(57)【要約】【課題】不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）等の炭素質材料を、有機溶媒等の溶媒に可溶化した可溶化炭素質材料を、簡便に得る方法を提供する。【解決手段】可溶化炭素質材料の製造方法であって、炭素質材料と有機金属試薬とを混合する混合工程を備え、且つ、前記有機金属試薬中の金属成分は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む、製造方法。該製造方法は、前記混合工程の後に、加熱処理を行う加熱工程を備えることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶化炭素質材料の製造方法であって、
炭素質材料と有機金属試薬とを混合する混合工程
を備え、且つ、
前記有機金属試薬中の金属成分は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む、製造方法。
【請求項２】
前記炭素質材料は、カルボニル基を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料は、不融化炭素質材料である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料は、繊維状不融化炭素質材料である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属試薬が、グリニャール試薬である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属試薬が、アルキルグリニャール試薬である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機金属試薬が、系中で生成される、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程の後に、
加熱処理を行う加熱工程
を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程の加熱温度が１５０〜５００℃である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程の前に、
炭素質材料を不融化して不融化炭素質材料を得る不融化工程
を備える、請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記不融化工程の前に、
ピッチを用いて繊維状炭素質材料を得る紡糸工程
を備え、前記炭素質材料が、前記繊維状炭素質材料である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた可溶化炭素質材料。
【請求項１３】
有機電子デバイス用である、請求項１２に記載の可溶化炭素質材料。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の可溶化炭素質材料、及び溶媒を含む、可溶化炭素質材料含有溶液。
【請求項１５】
前記溶媒は、有機溶媒である、請求項１４に記載の可溶化炭素質材料含有溶液。
【請求項１６】
有機電子デバイス用である、請求項１４又は１５に記載の可溶化炭素質材料含有溶液。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた可溶化炭素質材料と、溶媒とを混合する工程
を備える、可溶化炭素質材料含有溶液の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の可溶化炭素質材料含有溶液を用いた有機電子デバイス。
【請求項１９】
炭素質材料と有機金属試薬とを混合する混合工程
を備え、且つ、
前記有機金属試薬中の金属成分は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む、
炭素質材料を可溶化する方法。
【請求項２０】
前記混合工程の後に、
加熱処理を行う加熱工程
を備える、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶化炭素材の製造方法に関する。また、本発明は、該製造方法により製造された可溶化炭素材、並びに炭素材前駆体及び炭素材を可溶化する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維の製造方法は大きく別けて２つが知られている。第１の方法では、石油及び石炭等の化石原料から生産されるポリアクリロニトリルを耐炎化処理、炭化処理することによって炭素繊維を製造することができる。第２の方法では、石油系重質油及び石炭系重質油を熱処理して得られるピッチを溶融紡糸して、不融化処理、焼成（炭化）処理等を実施することによって炭素繊維を製造することができる。
【０００３】
これらのうち、第２の方法で製造される炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維と呼ばれ、寸法安定性、熱伝導率、耐摩耗性、耐熱性、耐酸性、電気伝導性等に優れ、環境にやさしいことから、金属材料に代わる軽量化材料として注目を集めており、断熱材、ブレーキ、クラッチ自動車用部材等種々様々な用途に適用されている。
【０００４】
しかしながら、ピッチ系炭素繊維は、その製造工程が進むごとに、有機溶媒への溶解度は小さくなり、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）やピッチ系炭素繊維は有機溶媒に全く溶解しない。このため、分子構造の決定、光学的な特性等の評価が著しく困難である。また、炭素繊維以外への用途展開が困難であり、例えば、塗布プロセスによる素子作製にとって非常に不利である。
【０００５】
このため、ピッチ系炭素繊維の製造工程において、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）を有機溶媒に可溶化させることができれば、より詳細な特性の評価が可能になるとともに、新規の用途展開が期待される。
【０００６】
炭素材料の可溶化技術としては、非特許文献１〜２には、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）に有機亜鉛試薬を用いて、ＭＣＭＢ中のベンゼン環に対して有機亜鉛試薬を作用させて可溶化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chemistry Letters, vol. 25, no. 6, 491-492 (1996).
【非特許文献２】Energy & Fuels, vol. 11, issue 2, 433-438 (1997).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１〜２において有機亜鉛試薬として用いているジアルキル亜鉛は発火性があるため、取り扱いがシビアであり、大量生産には適しない。また、当該技術を、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）にも適用できるか否かの示唆はない。
【０００９】
そこで、本発明は、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）等の炭素質材料を、有機溶媒等の溶媒に可溶化した可溶化炭素質材料を、簡便に得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）等の炭素質材料と、特定の有機金属試薬（特にグリニャール試薬）とを混合することで、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）等の炭素質材料を簡便に可溶化することができることを見出した。この際使用する有機金属試薬は、入手または調製が容易であり、取り扱い容易なものである。また、本発明で使用する有機金属試薬は、予め調製したものであっても、炭素質材料との混合の際、系中で発生させたものであってもよい。さらに、このようにして得られた可溶化された炭素質材料に加熱処理を施すことで、有機溶媒等への溶解度を維持したまま、より炭素化を進行させる（黒鉛化度を高くする）ことができることも見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．可溶化炭素質材料の製造方法であって、
炭素質材料と有機金属試薬とを混合する混合工程
を備え、且つ、
前記有機金属試薬中の金属成分は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む、製造方法。
項２．前記炭素質材料は、カルボニル基を有する、項１に記載の製造方法。
項３．前記炭素質材料は、不融化炭素質材料である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記炭素質材料は、繊維状不融化炭素質材料である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記有機金属試薬が、グリニャール試薬である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記有機金属試薬が、アルキルグリニャール試薬である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記有機金属試薬が、系中で生成される、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記混合工程の後に、
加熱処理を行う加熱工程
を備える、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記加熱工程の加熱温度が１５０〜５００℃である、項８に記載の製造方法。
項１０．前記混合工程の前に、
炭素質材料を不融化して不融化炭素質材料を得る不融化工程
を備える、項３〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記不融化工程の前に、
ピッチを用いて繊維状炭素質材料を得る紡糸工程
を備え、前記炭素質材料が、前記繊維状炭素質材料である、項１０に記載の製造方法。
項１２．項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた可溶化炭素質材料。
項１３．有機電子デバイス用である、項１２に記載の可溶化炭素質材料。
項１４．項１２又は１３に記載の可溶化炭素質材料、及び溶媒を含む、可溶化炭素質材料含有溶液。
項１５．前記溶媒は、有機溶媒である、項１４に記載の可溶化炭素質材料含有溶液。
項１６．有機電子デバイス用である、項１４又は１５に記載の可溶化炭素質材料含有溶液。
項１７．項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた可溶化炭素質材料と、溶媒とを混合する工程
を備える、可溶化炭素質材料含有溶液の製造方法。
項１８．項１４〜１６のいずれかに記載の可溶化炭素質材料含有溶液を用いた有機電子デバイス。
項１９．炭素質材料と有機金属試薬とを混合する混合工程
を備え、且つ、
前記有機金属試薬中の金属成分は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む、
炭素質材料を可溶化する方法。
項２０．前記混合工程の後に、
加熱処理を行う加熱工程
を備える、項１９に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）等の炭素質材料を簡便に可溶化することができる。また、このようにして得られた可溶化された炭素質材料に加熱処理を施すことで、有機溶媒等への溶解度を維持したまま、より炭素化を進行させる（黒鉛化度を高くする）こともできる。さらに、当該方法により可溶化した炭素質材料を使用すれば、より詳細な特性の評価が可能になるとともに、塗布プロセスを介する有機電子デバイス（有機ＥＬデバイス等）、有機薄膜太陽電池、燃料電池等の用途にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例１で作製した不融化（IF）石炭ピッチのIRスペクトルである。
【図２】実施例１で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図３】実施例２で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図４】実施例３で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図５】実施例４で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図６】実施例４で作製した可溶化ピッチの紫外可視吸収スペクトル及び３次元蛍光スペクトルである。左図は紫外可視吸収スペクトルであり、右図は３次元蛍光スペクトルである。
【図７】実施例５で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図８】実施例５で作製した可溶化ピッチの紫外可視吸収スペクトル及び３次元蛍光スペクトルである。左図は紫外可視吸収スペクトルであり、右図は３次元蛍光スペクトルである。
【図９】実験例２で作製した不融化（IF）石炭ピッチのIRスペクトルである。
【図１０】実験例２で作製した不融化（IF）石炭ピッチのC1sスペクトルである。
【図１１】実施例６で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図１２】実施例６で作製した可溶化ピッチの紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図１３】実施例６で作製した可溶化ピッチの蛍光スペクトルである。
【図１４】実施例６で作製した可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析である。
【図１５】実施例７で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図１６】実施例７で作製した可溶化ピッチの紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図１７】実施例７で作製した可溶化ピッチの蛍光スペクトルである。
【図１８】実施例７で作製した可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析である。
【図１９】実施例８で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図２０】実施例８で作製した可溶化ピッチの紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図２１】実施例８で作製した可溶化ピッチの蛍光スペクトルである。
【図２２】実施例８で作製した可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析である。
【図２３】実施例９で作製した可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図２４】実施例９で作製した可溶化ピッチの紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図２５】実施例９で作製した可溶化ピッチの蛍光スペクトルである。
【図２６】実施例９で作製した可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図２７】実施例１０で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図２８】実施例１０で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図２９】実施例１１で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図３０】実施例１１で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図３１】実施例１２で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図３２】実施例１２で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図３３】実施例１３で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図３４】実施例１３で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図３５】実施例１４で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図３６】実施例１４で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図３７】実施例１５で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図３８】実施例１５で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図３９】実施例１６で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図４０】実施例１６で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図４１】実施例１７で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図４２】実施例１７で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図４３】実施例１８で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図４４】実施例１８で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【図４５】実施例１９で作製した炭素化可溶化ピッチのIRスペクトルである。
【図４６】実施例１９で作製した炭素化可溶化ピッチの熱重量測定・示差熱量分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．可溶化炭素質材料の製造方法
本発明の可溶化炭素質材料の製造方法は、炭素質材料と有機金属試薬とを混合する混合工程を備え、且つ、前記有機金属試薬中の金属成分は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む。
【００１４】
本発明で可溶化させる対象となる炭素質材料としては、特に制限されない。本発明の製造方法により、炭素質材料を可溶化させることによる利点が高いことから、不融化炭素質材料が好ましく、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）等が特に好ましい。
【００１５】
この使用される炭素質材料の形状は、特に制限されない。
【００１６】
例えば、繊維状炭素質材料を使用する場合には、好ましい形状は以下のとおりである。繊維状炭素質材料の平均繊維径は、入手容易性の観点から、２０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。また、繊維状炭素質材料の平均繊維長は、特に限定されるものではなく、０．０１〜１０００ｍｍ程度でもよいが、本発明におけるハンドリングの観点から、繊維を裁断することにより、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの繊維長としてもよい。さらに、繊維状炭素質材料の平均アスペクト比は、本発明におけるハンドリングの観点から、１０〜３００が好ましく、１０〜２００がより好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、例えば、粒子状炭素質材料を使用する場合には、好ましい形状は以下のとおりである。粒子状炭素質材料の平均粒子径は、本発明におけるハンドリングの観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記の炭素質材料の形状は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、光学顕微鏡により測定するものとする。
【００１９】
なお、後述のように、不融化処理後の繊維状物（繊維状不融化炭素質材料）と特定の有機金属試薬とを混合すると、繊維状不融化炭素質材料を可溶化させることができるが、この際、繊維状不融化炭素質材料が有するカルボニル基が消失する。このため、繊維状不融化炭素質材料は、カルボニル基を有するために有機溶媒に対して不溶であり、カルボニル基を消失させることにより可溶化されたと考えられる。このため、本発明の製造方法は、不融化炭素質材料（繊維状不融化炭素質材料等）のみに適用されるものではなく、カルボニル基を有する炭素質材料全般に適用できると考えられる。
【００２０】
本発明の製造方法において使用される有機金属試薬は、金属成分としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものである。
【００２１】
このような有機金属試薬としては、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。
【００２２】
有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム（Ｃ１−２０アルキルリチウム等）；メチルフェニルリチウム、エチルフェニルリチウム、ｎ−プロピルフェニルリチウム、イソプロピルフェニルリチウム、ｎ−ブチルフェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルフェニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム等のアルキルアリールリチウム（Ｃ１−２０アルキル（単環又は二環アリール）リチウム等）；ヘキシルピリジルリチウム、ヘキシルピラジルリチウム、ヘキシルフラニルリチウム、ヘキシル（チオフェニル）リチウム、ヘキシルピロリルリチウム等のアルキルヘテロアリールリチウム（Ｃ１−２０アルキル（単環又は二環ヘテロアリール）リチウム等）等が挙げられる。なお、上記リチウム化合物において、アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、炭素数は、１〜２０が好ましく、４〜２０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましい。その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２３】
有機マグネシウム化合物としては、例えば、一般式（１）：
Ｒ１２Ｍｇ
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示されるジアルキルマグネシウムを使用することもできるし、グリニャール試薬を使用することもできる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０、好ましくは、４〜２０、さらに好ましくは６〜２０のアルキル基である。このアルキル基としては、直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。このような具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２５】
このような条件を満たす一般式（１）で示されるジアルキルマグネシウムとしては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２６】
グリニャール試薬としては、特に一般式（２）：
Ｒ２ＭｇＸ
［式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｘはハロゲン原子である。］
で示されるアルキルグリニャール試薬が好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは、４〜２０、さらに好ましくは６〜２０のアルキル基である。このアルキル基としては、直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。このような具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、臭素原子が特に好ましい。
【００２９】
このような条件を満たすグリニャール試薬としては、例えば、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、臭化ヘキシルマグネシウム、塩化２−エチルヘキシルマグネシウム、臭化２−エチルヘキシルマグネシウム、塩化デシルマグネシウム、臭化デシルマグネシウム、塩化ドデシルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウム；塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム等のハロゲン化アリールマグネシウム等が挙げられる。
【００３０】
また、有機マグネシウム試薬としては、上記した試薬の他、メチルフェニルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、ｎ−プロピルフェニルマグネシウム、イソプロピルフェニルマグネシウム、ｎ−ブチルフェニルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウム（Ｃ１−２０アルキル（単環又は二環アリール）マグネシウム等）；ヘキシルピリジルマグネシウム、ヘキシルピラジルマグネシウム、ヘキシルフラニルマグネシウム、ヘキシル（チオフェニル）マグネシウム、ヘキシルピロリルマグネシウム等のアルキルヘテロアリールマグネシウム（Ｃ１−２０アルキル（単環又は二環ヘテロアリール）マグネシウム等）等も使用できる。なお、上記アルキルアリールマグネシウム及びアルキルヘテロアリールマグネシウムにおいて、アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、炭素数は、１〜２０が好ましく、４〜２０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましい。その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３１】
上記説明した有機金属試薬は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのなかでも、有機金属試薬としては、入手、調製が容易であり、取り扱いも簡便で、かつ、求核性を有するという観点から、有機マグネシウム化合物が好ましく、グリニャール試薬がより好ましく、アルキルグリニャール試薬がさらに好ましい。
【００３２】
なお、これらの有機金属試薬は、公知又は市販のものを使用してもよいし、合成してもよい。有機金属試薬を合成する場合には、上記炭素質材料と混合する前にあらかじめ合成しておいてもよいし、上記炭素質材料と混合する系中で生成してもよい。
【００３３】
例えば、有機金属試薬として、グリニャール試薬（アルキルグリニャール試薬等）を使用する場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等の不活性溶媒中、ハロゲン化合物（ハロゲン化アルキル等）とマグネシウム金属（Ｍｇ）とを反応させてグリニャール試薬を得た後に、当該グリニャール試薬と上記炭素質材料とを混合してもよいし、グリニャール試薬を作製するための原料をそのまま用いて、炭素質材料、ハロゲン化合物（ハロゲン化アルキル等）、及びマグネシウム金属（Ｍｇ）を混合してもよい。本発明の混合工程には、上記のいずれの態様をも含むものとする。
【００３４】
本発明の製造方法の混合工程において、上記炭素質材料と上記有機金属試薬とを混合する場合、その混合比は可溶化炭素質材料の性質に依存する傾向がある。したがって、混合の際には、反応混合物の赤外スペクトルを測定し、カルボニルの吸収が消失するように有機金属試薬の混合比を適宜調節することが好ましい。ここで、使用した有機金属試薬の混合比を、同じサンプルに適用することにより、簡便に本発明の生成物が得られる。
【００３５】
本発明の製造方法の混合工程においては、炭素質材料と有機金属試薬とを混合する際には、有機金属試薬はそのまま用いてもよいし、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；又はこれらの混合物等の有機溶媒の分散液として用いてもよい。ただし、有機金属試薬をそのまま用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；又はこれらの混合物等の有機溶媒中に、炭素質材料と有機金属試薬とを投入し、公知の方法で攪拌することが好ましい。また、有機金属試薬をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；又はこれらの混合物等の有機溶媒の分散液として用いる場合には、当該分散液中に炭素質材料を投入し、公知の方法で攪拌することが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法の混合工程においては、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、塩化リチウム、塩化セリウム等の無機塩等を同時に混合してもよい。
【００３７】
混合条件は特に制限されないが、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で混合を行うことが好ましい。
【００３８】
混合温度も特に制限されないが、有機金属試薬の調製の効率化、反応速度等の観点から、加熱還流下で行うことが好ましい。
【００３９】
混合時間も特に制限されないが、反応を十分に進行させる観点から、１〜２００時間が好ましく、２０時間〜１００時間がより好ましく、５０時間〜１００時間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、上記混合工程の後に、炭化処理（加熱処理、焼成処理）を行ってもよい。これにより、有機溶媒等への溶解度を維持したまま、より炭素化を進行させる（黒鉛化度を高くする）こともできる。このことは、Ｘ線光電子分光スペクトルにより測定される元素比において、炭素質材料中のカルボニル基の含有量があまり増大しておらず、炭素質材料中のヒドロキシル基が低減していることから判断することができる。
【００４１】
炭化（加熱、焼成）条件は特に制限されないが、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で混合を行うことが好ましい。
【００４２】
炭化（加熱、焼成）温度も特に制限されないが、炭化を十分に進行させるとともに炭素質材料の消失をより特製する観点から、１５０℃〜５００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。
【００４３】
炭化（加熱、焼成）時間も特に制限されないが、炭化を十分に進行させる観点から、０．５時間〜１２時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。なお、炭化（加熱、焼成）時間は、最高到達温度における維持時間を意味する。
【００４４】
本発明の製造方法においては、上記混合工程の前に、
炭素質材料を不融化して不融化炭素質材料を得る不融化工程
を行ってもよい。
【００４５】
これにより、不融化炭素質材料であっても、上述した混合工程により、炭素質材料を可溶化することができる点で、本発明の利点が増大する。また、あらかじめ不融化処理が施された公知又は市販の不融化炭素質材料を、上記混合工程に用いてもよい。
【００４６】
不融化処理の条件は特に制限されず、常法にしたがって行えばよい。
【００４７】
具体的には、不融化処理雰囲気は、酸素、オゾン、空気、ハロゲン（塩素、臭素等）、窒素酸化物（一酸化窒素等）、亜硫酸等の酸化性ガスの１種又は２種以上を含む酸化性雰囲気が好ましく、工業的な観点から、空気が特に好ましい。
【００４８】
また、不融化処理の温度は、原料の炭素質材料が軟化変形しない温度条件下であればよく、例えば、２００〜５００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。
【００４９】
不融化処理の時間も特に制限されないが、生産上の観点から、１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００５０】
また、本発明の製造方法において、炭素質材料として繊維状炭素質材料を用いる場合（例えば、上記混合工程において繊維状不融化炭素質材料等を使う場合）には、上記不融化工程の前に、
ピッチを用いて繊維状炭素質材料を得る紡糸工程
を行ってもよい。また、あらかじめ紡糸処理が施された公知又は市販の繊維状炭素質材料を、上記不融化工程に用いてもよい。
【００５１】
紡糸工程は、ピッチ（特に等方性ピッチ等）を用いて常法により紡糸すればよく、例えば、押し出し法、遠心法等を採用し、公知の条件にて紡糸を行えばよい。
【００５２】
２．可溶化炭素質材料及びその溶液
上記本発明の製造方法により得られる可溶化炭素質材料は、仮に、原料として有機溶媒に全く溶解しない不融化炭素質材料を用いた場合であっても、種々の溶媒（特に有機溶媒）に溶解する材料である。つまり、上記本発明の製造方法を採用することにより、炭素質材料を種々の溶媒（特に有機溶媒）に対して可溶化する（溶解度を向上させる）ことが可能である。また、上記炭化（加熱、焼成）処理を施すことにより、カルボニル基の量をあまり増大させず（可溶化したまま）に、ヒドロキシル基の量を低減する（より炭素化を進行させる）ことも可能である。
【００５３】
本発明の可溶化炭素質材料は、種々の溶媒（特に有機溶媒）に溶解させることができるが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ピリジン等の複素芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のいずれにも溶解させることが可能である。
【００５４】
このように、本発明の可溶化炭素質材料は、種々多様な溶媒（特に有機溶媒）に溶解させることが可能であるため、本発明の可溶化炭素質材料と溶媒（特に有機溶媒）とを混合することにより得た可溶化炭素質材料含有溶液を用いて、本発明の可溶化炭素質材料を含有するインク組成物（ペースト組成物）を容易に得ることが可能である。つまり、当該インク組成物（ペースト組成物）を用いて、有機電子デバイス（有機ＥＬデバイス等）、有機薄膜太陽電池、燃料電池等の塗布プロセスを介する多種多様な用途に適用することが可能である。
【００５５】
なお、従来の石炭ピッチを用いた有機電子デバイス（有機ＥＬデバイス等）においては、分子間のエネルギー移動等によりエネルギーが消費される等により、溶液状態発光と比較してＥＬの発光が弱いという課題が存在していたが、本発明の可溶化炭素質材料を使用すると、分子間の相互作用を低減し、上記課題を解決することができる。
【００５６】
また、従来の石炭ピッチを用いた有機電子デバイス（有機ＥＬデバイス等）においては、可溶分の再凝集により石炭ピッチ膜表面に凸凹が存在するため、凝集しないようにπ共役系を覆う必要があったが、本発明の可溶化炭素質材料を使用すると、そのような操作の必要なく、上記課題を解決することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、赤外スペクトルは（株）島津製作所製IRAffinityにてATR法で測定した。三次元蛍光スペクトルは日本分光（株）製FP-8200にて測定した。紫外可視吸収スペクトルは（株）島津製作所製UV-3600にて測定した。Ｘ線光電子分光スペクトルはアルバック・ファイ（株）製のPHI5000 VersaProbeにて測定した。熱重量測定・示差熱量分析はセイコーインスツル（株）製のTG-DTA 6200及び（株）リガク製のThermo plus EVO2 TG8120にて測定した。
【００５８】
［実験例１：塩化メチレン抽出による不融化（IF）石炭ピッチの不溶分作成（その１）］
ソックスレー抽出器の付いた300 mLフラスコに塩化メチレン200 mLを加え、円筒ろ紙にIFピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、平均繊維径0.13 mm、繊維長300 mm〜500 mm）4.0 gを入れ、ソックスレー抽出器に円筒ろ紙を設置し、その上に還流冷却器をつけた。塩化メチレンを91時間加熱還流した。フラスコ内の溶液を室温まで冷却後、円筒ろ紙から溶媒を留去して乾燥した。得られた不融化（IF）ピッチ不溶分を新しい円筒ろ紙に移した後に、300 mLフラスコに塩化メチレン200 mLを追加して再度70時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、円筒ろ紙から溶媒を留去して乾燥すると、塩化メチレン等の有機溶媒に不溶のIFピッチ3.66 gが得られた。このIFピッチは、塩化メチレンに溶解しないことが目視で確認できる程度に不溶性であった。得られたIFピッチをIRスペクトルにより分析した結果を図１に示す。
【００５９】
［実施例１：1-ヘキシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成］
滴下漏斗と還流冷却器の付いた1 Lの三つ口フラスコに、上記実験例１で合成した不溶のIFピッチ500 mgを入れてアルゴン置換した後に、テトラヒドロフラン（THF）500 mLを加え、続いて市販の臭化ヘキシルマグネシウム（HexylMgBr）のジエチルエーテル溶液100 mL（2.0 M, 0.20 mol）を室温で15分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を14時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、THF層を分離した後さらに水層をTHFで2回抽出した。集めたTHF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールで洗浄し、ろ別すると1-ヘキシル化されたピッチ393 mgが得られた。
【００６０】
生成物をIRスペクトルにより分析した結果を図２に示す。この結果、ピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。また、目視では残渣も確認できない程度に種々の有機溶媒に対して可溶化していた。
【００６１】
また、得られたピッチに対して、固体が溶け残る程度の種々の有機溶媒を加えた。得られた飽和溶液をろ過したろ液から一部を抜き取って蒸発させて残渣の重さを測定することで、４種類の溶媒への溶解度を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015171990.tif 000002
【００６３】
［実施例２：2-エチル-1-ヘキシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を一度に添加）］
滴下漏斗と還流冷却器の付いた1 Lの三つ口フラスコに、上記実験例１で合成したIFピッチ1.0 gとマグネシウム14.8 g（610 mmol）とを入れてアルゴン置換した後に、テトラヒドロフラン（THF）100 mLを加え、続いて1-ブロモ-2-エチルヘキサン103.5 mL（600 mmol）とTHF 100 mLからなる溶液を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を46時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、THF層を分離した後さらに水層をTHFで2回抽出した。集めたTHF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールで洗浄し、ろ別すると2-エチル-1-ヘキシル化されたピッチ869 mgが得られた。
【００６４】
生成物をIRスペクトルにより分析した結果を図３に示す。この結果、ピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。また、目視では残渣も確認できない程度に種々の有機溶媒に対して可溶化していた。
【００６５】
また、得られたピッチに対して、固体が溶け残る程度の種々の有機溶媒を加えた。得られた飽和溶液をろ過したろ液から一部を抜き取って蒸発させて残渣の重さを測定することで、４種類の溶媒への溶解度を算出した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2015171990.tif 000003
【００６７】
［実施例３：2-エチル-1-ヘキシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を分けて添加）］
還流冷却器の付いた50 mLの二つ口フラスコに、実験例１で合成したIFピッチ250 mgとマグネシウム365 mg（8.06 mmol）とを入れてアルゴン置換した後にテトラヒドロフラン（THF）10 mLを加え、1-ブロモ-2-エチルヘキサン0.76 mL（4.4 mmol)を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を1時間加熱還流した。室温まで冷却後、再度1-ブロモ-2-エチルヘキサン0.63 mL（3.7 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、THF層を分離した後さらに水層をTHFで2回抽出した。集めたTHF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールで洗浄し、ろ別すると2-エチル-1-ヘキシル化されたピッチ200 mgが得られた。
【００６８】
生成物をIRスペクトルにより分析した結果を図４に示す。この結果、ピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。また、目視では残渣も確認できない程度に種々の有機溶媒に対して可溶化していた。
【００６９】
［実施例４：1-デシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を一度に添加）］
還流冷却器の付いた50 mLの二つ口フラスコに、実験例１で合成したIFピッチ50 mgとマグネシウム729 mg（30 mmol）を入れてアルゴン置換した後に、テトラヒドロフラン（THF）50 mLを加え、続いて1-ブロモデカン5.2 mL（25 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を96時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応混合物をゆっくり加え、THF層を分離した後さらに水層をTHFで2回抽出した。集めたTHF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールで洗浄し、ろ別すると1-デシル化されたピッチ97.8 mgが得られた。
【００７０】
生成物をIRスペクトルにより分析した結果を図５に示す。この結果、ピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。また、目視では残渣も確認できない程度に種々の有機溶媒に対して可溶化していた。
【００７１】
また、生成物について、紫外可視吸収スペクトル及び３次元蛍光スペクトルの測定も行った。結果を図６に示す。この結果から、本発明の製造方法で得られた可溶化炭素質材料は、従来の可溶化炭素質材料の発行スペクトルと比較してストークスシフトが大きくなっており、有機ＥＬデバイス等の有機電子デバイス等の用途に有用であることが示唆されている。
【００７２】
［実施例５：1-ドデシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を一度に添加）］
還流冷却器の付いた50 mLの二つ口フラスコに、実験例１で合成したIFピッチ50 mgとマグネシウム729 mg（30 mmol）とを入れてアルゴン置換した後に、テトラヒドロフラン（THF）50 mLを加え、1-ブロモドデカン6.0 mL（25 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を95.5時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、THF層を分離した後、さらに水層をTHFで2回抽出した。集めたTHF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールとヘキサンで洗浄し、ろ別すると1-ドデシル化されたピッチ50.8 mgが得られた。
【００７３】
生成物をIRスペクトルにより分析した結果を図７に示す。この結果、ピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。また、目視では残渣も確認できない程度に種々の有機溶媒に対して可溶化していた。
【００７４】
また、生成物について、紫外可視吸収スペクトル及び３次元蛍光スペクトルの測定も行った。結果を図８に示す。この結果から、本発明の製造方法で得られた可溶化炭素質材料は、従来の可溶化炭素質材料の発行スペクトルと比較してストークスシフトが大きくなっており、有機ＥＬデバイス等の有機電子デバイス等の用途に有用であることが示唆されている。
【００７５】
［実験例２：塩化メチレン抽出による不融化（IF）石炭ピッチの不溶分作成（その２）］
ソックスレー抽出器の付いた1 Lフラスコに塩化メチレン700 mLを加え、円筒ろ紙にIFピッチ（大阪ガスケミカル（株）製、平均繊維径0.13 mm、繊維長300 mm〜500 mm）40 gを入れ、ソックスレー抽出器に円筒ろ紙を設置し、その上に還流冷却器をつけた。塩化メチレンを96時間加熱還流した。フラスコ内の溶液を室温まで冷却後、円筒ろ紙から溶媒を留去して乾燥した。得られた不融化（IF）ピッチ不溶分を新しい円筒ろ紙に移した後に、1 Lフラスコに塩化メチレン700 mLを追加して再度140時間加熱還流した。フラスコ内の溶液を室温まで冷却後、円筒ろ紙から溶媒を留去して乾燥した。得られた不融化（IF）ピッチ不溶分を新しい円筒ろ紙に移した後に、1 Lフラスコに塩化メチレン700 mLを追加して再度61時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、円筒ろ紙から溶媒を留去して乾燥すると、塩化メチレンに不溶のIFピッチ38.3 gが得られた。生成物のIRスペクトルを図９に、Ｘ線光電子分光スペクトル及びその測定結果を図１０及び表３に示す。その結果、得られたIFピッチにカルボニル基の存在を確認した。
【００７６】
【表３】
2015171990.tif 000004
【００７７】
［実施例６：2-エチル-1-ヘキシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を分けて添加）］
還流冷却器の付いた1 Lの三つ口フラスコに、上記実験例２で作製したIFピッチ塩化メチレン不溶分10.0 gとマグネシウム16.8 g（700 mmol）を入れてアルゴン置換した後にテトラヒドロフラン（THF）400 mLを加え、1-ブロモ-2-エチルヘキサン52 mL（302 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を3時間加熱還流した。室温まで冷却後、再度1-ブロモ-2-エチルヘキサン48 mL（278 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を16時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、その後35%塩酸を加え、THF層を分離した。THF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールで洗浄し、ろ別すると2-エチル-1-ヘキシル化されたIFピッチ12.7 gが得られた。生成物のIRスペクトルを図１１に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表４に、紫外可視近赤外吸収スペクトルを図１２に、蛍光スペクトルを図１３に、熱重量分析・示差熱量分析を図１４に示す。前者２種の測定によりIFピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。熱重量測定においては二段階の質量減少を確認したが、これはヒドロキシ基の脱離およびアルキル基の分解に対応すると推定している。
【００７８】
【表４】
2015171990.tif 000005
【００７９】
［実施例７：1-ドデシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を分けて添加）］
還流冷却器の付いた1 Lの三つ口フラスコに、上記実験例２で作製したIFピッチ塩化メチレン不溶分4.00 gを入れてアルゴン置換した後に、あらかじめ調製した0.73 M臭化1-ドデシルマグネシウムのテトラヒドロフラン（THF）溶液330 mL（240.9 mmol）を室温で滴下した。滴下終了後に反応混合物を3時間加熱還流した。室温まで冷却後、再度0.73 M 臭化1-ドデシルマグネシウムのTHF溶液330 mL（240.9 mmol）を室温で滴下した。滴下終了後に反応混合物を42.5時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、THF層を分離した。THF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、少量のTHFを加え、THF溶液を攪拌してあるメタノールに対してゆっくりと滴下し、沈殿物をろ別するとこげ茶色の1-ドデシル化されたIFピッチ3.77 gが得られた。生成物のIRスペクトルを図１５に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表５に、紫外可視近赤外吸収スペクトルを図１６に、蛍光スペクトルを図１７に、熱重量測定・示差熱量分析を図１８に示す。前者２種の測定によりIFピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。
【００８０】
【表５】
2015171990.tif 000006
【００８１】
［実施例８：1-ドデシルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を分けて添加）］
還流冷却器の付いた500 mLの三つ口フラスコに、上記実験例２で作製したIFピッチ塩化メチレン不溶分2.00 gとマグネシウム3.36 g（140 mmol）を入れてアルゴン置換した後にテトラヒドロフラン（THF）80 mLを加え、1-ブロモドデカン14.8 mL（61.8 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を2時間加熱還流した。室温まで冷却後、再度1-ブロモドデカン13 mL（54.2 mmol）を室温で2分間かけて滴下した。滴下終了後に反応混合物を14.5時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、その後35%塩酸を加え、THF層を分離した。THF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、残査をメタノールで洗浄し、ろ別すると1-ドデシル化されたIFピッチ3.00 gが得られた。生成物のIRスペクトルを図１９に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表６に、紫外可視近赤外吸収スペクトルを図２０に、蛍光スペクトルを図２１に、熱重量測定・示差熱量分析を図２２に示す。IRによりIFピッチからカルボニル基が消失したことを確認したがXPSではカルボニル基が一部観測された。
【００８２】
【表６】
2015171990.tif 000007
【００８３】
［実施例９：4-ドデシルオキシフェニルグリニャール試薬と不融化（IF）石炭ピッチとの反応による可溶化ピッチの合成（グリニャール反応剤を分けて添加）］
還流冷却器の付いた100 mLの二つ口フラスコに、上記実験例２で作製したIFピッチ塩化メチレン不溶分250 mgを入れてアルゴン置換した後に、あらかじめ調製した0.60 M 臭化4-ドデシルオキシフェニルマグネシウムのテトラヒドロフラン（THF）溶液25 mL（15 mmol）を室温で滴下した。滴下終了後に反応混合物を3時間加熱還流した。室温まで冷却後、再度0.6 M 臭化4-ドデシルオキシフェニルマグネシウムのTHF溶液25 mL（15 mmol）を室温で滴下した。滴下終了後に反応混合物を18時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、3 M塩化アンモニウム水溶液に向かって反応溶液をゆっくり加え、THF層を分離した。THF層を水で2回、塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去した後、得られた黒色溶液を攪拌してあるヘキサンに対してゆっくりと滴下し、沈殿物をろ別すると4-ドデシルオキシフェニル化されたIFピッチ703 mgが得られた。生成物のIRスペクトルを図２３に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表７に、紫外可視近赤外吸収スペクトルを図２４に、蛍光スペクトルを図２５に、熱重量測定・示差熱量分析を図２６に示す。前者２種の測定によりIFピッチからカルボニル基が消失したことを確認した。
【００８４】
【表７】
2015171990.tif 000008
【００８５】
［実施例１０：2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチの焼成（２５０℃）］
石英ボートに実施例６で得られた2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチを251 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、炉心管を室温から250℃まで1.5時間かけて昇温、250℃で2時間加熱、250℃から100℃まで3時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却すると212 mgの焼成ピッチが得られた。生成物のIRスペクトルを図２７に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表８に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図２８に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。また熱重量測定から１段階の質量減少を確認したが、焼成前の二段階の質量減少とは異なっていた。これは焼成によりヒドロキシ基の脱離が起こることで、一段階目の質量減少が無くなったからだと考えられる。
【００８６】
【表８】
2015171990.tif 000009
【００８７】
［実施例１１：2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチの焼成（２００℃）］
石英ボートに実施例６で得られた2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から200℃まで1.5時間かけて昇温、200℃で2時間加熱、200℃から100℃まで3時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで224 mgの焼成ピッチが得られた。生成物のIRスペクトルを図２９に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表９に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図３０に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【００８８】
【表９】
2015171990.tif 000010
【００８９】
［実施例１２：2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチの焼成（２２５℃）］
石英ボートに実施例６で得られた2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から225℃まで1.5時間かけて昇温、225℃で2時間加熱、225℃から100℃まで3時間冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで224 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図３１に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１０に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図３２に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【００９０】
【表１０】
2015171990.tif 000011
【００９１】
［実施例１３：2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチの焼成（２７５℃）］
石英ボートに実施例６で得られた2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から275℃まで1.5時間昇温、275℃で2時間加熱、275℃から100℃まで3時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで216 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図３３に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１１に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図３４に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【００９２】
【表１１】
2015171990.tif 000012
【００９３】
［実施例１４：2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチの焼成（３５０℃）］
石英ボートに実施例６で得られた2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチを249 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から350℃まで40分間かけて昇温、350℃で30分間加熱、350℃から100℃まで1.5時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで185 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図３５に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１２に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図３６に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【００９４】
【表１２】
2015171990.tif 000013
【００９５】
［実施例１５：2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチの焼成（４００℃）］
石英ボートに実施例６で得られた2-エチル-1-ヘキシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から400℃まで40分間昇温、400℃で30分間加熱、400℃から100℃まで1.5時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで162 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図３７に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１３に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図３８に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【００９６】
【表１３】
2015171990.tif 000014
【００９７】
［実施例１６：1-ドデシル化IFピッチの焼成（３００℃）］
石英ボートに実施例７で得られた1-ドデシル化IFピッチを251 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から300℃まで1.5時間かけて昇温、300℃で6時間加熱、300℃から100℃まで3時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで201 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図３９に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１４に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図４０に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【００９８】
【表１４】
2015171990.tif 000015
【００９９】
［実施例１７：1-ドデシル化IFピッチの焼成（２００℃）］
石英ボートに実施例７で得られた1-ドデシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から200℃まで1.5時間かけて昇温、200℃で6時間加熱、200℃から100℃まで3時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで216 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図４１に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１５に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図４２に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【０１００】
【表１５】
2015171990.tif 000016
【０１０１】
［実施例１８：1-ドデシル化IFピッチの焼成（３５０℃）］
石英ボートに実施例８で得られた1-ドデシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から350℃まで40分間かけて昇温、350℃で30分間加熱、350℃から100℃まで1.5時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで172 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図４３に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１６に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図４４に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【０１０２】
【表１６】
2015171990.tif 000017
【０１０３】
［実施例１９：1-ドデシル化IFピッチの焼成（４００℃）］
石英ボートに実施例８で得られた1-ドデシル化IFピッチを250 mg入れ、両末端にガス置換ユニットを取り付けた炉心管の中心に石英ボートを置き、アルゴンを10分間流した。その後、室温から.400℃まで40分間かけて昇温、400℃で30分間加熱、400℃から100℃まで1.5時間かけて冷却した。さらに焼成物を室温まで冷却することで171 mgのピッチサンプルが得られた。生成物のIRスペクトルを図４５に、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定結果を表１７に、熱重量測定・示差熱量分析の結果を図４６に示す。前者二種の測定により、カルボニル基を増大させずにヒドロキシル基の低減を確認した。熱重量測定では１段階の質量減少を確認した。
【０１０４】
【表１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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