(57)【要約】【課題】本発明の一態様は、耐熱保存性に優れ、転写不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様は、トナーにおいて、結着樹脂を含む母体粒子と外添剤を有し、外添剤は、ポリイミド粒子を含み、ポリイミド粒子は、メジアン径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む母体粒子と外添剤を有し、
前記外添剤は、ポリイミド粒子を含み、
前記ポリイミド粒子は、メジアン径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリイミド粒子は、無水テトラカルボン酸とジイソシアネートを反応させることによりポリイミド前駆体を合成した後、該ポリイミド前駆体をイミド化することにより合成されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリイミド粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記母体粒子は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している油相を水相中で分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、非結晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル及び結晶性ポリエステルからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂の前駆体は、アミノ基又はブロックされているアミノ基を有する化合物及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項７に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項９】
感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項７に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段と、
該画像支持体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、現像剤収容容器及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの外添剤としては、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの無機粒子が用いられている。具体的には、帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与等の観点からは、疎水化処理されているシリカ粒子が使用されており、温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動抑制等の観点からは、疎水化処理されている酸化チタン粒子等が使用されている。
【０００３】
一方、トナーの外添剤として、有機粒子も用いられている。
【０００４】
特許文献１には、粒子径の分散度が１．２以下であるトナー粒子を母粒子とし、ポリイミドから成る微粒子を母粒子に外添させた画像形成用粉体トナーが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、耐熱保存性が低下したり、転写不良及び地汚れが発生したりする問題がある。
【０００６】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐熱保存性に優れ、転写不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、トナーにおいて、結着樹脂を含む母体粒子と外添剤を有し、前記外添剤は、ポリイミド粒子を含み、前記ポリイミド粒子は、メジアン径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、耐熱保存性に優れ、転写不良及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１０】
トナーは、結着樹脂を含む母体粒子と外添剤を有し、外添剤は、ポリイミド粒子を含む。
【００１１】
ポリイミド粒子のメジアン径ｄ５０は、１２〜１２０ｎｍであり、２５〜８０ｎｍであることが好ましい。ポリイミド粒子のメジアン径ｄ５０が１２ｎｍ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、１２０ｎｍを超えると、転写不良及び地汚れが発生する。
【００１２】
ポリイミド粒子の個数平均粒径Ｄｎに対する体積平均粒径Ｄｖの比は、通常、１．１〜１．４であり、１．２〜１．３であることが好ましい。
【００１３】
なお、ポリイミド粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法により測定することができる。
【００１４】
ポリイミド粒子は、無機粒子とは異なり、材料そのものの疎水性、帯電性が高いため、疎水化の付与、帯電性の調整のための疎水化処理を省略又は簡略化することができる。これにより、外部からのストレスによる性能の変化が発生しにくく、帯電性、疎水性の変化が発生しにくい。その結果、長期に亘り、その効果を保つことが可能であり、トナーに耐久性、環境特性、疎水性を付与することができる。
【００１５】
ポリイミド粒子は、無水テトラカルボン酸とジイソシアネートを反応させることによりポリイミド前駆体を合成した後、ポリイミド前駆体をイミド化することにより合成することができる。
【００１６】
無水テトラカルボン酸は、特に限定されないが、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００１７】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、１，４−ヘキサシクロジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、トルエン−２，４−ジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート−２−メチルシクロヘキサン、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、１，４−ヘキサシクロジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートを反応させる温度は、通常、０〜１３０℃程度であり、２０〜４０℃であることが好ましい。
【００１９】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートを反応させる時間は、通常、３０秒〜１２０分程度である。
【００２０】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートを反応させる際の無水テトラカルボン酸に対するジイソシアネートのモル比は、通常、０．５〜１．５であり、０．９〜１．１であることが好ましい。
【００２１】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートは、溶媒中で反応させることが好ましい。
【００２２】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートは、アミン触媒の存在下で反応させることもできる。これにより、効率的にポリイミド前駆体を合成することができる。
【００２３】
アミン触媒としては、特に限定されないが、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチル−３−イソシアネートフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミンが好ましい。
【００２４】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートは、公知の超音波装置（例えば、超音波洗浄器）を用いて、超音波により攪拌しながら反応させることが好ましい。これにより、微細で単分散性の高いポリイミド粒子を合成することができる。
【００２５】
このとき、超音波の周波数により、ポリイミド粒子のメジアン径を制御することができる。
【００２６】
無水テトラカルボン酸とジイソシアネートを反応させる際には、無水テトラカルボン酸が有機溶媒中に溶解している溶液とジイソシアネートが有機溶媒中に溶解している溶液を混合することが好ましい。
【００２７】
有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体が溶解しなければ、特に限定されないが、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２８】
なお、ポリイミド前駆体の良溶媒とポリイミド前駆体の貧溶媒を混合することにより、ポリイミド前駆体が溶解しないように調整することができる。
【００２９】
ポリイミド前駆体の良溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００３０】
ポリイミド前駆体の貧溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３１】
無水テトラカルボン酸の溶液の濃度は、通常、０．００１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３２】
ジイソシアネートの溶液の濃度は、通常、０．００１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３３】
ポリイミド前駆体は、遠心分離法等の公知の方法を用いて、固液分離することにより、回収することができる。
【００３４】
ポリイミド前駆体は、脱二酸化炭素反応により、イミド化することができる。換言すれば、ポリイミド前駆体は、脱二酸化炭素によりポリイミドを生成することが可能な物質である。例えば、テトラカルボン酸無水物としての、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物と、ジイソシアネートとしての、ｔｒａｎｓ−１，４−ヘキサシクロジイソシアネートを反応させることにより、ポリイミド前駆体を合成することができる。
【００３５】
母体粒子と外添剤を混合する際には、混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。
【００３６】
なお、外添剤に印加する負荷の履歴を変化させるためには、途中又は漸次外添剤を添加すればよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、強い負荷を印加した後に、弱い負荷を印加してもよいし、その逆であってもよい。
【００３７】
混合機としては、特に限定されないが、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００３８】
トナー中のポリイミド粒子の含有量は、通常、２〜１０質量％である。トナー中のポリイミド粒子の含有量が２質量％未満であると、トナーの保存性、環境における性能保持が十分で無く、トナー粒子同士が融着することがあり、１０質量％を超えると、転写不良や、地汚れとよばれる画像品位の低下を生じることがある。
【００３９】
外添剤としては、ポリイミド粒子と共に、無機粒子を併用することもできる。これにより、トナーの流動性、現像性、帯電性を向上させることができる。
【００４０】
無機粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン粒子、酸化ケイ素（シリカ）粒子、アルミナ粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸カルシウム粒子のような脂肪酸金属塩粒子、ハイドロタルサイト粒子等の層状複水酸化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、疎水性処理されている酸化チタン粒子、疎水性処理されているシリカ粒子が好ましい。
【００４１】
疎水性処理されている酸化チタン粒子の具体例としては、イソブチルによる疎水性処理されているルチル型酸化チタン等が挙げられる。
【００４２】
疎水性処理されているシリカ粒子の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン処理されている疎水性シリカ等が挙げられる。
【００４３】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、非結晶性ポリエステルが好ましく、ウレア変性ポリエステルがさらに好ましく、ウレア変性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの組み合わせ、ウレア変性ポリエステルと非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの組み合わせも好ましい。
【００４４】
非結晶性ポリエステルは、結合単位として、エステル結合以外を含まない（エステル結合のみを含む）、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）である。
【００４５】
非結晶性ポリエステルと、ウレア変性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを組み合せて結着樹脂とすることができる。例えば、非結晶性ポリエステルとウレア変性ポリエステルを結着樹脂とすることもできる。
【００４６】
ウレア変性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、ウレア変性ポリエステルの単独使用よりも好ましい。
【００４７】
ウレア変性ポリエステルと非結晶性ポリエステルは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルを構成するポリエステル成分と非結晶性ポリエステルを構成する成分が類似していることが好ましい。
【００４８】
非結晶性ポリエステルのピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがさらに好ましい。非結晶性ポリエステルのピーク分子量が１０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４９】
非結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、２０００〜９００００である。
【００５０】
非結晶性ポリエステルのガラス転移点は、通常、４０〜８０℃である。
【００５１】
非結晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。非結晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００５２】
非結晶性ポリエステルの酸価は、通常、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。非結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーが負帯電性となりにくくなることがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿度下及び低温低湿度下において、画像が劣化することがある。
【００５３】
ウレア変性ポリエステルは、結合単位として、エステル結合とウレア結合を含む。ウレア変性ポリエステルは、アミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより合成することができる。
【００５４】
例えば、結着樹脂の前駆体としての、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させることにより生成したウレア変性ポリエステルを結着樹脂が含むと、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができ、離型幅を向上させることができる。また、結着樹脂として、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、結着樹脂のガラス転移点が低くても、トナーの耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより合成することができる。
【００５６】
水酸基を有するポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。
【００５７】
２価のポリオールとしては、特に限定されないが、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル等の４，４'−ジヒドロキシビフェニル類、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用がさらに好ましい。
【００５８】
３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、３価以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
２価のポリカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸）、アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６０】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル）等を用いてもよい。
【００６２】
水酸基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。
【００６３】
水酸基を有するポリエステルのピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがさらに好ましい。水酸基を有するポリエステルのピーク分子量が１０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのイソシアネート基がフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりブロックされている化合物を用いてもよい。
【００６６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際の水酸基を有するポリエステルプレポリマーの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６８】
ポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基の個数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個であることが好ましく、１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。ポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基の個数が１個未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。
【００６９】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。
【００７０】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン）、脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン）等が挙げられる。
【００７１】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
【００７２】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００７３】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００７４】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００７５】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）によりアミノ基がブロックされているケチミン、オキサゾリン等の化合物を用いてもよい。
【００７６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、０．５〜〜２であり、２／３〜１．５であることが好ましく、５／６〜１．２であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］がは０．５未満である場合又は２を超える場合は、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１分〜４０時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【００７８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、２０〜９８℃であることが好ましい。
【００７９】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００８０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、必要に応じて、停止剤を用いることができる。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
【００８１】
停止剤としては、特に限定されないが、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン）等が挙げられる。
【００８２】
なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基がブロックされているケチミン等を用いてもよい。
【００８３】
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により合成することができ、融点を有する。
【００８４】
アルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）又はこれらの誘導体等が挙げられる。
【００８５】
酸成分としては、特に限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する炭素数が２〜１２のジカルボン酸、炭素数が２〜１２の飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸）又はこれらの誘導体等が挙げられる。
【００８６】
結着樹脂として、結晶性ポリエステルを用いることにより、定着時の離型性を維持したまま、母体粒子の表面に存在する離型剤によるキャリアや帯電部材の汚染を抑制することができる。
【００８７】
母体粒子中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、１〜３０質量％である。母体粒子中の結晶性ポリエステルの含有量が１質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、３０質量％を超えると、感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００８８】
母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等をさらに含んでいてもよい。
【００８９】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９０】
母体粒子中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。
【００９１】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
【００９２】
樹脂としては、特に限定されないが、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９３】
離型剤としては、特に限定されないが、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００９４】
カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００９５】
ポリアルカン酸エステルとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
【００９６】
ポリアルカノールエステルとしては、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
【００９７】
ポリアルカン酸アミドとしては、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
【００９８】
ポリアルキルアミドとしては、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
ジアルキルケトンとしては、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【０１００】
ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【０１０１】
長鎖炭化水素としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１０２】
離型剤の融点は、通常、４５〜１２０℃である。離型剤の融点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０３】
離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓであることが好ましい。離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性、低温定着性が低下することがある。
【０１０４】
母体粒子中の離型剤の含有量は、通常、１〜４０質量％であり、３〜３０質量％であることが好ましい。母体粒子中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【０１０５】
帯電制御剤としては、感光体に帯電される電荷の正負に応じて、正又は負の帯電制御剤を用いることができる。
【０１０６】
負の帯電制御剤としては、特に限定されないが、電子供与性基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０７】
負の帯電制御剤の市販品としては、ボントロンＳ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージＮ−１、Ｎ−２、カヤセットブラックＴ−２、００４（以上、日本化薬社製）、アイゼンスピロンブラックＴ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられる。
【０１０８】
正の帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０９】
正の帯電制御剤の市販品としては、ボントロンＮ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ１００１、２００１、６００１、７００１（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。
【０１１０】
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．０５〜１．０％である。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．０５％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が不十分になることがあり、１．０％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１１１】
母体粒子の体積平均粒径は、通常、３．０〜６．０μｍである。
【０１１２】
母体粒子の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．０５〜１．２５である。
【０１１３】
母体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、粉砕法、油相を水相中に分散させる方法等が挙げられる。中でも、球形で粒度分布が制御された母体粒子が得られることから、油相を水相中に分散させる方法が好ましい。
【０１１４】
粉砕法により母体粒子を製造する場合には、まず、母体粒子を構成する成分を混合した後、溶融混練機を用いて、溶融混練し、混練物を得る。
【０１１５】
溶融混練機としては、特に限定されないが、一軸、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１１６】
溶融混練機の市販品としては、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。
【０１１７】
次に、混練物を粉砕し、粉砕物を得る。
【０１１８】
混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。
【０１１９】
混練物の粉砕方法としては、特に限定されないが、ジェット気流中で混練物を衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で混練物同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで混練物を粉砕する方法等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、粉砕物を分級して、粉砕物の粒径を調整する。
【０１２１】
粉砕物を分級する際には、まず、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を除去した後、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することが好ましい。
【０１２２】
油相を水相中で分散させて母体粒子を製造する場合には、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している油相を水相中で分散させた後、有機溶媒を除去することが好ましい。
【０１２３】
有機溶媒の沸点は、通常、１００℃以下である。これにより、除去が容易になる。
【０１２４】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２５】
トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、各成分を単独で溶解又は分散させてもよい。
【０１２６】
各成分を単独で溶解又は分散させる際に使用する有機溶媒は、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１２７】
油相中の結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体の含有量は、通常、４０〜８０質量％である。油相中の結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体の含有量が４０質量％未満であると、トナーの製造量が少なくなることがあり、８０質量％を超えると、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を溶解又は分散させるのが困難になり、粘度が高くなることがある。
【０１２８】
非結晶性ポリエステル及び／又は結晶性ポリエステルと、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを混合する場合は、単一の溶液又は分散液を調製してもよいし、別々に溶液又は分散液を調製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を調製することが好ましい。
【０１２９】
なお、アミノ基を有する化合物は、水相中に油相を分散させる前に油相中に混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。
【０１３０】
着色剤は、有機溶媒中に溶解又は分散させてもよいし、非結晶性ポリエステル及び／又は結晶性ポリエステルの溶液又は分散液中に溶解又は分散させてもよい。着色剤を有機溶媒中に分散させる場合、必要に応じて、分散助剤や非結晶性ポリエステル及び／又は結晶性ポリエステルを添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【０１３１】
離型剤が溶解しない有機溶媒中に離型剤を分散させる場合、有機溶媒と離型剤を混合した後、ビーズミル等の分散機を用いて分散させればよい。また、有機溶媒と離型剤を混合した後、離型剤の融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機を用いて分散させると、分散時間が短くなることもある。また、分散助剤や非結晶性ポリエステル及び／又は結晶性ポリエステルを添加してもよい。
【０１３２】
水相としては、水を用いることができるが、水と混和可能な溶媒と水を併用することもできる。
【０１３３】
水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ）、低級ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【０１３４】
トナー組成物に対する水相の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。トナー組成物に対する水相の質量比が０．５未満であると、トナー組成物の分散状態が低下することがあり、２０を超えると、経済的でなくなることがある。
【０１３５】
水相は、無機分散剤又は樹脂粒子が分散していることが好ましい。これにより、トナー組成物の粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
【０１３６】
無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３７】
樹脂粒子としては、水相中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂粒子、ポリウレタン粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ケイ素系樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ユリア樹脂粒子、アニリン樹脂粒子、アイオノマー樹脂粒子、ポリカーボネート粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂粒子、ポリウレタン粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリエステル粒子が好ましい。
【０１３８】
水相は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
【０１３９】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型カチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、添加量を非常に少量にできることから、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１４０】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４１】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１４２】
水相は、高分子系保護コロイドをさらに含んでいてもよい。
【０１４３】
高分子系保護コロイドとしては、酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸）、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、（メタ）アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）、ビニルアルコールとアルコールのエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル）、ビニルアルコールのカルボン酸エステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル）、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化物、酸クロリド類（例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド）、窒素原子又はその複素環を有する化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン）等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシアルキレン類（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル）、セルロース類（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）等が挙げられる。
【０１４４】
なお、無機分散剤として、リン酸三カルシウム等の酸又はアルカリに溶解することが可能な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗する方法により、リン酸三カルシウムを除去することができる。その他、酵素による分解により除去することができる。
【０１４５】
無機分散剤を使用する場合には、無機分散剤が母体粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、トナーの帯電面から、洗浄して無機分散剤を除去することが好ましい。
【０１４６】
油相を水相中に分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１４７】
高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。
【０１４８】
高速せん断式分散機を用いて分散させる時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。
【０１４９】
高速せん断式分散機を用いて分散させる温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、２０〜８０℃であることが好ましい。
【０１５０】
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、常圧又は減圧下で徐々に昇温することにより有機溶媒を蒸発させる方法、乾燥雰囲気中に噴霧することにより有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１５１】
乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が加熱されている気体が挙げられるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱されている気流が一般に用いられる。
【０１５２】
このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【０１５３】
有機溶媒を除去することにより形成される母体粒子は、通常、洗浄した後、乾燥させる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレス等により固液分離した後に、ケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水中に再分散させ、必要に応じて、酸又はアルカリによりｐＨを調整した後、再度固液分離する操作を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥させる。この際、遠心分離等により微粒子を除去してもよいし、乾燥させた後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて、所望の粒径分布にすることができる。
【０１５４】
現像剤としては、特に限定されないが、トナーからなる一成分現像剤、トナーとキャリアからなる二成分現像剤等が挙げられる。中でも、情報処理速度の向上に対応した高速プリンターに使用する場合には、寿命の点で、二成分現像剤が好ましい。
【０１５５】
二成分現像剤におけるキャリアに対するトナーの質量比は、通常、０．０１〜０．１０である。
【０１５６】
キャリアは、芯材を有し、芯材上に保護層が形成されていることが好ましい。
【０１５７】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度の点で、鉄（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。
【０１５８】
芯材の重量平均粒径は、通常、１０〜２００μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。芯材の重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、トナー飛散が発生することがある。
【０１５９】
保護層は、バインダー樹脂を含む。
【０１６０】
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６１】
アミノ系樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１６２】
ポリビニル系樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１６３】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【０１６４】
ハロゲン化オレフィン樹脂としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１６５】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１６６】
保護層は、導電粉をさらに含んでいてもよい。
【０１６７】
導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉等が挙げられる。
【０１６８】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１６９】
保護層は、バインダー樹脂が溶媒中に溶解している塗布液を芯材の表面に塗布した後、乾燥させ、焼き付けることにより形成することができる。
【０１７０】
塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【０１７１】
溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１７２】
焼き付け方法は、特に限定されず、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよいが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１７３】
キャリア中の保護層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の保護層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一に保護層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、保護層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
【０１７４】
現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の各種電子写真法に適用することができる。
【０１７５】
現像剤収容容器は、現像剤が収容されているため、現像剤を用いて電子写真法により画像を形成することができる。
【０１７６】
画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置を有し、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。
【０１７７】
画像形成装置は、静電潜像が形成される感光体と、感光体に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像装置が一体に支持されており、画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを有していてもよい。
【０１７８】
なお、プロセスカートリッジは、他の手段がさらに一体に支持されていてもよい。
【０１７９】
また、現像装置において、現像剤は、現像剤収容容器に収容されている状態で使用することができる。
【０１８０】
静電潜像は、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
【０１８１】
感光体の形状は、ドラム状であることが好ましい。
【０１８２】
感光体としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１８３】
帯電装置としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備える接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用する非接触帯電器等が挙げられる。
【０１８４】
帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置されており、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することにより、感光体の表面を帯電させることが好ましい。
【０１８５】
帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置されている帯電ローラであることが好ましい。
【０１８６】
露光装置は、帯電した感光体の表面に、像様に露光することが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。
【０１８７】
なお、感光体の裏面側から像様に露光する光背面方式の露光装置を用いてもよい。
【０１８８】
現像装置としては、現像剤を用いて静電潜像を現像することが可能であれば、特に限定されないが、現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触の状態で付与することが可能な現像剤担時体を有する現像装置等が挙げられる。中でも、現像剤収容容器を着脱自在に備える現像装置が好ましい。
【０１８９】
現像装置は、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、通常、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する。
【０１９０】
例えば、二成分現像剤を用いる現像装置では、トナーとキャリアが混合され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成される磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な引力により、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面にトナー像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【０１９１】
転写装置は、二色以上のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写装置と、複合トナー像を画像支持体上に転写する二次転写装置を有することが好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成されたトナー像を転写する転写器を有することが好ましい。
【０１９２】
転写器としては、特に限定されないが、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【０１９３】
なお、一次転写装置は、単一であってもよいし、複数であってもよい。
【０１９４】
中間転写体としては、特に限定されないが、転写ベルト等が挙げられる。
【０１９５】
画像支持体としては、特に限定されないが、公知の記録媒体を用いることができる。
【０１９６】
定着装置は、定着部材を用いて加熱加圧定着させることが好ましい。
【０１９７】
定着部材としては、特に限定されないが、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。
【０１９８】
定着部材を用いて加熱する温度は、通常、８０〜２００℃である。
【０１９９】
定着装置は、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、トナー像が転写された画像支持体を通過させて加熱加圧定着することが好ましい。
【０２００】
なお、定着装置と共に、又は、定着装置の代わりに、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２０１】
除電装置としては、感光体に除電バイアスを印加することが可能であれば、特に限定されないが、除電ランプ等が挙げられる。
【０２０２】
クリーニング装置としては、感光体上に残留するトナーを除去することが可能であれば、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０２０３】
リサイクル装置は、クリーニング装置により除去されたトナーを現像装置でリサイクルすることが可能であれば、特に限定されないが、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２０４】
制御装置としては、各装置の動作を制御することが可能であれば、特に限定されないが、シークエンサー、コンピュータ等が挙げられる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されない。また、部及び％は、質量基準である。
【０２０６】
＜母体粒子の作製＞
（ビニル系樹脂の分散液１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂の分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル系樹脂の分散液１の重量平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。また、ビニル系樹脂の分散液１の一部を乾燥させて樹脂分を単離したところ、樹脂分は、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量が１．５×１０５であった。
【０２０７】
（水相１の調製）
水９９０部、ビニル系樹脂の分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合し、水相１を得た。
【０２０８】
（非結晶性ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、無水トリメリット酸４４部を加え、１８０℃で２時間反応させ、非結晶性ポリエステル１を得た。非結晶性ポリエステル１は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
（ポリエステルプレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１０】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３％であった。
【０２１１】
（ケチミン１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れた後、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
（マスターバッチ１の作製）
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部及び非結晶性ポリエステルＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部を混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０２１３】
（油相１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部の非結晶性ポリエステル１、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れた後、８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加え、１時間混合し、原料混合液を得た。
【０２１４】
ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、原料混合液１３２４部を分散させた。次に、非結晶性ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件で１パスし、顔料分散液を得た。顔料分散液は、固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分が５０％であった。
【０２１５】
顔料分散液６４８部、１５４部のポリエステルプレポリマー１及び６．６部のケチミン１を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合し、油相１を得た。
【０２１６】
（乳化）
油相１に１２００部の水相１を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。
【０２１７】
（形状制御）
ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、２０００ｒｐｍでイオン交換水７５．６部を撹拌しながら、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）３．１５部を少量ずつ添加した後、２０℃で３０分間撹拌した。次に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）４３．３部を加えた後、２０℃で５分間撹拌した。さらに、２０００部の乳化スラリー１を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、２０００ｒｐｍで１時間混合し、形状制御スラリー１を得た。
【０２１８】
（脱溶剤）
撹拌機及び温度計をセットした容器に、形状制御スラリー１を入れ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。
【０２１９】
（洗浄、乾燥）
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返した。
【０２２０】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。母体粒子は、体積平均粒径が５．６μｍであった。
【０２２１】
＜ポリイミド粒子Ａの合成＞
ヘキサヒドロピロメリット酸無水物２．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアセトン９０ｍＬ中に溶解させた溶液、１，４−ヘキサシクロジイソシアネート１．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアセトン９０ｍＬ中に溶解させた溶液、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．４ｇをアセトン２０ｍＬ中に溶解させた溶液を、２５℃で混合した後、超音波洗浄器を用いて、周波数３５ｋＨｚで１時間撹拌した。次に、攪拌子を用いて、約１２時間攪拌し、ポリイミド前駆体を析出させた後、遠心分離機を用いて、ポリイミド前駆体を回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、遠心分離機を用いて回収する操作を繰り返し、ポリイミド前駆体を精製した。次に、ポリイミド前駆体約３．０ｇをｎ−ドデカン５００ｍＬ中に分散させ、２１０℃で６時間還流して、ポリイミド粒子Ａを生成させた後、遠心分離機を用いて、ポリイミド粒子Ａを回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、遠心分離機を用いて回収する操作を繰り返し、ポリイミド粒子Ａを精製した。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリイミド粒子Ａを測定したところ、ｄ５０が１２０ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．３であった。
【０２２２】
＜ポリイミド粒子Ｂの合成＞
超音波洗浄器を用いて、周波数４０ｋＨｚで１時間撹拌した以外は、ポリイミド粒子Ａと同様にして、ポリイミド粒子Ｂを得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリイミド粒子Ｂを測定したところ、ｄ５０が１０８ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．２であった。
【０２２３】
＜ポリイミド粒子Ｃの合成＞
超音波洗浄器を用いて、周波数４５ｋＨｚで１．５時間撹拌した以外は、ポリイミド粒子Ａと同様にして、ポリイミド粒子Ｃを得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリイミド粒子Ｃを測定したところ、ｄ５０が８０ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．２であった。
【０２２４】
＜ポリイミド粒子Ｄの合成＞
超音波洗浄器を用いて、周波数６５ｋＨｚで２時間撹拌した以外は、ポリイミド粒子Ａと同様にして、ポリイミド粒子Ｄを得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリイミド粒子Ｄを測定したところ、ｄ５０が２３ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．４であった。
【０２２５】
＜ポリイミド粒子Ｅの合成＞
超音波洗浄器を用いて、周波数６５ｋＨｚで４時間撹拌した以外は、ポリイミド粒子Ａと同様にして、ポリイミド粒子Ｅを得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリイミド粒子Ｅを測定したところ、ｄ５０が１８ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．６であった。
【０２２６】
＜ポリイミド粒子Ｆの合成＞
超音波洗浄器を用いて、周波数３５ｋＨｚで０．５時間撹拌した以外は、ポリイミド粒子Ａと同様にして、ポリイミド粒子Ｆを得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリイミド粒子Ｆを測定したところ、ｄ５０が１５ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．３であった。
【０２２７】
表１に、ポリイミド粒子の特性を示す。
【０２２８】
【表１】
2015025858.tif 000002
＜実施例１＞
母体粒子１００部及び平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されているルチル型酸化チタンＭＴ−１５０ＡＩ（ＴＡＩＣＡ社製）０．７５部を、ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼の周速を３５ｍ／ｓとして、混合した後、３部のポリイミド粒子Ａを加え、上記の条件で混合し、トナーを得た。
【０２２９】
＜実施例２＞
ポリイミド粒子Ａの代わりに、ポリイミド粒子Ｂを用い、ポリイミド粒子Ｂを加えた後、撹拌翼の周速を５５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３０】
＜実施例３＞
ポリイミド粒子Ｂの代わりに、ポリイミド粒子Ｃを用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０２３１】
＜実施例４＞
ポリイミド粒子Ｂの代わりに、ポリイミド粒子Ｄを用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０２３２】
＜比較例１＞
ポリイミド粒子Ａの代わりに、ポリイミド粒子Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３３】
＜比較例２＞
ポリイミド粒子Ｂの代わりに、ポリイミド粒子Ｆを用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０２３４】
＜キャリアの作製＞
シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させ、塗布液を得た。
【０２３５】
流動層式スプレー装置  アグロマスタ  ＡＧＭ−ＰＪ（ホソカワミクロン社製）を用いて、フェライトコア材（戸田工業社製）２５００部に塗布液を塗布した後、電気炉を用いて、３００℃で２時間焼成し、キャリアを得た。キャリアは、平均粒径が３６μｍであった。
【０２３６】
＜現像剤の作製＞
ターブラーミキサーＴ１０Ｂ（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、トナー７部及びキャリア９３部を混合し、現像剤を得た。
【０２３７】
次に、現像剤を用いて、転写不良・地汚れ、粒状性・鮮鋭性及び低温定着性を評価し、トナーを用いて、耐熱保存性を評価した。
【０２３８】
＜転写不良・地汚れ＞
画像形成装置ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用いて５０００枚の通紙した後、黒ベタ画像を通紙して、転写不良を目視で評価した。
【０２３９】
画像形成装置ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用いて５０００枚の通紙した後、白紙画像の現像中に停止させた。次に、感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写した後、未転写のテープの画像濃度との差を、スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、地汚れを評価した。なお、未転写のテープの画像濃度との差が０．３０未満である場合を良好、０．３０以上である場合を不良とした。
【０２４０】
転写不良及び地汚れを総合して、良好である場合を○、良好ではないが、許容できる場合を△、不良である場合を×として、判定した。
【０２４１】
＜粒状性・鮮鋭性＞
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用いて、単色で写真画像を出力し、粒状性・鮮鋭性を目視で評価した。なお、オフセット印刷並みである場合を◎、オフセット印刷より僅かに悪い程度である場合を○、オフセット印刷よりかなり悪い程度である場合を△、従来の電子写真画像程度である場合を×として、判定した。
【０２４２】
＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機  ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置にタイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、定着温度を変化させて定着下限温度を求め、低温定着性を評価した。このとき、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍに設定した。なお、定着下限温度が１４０℃未満である場合を◎、１４０℃以上１５０℃未満である場合を○、１５０℃以上１６０℃未満である場合を□、１６０℃以上１７０℃未満である場合を△、１７０℃以上である場合を×として、判定した。
【０２４３】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の環境で８時間保管した後、４２メッシュで２分間篩い、４２メッシュ上のトナーの残存率を求め、耐熱保存性を評価した。４２メッシュ上のトナーの残存率が３０％以上である場合を×、２０％以上３０％未満である場合を△、１０％以上２０％未満である場合を○、１０％未満である場合を◎として、判定した。
【０２４４】
【表２】
2015025858.tif 000003
表２から、実施例１〜４のトナーは、転写不良・地汚れ、粒状性・鮮鋭性、低温定着性及び耐熱保存性が優れることがわかる。
【０２４５】
これに対して、比較例１のトナーは、ポリイミド粒子Ｅのｄ５０が１８ｎｍであるため、耐熱保存性が低下する。
【０２４６】
比較例２のトナーは、ポリイミド粒子Ｆのｄ５０が１５０ｎｍであるため、転写不良・地汚れ及び粒状性・鮮鋭性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４７】
【特許文献１】特開平１１−２３７７６０号公報