(57)【要約】      （修正有）【課題】クラックのない均一組成の固溶体（混晶）単結晶を再現性よく製造することに適した固溶体単結晶製造用容器及びそれを用いた製造方法を提供する。【解決手段】固溶体融液に対する濡れ性が種結晶５よりも悪い材料で構成された収容部材１とスペーサ部材２とから構成される、固溶体単結晶製造用容器を用いる。種結晶５とスペーサ部材２とによって形成される空間４内で結晶成長させ、スペーサ部材２に設けられた穴３で一旦絞って更に成長させることにより、種結晶５からの応力の影響を抑える。【選択図】図３
2015101492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶に固溶体融液を接触させ、温度勾配を与えて該固溶体融液を結晶化させ、結晶を成長させることにより固溶体単結晶を製造するために用いられる容器であって、
前記固溶体融液に対する濡れ性が前記種結晶よりも悪い材料で構成された収容部材と、
前記固溶体融液に対する濡れ性が前記種結晶よりも悪い材料で構成され、前記収容部材に、該種結晶と共に、且つ該種結晶との間に空間を形成しつつ収容可能であり、該種結晶表面から成長した結晶を該空間の外へと進出させるための穴を有する、スペーサ部材と
を備えた容器。
【請求項２】
前記収容部材は、一方の底面が開放された中空の円筒型部材として構成され、
前記スペーサ部材は、一方の底面が開放され他方の底面に前記穴を有する中空の円筒型部材として構成される、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の容器を用いて固溶体単結晶を製造する方法であって、
前記収容部材に、前記種結晶、前記スペーサ部材、該種結晶よりも融点が低い融液形成材、該融液形成材よりも融点が高い固体原料を、この順番で並ぶよう、且つ該種結晶と該スペーサ部材との間に空間が形成されるよう、収容する段階と、
前記収容部材を、前記固体原料側が前記種結晶側よりも高温となるよう加熱することにより、前記融液形成材を融解させ、融解して前記穴を通過した該融液形成材により前記種結晶の表面を溶かして固溶体融液を生成し、該種結晶と該固溶体融液との接触面で温度勾配により該固溶体融液を結晶化させ、前記空間内で結晶を成長させる段階と、
前記結晶を、前記穴から前記空間の外へと進出して更に成長させる段階と
を備える方法。
【請求項４】
結晶成長に伴い移動する結晶成長界面の温度を、製造すべき前記固溶体単結晶の組成に対応する温度に向かって調整する段階を更に備えた、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な組成及び単結晶性を有する固溶体を、クラックを防止して製造するための容器と製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、均一な組成及び単結晶性を有する固溶体（以下単に「固溶体単結晶」という。）を製造する有力な方法の一つとして、「飽和溶融帯移動法」と称される方法が提案されている。この「飽和溶融帯移動法」とは、融点の低い成分を融点の高い種結晶と原料で挟み、10℃/cm程度の比較的低い温度勾配下で加熱し、種結晶と原料の間に溶融帯を形成し、温度勾配を利用して該溶融帯を順次原料側へ移動させて、種結晶の方位を引き継いだ単結晶を製造する方法である。
【０００３】
この方法は、特開２００３−２３８２８７号公報に開示されている（特許文献１）。温度勾配が低く、且つ溶融帯の幅が小さい時は溶融帯全域にわたり溶質濃度がほぼ飽和となり、成長結晶の組成制御が容易となって均一組成の結晶を成長させることができる点に特長がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法で単結晶が製造できるのは、種結晶が固溶体の両端組成である場合に限られ、その場合種結晶と成長結晶の組成が異なるため両者の間で格子不整合が生じて機械的な応力が発生し、単結晶が成長し難かったり、単結晶が成長しても成長結晶にクラックが入り易かったりするという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、クラックのない均一組成の固溶体（混晶）単結晶を再現性よく製造することに適した固溶体単結晶製造用容器及びそれを用いた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するべく、本発明は、種結晶に固溶体融液を接触させ、温度勾配を与えて固溶体融液を結晶化させ、結晶を成長させることにより固溶体単結晶を製造するために用いられる容器であって、固溶体融液に対する濡れ性が種結晶よりも悪い材料で構成された収容部材と、固溶体融液に対する濡れ性が種結晶よりも悪い材料で構成され、収容部材に、種結晶と共に、且つ種結晶との間に空間を形成しつつ収容可能であり、種結晶表面から成長した結晶を空間の外へと進出させるための穴を有する、スペーサ部材とを備えた容器を提供する。
【０００８】
上記本発明の容器を用いれば、種結晶表面からの結晶成長を、スペーサ部材に設けられた、典型的には口径1〜3mm程度の穴で一旦制限することにより、この穴から上記空間の外へと進出して更に成長する結晶に対する、種結晶からの応力の影響が抑えられる。収容部材及びスペーサ部材を構成する材料の固溶体融液に対する濡れ性は、固溶体融液に対する種結晶の濡れ性よりも悪いため、容器内でこれら部材と接触しつつ成長する結晶に対する、これら部材からの応力の影響は小さい。したがって、本発明の容器を用いることにより、少なくとも種結晶とスペーサ部材とによって形成される上記空間の外で成長した結晶として、組成の均一性及び単結晶性に優れ、且つクラックが少ない固溶体単結晶を得ることが可能となる。
【０００９】
なお、本明細書において、ある液体に対する、ある固体の「濡れ性が良い」とは、当該液体が当該固体表面に拡がり易いことを意味し、同様に「濡れ性が悪い」とは、当該液体が当該固体表面に拡がり難いことを意味する。濡れ性が悪く接触面積が小さい場合、当該液体は当該固体に付着し難く、当該固体の膨張や収縮による応力を受け難くなる。また、当該固体との接触が限られることから、当該固体からの不純物を取り込むことや接触箇所からの核生成による多結晶化も少なく、当該液体の単結晶化が容易となる。したがって、本発明の容器に用いる収容部材、スペーサ部材の材料としては固溶体融液に対する濡れ性の悪いものを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の容器においては、一方の底面が開放された中空の円筒型部材として収容部材を構成し、一方の底面が開放され他方の底面に穴を有する中空の円筒型部材としてスペーサ部材を構成することができる。これらの形状は、後述の各実施例において用いられる収容部材、スペーサ部材の具体例に対応する。ただし、本発明の固溶体単結晶製造用容器、及びこれを用いる固溶体単結晶製造方法の原理は各部材の具体的形状に影響されるものではなく、上記具体例とは異なる任意の形状で各部材を構成することが可能である。
【００１１】
また本発明は、上記本発明の容器を用いて固溶体単結晶を製造する方法であって、収容部材に、種結晶、スペーサ部材、種結晶よりも融点が低い融液形成材、融液形成材よりも融点が高い固体原料を、この順番で並ぶよう、且つ種結晶とスペーサ部材との間に空間が形成されるよう、収容する段階と、収容部材を、固体原料側が種結晶側よりも高温となるよう加熱することにより、融液形成材を融解させ、融解して穴を通過した融液形成材により種結晶の表面を溶かして固溶体融液を生成し、種結晶と固溶体融液との接触面で温度勾配により固溶体融液を結晶化させ、上記空間内で結晶を成長させる段階と、結晶を、穴から上記空間の外へと進出して更に成長させる段階とを備える方法を提供する。
【００１２】
上記製造方法は、本発明の容器を用いた固溶体単結晶製造方法の具体例である。この方法によれば、種結晶とスペーサ部材とによって形成される空間中で、典型的には2〜5mm程度の長さまで結晶を成長させた後、上述のとおり、スペーサ部材に設けられた穴で結晶成長を一旦制限することにより、この穴を通過して更に成長する結晶に対する種結晶からの応力の影響を抑えることができる。これにより、組成の均一性及び単結晶性に優れ、且つクラックが少ない固溶体単結晶を得ることが可能となる。
【００１３】
上記本発明の固溶体単結晶製造方法において、結晶成長に伴い移動する結晶成長界面の温度を、製造すべき固溶体単結晶の組成に対応する温度に向かって調整する段階を更に備えることが好ましい。種結晶上で固溶体結晶が成長するに伴い、結晶成長界面は、収容部材内で固体原料側へと、すなわち高温側へと移動する。成長結晶の組成は結晶成長界面の温度に依存するため、成長結晶の組成を一定に保つためには、結晶成長に応じて本発明の容器を低温側方向へと移動させたり、容器の加熱に用いるヒータなどを高温側方向へと移動させたり、あるいはヒータを制御して実現される温度分布を変更する等して、結晶成長界面の温度を調整することが好ましい。ただし、温度勾配が十分小さい場合には結晶成長界面の温度変化も小さく、結晶成長界面の温度変化による成長結晶の組成の変化も小さい。この場合は、上記温度調整をせずとも均一性、単一性に優れた固溶体単結晶を得ることが可能である。要求される生産性（成長速度）、管理の容易性、及び品質の程度に応じて、温度勾配の大きさ、及び結晶成長界面の温度調整の有無は適宜選択可能である。
【００１４】
なお、後述の実施例で示されるとおり、本発明で使用する種結晶は、典型的には固溶体の端成分（例えばSi1-xGexの固溶体単結晶を製造する場合には、x=0, 1に対応するシリコンSi及びゲルマニウムGeが端成分である。）のうち融点の高い方であってよく、融液形成材と原料は固溶体の端成分であっても、あるいは端成分が混じり合って固溶体を形成してなる成分であっても構わないが、原料の液相線温度が融液形成材の液相線温度よりも40℃以上高い組成となっていることが好ましい。本発明の方法により高品質な単結晶を効率良く製造するためには5〜40℃/cm程度の温度勾配で収容部材を加熱するべきであるが、両者の液相線温度の差が40℃未満の場合はこのような温度勾配を安定に維持できない可能性があるからである。ただし、温度勾配、及び原料、融液形成材間の液相線の温度差をこれら数値範囲内とすることは、本発明の実施において必須の要件ではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固溶体単結晶製造用容器およびそれを用いた固溶体単結晶製造方法によれば、種結晶上に成長してくる結晶の直径をスペーサ部材に設けられた穴によって一旦細く絞り、再び口径を大きくすることにより、種結晶と成長させる結晶との格子不整合に起因する多結晶化やクラックを防止することができ、クラックのない単結晶を再現性良く製造することが可能となる。特に、5〜40℃/cmという比較的低い温度勾配で容器の収容部材を加熱すれば、低い温度勾配の下で後述のとおり溶融帯が形成されるので、溶融帯には種結晶および原料成分がほぼ飽和となる濃度まで溶け込む。したがって、成長させる固溶体の組成を結晶成長界面の温度のみによって制御することが可能となり、一定組成の結晶が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１ａ】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造に用いられる収容部材の断面図。
【図１ｂ】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造に用いられる収容部材の平面図。
【図２ａ】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造に用いられるスペーサ部材の断面図。
【図２ｂ】本発明の実施例１に係る固溶体単結晶の製造に用いられるスペーサ部材の平面図。
【図３】収容部材内に、種結晶、スペーサ部材、融液形成材、原料の順に配置し、さらに石英アンプル内に真空封入した状態の断面図。
【図４】Si-Ge二元系状態図。
【図５】本発明の実施例１において、溶け残った種結晶上に固溶体が成長し始めた状態を示す断面図。
【図６】図３に示すとおり石英アンプル内に真空封入された本発明の容器、これを加熱して温度勾配を与えるためのヒータを備えた加熱装置、及び本発明の容器とヒータとを相対移動させるための支持棒、駆動機構、制御機構を備えた固溶体単結晶製造装置の概略図。
【図７】本発明の実施例１において、固溶体単結晶の大きさがスペーサ部材の穴によって制限された状態を示す断面図。
【図８】本発明の実施例１において、固溶体単結晶の成長がスペーサ部材の上部に達し、再び収容部材一杯の大きさに拡がった状態を示す断面図。
【図９ａ】従来の方法で製造した固溶体単結晶における、クラックの様子を示す断面図。
【図９ｂ】本発明の実施例１で製造した固溶体単結晶における、クラックの様子を示す断面図。
【図１０】本発明の実施例１における２インチ径の結晶に観察されるクラック数と従来の方法で製造した２インチ径の結晶に観察されるクラック数の比較グラフ。
【図１１】本発明の実施例１において製造された結晶の径方向Ge濃度分布を示すグラフ。
【図１２】InAs-GaAs擬似二元系状態図。
【図１３ａ】従来法における結晶成長終了段階の試料状態を示す断面図。
【図１３ｂ】本発明の実施例２における結晶成長終了段階の試料状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明に係る固溶体単結晶製造用の容器、及びこれを用いた固溶体単結晶製造方法の技術的範囲は以下の実施例で示される具体的構成に限られるわけではない。例えば本発明の容器を構成する収容部材とスペーサ部材との形状は既に述べたとおり任意であるし、両部材は異なる材料から構成されていてもよい。また、収容部材とスペース部材それぞれのサイズも任意である。スペーサ部材に空けられる穴の大きさは、後述の実施例１，２で用いた収容部材、スペーサ部材のサイズにおいては直径10mm程度以下であることが好ましい（これ以上の大きさの場合、クラックが入る確率が高かった。）が、許容可能な穴のサイズは各部材のサイズに依存することが明らかであり、一様に10mm以下に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００１８】
本発明の固溶体単結晶製造用容器を用いた固溶体単結晶の製造方法において、まず、シリコンSiとゲルマニウムGeの固溶体Si0.5Ge0.5を製造する場合を例にとって説明する。
【００１９】
窒化ボロンBN（SiとGeからなる固溶体融液に対する濡れ性が、後述のSi種結晶５よりも悪い。）製で、内径50mm、深さ100mm、肉厚2mmの、一方の底面が開放された中空円筒型の収容部材１と、窒化ボロン製で、外径49mm、深さ10mm、肉厚2mmであり、一方の底面が開放され他方の底面（以下、便宜上「天井」と呼ぶが、当該他方の底面の向きを天頂方向に限定するわけではない。）中心部に直径3mmの穴３が空けられた中空円筒型のスペーサ部材２を準備した。これらの断面図および平面図を図１ａ，図１ｂ及び図２ａ，図２ｂに示す。スペーサ部材２の特徴は単なる平板ではなく、天井中心部に直径3mmの穴３が設けられていることと窪み部４が形成されている点にある。この窪み部に融液が溜まるように工夫されている。
【００２０】
収容部材１の中に、Si製で{100}面を有する種結晶５（外形49.5mm、厚さ10mmの単結晶）、スペーサ部材２、Ge製で固体の融液形成材６（外形49.5mm、厚さ20mmの多結晶）、固体のSi原料７（外形49.5mm、厚さ15mmの多結晶）を順次挿入し、収容部材１を石英アンプル８内に挿入し、石英アンプル一端の開口部から真空引きし、封止用プラグ９とともに端部を溶着して約1×10-4 Paの真空度で真空封止する。図３はこの状態を示す断面図である。
【００２１】
以上のようにして準備した試料を温度勾配炉内に設置して加熱し、結晶成長を行わせる。結晶成長については、図４に示すSi−Ge系の状態図を基に説明する。図４のグラフ中、縦軸は温度を表し、横軸は固溶体又は固溶体融液におけるGeの割合（組成をSi1-xGexで表した時のx）を表す。
【００２２】
状態図から、Siの融点は1414℃、Geの融点は938℃であり、両者はどんな比率でも融け合って固溶体を形成することが分かる。また、Si0.5Ge0.5組成の結晶を製造しようとすると、Ge濃度83 at％（原子パーセント。融液全体の原子数に対する、Ge原子数の割合。）の融液を用意する必要のあることが分かる（図４のグラフ中、約1100℃の等温線と固相線、液相線との交点における横軸値参照。）。本実施例１においては、原料７側が種結晶５側よりも高温となる、5〜40℃/cmの温度勾配の下で、種結晶５の融液形成材６側の表面温度が約1100℃となるように、石英アンプル８を介して収容部材１を加熱して、上で述べた条件であるGe濃度83 at%の融液が種結晶表面に接する状態を実現した。なお、Si0.5Ge0.5以外の組成で固溶体単結晶を製造する場合は、種結晶５の融液形成材６側の表面温度が、図４のグラフ中、所望の組成（横軸値）における固相線の温度と一致するよう、石英アンプル８を加熱すればよい。
【００２３】
以下、より詳細に説明すると、Geの融点は938℃であるので、スペーサ部材２の上に設置された融液形成材６（Ge）は1100℃近傍までの加熱により融けて溶融帯を形成し、スペーサ部材の天井の穴３から下側のスペーサ内窪み部４まで落下し、スペーサ内窪み部４はGe融液で一杯に満たされた状態となるとともに、Ge融液はそれに接した種結晶５の表面を溶かすことになる。Siの融点は1414℃であるので、Siは固体のままであるが、Ge融液に接しているので、融液に接したところ（種結晶の融液側表面と原料の融液側表面）から徐々にSiがGe融液側へ溶け込み、融液はやがてSiの飽和濃度に達する。1100℃ではSiが飽和濃度にまで溶け込んだ融液がSi0.17Ge0.83組成となる。この状態で、温度勾配を付与しておくと融液の両端では温度勾配と両端間距離の積の分だけ温度が異なり、Geの飽和濃度も異なることになる。原料７側が高温になるよう温度勾配を付与すると、図４の状態図から明らかなように原料７側のGe濃度は低濃度となる。
【００２４】
融液内のGeのこのような濃度差は、融液内に拡散を生じさせ、Geは濃度の高い方から低い方へ輸送される。すると、Ge濃度の高い種結晶５側の融液においてはGe濃度が低下し、Siが過飽和となって、種結晶５と融液との接触面で結晶成長が起こる。このとき、図４の状態図から明らかなとおり、結晶中のGe濃度CSは融液中のGe濃度CLよりも低いため、結晶化に際してGeが融液中に排出される。これにより結晶化界面近傍の融液中ではGeの濃度が高くなるが、このGeは拡散によりGe濃度の低い方、すなわち原料７方向へ運ばれる。これら拡散により原料７側に輸送されたGeは原料７を溶かすため、溶融帯は原料７の方向に移動することとなる。
【００２５】
図５は、溶け残った種結晶５’上に、Si0.5Ge0.5組成の固溶体単結晶１１が成長し始めた状態を示す断面図である。上述したように、SiがGe融液に飽和濃度まで溶け込み、やがて濃度差による拡散によって種結晶表面がSiの過飽和濃度にまでなって結晶成長が始まる。実際の結晶成長においては、上述のとおり融液内でGeが濃度差により高温側に拡散して原料７を溶かすことによる、溶融帯の高温側への移動と、Ge濃度が低下した種結晶５側の融液の結晶化とが連続的に進み、Si0.5Ge0.5組成の固溶体単結晶１１が次第にスペーサ部材２の天井に向かって成長していく。
【００２６】
なお、収容部材１内では原料７に向かって高温となる温度勾配が生じているため、結晶が成長するに伴い結晶成長界面の温度も上昇する。この温度上昇による成長結晶の組成変化を抑えるため、本実施例１及び後述の実施例２においては、特許文献１に記載の手法に倣い石英アンプル８をヒータの低温側へと移動させつつ結晶を成長させた。
【００２７】
具体的には、図６に単結晶製造装置１２として示すとおり、ヒータ１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなる加熱装置１３によって、支持棒１４に取り付けられた石英アンプル８を加熱しつつ、駆動機構１５、制御機構１６によって支持棒１４を移動させることにより、結晶成長界面の温度を1100℃付近に調整しつつ結晶を成長させた。
【００２８】
加熱装置１３はドーナツ状をなしており、その中空部にはその中心線の方向すなわち軸方向に沿って、図３に示すとおり種結晶５から原料７までが配置された収容部材１を真空封入した、石英アンプル８が配置される。石英アンプル８は、軸方向に延びる支持棒１４の先端に取り付けられており、支持棒１４の基端側には、ステップモータを動力源とする駆動機構１５が備えられ、支持棒１４上に形成された溝と噛み合って降りるラックアンドピニオンによる動力伝達を受けるようになっている。これによって支持棒１４の先端に取り付けられた石英アンプル８は加熱装置１３のドーナツ型空間内を軸方向に制御された速度で加熱装置１３に対して相対的に移動することできる。石英アンプル８の加熱装置空間内での移動速度は、制御機構１６によって所定の速度に制御されるようになっている。この制御機構１６は、速度を入力することによって、石英アンプル８の加熱装置１３に対する速度を設定することもできるが、所定の速度となるようにマイクロプロセッサを組み込んでプログラムに従って速度制御を行うようにすることもできる。加熱装置１３は、図示のように軸方向に３つのヒータ１３ａ、１３ｂ、及び１３ｃに分割されており、それぞれ独立に温度制御できるようになっている（各ヒータ１３ａ，１３ｂ，１３ｃ内において軸方向連続に温度制御が可能であるため、加熱装置１３全体として任意の軸方向温度分布での加熱が可能である）。本実施例では、ヒータ１３ａからヒータ１３ｃに向かって温度が高くなるように、それぞれのヒータ温度が図示していない制御回路によって制御されるようになっている。
【００２９】
本実施例においては、結晶成長界面の高温側への移動速度に合わせて石英アンプル８を低温側へ移動させ、成長界面の温度すなわち成長界面でのGe濃度を一定に保ち、均一組成の結晶を成長させる。結晶成長界面の移動速度、すなわち石英アンプル８の移動速度は、特許文献１に記載の手法に倣って決定することができる。
【００３０】
具体的に、偏析によって結晶化の際に融液中へ排出される溶質量が拡散によって界面前方融液中へ輸送される量と等しい場合（拡散律速定常状態結晶成長）、界面の移動速度をVとすると、次の関係が成立する。
【数１】
2015101492.tif 000003
…（１）
ここで、CSは溶質Geの結晶中の濃度（原子数比。例えば50 at%の場合は0.5）、CLはCSと平衡関係にある液相組成の溶質Ge濃度（原子数比）、Dは液相中での溶質と溶媒間の相互拡散係数(m2/s)である。Tは収容部材１内の温度（℃）、Zは加熱装置１３の軸方向に向かって（ヒータ１３ａからヒータ１３ｃに向かって）の位置（cm）、Cは液相線において温度に依存して変化するGe濃度（原子数比）である。温度勾配∂T/∂Z＝G(℃/cm)、液相線の勾配∂T／∂C＝m(℃/mol)とおき、Vについて解くと、
【数２】
2015101492.tif 000004
…（２）
が得られる。この速度が、拡散律速定常状態結晶成長が成り立っている場合の成長界面の移動速度である。本実施例１においては、図４の状態図からCL=0.83, CS=0.5であり、液相線の勾配ｍはCL=0.83の近傍で約−650℃/molである。Dは測定から約9.5×10-9m2/sであることが判っているので、温度勾配G=10℃/cmの場合、V=0.15mm/hと計算される。したがって、図６の単結晶製造装置１３により石英アンプル８をVに合わせて低温側に移動させれば、結晶成長界面の温度を一定に保つことができる。あるいは、Vに合わせて加熱装置１３を高温側に動かしたり、ヒータ１３ａ〜１３ｃにおいて1100℃となる位置をVに合わせて原料７側へと動かしたりしてもよい。ここで、石英アンプル８の移動等を開始する時点は、事前に数値解析等によって決定してもよいし、任意の手段により結晶成長が始まったことを実際に観測して決定してもよいし、あるいは同条件で実験を繰り返すことにより経験的に決定してもよい。本実施例においては、種結晶５表面が設定温度である1100℃に達してから２時間程度後に結晶成長が始まることを数値解析により予測した上で、この予測された時刻から石英アンプル８の移動を開始した。
【００３１】
図７は、Si0.5Ge0.5の結晶成長がスペーサ部材２の天井の穴３まで達した状態を示す断面図である。結晶径はこの穴の直径に制限されて、小さく絞られることになる。
【００３２】
図８は、Si0.5Ge0.5の結晶成長がスペーサの天井の穴を突き抜けて再び大口径化された状態を示す断面図である。結晶径は再び収容部材１の内径である50mmとなって成長を続けるので、結果的に直径50mmの単結晶を得ることができる。
【００３３】
図９ａ，図９ｂは、結晶成長終了後冷却が終わった段階の状態を、スペーサ部材２を用いない従来の結晶成長用容器を用いて結晶成長させた場合（図９ａ）と本発明の結晶成長用容器を用いて結晶成長させた場合（図９ｂ）を比較して示した断面図である。従来の方法では、種結晶の方位を引きついたSi0.5Ge0.5単結晶が成長するが、種結晶のSiと成長結晶のSi0.5Ge0.5との間に約2%の格子不整合があり、そのために成長したSi0.5Ge0.5には{110}面方向に多数のクラック１２が入ってしまう。一方、収容部材１とスペーサ部材２とを備える、本発明の結晶成長用容器を用いた場合は、種結晶５の上で発生したクラック１７はスペーサ部材２で止められ、スペーサ部材２の天井の穴３の上部にクラックのない結晶１１−２が成長してくる。なお、図９ａ，図９ｂで示したように、クラック１７はヘキ開面である{110}面に沿って発生するため、ほぼ平行に並んで観察される。
【００３４】
図１０は、直径50mmの平面内（本発明の方法による場合は、穴３よりも原料７側の平面）で観察されるクラックの数を、図９aに示す容器を用いて従来法により得られた結晶(a)と本発明の方法により得られた結晶(b)とで比較したものである。同一の温度勾配下で行った、それぞれ１０回の結晶成長の平均値、最大クラック数および最少クラック数で示してある。図１０から、従来法に比べて本発明の方法ではクラック数が大幅に減少しており、クラックが完全になくなり０の場合も実現できていることが分かる。
【００３５】
図１１は、本発明の方法で製造した固溶体の直径50mm基板の面内におけるGe濃度分布を示したものである。図から分かるようにGe濃度は50±0.5at.％の、非常に均一性に優れた分布を示している。
【００３６】
以上のように、本発明の固溶体単結晶製造用容器を用いて、本発明の方法によりSi1-xGex固溶体単結晶の製造を行えば、組成均一性に優れた単結晶が、クラックの発生を防止して製造できることが分かる。
【実施例２】
【００３７】
実施例１ではシリコンとゲルマニウムの固溶体（混晶）Si0.5Ge0.5を製造する場合を例にとって説明したが、本発明の方法はシリコンとゲルマニウムの固溶体（混晶）を製造する場合に限られるのではなく、各種固溶体（混晶）に適用できる。以下では、砒化ガリウム(GaAs)と砒化インジウム (InAs)の混晶であるIn0.3Ga0.7Asを製造する場合について説明する。
【００３８】
実施例１と同様にして、収容部材１の中に、GaAs製で{100}面を有する種結晶５（外形49.5mm、厚さ10mm）、スペーサ部材２、InAs製の融液形成材６（外形49.5mm、厚さ20mm）、固体のGaAs原料７（外形49.5mm、厚さ15mm）を順次挿入し（実施例２においても、収容部材１とスペーサ部材２の材料は窒化ボロンである。GaAsとInAsからなる固溶体融液に対する窒化ボロンの濡れ性は、GaAs種結晶５よりも悪い。）、収容部材１を石英アンプル８内に挿入し、石英アンプル８の一端の開口部から真空引きし、約1×10-4 Paの真空度で真空封止した。次いで、上記のようにして準備した石英アンプル封入試料を、図６で示される加熱装置１３内に設置して加熱し、GaAs種結晶５の融液側表面が、約1020℃、種結晶近傍での温度勾配が約10℃/cmとなるよう加熱した。
【００３９】
図１２の状態図が示すとおりGaAsの融点は1238℃であるので、GaAsは固体のままであるが、InAsは融点が942℃であるため融けて融液帯を形成する。InAs融液に接している固体GaAsがInAs融液側へ溶け込み、融液はやがてGaAsの飽和濃度に達する。種結晶と融液の界面温度が1020℃に制御されていることから、In0.3Ga0.7As組成の固溶体（混晶）が成長してくる。
【００４０】
図１３ａ，図１３ｂは、本発明の実施例２における結晶成長終了段階の試料状態を、従来法と比較した断面図である。従来法（図１３ａ）においては、GaAsと成長させるIn0.3Ga0.7Asとの間の格子不整合が約2%あるため、成長結晶が多結晶化してしまう問題点があったが、本発明の固溶体製造用容器を用いた固溶体単結晶製造方法（図１３ｂ）では、結晶径を一旦、穴３の口径である3mmに絞るために、１つの方位だけを選択して成長させることができた。In0.3Ga0.7As組成の固溶体の場合、本発明による方法は、クラックの発生よりも多結晶化の防止に効果的であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明に係る固溶体製造用容器およびそれを用いた固溶体単結晶の製造方法によれば、種結晶上に成長してくる固溶体結晶の口径を一旦細く絞り、クラックのない単結晶にして、その後該単結晶の口径を拡大して所望の大きさにして成長させ、クラックフリーの固溶体バルク単結晶を再現性良く製造出来る。
【００４２】
なお、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法は、特定の材料の製造に限定されるものではなく、広く一般の固溶体単結晶の製造に適用できるものである。特に、Si-Ge系、InAs-GaAs系、PbTe-SnTe系などの半導体の固溶体は、レーザダイオードや集積回路素子作製用基板に用いられる際に、高品質化や組成均一化が要求される。よって、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法は、InAs-GaAs系、Si-Ge系、PbTe-SnTe系などの半導体の固溶体の製造に特に好適である。
【符号の説明】
【００４３】
１                収容部材
２                スペーサ部材
３                穴
４                窪み部
５                種結晶
５’              溶け残った種結晶
６                融液形成材
７                原料
７’              溶け残った原料
８                石英アンプル
９                真空封止用プラグ
１０              融液
１１              種結晶上に成長した固溶体単結晶
１１−１          クラックの生じた固溶体単結晶
１１−２          クラックのない固溶体単結晶
１２              単結晶製造装置
１３              加熱装置
１３ａ〜１３ｃ    ヒータ
１４              支持棒
１５              駆動機構
１６              制御機構
１７              クラック
１８              結晶粒
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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