(57)【要約】【課題】アルミニウム合金の表面に、高温条件下であってもフッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られ、放出ガスの少ない保護膜の形成されたアルミニウム合金部材を提供する。【解決手段】アルミニウム合金１の表面に、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とがこの順で設けられた保護膜４を有するアルミニウム合金部材とする。火花放電を用いてアルミニウム合金１の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層３を形成する結晶化アルマイト処理工程と、前記結晶化アルマイト層３の形成されたアルミニウム合金１の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層２を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えるアルミニウム合金の表面保護膜形成方法とする。【選択図】図１
2015025184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有することを特徴とするアルミニウム合金部材。
【請求項２】
薄膜形成装置の反応室内に露出される部材であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金部材。
【請求項３】
火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、
前記結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えることを特徴とするアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【請求項４】
前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【請求項５】
前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【請求項６】
前記非晶質アルマイト処理工程において、前記結晶化アルマイト処理工程以下の電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【請求項７】
前記非晶質アルマイト処理工程後に、前記非晶質アルマイト層と前記結晶化アルマイト層とを含む保護膜を３００℃〜５００℃の温度で焼結する焼結工程を備えることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金部材およびアルミニウム合金の表面保護膜形成方法に関し、特に、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として好適に使用できるアルミニウム合金部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子や液晶素子を製造する際には、所定形状の薄膜を形成するためにプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置やプラズマエッチング装置などの薄膜形成装置を使用している。薄膜形成装置の反応室（チャンバー）内に、代表的な金属材料であるステンレスからなる部材が露出していると、ステンレスに含まれる鉄やニッケルと言った元素が、製品の特性に影響を及ぼすことがある。このため、薄膜形成装置の反応室内に露出する内壁や治具などの部材には、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、総称して「アルミニウム合金」という。）が使用されている。
【０００３】
しかし、アルミニウム合金は、腐食されやすい材料である。このため、薄膜形成装置の反応室内に露出されたアルミニウム合金からなる部材は、反応室内で薄膜の形成やエッチングを行うことにより、容易に腐食されてしまうという問題があった。
アルミニウム合金の耐食性を向上させる技術としては、例えば、アルミニウム合金の表面を陽極酸化して、１０〜５０μｍの厚みの酸化アルミニウム（アルマイト）層からなる保護膜を形成する方法がある。
【０００４】
アルマイト層を形成するための陽極酸化では、通常、電解液として、硫酸、シュウ酸、硝酸などを用いている。電解液として、硫酸やシュウ酸を用いることで、安価にアルマイト層を形成できる。
このようにして得られるアルマイト層は、非晶質であり、陽極酸化の際に形成された細かい空孔を有している。アルマイト層の空孔は、通常、アルミニウム合金の陽極酸化を行った後に、沸騰水や水蒸気などを用いる封孔処理を行うことにより封孔している。
【０００５】
表面にアルマイト層からなる保護膜を有するアルミニウム合金は、薄膜形成装置の反応室内に露出する部材の材料として用いた場合、２００℃以下の低温条件下では十分な耐食性が得られる。しかし、２００℃を超える高温条件下では、表面にアルマイト層が形成されているアルミニウム合金であっても、十分な耐食性が得られない。この理由として、高温条件下では、アルマイト層自身がフッ素イオンと反応して、フッ化アルミニウムを形成するため、アルマイト層が短期間で磨り減ってしまうことが挙げられる。
【０００６】
また、アルマイト層の熱膨張率（６×１０−６）は、アルミニウムの熱膨張率（２７×１０−６）と大きく異なっている。このため、表面にアルマイト層が形成されているアルミニウム合金を高温条件下で使用すると、アルマイト層にクラックが発生しやすい。アルマイト層にクラックが発生すると、アルマイト層の下層に配置されているアルミニウム合金が露出する。その結果、アルミニウム合金がフッ化されてフッ化アルミニウムが生成されてしまう。このようにして生成したフッ化アルミニウムは、反応室内に設置された基板上に付着してパーティクルの原因となる。
なお、アルミニウム合金の表面に形成するアルマイト層の厚みを薄くすることで、アルマイト層にクラックが発生することを防止できる。しかし、アルマイト層を薄くすると、アルマイト層を設けることによる耐食性向上効果が十分に得られない。
【０００７】
薄膜形成装置の反応室内が高温となる場合として、例えば、以下に示すように、反応室内のクリーニングを行う場合が挙げられる。
プラズマＣＶＤ装置を用いて液晶ディスプレーなどを製造する際など、反応室内を真空にして、基板上にａ−Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮｘと言ったＳｉ系薄膜を形成する場合が多くある。この場合、Ｓｉ系薄膜を形成した後に、定期的にＮＦ３ガスを用いてプラズマでクリーニングを行っている。このことにより、基板上以外の不要な部分（反応室の内壁や反応室内に設置された治具など）に付着したＳｉ系薄膜を、真空を破ることなく除去（クリーニング）できる。したがって、このようなクリーニングを行うことにより、プラズマＣＶＤ装置のメンテナンスに必要な時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【０００８】
反応室内のクリーニングを行う際にプラズマに曝される部分は、３００℃以上の高温になり、４５０℃程度になる場合もある。したがって、表面にアルマイト層の形成されたアルミニウム合金からなる部材が反応室内に露出されていると、ＮＦ３ガスによってアルマイト層がフッ化されて、フッ化アルミニウムが生成される。また、クリーニングを行う際の加熱によりアルマイト層にクラックが発生し、クラックを介して露出したアルミニウム合金がフッ化されてしまう。
【０００９】
また、反応室内に露出されたアルミニウム合金からなる部材の表面に、アルマイト層が形成されていると、反応室内を真空にする際にアルマイト層から反応室内に放出されるガスが多くなり、問題となる場合がある。特に、アンモニアガス（ＮＨ３）やフッ素ラジカル（Ｆ＊）がアルマイト層に吸着されて、反応室内で半導体素子や液晶素子を製造している際にじわじわと放出されると、製品の特性に影響を及ぼす恐れがある。アンモニアガス（ＮＨ３）およびフッ素ラジカル（Ｆ＊）は、プラズマＣＶＤ装置を用いてディスプレーを製造する際に、多く使用されている。
【００１０】
アルミニウム合金の表面に放出ガスの少ない保護膜を形成する技術として、火花放電を用いる陽極酸化により、結晶化アルマイト層を形成する方法がある。結晶化アルマイト層からなる保護膜は、非晶質のアルマイト層からなる保護膜と比較して、ガスの放出量が１桁程度小さく、好ましい。しかし、結晶化アルマイト層を形成するために火花放電を用いる陽極酸化を行う場合、工程管理が複雑になるため、従来実用化されていなかった。
【００１１】
また、従来のアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成する技術としては、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の技術が挙げられる。
特許文献１には、アルミナを主成分とする第１層と、ポリテトラフルオロエチレン及び下地用の化学物質を含有する下地層となる第２層と、１又は２層以上のポリテトラフルオロエチレンを主成分とする仕上層と、を有し、第１層はアルミニウム又はアルミニウム合金材を陽極酸化させて形成されたものであるアルミニウム又はアルミニウム合金材の多層コーティングを有する台所用器具が記載されている。特許文献１には、アルミニウム又はアルミニウム合金材を陽極酸化する方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金材をアルカリ溶液中に浸漬し高電流及び高電位差によるマイクロアークを印加する方法が記載されている。
【００１２】
また、特許文献２には、真空下で加熱された試料を冷却するための真空用冷却部材の製造方法が記載されている。特許文献２には、表面の放熱性が高く、かつ表面からガスの放出が少ない真空用冷却部材の製造方法として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基体の少なくとも前記材料を載置または対向する一主面に対してマイクロアーク酸化処理を行い、該一主面に厚みが５μｍ以上２０μｍ以下の酸化被膜を形成する真空用冷却部材の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平1１−１３７４４０号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
アルミニウム合金の表面に形成されている結晶化アルマイト層には、多数の空孔が存在している。これらの空孔は、アルミニウム合金を陽極酸化する際に、アルミニウム合金表面の結晶化アルマイト層となる領域で発生した水蒸気が放出されることにより形成されたものである。結晶化アルマイト層に存在する一部の空孔は、結晶化アルマイト層を貫通する貫通孔を形成している。この貫通孔や粒介の影響でアルミニウム合金の表面に形成されている結晶化アルマイト層は、熱膨張に起因する応力が集中しにくく、非晶質のアルマイト層と比較して、クラックが発生しにくい。
【００１５】
また、結晶化アルマイト層は、非晶質のアルマイト層と比較して、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する耐食性に優れている。
しかし、表面に結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材の材料として使用した場合、以下に示すように、結晶化アルマイト層がアルミニウム合金から剥離しやすいため、十分な耐食性が得られなかった。
【００１６】
すなわち、結晶化アルマイト層に貫通孔が存在しているため、ＮＦ３ガスを用いて反応室内のクリーニングを行うと、貫通孔を通してフッ素ラジカルがアルミニウム合金に到達する。その結果、アルミニウム合金がフッ化されて、フッ化アルミニウムが生成される。フッ化アルミニウムが生成されると、結晶化アルマイト層がアルミニウム合金から剥離しやすくなる。
【００１７】
本発明は、アルミニウム合金の表面に、高温条件下であってもフッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られ、放出ガスの少ない保護膜の形成されたアルミニウム合金部材を提供することを課題とする。
また、本発明は、アルミニウム合金の表面に、高温条件下でのフッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する耐食性に優れ、放出ガスの少ない保護膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を形成すればよいことを見出した。
さらに、本発明者は、このような保護層を形成するには、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化して結晶化アルマイト層を形成した後、火花放電を発生させずに陽極酸化すればよいことを見出し、本発明を想到した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有することを特徴とするアルミニウム合金部材。
（２）薄膜形成装置の反応室内に露出される部材であることを特徴とする（１）に記載のアルミニウム合金部材。
【００２０】
（３）火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、前記結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えることを特徴とするアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
（４）前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いることを特徴とする（３）に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
（５）前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いることを特徴とする（３）に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【００２１】
（６）前記非晶質アルマイト処理工程において、前記結晶化アルマイト処理工程以下の電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
（７）前記非晶質アルマイト処理工程後に、前記非晶質アルマイト層と前記結晶化アルマイト層とを含む保護膜を３００℃〜５００℃の温度で焼結する焼結工程を備えることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアルミニウム合金部材は、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有している。このため、例えば、３００℃〜５００℃の高温条件下においても、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られるとともに、放出ガスの少ないアルミニウム合金部材となる。したがって、本発明のアルミニウム合金部材は、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として好適である。
【００２３】
また、本発明のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法は、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えている。本発明の表面保護膜形成方法を用いることで、耐食性に優れ、放出ガスの少ない保護膜を有する本発明のアルミニウム合金部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のアルミニウム合金部材の一例を説明するための拡大断面模式図である。
【図２】図２は、図１に示すアルミニウム合金部材の製造方法の一例を説明するための工程図である。
【図３】図３は、耐食性試験に用いたプラズマＣＶＤ装置を説明するための図である。
【図４】図４は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例３〜実施例６、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のアルミニウム合金およびアルミニウム合金の表面保護膜形成方法について、例を挙げて詳細に説明する。
「アルミニウム合金部材」
図１は、本発明のアルミニウム合金部材の一例を説明するための拡大断面模式図である。図１に示すアルミニウム合金部材１０は、プラズマＣＶＤ装置やプラズマエッチング装置などの薄膜形成装置の反応室内に露出される内壁や治具などの部材として、好適に用いられるものである。なお、アルミニウム合金部材１０は、上記の反応室内に露出される部材に限定されるものではない。また、アルミニウム合金部材１０の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じた任意形状とすることができる。
【００２６】
図１に示すアルミニウム合金部材１０は、アルミニウム合金１の表面に、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とがこの順で設けられた保護膜４を有している。
アルミニウム合金１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。具体的には、アルミニウム合金１として、ＪＩＳ  Ａ６０６１、Ａ５０５２、Ａ１０５０などを用いることができる。
【００２７】
非晶質アルマイト層２は、陽極酸化の際に形成された細かい空孔を有しているものである。しかし、非晶質アルマイト層２には、非晶質アルマイト層２を貫通する貫通孔は存在していない。
非晶質アルマイト層２の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。非晶質アルマイト層２の厚みが、０．５μｍ以上であると、より一層耐食性に優れた保護膜４となる。また、非晶質アルマイト層２の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。非晶質アルマイト層２の厚みが、５μｍ以下であると、非晶質アルマイト層２にクラックが発生しにくくなるため、一層耐食性に優れた保護膜４となる。
【００２８】
結晶化アルマイト層３は、陽極酸化の際に形成された多数の空孔を有している。結晶化アルマイト層３に存在する一部の空孔は、結晶化アルマイト層を貫通する貫通孔を形成している。結晶化アルマイト層３は、クラックが発生しにくく、耐食性に優れ、ガスの放出量の少ないものである。
【００２９】
結晶化アルマイト層３の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以上であることがより好ましい。結晶化アルマイト層３の厚みが、５μｍ以上であると、より一層耐食性に優れた保護膜４となる。また、結晶化アルマイト層３の厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。結晶化アルマイト層３の厚みが、４５μｍ以下であると、容易に効率よく保護膜４を形成できる。また、結晶化アルマイト層３は、厚みが薄いほどクラックが発生しにくい。結晶化アルマイト層３のクラックをより効果的に防止するには、結晶化アルマイト層３の厚みを２０μｍ以下とすることが、好ましい。
【００３０】
図１に示すアルミニウム合金部材１０は、非晶質アルマイト層２のアルミニウム合金１と反対側に結晶化アルマイト層３が形成されている保護膜４を有している。このため、図１に示すアルミニウム合金部材１０は、表面に非晶質アルマイト層のみが形成されているアルミニウム合金と比較して、クラックが発生しにくく、耐食性に優れ、ガスの放出量の少ないものとなる。
しかも、図１に示す保護層４では、結晶化アルマイト層３とアルミニウム合金１との間に、非晶質アルマイト層２が存在している。このため、アルミニウム合金部材１０を、例えば、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として用いた場合に、以下に示す効果が得られる。
【００３１】
すなわち、ＮＦ３ガスを用いる反応室内のクリーニングの際などには、結晶化アルマイト層３に存在する貫通孔を通して、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンが非晶質アルマイト層２に到達する。アルミニウム合金部材１０では、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンが非晶質アルマイト層２に到達しても、貫通孔の存在しない非晶質アルマイト層２によって、アルミニウム合金１に到達することを防止できる。したがって、アルミニウム合金１のフッ化を防止でき、フッ化アルミニウムが生成されることによる保護膜４の剥離を防止できる。
【００３２】
このように、図１に示す保護膜４は、貫通孔の存在しない非晶質アルマイト層２の利点と、クラックが発生しにくく、耐食性に優れ、ガスの放出量の少ない結晶化アルマイト層３の利点とを合わせ持つものとなっている。その結果、図１に示すアルミニウム合金部材１０は、例えば、３００℃〜５００℃の高温条件下においても、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られる。
【００３３】
したがって、図１に示すアルミニウム合金部材１０を、例えば、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に露出される部材として用いた場合、定期的にＮＦ３ガスを用いてプラズマでクリーニングを行うことができる。このため、プラズマＣＶＤ装置を用いて液晶ディスプレーを製造する場合などに、メンテナンスに必要な時間を短縮できるとともに、生産性を向上させることができる。
【００３４】
「表面保護膜形成方法」
次に、図１に示すアルミニウム合金部材１０の製造方法を用いて、本発明のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法の一例を説明する。
図２は、図１に示すアルミニウム合金部材の製造方法の一例を説明するための工程図である。図１に示すアルミニウム合金部材１０を製造するには、まず、図２（ａ）に示すアルミニウム合金１を用意する。アルミニウム合金１の形状は、アルミニウム合金部材１０の用途に応じて適宜決定される。すなわち、アルミニウム合金１は、板材であってもよいし、管材や棒材であってもよいし、所定の形状に成形されたものであってもよい。
【００３５】
次に、火花放電を用いてアルミニウム合金１の表面１ａを陽極酸化する（結晶化アルマイト処理工程）。
結晶化アルマイト処理工程において用いる電解液としては、火花放電を用いる陽極酸化により、結晶化アルマイト層３が得られるものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、結晶化アルマイト処理工程において用いる電解液として、りん酸水素二ナトリウム、トリポリりん酸トリウム、りん酸二水素ナトリウム、ウルトラポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる１種類又は２種類以上の電解質を水に溶解させたアルカリ水溶液を用いることができる。これらの電解液の中でも特に、電解質としてメタケイ酸ナトリウムとリン酸三ナトリウムとを含む電解液を用いることが好ましい。このような電解液を用いて結晶化アルマイト処理工程を行うことにより、緻密な結晶化アルマイト層３が得られる。
【００３６】
結晶化アルマイト処理工程においては、陽極としてアルミニウム合金１を用い、陰極としてカーボンなどの導電材料を用いる。そして、電解液中で、陽極であるアルミニウム合金１に所定の電圧を印加し、火花放電を発生させて陽極酸化を行う。このことにより、アルミニウム合金１の表面１ａが酸化して、図２（ｂ）に示すように、所定の厚みを有する結晶化アルマイト層３が形成される。なお、図２（ｂ）に示すように、結晶化アルマイト層３を形成することによって、アルミニウム合金１の表面部分が消費されて後退する。
【００３７】
結晶化アルマイト処理工程における電流密度、電圧、電解液温度、成膜時間などの条件は、火花放電を用いる陽極酸化を行うことにより、所定の厚みを有する結晶化アルマイト層３を形成できればよく、特に限定されるものではない。また、結晶化アルマイト処理工程における上記の条件は、成膜開始から終了まで全て一定であってもよいし、一部または全部の条件を成膜途中で変化させてもよい。
具体的には、結晶化アルマイト処理工程における電圧は、３００〜５００Ｖであることが好ましい。電圧を３００Ｖ以上とすることで、火花放電を用いる陽極酸化により、効率よく結晶化アルマイト層３を形成できる。また、結晶化アルマイト処理工程における電圧を、５００Ｖ以下にすることで、緻密な結晶化アルマイト層３が得られ、好ましい。
【００３８】
結晶化アルマイト処理工程における電流密度は、０．０２〜０．１Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。電流密度を上記範囲内とすることで、緻密な結晶化アルマイト層３が得られる。
また、結晶化アルマイト処理工程において電圧高くし、成膜時間を長くするほど、結晶化アルマイト層３の厚みは厚くなる。したがって、電圧および成膜時間は、必要とされる結晶化アルマイト層３の厚みに応じて適宜決定できる。
【００３９】
次に、火花放電を発生させずにアルミニウム合金１の表面３１を陽極酸化する（非晶質アルマイト処理工程）。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液としては、陽極酸化により、非晶質アルマイト層２が得られるものであればよく、公知のものを用いることができる。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液は、結晶化アルマイト処理工程と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液として、結晶化アルマイト処理工程と異なるものを用いる場合、例えば、硫酸、シュウ酸、クロム酸などを用いることができる。
【００４０】
非晶質アルマイト処理工程においては、陽極として結晶化アルマイト層３の形成されたアルミニウム合金１を用い、陰極としてカーボンなどの導電材料を用いる。そして、電解液中で、陽極であるアルミニウム合金１に所定の電圧を印加し、火花放電を発生させずに陽極酸化を行う。このことにより、アルミニウム合金１の表面３１が酸化して、結晶化アルマイト層３とアルミニウム合金１との間に、図２（ｃ）に示すように、非晶質アルマイト層２が形成される。なお、図２（ｃ）に示すように、非晶質アルマイト層２を形成することによって、非晶質アルマイト層２を形成する前のアルミニウム合金１の表面部分が消費されて、図２（ｃ）における符号２１の位置まで後退する。
【００４１】
非晶質アルマイト処理工程における電流密度、電圧、電解液温度、成膜時間などの条件は、火花放電を発生させずに陽極酸化を行うことにより、所定の厚みを有する非晶質アルマイト層２を形成できればよく、特に限定されるものではない。また、非晶質アルマイト処理工程における上記の条件は、成膜開始から終了まで全て一定であってもよいし、一部または全部の条件を成膜途中で変化させてもよい。
【００４２】
非晶質アルマイト処理工程における電圧は、結晶化アルマイト処理工程における電圧以下であることが好ましい。非晶質アルマイト処理工程における電圧は、具体的には、２０Ｖ以上であることが好ましく、１００Ｖ以上であることがより好ましい。非晶質アルマイト処理工程における電圧を２０Ｖ以上とすることで、容易に効率よく非晶質アルマイト層２を形成できる。また、非晶質アルマイト処理工程における電圧は、２２０Ｖ以下であることが好ましく、２００Ｖ以下であることがより好ましい。非晶質アルマイト処理工程における電圧を、２２０Ｖ以下にすることで、緻密な非晶質アルマイト層２が得られる。
【００４３】
非晶質アルマイト処理工程における電流密度は、０．０１〜０．０２Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。電流密度を上記範囲内とすることで、緻密な非晶質アルマイト層２が得られる。
また、非晶質アルマイト処理工程において電圧を高くし、成膜時間を長くするほど、非晶質アルマイト層２の厚みは厚くなる。したがって、電圧および成膜時間は、必要とされる非晶質アルマイト層２の厚みに応じて適宜決定できる。
【００４４】
以上の工程により、アルミニウム合金１の表面に、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とがこの順で設けられた保護膜４が得られる。
本実施形態の結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いた場合、それぞれ別の電解液を用いる場合と比較して、製造工程を簡略化することができ、効率よく保護膜４を形成できる。
また、本実施形態の結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いた場合、結晶化アルマイト層３と非晶質アルマイト層２のそれぞれに、より適した条件で各処理工程を行うことができる。
【００４５】
本実施形態においては、非晶質アルマイト処理工程後に、３００℃〜５００℃の温度で、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とを含む保護膜４を焼結する焼結工程を行うことが好ましい。
非晶質アルマイト処理工程後の保護膜４には、結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて使用した電解液が含まれている。焼結工程を行うことにより、保護膜４に含まれている電解液を除去することができる。その結果、アルミニウム合金部材１０を薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として用いた場合に、保護膜４から反応室内に電解液成分が放出されることを防止できる。
【実施例】
【００４６】
「実施例１、実施例２」
アルミニウム合金（母材）として、ＪＩＳ  Ａ６０６１からなる縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板材を用意し、以下に示す結晶化アルマイト処理工程、非晶質アルマイト処理工程、焼結工程を行って、アルミニウム合金の表面に実施例１および実施例２の保護膜を形成した。なお、アルミニウム合金（母材）は、結晶化アルマイト処理工程を行う前に、界面活性剤を用いて洗浄してから使用した。
【００４７】
（結晶化アルマイト処理工程）
陰極としてカーボン板を用い、陽極であるアルミニウム合金と対向配置した。そして、以下に示す電解液中で、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、結晶化アルマイト層を形成した。結晶化アルマイト処理工程は、０．０８Ａ／ｃｍ２の電流密度で３８０Ｖの電圧で１０分間、その後３００Ｖの電圧で３０分間行った。得られた結晶化アルマイト層の厚さは９．８μｍであった。結晶化アルマイト層の厚さは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。
【００４８】
（非晶質アルマイト処理工程）
結晶化アルマイト処理工程後、０．０２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、電圧を１００Ｖ（実施例１）または２００Ｖ（実施例２）に低下させて１０分間、火花放電を発生させずにアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、非晶質アルマイト層を形成した。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例１が１２０ｎｍ、実施例２が２２０ｎｍであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
【００４９】
なお、結晶化アルマイト処理工程および非晶質アルマイト処理工程では、いずれも電解質としてメタケイ酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌとリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌとを含む電解液を用いた。また、電解液の液温は、５℃に制御した。
【００５０】
（焼結工程）
非晶質アルマイト処理工程後、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜が表面に形成されているアルミニウム合金を、純水で十分洗浄し、真空中で４００℃で１０時間焼成した。
【００５１】
「比較例１」
非晶質アルマイト処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして、結晶化アルマイト層のみからなる保護膜を形成した。
【００５２】
このようにして得られた実施例１、実施例２、比較例１の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、それぞれ腐食性試験を行った。腐食性試験では、図３に示すプラズマ処理装置を用いて、以下に示すプラズマ処理を行ない、プラズマ処理後の保護膜の剥離率を調べた。
図３は、耐食性試験に用いたプラズマＣＶＤ装置を説明するための図である。図３において符号１１は反応室、符号１２はカソード、符号１３はアノード、符号１４は試験体（保護膜の形成されたアルミニウム合金）、符号１５は高周波供給手段、符号１６はガス導入口、符号１７はプラズマ、符号１８はヒーターを示している。
【００５３】
「プラズマ処理」
まず、図３に示すプラズマ処理装置のカソード１２上に、試験体１４として、保護膜の形成されたアルミニウム合金を、保護膜を上に向けて設置した。次に、反応室１１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒになるまで、ガス排出口を介して排気した。その後、カソード１２に内蔵されているヒーター８に通電して、試験体１４の温度が４００℃になるように加熱した。試験体１４の温度が４００℃に到達した後、ガス導入口１６からＮＦ３を１００ｓｃｃｍ、Ａｒを１００ｓｃｃｍの流量で供給し、排気側に設けられたコンダクタンス調整バルブ（不図示）により、反応室１１内の圧力が１Ｔｏｒｒになるようにした。この状態でカソード１２に高周波（ＲＦ）供給手段１５によりＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を供給し、試験体１４とアノード１３との間にプラズマ１７を発生させてプラズマ処理を行った。
【００５４】
プラズマ処理としては、３５０Ｗで１０分間の放電と、１０分間の停止とを繰り返し行った。このように放電と停止を繰り返す（連続放電しない）ことで、プラズマ処理による試験体１４の温度上昇を回避した。
プラズマ処理（放電時間）は、各試験体１４について、それぞれ１０時間、５０時間、１００時間行った。
【００５５】
「剥離率」
剥離率は、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの試験体（保護膜の形成されたアルミニウム合金）の表面を、１区画の大きさを縦１５ｍｍ、横１５ｍｍとして１００区画に分け、剥離が生じている区画の数（％）を調べた。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015025184.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、比較例１の保護膜（非晶質アルマイト処理工程における電圧０Ｖ）の形成されたアルミニウム合金では、１００時間のプラズマ処理を行った場合、剥離率が１００％であった。
これに対し、実施例１（非晶質アルマイト処理工程における電圧１００Ｖ）および実施例２（非晶質アルマイト処理工程における電圧２００Ｖ）の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、プラズマ処理の時間が１０時間、５０時間、１００時間のいずれであっても比較例１と比較して剥離率が低くなった。
また、実施例１よりも非晶質アルマイト層の厚い実施例２の方が、プラズマ処理の時間が１０時間、５０時間、１００時間のいずれであって剥離率が低くなった。
【００５８】
「比較例２」
電解液として硫酸を用いて、火花放電を発生させずに実施例１および実施例２と同様のアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、厚み１０μｍの非晶質アルマイト層からなる保護膜を形成した。
【００５９】
このようにして得られた実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の保護膜の形成されたアルミニウム合金のそれぞれについて、温度を室温〜４００℃まで上昇させることにより放出したガスの積算量を調べた。そして、比較例２のガスの積算量を１００としたときの、実施例１、実施例２、比較例１のガスの積算量（放出ガス量）を算出した。その結果を図４に示す。
【００６０】
図４は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。図４に示すように、実施例１および実施例２の放出ガス量は、非晶質アルマイト層のみからなる保護膜の形成された比較例２と比較して、非常に少ないことが確認できた。
【００６１】
「実施例３〜６」
実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った後、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を電解液から取り出し、電解液として１０℃の１５％硫酸を用い、０．０１５Ａ／ｃｍ２の電流密度で電圧を２０Ｖとし、火花放電を発生させずにアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、非晶質アルマイト層を形成した（非晶質アルマイト処理工程）。
【００６２】
なお、非晶質アルマイト処理工程における成膜時間は、５ｍｉｎ（実施例３）、１０ｍｉｎ（実施例４）、２０ｍｉｎ（実施例５）、３０ｍｉｎ（実施例６）のいずれかとした。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例３が６００ｎｍ、実施例４が１２００ｎｍ、実施例５が２３００ｎｍ、実施例６が３２００ｎｍであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。
【００６３】
このようにして得られた実施例３〜６の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2015025184.tif 000004
【００６５】
表２に示すように、実施例３〜６（非晶質アルマイト処理工程における処理時間５〜３０ｍｉｎ）の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。
【００６６】
また、実施例３〜６の保護膜の形成されたアルミニウム合金のそれぞれについて、実施例１および実施例２と同様にして、放出したガスの積算量を調べた。そして、比較例２のガスの積算量を１００としたときの、実施例３〜６のガスの積算量（放出ガス量）を算出した。その結果を図５に示す。
【００６７】
図５は、実施例３〜６、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。図５に示すように、実施例３〜６の放出ガス量は、非晶質アルマイト層のみからなる保護膜の形成された比較例２と比較して、非常に少ないことが確認できた。特に、実施例３、４（非晶質アルマイト処理工程における処理時間５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ）の保護膜では、比較例２の１／１０以下の放出ガス量であった。
【００６８】
実施例１〜６、比較例１、比較例２の結果から、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜は、４００℃の高温条件下であっても、放出ガスの少ないものであることが分かった。
【００６９】
「実施例７〜９」
結晶化アルマイト層の厚みが５μｍ（実施例７）、２０μｍ（実施例８），４０μｍ（実施例９）となるように、実施例１の結果に基づいて電圧印加時間（成膜時間）を比例配分で変化させたこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
その後、実施例３と同様にして非晶質アルマイト処理工程を行った。
【００７０】
得られた結晶化アルマイト層の厚さは、実施例７が５μｍ、実施例８が１９μｍ、実施例９が４２μｍであった。また、実施例７〜実施例９の非晶質アルマイト層の厚さは、６００ｎｍであった。各結晶化アルマイト層および非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。
【００７１】
このようにして得られた実施例７〜実施例９の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表３に示す。なお、表３には、非晶質アルマイト層の厚さが同じである実施例３の結果も合わせて示す。
【００７２】
【表３】
2015025184.tif 000005
【００７３】
表３に示すように、結晶化アルマイト層の厚さが厚い程、剥離率が低かった。また、実施例７〜実施例９の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。
【００７４】
また、以下に示すクラック発生試験の試験体として、実施例７〜実施例９の保護膜の形成されたアルミニウム合金を作成し、クラック発生試験を行った。
「クラック発生試験」
保護膜の形成されたアルミニウム合金に対し、４００℃、１０時間の熱処理を行い、ＳＥＭを用いて１０００倍で観察した。
【００７５】
その結果、結晶化アルマイト層の厚みが５μｍである実施例７と、結晶化アルマイト層の厚みが１９μｍである実施例８においては、クラックは観察されなかった。しかし、結晶化アルマイト層の厚さが４２μｍである実施例９では、結晶化アルマイト層にクラックが発生していた。
なお、クラックと剥離との関係は認められなかった。
【００７６】
「実施例１０〜１２」
結晶化アルマイト層の厚みが５μｍ（実施例１０）、２０μｍ（実施例１１），４０μｍ（実施例１２）となるように、実施例１の結果に基づいて電圧印加時間（成膜時間）を比例配分で変化させたこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
その後、実施例４と同様にして非晶質アルマイト処理工程を行った。
【００７７】
得られた結晶化アルマイト層の厚さは、実施例１０が５μｍ、実施例１１が１９μｍ、実施例１２が４２μｍであった。また、実施例１０〜実施例１２の非晶質アルマイト層の厚さは、１２００ｎｍであった。各結晶化アルマイト層および非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。
【００７８】
このようにして得られた実施例１０〜実施例１２の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表４に示す。なお、表４には、非晶質アルマイト層の厚さが同じである実施例４の結果も合わせて示す。
【００７９】
【表４】
2015025184.tif 000006
【００８０】
表４に示すように、結晶化アルマイト層の厚さが５μｍである実施例１０と比較して、結晶化アルマイト層の厚さが９．８μｍである実施例４は、剥離率が低かった。結晶化アルマイト層の厚さが１９μｍである実施例１１、結晶化アルマイト層の厚さが４２μｍである実施例１２は、剥離が見られなかった。
また、実施例１０〜実施例１２の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。
【００８１】
また、上記のクラック発生試験の試験体として、実施例１０〜実施例１２の保護膜の形成されたアルミニウム合金を作成し、実施例７〜実施例９と同様に、クラック発生試験を行った。
その結果、結晶化アルマイト層の厚みが５μｍである実施例１０と、結晶化アルマイト層の厚みが１９μｍである実施例１１においては、クラックは観察されなかった。しかし、結晶化アルマイト層の厚さが４２μｍである実施例１２では、結晶化アルマイト層にクラックが発生していた。
なお、クラックと剥離との関係は認められなかった。
【００８２】
「実施例１３〜１６」
電解質として、１ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ３）と、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを含む電解液を用い、４２０Ｖの電圧で１０分間、その後３３０Ｖの電圧で３５分間行ったこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
得られた結晶化アルマイト層の厚さは８．７μｍであった。結晶化アルマイト層の厚さは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。
【００８３】
その後、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を電解液から取り出し、実施例３〜実施例６と同様にして、非晶質アルマイト層を形成した（非晶質アルマイト処理工程）。
なお、非晶質アルマイト処理工程における成膜時間は、５ｍｉｎ（実施例１３）、１０ｍｉｎ（実施例１４）、２０ｍｉｎ（実施例１５）、３０ｍｉｎ（実施例１６）のいずれかとした。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例１３が６００ｎｍ、実施例１４が１２００ｎｍ、実施例１５が２３００ｎｍ、実施例１６が３２００ｎｍであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。
【００８４】
このようにして得られた実施例１３〜実施例１６の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2015025184.tif 000007
【００８６】
表５に示すように、実施例１３〜実施例１６（非晶質アルマイト処理工程における処理時間５〜３０ｍｉｎ）の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。
【００８７】
また、表２および表５より、結晶化アルマイト処理工程において使用する電解質としてメタケイ酸ナトリウムとリン酸三ナトリウムとを用いた実施例３〜６においても、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを用いた実施例１３〜１６においても、同等の効果が得られることが確認できた。
【００８８】
実施例１〜１６、比較例１の結果から、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜は、剥離しにくく、４００℃の高温条件下であっても、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られるものであることが分かった。
また、電解液として硫酸を用いて非晶質アルマイト層を形成した実施例３〜１６の結果から、電解液としてシュウ酸やクロム酸を用いて非晶質アルマイト層を形成した場合にも、実施例３〜１６と同様の効果が得られることは容易に推測できる。
【符号の説明】
【００８９】
１：アルミニウム合金、２：非晶質アルマイト層、３：結晶化アルマイト層、４：保護膜。
【図１】
2015025184.tif 000008
【図２】
2015025184.tif 000009
【図３】
2015025184.tif 000010
【図４】
2015025184.tif 000011
【図５】
2015025184.tif 000012