(57)【要約】【課題】燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンに用いられるセラミック基複合材料に関し、特に耐熱性と耐環境性の高い材料よりなるセラミックマトリックスを、耐熱性と耐環境性の高い繊維で繊維強化したセラミック基複合材料を提供すること。【解決手段】ジルコニア連続繊維を編んでなる繊維シートを提供する第一工程と、細粒のＢａＺｒＯ３粉末と粗粒のＢａＺｒＯ３粉末を所定割合で配合したスラリー調整をすると共に、当該所定割合はマトリックス焼成時の収縮を抑制するように定められ第二工程と、前記ＢａＺｒＯ３粉末スラリーと前記繊維シートとを所定形状の鋳型に鋳込む第三工程とを備え、前記鋳型に鋳込まれた前記ＢａＺｒＯ３粉末スラリーの水分を除去し、常温から最高加熱温度までクラックの発生を抑止する昇温速度で昇温して、焼結するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア連続繊維を編んでなる繊維シートを提供する第一工程と、
細粒のＢａＺｒＯ３粉末と粗粒のＢａＺｒＯ３粉末を所定割合で配合したスラリー調整をすると共に、当該所定割合はマトリックス焼成時の収縮を抑制するように定められ第二工程と、
前記ＢａＺｒＯ３粉末スラリーと前記繊維シートとを所定形状の鋳型に鋳込む第三工程と、
前記鋳型に鋳込まれた前記ＢａＺｒＯ３粉末スラリーの水分を除去する第四工程と、
常温からマトリックスの焼結収縮開始温度まで第１の昇温速度で昇温すると共に、当該第１の昇温速度は前記水分除去工程によるクラック発生を防止するように定められた第五工程と、
前記マトリックスの焼結収縮開始温度から最高加熱温度まで第２の昇温速度で昇温すると共に、当該第２の昇温速度は体積変化を緩やかにしてクラックの発生を抑止するように定められた第六工程と、
前記マトリックスを前記最高加熱温度で所定時間保持して、その後徐冷する第七工程と、
を備えるセラミックス繊維を含むセラミック基複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたセラミック基複合材料。
【請求項３】
セラミックス、ガラスセラミックス、あるいは炭素の構造体に請求項２に記載のセラミック基複合材料を貼付した複合構造物。
【請求項４】
耐熱性、耐環境性の高い材料よりなるセラミックマトリックスを、耐熱性、耐環境性の高いセラミック繊維で繊維強化したセラミック基複合材料であって、
前記セラミックマトリックスはＢａＺｒＯ３及び不可避的不純物からなり、
前記繊維強化の材料としてジルコニア連続繊維を用いたことを特徴とするセラミック基複合材料。
【請求項５】
前記ＢａＺｒＯ３は、前記ジルコニア連続繊維の平均直径を基準として、これよりも平均粒径が小さな細粒と、平均粒径が同じ程度又は等倍から２倍の範囲内の粗粒とが組み合わせた状態で、スラリー状態にして前記ジルコニア連続繊維を含浸させてから、焼結されることを特徴とする請求項４に記載のセラミック基複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック繊維とセラミックマトリックスが複合化した材料であるセラミック基複合材料に関し、特に燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンに耐えられる材料としてのジルコニア連続繊維と酸化物系セラミックスマトリックスの複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー需給に関しては、現在の原油取引価格(ＷＴＩ：West Texas Intermediate)が１バレルあたり８０乃至１１０ドル程度である。そこで、原油取引価格は、１９９８年１２月のアジア通貨危機の際のドル建て価格１１ドル／バレル程度を基準とすると、１５年で１０倍程度に高騰している。このようなエネルギー価格の高騰により、熱効率の改善が実現できるような発電設備の更新が要請されている。特に、日本においては、３年前に発生した東日本大震災に起因する原子力発電所の運転停止により、代替エネルギー策として火力発電所や自然エネルギーを用いた発電設備の増強が必要とされている。また、一年前の８０円／ドル程度から昨今の１０２円／ドル程度への円安の進行により、原油や天然ガスの円建て輸入価格が高騰しており、熱効率の改善が実現できる発電設備の更新が経済的合理性を有するようになっている。さらに、京都議定書にみられるように、地球環境保全の立場から二酸化炭素排出量の削減が要請されている。
【０００３】
このような経済環境の変化に対して、ガスタービン複合発電は、自然エネルギーや原子力発電と共存する最もクリーンで経済的な火力発電設備として、長期的な市場拡大が予想されている。
そこで、例えば非特許文献１では、次の記載がある。『１７００℃級ガスタービンが複合発電設備の主機として実用化されると、発電効率は６２％超（低発熱量基準）となり、従来火力発電設備に対して大幅な効率改善となる。例えば、１２５万ＫＷ石炭火力設備の熱効率を４４％（低位発熱量基準）と仮定すると、年間ＣＯ２排出量は８５３万トンとなる。これを天然ガス焚き１７００℃級複合発電設備に置換するとＣＯ２の排出量は３２４万トンとなり、６２％の削減となる。』
【０００４】
このような１７００℃級ガスタービンでは、発電用タービンエンジンのタービン動・静翼材として金属材料が使用されているが、この温度そのものは金属材料の融点以上であるため、空気、蒸気等で冷却して材料温度を下げることが必須となっている。しかしながらそれでも材料温度は最高９００℃程度となることから、クリープ強度、靭性、熱疲労特性、高サイクル疲労特性、耐酸化性、耐食性などの特性が必要である。さらに、燃焼温度１８００℃級ガスタービンでは、仮に冷却を行ってもメタル温度はさらに上昇することからクリープ強度、靭性、耐酸化性が最も基本的に重要な特性となる。従来の１５００℃級ガスタービンでは、クリープ強度と靭性を同時に付与するには、延・靭性に富んだ固溶体相と高温強度に優れた金属間化合物相を組み合わせた延性(Ｄｕｃｔｉｌｅ)／脆性(Ｂｒｉｔｔｌｅ)複相材料を採用している。そして、Ｎｉ基超合金はその典型例であり、最も優れた耐熱材料の１つである。しかし、１８００℃級ガスタービンでは、このＮｉ基超合金を使用できるようにするためには極度の冷却によって材料温度を１８００℃から大幅に下げる必要がある。そのため、多大なエネルギーロスが生じ、目標とした効率向上を果たすことができない。そこで、この冷却を必要としない、あるいは軽微な冷却ですむ超高温での強度、耐環境性を有する材料が燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンには求められている。
【０００５】
このような金属では困難な高温においても使用可能な材料として、セラミック基複合材料（ＣＭＣ）が注目されている。セラミック基複合材料とはセラミック繊維とセラミックマトリックスの複合材料であり、これまで最も開発が進み、実用化が先行しているのはＳｉＣ繊維／ＳｉＣマトリックスの複合材料、いわゆるＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料である。
しかしながら、このＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料は高温強度は高いものの、耐環境性に限界があり、超高温では酸化が容易に進行するため、これまで最高使用可能温度は１４００℃程度とされてきた。つまり、目的とする燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンにおいて、冷却なしあるいは軽微な冷却で使用可能な材料としては、不適当であった。
一方、超高温の耐環境性が本質的に優れている材料としては酸化物セラミックが挙げられる。つまり、酸化物はすでに酸化しているため、これ以上酸化が進行することはない。この酸化物に基づくセラミック基複合材料としては、例えば本出願人の提案にかかる特許文献１のように、二次元的に織り込まれたムライト繊維の間にアルミナマトリックスを含浸させたものなどが存在する。しかしながら、この材料は耐環境性は良好なものの、超高温の強度が不十分なため、燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンにおいて、冷却なしあるいは軽微な冷却で使用可能な材料としては、不適当であった。
酸化物において高温強度が高い材料としてジルコニアが知られている。また、特許文献２では、酸化物系セラミックス繊維／酸化物系セラミックス複合材料が提案されており、セラミックス繊維の主成分である金属酸化物としてジルコニアが提案されている。しかし、用途であるガスタービンエンジン関連部材としては抽象的な羅列が行われているだけで、燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンとしての使用に耐えられる材料は提示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０７７７８７Ａ１
【特許文献２】特開２００２−１７３３７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】『超高温ガスタービンの要素技術の開発』三菱重工技報第４７巻（２０１０）第１号第２５頁〜第３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題点を解消したもので、燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンに用いられるセラミック基複合材料に関し、特に耐熱性、耐環境性の高いセラミックマトリックスを、同様に耐熱性、耐環境性が高いセラミック繊維で繊維強化したセラミック基複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミック基複合材料の製造方法は、例えば図１に示すように、ジルコニア連続繊維を編んでなる繊維シートを提供する第一工程（Ｓ１００）と、細粒のＢａＺｒＯ３粉末と粗粒のＢａＺｒＯ３粉末を所定割合で配合したスラリー調整をすると共に、当該所定割合はマトリックス焼成時の収縮を抑制するように定められ第二工程（Ｓ１０２）と、前記ＢａＺｒＯ３粉末スラリーと前記繊維シートとを所定形状の鋳型に鋳込む第三工程（Ｓ１０４）と、前記鋳型に鋳込まれた前記ＢａＺｒＯ３粉末スラリーの水分を除去する第四工程（Ｓ１０６）と、常温からマトリックスの焼結収縮開始温度まで第１の昇温速度で昇温すると共に、当該第１の昇温速度は前記脱水工程によるクラック発生を防止するように定められた第五工程（Ｓ１０８）と、前記マトリックスの焼結収縮開始温度から最高加熱温度まで第２の昇温速度で昇温すると共に、当該第２の昇温速度は体積変化を緩やかにしてクラックの発生を抑止するように定められた第六工程（Ｓ１１０）と、前記マトリックスを前記最高加熱温度で所定時間保持して、その後徐冷する第七工程（Ｓ１１２）とを備える。
【００１０】
本発明のセラミック基複合材料は、上記のセラミック基複合材料の製造方法により製造されたセラミックス基複合材料を含む。
本発明の複合構造物は、セラミックス、ガラスセラミックス、あるいは炭素の構造体に上記のセラミックス繊維を含むセラミック基複合材料を貼付したものである。
【００１１】
本発明のセラミック基複合材料は、耐熱性、耐環境性の高い材料よりなるセラミックマトリックスを、同様に耐熱性、耐環境性が高い繊維で繊維強化したセラミック基複合材料であって、前記セラミックマトリックスはＢａＺｒＯ３及び不可避的不純物からなり、前記繊維強化の材料としてジルコニア連続繊維を用いたことを特徴とする。
本発明のセラミック基複合材料において、好ましくは、前記ＢａＺｒＯ３は、前記ジルコニア連続繊維の平均直径を基準として、これよりも平均粒径が小さな細粒と、平均粒径が同じ程度又は等倍から２倍の範囲内の粗粒とが組み合わせた状態で、スラリー状態にして前記ジルコニア連続繊維を含浸させてから、焼結されるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミック基複合材料の製造方法によれば、ジルコニア連続繊維／ＢａＺｒＯ３マトリックス複合材料素材が製造でき、この素材は燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンとしての使用に耐えられる材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明のセラミック基複合材料の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は発明材の光学顕微鏡組織を示す写真である。
【図３】図３は発明材と比較材の超高温大気酸化試験結果を示す写真である。
【図４】図４は発明材と比較材の超高温圧縮試験結果を示す写真である。
【図５】図５は本発明のセラミック基複合材料に用いるジルコニア連続繊維の製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を具体的に説明する。
図１は本発明のセラミック基複合材料の製造方法を説明するフローチャートである。ここでは、セラミック基複合材料として、ジルコニア連続繊維／ＢａＺｒＯ３マトリックスよりなる素材の製造方法を説明する。このセラミック基複合材料は、耐酸化性と高温強度を評価する対象となっている。
【００１５】
まず、ジルコニア連続繊維を編んでなる繊維シートを提供する（Ｓ１００）。このジルコニア繊維シートの作製手順については、例えば、ジルコニア連続繊維を編むことで繊維シートを作製する。ジルコニア繊維の重量は、全体（繊維＋マトリックス）の例えば１０％とする。ジルコニア繊維の平均直径は、例えば１０−５０μｍ程度である。なお、ジルコニア連続繊維の作製手順については、後で説明する。
【００１６】
次に、細粒のＢａＺｒＯ３粉末と粗粒のＢａＺｒＯ３粉末を所定割合で配合したスラリー調整をする（Ｓ１０２）。細粒のＢａＺｒＯ３粉末において、細粒とは、ジルコニア繊維の平均直径を基準として、その１／２０程度から１／３程度までをいい、例えば平均粒径３−５μｍであればよい。また粗粒のＢａＺｒＯ３粉末において、粗粒とは、ジルコニア繊維の平均直径を基準として、同径程度から５程度までをいい、例えば平均粒径５０μｍであればよい。
即ち、細粒と粗粒の配合割合は、マトリックス焼成時の収縮を抑制し、ジルコニア繊維とＢａＺｒＯ３マトリックスとの収縮率の違いによるクラックの発生を抑制するものであればよい。細粒と粗粒の配合割合は、重量比で例えば８０：２０〜３０：７０の範囲で定めるのが良く、例えば６０：４０で配合するのがよい。
【００１７】
次に、ＢａＺｒＯ３粉末スラリーとジルコニア連続繊維を編んでなる繊維シートとを所定形状の鋳型に鋳込む（Ｓ１０４）。即ち、鋳込み成形工程として、撥水性を持つジルコニア繊維シートとＢａＺｒＯ３スラリーを混合する。ＢａＺｒＯ３スラリーは、Ｓ１０２でスラリー調整されたものである。ここでは、ジルコニア繊維は水に対し撥水性を示したので、まずメタノールを含浸させて撥水性を抑制した。次にＢａＺｒＯ３スラリーが均一に分散するよう調整し、石膏枠に流し込んで成形した。所定形状の鋳型は、例えばセラミック基複合材料を貼付用に成型するのに適した形状とする。
【００１８】
次に、鋳型に鋳込まれたＢａＺｒＯ３粉末スラリーの水分を除去する（Ｓ１０６）。即ち、乾燥工程又は脱水工程として、鋳込み成形ままでは水分を多く含んでいるため、表面の乾燥によるクラックの発生を阻止するため、ビニール袋を使い、一定の空間に閉じ込めた上で、乾燥機に入れることで徐々に乾燥させる。表面の急激な乾燥に起因して、ＢａＺｒＯ３粉末スラリーの表面から水分を一気に蒸発させないようにするためである。
【００１９】
次に、鋳込み成形品の焼成工程として、次の３工程を行う。ここで、ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと約１１７０℃で正方晶、及び約２３７０℃で立方晶へと結晶構造が相転移する。この相転移は体積変化を伴うため、焼結体は昇降温を繰り返すことによって破壊に至る。特に単斜晶から正方晶への相転移では、約４％の体積収縮が見られるため、約１１７０℃から１２００℃で生じる相転移を、本明細書ではマトリックスの焼結収縮開始温度と呼んで、焼成工程の昇温温度の管理指標として用いる。
【００２０】
まず、最初の焼成工程では、常温からマトリックスの焼結収縮開始温度まで第１の昇温速度で昇温すると共に、当該第１の昇温速度は脱水工程によるクラック発生を防止するように定められ、例えば１０〜１５℃／ｈとする（Ｓ１０８）。
中間の焼成工程では、マトリックスの焼結収縮開始温度から最高加熱温度まで第２の昇温速度で昇温すると共に、当該第２の昇温速度は体積変化を緩やかにしてクラックの発生を抑止するように定められ、例えば１８〜２２℃／ｈとする（Ｓ１１０）。マトリックスの焼結収縮開始温度からは、マトリックスの焼結収縮が始まる。最高加熱温度は、セラミック基複合材料の使用されるガスタービン燃焼温度の１７００℃級から１８００℃級を基準に定め、例えば１８００℃とする。
最後の焼成工程では、マトリックスを最高加熱温度で所定時間保持して、その後徐冷する（Ｓ１１２）。最高加熱温度での保持時間は、熱処理炉の稼動効率を考慮すると短い方がよいが、セラミック基複合材料の組織の安定性を考慮すると長めの方が良いため、例えば２−４時間とする。
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
上記の図１のフローチャートに従って、ジルコニア連続繊維／ＢａＺｒＯ３マトリックスよりなる素材を製造した実施例を説明する。具体的な製造条件は次の通りであった。
ジルコニア繊維の重量は、全体（繊維＋マトリックス）の１０％であった。
細粒のＢａＺｒＯ３粉末と粗粒のＢａＺｒＯ３粉末の配合割合は、６０：４０であった。ＢａＺｒＯ３粉末のうち、細粒は平均粒径３μｍ、粗粒は平均粒径５０μｍであった。
鋳込み成形工程では、ジルコニア繊維にメタノールを含浸させて、ジルコニア繊維の撥水性を抑制した。
乾燥工程又は脱水工程では、鋳型に鋳込まれたＢａＺｒＯ３粉末スラリーを一定の空間に閉じ込めた上で、乾燥機に入れることで徐々に乾燥させた。
鋳込み成形品の焼成工程では、マトリックスの焼結収縮開始温度として約１２００℃、第１の昇温速度は１５℃／ｈ、第２の昇温速度は２０℃／ｈ、最高加熱温度は１８００℃、最高加熱温度での保持時間は３時間であった。
【００２２】
次に、上記の製造条件にて製造したジルコニア連続繊維／ＢａＺｒＯ３マトリックスよりなる実施例１品の特性評価について説明する。
まず、組織観察について説明する。試験方法は、実施例１品のセラミック基複合材料（ジルコニア連続繊維／ＢａＺｒＯ３マトリックス）素材より、φ５ｍｍ×ｔ５ｍｍの組織観察用試験片を切り出した。この試験片を１８００℃で２４時間保持後に中央部分を切断し、断面を研磨してその微細組織を光学顕微鏡で観察した。
図２は、本発明の一実施例にかかる実施例１品の光学顕微鏡組織を示す図である。ジルコニア繊維とＢａＺｒＯ３マトリックスの間の界面は非常に明瞭であることから、反応（拡散）はほとんど無いことが分かる。つまり、これら材料の組み合わせにおいて、繊維はマトリックスと融合することなく安定して存在することが確認できる。
また、ＢａＺｒＯ３マトリックスには、空隙が存在しているが、これは組織観察試験片を作製する際の切断、研磨の過程で生じたものであり、材料そのものに存在していたものではない。
【００２３】
次に、超高温大気酸化試験について説明する。試験方法は、実施例１品のセラミック基複合材料素材よりφ５ｍｍ×ｔ５ｍｍの円柱形状の酸化試験片を加工した。また、比較材としてアルミナ、ジルコニアの酸化物系セラミックスを用い、同じ形状の試験片を作製した。さらに比較材として従来のセラミック基複合材料であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料より、２ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を作製した。以上４種の試験片について、大気中で１８００℃で２４時間保持する大気酸化試験を実施した。試験後は外観観察ならびに重量変化測定を実施した。
図３と表１に本発明材と比較材の超高温大気酸化試験結果を示す。図３中、（Ａ）は比較材であるアルミナの酸化試験前の外観図、（Ｂ）はアルミナの酸化試験後の外観図、（Ｃ）は比較材であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の酸化試験前の外観図、（Ｄ）はＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の酸化試験後の外観図、（Ｅ）は実施例１品の酸化試験前の外観図、（Ｆ）は実施例１品の酸化試験後の外観図である。実施例１品ならびにアルミナ、ジルコニアは外観変化を生じることなく、また重量変化も小さい。つまり、超高温での大気酸化性が優れていることが分かる。一方、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は消失しており、超高温での大気酸化性が大幅に劣ることが分かる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
続いて、超高温圧縮試験について説明する。試験方法は、試作した本発明材の素材よりφ５ｍｍ×ｔ５ｍｍの円柱形状の圧縮試験片を加工した。また、比較材としてアルミナ、ジルコニア、ＹＡＧの酸化物系セラミックスを用い、同じ形状の試験片を作製した。以上４種の試験片について、１８００℃での圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。 
図４と表２に発明材と比較材の超高温圧縮試験結果を示す。図４中、（Ａ）は比較材であるジルコニアの１８００℃での圧縮強度試験での外観図、（Ｂ）は実施例１品の１８００℃での圧縮強度試験での外観図である。表２に示すように、発明材の強度が最も優れていることが分かる。 
【００２６】
【表２】
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【００２７】
次に、ジルコニア連続繊維の製造方法の一例を説明する。
図５は本発明のセラミック基複合材料に用いるジルコニア連続繊維の製造方法を説明するフローチャートである。
当該ジルコニア繊維の製造方法の第一工程は、ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解縮合を金属アルコキシド共存下で行こない、連続紡糸が可能な前駆体を合成する（Ｓ２００）。ここで、この金属アルコキシドは、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分を生成するものである。金属アルコキシドとしてジルコニウムアルコキシドを用いる場合には、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドＶ（ＯＣ４Ｈ９）４が好適であるが、バナジウムオキシアルコキシドとして例えば、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯｎＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（ＯｎＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（ＯｉＣ４Ｈ９）３でもよい。
【００２８】
安定化剤としては、安定化剤となる化合物、すなわちイットリウム、セリウム、エルビウムなどの希土類元素、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの化合物を含ませればよいが、ジルコニウムアルコキシドと均一に混合するためには、アルコキシドが好ましく、イットリウムテトライソプロポキシドなどが好適である。アルコキシドをイソプロパノールなどに溶解し所定量をジルコニウムアルコキシドと混合する。混合する量はＺｒＯ２に対して安定化剤を酸化物に換算して２〜１２モル％であることが好ましく、２モル％より少なくては効果が乏しく、１２モル％より多いと酸化物が析出するなどの理由で繊維の特性が低下するため好ましくない。
【００２９】
ジルコニウムアルコキシドと上記安定化剤の混合物を部分加水分解させる為β−ジケントンでキレート化を行う。β−ジケントンとしては３−オキソブタン酸エチルが好ましい。３−オキソブタン酸エチルの使用量は、金属アルコキシドの０．１〜２倍モルが好ましい。
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを加水分解させるため、水、塩酸、イソプロパノールの混合溶液を添加し撹拌する。各使用量は、金属アルコキシドに対して、特に限定しないが、イソプロパノールは３倍モル程度で良い。水は０．３〜２倍モル、塩酸はＨＣｌとして０．１〜０．５倍モルが好ましい。アルコキシドに対する水の量が０．３倍モル以下では反応が十分進行せず高分子量化しない。２倍モル以上では、高分子量化が進みすぎ、紡糸が困難になったりゲル化が起こり好ましくない。
安定化剤の混合は、この反応の後でもよい。
【００３０】
次に、室温から徐々に温度を上げながら減圧下で加水分解を進めながら濃縮を行い紡糸可能な前駆体を得る。濃縮温度はおよそ９０℃まででよい。
当該ジルコニア繊維の製造方法の第二工程は、第一工程で得られた前駆体を溶融紡糸法で高速で連続紡糸する（Ｓ２０２）。紡糸温度は９０℃程度が好ましく、高くすると紡糸筒内で反応が進行し、発泡、ゲル化などが起こる場合がある。第一工程で得られた前駆体をもう一度イソプロパノールなどの溶媒に溶解し、適当な粘度の前駆体溶液としてこれを同様に乾式紡糸することもできる。
【００３１】
当該ジルコニア繊維の製造方法の第三工程では、得られた前駆体繊維を制御された水蒸気雰囲気で不融化する（Ｓ２０４）。不融化は、前駆体中に残存するアルコキシ基あるいはキレート部分を加水分解縮合させ分子間を架橋させ第三工程で繊維が溶融し融着をすることを防止することが目的である。しかしながら、この不融化を進ませすぎると繊維が脆くなり場合によっては粉化するため、加水分解縮合の程度を制御する。大気中での保持時間は２４時間以内とし、飽和水蒸気雰囲気では３０℃で０．５時間以上２時間以内が好ましい。これ以上の水蒸気処理は前記理由から好ましくない。
【００３２】
当該ジルコニア繊維の製造方法の第四工程では、第三工程で得られた不融化繊維を酸化性雰囲気で低温焼成して炭素成分を含有するゲル繊維に変換する（Ｓ２０６）。酸化性雰囲気とは大気中でよいが、乾燥空気でもよい。目的は不融化繊維中に残存する溶媒やアルコキシ基等の有機物を適度に除去し、第五工程の焼成で強度を有するジルコニア繊維を生成させることを目的とする。したがって、第三工程での不融化が完全に行われている場合には乾燥空気でもよいし、乾燥窒素ガスなど非酸化性雰囲気でもよい。低温焼成する温度は溶媒が除去されアルコキシ基やキレートが分解除去される温度付近、１５０〜５００℃、が好適であり、さらに、２００〜３００℃がとくに好ましい。保持時間は有機物が減りすぎることがないように１０時間以内が好ましい。昇温速度は速すぎては繊維内で気泡が発生したり不均一な構造が生成しやすいので、１０〜１００℃／時が好ましい。
【００３３】
当該ジルコニア繊維の製造方法の第五工程では、前記ゲル繊維を非酸化性雰囲気で焼成し、炭素を含有するジルコニア系繊維に変換する（Ｓ２０８）。非酸化性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガスでよいが、安定化剤の窒化反応が起こり窒化物を生成する場合はアルゴンガスを用いる。この焼成により繊維中に炭素が残留した結晶性の低い（非晶質と称する）ことを特徴とする安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維が得られる。焼成温度は８００℃以上が好ましく、８００℃より低温では有機炭素成分が多く（炭化水素が残留する）好ましくない。昇温速度は５００〜１０００℃／時が好ましい。５００℃／時以下ではジルコニアの結晶化が進み、炭素成分との分離が起こることが原因と考えられる繊維中の気孔の生成などでの繊維強度の低下が起こり好ましくなく、１０００℃／時より速いと有機物の分解が急速過ぎてやはり繊維強度の低下が起こる。
【００３４】
当該ジルコニア繊維の製造方法の第六工程では、さらに必要により超高速昇温により結晶化を促進させることができる（Ｓ２１０）。第五工程で得られた繊維は炭素を含有しているので、用途に応じ炭素含有量が少ない方が良い場合には１０００〜１６００℃まで８００〜２００００℃／時の昇温速度で大気中で加熱し、炭素を酸化除去しながら焼結を進め、炭素含有量の少ない焼結性の安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維を得ることができる。昇温速度が８００℃／時より小さいと結晶化が進みすぎ、気孔の発達した繊維となるので好ましくない。酸化性の焼成雰囲気は酸素や乾燥空気中でもよい。
【００３５】
以上の製造方法により、結晶性の低い緻密な安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維を得ることができる。その理由は以下のように推定されるが、必ずしもその理由がこの推定に限定されるものではない。
当該ジルコニア繊維の製造方法の第五工程で得られる繊維は従来のジルコニア繊維とは異なり１〜６質量％程度の炭素を含有している。１０００℃で焼成して得られた繊維の粉末Ｘ線回折の結果から明らかなように回折線の半値幅は大きく非晶質であることを示している。したがって残留炭素がジルコニアの結晶化を抑制し、その結果、繊維はＳＥＭ写真からわかるように、結晶粒が成長していない気孔のない断面を示している。また、酸化性雰囲気でさらに高温焼成し結晶化を促進させる場合も、炭素成分により結晶化を抑制しつつ超高速昇温で焼成するため、空孔の生成を最小限にし緻密化が促進されるものと推定される。
【００３６】
なお、上記の実施形態は本発明の一実施例を例示したに過ぎず、本発明技術的な範囲は、本発明の発明思想を逸脱しない範囲で、当業者に自明の範囲内で各種の変形実施例が含まれる。例えば、ジルコニア繊維の製造方法として、図５に示す実施例を示しているが、本発明のセラミック基複合材料に用いるジルコニア繊維がこの製造方法に製造したものに限られず、各種の製造方法で製造したものでよい。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のセラミック基複合材料の製造方法によれば、ジルコニア連続繊維／ＢａＺｒＯ３マトリックス複合材料素材が製造でき、この素材は燃焼温度１７００℃級から１８００℃級ガスタービンとしての使用に耐えられる材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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