(57)【要約】【課題】  濃縮液体洗剤に配合した場合に、従来より一層改善された再汚染防止能を有するポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、特定の構造で表される片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）と、及び、特定の構造のスルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）を必須成分とする構造を含む前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物であり、前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を形成する全ての化合物及び単量体に由来する構造単位の総量１００部に対して、構造単位（ａ）を１５部以上、６０部以下、構造単位（ｂ）及び／または構造単位（ｃ）を１０部以上、８０部以下、及び、構造単位（ｄ）を５部以上、３０部以下含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物であって、
下記一般式（１）に示す片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合を含む重合体Ｘ１、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエーテル結合のα炭素に分岐鎖を有する重合体Ｘ２、及び、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合及びエーテル結合に分岐鎖の両方を有する重合体Ｘ３を含み、
前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、
多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）と、及び、
スルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）と、を含み、
前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を形成する構造単位の割合が、
前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を形成する前記構造単位（ａ）、前記構造単位（ｂ）、前記構造単位（ｃ）及び前記構造単位（ｄ）の総量１００部に対して、
前記構造単位（ａ）を１５部以上、６０部以下、
前記構造単位（ｂ）及び／または前記構造単位（ｃ）を１０部以上、８０部以下、及び、前記構造単位（ｄ）を５部以上、３０部以下である
ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物。
【化１】
2015067646.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体を、
下記一般式（１）の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合させる工程を含む、
ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、前記多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及び前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体の量が、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し、５０〜６００質量％であるポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法。
【化２】
2015067646.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコール構造、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造、多価カルボン酸系単量体由来の構造、及び、スルホン酸基含有単量体由来の構造を含むポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系単量体から形成される重合体や、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を洗剤に配合することによって、再汚染防止率や洗浄力が向上することが知られている。
【０００３】
しかし、（メタ）アクリル酸系単量体から形成される重合体と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とは、均一に混じり合わない。このため、（メタ）アクリル酸系重合体及びポリアルキレングリコール構造を有する化合物を有する洗剤を製造する際には、別々のタンクに保存しておき、製造時にそれぞれを取り出す必要がある。しかし、この様な手法は、設備コストの増加を招く。更に、洗剤が液状の場合、経時的に層分離する問題が生じることがある。
【０００４】
そこで、（メタ）アクリル酸系重合体及びポリアルキレングリコール構造を有する化合物の双方を含む組成物の均一化及びその保存安定性を向上させる手段が所望されている。例えば、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物及び（メタ）アクリル酸系重合体の双方を含む組成物を、原料製造工場から１つのタンクで洗剤製造工場へ搬送できれば、搬送コストが低くなる。また、洗剤製造工場においても、２種以上のタンクを備える必要がない。更に、洗剤原料の供給システムも、簡素化されうる。更に洗剤が液状の場合であっても、経時的に層分離する問題が生じなくなる。
【０００５】
この様な要望に対する解決手段として、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に（メタ）アクリル酸系単量体をグラフト重合した重合体が、種々の方法で提案されてきた（引用文献１〜３）。但し、これらの方法では、生成物の色調が悪い、均一性に関する保存安定性が悪い、界面活性剤との相溶性が低い等の問題点を有していた。
【０００６】
一方、本願発明者と共通する特許文献４に於いて、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させて得られる重合体組成物が提案されている。この重合体組成物は、優れた再汚染防止能、優れた保存安定性及び界面活性剤への優れた相溶性を示す事を、本願発明者らは見出していた。
但し、これらの性能は、従来から知られている一般の液体洗剤に対する性能であり、近年増加している濃縮液体洗剤への相溶性が低いという問題点を有する事が本願の本発明者らの検討によって判明した。濃縮液体洗剤への相溶性が低いままであれば、当然、濃縮液体洗剤への添加量が減少し、再汚染防止能が低下する事になる。
そのため、濃縮液体洗剤に配合するためには、界面活性剤との相溶性を改良するか、あるいは、濃縮液体洗剤に相溶できる従来より少ない添加量における洗浄力を改良する余地があった。
本願発明者らが、鋭意検討した結果、特定の４つの構成単位を有する重合体が、特許文献４の問題点を解決する事を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献２】特開平３−１７７４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８３９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、保存安定性（層分離等をおこし難い）に優れ、例えば洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有し、界面活性剤との相溶性に優れることから濃縮液体洗剤にも配合可能な重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは特定のポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で、（メタ）アクリル酸系単量体、多価カルボン酸系単量体、及び、スルホン酸基含有単量体を重合させると、得られたポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の経時安定性が良好で、且つ、濃縮液体洗剤に於ける再汚染防止能、界面活性剤との相溶性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物であって、前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）と、及び、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）と、を含み、前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を形成する全ての化合物及び単量体に由来する構造単位の総量１００部に対して、構造単位（ａ）を１５部以上、６０部以下、構造単位（ｂ）及び／または構造単位（ｃ）を１０部以上、８０部以下、及び、構造単位（ｄ）を５部以上、３０部以下含むポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物及びその製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、濃縮液体洗剤向けの配合に於いて、保存安定性（層分離等をおこし難い）に優れ、かつ優れた再汚染防止能及び界面活性剤との相溶性を有する。したがって、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する。よって、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。また、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を液状薬剤組成物に配合した場合、良好な液状薬剤組成物の保存安定性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜１＞本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、
下記一般式（１）に示す片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合を含む重合体Ｘ１、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエーテル結合のα炭素に分岐鎖を有する重合体Ｘ２、及び、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合及びエーテル結合に分岐鎖の両方を有する重合体Ｘ３を含み、
前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、
多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）と、及び、
スルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）と、を含み、
前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を形成する構造単位の割合が、
前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を形成する前記構造単位（ａ）、前記構造単位（ｂ）、前記構造単位（ｃ）及び前記構造単位（ｄ）の総量１００部に対して、
前記構造単位（ａ）を１５部以上、６０部以下、
前記構造単位（ｂ）及び／または前記構造単位（ｃ）を１０部以上、８０部以下、及び、前記構造単位（ｄ）を５部以上、３０部以下である
ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物である。
【００１３】
【化１】
2015067646.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００１４】
＜２＞また、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物に含まれる前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である。
【００１５】
＜３＞本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体を、
下記一般式（１）の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合させる工程を含む、
ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、前記多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及び前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体の量が、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し、５０〜６００質量％であるポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
【００１６】
【化２】
2015067646.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００１７】
＜４＞また、発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体を、
下記一般式（１）の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合させる工程を含む、
ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し、
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の使用量は、８〜５５０質量％であり、
前記多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の使用量は、８〜３００質量％であり、且つ、
前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）の使用量は、８〜２００質量％のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
【００１８】
【化３】
2015067646.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００１９】
＜５＞また、発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法は、
重合開始時の水の量が前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し０〜１２０質量％を添加するポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
【００２０】
＜６＞また、発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法は、
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の前記重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を含むポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
【００２１】
＜７＞本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の用途は、洗剤ビルダーである。
【００２２】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、
重合反応系において、下記一般式（１）に示す片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須として重合させることによって合成される。
【００２３】
【化４】
2015067646.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００２４】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有重合体＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体は、下記一般式（２）の構造単位を含む重合体の事を表す。
−（Ｏ−Ｒ２）ｎ−    一般式（２）
（式中、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは繰り返し数を表す）
上記一般式（１）において、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合の具体例としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上を含んでも良い。
より好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、よりさらに好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基であり、最も特に好ましくはエチレン基である。
上記一般式（２）において、ｎは５〜３００の数を表す。
ｎは、より好ましくは、７以上であり、さらに好ましくは、１０以上であり、よりさらに好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
また、ｎは、より好ましくは、２５０以下であり、さらに好ましくは、２００以下であり、よりさらに好ましくは１５０以下であり、最も好ましくは１００以下である。
＜重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、下記に説明する重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の三つ形態の重合体が含まれる組成物である。
即ち、下記一般式（１）に示す片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合を含む重合体Ｘ１、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエーテル結合のα炭素に分岐鎖を有する重合体Ｘ２、及び、
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合及びエーテル結合に分岐鎖の両方を有する重合体Ｘ３の三つの形態が存在する。
【００２５】
【化５】
2015067646.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００２６】
（重合体Ｘ１）
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物に含まれる前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の一つの反応形態は、片末端の水酸基と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び多価カルボン酸系単量体（Ｃ）、あるいは、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）及び多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）からのカルボキシル基によるエステル化反応である。
このエステル化反応で得られる重合体に関しては、本発明では、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合を含む重合体Ｘ１とする。
即ち、下記一般式（３）の構造単位を含む重合体となる。
【００２７】
【化６】
2015067646.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００２８】
（重合体Ｘ２）
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、本発明において重合体組成物中に含有される主として重合前半に形成されるグラフト重合体は、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位が幹ポリマーであり、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）等から形成されるポリマーが枝ポリマーである。
上記枝ポリマーは、ポリアルキレングリコール構造の中のエーテル基のα炭素に結合している。
そのため、この分岐状重合体に関しては、本発明では、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエーテル結合のα炭素に分岐鎖を有する重合体Ｘ２とする。
アルキレングリコール結合中のアルキレン基をエチレン基とした場合、下記一般式（４）の構造単位を含む重合体となる。
なお、エーテル結合のα炭素とは、エーテル基に直接結合している炭素原子を表す。
【００２９】
【化７】
2015067646.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、ｎは５〜３００の数を表し、ｍは１〜３００の数を表す。）
【００３０】
（重合体Ｘ３）
また、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する重合体としては、エステル化によるもの（重合体Ｘ１）及びグラフト重合によるもの（重合体Ｘ２）の両方を含む重合体が存在する。
本発明では、重合体Ｘ１及び重合体Ｘ２の両方の形態を含む重合体を、重合体Ｘ３とする。但し、重合体Ｘ１及び重合体Ｘ２には、重合体Ｘ３を含まない事とする。
【００３１】
＜片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）＞
片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）は、ポリアルキレングリコール構造を有するのであれば、特に限定されない。ポリアルキレングリコール構造とは、下記一般式（２）で表される構造を意味する。
−（Ｏ−Ｒ２）ｎ−    一般式（２）
（式中、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは繰り返し数を表す）
上記一般式（１）において、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合の具体例としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上を含んでも良い。
より好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、よりさらに好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基であり、最も特に好ましくはエチレン基である。
上記一般式（２）において、ｎは５〜３００の数を表す。
ｎは、より好ましくは、７以上であり、さらに好ましくは、１０以上であり、よりさらに好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
また、ｎは、より好ましくは、２５０以下であり、さらに好ましくは、２００以下であり、よりさらに好ましくは１５０以下であり、最も好ましくは１００以下である。
【００３２】
好ましい片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の例として、下記一般式（１）で表される化合物が例示される。片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物であれば、重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００３３】
【化８】
2015067646.tif 000009
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。
上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基等が挙げられる。
より好ましくは、炭素数１〜１４のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基であり、
よりさらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基及び／または炭素数１〜９の芳香環を有する置換基であり、特に好ましくは、メチル基及び／またはフェニル基であり、最も特に好ましくはフェニル基である。
なお、フェニル基をはじめとする芳香環を有する置換基は、重合性のビニル基を含まないのが好ましい。重合性のビニル基を含むと、ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物に含まれる重合体中に、架橋反応が起こるため好ましくない。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合の具体例としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上を含んでも良い。
より好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、よりさらに好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基であり、最も特に好ましくはエチレン基である。
【００３６】
上記一般式（１）において、ｎは５〜３００の数を表す。
ｎは、より好ましくは、７以上であり、さらに好ましくは、１０以上であり、よりさらに好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
また、ｎは、より好ましくは、２５０以下であり、さらに好ましくは、２００以下であり、よりさらに好ましくは１５０以下であり、最も好ましくは１００以下である。
ｎの範囲が前述の範囲であると、重合反応中の反応液の粘度が、好ましい範囲となるため、単量体や開始剤が均一に混合され、得られた重合体もゲル物が含まれない重合体組成物となるため好ましい。
【００３７】
片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）は、従来から知られている知見に基づいて合成されてもよいし、市販されている化合物を用いてもよい。また、場合によっては、２種以上の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）が用いられてもよい。
【００３８】
本発明の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の分子量は、特に限定されない。ポリアルキレングリコール化合物の構造や重合体に求める特性に応じて、ポリアルキレングリコール化合物を選択すればよい。洗剤やスケール防止剤としての用途を考慮すると、重量平均分子量は、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは４００〜５，０００、特に好ましくは５００〜３，０００の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）が用いられる。
【００３９】
本発明の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）とは、下記一般式（２）に示す構造単位を表す。
−（Ｏ−Ｒ２）ｎ−    一般式（２）
（式中、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは繰り返し数を表す）
なお、好ましいＲ２及びｎについては、前記の＜ポリアルキレングリコール鎖含有重合体＞と同じである。
【００４０】
具体的には、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエステル結合を含む重合体Ｘ１は、下記一般式（３）の場合、エステル基を含むが、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）として計算する場合は、エステル基を及びそれに付随する他の単量体単位を除いた下記一般式（１）として計算するものとする。
【００４１】
【化９】
2015067646.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００４２】
【化１０】
2015067646.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは５〜３００の数を表す。）
【００４３】
また、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来するエーテル結合に分岐鎖を有する重合体Ｘ２は、アルキレングリコール結合中のアルキレン基をエチレン基とした場合は、下記一般式（４）の通りとなり、アルキレングリコール中のエーテル結合のα炭素に分岐鎖を含む構造となる。片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）として計算する場合は、エーテル結合のα炭素の分岐鎖及びそれに付随する他の単量体単位を除いた前記一般式（１）として計算するものとする。
【００４４】
【化１１】
2015067646.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基及び／または芳香環を有する置換基を表し、ｎは５〜３００の数を表し、ｍは１〜３００の数を表す。）
【００４５】
本発明の製造方法において、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）は、全量重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。
【００４６】
本発明の製造方法における片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対して、各種の単量体の合計が５０〜６００質量％とすることがポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましく、６０〜４００質量％とすることがより好ましく、８０〜３６０質量％が更に好ましく、８５〜３００質量％が特に好ましく、１００〜２５０質量％が最も好ましい。
なお、前記の各種の単量体とは、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）あるいは、その他の単量体がある場合、その他の単量体を含む単量体の事である。
さらに補足すると、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。対応する酸型換算で計算するとは上記の通りであり、アミン換算で計算するとは例えば単量体がビニルアミン塩酸塩である場合には、ビニルアミンとして質量を計算することを言う。
【００４７】
＜（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）＞
本発明の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩を意味する。（メタ）アクリル酸系単量体は１種または２種以上で使用される。アクリル酸またはメタクリル酸の塩としては、アクリル酸またはメタクリル酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分で中和した塩；アクリル酸またはメタクリル酸をアンモニア、またはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により中和した塩が挙げられる。
【００４８】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は、全量重合開始以後に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始以前に添加しても良い。
【００４９】
本発明の製造方法における（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の使用量（仕込み量）は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し、８〜５５０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましく、２０〜３００質量％とすることがより好ましく、２５〜２００質量％とすることが更に好ましく、３０〜１２０質量％とすることが最も好ましい。
なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。
【００５０】
本発明の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とは、（メタ）アクリル酸系単量体が重合して生成する構造であり、例えば、アクリル酸に由来する構造単位であれば、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＭ）−、で表すことができ、メタクリル酸に由来する構造単位であれば、−ＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＯＯＭ）−、で表すことがでる。
（式中Ｍは、水素原子又は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、またはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により中和した塩となっている。）
【００５１】
＜多価カルボン酸系単量体（Ｃ）＞
本発明の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素原子を置換する置換基の有するカルボキシル基の合計が２つ以上ある単量体を意味する。２つのカルボキシル基からは無水物を形成していても良い。多価カルボン酸系単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メチレングルタル酸、及びこれらの塩が例示される。塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩、金属塩が例示される。
本発明の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に含まれるカルボキシル基の合計は、２〜５が好ましいが、最も好ましいくは、ジカルボン酸である。ジカルボン酸としての好ましい形態は、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩である。
【００５２】
本発明の製造方法における重合開始時の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の量は、上記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し、８〜３００質量％であることを特徴としている。本発明において「重合開始時の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば重合反応溶液中）に存在する多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の量を表す。重合開始時の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の量は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対して、８質量％以上３００質量％以下である。上記範囲であることによって、得られる重合体組成物の再汚染防止能を向上する傾向にある。また、上記範囲であることによって、保存安定性が良好となる傾向にあることから好ましく、１５〜２００質量％とすることがより好ましく、３０〜１５０質量％とすることが更に好ましく、４０〜１２０質量％とすることが最も好ましい。
【００５３】
なお、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対する多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の量を計算する場合には、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）は対応する酸型換算で計算する。対応する酸型換算で計算するとは、例えば、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）がマレイン酸二ナトリウムである場合には、マレイン酸として質量を計算することを言い、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）がマレイン酸無水物である場合には、マレイン酸として計算することを言う。
【００５４】
本発明の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とは、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）が重合して生成する構造であり、例えばマレイン酸に由来する構造単位であれば、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）−、で表すことができる。
（式中Ｍは、水素原子又は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、またはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により中和した塩となっている。）
【００５５】
本発明の製造方法は、重合開始時の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の有するカルボキシル基の０〜５０モル％が塩型構造であることが、重合時の高粘度化を抑制する観点から好ましい。カルボキシル基が塩型構造とは、例えばカルボキシル基のナトリウム塩型構造であれば、−ＣＯＯＮａ、で表される構造である。例えばマレイン酸モノナトリウム塩であれば、マレイン酸の有するカルボキシル基の５０モル％が塩型構造である（すなわち２つのカルボキシル基の内の1つが塩型構造である）ということができる。
【００５６】
重合開始時の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の有するカルボキシル基の０〜５０モル％を塩型構造とするためには、（ｉ）酸型の多価カルボン酸系単量体、一塩型（ハーフ塩型）の多価カルボン酸系単量体、二塩型の多価カルボン酸系単量体を所望の中和度になるように組み合わせて、または単独で反応容器に添加する方法、（ｉｉ）酸型の多価カルボン酸系単量体及び／または一塩型（ハーフ塩型）の多価カルボン酸系単量体（Ｃ）と、カルボキシル基と中和可能なアルカリ性物質を別々に反応容器に添加する方法等が行なわれる。
上記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、モノエタノールアミン、メチルアミン等のアミン類、アンモニアが挙げられる。上記アルカリ性物質は水溶液として反応容器に添加しても良いが、分離安定性の良好な重合体組成物を製造するためには、可能なものはペレットまたは粉体として添加して重合開始時の水の量を低減することが好ましい。上記（ｉｉ）の方法によれば、中和反応で水が生成することになるが、重合開始時の水の量を低減する目的で、加熱及び／または減圧条件で重合開始前に水を留去させても良い。
【００５７】
本発明の製造方法において、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）は、全量重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。本発明の製造方法における多価カルボン酸系単量体（Ｃ）の使用量は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量（仕込み量）１００質量％に対し、８〜３００質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能や界面活性剤との相溶性が向上する傾向にあることから好ましく、１５〜２００質量％とすることがより好ましく、３０〜１５０質量％とすることが更に好ましく、４０〜１２０質量％とすることが更に好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。
【００５８】
＜スルホン酸基含有単量体（Ｄ）＞
本発明のスルホン酸基含有単量体（Ｄ）とは、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート、３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレト、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ） アクリレート、スルホエチルマレイミド及びこれらの塩や、これらの化合物のリン酸エステル又は硫酸エステル及びそれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましく、金
属塩を形成する金属原子や有機アミン塩の好適な形態は上述したとおりである。
【００５９】
上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）の中でも、エステル結合を有さない単量体であることが好ましい。より好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、並びに、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることであり、これにより、高硬度下においても格段に優れた分散性をより充分に発揮でき、また、エステル結合を有さないため加水分解に強く、例えば洗剤組成物用途に使用した場合にエステル加水分解による洗浄力の低下を防ぐことが可能となる。
【００６０】
本発明のスルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）とは、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）が重合して生成する構造であり、例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）に由来する構造単位であれば、下記一般式（３）で表すことができる。
【００６１】
【化１２】
2015067646.tif 000013
【００６２】
本発明の製造方法において、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）は、全量重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。本発明の製造方法におけるスルホン酸基含有単量体（Ｄ）の使用量は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量（仕込み量）１００質量％に対し、８〜２００質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能や界面活性剤との相溶性が向上する傾向にあることから好ましく、１０〜１００質量％とすることがより好ましく、１５〜８０質量％とすることが更に好ましく、２０〜６０質量％とすることが更に好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。
【００６３】
＜その他の単量体＞
本発明の製造方法に使用される単量体としては、上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）の他に、これらと重合可能なその他の単量体を使用しても構わない。その他の単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造の単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
本発明の製造方法における任意成分であるその他の単量体の使用量は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対し、０〜１００質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６５】
＜重合時の水分量＞
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体（単量体成分）を前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合させる工程（重合工程）を含む重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量（但し重合開始時に多価カルボン酸系単量体の無水物が存在する場合には、水と化学両論的に反応する為、存在する多価カルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「重合開始時の水の量」から除くこととする。）が前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し０〜１２０質量％であり、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量％に対し１００〜１，０００質量％である、ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
【００６６】
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）等を重合させる場合には、実質的に水が存在しない条件下、または多量の水が存在する条件下において、重合することが一般的である。これに対し、本発明の製造方法においては、ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造時に添加される水の量を制御することによって、製造されるポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を含む溶液の保存安定性や再汚染防止能が向上する。なお、本願において、「保存安定性」とは、製造された重合体を含む重合体混合物を含む溶液が、保存時に安定して存在し、分離や変質が生じにくい程度を意味する。「再汚染防止能」とは、液体中の汚れ成分が再付着することを妨げる性能を意味する。例えば、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物が洗剤に配合される場合には、再汚染防止能は、洗剤の品質に大きな影響を与える重要な要素である。
【００６７】
本発明において「重合開始時」とは、実質的に（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の重合が開始する時であり、具体的には重合に使用する（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の一部または全部、及び重合に使用する重合開始剤の一部または全部の両方が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。また、本発明において「（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の添加終了時」とは、重合に使用する（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の全量が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。
【００６８】
「重合開始時の水の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば重合反応溶液中）に存在する水の量を表す（上記の通り、重合開始時に多価カルボン酸系単量体の無水物が存在する場合には、水と化学両論的に反応する為、存在する多価カルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「重合開始時の水の量」から除くこととする。）。重合開始時の水の量は、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対して、１２０質量％以下である。重合開始時の水の量の下限値については、特に制限されない。重合開始時の水の量を少なくすることによって、得られる重合体組成物の再汚染防止能を向上させうる。また、重合開始時の水の量を少なくすることによって、保存安定性を向上させうる。重合開始時の水の量は、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは０〜１００質量％であり、より好ましくは０〜５０質量％であり、特に好ましくは０〜３０質量％である。重合開始時の水の量がこの程度であると、製造されるポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物中に含まれる重合体の重量平均分子量を低下させうる。洗剤、スケール防止剤、分散剤、洗浄剤用ビルダーとして用いられる重合体は、分子量が小さくなるほど性能が向上する傾向がある。したがって、重合開始時の水の量がこの程度であると、性能を高める上で効果的である。また、重合開始前に昇温する際の多価カルボン酸が昇華して反応容器に付着することを抑制できる。一方、重合開始時の水の量が多すぎると、保存安定性や界面活性剤との相溶性が低下する傾向にあるため、注意すべきである。
【００６９】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が規定される。（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量とは、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の添加が終了した時点において、重合釜中（重合反応液中）に存在する水の量を意味する。
【００７０】
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量（以下、「添加終了時の水の量」とも言う）は、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対して、１００〜１，０００質量％である。但し、「添加終了時の水の量」は、「重合開始時の水の量」より増加させることが、重合体組成物を洗剤組成物に配合した場合の洗浄力が向上することから好ましい。添加終了時の水の量がこの範囲であると、製造される重合体組成物の再汚染防止能が向上しうる。また、添加終了時の水の量がこの範囲であると、保存安定性が向上する。添加終了時の水の量は、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１００〜５００質量％であり、より好ましくは１５０〜３００質量％である。但し、多価カルボン酸系単量体として多価カルボン酸系単量体の無水物を使用する場合には、水と化学両論的に反応する為、存在する多価カルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「滴下終了時の水の量」から除くこととする。
【００７１】
上記の通り反応液に含まれる水の量を制御することにより、水の少ない条件下（例えば重合初期）には前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）と単量体とのグラフト重合（前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）が幹、単量体が枝を構成する）が主として進行し、水の多い条件下（例えば重合後半）には単量体同士の重合が進行することとなる。中間的な構造の重合体も製造されることから、その存在により得られたポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物が経時的に層分離することを抑制し、保存安定性が大きく向上することとなる。多価カルボン酸系単量体が所定量含まれると保存安定性や界面活性剤との相溶性がより良好となる。
【００７２】
＜重合開始剤＞
本発明の製造方法は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）と重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｄ）を重合する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、多価カルボン酸の重合の進行が良好であることから、過硫酸塩、過酸化水素を使用することが好ましい。
【００７３】
開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の重亜硫酸（塩）類、等の低級酸化物及びその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
【００７５】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。
【００７６】
本発明の製造方法において、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。
【００７７】
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第
一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００７８】
重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
【００７９】
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。
【００８０】
好ましい重合開始剤あるいは重合開始剤と連鎖移動剤等の組み合わせ（開始剤系とも言う）としては、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類の組み合わせ、若しくは過硫酸塩と過酸化水素の組み合わせ、またはこれらとの重金属イオンの組み合わせが例示される。
【００８１】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なくなると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する傾向にある。
【００８２】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１５．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に残存する過酸化水素量が多くなる傾向にある。
【００８３】
開始剤系として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素及び過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜４．０であることがより好ましい。
【００８４】
開始剤系として過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類を併用する場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、重亜硫酸（塩）類のより好ましい上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。
【００８５】
＜その他の添加剤＞
本発明の製造方法は、上記の通り水の使用量が制御されることとなる。単量体の溶解性を
向上させるために、有機溶剤を使用してもよい。使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００８６】
上記の通り、本発明の製造方法は、重合開始前にアルカリ性物質を添加しても良いが、重合中の中和度を制御する目的で重合中にアルカリ性物質を添加しても構わない。もちろん重合後にアルカリ性物質を添加しても良い。
【００８７】
＜その他の重合条件＞
重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜３６０分であり、好ましくは６０分〜２４０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
【００８８】
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体混合物の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応系における固形成分の濃度、すなわち単量体の重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００８９】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の反応容器（反応液）への添加終了時間は、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より以前に終了することが好ましい。過酸化水素の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より後になると、過酸化水素が多量に残存する傾向にある。
【００９０】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時以後まで滴下することが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時から３０分以内に終了することがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する
傾向にある。
【００９１】
本発明の製造方法は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合させる工程を含むポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、前記多価カルボン酸系単量体（Ｃ）及び前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を必須とする単量体の量が、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の使用量１００質量％に対し、５０〜６００質量％であることが好ましい。
６０〜４００質量％がより好ましく、８０〜３６０質量％が更に好ましく、８５〜３００質量％が特に好ましく、１００〜２５０質量％が最も好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法は、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合させる工程を含むポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の製造方法である。
前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）の存在下で重合を行うため、反応系の粘性が上昇するため、重合条件によっては、必ずしも各単量体成分の反応率は、定量的に進むものではない。定量的に進む場合もあるが、残存する単量体が、０〜１０％程度反応系内に残存する場合がある。また、未反応の片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）が、通常、０〜１５％程度残存する。
【００９３】
重合温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは、８０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、及び、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
【００９４】
重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００９５】
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体組成物に含まれる重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり、低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
【００９６】
＜本発明の重合体組成物＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、上記の製造方法により製造される。
【００９７】
また、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物に含まれる片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）は、ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を形成する全ての化合物及び単量体に由来する構造単位の総量１００部に対して、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）由来の構造単位は、１５部以上、６０部以下とする事が、洗剤に用いた場合、優れた再汚染防止能を発揮するため好ましい。より好ましくは、２０部以上、５５部以下、更に好ましくは、２２部以上、５３部以下、最も好ましくは、３０部以上、５０部以下である。
また、片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）が、１５部以下だと、液体洗剤への相溶性が低下する。さらに、６０部以上だと、再汚染防止能が低下するため好ましくない。
【００９８】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を形成する全ての化合物及び単量体に由来する構造単位の総量１００部に対して、先述の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）及び／または多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）は、１０部以上、８０部以下とする事が、優れた再汚染防止能を発揮する事及び界面活性剤への相溶性が高いため好ましい。より好ましくは、２０部以上、７５部以下、更に好ましくは、２４部以上、７０部以下、最も好ましくは、３３部以上、６０部以下である。
一方、１０部以下であると、再汚染防止能が低下する恐れがある。さらに、８０部以上であると、相溶性が低下するため好ましくない。
【００９９】
本発明の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）及び／または多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の総量１００部に対して、構造単位（ｂ）を１部以上、９９部以下、構造単位（ｃ）を１部以上、９９部以下である事が好ましい。
より好ましくは、構造単位（ｂ）を１０以上、９０部以下、構造単位（ｃ）を１０部以上、９０部以下であり、更に好ましくは、構造単位（ｂ）を２０以上、８０部以下、構造単位（ｃ）を２０部以上、８０部以下であり、最も好ましくは、構造単位（ｂ）を３０以上、７０部以下、構造単位（ｃ）を３０部以上、７０部以下である。
【０１００】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を形成する全ての化合物及び単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）は、５部以上、３０部以下とする事が、優れた再汚染防止能を発揮するため好ましい。より好ましくは、５部以上、２５部以下、更に好ましくは、８部以上、２３部以下、最も好ましくは、１０部以上、１７部以下である。
スルホン酸基含有単量体の組成範囲が前述の範囲であると、洗濯水中の硬度成分による重合体の失活を抑制し、再汚染防止能を維持することができる。
一方、５部以下だと低添加量もしくは高硬度条件での再汚染防止能が低下する恐れがあるため好ましくない。一方、３０部以上だと、汚れの分散性能が低下するため再汚染防止能が低下する恐れがあるため好ましくない。
【０１０１】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、前記片末端修飾ポリアルキレングリコール化合物（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、前記多価カルボン酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）と、及び、前記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）と、を含み、前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、前記ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を形成する全ての化合物及び単量体に由来する構造単位の総量１００部に対して、構造単位（ａ）を１５部以上、６０部以下、構造単位（ｂ）及び／または構造単位（ｃ）を１０部以上、８０部以下、及び、構造単位（ｄ）を５部以上、３０部以下含む事が好ましい。より好ましくは、構造単位（ａ）を２０部以上、５５部以下、構造単位（ｂ）及び／または構造単位（ｃ）を２０部以上、７５部以下、及び、構造単位（ｄ）を５部以上、２５部以下であり、更に好ましくは、構造単位（ａ）を２２部以上、５３部以下、構造単位（ｂ）及び／または構造単位（ｃ）を２４部以上、７０部以下、及び、構造単位（ｄ）を８部以上、２３部以下であり、最も好ましくは、構造単位（ａ）を３０部以上、５０部以下、構造単位（ｂ）及び／または構造単位（ｃ）を３３部以上、６０部以下、及び、構造単位（ｄ）を１０部以上、１７部以下である。
【０１０２】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物に含まれる重合体Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の重量平均分子量は、再汚染防止能が向上する傾向にあることから、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，５００〜５００，０００であることが更に好ましく、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが更に特に好ましく、２，５００〜２０，０００であることが最も好ましい。
【０１０３】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、良好な再汚染防止能を有する。好ましくは、後述する再汚染防止能の評価方法において、６９％以上である。
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、良好な保存安定性を有する。
【０１０４】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の用途＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【０１０５】
＜水処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【０１０６】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１０７】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【０１０８】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【０１０９】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
【０１１０】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【０１１１】
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１１２】
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１１３】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、且つ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１１４】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【０１１５】
＜洗剤組成物＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体組成物の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１６】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【０１１７】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１１８】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１１９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１２０】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１２１】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【０１２２】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【０１２３】
上記洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【０１２４】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【０１２５】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０１２６】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【０１２７】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１２８】
また、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【０１２９】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１３０】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１３１】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【０１３２】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１３４】
また、重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、重合体組成物および固形分濃度、残存単量体、について、下記の方法に従って測定した。
【０１３５】
＜重量平均分子量、及び、残存単量体の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ（重量平均分子量）、ＵＶ（残存モノマー）
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１３６】
＜再汚染防止能の評価＞
（１）洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２．５％の重合体水溶液１ｇ、ＪＩＳ１１種クレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。
【０１３７】
＜濃縮液体洗剤（界面活性剤）との相溶性の評価＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ドデカノールにエチレンオキサイドを平均８モル付加したもの）４０％水溶液  ４ｇに重合体組成物０．２ｇ（固形分）を混合し、ｐＨを６〜７に調整した後に１時間静置した。
濁りがない場合を◎、
やや濁っている場合を○、
濁っている場合を△、
分離する場合を×とした。
濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。
【０１３８】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水１．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１３９】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイドを平均２５モル付加させて得られたもの、以降ＰＧＭ２５と略す）５４．０ｇ、無水マレイン酸２０．５ｇ、純水３．８ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％アクリル酸水溶液（以降８０％ＡＡと略す）２３．６ｇを１２０分間、４０％アクリル酸アミドプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以降、４０％ＡＭＰＳと略す）２７．１ｇを９０分間、３５％過酸化水素水溶液（３５％Ｈ２Ｏ２と略す）１５．０ｇを９０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１５％ＮａＰＳと略す）１４．０ｇと純水１１．５ｇを重合開始５０分後から８０分間にわたって、別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間撹拌した後に純水３０．８ｇを加え、本発明の重合体組成物１（本発明の水溶液１とも言う）を得た。重合体組成物１に含まれる重合体の重量平均分子量は２，９００であった。重合体組成物１における残存ＰＧＭ２５は６．１％、残存マレイン酸は０．１％、残存アクリル酸は０％、残存ＡＭＰＳは０％であった。
【０１４０】
＜実施例２＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、フェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイドを平均２０モル付加させて得られたもの、以降ＰＨ２００と略す）５４．０ｇ、無水マレイン酸２０．５ｇ、純水１２．５ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ  ２３．６ｇを１２０分間、４０％ＡＭＰＳ  ２７．１ｇを９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２  １５．０ｇを９０分間、１５％ＮａＰＳ  １４．０ｇと純水２．８ｇを重合開始５０分後から８０分間にわたって、別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間撹拌した後に純水３０．８ｇを加え、本発明の重合体組成物２（本発明の水溶液２とも言う）を得た。重合体組成物２に含まれる重合体の重量平均分子量は４，３００であった。重合体組成物２における残存ＰＨ２００は７．１％、残存マレイン酸は１．３％、残存アクリル酸は０．１％、残存ＡＭＰＳは０％であった。
【０１４１】
＜実施例３＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＨ２００  ５４．０ｇ、無水マレイン酸３３．９ｇ、純水１６．７ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ  ３１．２ｇを１２０分間、４０％ＡＭＰS  ３９．９ｇを９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２  ２２．０ｇを９０分間、１５％ＮａＰＳ  ２０．５ｇを重合開始５０分後から８０分間にわたって、別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間撹拌した後に純水３３．０ｇを加え、本発明の重合体組成物３（本発明の水溶液３とも言う）を得た。重合体組成物３に含まれる重合体の重量平均分子量は５，８００であった。重合体組成物２における残存ＰＨ２００は３．５％、残存マレイン酸は３．７％、残存アクリル酸は０．３％、残存ＡＭＰＳは０％であった。
【０１４２】
＜実施例４＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＨ２００  ５４．０ｇ、無水マレイン酸１９．１ｇ、純水１２．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ  ４５．６ｇを１２０分間、４０％ヒドロキシアリルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以降、４０％ＨＡＰＳと略す）４０．４ｇを９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２  ２２．３ｇを９０分間、１５％ＮａＰＳ  ２０．８ｇを１３０分間にわたって、別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間撹拌した後に純水２６．５ｇを加え、本発明の重合体組成物４（本発明の水溶液４とも言う）を得た。重合体組成物４に含まれる重合体の重量平均分子量は９，５００であった。重合体組成物４における残存ＰＨ２００は６．９％、残存マレイン酸は３．９％、残存アクリル酸は０．５％、残存ＨＡＰＳは１．３％であった。
【０１４３】
＜比較例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＧＭ２５  ５４．０ｇ、無水マレイン酸２８．１ｇ、純水５．２ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ  ２５．９ｇを１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２  １６．４ｇを９０分間、１５％ＮａＰＳ  １５．３ｇを１３０分間にわたって、別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間撹拌した後に純水５５．６ｇを加え、本発明の比較重合体組成物１（本発明の比較水溶液１とも言う）を得た。比較重合体組成物２に含まれる重合体の重量平均分子量は４，２００であった。比較重合体組成物２における残存ＰＧＭ２５は４．０％、残存マレイン酸は０．１％、残存アクリル酸は０％であった。
【０１４４】
＜比較例２＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、純水２０．０ｇを仕込み、８５℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ  １６２．０ｇを１８０分間、４０％ＨＡＰＳ  １７４．５ｇを１２０分間、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４２．４ｇを１７５分間、１５％ＮａＰＳ  ５６．６ｇを１９０分間にわたって、別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間撹拌した後に４８％水酸化ナトリウム水溶液１２７．５ｇを加え、本発明の比較重合体２（本発明の比較水溶液２とも言う）を得た。比較重合体２に含まれる重合体の重量平均分子量は７，１００であった。比較重合体組成物２における残存アクリル酸は０．１％、残存ＨＡＰＳは０．１％であった。
【０１４５】
＜比較例３＞
前記実施例２に記載のＰＨ２００を比較重合体組成物３として、再汚染防止能及び界面活性剤との相溶性を評価した。結果を表２に記載した。
【０１４６】
【表１】
2015067646.tif 000014
【０１４７】
【表２】
2015067646.tif 000015
【０１４８】
表２中の比較重合体（１）は、先述した［特許文献４］特開２０１２−１７７００７号公報に記載した重合体である。構造上最も近いのが、重合体組成物（１）である。再汚染防止能及び界面活性剤との相溶性に関して、本発明の重合体組成物（１）が、濃縮液体洗剤配合向けの使用を想定した時、優れた効果を示しているのは明らかである。
【０１４９】
表２に示す結果から、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、優れた再汚染防止能、保存安定性及び界面活性剤との相溶性を有していることが示される。従って、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、良好な洗浄力が得られることが期待される。