(57)【要約】【課題】成形時及びシール時において、また高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時でも、耐熱性樹脂層が剥離しない成形用包装材を提供する。【解決手段】本発明の成形用包装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱可塑性樹脂層３と、これら両層間に配設された金属箔層４と、該金属箔層と耐熱性樹脂層２との間に配設された着色インキ層１０とを含み、着色インキ層１０は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、無機顔料を含む着色顔料と、を含む着色インキ組成物からなり、ポリエステル樹脂は、Ｍｎが８０００〜２５０００、Ｍｗが１５０００〜５００００、比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であり、多官能イソシアネート化合物の５０モル％以上が芳香族系多官能イソシアネート化合物である構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、該金属箔層と前記耐熱性樹脂層との間に配設された着色インキ層とを含む成形用包装材であって、
前記着色インキ層は、
主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、
無機顔料を含む着色顔料と、を含む着色インキ組成物からなり、
前記主剤としてのポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜２５０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜５００００であり、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であり、
前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物の５０モル％以上が芳香族系多官能イソシアネート化合物であることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
前記着色インキ層において、前記主剤としてのポリエステル樹脂と前記着色顔料の合計質量に対する着色顔料の含有質量の割合が５質量％〜６０質量％である請求項１に記載の成形用包装材。
【請求項３】
前記着色顔料の５０質量％以上が前記無機顔料で構成されている請求項１または２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーは、前記主剤と前記硬化剤とが反応した後の硬化膜の引張試験（ＪＩＳ  Ｋ７１６２）によるヤング率が７０ＭＰａ〜４００ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項５】
前記金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜が形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなる成形ケース。
【請求項７】
電池ケースとして用いられる請求項６に記載の成形ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型の二次電池（リチウムイオン二次電池）のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材及び成形ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電池は、装着対象の電気機器等の機器の外観と色彩を統一させるために、着色することを要求されることが多くなってきている。例えば、重厚感、高級感の付与のために、機器を黒色とすることが多く、この場合には電池も黒色にすることが多くなってきている。
【０００３】
この種の電池は、電池本体が包装材（成形ケース）で包装されたものからなり、該包装材としては、金属箔の両面に基材樹脂層を積層した積層体が一般的である。而して、電池を着色するには、電池の包装材に使用されている基材樹脂層を着色する、基材樹脂層の下に着色印刷層を設ける、基材樹脂層と金属箔との間の接着剤層を着色する、基材樹脂層が複数層で構成されている場合はこれら層間の接着剤層を着色する、等の手段がある。
【０００４】
従来、着色層を有する電池用包装材としては、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有し、基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に識別標識としてのパール顔料や蛍光顔料を含有せしめた構成のもの（特許文献１参照）、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有し、基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に識別標識としての顔料が添加されたもの（特許文献２参照）が公知である。
【０００５】
また、電池の放熱性向上のために、金属箔層と外層フィルムの間に炭素材料等の黒体材料層を備えた電池用外装材（特許文献３参照）が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６５０６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−０５４５６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、フィルム材、シート材を黒色に着色する場合には、カーボンブラック等の無機顔料を含む印刷インキで印刷層を設けることが一般的である。
【０００８】
しかしながら、電池を黒色に着色するべく、電池包装材を構成する外側樹脂層の内面にカーボンブラックを顔料として含む黒色印刷層を設けた場合には、次のような問題があった。
【０００９】
即ち、上記黒色包装材を深絞り成形や張り出し成形により容器（ケース）形状に成形する際に、包装材の黒色印刷層から外側樹脂層が剥離するという問題があった。
【００１０】
このような外側樹脂層の剥離は、電極や電解液を封入した後の黒色包装材のシール時や、黒色包装材で包装された電池が高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時にも発生する。
【００１１】
上記諸問題は、カーボンブラックを用いた黒色包装材に限らず、他の無機顔料で同様にして各種の色に着色してなる着色包装材においても生じる。
【００１２】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、成形時及びシール時において、また高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が剥離することのない成形用包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１４】
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、該金属箔層と前記耐熱性樹脂層との間に配設された着色インキ層とを含む成形用包装材であって、
前記着色インキ層は、
主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、
無機顔料を含む着色顔料と、を含む着色インキ組成物からなり、
前記主剤としてのポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜２５０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜５００００であり、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であり、
前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物の５０モル％以上が芳香族系多官能イソシアネート化合物であることを特徴とする成形用包装材。
【００１５】
［２］前記着色インキ層において、前記主剤としてのポリエステル樹脂と前記着色顔料の合計質量に対する着色顔料の含有質量の割合が５質量％〜６０質量％である前項１に記載の成形用包装材。
【００１６】
［３］前記着色顔料の５０モル％以上が前記無機顔料で構成されている前項１または２に記載の成形用包装材。
【００１７】
［４］前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーは、前記主剤と前記硬化剤とが反応した後の硬化膜の引張試験（ＪＩＳ  Ｋ７１６２）によるヤング率が７０ＭＰａ〜４００ＭＰａである前項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１８】
［５］前記金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜が形成されている前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１９】
［６］前項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなる成形ケース。
【００２０】
［７］電池ケースとして用いられる前項６に記載の成形ケース。
【発明の効果】
【００２１】
［１］の発明では、金属箔層と耐熱性樹脂層との間に着色インキ層が設けられているから、成形用包装材の外面側に有色が付与される。また、着色インキ層は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、無機顔料を含む着色顔料と、を含む着色インキ組成物からなり、前記主剤としてのポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜２５０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜５００００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５である構成であるから、着色インキ層（着色インキ塗膜）として適性な強度と伸び、優れた耐熱性が得られる。更に、多官能イソシアネート化合物の５０モル％以上が芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成されているので、硬化後の接着強度を増大させることができる。従って、この包装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために包装材をシールした時に、耐熱性樹脂層が着色インキ層から剥離することがない。また、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が着色インキ層から剥離することがない。
【００２２】
［２］の発明では、着色インキ層において、ポリエステルウレタン樹脂バインダーと着色顔料の合計質量に対する着色顔料の含有割合が５質量％〜６０質量％であり、５質量％以上であることで金属箔層を隠蔽する効果が十分に得られて金属光沢が視認されることがなくて重厚感、高級感を十分に付与できると共に、６０質量％以下であることで耐熱性樹脂層に対する着色インキ層の接着力を十分に確保できる。
【００２３】
［３］の発明では、着色顔料の５０質量％以上が無機顔料で構成されているから、金属箔層を隠蔽する隠蔽力がより十分に得られ、これにより、重厚感、高級感をより十分に付与できる特定の色調の着色インキ層を形成できる。なお、従来は、一般的に、隠蔽力を向上させるべく、着色顔料における無機顔料の含有率を５０質量％以上に設計すると、当該着色インキ層の密着力が低下するという問題が生じていたが、本発明では、「主剤としてのポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜２５０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜５００００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であり、且つ、多官能イソシアネート化合物の５０モル％以上が芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成されている」という限定構成が採用されているので、着色顔料の５０質量％以上が無機顔料で構成されている構成を採用しても、着色インキ層として十分な密着力を確保することができるものである。
【００２４】
［４］の発明では、上記効果（成形時及びシール時において、また高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時において、耐熱性樹脂層が着色インキ層から剥離することがないという効果）が特に優れている。
【００２５】
［５］の発明では、金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜が形成されているから、金属箔の腐食を十分に防止できて耐食性に優れた成形用包装材が提供される。
【００２６】
［６］の発明では、シール時は勿論のこと、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が着色インキ層から剥離することのない成形ケースが提供される。
【００２７】
［７］の発明では、シール時は勿論のこと、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が着色インキ層から剥離することのない電池ケースが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る成形用包装材の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーの硬化膜のＳ−Ｓ曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る成形用包装材１の一実施形態を図１に示す。この成形用包装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられるものである。即ち、前記成形用包装材１は、深絞り成形等の成形に供されて２次電池ケースとして用いられるものである。
【００３０】
前記成形用包装材１は、金属箔層４の上面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。また、前記金属箔層４と前記耐熱性樹脂層２との間に着色インキ層１０が配置されている（図１参照）。本実施形態では、前記金属箔層４の上面に第１接着剤層５を介して前記着色インキ層１０が積層され、該着色インキ層１０の上面に前記耐熱性樹脂層２が積層されている（図１参照）。また、本実施形態では、前記耐熱性樹脂層２の下面に印刷により前記着色インキ層１０が積層されている。
【００３１】
次に、本発明における各構成層について詳述する。
【００３２】
（耐熱性樹脂層）
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、成形性および強度の点で、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばＰＥＴフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層で形成されていても良い。
【００３３】
前記耐熱性樹脂層２の厚さは、９μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは１０μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できるとともに、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００３４】
（熱可塑性樹脂層）
前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層は、特に限定されるものではないが、耐薬品性およびヒートシール性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。
【００３６】
前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。複層構成の熱可塑性樹脂層３として、ブロックポリプロピレンフィルムの両面にランダムポリプロピレンフィルムを積層した三層フィルム等を例示できる。
【００３７】
（金属箔層）
前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できるとともに、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００３８】
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい（図１、２参照）。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
のいずれかを塗工した後、乾燥することにより化成処理を施す。
【００３９】
（着色インキ層）
前記着色インキ層１０は、前記金属箔層４と前記耐熱性樹脂層２との間に配置される層であり、上記実施形態では、前記第１接着剤層５と前記耐熱性樹脂層２との接合を担うと共に、成形用包装材１の外面側に色（無彩色を含む）を付与する層である。
【００４０】
前記着色インキ層１０は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダー（Ｂ）と、無機顔料を含む着色顔料（Ａ）と、を含む着色インキ組成物の硬化膜からなる。
【００４１】
前記着色顔料（Ａ）としては、少なくとも無機顔料を含む構成が採用される。前記着色顔料としては、前記無機顔料以外に、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウム粉等が挙げられる。中でも、前記無機顔料としては、カーボンブラックを用いるのが好ましい。前記無機顔料としては、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍのものを使用するのが好ましく、平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍであるものを使用するのが特に好ましい。前記着色顔料を分散する際には、顔料分散機を用いて着色顔料を分散させるのが好ましい。前記着色顔料を分散するに際し、界面活性剤等の顔料分散剤を使用することもできる。
【００４２】
前記着色顔料（Ａ）の５０質量％以上が前記無機顔料で構成されているのが好ましい。この場合には、金属箔層４を隠蔽する隠蔽力がより十分に得られて重厚感、高級感を十分に付与できる特定の色調の着色インキ層１０を形成できる。中でも、前記着色顔料（Ａ）の６０質量％以上が前記無機顔料で構成されているのがより好ましい。
【００４３】
前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダー（Ｂ）について説明する。前記主剤としてのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸およびジアルコールを原料とする共重合体であり、好ましい材料および組成は、以下のとおりである。
【００４４】
前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の両方を用いるのが好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸のメチレン鎖のメチレン数の奇偶は、樹脂の結晶性に影響を及ぼす因子であり、偶数のメチレンを有するカルボン酸は、結晶性の高い硬い樹脂を生成するので、偶数のメチレンを有する脂肪族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。メチレン数が偶数の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸（メチレン数２）、アジピン酸（メチレン数４）、スベリン酸（メチレン数６）、セバシン酸（メチレン数８）等を例示できる。前記芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等を例示できる。
【００４５】
また、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計量に対する芳香族ジカルボン酸の含有率を４０モル％〜８０モル％の範囲とすることにより、換言すると、脂肪族ジカルボン酸の含有率を２０モル％〜６０モル％の範囲にとどめることにより、接着強度が高くかつ成形性の良い樹脂を生成し、成形性が良く側壁の高いケースへの成形が可能であり、かつ耐熱性樹脂層２の着色インキ層１０からの剥離を十分に防止しうる成形用包装材となし得る。芳香族ジカルボン酸の含有率が４０モル％未満では、膜物性が低下して凝集剥離が発生しやすくなって、耐熱性樹脂層２の着色インキ層１０からの剥離が発生し易くなるので、好ましくない。一方、芳香族ジカルボン酸の含有率が８０モル％を超えると、樹脂が硬くなって密着性能が低下する傾向があるので、好ましくない。中でも、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計量に対する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％〜７０モル％の範囲とするのが特に好ましい。
【００４６】
前記ジアルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を例示できる。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂（主剤）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）を８０００〜２５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０００〜５００００の範囲にそれぞれ規定し、さらにこれらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３〜２．５とする。数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上であることで、適性な塗膜強度と耐熱性が得られ、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下であることで、硬くなり過ぎずに適性な塗膜伸びが得られる。また、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であることで、適性な分子量分布となり接着剤塗布適性（分布が広い）と性能（分布が狭い）のバランスを保つことができる。前記ポリエステル樹脂の特に好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は１００００〜２３０００であり、特に好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜４００００であり、特に好ましい（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２．３である。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂（主剤）の分子量は、多官能性のイソシアネートで鎖伸長することで調整することができる。即ち、主剤中のポリエステル成分をＮＣＯで連結すると末端が水酸基のポリマーが生成され、イソシアネート基とポリエステルの水酸基との当量比の調整によりポリエステル樹脂（主剤）の分子量を調整することができる。本発明においては、これらの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０１〜１０となるように連結したものを用いることが好ましい。また、他の分子量調整方法として、ジカルボン酸とジアルコールの共重合反応の反応条件（ジカルボン酸とジアルコールの配合モル比）の調整を挙げることができる。
【００４９】
前記主剤の添加剤（着色インキ組成物の添加剤）として、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂を添加しても良い。
【００５０】
なお、前記ポリエステル樹脂（主剤）として、好適な構成として挙げた限定構成のいずれか１つ以上を採用した場合には、着色顔料の５０質量％以上が無機顔料で構成されている構成を採用しても、着色インキ層としてより十分な密着力を確保することができる利点がある。前記ポリエステル樹脂（主剤）の好適な構成は、このような効果が得られる点において、特に技術的に重要である。
【００５１】
前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物は、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種多官能イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、例えば、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートの１種類又は２種類以上をベースにして変性した多官能イソシアネート変性体が挙げられる。変性手段として、水、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能活性水素化合物とのアダクト体の他に、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ポリメリック化等の多量化反応による多官能イソシアネート変性体が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００５２】
前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物としては、その５０モル％以上（５０モル％以上１００モル％以下）を芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成する。即ち、多官能イソシアネート化合物の全量１００モル％に対して５０モル％以上を芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成する。５０モル％以上を芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成することによって、硬化後の接着強度を増大させることができるので、より深い成形を行った場合であっても、成形時やシール時において、さらに高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時において、耐熱性樹脂層２が着色インキ層１０から剥離することを十分に防止できる。中でも、前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物としては、その７０モル％以上を芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成するのが好ましく、さらにその８０モル％以上を芳香族系多官能イソシアネート化合物で構成するのが特に好ましい。
【００５３】
なお、前記多官能イソシアネート化合物（硬化剤）として、好適な構成として挙げた限定構成のいずれか１つ以上を採用した場合には、着色顔料の５０質量％以上が無機顔料で構成されている構成を採用しても、着色インキ層としてより十分な密着力を確保することができる利点がある。前記多官能イソシアネート化合物（硬化剤）の好適な構成は、このような効果が得られる点において、特に技術的に重要である。
【００５４】
前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーにおいて、主剤と硬化剤との配合割合はポリオール水酸基（ＯＨ）１モルに対してイソシアネート官能基（ＮＣＯ）２〜２５モルの割合で配合されていることが好ましい。これらのモル比（ＮＣＯ）／（ＯＨ）が２未満でイソシアネート官能基（ＮＣＯ）が少なくなると、十分な硬化反応が行われずに適性な塗膜強度および耐熱性が得られなくなるおそれがある。一方、（ＮＣＯ）／（ＯＨ）が２５を超えてイソシアネート官能基（ＮＣＯ）が多くなると、ポリオール以外の官能基との反応が進み過ぎて塗膜が硬くなりすぎて適性な伸びが得られなくなるおそれがある。特に好ましいポリオール水酸基とイソシアネート官能基のモル比（ＮＣＯ）／（ＯＨ）は５〜２０である。
【００５５】
前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーは、反応後の硬化膜が以下の物性を有していることが好ましい。即ち、前記主剤と前記硬化剤とが反応した後の硬化膜の引張試験（ＪＩＳ  Ｋ７１６２）によるヤング率が７０ＭＰａ〜４００ＭＰａである構成が好ましい。特に好ましいヤング率は１００ＭＰａ〜３００ＭＰａである。また、前記硬化膜の破断強度が２０ＭＰａ〜７０ＭＰａであり、前記硬化膜の破断伸びが５０％〜４００％であることが好ましい。特に好ましい破断強度は３０ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、特に好ましい破断伸びは１００％〜３００％である。さらに、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーの硬化膜の引張応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓ曲線）が破断前に強度低下を示さないことが好ましい。図３は、Ｓ−Ｓ曲線の３つのパターンを示している。引張応力に対してパターンＡは歪み量が小さくパターンＢは歪み量が大きいがいずれも引張応力の増加に伴って歪み量が増加しており、破断前の強度低下は見られない。一方、パターンＣは、歪み量の増加の過程で引張応力が低下しており、破断前に強度低下を示している。本発明においては、二液硬化型接着剤の硬化膜がＳ−Ｓ曲線において強度低下がないことが好ましい。さらに好ましくは、Ｓ−Ｓ曲線において強度が急激に変化する屈曲点がないことが好ましい。
【００５６】
前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤は、ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸およびジアルコールを縮重合し、要すればさらに多官能性であるイソシアネートで鎖伸長し、溶媒及びウレタン化反応触媒、接着力向上の為のカップリング剤やエポキシ樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を混合して流動状のポリエステル樹脂液とし、これに硬化剤である多官能イソシアネート化合物あるいはさらに溶媒を配合して低粘度流動状物として調製することができる。
【００５７】
前記着色インキ層１０において、前記ポリエステル樹脂（二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーの主剤）と前記着色顔料の合計質量（当然に、溶媒は含まない）に対する着色顔料の含有質量の割合が５質量％〜６０質量％に設定されるのが好ましい。５質量％以上であることで金属箔層４を隠蔽する効果が十分に得られて金属光沢が視認されることがなく重厚感、高級感を十分に付与できると共に、成形した時に該成形部において部分的な色ムラを生じることもない。また、６０質量％以下であることで、着色インキ層１０が硬くなったり、脆くなったりすることがなく、耐熱性樹脂層２に対する着色インキ層１０の接着力を十分に確保できて、成形時及びシール時において、また高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時において、耐熱性樹脂層２が着色インキ層１０から剥離することを十分に防止できる。中でも、前記着色インキ層１０において、前記ポリエステル樹脂と前記着色顔料の合計質量に対する着色顔料の含有質量の割合は１５質量％〜５０質量％に設定されるのが特に好ましい。
【００５８】
前記着色インキ層（硬化膜）１０の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。
【００５９】
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層５は、前記金属箔層４と前記耐熱性樹脂層２（上記実施形態では着色インキ層１０）との接合を担う層である。前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層５は、例えば、前記２液硬化型接着剤等の接着剤が、前記金属箔層４の上面に又は／及び前記耐熱性樹脂層２の下面（例えば着色インキ層１０の下面）に、グラビアコート法等の手法により塗布されることによって形成される。
【００６０】
前記金属箔層４と前記耐熱性樹脂層２との貼り合わせ方法は、特に限定されないが、ドライラミネートと呼ばれる方法を推奨できる。具体的には、金属箔層４の上面または耐熱性樹脂層２の下面（上記実施形態では着色インキ層１０の下面）、あるいはこれらの両方の面に、調製した第１接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に、金属箔層４と耐熱性樹脂層２とを貼り合わせる。その後、第１接着剤の硬化条件に従って硬化させる。これにより、金属箔層４と耐熱性樹脂層２とが第１接着剤層５を介して接合される。なお、第１接着剤の塗布手法としては、グラビアコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。
【００６１】
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤、酸変性ポリプロピレン接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、成形用包装材１の耐電解液性及び水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００６２】
前記金属箔層４と前記熱可塑性樹脂層３との貼り合わせ方法は、特に限定されないが、上述した金属箔層４と耐熱性樹脂層２との貼り合わせと同様に、第２接着剤を塗布して乾燥させた後に、金属箔層４と熱可塑性樹脂層３とを貼り合わせるドライラミネート法を例示できる。
【００６３】
本発明の成形用包装材１は、図１に示した積層構造に特に限定されるものではなく、さらに層を追加して包装材として機能を向上させることもできる。図２に示した成形用包装材１は、図１の構成の包装材における耐熱性樹脂層２の外面にさらにマットコート層２０を形成したものである。
【００６４】
（マットコート層）
前記マットコート層２０は、成形用包装材１の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるために設けられた表面層である。
【００６５】
前記マットコート層２０は、耐熱性樹脂成分中に無機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなるマットコート層である。中でも、前記マットコート層２０は、二液硬化型の耐熱性樹脂に、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの無機微粒子が０．１質量％〜１質量％含有された樹脂組成物からなる構成であるのが好ましい。前記耐熱性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、フェノキシ系樹脂等が挙げられるが、耐熱性、耐薬品性に優れる点で、テトラフルオロエチレン又はフルオロエチレンビニルエーテルをベースにしたフッ素系樹脂を用いるのが好ましい。前記無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、中でもシリカを用いるのが好ましい。
【００６６】
前記マットコート層２０の形成は、上述した無機微粒子と耐熱性樹脂とを含むマットコート組成物を、前記耐熱性樹脂層２の表面に塗布して硬化させることにより行うことができる。
【００６７】
前記マットコート層２０の厚さ（硬化後の厚さ）は、０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましい。前記好適下限値以上であることで滑り性向上効果が十分に得られると共に、前記好適上限値以下であることでコストを抑制できる。中でも、前記マットコート層２０の厚さ（硬化後の厚さ）は、１μｍ〜３μｍであるのが特に好ましい。
【００６８】
前記マットコート層２０の表面のグロス値は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づく６０°反射角測定値で１％〜１５％に設定されるのが好ましい。前記グロス値は、ＢＹＫ社製のグロス測定器「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−ｓ」により６０°反射角で測定して得られた値である。
【００６９】
なお、前記マットコート層２０を形成する工程の実施時期（実施順序）は、特に限定されないが、金属箔層４に（第１接着剤層５、着色インキ層１０を介して）耐熱性樹脂層２を貼り合わせる工程に続けて行うのが好ましい。
【００７０】
上記実施形態では、耐熱性樹脂層２の上面にマットコート層２０が積層された構成を採用しているが、このマットコート層２０は、必須の構成層ではなく、図１に示すように、マットコート層２０を有しない構成を採用してもよい。
【００７１】
また、上記実施形態では、第１接着剤層５と第２接着剤層６を設けた構成を採用しているが、これら両層５、６は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを設けない構成を採用することもできる。
【００７２】
本発明の成形用包装材１は、各層の貼り合わせ方法等を含めて上記例示した製造方法で製造されるものに限定されるものではなく、他の製造方法で製造されたものも本発明に含まれる。
【００７３】
本発明の成形用包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。
【００７４】
また、本発明に係る成形用包装材１は、リチウムイオン二次電池ケース用包材として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０７９アルミニウム箔）４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１５０℃で乾燥を行うことによって、両面に化成皮膜を形成したアルミニウム箔を準備した。この化成皮膜によるクロム付着量は、片面で５ｍｇ／ｍ2であった。
【００７７】
二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーの主剤であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）を作製する。ネオペンチルグリコール３０モル部、エチレングリコール３０モル部、１，６−ヘキサンジオール４０モル部を８０℃で溶融し、攪拌しながら、脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸３０モル部と芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸７０モル部とからなるジカルボン酸混合物を２１０℃で２０時間縮重合反応させて、主剤としてのポリエステルポリオール（ポリエステル樹脂）を得た。このポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７１である。更に、前記得られたポリエステルポリオール４０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて、流動状のポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。このポリエステルポリオール樹脂溶液においてポリエステルポリオールの水酸基価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）であった。
【００７８】
次に、平均粒子径１．０μｍのカーボンブラック１３．３質量部、上記ポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部（ポリエステルポリオールが４０質量部）、酢酸エチル６４．４質量部を混合した後、顔料分散機を使用してカーボンブラック顔料を分散することによって、主剤インキ組成物を得た。前記主剤インキ組成物における固形成分（ポリエステルポリオール及びカーボンブラック）の含有率は３０質量％であり、固形成分における着色顔料（カーボンブラック）の含有率は２５質量％である。
【００７９】
前記主剤インキ組成物１００質量部に対して、硬化剤として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；芳香族系多官能イソシアネート化合物）を７．１質量部配合し、さらに酢酸エチル３４．１質量部を配合して撹拌することによって、着色インキ組成物を得た。
【００８０】
前記着色インキ組成物において、イソシアネート官能基（ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０である。
【００８１】
次に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（耐熱性樹脂層）２の一方の面に、前記着色インキ組成物を塗布して乾燥させることによって、着色インキ層１０を形成した。この着色インキ層１０の乾燥後の厚さは３μｍであった。
【００８２】
次に、前記両面に化成皮膜を形成したアルミニウム箔４の一方の面に、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂接着剤を塗布して乾燥させて第１接着剤層５を形成し、該第１接着剤層５の表面に前記二軸延伸ナイロンフィルム２の着色インキ層１０側を貼り合わせると共に、アルミニウム箔４の他方の面にポリアクリル接着剤を塗布して乾燥させて第２接着剤層６とし、第２接着剤層６の表面に厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層）３を貼り合わせた。この積層体を４０℃環境下で５日間放置することよって、図１に示す構成の成形用包装材１を得た。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例１と同じ出発材料を用いて、ジカルボン酸全量に対するジオール成分全量の配合モル比を実施例１より多く調整することにより、数平均分子量（Ｍｎ）が８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９であるポリエステルポリオールを得た。
【００８４】
実施例１のポリエステルポリオールに代えて、上記ポリエステルポリオールを用いると共に、硬化剤として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；芳香族系多官能イソシアネート化合物）を４．８質量部配合し、着色インキ組成物において硬化剤のイソシアネート官能基（ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を５とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１の硬化剤のジイソシアネート成分を、芳香族のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７０モル％と脂肪族イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３０モル％とからなる混合イソシアネートにトリメチロールプロパンを反応させて得たアダクト体である多官能イソシアネート化合物（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００８６】
＜実施例４＞
実施例１の平均粒子径１．０μｍのカーボンブラック１３．３質量部、ポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部、酢酸エチル６４．４質量部を混合するのに代えて、平均粒子径１．０μｍのカーボンブラック４．４質量部、ポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部、酢酸エチル４３．６質量部を混合することによって、ポリエステル樹脂とカーボンブラックの合計質量に対するカーボンブラックの含有割合を１０質量％に設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例１の主剤インキ組成物１００質量部に対して、硬化剤として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；芳香族系多官能イソシアネート化合物）を７．１質量部配合し、さらに酢酸エチル３４．１質量部を配合して着色インキ組成物を得るのに代えて、主剤インキ組成物１００質量部に対して、硬化剤として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；芳香族系多官能イソシアネート化合物）を３．６質量部配合し、さらに酢酸エチル３１質量部を配合して着色インキ組成物を得たことにより、硬化剤のイソシアネート官能基（ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を５とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００８８】
＜実施例６＞
フルオロエチレンビニルエステル（耐熱性樹脂）８０質量部、硫酸バリウム（無機微粒子）１０質量部、粉状シリカ（無機微粒子）１０質量部を混合してマットコート組成物を得た。このマットコート組成物を、実施例１の工程における二軸延伸ナイロンフィルム（耐熱性樹脂層）２の貼り合わせに続いて、二軸延伸ナイロンフィルム（耐熱性樹脂層）２の表面に塗布して、乾燥後の厚さが２μｍのマットコート層２０を形成せしめた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の成形用包装材１を得た。
【００８９】
前記マットコート層２０の表面について、ＢＹＫ社製のグロス測定器「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−ｓ」により６０°反射角で光沢度を測定したところ、マットコート層２０の表面のグロス値（ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づく６０°反射角測定値）は、１．９％であった。
【００９０】
＜比較例１＞
実施例１と同じ出発材料を用いて、反応条件を変える（ジカルボン酸全量に対するジオール成分全量の配合モル比を実施例１より多く調整する）ことにより、数平均分子量（Ｍｎ）が６７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５であるポリエステルポリオールを得た。
【００９１】
実施例１のポリエステルポリオールに代えて、上記ポリエステルポリオールを用いた以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材を得た。なお、着色インキ組成物において、イソシアネート官能基（ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は４であった。
【００９２】
＜比較例２＞
硬化剤として、実施例１のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；芳香族系多官能イソシアネート化合物）７．１質量部に代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３０モル％とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７０モル％とからなる混合イソシアネートにトリメチロールプロパンを反応させて得たアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；多官能イソシアネート化合物）７．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材を得た。
【００９３】
＜比較例３＞
硬化剤として、実施例２のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；芳香族系多官能イソシアネート化合物）４．８質量部に代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３０モル％とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７０モル％とからなる混合イソシアネートにトリメチロールプロパンを反応させて得たアダクト体（ＮＣＯ％：１３．０％、固形分７５質量％；多官能イソシアネート化合物）４．８質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、成形用包装材を得た。
【００９４】
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2015217577.tif 000003
【００９６】
＜成形品の外観（色むら有無）の評価法＞
各実施例毎、各比較例毎に、それぞれ３０個の成形用包装材を製造し、これらにおいて耐熱性樹脂層２がアルミニウム箔４から剥離していないことを肉眼で確認した後、パンチとダイス等を用いて、内側の熱可塑性樹脂層３をパンチと接触させる態様で、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ５．５ｍｍの直方体形状に深絞り成形を行って、周囲にフランジ部を有する成形ケースを作製した。
【００９７】
作製した成形ケースの外観を耐熱性樹脂層の側から目視観察し、成形箇所等における色むらの有無を下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…３０個全てにおいて色むらは認められなかった
「△」…色むらが少し認められるものが存在した
「×」…顕著な色むらが認められるものが存在した。
【００９８】
＜剥離の有無の評価法＞
各実施例毎、各比較例毎に、それぞれ３０個の成形用包装材を製造し、これらについて耐熱性樹脂層の剥離の有無等を肉眼で、下記ａ）、ｂ）、ｃ）の３つの状態時において調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…耐熱性樹脂層がアルミニウム箔から剥離したものが、３０個中０個である
「○」…耐熱性樹脂層がアルミニウム箔から剥離したものが、３０個中、１個又は２個である
「△」…耐熱性樹脂層がアルミニウム箔から剥離したものが、３０個中、３個〜５個である
「×」…耐熱性樹脂層がアルミニウム箔から剥離したものが、３０個中、６個〜３０個である。
【００９９】
ａ）深絞り成形した直後の成形用包装材（即ち上記の成形品外観評価を行った後の成形ケース）
ｂ）上記ａ）の成形ケースと同一構成の成形前のフラットな成形用包装材（以下、「蓋材」という）を準備した。一方、上記ａ）の成形ケースから耐熱性樹脂層の剥離のなかったもののみを選び出し、この剥離の無い成形ケースのフランジ部に上記蓋材（の周縁部）を重ねて、２００℃×０．３ＭＰａ×６秒の条件でヒートシールした。このヒートシール直後の成形用包装材
ｃ）上記ａ）の成形ケースから耐熱性樹脂層の剥離のなかったもののみを選び出し、この剥離の無い成形ケースを、６０℃×９５％ＲＨの高温高湿試験機の中に７２時間入れ続けた後、取り出して常温で５日経過後の成形用包装材。
【０１００】
＜硬化膜の物性評価＞
実施例１〜６、比較例１〜３で使用した二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーの硬化膜（即ち各着色インキ組成物から着色剤のカーボンブラックを取り除いた組成の組成物の硬化膜；換言すれば、主剤と硬化剤とが反応した硬化膜）を作成し、この硬化膜の物性を評価した。
【０１０１】
即ち、非接着性の未処理ＰＰフィルムに、乾燥後の厚さが５０μｍになるように二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーを塗布し、溶媒を乾燥させた後、残存イソシアネートが５％以下になるまで６０℃でエージングを行って硬化させて硬化膜を形成した。硬化膜を未処理ＰＰフィルムから剥離した後、該硬化膜を１５ｍｍ幅、長さ１００ｍｍの長尺材に切断してこれを試験片とした。
【０１０２】
作成した試験片に対して、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して引張試験を行い、ヤング率、破断強度および破断伸びを測定した。また、この引張試験におけるＳ−Ｓ曲線を求めたところ、そのパターンは、実施例１〜６では図３で示すパターンＡであり、比較例１〜３では図３で示すパターンＢであった。
【０１０３】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６の成形用包装材は、成形時及びヒートシール時において、耐熱性樹脂層が剥離することがないし、高温多湿の環境下で使用された時でも、耐熱性樹脂層が剥離することが殆どない。
【０１０４】
これに対し、主剤としてのポリエステル樹脂の分子量等が、本発明の規定範囲を逸脱する比較例１の成形用包装材では、ヒートシール時及び高温多湿の環境下で使用された後では、耐熱性樹脂層が剥離するものが多かった。また、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物中の芳香族系多官能イソシアネート化合物の含有率が５０モル％未満である比較例２、３の成形用包装材では、ヒートシール時及び高温多湿の環境下で使用された後では、耐熱性樹脂層が剥離するものが多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池ケース用として特に好適である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
１０…着色インキ層
【図１】
2015217577.tif 000004
【図２】
2015217577.tif 000005
【図３】
2015217577.tif 000006