(57)【要約】  【課題】  エッチング量のバラつきを抑制したエッチング方法を提供する。  【解決手段】  Ｓｉを主成分とする領域Ｒがエッチングされるエッチング対象物１であって、領域Ｒはドーパント濃度の高い第１領域Ｒ１と第１領域Ｒ１よりもドーパント濃度の低い第２領域Ｒ２とを含み、第１領域Ｒ１の一部が表面に露出するエッチング対象物１と、フッ酸および硝酸を含む混合液からなり、第１領域Ｒ１のドーパント濃度に対するエッチングレートが第２領域Ｒ２のドーパント濃度に対するエッチングレートよりも大きいエッチング液２であって、第１領域Ｒ１のドーパント濃度と第２領域Ｒ２のドーパント濃度との間のドーパント濃度である閾値においてエッチングレートが一定値以上低下するエッチング液２と、を準備し、エッチング液２のＳｉ溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とした状態で、エッチング対象物１の第１領域Ｒ１を選択的にエッチングする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とする領域がエッチングされるエッチング対象物であって、前記領域はドーパント濃度の高い第１領域と前記第１領域よりもドーパント濃度の低い第２領域とを含み、前記第１領域の一部が表面に露出するエッチング対象物と、フッ酸および硝酸を含む混合液からなり、前記第１領域のドーパント濃度に対するエッチングレートが前記第２領域のドーパント濃度に対するエッチングレートよりも大きいエッチング液であって、前記第１領域のドーパント濃度と前記第２領域のドーパント濃度との間のドーパント濃度である閾値においてエッチングレートが一定値以上低下するエッチング液と、を準備し、前記エッチング液のＳｉ溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とした状態で、前記エッチング対象物の前記第１領域を選択的にエッチングするエッチング方法。
【請求項２】
エッチングの開始に先立ち、エッチングにより除去するＳｉ量を溶解させたときに前記エッチング液のＳｉ溶解濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以下となるように、前記エッチング液の液量を調整する、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
エッチング中に前記エッチング液のＳｉ溶解濃度を測定し、前記エッチング液の交換または追加をし、前記エッチング液の溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下に保つ、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項４】
エッチングの開始に先立ち、前記エッチング液中に亜硝酸を含ませる、請求項１乃至３のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉをドーパントの濃度分布により選択的にエッチングするエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉウェハ，ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板，ＳＯＳ（Silicon on Sapphire）基板，ＳＯＱ（Silicon on Quartz）基板およびＳｉ層を形成してなる複合体等、Ｓｉを含むエッチング対象物（以下、単に対象物という）について、Ｓｉ中のドーパント濃度の違いを用いて対象物を所望の位置までエッチングする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。これは、ドーパント濃度によりエッチングレートが変化する現象を利用したものであり、この現象を利用したエッチングを選択エッチングという。ここで、ドーパント濃度とエッチングレートとの相関はエッチング液の化学組成によっても変化する。Ｓｉを選択エッチングするエッチング液として、フッ酸，硝酸，酢酸の混合液が例示でき、この混合比と、ドーパント濃度とエッチングレートとの相関も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１９１１３８号公報
【特許文献２】特公昭４９−０４５０３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１，特許文献２に開示された技術を用いても、所望の位置でエッチングを停止させたり、想定されるエッチングレートでエッチングを進行させたりすることは困難だった。
【０００５】
本発明は、上述の事情のもとで考え出されたものであって、高い精度でＳｉをエッチングするエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態のエッチング方法は、Ｓｉを主成分とする領域がエッチングされるエッチング対象物であって、領域はドーパント濃度の高い第１領域と第１領域よりもドーパント濃度の低い第２領域とを含み、第１領域の一部が表面に露出するエッチング対象物と、フッ酸および硝酸を含む混合液からなり、第１領域のドーパント濃度に対するエッチングレートが第２領域のドーパント濃度に対するエッチングレートよりも大きいエッチング液であって、第１領域のドーパント濃度と第２領域のドーパント濃度との間のドーパント濃度である閾値においてエッチングレートが一定値以上低下するエッチング液と、を準備し、エッチング液のＳｉ溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とした状態で、エッチング対象物の第１領域を選択的にエッチングするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い精度でＳｉをエッチングするエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態におけるエッチング方法の各工程を示す模式図である。
【図２】エッチング液中のＳｉ溶解濃度と選択比の関係性を示す線図である。
【図３】エッチング液の液量とエッチング精度との関連性を示す線図である。
【図４】実施例におけるエッチング液の液量とエッチング精度との関連性を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るエッチング方法の実施形態の一例について、図面を参照しつつ説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
まず、図１（ａ）に示すように、エッチング対象物１を準備する。エッチング対象物１は、Ｓｉ（シリコン）が露出している領域Ｒを有し、かつＳｉからなる部分にドーパント濃度差があれば特に限定されない。すなわち、エッチング対象物１は、Ｓｉからなる領域Ｒに、少なくともドーパント濃度の高い第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１よりもドーパント濃度の低い第２領域Ｒ２とを有する。そして、少なくとも第１領域Ｒ１が表面に露出している。このようなエッチング対象物１として、例えば、Ｓｉウェハ，ＳＯＳ基板，ＳＯＩ基板，ＳＯＱ基板等を例示できる。
【００１１】
本実施形態では、エッチング対象物１として、厚み方向にドーパント濃度分布を有するＳｉ基板を用いる。すなわち、エッチング対象部１全体が領域Ｒとなる。ドーパントは特に限定されないが、この例ではドーパントとしてｐ型の不純物であるＢを採用し、そのドーパント濃度は厚み方向において一主面１ａ側から徐々に減少するようにしている。具体的には、ドーパント濃度は、一主面１ａ側において１×１０１８以上１×１０２１〔ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〕とし、一主面１ａから厚み方向に離れるにつれて減少させ、少なくとも１×１０１６〔ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〕まで減少させるようにしている。すなわち、一主面１ａ（上面）側が第１領域Ｒ１，下面側が第２領域Ｒ２となっている。なお、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界は、後述のドーパント濃度が閾値となるエッチングストップ層１ｂである。
【００１２】
このようなドーパント濃度分布は、イオン打ち込み法によりドーパントを一主面１ａ側から所望の位置に打ち込んでもよいし、熱拡散法により一主面１ａ側から拡散させてもよいし、所望のドーパント濃度分布を有するようなエピタキシャル膜を成膜することで形成してもよい。
【００１３】
次に、図１(ｂ）に示すように、エッチング液２を準備する。エッチング液２は、容器３に保持される。エッチング液２としては、Ｓｉに対して等方性エッチングを行なうことができるフッ酸（ＨＦ），硝酸（ＨＮＯ３）の混合液を用いるが、この例では、フッ酸，硝酸および酢酸の混合液を用いる。酢酸にかえて水を用いることもできる。これらの混合比率を調整することにより、エッチングレート、選択性を制御することができる。
【００１４】
すなわち、エッチング液２は、ドーパント濃度の低下に伴いエッチングレートが減少する。言い換えると、第１領域Ｒ１のドーパント濃度に対するエッチングレートに比べ、大２領域Ｒ２のドーパント濃度に対するエッチングレートが低くなっている。そして、このエッチング液２は、第１領域Ｒ１のドーパント濃度と第２領域Ｒ２のドーパント濃度との間に位置するあるドーパント濃度において、Ｓｉに対するエッチングレートが一定値以上低下するように調整されている。このようなドーパント濃度を閾値とする。ここで、「エッチングレートが一定値以上低下する」とは、エッチングレートとドーパント濃度との関係を示すグラフを作成したときに、変曲点となるような場合や、閾値においてエッチングレートが１／１０以上低下するような場合を指す。
【００１５】
例えば、フッ酸、硝酸、酢酸の混合比を、１：３：８とした場合には、ドーパント濃度が７×１０１７〜２×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を境にして、それよりも低い濃度となるとエッチング速度が１／１０００以上低下する。
【００１６】
このため、エッチング対象物１の厚み方向において、ドーパント濃度が低下していき、閾値である７×１０１７〜２×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］に到達する厚み位置の領域がエッチングストップ層１ｂとして機能する。
【００１７】
このようなエッチング液２を用い、図１（ｃ）に示すように、エッチング液２中にエッチング対象物１を浸漬させ、Ｓｉ基板のうちエッチングストップ層１ｂより一主面１ａ側にある部分（第１領域Ｒ１）を除去する。ここで、エッチング対象物１中のドーパント濃度を制御して、Ｓｉ基板の一主面１ａ側から所望の厚み位置で閾値のドーパント濃度以下となるようにすることで、Ｓｉ基板を所望の厚みに薄層化することができる。
【００１８】
ここで、本発明の一実施形態によれば、エッチング中のエッチング液２のＳｉ溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下となるように制御して、エッチングを行なう。具体的には、図１（ｂ）において、エッチング液２を準備するときに、予め除去すべきＳｉ量を推定し、その全量のＳｉが溶解したとしてもＳｉ溶解濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以下となるように、エッチング液２の液量を調整する。
【００１９】
このようにエッチング液２の液量を調整することにより、エッチング中に安定してエッチング液２のＳｉ溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下に保つことができる。
【００２０】
これにより、所望の位置でエッチングが停止されるようなエッチングを所望のエッチングレートで行なうことができ、高い精度のエッチングを実現することができる。以下、そのメカニズム等について考察する。
【００２１】
Ｓｉの硝酸とフッ酸の混酸を含むエッチング液を用いた化学エッチングの反応は、例えば、以下の化学反応式（１）及び（２）に示す通りである。
ａ）硝酸によるＳｉの酸化
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３→ＳｉＯ２＋４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ（１）
ｂ）フッ酸によるＳｉＯ２の溶解除去
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ（２）
【００２２】
しかし、同じエッチング液を用いてエッチング処理を続けて行っていると、上記化学反応式（１）及び（２）に示されるように、硝酸及びフッ酸が消耗されていくためエッチング速度が低下する。
【００２３】
一方、上記化学反応式（１）で生成される二酸化窒素ＮＯ２は、さらに水と反応して低温の場合、下記の反応式（３）のように硝酸と亜硝酸を生じる。
２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＮＯ３＋ＨＮＯ２（３）
そこで、エッチング液中の亜硝酸濃度を測定することによってエッチング液の消耗の程度を測定することができる。
【００２４】
このような亜硝酸濃度の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ０１０２ ４３．１（亜硝酸イオンＮＯ２−）の４３．１．１ナフチルエチレンジアミン吸光光度法の項では、試料としてスルファニルアミド（４−アミノベンゼンスルホンアミド）を加えて亜硝酸イオンによって試料をジアゾ化させて、生じる赤い色のアゾ化合物の吸光度を測定して亜硝酸イオンの量を見積もる方法がある。また、ＪＩＳＫ０１０２ ４３．１．２イオンクロマトグラフ法の項に示されるように、イオンクロマトグラフ法による亜硝酸イオンの測定方法も知られている。
【００２５】
さらに、溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度測定を、波長２１５〜２４０ｎｍの範囲で吸光光度法による紫外吸光スペクトルを計測して判定する測定方法も知られている。
【００２６】
このように、従来知られている技術によれば、亜硝酸濃度を測定することにより、エッチング液２の消耗度を推定し、エッチングレートを維持するようエッチング液２を管理することができる。
【００２７】
しかしながら、エッチング液２中の亜硝酸濃度を管理することは、測定が大がかりとなりエッチング装置も大がかりになる虞がある。さらに、亜硝酸は化学的に非常に不安定であり、正しい亜硝酸濃度を測定することが困難だった。このため、簡易に正確にエッチング液２の消耗度を把握する手法が求められていた。
【００２８】
さらに、発明者が実験を繰り返すことにより、従来知られた技術を用いた場合には、エッチングの進行に伴い、エッチングレートが低下するのみではなく、エッチング停止位置もばらつき、所望の位置でエッチングを停止できないことも見出した。
【００２９】
その要因について鋭意検討を重ねた結果、エッチングが進行するに従い、エッチングの速度のみではなく、選択比も変化していることも分かった。選択比が変わるということは、すなわち、ドーパント濃度を変化させてもエッチングレートに差異がなくなり、エッチングストップ層１ｂがその機能を果たさずに所望の位置でエッチングを停止できないこととなる。ここで選択比は、エッチングさせたい領域とエッチングさせたくない領域のエッチングレートの比であり、この例では、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２，エッチングストップ層２ｂとのエッチングレート比である。
【００３０】
発明者は、このエッチングレートの変化と選択比の変化との双方を推定できる因子が、エッチング液２中のＳｉ溶解濃度であることを見出し、本発明に到達したのである。
【００３１】
Ｓｉ溶解濃度をエッチング液２の管理項目とすることには以下の２つの理由がある。
【００３２】
（理由１）Ｓｉの溶解濃度は、化学式（１）〜（３）を経て、実際にエッチングされるＳｉ量に関連するため、エッチング液２の消耗度も推定することができる。このため、エッチング液２のＳｉ溶解濃度をエッチング前またはエッチング後に測定することで、エッチングレートを保ち所望のエッチングを可能かどうかの判断が可能となる。また、エッチング液２中のＳｉは安定しており、簡易に確実に測定することができる。このため、不安定でかつ測定が困難な亜硝酸濃度ではなく、Ｓｉ溶解濃度を用いることで、確かなＳｉ溶解濃度を簡易に確実に測定し、エッチング液２の管理を確実に行なうことができる。
【００３３】
（理由２）Ｓｉの溶解濃度は、以下のメカニズムから選択比の変化を推察できるものと考えられる。すなわち、化学式（１）の反応ではＳｉにホールが供給されることで酸化反応が起こり、エッチングが進む。ｐ型のドーパントからホールが供給されることを利用した選択エッチングにおいては、所望のエッチング厚みでＳｉのドーパント濃度を下げることでホールの供給を止める必要がある。しかしながら、Ｓｉ溶解濃度が増加すると、化学式（３）で発生する亜硝酸からもホールが供給されるようになり、厚みの面内バラつきが悪化することを見出した。このことから、例え、エッチングを停止したい位置においてドーパント濃度を制御してエッチング対象物１からのホール供給量を少なくしても、エッチング液２中のＳｉ溶解濃度の増加により、エッチング液２中から新たなホールが供給されてしまい、そのホール供給量に応じてエッチングレートが高まるということを見出した。すなわち、Ｓｉの溶解度から、エッチング溶液２からの意図せぬホール供給度合いを推察可能となる。
【００３４】
以上のような理由から、エッチング液２のＳｉ溶解濃度を管理することによって、エッチング液２の消耗度のみならず、エッチングを進行させるホールの供給度合いも推定可能となり、その結果、厚みの制御性が大幅に向上することを見出したのである。
【００３５】
以上のメカニズムを、エッチング条件を変えて実際にエッチング対象物１をエッチングすることで検証した。
【００３６】
図２に、選択比とエッチング液中のＳｉ溶解濃度との関係を測定した結果を示す。図２において、縦軸は選択比であり、横軸はＳｉ溶解濃度を示している。図２からも明らかなように、Ｓｉ溶解濃度の増加により選択比が大きく低下し、０．０５ｍｏｌ／ｌを超えると選択性が低く、選択エッチングとして機能しなくなる。そこで、エッチング液２中のＳｉの溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、選択性を維持することができ、所望の位置でエッチングを停止することができる。さらに、０．０２ｍｏｌ／ｌ以下とすると、選択比をほぼ一定とすることができるため、より精密に所望の位置でエッチングを停止できる。なお、図２において、選択比は、実際のエッチングレートからの算出ではなく、第１領域Ｒ１の厚みのバラつき（ＴＴＶ：Total Thickness Variation）に対して、エッチング後の第２領域Ｒ２の厚みのバラつきとしての厚みレンジを測定することにより間接的に得たものである。この比率が実際のエッチングレートとの比率と相関を有することを確認し、図２において選択比として採用したものである。
【００３７】
図３に、エッチング液２の液量と所望のエッチング停止位置からのバラつきとの関係を測定した結果を示す。図３において、縦軸は、所望のエッチング停止位置からのバラつきとして膜みレンジを、横軸はエッチング液２の液量を示している。ここで、エッチング液２の液量が多くなるということは、エッチング終了時のエッチング液２中のＳｉ溶解濃度が低下することを意味する。図２からも明らかなように、エッチング液２の液量を増加させる、すなわち、Ｓｉ溶解度を低くすることで、所望のエッチング停止位置からのバラつきを小さくすることができることが確認できる。
【００３８】
以上より、本実施形態によれば、Ｓｉの選択エッチングを高精度に行なうエッチング方法を提供することができる。
【００３９】
（第２実施形態）
上述の実施形態では、エッチング液中のＳｉ溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とするために、事前にエッチング除去するＳｉ量を想定し、それに応じた液量のエッチング液２を準備した。これについては、以下の第２実施形態に示すようにエッチング中に調整してもよい。
【００４０】
具体的には、以下の手順で行なう。まず、エッチング中に適宜エッチング液２をサンプル採取し、そのＳｉ溶解濃度を測定する。そして、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の基準濃度を超える場合には、エッチング液２を交換もしくは液量を追加し、Ｓｉ溶解濃度を低下させる。ここで、基準濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の任意の濃度を選択できるが、図２を参考に、所望の選択比、所望のエッチングレートを実現できる濃度を選択してもよい。例えば、０．０２ｍｏｌ／ｌとしてもよい。
【００４１】
（第３実施形態）
上述の実施形態において、エッチング開始前にエッチング液２中に亜硝酸を加えるようにしてもよい。特に、エッチング液中のＳｉ溶解濃度が極めて低い場合、すなわちフッ酸、硝酸を新たに混合して調整したエッチング液２を用いる場合に行なうと効果的である。
【００４２】
なお、亜硝酸を追加する方法としては、実際に亜硝酸自体を追加する方法のほか、エッチング開始前にエッチング液２中にＳｉ片を浸漬させ、若干Ｓｉをエッチングさせておくことで亜硝酸を生成させてもよい。この場合には、エッチング開始前のＳｉ溶解濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以下となるように適量溶解させた後にＳｉ片を取り除くことが好ましい。
【００４３】
以上のように亜硝酸を加えることにより、エッチングが始まる立ち上がり時間を短縮し、生産性を高めることができる。その理由として、以下のように推測する。
【００４４】
まず、Ｓｉの硝酸とフッ酸の混酸を含むエッチング液を用いた化学エッチングの反応は、化学式（１），（２）にも例示したが、その他に、硝酸が水や亜硝酸と反応して、亜硝酸とホール（ｈ＋）を発生し、このホールがＳｉを酸化し、酸化されたＳｉＯ２がフッ酸により溶解されるという反応の流れも存在する。エッチング液２中において、フッ酸が多く、硝酸が少ないと、最初の硝酸からホールができる反応が反応律速となる。
【００４５】
このため、新しいエッチング液２を用いる場合には、硝酸からホールができる反応を促進させるために、亜硝酸を含ませることが効果的である。これにより、新しいエッチング液２において、反応律速となる硝酸からホールができる反応が加速され、反応式（１）の進行を促すことができる。すなわち、エッチング反応の立ち上がり時間を早めることができる。
【００４６】
実際に、新たに調合したエッチング液２と亜硝酸を追加したエッチング液２とで、エッチング反応が開始する時間を測定した結果、亜硝酸を追加したエッチング液２を用いた方が早くエッチングが開始されることを確認できた。なお、亜硝酸濃度と相関のあるＳｉ溶解濃度を若干高めたエッチング液２でも、同様に新たに調合した場合に比べエッチングの立ち上がり時間を短くすることができた。
【００４７】
また、上述の例では、エッチング対象物１をエッチング液２中に浸漬させるのみでエッチングを行なった例を用いて説明したが、エッチングによる副生成物の除去、エッチング面への亜硝酸，ホール，硝酸，またはフッ酸の均一な供給を目的として、エッチング液２を撹拌してもよい。具体的には、容器３の底面の１点を支点として、その両側にシーソーのように傾けたり、容器３をその外周方向に回転させたり、容器３を搖動させたり、それらを組み合わせたりすればよい。このように容器３の動きにより内部に保持されたエッチング液２を撹拌させることができる。
【００４８】
また、上述の例では、エッチング対象物１を薄層化する例を用いて説明したが、この例には限定されない。
【実施例】
【００４９】
以下の実験条件によりエッチング対象物１のエッチングを行なった。
対象物１：ｐ−型Ｓｉ層を有する６ｉｎｃｈサイズのＳＯＳ基板
Ｓｉ層の不純物：Ｂ
一主面１ａでのＢ濃度：１×１０１９〔ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〕
Ｓｉ層のサファイア基板側の主面でのＢ濃度：１×１０１６〔ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〕）
Ｓｉ層の厚み：１１μｍ
残存させたいＳｉ層厚み：１０００±３０ｎｍ（厚みレンジ６０ｎｍ）
エッチング液２：フッ酸と硝酸と酢酸とを１：１：８の割合で混合した溶液
エッチング液２の液量：３００ｍｌ、４００ｍｌ、５００ｍｌ、６００ｍｌ、７００ｍｌ
容器３：底面の直径２３６ｍｍ
実験温度：室温
撹拌    ：容器３の底面の中心を支点としてシーソーのように容器３を傾ける
その揺動周波数：０．７５Ｈｚ
最大傾斜角度：±７°
容器３の外周方向における回転速度：８ｒｐｍ
トータルエッチング時間：５分
【００５０】
このようにエッチング液２の液量を変え、エッチング対象物１のエッチングを行なった。その結果、所望のエッチングスピードでエッチングを行なうことができた。また、実際にエッチング終了時におけるエッチング厚みを測定し、所望のＳｉ層の厚みからの差を、エッチング液２の液量を変化させて確認した。その結果、Ｓｉの溶解濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、バラつきを減少させることができることを確認した。さらに、図４に示すように、Ｓｉの溶解濃度を０．７ｇ／ｌ、すなわち０．０２５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、バラつきを抑制した状態で、安定に加工可能となり、その結果、所望の膜厚を得ることができることを確認した。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・エッチング対象物
１ａ・・・一主面
２・・・エッチング液
３・・・容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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