(57)【要約】      （修正有）【課題】有効利用技術の開発の障害となっているリグニンの溶解性を改善し、新たな用途開発の原料となり得るリグニン誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】酸溶媒中、もしくはギ酸と酢酸の混合溶媒中でアシル化剤を反応させることによる有機溶媒に優れた溶解性を有するリグニン誘導体の製造方法。アシル化剤はハロゲン化カルボニル化合物、カルボン酸無水物、または塩化アセチルおよび無水酢酸である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸溶媒中、もしくはギ酸と酢酸の混合溶媒中でアシル化剤を反応させることによる有機溶媒に優れた溶解性を有するリグニン誘導体の製造方法
【請求項２】
アシル化剤がハロゲン化カルボニル化合物である請求項１に記載の製造方法
【請求項３】
アシル化剤がカルボン酸無水物である請求項１に記載の製造方法
【請求項４】
アシル化剤が塩化アセチルおよび無水酢酸である請求項１に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可溶な溶媒が限られることで用途開発の妨げとなっているリグニンを、アシル化により構造変化させることで各種有機溶媒へ優れた溶解性を示すリグニン誘導体を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは植物、特に木材に多く含まれるフェノール性高分子であり、植物の種類によって異なるが、木材中に概ね２０〜３０％存在する。その役割は、セルロ−スおよびセミヘルロ−スの間隙を充填するように存在し植物細胞壁に物理的強度と化学的強度を与えていると考えられている。
【０００３】
リグニンはバイオマス資源として古くから注目されており、石油化学製品の原料代替やファインケミカル、エネルギー、医療など利用可能とされる分野は多岐にわたる。
さらに、昨今の環境問題や資源枯渇問題、エネルギー問題などから、再生可能エネルギーの候補であるバイオマス資源の有効利用は日々重要性を増してきており、リグニンにおいても、その有効利用に注目が集まっている。
【０００４】
しかし、今日に至るまで、工業的に利用可能な技術の確立はほとんどなされておらず、現状では、パルプ製造における蒸解工程で黒液として排出されるリグニンを、ボイラ−等の熱源として燃やしているのがほとんどである。そのため、利用技術の確立が急務となっている。
【０００５】
リグニンの利用の妨げになっている原因は、その複雑な構造にある。様々な研究報告がなされているが、完全な構造解明には至っていない。また、リグニンを生成・含有する植物の種類によってその構造や反応性が異なるため、工業的に利用可能な技術の確立は困難であり、リグニンに関する研究の多くは専らモデル化合物を対象にした報告が多い。
【０００６】
現在までに報告されているリグニンの有効利用法の多くはリグニンの複雑な構造をそのまま、あるいは何らかの操作により構造を変化させて混合物のまま利用する技術であり、例としては、コンクリ−ト用混和剤としての利用技術（特許文献１）やエポキシ基を有する化合物を結合させエポキシ樹脂とする利用技術（特許文献２）などが挙げられる。これらの技術は精度の高い分離操作を必要としないため実用の面で優れていると言える。
【０００７】
一方でリグニンから何らかの操作により有用成分を取り出す技術も報告されている。特に石油由来の芳香族化合物の原料代替として期待されており、触媒の存在下での高温高圧処理によりベンゼン、トルエン等を得る技術（特許文献３）、紫外線照射で発生させたヒドロキシルラジカルにより低分子芳香族化合物を得る技術（特許文献４）などが挙げられる。しかし、これらの技術は高価あるいは特殊な設備および触媒が必要となる可能性がある。
【０００８】
以上のようにリグニンが利用可能とされている分野は多岐にわたるが、実用性のある技術開発は困難を極めている。コスト面はもちろんであるが、一方でリグニンの取り扱いの難しさも問題といえる。例えばリグニンは水酸基を多数有するフェノール性の巨大高分子体であるが故、各種溶媒への溶解性が大いに制限される。これはリグニンに対し化学的、あるいは物理的な処理を施す上で大きな障害となる。
【０００９】
この問題を解決し得る方法の一つとしてリグニンの構造変化による技術が知られている。例えばリグニンが有する多数の水酸基に対しアシル化剤を反応させる方法がある。具体的には触媒を兼ねたピリジン溶媒中で無水酢酸を反応させる方法（特許文献５）や、イオン液体中でアシル化剤を反応させる方法（特許文献６）などが挙げられる。これらリグニンの構造変化は必ずしも溶解性の改善だけに効果があるわけではなく、例えばアシル化をしたリグニンを原料に耐熱性・耐水性に優れたエポキシ樹脂を製造する技術（特許文献７）に応用されるなど、新たな用途開発への応用も期待できることを示している。当然、これは本発明においても同じことがいえる。しかし、これらの方法では比較的高価な原料や、加温・長時間の反応条件などを必要とすること、一般的なアセチル化の触媒として使用されるピリジンは除去が困難であるなど、工業的手法としては好ましいとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１８４２３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１８８２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２７０２２号公報
【特許文献４】特開２０１２−００６８５７号公報
【特許文献５】特開２００７−０８４７６９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６７１９２号公報
【特許文献７】特開２０１２−００７１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リグニンの各種溶媒への溶解性を改善することで、技術開発の障害を取り除き、さらには新たな有効利用法に繋がる可能性を有するリグニン誘導体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意努力の結果、リグニンをギ酸溶媒中もしくはギ酸と酢酸の混合溶媒中でアシル化剤を反応させることで各種溶媒への溶解性が改善されたリグニン誘導体を製造することに成功した。
また本発明は高価な、あるいは特殊な設備・薬剤・工程等を用いることなく、簡便かつ短時間で各種溶媒への溶解性に優れたリグニン誘導体を製造することができる。
【００１３】
本発明におけるリグニンの原料である植物を特に限定するものではないが、工業的な利用性の面から、パルプ製造工程で黒液として大量に排出されるリグニンを原料とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リグニンの有効利用を検討する上で障害となっている各種有機溶媒への溶解性を改善し、さらには新たな有効利用技術に繋がる可能性を有するリグニン誘導体を製造することができる。
【００１５】
先に述べたように、リグニンは水酸基を多数有するフェノール性の巨大高分子体である故に可溶な溶媒が限られており、有効利用を検討する上で大きな障害となっている。つまり化学的あるいは物理的な何らかの処理を行う上ではその手段が限られてしまう。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討の結果、リグニンをギ酸溶媒中もしくはギ酸と酢酸の混合溶媒中でアシル化剤を反応させることで、各種溶媒への溶解性が改善されたリグニン誘導体を製造することに成功した。
【００１７】
本発明の実施例によれば、ギ酸や酢酸といった従来の方法よりも安価かつ一般的な原料を使用し、かつ加温の必要もなく、短時間で目的のリグニン誘導体を得ることができる。
【００１８】
用いる溶媒は、ギ酸もしくはギ酸とカルボン酸の混合物を用いることができる。このうち、好ましい溶媒はギ酸、またはギ酸と酢酸の混合物であり、さらに好ましい溶媒はギ酸である。
ギ酸とカルボン酸を混合する場合、ギ酸：カルボン酸の比率としては、１：９〜５：５、さらには２：８程度が好ましい。
【００１９】
アシル化剤の添加量に関してはリグニン自体の構造が明確ではないため、定量的に決めることは難しいが、本発明者らの経験上からリグニン１ｇに対し１５ｍｍｏｌ〜４５ｍｍｏｌ程度の添加量が好ましい。
【００２０】
反応条件は特に限定されるものではないが、本技術は室温で速やかに反応が進行するため加温の必要はない。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２１】
ギ酸１０ｍｌにリグニン（Ｌｉｇｎｉｎ・ｋｒａｆｔ、ＡＬＤＲＩＣＨ）１０００ｍｇを加え、室温で撹拌しながら塩化アセチル１．５ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下開始から３０分後に水とジクロロメタンを加え抽出、洗浄を３回繰り返した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを適量加え水分を取り除き、ろ過後溶媒を留去させた。最終残渣の重量は８６０ｍｇであった。この残渣の赤外吸収測定スペクトルを測定し、反応前と比較したところ、アセチル化により生成したエステル結合のＣ＝Ｏ結合と思われる吸収（１７４０ｃｍ−１付近）の出現と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合と思われる吸収（１２００ｃｍ−１付近）の増加が確認された。これらの吸収位置は反応中に副生すると考えられる酢酸、あるいは無水酢酸といった成分由来の吸収位置とは異なることから、目的どおりリグニンへのアセチル化が進んだものと推測される。赤外吸収スペクトルの比較を図１に示す。
さらに、得られた最終残渣の各種溶媒への溶解性試験を行ったところ、反応前には不溶であった溶媒への可溶化が確認された。溶解性試験の結果を表１に示すが、可溶となる溶媒の種類はこれだけに限るわけではない。
【表１】
2015010051.tif 000002
※  溶解性の評価：◎＝完全に溶解、○＝溶け残り有、×＝不溶
試験条件：リグニン１００ｍｇ、溶媒５ｍｌ、室温  
【実施例２】
【００２２】
実施例１において溶媒をギ酸３ｍｌ、酢酸７ｍｌに代えて同様の実験を行ったところ８００ｍｇの最終残渣を得た。さらに溶解性試験においても同様の結果となった。
【実施例３】
【００２３】
実施例１において塩化アセチルを無水酢酸、塩化プロパノイル、塩化ベンゾイルに代えて各々同様の実験を行ったところ、全ての反応においてジクロロメタンで抽出が可能となった。この結果はアセチル化剤に限らず多くのアシル化剤により反応が達成されることを示している。
【比較例１】
【００２４】
実施例１において溶媒を酢酸１０ｍｌに代えて同様の実験を行ったところ、ほぼジクロロメタンで抽出はできなかった。これは酢酸のみではリグニンの溶解性が乏しく、反応が進まなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、簡便な操作かつ、より安価な原料、反応条件でリグニンの構造変化を達成し、各種溶媒への溶解性に優れたリグニン誘導体が製造できる。さらにこのリグニン誘導体から新たなリグニンの有効利用技術の開発が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】反応前リグニンとアセチル化リグニンの赤外吸収スペクトル
【図１】
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