(57)【要約】【課題】耐熱性、及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂、並びに、該樹脂に用いられ硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂は、シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含む混合物を重合させてなることを特徴とする。式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合である。但し、ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。［化１］2015101709.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含む混合物を重合させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化１】
2015101709.tif 000028
［式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合である。但し、ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。］
【化２】
2015101709.tif 000029
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。］
【請求項２】
前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化３】
2015101709.tif 000030
【請求項３】
シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2015101709.tif 000031
［式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合である。但し、ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。］
【化５】
2015101709.tif 000032
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。］
【請求項４】
前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2015101709.tif 000033
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂、並びに、該樹脂に用いられる硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド車に用いられるパワーデバイスでは、高温での高効率作動が必須である。このようなパワーデバイスにおける従来の絶縁・封止技術では、接続部への機械的な負荷と耐熱性の両面で対応が難しく、高耐熱性を有する新たな封止材が必要とされる。
また、封止材の性能として、熱サイクルによる収縮から生じるクラックを防ぐために、低熱膨張率を示すことが必要とされている。
【０００３】
ポリベンゾオキサジンは、環状部位を有するモノマーであるベンゾオキサジンの開環重合により得られる熱硬化性樹脂であり、従来のフェノール樹脂の欠点を克服できる新規のフェノール樹脂として期待されている。
ベンゾオキサジンの重合は開環重合であり、得られる樹脂が従来のフェノール樹脂と同様の耐熱性、難燃性、電気特性などを有するだけでなく、重合触媒が不要であり、分子設計の自由度が高く、副生成物が少ない、寸法安定性が良いなどの利点が注目されている。
さらに、ベンゾオキサジンは、その構造中の芳香環が、重合体中で水素結合によるスタッキングを起こすことにより、硬化後の樹脂の熱膨張率が低い点で有利である。これらの特徴から、ポリベンゾオキサジンの上記封止材としての利用が期待されている。
【０００４】
また、シアン酸エステルは、加熱により三量化しトリアジン環を生成して重合することが知られている。シアナート樹脂は、耐熱性、低吸湿性、低膨張率等の優れた特徴を有している。
従って、ベンゾオキサジンとシアン酸エステル由来の熱硬化性樹脂は、耐熱性、低吸湿性等に優れた樹脂として期待されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｓａｎｔｈｏｓｈ  Ｋら、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４５巻、第４９４〜５０２頁、２００９年
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｉｍｕｒａら、ｅＸＰＲＥＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５巻、第１１１３〜１１２２頁、２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１〜２に記載された樹脂は、高い硬化温度及び長い硬化時間を要するため、機械特性や熱的な特性が改善された硬化物を得るという観点では未だ改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂、並びに、該樹脂に用いられ硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の熱硬化性樹脂は、シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含む混合物を重合させてなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2015101709.tif 000002
【００１０】
［式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合である。但し、ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。］
【００１１】
【化２】
2015101709.tif 000003
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。］
【００１２】
（２）本発明の熱硬化性樹脂は、前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2015101709.tif 000004
【００１４】
（３）本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2015101709.tif 000005
【００１６】
［式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合である。但し、ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。］
【００１７】
【化５】
2015101709.tif 000006
【００１８】
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。］
（４）本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００１９】
【化６】
2015101709.tif 000007
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂によれば、耐熱性、及び低熱膨張率に優れているため、電気自動車やハイブリッド車用のパワーデバイスとして好適に用いられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性、及び低熱膨張率に優れ、硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例における示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【図２】実施例における反応率測定の結果を示す図である。
【図３】実施例におけるＦＴ−ＩＲ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例におけるＦＴ−ＩＲ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、を含む。
【００２３】
【化７】
2015101709.tif 000008
【００２４】
［式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合である。但し、ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。］
【００２５】
【化８】
2015101709.tif 000009
【００２６】
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。］
【００２７】
[一般式（１）で表される化合物]
前記一般式（１）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、水素原子、又は単結合を示す。
【００２８】
Ｘ１におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される基において、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。
芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、前記芳香族環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよい。
好ましい芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、アルキル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｙは、ベンゼン又はナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましい。そして、前記一般式（２）で表される基としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００３１】
【化９】
2015101709.tif 000010
【００３２】
前記一般式（２）で表される基において、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基、又は単結合であることが好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中、ｍは１又は２の整数である。ｍが１の場合、Ｘ１は水素原子である。ｍが１の場合、下記一般式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2015101709.tif 000011
【００３６】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子である。］
【００３７】
Ｒ１におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチレル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
具体的には、メチル基、エチレル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されない。
【００３９】
【化１１】
2015101709.tif 000012
【００４０】
ｍが２の場合、下記一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2015101709.tif 000013
【００４２】
［式中、Ｒ１及びＸ１は、前記一般式（１）におけるものと同様である。］
ｍが２の場合、Ｘ１はメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
前記式（１−２）において、Ｒ１は前記（１−１）におけるものと同様である。
前記一般式（１−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されない。
【００４３】
【化１３】
2015101709.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2015101709.tif 000015
【００４５】
[シアン酸エステル]
シアン酸エステルは、融点が高くないものであれば特に限定されないが、１２０℃以下の融点のものが好ましい。
また、樹脂の耐熱性を維持する観点から、該シアン酸エステルは、１分子中に、２個以上のシアン酸エステル基を有することが好ましい。
該シアン酸エステルとして、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１５】
2015101709.tif 000016
【００４７】
［式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、０〜２０の整数である。］
【００４８】
前記一般式（６）におけるＸ５は、前記一般式（１）におけるＸ１と同様のものが挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００４９】
前記一般式（６）で表される化合物の具体例として、下記式（６−１）で表されるフェノールノボラック型多官能シアン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
【化１６】
2015101709.tif 000017
【００５１】
［式中、ｎは、０〜２の整数である。］
また、前記一般式（６）で表される化合物において、ｎが０である場合、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１７】
2015101709.tif 000018
【００５３】
［式中、Ｘ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
前記一般式（５）におけるＸ３は、前記一般式（６）におけるＸ５と同様のものが挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００５４】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例として、下記式（５−１）で表されるビスフェノールＡ型ジシアネート、下記式（５−２）で表されるビスフェノールＥ型ジシアネートが挙げられる。
【００５５】
【化１８】
2015101709.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2015101709.tif 000020
【００５７】
その他、本発明に用いられるシアン酸エステルとして、ビスフェノールＦ型ジシアネート、ビスフェノールＭ型ジシアネート、ビスフェノールＰ型ジシアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、テトラメチルビスフェノールＦ型ジシアネート、ビフェノールジシアネート等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられるシアン酸エステルとして、上述したものの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の配合比としては、前記シアン酸エステルに対して、０．２倍モル量以下であり、０．１５倍モル量以下が好ましく、０．１倍モル量以下がより好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物総量における、前記一般式（１）で表される化合物の重量％は、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以上が好ましい。
また、未硬化反応物が生じない程度以上の配合比であれば下限値は特に限定されず、０．０５倍モルが好ましい。
【００６０】
従来の熱硬化性樹脂組成物において、シアン酸エステルとベンゾオキサジンの配合比は、それぞれの化合物の有する官能基数を考慮して、例えば１：１のモル比とするのが通常であった。
しかしながら、係るモル比では耐熱性に優れた樹脂を得ることができなかった。
本発明者は、前記一般式（１）で表される化合物を促進剤的な位置づけとして用いることに着目し、前記一般式（１）で表される化合物の配合比を、前記シアン酸エステルに対して、０．２倍モル量以下とすることで耐熱性等に優れた樹脂を得られることを見出した。
【００６１】
[その他の成分]  
上述したように、本発明においては、シアネートエステルの重合反応の触媒的役割をベンゾオキサジンが担っているため、その他の成分はなくともよい。本発明によれば、硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記シアン酸エステル以外に、その他の成分を配合することもできる。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、イミダゾール類が挙げられ、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、常法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
また、硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、上記一般式（１）で表される化合物と上記シアン酸エステルとの合計１００質量部に対し、５．０〜１５質量部であることが好ましく、１０〜１５質量部であることがより好ましく、１２〜１５質量部であることが特に好ましい。
但し、上述したように、硬化促進剤を用いなくても、本発明の熱硬化性樹脂組成物を十分に重合させることができる。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に溶媒を含んでいてもよい。溶媒の好ましい例としては、有機酸、無機酸、これら以外の有機溶媒が挙げられ、有機溶媒がより好ましく、反応時に均一な反応系となる溶媒が特に好ましい。例えば、双極性溶媒が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系有機溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００６４】
[熱硬化性樹脂]
本発明の熱硬化性樹脂は、シアン酸エステルと、該シアン酸エステルに対して０．２倍モル量以下の下記一般式（１）で表される化合物と、必要に応じてその他の成分と、を含む混合物を重合させてなる。
シアン酸エステルと前記一般式（１）で表される化合物のモル量をこのような範囲とすることにより、低温側の反応が促進し、樹脂の機械的特性が際立って向上する。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を重合させる方法は特に限定されるものではなく、該熱硬化性樹脂組成物を加熱する、該熱硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する等の方法により行うことができる。
該熱硬化性樹脂組成物を加熱する場合の加熱温度及び加熱時間は特に限定されるものではなく、該熱硬化性樹脂組成物の配合に応じて適宜決定することが好ましい。
加熱温度は、１００〜２４０℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間であることが好ましく、１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることが特に好ましい。
【００６６】
また、熱硬化性樹脂組成物を加熱する際、段階的に昇温しながら加熱することも好ましい。具体的には、１２０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、１５０〜２００℃で０〜６時間加熱し、１８０〜２２０℃で０．５〜６時間加熱する段階硬化条件が挙げられる。
機械的特性に優れた熱硬化性樹脂を得るためには、一段階目の加熱温度が高いか、又は、加熱時間が長いことが好ましく、一段階目の加熱温度が高く、かつ、加熱時間が長いことがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
【００６８】
［ＢＥＤ＋Ｍｅ−Ｐａ系］
（示差走査熱量測定）
前記式（５−２）で表される化合物（以下、ＢＥＤ）、及び前記式（１−１−１）で表される化合物（以下、Ｍｅ−Ｐａ）の硬化反応挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検討した。
規格瓶に１５０℃／８ｈ加熱し液状化させたＭｅ−Ｐａを表１に示す重量比でＢＥＤに添加し、室温で攪拌した。得られたサンプルを、ＤＳＣを用いて窒素化１０℃／ｍｉｎで昇温させその反応挙動を調査した。
示差走査熱量測定の結果を図１及び表１に示す。表１中、Ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅは、重合開始温度を示し、Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｅａｋは、発熱ピークを示す。尚、図１及び明細書中、ｎｅａｔ  ＢＥＤはＢＥＤ単独、ｎｅａｔ  Ｍｅ−ＰａはＭｅ−Ｐａ単独、ＢＥＤ＋Ｍｅ−Ｐａ１０ｗｔ％は、ＢＥＤ：Ｍｅ−Ｐａの重量比９０：１０（モル比１：０．０７）の混合系を意味する。
【００６９】
【表１】
2015101709.tif 000021
【００７０】
図１に示すように、ＢＥＤ＋Ｍｅ−Ｐａ混合系はそれぞれの単独系と比較し反応開始温度、ピーク温度が低温へシフトした。これより混合系では相互反応が起きている可能性が確認された。
【００７１】
（フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定）
規格瓶に１５０℃／８ｈ加熱し液状化させたＭｅ−Ｐａを、ＢＥＤに対し総量の１０ｗｔ％量を添加し室温で撹拌した。得られたサンプルを１６０℃で１０時間まで加熱、２時間ごとにサンプリングしたものをＦＴ−ＩＲを用いてその構造を解析した。ＢＥＤ単独についても同様にサンプリング後測定した。
２２７０ｃｍ−１付近に確認されたシアナート基由来のピークシグナル強度の減少の割合から反応率を算出しこれをタイムプロットした図を図２に、混合系と単独系のＦＴ−ＩＲスペクトル図を図３に示す。
【００７２】
図２〜３に示すように、混合系は１６０℃加熱後、短時間でシアナート基の減少が確認され、高い反応率を示し、単独系と比較すると反応速度がより速いことが確認された。ＢＥＤ＋Ｍｅ−Ｐａ系における、ベンゾオキサジンによるシアン酸エステルの反応促進効果が確認された。
【００７３】
（硬化物の熱的特性）
規格瓶に１５０℃／８ｈ加熱し液状化させたＭｅ−Ｐａを、ＢＥＤに対し総量の１０ｗｔ％量を添加し室温で撹拌した。その後Ａｌ注型板に注型、真空脱気ｒ.ｔ.／１０ｍｉｎ行い、１６０℃／３ｈ＋２２０℃／６ｈ加熱し濃赤色透明の硬化物を得た。ＢＥＤ単独硬化物も同様に作製した。硬化物の熱特性を評価した結果を表２に示す。
表２中、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｔｄ５（原料質量減少温度）、Ｃｈａｒ  Ｙｉｅｌｄ（残渣量）、ＣＴＥ（熱膨張率）については、下記条件で測定した。
【００７４】
〔ガラス転移点・熱膨張率〕
島津製作所社製のＴＭＡ‐６０（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、圧縮法、荷重５ｇ、空気１００ｍｌ／分で測定を行った。サンプルの熱硬化性樹脂の試験片は５（縦）×５（横）×１０（高さ）ｍｍに磨いたものを最終硬化温度で１０分加熱してひずみをとった後に測定した。ＴＭＡ曲線の傾きより、Ｔｇ（℃）と、５０〜１００℃におけるＣＴＥ（ｐｐｍ）を算出した。尚、以下の実施例におけるガラス転移点・熱膨張率の測定条件は、同様である。
【００７５】
〔原料質量減少温度・残渣量〕
島津製作所社製のＴＧＡ‐５０（商品名）を用い、昇温速度５℃／分、窒素２０ｍｌ／分で測定を行い、４０℃時点の質量を基準として、質量が５％減量したときの温度をＴｄ５０とした。
また、４０℃時点の質量を基準として、８００℃まで加熱した際の残渣量（質量％）を求め、化学的な耐熱性を評価した。尚、以下の実施例における原料質量減少温度・残渣量の測定条件は、同様である。
【００７６】
【表２】
2015101709.tif 000022
【００７７】
表２に示すように、混合系は、単独系より高い熱分解温度、及び低いＣＴＥ（熱膨張率）を示すことが確認された。
【００７８】
［ＢＡＤ＋Ｐｄ系］
（フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定）
前記式（５−１）で表される化合物（以下、ＢＡＤ）、及び前記式（１−２−１）で表される化合物（以下、Ｐｄ）について、規格瓶にＢＡＤ：Ｐｄ＝１．０：０．１のモル比で測り取り、オイルバス中で１００℃／３０ｍｉｎ溶融混合後、得られたサンプルを１２０℃で５時間加熱した。
溶融後サンプル、１２０℃／２ｈ, ５ｈ加熱処理サンプルについてＦＴ−ＩＲを用いてその構造を解析した。ＢＡＤ単独についても同様にサンプリング後測定した。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に、チャートの２２７０ｃｍ−１付近に確認されたシアナート基由来のピークシグナル強度の減少の割合から算出した反応率を表３（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ２）に示す。
尚、図４及び明細書中、ｎｅａｔ  ＢＡＤはＢＡＤ単独、ＢＰ０．１は、ＢＡＤ：Ｐｄ＝１．０：０．１のモル比の混合系を意味する。
図４に示されるように、加熱後の混合系におけるシアナート基シグナルの顕著な減少が伺え、Ｐｄによるシアナート基反応促進効果が確認された。
【００７９】
（示差走査熱量測定）
規格瓶にＢＡＤ：Ｐｄ＝１．０：０．１のモル比で測り取り、オイルバス中で１００℃／３０ｍｉｎ溶融混合後、得られたサンプルを１２０℃で５時間加熱した。
溶融後サンプル、１２０℃／２ｈ, ５ｈ加熱処理サンプルについてＤＳＣを用いて窒素化５℃／ｍｉｎで昇温させその反応挙動を調査した。ＢＡＤ単独系についても同様に測定した。測定値を表３に示す。尚、表３中、ＴＯｎｓｅｔは重合開始温度を示し、ＴＰｅａｋは、発熱ピークを示す。
【００８０】
【表３】
2015101709.tif 000023
【００８１】
尚、表３中、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ１は下記式により算出される。
【００８２】
【数１】
2015101709.tif 000024
【００８３】
ＢＡＤ＋Ｐｄ混合系は単独系と比較し、反応開始温度、ピーク温度が低温へシフトしていることが確認された。加熱処理前後サンプルの反応挙動から熱量差による反応率算出した。例えば、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ１，２におけるｎｅａｔＢＡＤの加熱後２時間から５時間の反応率の変化とＢＰ０．１の加熱後２時間から５時間の反応率の変化とを比較すると、ＢＡＤ＋Ｐｄ混合系は、単独系と比較して、大幅な反応率の向上結果が得られていることが明らかである。このように、ベンゾオキサジンによるシアン酸エステルの反応促進効果が確認された。
【００８４】
（硬化物の熱的特性１）
規格瓶にＢＡＤ：Ｐｄ＝１．０：０．１のモル比で測り取り、オイルバス中で１００℃／３０ｍｉｎ溶融混合後、Ａｌ注型板に注型し、あらかじめ１００℃に温めておいたオーブン中で１５分間真空脱気し加熱後濃赤色透明の硬化物を得た。各硬化物の硬化条件、及び硬化物の熱機械特性を評価した結果を表４に示す。表４中、Ｓｔｒｅｎｇｔｈは、曲げ強度を示し、Ｍｏｄｕｌｕｓは曲げ弾性率を示し、Ｂ．Ｅ．はＢｒｅａｋｉｎｇ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎを示し、ｎは試験数を示し、Ｒｅｓｉｄｕｅは、残渣量を示す。
【００８５】
【表４】
2015101709.tif 000025
【００８６】
表４に示すように、例えば、曲げ強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）において、ＢＡＤ＋Ｐｄ系は約１８０〜２１０ＭＰａであるのに対し、単独系（ｎｅａｔＢＡＤ）は約１６０ＭＰａである。また、ＣＴＥ（熱膨張率）において、ＢＡＤ＋Ｐｄ系は約５０ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、単独系（ｎｅａｔＢＡＤ）は約５５ｐｐｍ／Ｋである。
このように、ＢＡＤ＋Ｐｄ系（ＢＰ０．１）は単独系と比較し、より優れた熱機械特性を示した。また硬化条件に関し、低温から段階的に加熱する条件を導入することで機械特性が向上することが確認された。
【００８７】
（硬化物の熱的特性２）
規格瓶にＢＡＤ：Ｐｄ＝１．０：０．１を表５に記載のモル比で測り取り、オイルバス中で１００℃／３０ｍｉｎ溶融混合後、Ａｌ注型板に注型し、あらかじめ１００℃に温めておいたオーブン中で１５分間真空脱気し加熱後濃赤色透明の硬化物を得た。各硬化物の硬化条件、及び硬化物の熱機械特性を評価した結果を表５に示す。表５中、Ｓｔｒｅｎｇｔｈは、曲げ強度を示し、Ｍｏｄｕｌｕｓは曲げ弾性率を示し、Ｂ．Ｅ．はＢｒｅａｋｉｎｇ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎを示し、ｎは試験数を示し、Ｒｅｓｉｄｕｅは、残渣量を示す。
【００８８】
【表５】
2015101709.tif 000026
【００８９】
表５に示すように、Ｐｄ：ＢＡＤ＝０．０５：１〜０．２：１のモル比で得られた硬化物の曲げ強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、約１７０〜２２０ＭＰａであった。特に、０．０５：１〜０．１：１のモル比で得られた硬化物のＳｔｒｅｎｇｔｈ（曲げ強度）は、約２２０ＭＰａであり、優れていた。
また、Ｐｄ：ＢＡＤ＝０．０５：１〜０．２：１のモル比で得られた硬化物のＣＴＥ（熱膨張率）は、約４７〜５３ｐｐｍ／Ｋであった。特に、０．０５：１〜０．１５：１のモル比で得られた硬化物のＣＴＥ（熱膨張率）は、約５０〜５３ｐｐｍ／Ｋであり、優れていた。
このように、ＢＡＤと、該ＢＡＤに対して０．２倍モル量以下のＰｄを含む混合物を重合して得られる硬化物は、優れた熱機械特性を示した。
尚、Ｐｄ：ＢＡＤ＝１：１のモル比では、低温での反応が速く、注型後のガス抜きが不可能であり、評価に耐える気泡（ボイド）なしの試料が得られなかった。詳細については、以下のとおりである。
溶融時(１００℃)：粘度低く注型は容易
脱気時(１００℃／１５ｍｉｎ)：粘度が向上(既にゲル化している可能性あり)
硬化物(１２０℃／２ｈ＋１５０℃／２ｈ＋１８０℃／２ｈ＋２００／４ｈ)：ボイドが多く存在
原因：脱気不十分、ＢＡＤとＰｄの過度な反応による早いゲル化
【００９０】
［ＮＣＹ＋Ｐｄ系］
前記式（６−１）で表される化合物（以下、ＮＣＹ）、及び前記式（１−２−１）で表される化合物（以下、Ｐｄ）について、規格瓶にＮＣＹ：Ｐｄ＝１．０：０．１のモル比で測り取り、オイルバス中で１００℃／３０ｍｉｎ溶融混合後、Ａｌ注型板に注型し、あらかじめ１００℃に温めておいたオーブン中で１５分間真空脱気し加熱後濃赤色透明の硬化物を得た。
硬化物の熱機械特性を評価した結果を表６に示す。
【表６】
2015101709.tif 000027
【００９１】
表６に示すように、例えば、曲げ強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）において、ＮＣＹ＋Ｐｄ系は約１６０ＭＰａであるのに対し、単独系（ｎｅａｔＮＣＹ）は１００ＭＰａ未満である。また、ＣＴＥ（熱膨張率）において、ＮＣＹ＋Ｐｄ系は約４５ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、単独系（ｎｅａｔＮＣＹ）は約５０ｐｐｍ／Ｋである。また、ＮＣＹ＋Ｐｄ系は願ラス転移点が３３０℃以上であり、耐熱性が高く、パワーモジュールに最適である。
このように、ＮＣＹ＋Ｐｄ系（ＮＣＹＰ０．１）は単独系と比較し、より優れた熱機械特性を示した。また硬化条件に関し、低温から段階的に加熱する条件を導入することで機械特性が向上することが確認された。
【図１】
2015101709.tif 000035
【図２】
2015101709.tif 000036
【図３】
2015101709.tif 000037
【図４】
2015101709.tif 000038