(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便さや高スループット性を損なうことなく、また、凹凸構造が倒れるのを防止でき、さらに端部バリが発生しにくく、良好な凹凸パターンを形成することができるリフトオフ用マスク付基材の製造方法を提供する。【解決手段】基材１１の主面１１ａ上に、ナノインプリント法により、第１レジスト層１２及びマスクとして機能する第２レジスト層１３が形成された積層体１を、第１レジスト層を溶解する現像液で処理する。第２レジスト層をマスクとして第１レジスト層をエッチングして第１レジスト層及び第２レジスト層で構成される、主面の少なくとも一部を露出する凹凸構造１４を構成するマスク層１５を形成する。第１レジスト層の主面に対して実質的に垂直な方向での断面視形状をくびれ形状にして、リフトオフ用マスク付き基材１０を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の主面上に、ナノインプリント法により、第１レジスト層及びマスクとして機能する第２レジスト層が形成された積層体を、前記第１レジスト層を溶解する現像液で処理する現像工程と、
前記第２レジスト層をマスクとして前記第１レジスト層をエッチングして、前記第１レジスト層及び前記第２レジスト層で構成され、前記基材の前記主面の少なくとも一部を露出する凹凸構造を構成し、かつ、前記第１レジスト層の、前記基材の前記主面に対して実質的に垂直な方向での断面視形状がくびれ形状であるマスク層を形成して、リフトオフ用マスク付き基材を得る工程と、
を具備することを特徴とするリフトオフ用マスク付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸構造がナノオーダーであることを特徴とする請求項１記載のリフトオフ用マスク付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記ナノインプリント法が、
前記基材の前記主面上に前記第１レジスト層を形成する工程と、
表面に凹凸構造を有するモールドの凹部に前記第２レジスト層を充填する工程と、
前記第１レジスト層の表面に対して前記モールドの前記表面を押圧する工程と、
前記基材から前記モールドを剥離して前記積層体を得る工程と、
を具備することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリフトオフ用マスク付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記ナノインプリント法が、
表面に凹凸構造を有するモールドの凹部に前記第２レジスト層を充填する工程と、
前記モールドの前記表面上に前記凹部を覆うように前記第１レジスト層を形成する工程と、
前記第１レジスト層の表面に対して前記基材の前記主面を押圧する工程と、
前記モールドを剥離して前記積層体を得る工程と、
を具備することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリフトオフ用マスク付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記第２レジスト層を前記モールドの前記凹部の一部に充填することを特徴とする請求項３又は請求項４記載のリフトオフ用マスク基材の製造方法。
【請求項６】
前記くびれ形状は、前記第１レジスト層の前記第２レジストとの界面側の断面幅Ｗ１と、前記第１レジスト層の前記基材との界面側の断面幅Ｗ２と、前記第１レジスト層の最小の断面幅Ｗｓと、が以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のリフトオフ用マスク基材の製造方法。
式（１）
０．５×Ｗ１＜Ｗｓ＜Ｗ１  かつ  ０．５×Ｗ２＜Ｗｓ＜Ｗ２
【請求項７】
前記請求項１から請求項６のいずれかに記載のリフトオフ用マスク基材の前記マスク層を含む前記基材の前記主面上にパターニング層を形成する工程と、
前記パターニング層を含む前記リフトオフ用マスク基材を、前記第１レジスト層を溶解する剥離液で処理して、表面上に形成された前記パターニング層を含む前記マスク層を除去して、前記主面上に前記パターニング層の凹凸パターンが形成された凹凸パターン付き基材を得る工程と、
を具備することを特徴とする凹凸パターン付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフトオフ用マスク付き基材の製造方法及び凹凸パターン付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に金属膜からなる微細凹凸パターンを形成する方法として、リフトオフ法が知られている。リフトオフ法では、まず、基材の表面に、微細凹凸パターンを反転したパターンを有するレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンを含む基材の表面上に金属膜を蒸着する。この後、金属膜が表面に蒸着したレジストパターンを取り去ることで、基材の表面に残された金属膜からなる微細凹凸パターンが形成される。
【０００３】
基材の表面に、ＬＳＩ製造に必要な微細なレジストパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ技術や電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）が使用されている。しかしながら、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いられる光の波長程度以下のパターンでは加工が困難である。また、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下する問題がある。さらに、フォトリソグラフィ用露光装置はマスク位置の高精度制御が必要であり、電子線描画装置は大型化するなど、いずれも装置コストが高くなるという欠点がある。
【０００４】
一方、微細パターン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、表面に微細凹凸パターンが形成されたモールドを用い、基材の表面に塗工した光硬化性樹脂にモールドを押圧し、次いで、光硬化性樹脂をＵＶ等の光により硬化させ、モールドに形成された微細凹凸パターンを樹脂に転写する技術である。このナノインプリント技術においては、一旦、モールドを作製すれば、微細構造が簡単に繰り返して成形できるため高いスループットが実現でき、さらに、フォトリソグラフィ用露光装置や電子線描画装置のような、高価な装置が不要であるため、簡便且つ経済的で、様々な分野への応用が考えられている。
【０００５】
このようなナノインプリント技術をリフトオフ方法に応用することが提案されている。特許文献１には、室温での光ナノインプリントが可能であり、且つ、硬化物が溶剤溶解性に優れた光硬化性樹脂と、リフトオフ法を併用することにより、容易に微細構造体を作製することが提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、微細凹凸パターンを有する樹脂層を含む基材の表面に無機化合物又は有機化合物を蒸着した際、樹脂層の側壁部分に蒸着した無機化合物又は有機化合物のため、樹脂溶解が著しく阻害され所望のパターン形状が得られないことがあり、特に、樹脂層からなるパターン形状がテーパを有する台形である場合に顕著に観察されると記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載されたナノインプリントでは、微細凹凸パターンを有する樹脂層を、光硬化性組成物を塗布した基材に微細凹凸パターンを有するモールドを押圧し、ＵＶを照射して露光・硬化して樹脂層を形成しているため、アスペクト比が高い微細凹凸パターンを得られないという問題がある。
【０００８】
特許文献２には、基材表面上に設けた第１レジスト層上に、第２レジスト層からなる上部レジストパターンをナノインプリントで形成し、その後、上部レジストパターンをマスクとして第１レジスト層をドライエッチングし、下部レジストパターンを形成することが開示されている。この方法によれば、通常のナノインプリント法では困難であったアスペクト比の高いレジストパターンを得られる利点がある。
【０００９】
さらに、特許文献３には、予め第２レジスト層と一体化したナノインプリントモールドを使用することで、工程を少なくすることができ、さらに、第１レジスト層と第２レジスト層を予め一体化した積層体を貼合する方法が開示されている。この方法によれば、高スループットを実現できる。
【００１０】
また、特許文献４には、リフトオフ法に適用することができるアンダーカット形状を有する多層フォトレジスト層を形成することが開示されている。この方法では、第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成し、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の感光速度の違いを利用して、アンダーカット形状を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１８１７０４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１４２０８８号パンフレット
【特許文献３】特許第５２４３６７２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に開示されているナノインプリント法を応用したリフトオフ法において、アスペクト比が高いレジストパターンを得るために、特許文献１及び特許文献２に開示されたナノインプリント法を適用することで、蒸着する金属膜の厚みを厚くできる。
【００１３】
しかしながら、リフトオフ工程に望ましい微細凹凸パターンはアスペクト比が高いだけでなく、その断面形状が逆テーパ形状であることが望ましい。なんとなれば、微細凹凸パターンの断面形状が、順テーパ形状である台形状や矩形状であると、微細凹凸パターン上に金属膜を形成した場合、微細凹凸パターンの側壁にも、金属膜の残留物が形成されやすい。このような状態であると、微細凹凸パターンの上部と側壁とが連続し一体化しやすくなるため、リフトオフ時にレジスト剥離液に浸漬させた際、レジスト剥離液がレジスト層に浸透しにくくなり、リフトオフがされにくくなる。さらに、リフトオフ後の金属膜の両端には、微細凹凸パターンの側壁に形成された金属膜の残渣が残り、いわゆるバリとなりやすい。このバリは、電気的不良などの要因となる。
【００１４】
しかしながら、ナノインプリント法では、モールドを樹脂硬化物層から剥離する工程が必ず必要であるため、離型性を確保するため、得られる微細凹凸パターンの断面形状を台形状や矩形状にせざるを得ない。
【００１５】
また、特許文献２及び特許文献３に記載のように、ナノインプリント後のエッチング工程条件を調整することで、既存の２層レジスト法で報告されているように、断面形状が逆台形状の微細凹凸パターンを形成することも可能である。
【００１６】
しかしながら、ナノオーダーの微細凹凸パターンでは、逆台形状にすると微細凹凸パターンが倒れやすくなる問題が新たに発生する。これは、ナノオーダーの微細凹凸パターンになると、凹凸パターン間の空隙に空気中の水分が結露し、表面張力が働くことで、凹凸パターン同士が接触するためである。この現象のメカニズムの詳細は不明だが、凹凸パターン間の空隙が細孔のように作用し、ラプラス則に基づき、結露するためと解釈される。
【００１７】
このように、ナノインプリント技術を適用したリフトオフ法は実現が困難であった。
【００１８】
また、特許文献４に記載のように、ナノインプリント法を使わず、フォトリソグラフィ技術を利用する方法においては、ナノオーダーのパターニングには、露光に用いられる光の波長程度以下のパターンでは、加工が困難である問題があり、ＥＢ法では装置コストが過大となる問題がある。
【００１９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、リフトオフ法に用いるマスク層の形成のために、ナノインプリント法を適用した場合であっても、簡便さや高スループット性を損なうことなく、また、リフトオフ法により凹凸パターン付き基板を製造するときにマスク層で構成される凹凸構造が倒れるのを防止でき、さらに端部バリが発生しにくく、良好な凹凸パターンを形成するリフトオフ用マスク付き基材の製造方法及び凹凸パターン付き基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法は、基材の主面上に、ナノインプリント法により、第１レジスト層及びマスクとして機能する第２レジスト層が形成された積層体を、前記第１レジスト層を溶解する現像液で処理する現像工程と、前記第２レジスト層をマスクとして前記第１レジスト層をエッチングして、前記第１レジスト層及び前記第２レジスト層で構成され、前記基材の前記主面の少なくとも一部を露出する凹凸構造を構成し、かつ、前記第１レジスト層の、前記基材の前記主面に対して実質的に垂直な方向での断面視形状がくびれ形状であるマスク層を形成して、リフトオフ用マスク付き基材を得る工程と、を具備することを特徴とする。
【００２１】
このような構成により、マスク層の形成のために、ナノインプリント法を適用した場合であっても、ナノインプリント法の特徴である簡便さや高スループット性を損なうことなく、また、リフトオフ法により凹凸パターンを形成するときに凹凸構造が倒れるのを防止することができ、さらに端部バリが発生しにくく、良好な凹凸パターンを形成することができる。
【００２２】
本発明に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法において、前記凹凸構造がナノオーダーであることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法において、前記ナノインプリント法が、前記基材の前記主面上に前記第１レジスト層を形成する工程と、表面に凹凸構造を有するモールドの凹部に前記第２レジスト層を充填する工程と、前記第１レジスト層の表面に対して前記モールドの前記表面を押圧する工程と、前記基材から前記モールドを剥離して前記積層体を得る工程と、を具備することが好ましい。
【００２４】
本発明に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法において、前記ナノインプリント法が、表面に凹凸構造を有するモールドの凹部に前記第２レジスト層を充填する工程と、前記モールドの前記表面上に前記凹部を覆うように前記第１レジスト層を形成する工程と、前記第１レジスト層の表面に対して前記基材の前記主面を押圧する工程と、前記モールドを剥離して前記積層体を得る工程と、を具備することが好ましい。
【００２５】
本発明に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法において、前記第２レジスト層を前記モールドの前記凹部の一部に充填することが好ましい。
【００２６】
本発明に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法において、前記くびれ形状は、前記第１レジスト層の前記第２レジストとの界面側の断面幅Ｗ１と、前記第１レジスト層の前記基材との界面側の断面幅Ｗ２と、前記第１レジスト層の最小の断面幅Ｗｓと、が以下の式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）
０．５×Ｗ１＜Ｗｓ＜Ｗ１  かつ  ０．５×Ｗ２＜Ｗｓ＜Ｗ２
【００２７】
本発明に係る凹凸パターン付き基材の製造方法は、上記のいずれかのリフトオフ用マスク基材の前記マスク層を含む前記基材の前記主面上にパターニング層を形成する工程と、前記パターニング層を含む前記リフトオフ用マスク基材を、前記第１レジスト層を溶解する剥離液で処理して、表面上に形成された前記パターニング層を含む前記マスク層を除去して、前記主面上に前記パターニング層の凹凸パターンが形成された凹凸パターン付き基材を得る工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、リフトオフ法に用いるマスク層の形成のために、ナノインプリント法を適用した場合であっても、簡便さや高スループット性を損なうことなく、また、リフトオフ法により凹凸パターン付き基板を製造するときにマスク層で構成される凹凸構造が倒れるのを防止でき、さらに端部バリが発生しにくく、良好な凹凸パターンを形成するリフトオフ用マスク付き基材の製造方法及び凹凸パターン付き基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図２】本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法におけるナノインプリント法の一例の各工程を示す断面概略図である。
【図３】本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法におけるナノインプリント法の他の例の各工程を示す断面概略図である。
【図４】本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法における第１レジスト層の断面視形状を示す模式図である。
【図５】本実施の形態に係る凹凸パターン付き基材の製造方法におけるリフトオフ工程を示す概略断面図である。
【図６】本発明の実施例で作製したリフトオフ用マスク付き基材の表面の顕微鏡写真による観察結果を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、以下詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【００３２】
（ナノインプリント法による積層体の作製）
本実施の形態においては、まず、図１Ａに示すように、基材１１の主面１１ａ上に、ナノインプリント法により、第１レジスト層１２と、マスクとして機能する第２レジスト層１３が形成された積層体１を用意する。
【００３３】
図１Ａに示すように、第２レジスト層１３の下側に、第１レジスト層１２からなるネック部１２ａが形成されている。
【００３４】
（ナノインプリント法）
以下、積層体１を得るために行われるナノインプリント法について説明する。
【００３５】
本実施の形態に適用されるナノインプリント法の一例（以下、Ａ法という）は、基材１１の主面１１ａ上に第１レジスト層１２を形成する工程と、表面に凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層１３を充填する工程と、第１レジスト層１２の表面に対してモールドの表面を押圧する工程と、基材１１からモールドを剥離して積層体１を得る工程と、を具備する。
【００３６】
また、本実施の形態に適用されるナノインプリント法の他の例（以下、Ｂ法という）は、表面に凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層１３を充填する工程と、モールドの表面上に、第２レジスト層１３が充填された凹部を覆うように第１レジスト層１２を形成する工程と、第１レジスト層１２の表面に対して基材１１の主面１１ａを押圧する工程と、モールドを剥離して積層体１を得る工程と、を具備する。
【００３７】
（Ａ法）
まず、Ａ法について説明する。図２は、本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法におけるナノインプリント法の一例の各工程を示す断面概略図である。図２Ａに示すように、基材１１の主面１１ａ上に第１レジスト材をスピンコートなどで塗布して、第１レジスト層１２を形成する。
【００３８】
この第１レジスト層１２の形成は、まず、第１レジスト層１２を構成する第１レジスト材を、例えば、スピンコート、ディスペンサ、凹版印刷、凸版印刷及びスプレーコートにより、基材１１の主面１１ａに塗布することで行うことができる。この場合、基材１１の全面に均等な厚さで第１レジスト材を塗布できる点で、スピンコートが好ましい。
【００３９】
なお、基材１１と第１レジスト層１２との接着性を向上させるため、第１レジスト層１２を設ける基材１１の主面１１ａ上に、第１レジスト層１２との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを行ってもよい。
【００４０】
次に、図２Ｂに示すように、表面に凹凸構造２１を有するナノインプリントモールド２２の凹部２３に第２レジスト層１３を充填する。
【００４１】
図２Ｂにおいて、ナノインプリントモールド２２は、凹凸構造２１の凸部２４の頂部位置（Ｓ）と、凹部２３内に第２レジスト層１３の露出する表面位置（Ｓｃｃ）との距離（ｌｃｃ）と、頂部位置（Ｓ）と凹部２３の底部、すなわちナノインプリントモールド２２の表面の位置との距離で表せられるナノインプリントモールド２２の凹凸構造２１の高さ（深さ）（ｈ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
【００４２】
このような構成によれば、凹凸構造２１の凹部２３の内部の一部を埋めるように第２レジスト層１３が配置される構成となる。そのため、後述の工程（図２Ｃ）において、第２レジスト層１３をマスクとして第１レジスト層１２をエッチングしてマスク層１５を形成する際に、残膜が無く、アスペクト比が高いマスク層１５を得ることができる。
【００４３】
第２レジスト層１３は、後述する工程（図２Ｃ）において、第１レジスト層１２を介して、基材１１に転写される。その後、第２レジスト層１３をマスクとして第１レジスト層１２がエッチングされる。そのため、第２レジスト層１３には転写の容易さと耐ドライエッチング性が求められ、耐ドライエッチング性及び転写の容易性の観点から、ｌｃｃ≦０．９ｈが望ましい。より好ましくは、ｌｃｃ≦０．７ｈであり、さらに好ましくは、ｌｃｃ≦０．６ｈである。
【００４４】
さらに、面内におけるｌｃｃのバラつきは、形成されるマスク層１５のバラつきに影響を与え、所望の基材１１上に形成される凹凸パターンのバラつきへとつながる。面内におけるｌｃｃのバラつきを小さくするという観点から、ｌｃｃは、０＜ｌｃｃを満たす範囲にあるのが好ましく、０．０２ｈ≦ｌｃｃがなお好ましい。さらに好ましくは、０．０５ｈ≦ｌｃｃであり、特に０．１ｈ≦ｌｃｃが好ましい。
【００４５】
さらに、ｌｃｃは、図１Ａにおけるネック部１２ａの長さと同一となる。ネック部１２ａは、前記したように、転写の容易さと耐ドライエッチング耐性の観点から、０．９ｈ以下が好ましい。より好ましくは、０．７ｈ以下であり、さらに好ましくは、ｌ０．６ｈ以下である。
【００４６】
以上の理由により、凹凸構造２１の凸部２４の頂部位置（Ｓ）と、凹部２３内に第２レジスト層１３の露出する表面位置（Ｓｃｃ）との距離（ｌｃｃ）は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
式（２）
０．０２ｈ≦ｌｃｃ≦０．９ｈ
【００４７】
また、図２Ｂにおけるナノインプリントモールド２２の凸部２４の頂部上に形成された第２レジスト層１３は、後工程のドライエッチング工程において、不要であり、除去する必要があるため、少ないことが好ましく、パターン形成に影響を与えないよう実質的にないことが好ましい。
【００４８】
図２Ｂにおいて、ナノインプリントモールド２２の凹部２３に第２レジスト層１３を充填する方法としては、例えば、まず、ナノインプリントモールド２２とは別に用意した転写用部材の表面に、第２レジスト層１３を構成する第２レジスト材を塗布する。次いで、この第２レジスト材が塗布された転写用部材の表面（以下、転写面ともいう）に、ナノインプリントモールド２２の凹凸構造２１を有する表面を対向させた状態で押圧する。
【００４９】
この場合、転写用部材としては、平滑面を有すれば特に限定されるものではなく、例えば、合成成型や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板、マイカ基板などを挙げることができる。
【００５０】
また、転写用部材への第２レジスト材の塗布方法としては、厚みが均等に塗布することが可能であれば、特に制限されるものではなく、例えば、スピンコートなどを挙げることができる。
【００５１】
また、転写用部材の形状としては、ナノインプリントモールド２２を第２レジスト材が塗布された平面部材の転写面へ押圧し、ナノインプリントモールド２２の凹部２３に第２レジスト層１３が均等に充填されれば特に限定されるものではなく、平面状、ロール状、曲面状などの形状が挙げられる。
【００５２】
ナノインプリントモールド２２の凹部２３内にのみ、第２レジスト材が充填されるメカニズムは定かではないが、凹部２３がナノオーダーの大きさによるため、毛細管現象により充填されると考えられる。そのため、ナノインプリントモールド２２の表面処理を事前に行うことが好ましい。
【００５３】
表面処理の方法としては、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理などが挙げられる。これらの表面処理は、凹部２３内への第２レジスト材の充填が、前記した式（１）又は式（２）を満たすよう適宜選択できる。
【００５４】
次に、図２Ｃに示すように、基材１１の主面１１ａ上に設けられた第１レジスト層１２の表面に対して、ナノインプリントモールド２２の、凹部２３に第２レジスト層１３が充填された表面を押圧する。
【００５５】
図２Ｃの工程において、第１レジスト層１２を介して配置されたナノインプリントモールド２２と基材１１の表面との距離（ｈｏ）は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
１５０ｎｍ≦ｈｏ≦１５００ｎｍ
【００５６】
１５０ｎｍを下回ると、ナノインプリントモールド２２を押圧する際の押圧力と、押圧時間が過大となるために、生産効率の観点から好ましくない。一方、１５００ｎｍを上回ると、第２レジスト層１３をマスクとして第１レジスト層１２をエッチングする際の、エッチング精度が悪化するため好ましくなく、エッチング時間も長大となるため、工業生産上の生産性が低下するため好ましくない。
【００５７】
次に、基材１１からナノインプリントモールド２２を剥離し、図１に示す積層体１を得る。
【００５８】
ここで、ナノインプリントモールド２２を剥離する前、又は、剥離した後に、第１レジスト層１２と第２レジスト層１３とを化学的に結合させるために、熱エネルギー及び／又は光エネルギーを照射しても良い。
【００５９】
熱エネルギー照射とは、第１レジスト層１２及び第２レジスト層１３との化学結合を生じさせるものであれば、特に限定されるものではなく、赤外線加熱方法、マイクロ波加熱方法、レーザー照射加熱方法などが挙げられる。また、室温程度の熱量でも、酸素雰囲気、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気など、周囲のガス雰囲気を変えることで化学結合を生じさせる方法も挙げられる。
【００６０】
光エネルギー照射とは、同様に、第１レジスト層１２及び第２レジスト層１３との化学結合を生じさせるものであれば、特に限定されるものではなく、可視光照射、赤外線照射、ＵＶ照射、Ｘ線照射など、特定の化学反応を起こさせる波長の光を照射する方法が挙げられる。酸素阻害により、モールド押圧点以外の反応を抑制できる点から、ＵＶ照射方法によって光ラジカル反応により励起させる方法が好ましい。
【００６１】
これら、熱エネルギー照射と光エネルギー照射とは、各々単独、あるいは、同時照射又は逐次照射など両方法を用いることもできる。両方法を併用することで、第１レジスト層１２と第２レジスト層１３との化学的な結合が促進されるため好ましい。例えば、光エネルギー照射で第１レジスト層１２と第２レジスト層１３とを一次反応させた後、加熱し、より反応熱を上げる方法が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法においては、積層体１を、後述するように、第１レジスト層１２を溶解する現像液で処理する現像工程と、第１レジスト層１２にくびれ形状を形成するくびれ形状形成工程が必要であるが、熱エネルギー照射及び／又は光エネルギー照射においては、第１レジスト層１２が、熱エネルギー照射及び／又は光エネルギー照射により改質する場合、続く現像工程において、第１レジスト層１２の一部が溶解する程度まで改質する条件で、熱エネルギー照射及び／又は光エネルギー照射を行うことが好ましい。
【００６３】
（Ｂ法）
次に、Ｂ法について説明するが、Ａ法と同様の点については、同一の符号及び記号を用いて説明を省略する。図３は、本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法におけるナノインプリント法の他の例の各工程を示す断面概略図である。図３Ａに示すように、まず、表面に凹凸構造２１を有するナノインプリントモールド２２の凹部２３に第２レジスト層１３を充填する。
【００６４】
次に、図３Ｂに示すように、ナノインプリントモールド２２の、第２レジスト層１３が充填された凹部２３を含む表面上に、凹部２３を覆うように第１レジスト層１２を形成する。
【００６５】
次に、図３Ｃに示すように、第１レジスト層１２の、前記第２レジスト層１３とは反対側の表面に対して、基材１１の主面１１ａを押圧する。
【００６６】
次に、基材１１からナノインプリントモールド２２を剥離し、図１に示す積層体１を得る。
【００６７】
以上のようなナノインプリント法により、積層体１を形成する際に、ナノインプリントモールド２２の凹部２３の一部に第２レジスト層１３を充填し、凹部２３を含むナノインプリントモールド２２の表面上に第１レジスト層１２を押圧し（Ａ法）、又は、第１レジスト層１２を形成する（Ｂ法）ことにより、図２Ｃ及び図３Ｃに示すように、第１レジスト層１２が凹部２３に充填される。このとき、ナノインプリントモールドにおいて、ｌｃｃが０を超える場合、すなわち、凹部２３の一部に第１レジスト層１２が充填されている場合、ナノインプリントモールド２２を剥離すると、図１Ａに示すように、第２レジスト層１３の下側に、第１レジスト層１２からなるネック部１２ａが形成される。
【００６８】
（現像工程）
次に、積層体１を、第１レジスト層１２を溶解する現像液で処理する。現像工程において、第２レジスト層１３は溶解せず、第１レジスト層１２の一部が溶解する程度の条件とする必要がある。この結果、図１Ｂに示すように、第１レジスト層１２のネック部１２ａの断面幅が、第２レジスト層１３の断面幅よりも小さくなる。後述するように、このような形状となることが、第１レジスト層１２の断面視形状をくびれ形状とするのに必要である。
【００６９】
現像液としては、第２レジスト層１３をほとんど溶解せず、かつ、第１レジスト層１２の一部を溶解する溶解性があれば特に限定されるものではなく、レジスト層を構成する成分によって適宜選択することができるが、有機溶剤又はアルカリ性溶液が好ましい。
【００７０】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系有機溶剤、アミド系溶剤、エステル系有機溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００７１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
【００７２】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００７３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００７４】
エーテル系溶剤としては、例えば、アニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７６】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７７】
エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００７８】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。これらの溶剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８０】
現像液で処理をした後に、積層体１をリンスすることが好ましい。リンスする際に使用する有機溶剤としては、沸点が１００℃以下であることが好ましく、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、水をリンス液としても用いてもよく、水でリンスする前に、水に溶解する有機溶剤で現像又は一時リンスするとより好ましい。水をリンス液に使用することにより、膨潤していたレジストを引き締める効果がある。
【００８１】
アルカリ性溶液の現像液としては、例えば、アミン系の化合物や、無機塩基性化合物等のアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。
【００８２】
アミン系の化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムフルオリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、アンモニア等が挙げられる。特に、塩基性の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００８３】
無機塩基性化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
アルカリ性溶液に用いられる溶剤としては、アルカリ性化合物が溶解すれば、特に限定されないが、溶解性の観点から、水、又はアルコール性溶剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用しても良い。
【００８５】
（マスク層形成工程）
次に、第２レジスト層１３をマスクとして、第１レジスト層１２をドライエッチングし、図１Ｃに示すように、第１レジスト層１２の第２レジスト層１３がないか、又は、非常の薄い箇所（残膜）の第１レジスト層１２を除去して、第１レジスト層１２及び第２レジスト層１３で構成され、基材１１の主面１１ａの一部を露出する凹凸構造１４を構成するマスク層１５を形成する。
【００８６】
第２レジスト層１３をマスクとして、第１レジスト層１２をドライエッチングする方法としては、特に限定されるものではないが、第２レジスト層１３／第１レジスト層１２からなるマスク層１５を形成するために、横方向のエッチングレートＶＨと縦方向のエッチングレートＶＶとの比率（ＶＶ／ＶＨ）が大きいことが好ましく、プラズマドライエッチング方法が好ましい。特に、異方性を高くすることができるためにエッチングガスとしては、Ｏ２ガスを選択することができ、適宜Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｘｅガス、Ｎ２ガスを混合させた混合ガスとすることができる。
【００８７】
ドライエッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性を高めることができるため、０．１Ｐａ〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａの範囲であると、特に異方性が増強されるため好ましい。
【００８８】
プラズマエッチングの方式としては、特に限定されるものではないが、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいはイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを採用することができる。
【００８９】
（くびれ形状形成工程）
次に、図１Ｄに示すように、第１レジスト層１２について、基材１１の主面１１ａに対して実質的に垂直方向での断面視での形状（以下、断面視形状という）をくびれ形状にして、リフトオフ用マスク付き基材１０を得る。
【００９０】
図４は、本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法における第１レジスト層の断面視形状を示す模式図である。第１レジスト層１２の断面視形状がくびれ形状であるとは、図４に示すように、第１レジスト層１２の高さ方向のいずれかの箇所に、第２レジスト層１３との界面Ｓ１、及び、基材１１の主面１１ａとの界面Ｓ２における、第１レジスト層１２の断面幅Ｗ１、Ｗ２よりも小さくした箇所を設けた形状である。より具体的には、第１レジスト層１２の最も小さい断面幅（以下、最小断面幅という）Ｗｓが、上記の断面幅Ｗ１、Ｗ２と、下記式（４）の関係を満たす状態をいう。
式（４）
０．５×Ｗ１＜Ｗｓ＜Ｗ１  かつ  ０．５×Ｗ２＜Ｗｓ＜Ｗ２
【００９１】
上述のように、くびれ形状の最小断面幅Ｗｓが界面Ｓ１側の断面幅Ｗ１よりも小さいことにより、後述のように、リフトオフ用マスク付き基材１０を用いてリフトオフ工程を実施してパターニング層の凹凸パターンを形成する際、第２レジスト層１３の遮蔽効果により、第１レジスト層１２の側面に、パターニング層（金属膜）１３が形成されにくくなるので端部バリが発生しにくくなる。一方、くびれ形状の最小断面幅Ｗｓよりも界面Ｓ２側の断面幅Ｗ２が大きいことにより、第１レジスト層１２の断面形状が単調な逆テーパ構造ではなく、基材１１付近の断面幅が広くなるため、機械的強度が増して凹凸構造１４の倒れが起こりにくくなる。そのため、図４に示すように、Ｗｓの箇所は、第１レジスト層１２の中央部付近が好ましい。
【００９２】
さらに、前記したように、ナノオーダーの微細凹凸パターンにおいては、凹凸パターン間の空隙に、空気中の水分による結露が発生しやすく、発生した水膜の表面張力により凹凸パターン間がくっつき、倒れる現象が起きやすい。図４に示すような断面視構造とすることで、微細凹凸パターン間の空隙への結露を抑制することができると考えられる。
【００９３】
くびれ形状は、端部バリが発生しにくく、良好なパターンを形成できる観点から、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
式（５）
０．６×Ｗ１＜Ｗｓ＜０．９５×Ｗ１  かつ  ０．６×Ｗ２＜Ｗｓ＜０．９５×Ｗ２
【００９４】
特に、くびれ形状は、凹凸構造１４がナノオーダーである場合でも倒れを生じにくくする観点から、下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
式（６）
０．８×Ｗ１＜Ｗｓ＜０．９０×Ｗ１  かつ  ０．８×Ｗ２＜Ｗｓ＜０．９０×Ｗ２
【００９５】
ここで、第１レジスト層１２及び第２レジスト層１３で構成されるマスク層１５で構成される凹凸構造１４の形状は、第１レジスト層１２の断面視形状が上述のようにくびれ形状であれば、特に限定されるものではない。すなわち、凹凸構造１４の平面視形状が、円状、四角状、多角形状など、凹凸が独立したピラー形状や、ラインアンドスペースであっても良い。ここで、「ピラー形状」とは、「断面視で図４のような柱状体が複数配置された形状」であり、ラインアンドスペースとは、「基材主面面内方向に、断面視形状が連続した形状」である。
【００９６】
以下、くびれ形状の形成方法について説明する。くびれ形状を得るには、図１Ｃに示すように、第２レジスト層１３をマスクとして、第２レジスト層１３のエッチングレートよりも第１レジスト層１２のエッチングレートが大きい反応性ガスを用いた反応性ドライエッチングを行う。具体的には、例えば、第２レジスト層１３を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａなどを金属元素として有するゾルゲル材料を選択し、一方、第１レジスト層１２としてアクリル樹脂などの有機物を選択し、Ｏ２ガスを反応性ガス（エッチングガス）としてドライエッチングすることで、くびれ形状が得られる。
【００９７】
くびれ形状形成工程におけるドライエッチング条件は、材料により種々設計できるが、例えば、次のようなエッチング方法が挙げられる。
【００９８】
第１レジスト層１２を化学反応的にエッチングする観点から、Ｏ２ガスに加え、Ｈ２ガスを選択することができる。さらにイオン入射成分の増加による縦方向エッチングレート向上という観点から、Ａｒガス及びＸｅガスを選択することができる。すなわち、エッチングに用いるガスは、Ｏ２ガス及び／又はＨ２ガスと、Ａｒガス及び／又はＸｅガスとを含む混合ガスを使用することができる。
【００９９】
エッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性をより向上させることができるため、０．１〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａであると、より好ましい。
【０１００】
また、Ｏ２ガス及び／又はＨ２ガスと、Ａｒガス及び／又はＸｅガスとの混合ガス比率は、化学反応性のエッチング成分と、イオン入射成分が適量である時に、異方性が向上するため、ガス流量の比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがなお好ましい。
【０１０１】
プラズマエッチングは、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいはイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、Ｏ２ガスのみ、あるいはＯ２ガスとＡｒガスを９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、かつ容量結合型ＲＩＥあるいは、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。
【０１０２】
上述のようなくびれ形状形成のためのエッチング処理では、第２レジスト層１３中に含まれる、エッチング成分との化合物の蒸気圧が低い成分である前記ゾルゲル材料が、第１レジスト層１２の側壁を保護する役割を果たすため、厚みのある第１レジスト層１２を容易にエッチング可能になると推定される。
【０１０３】
さらに、現像工程において、積層体１を現像液で処理し、第２レジスト層１３がないか、又は、非常に薄い箇所で第１レジスト層１２の一部を現像液で溶出させるが、その溶出範囲は、ほぼ等方的に第１レジスト層１２内部に広がり、溶出した箇所の第１レジスト層１２の耐ドライエッチング耐性は低下する。そのような状態で、くびれ形状形成工程で、縦方向に異方性のあるドライエッチングを行うことで、以下の現象が発生する。なお、この時、前記した図１Ａにおけるネック部１２ａが、第２レジスト層１３よりも過大に大きいと、くびれ形状において最小断面幅Ｗｓが細くなり過ぎ、好ましくない。そのため、図１Ａにおけるネック部１２ａは、図２Ｂに図示したナノインプリントモールド２２の凹凸構造２１の高さ（深さ）（ｈ）と関連し、０．９ｈ以下が好ましい。より好ましくは、０．７ｈ以下であり、さらに好ましくは、０．６ｈ以下である。
【０１０４】
（１）マスク形成工程において、第２レジスト層１３がないか、又は、非常に薄い箇所でのエッチングは、異方性のあるドライエッチングにより、主面１１ａに対して実質的に垂直方向に進行する。さらに上述のように、第２レジスト層１３に含まれる蒸気圧の低い成分が、第１レジスト層１２の側壁を保護する役割を果たし、結果としてアスペクト比の高いエッチングが進行する。
【０１０５】
（２）第２レジスト層１３の直下の第１レジスト層１２は、第２レジスト層１３がマスクとなるためエッチングは進行しない。
【０１０６】
（３）現像工程で第１レジスト層１２の一部が溶出した箇所は、エッチング耐性が低いため、第２レジスト層１３の下部であっても、わずかにエッチングが進行することになり、第２レジスト層１３の断面幅よりも細くなる。しかし、第１レジスト層１２のエッチングが進行し、エッチング深さが深くなると、現像工程の効果が少なくなるため、再び、第２レジスト層１３の断面幅と同程度となる。この状態から、くびれ部形成工程に移り、さらにドライエッチングを進めることで、くびれ形状が得られる。
【０１０７】
くびれ形状形成工程は、前記したマスク層形成工程から連続して実施してもよく、逐次処理した工程としても良い。マスク層形成工程とくびれ部形成工程を連続して実施すると、ドライエッチング工程間の大気雰囲気へのブレークにおける、凹凸パターン間の空隙への結露による倒れを防止できるので好ましい。
【０１０８】
上記説明では、マスク層形成工程とくびれ形状形成工程を互いに独立した工程として説明したが、ドライエッチングの条件を適宜選択することにより、２つの工程を一つの工程で同時に進行させることも可能である。
【０１０９】
（リフトオフ工程）
次に、上述のようにして製造されたリフトオフ用マスク付き基材１０を用いてリフトオフ法により凹凸パターン付き基材を製造する場合について説明する。
【０１１０】
図５は、本実施の形態に係る凹凸パターン付き基材の製造方法におけるリフトオフ工程を示す概略断面図である。図５Ａに示すように、リフトオフ用マスク付き基材１０のマスク層１５を含む基材１１の主面１１ａに対してパターニング層５１を形成する。パターニング層５１は、例えば、金属膜であり、蒸着などにより形成する。
【０１１１】
次に、パターニング層５１を含むリフトオフ用マスク付き基材１０を、第１レジスト層１２を溶解する剥離液で処理して、図５Ｂに示すように、表面上に形成されたパターニング層５１を含むマスク層１５を除去して、主面１１ａ上にパターニング層５１の凹凸パターン５２が形成された凹凸パターン付き基材５０を得る。
【０１１２】
この際、マスク層１５の第１レジスト層１２の断面視形状がくびれ形状であると、凹凸構造１４上にパターニング層５１を形成した場合、第２レジスト層１３の遮蔽効果により、凹凸パターン５２の側壁にパターニング層５１の残留物が形成され難い。このため、凹凸パターン５２の上部と側壁とが連続し一体化しにくくなるため、リフトオフ時にレジスト剥離液に浸漬させた際、レジスト剥離液が第１レジスト層１２に浸透しやすくなり、リフトオフがされにやすくなる。さらに、リフトオフ後のパターニング層５１の両端にバリが生じにくいので、電気的不良が発生するのを防止することができる。
【０１１３】
以上説明したように、本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材１０を用いた凹凸パターン付き基材５０の製造方法によれば、マスク層１５の形成のために、ナノインプリント法を適用した場合であっても、ナノインプリント法の特徴である簡便さや高スループット性を損なうことなく、また、リフトオフ法により凹凸パターン５２を形成するときに凹凸構造１４が倒れるのを防止することができ、さらに端部バリが発生しにくく、良好な凹凸パターン５２を形成することができる。このような効果は、凹凸構造１４や凹凸パターン５２のサイズがナノオーダーである場合に顕著である。
【０１１４】
本実施の形態において、リフトオフ用マスク付き基材１０の凹凸構造１４や凹凸パターン付き基材５０の凹凸パターン５２がナノオーダーであるとは、凹凸構造１４や凹凸パターン５２の平均ピッチが１ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを指す。
【０１１５】
以下、本実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【０１１６】
（基材）
基材１１は、その用途により選定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、ニッケル板、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板、マイカ基板、半導体基板（窒化物半導体基板等）やＩＴＯ等が挙げられる。
【０１１７】
（第１レジスト層）
本発明の実施の形態に係るリフトオフ用マスク付き基材１０の製造方法において、その微細凹凸パターンをマスクとして、リフトオフ法により凹凸パターン付き基材５０を製造する用途として使用することができる。そのため、本発明における第１レジスト層１２は、前記したパターニング工程において発生する熱耐性を満たせば特に限定されるものではない。
【０１１８】
例えば、光重合可能なラジカル重合性樹脂や、光重合可能なカチオン重合性樹脂、その他公知である市販の光重合性、あるいは、熱重合性樹脂や、ドライフィルムレジストに代表される、部分的に架橋し、熱圧着が可能な樹脂を使用することができる。これらに、少なくとも、重合開始材を加え、構成されている。
【０１１９】
光重合可能なラジカル重合性樹脂としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーが好ましい。
【０１２０】
まだ、ドライフィルムレジストとして適用される、部分的に架橋し熱圧着が可能な樹脂としては、前記したモノマーに加え、重合性基を複数具備した多官能性モノマーもまた、好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１２１】
アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、
【０１２２】
炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、
【０１２３】
エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、
【０１２４】
官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等、
【０１２５】
他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【０１２７】
また、リフトオフ時の第１レジスト層１２の剥離の容易さから、第１レジスト層１２にアルカリ可溶性化合物を添加することが好ましい。アルカリ可溶性化合物としては、ヒドロキシ基、フェノール基、カルボキシ基、スルホン基、ホスホン基、シラノール基等の官能基が結合した化合物が挙げられる。
【０１２８】
アルカリ可溶性ポリマー／オリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸のポリマー、（メタ）アクリル酸と上記アクリレートモノマーとのコポリマー、ヒドロキシスチレンのポリマー、ヒドロキシスチレンと上記アクリレートモノマーやスチレン誘導体とのコポリマー、エポキシ基含有ポリマー／オリゴマーの酸無水物付加体、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１２９】
アルカリ可溶性アクリレートモノマーとしては、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。
【０１３０】
アルカリ可溶性低分子化合物としては、カルボン酸化合物が例として挙げられる。具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、安息香酸などが挙げられる。
【０１３１】
さらに第１レジスト層１２はポジ型レジストでもよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光により酸を発生する化合物を含む樹脂組成物が挙げられる。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、（メタ）アクリル酸のポリマー、（メタ）アクリル酸と上記アクリレートモノマーとのコポリマー、ヒドロキシスチレンのポリマー、ヒドロキシスチレンと上記アクリレートモノマーやスチレン誘導体とのコポリマー、エポキシ基含有ポリマー／オリゴマーの酸無水物付加体、フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂としては、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド又はアルデヒド化合物との縮合反応物が好ましい。フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールや、下記化合物（１）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、化合物（１）中、Ｒは、下記化合物（２）で表される。また、化合物（２）中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素であり、分岐していても、水素以外の原子、官能基が結合していても良い。
【０１３３】
【化１】
2015207698.tif 000003
【０１３４】
光により酸を発生する化合物は、活性化エネルギー線（例えば紫外線）により酸を発生すればどのような化合物を用いてもよい。例えば、光酸発生剤や、キノンジアジドスルホン酸化合物等が挙げられる。未露光部の溶解性を抑制できることからナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
【０１３５】
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７０、ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）が挙げられる。
【０１３６】
キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、及びその他のキノンジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。それらのスルホン酸クロライドやスルホン酸エステルであっても良く、好ましくはスルホン酸クロライドやスルホン酸エステルである。
【０１３７】
光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
【０１３９】
ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
【０１４０】
ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。
【０１４１】
チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
【０１４２】
アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。
【０１４３】
ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。
【０１４４】
その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。
【０１４５】
フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
【０１４６】
光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）」（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【０１４８】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、使用するアクリレートの分散性、及び光重合性混合物の微細凹凸構造表面部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。
【０１４９】
また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。
【０１５０】
（第２レジスト層）
第２レジスト層１３を構成する第２レジスト材の組成については、特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）まで使用できる。第２レジスト層１３は、第１レジスト層１２と化学的に結合し、第２レジスト層１３をマスクとして第１レジスト層１２をドライエッチングし、リフトオフ用マスク付き基材１０を形成するため、転写する際の転写精度の観点から、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むと特に好ましい。また、第２レジスト材は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。
【０１５１】
希釈溶剤としては特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。
【０１５２】
また、溶剤希釈した第２レジスト材の濃度は、単位面積上に充填された塗膜の固形分量が、単位面積上（下）に存在する微細凹凸構造の空隙（凹）の体積以下となる濃度であれば、特に限定されない。
【０１５３】
第２レジスト材に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基などが挙げられる。
【０１５４】
また、第２レジスト材に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）又はシリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。
【０１５５】
第２レジスト材は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好な第２レジスト層１３がナノインプリントモールド２２の凹部２３内部に充填しやすくなる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。また、第２レジスト材は、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。
【０１５６】
第２レジスト材は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から、縮合と光重合の両方、あるいはいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。第２レジスト層１３の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性、及び、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０１５７】
また、第２レジスト層１３としての耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＺｒ、ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【０１５８】
第２レジスト材は、第２レジスト層１３の転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加しても良い。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行っても良い。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
【０１５９】
第２レジスト層１３を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上述の第１レジスト層１２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂を用いることが好ましい。
【０１６０】
第２レジスト層１３を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、ナノインプリントモールド２２の凹部２３への充填性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【０１６１】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１６２】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１６３】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【０１６４】
ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６５】
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０、ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。
【０１６６】
第２レジスト層１３を、ナノインプリントモールド２２の凹部２３に充填する際の充填性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、充填の観点から、マスク材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第２レジスト材と混合することが好ましい。
【０１６７】
（ナノインプリントモールド）
ナノインプリントモールド２２の材質は、凹凸構造２１を形成でき、凹部２３に充填した第２レジスト層１３を第１レジスト層１２に転写できれば、特に限定されるものではなく、石英、ガラス、アルミナなどの透明金属酸化物、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉなどの金属、又は、樹脂などの有機材料を適宜使用することができる。
【０１６８】
ナノインプリントモールド２２の凹凸構造２１の形状は、特に限定されず、リフトオフにより形成される凹凸パターン５２に応じて、種々選択される。例えば、円錐形状、角錐形状、又は楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状や、ラインアンドスペース構造、回路構造などが挙げられる。
【０１６９】
（パターニング層）
リフトオフ法により形成されるパターニング層５１の材料としては、例えば、通常の蒸着法で形成できる、金属、金属酸化物、金属化合物などを使用することができる。例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム、銅、白金、金、銀又はＩＴＯ、あるいは、これらの混合物を使用することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施の形態における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１７１】
実施例で使用したナノインプリントモールドには、次の凹部からなるドットパターンを表面に備える樹脂モールドを使用した。
凹部の直径：  ６５０ｎｍ
凹部深さ：    ８００ｎｍ
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：  ７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：  ７００ｎｍ
【０１７２】
樹脂モールドは、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型より転写工程を経て形成されたものである。
【０１７３】
次に示すように調整された感光性樹脂材（Ａ）及び（Ｂ）を調整した。感光性樹脂材（Ａ）を樹脂モールド上に自動バーコーター（バーコーターＮｏ．４）を用いて塗布し、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥させ、樹脂モールドの凹部の一部に感光性樹脂組成物（Ａ）が充填されたシートＩを得た。感光性樹脂組成物（Ａ）の樹脂モールド凹部への充填深さは、６３０ｎｍであった。
【０１７４】
さらに感光性樹脂材（Ｂ）を、得られたシートＩに自動バーコーター（バーコーターＮｏ．４）を用いて塗布し、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させて、凹部を覆うように感光性樹脂材料（Ｂ）が塗布されたシートＩＩを得た。
【０１７５】
その後、予め８５℃に加熱しておいた、表面にＩＴＯが成膜された石英基材に、得られたシートＩＩを貼合し、積層体Ａ−１を得た。
【０１７６】
感光性樹脂材（Ａ）（第２レジスト材）：テトラｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）２．７３質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１．４５質量部、ＳＨ７１０（トリメチル末端フェニルメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）０．２１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社）０．０２９質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）０．０８３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１２質量部、アセトン２０．４質量部を混合させたもの
【０１７７】
感光性樹脂材（Ｂ）（第１レジスト材）：ＣＮＥＡ−１００（ノボラックアクリレート、ケーエスエム社製、固形分５０％）７．５３質量部、ＥＡ−ＨＧ００１（主成分９，９’−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル社製）１．００質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社）０．０４０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）０．１１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．６質量部、アセトン１０．４質量部を混合させたもの
【０１７８】
積層体Ａ−１の樹脂モールド側の上方に、パターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光時、パターニング用マスク上に旭テクノグラス社製色ガラスフィルター（ＵＶ−Ｄ３６Ｃ）を二枚載せた。その時の照度は２．２ｍＷ／ｃｍ２であった。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。なお、露光機には、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用いた。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離した後、ＰＧＭＥで１５秒間浸漬して現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ、積層体Ａ−２を作製した。
【０１７９】
次に、得られた積層体Ａ−２をドライエッチングした。感光性樹脂材面側から、Ｏ２ガスによるエッチングを行い、感光性樹脂材（Ａ）をマスクとして、感光性樹脂材（Ｂ）を微細構造化して、リフトオフ用マスク付き基材を得た。
【０１８０】
Ｏ２ガスによるエッチングは、次の２工程に分け、行った。
第１工程：
Ｏ２  ４０ｓｃｃｍ／Ａｒ  １０ｓｃｃｍ
圧力  １Ｐａ
電力  ３００Ｗ
時間  １０ｍｉｎ
第２工程
Ｏ２  ５０ｓｃｃｍ
圧力  １Ｐａ
電力  ３００Ｗ
時間  ５ｍｉｎ
【０１８１】
この状態のリフトオフ用マスク付き基材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図６に示すような凹凸構造が観察された。図６は、本発明の実施例で作製したリフトオフ用マスク付き基材の表面の顕微鏡写真による観察結果を示す模式図である。
【０１８２】
リフトオフ用マスク付き基材においては、感光性樹脂材料（Ｂ）の断面視形状は、以下のようなくびれ形状であった。
感光性樹脂材（Ａ）と感光性樹脂材（Ｂ）との界面の断面径φ１：５２５ｎｍ
感光性樹脂材（Ｂ）と石英基材との界面の断面径φ２：５００ｎｍ
感光性樹脂材（Ｂ）の最小断面径φｓ：４２５ｎｍ
【０１８３】
以上の結果から、リフトオフ用マスク付き基材において、第１レジスト層にくびれ形状を形成できることが確認された。
【０１８４】
次に、上記の操作で得られたリフトオフ用マスク付き石英基材に、電子ビーム真空蒸着法（ＥＢ蒸着法）を用いてアルミニウム膜を５０ｎｍ製膜した。真空度２．５×１０−３Ｐａ、蒸着速度２０ｎｍ／ｓ、基板温度は常温として蒸着を行った。
【０１８５】
蒸着後、マスク層を剥離し、凹凸パターンが形成された石英基材を得た。得られた凹凸パターンは、次のようなピッチで、φ５２５ｎｍのホールが開いたパターンであり、凹凸縁部に端部バリは発生していなかった。
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：  ７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：  ７００ｎｍ
【０１８６】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明は、例えば、微細凹凸パターン加工技術が必要な半導体装置の製造に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８８】
１  積層体
１０  リフトオフ用マスク付き基材
１１  基材
１２  第１レジスト層
１３  第２レジスト層
１４、２１  凹凸構造
１５  マスク層
２２  ナノインプリントモールド
５０  凹凸パターン付き基材
５１  パターニング層
５２  凹凸パターン
【図１】
2015207698.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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