(57)【要約】【課題】高発泡な断熱材の簡易な製造方法を提供すること、及び断熱材形成用組成物を提供することにある。【解決手段】発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と樹脂組成物とを含む断熱材形成用組成物を準備する工程と、その断熱材形成用組成物を成形するとともに該断熱材形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、硬化させた後に、前記発泡剤のうち低い温度で発泡する第１発泡剤を発泡させて発泡粒を形成する工程と、前記発泡剤のうち前記第１発泡剤よりも高い温度で発泡する第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒を拡大する工程とを有する断熱材の製造方法により、上記課題を解決した。発泡粒の形成工程での発泡倍率が発泡前の２．５倍以内であり、発泡粒の拡大工程での発泡倍率が発泡前の１０倍以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と樹脂組成物とを含む断熱材形成用組成物を準備する工程と、
前記断熱材形成用組成物を成形した後に該断熱材形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、
前記硬化させた後に、前記発泡剤のうち低い温度で発泡する第１発泡剤を発泡させて発泡粒を形成する工程と、
前記発泡剤のうち前記第１発泡剤よりも高い温度で発泡する第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒を拡大する工程と、を有することを特徴とする断熱材の製造方法。
【請求項２】
前記発泡粒の形成工程と前記発泡粒の拡大工程とが、温度の異なる加熱雰囲気を通過させて行う、請求項１に記載の断熱材の製造方法。
【請求項３】
前記発泡粒の形成工程での発泡倍率が、発泡前の２．５倍以内であり、前記発泡粒の拡大工程での発泡倍率が、前記発泡前の１０倍以上である、請求項１又は２に記載の断熱材の製造方法。
【請求項４】
シート状に成形された前記断熱材の厚さ方向の片面又は両面には、発泡剤が含まれない非発泡層が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材の製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤が重曹とアゾジカルボンアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱材の製造方法。
【請求項６】
発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と樹脂組成物とを含むことを特徴とする断熱材形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材の製造方法及び断熱材形成用組成物に関し、さらに詳しくは、高発泡な断熱材の簡易な製造方法及び断熱材形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー志向に伴い、住宅環境では、エネルギー効率を向上させた高気密性及び高断熱性の住宅が求められている。高気密性及び高断熱性の住宅は、夏冬の冷暖房効率を向上させることができる。こうした住宅に用いる断熱材には、高い熱抵抗値（厚さ／熱伝導率）が求められており、その熱抵抗値を高めるには、断熱材を厚くすること、又は熱伝導率を小さくすることが望ましい。断熱材を厚くするために、高発泡化させる技術が検討されている。
【０００３】
発泡体の製造方法は古くから検討されており、例えば、オレフィン樹脂にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に代表される有機系の熱分解型発泡剤を添加し、硬化後又は硬化と同時に加熱発泡させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、発泡体をより高発泡化させる方法としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を発泡剤として用い、加圧下でその発泡剤の一部を分解させた後、常圧下で加熱して残りの発泡剤を分解させる二段発泡プレス法等が知られている。しかしながら、このような二段発泡プレス法は、金型等の容器内で加圧、加熱するバッチ方式であるため、大量生産が難しく、形状も限定されていた。さらに、後の連続加工工程に対応できず、生産性が低く高コストとなるという欠点があった。
【０００５】
こうした問題に対し、分解型の発泡剤と気体又は低沸点溶剤等とを混合・加熱し、気体又は低沸点溶剤により発泡させる第１次工程と、第１次工程よりも高い温度で分解型の発泡剤を発泡させる第２次工程とによりポリオレフィンホームを製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２で提案された方法は、第１次工程で気体又は低沸点溶剤を発泡剤として用いるために、気体又は低沸点溶剤を混合して直ぐに発泡させないための高圧維持装置と、押出しと同時に常圧で発泡させることができる押出し装置とが必要である。さらに、第１次工程において、第２次工程で使用する分解型発泡剤を分解させずに気体又は低分子溶剤だけを発泡させるための高度な技術が必要である。
【０００６】
これに対し、特殊な装置を使用せずに、分解温度の異なる２種類の発泡剤を添加し、発泡体を作製する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６０７７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８６４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３で提案された技術は、金型を用いた２段発泡であるため、発泡体の作製に時間がかかり、連続作製できないといった問題があった。また、特許文献３で提案された技術は、高発泡化を目指していないため、第１次工程での厚さが厚く、第２次工程で高発泡化できないという難点があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高発泡な断熱材を簡易に製造することができる製造方法を提供すること、及び断熱材形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る断熱材の製造方法は、発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と樹脂組成物とを含む断熱材形成用組成物を準備する工程と、前記断熱材形成用組成物を成形するとともに該断熱材形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、前記硬化させた後に、前記発泡剤のうち低い温度で発泡する第１発泡剤を発泡させて発泡粒を形成する工程と、前記発泡剤のうち前記第１発泡剤よりも高い温度で発泡する第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒を拡大する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、断熱材形成用組成物に含まれる樹脂組成物を硬化した後に、発泡温度の低い第１発泡剤を発泡させて発泡粒を形成し、その後、発泡温度が高い第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒を拡大させて樹脂層を膨張させるので、簡易な方法で高発泡な断熱材を製造することができる。特に、発泡粒の形成と拡大（成長）とによる樹脂層の膨張を、発泡温度が異なる発泡剤でそれぞれ行うので、単独の発泡剤では実現できない高発泡な断熱材を製造することができる。
【００１２】
本発明に係る断熱材の製造方法において、前記発泡粒の形成工程と前記発泡粒の拡大工程とが、温度の異なる加熱雰囲気を通過させて行うように構成できる。
【００１３】
本発明に係る断熱材の製造方法において、前記発泡粒の形成工程での発泡倍率が、発泡前の２．５倍以内であり、前記発泡粒の拡大工程での発泡倍率が、前記発泡前の１０倍以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る断熱材の製造方法において、シート状に成形された前記断熱材の厚さ方向の片面又は両面には、発泡剤が含まれない非発泡層が設けられているように構成してもよい。
【００１５】
本発明に係る断熱材の製造方法において、前記発泡剤が重曹とアゾジカルボンアミドであることが好ましい。
【００１６】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る断熱材形成用組成物は、発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と樹脂組成物とを含むことを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、断熱材形成用組成物に含まれる樹脂組成物を硬化した後に、発泡温度の低い第１発泡剤を発泡させて発泡粒を形成し、発泡温度が高い第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒を拡大させることができる。その結果、簡易な方法で高発泡な断熱材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡易な方法で高発泡な断熱材を製造することができる。特に、発泡粒の形成と拡大（成長）とによる樹脂層の膨張を、発泡温度が異なる発泡剤でそれぞれ行うので、単独の発泡剤では実現できない高発泡な断熱材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る断熱材の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る断熱材の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】非発泡層を備えた樹脂層、及び発泡後の断熱材の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る断熱材の製造方法及び断熱材用樹脂組成物について説明する。本発明は、その技術的特徴を包含する限り、図面の形態及び以下の記載内容に限定されるものではない。
【００２１】
［断熱材の製造方法］
本発明に係る断熱材の製造方法は、図１及び図２に示すように、発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と樹脂組成物とを含む断熱材形成用組成物を準備する工程と、その断熱材形成用組成物を成形するとともに、その断熱材形成用組成物中の樹脂組成物を硬化する工程と、硬化させた後に、前記発泡剤のうち低い温度で発泡する第１発泡剤を発泡させて発泡粒を形成する工程と、前記発泡剤のうち第１発泡剤よりも高い温度で発泡する第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒を拡大する工程と、を有している。
【００２２】
この製造方法は、断熱材形成用組成物に含まれる樹脂組成物を硬化した後に、発泡温度の低い第１発泡剤を発泡させて発泡粒２ａを形成し、その後、発泡温度が高い第２発泡剤を発泡させて前記発泡粒２ａを拡大させて樹脂層１ｂを膨張させるので、簡易な２段階発泡によって高発泡な断熱材１０を製造することができるという効果がある。特に、発泡粒の形成と拡大（成長）とによる樹脂層の膨張を、発泡温度が異なる発泡剤でそれぞれ行うので、単独の発泡剤では実現できない高発泡な断熱材を製造することができる。
【００２３】
以下、断熱材の製造方法について、工程毎に説明する。併せて、この製造方法で用いる断熱材形成用組成物についても説明する。
【００２４】
＜準備工程＞
準備工程は、発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤と、樹脂組成物とを含む断熱材形成用組成物を準備する工程である。
【００２５】
（断熱材形成用組成物）
断熱材形成用組成物は、樹脂組成物と発泡剤とを少なくとも含む。樹脂組成物は、高発泡の断熱材のバルク部分を構成するための組成物であり、発泡剤は、大きな発泡粒を形成するために、発泡温度が異なる少なくとも２種が用いられる。樹脂組成物としては、硬化性樹脂と架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、断熱材形成用組成物は、樹脂組成物や発泡剤以外の他の化合物や材料を含んでいてもよい。
【００２６】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂でも電離放射線硬化性樹脂でもよいが、電離放射線硬化性樹脂を好ましく挙げることができる。なかでも電離放射線硬化性のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。樹脂組成物は、これらの１種又は２種以上を含んでいる。
【００２７】
なかでも、ポリエチレンが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を好ましく用いることができる。特に、低密度ポリエチレンは、発泡粒形成工程で良好に発泡粒を形成できると共に、発泡粒拡大工程で良好に前記発泡粒を拡大（成長）させることができるので好ましい。また、ＥＶＡも、ポリエチレンと同様の作用を奏し、好ましく使用できる。
【００２８】
（架橋剤）
架橋剤は、樹脂組成物に含まれ、特に電離放射線硬化性樹脂の硬化を促進させる。架橋剤としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等を挙げることができる。
【００２９】
硬化性樹脂と架橋剤とを含む樹脂組成物は、発泡剤で発泡させる前の硬化工程（例えば電離放射線の照射による硬化工程）で硬化するが、その硬化の程度は、本発明特有の２段階の発泡現象が効果的に起こる程度に可塑化された範囲で硬化させる必要がある。そのため、硬化性樹脂と架橋剤の選択にあたっては、その点が考慮されて選択されることが望ましい。断熱材形成用組成物中の架橋剤の含有量としては、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上４質量部以下の範囲内とすることがより好ましい。
【００３０】
（発泡剤）
発泡剤は、断熱材形成用組成物に含まれており、発泡温度が異なる少なくとも２種のものを挙げることができる。この発泡剤は、後述する発泡粒形成工程と発泡粒拡大工程で、発泡粒の形成とその発泡粒の拡大との２段階発泡によって樹脂層を膨張させ、高発泡な断熱材を形成するために用いられる。発泡剤としては、熱分解型の発泡剤が用いられ、発泡温度が異なる少なくとも２種のものであればよい。なお、発泡剤は、発泡温度が異なる２種であるが、２段階発泡によって得られ本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、３種以上の発泡剤を含んでいてもよい。
【００３１】
発泡剤は、有機系発泡剤や無機系発泡剤から選択して使用することができる。有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等を挙げることができる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を挙げることができる。アゾ化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を挙げることができる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えば４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を挙げることができる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を挙げることができる。
【００３２】
無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム（重曹とも言う。）、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３３】
本発明では、これらの各種の発泡剤のうち、発泡温度が異なる少なくとも２種の発泡剤が用いられる。少なくとも２種の発泡剤は、低い温度で発泡する第１発泡剤と、第１発泡剤よりも高い温度で発泡する第２発泡剤とで少なくとも構成されている。第１発泡剤は、硬化させた樹脂組成物の中に、多数の発泡粒を生じさせる役割をし、第２発泡剤は、生じた発泡粒を拡大して成長させる役割をする。第１発泡剤と第２発泡剤の発泡温度については、第１発泡剤の発泡温度では第２発泡剤を発泡させないことが好ましい。両者の発泡温度の温度差は、３０℃以上離れていることが望ましい。なお、発泡温度とは、発泡剤が発泡し始める最初の温度のことを意味する。
【００３４】
第１発泡剤と第２発泡剤の組み合わせ例としては、例えば、第１発泡剤として重曹を用い、第２発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いる例を挙げることができる。重曹の発泡温度は約１５０℃であり、アゾジカルボンアミドの発泡温度は約２１０℃である。そのため、１５０℃以上２１０℃未満の温度では、重曹は発泡するがアゾジカルボンアミドは発泡しない。他の組み合わせ例としては、第１発泡剤として重曹を用い、第２発泡剤として発泡温度が約２０５℃のニトロソ化合物、又は発泡温度が約２４５℃のヒドラジン誘導体等を用いる例を挙げることができる。例えば重曹とニトロソ化合物との組み合わせでは、１５０℃以上２０５℃未満の温度で重曹は発泡するがニトロソ化合物は発泡しない。さらに、第１発泡剤としてアゾジカルボンアミド又はニトロソ化合物を用い、第２発泡剤としてヒドラジン誘導体等を用いる例を挙げることもできる。本発明では、こうした関係を示す少なくとも２種の発泡剤を用いている。
【００３５】
なお、アゾジカルボンアミドは、室温では安定であり、約２１０℃以上になると窒素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする起泡性ガスを放出して樹脂を発泡させる。このアゾジカルボンアミドの他にも、アゾジカルボンアミド系発泡剤を使用することもできる。アゾジカルボンアミド系発泡剤の市販品としては、具体的には、製品名「セルマイクＣＥ」、「セルマイクＣ−２２」、「セルマイクＣＡＰ−２５０」（以上、三協化成株式会社製）、製品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業株式会社製）等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３６】
第１発泡剤と第２発泡剤の含有量は、その種類や所望の発泡倍率等に応じて調整されるが、本発明では、発泡剤を含有する樹脂層の樹脂１００質量部に対して、第１発泡剤が３質量部以上１５質量部以下の程度であることが好ましく、第２発泡剤も３質量部以上１５質量部以下の程度であることが好ましい。この範囲内の発泡剤を含有することにより、所望の発泡倍率に発泡させやすくなる。より好ましくは、発泡剤を含有する樹脂層の樹脂１００質量部に対して、第１発泡剤が５質量部以上１０質量部以下の程度であることが好ましく、第２発泡剤も５質量部以上１０質量部以下程度である。
【００３７】
（その他）
その他の添加剤としては、例えば、発泡助剤、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤等を挙げることができ、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂組成物に必要に応じて配合することができる。
【００３８】
発泡助剤としては、例えば、尿素や、亜鉛化合物を挙げることができる。亜鉛化合物としては、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸を挙げることができる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、上記のものが使用できるが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えばステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛等が好ましい。これらは、他のカルボン酸を用いた場合のように液状ではなく、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす必要もないことから、好ましく用いることができる。発泡助剤の含有量は樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下の程度が好ましく、０．００１質量部以上１０質量部以下の程度がより好ましい。
【００３９】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果や表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部以下の程度が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下の程度がより好ましい。
【００４０】
顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等を挙げることができる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。発泡剤含有樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００４１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチルｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。
【００４２】
その他の添加剤については、一般的な断熱材に用いられるものと同様のものを挙げることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４３】
＜硬化工程＞
硬化工程は、図１及び図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、断熱材形成用組成物を成形するとともに、その断熱材形成用組成物中の樹脂組成物を所定の硬さに硬化する工程である。このときの硬化は、後述する発泡現象（発泡粒の生成と発泡粒の拡大の２段階発泡現象）を起こして樹脂層を膨張させることができる程度の硬さに硬化させることであり、その発泡現象を実現できる範囲の可塑性を持った状態で硬化されている。
【００４４】
成形手段は特に限定されないが、通常は、断熱材形成用組成物をＴダイ成形法や射出成形法等の各種の成形手段を挙げることができる。成形形状も特に限定されないが、一例としては、所定の厚さのシート状の樹脂層に成形することが好ましい。このとき、連続シートに成形してもよいし、枚葉状のシートに成形してもよい。なお、後述の実施例では、シリンダー温度とダンス温度を１２０℃にしてＴダイ押し出しを行い、所定厚さの樹脂層に成形している。樹脂層の厚さは、発泡倍率を考慮し、最終的に得ようとする断熱材に応じて設定されるので、特に限定されないが、通常は、５０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲内、なかでも１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内、特に２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
硬化は、硬化性樹脂の種類によっても異なるが、電離放射線や熱を加えて行われる。電離放射線は、電子線、紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線、α線等の活性エネルギー線である。本発明では、電子線や紫外線が好ましく用いられ、生産性等の観点からは、電子線硬化性樹脂を電子線で硬化することが好ましい。
【００４６】
硬化の程度は、硬化性樹脂の種類、架橋剤の種類や含有量等によって任意に変えることができる。本発明では、硬化した後の樹脂層を、少なくとも２種の発泡剤で２段階発泡させるので、それぞれの発泡が起き易い硬さに硬化させておくことが好ましい。こうした硬さの調整は、硬化性樹脂の種類、架橋剤の種類や含有量等のほか、硬化条件によって調整することができる。
【００４７】
例えば電子線硬化性樹脂を用いて電子線硬化する場合には、印加する電子線の加速電圧や照射線量を調整する。電子線を照射する場合のエネルギーは、加速電圧が１５０ｋＶ〜５０００ｋＶ程度の範囲内で、発泡前の樹脂層の厚さに応じて最適な値を採用することができる。照射線量は、５ｋＧｙ〜７０ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。また、紫外線硬化性樹脂を用いて紫外線硬化する場合には、印加する紫外線の光量や硬化剤（架橋剤）の添加量等を調整する。こうする硬化調整を行うことにより、硬化した樹脂層に所望の発泡現象を生じさせることができ、その結果、高発泡の断熱材を製造することができる。
【００４８】
＜発泡粒形成工程＞
発泡粒形成工程は、図１及び図２（Ｃ）に示すように、硬化させた後に、発泡剤のうち低い温度で発泡する第１発泡剤を発泡させて発泡粒２ａを形成する工程である。「硬化させた後に」とは、第１発泡剤での発泡を、樹脂層を成形し、その樹脂層を硬化させた後に発泡させるという意味である。硬化させた後の樹脂層は、第１発泡剤により発泡粒が生じる程度の硬さ状態であることが好ましい。
【００４９】
発泡粒２ａは、第１発泡剤の種類によって加える温度が異なるが、例えば重曹を第１発泡剤として用いた場合には、約１５０℃以上の温度で、第２発泡剤が発泡する温度未満の温度を樹脂層１ｂに加えて形成される。発泡粒２ａは、細かい多数の中空粒子である。
【００５０】
発泡粒２ａの形状は、中空粒子であるが、その輪郭は、球形状、楕円形状、棒形状、長丸形状等である。そうした発泡粒２ａの粒径は、その形状に応じて測定手段が多少異なり、例えば粒形状の場合は直径で特定でき、楕円形状、棒形状、長丸形状の場合は長径と短径との平均で特定できる。
【００５１】
発泡粒形成工程で発泡させた後の樹脂層１ｂの厚さｔ1は、成形した樹脂層１ａの厚さｔ0の２．５倍以内であることが好ましい。すなわち、発泡粒形成工程での発泡倍率は、発泡前の２．５倍以内である。この範囲よりも大きい発泡倍率を示す場合は、樹脂層１ｂの硬化の程度にもよるが、後述の第２発泡剤による発泡粒の拡大工程で十分な発泡倍率を得ることができないことがある。こうした発泡倍率を実現するために、発泡粒の粒子径を制御する。なお、発泡倍率の下限は、１．１倍程度である。
【００５２】
発泡粒２ａの粒子径は、１０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲の発泡粒２ａは、上記した第１発泡剤での発泡倍率の範囲にすることができるとともに、後述する第２発泡剤の発泡作用により発泡粒を拡大（成長）させて樹脂層を膨張させることができ、高発泡な断熱材を形成することができる。この範囲の下限未満の発泡粒は、樹脂層の硬化の程度にもよるが、後述の第２発泡剤による発泡粒の拡大工程で発泡粒を十分に拡大することができず、樹脂層を十分に膨張させることができないことがある。また、この範囲の上限を超える発泡粒は、既に大きく発泡してしまって上記した第１発泡剤による発泡倍率を超えることがあるので、後述の第２発泡剤の発泡を駆動力とした発泡粒の拡大が十分に起こらないことがある。
【００５３】
発泡倍率は、成形した樹脂層の厚さｔ0と、発泡粒２ａが生じた後の樹脂層１ｂの厚さｔ1とを測定して求めることができる。また、発泡粒２ａの粒形状と粒子径は、光学顕微鏡によってその形状と粒子径を測定することができる。
【００５４】
発泡温度は、樹脂層が所定の温度になるように加熱調整される。通常は、加熱炉を通過させることにより、温度と時間を調整して所定の発泡温度になるように樹脂層を加熱する。
【００５５】
＜発泡粒の拡大工程＞
発泡粒の拡大工程は、図１及び図２（Ｄ）（Ｅ）に示すように、発泡剤のうち第１発泡剤よりも高い温度で発泡する第２発泡剤を発泡させて前記した発泡粒２ａを拡大する工程である。この工程では、発泡温度の低い第１発泡剤を発泡させて形成した発泡粒２ａを、発泡温度が高い第２発泡剤の発泡を利用して拡大させて大きな発泡粒２ｃを形成している。言い換えれば、この工程では、第２発泡剤から生じた発泡ガスが、樹脂層を厚さ方向に大きく引き延ばす駆動力となり、樹脂層を厚さ方向に膨張させる。その樹脂層の膨張は、発泡粒形成工程で生じた発泡粒を拡大（成長）させる。
【００５６】
第２発泡剤は、第１発泡剤の発泡温度では発泡しないが、この工程では、第１発泡剤の発泡温度よりも高い温度を加えて第２発泡剤を発泡させる。第２発泡剤の発泡温度を印加することにより、図２（Ｃ）に示すように、第２発泡剤が発泡して発泡粒３が生じる。このとき、第１発泡剤で発泡した発泡粒２ａ（図２（ｂ）参照）は、図２（Ｄ）（Ｅ）に示すように、第２発泡剤で生じた大きい発泡粒３の成長に引っ張られて大きい発泡粒２ｂ，２ｃに拡大（成長）する。こうして、発泡倍率の高い断熱材１０を形成することができる。すなわち、第２発泡剤で発泡した発泡粒３は、樹脂層１ｂの厚さをｔ2まで引き延ばすだけの駆動力があり、樹脂層中にある多数の発泡粒２ａ，２ｂは、その駆動力によって拡大（成長）し、大きな発泡粒２ｃにまで成長する。
【００５７】
なお、第２発泡剤で発泡した発泡粒３は、樹脂層１ｂから離脱し、樹脂層１ｂ中にはほとんど残らない。ほとんどとは、少しは残ることもあるという意味である。その発泡粒３が樹脂層１ｂから離脱する理由は、第２発泡剤の発泡温度が、第１発泡剤の発泡温度よりも高いので樹脂層がやや軟化していること、さらに、第２発泡剤の発泡粒３の成長、拡大が著しく早く、発泡粒３中の発泡気体が樹脂層１ｂの上面から逃げてしまうこと、であろうと考えられる。
【００５８】
発泡粒３は、第２発泡剤の種類によって加える温度が異なるが、例えばアゾジカルボンアミドを第２発泡剤として用いた場合には、約２１０℃以上の温度を樹脂層１ｂに加えて形成される。発泡粒３は、大きな多数の中空粒子であるが、発生、拡大、離脱が連続的に起こるので、その大きさや形状を正確に特定することは難しい。通常、中空粒子の輪郭は、球形状、楕円形状、棒形状、長丸形状等である。
【００５９】
発泡粒拡大工程で発泡させた後の樹脂層１ｂの厚さｔ2は、成形した樹脂層１ａの厚さｔ0の１０倍以上であることが好ましい。すなわち、発泡粒拡大工程での発泡倍率は、硬化させた樹脂層１ａの１０倍以上である。この範囲よりも小さい発泡倍率を示す場合は、高発泡な断熱材というには不十分であるといえる。こうした発泡倍率を実現するために、樹脂層の硬化の程度や、第１発泡剤によって発泡させた発泡粒の粒子径を制御する。なお、発泡粒拡大工程での発泡倍率の上限は、30２０倍程度である。発泡倍率は、成形した樹脂層１ａの厚さｔ0と、発泡後の樹脂層１ｂの厚さｔ2とを測定して求めることができる。
【００６０】
発泡粒拡大工程では、第２発泡剤の発泡作用により発泡粒を拡大（成長）させて高発泡な断熱材を形成することができる。なお、発泡倍率が１０倍以上の樹脂層は、空隙率が約８０％以上になり、高い空隙率を有した断熱材になる。なお、空隙率の上限は、例えばシート状の断熱材として用いる場合は、その強度等の観点から、およそ９８％程度である。
【００６１】
発泡温度は、樹脂層が所定の温度になるように加熱調整される。通常は、加熱炉を通過させることにより、温度と時間を調整して所定の発泡温度になるように樹脂層を加熱する。この発泡粒拡大工程での加熱炉と、前記した発泡粒形成工程での加熱炉とは、特に樹脂層をシート状に形成した場合は連続して配置されていることが好ましい。こうすることで、連続工程で高発泡な断熱材を製造することができ、コスト低減と省スペース化を実現することができる。
【００６２】
＜製造された断熱材＞
この発泡粒拡大工程によって、拡大した発泡粒２ｃ（以下、「孔２ｃ」ともいう。）を有した高発泡な断熱材１０を得ることができる。断熱材１０を構成する孔２ｃの形態としては、独立孔と連通孔とを挙げることができる。その孔２ｃは、独立孔のみでもよいし、独立孔と連通孔とが混在したものでもよいし、連通孔のみでもよい。これらの孔２ｃは、その輪郭が球形状、楕円形状、棒形状、長丸形状等である。「独立孔」とは、断熱材内に形成された隣接する孔同士が連通する部分を有していない孔であり、「連通孔」とは、断熱材内に形成された少なくとも２以上の隣接する孔同士が連続して繋がっている部分を有している孔をいう。こうした形態は、断熱材の断片を光学顕微鏡や拡大鏡等を用いて観察できる。
【００６３】
孔２ｃの割合は、独立気泡率（％）や連続気泡率（％）として求めることができる。独立気泡率（％）は、ＡＳＴＭＤ２８５６に準拠する方法で求めることができ、例えば乾式密度計（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：アキュピック）等を使用して求めることができる。連続気泡率（％）は、独立気泡率（％）から算出することができる。一例として、特開２００８−２９９２０１号公報に示される測定方法を挙げることができる。すなわち、発泡体（孔２ｃを有する樹脂層１ｂのこと。図２（Ｅ）参照。）を、メスシリンダー内の水中に沈めてその体積Ａを測定し、電子天秤を用いてその質量Ｍを測定する。また、発泡前の樹脂層１ｂ（発泡粒形成工程前の樹脂層１ｂのこと。図２（Ｂ）参照。）の体積及び質量から密度ρを求める。さらに、乾式密度計（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：アキュピック１３３０）を用いて、連通孔（連続気泡）を除した体積Ｂ、すなわち独立孔（独立気泡）を含む発泡体の体積を測定する。得られた測定結果から、以下の式を用いて独立気泡率（％）、及び連続気泡率（％）を求めることができる。
【００６４】
独立気泡率（％）＝（体積Ｂ−質量Ｍ÷密度ρ）／（体積Ａ−質量Ｍ÷密度ρ）
連続気泡率（％）＝１００（％）−独立気泡率（％）
【００６５】
本発明に係る断熱材は、独立気泡率（％）が高いことが好ましく、断熱機能をより高く発揮することができる。そうした独立気泡率（％）としては、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００６６】
断熱材内の孔２ｃの平均径（平均孔径という。）は、断熱材の用途や発泡剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、５００μｍ以下、なかでも３００μｍ以下であることが好ましい。平均孔径が大きすぎると、断熱材の強度が低下したりすることがある。平均孔径は、光学顕微鏡により観察した写真から任意に３０点の孔径を取出して測定し、測定値を平均した結果を平均孔径とした。なお、孔径は、その形状に応じて測定され、例えば粒形状の場合は直径で特定でき、楕円形状、棒形状、長丸形状の場合は長径と短径との平均で特定できる。
【００６７】
断熱材の空隙率も、断熱材の用途や発泡剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、８０％以上、なかでも８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。空隙率が小さすぎると、十分な断熱性を発揮することができないことがあり、一方、空隙率が大きすぎると、断熱材の強度が低下したりすることがある。断熱材の空隙率は、任意のサイズに切り出した発泡前シート（成形体）の密度を体積と質量の測定結果から算出し、さらに発泡後シート（発泡体）の密度も体積と質量の測定結果から算出し、下記式にしたがって空隙率を算出した。空隙率（％）＝（発泡前シートの密度−発泡後シートの密度）／（発泡前シートの密度）×１００
【００６８】
断熱材の熱伝導率は、樹脂の種類や発泡剤の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、なかでも０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．０３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率がこの範囲内である場合、良好な断熱性を発揮することができ、高い熱抵抗値（厚さ／熱伝導率）を実現することができる。熱伝導率は、例えば、熱伝導率測定装置（例えば、英弘精機株式会社製、商品名：ＨＣ−０７４シリーズ）を用い、ＡＳＴＭＣ５１８、ＩＳＯ８３０１、ＪＩＳＡ１４１２−Ｐａｒｔ２に準拠した定常法−熱流計法で測定することができる。
【００６９】
用途としては、例えば、住宅用の断熱材として好適に用いることができるが、これに限定されない。また、本発明に係る断熱材がシート状である場合は、複数枚の断熱材を積層して貼り合わせて用いることもできる。
【００７０】
（その他）
樹脂層１ａの厚さ方向の片面又は両面には、図３に示すように、発泡剤が含まれない非発泡層４Ａ，４Ｂが設けられていてもよい。非発泡層４Ａ，４Ｂは、ガスバリアフィルムのように作用し、第１発泡剤や第２発泡剤で発生する発泡ガスの脱離を抑制し、発泡ガスを一時的に閉じ込めるように作用する。その結果、発泡ガスが樹脂層中に一時的に閉じ込められた状態で、発泡粒の発生と成長によって樹脂層を膨張させることができる。特に第２発泡剤から生じた発泡ガスは、樹脂層を厚さ方向に引き延ばす駆動力を生じさせ、第１発泡剤で生じた発泡粒を拡大して樹脂層を膨張させるので、断熱材を高発泡化することができる。
【００７１】
以上説明したように、本発明に係る断熱材の製造方法によれば、簡易な方法で高発泡な断熱材を製造することができる。特に、発泡粒の形成と拡大（成長）とによる樹脂層の膨張を、発泡温度が異なる発泡剤でそれぞれ行うので、単独の発泡剤では実現できない高発泡な断熱材を製造することができる。
【実施例】
【００７２】
実施例と比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７３】
［実施例１］
シート状の断熱材を以下の方法で作製した。まず、断熱材形成用組成物を準備した。断熱材形成用組成物として、低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名：ぺトロセン２０８）１００質量部と、第１発泡剤である重曹（永和化成工業株式会社製、商品名：セルボンＦＥ−５０７）７．５質量部と、第２発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）７．５質量部と、発泡助剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＯＦ−１０１）１質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを準備した。
【００７４】
準備した断熱材形成用組成物を、Ｔダイ押出し機を用いて、厚さ２００μｍのシート状の樹脂層になるように押出し成形した（図２（Ａ））。押出し条件は、断熱材形成用組成物を収容したシリンダー温度を１２０℃にし、ダイス温度を１２０℃にした。次に、樹脂層の表面強度を向上させる目的で、電子線（加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：３０ｋＧｙ）を照射して、その樹脂層を架橋硬化させた（図２（Ｂ））。
【００７５】
次に、硬化させた樹脂層を加熱して第１発泡粒を形成した（図２（Ｃ））。加熱条件を２００℃３５秒として重曹を発泡させた。続いて、第１発泡粒の拡大を行った。第１発泡粒の拡大の加熱条件を２４０℃３５秒として第２発泡剤を発泡させた。その発泡時の駆動力で、樹脂層を厚さ方向に厚くし、第１発泡粒の拡大を行った（図２（Ｅ））。こうして実施例１の断熱材を製造した。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において、第２発泡剤であるアゾジカルボンアミドを１０質量部にした他は、実施例１と同じにして、実施例２の断熱材を製造した。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において、樹脂層の両面に非発泡層を成膜した。樹脂層と非発泡層は、Ｔダイ押出機を用いて押出成形し、その押出成形によって、非発泡層Ａ／樹脂層／非発泡層Ｂの順とし、各層の厚さがそれぞれ１０μｍ／２００μｍ／１０μｍになるように成膜した。
【００７８】
樹脂層を形成する断熱材形成用組成物は、実施例１と同じものを用いた。非発泡層Ａを形成する樹脂は、低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名：ぺトロセン２０２）１００質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを用いた。また、非発泡層Ｂを形成する樹脂は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学株式会社製、商品名：スミテートＣＶ５０５３）、１０質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを用いた。それ以外は、実施例１と同じにして、実施例３の断熱材を製造した。
【００７９】
［実施例４］
実施例３において、第１発泡剤である重曹を１０質量部とし、第２発泡剤であるアゾジカルボンアミドを１０質量部にした他は、実施例３と同じにして、実施例４の断熱材を製造した。
【００８０】
［実施例５］
実施例３において、第１発泡剤である重曹を５質量部とし、第２発泡剤であるアゾジカルボンアミドを５質量部にした他は、実施例３と同じにして、実施例５の断熱材を製造した。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、２００℃３５秒の加熱は行わず、２４０℃３５秒の加熱のみを行った。すなわち、発泡粒形成工程を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の断熱材を製造した。
【００８２】
［比較例２］
実施例１において、第１発泡剤である重曹を配合せず、第２発泡剤であるアゾジカルボンアミドのみを配合した断熱材形成用組成物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の断熱材を製造した。
【００８３】
［比較例３］
実施例１において、第２発泡剤であるアゾジカルボンアミドを配合せず、第１発泡剤である重曹のみを配合した断熱材形成用組成物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例３の断熱材を製造した。
【００８４】
［評価］
（発泡倍率の測定）
発泡倍率は、硬化時の未発泡の樹脂層の厚さｔ0と発泡粒形成後の樹脂層の厚さｔ1を測定し、発泡粒形成工程後の発泡倍率を算出した。また、硬化時の未発泡の樹脂層の厚さｔ0と発泡粒拡大後の樹脂層の厚さｔ2を測定し、発泡粒拡大工程後の発泡倍率を算出した。厚さは、接触式厚さ計で測定し、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2015067786.tif 000003
【００８６】
表１の結果より、２段階で発泡させて製造した実施例１〜５の断熱材は、約１０倍以上の発泡倍率を示した。また、非発泡層を樹脂層の両面に配置して製造した実施例３〜５の断熱材は、非発泡層のガス保持効果により、さらに高い発泡倍率を示した。
【００８７】
一方、１段階で発泡させて製造した比較例１の断熱材は、発生ガス量は増加したものの、ガスを有効利用できず、発泡倍率は約８倍であった。また、発泡剤を１種にして製造した比較例２，３の断熱材は、各発泡剤の発生ガス量に依存して、約９倍、約４倍となった。
【００８８】
［製造条件についての実験］
（１）まず、電子線の照射線量を変更したときの発泡倍率について検討した。実施例４において、電子線の照射線量を変化させた。それ以外は、実施例４と同様にして断熱材を製造した。電子線の照射線量を、２０ｋＧｙ、４０ｋＧｙ、５０ｋＧｙでそれぞれ行った。発泡倍率は、実施例４での３０ｋＧｙを照射したときと同様、いずれも１８倍であった。
【００８９】
（２）次に、架橋剤の添加量を変更したときの発泡倍率について検討した。実施例５において、架橋剤の配合量を変化させた。それ以外は、実施例５と同様にして断熱材を製造した。架橋剤の配合量を、０質量部、２質量部、３質量部でそれぞれ行った。発泡倍率は、０質量部のとき９倍、１質量部（実施例５）のとき１６倍、２質量部のとき１８倍、３質量部のとき１４倍であった。架橋剤の配合量増加に伴い、架橋度が向上したが、多くなりすぎると、樹脂の硬化強度が強くなりすぎ、第２発泡剤の発泡を利用した発泡粒の拡大がやや制限される傾向になった。
【００９０】
（３）次に、発泡温度を変更したときの発泡倍率について検討した。実施例４において、２段階（発泡粒形成工程と発泡粒拡大工程）の加熱温度を変化させた。それ以外は、実施例４と同様にして断熱材を製造した。発泡粒形成工程での加熱温度を２１０℃３５秒とし、発泡粒拡大工程での加熱温度を２４０℃３５秒とした。発泡倍率は、実施例４での加熱温度（２００℃３５秒と、２４０℃３５秒）での１８倍に比べ、やや低下した１６倍になっていた。
【符号の説明】
【００９１】
１ａ  成形体（断熱材形成用組成物の成形体）
１ｂ  硬化後の成形体
２ａ  形成した発泡粒
２ｂ  拡大途中の発泡粒
２ｃ  拡大した後に発泡粒
３  第２発泡剤の発泡状態
４Ａ，４Ｂ  非発泡層
１０（１０Ａ，１０Ｂ）  断熱材
ｔ0  硬化後の成形体の厚さ
ｔ1  発泡粒が形成した後の成形体の厚さ
ｔ2  発泡粒を拡大した後の成形体の厚さ
【図１】
2015067786.tif 000004
【図２】
2015067786.tif 000005
【図３】
2015067786.tif 000006