(57)【要約】【課題】オゾン等の強酸化剤が塩化物イオンと共存する環境において使用するステンレス鋼等の耐食金属材料に生じる局部腐食、特にすきま腐食の発生および進展を防止することにある。【解決手段】オゾンと塩化物イオンが共存する環境においては特定の無機イオン特に硝酸イオンを水系中の塩化物イオン濃度に対して特定の濃度以上に存在させることにより、ステンレス鋼等の耐食金属材料のすきま腐食を抑制する。この際、塩化物イオンおよびオゾンを含む水溶液中に塩化物イオンのモル濃度に対してモル濃度比で０．２以上のモル濃度の硝酸イオンを共存させることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンおよびオゾンを含む水溶液中における耐食金属材料のすきま腐食防止方法であって、前記水溶液中に塩化物イオンのモル濃度に対してモル濃度比で０．２以上のモル濃度の硝酸イオンを共存させることを特徴とする耐食金属材料のすきま腐食防止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記耐食性金属材料がステンレス鋼であることを特徴とする耐食金属材料のすきま腐食防止方法。
【請求項３】
請求項１において、前記水溶液の電気伝導度が２５ｍＳ／ｃｍ以上になるように前記水溶液中に硝酸イオンを共存させることを特徴とする耐食金属材料のすきま腐食防止方法。
【請求項４】
塩化物イオンおよびオゾンを含む水溶液中における耐食金属材料のすきま腐食防止方法であって、前記水溶液の電気伝導度が２５ｍＳ／ｃｍ以上になるように前記水溶液中に硝酸イオンを共存させることを特徴とする耐食金属材料のすきま腐食防止方法。
【請求項５】
請求項４において、前記耐食性金属材料がステンレス鋼であることを特徴とする耐食金属材料のすきま腐食防止方法。
【請求項６】
オゾンを用いて有機物を分解する有機物分解システムにおいて、
前記有機物を含む被処理液中に硝酸イオンを注入する薬液注入システムを備え、
前記薬液注入システムは、被処理液中の塩化物イオン及び硝酸イオンの濃度、又は、被処理液の電気伝導度の情報に基づいて、被処理液中に注入する硝酸イオンの量を制御することを特徴とする有機物分解システム。
【請求項７】
請求項６において、前記薬液注入システムは、被処理液中の塩化物イオン及び硝酸イオンの濃度の情報に基づいて、塩化物イオンのモル濃度に対して硝酸イオンのモル濃度比が０．２以上になるように硝酸イオンの注入量を制御することを特徴とする有機物分解システム。
【請求項８】
請求項７において、前記薬液注入システムは、制御する塩化物イオンのモル濃度に対する硝酸イオンのモル濃度の比を、オゾン濃度により変化させることを特徴とする有機物分解システム。
【請求項９】
請求項６において、前記薬液注入システムは、被処理液の電気伝導度が２５ｍＳ／ｃｍ以上になるように硝酸イオンの注入量を制御することを特徴とする有機物分解システム。
【請求項１０】
請求項６において、被処理液中の硝酸イオン濃度、塩化物イオン濃度を測定する検出器、オゾン濃度を測定する検出器、及び、被処理液の電気伝導度を測定する検出器のうち少なくとも１つを備えることを特徴とする有機物分解システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンを用いて有機物を分解する水環境において使用する耐食金属材料のすきま腐食に関して、そのすきま腐食を抑制する方法および抑制する処理設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業活動により公共用水域に排出される排水の水質は水質汚濁防止法等により厳しく制限されている。排水中の有機物に関しては主にＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）、場合によってはＴＯＣ（全有機炭素）が排水中に含まれる有機物の濃度指標として用いられる。排水中の有機物を除去する従来からの方法には、活性汚泥、凝集分離、生分解、高温熱分解など、多くの手段が存在する。なかでもオゾンの酸化力を用いた分解方式は、以下のような長所から、オゾンを用いた有機物の分解システムの他に、脱臭、漂白、殺菌、化学合成などのプロセス向けにも広範囲に開発および商品化されている。
（１）有機物が分解して生成する物質は二酸化炭素のため、処理後の廃棄物が少ない。
（２）運転温度は常温付近の比較的低温のシステムであり、安全性、信頼性が高い。
（３）オゾンの原料に空気を用いることができるため、経済的である。
（４）余剰のオゾンは容易に分解除去できる。
【０００３】
一般的にはＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌ鋼等のステンレス鋼が経済性と耐食性を兼ね備えた汎用材料であることから、さまざまな分野で使用されている。オゾンが共存する場合においても同様である。しかし、被処理水に塩化物イオンが含まれる場合に孔食やすきま腐食が発生することがある。場合によっては粒界腐食、さらに応力が加わると応力腐食割れに進行し、重大な機器損傷をもたらすこともある。特に、溶接部およびその熱影響部ならびにフランジやスラッジの溜まり部など、すきまが形成される部位の耐食性が低く、すきま腐食の対策が重要となる。
【０００４】
ステンレス鋼のすきま腐食の抑制方法として、特許文献１には水系中の塩化物イオンのモル濃度以上のモル濃度で塩化物イオン以外のアニオンを（特に硫酸イオン）を水系に共存させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７０１３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オゾンを用いた有機物分解システムでは、特にオゾン等の強酸化剤が塩化物イオンと共存する環境においてステンレス鋼等の耐食金属材料のすきま腐食の課題が顕著となる。このような有機物分解システムに使用される耐食金属材料のすきま腐食を防止する方法として、オゾン分解前に腐食を促進する化学物質（たとえば  塩化物イオン）を除去することが解決方法の一つではある。しかしながら、脱イオン器、濾過機、化学成分調整機などの追加設備が必要であること、追加設備からの廃棄物が増えることにより、全体的な廃棄物を減少させるというオゾンを使用するためのメリットと逆行することになる。この他の防食方法としては腐食抑制剤を添加する方法、電気防食、犠牲陽極防食も腐食対策の方法の一つとして挙げられるが、いずれも新たな廃棄物を生むとともに、仕組みが複雑で限定的など必ずしも満足な結果が得られないことが多い。そのため、経済的であって簡便な耐食性を維持できるシステムが望まれている。
【０００７】
一方、特許文献１には、塩化物イオンの濃度が低濃度域の水系中において、特定の無機イオン（硫酸イオン）を水系中の塩化物イオン濃度に対して特定の濃度以上存在させることによって、ステンレス鋼のすきま腐食を抑制できることが示されている。しかしながら、オゾン等の強酸化剤が塩化物イオンと共存する環境では、特許文献１の方法ではステンレス鋼の局部腐食、特にすきま腐食の発生・進展を十分抑制することはできなかった。なお、特許文献１ではオゾンと塩化物イオンと共存する環境中での腐食については議論されていない。
【０００８】
本発明は、オゾン等の強酸化剤が塩化物イオンと共存する環境において使用するステンレス鋼等の耐食金属材料に生じる局部腐食、特にすきま腐食の発生および進展を抑制できるすきま腐食防止方法、並びに、有機物分解システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、オゾンと塩化物イオンが共存する環境においては硝酸イオンを水系中の塩化物イオン濃度に対して特定の濃度以上に存在させることにより、ステンレス鋼等の耐食金属材料のすきま腐食を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、オゾン等の強酸化剤が塩化物イオンと共存する環境において使用するステンレス鋼等の耐食金属材料に生じる局部腐食、特にすきま腐食の発生および進展を防止できる、すきま腐食防止方法、並びに、有機物分解システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硝酸イオンを含有していない塩化物水溶液中におけるＳＵＳ３１６Ｌ材の往復分極曲線
【図２】硝酸イオンを含有している塩化物水溶液中におけるＳＵＳ３１６Ｌ材の往復分極曲線
【図３】各種濃度のオゾンを含有する塩化物水溶液中における種々のステンレス鋼の電位
【図４】硝酸イオンと塩化物イオンとのモル濃度比とすきま再不動態化電位との関係
【図５】オゾンを用いた有機物分解システムの概要図
【図６】オゾン濃度とすきま腐食を抑制するに必要な硝酸イオンと塩化物イオンとのモル濃度比との関係
【図７】オゾン濃度とすきま再不動態化電位との関係
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述したように、オゾンと塩化物イオンが共存する環境においては特定の無機イオン特に硝酸イオンを水系中の塩化物イオン濃度に対して特定の濃度以上に存在させることにより、ステンレス鋼等の耐食金属材料のすきま腐食を抑制できる。そのための最低の硝酸イオン濃度が塩化物イオンのモル濃度に対してモル濃度比で０．２以上のモル濃度である。
【００１３】
従来技術では、アニオン、特に硫酸イオンを添加することによりすきま腐食を防止する方法が提案されている。アニオンを添加することによりすきま腐食が防止できる要因は以下の通りである。すきま内はプラスに帯電しており、電荷を中和するためにマイナス電荷がすきま内に泳動する。すきま腐食を起こす原因物質である塩化物イオンはマイナス電荷をもっており、塩化物イオンがすきま内に移動することよりすきま腐食が引き起こされる。これに対して、塩化物イオン以外のマイナスチャージを持ったイオン（アニオン）を共存させることで、相対的にすきま内に移動する塩化物イオン量が減少し、すきま腐食が抑制されるためである。本発明者らが検討した結果、硫酸イオンより硝酸イオンの方がすきま腐食を抑制する効果が非常に高かった。この理由は明確にはできていないが、硝酸イオンの方が硫酸イオンより不動態化皮膜を作りやすいためと考えられる。
【００１４】
添加する硝酸イオンの対になるカチオンに特に制限はないが、一般的にはナトリウム塩を使用することができる。すきま腐食を防止するために必要な硝酸イオン量（濃度）は、そこの場所におけるオゾン濃度によって変化する。注入する硝酸イオン量は、その場におけるオゾン濃度を測定し、その環境において必要な硝酸イオン量を注入することにより、すきま腐食を防止することができる。
（実施例１）
すきま腐食の評価方法には、その環境においてすきま腐食が発生するかしないかを電気化学的な手法で評価することができる。その詳細は、ＪＩＳ Ｇ ０５９２：２００２に記載されている。この方法に従ってすきま再不動態化電位を測定した。図１は、塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度５１．７ｐｐｍ、５０℃の条件で測定したＳＵＳ３１６Ｌ材のすきま再不動態化電位を求めるための往復分極曲線である。再不動態化電位は０．４４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。図２は、塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１７６ｐｐｍ、硫酸イオン濃度５１．７ｐｐｍ、５０℃の条件で測定したＳＵＳ３１６Ｌ材のすきま再不動態化電位を求めるための往復分極曲線である。すきま再不動態化電位は１．１０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。硝酸イオンを添加することにより、すきま再不動態化電位は０．６６Ｖほど貴側にシフトしている。すきま再不動態化電位が高ければ、その分だけ電位が貴側にある環境においてもすきま腐食を起こしにくいため、硝酸イオンを添加することによりすきま腐食が起こりにくくなっていることが分かる。
【００１５】
図３にオゾンを注入した時の各種ステンレス鋼の腐食電位（定常電位）を示す。本評価では、塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度５０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度１５ｐｐｍ、５０℃の条件で、オゾン濃度を０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍに変化させた場合の各種ステンレス鋼の腐食電位（定常電位）を測定した。ステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４材、ＳＵＳ３１６Ｌ材、ＳＵＳ３１７Ｌ材、及び、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ材である。図３に示すように、いずれのステンレス鋼においてもオゾン濃度が増加するにつれて、腐食電位が貴側にシフトしていくことが分かる。したがって、オゾンを含まない塩化物水溶液よりもオゾンと塩化物イオンが共存する塩化物水溶液の方がすきま腐食が発生しやすく、オゾン濃度が増えるほどすきま腐食が発生しやすくなることが分かる。
【００１６】
次に、すきま再不動態化電位と硝酸濃度の依存性について評価した結果を説明する。図４に硝酸イオンを添加した場合のＳＵＳ３０４のすきま再不動態化電位の硝酸濃度依存性を示す。図４では、塩化物イオンと硫酸イオンの濃度を一定とし、硝酸イオン濃度を変化させた場合のすきま再不動態化電位を白抜きで示している。ここで、塩化物イオン濃度は１００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度は５１．７ｐｐｍである。また、図３に示したオゾン濃度が０．１ｐｐｍ，１．０ｐｐｍおよび１０ｐｐｍの場合のＳＵＳ３０４ステンレス鋼の腐食電位も併せて示している。白抜きで示したように、硝酸濃度を上昇させることによりすきま再不動態化電位は貴側にシフトしている。従って、ある濃度のオゾンが存在している場合、そのオゾン濃度での腐食電位より高い電位のすきま再不動態化電位を示す濃度の硝酸イオンを添加することによりすきま腐食を防止することができる。たとえばオゾン濃度が０．１ｐｐｍのときの腐食電位は約５００ｍＶ、これより高いすきま再不動態化電位になるようにするには硝酸イオンを注入し硝酸濃度と塩化物イオン濃度の比を約０．２以上にすれば良いことが分かる。一方、硝酸濃度と塩化物イオン濃度の比が０．２より低い場合には、オゾンと塩化物イオンが共存する環境下ではすきま腐食を十分に抑制できないことが分かる。換言すると、この結果から硫酸イオンのみではすきま腐食を十分に抑制できないことが分かる。
【００１７】
図４に塩化物イオン濃度が１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度と塩化物イオン濃度との比が０．２８の条件において硫酸濃度を５１．７ｐｐｍから１５ｐｐｍに低下させた場合を黒塗りの点で示した。図４に示したように、硝酸イオン濃度と塩化物イオン濃度との比が同じ条件下で硫酸イオン濃度を低下させてもすきま再不動態化電位はほとんど変化していない。このことから、硫酸イオンはすきま再不動態化電位にほとんど寄与していないことが分かる。
【００１８】
以上の結果から、オゾンと塩化物イオンが共存する環境下おいては、硝酸イオンを水系中の塩化物イオン濃度に対して特定の濃度以上に存在させることにより、ステンレス鋼等の耐食金属材料のすきま腐食を抑制できる。
（実施例２）
塩化物イオン濃度８０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度６０ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表１に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．８２であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。すきま最大浸食深さは７μｍであり、すきま腐食は進行していないといえる。
（実施例３）
塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１００ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表１に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．７２９であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。すきま最大浸食深さは８μｍであり、すきま腐食は進行していないといえる。
（実施例４）
塩化物イオン濃度１８０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度２００ｐｐｍ、及び、オゾン１０ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表１に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、１．１５であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。すきま最大浸食深さは２μｍであり、すきま腐食は進行していないといえる。
（比較例１）
塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ、重炭酸イオン、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表１に示す。重炭酸イオンの濃度は、図６に示したすきま腐食抑制の領域のアニオン／塩化物イオンモル濃度比を満たすようにアニオン量を制御している。すきま最大浸食深さは１２０μｍであり、すきま腐食は進行しているといえる。すなわち、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たす同じモル濃度でも、硝酸イオンはすきま腐食を抑制するが重炭酸イオンはすきま腐食を抑制しないといえる。
（比較例２）
塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ、硫酸イオン、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表１に示す。硫酸イオンの濃度は、図６に示したすきま腐食抑制の領域のアニオン／塩化物イオンモル濃度比を満たすようにアニオン量を制御している。すきま最大浸食深さは２３５μｍであり、すきま腐食は進行しているといえる。すなわち、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たす同じモル濃度でも、硝酸イオンはすきま腐食を抑制するが硫酸イオンはすきま腐食を抑制しないといえる。
（比較例３）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１０ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表１に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．１０９であり、図６に示すすきま非腐食抑制の条件となっている。すきま最大浸食深さは８５μｍであり、すきま腐食は進行しているといえる。
【００１９】
【表１】
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（実施例５）
塩化物イオン濃度８０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度６０ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３１６Ｌ鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表２に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．８２であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。すきま最大浸食深さは２μｍであり、すきま腐食は進行していないといえる。すきま最大浸食深さは、ＳＵＳ３０４の場合よりは小さい。
（実施例６）
塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１００ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３１６Ｌ鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表２に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．７２９であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。すきま最大浸食深さは６μｍであり、すきま腐食は進行していないといえる。すきま最大浸食深さは、ＳＵＳ３０４の場合よりは小さい
（実施例７）
塩化物イオン濃度１８０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度２００ｐｐｍ、及び、オゾン１０ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３１６Ｌ鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表２に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、１．１５であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。すきま最大浸食深さは０μｍであり、すきま腐食は進行していないといえる。すきま最大浸食深さは、ＳＵＳ３０４の場合よりは小さい。
（比較例４）
塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ、重炭酸イオン、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３１６Ｌ鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表２に示す。重炭酸イオンの濃度は、図６に示したすきま腐食抑制の領域のアニオン／塩化物イオンモル濃度比を満たすようにアニオン量を制御している。すきま最大浸食深さは８０μｍであり、すきま腐食は進行しているといえる。すなわち、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たす同じモル濃度でも、硝酸イオンはすきま腐食を抑制するが重炭酸イオンはすきま腐食を抑制しないといえる。
（比較例５）
塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍ、硫酸イオン、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３１６Ｌ鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表２に示す。硫酸イオンの濃度は、図６に示したすきま腐食抑制の領域のアニオン／塩化物イオンモル濃度比を満たすようにアニオン量を制御している。すきま最大浸食深さは１６５μｍであり、すきま腐食は進行しているといえる。すなわち、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たす同じモル濃度でも、硝酸イオンはすきま腐食を抑制するが硫酸イオンはすきま腐食を抑制しないといえる。
（比較例６）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１０ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３１６Ｌ鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表２に示す。この時の［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．１０９であり、図６に示すすきま非腐食抑制の条件となっている。すきま最大浸食深さは６８μｍであり、すきま腐食は進行しているといえる。
【００２０】
【表２】
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（実施例８）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度５０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度１５ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表３に示す。すきま最大浸食深さは２μｍであり、すきま腐食は生じていないといえる。この時の水溶液の電気伝導度は３２ｍＳ／ｃｍであった。また、［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．６５であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。
（実施例９）
塩化物イオン濃度２００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度５０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度０ｐｐｍ、及び、オゾン０．１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表３に示す。すきま最大浸食深さは５μｍであり、すきま腐食は生じていないといえる。この時の水溶液の電気伝導度は２５ｍＳ／ｃｍであった。また、［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．２７３であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。
（実施例１０）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度８８ｐｐｍ、硫酸イオン濃度０ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表３に示す。すきま最大浸食深さは１μｍであり、すきま腐食は生じていないといえる。この時の水溶液の電気伝導度は３０ｍＳ／ｃｍであった。また、［［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、１．１０であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。
（実施例１１）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度６０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度６０ｐｐｍ、及び、オゾン１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表３に示す。すきま最大浸食深さは２μｍであり、すきま腐食は生じていないといえる。この時の水溶液の電気伝導度は４０ｍＳ／ｃｍであった。また、［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、１．１０であり、図６に示すすきま腐食抑制の条件を満たしている。
（比較例７）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度１５ｐｐｍ、及び、オゾン０．１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表３に示す。すきま最大浸食深さは１２０μｍであり、すきま腐食が進行しているのが分かる。この時の水溶液の電気伝導度は１５ｍＳ／ｃｍであった。また、［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は、０．１１であり、図６に示すすきま腐食非抑制の条件となっている。
（比較例８）
塩化物イオン濃度１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度６０ｐｐｍ、及び、オゾン０．１ｐｐｍが共存した水溶液中にＳＵＳ３０４鋼を１０００ｈ浸漬させた場合のすきま最大浸食深さを測定した。結果を表３に示す。すきま最大浸食深さは２２０μｍであり、すきま腐食が進行しているのが分かる。この時の水溶液の電気伝導度は２３ｍＳ／ｃｍであった。また、［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比は０であり、図６に示すすきま腐食非抑制の条件となっている
【００２１】
【表３】
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【００２２】
実施例８−１１及び比較例７，８の結果から、硫酸イオン濃度がおおよそ３０ｐｐｍ以下である場合、少なくとも溶液の電気伝導度が２５ｍＳ/ｃｍ以上になるように硝酸イオン濃度（［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル濃度比）を制御すれば、すきま腐食を防止することができる。ＳＵＳ３１６Ｌ等の他のステンレス鋼に関しても同様のことが言える。
（実施例１２）
図５は、本発明を適用したオゾンによる有機物分解システムの一例を示したものである。オゾン発生装置１０２は、コロナ放電などの放電式オゾン発生器で、放電時に酸素が一部オゾンへと化学変化する。所定の濃度になったオゾン含有気体は金属製の反応層１０５に送られる。有機物含有被分解物（タンク）１０４には有機物を含む被処理水が蓄えられており、反応槽１０５内でのオゾンによる分解反応の進行程度や液量に応じて適宜処理水が反応槽１０５に送液される。反応層１０５では注入されたオゾン含有気体によって有機物が分解される。また反応槽１０５には濃度、電位、電導度検出部（システム）が備えられており、その情報（信号）が液量制御部に送られ、その情報を元に薬液タンクから硝酸イオンを含む液が反応層に注入される。注入する硝酸量はたとえばオゾン濃度に基づく情報で制御する場合、濃度、電位、電導度検出部においてオゾン濃度、塩化物イオン濃度および硝酸イオン濃度を検出する。図６は、図３に示したＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６Ｌ(両者に明確な差は見られない)基づいて作成したオゾン濃度とすきま腐食を防止するために必要な［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］モル比との関係を示したものである。この図に基づいて、測定されたオゾン濃度と塩化物濃度の測定値から、すきま腐食を抑制するために必要な硝酸イオン濃度を求めることができる。この値と測定された硝酸イオン濃度とを比較して、足りない場合は薬液タンクから硝酸イオンを含む液が反応層に注入される。
【００２３】
電気伝導度を使用して、制御する場合も同様である。すなわち注入する硝酸量はたとえばオゾン濃度に基づく情報で制御する場合、濃度、電位、電導度検出部において電気伝導度を検出する。電気伝導度が２５ｍＳ／ｃｍに達していない場合は、その濃度に達するまで薬液タンクから硝酸イオンを含む液を反応層に注入することによりすきま腐食を防止することができる。
【００２４】
硝酸イオン濃度を測定するためには、隔膜式のイオン選択電極によるセンサーを適用できる。ただし、被処理水のイオン強度の影響や妨害イオンの存在が正確な値に至らないときがあるので、その場合は、測定された値の誤差範囲を把握し、データベースに反映するか、あるいは他の手段を用いる。塩化物イオン濃度も硝酸イオン同様に隔膜式のイオン選択電極を用いることができる。オゾン濃度は紫外線吸収法や比色法等が適用できるが、被処理水に溶解している溶存オゾン濃度を簡便に測定できる比色法を用いるのが好ましい。
【００２５】
すきま腐食が生じないかどうかを判定するには、ステンレス鋼の電位が図７に示すある任意のオゾン濃度における再不動態化電位より低くなっていることで確認することができる。濃度、電位、電導度検出部においてステンレス鋼の電位を検出することができる。電位は、参照電極を使用して対象とする構成材料であるステンレス鋼からなる金属電極との間の電位をボルテージフォロア型作動アンプを使用して測定する。これによりシステムの接地状態によらず正しい電位を測定することができる。参照電極を保護したい金属の近傍に設置することが可能である場合は、金属電極を設けずに直接保護したい金属と参照電極との間の電位差を測定し、これを腐食電位とすることも可能である。このようにして測定された腐食電位が、別途測定されたオゾン濃度と図７に示す関係から求めたすきま再不動態化電位と比較して、その値がすきま再不動態化電位より低ければすきま腐食が生じないと判定することができる。判定によりすきま腐食が抑制されていないとされた場合、前述したように硝酸イオンを添加することにより、すきま再不動態化電位を上げることの他に、オゾン濃度を下げることが挙げられる。反応層中のオゾン濃度が低下すれば図３に示すように腐食電位が低下するために、すきま再不動態化より腐食電位が低くなり、すきま腐食を抑制できるようになる。しかし、オゾン濃度が低下することにより有機物の分解速度は低下することになる。
【００２６】
以上で説明した実施例によれば、塩化物イオンが含まれる被処理液中にオゾンを添加した時の強酸化環境によって引き起こされるすきま腐食を防止できる。また、システムを構成する金属材料にとって厳しい腐食環境下においても耐食性を維持することができる。これにより、汎用金属材料の使用が可能となり、信頼性が高く長寿命な有機物分解システムを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、オゾンを用いた漂泊、汚泥処理、殺菌、防汚、脱臭、医薬品合成等のプロセスにも適用することができる。
【符号の説明】
【００２８】
１０１  薬液調整タンク
１０２  オゾン発生装置
１０３  液量制御部
１０４  有機物含有被分解物
１０５  反応層
１０６  濃度、電位、電導度検出
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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