(57)【要約】【課題】  有機溶媒などの有機物中での分散性に優れかつ塗料硬化剤と均一混合が可能な層状ケイ酸塩ポリマーを提供すること。【解決手段】  ケイ素が構成する４面体構造層と、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層との２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体のうち、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合する有機基を有し、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有するものであることを特徴とする層状ケイ酸塩ポリマー。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素が構成する４面体構造層と、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層との２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体のうち、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合する有機基を有し、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有するものであることを特徴とする層状ケイ酸塩ポリマー。
【請求項２】
前記層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が、１〜５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩ポリマー。
【請求項３】
前記３価の金属原子が、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩＩ））のうちの少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状ケイ酸塩ポリマー。
【請求項４】
前記２価の金属原子が、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＩＩ））、コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＩＩ））、銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ））、マンガン（Ｍｎ）、鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩ））、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（ＩＩ）（Ｖ（ＩＩ））、ジルコニウム（Ｚｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の層状ケイ酸塩ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項に記載の層状ケイ酸塩ポリマーと、２官能基以上のイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする耐傷性の高い塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の塗料組成物を硬化してなることを特徴とする硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ケイ酸塩ポリマー、該層状ケイ酸塩ポリマーを含有する耐傷性の高い塗料組成物及びその硬化塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車車体の外板部や自動車部品、携帯電話筐体、パソコン筐体、オーディオ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機等の家電製品、家具等の木工製品、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、床、シンク、ドアノブ等の建築内装等の製品において、表面の耐傷性や擦り傷の復元性が求められている。
【０００３】
このような耐擦り傷性や擦り傷の復元性を有するコーティング材料や塗料組成物としては、例えば、特開２０１２−８７１８３号公報（特許文献１）において、イソシアネート基当量が１００〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、平均Ｔｇが−５０〜−１０℃であり、１分子あたりの水酸基の平均官能基数が４〜２０であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを、両者の比率［ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数］／［ポリエステルポリオール（Ｂ）中の水酸基のモル数］が０．７５〜１．５の範囲となるような割合で含有するコーティング樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来のコーティング樹脂組成物は、耐傷性や擦り傷の復元性が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
また、特開２００１−２０００１７号公報（特許文献２）において、（ａ）特定構造の水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）上記モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーからなる共重合体と、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とを含有する塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来の塗料組成物は、耐傷性や擦り傷の復元性が必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
また、特開２０１２−１３６４４９号公報（特許文献３）には、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが特定の有機基であるシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のような従来の塗料組成物は、耐傷性や擦り傷の復元性が必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
また、特開２００７−９２１９号公報（特許文献４）において、シロキサン成分が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトン成分と、ウレタン架橋剤及び／又はメラミン架橋剤とを含有する塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような従来の塗料組成物は、耐傷性や擦り傷の復元性が必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−８７１８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２０００１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６４４９号公報
【特許文献４】特開２００７−９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒などの有機物中での分散性に優れかつ塗料硬化剤と均一混合が可能な層状ケイ酸塩ポリマー、該層状ケイ酸塩ポリマーを含有する耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた塗料組成物、及び耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた硬化塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塗料組成物の主剤として、特定構造のフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体のうち、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合する有機基を有し、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有する特定の層状ケイ酸塩ポリマーを用いることにより、得られる塗料組成物及びその硬化塗膜が耐傷性及び擦り傷の復元性に優れたものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーは、ケイ素が構成する４面体構造層と、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層との２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体のうち、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合する有機基を有し、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有するものであることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が、１〜５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記３価の金属原子が、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩＩ））のうちの少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記２価の金属原子が、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＩＩ））、コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＩＩ））、銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ））、マンガン（Ｍｎ）、鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩ））、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（ＩＩ）（Ｖ（ＩＩ））、ジルコニウム（Ｚｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の耐傷性の高い塗料組成物は、前記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーと、２官能基以上のイソシアネート化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の硬化塗膜は、前記本発明の塗料組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、塗料組成物の主剤として、ケイ素が構成する４面体構造層と、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層との２：１型又は１：１型の積層体からなる特定構造のフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体を有する層状ケイ酸塩ポリマーに着目した。そして、該積層構造体のうち、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合する有機基を有し、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有する層状ケイ酸塩ポリマーとすることにより、有機溶媒などの有機物中での分散性に優れかつ塗料硬化剤と均一混合が可能となることを見出した。
【００１８】
この層状ケイ酸塩ポリマーと２官能基以上のイソシアネート化合物とを含有すると、該層状ケイ酸塩ポリマーは有機溶剤に良好に分散し、イソシアネート化合物と均一に混合することができる。また、層状ケイ酸塩ポリマーに含有する１級水酸基は、イソシアネート基との反応性が高く、効果的に架橋する。そして、得られた塗膜は、該層状ケイ酸塩ポリマーが従来の塗料主剤であるアクリルポリオールよりも分子が剛直となり、弾性率やガラス転移温度が高く、表面硬度も高くなる。また、ウレタン架橋に直接結合したシロキサン結合は、大きな自由体積を有しており運動性が高く、応力を緩和しやすい。このような層状ケイ酸塩ポリマーを主剤として用いた塗料組成物を架橋して得た塗膜は、適度に架橋されたウレタン架橋のネットワークに対して直接シロキサン結合が結合しているため、ウレタン架橋に直接結合したシロキサン結合が伸縮することにより応力を緩和するような構造が形成されているものと推察している。その結果、耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた塗料組成物、及び耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた硬化塗膜が得られるものと推察している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機溶媒などの有機物中での分散性に優れかつ塗料硬化剤と均一混合が可能な層状ケイ酸塩ポリマー、該層状ケイ酸塩ポリマーを含有する耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた塗料組成物、及び耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた硬化塗膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１で得られた層状ケイ酸塩ポリマーの層構造を模式的に示す説明図である。
【図２Ａ】シランカップリング剤Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＡＴＳ）の構造式を示す図である。
【図２Ｂ】シランカップリング剤Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（ＰＥＯＴＳ）の構造式を示す図である。
【図２Ｃ】シランカップリング剤Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＨＭＡＰＴＳ）の構造式を示す図である。
【図２Ｄ】シランカップリング剤３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の構造式を示す図である。
【図２Ｅ】シランカップリング剤３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）の構造式を示す図である。
【図３】実施例７、実施例９及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーのＸ線回折パターンを示す。
【図４】実施例１、実施例７及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１〜２、実施例６〜７及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーのＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図で、２種類のシランカップリング剤（ＰＥＯＴＳ＋ＭＰＴＳ）の混合比を変えて調製した層状珪酸ポリマーの官能基の割合変化を示すグラフである。
【図６】塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）及び相対損失弾性率（Ｅｒ’’）の経時変化を示すグラフである。
【図７Ａ】イソシアネート化合物（イソシアヌレート）の構造式を示す図である。
【図７Ｂ】イソシアネート化合物（ウレトジオン）の構造式を示す図である。
【図７Ｃ】イソシアネート化合物（アロファネート）の構造式を示す図である。
【図８Ａ】実施例１２における圧痕の断面形状及び残存圧痕深さを示す説明図である。
【図８Ｂ】比較例６における圧痕の断面形状及び残存圧痕深さを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
［層状ケイ酸塩ポリマー］
本発明の層状ケイ酸塩ポリマーは、ケイ素が構成する４面体構造層と、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層との２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体のうち、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合する有機基を有し、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有するものであることを特徴とする。
【００２３】
（フィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体）
このような本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおける積層構造体としては、ケイ素が構成する４面体構造層と、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層との２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する積層構造体である。
【００２４】
本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記２価の金属原子及び／又は３価の金属原子の総量の含有量が１０％以下であることが特に好ましい。前記２価の金属原子及び／又は３価の金属原子の総量の含有量が８％以下になると、８面体構造層の機械的強度（例えば、硬度）が向上し、得られる層状ケイ酸塩ポリマーは機械的強度（例えば、硬度）に優れたものとなる。
【００２５】
本発明においては、４面体構造層は、珪素原子を中心原子とする４面体構造から構成される。なお、本発明の効果を損なわない程度に、珪素の一部を他の金属で置換した４面体構造であってもよい。珪素の一部を置換した金属としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、８面体構造層は、２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を中心原子として構成される。前記２価の金属原子としては、２価の金属原子であれば特に制限はなく、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。なお、前記２価の金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子が好ましい。中でも、本発明の塗料組成物中において、本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの分散性が高くなるという観点から、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＩＩ））がより好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）が特に好ましい。本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーは、このような２価の金属原子のうちの１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
また、前記３価の金属原子としては、３価の金属原子であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩＩ））などが挙げられる。なお、前記３価の金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＩＩＩ））のうちの少なくとも１種の金属原子が好ましい。本発明の塗料組成物中において、本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの分散性が高くなるという観点から、アルミニウム（Ａｌ）がより好ましい。本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーは、このような３価の金属原子のうちの１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００２８】
なお、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記積層体の８面体構造層が、２価の金属原子及び３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層である場合、８面体構造層は、２価の金属原子及び３価の金属原子を中心原子として構成される。このように、２価の金属原子及び３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層を有する層状ケイ酸塩ポリマーは、有機溶媒などの有機物中での分散性（例えば、硬化型塗料組成物中での分散性）に優れる傾向にある。その結果、８面体構造層の中心原子として２価の金属原子と３価の金属原子とが混在している層状ケイ酸塩ポリマーは、塗料組成物として用いた場合、得られる硬化塗膜中においても高度に分散しており、十分な硬度を有し、透明性に優れた硬化塗膜を形成することが可能となる。その結果、８面体構造層の中心原子として２価の金属原子と３価の金属原子とが混在している層状ケイ酸塩ポリマーは、塗料組成物として用いた場合、得られる硬化塗膜中においても高度に分散しており、十分な硬度を有し、透明性に優れた硬化塗膜を形成することが可能となる。
【００２９】
このような積層体の８面体構造層が２価の金属原子及び３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層を有する層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記２価の金属原子及び３価の金属原子は、３価の金属原子の原子数が２価の金属原子と３価の金属原子との合計原子数１００に対して５０〜１００％であることが好ましい。３価の金属原子の含有量が前記範囲にあると、シロキサン結合の含有量がシラノール基に比べて多くなり、４面体構造層の機械的強度（例えば、硬度）が向上するため、本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの機械的強度が向上し、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを塗料組成物に用いた場合には硬化塗膜の表面硬度が高くなる傾向にある。
【００３０】
（層状ケイ酸塩ポリマー）
本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、有機基が、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合するとともに、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有する。
【００３１】
本発明にかかる有機基は、少なくとも一部のケイ素と共有結合により結合している有機基であって、該ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有することができるものであれば、どのようなものでもよい。このような有機基としては、前記条件を満たす限り、特に制限はなく、例えば、１級水酸基を有するものであって、（１）炭化水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基の水素原子が水酸基で置換された有機基（−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）７−ＯＨ、−（ＣＨ２）８−ＯＨ、−（ＣＨ２）９−ＯＨ、−（ＣＨ２）１０−ＯＨ、（２）上記（１）の一部にウレタン結合を含む有機基（Ｒ１−ＮＨ−Ｃ−Ｏ−Ｒ２）、（３）ポリエチレンオキシド（−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ）が挙げられる。この中でも、柔軟性を付与する観点で、上記（２）の１級水酸基を有しかつウレタン結合を含む有機基であることが好ましい。
【００３２】
また、上記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーにおいては、前記層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が、１〜５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような水酸基価が前記下限未満では、十分な架橋をせず、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを塗料組成物に用いた場合に硬化塗膜にならない傾向にある。他方、前記上限を超えると、有機溶媒などの有機物中での分散性が向上しない傾向にあり、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを塗料組成物に用いた場合に有機溶剤やイソシアネートと相溶しない傾向にある。
【００３３】
このような本発明の層状ケイ酸塩ポリマーは、有機溶媒などの有機物中での分散性（特に、再分散性）に優れている。例えば、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを、最大分散粒径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下となるように、有機溶媒中に分散することが可能である。なお、前記最大分散粒径は、有機溶媒中に分散した本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの粒度分布を動的光散乱法により測定することによって、この粒度分布における最大粒径として求めることができる。
【００３４】
［層状ケイ酸塩ポリマーの製造方法］
次に、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの製造方法について説明する。本発明の層状ケイ酸塩ポリマーは、以下で説明する調製工程、反応工程及び除去工程を経て製造することができる。
【００３５】
（調製工程）
先ず、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの製造方法にかかる調製工程において、２価の金属原子を含む２価金属化合物及び／又は３価の金属原子を含む３価金属化合物とシランカップリング剤を極性溶媒である第一溶媒に溶解して、ケイ素原子と２価の金属原子及び／又は３価の金属原子とを含有する原料溶液を調製する。なお、この工程における「溶解」は、２価金属化合物及び／又は３価金属化合物、シランカップリング剤のうちの１種又は２種以上が第一溶媒に粒子として分散した状態を含むものとする。
【００３６】
本発明に用いられる２価金属化合物としては、上述した２価の金属原子を含む金属化合物であれば特に制限はないが、シランカップリング剤や３価金属化合物との反応性の観点から、２価の金属原子の無機塩、有機塩、アルコキシドが好ましい。無機塩としては、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましく、有機塩としては、酢酸塩などが好ましく、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが好ましい。このような２価金属化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられる３価金属化合物としては、上述した３価の金属原子を含む金属化合物であれば特に制限はないが、シランカップリング剤や２価金属化合物との反応性の観点から、３価の金属原子の無機塩、有機塩、アルコキシドが好ましい。無機塩としては、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましく、有機塩としては、酢酸塩などが好ましく、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが好ましい。このような３価金属化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、１級水酸基を有するものであれば、特に制限はなくどのようなものでもよい。このようなシランカップリング剤としては、
例えば、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（ＰＥＯＴＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＡＴＳ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＨＭＡＰＴＳ）が挙げられる。また、このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどアミノ基を有するシランカップリング剤にエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を反応させてできるカップリング剤が挙げられる。この中でも、調製し易さの観点でＮ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（ＰＥＯＴＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＡＴＳ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＨＭＡＰＴＳ）が好ましい。
【００３９】
なお、１級水酸基を含有するシランカップリング剤の添加量は、得られる層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が、１〜５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる添加量であることが好ましく、２０〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇとなる添加量であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーに含まれる有機基の量や層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価を調整するために、必要に応じて、１級水酸基を含有しないシランカップリング剤を前記シランカップリング剤と併用することができる。このような１級水酸基を含有しないシランカップリング剤としては、（１）アクリル系、メタクリル系のシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが、（２）フェニル基を有するシランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが、（３）ビニル基を有するシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが、（４）アミノ基を有するシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが、挙げられる。
【００４１】
なお、１級水酸基を有するシランカップリング剤と１級水酸基を含有しないシランカップリング剤の添加総量及び添加割合は、得られる層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が１〜５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる添加総量及び添加割合であることが好ましく、２０〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇとなる添加総量及び添加割合であることがより好ましい。
【００４２】
このようなシランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、１級水酸基を含有しないシランカップリング剤の使用割合が多い場合には、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを塗料組成物に用いた場合にイソシアネートと反応するＯＨ基が少なくなるため、塗膜が十分硬化しない傾向にある。従って、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの製造方法において、１級水酸基を含有しないシランカップリング剤を使用する場合には、前記シランカップリング剤と１級水酸基を含有しないシランカップリング剤とのモル比（１級水酸基を有するシランカップリング剤：１級水酸基を含有しないシランカップリング剤）を、１：９９以上にすることが好ましく、１５：８５以上にすることがより好ましい。また、前記モル比を、４９：５１以下にすることが好ましく、３０：７０以下にすることがより好ましい。このようにすることにより、有機溶媒などの有機物中での分散性により優れ、塗料組成物に用いた場合に有機溶剤及びイソシアネート硬化剤と相溶する層状ケイ酸塩ポリマーすることができる。
【００４３】
本発明にかかる調製工程においては、このような２価金属化合物及び／又は３価金属化合物、及びシランカップリング剤を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する。このとき用いられる第一溶媒としては、極性溶媒であれば、無機系極性溶媒（例えば、水、無機酸）、有機系極性溶媒（例えば、アルコール、アセトン、有機酸）、及びこれら２種以上の混合溶媒のいずれの溶媒も用いることができるが、中でも、水、水溶性有機溶媒（例えば、炭素数１〜５の鎖状アルコールなどの低級アルコール、アセトン）、及びこれら２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００４４】
また、本発明にかかる調製工程においては、得られる原料溶液中に含まれるケイ素原子と金属原子の原子比（ケイ素原子数／［２価の金属原子及び／又は３価の金属原子の合計原子］数。以下、「ケイ素原子数／金属原子数」とも表す。）が０．５以上３以下となるように、前記原料溶液を調製する。原料溶液中のケイ素原子と金属原子の原子比を前記範囲に調整することによって、中心原子がケイ素原子である４面体構造層と中心原子が２価及び／又は３価の金属原子である８面体構造層からなる２：１型又は１：１型のフィロケイ酸塩構造を有する無機層を形成することができる。特に、ケイ素原子数／金属原子数を１以上３以下に調整することによって２：１型のフィロケイ酸塩構造を有する無機層を形成することができ、０．５以上１以下に調整することによって１：１型のフィロケイ酸塩構造を有する無機層を形成することができる。
【００４５】
なお、前記積層体の８面体構造層が２価の金属原子及び３価の金属原子を中心原子として構成する８面体構造層である層状ケイ酸塩ポリマーを製造する場合、このような調製工程においては、得られる原料溶液中に含まれる３価の金属原子の原子数を２価の金属原子と３価の金属原子の合計原子数１００に対して５０〜１００％となるように前記原料溶液を調製することが好ましい。３価の金属原子の含有量が前記範囲にあると、シロキサン結合の含有量がシラノール基に比べて多くなり、４面体構造層の機械的強度（例えば、硬度）が向上するため、本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの機械的強度が向上し、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを塗料組成物に用いた場合には硬化塗膜の表面硬度が高くなる傾向にある。
【００４６】
（反応工程）
次に、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの製造方法にかかる反応工程において、前記２価金属化合物及び／又は前記３価金属化合物と前記シランカップリング剤とを加水分解するとともに脱水縮合させて、ケイ素原子と２価の金属原子及び／又は３価の金属原子とを含有する層状ケイ酸塩ポリマーを合成する。前記調製工程において調製した原料溶液中に水が存在する場合には、前記２価金属化合物及び／又は前記３価金属化合物と前記シランカップリング剤は加水分解されるとともに脱水縮合する。一方、前記原料溶液中に水が存在しない場合には、原料溶液に水を添加することによって上記の加水分解反応及び脱水縮合反応が進行する。このような水の添加量としては、前記シランカップリング剤、前記２価金属化合物及び／又は前記３価金属化合物を十分に加水分解することができる量であれば特に制限はない。
【００４７】
また、本発明にかかる反応工程においては、原料溶液のｐＨをアルカリ性に調整することが好ましい。これにより、前記２価金属化合物及び／又は前記３価金属化合物と前記シランカップリング剤との反応を促進させることができる。このようなｐＨ調整は、２価及び／又は３価の金属化合物として２価及び／又は３価の金属原子の無機塩、２価及び／又は３価の金属原子の有機塩を使用する場合に特に有効である。前記ｐＨ調整において添加するアルカリとしては特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを水溶液の状態で添加することが好ましい。このようにして調整される原料溶液のｐＨとしては、所望の程度以上の速度で結晶化が起こるｐＨであり且つ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなければ特に制限はなく、また、２価及び／又は３価の金属化合物と前記シランカップリング剤の種類に依存するため一律には規定できないが、ｐＨ８〜１０程度に調整することが好ましい。
【００４８】
このように、原料溶液中に水又は水とアルカリが存在すると、前記２価及び／又は３価の金属化合物並びに前記１級水酸基含有シランカップリング剤のうち、先ず、２価及び／又は３価の金属化合物が加水分解され、もしくは金属水酸化物となり、いずれの場合においても−Ｍ１−ＯＨ（Ｍ１：２価の金属原子）及び／又は−Ｍ２−ＯＨ（Ｍ２：３価の金属原子）が生成する。このとき形成される加水分解物もしくは金属水酸化物の結晶構造は、中心原子として２価の金属原子及び／又は３価の金属原子を含有する８面体構造であると推察され、この８面体構造が成長することによって８面体構造層が形成されると推察される。その後、−Ｍ１−ＯＨ及びＭ２−ＯＨは、前記１級水酸基含有シランカップリング剤の加水分解を促進させるとともに、加水分解により生成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と脱水縮合することによって、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ１（Ｒ１：有機基）及び／又はＲ１−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ２で表される結合を形成する。このとき、中心原子としてＳｉ原子を含有する４面体構造が前記８面体構造に結合した状態で形成され、この４面体構造が８面体構造の成長に追従して成長することによって、４面体構造層が形成されると推察される。
【００４９】
このような加水分解反応及び脱水縮合反応は、室温付近の温度で十分に進行するが、有機基を損なわない程度の一定の高い温度下で行ってもよい。また、このような反応は、条件次第で、直ちに完了する場合もあり、ある程度（例えば、１〜２日間程度）のエージングを要する場合もある。
【００５０】
原料溶液（水やアルカリを添加した場合にはそれらの含むもの）における本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの原料（前記２価金属化合物及び／又は３価金属化合物、前記１級水酸基含有シランカップリング剤、並びに使用した場合には１級水酸基を含有しないシランカップリング剤等）の初期含有量は特に制限はなく、また、前記１級水酸基含有シランカップリング剤並びに２価及び／又は３価の金属化合物の分子量に依存するため一律には規定できないが、原料溶液の総量１００質量％に対して前記原料の総量が２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
（除去工程）
次に、前記反応工程で得られた溶液に、この溶液と相溶しない第二溶媒を加えて本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーを第二溶媒に溶解させる。前記反応工程で得られた溶液と第二溶媒は２相に分離しているため、第二溶媒と相溶しない溶液を除去することによって、本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーを第二溶媒に溶解した状態で回収することができる。
【００５２】
前記第二溶媒としては、前記反応工程で得られた溶液と相溶せず、本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーを溶解させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、第一溶媒として水、水溶性有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用した場合には、前記反応工程で得られる溶液が水溶液又は水性溶液であるため、水溶液又は水性溶液からの抽出溶媒として使用される有機溶媒を第二溶媒として使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル；オルト蟻酸トリエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーは、親水性の無機層と疎水性の有機層を備えるものであるため、界面活性剤と同様に機能し、前記反応工程で得られた溶液と第二溶媒との相分離を妨げる傾向がある。このような傾向は、第二溶媒の疎水性が強いほど顕著であるため、第二溶媒としては、酢酸エチル、トルエン及びクロロホルムといった、水や水性溶媒と若干相溶する有機溶媒が好ましい。
【００５４】
このような除去工程においては、前記反応工程で得られた溶液に第二溶媒を加えた後、十分に混合し、平衡状態となるように静置する。これにより、溶液は上層と下層の２層に分離する。例えば、第一溶媒として水、水溶性有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用した場合、通常、下層に水溶液又は水性溶液、上層に第二溶媒を含む溶液が位置する。このとき、上層の第二溶媒を含む溶液には主として本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーが溶質として存在する。一方、下層の水溶液又は水性溶液には不純物（例えば、ｐＨ調整の際に生成した副生成物、必要以上に無機成分が多く含まれる層状ケイ酸塩ポリマー、未反応物など）が溶質として存在する。なお、第二溶媒がハロゲン系溶媒のように水より比重が重い溶媒である場合には、上層に水溶液又は水性溶液、下層に第二溶媒を含む溶液が位置する。
【００５５】
その後、前記水溶液又は前記水性溶液を除去することによって、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを第二溶媒に溶解した状態で回収することができる。このようにして回収した溶液は、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを構成する有機基の種類によっては、そのまま塗料組成物や成形原料として用いることができる。また、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを含む前記溶液に有機モノマーを添加したり、既存の塗料組成物又は成形原料を混合したりすることによって、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーをフィラーとして含有する塗料組成物又は成形原料を得ることができる。さらに、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを構成する有機基が、他の有機無機複合体の有機基と反応可能な（結合可能な）反応基を末端に有するものである場合には、これらの有機基同士を反応させることによって、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーと他の有機無機複合体が結合し、被膜や成形体を形成することができる。
【００５６】
なお、本発明にかかる除去工程においては、必要に応じて第二溶媒の種類を変更するなどして、同様の手順（抽出操作）を複数回繰り返してもよい。
【００５７】
また、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの製造方法は、前記除去工程で得られた本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを含有する溶液から第二溶媒を除去して、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを固体（好ましくは粉体、より好ましくは微粒子）の状態で回収する回収工程を含んでいてもよい。第二溶媒の除去方法としては、エバポレータなどを用いて第二溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。特に、第二溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、及びこれら２種以上の混合溶媒を使用した場合には、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを高温に曝すことなく第二溶媒を蒸発させることができる。
【００５８】
このような回収工程により回収された本発明の層状ケイ酸塩ポリマーは、フィラーとして既存の塗料組成物又は成形原料に添加してもよいし、溶媒に分散させて塗料組成物や成形原料として用いてもよいし、さらに有機モノマーを添加してもよい。いずれの場合においても、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを良好に分散させることができる。
【００５９】
以上、本発明の層状ケイ酸塩ポリマー及びその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態により実施することができる。
【００６０】
［耐傷性の高い塗料組成物］
本発明の耐傷性の高い塗料組成物は、前記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーと、２官能基以上のイソシアネート化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００６１】
前記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーは、有機物中での分散性に優れかつ塗料硬化剤と均一混合が可能なため、塗料用原料（特に、主剤）として好適に使用することができる。さらに、本発明の層状ケイ酸塩ポリマーを含有する塗料組成物（以下、単に「本発明の塗料組成物」又は「本塗料」と略すことがある）は、耐傷性及び擦り傷の復元性、さらには耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６２】
また、本発明の塗料組成物にかかる２官能基以上のイソシアネート化合物は、特に制限はなく、どのようなものでもよい。このような２官能基以上のイソシアネート化合物はとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体（ウレトジオン）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体（アロファネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートの非対称な３量体（イミノオキサジアジンジオン）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
この中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体（ウレトジオン）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体（アロファネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートの非対称な３量体（イミノオキサジアジンジオン）が好ましい。
【００６３】
また、前記イソシアネート化合物としては、前記イソシアネート化合物及びその誘導体と、該イソシアネート化合物と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該イソシアネート化合物と反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。  
本発明の塗料組成物において、前記本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの含有量としては、前記イソシアネート化合物との合計量１００質量部に対して７０〜９５質量部が好ましく、８０〜９５質量部がより好ましい。本発明にかかる層状ケイ酸塩ポリマーの含有量が前記下限未満になると、耐傷性や擦り傷復元性が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分な硬化が得られない傾向にある。
【００６４】
本発明の塗料組成物にかかる層状ケイ酸塩ポリマー及び２官能基以上のイソシアネート化合物は、塗膜の耐傷性及び擦り傷の復元性、さらには耐汚染性及び耐候性の観点から、該層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基と２官能基以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．８の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．４の範囲内であることがより好ましい。このような当量比が前記下限未満では、十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応し塗膜性能が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、樹脂、顔料、溶媒、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び可塑剤等の通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤等を含有することができる。
【００６６】
本発明の塗料組成物は、前記本発明の層状ケイ酸塩ポリマーに加え、２官能基以上のイソシアネート化合物（硬化剤）を含有することにより、該イソシアネート化合物と本発明の層状ケイ酸塩ポリマーの１級水酸基が反応することにより、耐傷性及び擦り傷の復元性、さらには耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６７】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【００６８】
［耐傷性の高い硬化塗膜］
本発明の硬化塗膜は、前記本発明の塗料組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【００６９】
前記基材としては特に制限はないが、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、木材、繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好ましく、金属材料が特に好ましい。
【００７０】
本発明にかかる硬化塗膜は、単層膜であっても複層膜であってもよく、また自立膜であっても、任意の下地に塗装後固化して形成される塗膜であってもよい。
【００７１】
［耐傷性の高い硬化塗膜の形成方法（塗料組成物の塗装方法）］
本発明にかかる硬化塗膜は、前記本発明の塗料組成物を基材上に塗装し（塗装工程）、次いで、得られた塗膜を硬化（硬化工程）させることにより、硬化塗膜を形成（製造）することができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物を適用する被塗装物（用途）としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車車体の外板部や自動車部品、携帯電話筐体、パソコン筐体、オーディオ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機等の家電製品、家具等の木工製品、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、床、シンク、ドアノブ等の建築内装等の製品等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００７３】
また、上記基材（被塗装物の素材）としては、特に限定されるものではなく、上記した基材であることが好ましい。
【００７４】
上記基材（被塗装物）は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００７５】
本発明にかかる硬化塗膜は、単層膜であっても複層膜でもよく、また自立膜であっても、任意の下地に塗装後固化して形成される塗膜であってもよい。例えば、硬化塗膜を形成する被塗装物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜の上にベースコート塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜の上にクリヤコート塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明にかかる塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本発明の塗料組成物の塗布量は、被塗装物（用途）にもよるが、通常、硬化膜厚として、１０〜１００μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［層状ケイ酸塩ポリマーの製造］
（実施例１）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１０．５ｇ（４．２５×１０−２ｍｏｌ）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＬＳ−３３８０」、以下、「ＭＰＴＳ」と略す。）及び３．０ｇ（７．５×１０−３ｍｏｌ）のＮ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（Ｇｅｌｅｓｔ製「ＳＩＴ８１９２．０」、以下、「ＰＥＯＴＳ」と略す。）を加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。
【００７９】
得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。
【００８０】
この沈殿物を含む水溶液の透明上澄み液を除去した後、１５０ｍｌの酢酸エチル（和光純薬工業（株）製、和光一級）を添加して十分に撹拌し、水溶液中の沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出した。この抽出操作を３回繰り返してすべての沈殿物を酢酸エチルに溶解して回収した。得られた溶液をロータリーエバポレーター（バス温：３０℃）を用いて濃縮した後真空乾燥を行い酢酸エチルを完全に除去したところ、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（９．５ｇ）を得た。
【００８１】
なお、実施例１により得られた層状ケイ酸塩ポリマーの層構造を模式的に示す説明図を、図１に示す。
【００８２】
（実施例２）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として８．０６ｇ（３．２５×１０−２ｍｏｌ）のＭＰＴＳ及び６．０ｇ（１．５×１０−２ｍｏｌ）のＰＥＯＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（９．０ｇ）を得た。
【００８３】
（実施例３）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１０．５ｇ（４．２５×１０−２ｍｏｌ）のＭＰＴＳ及び２．３ｇ（７．５×１０−３ｍｏｌ）のＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（Ｇｅｌｅｓｔ製「ＳＩＴ８１８９．５」、以下、「ＨＢＡＴＳ」と略す。）を加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（９．２ｇ）を得た。
【００８４】
（実施例４）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として８．７ｇ（３．５×１０−２ｍｏｌ）のＭＰＴＳ及び４．６ｇ（１．５×１０−２ｍｏｌ）のＨＢＡＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（９．８ｇ）を得た。
【００８５】
（実施例５）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として８．２ｇ（３．５×１０−２ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、「ＫＢＭ−５１０３」、以下、「ＡＰＴＳ」と略す。）及び３．６ｇ（１．５×１０−２ｍｏｌ）のＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製「ＳＩＨ６１７２．０」、以下、「ＨＭＡＰＴＳ」と略す。）の７５％メタノール溶液を加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（８．１ｇ）を得た。
【００８６】
（実施例６）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として６．２ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）のＭＰＴＳ及び１０．０ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）のＰＥＯＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（８．０ｇ）を得た。
【００８７】
（実施例７）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として２０．０ｇ（５．０×１０−２ｍｏｌ）のＰＥＯＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（１０．０ｇ）を得た。
【００８８】
（実施例８）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として６．２ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）のＭＰＴＳ及び７．７ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）のＨＢＡＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（９．６ｇ）を得た。
【００８９】
（実施例９）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１５．４ｇ（５．０×１０−２ｍｏｌ）のＨＢＡＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（８．１ｇ）を得た。
【００９０】
（実施例１０）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１１．９ｇ（５．０×１０−２ｍｏｌ）のＨＭＡＰＴＳ７５％メタノール溶液を加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（６．３ｇ）を得た。
【００９１】
（実施例１１）
１００ｍｌのメタノールに２．５４ｇ（１．２５×１０−２ｍｏｌ）の塩化マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）及び３．０２ｇ（１．２５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１０．５ｇ（２．５０×１０−２ｍｏｌ）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＬＳ−３３８０」、「ＭＰＴＳ」）及び３．０ｇ（７．５×１０−３ｍｏｌ）のＮ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（Ｇｅｌｅｓｔ製「ＳＩＴ８１９２．０」、「ＰＥＯＴＳ」）を加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。
【００９２】
得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４時間反応させて、白色の沈殿物を生成した。
【００９３】
この沈殿物を含む水溶液の透明上澄み液を除去した後、１５０ｍｌの酢酸エチル（和光純薬工業（株）製、和光一級）を添加して十分に撹拌し、水溶液中の沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出した。この抽出操作を３回繰り返してすべての沈殿物を酢酸エチルに溶解して回収した。得られた溶液をロータリーエバポレーター（バス温：３０℃）を用いて濃縮した後真空乾燥を行い酢酸エチルを完全に除去したところ、原子数比でＭｇ：Ａｌが５０：５０の無色のＡｌ−Ｍｇ系層状ケイ酸塩ポリマー（８．０ｇ）を得た。
【００９４】
（比較例１）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１２．４ｇ（５．０×１０−２ｍｏｌ）のＭＰＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、比較用の無色のメタクリル−Ａｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（８．９ｇ）を得た。
【００９５】
（比較例２）
１００ｍｌのメタノールに６．０４ｇ（２．５×１０−２ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に、シランカップリング剤として１１．７ｇ（５．０×１０−２ｍｏｌ）のＡＰＴＳを加えて、１時間攪拌して原料溶液を得た。得られた原料溶液に４００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）６２．５ｍｌを添加し、２５℃で２４ｈ反応させて、白色の沈殿物を生成した。その後、実施例１と同様にして、前記沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出し、濃縮した後真空乾燥を行い、酢酸エチルを完全に除去して、無色のＡｌ系層状ケイ酸塩ポリマー（９．０ｇ）を得た。
【００９６】
［実施例１〜１１、比較例１〜２で用いたシランカップリング剤の構造式］
実施例１〜１１及び比較例１〜２で用いたシランカップリング剤の構造式を示す図を、図２Ａ〜図２Ｅに示す。図２Ａは、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＡＴＳ）の構造式を示す図である。図２Ｂは、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（ＰＥＯＴＳ）の構造式を示す図である。図２Ｃは、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＨＭＡＰＴＳ）の構造式を示す図である。図２Ｄは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の構造式を示す図である。図２Ｅは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）の構造式を示す図である。
【００９７】
［層状ケイ酸塩ポリマーの性能評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーの評価を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（固体核磁気共鳴スペクトル分析）、ＦＴ−ＩＲ測定（フーリエ変換赤外分光分析）により行い、層状ケイ酸塩ポリマーの構造を確認した。
【００９８】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１、実施例３及び実施例５で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーをガラス製試料ホルダー（（株）リガク製、ＣａｔＮｏ．９２００／２Ｇ、深さ０．２ｍｍ）に入れ、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００ゴニオメータ」）を用いて管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、測定方法：ＦＴ、放射線源：Ｃｕ（通常）、Ｃｏ、Ｃｒ又はＭｏ、開始角度：２．０°、終了角度：７０°の条件で、各層状ケイ酸塩ポリマーのＸ線回折パターンを測定した。図３に、実施例１、実施例３及び実施例５で得られた各層状複合体のＸ線回折パターンを示す。
【００９９】
図３に示した結果から明らかなように、いずれの層状ケイ酸塩ポリマーでも、（００１）のピークが観測された。これらのことから、２：１型層状ケイ酸塩構造が形成されたと考えられる。（００１）は層間方向の秩序を示している。θ＝２０°付近のピークは非晶質のブロードなピークであり、層間方向の秩序を示す（００１）のピークのｄ値から層間距離を求めると、実施例１が２．３ｎｍ、実施例３が２．０ｎｍ、実施例５が１．８ｎｍであり、それぞれの層状ケイ酸塩ポリマーの単層の厚さを求めることができた。以上より、有機側鎖の大きさを反映していることがが確認された。
【０１００】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定＞
実施例１、実施例５及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーを試料ホルダー（ブルカー・バイオスピン（株）製「ロータパッカーＢＬ４」、品番：Ｋ８１１１０１）に入れ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー・バイオスピン（株）製「ＡＶＡＮＣＥ４００」）を用いて積算回数：８００回の条件で、各層状ケイ酸塩ポリマーの２９Ｓｉ−ＨＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、実施例１、実施例５及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーの２９Ｓｉ−ＨＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−４５〜−７０ｐｐｍのピークが確認され、これはＳｉ−Ｃ結合を１つ有することを示している。また、実施例１、実施例５及び比較例１の何れの場合も、−４５〜−７０ｐｐｍの間には２本のピークが観測できた。これより、シランカップリング剤のＳｉ−Ｃ結合がそのまま保持されていることが確認できた。−６５ｐｐｍのピークはＨカップリングの影響を受けないシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｔ３）であり、−５５ｐｐｍのピークはＨカップリングの影響をうけて高磁場側にシフトしていることから、Ｓｉの結合の１つがシラノール結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｓｉ−ＯＨ、Ｔ２）になっているものと推定できることが確認された。
【０１０１】
＜ＦＴ−ＩＲ測定（フーリエ変換赤外分光分析）＞
実施例１、実施例７及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーを用いてＦＴ−ＩＲ測定を、ニコレー社製「ＦＴ−ＩＲＡＶＡＴＡＲ３６０」（商品名）を使用して全反射測定法により積算回数３２回で測定した。ＮＭＲについては、ブルカー・バイオスピン製固体ＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥ４００」（プロトン共鳴周波数：４００ＭＨｚ）を使用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定積算回数３２００回で測定した。
【０１０２】
このＦＴ−ＩＲ測定では、ＩＲ測定によって、層状ケイ酸塩ポリマーの官能基と、２種類のシランカップリング剤の割合の同定を試みた。図４は、層状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。層状ケイ酸塩ポリマー（比較例１）では、１７２０ｃｍ−１付近のカルボニル基、１６４０ｃｍ−１に炭素の二重結合のピークが観測されたため、ＭＰＴＳが修飾できていることが確認された。層状ケイ酸塩ポリマー（実施例７）では、一置換アミド基由来のピークが、１５３０ｃｍ−１付近と３３００ｃｍ−１付近に観測でき、ＰＥＯＴＳが修飾できていることが確認された。また、層状珪酸ポリマー（比較例１）では、１５３０ｃｍ−１付近にピークがないことから、実施例１、実施例７及び比較例１を比較すると、ＰＥＯＴＳとＭＰＴＳの割合が同定できることが確認された。
【０１０３】
なお、実施例１〜２、実施例６〜７及び比較例１で得られた各層状ケイ酸塩ポリマーについて、２種類のシランカップリング剤（ＰＥＯＴＳ＋ＭＰＴＳ）の混合比を変えて調製した層状珪酸ポリマーの官能基の割合変化を示すグラフを、図５に示す。図５に示した結果から明らかなように、２９２０ｃｍ−１のピークを用いて規格化した、一置換アミド基由来の１５３０ｃｍ−１のピークと３３００ｃｍ−１ピークは、ＰＥＯＴＳとＭＰＳＴの仕込み比とほぼ相関が認められことが確認された。すなわち、ＰＥＯＴＳの仕込み量が増加するのに伴って、これらの規格化したピークの強度比は高くなっており、２種類のシランカップリング剤の仕込み比と組成比はほぼ対応すると考えられる。
【０１０４】
＜１級水酸基を有するものであることの確認＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーについて、ケイ素原子に直接結合した有機基の少なくとも一つが１級水酸基を有するものであることの確認を行った。すなわち、実施例１ではＦＴ−ＩＲ測定により３４００ｃｍ−１付近のＯＨ基のピークが僅かに増加しており、また、１５３０ｃｍ−１付近に一置換アミド由来のピークが確認できていることから、実施例１において得られた層状ケイ酸塩ポリマーが１級水酸基を有するものであることが確認された。また、同様にして実施例２〜１１において得られた層状ケイ酸塩ポリマーも１級水酸基を有するものであることが確認された。一方、比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーは、１級水酸基を有していないことが確認された。
【０１０５】
＜水酸基価の測定＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーについて、層状ケイ酸塩ポリマーの作製時に使用したモノマー混合物の分子量から計算して水酸基価を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2015101685.tif 000003
【０１０７】
＜層状ケイ酸塩ポリマーの分散性等の評価＞
実施例１〜５、実施例１１及び比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーの評価を、有機溶剤への分散性及び塗膜化の評価により行った。
【０１０８】
すなわち、先ず、「有機溶剤による抽出・分散性」の評価を行った。有機溶媒に対して実施例１〜５、実施例１１及び比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーをそれぞれ等量の酢酸エチルと混合し、室温で１０分間撹拌して混合液を得た。得られた混合液が、濁りなく透明であれば「○」、透明性が無い場合は「×」と評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
次に、「イソシアネートとの相溶性」の評価を行った。実施例１〜５、実施例１１及び比較例１〜２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対してイソシアネート硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）（旭化成ケミカルズ（製）、「デュラネートＴＰＡ−１００」）をそれぞれ１０質量部加え、該混合物が、濁りなく透明であれば「○」、白濁し透明性が無い場合は「×」とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2015101685.tif 000004
【０１１１】
実施例１〜５、実施例１１の層状ケイ酸塩ポリマーは、いずれも有機溶剤（酢酸エチル）に良好に分散し、かつイソシアネート硬化剤と均一に混合することができ、透明な塗膜が得られたことが確認された。
【０１１２】
なお、比較例１〜２の層状ケイ酸塩ポリマーは、有機溶剤に良好に分散するが、層状ケイ酸塩ポリマーに水酸基がないのでイソシアネート硬化剤と反応せず、架橋塗膜にならないことが確認された。
【０１１３】
以上から、１級水酸基を持つシランカップリング剤と水酸基を持たないシランカップリング剤の好適な比率は、層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が１〜５４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある場合であることが確認された。すなわち、層状ケイ酸塩ポリマーの水酸基価が少なすぎると架橋点が少なくなり硬化塗膜が得られない傾向にあり、水酸基価が多すぎると表面がより親水性となり有機溶剤及びイソシアネート硬化剤と均一に分散・混合することができず、均一な塗膜が得られない傾向にあることがが確認された。
【０１１４】
［層状ケイ酸塩ポリマーの塗膜硬化性］
実施例２において得られた層状ケイ酸塩ポリマーの塗膜硬化性評価を行った。すわなち、先ず層状ケイ酸塩ポリマー８．５ｇとイソシアネート硬化剤であるイソシアヌレート（旭化成ケミカルズ（製）、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、鋼板に前記調製した塗料組成物をドクターブレード方式で塗布した。得られた塗膜の振り子式粘弾性測定を、塗膜を形成してから前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅ’ｒ）及び相対損失弾性率（Ｅｒ’’）を測定することにより行った。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用し、慣性モーメント５００ｇｃｍ２の振り子を用い、２℃／分で昇温後１４０℃に保持する温度プログラムで実施した。
【０１１５】
得られた結果を図６に示す。図６は、相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）及び相対損失弾性率（Ｅｒ’’）の経時変化を示すグラフである。
【０１１６】
図６に示す結果からも明らかなように、相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）は単調に増加し、３分以降ではＥｒ’は増加する速さが一旦急激になったあと次第に緩やかになり、Ｓ字状の曲線を描いた。これは、塗膜が、３分以降にゲル化し、Ｅｒ’が観測されるようになったことに由来するものである。これより、層状ケイ酸塩ポリマーとイソシアヌレートを混合することによる硬化反応が確認された。
【０１１７】
以上から、層状ケイ酸塩ポリマーとイソシアヌレートを混合することで塗膜が形成できることが確認された。
【０１１８】
［塗料組成物の製造］
（実施例１２）
実施例１で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：６％）１５．８ｇを１９．７ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン（和光純薬工業（株）製、ＭＩＢＫ）に添加して溶解し、主剤とした。この主剤にイソシアネート硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）（旭化成ケミカルズ（製）、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。
【０１１９】
次に、被塗基板として１５０ｍｍ×７０ｍｍ×８ｍｍの鋼板を準備し、電着、中塗り、黒上塗りを施した。次いで、該鋼板に、前記調製した塗料組成物をドクターブレード方式で塗布し、熱風炉を用いて１４０℃の３０分の加熱条件で焼き付けて塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２０】
（実施例１３）
実施例２で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：６％）８．５ｇを１０．６ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンに添加して溶解し、主剤とした。この主剤に、実施例６と同様のイソシアヌレート１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２１】
（実施例１４）
実施例２で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：６％）８．０ｇを９．９９ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンに添加して溶解し、主剤とした。この主剤に、イソシアネート硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートの２量体（ウレトジオン））１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２２】
（実施例１５）
実施例２で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：６％）７．２ｇを８．９９ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンに添加して溶解し、主剤とした。この主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体（アロファネート）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２３】
（実施例１６）
実施例３で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：７％）１４．５ｇを１８．１ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンに添加して溶解し、主剤とした。この主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２４】
（実施例１７）
実施例４で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：７％）７．２ｇを８．９９ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンに添加して溶解し、主剤とした。この主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２５】
（実施例１８）
実施例５で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：７％）１３．９ｇを１７．４ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンに添加して溶解し、主剤とした。この主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２６】
（実施例１９）
実施例１１で得られた層状ケイ酸塩ポリマー（Ａｌ：３％、Ｍｇ：３％）１５．８ｇを１９．７ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン（和光純薬工業（株）製、ＭＩＢＫ）に添加して溶解し、主剤とした。この主剤にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）１．５ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２７】
（比較例３〜６）
表３に示すそれぞれのモノマー（比較例３〜６）に対して、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート（（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）（日油株（製）、「パーキュア−０」）を１０質量％添加し、溶液重合にて合成した。溶媒として、４−メチル−２−ペンタノンを用いた。得られた樹脂溶液に、イソシアネート硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）（旭化成ケミカルズ（製）、「デュラネートＴＰＡ−１００」）を表３に示す配合で添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１２８】
【表３】
2015101685.tif 000005
【０１２９】
（比較例７）
触媒としてテトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成工業（株）製、「Ｔ１０３７」）０．１５ｇを５０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌの脱イオン水の混合溶媒に溶解し、これにシランカップリング剤Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＡＴＳ）１０．１ｇ、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）２．９ｇ及びトリメトキシ（メチル）シラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３０）２．２ｇ並びに１０ｍｌの２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、「１６６−０４８３６」）の混合溶液を加えて、室温で２４時間攪拌し、シルセスキオキサン化合物を合成した。得られたシルセスキオキサン化合物は、ロータリーエバポレーターで真空乾燥して回収した。回収したシルセスキオキサン化合物２．１ｇを２．４ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再分散して塗料の主剤とした。この主剤に、この主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）０．９ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１３０】
（比較例８）
触媒としてテトラブチルアンモニウムフルオリド水和物０．１５ｇを５０ｍｌの２−プロパノールと２ｍｌの脱イオン水の混合溶媒に溶解し、これにシランカップリング剤Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＡＴＳ）１０．１ｇ、ｎ−オクチルトリメトキシシラン２．９ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２ｇ並びに１０ｍｌの２−プロパノールの混合溶液を加えて、室温で２４時間攪拌し、シルセスキオキサン化合物を合成した。得られたシルセスキオキサン化合物は、ロータリーエバポレーターで真空乾燥して回収した。回収したシルセスキオキサン化合物２．１ｇを２．４ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再分散して塗料の主剤とした。この主剤に、この主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）０．９ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１３１】
（比較例９）
ＰＳＳ−トリシラノール−イソオクチル置換体０．５ｇを０．５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、塗料の主剤とし、この主剤にイソシアネート硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）０．０６２ｇを添加・混合して塗料組成物を調製した。次に、調製した塗料組成物を、実施例１２と同様にして鋼板に塗布し塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１３２】
（比較例１０）
シリコーンエラストマー（東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４、主成分：ポリジメチルシロキサン）主剤１０ｇに、硬化剤及び触媒からなる溶液を１ｇ混合して塗料組成物を調製した。次に、電着、中塗り、黒上塗りを施した鋼板に、前記調製した塗料組成物をドクターブレード方式で塗布し、熱風炉を用いて１２５℃の２０分の加熱条件で焼き付けて塗料組成物を硬化させ、表面に硬化塗膜を有する塗装鋼板を作製した。
【０１３３】
［実施例１２〜１９、比較例３〜９で用いたイソシアネート化合物の構造式］
実施例１２〜１９及び比較例３〜９で用いたイソシアネート化合物の構造式を示す図を、図７Ａ〜図７Ｃに示す。図７Ａは、イソシアネート化合物（イソシアヌレート）の構造式を示す図である。図７Ｂは、イソシアネート化合物（ウレトジオン）の構造式を示す図である。図７Ｃは、イソシアネート化合物（アロファネート）の構造式を示す図である。
【０１３４】
［塗料組成物及び硬化塗膜の性能評価］
実施例１２〜１９及び比較例３〜１０において得られた塗装鋼板の評価を、表面硬さ評価、擦り傷復元性評価及び耐汚染性評価により行い、得られた塗膜の性能を確認した。
【０１３５】
＜表面硬さ評価＞
（動的粘弾性測定）
実施例１２〜１９及び比較例３〜１０で得られた塗装鋼板について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、「ＤＶＡ−２２０」）を用いて温度範囲：−５０℃〜１６０℃、昇温速度：５℃／分、変形モード：引張、歪み：０．０５％、測定周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍの条件で動的粘弾性測定を行い、２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’、Ｐａ）を求めた。また、損失弾性率（Ｅ”）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度分散も測定した。Ｔｇは、ｔａｎδが極大を示す温度とした。得られた結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
（塗膜表面のべたつきの官能評価：べたつき）
実施例１２〜１９及び比較例３〜１０で得られた塗装鋼板について、塗膜表面のべたつきの官能評価を行った。官能評価は、該塗装鋼板の表面を人差し指で触り、表面の感触を３段階で評価した。評価基準は、べたつきを感じない場合を「○」、べたつきを少し感じる場合を「△」、べたつきを感じる場合を「×」とし、被験者３名の平均評価とした。得られた結果を表４に示す。
【０１３８】
＜擦り傷復元性評価＞
（スクラッチ試験）
実施例１２〜１９及び比較例３〜１０で得られた塗装鋼板について、マイクロスクラッチテスタ（ＣＳＭＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてスクラッチ試験を行った。すなわち、まず、塗装鋼板に先端半径が０．１ｍｍの球面形状ダイヤモンド圧子を微小荷重（０．０５Ｎ）で当て、次いで荷重を０．９８Ｎから１．９６Ｎまで増しながら３００ｍｍ／分の速度で５０ｍｍ引掻いた。試験時の温湿度は２５℃、５０％ＲＨであった。
【０１３９】
（傷跡評価：残存圧痕深さ）
スクラッチ試験後の塗装鋼板について、スクラッチ試験で生じた塗膜の圧痕を、共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製、ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００、測定波長：４３６ｎｍ）を用いて観察した。圧痕の内部に破断を生じていないものについて、１．９６Ｎ地点の１時間後の残存圧痕深さを測定した。残存圧痕深さは、前記地点の引掻き方向に対して垂直方向の塗装鋼板の断面形状を読み取り求めた。得られた結果を表４に示す。なお、図８Ａに実施例１２における圧痕の断面形状及び残存圧痕深さを示す説明図を、図８Ｂに比較例６における圧痕の断面形状及び残存圧痕深さを示す説明図を、それぞれ示す。
【０１４０】
（擦り傷復元性の官能評価：傷跡）
スクラッチ試験後の塗装鋼板について、目視で塗膜表面の傷跡を評価した。官能評価は、塗膜表面に傷跡が見えるかどうかを２段階で評価した。評価基準は、擦り傷が全く又はほとんどみつからない場合を「○」、擦り傷が判る場合を「×」とし、被験者１名の平均評価とした。得られた結果を表４に示す。
【０１４１】
＜耐汚染性評価＞
（塗膜表面の汚染性の官能評価：汚れやすさ）
実施例１２〜１９及び比較例３〜１０で得られた塗装鋼板について、目視で塗膜表面の汚染性を評価した。官能評価は、得られた塗装鋼板について、アトマイズ鉄粉（ヘガネス社製、ＡＳＣ１００．２９、粒径４５μｍ−１５０μｍ）を塗膜表面にふりかけてブロアーで数回余分な鉄粉を飛ばした後、塗膜表面に鉄粉が残っているかどうかを３段階で評価した。評価基準は、全く汚れていない場合を「○」、少し汚れている場合を「△」、汚れている場合を「×」とし、被験者３名の平均評価とした。得られた結果を表４に示す。
【０１４２】
（塗膜表面の汚染除去性の官能評価：汚染除去性）
実施例１２〜１９及び比較例３〜１０で得られた塗装鋼板について、目視で塗膜表面の汚染除去性を評価した。官能評価は、得られた塗装鋼板について、アトマイズ鉄粉（ヘガネス社製、ＡＳＣ１００．２９、粒径４５μｍ−１５０μｍ）を塗膜表面に押し付けた後、水洗した塗面を目視で観察し、汚れているかどうかを３段階で評価した。評価基準は、全く汚れていない場合を「○」、少し汚れている場合を「△」、汚れている場合を「×」とし、被験者３名の平均評価とした。得られた結果を表４に示す。
【０１４３】
表４に示した結果から明らかなとおり、実施例１２〜１９で得られた塗料組成物及びそれを硬化させて得た硬化塗膜は、いずれも耐傷性、擦り傷の復元性及び耐汚染性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上説明したように、本発明によれば、有機溶媒などの有機物中での分散性に優れかつ塗料硬化剤と均一混合が可能な層状ケイ酸塩ポリマー、該層状ケイ酸塩ポリマーを含有する耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた塗料組成物、及び耐傷性及び擦り傷の復元性に優れた硬化塗膜を提供することが可能となる。
【０１４５】
したがって、本発明の層状ケイ酸塩ポリマー、該層状ケイ酸塩ポリマーを含有する塗料組成物及びその硬化塗膜は、乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車車体の外板部や自動車部品、携帯電話筐体、パソコン筐体、オーディオ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機等の家電製品、家具等の木工製品、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、床、シンク、ドアノブ等の建築内装等の製品において用いる、表面の耐傷性や擦り傷の復元性に優れた塗料組成物、及び耐傷性及び擦り傷の復元性に優れたこれら製品や部品を実現する硬化塗膜に有用である。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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