(57)【要約】【課題】黄色味を帯びた、光ラジカル重合開始剤を含むアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の色調を改善する方法を提供する。【解決手段】光ラジカル重合開始剤を含むアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に４００〜５００ｎｍの波長の光を含み、かつ４００〜５００ｎｍの波長領域の放射照度の総量が２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度の総量に対して１００倍以上である光を照射する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ラジカル重合開始剤を含むアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に光を照射する硬化物の色調改善方法であって、照射光が４００〜５００ｎｍの波長の光を含み、かつ４００〜５００ｎｍの波長領域の放射照度の総量が２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度の総量に対して１００倍以上であることを特徴とする硬化物の色調改善方法。
【請求項２】
照射光が、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を含まないことを特徴とする請求項１に記載の色調改善方法。
【請求項３】
アリルエステル樹脂組成物が、一般式（２）
【化１】
2015101598.tif 000016
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化２】
2015101598.tif 000017
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を形成することができる。）
で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものである請求項１または２に記載の色調改善方法。
【請求項４】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに多官能（メタ）アクリル化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の色調改善方法。
【請求項５】
光ラジカル重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化物の色調改善方法。
【請求項６】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、一般式（５）及び／または一般式（６）
【化３】
2015101598.tif 000018
（式中、複数のＲ4は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルペンチル基のいずれかの基を表す。）
【化４】
2015101598.tif 000019
（式中、複数のＲ5は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルペンチル基のいずれかの基を表す。）
で示されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項５に記載の色調改善方法。
【請求項７】
照射する光の光源が、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ネオン灯、太陽、ＬＥＤ、レーザーの少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載の色調改善方法。
【請求項８】
前記光源が昼光色型蛍光灯である請求項７に記載の色調改善方法。
【請求項９】
前記光源が分光スペクトルにおいて４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有するメタルハライドランプである請求項７に記載の色調改善方法。
【請求項１０】
前記光源が分光スペクトルにおいて４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有するＬＥＤである請求項７に記載の色調改善方法。
【請求項１１】
前記光源とコールドミラー、熱線カットフィルター、紫外線カットフィルターより選ばれる１種類以上を組み合わせて、調光された光を照射する請求項７〜１０のいずれかに記載の色調改善方法。
【請求項１２】
前記硬化物に４００〜５００ｎｍの波長の光を含む光を照射する際、硬化物の温度を１５０℃以下とする請求項１〜１１のいずれかに記載の色調改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の波長の光を照射することによりアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の色調改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の各種表示素子用基板、構成部材である筺体、前面板、光学レンズ等に主にガラスが用いられてきたが、軽量、割れにくい等の特徴を有するプラスチックへの代替が検討されており、その特性に応じて様々な厚みのプラスチックが提案されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、非晶性ポリオレフィン（非晶ＰＯ）などの熱可塑性の透明プラスチックは、軽量、割れにくい、曲げられるといった優れた性質を有する。しかし、これらのプラスチックは、透明性に優れているものの、耐熱性の点において十分ではなく、さらに表面硬度も低いため、用途によってはハードコート層を設ける必要があった。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は架橋構造を有するため、耐熱性が高く、表面硬度が優れている。特にアリルエステル樹脂を用いた硬化物は、耐熱性、透明性、光学特性、機械特性に優れており、光学レンズや透明導電性基板などの基材として有用であることが知られている［特開２００１−１１４８５０号公報（
特許文献１）及び特開２００７−２９９７３９号公報（特許文献２）］。
【０００５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はラジカル重合による硬化工程で黄色味（ｂ＊）が強くなることがある。ディスプレイ等の部材として用いられる場合、樹脂の黄色味が強くなることは透明性や質感等を損なうこととなり、大きな問題となっていた。
【０００６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の黄色味を抑える様々な検討がなされている。例えば、顔料の添加、染色剤による染色などが知られているが、前者は顔料の粒子径によっては透明性を損なうこと、後者は硬化物を染色剤で処理する際に染色度を硬化物の各部で均一に制御するための操作が煩雑となる等の問題がある。
【０００７】
特開２０１２−２０１７４３号公報（特許文献３）には熱可塑性樹脂であるポリスルホン成形体に可視光を照射することにより黄色味を低減させる処理方法が開示されている。しかし、ポリスルホンは光ラジカル重合により成形される樹脂ではなく、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物とは全く別の物である。
【０００８】
ラドテック編，ＵＶ／ＥＢ硬化技術Ｖ，２０１１年発行，４９〜５０頁（非特許文献１）にはビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いて硬化した硬化物に太陽光、室内光を照射することにより、黄色味が徐々に減少していくことが記載されているが、定性的な記載がされているのみである。
【０００９】
したがって、耐熱性が高く、表面硬度が優れ、産業上有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性と均一性を損なうことなくより簡便に黄色味を低減させる色調改善方法の確立が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１１４８５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９９７３９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１７４３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ラドテック編，ＵＶ／ＥＢ硬化技術Ｖ，２０１１年発行，４９〜５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、黄色味を帯びた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に適切な波長の光を照射することにより、硬化物の色調を改善する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化性アリルエステル樹脂組成物の硬化物に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を含む光を照射することにより目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は［１］〜［１２］の硬化物の色調改善方法に関する。
［１］  光ラジカル重合開始剤を含むアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に光を照射する硬化物の色調改善方法であって、照射光が４００〜５００ｎｍの波長の光を含み、かつ４００〜５００ｎｍの波長領域の放射照度の総量が２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度の総量に対して１００倍以上であることを特徴とする硬化物の色調改善方法。
［２］  照射光が、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を含まないことを特徴とする前項１に記載の色調改善方法。
［３］  アリルエステル樹脂組成物が、一般式（２）
【化１】
2015101598.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化２】
2015101598.tif 000003
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を形成することができる。）
で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものである前項１または２に記載の色調改善方法。
［４］  アリルエステル樹脂組成物が、さらに多官能（メタ）アクリル化合物を含む前項１〜３のいずれかに記載の色調改善方法。
［５］  光ラジカル重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である前項１〜４のいずれかに記載の硬化物の色調改善方法。
［６］  アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、一般式（５）及び／または一般式（６）
【化３】
2015101598.tif 000004
（式中、複数のＲ4は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルペンチル基のいずれかの基を表す。）
【化４】
2015101598.tif 000005
（式中、複数のＲ5は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルペンチル基のいずれかの基を表す。）
で示されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である前項５に記載の色調改善方法。
［７］  照射する光の光源が、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ネオン灯、太陽、ＬＥＤ、レーザーの少なくとも１つである前項１〜６のいずれかに記載の色調改善方法。
［８］  前記光源が昼光色型蛍光灯である前項７に記載の色調改善方法。
［９］  前記光源が分光スペクトルにおいて４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有するメタルハライドランプである前項７に記載の色調改善方法。
［１０］  前記光源が分光スペクトルにおいて４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有するＬＥＤである前項７に記載の色調改善方法。
［１１］  前記光源とコールドミラー、熱線カットフィルター、紫外線カットフィルターより選ばれる１種類以上を組み合わせて、調光された光を照射する前項７〜１０のいずれかに記載の色調改善方法。
［１２］  前記硬化物に４００〜５００ｎｍの波長の光を含む光を照射する際、硬化物の温度を１５０℃以下とする前項１〜１１のいずれかに記載の色調改善方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により硬化工程において着色した活性エネルギー線硬化性アリルエステル樹脂組成物の硬化物の色調を、容易に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で用いた青色ＬＥＤの相対スペクトル図である。
【図２】実施例２で用いた蛍光灯（１）の相対スペクトル図である。
【図３】実施例３、比較例５で用いたキセノンアークランプの相対スペクトル図である。
【図４】比較例１で用いた赤色ＬＥＤの相対スペクトル図である。
【図５】比較例２で用いた蛍光灯（２）相対スペクトル図である。
【図６】比較例３で用いた蛍光灯（３）相対スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の色調改善方法は光ラジカル重合開始剤を含むアリルエステル樹脂組成物に４００〜５００ｎｍの波長の光を含む光を照射することを特徴とする。
【００１８】
［アリルエステル樹脂］
本発明において使用するアリルエステル樹脂組成物を構成するアリルエステル樹脂は硬化性樹脂の１種である。
【００１９】
一般的に、「アリルエステル樹脂」というと硬化する前のプレポリマー（オリゴマーや添加剤、反応性モノマー（「反応性希釈剤」とも言う。）、溶媒を含む）を指す場合とその硬化物を指す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では「アリルエステル樹脂」は硬化物を示し、「アリルエステル樹脂組成物」は硬化前のプレポリマーを示すものとする。
【００２０】
［アリルエステル樹脂組成物］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物はアリル基またはメタリル基（以下、あわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。すなわち、本明細書では「（メタ）アリル」とは「メタアリル」または「メタリル」を指す。（メタ）アリルアルコールも同様である。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。
【００２１】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（表現を簡略化するため、以下では「（メタ）アリルアルコール」と略記する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。カルボキシル基を含む化合物がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみ（メタ）アリルアルコールとのエステルとすることもできる。
【００２２】
（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物の具体例としては、一般式（１）
【化５】
2015101598.tif 000006
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基のいずれかの基を表し、Ａ1はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述のアリルエステルオリゴマーの原料となる他、反応性希釈剤（反応性モノマー）として本発明のアリルエステル樹脂組成物に含まれていてもよい。
【００２３】
一般式（１）中のＡ1は後述の一般式（２）、一般式（３）におけるＡ2、Ａ3と同様のものが好ましい。
【００２４】
アリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
【００２５】
本発明のアリルエステル樹脂組成物には上記化合物以外の成分として、後述する光重合開始剤を必須成分とし、そのほかに多官能（メタ）アクリル化合物、熱重合開始剤、反応性モノマー（反応性希釈剤）、他のモノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分などを含有してもよい。
【００２６】
［アリルエステルオリゴマー］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物の主成分は、一般式（２）
【化６】
2015101598.tif 000007
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化７】
2015101598.tif 000008
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を形成することができる。）
で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーであることが好ましい。
【００２７】
上記アリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）のＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。また、全ての末端がアリル基またはメタリル基である必要はなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部はメチル基またはエチル基などの非重合性基であってもよい。Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。
【００２８】
一般式（２）におけるＡ2はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。
【００２９】
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。中でも分子内に芳香環を有さない１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが耐光性の点で好ましく、高い透明性が求められる用途には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ａ2構造を誘導するジカルボン酸に加え、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸、無水クロレンド酸などの（反応時において）非環状のジカルボン酸を使用してもよい。
【００３１】
一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造が繰り返されることによりアリルエステルオリゴマー全体の分子量がある程度大きくなった方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、硬化物の靭性も向上するので好ましい。しかし、分子量が大きくなりすぎると硬化物の架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。アリルエステルオリゴマーの質量平均分子量は５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００３２】
また、一般式（３）におけるＡ3はジカルボン酸に由来する、脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。
【００３３】
一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が存在していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が存在していてもよい。多価アルコールの炭素数は２〜２０が好ましい。
【００３４】
炭素数２〜２０の多価アルコールのうち、２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、２，２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンなどが挙げられる。
また、３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールの２種以上の混合物であってもよい。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００３５】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていても、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、１つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの１つがプロピレングリコール由来の残基、もう１つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるという構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2及びＡ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式を示す。
【化８】
2015101598.tif 000009
【００３６】
［アリルエステルオリゴマーの製造方法］
本発明に用いられるアリルエステルオリゴマーは、多価カルボン酸のアリルエステルモノマーと２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとのエステル交換反応により製造することができる。多価カルボン酸のアリルエステルモノマーは多価カルボン酸と（メタ）アリルアルコールのエステルであり、特にジカルボン酸のアリルエステルモノマーが好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジアリル、メチルテトラヒドロフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどが挙げられる。これらアリルエステルモノマーは、必要に応じて２種以上併用することもできる。また、上述の具体例に限定されるものではない。
【００３７】
多価アルコールとしては前述のＸ構造を誘導する多価アルコールを使用する。
【００３８】
末端に（メタ）アリルエステル基を有するアリルエステルオリゴマーを得るためには、これらの使用比率として、２価のカルボン酸のカルボキシル基よりも、多価アルコールのヒドロキシル基を少なく用いる必要がある。
【００３９】
本発明で使用するエステル交換反応触媒としては、従来知られているエステル交換触媒が使用できるが、特に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物、及び弱酸塩、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＳｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫化合物などを挙げることができる。中でも、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドが好ましい。
【００４０】
使用量は、触媒の活性によって異なるが、適度な速度でアリルアルコールを留出させ得るような量を使用すべきである。一般的には、多価カルボン酸のアリルエステルモノマーに対して０．０００１〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％程度を使用することが好ましい。
【００４１】
この製造工程における反応温度は、特に制限はないが、好ましくは１２０〜２３０℃の範囲、より好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。
反応の実施の形態としては、反応の進行を促進させるため、減圧下で行うか、適当な溶媒を使用して副生するアリルアルコールを反応系外に除去しながら行う必要がある。
アリルエステルオリゴマーの具体的な製造方法は例えば特公平６−７４２３９号公報（US4959451）に記載されている。
【００４２】
［多官能（メタ）アクリル化合物］
本発明で使用する多官能（メタ）アクリル化合物は、分子内に少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。なお、前述のように本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を指し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタアクリレート」を指す。多官能（メタ）アクリル化合物の例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。その他、内部骨格にウレタン結合を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、内部骨格にエステル結合を有する多官能のポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート、内部骨格にエーテル結合を有する多官能のポリエーテルポリオールの（メタ）アクリレート、内部骨格にカーボネート結合を有する多官能のポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４３】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等と（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００４４】
上記の多官能（メタ）アクリル化合物は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの多官能（メタ）アクリル化合物の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。多官能（メタ）アクリル化合物の使用量が１質量部未満であると、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になったりすることがある。また、使用量が１００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下したりする場合がある。
【００４５】
［光重合開始剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は活性エネルギー線により開裂しラジカルを発生することで樹脂組成物を硬化させる。
【００４６】
本発明における光重合開始剤はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は高い光開始活性とフォトブリーチング効果を有する。フォトブリーチング効果とは光を吸収して光重合開始剤が開裂すると、分解後の開始剤残渣は紫外線を吸収しなくなり、内部への紫外線透過を妨げなくなることである。そのため、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は内部硬化性に優れ、厚膜の硬化が可能な光重合開始剤である。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とアルキルフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシルフェニル酢酸エステル系光重合開始剤を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は大きく分類すると、一般式（５）
【化９】
2015101598.tif 000010
（式中、複数のＲ4は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかの基を表す。）で示される構造を有するモノアシルフォスフィンオキサイドと、一般式（６）
【化１０】
2015101598.tif 000011
（式中、複数のＲ5は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルペンチル基のいずれかの基を表す。）で示されるビスアシルフォスフィンオキサイドに分類される。モノアシルフォスフィンオキサイドとしては２、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドとしてはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４８】
また、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、及びオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝が挙げられる。チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては２−（２−オキソ-２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル、オキシルフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては２−（−２−オキソ―２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（−２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルが挙げられる。
【００４９】
［熱重合開始剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には熱重合開始剤を併用してもよい。使用できる熱重合開始剤としては特に制限はなく、一般に用いられているものを使用することができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなどの公知のものが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などが挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤及び熱重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。アリルエステル樹脂組成物のフィルムまたはシートの半硬化はＵＶなどの活性エネルギー線の照射によると、半硬化で止める反応制御が容易となる。また、その後の二次硬化、さらにその後の後硬化には有機過酸化物などの熱硬化型のラジカル重合開始剤が適している。したがって、２種類以上の硬化剤を組み合わせることがより好ましく、特に光重合開始剤と熱重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
【００５３】
本発明におけるアリルエステル性樹脂組成物は光重合開始剤単独で用いてもよく、熱重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー、多官能（メタ）アクリル化合物、反応性モノマーなどラジカル重合性成分の合計１００質量部に対し、重合開始剤（合計）を０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。重合開始剤の配合量が０．１質量部より少ないと十分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物が脆くなり、機械的強度が低下する場合がある。
【００５４】
［反応性モノマー］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加などを目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基などのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマーなどが挙げられる。中でも、架橋性多官能性モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。なお、前述の多官能（メタ）アクリル化合物も架橋性多官能性モノマーの１種である。以下にこれ以外の具体例を示す。
【００５５】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート；
さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００５７】
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
【００５８】
架橋性多官能モノマーとしては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリルなどの芳香族カルボン酸ジアリル類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼンなどの二官能の架橋性モノマー；トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデートなどの三官能の架橋性モノマーなどが挙げられる。
【００５９】
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さくいために作業性が悪化したり、反応性モノマーとして多官能性モノマーを使用した場合には架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になったりすることがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下したりする場合がある。
【００６０】
［ラジカル反応性の樹脂成分］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。これら樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。
【００６１】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレンなどの重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６頁〜第１８頁及び第２９頁〜第３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。
【００６２】
ビニルエステル樹脂はエポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６頁〜第３５７頁などに記載されており、その製造は、公知の方法により行うことができる。
【００６３】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００６４】
上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性や成形性が悪化することがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合がある。
【００６５】
［添加剤］
本発明において用いられるアリルエステル樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６６】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６８】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは複合体として用いてもよい。
【００６９】
消泡剤としては、ポリエーテルや界面活性剤などの有機系消泡剤やシリコーン系消泡剤などが挙げられる。
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられる。
離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ワックス系離型剤、ポリビニルアルコール系離型剤、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、ワックス系撥水剤などが挙げられる。
難燃剤としては、トリメチルホスフェートなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、シアヌル酸メラミンなどのノンハロゲン有機化合物系難燃剤などが挙げられる。
低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体などの有機高分子系低収縮剤などが挙げられる。
架橋助剤としては、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリアリルなどの架橋助剤などが挙げられる。
【００７０】
これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００７１】
［アリルエステル樹脂組成物の硬化方法］
本発明に用いられるアリルエステル樹脂組成物は所定の形状へ賦形した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。アリルエステル樹脂のフィルムまたはシートは、アリルアステル樹脂組成物を他のフィルムまたはシート、平板などの基材上に展伸し、樹脂組成物を加熱あるいは活性エネルギー線を照射して、硬化して得ることができる。加熱または活性エネルギー線の照射時には基材上の樹脂組成物をカバーフィルムまたはシートで被覆してもよい。
【００７２】
活性エネルギー線としては、電離放射線、すなわち、紫外線または電子線などが挙げられる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を用いればよい。紫外線量としては、用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やフィルムシートの厚みに応じて適宜選択すればよく、通常１０〜７００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などが用いられる。
【００７３】
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂組成物やフィルムの厚みに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、樹脂組成物がゲル化する程度の量が好ましく、通常５〜３００ｇＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００７４】
本発明における組成物は活性エネルギー線の照射により硬化されるが、必要に応じて硬化後にさらに加熱処理により熱硬化を行うことができる。加熱処理は熱風乾燥器、オーブン、オートクレーブなどを用いて行えばよい。加熱温度は使用したラジカル重合開始剤の種類によるが、通常は１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃である。１００℃以下では硬化が十分に進まず、２００℃を超えると着色しやすくなる。
【００７５】
前記基材としては、活性エネルギー線を照射しても急激な劣化を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、金属やガラスなどのフィルムやシートを用いることができる。前記カバーフィルム、シートを使用する場合には基材と同じ材質、形状、サイズのものが好ましい。これは基材とカバーフィルム、シート間での収縮やひずみの差を小さくするためである。なお、活性エネルギー線を照射する場合カバーフィルムまたはシートは当該活性エネルギー線が透過する材質を用いる必要がある。
【００７６】
前記基材及びカバーフィルムまたはシートは、フィルムまたはシートを基材から剥がし易くする目的で、剥離剤を塗布して形成した剥離層を設けて剥離シートとして用いることができ、フィルムまたはシートの片面、または両面に設けることができる。前記剥離シートは、例えば、剥離シート上に樹脂組成物を硬化後に所定の厚さとなるように展伸（塗布）し、塗布した樹脂組成物側からエネルギー線を照射して樹脂組成物をゲル化させて半硬化フィルムまたはシートを形成して、さらに剥離シートを重ねることで、剥離シートが両面に設けられたフィルムまたはシートを得ることができる。
【００７７】
剥離剤としては、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などを含む剥離剤を用いることができる。剥離層は、剥離剤を基材の表面上に塗布することにより設けられる。基材上にアリルエステル樹脂組成物を展伸させる方法としては、特に制限なく、例えばロールコーター、スプレー、スピンコートなどの各種塗布方法により行うことができる。樹脂組成物の塗布量は、樹脂組成物の硬化後の厚さが後述する所望の厚さとなるように適宜選択すればよい。
【００７８】
［光照射による色調改善方法］
本発明の硬化物の色調改善方法について説明する。本発明はアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（以下「硬化物」という。）に４００〜５００ｎｍの波長の光を含み、かつ４００〜５００ｎｍの波長領域の放射照度の総量が２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度の総量に対して１００倍以上である光を照射することを特徴とする。
【００７９】
硬化物に照射する光は４００〜５００ｎｍの波長領域の放射照度の総量が２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度の総量に対して１００倍以上である。２００〜４００ｎｍの波長領域の光は、硬化物の着色を促進することがあるので、４００〜５００ｎｍの波長領域の光照射による色調改善効果を相殺することがある。したがって、２００〜４００ｎｍの波長領域の光の相対強度は４００〜５００ｎｍの波長領域の放射照度に対して小さい方が好ましい。なお、放射照度は光源のスペクトルを波長範囲において積分し、算出する。
【００８０】
さらには、３８０ｎｍ未満の波長の光は硬化物に着色を起こす可能性があるため、照射光は３８０ｎｍ未満の波長の光を含まないことがより好ましい。ここで言う「含まない」とは、波長２００〜８００ｎｍ領域のスペクトルの放射照度の総量に対して、２００〜３８０ｎｍの領域のスペクトルの放射照度が１％以下であることを意味する。
【００８１】
照射光には５００ｎｍを超える波長の光が含まれていてもよい。この波長領域の光自体は硬化物の色調への影響は少ないが、赤外領域の光が照射されると熱線吸収により硬化物の温度が上昇し、この温度上昇が色相その他へ悪影響を及ぼすことがある。また、緑色ＬＥＤのように４００〜５００ｎｍの波長領域の光強度が相対的に小さい場合には、総光量を大きくしてやれば、本発明の色調改善効果を得ることが可能となる。
【００８２】
本発明の光照射処理に用いられる光源の例としては、太陽光等の自然光や人工光源が挙げられる。人工光源の例としては、白熱電球、ハロゲンランプ等のフィラメントからの熱放射光、蛍光灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等のアーク放電によるもの、ネオン灯等のグロー放電によるもの、ＬＥＤ、レーザー等が挙げられる。
【００８３】
光照射時の硬化物の着色を防ぐことを目的に、照射される光は、フィルターを透過させることにより調光することができる。使用するフィルターは、具体的にはガラスに特定の波長の光を選択的に吸収する物質を混ぜるか、基板の表面に特定の波長の光を吸収する光学薄膜を成膜することにより、特定の波長の光の透過を阻止できる光学フィルターが挙げられる。光学フィルターの具体例としては、可視光フィルター、紫外線フィルター、赤外線フィルターが挙げられる。また光学フィルターとしては、数ナノメートルから数十ナノメートルの波長範囲の光を選択的に照射することのできるバンドパスフィルターや、特定の波長以下の波長の光を透過させるショートパスフィルターや特定の波長以上の波長の光を透過させることのできるロングパスフィルターが挙げられる。これら光学フィルターは複数のフィルターを併用することもできる。
【００８４】
光照射の方法は、硬化物に効率的に光が照射されればよく、その方法は限定されない。硬化物がフィルム状、シート状の場合、平面部分に対して光が垂直に照射されるよう光源を設置することが望ましい。また、照射の際、光源は平面部分の片側に設置してもよく、両側に設置してもよい。被照射物である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が光源に対して固定あるいは移動している状態でもよい。移動している例としては、長尺状の硬化物を搬送しながら光を照射する光照射方法が挙げられる。
【００８５】
光を照射する際は、硬化物の表面温度の上昇を防ぐことが好ましく、硬化物の表面温度が１５０℃以下であることが好ましい。表面温度が１５０℃を超えると硬化物が再着色する可能性がある。硬化物を１５０℃以下に保持するためには、光源から発生する熱線を効率的に取り除くことが必要である。そのような方法としては、水冷ジャケット方式のように、光源の外回りに二重管のジャケットを取り付け、ジャケット内に純水を流す方法、コールドミラー方式のように、光源を金属薄膜を多層蒸着したパイレックス（登録商標）ガラスで囲んで赤外線を透過させ、かつ反射した紫外線を基材に照射する方法、熱線カットフィルターを用いる方式等がある。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００８７】
［硬化物の色調測定］
色調はＪＩＳＺ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のうち、ｂ＊で評価した。ｂ＊が０に近いほど色調が良好とする。
使用機器：日本電色工業社製  測色色差計ＺＥ６０００。
測定方法：Ｄ６５光／１０°視野、４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２００μｍの硬化物の色調を測定した。
【００８８】
［ｂ＊減少率］
実施例記載のｂ＊減少率は以下の式から計算した。
【数１】
2015101598.tif 000012
式中、ｂ＊0は光照射または暗所保管前のｂ＊、ｂ＊tは光照射または暗所保管２４ｈ後のｂ＊を表す。
【００８９】
合成例１：アリルエステルオリゴマー（１）の合成
蒸留装置の付いた２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、トリメチロールプロパン１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で反応した。エステル交換反応で生成してくるアリルアルコールを留去しながら加熱を続けた。留去されたアリルアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。留出液がほとんどでなくなったところで、反応系を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却し、アリルエステルオリゴマー（１）を得た。
【化１１】
2015101598.tif 000013
【００９０】
フィルム成形：
合成例１で製造したアリルエステルオリゴマー（１）７０質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部とパーヘキシルＩ（登録商標、日油株式会社製）１質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を均一となるまで混合し、アリルエステル脂組成物（１）を調製した。次いで当該樹脂組成物を硬化後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した。塗布面にＰＥＴフィルムを被せた後、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いて２００ｍＷ／ｃｍ2、８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した後、半硬化フィルムを１３０℃に設定したオーブン内に２時間投入した。オーブンから取り出し、両方のＰＥＴフィルムを剥がし厚さ２００μｍの硬化フィルム（１）を得た。
【００９１】
実施例１：青色ＬＥＤ
フィルム成形で得られた硬化フィルム（１）を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、室温で青色ＬＥＤによる光を照射した。光源はフィルム上方１０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射時間は０、１、２、２４時間とした。照射後、フィルムの色調を測定した。
光源：パワーＬＥＤ光源ＬＡＪ４Ｃ  ＬＡＪ４Ｃ−０５２（岩崎電気株式会社製）。
光源から照射される光の相対スペクトルを図１に示す。
【００９２】
実施例２：蛍光灯（１）
硬化フィルム（１）を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、室温で蛍光灯による光を照射した。光源はフィルム上方１０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射後、フィルムの色調を測定した。
光源：３波長昼光１５Ｗ  ＦＬ１５ＥＤＫ−ＰＬ（株式会社日立製作所製）。
光源から照射される光の相対スペクトルを図２に示す。
【００９３】
実施例３：キセノンアークランプ
硬化フィルム（１）１を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、キセノンアークランプを紫外線カットフィルターにより調光した光を照射した。照射する際のフィルム温度は６５℃とした。光源はフィルム上方２０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射後、フィルムの色調を測定した。
照射装置：卓上型耐光性試験機サンテストＸＬＳ＋（東洋精機株式会社製）。
照射光：波長２９０ｎｍ〜８００ｎｍ、７５０Ｗ／ｍ2（３００〜８００ｎｍ放射照度モニタリングで測定）、紫外線カットフィルターにより４００ｎｍ以下の光線をカットした。
光源から照射される光の相対スペクトルを図３に示す。
【００９４】
比較例１：赤色ＬＥＤ
硬化フィルム（１）を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、室温で赤色ＬＥＤによる光を照射した。光源はフィルム上方１０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射後、フィルムの色調を測定した。
光源：パワーＬＥＤ光源ＬＡＪ４Ｃ  ＬＡＪ４Ｃ−０５１（岩崎電気株式会社製）。
光源から照射される光の相対スペクトルを図５に示す。
【００９５】
比較例２：蛍光灯（２）
硬化フィルム（１）を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、室温で蛍光灯による光を照射した。蛍光灯はフィルム上方１０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射後、フィルムの色調を測定した。
光源：３波長昼光１５Ｗ  ＦＬ１５Ｄ（パナソニック株式会社製）。
光源から照射される光の相対スペクトルを図６に示す。
【００９６】
比較例３：蛍光灯（３）
硬化フィルム（１）を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、室温で蛍光灯による光を照射した。蛍光灯はフィルム上方１０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射後、フィルムの色調を測定した。
光源：クリーンルーム用蛍光ランプ  ＦＬＲ４０ＳＹ／ＭＰ ＮＵ（株式会社東芝）。
光源から照射される光の相対スペクトルを図７に示す。
【００９７】
比較例４：暗所
硬化フィルム（１）を４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、室温、空気下で遮光し、０、１、２、２４時間保管した後にフィルムの色調を測定した。
【００９８】
比較例５：キセノンアークランプ（紫外線カットフィルター無し）
フィルム成形で得られたフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、キセノンアークランプによる光を紫外線カットフィルターを用いずに照射した。照射する際のフィルム温度は６５℃とした。光源はフィルム上方２０ｃｍに設置し、フィルム片面に光を照射した。照射後、フィルムの色調を測定した。
照射装置：卓上型耐光性試験機サンテストＸＬＳ＋（東洋精機株式会社製）。
照射光：波長２９０ｎｍ〜８００ｎｍ、７５０Ｗ／ｍ2（３００〜８００ｎｍ放射照度モニタリングで測定）。
【００９９】
実施例１〜３及び比較例１〜５の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2015101598.tif 000014
【０１００】
参考例１：温度の影響
硬化フィルム（１）を実施例１と同じ条件で１時間光照射した後、１５０℃のオーブンに１時間入れた。加熱後のフィルムの色調を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2015101598.tif 000015
【０１０２】
４００〜５００ｎｍの波長の光を含む光を照射した実施例１〜３の試験片は光を照射していない比較例５の試験片と比べてｂ＊が減少した。また、４００〜５００ｎｍの波長の光をほぼ含まない単色ＬＥＤの光を照射した比較例１、２ではｂ＊が減少していない。４００〜５００ｎｍの光を含まない蛍光灯（３）の光を照射した比較例４の試験片はｂ＊が減少しないことから４００〜５００ｎｍの光を照射することを必須とする本発明は色調改善効果が優れている。
【０１０３】
３８０ｎｍ未満の光を含む蛍光灯（２）の光を照射した比較例３の試験片は３８０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない蛍光灯（１）の光を照射した実験例２と比較して、ｂ＊が減少する速度が遅い。また、３８０ｎｍ未満の波長をかなり含むキセノンアークランプの光を照射した比較例５はｂ＊が増加している。このことから、３８０ｎｍ未満の波長の光の照射は色調改善効果を低下させる、または硬化物が着色するため望ましくない。
【０１０４】
４００〜５００ｎｍの波長の光を含む蛍光灯の光を照射した試験片に対して、１５０℃の加熱を行った参考例１の試験片は加熱前と比較してｂ＊が増加している。このことから活性エネルギー性樹脂硬化物の着色を防ぐために光照射時の温度は１５０℃以下が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の色調改善方法によれば、耐熱性が高く、表面硬度が優れ、産業上有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性と均一性を損なうことなくより簡便に黄色味を低減させることができるため、光学フィルム、光学シート、光導波路、光学レンズ、光学用封止剤、光学用接着剤、導光板等の光学用途に有用であり、各種の電気・電子機器または光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などに利用される光学積層体シートとして利用できる。例えば、携帯電話、遊技機器、モバイル機器（スマートフォン、タブレットＰＣ等）、カーナビゲーションシステム、デジタルカメラ、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどに用いられる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル向けの光学用フィルム（前面板等）、アクセサリー用保護シート、レンズ保護シート、加飾フィルム、飛散防止フィルム、加飾飛散防止フィルム、押しボタンスイッチ（または操作盤）、メンブレンスイッチ、センサースイッチ、タッチセンサー等のフィルムやシート状部材として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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