(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオベース出発物質からメタクリル酸を製造する方法を提供。【解決手段】ａ）式Ｉで表される化合物を酸化してイソ酪酸を得るステップと；ｂ）該イソ酪酸をハロゲン化して３−ハロイソ酪酸を得るステップと；ｃ）該３−ハロイソ酪酸を脱ハロゲン化してメタクリル酸を得るステップとを含む、方法。前記式Ｉで表される化合物がイソブタノール又はイソブタナールであり、前記酸化剤が過マンガン酸カリウムであり、前記ハロゲンが塩素で無水酢酸の存在下でハロゲン化を行い、前記無機塩基が水酸化ナトリウムである、メタクリル酸の製造方法。2015057386.tif 000006（Ｒ１はオキソ、又は、ヒドロキシルである）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸を製造する方法であって、
ａ）式Ｉ
【化１】
2015057386.tif 000005
（式中、Ｒ１はオキソまたはヒドロキシルである）の化合物を酸化してイソ酪酸を得るステップと；
ｂ）該イソ酪酸をハロゲン化して３−ハロイソ酪酸を得るステップと；
ｃ）該３−ハロイソ酪酸を脱ハロゲン化してメタクリル酸を得るステップと
を含む、方法。
【請求項２】
Ｒ１がオキソである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がヒドロキシルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式Ｉの化合物が、イソブタノールおよびイソブタナールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記式Ｉの化合物を、オゾン、過マンガン酸カリウム、硝酸、クロム酸および三酸化クロムから選択される酸化剤で酸化する、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤が過マンガン酸カリウムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イソ酪酸を、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンでハロゲン化する、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記イソ酪酸を塩素でハロゲン化する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）を、無水酢酸の存在下で実施する、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタクリル酸を精製するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記メタクリル酸を蒸留によって精製する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式Ｉの化合物を発酵によって製造する、前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記３−ハロイソ酪酸を、無機塩基を用いて脱ハロゲン化する、前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記無機塩基が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機塩基が水酸化ナトリウムを含む、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記メタクリル酸をエステル化してメタクリレートエステルを得るステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法の生成物を含む、基体の塗膜。
【請求項１８】
前記基体がフローリング生成物である、請求項１７に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２０１３年９月１６日に出願された米国仮出願第６１／８７８，５０１号の優先権の利益を請求し、これによってその内容は、全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施態様は、バイオベース出発物質からメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタクリレートエステルを重合するとポリメタクリル酸メチルアクリルプラスチックホモポリマーが作られ、また、他のモノマーと重合させてアクリル板、成形化合物、塗膜に使用するための樹脂およびラテックス、接着剤、ロウ、艶出剤、ならびに自動車／電気機器の熱硬化性エナメルとして有用なコポリマーを形成することもできる。歴史的に、メタクリレートエステルモノマーは、特定の石油由来の化合物から作られてきた。しかし、このような石油由来のモノマーは、価格設定の変動および石油の有用性のため、しばしば高価であり、石油埋蔵量の減少により、ますます持続する可能性があり、新たな供給を確保するのは、より費用がかかり、かつ困難であることがわかる。さらに、メタクリレートエステル製造との関連では、シアン化水素の使用および大量の硫酸アンモニウム副生成物の生成のため、工程の安全性および副生物廃棄に関する懸念が高まっている。
【０００４】
例えば、メタクリル酸は、現在、アセトンシアノハイドレーション（acetone cyanohydration）を介して製造される。アセトンは、クメン法におけるフェノールの製造と直接関係があり、石油ベースの生成物である。フェノールを製造しないときは、アセトンが製造されない。その製造は、他の化学物質の入手可能性と関係があるため、メタクリル酸の製造は絶えず変動しており、潜在的な不安定性を引き起こし、このことがメタクリル酸を利用する産業の妨げになっている。
【０００５】
温室効果ガス排出に関する懸念およびより環境にやさしい製品に対する消費者の需要に伴うこれらの問題によって、石油資源由来の化学物質の製造から持続可能な物質由来の化学物質、特にバイオベース物質への転換が起こっている。しかし、バイオベース物質の開発には、１）出発物質の妥当な供給；２）競争力のある製造工程；および３）少なくなった代替手段の産業界の許容を含む課題がある。これらの課題にもかかわらず、商業的に適したバイオベースの化学物質が必要とされ、望まれている。具体的には、ＵＶ／ＥＢ硬化産業は、このような物質の有用性から利益を受ける立場にある。
【０００６】
さらに、バイオベース工業用化学物質を製造する従来の方法は、多くのステップを有する複雑な工程を必要としており、これにより、このような物質を得る時間およびコストが増加する。例えば、多くの産業にわたって多くの用途を有する有機化合物であるバイオベース１,３−プロパンジオールの製造には、少なくとも以下の工程のステップ：精密ろ過および限外ろ過、イオン交換、フラッシュ蒸発および蒸留が必要である。したがって、バイオベース工業用化学物質を高収率で製造する効率的かつ経済的な工程が依然として必要とされている。本発明の実施態様は、上記の問題に解決法を提供するようになっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
いくつかの実施態様において、本発明は、
ａ）式Ｉ
【化１】
2015057386.tif 000002
（式中、Ｒ１はオキソまたはヒドロキシルである）の化合物を酸化してイソ酪酸を得るステップと；
ｂ）イソ酪酸をハロゲン化して３−ハロイソ酪酸を得るステップと；
ｃ）３−ハロイソ酪酸を脱ハロゲン化してメタクリル酸を得るステップと
を含む、メタクリル酸を製造する方法を提供する。
【０００８】
いくつかの実施態様において、式Ｉの化合物は、イソブタノールおよびイソブタノールから選択される。
【０００９】
いくつかの実施態様において、本発明は、本明細書に記述した工程のいずれか１つの生成物を含むフローリング生成物を提供する。
【００１０】
詳細な説明
本発明のいくつかの実施態様は、
ａ）式Ｉ
【化２】
2015057386.tif 000003
（式中、Ｒ１はオキソまたはヒドロキシルである）の化合物を酸化してイソ酪酸を得るステップと；
ｂ）イソ酪酸をハロゲン化して３−ハロイソ酪酸を得るステップと；
ｃ）３−ハロイソ酪酸を脱ハロゲン化してメタクリル酸を得るステップと
を含む、メタクリル酸を製造する方法を提供する。
【００１１】
いくつかの実施態様において、Ｒ１はヒドロキシルである。いくつかの実施態様において、Ｒ１はオキソである。
【００１２】
いくつかの実施態様において、式Ｉの化合物は、イソブタノールおよびイソブタナールから選択される。
【００１３】
いくつかの実施態様において、酸化剤は、オゾン、過マンガン酸カリウム、硝酸、クロム酸および三酸化クロムから選択される。金属および酸素との金属酸化物を用いてアルコールのカルボン酸への変換を触媒してもよい。いくつかの実施態様において、酸化剤はオゾンである。
【００１４】
いくつかの実施態様では、ステップｂ）を無水酢酸の存在下で実施する。
【００１５】
いくつかの実施態様では、イソ酪酸を、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンでハロゲン化する。
【００１６】
いくつかの実施態様は、メタクリル酸を精製するステップを更に含む。いくつかの実施態様では、メタクリル酸を蒸留によって精製する。
【００１７】
いくつかの実施態様では、式Ｉの化合物を発酵によって製造する。
【００１８】
いくつかの実施態様では、無機塩基を用いて３−ハロイソ酪酸を脱ハロゲン化する。いくつかの実施態様において、無機塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される。いくつかの実施態様において、無機塩基は水酸化ナトリウムである。
【００１９】
いくつかの実施態様において、３−ハロイソ酪酸は、３−フルオロイソ酪酸、３−クロロイソ酪酸、３−ブロモイソ酪酸および３ヨードイソ酪酸から選択される。
【００２０】
本発明のいくつかの実施態様は、メタクリル酸をエステル化してメタクリレートエステルを得るステップを更に含む方法を提供する。
【００２１】
なおさらなる実施態様は、本明細書に記述した方法のいずれか１つの生成物を含む基体の塗膜を提供する。いくつかの実施態様において、基体はフローリング生成物である。いくつかの実施態様において、基体はタイルである。いくつかの実施態様において、基体はシート生成物である。いくつかの実施態様において、シート生成物はリノリウムシート生成物である。いくつかの実施態様では、基体は、リノリウムタイルおよびビニタイルから選択される。いくつかの実施態様において、ビニタイルは高級なビニタイルである。
【００２２】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、下記のスキームＩに従う：
【化３】
2015057386.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ１は、オキソまたはヒドロキシルであり、かつＲ２は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される。
【００２４】
本発明を、具体的な実施例としてより詳細に記述する。以下の実施例は、例示的な目的で提供するのであって、本発明をなんら限定しようとするものではない。当業者にとっては、変更または改良して本質的に同じ結果を得ることができるさまざまな重要でないパラメータが容易にわかるであろう。
【実施例】
【００２５】
実施例１
過マンガン酸カリウムのような酸化剤を用いてイソブタノールおよびイソブタナールからイソ酪酸を製造する。室温条件下、水性過マンガン酸カリウムをイソブタノールに２：１のモル比で加えた。この反応によってイソ酪酸を作り、１００℃で水を留去し、続いて１５５℃でイソ酪酸蒸留することができる。イソ酪酸を溶媒抽出し、精製のため蒸留することもできる。
【００２６】
本特許明細書に記載された、あらゆる特許、特許出願または書籍を含む印刷出版物は、それらの全体として参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００２７】
当業者にとって明らかなことであるが、本発明の精神を逸脱することなく、本明細書に記述された実施態様に多くの変更および改良を施すことができる。すべてのこのようなバリエーションは、本発明の範囲内にあるものとする。
【外国語明細書】
2015057386000001.pdf