(57)【要約】【課題】V、MoおよびWを活性成分として含有しない、高い脱硝触媒活性と高い摩耗強度を有するアンモニア接触還元用脱硝触媒を提供する。【解決手段】Feを含有する石膏、酸化チタンおよび硫酸アルミニウムを水の存在下に混練し、該混練物を乾燥および焼成することを含む方法によって、Feを含む石膏、酸化チタン、および硫酸アルミニウムを含有し、V、MoおよびWを含有しない、Tiに対するFeの原子比が0超0.05以下である脱硝触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Feを含有する石膏、酸化チタンおよび硫酸アルミニウムを水の存在下に混練し、
該混練物を乾燥および焼成することを含む、
V、MoおよびWを含有しない脱硝触媒の製法。
【請求項２】
Feを含有する石膏と酸化チタンとの合計量に対するFeを含有する石膏の質量比が、0.1以上0.5以下であり、
Feを含有する石膏と酸化チタンとの合計量に対する硫酸アルミニウムの質量比が0超0.05以下である、請求項１に記載の脱硝触媒の製法。
【請求項３】
Tiに対するFeの原子比が0超0.05以下である、請求項１または２に記載の脱硝触媒の製法。
【請求項４】
Feを含む石膏、酸化チタン、および硫酸アルミニウムを含有し、V、MoおよびWを含有しない脱硝触媒。
【請求項５】
Tiに対するFeの原子比が0超0.05以下である、請求項４に記載の脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，脱硝触媒に関する。より詳細に、本発明は、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）およびタングステン（W）を含有しない、高い脱硝触媒活性と高い摩耗強度を有するアンモニア接触還元用脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを主成分とするアンモニア接触還元用脱硝触媒は、ボイラなどにおける排煙処理に使用されている（特許文献１等）。また、原料の一部を安価な石膏で置き換えてなる脱硝触媒が知られている（特許文献２）。さらに低比表面積の酸化チタンあるいはα−アルミナと共に石膏を用いてなる脱硝触媒（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４４５２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した脱硝触媒には活性成分としてV、Mo、Wなどの高価な希少金属が使われている。国際的な需要増加などで希少金属の価格が高騰した場合には、脱硝触媒の原料コストが上昇する。このような希少金属の使用量を減らすことによって脱硝触媒の生産コストを下げる試みが成されているが、該希少金属の使用量を減らしすぎると脱硝性能を維持するのが難しくなる。
【０００５】
本発明の目的は、このような状況のもと、V、MoおよびWを活性成分として含有しない、高い脱硝触媒活性と高い摩耗強度を有するアンモニア接触還元用脱硝触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕Feを含有する石膏、酸化チタンおよび硫酸アルミニウムを水の存在下に混練し、
該混練物を乾燥および焼成することを含む、
V、MoおよびWを含有しない脱硝触媒の製法。
〔２〕Feを含有する石膏と酸化チタンとの合計量に対するFeを含有する石膏の質量比が、0.1以上0.5以下であり、
Feを含有する石膏と酸化チタンとの合計量に対する硫酸アルミニウムの質量比が0超0.05以下である、〔１〕に記載の脱硝触媒の製法。
〔３〕Tiに対するFeの原子比が0超0.05以下である、〔１〕または〔２〕に記載の脱硝触媒の製法。
【０００８】
〔４〕Feを含む石膏、酸化チタン、および硫酸アルミニウムを含有し、V、MoおよびWを含有しない脱硝触媒。
〔５〕Tiに対するFeの原子比が0超0.05以下である、〔４〕に記載の脱硝触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によると、V、MoおよびWを含まない、高い脱硝触媒活性と高い摩耗強度を有するアンモニア接触還元用脱硝触媒を安価に得ることができる。
このような効果を奏する要因は定かでないが、次のように推測する。
石膏に含有されているFeはそのほとんどが酸化鉄(III)の状態にある。酸化鉄(III)は脱硝触媒活性をほとんど有しない。
硫酸アルミニウムを水存在下に混練するとその一部が式(1)や式(2)のように加水分解して硫酸を生成する。
Al2(SO4)3 + 2H2O → Al2(OH)2(SO4)2 + H2SO4    (1)
Al2(SO4)3 + 4H2O → Al2(OH)4SO4 + 2H2SO4      (2)
この硫酸が混練中に酸化鉄(III)と式(3)のように反応して硫酸鉄を生成する。
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O            (3)
生成した硫酸鉄は石膏や酸化チタンの表面に微粒子として担持され、それが高い脱硝性能を発現すると推測される。また、硫酸アルミニウムがバインダー的な機能を発揮して、摩耗強度を高くしていると推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の脱硝触媒の製造方法は、Feを含有する石膏、酸化チタンおよび硫酸アルミニウムを水の存在下に混練し、該混練物を乾燥および焼成することを含む。
また、本発明の脱硝触媒は、V、MoおよびWを含有せず、且つ石膏、酸化チタン、硫酸アルミニウムおよび硫酸鉄を含有するものであって、前記硫酸鉄が製造原料である石膏に含有されていたFeに由来するものである。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる石膏は、CaSO4を主成分として含有する鉱物である。該石膏としては、無水石膏(CaSO4)、半水石膏(CaSO41/2H2O)、二水石膏(CaSO42H2O)が挙げられる。なお、石膏は後述する焼成温度において無水物（六方晶(III型)無水物または斜方晶（II型）無水物など）になると言われている。
本発明の製造方法に用いられる石膏はFeを含有するものである。Feの含有量は特に限定されないが、本発明の製造方法で得られる脱硝触媒において、Tiに対するFeの原子比が、0超0.05以下となることが好ましく、0超0.04以下となることがより好ましい。石膏に含有されていたFeは製造の過程において式(3)に示すように硫酸鉄に転化される。
【００１２】
本発明に用いられる石膏は、リン；ヒ素；ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属元素；およびカルシウム以外のアルカリ土類金属元素を多量に含まないものが好ましい。これらの元素を多量に含む石膏は触媒活性を低下させることがある。リン；ヒ素；ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属元素；およびカルシウム以外のアルカリ土類金属元素の含有量は、本発明の製造方法で得られる脱硝触媒において、100ppm以下であることが好ましい。
【００１３】
Feを含有する石膏の使用量は、無水物基準において、Feを含有する石膏と酸化チタンとの合計量に対するFeを含有する石膏の質量比として、0.1以上0.5以下であることが好ましい。Feを含有する石膏の使用量が少なすぎると十分な脱硝触媒活性が低下する傾向がある。Feを含有する石膏の使用量が多すぎると脱硝触媒の摩耗強度が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明に用いられる酸化チタンは化学式TiO2で表わされる化合物である。本発明の製造方法においては、酸化チタン源として、二酸化チタン(TiO2)の粉末、スラリまたはペースト；オルトチタン酸もしくはメタチタン酸(H2TiO3)の粉末、スラリまたはペーストなどを用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられる硫酸アルミニウムは、化学式 Al2(SO4)3で表わされる化合物である。硫酸アルミニウム源としては、無水物、6水和物、10水和物、13〜14水和物、16水和物、18水和物、27水和物などを用いることができる。なお、硫酸アルミニウムは後述する焼成温度において無水物になると言われている。また、式(1)や式(2)で表わされる反応で生成すると考えられる水酸化物(Al(OH)3)は後述する焼成温度において酸化アルミニウム(Al2O3)になると言われている。
【００１６】
硫酸アルミニウムの使用量は、無水物基準において、Feを含有する石膏と酸化チタンとの合計量に対する硫酸アルミニウムの質量比として、0超0.05以下であることが好ましい。硫酸アルミニウムの使用量が多すぎると脱硝触媒の活性が低下する傾向がある。硫酸アルミニウムを全く使用しないと硫酸鉄が生成せず脱硝触媒の活性および摩耗強度が低い。
【００１７】
本発明の製造方法における混練は、その手順や手段において特に制限されない。例えば、（ａ）鉄を含有する石膏と硫酸アルミニウムと酸化チタンと水とを一度に混練する方法、（ｂ）鉄を含有する石膏と硫酸アルミニウムと水とを先ず混練し、次いでこれに酸化チタンを添加して引き続き混練する方法、（ｃ）酸化チタンと硫酸アルミニウムと水とを先ず混練し、次いでこれに鉄を含有する石膏を添加して引き続き混練する方法などを採用することができる。混練に使用される水の量は特に限定されないが、後述する、成形、乾燥および焼成における作業性の観点から、適性な粘度を有するペースト状になる量であることが好ましい。
【００１８】
該混練物には、さらに必要に応じて、コロイダルシリカ、セルロースエーテル、ポリビニールアルコール、無機繊維などを添加することができる。これらの添加によって、脱硝触媒の機械的強度などの特性を高めることができる。
【００１９】
得られた混練物（触媒ペースト）は，押出し成形機などを用いてハニカム、柱状、円筒状などに成形することができる。また、メタルラスなどの金属基板、またはセラミック製若しくはガラス製網状織布などに、ローラプレス機などを用いて、混練物を塗布して、板状に成形することもできる。また、得られた板状成形体は、所望の大きさまたは形状に、切断、折り曲げ、打ち抜きなどの加工をすることができる。
【００２０】
本発明の製造方法における乾燥および焼成は、その手順や手段において特に制限されない。乾燥は、ひび割れなどの支障が生じないように行えばよく、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥などの手法によって行うことができる。焼成は、トンネル炉などの公知の焼成炉にて、行うことができる。焼成温度は通常400℃〜600℃である。焼成は、通常、大気中にて行われる。
【００２１】
以上のようにして、V、MoおよびWを含有しない脱硝触媒を得ることができる。本発明に係る脱硝触媒は、主に、ボイラなどで発生する燃焼排ガスの浄化処理に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
実施例および比較例で得られた脱硝触媒の性能評価を以下の方法で行った。
【００２４】
（グリッド摩耗量）
脱硝触媒を100mm×100mmに切断し、この触媒片を180℃で2時間乾燥し、次いで温度25℃、相対湿度70％の環境下に12時間さらした。その後、脱硝触媒を水平面に対し45度傾け、その傾斜した触媒面上に、グリッド（MGH-70）8kgを500mmの高さから落下させた。
グリッド落下前後における脱硝触媒の重量差（グリッド摩耗量）を測定した。
【００２５】
（初期脱硝率）
管型反応器に20mm×100mmの板状脱硝触媒を１枚設置した。該反応器に温度400℃の模擬ガスを3.0L／分で通過させて初期脱硝率を測定した。なお、模擬ガスは、NH3240ppm、NO200ppm、SO2500ppm、O23%、CO212%、H2O12%、およびN2残部からなるものであった。
【００２６】
実施例１
半水石膏（石原テクノ製ジプサンダーＣ；Fe2O3含有量3.5質量%）360ｇ（無水物換算質量）と、酸化チタン（石原産業製ＭＣＨ−Ｈ）840ｇと、硫酸アルミニウム13〜14水和物（キシダ化学製）36ｇ（無水物換算質量）と、シリカゾル（日産化学工業製ＯＳゾル；SiO2含有量20質量%）240ｇと、水450ｇとをニーダで混練してペースト状にした。該ペースト状混練物に無機繊維（イビデン製、イビウール）180ｇを加えて、さらにニーダで混練して、触媒ペーストを得た。
SUS304製帯鋼をメタルラス加工して目開き約2mmの網状基材を作成した。
この基材に触媒ペーストを置き、加圧ローラに通過させることにより、基材の網目間および表面に触媒ペーストを圧着させて、厚さ0.7mmの板状成形体を得た。この板状成形体を120℃で2時間乾燥させ、次いで大気中500℃で2時間焼成して、板状の脱硝触媒を得た。
得られた脱硝触媒の評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
半水石膏（Fe2O3含有量3.5質量%）の量を600ｇ（無水物換算質量）に、酸化チタンの量を600ｇに、硫酸アルミニウム13〜14水和物の量を60ｇ（無水物換算質量）にそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ方法で板状の脱硝触媒を調製した。得られた脱硝触媒の評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
半水石膏（Fe2O3含有量3.5質量%）の量を120ｇ（無水物換算質量）に、酸化チタンの量を1080ｇに、硫酸アルミニウム13〜14水和物の量を12ｇ（無水物換算質量）にそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ方法で板状の脱硝触媒を調製した。得られた脱硝触媒の評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
硫酸アルミニウム13〜14水和物の量を0ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で板状の脱硝触媒を調製した。得られた脱硝触媒の評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
半水石膏（Fe2O3含有量3.5質量%）の量を0ｇに、酸化チタンの量を1200ｇにそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ方法で板状の脱硝触媒を調製した。得られた脱硝触媒の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2015077569.tif 000002
【００３２】
表１に示すとおり、本発明の製造方法に従って得られた実施例１〜３の脱硝触媒は、V、MoおよびWを含有していないが、脱硝触媒活性および摩耗強度が高い。