(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐ドライエッチング性がいずれも高く、かつ、支持体からの剥離性にも優れたレジストパターンを形成できる方法を提供すること。【解決手段】レジスト組成物を用いて支持体上に形成したレジスト膜を露光した後、現像によりパターニングしてプレパターンを形成する工程（１）と、紫外線及び可視光線の一方又は両方を照射して前記プレパターンを硬化させる工程（２）と、を有するレジストパターン形成方法であって、前記工程（２）が、紫外線及び可視光線のうち波長３００ｎｍ未満をカットした光で前記プレパターンを照射する操作を含む、レジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト組成物を用いて支持体上に形成したレジスト膜を露光した後、現像によりパターニングしてプレパターンを形成する工程（１）と、紫外線及び可視光線の一方又は両方を照射して前記プレパターンを硬化させる工程（２）と、を有するレジストパターン形成方法であって、
前記工程（２）が、紫外線及び可視光線のうち波長３００ｎｍ未満をカットした光で前記プレパターンを照射する操作を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（２）において前記プレパターンを硬化させる際の温度条件を１２０℃以下とする、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程（２）において前記プレパターンの硬化を、露点−５０〜−５℃の雰囲気で行う、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことにより該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。前記の微細なパターンは、通常、有機材料からなり、リソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成するパターニング工程が行われる。そして、該レジストパターンをマスクとし、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
しかしながら、従来、該レジストパターンをマスクとして基板をドライエッチングにより加工する際、レジストパターン中に残存する溶剤が脱ガスとしてエッチング雰囲気に放出され、それによってレジストパターンがエッチングされることが、レジストパターンと被処理膜との選択比を悪化させていた。
ドライエッチング前に、レジストパターン中に残存する溶剤を充分に除去する方法としては、レジストパターンを高温で加熱する方法が考えられる。しかし、パターニング工程で形成されたレジストパターンを直接、高温で加熱すると、レジストパターンが変形しやすい、という問題があった。
これに対し、レジストパターンの耐熱性を向上させるため、レジストパターンを硬化させる方法が行われている。たとえば、パターニング工程で形成されたレジストパターンに紫外線を照射することにより、レジストパターンを硬化させる方法が開示されている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６４７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、レジストパターンに紫外線を照射して硬化させる方法では、レジストパターンの耐熱性は未だ不充分であり、要求される加熱条件（２００℃以上）によって変形を生じ、耐ドライエッチング性も充分でない。加えて、紫外線照射による硬化後のレジストパターンを、剥離液によって支持体から除去しようとした際に、支持体に残渣として残りやすい、という問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐ドライエッチング性がいずれも高く、かつ、支持体からの剥離性にも優れたレジストパターンを形成できる方法、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、レジスト組成物を用いて支持体上に形成したレジスト膜を露光した後、現像によりパターニングしてプレパターンを形成する工程（１）と、紫外線及び可視光線の一方又は両方を照射して前記プレパターンを硬化させる工程（２）と、を有するレジストパターン形成方法であって、前記工程（２）が、紫外線及び可視光線のうち波長３００ｎｍ未満をカットした光で前記プレパターンを照射する操作を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、耐熱性及び耐ドライエッチング性がいずれも高く、かつ、支持体からの剥離性にも優れたレジストパターンを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】樹脂皮膜の光透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図２】メタルハライドランプの光についてのスペクトルの一例である。
【図３】メタルハライドランプの光のうち、光学フィルタにより、波長３００ｎｍ未満の光と、波長４５０ｎｍ超の光と、がカットされた光についてのスペクトルの一例である。
【図４】ノボラック樹脂からなる樹脂皮膜に、図２に示したメタルハライドランプの光を照射した際の、光照射時間の経過に伴う樹脂皮膜の温度変化を示すグラフである。
【図５】ノボラック樹脂からなる樹脂皮膜に、図３に示したメタルハライドランプの光のうち光学フィルタにより特定の波長がカットされた光を照射した際の、光照射時間の経過に伴う樹脂皮膜の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト組成物を用いて支持体上に形成したレジスト膜を露光した後、現像によりパターニングしてプレパターンを形成する工程（１）と、紫外線及び可視光線の一方又は両方を照射して前記プレパターンを硬化させる工程（２）と、を有する。該レジスト組成物についての詳細は後述する。
【００１０】
＜工程（１）＞
工程（１）では、レジスト組成物を用いて支持体上に形成したレジスト膜を露光した後、現像によりパターニングしてプレパターンを形成する。なお、本発明において「プレパターン」とは、工程（１）で形成されるレジストパターンをいう。
プレパターンの形成は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００１１】
まず、支持体上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば９０〜１３０℃の温度条件にて、好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
その際、レジスト膜の厚さは、０．５〜２．５μｍ程度が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０μｍ程度である。
【００１２】
次に、該レジスト膜に対し、紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して選択的露光を行う。
【００１３】
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、例えば、１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液を、支持体の一方の端部から他方の端部に液盛りする、又は、中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより支持体表面全体に行き渡らせることにより行う。
そして、５０〜９０秒間程度、静置して現像する。
【００１４】
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、例えば、プレパターン表面に残った現像液を、リンス液（純水、有機溶剤など）を用いて洗うことにより行う。
また、現像処理後又はリンス処理後、加熱（ポストベーク）処理を施してもよい。
以上のようにしてプレパターンを得ることができる。
【００１５】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００１６】
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【００１７】
露光は、特に限定されず、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線等の放射線を用いて行うことができる。また、放射線としては、ｇ線、ｈ線若しくはｉ線の単独光、又は、これらのうち任意の２種以上の混合光などを採用できる。混合光を採用することにより、露光時間を短縮できる。各光線のスペクトル強度は、基板の種類等により適宜選択可能である。
【００１８】
現像処理は、アルカリ現像に限定されず、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う溶剤現像も挙げられ、レジスト組成物に合わせて選択すればよい。
アルカリ現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、レジスト組成物中の基材成分を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００１９】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で形成されたプレパターンに、紫外線及び可視光線の一方又は両方を照射して、該プレパターンを硬化させる。
本発明においては、前記工程（２）が、紫外線及び可視光線のうち波長３００ｎｍ未満をカットした光で前記プレパターンを照射する操作を含む。
工程（２）におけるプレパターンの硬化は、例えば、前記プレパターンに対して、低露点の雰囲気で、紫外線及び可視光線の一方又は両方を照射することにより行うことができる。
【００２０】
本発明において、「紫外線」とは、波長範囲の下限が１ｎｍ程度、上限が可視光線の短波長端の光を意味し、「可視光線」とは、波長範囲の下限が３６０〜４００ｎｍ程度、上限が７６０〜８３０ｎｍ程度の光を意味する。
プレパターンに照射する光の波長は、３００ｎｍ以上であり、好ましくは３００〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３５０〜４００ｎｍである。
プレパターンに照射する光の波長を３００ｎｍ以上とすることにより、プレパターンの表層側だけでなく内部まで、パターン全体が硬化しやすくなる。一方、好ましい上限値以下であると、輻射熱の発生が抑えられ、硬化時の過度な温度上昇が抑制される。
【００２１】
図１は、樹脂皮膜の光透過率と波長との関係を示すグラフである。
図１には、３種類の樹脂皮膜、すなわち、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂及びノボラック樹脂のそれぞれからなる各樹脂皮膜の光透過率と波長との関係が示されている。
図１より、波長３００ｎｍ以上の領域では、樹脂皮膜の光透過率が非常に高いことが確認できる。樹脂皮膜の光透過率が非常に高いことで、樹脂皮膜の全体が硬化しやすい。これにより、樹脂皮膜の耐熱性及び耐ドライエッチング性がいずれも高まる。加えて、支持体から除去する際に用いられる剥離液に対して、樹脂皮膜の全体が親和性を有するようになるため、樹脂皮膜は、残渣となりにくく、支持体からの剥離性に優れる。
一方、波長２００〜３００ｎｍ付近では、樹脂皮膜の光透過率が約８０％を下回り、樹脂皮膜は光が届く表面近傍のみが硬化しやすい。このため、樹脂皮膜の耐熱性及び耐ドライエッチング性が不充分となり、支持体から除去する際にも残渣となりやすい。
【００２２】
紫外線及び可視光線の一方又は両方の光照射の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
そして、本発明においては、例えば、前記光源に対し、波長３００ｎｍ未満の光をカットする光学フィルタを設けることにより、紫外線及び可視光線のうち波長３００ｎｍ未満をカットした光でプレパターンが照射される。
さらに、前記光源に対し、好ましくは、波長３００ｎｍ未満の光と、波長４５０ｎｍ超の光と、をカットする光学フィルタを設けることにより、紫外線及び可視光線のうち波長３００〜４５０ｎｍの光でプレパターンを照射する。
より好ましくは、波長３５０ｎｍ未満の光と、波長４００ｎｍ超の光と、をカットする光学フィルタを設けることにより、紫外線及び可視光線のうち波長３５０〜４００ｎｍの光でプレパターンを照射する。
これにより、プレパターンの全体がさらに硬化しやすくなり、パターン全体が充分に硬化したレジストパターンが得られる。
【００２３】
図２は、メタルハライドランプの光についてのスペクトルの一例である。
図３は、メタルハライドランプの光のうち、光学フィルタにより、波長３００ｎｍ未満の光と、波長４５０ｎｍ超の光と、がカットされた光についてのスペクトルの一例である。本工程（２）では、プレパターンに、図３に示すような紫外線及び可視光線の両方を含む光（波長３００〜４５０ｎｍの光）を照射するのが好ましい。
【００２４】
プレパターンに照射する光の照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、さらに好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、特に好ましくは１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。プレパターンに照射する光の照射量が好ましい下限値以上であると、プレパターンの全体がより硬化しやすくなる。
かかる光の照射量は、光の強度を調節したり照射時間を調整したりすることによって制御できる。
【００２５】
工程（２）での、特定の波長範囲の光でプレパターンを照射する操作は、加熱しつつ行うことができる。
本発明においては、プレパターンを硬化させる際の温度条件を１２０℃以下とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましく、７０〜１２０℃とすることがさらに好ましく、８０〜１２０℃とすることが特に好ましく、１００〜１２０℃とすることが最も好ましい。該温度条件を好ましい上限値以下とすることで、昇華が起きにくくなり、機器汚染がより抑制される。一方、好ましい下限値以上であれば、パターンの硬化がより進行しやすい。
本発明でいう「プレパターンを硬化させる際の温度条件」は、プレパターンに加えられる全熱量が考慮され、支持体が配置されるホットプレート等の加熱手段の設定温度を示すのではなく、ホットプレート等や光照射の輻射により加熱されるプレパターン自体の温度を示す。プレパターン自体の温度は、例えば熱電対を用いることにより測定できる。
【００２６】
図４は、ノボラック樹脂からなる樹脂皮膜に、図２に示したメタルハライドランプの光を照射した際の、光照射時間の経過に伴う樹脂皮膜の温度変化を示すグラフである。
図４には、樹脂皮膜を加熱することなく、すなわち、非加熱の状態の樹脂皮膜に光を照射した場合の曲線（樹脂皮膜の温度と経過時間との関係）が示されている（図４中、非加熱の線）。
図４では、樹脂皮膜を加熱することなく、メタルハライドランプの光（光学フィルタによるカット無し）を樹脂皮膜に照射した際、樹脂皮膜の温度が最大７５℃上昇している。
【００２７】
図５は、ノボラック樹脂からなる樹脂皮膜に、図３に示したメタルハライドランプの光のうち光学フィルタにより特定の波長の光がカットされた光を照射した際の、光照射時間の経過に伴う樹脂皮膜の温度変化を示すグラフである。
図５には、樹脂皮膜を加熱することなく光を照射した場合（図５中、非加熱の線）、及び、樹脂皮膜を９０℃で加熱しつつ光を照射した場合（図５中、９０℃加熱の線）の曲線（樹脂皮膜の温度と経過時間との関係）が示されている。
樹脂皮膜を加熱していない場合（図５中、非加熱の線）、光照射により、樹脂皮膜の温度が最大２５℃上昇していることが確認できる。図４に示す場合に比べ、樹脂皮膜の上昇温度が５０℃も低くなっている。
樹脂皮膜を９０℃で加熱しつつ光を照射した場合（図５中、９０℃加熱の線）、光照射により、樹脂皮膜の温度が上昇し、最高で約１１０℃に達している。
【００２８】
例えば、ホットプレート等により樹脂皮膜を９０℃で加熱しつつ、図２に示すようなメタルハライドランプの光（光学フィルタによるカット無し）を照射した場合には、樹脂皮膜は非常に高い温度（単純計算で９０℃＋７５℃）に達することになり、樹脂の熱劣化や、昇華による機器汚染などの不具合を生じること、が予想される。
本工程（２）では、プレパターンに、図３に示すような紫外線及び可視光線の両方を含む光（光学フィルタ等によって波長３００ｎｍ未満、好ましくはさらに波長４５０ｎｍ超をカットした光）を照射することで、輻射熱によるプレパターンの著しい温度上昇が抑制される。そして、プレパターンにおいては、重合等の反応が、パターン全体で、より均一に進行して硬化が充分に行われる。このため、樹脂の熱劣化や、昇華による機器汚染などの不具合を発生しにくい。
【００２９】
本発明では、工程（２）において、前記プレパターンの硬化を、露点−５０℃（水分濃度３８．８ｐｐｍ質量基準）以上、−５℃（水分濃度４０００ｐｐｍ質量基準）以下の雰囲気で行うことが好ましく、露点−５０℃（水分濃度３８．８ｐｐｍ質量基準）以上、−１４℃（水分濃度１７９１ｐｐｍ質量基準）以下の雰囲気で行うことがより好ましく、露点−４０℃（水分濃度１２６．７ｐｐｍ質量基準）以上、−２０℃（水分濃度１０２０ｐｐｍ質量基準）以下の雰囲気で行うことがさらに好ましい。
該プレパターンの硬化を行う雰囲気の露点（水分濃度）が好ましい上限値以下であれば、パターンの硬化がより進行しやすい。一方、好ましい下限値以上であると、作業性等が向上する（装置の運用がしやすい、コストメリットがある等）。
【００３０】
プレパターンの硬化を行う雰囲気には、乾燥ガスとして窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを供給することができる。この不活性ガスの供給により、雰囲気の露点を制御でき、雰囲気内の水分濃度が調節される。
また、工程（２）において、プレパターンの硬化を行う雰囲気の酸素濃度（質量基準）は、低いほど好ましく、具体的な酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。該プレパターンの硬化を行う雰囲気の酸素濃度が好ましい上限値以下であれば、パターンの硬化がより進行しやすい。
【００３１】
＜その他の工程＞
本発明のレジストパターン形成方法は、上記の工程（１）及び工程（２）以外の工程を有していてもよい。
例えば、工程（２）の後に、硬化後のレジストパターンに対して加熱処理を施す工程を設けてもよく、加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜３００℃である。この加熱処理を施すことで、所定の形状にパターニングされたレジストパターンが確実に硬化され、耐ドライエッチング性などに優れる。
【００３２】
（レジスト組成物）
本発明のレジストパターン形成方法に用い得るレジスト組成物は、工程（１）での露光及び現像により、露光部が溶解除去されてプレパターンを形成するポジ型レジスト組成物であっても、未露光部が溶解除去されてプレパターンを形成するネガ型レジスト組成物であっても用いることができる。
かかるレジスト組成物としては、例えば、以下に例示するレジスト組成物（ｒ１）〜（ｒ４）が挙げられる。
【００３３】
なお、本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００３４】
＜レジスト組成物（ｒ１）＞
レジスト組成物（ｒ１）は、アルカリ可溶性樹脂と、感度向上剤として特定のフェノール化合物と、感光性成分としてキノンジアジドエステル化物と、を有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物である。
【００３５】
レジスト組成物（ｒ１）において、アルカリ可溶性樹脂は、被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポジ型レジスト組成物の被膜形成用樹脂として知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、特にフェノール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラック樹脂が好適である。
【００３６】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物等が挙げられる。
【００３７】
前記縮合反応生成物におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００３８】
前記縮合反応生成物におけるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましく、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３９】
前記縮合反応生成物におけるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール類とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガロールとアセトンとの組み合わせが特に好ましい。
【００４０】
フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を用いることができる。
このようにして得られた縮合反応生成物は、分別等の処理を施すことによって低分子領域をカットしたものが耐熱性に優れているので好ましい。分別等の処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００４１】
上記の中でも、特に全フェノール系繰り返し単位中、ｐ−クレゾール系繰り返し単位を６０モル％以上含有し、かつ、ｍ−クレゾール系繰り返し単位を３０モル％以上含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜８０００のノボラック樹脂が好ましい。
ｐ−クレゾール系繰り返し単位が６０モル％未満では、加熱処理時の温度ムラに対する感度変化が起こりやすく、また、ｍ−クレゾール系繰り返し単位が３０モル％未満では、感度が劣る傾向がある。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂には、キシレノール系繰り返し単位や、トリメチルフェノール系繰り返し単位などの、他のフェノール系繰り返し単位を含有していてもよい。
特に好ましくは、ｐ−クレゾール系繰り返し単位６０〜７０モル％と、ｍ−クレゾール系繰り返し単位４０〜３０モル％とからなる２成分系のノボラック樹脂であり、フェノール類の２核体（２個のフェノール核を有する縮合体分子）含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法において１０％以下であるような、フェノール類の低分子量体含有量の少ないノボラック樹脂が好ましい。前記２核体は、高温（例えば１３０℃）のプリべークやポストベーク中に昇華して炉の天板などを汚し、更にはレジスト組成物を塗布したガラス基板を汚して、その歩留まりを下げる原因となることから、その含有量が少ないノボラック樹脂が好ましい。
【００４３】
レジスト組成物（ｒ１）において、感度向上剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2015057633.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合して炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は下記の化学式（ＩＩ）で表される基
【００４５】
【化２】
2015057633.tif 000003
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す。）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【００４６】
レジスト組成物（ｒ１）における感度向上剤としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、感度向上効果に特に優れることから、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が好ましい。
感度向上剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感度向上剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲である。
【００４８】
レジスト組成物（ｒ１）において、感光性成分としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分１）、下記一般式（ＩＶ）で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分２）、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５（又は４）−スルホニル化合物とのエステル化物などが挙げられる。
【００４９】
【化３】
2015057633.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１４は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｄは、独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表す。式（ＩＶ）中、複数のＤは、それそれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。］
【００５０】
感光性成分１の平均エステル化率は、４０〜６０％が好ましく、より好ましくは４５〜５５％である。この平均エステル化率が４０％未満では、現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。一方、６０％を超えると、著しく感度が劣る傾向がある。
感光性成分１としては、比較的安価で、感度、解像性、リニアリティに優れたレジスト組成物を調製できる点で、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンの１，２−ナフトキノンジアジト−５−スルホニル化合物によるキノンジアジドエステル化物が好ましく、このなかでもエステル化率５０％のものが最も好ましい。
【００５１】
感光性成分２の平均エステル化率は、５０〜７０％が好ましく、より好ましくは５５〜６５％である。この平均エステル化率が５０％未満では、現像後の膜減りが発生しやすく、残膜率が低くなりやすい。一方、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にある。
感光性成分２としては、非常に安価で、感度に優れたレジスト組成物を調整できる点で、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジト−５−スルホニル化合物によるキノンジアジドエステル化物が好ましく、このなかでもエステル化率５９％のものが最も好ましい。
【００５２】
感光性成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂と感度向上剤との合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量部の範囲である。
【００５３】
レジスト組成物（ｒ１）において、有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、又はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルもしくはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル等が挙げられる。
有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 
上記のなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が、レジスト組成物に優れた塗布性を与え、基板上でのレジスト被膜に優れた膜厚均一性を与える点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の有機溶剤もこれと混合して用いることができる。そのような有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
レジスト組成物（ｒ１）中の、アルカリ可溶性樹脂と感度向上剤と感光性成分との総量は、支持体への塗布性に優れる点から、該組成物の全質量に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０〜２８質量％である。
この場合、後述の任意に用いられる添加剤の量も勘案して、有機溶剤の含有量は、該組成物の全質量に対して５０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％であり、さらに好ましくは７０〜７５質量％である。
【００５５】
レジスト組成物（ｒ１）においては、必要に応じて、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を用いることができる。
また、レジスト組成物（ｒ１）には、ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ株式会社製）；エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）；ＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３１０（製品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等を用いることができる。
また、レジスト組成物（ｒ１）には、ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルエンスルホン酸等の保存安定化剤；さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の慣用の添加剤を必要に応じて添加含有させることができる。
【００５６】
＜レジスト組成物（ｒ２）＞
レジスト組成物（ｒ２）は、下記の一般式（１）で表される繰返し単位及び一般式（２）で表される繰返し単位を有する共重合体と、感光性成分と、を含有するポジ型レジスト組成物である。
レジスト組成物（ｒ２）によって形成されるレジスト膜を、例えばマイクロレンズに適用した場合には、耐熱性、耐薬品性の良好なマイクロレンズを形成することができる。
【００５７】
【化４】
2015057633.tif 000005
［式（１）、（２）中、Ｒ０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２１は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ２２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２３は、熱架橋性を有する１価の有機基を表す。ｐは１〜５の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表し、かつ、ｐ＋ｑは５以下である。但し、繰返しにおける複数のＲ０同士およびＲ２２同士は、互いに異なっていてもよい。］
【００５８】
・一般式（１）で表される繰返し単位
一般式（１）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１）」ともいう。）は、アルカリ可溶性を示す。
前記式（１）中、Ｒ０は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２１における炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
繰返し単位（１）が有するベンゼン環には、少なくとも１つの水酸基が結合している。水酸基の結合数を示すｐは、１〜５の整数であり、製造上の点から１が好ましい。また、ベンゼン環において、水酸基の結合位置は、その少なくとも一つは、「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」の結合位置を１位としたとき、４位の位置であることが好ましい。
さらに、繰返し単位（１）が有するベンゼン環には、Ｒ２２として、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、工業的にはメチル基またはエチル基がより好ましい。ｑは、０〜４の整数を表し、０であることがより好ましい。 
【００５９】
繰返し単位（１）は、１種または２種以上混合して用いることができる。
繰返し単位（１）及び繰返し単位（２）を有する共重合体における、繰返し単位（１）の含有量は、該共重合体を構成する繰返し単位の合計に対して２０〜５０モル％であることが好ましい。この範囲にすることにより、現像時のアルカリ可溶性を確保することが容易となる。
【００６０】
・一般式（２）で表される繰返し単位
一般式（２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（２）」ともいう。）は、熱架橋基（Ｒ２３）を含む。
前記式（２）中、Ｒ０は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２１における炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２３は、熱架橋性を有する１価の有機基（以下この有機基を「熱架橋基」という）を表す。熱架橋基は、熱を加えることにより、架橋する基である。
Ｒ２３としては、エポキシ基、オキセタニル基のいずれかを含む有機基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ２３は、熱処理による架橋効率を向上させることができる点で、エポキシ基を含む有機基であることがより好ましい。
【００６１】
繰返し単位（２）は、１種または２種以上混合して用いることができる。
繰返し単位（１）及び繰返し単位（２）を有する共重合体における、繰返し単位（２）の含有量は、該共重合体を構成する繰返し単位の合計に対して５０〜８０モル％であることが好ましい。
該共重合体において、繰返し単位（２）の含有量を好ましい下限値以上とすることにより、加熱処理による透過率の低下を軽減できるとともに、熱硬化性を確保することが容易となり、一方、好ましい上限値以下とすることにより、現像時の残渣の発生をより抑えることができる。
【００６２】
繰返し単位（１）及び繰返し単位（２）を有する共重合体は、ランダム重合又はブロック重合のいずれからなるものでもよい。 
上記のように、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との異なる繰返し単位を有する共重合体とすることにより、アルカリ溶解速度のコントロール、耐熱性のコントロールが容易となる。
該共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、好ましくは１００００〜３００００である。該共重合体のＭｗが、好ましい下限値以上であることにより、耐熱性が向上し、例えば共重合体を用いてマイクロレンズを形成する場合に、マイクロレンズを硬化させるための焼成処理時もレンズ形状を容易に維持することができる。一方、好ましい上限値以下にすることにより、現像時の残渣の発生を抑えることができる。
加えて、レジスト組成物（ｒ２）は、好ましくは、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有し、Ｍｗが１００００〜３００００の共重合体を含有することにより、ガラス転移温度が高く、高温に曝された場合でもその形状を維持可能な耐熱性を有するレジスト膜を形成できる。さらに、レジスト組成物（ｒ２）は、熱架橋基（Ｒ２３）を含む繰返し単位を有している共重合体を含むため、硬度が高く、かつ、耐薬品性に優れたレジスト膜を形成することができる。
【００６３】
レジスト組成物（ｒ２）は、上記の繰返し単位（１）及び繰返し単位（２）を有する共重合体とともに、該共重合体以外の樹脂成分を併用してもよい。かかる樹脂成分としては、アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００６４】
レジスト組成物（ｒ２）に用いられる感光性成分は、上述したレジスト組成物（ｒ１）に用いられる感光性成分と同様のものが挙げられる。
この感光性成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物（ｒ２）中、感光性成分の含有量は、レジスト組成物（ｒ２）の固形分に対して１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。感光性成分の含有量を好ましい下限値以上にすることにより、パターンを良好に形成することができる。レジスト組成物（ｒ２）をマイクロレンズ形成に使用した場合には、現像時に良好にレンズ形状を形成できる。一方、感光性成分の含有量を好ましい上限値以下にすることにより、現像性を向上させ、現像時における残渣の発生を抑制することができる。
【００６５】
レジスト組成物（ｒ２）においては、繰返し単位（１）及び繰返し単位（２）を有する共重合体、及び感光性成分以外の成分を、必要に応じて用いることができる。
レジスト組成物（ｒ２）には、例えば、支持体への塗布性の点から、界面活性剤が配合されていてもよく、又は、増感剤、消泡剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。
レジスト組成物（ｒ２）は、該共重合体と、感光性成分と、必要に応じてこれら以外の成分と、を有機溶剤に溶解することにより調製できる。
【００６６】
＜レジスト組成物（ｒ３）＞
レジスト組成物（ｒ３）は、アルカリ可溶性樹脂と、酸発生剤と、を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物である。
レジスト組成物（ｒ３）において、アルカリ可溶性樹脂は、一般にネガ型の化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として用いられている樹脂を、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものの中から任意に選択して使用することが可能である。例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂などをそれぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、例えばレジスト組成物（ｒ３）がアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と後述の可塑剤とを含有する場合、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と可塑剤との固形分総量１００質量部に対して３０〜９９質量部が好ましく、より好ましくは６５〜９５質量部の範囲である。
【００６７】
レジスト組成物（ｒ３）において、酸発生剤としては、光の照射により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものの中から任意に選択して使用することが可能である。
酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
レジスト組成物（ｒ３）中、上記酸発生剤の含有量は、レジスト組成物（ｒ３）の固形分総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の範囲である。
【００６８】
レジスト組成物（ｒ３）においては、アルカリ可溶性樹脂、及び酸発生剤以外の成分を、必要に応じて用いることができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂、及び酸発生剤に加えて、可塑剤を配合してもよい。可塑剤を配合することにより、クラックの発生を抑制できる。可塑剤としては、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂などが挙げられる。
【００６９】
また、レジスト組成物（ｒ３）には、アルカリ可溶性樹脂及び酸発生剤に加えて、又は、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と可塑剤とに加えて、架橋剤を配合してもよい。
かかる架橋剤としては、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
【００７０】
レジスト組成物（ｒ３）には、上記各成分に加えて、塩基解離性基（好ましくは、フッ素原子を含む塩基解離性基）を含む構成単位を有する含フッ素高分子化合物を必要に応じて配合してもよい。
「塩基解離性基」とは、塩基の作用により解離し得る有機基である。すなわち、「塩基解離性基」は、アルカリ現像液（たとえば、２３℃において、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液）の作用により解離する。
塩基解離性基がアルカリ現像液の作用により解離すると、親水性基が現れるため、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。つまり、含フッ素高分子化合物は、疎水性の高い「フッ素原子を有する高分子化合物」であるが、同時に、「塩基解離性基」をも有しているため、アルカリ現像液の作用により、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。したがって、該ネガ型レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時には疎水性であって、現像時にはアルカリ現像液に良好に溶解するレジスト膜を形成することができる。
【００７１】
レジスト組成物（ｒ３）には、上記各成分に加えて、必要に応じてトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン等の第二級又は第三級アミン等のクエンチャー；界面活性剤、接着助剤として官能性シランカップリング剤、充填材、着色剤、粘度調整剤、消泡剤などを添加することもできる。
レジスト組成物（ｒ３）は、アルカリ可溶性樹脂と、酸発生剤と、必要に応じてこれら以外の成分と、を有機溶剤に溶解することにより調製できる。
【００７２】
＜レジスト組成物（ｒ４）＞
レジスト組成物（ｒ４）は、アルカリ可溶性樹脂と、カチオン重合開始剤と、増感剤と、を含有するネガ型レジスト組成物である。
レジスト組成物（ｒ４）において、アルカリ可溶性樹脂としては、多官能エポキシ樹脂が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、厚膜のレジストパターンを形成するのに充分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、該アルカリ可溶性樹脂として、光硬化性を有するアルカリ可溶性基材も用いることができる。
【００７３】
レジスト組成物（ｒ４）において、カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線、又は電子線等の照射を受けてカチオン部を生じるものであり、そのカチオン部が重合開始剤となり得る化合物である。このカチオン重合開始剤としては、従来公知のものの中から任意に選択して使用することが可能である。
カチオン重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
レジスト組成物（ｒ４）中、上記カチオン重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。カチオン重合開始剤の含有量を０．５質量部以上とすることで、充分な光感度を得ることができる。一方、２０質量部以下とすることで、レジスト膜の特性が向上する。
【００７４】
レジスト組成物（ｒ４）において、増感剤は、上記の多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な、ナフタレン誘導体又はアントラセン若しくはその誘導体からなるものが好ましい。このような増感剤の増感機能により、レジスト組成物をさらに高感度化することができる。その中でも特に、水酸基を２つ有するジヒドロキシナフタレン、又はアントラセンからなる増感剤を含有することが好ましい。これらの増感剤は、複数の芳香環を有することから、レジストパターンを高硬度化することができる。
増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
レジスト組成物（ｒ４）中、増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。
【００７５】
レジスト組成物（ｒ４）においては、アルカリ可溶性樹脂、カチオン重合開始剤及び増感剤以外の成分を、必要に応じて用いることができる。
例えば、レジストパターンの硬化性をより高める点から、オキセタン誘導体を用いることが好ましい。
また、上述したカチオン重合開始剤以外の、感光性樹脂組成物用の光重合開始剤も用いることができる。加えて、露光時の硬化不良が生じ難く、充分な耐熱性を得やすいことから、光重合性化合物を配合してもよい。
さらに、レジスト組成物（ｒ４）には、所望により、混和性のある添加剤、例えば、レジストパターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等の従来公知のものを適宜配合することができる。
レジスト組成物（ｒ４）は、アルカリ可溶性樹脂と、カチオン重合開始剤と、増感剤と、必要に応じてこれら以外の成分と、を有機溶剤に溶解することにより調製できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例にて使用したレジスト組成物（１）を以下に示す。
【００７７】
レジスト組成物（１）：
下記のアルカリ可溶性樹脂１００質量部と、感度向上剤１０質量部と、感光性成分２３質量部と、を有機溶剤４２９質量部に均一に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を調製した。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂：ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％との混合物に、シュウ酸とホルムアルデヒドとを加え縮合反応して得られた質量平均分子量（Ｍｗ）４０００のクレゾールノボラック樹脂、に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝４５００、フェノール類の２核体含有量が約６モル％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＧＴＲ−Ｍ２、群栄化学工業株式会社製）を使用した。
感度向上剤：下記化学式（Ｖ）で表されるフェノール化合物。
感光性成分：下記化学式（ＶＩＩＩ）で表される化合物１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（以下「５−ＮＱＤ」と記述する）２．３４モルと、のエステル化物（エステル化率５９モル％）。
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００７９】
【化５】
2015057633.tif 000006
【００８０】
＜評価＞
上記のレジスト組成物（１）を用い、以下のようにしてレジストパターンを形成し、各評価を行った。
【００８１】
［レジストパターンの形成］
（実施例１）
工程（１）：
レジスト組成物（１）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして乾燥させることにより、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、露光装置（商品名Ｇ７Ｅ、株式会社ニコン製；ＮＡ０．５４）により、所定のマスクパターンを介して露光した。
その後、温度２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業株式会社製）で６５秒間のアルカリ現像を行った。その結果、ライン＆スペースのプレパターンが形成された。
【００８２】
工程（２）：
次に、上記プレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（このうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をカットした光）を照射し、該プレパターンの硬化を行った。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）。
照射波長：３００〜４５０ｎｍ、メタルハライドランプ光のうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をフィルターによりカット。
照射量：１５０ｍＪ／ｃｍ２。
プレパターンを硬化させる際の温度（プレパターン自体の温度）：１２０℃、基板ステージに熱電対を設置し、カット光を照射中に測定。
基板ステージの加熱温度：１２０℃に調整。
装置内の雰囲気：Ｎ２ガスを供給、
露点−２５℃（水分濃度６００ｐｐｍ質量基準）、
酸素濃度１０００ｐｐｍ質量基準。
なお、プレパターン自体の温度は、基板ステージ（ホットプレート）による加熱と、光照射の輻射による加熱と、により決まる。かかる光照射による硬化の条件では、基板への熱吸収による温度低下と、光照射の輻射による温度上昇と、の相互の影響によって、プレパターン自体の温度が基板ステージの加熱温度付近になる。
【００８３】
実施例１においては、工程（１）及び工程（２）により、ライン幅１．５μｍ、ピッチ幅３．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
【００８４】
（実施例２、３）
前記実施例１の工程（１）で用いたマスクパターンのサイズを変更した以外は、実施例１と同様の操作（工程（１）及び工程（２））を行い、レジストパターンを得た。
実施例２においては、ライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
実施例３においては、ライン幅１００μｍ超の大面積のレジストパターンを得た。
【００８５】
（比較例１）
工程（１）：
レジスト組成物（１）を用い、実施例１と同様にして、ライン＆スペースのプレパターンを得た。
工程（２）：
次に、得られたプレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（フィルターによる波長のカット無し）を照射し、該プレパターンの硬化を行った。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化株式会社製）。
照射波長：２５４ｎｍ、低圧水銀ランプ。
照射量：１５０ｍＪ／ｃｍ２。
基板ステージの加熱温度：１２０℃に調整。
装置内の雰囲気：真空１．５トール。
なお、プレパターン自体の温度は、真空チャンバー内のために測定できないが、基板ステージ（ホットプレート）による加熱と、光照射の輻射による加熱と、によって、プレパターンを硬化させる際の温度（プレパターン自体の温度）は１２０℃を超えている。
【００８６】
比較例１において、上述した操作により、ライン幅１．５μｍ、ピッチ幅３．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
【００８７】
（比較例２、３）
前記比較例１の工程（１）で用いたマスクパターンのサイズを変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、レジストパターンを得た。
比較例２においては、ライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
比較例３においては、ライン幅１００μｍ超の大面積のレジストパターンを得た。
【００８８】
［耐熱性の評価（１）］
実施例１〜３及び比較例１〜３でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハを、１３０℃のホットプレート上に置き、５分間加熱した。
そして、加熱後のレジストパターンの状態を観察し、耐熱性を評価した。
【００８９】
その結果、比較例１〜３で得られたレジストパターンのパターン表面及びパターン側壁では、実施例１〜３で得られたレジストパターンには認められない、パターン表面における「シワ状の荒れ」及びパターン側壁の変形（熱ダレ）が大きく認められた。
これより、実施例１〜３で得られたレジストパターンは、比較例１〜３で得られたレジストパターンに比べて、耐熱性が高いことが確認できる。
さらに、このことより、実施例１〜３で得られたレジストパターンは、その内部まで全体が充分に硬化していると考えられ、耐ドライエッチング性も高いと言える。
【００９０】
［支持体からの剥離性の評価］
本実施例にて使用した、シリコンウェーハ上に形成されたレジストパターンを除去するための剥離液を以下に示す。
水系剥離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／Ｈ２Ｏ／ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）／モノエタノールアミン（ＭＥＡ）／キシリトール＝１１／４２．５／８／１６／２２．５（質量比）。
有機溶剤系剥離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／モノエタノールアミン（ＭＥＡ）＝３０／７０（質量比）。
【００９１】
・評価試料の作製
（実施例４）
レジスト組成物（１）を用い、実施例１と同様の操作（工程（１）及び工程（２））を行い、レジストパターンを得た。
【００９２】
（実施例５）
基板ステージの加熱温度を、１２０℃から１００℃（プレパターンを硬化させる際の温度を１２０℃から１００℃）に変更した以外は、実施例４と同様にしてレジストパターンを得た。
【００９３】
（比較例４）
レジスト組成物（１）を用い、比較例１と同様の操作（工程（１）及び工程（２））を行い、レジストパターンを得た。
【００９４】
（比較例５）
基板ステージの加熱温度を、１２０℃から１００℃に変更した以外は、比較例４と同様にしてレジストパターンを得た。
【００９５】
（比較例６）
レジスト組成物（１）を用い、実施例１と同様にして、ライン＆スペースのプレパターンを得た。
その後、該プレパターンを１６０℃で加熱（ポストベーク）することにより、該プレパターンの硬化を行い、ライン幅１．５μｍ、ピッチ幅３．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
【００９６】
支持体からの剥離性の評価を以下の手順により行った。
手順１：実施例４、５及び比較例４〜６でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハ（評価試料）を、その断面が現れるように厚さ方向に分割する。
手順２：分割されたシリコンウェーハを剥離液（水系剥離液、有機溶剤系剥離液）に浸漬する。その際、剥離液の温度を、表１、２に示す温度（６０℃、８０℃）に調整する。
手順３：浸漬開始から２分後、５分後、１０分後にそれぞれ剥離液からシリコンウェーハを取り出し、空気を吹き付けて剥離液を除去する。
手順４：シリコンウェーハ面を顕微鏡（ＳＥＭ、１００倍）で観察し、レジストパターンの残渣の有無を確認し、下記の評価基準に基づいて評価する。
評価基準
◎：浸漬開始から２分後の時点で、シリコンウェーハ面にレジストパターンの残渣が認められなかった。
○：浸漬開始から２分後の時点で、シリコンウェーハ面にレジストパターンの残渣が認められたが、５分後の時点では残渣が認められなかった。
△：浸漬開始から５分後の時点で、シリコンウェーハ面にレジストパターンの残渣が認められたが、１０分後の時点では残渣が認められなかった。
×：浸漬開始から１０分以上が経過しても、シリコンウェーハ面にレジストパターンの残渣が認められた。
【００９７】
かかる支持体からの剥離性の評価結果を表１、２に示した。
【００９８】
【表１】
2015057633.tif 000007
【００９９】
【表２】
2015057633.tif 000008
【０１００】
表１、２に示す結果から、実施例４、５におけるシリコンウェーハ面に形成されたレジストパターンは、水系剥離液、及び、有機溶剤系剥離液のいずれであっても、シリコンウェーハ面からのレジストパターンの剥離性が高いことが確認できる。
【０１０１】
［プレパターンの硬化に対する、温度及び雰囲気の各影響についての評価］
レジスト組成物（１）を用い、以下のようにしてレジストパターンを形成し、酢酸イソアミルに対する溶解試験を行った。
【０１０２】
（実施例６〜９、比較例７〜８）
工程（１）：
レジスト組成物（１）を用い、上記実施例１の工程（１）で用いたマスクパターンのサイズを変更した以外は、実施例１と同様の操作（工程（１））を行い、ライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０μｍのライン＆スペースのレジストパターン（プレパターン）を得た。
【０１０３】
工程（２）：
次に、上記プレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（このうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をカットした光）を照射し、該プレパターンの硬化を行い、シリコンウェーハ面にライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）。
照射波長：３００〜４５０ｎｍ、メタルハライドランプ光のうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をフィルターによりカット。
照射量：１５０ｍＪ／ｃｍ２。
【０１０４】
上記以外の硬化の条件については、表３に示すように、プレパターンを硬化させる際の温度（プレパターン自体の温度）、基板ステージの加熱温度、装置内の雰囲気の露点（水分濃度）及び酸素濃度を変えて、プレパターンの硬化を行った。
実施例８では、雰囲気を、Ｎ２ガスからクリーンドライエア（ＣＤＡ）に変更することにより、雰囲気の露点（水分濃度）及び酸素濃度を制御した。
実施例９では、雰囲気へのＮ２ガスの供給を停止し、その３時間後に、工程（２）の操作を行うことにより、雰囲気の露点（水分濃度）及び酸素濃度を制御した。
【０１０５】
（比較例９）
工程（１）：
レジスト組成物（１）を用い、実施例６〜９及び比較例７〜８と同様にして、ライン＆スペースのプレパターンを得た。
工程（２）：
次に、得られたプレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（フィルターによる波長のカット無し）を照射し、該プレパターンの硬化を行い、シリコンウェーハ面にライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）。
照射波長：２５４ｎｍ、低圧水銀ランプ。
照射量：１５０ｍＪ／ｃｍ２。
基板ステージの加熱温度：８０℃に調整。
装置内の雰囲気：真空１．５トール。
上記以外の硬化の条件である、プレパターンを硬化させる際の温度（プレパターン自体の温度）、装置内の雰囲気の露点（水分濃度）、酸素濃度については、真空チャンバー内のために測定不可であり、表３には、この測定不可であることを「−」として示した。
【０１０６】
酢酸イソアミルに対する溶解試験：
実施例６〜９及び比較例７〜９でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハ（評価試料）を、２３℃に調整した酢酸イソアミルに１０秒間浸漬した。
浸漬の後、評価試料を取り出し、シリコンウェーハ断面を顕微鏡（ＳＥＭ、１００倍）で観察し、レジストパターン断面の状態を確認した。その結果を表３に示した。
レジストパターンが充分に硬化しているほど、酢酸イソアミルに対する溶解性が低くなる。
【０１０７】
【表３】
2015057633.tif 000009
【０１０８】
表３に示す結果から、実施例６〜９で得られたレジストパターンは、パターン全体が充分に硬化していることが確認できる。
一方、比較例７、８で得られたレジストパターンは、硬化が不充分であり、比較例９で得られたレジストパターンは、硬化がパターンの表層部分だけ進行し、パターン内部の硬化が不充分であった。
【０１０９】
［耐熱性の評価（２）］
（実施例１０〜３４）
工程（１）：
レジスト組成物（１）を用い、実施例１と同様にして、ライン＆スペースのプレパターンを得た。
工程（２）：
次に、上記プレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（このうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をカットした光）を照射し、該プレパターンの硬化を行った。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）。
照射波長：３００〜４５０ｎｍ、メタルハライドランプ光のうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をフィルターによりカット。
照射量：１８０ｍＪ／ｃｍ２。
基板ステージの加熱温度：１００℃に調整。
装置内の雰囲気：クリーンドライエア（ＣＤＡ）を供給、
露点及び酸素濃度を、表４に示すように設定した。
【０１１０】
実施例１０〜３４においては、工程（１）及び工程（２）により、ライン幅１．５μｍ、ピッチ幅３．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
【０１１１】
硬化後の加熱処理：
実施例１５〜３４でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハを、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各ホットプレート上に置き、５分間加熱した。
そして、加熱処理後のレジストパターン（実施例１５〜３４）の状態を、加熱処理なしのレジストパターン（実施例１０〜１４）と比較し、耐熱性を評価した。
【０１１２】
【表４】
2015057633.tif 000010
【０１１３】
かかる評価の結果、実施例１５〜１８、２０〜２３、２５〜２８、３０〜３３で得られたレジストパターンは、パターン表面における「シワ状の荒れ」及びパターン側壁の変形（熱ダレ）が認められず、耐熱性が高いことが確認された。
実施例１９、２４、２９〜３４で得られたレジストパターンでは、パターン側壁の変形（熱ダレ）がやや認められたが、実施例１０〜３４で得られたレジストパターンは、いずれも、その内部まで全体が硬化していると考えられ、耐ドライエッチング性も高いと言える。
【０１１４】
［プレパターンの硬化に対する、光源の影響についての評価］
レジスト組成物（１）を用い、以下のようにしてレジストパターンを形成し、光源の影響を評価した。
【０１１５】
（実施例３５〜５９）
工程（１）：
レジスト組成物（１）を用い、実施例１と同様にして、ライン＆スペースのプレパターンを得た。
工程（２）：
次に、上記プレパターンに対して、表５に示す光源を用いて光を照射し、該プレパターンの硬化を行った。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）、ＬＥＤランプ。
照射波長：メタルハライドランプ−Ａ（ランプ−Ａ）が３００〜４５０ｎｍ、
メタルハライドランプ−Ｂ（ランプ−Ｂ）が３００〜４５０ｎｍ、
ＬＥＤ−Ａが３６５ｎｍ、
ＬＥＤ−Ｂが３８５ｎｍ、
ＬＥＤ−Ｃが３６５ｎｍ。
照射量：１８０ｍＪ／ｃｍ２。
基板ステージの加熱温度：１００℃に調整。
装置内の雰囲気：Ｎ２ガス及びクリーンドライエア（ＣＤＡ）を供給、
露点−３５℃、
酸素濃度９００ｐｐｍ質量基準。
【０１１６】
実施例３５〜５９においては、工程（１）及び工程（２）により、ライン幅１．５μｍ、ピッチ幅３．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンを得た。
【０１１７】
実施例４０〜５９でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハを、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各ホットプレート上に置き、５分間加熱した。
そして、加熱処理後のレジストパターン（実施例４０〜５９）の状態を、加熱処理なしのレジストパターン（実施例３５〜３９）と比較し、光源の影響を評価した。
【０１１８】
【表５】
2015057633.tif 000011
【０１１９】
かかる評価の結果、実施例４０〜５４で得られたレジストパターンは、パターン表面における「シワ状の荒れ」及びパターン側壁の変形（熱ダレ）が認められず、耐熱性が高いことが確認された。
実施例５５〜５９で得られたレジストパターンでは、パターン側壁の変形（熱ダレ）がやや認められたが、実施例３５〜５９で得られたレジストパターンは、いずれも、その内部まで全体が硬化していると考えられ、耐ドライエッチング性も高いと言える。
これより、ＬＥＤによる光照射でも、得られたレジストパターンは、そのパターン全体が充分に硬化していることが確認できる。
【０１２０】
［プレパターンを硬化させる際の温度条件についての評価］
（実施例６０〜９９、比較例１０〜１９）
レジスト組成物（２）として、ノボラックナフトキノンポジ型レジスト（商品名ＴＨＭＲ−ＩＰ５７００、東京応化工業株式会社製）を用いた。かかるノボラックナフトキノンポジ型レジストは、上記レジスト組成物（ｒ１）に該当する。
【０１２１】
工程（１）：
レジスト組成物（２）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして乾燥させることにより、膜厚２．０μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、露光装置（商品名Ｇ７Ｅ、株式会社ニコン製；ＮＡ０．５４）により、所定のマスクパターンを介して露光した。次いで、１１０℃で９０秒間の露光後加熱処理を行った。
その後、温度２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業株式会社製）で６５秒間のアルカリ現像を行った。その結果、ライン＆スペースのプレパターンが形成された。
【０１２２】
工程（２）：
次に、上記プレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（このうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をカットした光）を照射し、該プレパターンの硬化を行った。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）。
照射波長：３００〜４５０ｎｍ、メタルハライドランプ光のうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をフィルターによりカット。
照射量：１８０ｍＪ／ｃｍ２。
基板ステージの加熱温度：表６、７に示すように設定した。
装置内の雰囲気：Ｎ２ガスを供給、
露点−３７．３℃、
酸素濃度７７０ｐｐｍ質量基準。
【０１２３】
実施例６０〜９９、比較例１０〜１９においては、工程（１）及び工程（２）により、ライン幅２．０μｍ、ピッチ幅４．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンと、ライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンとをそれぞれ得た。
【０１２４】
硬化後の加熱処理：
実施例６０〜９９及び比較例１０〜１９でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハを、２３℃（室温）、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各温度条件下で５分間置いた。
この後のレジストパターンにおける、シリコンウェーハの面と、パターン側壁と、のなす角（テーパー角）の角度を求めた。その結果を、合わせて表６、７に示す。
該テーパー角が９０°に近いほど、レジストパターンが、より全体的に硬化していると言える。
【０１２５】
【表６】
2015057633.tif 000012
【０１２６】
【表７】
2015057633.tif 000013
【０１２７】
表６、７に示す結果から、プレパターンを硬化させる際の温度条件を６０〜１２０℃とすることで、レジストパターンの耐熱性が高まること；特に好ましくは、１００〜１２０℃とすることで、レジストパターンの耐熱性がより高まることが確認できる。加えて、レジストパターン形状を、所望に応じて制御できることが分かる。
【０１２８】
［プレパターンを硬化させる際の光の照射量についての評価］
（実施例１００〜１２９、比較例２０〜２９）
工程（１）：
レジスト組成物（２）を用い、実施例６０と同様にして、ライン＆スペースのプレパターンを得た。
工程（２）：
次に、上記プレパターンに対して、紫外線及び可視光線の両方を含む光（このうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をカットした光）を照射し、該プレパターンの硬化を行った。
かかる光照射による硬化の条件を以下に示す。
装置：紫外線照射装置（東京応化工業株式会社製）。
照射波長：３００〜４５０ｎｍ、メタルハライドランプ光のうち波長３００ｎｍ未満及び４５０ｎｍ超をフィルターによりカット。
照射量：表８、９に示すように設定した。
基板ステージの加熱温度：１２０℃に調整。
装置内の雰囲気：Ｎ２ガスを供給、
露点−３７．３℃、
酸素濃度７７０ｐｐｍ質量基準。
【０１２９】
実施例１００〜１２９、比較例２０〜２９においては、工程（１）及び工程（２）により、ライン幅２．０μｍ、ピッチ幅４．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンと、ライン幅５．０μｍ、ピッチ幅１０．０μｍのライン＆スペースのレジストパターンとをそれぞれ得た。
【０１３０】
硬化後の加熱処理：
実施例１００〜１２９及び比較例２０〜２９でそれぞれ得られた、レジストパターンが形成されたシリコンウェーハを、２３℃（室温）、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の各温度条件下で５分間置いた。
この後のレジストパターンにおける、シリコンウェーハの面と、パターン側壁と、のなす角（テーパー角）の角度を求めた。その結果を、合わせて表８、９に示す。
該テーパー角が９０°に近いほど、レジストパターンが、より全体的に硬化していると言える。
【０１３１】
【表８】
2015057633.tif 000014
【０１３２】
【表９】
2015057633.tif 000015
【０１３３】
表８、９に示す結果から、プレパターンを硬化させる際の光の照射量が多くなるほど、テーパー角の変動が小さくなること、すなわち、レジストパターンの耐熱性が高まることが確認できる。
【図１】
2015057633.tif 000016
【図２】
2015057633.tif 000017
【図３】
2015057633.tif 000018
【図４】
2015057633.tif 000019
【図５】
2015057633.tif 000020