(57)【要約】【課題】  高い熱伝導性を有し、優れた成膜性および基材追従性を有する熱伝導性部材および、さらに耐熱性に優れる接着シートを作製するための、熱伝導性樹脂組成物を提供すること。【課題を解決するための手段】  前記課題は、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部とを含み、平均粒子径が２〜１００μｍであり、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下であることを特徴とする易変形性凝集体（Ｄ）により解決される。【選択図】図３a
2015010200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部とを含み、
平均粒子径が２〜１００μｍであり、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下であることを特徴とする易変形性凝集体（Ｄ）。
【請求項２】
熱伝導性粒子（Ａ）が、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の易変形性凝集体（Ｄ）。
【請求項３】
請求項１または２記載の易変形性凝集体（Ｄ）２０〜９０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）１０〜８０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）を溶解する溶剤（Ｆ）とを含有する、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項４】
易変形性凝集体（Ｄ）を構成する反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）が溶剤（Ｆ）に溶解しない、請求項３記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項５】
易変形性凝集体（Ｄ）を構成する反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）が水溶性樹脂であり、バインダー樹脂（Ｅ）が非水溶性樹脂である、請求項３または４記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から溶剤（Ｆ）が除去されてなる熱伝導層を含む、熱伝導性部材（Ｈ）。
【請求項７】
請求項６記載の熱伝導性部材（Ｈ）を加圧および加熱してなる、熱伝導性部材（Ｉ）。
【請求項８】
請求項６記載の熱伝導性部材（Ｈ）、または請求項７記載の熱伝導性部材（Ｉ）を含み、
少なくとも一方の面に剥離フィルムを有する熱伝導性接着シート。
【請求項９】
請求項１または２のいずれか1項に記載の易変形性凝集体（Ｄ）の製造方法であって、
平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００質量部と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０質量部と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）とを含有するスラリーを得る工程と、
前記スラリーから溶剤（Ｃ）を除去する工程とを有する、易変形性凝集体（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
基材上に請求項３〜５のいずれか記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜から溶剤（Ｆ）を除去して、熱伝導層を形成する工程と、
前記熱伝導層を加圧する工程とを有する、熱伝導性部材（Ｉ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の熱を逃がすための熱伝導性部材の形成に好適に使用できる熱伝導性変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導部材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。電子回路の小型化、高密度化のために高絶縁性や信頼性が求められるほか、特に、電子機器の高出力化に伴う発熱による電子機器の劣化防止のための放熱性向上が強く求められている。
エレクトロニクス分野では絶縁材として高分子材料が好適に用いられており、放熱性を向上させるため、高分子材料の熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子材料の熱伝導性向上には限界があったため、熱伝導性粒子を高分子材料に混合し、放熱性を向上させる方法が開発された。また、近年は、熱伝導性部材として、それらをシート状に成形した熱伝導性を有する接着シートや、粘着シートとしての利用も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が均一分散されたナノコンポジットポリアミド樹脂と、熱伝導性無機フィラーとを含有する成形用樹脂が開示されている。熱伝導性無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などが開示されている。
従来よりも少ない使用量で成形体に熱伝導性を付与できるよう、熱伝導性無機フィラーには、熱伝導性の向上が求められている。
【０００４】
特許文献２には、平均粒子径が１０μｍ以下の高熱伝導性粒子を、造粒、焼結することにより、熱伝導性を向上させた平均粒子径が３〜８５μｍの球状の複合粒子を得、前記複合粒子の利用が提案されている。
具体的には、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムや結晶性シリカ等の熱伝導性粒子を、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂でコーティング処理した後、低くても８００℃、通常は１０００〜２８００℃の熱伝導性粒子の融点近い温度で焼結し、球状の複合粒子を得る方法が提案されている（［０００９］、［００２１］〜「００２２」、［００２８］〜［００３２］参照）。
特許文献２によれば、複合粒子の凝集力を高めるために焼結すると開示する。しかし、造粒後、熱伝導性粒子の融点近い温度で焼結する結果、造粒の際使用したバインダーは消失してしまい、焼結後の複合粒子の凝集力は決して高くなく、むしろ焼結後の複合粒子は脆くて造粒状態を維持できず、崩壊し易い。
あるいは、融点以上の温度で十分焼結すれば、熱伝導性粒子同士が融着一体化するので、凝集力の高いものを得ることはできる。しかし、融着一体化の結果、巨大な硬い粒子となってしまう。
【０００５】
特許文献３には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機質粉末と熱硬化性樹脂組成物とを含み、粉末、造粒粉末、顆粒状態に加工されてなる粉体組成物の利用が提案されている。しかし、この方法で用いている無機質粉末はサイズが大きいほか、熱硬化性樹脂組成物を使用しているため、凝集体内で樹脂が硬化するため、得られるのは強固な結合をもった硬い粉体組成物である。
【０００６】
特許文献４には、酸化アルミニウム粒子粉末の表面を表面改質剤で被覆した後、前記表面改質剤被覆粒子表面に炭素粉末を付着させた複合粒子粉末を、窒素雰囲気下で１３５０〜１７５０℃にて加熱焼成する窒化アルミニウムの製造方法が開示されている（特許請求の範囲、［００３４］、［００４２］、［００４６］〜［００４９］」参照）。
【０００７】
特許文献５には、平均粒子径が１０〜５００μｍかつ気孔率が０．３％以上の球状窒化アルミニウム焼結粉が開示されている。具体的には一次粒子径が０．１〜０．８μｍの粉末を全量の１０重量％以上含む窒化アルミニウム粉末と、酸化リチウムや酸化カルシウム等の焼結助剤とを含むスラリーを噴霧乾燥し、さらに１４００〜１８００℃で焼成する、前記球状窒化アルミニウム焼結粉の製造方法が記載されている（請求項１、４、［００３５］参照）。
特許文献４、５の場合も、特許文献２の場合と同様に、非常に高温で焼結する上、焼結助剤等と窒化アルミニウムとが強固に結合するため、得られるのは、凝集体としては硬い窒化アルミニウムか、あるいは焼結して一体化された巨大で硬い窒化アルミニウム粒子である。
【０００８】
特許文献６には、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させた二次凝集粒子の利用が開示されている。
具体的には、鱗片状窒化ホウ素を１８００℃前後にて仮焼きした後、粉砕してなる一次粒子から形成される顆粒を２０００℃で焼成し、気孔率が５０％以下、平均気孔径が０．０５〜３μｍの二次凝集体を得る方法が開示されている（［００１４］、［００２６］、「００２７]参照）。
【０００９】
特許文献７には、不規則形状の非球状窒化ホウ素粒子を凝集させた球状窒化ホウ素凝集体の利用が開示されている。
【００１０】
特許文献８には、窒化珪素質焼結体の利用が開示され、特許文献９には焼結処理してなる球状酸化亜鉛粒子粉末の利用が開示されている。
【００１１】
一方、熱伝導性粒子を使用した熱伝導性部材としては、例えば、特許文献１０や１１には無機粒子を使用した熱伝導性接着シートが開示されている。これら熱伝導性部材の熱伝導性を高めるためには、粒子の充填率を上げることが効果的であるが、粒子量の増加に伴い、高分子材料成分が減少するため、成膜性、基材追従性の低下が起こってしまう。また、特に接着シート用途においては、充填率を高めることにより接着成分が減少し、接着性が失われてしまうといった課題があった。
【００１２】
そこで、特許文献１２や１３のように、粒子の充填率が低い状態で粒子の接触（熱伝パス）を形成させるため、熱伝導性部材に磁場や電場をかけて粒子の配向制御する方法が報告されている。しかし、これらの手法は、工業化を考えたときに実用的なものではない。
【００１３】
また、特許文献１４では、二次粒子を塗膜中に近接して配置させた三次集合体を形成し、低充填量で、高熱伝導性を発現する試みも報告されている。この報告でも、造粒のための結着剤にはシランカップリング剤が使用されており、該二次粒子を１５０℃、４時間以上乾燥させ、カップリング反応させることで、造粒体としての操作性を向上させている反面、粒子の柔軟性は失われている。そのため、熱伝導性、接着強度とも不十分である。
【００１４】
このように、従来の熱伝導性粒子やその二次粒子（凝集体）を用いた熱伝導性樹脂組成物や熱伝導性シートでは、高い熱伝導性を有し、かつ優れた成膜性、基材追従性および接着性を達成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−３４２１９２号公報
【特許文献２】特開平９−５９４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９５４２号公報
【特許文献４】特開２００６−２５６９４０号公報
【特許文献５】特開２００６−２０６３９３号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５７５６３号公報
【特許文献７】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献８】特開２００７−０３９３０６号公報
【特許文献９】特開２００９−２４９２２６号公報
【特許文献１０】特開平６−１６２８５５号公報
【特許文献１１】特開２００４−２１７８６１号公報
【特許文献１２】特開２００６−３３５９５７号公報
【特許文献１３】特開２００７−３３２２２４号公報
【特許文献１４】特開２０１０−８４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高い熱伝導性を有し、優れた成膜性および基材追従性を有する熱伝導性易変形性凝集体や熱伝導性部材および、さらに耐熱性に優れる接着シートを作製するための、熱伝導性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部とを含み、
平均粒子径が２〜１００μｍであり、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下であることを特徴とする易変形性凝集体（Ｄ）に関する。
【００１８】
また、本発明は、熱伝導性粒子（Ａ）が、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記易変形性凝集体（Ｄ）に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記易変形性凝集体（Ｄ）２０〜９０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）１０〜８０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）を溶解する溶剤（Ｆ）とを含有する、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に関する。
【００２０】
また、本発明は、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）が溶剤（Ｆ）に溶解しない、前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に関する。
【００２１】
また、本発明は、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）が水溶性樹脂であり、バインダー樹脂（Ｅ）が非水溶性樹脂である、前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から溶剤（Ｆ）が除去されてなる熱伝導層を含む、熱伝導性部材（Ｈ）に関する。
【００２３】
また、本発明は、前記熱伝導性部材（Ｈ）を加圧および加熱してなる、熱伝導性部材（Ｉ）に関する。
【００２４】
また、本発明は、前記熱伝導性部材（Ｈ）、または前記熱伝導性部材（Ｉ）を含み、
少なくとも一方の面に剥離フィルムを有する熱伝導性接着シートに関する。
【００２５】
また、本発明は、前記易変形性凝集体（Ｄ）の製造方法であって、
平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００質量部と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０質量部と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）とを含有するスラリーを得る工程と、
前記スラリーから溶剤（Ｃ）を除去する工程とを有する、易変形性凝集体（Ｄ）の製造方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、基材上に前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜から溶剤（Ｆ）を除去して、熱伝導層を形成する工程と、
前記熱伝導層を加圧する工程とを有する、熱伝導性部材（Ｉ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の易変形性凝集体は、より少ない使用量で従来と同程度の熱伝導性を熱伝導部材に付与したり、あるいは従来と同程度の使用量でより高い熱伝導性を熱伝導部材に付与するための、熱伝導性易変形性凝集体を提供できる。
また、本発明の熱伝導性部材は、熱伝導性の高い易変形性凝集体を使用しているため、高い熱伝導性、優れた成膜性、基材追従性を有する熱伝導性部材および、さらに耐熱性に優れる接着シートを作製するための、熱伝導性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）、平均一次粒子径が１０μｍの熱伝導性粒子（Ａ）、および、平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）を反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）で凝集させた平均粒子径１０μｍの易変形性凝集体（Ｄ）の、圧縮変形率と圧縮力との関係を示す図である。
【図２】平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）のＳＥＭ写真。
【図３ａ】平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）を反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）で凝集させた平均粒子径１０μｍの易変形性凝集体（Ｄ）を含有する熱硬化性シートの平面のＳＥＭ写真。
【図３ｂ】図３ａの熱硬化性シートを加圧下に熱硬化した硬化物の平面のＳＥＭ写真。
【図３ｃ】図３ａの熱硬化性シートを加圧下に熱硬化した硬化物の断面のＳＥＭ写真。
【図４】平均一次粒子径１０μｍの熱伝導性粒子（Ａ）のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、平均一次粒子径が０．１〜１０ｕｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部とを含み、平均粒子径が２〜１００ｕｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下である。
【００３０】
本発明における「易変形性」とは、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下であることをいう。圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とは、圧縮試験により測定した、粒子を１０％変形させるための荷重の平均値のことであり、例えば、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）で測定することができる。
具体的には、測定対象のごく少量の試料を顕微鏡にて拡大し、任意の一粒を選択し、該測定対象粒子を加圧圧子の下部に移動させ、前記加圧圧子に負荷を加え、前記測定対象粒子を圧縮変形させる。前記試験機は、前記測定対象粒子の圧縮変位を計測するための検出器を、前記加圧圧子の上部に備えている。前記検出器にて、前記測定対象粒子の圧縮変位を計測し、変形率を求める。そして、前記測定対象粒子を１０％圧縮変形するために要する圧縮力（以下、「１０％圧縮変形力」とも略す）を求める。任意の他の測定対象粒子について、同様にして「１０％圧縮変形力」を求め、１０個の測定対象粒子についての「１０％圧縮変形力」の平均値を「圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力」とする。
なお、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、後述するように小さな熱伝導性粒子（Ａ）が複数集合した状態のものであるが、圧縮変形率の測定においては凝集体を一粒の単位とする。
【００３１】
図１は、図２および図４に示すような凝集させていない熱伝導性粒子（Ａ）と、図２に示すような熱伝導性粒子（Ａ）を凝集させた易変形性凝集体（Ｄ）、についての圧縮変形率と圧縮力との関係を示す図である。易変形性凝集体（Ｄ）の大きさは、図４に示す熱伝導性粒子（Ａ）の大きさと同程度である。
図１に示す通り、凝集させていない熱伝導性粒子（Ａ）は、ごく僅かに変形させるために大きな力を要する。一方、図２と同じ大きさの熱伝導性粒子（Ａ）を図４の熱伝導性粒子（Ａ）と同程度の大きさに凝集させた場合、図１に示す通り、はるかに小さな力で変形させることができる。
即ち、本発明の凝集体（Ｄ）は、「易変形性」凝集体である。
図３ａは、本発明の凝集体（Ｄ）を含む熱伝導性前駆部材の一種である熱硬化性シートの平面のＳＥＭ写真であり、図３ｂは、熱伝導性前駆部材を加圧下に熱硬化した硬化物の平面のＳＥＭ写真であり、図３ｃは硬化物の断面のＳＥＭ写真である。図３ａ、ｂ、ｃからも、本発明の凝集体（Ｄ）が「易変形性」凝集体であることが確認できる。
なお、本発明の凝集体（Ｄ）が「易変形性」であるが故に、熱伝導性に優れる理由については、後述する。
【００３２】
＜熱伝導性粒子（Ａ）＞  
熱伝導性粒子（Ａ）は熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、
酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、
ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、
水和金属化合物、
結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素またはこれらの複合物、
金、銀等の金属、
カーボンブラック等の炭素化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
電子回路用途で用いる場合は絶縁性を有していることが好ましく、金属酸化物、金属窒化物が好適に用いられ、なかでも熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好適に用いられる。
得られる易変形性凝集体（Ｄ）を電子材料用途等に用いる場合には、熱伝導性粒子（Ａ）としては、加水分解されにくい酸化アルミニウムがより好ましい。
また、耐加水分解性を向上するための処理を予め施した窒化アルミニウム等の金属窒化物を用い、易変形性凝集体（Ｄ）を得れば、得られた易変形性凝集体（Ｄ）は、電子材料用途等に用いることもできる。
【００３４】
熱伝導性粒子（Ａ）は、得られる易変形性凝集体（Ｄ）の空隙の少なさ、変形しやすさの点で球状であることが好ましい。
球状粒子を用いると、空隙の少ない密な易変形性凝集体（Ｄ）を得ることができる。易変形性凝集体（Ｄ）内の空隙は、熱伝導性を悪化させるので、空隙の生成をできるだけ防止することは、熱伝導性向上の点で重要である。
また、熱伝導性粒子（Ａ）が球状であると、凝集体内の熱伝導性粒子（Ａ）同士の粒子間の摩擦係数が小さい。その結果、凝集体に力が加えられた際、凝集体内の熱伝導性粒子（Ａ）の位置関係が容易に変化し、凝集体が崩壊することなく変形し易い。
熱伝導性粒子の組成と平均一次粒子径が同条件の粒子を比較した場合、球状粒子を用いる場合に比較して、板状あるいは針状等の非球状粒子を用いた場合、相対的に空隙が多く、凝集体内の構成粒子同士の摩擦が相対的に大きく、相対的に変形しにくい凝集体となる傾向がある。
【００３５】
なお、本発明において球状であるとは、例えば、「円形度」であらわすことができ、この円形度とは、粒子をＳＥＭ等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、（円形度）＝４πＳ／Ｌ２として表すことができる。円形度を測定するには、各種画像処理ソフト、または画像処理ソフトを搭載した装置を使用することができるが、本発明では、東亜医用電子株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した際の平均円形度が０．９〜１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６〜１である。
【００３６】
易変形性凝集体（Ｄ）を得るために用いられる熱伝導性粒子（Ａ）は、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍであり、０．３〜１０μｍであることが望ましい。一種類の大きさの熱伝導性粒子（Ａ）を用いる場合には、平均一次粒子径が０．３〜５μｍのものを用いることが好ましい。大きさの異なる複数の種類の熱伝導性粒子（Ａ）を用いることもでき、その場合には、比較的小さなものと比較的大きなものを組み合わせて用いることが、凝集体内の空隙率を減らすという点で好ましい。
平均一次粒子径が小さ過ぎると、凝集体内における一次粒子同士の接点が多くなり、接触抵抗が大きくなるため熱伝導性が低下する傾向にある。一方、平均一次粒子径が大き過ぎると凝集体を作成しようとしても崩壊し易く、凝集体自体が形成されにくい。
なお、本発明における熱伝導性粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、粒度分布計（例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。
また、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）が崩壊しにくいことは、例えば、ガラスサンプル管に易変形性凝集体（Ｄ）を空隙率７０％となるように入れ、振とう機にて２時間振とうしても、振とう後の平均粒子径が振とう前の平均粒子径の８０％以上であることからも支持される。
【００３７】
＜反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）＞
本発明における反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は、熱伝導性粒子（Ａ）同士を結着させる「つなぎ」の役割を果たす。また、有機結着剤（Ｂ）中の反応性官能基と、後記バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基とが反応することにより、後記熱伝導性部材（Ｈ）、（Ｉ）の熱伝導層内の架橋構造が発達し、耐熱性の向上につながる。
ここでいう反応性とは、本発明の凝集体（Ｄ）を含む熱伝導性部材（Ｈ）、（Ｉ）が加熱されることによって後記バインダー樹脂（Ｅ）の官能基と架橋構造を形成することを示す。従って、加熱工程は、熱伝導性部材（Ｈ）、（Ｉ）が加圧されて凝集体（Ｄ）が変形すると同時に、あるいは変形した後に行われることが好ましい。例えば２５℃で反応性を示すような、圧縮変形される前に反応性を示す官能基を有すると、易変形性凝集体（Ｄ）の変形性が損なわれるため好ましくない。
【００３８】
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）としては、バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基と反応性を示す官能基を有していれば特に制限されない。また、「つなぎ」の役割を果たせる範囲において分子量は問わない。
【００３９】
反応性官能基としては例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、およびチオール基等などが挙げられる。官能基は、１種または２種以上有を併用して用いることができる。
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は、反応性官能基を有する単量体を用いて合成された樹脂でもよいし、反応性官能基を有さない樹脂の一部を変性し、反応性を有する官能基を付加させたものでもよい。
【００４０】
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）としては例えば、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、及びこれら樹脂にさらに反応性官能基を導入したものが挙げられる。
また、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂に、反応性官能基を導入したものが挙げられる。
【００４１】
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、及びこれら樹脂にさらに反応性官能基を導入したものが好ましい。
また、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基がエポキシ基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、水酸基、チオール基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４３】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基がカルボキシル基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、エポキシ基、アセトアセチル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４４】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基がアセトアセチル基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４５】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基がアミノ基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アセトアセチル基、イソシアネート基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４６】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基がイソシアネート基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、カルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、水酸基、チオール基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４７】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基が水酸基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アセトアセチル基、イソシアネート基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４８】
バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基がチオール基であった場合、有機結着剤（Ｂ）の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アセトアセチル基、イソシアネート基などの官能基が挙げられるが、これに制限されない。
【００４９】
耐熱性の観点から、有機結着剤（Ｂ）の反応性官能基はエポキシ基、アセトアセチル基、アミノ基、水酸基、またはカルボキシル基であり、バインダー樹脂（Ｅ）中の官能基はエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、またはアセトアセチル基であることが好ましい。
【００５０】
また、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は、溶剤（Ｆ）に不溶であることが好ましい。ここでいう不溶とは、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）１gを、溶剤（Ｆ）１００ｇに入れ、２５℃で２４時間撹拌したときに、目視で沈殿が確認されることをいう。
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は、熱伝導性粒子同士の結着させる「つなぎ」の役割を果たしているため、溶剤（Ｆ）に不溶であると、熱伝導性樹脂組成物中で易変形性凝集体（Ｄ）がその凝集状態を保持することができるためである。
【００５１】
また、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）は水溶性樹脂であることが好ましい。後述の熱伝導性部材（Ｉ）が接着シートである場合は、好適に使用できる。ここでいう水溶性とは、樹脂１ｇを水１００ｇに入れ、２５℃で２４時間撹拌したときに、目視で沈殿が確認されないことをいう。
水溶性樹脂は、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアリルアミン、及びこれら樹脂にさらに反応性官能基を導入したもの等が挙げられる。
【００５２】
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、上記熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部に対し、上記反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を０．１〜３０重量部含有するものであり、１〜１０重量部含有することが好ましい。０．１重量部より少ないと、熱伝導性粒子（Ａ）を十分に結着することができず形態を維持するために十分な強度が得られないため好ましくない。また、３０重量部より多い場合は、熱伝導性粒子（Ａ）同士を結着させる効果は大きくなるが、熱伝導性粒子（Ａ）同士間に必要以上に結着剤が入り込み、熱伝導性を阻害する恐れがあるため好ましくない。
【００５３】
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径が２μｍより小さい場合、凝集体（Ｄ）を構成する熱伝導性粒子（Ａ）の数が少なくなり、凝集体としての効果が低く、変形性にも劣るため好ましくない。平均粒子径が１００μｍを超えると、単位体積あたりの易変形性凝集体（Ｄ）の重量が大きくなり、分散体として用いた場合に沈降したり、形成する高熱伝導性部材の膜厚に自由度がなくなる等の問題が生じるため好ましくない。
なお、本発明における易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は、粒度分布計（例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。
【００５４】
また、易変形性凝集体（Ｄ）の比表面積は、特に制限されないが、１０ｍ２/ｇ以下で
あることが好ましく、５ｍ２/ｇ以上であることがさらに好ましい。１０ｍ２/ｇより大きい場合、バインダー樹脂（Ｅ）が粒子表面や凝集体内部に吸着し、成膜性の低下・接着力の低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００５５】
上記比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（例えば、日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）で測定したときの値である。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、例えば、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と前記反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）とを含有するスラリーを得、次いで、前記スラリーから前記溶剤（Ｃ）を除去することによって、得ることができる。
あるいは、熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部とを混合することにより得たり、熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部に、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と前記反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）とを含有する有機結着剤溶液を吹き付けた後、もしくは吹き付けつつ、溶剤（Ｃ）を除去することによって、得たりすることもできる。
組成が均一な易変形性凝集体（Ｄ）を得るためには、熱伝導性粒子（Ａ）と反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）とを溶剤（Ｃ）中で予め混合してスラリーとする工程を経、その後溶剤（Ｃ）を除去することが好ましい。
【００５７】
溶剤（Ｃ）は、熱伝導性粒子（Ａ）を分散し、かつ反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解するものである。
上記溶剤（Ｃ）は、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解することができれば特に制限はなく、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）の種類により適宜選択することができる。溶剤（Ｃ）としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５８】
上記溶剤（Ｃ）は、除去し易さの点から、沸点は低いほうが好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、酢酸エチル等、沸点が１１０℃以下であると好ましい。
また、上記溶剤（Ｃ）の使用量は、除去し易さの点からは少ない方が好ましいが、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）の溶解性や乾燥用の装置に合わせて適宜変更することができる。
【００５９】
前記スラリーから溶剤（Ｃ）を除去する方法は特に制限はなく、市販の装置を用いて易変形性凝集体（Ｄ）を製造することができる。例えば、噴霧乾燥、攪拌乾燥、静置乾燥等の方法の中から選択することができる。中でも、比較的丸くて、粒子径の揃った易変形性凝集体（Ｄ）を生産性良く得られるという点から、噴霧乾燥を好適に用いることができる。
具体的には、前記スラリーを霧状に噴霧しながら、溶剤（Ｃ）を揮発・除去すればよい。噴霧条件や揮発条件を適宜選択することができる。
【００６０】
＜熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）、熱伝導性部材（Ｈ）、（Ｉ）＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、易変形性凝集体（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むことが好ましく、易変形性凝集体（Ｄ）２０〜９０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）１０〜８０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）を溶解する溶剤（Ｆ）とを含有することがより好ましい。
【００６１】
基材上に熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を塗布して塗膜を形成し、この塗膜から溶剤（Ｆ）を除去して、熱伝導層を形成することで、熱伝導性部材（Ｈ）を得ることができる。
さらに、熱伝導性部材（Ｈ）に圧力を加え、含まれている易変形性凝集体（Ｄ）を変形させることによって、熱伝導性部材（Ｈ）の熱伝導性を向上させた熱伝導性部材（高熱伝導性部材）（Ｉ）を得ることができる。
さらに、易変形性凝集体（Ｄ）を変形させると同時に、あるいは変形させた後に、熱伝導性部材（Ｈ）に熱を加え、有機結着剤（Ｂ）とバインダー樹脂（Ｅ）とが架橋することによって、前記熱伝導性部材（Ｈ）の耐熱性を向上させることができる。
【００６２】
例えば、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を用いて熱伝導性部材（Ｈ）として熱伝導性シートを得、放熱対象の物品と放熱部材との間に熱伝導性シートを挟み圧力と熱を加えることによって、熱伝導性部材（Ｉ）として熱伝導性と耐熱性が向上された熱伝導性シートを得ることができる。この熱伝導性シートは、放熱対象の物品の熱を効率良く放熱部材に伝えることができる。
熱伝導性部材（Ｈ）として、接着性あるいは粘着性を有する熱伝導性シートを得ることができる。この場合、加圧時に放熱対象の物品と放熱部材とを貼り合わせることができる。
【００６３】
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に圧力と熱を加え、含まれている易変形性凝集体（Ｄ）を変形させることによって、シート状等の熱伝導性部材（Ｉ）を直接得ることもできる。
【００６４】
放熱対象の物品としては、
集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、およびＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品；
建材、車両、航空機、および船舶等に用いられ、熱を帯び易く、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。
【００６５】
高熱伝導性を実現するためには、熱を伝えたい方向により多くの熱伝導経路を形成することが重要である。
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、熱伝導性粒子（Ａ）が凝集しているので、粒子間の距離が近く、熱伝導経路が予め形成されているので、効率良く熱伝導させることができる。
しかも、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は「易変形性」であることによって、高熱伝導性を実現できる。即ち、易変形性凝集体（Ｄ）に力が加わった際に易変形性凝集体（Ｄ）は崩壊することなく、易変形性凝集体（Ｄ）内の熱伝導性粒子（Ａ）同士の密着性が向上することにより、予め形成された熱伝導経路を増強できる。あわせて、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する熱伝導性粒子（Ａ）の位置が容易に変化できることによって、放熱対象の物品と放熱部材との間で、易変形性凝集体（Ｄ）が界面の形状に追従し、放熱対象の物品や放熱部材と熱伝導性粒子（Ａ）との接触面積が増え、熱流入面積や熱伝播経路を飛躍的に増大させることができる。
【００６６】
図面に基づいてさらに詳細に説明する。
図３ａは、図２に示す平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）を反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を用いて凝集させた平均粒子径１０μｍの易変形性凝集体（Ｄ）を含有する熱硬化性シートのＳＥＭ表面写真の一例である。図３ｂおよび図３ｃは、図３ａの熱硬化性シートを加圧下に熱硬化した硬化物のＳＥＭ平面写真およびＳＥＭ断面写真である。
熱硬化性シートに圧力を加えることによって、易変形性凝集体（Ｄ）内の熱伝導性粒子（Ａ）同士がより密着すると共に、熱伝導性粒子（Ａ）が硬化物の表面に多く存在し、界面の形状に追従していることが確認できる。
これに対し、図４に示されるような、凝集させていない熱伝導性粒子（Ａ）であって、その大きさが図３ａに示す易変形性凝集体（Ｄ）と同程度のものは易変形性を有さないため、熱硬化性シートの加圧の前後で上記のような変化はほとんど確認できない。
このように本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は「易変形性」であるが故に、熱伝導性に優れる。つまり、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、より少ない使用量で従来と同程度の熱伝導性を熱伝導性部材に付与したり、あるいは従来と同程度の使用量でより高い熱伝導性を熱伝導性部材に付与したりできる。
【００６７】
熱伝導率（Ｗ/ｍ・Ｋ）は、試料中を熱が伝導する速度を表す熱拡散率（ｍｍ２/s）に測定試料の比熱容量(Ｊ/(ｇ・Ｋ))と密度(ｇ/ｃｍ３)を乗じた下記式で求められる。
熱伝導率（Ｗ/ｍ・Ｋ）＝熱拡散率(ｍｍ２/s)×比熱容量(Ｊ／（ｇ・Ｋ))×密度(ｇ／ｃｍ３)
【００６８】
熱拡散率の測定は、測定サンプルの形状等に応じて、例えば、周期加熱法、ホットディスク法、温度波分析法、またはフラッシュ法等を選択することができる。本明細書に記載のデータでは、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製)を用いたフラッシュ法で熱拡散率を測定した。
【００６９】
＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
熱伝導性樹脂組成物を得る際に用いられるバインダー樹脂（Ｅ）は、熱伝導性部材を形成でき、有機結着剤（Ｂ）と反応する官能基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂および塩素化ポリウレタン樹脂からなる郡より用途に応じて選ばれる１種または２種以上を適宜使用することができる。
中でも柔軟性の観点からウレタン系樹脂、電子部品として用いる際の、絶縁性、耐熱性等の観点からエポキシ系樹脂が好適に用いられる。
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）や熱伝導性部材（Ｈ）に含まれるバインダー樹脂（Ｅ）は、バインダー樹脂（Ｅ）自体硬化するか、もしくは適当な硬化剤との反応により硬化するものを用いることができる。
【００７０】
バインダー樹脂（Ｅ）が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アセトアセチル基、エステル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基などが挙げられる。官能基は、１種または２種以上有を併用して用いることができる。
【００７１】
バインダー樹脂（Ｅ）は非水溶性樹脂であることが好ましい。ここでいう非水溶性とは、樹脂１ｇを水１００ｇに入れ、２５℃で２４時間撹拌したときに、目視で沈殿が確認されることをいい、具体的には、前記反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）における水溶性樹脂以外のものが挙げられる。
バインダー樹脂（Ｅ）は非水溶性樹脂であると、後述の熱伝導性部材（Ｉ）に接着性を付与する場合に好ましい。
【００７２】
＜溶剤（Ｆ）＞
溶剤（Ｆ）は、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中に易変形性凝集体（Ｄ）及びバインダー樹脂（Ｅ）を均一に分散させるために用いられる。
【００７３】
用いられる溶剤（Ｆ）は、バインダー樹脂（Ｅ）を溶解し得るものであって、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解しないものを適宜選択することが重要である。熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得る際、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を溶解してしまう溶剤（Ｆ）を用いると、易変形性凝集体（Ｄ）の凝集状態を保持できなくなる。
例えば、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）としてポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂を選択した場合には、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得る際の溶剤（Ｆ）として、トルエンやキシレン等の非水性溶剤を選択すれば良い。
反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）としてフェノキシ樹脂や石油樹脂等の非水溶性樹脂を選択した場合には、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得る際の溶剤（Ｆ）として、水やアルコール等の水性溶剤を選択すれば良い。
なお、ここでいう「不溶」とは、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）１ｇを、溶剤（Ｆ）１００ｇに入れ、２５℃で２４時間攪拌し、目視で沈殿が確認されることとする。
【００７４】
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中の易変形性凝集体（Ｄ）の含有量は、目標とする熱伝導性、用途に応じて適宜選択することができるが、高熱伝導性を得るためには、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）の固形分を基準として、２０〜９０体積％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜８０体積％の範囲であることが好ましい。
２０体積％未満の含有量だと、易変形性凝集体（Ｄ）の添加効果が薄く十分な熱伝導性が得られない。一方、９０体積％を越えると相対的にバインダー樹脂（Ｅ）の含有量が少なくなり、形成される熱伝導性部材（Ｈ）や熱伝導性部材（Ｉ）が脆くなったり、熱伝導性部材（Ｉ）内に空隙が出来るおそれがあり、熱伝導性部材（Ｉ）を使用している間に熱伝導性が徐々に低下する可能性がある。ここでいう体積％とは、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中の固形分に対する熱伝導性粒子（Ａ）、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｅ）の重量比と比重をもとに計算した理論値を示す。
【００７５】
易変形性凝集体（Ｄ）は、１種を単独で用いることも、平均粒子径の異なるものや、構成する熱伝導性粒子（Ａ）の種類や平均一次粒子径の異なるものや、構成する反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）の種類や量の異なるものを、複数併用しても良い。
【００７６】
また、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、さらに凝集していない熱伝導性粒子も併用することができる。凝集していない熱伝導性粒子も併用することにより、易変形性凝集体（Ｄ）間の隙間を埋めたり、易変形性凝集体（Ｄ）が変形する際、隙間が生じた場合、熱伝導性粒子（Ａ）間の隙間を埋めたりし、更なる熱伝導性の向上効果が期待できる。
併用し得る熱伝導性粒子としては、例えば熱伝導性粒子（Ａ）として例示したものが挙げられる。
【００７７】
また、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、さらに必要に応じて、難燃剤等、その他充填剤を添加しても良い。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７８】
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時の絶縁信頼性を高めるためのイオン捕捉剤、レベリング剤、耐熱性を高めるための硬化剤等が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
有機結着剤は、バインダー樹脂だけでなく、硬化剤とも反応させると耐熱性が向上するため好ましい。
【００７９】
＜製造方法＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、易変形性凝集体（Ｄ）と、バインダー樹脂（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを撹拌混合することで製造することが好ましい。撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。
【００８０】
撹拌混合後は、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡の方法については特に限定されず、一般的な手法を用いて行うことができるが、例えば、真空脱泡、超音波脱泡等が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱伝導性部材（Ｈ）の製造方法は、
基材上に熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を塗布して塗膜を形成する工程と、
上記塗膜から溶剤（Ｆ）を除去して、熱伝導層を形成する工程とを有する。
【００８２】
本発明の熱伝導性部材（Ｉ）の製造方法は、
熱伝導性部材（Ｈ）を用意する工程と、
上記熱伝導層を加圧する工程とを有する。
【００８３】
熱伝導性部材（Ｈ）、（Ｉ）として、熱伝導性シート等を製造できる。熱伝導性シートは熱伝導性フィルムと称されることもある。
【００８４】
基材としては例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム；
および、
上記プラスチックフィルムに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムという）；
アルミニウム、銅、ステンレス、およびベリリウム銅等の金属体または金属箔等が挙げられる。
【００８５】
基材への熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）の塗布方法としては例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、およびスピンコート等が挙げられる。
【００８６】
熱伝導層の厚さは、用途に応じて適宜決定しうる。
熱源とヒートシンク等との間に配置され、熱を逃がすために用いられる熱伝導性シート等の用途では、熱伝導性および種々の物性の観点より、熱伝導層の厚さは通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍとするのが良い。また、熱源からの熱がこもらないようにしたいパッケージ等の筐体等の用途では、強度等を鑑みて、熱伝導層の厚さは２００μｍ以上、場合によっては１ｍｍ程度の厚さとすることもできる。
【００８７】
任意の基材上の熱伝導層を形成して熱伝導性部材（Ｈ）を製造した後、他の任意の基材を重ね、加熱下で加圧プレスし、熱伝導性部材（Ｉ）を得ることができる。
上記２つの基材のうち少なくとも一方を剥離フィルムとすることができる。この場合、剥離フィルムを剥がすことができる。
２つの基材を剥離フィルムとした場合、２枚の剥離フィルムを剥がして、熱伝導層を単離し、これを熱伝導性部材（Ｉ）とすることができる。
【００８８】
加圧プレス処理方法は特に限定されず、公知のプレス処理機を使用することができる。  
加圧プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性接着シートとして使用するのであれば、バインダー樹脂（Ｅ）の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。
必要に応じて、減圧下にて加圧プレスすることができる。
加圧プレス時の圧力は、易変形性凝集体（Ｄ）が変形できる圧力を加えることができれば適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８９】
溶剤（Ｆ）を含有しない熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を加圧下に直接成形することによって、高熱伝導の成形物を得ることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」および「％」は特に明記しない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表し、「ｖｏｌ％」は「体積％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
なお、平均一次粒子径、円形度、平均粒子径、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力、崩壊しにくさ等については以下のようにして求めた。
【００９１】
＜平均一次粒子径＞
Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧２．５バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。
【００９２】
＜円形度＞
東亜医用電子株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した。具体的にはトルエン１０ｍｌに測定したい粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。
【００９３】
＜平均粒子径＞
Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧２．５バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。
【００９４】
＜圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力＞
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）圧縮試験により粒子を１０％変形させるための荷重を測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、その平均値とした。
【００９５】
＜崩壊しにくさ：振とう試験後の平均粒子径の維持率＞
ガラスサンプル管に易変形性凝集体（Ｄ）を空隙率７０％となるように入れ、振とう機にて２時間振とうしたのちに粒子径分布を測定し、処理後の粒子径が処理前の平均粒子径の８０％以上であることを指標とし確認した。
【００９６】
＜樹脂合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９重量部、ジメチロールブタン酸１２．７重量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０重量部、トルエン４０.０重量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃、３時間反応させ、これにトルエン３００．０重量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８重量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２重量部、２−プロパノール３４２．０重量部、トルエン３９６．０重量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１重量部を添加し、７０℃、３時間反応させ、トルエン１４４．０重量部、２−プロパノール７２．０重量部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ｅ−１を得た。
【００９７】
＜樹脂合成例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製）２９２．１重量部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９重量部、溶剤としてトルエン３５０．０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製）６２．９重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン４．０重量部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が３５％になるように調整し、Ｍｗ＝２５０００のカルボキシル基含有変性エステル樹脂Ｅ−２溶液を得た。  
【００９８】
＜樹脂合成例３＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９８．５重量部、アクリル酸１．５重量部、酢酸エチル１５０．０重量部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から1時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０．０重量部を追加して重合を終了させ、固形分２５％、Ｍｗ＝８４０００のアクリル樹脂Ｅ−３を得た。
【００９９】
＜易変形性凝集体（Ｄ）の実施例＞
（実施例１）
酸化アルミニウム粒子（株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０２」、平均一次粒子径：約１μｍ、平均円形度：０．９９）：１００質量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル１２４０」）の４質量％水溶液：１２５質量部（固形分：５質量部）、およびイオン交換水：２５質量部を、ディスパーで１０００ｒｐｍ、１時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約３．２ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９８％の易変形性凝集体（Ｄ−１）を得た。
【０１００】
（実施例２）
酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ｐ０２」、平均一次粒子径：約２μｍ、平均円形度：０．９８）：１００質量部、アセトアセチル基を有する変性ビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマーＺ−１００」)の４質量％水溶液：５０質量部（固形分：２質量部）、およびイオン交換水：１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約１５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．３ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９３％の易変形性凝集体（Ｄ−２）を得た。
【０１０１】
（実施例３）
酸化アルミニウム粒子（株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０９」、平均一次粒子径：約１０μｍ、平均円形度：０．９９）：１００部、アセトアセチル基を有する変性ビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマーＺ−１００」)の４質量％水溶液：１２．５質量部（固形分：０．５質量部）、およびイオン交換水：１３７．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約４０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約１ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９２％の易変形性凝集体（Ｄ−３）を得た。
【０１０２】
（実施例４）
窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製「Ｈグレード」、平均一次粒子径：約１μｍ、平均円形度：０．９７）：１００質量部、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマーＺ−１００」）の４質量％水溶液：５０質量部（固形分：２質量部）、およびイオン交換水：１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約１５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．７ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９２％の易変形性凝集体（Ｄ−４）を得た。
【０１０３】
（実施例５）
酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ｐ０５」、平均一次粒子径：約５μｍ、平均円形度：０．９９）：１００質量部、Ｍｗ＝２５０００のポリアクリル酸の４０質量％水溶液：１２．５質量部（固形分：１０質量部）、およびイオン交換水：１３７．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約３０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約２ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９５％の易変形性凝集体（Ｄ−５）を得た。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１でのカルボキシメチルセルロースの４質量％水溶液の代わりに、エポキシ樹脂組成物（ジャパンエポキシレジン製、「エピコート１０１０」２質量部、およびトルエン：１４８質量部を用い噴霧乾燥温度を１２５℃から１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径約２０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．４ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９３％の易変形性凝集体（Ｄ−６）を得た。
【０１０５】
（実施例７）  
実施例１と同様のスラリーを得た後、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製「ＬＦＳ−２」）にて、撹拌下乾燥し、水分を除去し、平均粒子径約１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約３ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９０％の易変形性凝集体（Ｄ−７）を得た。
【０１０６】
（比較例１）
「ＣＢ−Ｐ０２」の代わりに、酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ａ２０Ｓ」、平均一次粒子径：約２０μｍ、平均円形度：０．９８、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約２２０ｍＮ）を用い、実施例１と同様にして酸化アルミニウム粒子に対し、上記カルボキシメチルセルロースの４質量％水溶液を用い、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物（Ｄ’−１）を得た。
【０１０７】
（比較例２）
カルボキシメチルセルロースを使用せず、イオン交換水を１５０質量部とした以外は実施例１と同様にして、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物（Ｄ’−２）を得た。
【０１０８】
（比較例３）
上記カルボキシメチルセルロースの４質量％水溶液を１２５０質量部（固形分：５０質量部）とし、イオン交換水を５０質量部とした以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約２０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．８ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：１２％の易変形性凝集体（Ｄ’−３）を得た。
【０１０９】
（比較例４）
カルボキシメチルセルロースの４質量％水溶液を使用せず、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ−０４」、テトラメトキシシラン（１０質量％溶液）：２０質量部（固形分：２質量部）を用い、イオン交換水を１３０質量部とした以外は実施例１と同様にして、スラリーを得、このスラリーを１２５℃雰囲気下、噴霧乾燥・硬化し、平均粒子径約１５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約４２ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：７５％の易変形性凝集体（Ｄ’−４）を得た。
【０１１０】
（比較例５）
比較例４と同様のスラリーを得、このスラリーを、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥後、酸化アルミニウムの融点以上の２１００℃で焼結し、平均粒子径約１５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約２００ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９８％の易変形性凝集体（Ｄ’−５）を得た。
【０１１１】
（比較例６）
酸化アルミニウム粒子（住友化学株式会社製、「ＡＬ−３３」、平均一次粒子径：約１２μｍ、平均円形度：０．９）１００質量部、ポリウレタン樹脂（東洋紡績株式会社：バイロンＵＲ−１４００）の２０質量％トルエン溶液：１０質量部（固形分：２質量部）用い、イオン交換水の代わりにトルエンを１４０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物（Ｄ’−６）を得た。
【０１１２】
実施例１〜７および比較例１〜６における主な製造条件と評価結果を表１に示す。
【表１】
2015010200.tif 000003
【０１１３】
表１に示すように、凝集体を生成するには、熱伝導性粒子（Ａ）の平均一次粒子径が１０μｍ以下であり、有機結着剤（Ｂ）を使用することが必要である。比較例１，２，６は凝集体を形成することができない。比較例３に示すように、有機結着剤（Ｂ）が多すぎると、振とう時に凝集体同士がさらに凝集してしまい、衝撃により変質してしまう。比較例４，５に示すように、シランカップリング剤を有機結着剤として使用し、易変形性凝集体（Ｄ）を変形させる前に加熱して硬化させたり、酸化アルミニウムの融点以上で焼結したりと、熱伝導性粒子（Ａ）同士を強固に結着させると、易変形性に乏しくなる。
【０１１４】
＜熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）、及び熱伝導性部材（Ｈ）、（Ｉ）の実施例＞
（実施例８）
実施例１で得られた易変形性凝集体（Ｄ−１）（平均粒子径１０μｍ）３７．１質量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ｅ−１）の３０％トルエン／２−プロパノール溶液３１．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液３．１５質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール６．５質量部およびトルエン２５．８質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率５０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、熱伝導層の厚みが５０μｍの熱伝導性部材（Ｈ−１）を得た。熱伝導率は３（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。この熱伝導性部材（Ｈ−１）を、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、熱伝導層の厚みが４５μｍ、熱伝導率７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ−１）を得た。
別途、熱伝導性部材（Ｈ−１）から剥離処理シートを剥離して熱伝導層を単離し、これを４０μｍ厚の銅箔と２５０μｍ厚のアルミ板との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスした。得られたシートの耐熱性は良好であった。
【０１１５】
（実施例９）
実施例２で得られた易変形性凝集体（Ｄ−２）（平均粒子径１５μｍ）３７．１質量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ｅ−１）の３０％トルエン／２−プロパノール溶液３１．５質量部と、硬化剤としてのエピコート１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）の５０％ＭＥＫ溶液３．１５質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール６．５質量部およびトルエン２５．８質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率７０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を用い、実施例８と同様にして、熱伝導層の厚みが６５μｍ、熱伝導率２．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ−２）を得た。さらに同様にして、熱伝導層の厚みが６０μｍ、熱伝導率５．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ−２）を得た。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例３で得られた易変形性凝集体（Ｄ−３）（平均粒子径４０μｍ）３２．４質量部と、樹脂合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ｅ-２）の３５%トルエン溶液３６．０質量部と硬化剤としてのケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製）２．５質量部とを混合しをディスパー撹拌し、２-プロパノール９．３質量部およびトルエン３７．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率４０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を用い、実施例８と同様にして、熱伝導層の厚みが６０μｍ、熱伝導率２．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ−３）を得た。さらに同様にして、熱伝導層の厚みが５５μｍ、熱伝導率３．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ−３）を得た。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例４で得られた易変形性凝集体（Ｄ−４）（平均粒子径１５μｍ）３６．０質量部と、樹脂合成例３で得られたアクリル樹脂（Ｅ−３）の２５％酢酸エチル溶液５０．４質量部と、熱硬化助剤としてのケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製）１質量部とを混合しディスパー撹拌し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率５０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を用い、実施例８と同様にして、熱伝導層の厚みが５０μｍ、熱伝導率６（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ−４）を得た。さらに同様にして、熱伝導層の厚みが４４μｍ、熱伝導率１０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ−４）を得た。
【０１１８】
（実施例１２）
実施例５で得られた易変形性凝集体（Ｄ−５）（平均粒子径３０μｍ）２２．８質量部と、エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ株式会社製）の２５％トルエン溶液６８．８質量部と、熱硬化助剤としてのケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製）１．７２質量部とを混合しディスパー撹拌し、トルエン１１．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率２５ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を用い、実施例８と同様にして、熱伝導層の厚みが５０μｍ、熱伝導率２．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ−５）を得た。さらに同様にして、熱伝導層の厚みが４５μｍ、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ−５）を得た。
【０１１９】
（実施例１３）
実施例６で得られた易変形性凝集体（Ｄ−６）（平均粒子径２０μｍ）３８．３質量部と、水系エマルジョン樹脂（ポリゾールＡＸ−５９０、昭和電工株式会社製、固形分４９％）１３．８質量部とを混合しディスパー撹拌し、水４８．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を用い、実施例８と同様にして、熱伝導層の厚みが５０μｍ、熱伝導率２（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ−６）を得た。さらに同様にして、熱伝導層の厚みが４５μｍ、熱伝導率４．２、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ−６）を得た。
【０１２０】
（実施例１４）
実施例７で得られた易変形性凝集体（Ｄ−７）（平均粒子径１００μｍ）６１．６質量部とポリエステルウレタン樹脂バイロンＵＲ６１００（東洋紡績株式会社製）１８．７質量部、硬化剤としてのエポキシ系硬化剤テトラッドＸ（三菱ガス化学株式会社製）０．０８質量部とをディスパー撹拌し、トルエン２０．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率６５ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を用い、実施例８と同様にして、熱伝導層の厚みが１１０μｍ、熱伝導率２．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ−７）を得た。さらに同様にして、熱伝導層の厚みが１００μｍ、熱伝導率５（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ−７）を得た。
【０１２１】
（比較例７）
平均一次粒子径１μｍの球状の酸化アルミニウム粉末（アドマテックス株式会社製、ＡＯ-５０２）３６．０質量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ｅ−１）の２５％トルエン／２−プロパノール溶液３６．０質量部と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）の５０％ＭＥＫ溶液３．６質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール５．７質量部およびトルエン２２．７質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して酸化アルミニウムの含有率５０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用い、コンマコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、熱伝導層の厚みが５０μｍ、熱伝導率０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ’−１）を得た。さらに、この熱伝導性部材（Ｈ’−１）に剥離処理シートを重ね、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスして、厚みが４５μｍの熱伝導性部材（Ｉ’−１）を得た。このシートの熱伝導率は０．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）と低いものであった。
別途、熱伝導性部材（Ｈ’−１）から剥離処理シートを剥離して熱伝導層を単離し、これを４０μｍ厚の銅箔と２５０μｍ厚のアルミ板との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスした。得られたサンプルは耐熱性の試験で剥がれが観察された。
【０１２２】
（比較例８）
平均一次粒子径２０μｍの球状の酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ＣＢ−Ａ２０Ｓ）３６．０質量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ｅ−１）の２５％トルエン／２−プロパノール溶液３６．０質量部と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）の５０％ＭＥＫ溶液３．６質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール５．７質量部およびトルエン２２．７質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して酸化アルミニウムの含有率５０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用い、比較例７と同様にして、熱伝導層の厚みが５０μｍ、熱伝導率０．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ’−２）を得た。さらに同様にして、厚みが４５μｍ、熱伝導率が０．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性の試験で若干の発泡が観察される熱伝導性部材（Ｉ’−２）を得た。
【０１２３】
（比較例９）
比較例３で得られた凝集体（Ｄ’−３）（平均粒子径２０μｍ）３８．３質量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ｅ−１）の２５％トルエン／２−プロパノール溶液２７．０質量部と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）の５０％ＭＥＫ溶液２．７質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール７．０質量部およびトルエン２８．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用い、比較例７と同様にして、熱伝導層の厚みが６０μｍ、熱伝導率０．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ’−３）を得た。さらに同様にして、厚みが５０μｍ、熱伝導率が０．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性良好の熱伝導性部材（Ｉ’−３）を得た。
【０１２４】
（比較例１０）
比較例４で得られた凝集体（Ｄ’−４）（平均粒子径１５μｍ）３８．３質量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ｅ−１）の２５％トルエン／２−プロパノール溶液２７．０質量部と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）の５０％ＭＥＫ溶液２．７質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール７．０質量部およびトルエン２８．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用い、比較例７と同様にして、熱伝導層の厚みが６０μｍ、熱伝導率０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ’−４）を得た。さらに同様にして、厚みが５０μｍ、熱伝導率が０．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性の試験で剥がれが観察される熱伝導性部材（Ｉ’−４）を得た。
このシートは粒子が破砕したことに起因するクラックが多く見られた。
【０１２５】
（比較例１１）
比較例５で作製した（Ｄ’−５）３８．３質量部と、樹脂合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ｅ−２）の３５％トルエン溶液２７．０質量部と、硬化剤としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）の５０％ＭＥＫ溶液２．７質量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール７．０質量部およびトルエン２８．０質量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して非凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用い、比較例７と同様にして、熱伝導層の厚みが６０μｍ、熱伝導率０．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ’−５）を得た。さらに同様にして、厚みが５０μｍ、熱伝導率が０．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、耐熱性の試験で剥がれが観察される熱伝導性部材（Ｉ’−５）を得た。
このシートは粒子が破砕したことに起因するクラックが多く見られた。
【０１２６】
実施例８〜１４および比較例７〜１１における主な製造条件と評価結果を表２に示す。表中の溶剤（Ｆ）は、溶剤として追加したもののみを記載した。
【０１２７】
＜熱伝導率の算出方法＞
サンプル試料を１５ｍｍ角に切り出し、サンプル表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。
【０１２８】
＜耐熱性の試験方法＞
３層構成のサンプル（銅箔（４０μｍ）/高熱伝導部材/アルミ板（２５０μｍ））を、２６０℃の溶融半田に、アルミ板面を接触させて３分間浮かべた。その後、サンプルの外観を目視で観察し、高熱伝導部材の発泡、浮き・剥がれの発生の状態を評価した。
発泡とは、高熱伝導部材と銅箔（４０μｍ）との界面に気泡が発生している状態である。
浮き・剥がれとは、密着させた３層構成のサンプルがアルミ板、または銅箔から浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。評価結果を表２に示す。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
◎：外観変化なし。
○：小さな発泡がわずかに観察される。
△：発泡が観察される。
×：激しい発生や剥がれが観察される。
【表２】
2015010200.tif 000004
【０１２９】
表２に示すように、本発明の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、熱伝導率に優れた熱伝導性部材（Ｈ）または、（Ｉ）を提供する。比較例７，８に示すように、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中に、易変形性凝集体（Ｄ）を含まない樹脂組成物では、充分な熱伝導率を発現できない。比較例９に示すように、樹脂組成物作製中に、凝集体が崩れても樹脂分が多いために充分な熱伝導経路がなく、高い熱伝導率を発現できない。比較例１０に示すように、圧縮変形される前に反応性を示す反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）を用いると易変形性凝集体（Ｄ）の変形性が損なわれるため、充分な熱伝導性が得られないことがある。比較例１１に示すように、酸化アルミニウムの融点以上で焼結させると、易変形性凝集体（Ｄ）の変形性が損なわれるため、充分な熱伝導性が得られない。また、比較例１０，１１に示すように、有機結着剤中の反応性官能基がバインダー樹脂（Ｅ）の官能基と架橋構造を形成する前に反応してしまうと、充分な耐熱性が得られない。
【図１】
2015010200.tif 000005
【図２】
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【図３ａ】
2015010200.tif 000007
【図３ｂ】
2015010200.tif 000008
【図３ｃ】
2015010200.tif 000009
【図４】
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