(57)【要約】【課題】木質バイオマスなどのバイオマスを原料として微生物機能を利用して水素を生産する水素生産方法では、水素生成収率と水素生成速度の向上が技術的課題とされてきた。【解決手段】代表的バイオマスである木質バイオマスの場合、木質バイオマスを処理して得られるヘミセルロース分解産物及びセルロース分解産物を水素醗酵の基質として用いて水素を生産する。さらに水素醗酵で生成される酢酸などの有機酸を主成分とする醗酵液と微生物電解セルを用い水素を生産する。微生物電解セルの水素を生成する陰極には白金触媒電極を用いず、電解改質カーボン電極を用いる。これにより水素生成収率と水素生成速度の飛躍的な向上が実現され、水素生産に関わるコストを低減でき、且つ、再生可能な木質バイオマスを原料とする資源循環型の水素生産プラントを実現可能とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を生成する電解槽の陽極に、微生物を固定化した固定化微生物電極を陽極として用い、微生物が代謝可能なグルコースや酢酸などの有機物を電子供与体とする機能構成の電解槽において、陰極に水素生成触媒能を有する電解改質カーボン電極を用いることを特徴とする微生物電解槽。
【請求項２】
請求項１記載の微生物電解槽の陽極に供給する有機物をバイオマスから供給する手段を備え、バイオマスから水素を生産することを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項３】
請求項２記載のバイオマスの有機物への転換手段として、微生物機能を用いた水素醗酵を利用することを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項４】
木質バイオマスからヘミセルロース成分およびセルロース成分を分離抽出する手段、前記分離抽出手段から抽出されたそれぞれの成分を原料として微生物由来の触媒機能を用いて水素を産生する第一と第二の水素醗酵手段、および請求項１記載の微生物電解槽を備え、前記第一および第二の水素醗酵手段から生じる醗酵液を前記微生物電解槽の陽極に供給することにより、木質バイオマスから水素を生産することを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項５】
請求項４記載の循環型水素生産施設において、前記微生物電解槽の陽極の有機物として、前記第一と第二の水素醗酵手段で生じる醗酵液に加えて、前記分離抽出手段から分離抽出される有機酸を用いることを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項６】
請求項４記載の循環型水素生産施設において、前記分離抽出手段から分離抽出されるセルロースを主成分とする不溶成分をセルラーゼを用いて可溶化し、前記第二の水素醗酵手段の原料として用いることを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項７】
請求項４記載の循環型水素生産施設において、前記分離抽出手段から分離抽出されるセルロースを主成分とする不溶成分をセルロース分解酵素を有する水素生産菌を用いて第二の水素醗酵手段の原料として用いることを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項８】
請求項４記載の第一と第二の水素醗酵手段を同一の水素醗酵手段とすることを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項９】
請求項８記載の循環型水素生産施設において、ヘミセルロース成分およびセルロース成分を分離抽出せずに一体抽出し、前記同一の水素醗酵手段に供給することを特徴とする循環型水素生産施設。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な資源である木質バイオマスなどのバイオマスを原料として用いる循環型バイオ水素生産施設に関わる
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的なバイオ水素の生産方法としては、バイオマスなどの有機物を微生物を用いて水素醗酵する方法であった。（たとえば、文献１、文献２参照）
【０００３】
しかし、従来のバイオ水素生産では微生物処理の最終段で不可欠とされる光合成細菌を用いた有機酸からの水素生産の効率が低く、エネルギー転換効率がバイオエタノールと較べて格段に劣るため、実用化に向けた開発が進んでおらず、有機酸を利用した水素生産プロセスの効率向上が課題とされてきた。
【０００４】
こうした状況下で、ペンシルバニア大学のLogan等は、酢酸を基質として用いた微生物電解セル（微生物電解槽と同義、以下、微生物電解セルと表現する）を用いた水素生産で水素生成収率3.65
mol H2/mol acetate、水素生成速度46 mL/L/hを報告し、大きな反響を呼んだ（文献３）。
【０００５】
Loganらの結果は、水素醗酵プロセスと微生物電解セルとを組み合わせた系を用いることにより、木質バイオマスからの水素生産が、エネルギー生産効率としてバイオエタノールの効率を上回る可能性を強く示唆している（文献４）。
【０００６】
しかし、Loganらの微生物電解セルでは、水素生成電極として白金触媒電極が用いられているため、実プラントへの展開ではコスト面での問題があった。
【０００７】
現状ではバイオ水素はバイオエタノールと比較して実プラントへの展開では後れを取っているが、水素は燃料電池との組み合わせで電気エネルギーへの変換が可能であるため、電気自動車や発電用の再生可能新エネルギーとして期待が大きく、バイオエタノールと同等以上のエネルギー転換効率を実現する実プラントへの展開が可能なバイオ水素生産技術の開発が求められてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“アジアバイオマスハンドブック  −バイオマス利活用の手引き−”「平成19年度アジア環境保全型農業パートナーシップ構築支援事業（農林水産省委託事業）」社団法人  日本エネルギー学会    編集委員長  横山伸也（東京大学大学院）編集幹事    松村幸彦（広島大学大学院）
【非特許文献２】W. M.Alalayah et al.: ”Bio-HydrogenProduction Using a Two-Stage Fermentation Process”, Pakistan Journal ofBiological Sciences, 12(22), 1462-1467(2009).
【非特許文献３】S. Cheng andB. E. Logan: “Sustainable and efficient biohydrogen production viaelectrohydrogenesis”, Proc. Natl.Acad. Sci. USA, 104, 18871-18873 (2007).
【非特許文献４】P.-C.Maness et al.: “Fermentation and Electrohydrogenic Approaches to Hydrogen Production”,DOE Hydrogen Program FY 2010 Annual Progress Report.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のバイオ水素の生産方法は、バイオマスなどの有機物を微生物を用いて水素醗酵する方法であるが、微生物処理の最終段で不可欠とされる光合成細菌を用いた有機酸からの水素生産の効率が低く、有機酸を利用した水素生産プロセスの水素生成収率と水素生成速度の向上が技術的課題とされてきた。
【００１０】
有機酸を利用した水素生産プロセスの効率向上は、有機酸を資化できる微生物を固定化した電極を陽極とし水素触媒電極を陰極とする構成の微生物電解セルを用いて、有機酸を含む溶液を陽極に対する電子供与体として用いることで達成されるが、従来の微生物電解セルでは、水素生成電極として白金触媒電極が用いられているため、実プラントへの展開ではコスト面での課題があった。
【００１１】
そこで本発明は上記課題を解決するもので、微生物電解セルの陰極に白金触媒電極ではなく、水素生成触媒能を有する電解改質カーボン電極を用いて新規微生物電解セルを構成することにより、コスト面での課題を克服し、光合成細菌を用いた有機酸の水素変換と比較して、水素生成収率と水素生成速度を飛躍的に改善することを第一の目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、上記課題を解決するもので、微生物による水素生産と微生物電解セルによる水素生産とを組み合わせることにより、木質バイオマスなどの再生可能資源を原料として用いた循環型バイオ水素生産施設を実現することを第二の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の第１の目的を以下のように達成する。請求項１記載の発明は、微生物電解セルの陰極として水素生成触媒能を有する電解改質カーボン電極を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
上記電解改質カーボン電極は、カーボンの表面の炭素原子にアミノ基などの含窒素官能基を共有結合させ、これを硫酸などの強酸中で電解還元処理することにより作製される。
【００１５】
また、本発明は上記の第２の目的を以下のように達成する。請求項１記載の微生物電解セルを用いて、その陽極に供給する有機物を請求項２記載の再生可能資源であるバイオマスの処理物を用いて循環型水素生産施設を実現することを特徴とするものである。
【００１６】
バイオマスの処理方法は、請求項３に記載の微生物の水素醗酵を利用し、バイオマスからバイオ水素を生産し、水素醗酵後の醗酵液の主成分である有機酸を生成させる。この有機酸は微生物電解セルの陽極に供給され陰極で水素が生成される。
【００１７】
請求項４記載の木質バイオマスを用いる場合の処理方法は、高温高圧水処理と酵素処理及び微生物処理を用い、木質バイオマスを糖分及び有機酸に変換し、糖分は請求項４記載の水素醗酵によりバイオ水素と有機酸に変換され、有機酸は微生物電解セルにより水素に変換される。
【００１８】
木質バイオマスの高温高圧水処理により生成される有機酸は請求項５記載のように、微生物電解槽により水素に変換される。
【００１９】
木質バイオマスの高温高圧水処理により糖分と有機酸という可溶化成分に変換できない不溶成分は、請求項６記載のようにセルラーゼを用いて処理することにより糖分として可溶化することで微生物水素醗酵の基質とすることが可能となる。
【００２０】
また、前記不溶成分は、請求項７記載のようにセルロース分解酵素を有する水素生産菌を用いて水素醗酵手段の原料として用いることが可能である。
【００２１】
本発明は上記構成によって、木質バイオマスなどの再生可能資源を原料として用いて、微生物による水素醗酵と電解改質カーボン電極を陰極とする微生物電解セルとを複合化した新規システムにより、水素生成収率及び水素生成速度を飛躍的に改善し、バイオ水素をバイオエタノールよりも高いエネルギー転換効率で生産する循環型水素生産施設を可能とした。
【発明の効果】
【００２２】
上記のように本発明にあっては、バイオマスの水素醗酵と微生物電解セル処理、木質バイオマスの場合には、高温・高圧水処理プロセスと水素醗酵及び微生物電解セル処理とを組み合わせ、それぞれの処理プロセスを最適化することにより、バイオエタノールよりもエネルギー転換効率において高効率なバイオ水素生産を実現できるという効果がある。
【００２３】
さらにまた、微生物電解セルの水素生成用電極として電解改質カーボン電極を用いることにより、高価な白金触媒電極を用いることが不要となるため、実プラント展開に不可欠なコスト面の課題を克服できるという効果がある。
【００２４】
さらにまた、本発明の循環型バイオ水素生産施設を燃料電池発電システムと連結させることにより、バイオマスという再生可能資源を用いた自然エネルギー発電が可能となるという効果がある。
【００２５】
さらにまた、木質バイオマスを原料とする電気・熱コジェネレーション施設と木質バイオマスを原料とする循環型バイオ水素生産施設を統合し熱連携させることにより、統合された施設における熱エネルギーを有効に活用できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の構成について図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２７】
図１は、本発明による微生物電解セルのセル構成と電極電子移動反応の模式図である。
【００２８】
微生物電解セルの陰極には本発明による電解改質カーボン電極を用い、陽極には微生物固定化を促進させるために電極表面に正電荷を有するアミノ化カーボン電極を用いた。
【００２９】
陽極には、電極と電子移動が可能なElectrogenic bacteriaを固定化した。Electrogenic
bacteriaとしては、様々な微生物が知られているが、ここでは、代表的なElectrogenic
bacteriaであるGeobacter sulfurreducensを用いた。
【００３０】
微生物電解セルの陽極の電子供与体となる基質は、Electrogenic bacteriaが資
化できる有機物であれば広範な種類の有機物を基質とすることができるが、図では水素醗酵後の醗酵液の主成分である酢酸を例として電極電子移動反応を示した。1モルの酢酸から8個の電子が陽極に渡され、2モルのＣＯ2が生成する。一方、陰極では、生成された8個の電子は、電子受容体であるプロトンに受け渡されることにより水素が生産される。この水素生成電子移動反応は、陰極電位と電子受容体であるプロトンの酸化還元電位との電位差で反応速度が決まるため、酢酸から水素を生成する電極電子移動反応の正味のエネルギー変換効率を最大化する効率的な電子移動をおこすために、電源から電極間に電圧印加する必要がある。酢酸の場合は0.6Ｖの電圧印加が最適である。
【実施例２】
【００３１】
図２は、木質バイオマスを原料とする循環型バイオ水素生産施設のバイオ水素の生産工程を表したものである。
【００３２】
循環型バイオ水素生産施設における高温・高圧水処理ステップ１により生成される成分は、ヘミセルロース分解産物であり主成分はキシロース及びそのオリゴ糖であり、キシロース系化合物を高効率に水素醗酵可能な微生物（例えばThermoanaerobacterium
thermosaccharolyticumやThermotoga
neapolitanaなど）を用いて水素醗酵しバイオ水素を生産する。水素醗酵後の醗酵液は、酢酸や乳酸などの有機酸が主成分であり、微生物電解セルの陽極の電子供与体として供給され、陰極からバイオ水素が生産される。
【００３３】
循環型バイオ水素生産施設における高温・高圧水処理ステップ２により生成される成分は、セルロース分解産物であり主成分はグルコース及びそのオリゴ糖と可溶化されず不溶物として残留するセルロースである。この高温・高圧水処理ステップ２で生成される成分を水素醗酵の基質として利用するには、セルロースを分解する酵素を有する水素生産菌（例えば、Costridium
thermocellumやThermoanaerobacterium
thermosaccharolyticumなど）を用いて不溶物であるセルロースの糖化を行わしめ、引き続いて起こる水素醗酵によりバイオ水素を生産する。水素醗酵後の醗酵液中に含まれる酢酸や乳酸などの有機酸は、微生物電解セルの陽極の電子供与体として供給され、陰極からバイオ水素が生産される。
【００３４】
高温・高圧水処理ステップ１の処理条件は、140〜230℃、0.1〜10MPaの温度・圧力条件であり、高温・高圧水処理ステップ２の処理条件は、230〜270℃、0.1〜10MPaの温度・圧力条件である。高温・高圧水処理の処理時間は2〜60分の範囲である。
【００３５】
以上、図２の循環型バイオ水素生産施設においては、木質バイオマスを出発原料として、温度・圧力を基本パラメーターとした高温・高圧水処理により、ヘミセルロース成分（キシロースとそのオリゴ糖が主成分）とセルロース成分（グルコースとそのオリゴ糖および不溶成分として残留するセルロース）を生産する。このプロセスはカスケードプロセスで二つのステップから構成され、第一ステップとして、ヘミセルロース成分を抽出し、第二ステップとしては、セルロース成分が生産される。グルコース及びキシロースは、微生物醗酵プロセスにより水素に変換する。水素醗酵プロセスで生成される酢酸などの有機酸を主成分とする醗酵液は、微生物電解セルの微生物固定化電極（陽極）の電子供与体として用いられ、電極電子移動反応により陰極において水素が生産される。
【００３６】
微生物電解セルの水素を生成する陰極には白金触媒電極を用いず、電解改質カーボン電極を用いる。これにより、光合成細菌を用いた有機酸の水素変換と比較して、水素生成収率と水素生成速度の飛躍的な向上が実現され、白金触媒電極を用いる場合のコストの課題と一酸化炭素による電極被毒の問題を同時に解決できた。
【００３７】
図２に示す実施例２では、高温高圧水処理の二つのステップで生成する成分のそれぞれに対応した異なる微生物を用いて二つのタイプの水素醗酵を行う構成であるが、高温高圧水処理の二つのステップで生成する成分を一つの水素醗酵槽に纏めて導入し、セルロースを分解する酵素を有する水素生産菌を用いた水素醗酵によりバイオ水素を生産する構成も可能である。
【実施例３】
【００３８】
図３は、循環型バイオ水素生産施設を木質バイオマスを原料とする電気・熱コジェネレーション施設と熱連携させた場合の高温高圧水処理工程フローと熱エネルギーフロー（黒矢印）を示したものである。
【００３９】
図に示すように、循環型バイオ水素生産施設では、原材料を高温・高圧水処理する工程があり、多量の熱エネルギーが必要である。この熱エネルギーは、図の黒矢印で示す熱交換器AおよびBからの高温水のフローによって供給される。循環型バイオ水素生産施設のそれぞれの工程では、必要とする温度条件が異なるため、高温水のフローは、図中には示していないが、温度調節器によってそれぞれの工程で必要とされる所定の温度に調節して供給される。
【００４０】
図中、可溶成分１は主としてヘミセルロース分解産物のことであり、不溶成分１は主として、セルロース及びリグニンのことであり、可溶成分２は主としてセルロース分解産物のことであり、不溶成分２は主としてセルロースとリグニンのことである。
【００４１】
図は、循環型バイオ水素生産施設内の木質バイオマスの処理プロセスの内、電気・熱コジェネレーション施設との熱連携に大きく関わるプロセスを記しているが、循環型バイオ水素生産施設には、それ以外の熱を必要とする施設として複数の水素醗酵施設があり、これらの施設において必要とされる熱エネルギーは、図中の黒矢印で示される高温水によって供給される。このように供給される高温水は、温度調節器により予め所定の温度に調節され用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態を示す微生物電解槽の構成と酢酸を陽極の基質とした場合の電極電子移動反応
【図２】本発明の実施形態を示す循環型バイオ水素生産施設の全体構成図
【図３】本発明の実施形態を示す循環型バイオ水素生産施設における電気・熱コジェネレーション施設と水素生産用リファイナリー施設との間の熱エネルギーフロー（黒矢印）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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