構成された濡れ性パターンを形成する過程と、
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に、インクジェット装置により液滴を吐出する過程と、
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察して下記測定許容値を得る過程と、
前記測定許容値が予め設定した設定許容値以上であるか否かを判別する過程と
を含むことを特徴とする濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法である。
〔測定許容値〕：領域Ａと領域Ｂの表面エネルギーコントラストによって領域Ａ・領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴が領域Ｂから領域Ａに完全に移動する許容の着弾ずれを測定し、その許容の着弾位置の液滴中心から領域Ａ・領域Ｂの境界線までの最短距離を基に設定された許容値。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法は、簡便に濡れ性パターンの表面エネルギーが検査でき、得られた着弾位置ずれの許容量を基にインクジェット塗布工程の精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む位置にインクジェット装置により吐出する液滴の狙いの着弾位置を示す模式図である。
【図２】高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの表面エネルギーコントラストによって移動した液滴の実際の着弾位置を示す模式図である。
【図３】電気−機械変換素子を作製する製造プロセスに本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を導入した場合の検査フローチャート例を示す図である。
【図４】（Ia）〜（Id）を含む工程により領域Ａと領域Ｂに区分けされた濡れ性パターン上にインクジェット装置で液滴吐出してＰＺＴ塗膜を繰り返し形成する様子を示す模式図である。
【図５】（IIa）〜（IIc）を含む工程により領域Ａと領域Ｂに区分けされた濡れ性パターン上にインクジェット装置で液滴吐出してＰＺＴ塗膜を形成する様子を示す模式図である。
【図６】実際に使用する濡れ性パターンと併設して検査用の濡れ性パターンを設けた非浸透性基板を模式的に示す平面図である。
【図７】インクジェット装置の構成例を示す斜視図である。
【図８】電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略断面図である。
【図９】図８に示した電気−機械変換素子を複数個配置して構成した液滴吐出ヘッドの構成例を示す別の概略断面図である。
【図１０】本発明に係る液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図１１】図１０に示すインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前述のように、本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法は、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程と、を備えた製造プロセス中に導入される濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法であって、
表面改質工程により非浸透性基板上に高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂとから構成された濡れ性パターンを形成する過程と、
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に、インクジェット装置により液滴を吐出する過程と、
前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察して下記測定許容値を得る過程と、
前記測定許容値が予め設定した設定許容値以上であるか否かを判別する過程と
を含むことを特徴とするものである。
〔測定許容値〕：領域Ａと領域Ｂの表面エネルギーコントラストによって領域Ａ・領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置に着弾した液滴が領域Ｂから領域Ａに完全に移動する許容の着弾ずれを測定し、その許容の着弾位置の液滴中心から領域Ａ・領域Ｂの境界線までの最短距離を基に設定された許容値。
【０００８】
本発明の検査方法は、表面エネルギーが高表面エネルギー領域Ａ（以降、「領域Ａ」と略称することがある）と低表面エネルギー領域Ｂ（以降、「領域Ｂ」と略称することがある）とにパターニングされた、所謂、濡れ性パターンの表面エネルギー検査に際して、前記領域Ａと領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも１つ以上の位置に、インクジェット装置により液滴を吐出し、該液滴の狙いの着弾位置と、実際の液滴の位置（領域Ｂに跨って着弾した液滴が、領域Ａと領域Ｂの表面エネルギーコントラストによって領域Ａに移動する）を比較して測定許容値を得て、予め設定された設定許容値以上であるか否かを判別することが特徴になっている。
【０００９】
濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法（以下、「濡れ性パターン検査方法」と略称することがある）について、図面を用いて詳細に解説する。
図１は、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む位置にインクジェット装置により吐出する液滴の狙いの着弾位置を示す模式図である。
図２は、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの表面エネルギーコントラスト（高、低）によって移動した液滴の実際の着弾位置を示す模式図である。
【００１０】
図１に示すように、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂが境界線（直線）（L1）で区切られた濡れ性パターンが形成された非浸透性基板（以下、「基板」と略称することがある）を準備する。この基板に対してインクジェット装置から液滴を吐出し、境界線（L1）と交差させて直線状に吐出し液滴列（L2）として着弾させる。図１のように、前記高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線は直線状であることが好ましい。
図１（Ａ）の丸印は液滴の狙いの着弾位置を示すが、例えば、液滴ｂ〜ｄのように高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る液滴はトータルの表面/界面エネルギーを下げるように高表面エネルギー領域Ａに引き込まれやすく狙いの着弾位置から移動する挙動を示す。
【００１１】
一般に高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの表面エネルギーコントラストが十分にあれば、液滴の一部でも高表面エネルギー領域Ａに掛かれば、領域Ａと領域Ｂの境界線に跨って領域Ｂに着弾した液滴は狙いの着弾位置から移動して高表面エネルギー領域Ａに引き込まれる。しかし表面エネルギーコントラストが小さいと、液滴を領域Ｂから領域Ａに移動させる駆動力が小さく、移動に時間がかかる。乾燥が早い液体では移動が完了する前に液滴の一部が基板に固着しはじめて、最終的に領域Ｂにも液滴が残る。つまり引き込まれやすさは表面エネルギーコントラストに依存するため、液滴の広がり方は図２（Ｂ、Ｃ）に示すように基板の表面エネルギーコントラストによって変わる。
つまり、図１（Ａ）に示す液滴ｂ〜ｄの引き込まれ方を測定することで基板の表面エネルギーを検査することができる。
図２（Ｂ）の領域Ａと領域Ｂの表面エネルギーコントラストの場合、狙いの着弾位置が領域Ａと領域Ｂに跨る液滴はすべて領域Ａに移動し、裕度のある許容着弾ずれが得られ、これを基に測定された測定許容値は大きくなる。予め定められた設定許容値より大きな測定許容値を持つ濡れ性パターンにインクジェット装置から液滴を吐出すれば濡れ性パターンに倣った微細なパターンが精度よく形成される。すなわち、図２（Ｂ）の領域Ａと領域Ｂの表面エネルギー状態であれば、表面エネルギーコントラストが十分であり、合格の濡れ性パターンが形成できると判断できる。
一方、図２（Ｃ）の領域Ａと領域Ｂの表面エネルギーコントラストの場合には、狙いの着弾位置が領域Ａと領域Ｂに跨った液滴は、領域Ａへの移動は認められるが一部領域Ｂに残り、許容着弾ずれは極めて小さく許容着弾ずれに裕度がない。すなわち、図２（Ｃ）の領域Ａと領域Ｂの表面エネルギー状態であれば、表面エネルギーコントラストが不十分であり、不合格の濡れ性パターンが形成されたと判断できる。
【００１２】
このように、測定許容値は測定された着弾位置ずれの許容量を基に設定される。すなわち、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの表面エネルギーコントラストによって領域Ａ・領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置（特に、領域Ｂ側に偏った位置）に着弾した液滴が完全に領域Ａに移動する許容の着弾ずれを測定し、その液滴中心から領域Ａ・領域Ｂの境界線（L1）までの最短距離をもとに測定許容値を設定する。
例えば、図２（Ｂ）の表面エネルギーコントラストが高い場合、狙いとする着弾位置の液滴ａの中心から領域Ａ・領域Ｂの境界線（L1）までの最短距離はlaであり、狙いとする着弾位置が液滴ｂでは最短距離はlbである。このため測定許容値はlbとなる。図２（Ｃ）での測定許容値はlaとなる。
なお、設定許容値はインクジェットヘッドのノズル曲がりの仕様及び、塗布装置のアライメントずれを鑑みて決定される。
【００１３】
前述のように、複数液滴の実際の着弾位置からの移動から測定許容値を決定し、濡れ性パターンの表面エネルギー検査を簡便に行うことができる。その際、着弾位置からの移動を知るには狙いの着弾位置を知る必要がある。そのためには、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線（L1）に跨る箇所を含む少なくとも一つ以上の位置にインクジェット装置により吐出した液滴の狙いの着弾位置（図１参照：ｂ〜ｄ）は、完全に高表面エネルギー領域Ｂ内に着弾した（移動の恐れがない）液滴（図１参照：ａ）の位置および完全に高表面エネルギー領域Ａ内に着弾した移動の恐れがない液滴（図１参照：ｅ）の位置から推定することができる。
【００１４】
前記狙いの着弾位置を知るには、インクジェット装置により液滴を高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線（L1）と交差させて直線状に吐出し液滴列（L2）として着弾させるのが好ましい。その際、液滴列（L2）の形成にはインクジェット装置により、インクジェットヘッドのノズルが同一のものを使用して、各液滴の着弾間隔を等間隔Ｄで並べるのがよい。
このように各液滴の着弾間隔をＤとし、境界線（L1）と液滴列（L2）の交差角をθとすれば、下記式（１）で示されるように、各液滴から境界線（L1）までの距離の差がＤ×ｓｉｎθずつ異なる液滴が並ぶことになる。これを利用して狙いの着弾位置を知ることができる。
各液滴の液滴中心から境界線（L1）までの距離の差＝Ｄ×ｓｉｎθ・・・（１）
測定許容値の測定の精度を上げるには着弾間隔Ｄおよび／またはθを小さくするように制御すればよい。
【００１５】
本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を導入する製造プロセスとしては、前記非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程とを備えていればよく、例えば、微細パターン形成が可能なインクジェット工法による印刷技術を用いて電気−機械変換膜（例えば、ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ））を形成して電気−機械変換素子を作製する製造プロセスに適用することができる。
電気−機械変換素子を作製する製造プロセスは限定されるものではないが、例えば、次のような工程を含むものが例示される。
（Ia）金属から成る第１の電極[例えば、白金（Ｐｔ）]を形成する工程
（Ib）第１の電極上に形成された導電性酸化物から成る第２の電極を形成する工程
（Ic）第１の電極表面のみを疎水性領域（低表面エネルギー領域Ｂ）とする処理[例えば、ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）]を施して、第２の電極（高表面エネルギー領域Ａ）を濡れ性パターンとする表面改質工程
（Id）濡れ性パターンとされた第２の電極上にインクジェット装置により液滴を吐出して電気−機械変換膜を形成するインクジェット塗布工程、
（Ie）電気−機械変換膜上に上部電極（第３の電極）を形成する工程
なお、第１の電極と第２の電極とを積層して下部電極とする。また、導電性酸化物としては、例えば、一般式ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｂは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒから選択される元素を示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物が挙げられる。
【００１６】
ここで、第１の電極および第２の電極が形成された基板は非浸透性基板に相当する。すなわち、前記非浸透性基板の表面は貴金属面と非貴金属面とで構成され、前記低表面エネルギー領域Ｂは該貴金属面に表面改質を施して形成され、前記高表面エネルギー領域Ａは該非貴金属面により形成されている（後述する図４を参照）。
【００１７】
また、電気−機械変換素子を作製する製造プロセスの別の例としては、次のような工程を含むものが例示される。
（IIa）金属[例えば、白金（Ｐｔ）]の表面全体を処理[例えば、ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）]して疎水性領域（低表面エネルギー領域Ｂ）とする工程
（IIb）低表面エネルギー領域Ｂの一部に外部から刺激[例えば、レジストパターンを利用してドライエッチングを施す]を与えて部分的に変化させて濡れ性パターン（高表面エネルギー領域Ａ）を形成する表面改質工程
（IIc）濡れ性パターン（下部電極）上にインクジェット装置により液滴を吐出して電気−機械変換膜を形成するインクジェット塗布工程、
（IId）電気−機械変換膜上に上部電極を形成する工程
【００１８】
すなわち、前記非浸透性基板の表面が貴金属面で構成され、前記低表面エネルギー領域Ｂは該貴金属面に表面改質を施して形成され、前記高表面エネルギー領域Ａは該低表面エネルギー領域Ｂの一部に外部から刺激を与えて部分的に変化させて形成されている（後述する図５を参照）。
【００１９】
前記貴金属面の表面改質にはチオール化合物を用いてＳＡＭ膜を形成することが好ましい。
自己組織化単分子膜(ＳＡＭ膜：Self  Assembled  Mon-layer膜)は、ＳＡＭ形成用の材料を含有する溶液を貴金属表面に全面塗布して形成される。ＳＡＭ形成用の材料は下地の材料によっても異なるが、金属を下地とする場合は主にチオール化合物（例えば、アルカンチオール）を選定するのが好ましい。
アルカンチオールを用いる場合、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性は異なるが通常Ｃ６からＣ１８の炭素数を有する分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解（濃度数ｍｍｏｌ／ｌ）させてＳＡＭ形成用の溶液を調製する。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等のいずれかにより下地上に塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することでＳＡＭが形成できる。
（IIb）ではＳＡＭ膜上にフォトリソグラフィによりフォトレジストをパターン形成し、フォトレジストが形成されていない個所のＳＡＭ膜はドライエッチングにより除去して親水性領域（高表面エネルギー領域Ａ）と疎水性領域（低表面エネルギー領域Ｂ）に区分けして濡れ性パターンが形成される。
【００２０】
（Id）および（IIc）の電気−機械変換膜を形成する工程で用いられる電気−機械変換膜としては、限定されるものではないが、ＰＺＴ膜が好ましく用いられる。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
前記電気−機械変換膜（例えば、ＰＺＴ）は、電気−機械変換膜用の前駆体溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）を用いてインクジェット工法（インクジェット装置により前駆体溶液を液滴として吐出する）により形成される。ＰＺＴ前駆体溶液は、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させて均一溶液を得ることで調製できる。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００２１】
前記電気−機械変換膜はインクジェット工法により電極上に形成される。その際、予め高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂに区分けされた濡れ性パターン（電極）上に、インクジェット装置により前駆体溶液を液滴として吐出して着弾させ塗膜を形成した後、塗膜の熱処理（溶媒乾燥、熱分解、結晶化）を施すことで電気−機械変換膜が得られる。
この電気−機械変換膜を形成する際、塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液濃度の調整が必要になる。このため、数μｍ程度の厚みの電気−機械変換膜を形成するにはインクジェット工法による１００ｎｍ以下の膜形成を繰り返し、塗膜を何層も重ねて作製する必要がある。濡れ性パターン（電極）上に、インクジェット装置により前駆体溶液（前駆体ゾル）を液滴として吐出してＰＺＴ塗膜を繰り返し何層も重ねて作製するプロセスについては後述する図４に示す。
【００２２】
濡れ性パターンの形成方法は、基板の最表面の表面エネルギーをパターニングできる方法であれば特に限定されない。複数の層からなる基板をエッチングによりパターニングして下層の一部表面を露出させてもよいし、最表面が単一の濡れ性変化材料からなる基板にパターン状に表面処理を施してもよい。ここで述べる濡れ性変化材料は熱エネルギーや光エネルギーなど物理的乃至化学的刺激によって、表面エネルギーが変化する材料が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法は、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程との間に導入されるのが好ましい。
すなわち、前記電気−機械変換素子を作製する製造プロセスは、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程とが複数回繰り返されることから、複数回の表面改質工程後毎に検査が実施されることが好ましいが、一回目乃至ｎ回目の検査によって、以降の繰り返しのインクジェット塗布工程で許容の着弾位置ずれの範囲に液滴吐出を確実に再現できると判断できれば、一回目乃至ｎ回目より後の検査を省くことができる。例えば、一回目の検査によって、許容の着弾位置ずれの範囲に液滴吐出を確実に再現できると判断できれば、二回目以降の検査を省くことができる。
【００２４】
図３に電気−機械変換素子を作製する製造プロセスに本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法（図中、「濡れ性検査」と表示）を導入した場合の検査フローチャート例を示す。
前述のように、濡れ性検査方法は、電気−機械変換素子を作製する製造プロセスの非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程［高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂに区分けされた濡れ性パターン（電極）を形成］と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程（ＰＺＴ膜の形成）の間で実施される。
本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を導入し、表面改質工程後に、インクジェット装置により液滴を吐出し着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察して得た測定許容値が設定許容値以上であるか否かを判別しながら、インクジェット塗布工程（図中、「塗布工程」と表示）、加熱工程を所定回数繰り返して目的とする膜厚の電気−機械変換膜（ＰＺＴ膜）を形成する。ここで、所定回数とは、前述のようにクラックフリーなＰＺＴ膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚とする必要があり、ＰＺＴ膜の膜厚を数μｍとするには２０回以上（例えば、２４回程度）繰り返す必要がある。
【００２５】
図４の模式図に高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂに区分けされた濡れ性パターン（電極）上に、インクジェット装置により前駆体溶液（前駆体ゾル）を液滴として吐出してＰＺＴ塗膜を繰り返し何層も重ねて作製する様子を示す。
図４Ａは表面改質工程前の非浸透性基板上（略称「基板」）の状態を示す。基板はシリコンウェハ上に下部電極となる白金とその上の一部分に導電性酸化物が成膜されている。
すなわち、前記電気−機械変換素子を作製する製造プロセスで例示した（Ia）により形成された金属から成る第１の電極[例えば、白金（Ｐｔ）]と、（Ib）により形成された導電性酸化物から成る第２の電極に相当する。
白金および酸化物電極（例えば、ＳｒＲｕＯ３）はスパッタで成膜されるが、フォトリソ、エッチングの工程によりパターニングされている。
【００２６】
表面改質工程において部分的にＳＡＭ膜を形成する方法を示す。例えば、チオール化合物（アルカンチオール）が酸化物表面には付着せず白金族金属に自己配列する現象を利用する。白金族金属上に形成されたＳＡＭ膜は表面側にアルキル基が配置しているので低表面エネルギーになる。
そこで本例では図４Ａのような白金の上に酸化物が部分的に成膜された下部電極を持つシリコンウェハをアルカンチオール液、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ（炭素数としては、６〜１８が好ましい）を有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解した溶液に浸漬（ディップ）する。
アルカンチオールは白金族金属のみにＳＡＭ膜を形成する性質を持つ、ＳＡＭ膜が白金上のみに形成された状態となる。これによって高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂに区分けされた（濡れ性のコントラストを有する）濡れ性パターンが形成される（図４Ｂ）。このようにＳＡＭ膜で表面改質した白金に対する水の接触角は１００°以上であった。
インクジェット塗布工程により濡れ性パターン上にＰＺＴ前駆体溶液からなる液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成し（図４Ｃ）、加熱処理してＰＺＴ膜を形成する（図４Ｄ）。
ＳＡＭ膜は加熱工程で消失するため、２回目以降の塗布前にもＳＡＭ処理を施す必要がある。２回目以降も酸化物電極の上のみにＰＺＴ膜が成膜された状態の基板にＳＡＭ処理を施すことになるが、酸化物であるＰＺＴ膜上にはＳＡＭ膜が形成されず、白金上のみにＳＡＭ膜が形成されるため、１回目の処理と同様の濡れ性のコントラストが形成される。
【００２７】
図３に示すように表面改質工程後に、本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を導入し、インクジェット装置により液滴を吐出し着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察して得た測定許容値が設定許容値以上であるか否かを判別しながら、インクジェット塗布工程繰り返して目的とする膜厚の電気−機械変換膜（ＰＺＴ膜）を形成する。
【００２８】
また、図５に、電気−機械変換素子を作製する製造プロセスの別の例で示した（IIa）〜（IIc）を含む工程により、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂに区分けされた濡れ性パターン（電極）上に、インクジェット装置により前駆体溶液（前駆体ゾル）を液滴として吐出してＰＺＴ塗膜を作製する場合の模式図を示す。
図５では、非浸透性基板の表面が貴金属面で構成され、低表面エネルギー領域Ｂは該貴金属面に表面改質を施して形成され、前記高表面エネルギー領域Ａは該低表面エネルギー領域Ｂの一部に外部から刺激を与えて部分的に変化させて形成されている。
図５は、図４における高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの工程が異なるのみで他の工程は同じである。基板はシリコンウェハ上に電極（下部電極）となる白金（Ｐｔ）が成膜されている。
まず、基板表面にＳＡＭ形成用の材料を含有する溶液を全面塗布してＳＡＭ膜を形成する。成膜方法としては、例えば、基板をアルカンチオール液に浸漬（ディップ）してＰｔ表面全体にＳＡＭ膜を形成する（図５b-1）。
次に、ＳＡＭ膜上にフォトリソグラフィによりフォトレジストをパターン形成する。
図５b-2は、濡れ性パターンとする領域のＳＡＭ膜を除去し、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂとに区分けするために必要部分なＳＡＭ膜を保護するためにフォトリソグラフィによりフォトレジストをパターニングした状態を示している。
図５b-3は、フォトレジストをパターニングした基板表面に、例えば、酸素プラズマを基板表面に照射することによりドライエッチングしてフォトレジストが形成されていない個所のＳＡＭ膜を除去する。このような表面改質処理によって、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂに区分けされ濡れ性パターンが形成される。
図５cは、図４で説明したのと同様にして、濡れ性パターン（電極）上にインクジェット装置により前駆体溶液（前駆体ゾル）を液滴として吐出してＰＺＴ塗膜を形成するインクジェット塗布工程を示す。
図５では、ＳＡＭ膜を酸素プラズマで除去して表面改質処理を行う例を説明したが、紫外線（ＵＶ光）の照射により表面改質処理を行ってもよい。
【００２９】
表面改質工程とインクジェット塗布工程の間に導入される本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法では、実際に使用する濡れ性パターンの他に検査用パターンを予め設けておき、この検査用パターンを用いて行うことができる。
図６は、実際に使用する濡れ性パターンと併設して検査用の濡れ性パターンを設けた非浸透性基板の例を模式的に示す平面図である。
図６において、実際に使用する濡れ性パターン（塗布用パターン）は矩形状（寸法は目的に応じて適宜決められる。実施例では１０００μｍ×５０μｍ）の酸化物電極でできたパターンであり、検査用の濡れ性パターン（検査用パターン）は矩形状（寸法は目的に応じて適宜決められる。実施例では５００μｍ×５０μｍ）の酸化物電極である。検査用パターンは塗布用パターンに対して傾斜（実施例ではθ＝５°程度とした。）させて設けられている。
このような配列の検査用パターンに対して、Ｙ軸に平行にインクジェット装置により液滴を吐出すれば高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線（L1）に跨る箇所を含む位置に、液滴を着弾させることができる。
着弾した液滴の形態を画像検査手段により観察し、観察された液滴の形態（位置・広がり方、移動等）から得られる測定許容値を設定許容値と比較する。測定許容値が設定許容値以上であれば実際に使用する濡れ性パターン（塗布用パターン）に対してインクジェット塗布工程（例えば、ＰＺＴ膜の形成）を許容できると判断し、製造プロセスを進めることができる。一方、測定許容値が設定許容値未満である場合には、表面改質工程の修正や液滴の着弾位置ずれの改善などが必要と判断される。
図１乃至図２で示した液滴の形態（位置・広がり方、移動等）は画像検査手段により観察するが、このような画像検査手段としては光学顕微鏡などの顕微鏡が用いられる。
酸化物電極としてＳｒＲｕＯ３を用いた場合、ＰＺＴの表面エネルギーはＳｒＲｕＯ３よりも高い傾向にあるため、ＳｒＲｕＯ３と白金で十分な表面エネルギーコントラストが取れれば２回目以降の検査は省略することができる。
【００３０】
図７は、インクジェット装置の構成例を示す斜視図である。
図７のインクジェット装置において、架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してあり、その上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随して設けられており、基板２０２が固定されている。また、Ｘ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベースが取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベースの上には液体を吐出させるインクジェットヘッド２０８が搭載されている。この液滴吐出ヘッド２０８には図示されていない液体タンクから供給用パイプ２１０を介して液体が供給される。
【００３１】
図７に示すインクジェット装置に搭載されたインクジェットヘッド２０８は、Ｘ、Ｙの２つの走査方向を持ち、所定の位置に液滴を吐出することができる。例えば、図６に示すパターン（検査用の濡れ性パターンおよび実際に使用する濡れ性パターン）に倣って液滴を吐出することができる。
図６に示すように基板の実際に使用する塗布用パターンは矩形状をしているが、塗布パターンと走査方向が平行になるように基板を載せたステージを回転させ、また基板上のアライメントマークの位置を図示しない塗布装置に付属の顕微鏡を用いて測定することで基板の位置出しを行う。
その結果検査用パターンは走査方向Ｙに対して、図６に示すθが、例えば、５°程度傾くことになり、検査用パターンを構成する高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る箇所を含む位置にインクジェット装置により液滴を吐出することができる。
図１に示すように、狙いの着弾位置を境界線（L1）と交差させて液滴を直線状に吐出し、液滴列（L2）として着弾させる。例えば、実施例のように各液滴の着弾間隔をＤを４０μｍとし、液滴（前駆体ゾルインク）を８plで吐出して着弾させる。
【００３２】
着弾した液滴の形態を画像検査手段（顕微鏡）により観察し、検査する。検査は塗布装置に付属の顕微鏡（光学顕微鏡）を用いて基板２０２をステージ２０３に載せたまま行う。
前記測定許容値が、設定許容値以上であるか否かを判別する。この設定許容値、すなわち着弾位置ずれの許容量は、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの境界線に跨る位置を狙って液滴を吐出した場合に許容されるばらつきである。
ここで測定許容値の決め方を説明する。塗布用パターンに液滴を吐出する場合、基板の位置だし（アライメント）誤差、インクジェットヘッドのノズル曲がりの影響を受けて着弾位置ずれを起こす。この塗布時の着弾位置ずれの仕様範囲が±３５μｍ、幅５０μｍの塗布用パターンの中心線を狙って液滴を吐出したとすると、着弾後の液滴の中心が塗布用パターンの端から３５−５０／２＝１０（μｍ）ずれる可能性がある。そこで設定許容値を１０μｍとすればよい。
【００３３】
検査の結果、十分な表面エネルギーコントラストを持っておらず、測定許容値が設定許容値に合致しない（設定許容値を満たさない）場合、基板はインクジェット塗布工程に適合しないと評価される。設定許容値未満である場合には、加熱して前駆体ゾルインクを乾燥させた後再度表面改質処理を実施し、濡れ性パターンの表面エネルギー検査（濡れ性検査）を行う。濡れ性検査に合格すると判断された後、次のインクジェット塗布工程を実施する。
基板の表面エネルギーの面内ばらつきが懸念される場合は、前記濡れ性検査用パターンを基板内に複数配置してもよい。
【００３４】
次のインクジェット塗布工程ではインクジェット装置により液滴（ＰＺＴ前駆体ゾルインク）を図６に示すような濡れ性パターン（塗布用液滴吐出列）上に吐出し塗布を行うことで濡れ性パターンに倣ったパターン（ＰＺＴ膜）が形成される。
前の濡れ性検査過程で既に基板の回転および位置出しが行われているため、速やかにインクジェット塗布を行うことができる。例えば、図４に示すように、濡れ性パターンがあるため、インクジェット装置に搭載のインクジェットヘッドのノズルばらつきに伴う着弾位置ずれが生じても、濡れ性パターンがあることによって液滴が酸化物電極上に引き込まれ、より高精度にＰＺＴ膜をパターニングすることができる（図４５Ｃ）。
図４Ｄ、Ｆに示す加熱工程では基板に対し最大７００℃までの加熱を行い乾燥、熱分解、結晶化を行う。これらの工程を繰り返して１μｍ以上の膜厚を持つＰＺＴ膜を成膜することができる。
【００３５】
なお、前記電気−機械変換素子の製造プロセスに使用される非浸透性基板の下地としてシリコン単結晶（ＳｉＯ２）板が好ましく用いられる。ただし、電極として貴金属（特に白金）を用いる場合、シリコン単結晶（ＳｉＯ２）板を下地として用いると密着性が悪いため、密着層を用いることが好ましい。密着層としてはＴｉＯ2が挙げられる。密着層はスパッタ法により形成することができる。
また、前記上部電極あるいは第３の電極としては、前記第２の電極と同様に導電性酸化物から構成するのが効果的である。具体的には、一般式ＡＣＯ３（但し、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａから選択される元素を示し、Ｃは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される元素を示す。）で表される導電性酸化物が挙げられる。例えば、ＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３などが挙げられる。また、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを用いることも有効である。
上部電極あるいは第３の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾル‐ゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
前記電気−機械変換素子を作製する製造プロセス、例えば、（Ia）〜（Ie）の工程の後、または（IIa）〜（IId）の後、電気ショート等による不具合や水分やガス等による素子の破壊防止を目的に絶縁保護膜を設けることができる。絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、スピンコート法を用いたり、スクリーン印刷工法を用いて、絶縁保護膜の作製を行うこともできる。
【００３６】
前述のように、本発明の表面エネルギー検査方法により検査されて測定許容値が予め設定した設定許容値以上であると判別された非浸透性基板上に、電気機械変換膜用の前駆体溶液からなるインクを塗布して電気機械変換膜を製造することができる。
また、非浸透性基板から構成された下部電極と、該下部電極に対向する上部電極とを有し、前記下部電極および前記上部電極間に前記電気機械変換膜を挟持させれば電気機械変換素子とすることができ、これを用いれば液体吐出ヘッドを形成することができる。このような液体吐出ヘッドを配備することによりインクジェット記録装置を構成することができる。
本発明の表面エネルギー検査方法により検査されて製造された電気機械変換膜を備えた電気−機械変換素子は連続吐出しても安定したインク吐出特性を得ることができ、例えば、電気機械変換膜をＰＺＴとした場合にはセラミック焼結体と同等の特性（圧電定数）を保持することができる。このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の液滴吐出装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
以下、液体吐出ヘッドおよびインクジェット記録装置について詳しく説明する。
【００３７】
〔液体吐出ヘッド〕
本発明の電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドの構成を図８及び図９に示す。
図８は、電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略断面図である。
図８に示す液体吐出ヘッドは、下部電極の白金族電極４２及び酸化物電極４１上に電気機械変換膜４３が設けられ、該電気機械変換膜４３上には、例えば白金を形成した上部電極４４が積層されて電気機械変換素子４０を構成している。
振動板３０とＳｉ基板である圧力室基板２０とノズル１１が設けられたノズル板１０とで圧力室２１が構成されている。
なお、図８では、液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。
【００３８】
図９は、図８の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。上述したように、電気機械変換素子４０を工程面ではインクの吐出においてノズル開口での目詰まりを発生させることなく簡便に製造することができ、性能面ではセラミック焼結体と同等の高い性能に形成することができる。その後の圧力室２１形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液体吐出ヘッドが得られる。
なお、図９では液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。
【００３９】
〔インクジェット記録装置〕
本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について、図１０及び図１１を参照して説明する。なお、図１０は同記録装置の斜視説明図、図１１は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【００４０】
インクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施した液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００４１】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液体吐出ヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００４２】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方には液体吐出ヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００４３】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００４４】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００４５】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００４６】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００４７】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００４８】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
【００５０】
［実施例１］
前述の工程（Ia）〜（Ie）を含む製造プロセスに準拠し、図４の模式図に示すプロセスに従ってＰＺＴ膜を形成して電気−機械変換素子を作製した。その際、表面改質工程（Ic）後に、図３に示す本発明の「濡れ性パターンの表面エネルギー検査（濡れ性検査）」を実施して濡れ性検査に合格することを確認した後、次のインクジェット塗布工程（Id）を実施した。（Id）のインクジェット塗布工程において、濡れ性パターンとされた第２の電極上にインクジェット工法（インクジェット装置により液滴を吐出）により電気−機械変換膜を形成した。
まず、シリコンウエハに熱酸化膜を形成し、密着層（ＴｉＯ2膜）を介在させて第１の電極として白金膜（膜厚２５０ｎｍ）をスパッタ成膜した（Ia）。
次に、第１の電極上にパターン化された第２の電極を形成するため、先ずＳｒＲｕＯ３膜（膜厚５０ｎｍ)をスパッタ成膜し、次いでＳｒＲｕＯ３膜上にフォトレジストをスピンコート法で成膜した。このフォトレジスト膜を通常のフォトリソグラフィによりレジストパターンとした後、ドライエッチングにより、図６に示すような検査用パターンと塗布用パターンを形成した（Ib）。
図６のように形成した塗布用パターンの寸法は１０００μｍ×５０μｍの矩形状とし、検査用パターンの寸法は５００μｍ×５０μｍの矩形状とした。なお、検査用パターンは塗布用パターンに対してθ＝５°程度傾斜させて設けた。
次に、第１の電極の表面改質処理［第１の電極（Ｐｔ）表面のみを改質させて疎水性領域とする（図４Ｂ）］を実施した（Ic）。
具体的には、図６に示すような濡れ性パターン（検査パターンと塗布用パターン）を形成したシリコンウエハを、アルカンチオール溶液浸漬させ、その後、エタノールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。なお、アルカンチオール溶液として、アルカンチオール［ＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨ］をエタノールに濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌに調整して溶解した溶液を用いた。
ＳＡＭ処理後の白金膜（第１の電極：低表面エネルギー領域Ｂ）上の水の接触角は１００°以上であるのに対して、ＳｒＲｕＯ３膜（第２の電極：高表面エネルギー領域Ａ）上の水の接触角は４０°以下であり、その後の電気−機械変換膜をインクジェット塗布工程により成膜するのに必要な、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの表面エネルギーコントラストが十分取れていることが確認できた。
上記表面改質後、図３に示す検査フローチャートに従って濡れ性パターンの表面エネルギー検査（濡れ性検査）を行った。濡れ性検査には図７に示す構成のインクジェット装置を用いた。
検査において液滴として吐出するＰＺＴ前駆体溶液（前駆体ゾルインク）の調製には、出発材料として酢酸鉛（酢酸鉛三水和物）、チタンアルコキシド（イソプロポキシドチタン）、ジルコニウムアルコキシド（イソプロポキシドジルコニウム）を用いた。
酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対して鉛量を１０ｍｏｌ％過剰にした。これは電気−機械変換膜形成過程での熱処理中に、鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。すなわち、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液および１−ノナノールと混合することでＰＺＴ用の前駆体溶液を合成した。
このＰＺＴ用の前駆体溶液（前駆体ゾルインク、略称「インク」）を図７に示すインクジェット装置により、図６に示す検査パターンに吐出して濡れ性検査を行った。
図１で説明したように、液滴の狙いの着弾位置は境界線（L1）とθ＝５°の角度で交差させて液滴列（L2）として着弾させる。すなわち、図６では検査パターンに対してθ＝５°の角度で交差させて液滴を吐出する。その際、各液滴の着弾間隔Ｄを４０μｍとし、液滴（前駆体ゾルインク）を８plで吐出した。その結果、測定許容値は１３μｍであった。
一方使用した塗布装置及びインクジェットヘッドの仕様から計算される着弾ばらつきの範囲は±３５μｍ、塗布用パターン幅は５０μｍであるから、決定される設定許容値は３５−５０／２＝１０（μｍ）であった。このため、この濡れ性パターンの濡れ性検査は合格となった。
前記非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、液滴の着弾位置ずれが設定許容値以内となる条件で前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程を繰り返し行った。すなわち、インクジェット塗布による一度の成膜で得られる膜厚はクラック発生を抑制するため、１００ｎｍ前後を目標に行った。すなわち、ＰＺＴ前駆体の選択塗布、乾燥、５００℃での熱分解、結晶化処理（温度７５０℃）、の各工程を順次繰り返し、合計２４回の繰り返しで膜厚１．８μｍのＰＺＴ膜とした（Id）。
酸化物電極としてＳｒＲｕＯ３を用いた場合、ＰＺＴの表面エネルギーはＳｒＲｕＯ３よりも高い傾向にあるため、ＳｒＲｕＯ３と白金で十分な表面エネルギーコントラストが取れると判断されることから２回目以降の検査は省略した。
前記形成されたＰＺＴ膜上に第３の電極を形成した。
第３の電極は、先ずＳｒＲｕＯ３膜(膜厚５０ｎｍ)およびＰｔ膜（１５０ｎｍ）をスパッタ成膜し、次いでＰｔ膜上にフォトレジストをスピンコート法で成膜し、フォトレジスト膜を通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ドライエッチングすることにより作製した（Ie）。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において実施した（Ib）の導電性酸化物から成る第２の電極を形成する工程を設けず、（IIa）の金属（Ｐｔ）の表面全体をＳＡＭ膜で処理して低表面エネルギー領域Ｂとする工程を経由して、濡れ性パターン（高表面エネルギー領域Ａ）を形成した以外は、実施例１と同様にして電気−機械変換膜を形成した。
すなわち、前述の工程（IIa）〜（IId）を含む製造プロセスに準拠し、図５の模式図に示すプロセスに従ってＰＺＴ膜を形成して電気−機械変換素子を作製した。その際、表面改質工程（IIｂ）後に、図３に示す本発明の「濡れ性パターンの表面エネルギー検査（濡れ性検査）」を実施して濡れ性検査に合格することを確認した後、次のインクジェット塗布工程（IIc）を実施した。
具体的には、シリコンウエハに熱酸化膜を形成し、密着層（ＴｉＯ2膜）を介在させて第１の電極として白金膜（膜厚２５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。
白金膜を形成したシリコンウエハをアルカンチオール溶液浸漬させ、その後、エタノールで洗浄・乾燥させてＳＡＭ処理を行い、低表面エネルギー領域Ｂを形成した（IIa）。アルカンチオール溶液としては実施例１と同様の溶液を用いた。
次いでＳＡＭ上にフォトレジストをスピンコート法で成膜した。このフォトレジスト膜を通常のフォトリソグラフィによりレジストパターンとした後、ドライエッチングにより、図６に示すような検査用パターンと塗布用パターンを形成した（IIb）。
ＳＡＭ処理後の白金膜（低表面エネルギー領域Ｂ）上の水の接触角は１００°以上であるのに対して、エッチング処理して形成された検査用パターンと塗布用パターン（Ｐｔ：高表面エネルギー領域Ａ）上の水の接触角は４０°以下であり、その後の電気−機械変換膜をインクジェット塗布工程により成膜するのに必要な、高表面エネルギー領域Ａと低表面エネルギー領域Ｂの表面エネルギーコントラストが十分取れていることが確認できた。
上記表面改質後、図３に示す検査フローチャートに従って濡れ性パターンの表面エネルギー検査（濡れ性検査）を行った。検査手法は実施例１と全く同様である。
図１で説明したように、液滴の狙いの着弾位置は境界線（L1）とθの角度で交差させて液滴列（L2）として着弾させる。図６では検査パターンに対してθの角度で交差させて液滴を吐出する。その際、各液滴の着弾間隔Ｄを４０μｍとし、液滴（前駆体ゾルインク）を８plで吐出した。その結果、測定許容値は１５μｍであった。
一方、使用した塗布装置及びインクジェットヘッドの仕様から計算される着弾ばらつきの範囲は±３５μｍ、塗布用パターン幅は５０μｍであるからから決定される設定許容値は３５−５０／２＝１０（μｍ）であった。このため、この濡れ性パターンの濡れ性検査は合格となった。
前記性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、液滴の着弾位置ずれが設定許容値以内となる条件で前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程を繰り返し行った。すなわち、インクジェット塗布による一度の成膜で得られる膜厚はクラック発生を抑制するため、１００ｎｍ前後を目標に行った。すなわち、ＰＺＴ前駆体の選択塗布、乾燥、５００℃での熱分解、結晶化処理（温度７５０℃）、の各工程を順次繰り返し、合計２４回の繰り返しで膜厚１．８μｍのＰＺＴ膜とした（IIc）。
前記形成されたＰＺＴ膜上に上部電極を形成した。
上部電極は、先ずＰｔ膜(膜厚１５０ｎｍ)をスパッタ成膜し、次いでＰｔ膜上にフォトレジストをスピンコート法で成膜し、フォトレジスト膜を通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ドライエッチングすることにより作製した（IId））。
【００５２】
実施例１および実施例２の結果から、本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程とを備えた製造プロセス中に導入することにより、濡れ性パターンの表面エネルギーが簡便に検査できると共に、インクジェット塗布工程で濡れ性パターンに倣ったパターンを形成する際の液滴の着弾位置ずれの許容量を得、インクジェット塗布の精度を高めることができることが確認された。
本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を導入した製造プロセスにより作製した実施例１および実施例２の電気−機械変換素子は、いずれも濡れ性パターン精度が優れており、この濡れ性パターン上に安定して圧電体薄膜（例えば、ＰＺＴ）を積層形成することができた。
【００５３】
本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法を導入した製造プロセスにより作製された電気機械変換膜（例えば、ＰＺＴ膜）を備えた電気−機械変換素子は、連続吐出しても変位量の劣化が十分抑制され、安定したインク吐出特性を得ることができ、セラミック焼結体と同等の特性（圧電定数）を保持しており、耐久性に優れたインクジェット装置（例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等）用として有用であることが確認された。
また、本発明の濡れ性パターンの表面エネルギー検査方法は、非浸透性基板上に濡れ性パターンを形成する表面改質工程と、前記濡れ性パターン上に液滴を吐出して濡れ性パターンに倣ったパターンを形成するインクジェット塗布工程と、を備えた製造プロセス中に導入されるものであり、電気−機械変換素子の製造プロセスに限らず各種機能性膜(例えば、カラーフィルター、メタル配線等)用としても有用である。
【符号の説明】
【００５４】
（図７の符号）
２００  架台
２０１  Ｙ軸駆動手段
２０２  基板
２０３  ステージ
２０４  Ｘ軸支持部材
２０５  Ｘ軸駆動手段
２０８  インクジエットヘッド
２１０  供給用パイプ
２１１  Ｚ軸駆動手段
（図８、９の符号）
１０    ノズル板
１１    ノズル
２０    圧力室基板（Ｓｉ基板）
２１    圧力室
３０    振動板
４０    電気機械変換素子
４１    酸化物電極
４２    下部電極（白金族電極）
４３    電気機械変換膜
４４    上部電極
（図１０，１１の符号）
８１  記録装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  手差しトレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５  ガイド部材
１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】特開２００３−１２１３８４号公報（特許３９７５０６７号公報）
【特許文献２】特開２０１２−１２４３７６号公報
【図３】
2015010883.tif 000003
【図４】
2015010883.tif 000004
【図５】
2015010883.tif 000005
【図６】
2015010883.tif 000006
【図７】
2015010883.tif 000007
【図８】
2015010883.tif 000008
【図９】
2015010883.tif 000009
【図１０】
2015010883.tif 000010
【図１】
2015010883.tif 000011
【図２】
2015010883.tif 000012
【図１１】
2015010883.tif 000013