(57)【要約】      （修正有）【課題】低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる粘着シートおよびそのような粘着シートと被着体とを強固に密着させてなる積層体を提供する。【解決手段】基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シート等であって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する所定の末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、所定のロジン系粘着付与樹脂であり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して８０〜１６０重量部とする粘着シート。2015101672.tif 000018【選択図】図１
2015101672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シートであって、
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、
前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、酸価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）であるとともに、
前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着シート。
【化１】
2015101672.tif 000016
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ2はヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーにおける主鎖の骨格がポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００〜２００，０００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分であるロジン系粘着付与樹脂が、ロジンエステル系粘着付与樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層のゲル分率が３０〜９０％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記基材がフッ素系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記基材がプライマー層を有するとともに、当該プライマー層がフッ素系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
被着体上に粘着シートを積層してなる積層体であって、
前記粘着シートが、基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えており、
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、
前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、酸価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）であるとともに、
前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とし、かつ、
前記被着体の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）を７２〜１２０°の範囲内の値とすることを特徴とする積層体。
【化２】
2015101672.tif 000017
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ2はヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートおよび積層体に関する。
特に、低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる粘着シートおよびそのような粘着シートと被着体とを強固に密着させてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感圧接着剤（粘着剤）を基材に塗布した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができることから、多くの分野において幅広く使用されている。
また、粘着シートにおける粘着剤としては、アクリル系粘着剤が広く使用されているが、かかるアクリル系粘着剤を用いた粘着シートは、例えば、フッ素系樹脂等の低極性表面を有する被着体に対して貼合した場合、粘着力を殆ど発現しないという問題が見られた。
【０００３】
このような状況下、一般には、低極性表面を有する被着体に対しては、シリコーン系粘着剤を用いた粘着シートが使用されている。
しかしながら、シリコーン系粘着剤はアクリル系粘着剤と比較して非常に高価であり、加えて、シリコーン系粘着剤に適用できるフッ素系やフッ素化シリコーン系の剥離剤も高価であるため、汎用材料としての使用が難しいという実情があった。
【０００４】
そこで、アクリル系粘着剤を用いつつも、フッ素系樹脂に対する粘着力に優れる粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１）。
すなわち、特許文献１には、支持体に架橋アクリル系感圧接着剤層が設けられてなる粘着テープであって、架橋アクリル系感圧接着剤は、炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが８０重量％以上を占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、同単量体と共重合可能な官能基を有する不飽和単量体０．１〜６重量％とを共重合してなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、これと相溶可能な粘着付与樹脂３〜２５重量部を配合し、その後架橋が施されてなるものであり、該接着剤層の層厚が２５〜１００μｍであり、かつ、層厚（単位：μｍ）とゲル分率（単位：％）の間に下式で表わされる関係が成立することを特徴とするフッ素系樹脂固定用粘着テープが開示されている。
０．０５×層厚≦ゲル分率≦０．４×層厚
【０００５】
他方、所定の末端シリル基ポリマーを主剤として含む粘着剤組成物を用いることを特徴とした、優れた粘着力を有する粘着シートが開示されている（例えば、特許文献２）。
すなわち、特許文献２には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合を持ち、末端に下記一般式（Ａ）で表わされる加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
【０００６】
【化１】
2015101672.tif 000003
【０００７】
（一般式（Ａ）中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５４４７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３８７１５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着テープは、フッ素系樹脂に対し、ある程度の粘着力を発揮することができるものの、粘着剤層をある程度厚くし、かつ、ゲル分率を低くする必要があることから、粘着テープをロール状に巻いた際に粘着剤がシートの外にはみ出し易く、長尺ロール（ロール  ツー  ロール）での大量生産には問題が見られた。
他方、特許文献２の粘着シートの場合、ポリカーボネート樹脂等の被着体に対する粘着力には優れるものの、フッ素系樹脂等の低極性表面を有する被着体への適用を考慮しているものではないため、実際に、十分な粘着力が得られないという問題が見られた。
【００１０】
そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加えることにより、低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる粘着剤組成物、ひいては、かかる粘着剤組成物からなる粘着剤層が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる粘着シートおよびそのような粘着シートと被着体とを強固に密着させてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シートであって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、酸価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）であるとともに、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。
【００１２】
【化２】
2015101672.tif 000004
【００１３】
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ2はヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１４】
すなわち、本発明の粘着シートにおける粘着剤層であれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、主剤として所定の末端シリル基ポリマーを含むとともに、粘着付与樹脂として所定の粘着付与樹脂を含むことから、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を好適な範囲に調節することができる。
その結果、従来の粘着剤層では十分な粘着力を発揮することが困難であった低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる。
なお、本発明における「粘着剤組成物」とは、例えば、未硬化の粘着剤組成物であっても、硬化後の粘着剤組成物であっても、上述した組成を有する粘着剤組成物であれば、全て含まれる広い意味である。
また、本発明における「低極性表面」とは、例えば、それに対する水の接触角（測定温度：２５℃）が７２〜１２０°の範囲内の値である表面を意味する。
【００１５】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーにおける主鎖の骨格がポリオキシアルキレンであることが好ましい。
このように構成することにより、粘着剤層に対し、適度な柔軟性を付与することができ、低極性表面を有する被着体に対する粘着力をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００〜２００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より好適な範囲に調節することができる。
【００１７】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より好適な範囲に調節することができる。
なお、以下において、上述した主鎖の両末端のみに所定の加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーを、「両末端シリル基ポリマー」と呼ぶものとする。
【００１８】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ｂ）成分であるロジン系粘着付与樹脂が、ロジンエステル系粘着付与樹脂であることが好ましい。
このように構成することにより、所定の末端シリル基ポリマーに対する粘着付与樹脂の相溶性をより好適な範囲に調節することができる。
【００１９】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、さらに好適な範囲に調節することができる。
【００２０】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤層のゲル分率が３０〜９０％の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度がさらに好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より一段と好適な範囲に調節することができる。
【００２１】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、基材がフッ素系化合物を含むことが好ましい。
このように構成することにより、通常の粘着剤層を用いた場合には、基材と粘着剤層との間における層間剥離が生じ易くなるが、本発明の粘着シートであればかかる層間剥離の発生を安定的に防止することができる。
【００２２】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、基材がプライマー層を有するとともに、当該プライマー層がフッ素系化合物を含むことが好ましい。
このように構成することにより、通常の粘着剤層を用いた場合には、基材と粘着剤層との間における層間剥離が生じ易くなるが、本発明の粘着シートであればかかる層間剥離の発生を安定的に防止することができる。
【００２３】
また、本発明の別の態様は、被着体上に粘着シートを積層してなる積層体であって、粘着シートが、基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えており、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、酸価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）であるとともに、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とし、かつ、被着体の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）を７２〜１２０°の範囲内の値とすることを特徴とする積層体である。
【００２４】
【化３】
2015101672.tif 000005
【００２５】
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ2はヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（ａ）〜（ｂ）は、所定の末端シリル基ポリマーの製法および反応性について説明するために供する図である。
【図２】図２は、所定の粘着付与樹脂の配合量と、ポリテトラフルオロエチレン板に対する粘着力との関係について説明するために供する図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の粘着シートの具体的な態様について説明するために供する図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、粘着剤層の形成方法を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シートであって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、酸価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）であるとともに、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着シートである。
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００２８】
１．粘着剤層
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）−１  種類
（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
【００２９】
【化３】
2015101672.tif 000006
【００３０】
（一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ2はヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００３１】
この理由は、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
したがって、所定の粘着付与樹脂との相溶性を好適な範囲に調節することができ、その結果、従来の粘着剤層では十分な粘着力を発揮することが困難であった低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる。
より具体的には、所定の粘着付与樹脂との相溶性を過度に高めることなく、かつ、過度に低下させることもない絶妙な範囲に調節することで、低極性表面を有する被着体に対する優れた粘着力を発揮しているものと推定される。
この点、主剤に対する粘着付与樹脂の相溶性と、粘着力との関係としては、一般に相溶性が高すぎず、低すぎず、ちょうど良い相溶性を維持することで良好な粘着物性を得られることが知られている。
【００３２】
なお、一般式（１）中、Ｒ1で表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
また、一般式（１）中、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００３３】
（ｉ）基本的構成
次いで、図１を用いて、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーの基本的構成を説明する。
すなわち、図１（ａ）には、所定の末端シリル基ポリマー３０の合成例が示してある。
まず、分子の主鎖１２または側鎖（図示せず）の末端にイソシアネート基１４（１４ａ、１４ｂ）を有するポリマー骨格１０を用意する。
次いで、分子の片末端にイソシアネート基１４（１４ａ、１４ｂ）と反応可能な活性水素基２２を有するとともに、分子の別の末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基２４を有するシリル化剤２０を用意する。
次いで、ポリマー骨格１０およびシリル化剤２０を混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させることで、所定の末端シリル基ポリマー３０を得ることができる。
また、図１（ｂ）に示すように、かかる所定の末端シリル基ポリマー３０は、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解物（３０´）を経由した架橋反応により硬化して３次元網目構造（３０´´）をとる、所謂、湿気硬化型のポリマーである。
【００３４】
なお、図１（ａ）においては、主鎖の両末端のみに所定のシリル基を有する両末端シリル基ポリマーを例に挙げて説明したが、本発明の末端シリル基ポリマーには、側鎖の末端に加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーも含まれる。
また、末端シリル基ポリマーを合成する際には、図１（ａ）の場合とは逆に、シリル化剤２０がイソシアネート基１４を有し、ポリマー骨格１０が活性水素基２２を有していてもよい。
また、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、以下に例を示すように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
【００３５】
（ｉｉ）末端部分
また、図１（ａ）に示す所定の末端シリル基ポリマー３０の末端部分３２（３２ａ、３２ｂ）の具体的な構造を下記一般式（２）〜（８）（末端部分−Ａ〜Ｇ）に示す。
【００３６】
【化４】
2015101672.tif 000007
【００３７】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様であり、一般式（８）中、Ａはアルキレン基であり、Ｂは炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００３８】
【化５】
2015101672.tif 000008
【００３９】
【化６】
2015101672.tif 000009
【００４０】
【化７】
2015101672.tif 000010
【００４１】
【化８】
2015101672.tif 000011
【００４２】
【化９】
2015101672.tif 000012
【００４３】
【化１０】
2015101672.tif 000013
【００４４】
（ｉｉｉ）骨格部分
また、図１（ａ）に示す所定の末端シリル基ポリマーの主鎖１２または側鎖（図示せず）の骨格としては、特に制限されるものではないが、ポリオキシアルキレンであることが好ましい。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤層に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する粘着力をさらに向上させることができるためである。
また、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００４５】
（ｉｖ）加水分解性シリル基の配置
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図１（ａ）に示すように、側鎖に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より好適な範囲に調節することができるためである。
【００４６】
また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性の調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても、フッ素系化合物を含む被着体に対し、優れた粘着力を発揮する粘着剤層を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化の観点からは好ましい。
なお、以下において、上述した主鎖の片末端のみに所定の加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーを、「片末端シリル基ポリマー」と呼ぶものとする。
【００４７】
（１）−２  重量平均分子量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００〜２００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１０００未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなり過ぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が２００，０００を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、所定の粘着付与樹脂との相溶性の調節が困難になったりする場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００〜１５００００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００００〜１０００００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ´）成分を配合する場合には、（Ａ´）成分の重量平均分子量についても、（Ａ）成分と同様にすることができる。
【００４８】
（１）−３  配合量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が２０重量％未満の値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着特性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が９０重量％を超えた値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に多くなって、所定の粘着付与樹脂との相溶性の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、２５〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
（２）（Ｂ）成分：粘着付与樹脂
（２）−１  種類
（Ｂ）成分である粘着付与樹脂を、ロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）とすることを特徴とする。
この理由は、ロジン系粘着付与樹脂であれば、後述するように、その酸価を所定の範囲内の値とすることにより、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性を好適な範囲に調節することができるためである。
すなわち、ロジン系粘着付与樹脂であれば、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性を過度に高めることなく、かつ、過度に低下させることもない絶妙な範囲に調節することができ、これにより、低極性表面を有する被着体に対する優れた粘着力を発揮しているものと推定される。
但し、ロジンフェノール系粘着剤の場合、その酸価を所定の範囲内の値とした場合であっても、低極性表面を有する被着体に対する優れた粘着力を発揮することができないことが確認されている。
これは、フェノールの極性が高いためと推察される。
【００５０】
また、ロジン系粘着付与樹脂が、ロジンエステル系粘着付与樹脂であることが好ましい。
この理由は、ロジンエステル系粘着付与樹脂であれば、所定の末端シリル基ポリマーに対する粘着付与樹脂の相溶性をより好適な範囲に調節することができるためである。
ここで、本発明において、ロジンエステル系粘着付与樹脂とは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン系粘着付与樹脂と、各種アルコールとのエステルであるロジンエステル系粘着付与樹脂を意味し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂およびテルペンフェノール系粘着樹脂は含まれない。
【００５１】
（２）−２  酸価
また、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の酸価を０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、粘着付与樹脂としてのロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）の酸価をかかる範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物全体の極性が高くなり過ぎることを抑制できるからである。
すなわち、かかる酸価の値が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えた値となると、低極性表面に対する粘着力が得られなくなる。
したがって、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の酸価を１〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましく、３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値とすることが特に好ましい。
なお、粘着付与樹脂の酸価とは、試料としての粘着付与樹脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸や樹脂酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７に準じて測定される値を、下記式（１）に代入することにより算出される値を意味する。
また、下記式（１０）中、Ａは０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用量（ミリリットル）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液のファクター、Ｓは試料の使用量（ｇ）を示す。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ      （１０）
【００５２】
（２）−３  配合量
また、（Ｂ）成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、（Ｂ）成分の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を好適な範囲に調節することができるためである。
すなわち、かかる配合量が８０重量部未満の値となると、基本的な粘着力を十分に向上させることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が１６０重量部を超えた値となると、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性が過度に低下して、低極性表面を有する被着体に対する粘着力を十分に向上させることが困難になる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８５〜１５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、９０〜１４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
次いで、図２を用いて、所定の粘着付与樹脂の配合量と、ポリテトラフルオロエチレン板（ＰＴＦＥ板）に対する粘着剤層の粘着力との関係について説明する。
すなわち、図２には、横軸に（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対する（Ｂ）成分であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与剤を含まない。）の配合量（重量部）を採り、縦軸に、ＰＴＦＥ板に対する粘着剤層の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を採った特性曲線が示してある。
なお、粘着剤層の組成や粘着力の測定条件等については、実施例１に準じる。
【００５４】
かかる特性曲線からは、ＰＴＦＥ板に対する粘着力を向上させるに際し、（Ｂ）成分の配合量には最適範囲が存在していることが理解される。
すなわち、（Ｂ）成分の配合量が増加するのに伴って、ＰＴＦＥ板に対する粘着力は一旦増加した後、低下することが理解される。
より具体的には、（Ｂ）成分の配合量が８０〜１６０重量部の範囲内の値であれば、ＰＴＦＥ板に対する粘着力を１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の優れた値とすることができる一方、それ以外の数値範囲では、ＰＴＦＥ板に対する粘着力を安定的に１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の値に維持することが困難になることが理解される。
よって、図２に示す特性曲線からは、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して８０〜１６０重量部の範囲内の値とすることで、低極性表面を有する被着体に対する粘着力を効果的に向上させられることが理解される。
【００５５】
（３）（Ｃ）成分：触媒
（３）−１  種類
また、本発明における粘着剤層を構成するにあたり、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、さらに好適な範囲に調節することができるためである。
【００５６】
また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。
【００５７】
（３）−２  配合量
また、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が０．００１重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となって、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性が過度に大きくなり、フッ素系化合物を含む被着体に対する粘着力が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となって、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性が過度に小さくなり、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下する場合があるためである。
したがって、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）（Ｄ）成分：アミノ基含有アルコキシシラン
また、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを、（Ｃ）成分１モルに対して、１モル以上含有することが好ましい。
この理由は、アミノ基含有アルコキシシランをかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランの配合量を、（Ｃ）成分１モルに対して１〜３０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜１０モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００５９】
（５）添加剤
また、本発明における粘着剤層には、上述した以外の成分として、例えば、（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
【００６０】
（６）ゲル分率
また、本発明における粘着剤層のゲル分率を３０〜９０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、（Ａ）成分同士の架橋密度がさらに好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より一段と好適な範囲に調節することができるためである。
すなわち、粘着剤層のゲル分率が３０％未満の値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に小さくなって、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性が過度に大きくなり、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下する場合があるためである。一方、粘着剤層のゲル分率が９０％を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に大きくなって、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性が過度に小さくなり、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下する場合があるためである。
したがって、粘着剤層のゲル分率を３２〜８０％の範囲内の値とすることがより好ましく、３５〜７０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、「粘着剤層のゲル分率」とは、硬化前の粘着剤組成物を基材に対して塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１４日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤組成物（粘着剤層）を測定資料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。
また、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例に記載する。
【００６１】
（７）粘着力
また、本発明における粘着剤層のＰＴＦＥ板に対する粘着力を１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、ＰＴＦＥ板に対する粘着力がかかる範囲内の値であれば、従来の粘着剤層では十分な粘着力を発揮することが困難であったフッ素系化合物を含む被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができるためである。
すなわち、かかる粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、粘着剤層と、フッ素系化合物を含む被着体とを強固に密着させてなる積層体を得ることが困難になるためである。
したがって、粘着剤層のＰＴＦＥ板に対する粘着力を１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、３．０〜２０．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる粘着力の値は、実施例に記載の測定条件により測定される値を意味する。
【００６２】
（８）厚さ
また、粘着剤層の厚さを、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、粘着剤層の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
【００６３】
２．基材
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層を基材の片面または両面上に備えることを特徴とする。
かかる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
【００６４】
また、図３（ａ）に示すように、基材２がフッ素系化合物を含むことが好ましい。
この理由は、基材がフッ素系化合物を含んでいると、通常の粘着剤層を用いた場合には、基材と粘着剤層との間における層間剥離が生じ易くなるが、本発明の粘着シートであればかかる層間剥離の発生を安定的に防止することができるためである。
また、同様の観点から、図３（ｂ）に示すように、基材２がプライマー層６０を有するとともに、当該プライマー層６０がフッ素系化合物を含むことが好ましい。
さらに、同様の観点から、図３（ｃ）に示すように、フッ素系化合物を含む基材が、剥離シート８´であることも好ましい。
【００６５】
また、具体的なフッ素系化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００６６】
また、基材２の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６７】
３．製造方法
本発明の粘着シートは、下記工程（１）〜（３）を経て構成することができる。
（１）（Ａ）〜（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材に対して塗布して、塗布層を形成する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて、塗布層を粘着剤層とする工程
以下、粘着剤層を構成する工程につき、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００６８】
（１）工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
工程（１）は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
より具体的には、例えば、（Ａ）成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
続いて、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分やその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
【００６９】
（２）工程（２）（粘着剤組成物の塗布工程）
工程（２）は、図４（ａ）に示すように、粘着剤組成物を、基材２に対して塗布して塗布層４を形成する工程である。
また、基材２上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層４（塗膜）を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層４の厚さを、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、塗布層４の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、乾燥が不十分となり残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
【００７０】
（３）工程（３）（塗布層の硬化工程）
工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層４を硬化させて、塗布層４を粘着剤層４０とする工程である。
すなわち、図４（ｂ）〜（ｃ）に示すように、基材２上で乾燥させた状態の塗布層４の表面に対し、剥離フィルム８を積層させた状態で硬化させて、粘着剤層４０とすることが好ましい。
あるいは、基材２上に塗布した粘着剤組成物の塗布層４を、先に硬化させ、粘着剤層４０としたのち、剥離フィルム８に対して積層させてもよい。
若しくは、剥離フィルム８を最後まで積層させなくてもよい。
【００７１】
なお、粘着剤組成物の塗布層４における硬化は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層４や基材２にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層４を均一に硬化する観点から、温度を２０〜５０℃とすることが好ましく、２３〜３０℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、３０〜７５％ＲＨとすることが好ましく、４５〜６５％ＲＨとすることがより好ましい。
なお、最終的に得られた粘着シート１００を被着体２００に貼合する方法としては、図４（ｃ）〜（ｄ）に示すように、まず、粘着剤層４０に積層してある剥離フィルム８を剥離し、次いで、表れた粘着剤層４０の表面を、被着体２００に対して密着させることによって貼合し、積層体を得ることが好ましい。
【００７２】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、被着体上に粘着シートを積層してなる積層体であって、粘着シートが、基材の片面または両面上に、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物を粘着剤層として備えており、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、酸価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内の値であるロジン系粘着付与樹脂（但し、ロジンフェノール系粘着付与樹脂を含まない。）であるとともに、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、８０〜１６０重量部の範囲内の値とし、かつ、被着体の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）を７２〜１２０°の範囲内の値とすることを特徴とする積層体である。
以下、第１の実施形態と重複する内容については省略しつつ、第２の実施形態の特徴的構成である被着体について具体的に説明する。
【００７３】
本発明は、図４（ｄ）に示すように、被着体２００の上に第１の実施形態において説明した粘着シート１００を積層してなる積層体であって、被着体１００の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）を７２〜１２０°の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、本発明の積層体であれば、粘着シートとして所定の粘着シートを使用していることから、粘着シートと低極性表面を有する被着体とを強固に密着させてなる積層体を容易に得ることができる。
なお、被着体の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）を７２〜１２０°の範囲内の値としたのは、かかる表面特性により「低極性表面」を定量的に規定するためである。
かかる表面特性を有する被着体の材料としては、第１の実施形態において例示したフッ素系樹脂等が挙げられるが、具体的には以下のような材料を例示することができる。
すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（１０８〜１１３°）、ポリプロピレン（９５〜９８°）、ポリエチレン（９２〜９６°）、ポリトリフルオロエチレン（９２°）、ポリトリフロロクロロエチレン（９０°）、ポリスチレン（８３〜８７°）、ポリ塩化ビニル（８３〜８７°）、ポリ塩化ビニリデン（８０°）、ポリエチレンテレフタレート（７１〜８１°）、ポリメチルメタクリレート（６７〜７４°）等が挙げられる。
【００７４】
また、被着体の態様としては、何ら限定されるものではなく、フィルム状であっても、立体的な成形品であってもよい。
また、被着体の本体が、例えば、金属のように低極性表面を有さない材料で構成されている場合であっても、粘着剤層が積層される界面に低極性表面を有するコーティング層を備えていれば、本発明における被着体に該当する。
すなわち、粘着剤層との界面が低極性表面となっているような被着体であれば、それらは全て本発明における被着体に該当する。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］
１．粘着剤組成物の調製
（１）シリル化剤の準備
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００重量部、アクリル酸メチル８３．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
【００７６】
（２）ウレタンプレポリマーの準備
別の反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ  Ｓ４０１５、重量平均分子量１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．４６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８５℃で７時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
【００７７】
（３）末端シリル基ポリマーの合成
次いで、得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物４．２１重量部を添加し、窒素雰囲気下にて８０℃で１時間反応させ、末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、ＩＲにてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失具合により反応の進行を確認した。
なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。
【００７８】
【化１１】
2015101672.tif 000014
【００７９】
（４）混合
次いで、得られた末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、粘着付与樹脂としてのロジンエステル系樹脂（荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−３１１、酸価：６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００重量部を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。
次いで、得られた混合物に含まれる末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１重量部と、架橋助剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６重量部を添加し、均一になるまで撹拌して硬化前の粘着剤組成物を得た。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「パインクリスタルＫＥ−３１１」と略記する場合がある。
【００８０】
２．粘着剤組成物の塗布
次いで、得られた硬化前の粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）に対しナイフコーター法にて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成した。
【００８１】
３．粘着剤組成物のシーズニング
次いで、得られた硬化前の粘着剤組成物の塗布層と、基材とからなる積層体を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１４日間放置（シーズニング）し、硬化前の粘着剤組成物を十分に硬化させ、塗布層を粘着剤層とし、実施例１の粘着シートを得た。
【００８２】
４．評価
（１）ゲル分率の評価
得られた粘着シートにおける粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物のゲル分率を測定した。
すなわち、粘着剤を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、酢酸エチルに３日間浸漬させた後、１００℃、３０分間乾燥し、浸漬前後の重量を下記式（１１）に代入し、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００      （１１）
【００８３】
（２）粘着力の評価
（２）−１  ポリテトラフルオロエチレン板（ＰＴＦＥ板）
得られた粘着シートにおける粘着力を測定した。
すなわち、得られた粘着シートから２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した粘着シートをＰＴＦＥ板（ニチアス（株）製、ＴＯＭＢＯ  Ｎｏ．９０００）に対して貼合し、貼合直後から２４時間、２３℃、５９％ＲＨの標準環境下に放置した。
次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、放置後の粘着シートを、ＰＴＦＥ板から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
また、用いたＰＴＦＥ板の表面に対する水の接触角を測定した。
すなわち、ＰＴＦＥ板の表面に対する純水の接触角（測定温度２５℃）を、接触角計（共和界面化学（株）製、ＦＡＣＥ−ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ）を用いて液滴法にて測定したところ、１０３°であった。
【００８５】
（２）−２  ポリプロピレン板（ＰＰ板）
また、ＰＴＦＥ板の代わりに、ＰＰ板（ユーコウ商会（株）製、ＰＥ（コウベポリシート）ＥＬ−Ｎ−ＡＮ）を用いて、ＰＴＦＥ板の場合と同様に粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、ＰＰ板の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）は９７°であった。
【００８６】
（２）−３  ステンレス板（ＳＵＳ板）
また、ＰＴＦＥ板の代わりに、ステンレス板（ＳＵＳ３０４＃３６０）を用いて、ＰＴＦＥ板の場合と同様に粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、ＳＵＳ板の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）は９９°であった。
【００８７】
［実施例２］
実施例２では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのロジンエステル系樹脂を、別のロジンエステル系樹脂（荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−３５９、酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「パインクリスタルＫＥ−３５９」と略記する場合がある。
【００８８】
［実施例３］
実施例３では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのロジンエステル系樹脂を、別のロジンエステル系樹脂（荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−１００、酸価：６ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変えるとともに、その配合量を１４０重量部としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「パインクリスタルＫＥ−１００」と略記する場合がある。
【００８９】
［比較例１］
比較例１では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を加えなかったほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例２］
比較例２では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、テルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｇ１２５）に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「Ｇ１２５」と略記する場合がある。
【００９１】
［比較例３］
比較例３では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、石油系樹脂（α−メチルスチレン系樹脂）（イーストマンケミカル（株）製、クリスタレックス３１００）に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「クリスタレックス３１００」と略記する場合がある。
【００９２】
［比較例４］
比較例４では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、アクリル酸変性ロジン系樹脂（荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−６０４、酸価：２３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「パインクリスタルＫＥ−６０４」と略記する場合がある。
【００９３】
［比較例５］
比較例５では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂をパインクリスタルＫＥ−１００に変えるとともに、その配合量を１８０重量部としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例６］
比較例６では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を６０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例７］
比較例７では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジンフェノール系樹脂（荒川化学工業（株）製、タマノル８０３Ｌ、酸価：５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「タマノル８０３Ｌ」と略記する場合がある。
【００９６】
【表１】
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＊１：剥離過程で、数値範囲内の粘着力が不規則かつ断続的に測定される現象である「ジッピング」が発生したことを示す。
＊２：ＰＴＦＥ板に対する粘着力が過度に低かったため、それ以上の測定をしなかったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上、詳述したように、本発明であれば、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加えることにより、低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる粘着剤組成物、ひいては、かかる粘着剤組成物からなる粘着剤層が得られるようになった。
その結果、低極性表面を有する被着体に対してであっても、優れた粘着力を発揮することができる粘着シートおよびそのような粘着シートと被着体とを強固に密着させてなる積層体を容易に得ることができるようになった。
したがって、本発明の粘着シートおよび積層体は、粘着シート等における品質の向上、特に、粘着シート等の適用対象の拡大に、著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００９８】
２：基材、４：塗布層、８、８´：剥離シート、１０：ポリマー骨格、１２：分子の主鎖、１４（１４ａ、１４ｂ）：イソシアネート基、２０：シリル化剤、２２：活性水素基、２４：加水分解性シリル基、３０、３０´、３０´´：末端シリル基ポリマー、３２（３２ａ、３２ｂ）：末端シリル基ポリマー末端部分、４０：粘着剤層、６０：プライマー層、１００：粘着シート、１００ａ：剥離シート付き粘着シート、２００：被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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