(57)【要約】      （修正有）【課題】除放性農薬組成物、除放性肥料組成物、ゲル状芳香消臭剤組成物に使用する高い水の吸液能力に加え、高いエタノールの吸液能力を有する架橋重合体の提供。【解決手段】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する架橋重合体である。さらにポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリルから選ばれる１種又は２種以上の化合物に由来する構造単位をも有する架橋重合体。水、単量体、及び架橋剤の混合溶液に水溶性重合開始剤を添加して重合する。本架橋重合体は、純水の吸液能力が１０倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が５倍以上、かつ、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が５倍以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水の吸液能力が１０倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が５倍以上、かつ、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が５倍以上の架橋重合体。
【請求項２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する請求項１に記載の架橋重合体。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリルから選ばれる１種または２種以上の化合物に由来する構造単位を有する、請求項１または２に記載の架橋重合体。
【請求項４】
水、単量体、および架橋剤の混合溶液に水溶性重合開始剤を添加して重合する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規架橋重合体に関する。より詳しくは、除放性農薬組成物、除放性肥料組成物、ゲル状芳香消臭剤組成物に好適に使用可能な新規架橋重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業の効率化の観点から、農薬使用量の低減、農薬散布回数低減の要求が有る。これに対しては、農薬活性成分の徐放化が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物が開示されている。
【０００３】
また、芳香消臭剤に応用されるゲル状組成物として、カラギーナンや吸水性樹脂を用いたものがある。例えば、特許文献２には、アクリルアミド−アクリル酸塩共重合体の吸水性樹脂、および界面活性剤を含有することを特徴とする含水ゲルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６８８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、農薬の除放性や、芳香消臭成分の吸水性・含水ゲルの安定性を改良する為に、種々の架橋重合体が検討されている。吸収倍率の高い架橋重合体は、農薬水溶液や芳香消臭成分の保持力を有することから、徐放性農薬組成物やゲル状芳香消臭剤組成物として有用に使用される。
しかし、農薬成分や芳香・消臭成分等には難水溶性・低水溶性の化合物も多い為、有機溶剤（例えば比較的毒性の低いエタノール等のアルコール類）を使用できれば、農薬や芳香・消臭成分の選択の幅が広がり有用である。
よって、本発明は、高い水の吸液能力に加え、高いエタノールの吸液能力を有する架橋重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力が１０倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が５倍以上、かつ、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が５倍以上の架橋重合体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の架橋重合体は、高い吸水能力と高いエタノールの吸液能力を有する。よって、本発明の架橋重合体を含む農薬組成物および芳香消臭剤組成物は、農薬や芳香消臭成分の選択の幅が広がり、あるいは農薬や芳香消臭成分濃度の調整の幅が広がることになる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明の架橋重合体］
本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力が１０倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が５倍以上、かつ、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が５倍以上であることを特徴としている。
本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力は、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、水の吸水能力が適正なものとなり、水溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力の上限については、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。
なお、純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力は、後述の方法により評価される。
本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力は、３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物にアルコール等の有機溶剤を使用した場合であっても、吸液能力が適正なものとなり、農薬溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力の上限については、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。
本発明の架橋重合体は、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力は、３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物が多価イオンを含む場合であっても、吸液能力が適正なものとなり、農薬溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力の上限については、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。
【０００９】
本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することが好ましい。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１０】
【化１】
2015067633.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
一般式（１）において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。「置換のアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の１つ又は２つ以上が他の置換基で置換されていることを意味する。置換基としては、置換のアルキレン基の炭素数が上記範囲であれば特に制限されないが、水酸基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、エステル基等が例示される。一般式（１）において、アルキレン基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化２】
2015067633.tif 000003
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜３００の数を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基である。
【００１５】
上記一般式（２）において、Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることがより好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ２は、オキシエチレン基を含むことが好ましく、Ｒ２のうち、５０〜１００モル％がオキシエチレン基であることが好ましく、８０〜１００モル％がオキシエチレン基であることがより好ましい。
【００１６】
上記一般式（２）において、ｎは２〜１００であることが好ましく、２〜６０であることがより好ましい。
【００１７】
上記一般式（２）のＺにおいて、「置換のアルキル基」、「置換のアリール基」とは、それぞれアルキル基、アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上が他の置換基で置換されていることを意味する。置換基としては、置換のアルキル基全体あるいは置換のアリール基の炭素数が上記範囲であれば特に制限されないが、水酸基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、エステル基等が例示される。
上記一般式（２）のＺにおいて、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。上記アルキル基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
上記一般式（２）のＺにおいて、アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することにより、純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が良好になる傾向にある。本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位以外の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外の単量体（ただし後述する架橋剤に該当するものは除く）を以下、「その他の単量体」と言うことがある。
【００１９】
本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位とを合計で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位との合計１００モル％に対して、７０〜１００モル％有することが好ましく、８０〜１００モル％有することがより好ましく、９０〜１００モル％有することがさらに好ましい。上記範囲で有することにより、純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。
【００２０】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位、とは、それぞれヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが重合して形成される構造単位若しくは、さらに後述する架橋剤が反応することにより形成される構造単位をいう。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが重合して形成される構造単位とは、それぞれヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの炭素炭素二重結合が、炭素炭素の単結合になった構造を言う。
具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に由来する構造単位とは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２（Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＹ）−ように表すことができる（ここで、Ｙは水素原子または架橋剤に由来する構造単位を表す）。
【００２１】
上記その他の単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、及びこれらの塩、及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体等のアニオン性基を有する単量体を「アニオン性単量体」ということがある）；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
【００２２】
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−、で表すことができる。
【００２３】
本発明の架橋重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位との合計１００モル％に対して、０モル％以上、３０モル％以下有する。本発明の架橋重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、０モル％以上、３０モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下有することがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下有することがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の架橋重合体は、架橋剤に由来する構造単位を有することが好ましい。上記架橋剤としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の、１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
上記架橋剤の中でも、本発明の架橋重合体の純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が良好になる傾向にあることから、架橋剤としては、１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリルから選ばれる１種または２種以上であることがより好ましい。
本発明の架橋重合体に含まれる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、その他の単量体に由来する構造単位との合計１００モル％に対する、架橋剤に由来する構造単位の含有量は、０．００１〜１モル％であることが好ましく、０．００１〜０．５モル％であることがより好ましく、０．００１〜０．１モル％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の架橋重合体の純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。
なお、架橋重合体に由来する構造単位とは、架橋剤が重合体に組み込まれた構造単位を意味し、架橋の形態によっても異なるが、例えばポリエチレングリコールアクリレートであれば、下記の一般式で表すことができる。
【００２６】
【化３】
2015067633.tif 000004
【００２７】
一般式（３）において、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、アステリスクマークは、単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、およびその他の単量体）に由来する構造単位の炭素原子（架橋重合体に由来する構造単位には含まれない）を表す。
【００２８】
［本発明の架橋重合体の製造方法］
本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを合計で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとその他の単量体との合計１００モル％に対して、７０〜１００モル％使用することが好ましく、８０〜１００モル％使用することがより好ましく、９０〜１００モル％使用することがさらに好ましい。上記範囲で使用することにより、純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。その他の単量体は、０〜３０モル％使用することが好ましく、０〜２０モル％使用することがより好ましく、０〜１０モル％使用することがさらに好ましい。
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。尚、重合反応を行なう際の攪拌方法は、特に限定されるものではないが、双腕型ニーダーを攪拌装置として用い、生成するゲル状の架橋重合体（後述する）を該双腕型ニーダーの剪断力によって細分化しながら攪拌することがより好ましい。
【００２９】
逆相懸濁重合法を採用する場合に好適な分散剤としては、具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロースやセルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロースエーテル、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。これら分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、逆相懸濁重合法を採用する場合に供される疎水性有機溶媒は、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記重合する工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が架橋共重合体の分子量が大きくなるので好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内が重合率が向上するのでさらに好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００３１】
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いても良い。なお、重合開始剤を用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射してもよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、紫外線等の照射とを併用してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系化合物が好ましく、過硫酸塩、水溶性アゾ系化合物が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記「水溶性アゾ化合物」における「水溶性」とは、後述のとおりである。
重合開始剤の使用量としては、単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、およびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０．００２ｇ以上、１５ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以上、５ｇ以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の架橋重合体は、架橋剤を使用して製造することが好ましい。架橋剤は、上記重合する工程において使用してもよく、重合する工程の後で使用しても良い。好ましくは、重合する工程で使用することである。
架橋剤を用いることにより、架橋共重合体の架橋密度を制御することができるので、吸液能力を調節することができる。架橋剤の使用量は、特に限定されるものではなく、例えば、所望する吸液能力やゲル強度等によって適宜設定すればよい。具体的には、架橋剤の使用量は、単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、およびその他の単量体）に対するモル比が０．００１〜１モル％であることが好ましく、０．００１〜０．５の範囲内がより好ましく、 ０．００１〜０．１の範囲内がさらに好ましい。尚、架橋剤として多価アルコールを用いる場合には、重合反応後、架橋重合体を １５０℃〜 ２５０℃で加熱処理することが好ましい。また、架橋剤としてポリエポキシ化合物を用いる場合には、重合反応後、架橋共重合体を５０℃〜 ２５０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３３】
上記重合する工程においては、必要に応じて溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、具体的には、例えば、水；シクロヘキサン、トルエン；メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の水性溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の溶媒のうち、水、および、水と水性溶媒との混合物が好ましい。なお、溶媒を用いる場合における単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、およびその他の単量体）の濃度は、特に限定されるものではないが、２０重量％〜８０重量％の範囲内がより好ましく、３０重量％〜６０重量％の範囲内がさらに好ましい。該単量体や重合開始剤、架橋剤等を含む溶液における単量体の濃度を上記の範囲内とすることにより、重合反応を容易に制御することができると共に、架橋重合体の収率を向上させることができ、該架橋重合体を経済的に得ることができる。
【００３４】
上記重合する工程においては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに加え、架橋剤の１種又は２種以上、溶媒の１種又は２種以上、重合開始剤の１種又は２種以上を使用することが好ましい。その場合、各成分の添加順序、添加方法（一括添加や逐次添加）に制限はないが、得られる架橋重合体の吸液能力が向上する観点から、溶剤、単量体、および架橋剤の混合溶液に、重合開始剤を添加することにより、重合することが好ましい。このとき溶媒に水を使用し、重合開始剤として水溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、水溶性の重合開始剤とは、２０℃における、水に対する溶解度（水１００ｇに対して溶解するｇ数）が３ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上の重合開始剤を言う。
【００３５】
上記重合する工程で架橋重合体が溶媒を含むゲル状で得られた場合等には、重合する工程の後で、乾燥工程を設けても良い。乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜 １８０℃の範囲内が好ましく、 １００℃〜 １７０℃の範囲内がより好ましい。重合する工程後に、必要に応じて架橋重合体の洗浄工程や、解砕工程等を設け、その後に乾燥工程を行っても良い。
乾燥工程の後には、必要に応じて粉砕工程を設け、架橋重合体を細粒化したり、必要に応じて分級工程を設け、ふるい分け等を行っても良い。
【００３６】
本発明の架橋重合体に残存する未反応の単量体を減少させることにより溶出成分を低減させて、安全性等をより一層向上させるために、ゲル状の架橋重合体、または、その乾燥物を、還元剤を用いて処理する工程を設けても良い。上記の還元剤としては、具体的には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、アンモニア、モノエタノールアミン、グルコース等が挙げられる。これら還元剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の還元剤のうち、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウムがより好ましい。還元剤の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、用いた単量体に対するモル比が０．０００１〜０．０２の範囲内がより好ましく、 ０．００１〜０．０１の範囲内がさらに好ましい。
【００３７】
［本発明の架橋重合体の用途］
本発明の架橋重合体は、良好な純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力を有しているので、除放性農薬組成物、除放性殺虫剤組成物、除放性肥料組成物、除放性洗浄剤組成物、除放性芳香消臭剤組成物、除放性浄化剤組成物等の原料として好ましく使用することができる。
【００３８】
例えば、除放性農薬組成物および除放性芳香消臭剤組成物は、乾燥後の架橋重合体に、予め溶媒に溶解又は分散させた農薬や消臭・芳香成分等の有効成分を吸収させる方法等により製造できる。
【００３９】
本発明の架橋重合体を含む除放性農薬組成物や除放性肥料組成物は、例えば、土等の土壌に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲内で混合して使用することが望ましい。上記範囲であれば、効率よく効果を発揮することが可能である。
また、本発明の架橋重合体を含む除放性農薬組成物や除放性肥料組成物を使用する際には、土壌と混合して使用しても良く、土壌表面に散布することにより製造しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
＜純水の吸液能力の評価方法＞
約０．４ｇの架橋重合体を５０ｍｌスクリュー管に入れた後、純水を３０ｇ入れた。３日後に架橋重合体を取り出し、６ｃｍ×６ｃｍに折ったキッチンタオル（王子ネピア製）の上に乗せて２０秒間水切りを行った。水切り後、架橋重合体の質量を測定した。（Ｗ１（ｇ））次式に従って算出した吸液倍率を吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝Ｗ１（ｇ）／架橋重合体の重量（ｇ）．
＜エタノールの吸液能力の評価方法＞
純水の吸液能力において、純水をエタノールに変更する以外は、純水の吸液能力と同様にして吸液能力を評価した。
【００４２】
＜１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力の評価方法＞
純水の吸液能力において、純水を１質量％塩化カルシウム水溶液に変更する以外は、純水の吸液能力と同様にして吸液能力を評価した。
＜実施例１＞
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、ＥＯ付加モル数９モル、以下「ＡＭ−９０Ｇ」ともいう）３０ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−４００、ＥＯ付加モル数９モル、以下「Ａ−４００」ともいう）０．０２ｇ、純水３０ｇを２５０ｍｌポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤として２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（以下、Ｖ−５０とも称する）の１質量％水溶液を２．７ｇ添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化製ＰＮＶ−１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（以下、ＰＥＧアクリレートとも称する）架橋重合体（架橋重合体１）を得た。
【００４３】
＜実施例２＞
ＡＭ−９０Ｇを２７ｇ、不純物としてエチレングリコールジアクリレートを０．２質量％含有するアクリル酸２−ヒドロキシエチル（日本触媒製）（以下、ＨＥＡとも称する）３ｇ、純水７０ｇを２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら４０℃まで昇温した。液温を４０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の２０質量％水溶液を０．１ｇ添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ−１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、ＰＥＧアクリレート／ＨＥＡ架橋重合体（架橋重合体２）を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例２において、ＰＥＧアクリレート及びＨＥＡの仕込み質量を表１のとおり変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の架橋重合体３を得た。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜比較例１＞
メタクリル酸（日本触媒製）３０ｇ、架橋剤としてＡ−４００を０．０４ｇ、純水３０ｇ、を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら５０℃まで昇温した。液温を５０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を１．４ｇ添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、３０分間９０℃で熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ−１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、メタクリル酸架橋重合体（比較重合体１）を得た。
＜比較例２＞
３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（日本触媒製）５０ｇ、架橋剤としてＡ−４００を０．０２ｇ、純水４２ｇ、を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら４０℃まで昇温した。液温を４０℃に安定させた後、開始剤としてＶ−５０の１０質量％水溶液を０．８ｇ添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（中央理化社製ＰＮＶ−１Ｈ型）で解砕し、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、アクリル酸ナトリウム架橋重合体（比較重合体２）を得た。
本発明の架橋重合体１〜３、比較重合体１〜２の純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力を上記の方法により評価した。評価結果を表２にまとめた。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２より、本発明の架橋重合体は、従来の架橋重合体と比較して、優れた純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、１質量％塩化カルシウム水溶液の吸液能力を有していることが明らかとなった。よって、本発明の架橋重合体は、除放性農薬組成物や除放性肥料組成物の原料として、好適に使用できる。