(57)【要約】【課題】発熱体や放熱体に固着しにくく、使用後において比較的容易に剥離することができる熱伝導性ゴムシートを製造するための方法、及び当該製造方法によって得られる熱伝導性ゴムシートを提供する。【解決手段】架橋性成分及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を加熱下に成型して、架橋性成分が少なくとも部分的に架橋されたシート状成型物を得る１次架橋工程と、シート状成型物の表面の少なくとも一部をフッ素系シランカップリング剤に接触させる表面処理工程とを含む熱伝導性ゴムシートの製造方法、及び当該製造方法によって得られる熱伝導性ゴムシートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性成分及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を加熱下に成型して、前記架橋性成分が少なくとも部分的に架橋されたシート状成型物を得る１次架橋工程と、
シート状成型物の表面の少なくとも一部をフッ素系シランカップリング剤に接触させる表面処理工程と、
を含む、熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項２】
加熱処理により、前記シート状成型物中の前記架橋性成分の架橋反応を促進させる２次架橋工程をさらに含む、請求項１に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項３】
前記１次架橋工程と前記２次架橋工程との間に前記表面処理工程を行う、請求項２に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項４】
前記２次架橋工程の後に前記表面処理工程を行う、請求項２に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項５】
前記熱伝導性ゴムシートは、フッ素ゴムで構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項６】
前記架橋性成分は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ａ１）、並びに、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ｂ１）を含む、請求項５に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項７】
前記フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、下記式［１］：
【化１】
2015067736.tif 000009
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される主鎖構造を有する、請求項６に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項８】
前記フッ素系化合物（Ｂ１）が有するアルケニル基は、ビニル基である、請求項６又は７に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項９】
前記熱伝導性樹脂組成物は、前記架橋性成分１００重量部に対して、前記熱伝導性フィラーを５０〜５００重量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られる熱伝導性ゴムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体の熱を効率的に放熱体に伝導させるためのシート等として用いられる熱伝導性ゴムシートを製造するための方法、及び当該製造方法によって得られる熱伝導性ゴムシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種装置や電子機器の内部で発生する熱を外部に効率的に放出するための手段として、電子部品等の発熱体と放熱体（放熱用部材あるいは冷却用部材）との間に熱伝導性ゴムシートを配置することが従来行われている。熱伝導性能の良好な熱伝導性ゴムシートを介在させることにより、発熱体から放熱体への熱伝導効率を改善することができる。
【０００３】
現在多く市場流通しているケイ素を主成分とするシリコーンゴムからなる熱伝導性シートであるが、近年では、フッ素ゴム系の熱伝導性シートも提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３２５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導性ゴムシートには、良好な熱伝導効率が求められることは勿論であるが、使用時に接して配置される発熱体や放熱体に強く固着せず、使用後においても比較的容易に剥離できることが求められる。とりわけ、半導体製造装置に熱伝導性ゴムシートを適用する場合においては、僅かな汚染物質の混入でも、半導体デバイスの歩留まりや動作信頼性に大きな影響を与え得るため、熱伝導性ゴムシートが固着してしまったときには、使用後に固着した熱伝導性ゴムシートを削り取ったり、固着表面を研磨したりして、固着成分を完全に洗浄除去するための作業に多大な労力とコストを費やす必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、発熱体や放熱体に固着しにくく、使用後において比較的容易に剥離することができる熱伝導性ゴムシートを製造するための方法、及び当該製造方法によって得られる熱伝導性ゴムシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の熱伝導性ゴムシートの製造方法及び熱伝導性ゴムシートを提供する。
〔１〕  架橋性成分及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物を加熱下に成型して、前記架橋性成分が少なくとも部分的に架橋されたシート状成型物を得る１次架橋工程と、
シート状成型物の表面の少なくとも一部をフッ素系シランカップリング剤に接触させる表面処理工程と、
を含む、熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【０００８】
〔２〕  加熱処理により、前記シート状成型物中の前記架橋性成分の架橋反応を促進させる２次架橋工程をさらに含む、〔１〕に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【０００９】
〔３〕  前記１次架橋工程と前記２次架橋工程との間に前記表面処理工程を行う、〔２〕に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１０】
〔４〕  前記２次架橋工程の後に前記表面処理工程を行う、〔２〕に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１１】
〔５〕  前記熱伝導性ゴムシートは、フッ素系ゴムで構成される、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１２】
〔６〕  前記架橋性成分は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ａ１）、並びに、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ｂ１）を含む、〔６〕に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１３】
〔７〕  前記フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、下記式［１］：
【００１４】
【化１】
2015067736.tif 000002
【００１５】
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される主鎖構造を有する、〔６〕に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１６】
〔８〕  前記フッ素系化合物（Ｂ１）が有するアルケニル基は、ビニル基である、〔６〕又は〔７〕に記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１７】
〔９〕  前記熱伝導性樹脂組成物は、前記架橋性成分１００重量部に対して、前記熱伝導性フィラーを５０〜５００重量部含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性ゴムシートの製造方法。
【００１８】
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法により得られる熱伝導性ゴムシート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、発熱体や放熱体に固着しにくく、使用後において比較的容易に剥離することができる熱伝導性ゴムシートを提供することができる。本発明に係る熱伝導性シートの適用により、固着成分を洗浄除去するための付加的な労力やコストを低減することができ、とりわけ半導体製造装置に適用する場合においては、上記付加的な労力やコストを低減することができるとともに、半導体デバイスの歩留まりや動作信頼性に大きな影響を与え得る固着成分由来の汚染物質を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱伝導性ゴムシートの製造方法は、
架橋性成分及び熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する熱伝導性樹脂組成物を加熱下に成型して、架橋性成分が少なくとも部分的に架橋されたシート状成型物を得る１次架橋工程、及び
シート状成型物の表面の少なくとも一部をフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）に接触させる表面処理工程
を含み、好ましくは
加熱処理により、シート状成型物中の架橋性成分の架橋反応を促進させる２次架橋工程
をさらに含む。以下、実施の形態を示しながら各工程について詳細に説明する。
【００２１】
〔Ｉ〕１次架橋工程
（熱伝導性樹脂組成物）
熱伝導性ゴムシートのシート原料となる熱伝導性樹脂組成物は、架橋（硬化）反応によってバインダー成分としてのゴム成分を形成する架橋性成分と、熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含むものである。
【００２２】
架橋性成分としては、架橋（硬化）反応によってゴム成分を形成できるものであれば特に限定されず、例えばシリコーンゴム形成用のシリコン含有架橋性成分、フッ素ゴム形成用のフッ素含有架橋性成分を挙げることができる。シリコン含有架橋性成分には、従来公知のシリコーンゴム系熱伝導性シートに用いられているシリコーンゴム形成用のシリコン含有架橋性成分を用いることができる。
【００２３】
中でも、本発明においては、フッ素含有架橋性成分を用いることが好ましい。フッ素含有架橋性成分を用いたフッ素ゴム系の熱伝導性ゴムシートは、例えば次の点で、シリコーンゴム系の熱伝導性ゴムシートに比して有利である。
【００２４】
ａ）ゴムの性質上、シリコーンゴム系の熱伝導性ゴムシートに比べて、使用後においても発熱体や放熱体に固着しにくい。シリコーンゴム系の熱伝導性ゴムシートが比較的固着しやすいのは、高温環境下での使用により、低分子量シロキサン成分のようなブリード成分が生じたり、ゴム自体が熱劣化しやすかったりするためである。これに比べてフッ素ゴムは、ブリード成分の発生や熱劣化が生じにくい。
【００２５】
ｂ）フッ素ゴムは、シリコーンゴムに比べて耐熱性に優れている。
ｃ）上記ａ）及びｂ）の理由から、半導体デバイスの製造プロセス等を汚染する汚染物質となり得る、ブリード成分や、熱等によるゴムの分解に起因するパーティクル（微粒子）の発生量を抑制することができる。
【００２６】
ｄ）上記ａ）〜ｃ）の理由から、フッ素ゴム系の熱伝導性ゴムシートは、２００℃以上の高温での使用に耐える熱伝導性シートが要求されており、汚染物質の混入が厳しく制限されている半導体製造装置等に好適に適用することができる。
【００２７】
以上の観点から、本発明の方法によって製造される熱伝導性ゴムシートは、とりわけ半導体製造装置等に適用する場合において、フッ素ゴムで構成される熱伝導性シートであることが好ましいが、本発明によれば、シリコーンゴムを用いる場合であっても発熱体や放熱体に固着しにくく、使用後において比較的容易に剥離することができる熱伝導性ゴムシートを提供することが可能である。
【００２８】
フッ素含有架橋性成分を用いる場合において、上記架橋性成分は、従来公知のフッ素ゴムを形成するフッ素含有架橋性成分であってもよいが、少なくとも以下のフッ素系化合物：
主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ａ１）、及び
主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ｂ１）
を含むものであることが好ましい。
【００２９】
フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）を含む熱伝導性樹脂組成物からなるフッ素ゴム系熱伝導性シートによれば、上述のａ）〜ｄ）の有利性を得ることができるとともに、熱伝導性シートとして好適な硬度や表面粘着性を示す熱伝導性シートを得ることが可能となる。
【００３０】
フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、それら同士の架橋（硬化）反応によりエラストマー特性を示すフッ素系ポリマー（ゴム状弾性体）を形成するフッ素系化合物対である。「エラストマー特性」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定されるＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が２０〜４０の範囲内であることをいう。
【００３１】
フッ素系化合物（Ａ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（従って、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、フッ素系化合物（Ｂ１）のような、分子末端にアルケニル基を有するフッ素系化合物の当該アルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
【００３２】
フッ素系化合物（Ａ１）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは下記式［１］：
【００３３】
【化２】
2015067736.tif 000003
【００３４】
（式［１］中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される構造である。
【００３５】
フッ素系化合物（Ａ１）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［２］：
【００３６】
【化３】
2015067736.tif 000004
【００３７】
で表されるヒドロシリル基末端フッ素系化合物である。式［２］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ1はヒドロシリル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ1）2を表す。Ｚ2は、末端ヒドロシリル基を２個有する分子においては、Ｚ1と同様、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）2を表し、末端ヒドロシリル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ3）3を表す。
【００３８】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基を含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００３９】
フッ素系化合物（Ａ１）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４０】
式［２］で表されるフッ素系化合物（Ａ１）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ  ８３７０−Ａ」等を好適に用いることができる。
【００４１】
フッ素系化合物（Ｂ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（従って、アルケニル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、フッ素系化合物（Ａ１）のような、分子末端にヒドロシリル基を有するフッ素系化合物の当該ヒドロシリル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
【００４２】
フッ素系化合物（Ｂ１）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［１］で表される構造である。フッ素系化合物（Ｂ１）においても、式［１］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ｂ１）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）と同じであっても、異なっていてもよい。
【００４３】
フッ素系化合物（Ｂ１）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［３］：
【００４４】
【化４】
2015067736.tif 000005
【００４５】
で表されるアルケニル基末端フッ素系化合物である。式［３］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ3はアルケニル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ4）2を表す。Ｚ4は、末端アルケニル基を２個有する分子においては、Ｚ3と同様、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ5）2を表し、末端アルケニル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ6）3を表す。
【００４６】
上記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その具体例は、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3について述べたものと同様である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００４７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。好ましくは２〜４程度のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【００４８】
フッ素系化合物（Ｂ１）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４９】
式［３］で表されるフッ素系化合物（Ｂ１）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ  ８３７０−Ｂ」等を好適に用いることができる。
【００５０】
架橋性成分におけるフッ素系化合物（Ａ１）とフッ素系化合物（Ｂ１）との含有量比は、重量比で、例えば２０／８０〜８０／２０の範囲内であることができ、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内（例えば５０／５０程度）である。
【００５１】
架橋性成分は、フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）以外の他の架橋性成分を含むことができ、例えば、以下に示す２種のフッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）をさらに含むことができる。フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）は、それら同士の架橋（硬化）によりゲル特性を示すフッ素系ポリマー（ゲル状弾性体）を形成するフッ素系化合物対である。「ゲル特性」とは、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定される針入度が６０〜８０の範囲内であることをいう。
【００５２】
フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）に加えて、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）をさらに含有させると、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填した場合であっても、良好な低硬度性と高表面粘着性とを併せ持ち、優れた熱伝導効率を示す熱伝導性ゴムシートが得られやすい。
【００５３】
すなわち、熱伝導性シート自体に高い熱伝導性能を付与するために比較的多量の熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有させると、これに伴ってシートの硬度が高くなったり、シート表面の粘着性が低下したりすることがある。このような硬度の上昇及び表面粘着性の低下はいずれも、熱伝導性シートに隣接して配置される発熱体及び放熱体との接触性（密着性）を悪化させ、接触熱抵抗を上昇させる要因となる。接触熱抵抗が高くなると、熱伝導性シート自体の熱伝導性能が高い場合であっても、その性能を十分に発揮することができず、発熱体から放熱体への良好な熱伝導効率を得ることができない。
【００５４】
フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）と、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）との併用は、上記のような問題を解消するのに有効な手段であり、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填した場合でも、良好な低硬度性と高表面粘着性とを併せ持つ熱伝導性ゴムシートが得られやすい。
【００５５】
フッ素系化合物（Ａ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（従って、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、フッ素系化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のアルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
【００５６】
フッ素系化合物（Ａ２）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［１］で表される構造である。フッ素系化合物（Ａ２）においても、式［１］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ａ２）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）や（Ｂ１）と同じであっても、異なっていてもよい。
【００５７】
フッ素系化合物（Ａ２）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［４］：
【００５８】
【化５】
2015067736.tif 000006
【００５９】
で表されるヒドロシリル基末端フッ素系化合物である。式［４］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ5及びＺ6はそれぞれ、上記Ｚ1及びＺ2と同じ意味を表す。
【００６０】
フッ素系化合物（Ａ２）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６１】
式［４］で表されるフッ素系化合物（Ａ２）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ  ３４０５−Ａ」、「ＳＩＦＥＬ  ３５０５−Ａ」等を好適に用いることができる。
【００６２】
フッ素系化合物（Ｂ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（従って、アルケニル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ａ２）のヒドロシリル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。
【００６３】
フッ素系化合物（Ｂ２）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［１］で表される構造である。フッ素系化合物（Ｂ２）においても、式［１］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ｂ２）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）や（Ｂ１）、（Ａ２）と同じであっても、異なっていてもよい。
【００６４】
フッ素系化合物（Ｂ２）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［５］：
【００６５】
【化６】
2015067736.tif 000007
【００６６】
で表されるアルケニル基末端フッ素系化合物である。式［５］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ7及びＺ8はそれぞれ、上記Ｚ3及びＺ4と同じ意味を表す。アルケニル基は、フッ素系化合物（Ｂ１）と同様、例えば、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数２〜８のアルケニル基であることができる。好ましくは２〜４程度のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。フッ素系化合物（Ｂ２）のアルケニル基は、フッ素系化合物（Ｂ１）のアルケニル基と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
フッ素系化合物（Ｂ２）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６８】
式［５］で表されるフッ素系化合物（Ｂ２）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ  ３４０５−Ｂ」、「ＳＩＦＥＬ  ３５０５−Ｂ」等を好適に用いることができる。
【００６９】
架橋性成分がフッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含む場合において、熱伝導性樹脂組成物は、これらのフッ素系化合物含有量に関し、重量比で、下記式［６］〜［８］：
〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕＝２０／８０〜８０／２０  ［６］
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜８０／２０                              ［７］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０                              ［８］
を満たすことが好ましい。
【００７０】
上記式［６］〜［８］を満たす含有量比で、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含有させることにより、上述の効果をより効果的に発現させることができる。
【００７１】
より優れた低硬度性及び高表面粘着性を得るために、含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕は、２５／７５以上とすることが好ましく、３０／７０以上とすることがより好ましく、また、７５／２５以下とすることが好ましい。含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕は、例えば、７０／３０以下、６０／４０以下、あるいは５０／５０程度とすることができる。含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が２０／８０未満である場合には、熱伝導性シートへの成型が困難となる傾向にある。一方、含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が８０／２０を超える場合には、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）を配合することによって得られる上述の効果が認められにくい。
【００７２】
上記式［６］に加えて含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）をそれぞれ２０／８０〜８０／２０の範囲内とする（上記式［７］及び［８］を満たす）ことにより、良好な低硬度性と高表面粘着性とを両立させる効果をより効果的に発現させることが可能であるが、より優れた低硬度性を得るためには、含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）は、下記式［９］及び［１０］：
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜４０／６０又は６０／４０〜８０／２０    ［９］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜４０／６０又は６０／４０〜８０／２０    ［１０］
を満たすことが好ましい。
【００７３】
すなわち、上記式［９］及び［１０］を満たすように、フッ素系化合物（Ａ１）又は（Ｂ１）のいずれか一方を他方に対して過剰に配合し、フッ素系化合物（Ａ２）又は（Ｂ２）のいずれか一方を他方に対して過剰に配合することにより、過剰分のフッ素系化合物が効果的に作用して、熱伝導性シートの低硬度性を向上させることができる。ただし、上記過剰分が過度に多いと、すなわち、含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）又は（Ａ２）／（Ｂ２）が２０／８０未満又は８０／２０を超える場合には、上記式［６］を満たしている場合であっても、熱伝導性シートへの成型が困難となる傾向にある。
【００７４】
なお、上記過剰分のフッ素系化合物は、熱伝導性シートを構成するバインダーと分子構造が類似しているため、高温使用時においてもブリードしない（又は極めてブリードしにくい）。高温使用時におけるシート含有成分のブリードは、系を汚染する要因となるが、上記式［９］及び［１０］を満たす熱伝導性シートはこのような不具合が生じず、この点においても高耐熱性である。
【００７５】
熱伝導性フィラー（Ｃ）としては、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いることが好ましい。具体例を挙げれば、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、結晶性酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ホウ素（六方晶ＢＮや立方晶ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ダイヤモンドである。
【００７６】
熱伝導性フィラー（Ｃ）の形状は、粒状、鱗片状、針状等であり得るが、より高密度充填できることから粒状であることが好ましい。粒状である熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、例えば０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により得られる粒径分布におけるｄ５０である。
【００７７】
熱伝導性フィラー（Ｃ）として、１種の熱伝導性フィラーを単独で用いてもよいし、２種以上の熱伝導性フィラーを混合して用いてもよい。また、高密度充填性等を考慮して、平均粒子径の異なる２種以上の熱伝導性フィラーを混合して用いることもできる。
【００７８】
熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は、上記架橋性成分１００重量部に対して、通常５０〜５００重量部であり、好ましくは１００〜４００重量部である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が架橋性成分１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上であると、熱伝導性シート自体の十分な熱伝導性性能が得られやすい。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が架橋性成分１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下であると、熱伝導性シートへの成型性を十分に確保できるとともに、極度の熱伝導性フィラー充填による熱伝導性シートの硬度上昇を抑制することができる。
【００７９】
熱伝導性樹脂組成物は、架橋性成分の架橋（硬化）反応を触媒する触媒成分（Ｄ）を含むことができる。例えば、熱伝導性樹脂組成物がフッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）を含む場合や、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）をさらに含む場合、熱伝導性樹脂組成物は、ヒドロシリル基とアルケニル基との架橋反応（ヒドロシリル化反応）を触媒する白金族系触媒を含むことができる。白金族系触媒としては、白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒としては、白金の単体；塩化白金酸；塩化白金；白金−オレフィン錯体；白金−アルケニルシロキサン錯体；白金−カルボニル錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−アルコール錯体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたものが挙げられる。
【００８０】
白金系触媒以外の白金族系触媒としては、ロジウム系化合物、ルテニウム系化合物、イリジウム系化合物、パラジウム系化合物が挙げられる。
【００８１】
白金族系触媒のような触媒成分（Ｄ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の架橋硬化を促進するために必要な有効量であれば特に限定されず、上記架橋性成分１００重量部に対して、０〜１０重量部であることができ、典型的には、上記架橋性成分１００重量部に対して、０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００８２】
熱伝導性樹脂組成物は必要に応じて、フッ素系オイルのような可塑剤；シランカップリング剤；界面活性剤；架橋促進剤；溶剤；分散剤；老化防止剤；酸化防止剤；難燃剤；顔料；カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、カーボン中空粒子、炭素繊維のような導電性フィラー等の添加剤を含むことができる。
【００８３】
以上説明した架橋性成分、熱伝導性フィラー（Ｃ）や、必要に応じて添加される触媒成分（Ｄ）及びその他の添加剤を混合し、ミキサーやロール等を用いて混練分散させることにより、熱伝導性樹脂組成物を調製することができる。
【００８４】
（１次架橋工程）
本工程は、上述のような熱伝導性樹脂組成物を加熱下に成型して、架橋性成分が少なくとも部分的に架橋されたシート状成型物を得る工程である。本工程によって、熱伝導性ゴムシートとして使用できる程度の架橋密度を有するシート状成型物を得てもよいが、後述する２次架橋工程を設ける場合には、本工程では架橋性成分の部分的な架橋（加硫）を行う。架橋（加硫）を完了させやすく、また、脱ガス成分をより確実に放出できることから、架橋性成分の架橋を、第１架橋工程（本工程）と後述する第２架橋工程の２つに分けて行うことが好ましい。
【００８５】
本工程におけるシート状成型物への成型時の温度（架橋温度）は、例えば９０〜１５０℃とすることができる。成型方法は特に制限されず、プレス成型（圧縮成型）、射出成型、トランスファー成型、押出成型、注型成型、ブロー成型、カレンダー成型等を用いることができる。
【００８６】
〔ＩＩ〕２次架橋工程
上述のように、本発明の熱伝導性ゴムシートの製造方法は、１次架橋工程によって形成されたシート状成型物中の架橋性成分の架橋（硬化）反応を加熱処理によって促進させる２次架橋工程を含むことができる。本工程における架橋条件は、所望のゴム硬度やゴム弾性率等が得られるように適宜調整されることが好ましい。本工程における加熱処理の温度は、例えば１２０〜１８０℃とすることができる。
【００８７】
〔ＩＩＩ〕表面処理工程
本工程は、シート状成型物の表面の少なくとも一部をフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）に接触させる工程である。この工程を含む本発明の熱伝導性ゴムシートの製造方法によれば、発熱体や放熱体への固着が抑制され、使用後においても比較的容易に剥離することができる熱伝導性ゴムシートを得ることができる。
【００８８】
すなわち、発熱体や放熱体（これらは、例えばアルミニウムのような金属からなることが多い）と熱伝導性ゴムシートとが固着してしまう主な要因として、発熱体や放熱体の表面に存在する−ＣＯＯＨ基や−ＯＨ基のような官能基と、熱伝導性ゴムシートの表面に存在する官能基とが使用の間に化学結合を形成してしまうことが挙げられるところ、シート状成型物の表面をフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）に接触させる表面処理によって、シート状成型物表面の官能基をフッ素化させ（表面のフッ素含有量を増加させ）、発熱体や放熱体の表面に存在する官能基と反応し得る官能基の量を効果的に低減させることができる。これにより、固着力を発生させる主な要因である上記化学結合を効果的に抑制することができる。
【００８９】
例えば、架橋性成分として上述のようなフッ素系化合物を含む熱伝導性樹脂組成物を用いる場合、シート状成型物の表面には、−Ｈ、−ＯＨ基、−ＳｉＨ基、アルケニル基（炭素−炭素二重結合）のような官能基が存在し得、当該官能基は、発熱体や放熱体の表面に存在する官能基と、使用の間に例えば脱水反応を起こして化学結合を形成する。また、シリコーンゴムを用いる場合にも、シート状成型物の表面には、−ＳｉＨ基のような官能基が存在し得、当該官能基は、発熱体や放熱体の表面に存在する官能基と、使用の間に例えば脱水反応を起こして化学結合を形成するとともに、シリコーンゴムの比較的低い耐熱性に起因して、このような化学結合を形成した状態でゴムが徐々に分解劣化していくため、フッ素ゴムを用いる場合と比較して強固な固着が生じる。
【００９０】
フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）に接触させる表面処理に供されるシート状成型物の表面は、少なくともそれが有する表面の一部であるが、好ましくは、シート状成型物の２つの主面の少なくとも一方の全面であり、より好ましくは、シート状成型物の２つの主面の全面である。さらにシート状成型物の側面を表面処理してもよい。
【００９１】
１次架橋工程のみを行い、２次架橋工程を実施しない場合、表面処理工程は１次架橋工程の後に実施される。一方、１次架橋工程後に２次架橋工程を実施する場合、表面処理工程は、１次架橋工程と２次架橋工程との間に実施してもよいし、２次架橋工程の後に行ってもよい。どちらのタイミングで表面処理工程を実施しても上述の効果を得ることができる。ただし、生産効率の観点からは、１次架橋工程と２次架橋工程との間に表面処理工程を実施することが好ましい。
【００９２】
シート状成型物の表面をフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）に接触させる具体的手段は特に制限されず、コーター、ロール、スプレー、ディップ（浸漬）等の公知の方法によって表面にフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を塗布する方法を用いることができる。
【００９３】
シート状成型物の表面に存在する上記官能基とフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）との反応を促進するために、フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を塗布した後、シート状成型物を加熱することができる。加熱温度は特に制限されないが、例えば４０〜１５０℃程度であることができ、好ましくは８０〜１３０℃である。１次架橋工程と２次架橋工程との間に表面処理工程を実施する場合、２次架橋工程における加熱処理がフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）との反応を促進するため当該加熱処理を兼ねていてもよい。
【００９４】
フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）は、分子内に有機官能基及び加水分解性シリル基を有し、当該有機官能基中にフッ素原子を含有するものである。好ましく用いられるフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）としては、下記式［１１］：
Ｒf（ＣＨ2）m−ＳｉＲaＸ3-a            ［１１］
で表わされるフッ素系シランカップリング剤を挙げることができる。
【００９５】
式［１１］中、Ｒfは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ｘは加水分解性基（Ｃｌ、Ｂｒのようなハロゲン原子、アルコキシ基等）であり、ｍは０〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）であり、ａは０又は１である。
【００９６】
式［１１］で表わされるフッ素系シランカップリング剤の具体例は、例えば、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3；ＣＦ3（ＣＦ2）5ＳｉＣｌ3；ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3；ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3；ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2；ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2；ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2；ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である。中でもＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）は、好ましく用いられるフッ素系シランカップリング剤の１つである。フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
シート状成型物の表面をフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）に接触させる上述の具体的手段においては、フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を希釈せずそのまま用いてもよいし、フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を希釈した液（例えば溶液）を用いることもできる。フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を希釈する溶剤には、例えば、水や、各種の有機溶剤を用いることができる。上記液におけるフッ素系シランカップリング剤（Ｅ）の濃度は、１０重量％〜１００重量％未満であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。濃度が１０重量％未満であると、フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を用いた表面処理による所望の効果が得られにくい。
【００９８】
以上のような工程を経て製造される熱伝導性ゴムシートの厚みは、適用される用途等により適宜設定されるが、通常０．０５〜３ｍｍ程度であり、好ましくは０．１〜１ｍｍ程度である。
【００９９】
なお、熱伝導性ゴムシートの固着力をより低減させるために、シート状成型物の表面処理とともに、熱伝導性ゴムシートに接する発熱体や放熱体の表面に対して、フッ素系シランカップリング剤（Ｅ）を用いた同様の表面処理を施すことも好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて行った評価試験の試験方法は次のとおりである。評価試験結果は表１に示すとおりであった。
【０１０１】
〔ａ〕熱抵抗
発熱基板（発熱量：４５Ｗ）上に、熱伝導性ゴムシートから切り出した縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試料片を貼り付けた。試料片の上に、上記発熱基板と同じ材質からなる冷却機構付き基板を配置し、９８ｋＰａの一定荷重で圧接した。両基板には温度センサーが取り付けられており、両基板の温度をモニタリングしながら、発熱基板に通電した。通電開始から５分経過後の発熱基板の温度Ｔ1（℃）及び冷却機構付き基板Ｔ2（℃）を測定し、下記式：
熱抵抗（℃／Ｗ）＝（Ｔ1−Ｔ2）／Ｑ  〔Ｑは発熱基板の発熱量（Ｗ）〕
に基づき熱抵抗を算出した。
【０１０２】
〔ｂ〕硬度
ＡＳＫＥＲ製のＡＳＫＥＲ  Ｃ硬度計を用いて２５℃での熱伝導性シートの硬度を測定した。
【０１０３】
〔ｃ〕引張強さ及び引張伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、熱伝導性シートより作製したダンベル状（２号形）試験片を一定速度の加重で引張り破断する際に要した力（最大荷重）より引張強さ（ＭＰａ）を、破断する際の伸び率より引張伸び（％）を求めた（測定温度２３℃）。
【０１０４】
〔ｄ〕剥離強度（固着性）
２枚のアルマイト製フランジの間に、熱伝導性シートから切り出した１５ｍｍ角（厚さ０．５ｍｍ）の試験片と硫酸アルマイト製の金属板（厚さ３０ｍｍ）との積層体を配置し、圧縮率２０％となるようにシムで調整しつつ、ボルト／ナットでフランジを締め付けた後、真空雰囲気下で２００℃×６５時間の加熱処理を行った。次いで、加熱処理後のフランジ対を恒温槽（温度２３℃、相対湿度５０％）内で充分に冷却し、フランジ温度が２３℃となっているのを確認後、ミネベア（株）製の引張圧縮万能材料試験機を用いて、フランジを剥離する際の（すなわち、試験片と金属板とを剥離する際の）剥離強度（固着力，Ｎ）を測定した。
【０１０５】
＜実施例１＞
表１に示される配合比率（数値の単位は重量部である）で同表に示される各配合成分を自動乳鉢を用いて混合し、さらにロールに通して高分散化させた。得られた混練物を、金型を用いて熱プレス（１００℃、１０分間）でシート状に成型して、シート状成型物を得た（１次架橋工程）。次いで、得られたシート状成型物をフッ素系シランカップリング剤含有液に２５℃で５分間浸漬した（表面処理工程）。フッ素系シランカップリング剤含有液には、信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−７１０３」（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を５０重量％含有する溶液（溶剤：イオン交換水）を用いた。
【０１０６】
次に、フッ素系シランカップリング剤で処理したシート状成型物に対して、電気炉を用いて１００℃、１時間の加熱処理を施して（２次架橋工程）、熱伝導性ゴムシートを作製した。
【０１０７】
＜実施例２＞
２次架橋工程における加熱処理条件を１２０℃、１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ゴムシートを作製した。
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして１次架橋工程を実施した後、表面処理工程を実施することなく、引き続き、実施例１と同様にして２次架橋工程を実施した。その後、実施例１と同様にしてフッ素系シランカップリング剤含有液に浸漬した後、１００℃、１時間の加熱処理を再度施して、熱伝導性ゴムシートを作製した。
【０１０９】
＜比較例１＞
フッ素系シランカップリング剤含有液に浸漬する工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ゴムシートを作製した。
【０１１０】
＜比較例２＞
表１に示される配合比率（数値の単位は重量部である）で同表に示される各配合成分を用い、かつ、フッ素系シランカップリング剤含有液に浸漬する工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系の熱伝導性ゴムシートを作製した。
【０１１１】
実施例及び比較例で使用した各配合成分の詳細は次のとおりである。
〔ａ〕フッ素系化合物（Ａ１）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ  ８３７０−Ａ」（ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｂ〕フッ素系化合物（Ｂ１）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ  ８３７０−Ｂ」（アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｃ〕シリコン系化合物：富士高分子社製「サーコン」、
〔ｄ〕酸化アルミニウムＡ：電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−４５」（平均粒子径４０μｍ）、
〔ｅ〕酸化アルミニウムＢ：電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−０５Ａ」（平均粒子径０．５μｍ）、
〔ｆ〕白金触媒：田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」（白金担持量５０重量％）。
【０１１２】
【表１】
2015067736.tif 000008
【０１１３】
なお、比較例１及び２においては、剥離強度を求めるための評価試験において熱伝導性シートからなる試験片が破断してしまい、剥離強度を測定することはできなかった。表１に示される数値は、剥離強度を求めるための評価試験において一応計測された数値を記載したものであるが、これらの数値は破断応力に相当するものである。剥離強度は、破断応力よりも大きいものとなる。