(57)【要約】      （修正有）【課題】気孔を形成する要素を排除してしまうことがなく、且つ後で得られる耐火集塊に高いシリカ含量及び高い耐熱性を確保する粉末組成物の提供。【解決手段】溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、組成物の合計重量に対して１０〜９０％までの、少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、並びに組成物の合計重量に対して９０〜１０重量％までの結合相を形成する慣用の添加剤を含み、前記多孔質シリカ粒子が、２００〜１０００μｍの間の、好ましくは３５０〜８００μｍの間のｄ５０を有する粉末組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、
ａ）  組成物の合計重量に対して１０％から９０％までの、少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、
ｂ）  組成物の合計重量に対して９０重量％から１０重量％までの、結合相を形成する慣用の添加剤を含み、
前記多孔質シリカ粒子が、２００μｍから１０００μｍの間の、好ましくは３５０μｍから８００μｍの間のｄ５０を有する、上記粉末組成物。
【請求項２】
前記多孔質シリカ粒子が、１１００μｍ、好ましくは１０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
多孔質シリカ粒子が、規格ＥＮ９９３−１によって指定されているように測定したとき、３０体積％から４０体積％の間の、より特には３２体積％から３８体積％の間の、好ましくは３４体積％から３６体積％の間の開放気孔率を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記多孔質シリカ粒子が、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して９７％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上のＳｉＯ２含量を有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の合計重量に対して２０重量％から８５重量％までの多孔質シリカ粒子相及び８０重量％から１５重量％までの結合相を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の合計重量に対して５０重量％から８５重量％までの多孔質シリカ粒子相及び５０重量％から１５重量％までの結合相を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記結合相が、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、過酸化物ＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
異なる密度のシリカ集合体をさらに含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
特に溶射によるセラミック溶接のためのシリカ粉末組成物を調製するための方法であって、
ｄ）  多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相を調製するステップ、
ｅ）  前記多孔質シリカ粒子相を、セラミック溶接のための結合相を形成する１つ又は複数の慣用の添加剤と混合するステップを含み、
前記シリカ粒子相を調製する前記ステップが、所定の高温で、フリント型珪石を焼成して、前記フリント型珪石を実質的にクリストバライトを含む多孔質集合体に遷移させること、
実質的にクリストバライトを含む前記多孔質集合体を粉砕選別すること、３５０μｍから８００μｍの間の、好ましくは４００μｍから６００μｍの間のｄ５０を有する多孔質シリカ粒子を分離することを含む、上記方法
【請求項１１】
前記フリント型珪石が、１１００μｍ、好ましくは１０００μｍのｄ５  ｍａｘを有する、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記フリント型珪石が、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ５  ｍｉｎを有する、請求項１０又は請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
多孔質シリカ粒子が、規格ＥＮ９９３−１によって指定されているように測定して、３０体積％から４０体積％の間の、より特には３２体積％から３８体積％の間の、好ましくは３４体積％から３６体積％の間の開放気孔率を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の調製方法
【請求項１４】
焼成前の前記フリント型珪石が、前記フリント型珪石の合計重量に対して９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上のＳｉＯ２含量を有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１５】
前記所定の高い焼成温度が、１４００℃から１６００℃までの範囲であり、好ましくは１４５０℃から１５５０℃までの範囲である、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記多孔質シリカ粒子が、１１００μｍ、好ましくは１０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１７】
前記多孔質シリカ粒子が、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１８】
前記多孔質シリカ粒子が、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上のＳｉＯ２含量を有する、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１９】
前記多孔質シリカ粒子相が、多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２０】
前記混合ステップにおいて、前記組成物の合計重量に対して２０重量％から８５重量％までの多孔質シリカ粒子相及び８０重量％から１５重量％までの結合相が混合容器に供給される、請求項１０から１９のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２１】
前記混合ステップにおいて、前記組成物の合計重量に対して５０重量％から９０重量％までの多孔質シリカ粒子相及び５０重量％から１０重量％までの結合相が混合容器に供給される、請求項１０から１９のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２２】
前記結合相が、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、過酸化物ＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０から２１のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２３】
前記多孔質シリカ粒子相をセラミック溶接のための結合相を形成する１つ又は複数の慣用の添加剤と混合するときに、セラミック溶接によって得られる材料の気孔率を調整するための、緻密なクリストバライト及び／又はトリディマイト粒子の群より選択される変態したシリカの緻密な粒子を添加することをさらに含む、請求項１０から２２のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２４】
断熱耐火材を得るためのセラミック溶接中での、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物及びこれを得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック溶接及びシリカ組成物は、文献ＧＢ２２３３３２３、ＧＢ２１７０１９１又はＵＳ２５９９２３６から公知である。
【０００３】
文献ＧＢ２２３３３２３は、選択した表面に対してセラミック溶接を溶射によって実施したときに耐火断熱集塊が形成されるように気孔率を誘起する材料の粒子を加えた、セラミック溶接粉末の使用を開示している。
【０００４】
溶射のために、上記組成物は、アルミニウム又はシリカ等の耐火性酸化物を形成できる粒子から形成された燃料が存在するガスの中で運搬される。
【０００５】
文献ＧＢ２２３３３２３の実施例３においては、工場を操業停止しなくてもよいようにして、断熱耐火集塊をガラス炉の内壁の表面に形成している。この壁は、シリマナイト製の耐火壁である。多孔質耐火性粒子は、得られる溶接部に気孔率をもたらすために使用される。これらは、見かけ密度が０．９５のシリカ製多孔質断熱れんがを粉砕することによって得られた、多孔質シリカ粒子である。２ｍｍより小さい粒径が得られるようにこの粒子を粉砕及び選別し、次いで燃料粒子と混合する。
【０００６】
多孔質シリカ耐火集塊は、気孔率を誘起する（有機物又は炭素質の）要素を含む組成物から得ることができるが、残念ながらこの方法には、気孔率を誘起するこれらの要素を燃焼によって完全に排除することが制御困難であるという主な欠点がある。
【０００７】
多孔質珪質集合体、例えば予備熱処理されたパーライトの使用もまた公知であるが、こうした火山由来の岩は不定の組成物からできており、したがって高いシリカ含量を保障し得ず、したがって高い耐熱性を保障し得ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
気孔を形成する要素を排除することがなく、且つ後で得られる耐火集塊に高いシリカ含量及び高い耐熱性を確保する発明を提供することにより、従来技術に関するこれらの欠点を克服することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために、本発明によれば、特に溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、
ａ）  組成物の合計重量に対して１０％から９０％までの、少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、
ｂ）  組成物の合計重量に対して９０重量％から１０重量％までの、結合相を形成する慣用の添加剤を含み、
前記多孔質シリカ粒子が、２００μｍから１０００μｍの間の、好ましくは３５０μｍから８００μｍの間のｄ５０を有する、上記粉末組成物の形態において、上記で最初に記述したような組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、広範囲の用途及びセラミック溶接部の特性の安定性をもたらす一方で、多孔質シリカ粒子の発生源としての評価が下がっている多孔質耐火製品の割合への依存を特に克服する方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服することを提示する。
【００１１】
確認され得る通り、溶射前の本発明の組成物は、すでに高いクリストバライト含量、及び良好な溶射条件に適した粒径を有する。結果として、この混合物を十分に高い使用温度（ｄｕｔｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（＞１４５０℃）において耐火壁に溶射したとき、クリストバライトへのほぼ完全な遷移がセラミック溶接部において迅速に達成される。
【００１２】
さらに、本発明の組成物によれば、熱処理中に完全に排除すべきである気孔を形成する要素が存在しなくなる。
【００１３】
本方法を通して、実質的な気孔率には、高い純度及び非常に高い耐熱性を多孔質クリストバライト集合体にもたらし得、したがってセラミック溶接によって得られる多孔質シリカ耐火集塊にももたらし得るクリストバライトに変換されることになるシリカ粒子相（集合体）への、熱処理による緻密なフリントの変態が寄与することに留意すべきである。
【００１４】
有利には、本発明の組成物中では、前記多孔質シリカ粒子のｄ３  ｍａｘは、１１００μｍ、好ましくは１０００μｍである。
【００１５】
記号ｄＸ  ｍａｘは、μｍにより表された最大直径を意味するが、測定された粒子又は顆粒のＸ％はこの最大直径よりも大きい。
【００１６】
特定の一実施形態において、本発明の組成物中では、前記シリカ粒子は、非常に限定された微粒子含量を有する組成物につながる、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する。
【００１７】
記号ｄＸ  ｍｉｎは、μｍにより表された最小直径を意味するが、測定された粒子又は顆粒のＸ％はこの最小直径よりも小さい。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態において、多孔質シリカ粒子は、規格ＥＮ９９３−１によって指定されているように測定して、３０体積％から４０体積％の間の、より特には３２体積％から３８体積％の間の、さらに好ましくは３４体積％から３６体積％の間の開放気孔率を有する。
【００１９】
好ましくは、本発明の組成物中では、前記多孔質シリカ粒子は、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上のＳｉＯ２含量を有する。
【００２０】
したがって、前記シリカ粒子の純度は非常に高く、特にセラミック溶接によって得られる耐火物の品質を改善する。
【００２１】
有利には、本発明によれば、上記組成物は、上記組成物の合計重量に対して２０重量％から８５重量％までの多孔質シリカ粒子相及び８０重量％から１５重量％までの結合相を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の組成物は、上記組成物の合計重量に対して５０重量％から８５重量％までの多孔質シリカ粒子相及び５０重量％から１５重量％までの結合相を含む。
【００２３】
より詳細には、本発明の組成物の前記結合相は、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、過酸化物ＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
【００２４】
有利には、本発明の組成物は、得られる耐火材の気孔率を制御するために異なる密度のシリカ集合体をさらに含み、気孔率は異なる気孔率のシリカ集合体の混合によって調整可能である。
【００２５】
本発明の組成物の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲において指し示されている。
【００２６】
本発明のさらなる主題は、特に溶射によるセラミック溶接のためのシリカを主体とした粉末組成物を調製するための方法である。
【００２７】
本発明の方法は、
ａ）  多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相を調製するステップ、
ｂ）  前記多孔質シリカ粒子相を、セラミック溶接結合相を形成する１つ又は複数の慣用の添加剤と混合するステップを含み、
前記シリカ粒子相を調製する前記ステップが、所定の高温で、フリント型珪石を焼成して、フリント型珪石を実質的にクリストバライトを主体とした多孔質集合体に変態させること、
ｃ）  実質的にクリストバライトを主体とした前記多孔質集合体を粉砕選別すること、３５０μｍから８００μｍの間の、好ましくは４００μｍから６００μｍの間のｄ５０を有する多孔質シリカ粒子を分離することを含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の方法において、フリント型珪石の熱処理を高温において実施し、前記多孔質クリストバライトシリカ相（多孔質集合体）へのフリント型珪石の遷移につながり、次いで前記多孔質クリストバライト集合体の粉砕と選別を実施して、調製方法のために必要とされる粒径範囲を分離する。次いでこの粒径範囲の多孔質クリストバライト集合体を、原材料の混合物中に取り込ませると、セラミック溶接によって多孔質シリカ耐火集塊を得る。
【００２９】
したがって、本発明の方法は、熱処理によるフリントから多孔質クリストバライト集合体への変態によってもたらされる気孔率の再現性を確保する一方で、熱処理中に完全に除去する必要がある気孔を形成する要素を存在しなくすることができる。さらに、本発明の方法を用いれば、前記多孔質クリストバライト集合体の高い純度及び非常に高い耐熱性を実現することができ、それにより、セラミック溶接によって得られる多孔質珪質耐火集塊の高い純度及び非常に高い耐熱性を実現することができる。
【００３０】
最後に、本発明の方法は、セラミック溶接によって得られる材料の性能及び信頼性を改善する。溶射によってセラミック溶接を実施する場合、粉末混合物の粒径分布は、修復しようとする耐火壁に溶射される前記混合物の質量流量に影響を与えるため、制御が重要である。
【００３１】
これは、耐火壁に衝突する粒子の運動エネルギーの再現性を保障するために主に重要である。こうした粒子の運動エネルギーは例えば、セラミック溶接のための噴射剤ガス／粉末組成物の混合物の運搬中に実施することで、空気圧によるこの混合物の運搬（パイプ＋溶射ランス）中の前記粉末組成物に関する偏析の課題を予防するようになっており、修復しようとする耐火壁に向かうこの混合物の経路においてはなおいっそう予防するようになっている、音響測定によってキャラクタリゼーション及び調整することができる。シャッタースピードが高いカメラを用いた、ランスの出力時の光学的キャラクタリゼーションは、さらなる１つの手段である。
【００３２】
有利には、前記フリント型珪石は、１１００μｍ、好ましくは１０００μｍのｄ５  ｍａｘを有する。前記フリント型珪石はまた、初めにフリント型珪石の粒径の割合を選択することによって、プロセスに入る細粒の百分率を限定できるようになる、１５０μｍ好ましくは２００μｍのｄ５  ｍｉｎを有する。
【００３３】
好ましくは、焼成前の前記フリント型珪石は、前記フリント型珪石の合計重量に対して９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上のＳｉＯ２含量を有する。
【００３４】
有利には、本発明の方法において、前記所定の高い焼成温度は、１４００℃から１６００℃までの範囲であり、好ましくは１４５０℃から１５５０℃までの範囲である。これは、１４５０℃以降からトリディマイトが損失するまで安定なクリストバライト相の促進を可能にする。
【００３５】
焼成後、クリストバライトに遷移することになるが最初はフリント型の前記珪石を粉砕及び選別する。
【００３６】
有利には、得られた前記多孔質シリカ粒子は、１１００μｍ、好ましくは１０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する。
【００３７】
同時に、有利には、得られた前記多孔質シリカ粒子は、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する。
【００３８】
特定の一実施形態において、多孔質シリカ粒子は、規格ＥＮ９９３−１に従って測定して、３０体積％から４０体積％の間の、より詳細には３２体積％から３８体積％の間の、好ましくは３４体積％から３６体積％の間の開放気孔率を有する。
【００３９】
好ましい一実施形態において、前記多孔質シリカ粒子は、幅広い範囲の用途を可能にする非常に高い純度に相当する、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上のＳｉＯ２含量を有する。
【００４０】
特に好ましい一実施形態において、前記多孔質シリカ粒子相は、多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも８０重量％のクリストバライト及び１５重量％以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む。
【００４１】
これらの多孔質シリカ粒子中では、クリストバライト含量は、有利には、シリカ粒子の合計重量に対して９６重量％より高く、好ましくは９７重量％より高く、より好ましくは９８重量％より高く、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４２】
有利には、本発明の方法において、前記混合ステップのとき、上記組成物の合計重量に対して２０重量％から８５重量％までの多孔質シリカ粒子相及び８０重量％から１５重量％までの結合相を混合容器に入れる。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法において、前記混合ステップのとき、上記組成物の合計重量に対して５０重量％から９０重量％までの多孔質シリカ粒子相及び５０重量％から１０重量％までの結合相を混合容器に入れる。
【００４４】
本発明の方法の有利な一実施形態において、前記結合相は、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、過酸化物ＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
【００４５】
有利には、前記原材料の混合物は、多孔質クリストバライト集合体と、セラミック溶接によって得られる材料の気孔率を調整するための変態したシリカ（クリストバライト及び／又はトリディマイト）の緻密な粒子との両方を含み得る。
【００４６】
本発明の方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲において与えられている。
【００４７】
本発明はまた、断熱耐火材を得るための、セラミック溶接のための本発明の組成物の使用にも関する。
【００４８】
本発明による使用の他の形態は、添付の特許請求の範囲において与えられている。
【００４９】
本発明の他の特性、詳細及び利点は、実施例について言及している非限定的な下記の記述から明らかになろう。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
（１５００℃から１６００℃の間の）高温における熱処理により、フリント型珪石を、クリストバライト形態の多孔質シリカ集合体から形成された多孔質シリカ相に変態させる。次いでこの多孔質シリカ相を粉砕及び選別して、１ｍｍから０．２ｍｍの間の粒径範囲を分離する。
【００５１】
セラミック溶接のための混合物は、８５％のこの粒径範囲の多孔質クリストバライト、３％のＣａＯ（＜１００μｍ）及び１２％のケイ素粉末（＜５０μｍ）を含む。
【００５２】
９５０℃に保持した試験的な炉の中で、耐火基材に対して酸素流の中の前記混合物を溶射した後に、１．３５ｇ／ｃｍ３の見かけ密度及び３５体積％の開放気孔率を有する珪質耐火材が得られる。
【００５３】
（実施例２）
多孔質クリストバライトの粒径範囲の半分を同じ粒径のクリストバライトの緻密な粒子によって置きかえて実施例１を再現すると、溶射によるセラミック溶接後に、１．６ｇ／ｃｍ３の見かけ密度及び２２体積％の開放気孔率を有する材料が得られた。したがって、セラミック溶接によって得られる材料の見かけ密度及び開放気孔率を混合によって調整することができる。
【００５４】
明らかに、本発明は、前記において記述した実施形態には一切限定されず、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく数多くの変更を本発明に対して行うことができる。
【外国語明細書】
2015171987000001.pdf