(57)【要約】【課題】微生物の棲息性及び撹拌耐久性に優れた多孔質含水ゲル成形物を提供する。また、このような多孔質含水ゲル成形物を安定して連続生産することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって；アセタール化度が１〜１５ｍｏｌ％であり、含水率が９０〜９８重量％であり、孔径が０．１〜５０μｍであり、かつ前記多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出量が、該多孔質含水ゲル成形物１ｋｇに対して１ｇ以下であることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって；
アセタール化度が１〜１５ｍｏｌ％であり、含水率が９０〜９８重量％であり、孔径が０．１〜５０μｍであり、かつ前記多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出量が、該多孔質含水ゲル成形物１ｋｇに対して１ｇ以下であることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物。
【請求項２】
前記多孔質含水ゲル成形物が、球相当径が１〜２０ｍｍの粒子である請求項１に記載の多孔質含水ゲル成形物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって；
ポリビニルアルコールとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る第１工程と、
ポリビニルアルコールをジアルデヒドでアセタール化する第２工程とを備えることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、ポリビニルアルコール、ジアルデヒド及び水溶性多糖を含む水溶液を、カチオンを含む水溶液に滴下してゲル化させて成形物を得る請求項３に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程においてポリビニルアルコールをアセタール化するに際し、前記第１工程で得られた成形物を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液に接触させる請求項３又は４に記載の孔質含水ゲル成形物の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体。
【請求項７】
請求項６に記載の担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法。
【請求項８】
微生物が担持された請求項６に記載の担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。また、本発明は、そのような多孔質含水ゲル成形物の製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子素材からなる含水ゲル成形物は、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研究が盛んである。これらの含水ゲル成形物の原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）、光硬化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れていること、生体との親和性が高いことなどが要求される。ＰＶＡはこれらの条件を満たす材料として特に優れている。
【０００３】
ＰＶＡからなる含水ゲル成形物を用いた排水処理方法では、処理槽内に含水ゲル成形物を投入し、当該含水ゲル成形物に固定化された微生物の働きで処理槽の排水を分解処理する。微生物の棲息領域を増やす観点から、処理槽に投入される含水ゲル成形物の含水率は高い方が好ましく、含水ゲル成形物が連通孔を有することが好ましい。また、含水ゲル成形物を用いた排水処理方法においては、排水の処理効率を向上させるために、散気管、水中エアレーター等の曝気流動装置や水中ミキサー、縦型撹拌機等の各種撹拌機を用いて槽内を撹拌する。このとき、含水ゲル成形物の含水率を高くしたり、含水ゲル成形物が連通孔を有していたりすると、含水ゲル成形物の強度が低下し撹拌によって含水ゲル成形物が破損することがあった。そのため、微生物の棲息性と撹拌に対する耐久性とを両立させたゲル成形物が求められていた。
【０００４】
従来、排水処理用担体、バイオリアクター用担体としての含水ゲル成形物を製造する方法としては、以下の特許文献１〜５に記載の方法などが知られている。
【０００５】
特許文献１には、ＰＶＡとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状化してＰＶＡ成形物を得た後、凍結解凍を行う方法が記載されている。特許文献２には、ＰＶＡ水溶液を鋳型に注入後、凍結してから部分脱水を行う方法が記載されている。
【０００６】
特許文献１及び２に記載された方法は、凍結解凍あるいは凍結脱水によってＰＶＡの微結晶を作ることでＰＶＡを不溶化する方法である。しかしながら、このような物理化学的架橋は非常に弱い。そのため、特許文献１及び２に記載の方法で得られたＰＶＡ成形物は強度が劣り、撹拌によって容易に破損する問題があった。また、当該ＰＶＡ成形物はシュードモナス（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属などのＰＶＡ分解菌によって崩壊するという問題もある。
【０００７】
特許文献３には、ＰＶＡ含有溶液からＰＶＡ成形物を製造後、アルデヒドを含む水溶液と接触させて架橋して含水ゲル成形物を製造する方法が記載されている。具体的に実施例１〜４では、ＰＶＡ成形物をホルムアルデヒドを含む水溶液と接触させる方法が記載されている。しかしながら、ＰＶＡ成形物を接触させる水溶液にアルデヒドを添加する必要があるため、大量のアルデヒドが必要である。また、ＰＶＡ成形物から溶出したＰＶＡが反応浴中で析出し、製造工程の容器や配管・ポンプ類を閉塞するという問題がある。ＰＶＡ成形物が製造過程で収縮して含水率が低下するので、微生物の棲息領域が少なくなり、排水処理用担体やバイオリアクター用担体としては好ましくない。さらに、特許文献３の実施例５では、ＰＶＡ成形物をグルタルアルデヒドを含む水溶液と接触させる方法が記載されているが、この方法で得られるＰＶＡ成形物は孔を有さない。そのため、当該ＰＶＡ成形物を微生物担体として用いた場合、微生物の棲息領域がＰＶＡ成形物の表面に限られてしまい、好ましくない。
【０００８】
特許文献４には、ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム及びグルタルアルデヒドの混合水溶液を、多価金属イオンを含有するｐＨが３〜５の酸性水溶液に滴下して球状の含水ゲル成形物を製造する方法が記載されている。しかしながら、酸性水溶液のｐＨが３〜５である場合には、ＰＶＡとアルデヒドの反応に長い時間を要するため、ＰＶＡおよびアルデヒドが酸性水溶液側に溶出してしまうという問題がある。また、特許文献４に記載された方法で得られるＰＶＡ成形物は孔を有さないため、当該ＰＶＡ成形物を微生物担体として用いた場合、微生物の棲息領域がＰＶＡ成形物の表面に限られてしまい、好ましくない。
【０００９】
特許文献５には、ポリビニルアルコールおよびジアルデヒド含有液を成形後、ｐＨが３以下の酸と接触させることにより得られる、粒径が１〜２０ｍｍ、アセタール化度が１〜２０モル％のＰＶＡ成型物が記載されている。この製造方法によれば、グルタルアルデヒドを使用することで、アルデヒドの添加量を抑制し、脆さや製造過程での収縮といった課題を改善することができる。しかしながら、得られるＰＶＡ成形物は孔を有さないため、微生物の棲息領域がＰＶＡ成形物の表面に限られてしまい、好ましくない。
【００１０】
特許文献６には、平均孔径が０．５〜２０μｍの網目構造を有する、アセタール化度が１０〜５０モル％であるアセタール化ポリビニルアルコール含水ゲルが記載されている。また、網目構造はＰＶＡ水溶液を−５℃以下で凍結させることにより得られると記載されており、アセタール化にはアルデヒド化合物を用いることが記載されている。さらに、ＰＶＡ含水ゲルを任意の形状に成形するために、水溶性高分子多糖類を添加してもよいと記載されている。そして、特許文献６に記載の方法により得られるＰＶＡ含水ゲルは、微生物の棲息性がよく、かつＰＶＡの溶出が激減し、耐久性も向上すると記載されている。しかしながら、微生物の棲息性及び撹拌に対する耐久性は未だ十分でなく改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６４−４３１８８号公報
【特許文献２】特開昭５８−３６６３０号公報
【特許文献３】特開平７−４１５１６号公報
【特許文献４】特開平９−１５７４３３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６４３９号公報
【特許文献６】特開平９−１２４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、微生物の棲息性及び撹拌耐久性に優れた多孔質含水ゲル成形物を提供することを目的とするものである。また、このような多孔質含水ゲル成形物を安定して連続生産することが可能な製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体、担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法並びに当該処理方法を実施するための排水処理装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって；アセタール化度が１〜１５ｍｏｌ％であり、含水率が９０〜９８重量％であり、孔径が０．１〜５０μｍであり、かつ前記多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出量が、該多孔質含水ゲル成形物１ｋｇに対して１ｇ以下であることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物を提供することによって解決される。このとき、前記多孔質含水ゲル成形物が、球相当径が１〜２０ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００１４】
上記課題は、多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって；ポリビニルアルコールとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る第１工程と、ポリビニルアルコールをジアルデヒドでアセタール化する第２工程とを備えることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１５】
前記第１工程において、ポリビニルアルコール、ジアルデヒド及び水溶性多糖を含む水溶液を、カチオンを含む水溶液に滴下してゲル化させて成形物を得ることが好ましい。前記第２工程においてポリビニルアルコールをアセタール化するに際し、前記第１工程で得られた成形物を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌであることも好ましい。
【００１６】
上記課題は、前記多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体を提供することによっても解決される。
【００１７】
上記課題は、前記担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することによっても解決される。
【００１８】
上記課題は、微生物が担持された請求項６に記載の担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔質含水ゲル成形物は微生物の棲息性及び撹拌耐久性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、このような多孔質含水ゲル成形物の安定的な連続生産が可能となる。さらに、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体、担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することもできる。当該排水処理方法によれば、排水の汚濁物質および水量が低減できることから排水施設や環境への負荷を抑えることが可能である。さらにまた当該処理方法を実施するための排水処理装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】嫌気性排水処理を実施するための一槽式排水処理装置の一例を示した図である。
【図２】嫌気性排水処理を実施するための二槽式排水処理装置の一例を示した図である。
【図３】好気性排水処理を実施するための装置の一例を示した図である。
【図４】実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む多孔質含水ゲル成形物に関する。ジアルデヒドによってアセタール化することによって、ＰＶＡに架橋構造を導入することができる。
【００２２】
多孔質含水ゲル成形物の原料となるＰＶＡは、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合し、ケン化することによって得られる。平均重合度は、多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ケン化度は、多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２３】
多孔質含水ゲル成形物の原料となるＰＶＡとしては、無変性ＰＶＡを用いることができる他、本発明の効果を損なわない範囲で種々の変性ＰＶＡを用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ等のビニルスルホン酸基含有単量体又はその塩；（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカオチン性単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体；アルキルビニルエ−テル；トリメトキシルビニルシラン等のシリル基含有単量体；アリルアルコ−ル、ジメチルアリルアルコ−ル、イソプロペニルアルコ−ル等の水酸基含有単量体；アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテ−ト等のアセチル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；スチレン等の芳香族系単量体との共重合体が挙げられる。入手容易性の観点からビニルアルコールの単独重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いられるジアルデヒドとしては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。入手容易性の観点からグルタルアルデヒドが好ましい。
【００２５】
本発明において、多孔質含水ゲル成形物に含まれるＰＶＡのアセタール化度は１〜１５ｍｏｌ％である。アセタール化度が１５ｍｏｌ％より大きいと、ゲルが脆くなり、かつ収縮が著しく微生物の生息領域が少なくなる。アセタール化度は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。一方、アセタール化度が１ｍｏｌ％未満であると、必要なゲル強度が得られない。アセタール化度は２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質含水ゲル成形物の含水率は９０〜９８重量％である。含水率が９０重量％未満であると、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いた場合に微生物の棲息性が低下する。含水率は９２重量％以上であることが好ましい。含水率が９８重量％を超えると、多孔質含水ゲル成形物の強度が低下する。含水率は９５重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、多孔質含水ゲル成形物の凍結乾燥品の孔径が０．１〜５０μｍである。ここで、本発明における孔径とは水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピーク値のことである。また、水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピーク値が０．１〜５０μｍであるとは、横軸を気孔直径とし、縦軸を対数微分気孔体積とする対数気孔径頻度分布曲線が気孔直径０．１〜５０μｍの範囲にピークを有することをいう。孔径分布のピーク値が０．１μｍ未満であると多孔質含水ゲル成形物中における微生物の生息領域が少なくなる。孔径分布のピーク値は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。一方、孔径分布のピーク値が５０μｍを超えると必要なゲル強度が得られない。孔径分布のピーク値は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで、上記孔径分布測定に用いられる凍結乾燥品は、多孔質含水ゲル成形物を、後述の実施例に記載の方法に従って凍結後に真空乾燥することによって得られる。
【００２９】
本発明において、前記多孔質含水ゲル成形物からのＰＶＡの溶出量が、該多孔質含水ゲル成形物１ｋｇに対して１ｇ以下であることが重要である。ここで、本明細書におけるＰＶＡの溶出量とは、多孔質含水ゲル成形物１ｋｇを粉砕して水を加え１２１℃で１５分オートクレーブ処理した後に水に溶け出したＰＶＡの重量（ｇ）のことである。ＰＶＡの溶出量が１ｇを超えると多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いる際にＰＶＡの溶出による発泡が著しくなり取り扱い性に劣る。ＰＶＡの溶出量は０．７５ｇ以下であることが好ましく、０．５ｇ以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、多孔質含水ゲル成形物が、球相当径が１〜２０ｍｍの粒子であることが好ましい。ここで、球相当径とは粒子の体積と等しい体積を有する球の直径のことである。球相当径が２０ｍｍを超えると、多孔質含水ゲル成形物の撹拌耐久性が低下するおそれがある。撹拌耐久性をより向上させる観点から、粒子の球相当径は１０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。一方、球相当径が１ｍｍを下回ると取り扱い性が劣るおそれがある。また、多孔質含水ゲル成形物を排水処理の担体に用いる場合、通常、処理槽にはスクリーン（濾過部）が設けられている。この場合、多孔質含水ゲル成形物の流出を防止するためにはスクリーンの目開きは多孔質含水ゲル成形物の球相当径よりも小さくしなければならない。したがって、多孔質含水ゲル成形物の球相当径が小さくなるとスクリーンの目開きも小さくなり、汚泥や異物がスクリーンに詰まりやすくなる。排水の処理効率の観点から、球相当径は２ｍｍ以上であることがより好ましく、３．５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、多孔質含水ゲル成形物の形状としては、球状、繊維状、棒状、角形状、円筒状、円柱状等の形状が可能であり、球状であることが好ましい。具体的には円形度が０．７以上の球状のものがより好ましい。ここで円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。
【００３２】
本発明の多孔質含水ゲル成形物の好適な製造方法は、ポリビニルアルコールとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る第１工程と、ポリビニルアルコールをジアルデヒドでアセタール化する第２工程とを備えるものである。
【００３３】
上記製造方法における工程の順序は特に限定されないが、ゲル化させて成形物を得た後にアセタール化することが好ましい。ＰＶＡとジアルデヒドとを混合する際の混合方法は特に限定はされず、バッチでの撹拌機による混合方法などが使用できる。
【００３４】
また、本発明の多孔質含水ゲル成形物がさらに水溶性多糖を含むことも好ましい。このとき、多孔質含水ゲル成形物における水溶性多糖の含有量は、当該多孔質含水ゲル成形物中のＰＶＡの重量に対して５〜５０重量％である。水溶性多糖としては、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなどを例示することができる。入手容易性の観点からアルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、主に褐藻（昆布など）から産出される多糖の一種であり、カルボキシル基を有するα−Ｌ−グルロン酸及びβ−Ｄ−マンヌロン酸という単糖のナトリウム塩から形成されている。
【００３５】
上記第１工程において、ポリビニルアルコール、ジアルデヒド及び水溶性多糖を含む水溶液を、カチオンを含む水溶液に滴下してゲル化させて成形物を得ることが好ましい。
【００３６】
まず、第１工程において、ＰＶＡ、ジアルデヒド及び水溶性多糖を含む混合水溶液を調製する。この混合水溶液が本発明の多孔質含水ゲル成形物の原材料となる。このとき、ＰＶＡ、ジアルデヒド及び水溶性多糖は上記で説明したものを用いればよい。
【００３７】
この混合水溶液のＰＶＡ濃度は、２〜１０重量％が好ましい。ＰＶＡの濃度が高いほど、より強固なゲルを形成するが、必要なゲル強度が得られれば、ＰＶＡの濃度が低い方が原料コスト面から有利である。
【００３８】
この混合水溶液のジアルデヒド濃度は、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して０．５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ジアルデヒド濃度が、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して０．５ｍｏｌ％未満であるとアセタール化反応が効率よく進行せず架橋不足となり、多孔質含水ゲル成形物からのＰＶＡの溶出が多くなるおそれがある。ジアルデヒド濃度は１．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、ジアルデヒド濃度が、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して１０ｍｏｌ％を超えると多孔質含水ゲル成形物が脆くなるとともに、製造過程での収縮が大きくなって含水率が低下するおそれがある。また、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いた場合、多孔質含水ゲル成形物の収縮によって微生物の棲息性が低下するおそれがある。そのため排水を分解処理したとき、その分解効率が低下するおそれがある。ジアルデヒド濃度は、７．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。混合水溶液のジアルデヒド濃度をこのような範囲とすることで、微生物の棲息性に優れた多孔質含水ゲル成形物を得ることができる。
【００３９】
この混合水溶液の水溶性多糖の濃度は、ゲルの成形性の観点から混合水溶液全体に対して０．２〜４重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましい。
【００４０】
上記混合水溶液には、ＰＶＡのゲル化及びアセタール化を阻害しない範囲で、微生物、酵素、微生物の培地、補強材、比重を調整する充填材等を加えてもよい。また、上記混合水溶液にはデンプンを加えることが好ましい。上記混合水溶液にデンプンを加えることでアセタール化反応において相分離が促進され、多孔質含水ゲル成形物の孔径が大きくなる。上記混合水溶液中におけるデンプンの濃度は０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、上記混合水溶液に加えるデンプンは無変性デンプンを用いることができる他、本発明の効果を損なわない範囲で種々の変性デンプンを用いてもよい。変性デンプンとしては、化学的にデンプンの膨潤を抑制した架橋デンプン、あるいは物理的に変性した湿熱処理デンプンがなどが挙げられる。
【００４１】
以上のようにして調製した混合水溶液を、カチオンを含む水溶液に接触させることで、様々な形状の成形物を得ることが可能となる。本明細書において、混合水溶液をカチオンを含む水溶液に接触させて凝固させるときの水溶液のことを凝固液と称す。
【００４２】
カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンなどの多価金属イオン；カリウムイオン；アンモニウムイオンなどが例示される。中でも多価金属イオンが好ましく、アルカリ土類金属がより好ましい。凝固液のカチオン含有化合物の濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４３】
接触させる方法としては特に限定はされないが、原材料となる混合溶液を凝固液に空気中から滴下する方法でもよいし、液中で接触させる方法でもよく、通常使用する接触方法を適宜選択して使用できる。混合水溶液を凝固液に滴下することで、水溶性多糖とカチオンとでイオン結合が形成され、成形物が球状となる。このとき、混合水溶液中のＰＶＡと水溶性多糖は、その多くが多孔質含水ゲル成形物の中に取り込まれ、凝固液中に溶出する量は少ない。
【００４４】
上記第２工程において、ポリビニルアルコールをアセタール化するに際し、前記第１工程で得られた成形物を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液に接触させることが好ましい。本明細書において、上記第２工程でアセタール化するときに用いられる、酸および金属塩を含む水溶液のことをアセタール化反応液と称す。
【００４５】
上記第２工程において、酸および金属塩を含むアセタール化反応液を調製する。アセタール化反応液に含まれる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩を例示することができる。その中でも、汎用性、コストの点から、硫酸が好ましい。酸濃度が低いと反応時間がかかり、成形物からＰＶＡやジアルデヒドが溶出することから、アセタール化反応液のｐＨが３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
金属塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩などを例示することができ、その中でも硫酸塩、塩酸塩が好ましい。また、カチオン種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を例示することができる。上記アセタール化反応液において、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると成形物中に多孔構造が形成されないおそれがあり、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が１０ｍｏｌ／Ｌを超えるとスケールが発生するおそれがあり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４７】
ここで、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値とは、例えば、アセタール化反応液に含まれる金属塩が硫酸ナトリウム（Na2SO4）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が塩化ナトリウム（NaCl）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、塩化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は１ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が硫酸マグネシウム（MgSO4）の場合、マグネシウムイオンの濃度に２を乗じた値のことである。したがって、硫酸マグネシウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。
【００４８】
上記第１工程で得られた成形物をアセタール化反応液に接触させるときのアセタール化反応液の温度は２０〜８０℃であることが好ましい。２０℃未満では、反応時間が長くなるためアセタール化反応液中にＰＶＡやジアルデヒドが溶出するおそれがある。また、８０℃を超えるとプラントの酸による腐食が激しく、好ましくない。
【００４９】
上記第１工程で得られた成形物をアセタール化反応液に接触させることで、成形物中のＰＶＡをアセタール化させる。アセタール化反応が進行するにつれて、親水性であったＰＶＡが疎水性になり相分離が誘起され、成形物中に多孔構造が形成される。そして、得られた成形物を適宜洗浄等することで多孔質含水ゲル成形物が作製される。
【００５０】
このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、マクロな三次元網目構造を有し、弾力がある。また、多孔質含水ゲル成形物からのＰＶＡ溶出も非常に少ない。そして、製造過程での収縮もほとんどなく、高含水率である。製造過程において、反応浴（凝固液、アセタール化反応液）中へのＰＶＡやジアルデヒド（架橋剤）の溶出が非常に少ないため、安定した連続生産が可能となる。このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、長期間にわたって変形、損壊しない強度を有し、水や各種薬液に対しても侵されにくく、連続使用が可能である。さらに、撹拌耐久性及び微生物の棲息性に優れていることから、排水処理やバイオリアクター用の担体としての実用性が高い。
【００５１】
さらには、このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、排水処理用微生物担体又は生体触媒の担体として好適に利用できるだけではなく、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材としても利用できる。
【００５２】
本発明の好適な実施態様は、上記多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体である。そして当該担体に担持された微生物によって排水を処理することである。このとき、担体に担持される微生物は、嫌気性微生物であっても好気性微生物であってもよい。特に上記多孔質含水ゲル成形物は嫌気性排水処理の微生物担体として好適である。上記多孔質含水ゲル成形物は、その表面のみだけでなく内部まで微生物が棲息可能だからである。微生物の種類は処理すべき排水の汚れや種類によって適宜選択すればよい。
【００５３】
多孔質含水ゲル成形物に嫌気性微生物を担持させる方法としては、特に限定はされないが、多孔質含水ゲル成形物と、嫌気性消化汚泥とを排水処理装置の反応槽内で混合する方法などが例示される。このように、多孔質含水ゲル成形物と嫌気性消化汚泥とを混合することで、嫌気性消化汚泥に含まれる嫌気性微生物が多孔質含水ゲル成形物に担持される。一方、多孔質含水ゲル成形物に好気性微生物を担持させる方法も、特に限定はされないが、多孔質含水ゲル成形物と、活性汚泥とを排水処理装置の反応槽に加える方法などが例示される。このように、多孔質含水ゲル成形物と活性汚泥とを混合することで、活性汚泥に含まれる好気性微生物が多孔質含水ゲル成形物に担持される。
【００５４】
また、多孔質含水ゲル成形物を微生物や栄養成分を含む水溶液に加え、多孔質含水ゲル成形物に予め微生物を担持させたものを、排水処理装置の反応槽に加える方法を採用してもよい。しかしながら、このような方法を採用しなくとも本発明の多孔質含水ゲル成形物には十分に微生物が担持される。したがって、多孔質含水ゲル成形物に予め微生物を担持させずに排水処理装置の反応槽に加える方法が好適に採用できる。
【００５５】
処理される排水の種類としては、微生物が分解することのできる排水であれば特に限定はされないが、トイレなどから排出される汚水、炊事や洗濯などに伴って排出される雑排水、工場や事業所などから排出される工業排水などを例示することができる。処理される排水は、固形性成分を主とする泥状であっても、溶解性成分を主とする液状であってもかまわない。
【００５６】
また、担体に担持された微生物が嫌気性微生物である場合、排水処理装置は、担体を収容した嫌気性反応槽と、嫌気性反応槽に排水を供給する手段と、嫌気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。以下、嫌気性排水処理を実施するための好ましい装置の具体例について説明する。
【００５７】
図１は、嫌気性排水処理を実施するための一槽式嫌気性排水処理装置の一例を示した図である。図１において、嫌気性反応槽２内には嫌気性消化汚泥に含まれる嫌気性微生物が担持された多孔質含水ゲル成形物が収容されている。家庭、工場、事業所などから排出された排水（原水）が原水ポンプ１によって嫌気性反応槽２に流入される。このとき原水の流入量は、図示しない流量計で測定され調節弁等で調節されてもよい。
【００５８】
嫌気性反応槽２内では、担体に担持された嫌気性微生物によって、原水中の炭水化物、たんぱく質、脂質などの有機化合物が有機酸などへ分解処理される（酸生成）。このとき、嫌気性反応槽２内は図示しない温度計や加熱ヒーターなどを用いて嫌気性微生物による分解処理の至適温度に設定してもよい。また、ｐＨ測定器で嫌気性反応槽２内のｐＨを測定し、嫌気性微生物による分解処理に最適なｐＨとなるようにしてもよい。また、嫌気性反応槽２内では、担体に担持された嫌気性微生物によって、有機酸がさらに分解処理され、メタンガスや二酸化炭素などのガスが発生する（メタン発酵）。このガスは排ガスラインなどによって嫌気性反応槽２の外に排出される。
【００５９】
そして、嫌気性反応槽２内で処理された原水は処理水として、嫌気性反応槽２の排出口（図示せず）から排出される。このとき、必要に応じて処理水の一部又は全部を図示しないポンプなどによって再び嫌気性反応槽２に流入させて原水を循環処理してもよい。
【００６０】
また、上述した図１の装置は一槽式嫌気性排水処理装置であるが二槽式嫌気性排水処理装置としてもかまわない。図２は、嫌気性排水処理を実施するための二槽式嫌気性排水処理装置の一例を示した図である。一般的に二槽式嫌気性排水処理装置では、酸生成とメタン発酵とを２槽に分けて行う。
【００６１】
図２に示すように、二槽式嫌気性排水処理装置は、酸生成槽３及びメタン発酵槽４を備えている。そして、酸生成槽３及び／又はメタン発酵槽４には嫌気性微生物が担持された多孔質含水ゲル成形物が収容されている。そして、家庭、工場、事業所などから排出された排水（原水）が原水ポンプ１によってまず酸生成槽３に流入される。酸生成槽３内では原水中の有機化合物の低分子化及び有機酸への転換が行われる。
【００６２】
そして、酸生成槽３で有機酸が生成した処理水は、メタン発酵槽流入ポンプ５によって、メタン発酵槽４に流入される。メタン発酵槽４では、酢酸などの有機酸がメタン発酵菌によってメタンガスと二酸化炭素に分解される。これら反応ガスは排ガスラインなどによってメタン発酵槽４の外に排出される。メタン発酵槽４内で処理された処理水は、メタン発酵槽４の排出口（図示せず）から排出される。
【００６３】
次に、好気性排水処理を実施するための好ましい態様を説明する。
【００６４】
担体に担持された微生物が好気性微生物である場合、排水処理装置は、担体を収容した好気性反応槽と、好気性反応槽に酸素を供給する手段と、好気性反応槽に排水を供給する手段と、好気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。以下、好気性排水処理を実施するための好ましい装置の具体例について説明する。
【００６５】
図３は、好気性排水処理を実施するための装置の一例を示した図である。図３において、好気性反応槽６内には好気性微生物が担持された多孔質含水ゲル成形物が収容されている。
【００６６】
好気性反応槽６内では、担体に担持された好気性微生物によって、原水中の有機物が分解処理される。また、好気性反応槽６には槽内を曝気するブロアが備えられる。ブロアは、好気性反応槽６内を、好気性微生物による分解処理に最適なＤＯ（Dissolved Oxygen；溶存酸素）濃度に保持できるものであれば特に限定はされない。
【００６７】
また、図３に示した好気性微生物による排水処理装置においても、原水の流入量を調節してもよい。好気性反応槽６内のｐＨや温度も好気性微生物による分解処理に最適な範囲にすればよい。必要に応じて処理水の一部又は全部を図示しないポンプなどによって再び好気性反応槽６に流入させて原水を循環処理してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明の多孔質含水ゲル成形物について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
ＰＶＡ濃度が７重量％となるように、ＰＶＡ（株式会社クラレ製、平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％）に水を加え、熱水中で６０分間処理しＰＶＡを溶解した。このＰＶＡ水溶液に、１重量％となるようにアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間撹拌溶解を行った。さらに、この水溶液にグルタルアルデヒドをＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して３．１ｍｏｌ％となるように添加した後、十分に混合し混合水溶液を調製した。この混合水溶液１００ｇを先端に内径１．５ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより８ｍＬ／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固液１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
【００７０】
この球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液（Ｂ）１Ｌに６０分間浸漬した。ここで、アセタール化反応液（Ｂ）は、硫酸を１０ｇ／Ｌおよび硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ（金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が１．０ｍｏｌ／Ｌ）を含み、ｐＨが０．７である水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）から分離し水洗した。その結果、球相当径が約４．１ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。含水ゲル成形物（Ｃ）を凍結乾燥した後、金を蒸着させてから電子顕微鏡で含水ゲル成形物（Ｃ）の表面を観察した。含水ゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。得られたＳＥＭ写真から、実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の表面には、０．５〜４μｍ程度の孔が多数存在することがわかった。
【００７１】
また、この含水ゲル成形物（Ｃ）の含水率は９３重量％であり、ＰＶＡのアセタール化度は４ｍｏｌ％であった。この含水ゲル成形物（Ｃ）の製品物性および反応液の発生異物量を確認するため、下記に示す方法により、孔径、体積保持率、ＰＶＡ溶出量、反応液異物発生量、撹拌耐久性、ＴＯＣ除去速度、微生物分布、及び生物処理試験時の微生物量をそれぞれ測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
［孔径］
実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）を液体窒素で凍結した後、−５０℃で乾燥した。そして水銀ポロシメーターを使用して水銀圧入法により孔径（孔径分布のピーク値）を測定した。具体的には、７０℃で乾燥した試料を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の水銀ポロシメーター「ポアマスター６０ＧＴ」を用いて水銀圧入法にて測定した。
【００７３】
［体積保持率］
下記式（１）で示される値を体積保持率と定義した。下記式（１）において、上記球状成形物（Ａ）１００個の体積をａ立方センチメートルとし、含水ゲル成形物（Ｃ）１００個の体積をｃ立方センチメートルとした。
体積保持率（％）＝（ｃ／ａ）×１００    （１）
実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の体積保持率は１０４％であった。
【００７４】
［ＰＶＡ溶出量（ｇ−ＰＶＡ／ｋｇ−ゲル）］
実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）約２ｇに対して、９倍の重量の水を加えたものをホモジナイザーにて粉砕した後、１２１℃で１５分オートクレーブ処理した。この上清を採取しＰＶＡの重量（ｇ）を測定した。ＰＶＡ溶出量は含水ゲル成形物（Ｃ）１ｋｇあたりの量として表現した。実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）のＰＶＡ溶出量は０．０１（ｇ−ＰＶＡ／ｋｇ−ゲル）であった。
【００７５】
［反応液異物発生量（ｇ−ＳＳ／ｋｇ−ＰＶＡ）］
反応液異物発生量は、反応後のアセタール化反応液（Ｂ）を１ミクロンのフィルターでろ過し、１０５℃、１時間乾燥させた後の固形分（ＳＳ；Suspended Solids）の重量を測定することにより評価した。ここで述べる反応液異物発生量とは、ＰＶＡを化学架橋（アセタール化）させるための反応液に発生した異物の量である。異物の量は、反応後のアセタール化反応液（Ｂ）を１ミクロンのフィルターでろ過を行い、１０５℃、１時間乾燥させた後の固形分（ＳＳ）の重量を測定することにより評価した。反応液異物発生量は使用したＰＶＡ重量１ｋｇあたりに発生した異物の量として表現した。その結果、固形分（ＳＳ）は確認されなかった。
【００７６】
［撹拌耐久性］
含水ゲル成形物（Ｃ）１００ｇと水道水９００ｇを２．５Ｌ円筒型水槽に投入し、プロペラ型攪拌機を７００ｒｐｍで回転させて７２ｈｒ後の含水ゲル成形物の破損率を評価した。破損率は下記式（２）で示される値と定義した。下記式（２）において、上記含水ゲル成形物（Ｃ）の初期投入量をａ（ｇ）とし、上記７２ｈｒ後の含水ゲル成形物における破損していない含水ゲル成形物の量をｃ（ｇ）とした。なお、破損していない含水ゲル成形物とは、外観で割れや欠損のない含水ゲル成形物のことを指す。
破損率（％）＝（（ａ−ｃ）／ａ）×１００    （２）
実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の破損率は０．１％未満であり、攪拌耐久性に優れることがわかった。
【００７７】
［ＴＯＣ（Total Organic Carbon）除去速度（ｍｇ−ＴＯＣ／（Ｌ−ゲル・ｈ））］
微生物棲息性に優れている含水ゲル成形物（Ｃ）はＴＯＣ除去速度が速い。そこで含水ゲル成形物（Ｃ）の微生物棲息性の指標としてＴＯＣ除去速度を測定した。具体的には、実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）１００ｇを株式会社クラレ倉敷事業所の排水処理施設の汚泥に３日間浸漬した後、含水ゲル成形物（Ｃ）を取り出した。そして水を加えて１Ｌとし、かつ曝気した槽内に、ＴＯＣ５００ｍｇ／Ｌに調整した排水を供給し、ゲル重量当たりのＴＯＣ除去速度を求めた。その結果、ＴＯＣ除去速度は２０３５ｍｇ−ＴＯＣ／（Ｌ−ゲル・ｈ）であった。
【００７８】
［微生物分布（生物処理試験時の微生物の分布）］
生物処理に供した実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ（4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole）染色して、蛍光顕微鏡により染色された微生物の分布を観察した。そして得られた写真から微生物が含水ゲル成形物（Ｃ）のどこに分布しているかを以下の評価基準に基づいて確認した。
評価基準
Ａ：微生物が含水ゲル成形物（Ｃ）の外側だけではなく内側にも分布している。
Ｂ：微生物が含水ゲル成形物（Ｃ）の内側には分布していない。
実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）は評価はＡであった。
【００７９】
［微生物量（生物処理試験時の微生物量）］
生物処理に供した実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ染色して蛍光顕微鏡により観察した後、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の画像解析装置「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ｐｌｕｓ」で明度分布を解析した。明度分布のレンジは０−２５５で、数値が高いほど画像上明るく、微生物量が多い。
評価基準
Ａ：明度分布が２００−２５５にあり、微生物が多量に存在することが確認される。
Ｂ：明度分布が１００−１５０にあり、微生物の存在が少量しか認められない。
実施例１の含水ゲル成形物（Ｃ）は評価はＡであった。
【００８０】
実施例２
アセタール化反応液（Ｂ）の硫酸濃度を３０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ（金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が２．０ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨを０．２とした以外は実施例１と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が約３．９ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
混合水溶液に０．３重量％となるように変性デンプンを加えた以外は実施例１と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が約４．０ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４
アセタール化反応液（Ｂ）を、２０ｇ／Ｌの塩酸、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が２．０ｍｏｌ／Ｌ）を含み、ｐＨが０．０の４０℃の水溶液に代えた以外は実施例１と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が約３．８ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して１．８ｍｏｌ％となるようにＰＶＡ水溶液にグルタルアルデヒドを添加した以外は実施例１と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が４．３ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
アセタール化反応液（Ｂ）を４０℃、硫酸の濃度を３０ｇ／Ｌにして、硫酸ナトリウムを加えなかった以外は実施例１と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が３．８ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。また、比較例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真を図５に示す。得られたＳＥＭ写真から、比較例１の含水ゲル成形物（Ｃ）の表面には孔は存在しないことがわかった。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。また、生物処理に供した比較例１の含水ゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ（4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole）染色して、蛍光顕微鏡により染色された微生物の分布を観察した。そして得られた写真から微生物が含水ゲル成形物（Ｃ）のどこに分布しているかを前述の評価基準に基づいて確認したところ、比較例１の含水ゲル成形物（Ｃ）は評価はＢであった。
【００８５】
比較例２
ＰＶＡ濃度が７重量％となるように、ＰＶＡ（株式会社クラレ製、平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％）に水を加え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理しＰＶＡを溶解した。このＰＶＡ水溶液に１重量％となるようにアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間撹拌溶解を行い、グルタルアルデヒドを加えずに混合水溶液を得た。この混合水溶液１００ｇを先端に内径１．５ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより８ｍＬ／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
【００８６】
この球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液（Ｂ）１Ｌに６０分間浸漬した。ここで、アセタール化反応液（Ｂ）は、硫酸を２５０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ（金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が１．０ｍｏｌ／Ｌ）及びホルムアルデヒドを３０ｇ／Lを含み、ｐＨが−０．７である水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）から分離し水洗した。その結果、球相当径が３．４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた比較例２の含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、アセタール化反応液（Ｂ）（４０℃、硫酸３０ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド５ｇ／Ｌの水溶液）１Ｌに６０分間浸漬した以外は比較例２と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が２．７ｍｍの球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、アセタール化反応液（Ｂ）に浸漬せずに、−２７±３℃で２０時間凍結させた後、常温で解凍した以外は比較例２と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が４．０ｍｍの球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５
球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、−２７±３℃で２０時間凍結させた後、常温で解凍させた。その後、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）（４０℃、硫酸１ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド０．３ｇ／Ｌ）１Ｌに６０分間浸漬し、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）から分離し水洗した以外は比較例２と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が約３．９ｍｍの球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた含水ゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例６
球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、−２７±３℃で２０時間凍結させた後、常温で解凍させた。その後、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）（４０℃、硫酸３ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド１ｇ／Ｌ）１Ｌに６０分間浸漬し、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）から分離し水洗した以外は比較例２と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が約３．３ｍｍの球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。
【００９１】
比較例７
球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、−２７±３℃で２０時間凍結させた後、常温で解凍させた。その後、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）（４０℃、硫酸１０ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド３ｇ／Ｌ）１Ｌに６０分間浸漬し、成形物をアセタール化反応液（Ｂ）から分離し水洗した以外は比較例２と同様の方法で含水ゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、球相当径が約２．８ｍｍの球状の含水ゲル成形物（Ｃ）が得られた。
【００９２】
【表１】
2015010215.tif 000003
【００９３】
表１に示すように、本発明の構成を満足する実施例１〜５の含水ゲル成形物（Ｃ）は、成形物中に多孔構造が形成された。また、実施例１〜５の含水ゲル成形物（Ｃ）は微生物の棲息性及び撹拌耐久性に優れていることもわかった。
【００９４】
一方、比較例１に示されるように、アセタール化反応液（Ｂ）に金属塩が含まれていない場合、得られた含水ゲル成形物（Ｃ）には孔が形成されず、微生物分布及び微生物量が劣ることがわかった。また、撹拌耐久性も低下した。比較例２に示されるように、アセタール化反応液（Ｂ）にホルムアルデヒドを加え、当該アセタール化反応液（Ｂ）中のホルムアルデヒドでアセタール化した場合、得られた含水ゲル成形物（Ｃ）に孔は形成された。しかしながら、十分な含水率を有する含水ゲル成形物（Ｃ）が得られず微生物量が低下した。また、体積保持率が低下するとともにアセタール化反応液（Ｂ）に異物が発生した。比較例３に示されるように、アセタール化反応液（Ｂ）に酸とグルタルアルデヒドを加え、当該アセタール化反応液（Ｂ）中のグルタルアルデヒドでアセタール化した場合、得られた含水ゲル成形物（Ｃ）には孔が形成されず、含水率も低下し、微生物分布及び微生物量も劣ることがわかった。また、体積保持率が大きく低下するとともに撹拌耐久性も低下した。比較例４に示されるように、アセタール化させずに凍結融解した場合、得られた含水ゲル成形物（Ｃ）に孔は形成されていた。しかしながら、得られた含水ゲル成形物（Ｃ）からＰＶＡが溶出し撹拌耐久性が大きく低下した。また微生物量も劣ることがわかった
【００９５】
比較例５〜７は、凍結融解した後に、アセタール化反応液（Ｂ）中のグルタルアルデヒドでアセタール化させた例である。比較例３と比較例５〜７との比較より、凍結融解により含水ゲル成形物（Ｃ）に孔を形成させることはできた。しかしながら、微生物の棲息性及び撹拌耐久性に優れた含水ゲル成形物（Ｃ）は得られなかった。
【００９６】
次に、本発明の多孔質含水ゲル成形物を微生物の担体として用いて排水処理をした例について具体的に説明する。
【００９７】
実施例６
図１に示した嫌気性排水処理装置を用いて嫌気性排水処理試験を実施した。すなわち、容量が８Ｌの嫌気性反応槽２からなる排水処理試験装置を用いて、食品会社の実排水による嫌気性排水処理試験を実施した。実施例１の多孔質含水ゲル成形物を槽容積の３０容量％充填した。さらに、ＭＬＳＳ（Mixed Liquor Suspended Solids）が５０００ｍｇ／Ｌとなるように、同槽に嫌気性消化汚泥を投入した。排水負荷は、ＣＯＤｃｒ（Chemical Oxygen Demand Cr、二クロム酸カリウムを酸化剤として用いたときの化学的酸素要求量）が５０００ｍｇ／Ｌ、原水量が１．２Ｌ／日から運転を開始した。その後、原水の流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し２０％とした。結果、原水流量が９６Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が６０ｋｇ／ｍ３・日において、ＣＯＤｃｒ除去率が８０％、かつ槽内の有機酸濃度が管理値である５００ｍｇ／Ｌを大きく下回る数値で推移した。生物処理性能は非常に良好であった。この際の嫌気反応槽２内の担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をＦＩＳＨ（Fluorescence In Situ Hybridization）法で染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には酸生成菌およびメタン生成菌が共存していることが確認された。
【００９８】
実施例７
実施例７は図３に示した好気性排水処理装置を用いて好気性排水処理試験を実施した例である。すなわち、容量が２Ｌの好気性反応槽６からなる排水処理試験装置を用いて、化学会社の実排水による好気性排水処理試験を実施した。実施例１の多孔質含水ゲル成形物を槽容積の１０容量％充填した。さらに、ＭＬＳＳが５０００ｍｇ／Ｌとなるように、同槽に汚泥を投入した。排水負荷はＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand、生物化学的酸素要求量）が１０００ｍｇ／Ｌ、原水量が０．８Ｌ／日から運転を開始した。その後、原水の流量を段階的に上げた。負荷アップの基準はＢＯＤ除去率が８０％以上とし、負荷アップの幅は前段階の容積負荷に対し２０〜４０％とした。結果、原水流量が０．８〜１０Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が０．４〜５ｋｇ／ｍ３・日において、概ねＢＯＤ除去率が８０％を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。
【００９９】
比較例８
比較例８は、比較例１の含水ゲル成形物を微生物担体として用いて嫌気性排水処理を行った例である。図１に示した嫌気性排水処理装置を用いて、比較例１の含水ゲル成形物を槽容積の３０容量％充填した。槽容量および初期投入の嫌気消化汚泥濃度、排水種、排水負荷アップ方法は実施例６と同じである。排水負荷はＣＯＤｃｒが５０００ｍｇ／Ｌ、原水量が１．２Ｌ／日から運転を開始した。その後、原水流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し２０％とした。結果、原水流量が１６Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が１０ｋｇ／ｍ３・日において、ＣＯＤｃｒ除去率が８０％、かつ槽内の有機酸濃度が管理値である５００ｍｇ／Ｌを下回る数値で推移し、生物処理性能は良好であった。しかしながら、さらに流量を１８Ｌ／日とすると槽内有機酸濃度が１０００ｍｇ／Ｌと管理値以上になり、ＣＯＤｃｒ除去率も６０％に低下して負荷を上げることができなかった。また、槽内担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をＦＩＳＨ法により染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には微生物が観察されず、担体表面にのみ微生物が生息していることが確認された。
【０１００】
比較例９
比較例９は、微生物担体として比較例２の含水ゲル成形物を用いて嫌気性排水処理を行った例である。図１に示した嫌気性排水処理装置を用いて、比較例２の含水ゲル成形物を槽容積の３０容量％充填した。排水負荷はＣＯＤｃｒが５０００ｍｇ／Ｌ、原水量が１．２Ｌ／日から運転開始した。その後、原水流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し２０％とした。結果、原水流量が３２Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が２０ｋｇ／ｍ３・日において生物処理性能は良好であった。しかしながら、さらに流量を３８Ｌ／日とすると槽内有機酸濃度が１０００ｍｇ／Ｌと管理値以上になり、ＣＯＤｃｒ除去率も５０％に低下して負荷を上げることができなかった。ＣＯＤｃｒ容積負荷が２０ｋｇ／ｍ３・日の嫌気反応槽２内の担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をＦＩＳＨ法により染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には酸生成菌およびメタン生成菌が共存していることが確認されたが、蛍光強度が実施例６の担体と比較して菌量は著しく少なかった。
【０１０１】
比較例１０
比較例１０は、図２に示した嫌気性排水処理装置を用いて、槽内に担体を充填せずに嫌気性排水処理試験を実施した例である。すなわち、容量が２Ｌの酸生成槽３と容量が８Ｌのメタン発酵槽４からなる二槽式排水処理試験装置を用いて、実排水による嫌気性排水処理試験を実施した。メタン発酵槽４へは初期にグラニュール汚泥を槽容積の２０％充填した。排水種は実施例６と同じである。供給する原水はＣＯＤｃｒが５０００ｍｇ／Ｌになるように希釈し、メタン発酵槽４からの排出水の有機酸濃度の管理値を３００ｍｇ／Ｌ以下とした。初期の原水供給量は１．２Ｌ／日で運転開始した。その後、原水流量を段階的にアップさせた。結果、原水供給量が３２Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が２０ｋｇ／ｍ３・日までは安定した処理性が得られた。しかしながら、さらに原水供給量を上げたところ、メタン発酵槽４内有機酸濃度が上昇したため処理を終了した。また、原水を酸生成槽３に導入せず、直接メタン発酵槽４に導入する方式で、排水種、排水負荷を同じとし、嫌気処理試験を追試した。しかしながら、原水供給量が８Ｌ／日を超えた点から槽内有機酸濃度が上昇した。最大ＣＯＤｃｒ容積負荷が５ｋｇ／ｍ３・日が限界であった。
【０１０２】
比較例１１
比較例１１は、微生物担体として比較例１の含水ゲル成形物を用いて好気性排水処理を行った例である。図３に示した好気性排水処理装置を用いて、比較例１の含水ゲル成形物を槽容積の１０容量％充填した。結果、原水流量が０．８〜２Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が０．４〜１ｋｇ／ｍ３・日において、概ねＢＯＤ除去率が８０％を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。しかしながら、原水流量が２．６Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が１．３ｋｇ／ｍ３・日において、ＢＯＤ除去率が６０％に低下したため処理を終了した。
【符号の説明】
【０１０３】
１  原水ポンプ
２  嫌気性反応槽
３  酸生成槽
４  メタン発酵槽
５  メタン発酵槽流入ポンプ
６  好気性反応槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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