(57)【要約】【課題】本発明は、十分に低い誘電率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物及び当該硬化性樹脂組成物を硬化成形してなる成形品を提供する。【解決手段】自己硬化性樹脂（ａ１）及び／又は硬化しうる熱可塑性樹脂と硬化剤との組み合わせ（ａ２）からなる硬化成分（Ａ）と、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を硬化成形してなる成形品。プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、インバータトランス、コイルボビン、などの成形品を得るのに好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己硬化性樹脂（ａ１）及び／又は硬化しうる熱可塑性樹脂と硬化剤との組み合わせ（ａ２）からなる硬化成分（Ａ）と、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときのアスペクト比（最大径ｒ１／最小径ｒ２）が２以上の中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記中空ナノシリカの構造体（Ｂ）を構成する、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカが、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときの最小径（ｒ２）が５〜１００ｎｍであり、当該中空部分の短軸方向断面最小径（ｒ３）が、当該最小径（ｒ２）の１／６〜１／２以内のナノシリカチューブである、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記中空ナノシリカが、シランカップリング剤で表面処理された中空ナノシリカである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記中空ナノシリカの構造体（Ｂ）が、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときの、最長径が１μｍ〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を硬化成形してなる成形品。
【請求項６】
前記硬化成形が、加圧加熱成形である請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化させることで誘電率が小さい硬化物が得られる樹脂組成物と、それを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＰＵやメモリーに使用されるＬＳＩ等の電子機器は、ますます高機能化が進み、動作周波数の上昇、装置の高機能化が進められている。一方で、動作周波数の増加に伴う伝送損失の増加、配線微細化による遅延時間の増加等の問題が指摘されている。これらの問題を解決するために、電子回路のプリント配線板に用いられる樹脂の低誘電率化が要求されており、プリント配線板用樹脂の低誘電率化を達成するために、中空構造を持つシリカの充填が積極的に試みられている（特許文献１、２参照）。空気は誘電率εが１．０と極めて小さく、また、シリカ自体も誘電率εが３．８と小さいため、中空シリカ充填による空気層導入は低誘電率化に極めて効果的である。
【０００３】
中空シリカの製造方法としては、疎水性有機化合物と第四級アンモニウム塩を用いてシランアルコキシドの加水分解により作製する方法が知られている（特許文献３参照）。この作製方法を用いることで、平均粒子径３００ｎｍ、空孔率４０％の中空シリカを作製可能である。
【０００４】
また、炭酸カルシウムをテンプレートとした中空シリカ粒子の製造も行われており、この方法を用いることで、１０ｎｍ程度の極めて小さいシリカ中空粒子を作製可能である（特許文献４参照）。しかし、前述の中空シリカは薄い殻状の構造を持ったシリカ粒子であり、プリント配線板加工の工程の一つである熱プレス加工により、中空シリカが壊れてしまい、中空構造を保持できないといった問題がしばしば取り上げられる。また、炭酸カルシウムをテンプレートとして用いてシリカ作製を行った場合、炭酸イオンがシリカ中に残留し、樹脂の誘電正接に悪影響を与えることが知られている。
【０００５】
一方で、中空シリカではなく、界面活性剤を用いて作製したメソポーラスシリカを用いることで樹脂の低誘電率化を達成する試みも検討されている（特許文献５参照）。しかし、この様なメソポーラスシリカでは、やはり低誘電率化は実現できない。
【０００６】
上記した各特許文献に記載されているのは、球状シリカであるが、一方で例えば特許文献６〜７の様なチューブ状シリカも知られている。しかしながら、これら特許文献からは、チューブ状シリカはどの様な物性を有するのか、どの様な用途に具体的に使用可能であるのかについては、明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７５６公報
【特許文献２】特開２００６−３４２０２３公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６３６３公報
【特許文献４】特開２００８−２２２４５９公報
【特許文献５】特開２０１１−５１８７８公報
【特許文献６】特開２００５−２６４４２１公報
【特許文献７】特開２０１０−４３３６５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記実情を鑑み、本発明者等は、成形品用途への応用を検討し、十分に低い誘電率を有し、その結果高い絶縁性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物及び当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形品を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬化成分に対して、アスペクト比のある（形状異方性のある）、ナノメートルオーダーの単位構造を有する中空シリカを充填して硬化することにより、硬化物の誘電率を効果的に低下させることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、自己硬化性樹脂（ａ１）及び／又は硬化しうる熱可塑性樹脂と硬化剤との組み合わせ（ａ２）からなる硬化成分（Ａ）と、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときのアスペクト比（最大径ｒ１／最小径ｒ２）が２以上の中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、自己硬化性樹脂（ａ１）及び／又は硬化しうる熱可塑性樹脂と硬化剤との組み合わせ（ａ２）からなる硬化成分（Ａ）と、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときのアスペクト比（最大径ｒ１／最小径ｒ２）が２以上の中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を硬化成形してなる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、誘電率を低下させるためのフィラーとして、ナノサイズの一次構造を有する、アスペクト比の大きい中空シリカを用いている。この中空シリカの構造体はそれを構成する個々のナノシリカが中空構造を有しており、樹脂マトリクス内部に効果的に空気層を導入することが可能である。空気は極めて低い誘電率物質として機能するため、硬化成分への中空構造を持つナノチューブシリカの充填により硬化物において低誘電率化を達成することが可能となる。また、アスペクト比が大きく、かつ、殻の厚みを制御したフィラーを充填することで、フィラーの高い接触面積効果により成形品の強度を大きく向上できるばかりでなく、従来、球状中空シリカの導入において問題になっていた、熱プレス等の加工時に球状中空シリカの殻部分が破壊され、中空状態が消失することで期待したほど誘導率低下が達成できないといった事態を回避することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における中空ナノシリカの構造体を構成する一つのナノシリカの模式断面図である。
【図２】合成例１で得られた複合体のＳＥＭ写真である。
【図３】合成例１で得られた中空ナノシリカの構造体のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、自己硬化性樹脂（ａ１）及び／又は硬化しうる熱可塑性樹脂と硬化剤との組み合わせ（ａ２）からなる硬化成分（Ａ）と、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする。
【００１３】
〔硬化成分（Ａ）〕
本発明においては、硬化成分（Ａ）として、自己硬化性樹脂（ａ１）及び／又は硬化しうる熱可塑性樹脂と硬化剤との組み合わせ（ａ２）が採用し得る。この様な自己硬化性樹脂（ａ１）としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の様な自己硬化性樹脂が挙げられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、分子内に（メタ）アクリロイル基を２以上含有するアクリル樹脂、同ポリエーテル樹脂、同ポリエステル樹脂、同ポリカーボネート樹脂、同ポリウレタン樹脂、同ポリイミド樹脂、同シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００１５】
一方、硬化しうる熱可塑性樹脂（主剤）と硬化剤との組み合わせ（ａ２）としては、例えば、エポキシ樹脂と各種エポキシ硬化剤との組み合わせ、活性水素原子を２以上含有する高分子ポリオールと各種イソシアネート硬化剤等が挙げられる。
【００１６】
主剤のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
エポキシ硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることが出来る。しかしながら、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、フェロセン類の様なカチオン重合を生起させるものは、酸成分の発生により、金属を腐食することがあるため、金属との接触が予想される用途へ適用する場合には、信頼性が低下し得る可能性があるため、好ましくない。
【００１８】
主剤の活性水素原子を２以上含有する高分子ポリオールとしては、例えば、分子量８００以上の公知慣用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
イソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を２以上含有するポリイソシアネート、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート、ジイソシアネートの変性による２または３量体、末端イソシアネート基含有化合物等を用いることが出来る。変性の方法としてはビウレット化、イソシアヌレート化等が挙げられる。あるいは前述のジまたはポリイソシアネート化合物と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミド等の活性水素化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。これらのイソシアネート硬化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記の硬化成分（Ａ）の中では、硬化しうる熱可塑性樹脂とその硬化剤との組み合わせからなる熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱硬化性樹脂が好ましく、硬化物自体の誘電率が低く、後記する中空ナノシリカ構造体を含有させた際に、より低い誘電率を達成可能であるとの観点から、エポキシ樹脂と各種エポキシ硬化剤との組み合わせが、より好ましい。
【００２１】
硬化成分（Ａ）を構成する上記主剤と硬化剤とは、主剤に含まれる硬化に関与する官能基と、硬化剤に含まれる硬化に関与する官能基との当量が同一又は略同一となる様に、組み合わせ用いれば良い。両者質量比で言えば、主剤不揮発分／硬化剤不揮発分＝９０／１０〜１０／９０の範囲、中でも、低誘電率の主剤の特徴を活かすために、主剤不揮発分／硬化剤不揮発分＝９０／１０〜４０／６０の範囲から選択することが好ましい。
【００２２】
硬化成分（Ａ）には、必要であれば、硬化速度を増すために、別途、公知慣用の光重合開始剤や、熱硬化促進剤を併用しても良い。
【００２３】
〔中空ナノシリカの構造体（Ｂ）〕
本発明では、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカの構造体（Ｂ）を用いることを最大の特徴とする。本発明ではアスペクト比２以上の中空ナノシリカは、ナノシリカチューブと称される場合もある。
【００２４】
図１には、本発明における中空ナノシリカの構造体を構成する一つの中空ナノシリカ（ナノシリカチューブ）の模式断面図を示した。
【００２５】
本発明においてアスペクト比とは、図１に示す一つのナノシリカの模式断面図にある通り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による二次元画像を観測し、ナノシリカ自体を見たときの、それの最大径とそれの最小径との比（ｒ１／ｒ２）を意味する。当該構造体を構成する、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカは、ナノメートルオーダーであり、マイクロメートルオーダーのものより小さく、シリカ自体が導電性を有していないことから、前記硬化成分（Ａ）の硬化の際に併用されることで、硬化物の絶縁性をより高められるばかりでなく、シリカを併用しない場合に比べて硬化物の誘電率をより下げられる上、そのシリカ壁内部が中空状態であることにより、中空でないものを用いた場合より硬化物の誘電率を更に下げることが可能となり、かつ高アスペクト比であることから、球状シリカの充填では得られない、繊維補強されたより高い曲げ強度の硬化物が得られる、という技術的効果をもたらす。
【００２６】
本発明で用いるのは、上記した中空ナノシリカの集合体である構造体である。中空ナノシリカの構造体は、その大きさにおいて、シリカゲル等の一般的なマクロサイズシリカと比較し、ナノメートルオーダーの基本ユニットを構成単位として有し、これが三次元空間で集合してなるものである。本発明における、中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とは、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカの基本ユニットを構成単位として有し、これが三次元空間で集合したものを意味する。そして、上記中空ナノシリカの構造体（Ｂ）は、それを透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したとき、最長径が１μｍ〜３０μｍ、中でも３〜２０μｍであることが、本発明の技術的効果を最大限に発揮させる上で好ましい。
【００２７】
本発明において、中空ナノシリカにおけるアスペクト比とは、構造体を構成する中空ナノシリカ自体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による二次元画像で観測したときの、一つの中空シリカに着眼した際のシリカ殻最小径（ｒ２）に対する同最大径（ｒ１）の比率を意味する。本発明において中空ナノシリカのシリカ殻最小径は、例えば、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、アスペクト比（ｒ１／ｒ２）が２以上、中でも４〜２０のチューブ状であることが、本発明の技術的効果を最大限に発揮させる上で好ましい。
【００２８】
本発明で用いる中空ナノシリカの構造体（Ｂ）としては、本発明の技術的効果を充分に発揮させるため均質であることが好ましいことから、アスペクト比の分布は狭いほど良く、透過型電子顕微鏡による二次元画像の視野内に存在する構造体（Ｂ）を構成する中空シリカの８０％以上が２以上のアスペクト比を有していることが、より好ましい。
【００２９】
本発明で用いる中空ナノシリカの構造体におけるナノシリカの中空部分は、上記アスペクト比を求める際の最大径方向（長さ方向）に沿って、シリカ殻の内部に円筒状に形成されていることが、本発明の技術的効果を得る上では好ましい。前記中空ナノシリカの構造体（Ｂ）を構成する、ナノシリカは中空であれば良いが、前記した硬化成分（Ａ）と混合した際に、構造体（Ｂ）中のナノシリカの殻部分が破砕されずに、より低誘電率の硬化物が得られる点で、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したとき、一つのシリカの最小径（ｒ２）が５〜１００ｎｍで、アスペクト比（ｒ１／ｒ２）が２以上であり、当該中空部分の短軸方向断面最小径（ｒ３）が前記最小径（ｒ２）の１／６〜１／２以内のナノシリカチューブであることが好ましい。
【００３０】
構造体（Ｂ）中の中空ナノシリカにおける、シリカ殻の厚みに関する上記指標は、中空ナノシリカの破砕され難さの有力な尺度である。上記した様な好適な範囲を満足する場合には、例えば、硬化成分（Ａ）との混合時等で機械的応力がかかっても破砕されることが極めて少なくなり、中空部分が消失することがなくなる結果、硬化性樹脂組成物に併用することで、期待された誘電率の低下効果が充分に得られる結果に繋がる。
【００３１】
本発明で用いる中空ナノシリカの構造体（Ｂ）の製造方法としては、公知慣用の製造方法をいずれも採用し得るが、この様な中空ナノシリカの構造体の製造方法としては、公知慣用の製造方法、例えば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で形成する結晶性会合体を鋳型とし、シリカ前駆体であるアルコキシシランや水ガラスのゾルゲル反応を用いることが出来る。具体的には、例えば、特開２００５−２６４４２１号、特開２００５−３３６４４０号、特開２００６−６３０９７号、特開２００９−２４１２４号、特開２０１２−０１７２３３号、および国際公開ＷＯ２０１２／０１７８４６等にて提供されているナノシリカ構造体の製造方法にて、異方性の形状を有するナノシリカ構造体を好適には製造することができる。
【００３２】
中でも、異方性の形状を有し、より中空度が高いナノシリカ構造体を選択的に製造する方法としては、例えば、ポリエチルオキサゾリンを無機酸又は有機酸に溶解させて加水分解させて、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー塩を得て、これと塩基で中和を行って得た、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーをそのまま上記した鋳型として用いることが好ましい。
【００３３】
この際の無機酸や有機酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を、塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基を、それぞれ適量用いることが出来る。勿論、これら酸や塩基は水溶液として用いることも出来る。
【００３４】
中空ナノシリカの構造体を得るために、本発明において好適な中空度の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、上記の製造方法において、より強い塩基を用いて短時間で上記中和を行うことで、アスペクト比が上記範囲でより大きく、当該中空部分が上記範囲である、ナノシリカチューブのための鋳型が容易に得られる。
【００３５】
尚、ナノシリカの中空度を調整するに当たっては、用いる酸、塩基の種類や、中和、再中和或いは再結晶のｐＨ条件を選択したり、上記ではそのまま用いることを好適であるとした、塩基で中和を行って得た、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、そのまま用いずに、必要ならば、それを、加熱して一部を溶解してから冷却する様にして、一部を再結晶する等をして、ナノシリカのアスペクト比や中空度を調節することが出来る。塩基で中和を行って得た、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、加熱して一部を溶解してから冷却する様にして、一部を再結晶した場合には、上記そのまま用いた場合に比べて、中空度がより小さい鋳型が得られやすい。
【００３６】
このようにして得られたポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、続くゾルゲル反応の鋳型となる。これに、例えば、シリカ前駆体を作用させることで、ポリマー上に均一にシリカを析出させるとともに、これら同士が会合体を形成し、中空ナノシリカの構造体、即ち中空状の、ポリマーとシリカの複合体を得ることができる。
【００３７】
この際のシリカ前駆体としては、例えば、アルコキシシラン化合物、水ガラス等を挙げることが出来る。
【００３８】
ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと、シリカ前駆体とのゾルゲル反応の条件は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーのイミノ基１当量当たり、シリカ前駆体のアルコキシル基が、０．１ｘ〜１０当量となる様にし、両者を、温度５〜６０℃にて０．１〜１６４時間反応させることが好ましい。
【００３９】
鋳型である直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの径をより小さくすると共に、ゾルゲル反応に用いる、アルコキシシランや水ガラスの様なシリカ前駆体の使用量をより増すことにより、シリカの殻の厚さがより厚いナノシリカファイバーが得られる。
【００４０】
上記の方法で調製したポリマーとシリカとの複合体の内部に存在する、鋳型として使用した直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーは、当該複合体を例えば、４００〜９００℃で焼成することにより除去することが可能である。このとき、全体形状は焼成の前後で変化が無いため、シリカを主構成成分とする中空ナノシリカの構造体（Ｂ）を得ることができる。
【００４１】
直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー（鋳型）の外側にシリカ殻が存在するナノシリカファイバーは、それを直接焼成する様にして、当該ポリマーを焼失させて中空ナノシリカとすることが出来る。必要なら、当該ポリマーを溶解する有機溶媒と混合してから焼成することで、当該ポリマーを焼失させて中空ナノシリカとすることも出来る。電気伝導性等の原因となり得る当該ポリマーは、焼成により炭化した成分をより低減でき、ナノシリカチューブとしての中空部分をより大きくすることが出来、誘電率低減能力をより高めることが出来る。
【００４２】
尚、シリカを主構成成分とするということは、実質的に、ポリマーが炭化した成分が残留しておらず、意図的に第三成分を併用しない場合において、シリカ以外の成分を含まないことを意味する。
【００４３】
本発明の製造方法においては、前述の、ポリマー鎖を含む複合体であっても、焼成によって該ポリマー鎖を除去したシリカを主構成成分とするものであっても良いが、硬化成分（Ａ）と併用するフィラーとして好適に用いることができ、より硬化性樹脂組成物の硬化成形品の低誘電率化と電気伝導性への影響を考慮すると、ナノシリカに鋳型として含まれる上記ポリマーを焼成によって除去してなる中空ナノシリカを含むものを用いることが好ましい。
【００４４】
こうして得られた中空ナノシリカの構造体（Ｂ）は、中空部分の他に、シリカナノチューブのチューブ壁（シリカ殻）に中空部分より小さな細孔を有したものとなることがある。この様なチューブ壁（シリカ殻）に細孔を有する中空ナノシリカ構造体をそのまま、後記するフィラーとして用いることも出来るが、中空度が高くともより機械的な強度を高いものとするために、細孔があるチューブ壁表面を例えば、シランカップリング剤で表面処理しても良い。この様にシランカップリング剤でチューブ壁（シリカ殻）を表面処理することで、上記ポリマーの焼成によって形成された中空部分を喪失させることなく、前記細孔だけを閉塞させることが出来る。その結果、シリカシランカップリング剤で表面処理された中空ナノシリカの構造体は、後記する様に硬化成分（Ａ）が細孔により侵入し難くなり、未処理時よりも、より高い機械的強度とより低い誘電率を発現させることが出来る。
【００４５】
この際のシランカップリング剤としては、例えば、アルキル基を含有するもの、エポキシ基を含有するもの、アミノ基を含有するもの等、各種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが出来る。勿論、シランカップリング剤は、溶媒で希釈して用いることも出来る。中でも、アミノ基を含有するシランカップリング剤は、各種のシランカップリング剤の中でも、ＢＥＴ比表面積の低減効果が大きく、それの使用によるシリカ壁の空孔の目止め効果がより高いので子好ましい。また、その使用量がアルキル基を含有するシランカップリング剤より少量でも、より高い機械的強度とより低い誘電率を発現させることが出来る点でも、好ましい。
【００４６】
中空ナノシリカの構造体表面へのシランカップリング剤の処理は、例えば、中空ナノシリカの構造体とシランカップリング剤とを均一に混合した後、加熱することにより行うことが出来る。上記表面処理における中空ナノシリカの構造体に対するシランカップリング剤の使用量は特に制限されるものではないが、中空ナノシリカ構造体の１００質量部当たり、シランカップリング剤（有効成分）１〜３０部を用いることが、より少量で上記した機械的強度と誘電率を兼備できる点で好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の様な、硬化成分（Ａ）と中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを均一に混合することにより調製することが出来る。この様な硬化性樹脂組成物における中空ナノシリカの構造体（Ｂ）の使用量は、特に制限されるものではないが、硬化成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜１５０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、最も好ましくは５〜１５質量部である。本発明においては、その他のフィラーを用いる場合よりも、より少ない使用量でより優れた低誘電率化効果を発現することに特徴があり、この点を考慮して、目的とする誘電率のレベルに応じて、適宜配合量を設定することが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、中空ナノシリカの構造体（Ｂ）の他に球状の充填材を含んでもよい。前記、球状充填材としては、特に限定されないが、平均繊維径が、０．１〜５０μｍであるものを好適に用いることができる。
前記球状充填材の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、ポリマー粒子、ガラスビーズ、硫酸バリウム粒子等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。勿論、本発明の技術的効果が損なわれない限りにおいて、アスペクト比が２未満の、実質的に球状かつ中空のナノシリカ粒子を、本発明で用いる中空ナノシリカの構造体（Ｂ）と併用することが出来る。
【００４９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、針状、繊維状、または板状の充填材を含んでもよい。
前記針状、繊維状、または板状の充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスクロス、マイカ、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、成形物の目的性能により、適宜選択して用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、中空ナノシリカの構造体（Ｂ）以外の充填材を用いる場合に、中空ナノシリカ構造体（Ｂ）とそれ以外の充填材の合計質量が、硬化成分（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤など１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した硬化成分（Ａ）と中空ナノシリカの構造体（Ｂ）とを任意の手段で混合することで調製することが出来る。この調製方法としては特に限定されるものではなく、例えば、硬化成分（Ａ）と、中空ナノシリカの構造体（Ｂ）、および必要により併用されるその他の充填材等を、任意の順序で、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダーなどの混練機、一軸もしくは二軸押出機、混練押出機などに投入し、均一となるまで、硬化温度未満で混練する方法が挙げられる。調製後の形状は、粉体状であっても、ロービング状であっても、ペレット状であっても良い。
【００５３】
こうして得られた、本発明の、任意の形状の硬化性樹脂組成物は、所望の形状となる様に、公知慣用の各種の方法にて、硬化成形することで成形品とすることが出来る。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分（Ａ）が熱硬化性を有するものである場合には、硬化温度と硬化時間とを選択し、充分に硬化が完了する様にして成形を行う。この際の硬化成形方法としては、例えば、ブロー成形、押出成形、射出成形等を挙げることが出来る。
【００５４】
この硬化成形は、金型の細部まで隙間なく硬化性樹脂組成物が充填され、成形品が確実に意図した形状となる様に、また、硬化が充分に進行する様に、加圧加熱成形を行うことが好ましい。
【００５５】
このようにして、本発明の硬化性樹脂組成物は、所望の形状の成形品、フィルム、シート、および不織布などの任意の形態に加工される。
【００５６】
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、成形品の誘電率が低く、高周波対応性に優れ、射出成形が容易であり、例えば、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、インバータトランス、コイルボビン、などの成形品を得るのに好適に用いることができる。
【００５７】
本発明によれば、アスペクト比２以上の中空ナノシリカの構造体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化成形した、厚さ０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片では、誘電率εが３．４０未満と極めて小さい誘電率とすることが出来る。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００５９】
〔試験片作製方法〕
加熱プレス（井元製作所製、加熱プレス）を用いて、１５０℃／１０分間、１０ＭＰａの条件下でプレスを行い厚さ０．２ｍｍのシートを得た後、カッターナイフを用いて縦８０ｍｍ、横３ｍｍの短冊状の試験片を３本作製した。
【００６０】
〔誘電率測定方法〕
空洞共振型誘電率測定装置（エーイーティー社製、ＡＥＴ誘電率測定装置）を用いて、１ＧＨｚの条件下で誘電率測定を行った。
【００６１】
〔走査型電子顕微鏡〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）はＫＥＹＥＮＣＥ製のＶＥ−９８００を使用した。
【００６２】
〔透過型電子顕微鏡による構造観察〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）はＪＥＯＬ製のＴＥＭ２２００ＦＳを使用し、電圧２００ｋｅＶの条件で行った。
【００６３】
合成例１
特開２０１２−０１７２３３号公報の実施例１と実施例２に記載の方法に従い、中空ナノシリカ構造体を合成した。
【００６４】
＜ポリエチレンイミン塩酸塩水溶液の調製、結晶化、複合ナノファイバーの合成＞
市販のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（数平均分子量５００，０００、平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５Ｍの塩酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を（ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ３００型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置：重水）にて同定したところ、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることを確認した。即ち、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【００６５】
上記で得られた、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩５ｇを６０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬを滴下した。この混合液のｐＨは９．０であった。その混合液を４時間攪拌後、析出した会合体を遠心分離にて３回洗浄した。洗浄後の粉末を５００ｍＬの蒸留水中に分散した。この時点での分散液のｐＨ値は６．５であった。その分散液中に、５．５ｍＬのメチルシリケート５１（コルコート株式会社製）を加え、室温下（２０〜２５℃）１時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物を水で洗浄後、室温にて乾燥し、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量１０．８ｇ。図１には、得られた複合体のＳＥＭ写真を示した。ファイバーが円盤状に集合した構造であることが確認できる。ＸＲＤから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。
【００６６】
＜ナノチューブ状の複合体の製造及び焼成による中空ナノシリカ構造体の製造＞
上記で得た複合体０．５ｇを１０ｍＬのメタノール中１時間浸漬後、ろ過し、固形分を室温にて乾燥させた。これにより、内部の直鎖状ポリエチレンイミンが溶解し、それを取り囲んでいたシリカの内表面に吸着され、ファイバーの芯が消失したナノチューブ状の複合体が得られた。得られたナノチューブ状の複合体０．５ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、１時間かけて８００℃まで上げ、その温度にて２時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。粉末の比表面積は４１８．５ｍ２／ｇであった。図２にはＴＥＭ観察のイメージ写真を示した。ナノファイバーの重なり構造は８００℃焼成後でも変化しなかった。中空部分は、最大径方向（長さ方向ｒ１）に沿って、シリカ殻の内部に円筒状に形成されていた。このナノチューブの集合体粉末を、中空ナノシリカの構造体とする。この構造体を構成する中空シリカの８０％以上が２以上のアスペクト比を有していた。
【００６７】
調製例１
＜シランカップリング剤処理による中空ナノシリカ構造体の空孔の目止め＞
中空ナノシリカの構造体の空孔からの、中空部分への樹脂の浸透を防止するため、アルキル基含有シランカップリング剤またはアミノ基含有シランカップリング剤を用いて、それぞれ、中空ナノシリカの構造体（Ｂ−３）のシリカ壁空孔の目止めを行った。尚、アルキル基含有シランカップリング剤としては、ｎ−デシルトリメトキシシラン（東レ・ダウケミカル、Ｚ６２１０）を、アミノ基含有シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウケミカル社製、Ｚ６６１０）を用いた。
【００６８】
１０ｇのエタノール中に、上記合成例１で得た中空ナノシリカの構造体０．５ｇを、マグネチックスターラーを用いて分散させ、１５％のシランカップリング剤／クロロホルム溶液をＳＮＴに対して重量比で１０％となる様に滴下し、２４時間攪拌した後、遠心分離機を用いてエタノールで洗浄した。
次に、真空乾燥機を用いて６０℃で３時間減圧乾燥を行うことで、中空ナノシリカの構造体表面のシランカップリング剤処理を行った。
シランカップリング剤処理前後での明確な比表面積の低下が確認でき、処理前には存在していた数ｎｍ程度の微細孔が消失していることを、比表面積測定から確認し、また、ＴＧ／ＤＴＡ測定から、シランカップリング剤由来の重量減少を確認した。
【００６９】
尚、中空ナノシリカの構造体の透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときの、中空ナノシリカの構造体を構成する中空ナノシリカの、透過型電子顕微鏡による二次元画像で観測したときの最長径（ｒ１）、最小径（ｒ２）、アスペクト比及び当該中空部分の短軸方向断面最小径（ｒ３）の関係は、それぞれ下表の通りであった。
【００７０】
参考までに、シランカップリング剤処理前の中空ナノシリカの構造体についても上記同様の測定を行い、合わせて表に示した。
【００７１】
【表１】
2015067739.tif 000002
【００７２】
以上の結果から、未処理（試料１）に比べて、シランカップリング剤処理を行った中空ナノシリカの構造体（試料２〜３）は、ＢＥＴ比表面積の著しい低下が見られ、中空ナノシリカの構造体のシリカ壁空孔の目止めが効果的に行えていることが示唆される。また、シランカップリン剤の同一使用量においては、アミノ基含有シランカップリング剤処理したほう（試料３）が、ＢＥＴ比表面積がより小さくなっており、目止めの効果が高いことがわかる。
【００７３】
実施例１〜３及び比較例１〜２
＜硬化性エポキシ樹脂組成物の調製、硬化成形品の調製及び誘電率測定＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ）５ｇに、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１３１）を５５％加え、回転型ミキサー（株式会社シンキー製、スーパーミキサー  ＡＲ−２５０）を用いて、２，０００ＲＰＭ／３分間、混合を行った。
【００７４】
次に精密恒温器（ヤマト科学株式会社製、ＤＨ４１０）を用いて１００℃／３０分間かけて上記樹脂混合物の溶解を行った後、真空乾燥器（株式会社石井理化機器製作所製、ＨＤ−１５Ｈ）を用いて１００℃／３０分間、樹脂組成物の脱泡処理を行った。次に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）を前述の混合物に対し１％添加し、硬化性樹脂混合物（Ａ−１）とした。
【００７５】
得られた硬化性樹脂混合物（Ａ−１）に対し、フィラーとして、上記調製例で作製した試料１〜３、株式会社アドマテックス製アドマファイン（登録商標）ＳＣ２５００−ＳＱ（非中空球状シリカ）並びに日鉄鉱業株式会社製シリナックス（登録商標）ＳＰ−ＰＮ（ｂ）（中空シリカ）を、それぞれ重量比で５％充填し、均一混合してから、混合加熱プレスを用いて１５０℃／１０分間、１０ＭＰａの条件下で加熱成形を行い、フィラー含有エポキシ樹脂硬化物シート成形物１〜４を得た。試料１〜３を用いて得た成形品を、それぞれ順に実施例１〜３、非中空球状シリカを用いて得た成形品を比較例１、中空シリカを用いて得た成形品を比較例２とする。
【００７６】
次に上記で得られた成形物を、３ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り抜き、空洞共振型誘電率測定装置を用いて誘電率測定を行い、下表に示した。
【００７７】
【表２】
2015067739.tif 000003
【００７８】
上記表から明らかな様に、アスペクト比が２以上の中空ナノシリカの構造体を含有する実施例１〜３の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形品の誘電率は、アスペクト比が２未満である、非中空球状シリカや中空シリカを含有する比較例１〜２の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形品に比べて、著しく誘電率が低いことがわかる。
【００７９】
特に、シランカップリング剤処理を行ったアスペクト比が２以上の中空ナノシリカの構造体を含有する実施例２〜３の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形品の誘電率は、アスペクト比が２未満である、非中空球状シリカや中空シリカを含有する比較例１〜２の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形品に比べて、著しく誘電率が低いことがわかる。
【００８０】
中空構造を持つシリカを用いた比較例２の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形品での誘電率が、中空構造を持たないシリカを用いた比較例１の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形品と、誘電率が同等であるのは、比較例では、熱プレス加工により、シリカ壁より硬化性樹脂組成物が浸透し、中空構造が消失しているためであると考えられる。
【００８１】
なかでも、同一の使用量の対比では、アルキル基含有シランカップリング剤に比べて、アミノ基含有シランカップリング剤の方が、ナノシリカチューブを含む成形品とした際に、より誘電率を低減できることも明らかである。
【００８２】
比較例１〜２の成形品に充填されているのは、球形フィラーであるのに対し、実施例１〜３の成形品に充填されているのは、アスペクトが大きい（形状異方性）のあるフィラーであり、曲げ強度は、比較例の成形品よりも実施例の成形品の方が、より優れたものであった。
【００８３】
以上の結果は、シランカップリング剤処理を行ったアスペクト比が２以上の中空ナノシリカの構造体は、少量の充填で硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率を効率的に低下させる効果があることを意味しており、このことは、中空ナノシリカ（特にナノシリカチューブ）の構造体が、低誘電率フィラーとして優れた実用性を有していることを強く示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化成形して得られる成形品の強度を高めた上で、誘電率もより低くすることができ、しかも高周波対応性に優れ、例えば、生産性に優れた射出成形も容易であることから、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、インバータトランス、コイルボビン、などの成形品を得るのに好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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