(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオベース出発物質、例えば、発酵工程の生成物のエタノールからアクリル酸を製造する方法の提供。【解決手段】アクリル酸を製造する方法であって、（ａ）エタノールの供給源を準備するステップと；（ｂ）金属触媒の存在下で該エタノールをカルボニル化してプロパン酸を得るステップと；（ｃ）該プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得るステップと；（ｄ）無機塩基の存在下で該ハロプロパン酸を加熱するステップと；（ｅ）アクリル酸を回収するステップとを含む、アクリル酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸を製造する方法であって、
（ａ）エタノールの供給源を準備するステップと；
（ｂ）金属触媒の存在下で該エタノールをカルボニル化してプロパン酸を得るステップと；
（ｃ）該プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得るステップと；
（ｄ）無機塩基の存在下で該ハロプロパン酸を加熱するステップと；
（ｅ）アクリル酸を回収するステップと
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記金属触媒が金属カルボニル触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属触媒がニッケルカルボニル触媒である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロプロパン酸がクロロプロパン酸である、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）の前記クロロプロパン酸生成物が３−クロロプロパン酸および２−クロロプロパン酸の混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記無機塩基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載方法。
【請求項７】
前記無機塩基が水酸化カリウムである、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロプロパン酸を、約８０℃を超えない温度に加熱する、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物の温度を８０℃またはそれより下に維持するのに十分な速度で前記無機塩基を前記ハロプロパン酸に加える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法がハロプロパン酸および無機塩基の溶液を酸性化することを更に含む、前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロプロパン酸および無機塩基の溶液を、無機酸で酸性化する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機酸がリン酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性化溶液を約１００℃の温度に加熱して水を留去する、請求項１０〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水を回収するステップを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
蒸留を通して前記アクリル酸を回収する、前記請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記エタノールが発酵工程の生成物である、前記請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アクリル酸が９０％またはそれ以上の純度を有する、前記請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記アクリル酸をエステル化してアクリレートエステルを得るステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法の生成物を含む基体のための塗膜。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法の生成物を含む基体のための塗膜。
【請求項２１】
基体がフローリング生成物である、請求項１９または請求項２０に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２０１３年９月１６日に出願された米国仮出願第６１／８７８，４９３号の優先権の利益を請求し、これによってその内容は全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施態様は、バイオベース出発物質からアクリル酸を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸モノマーは、容易に重合してアクリル樹脂を構成する物質である。また、アクリル酸をエステル化してアクリル酸エステルを形成することもできる。アクリル酸およびアクリル酸エステルは自己重合し、また、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル、スチレンおよびブタジエンのような他のコモノマーと組み合わせると特定の最終用途に必要となるポリマーができる。アクリルポリアクリレートホモポリマーは、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）、増粘剤、洗浄剤および分散剤の製造に用いられるのに対して、アクリルヘテロポリマーは、広範囲のプラスチック、塗膜、接着剤、エラストマー、艶出剤および塗料の製造に用いられる。
【０００４】
天然資源の供給が減少し、石油コストが上昇することで、温室効果ガス排出および工業用化学物質の将来的有用性が心配されており、より環境にやさしい製品に対する消費者の需要によって、石油資源に由来する化学物質の製造から持続可能な物質に由来する化学物質、特にバイオベース物質へ転換することが望まれるようになってきた。しかし、バイオベース物質の開発には、１）出発物質の妥当な供給；２）競争力のある製造工程；および３）少なくなった代替手段の産業界の許容を含む課題がある。これらの課題にもかかわらず、商業的に適したバイオベースの化学物質が必要とされ、望まれている。具体的には、ＵＶ／ＥＢ硬化産業は、このような物質の有用性から利益を受ける立場にある。
【０００５】
さらに、バイオベース工業用化学物質を製造する従来の方法は、多くのステップを有する複雑な工程が必要であり、これにより、このような物質を得る時間およびコストの両方が増加する。例えば、多くの産業にわたって多くの用途を有する有機化合物であるバイオベースの１,３−プロパンジオールの製造には、少なくとも以下の工程のステップ：精密ろ過および限外ろ過、イオン交換、フラッシュ蒸発ならびに蒸留が必要である。したがって、バイオベースの工業用化学物質を高収率で製造する効率的かつ経済的な工程が依然として必要とされている。本発明の実施態様は、これらのおよび他の目的に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
いくつかの実施態様において、本発明は、アルミナの存在下でエタノールを加熱してエチレンガスを得ることと；場合により触媒の存在下で、エチレンガスをヒドロキシカルボニル化してプロパン酸を得ることと；プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得ることと；無機塩基の存在下でハロプロパン酸を加熱してアクリル酸を得ることとを含む、アクリル酸の簡単な比較的高収率の合成を提供する。
【０００７】
いくつかの実施態様において、本発明は、触媒の存在下でエタノールをカルボニル化してプロパン酸を得ることと；プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得ることと；無機塩基の存在下でハロプロパン酸を加熱してアクリル酸を得ることとを含む、アクリル酸の単純な比較的高収率の合成を提供する。
【０００８】
詳細な説明
いくつかの実施態様では、本発明は、無機酸の存在下でエタノールを加熱してエチレンを得ることと；エチレンを、場合により触媒の存在下で、カルボニル化してプロパン酸を得ることと；プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得ることと；無機塩基の存在下でハロプロパン酸を加熱してアクリル酸を得ることとを含む、アクリル酸の簡単な比較的高収率の合成を提供する。
【０００９】
いくつかの実施態様では、プロパン酸を、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）およびヨウ素（Ｉ２）からなる群から選択される等同核二原子ハロゲン分子でハロゲン化してもよい。
【００１０】
いくつかの実施態様では、無機酸は、いくつか挙げると酸化性酸：リン酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される。いくつかの実施態様では、エタノールを約４０℃から約１２０℃までの温度に加熱する。いくつかの実施態様では、エタノールを約１２０℃未満の温度に加熱する。いくつかの実施態様では、エタノールを約７０℃に加熱する。
【００１１】
いくつかの実施態様では、エチレンのヒドロキシカルボニル化を、水性媒体中で実施する。いくつかの実施態様では、エチレンのカルボキシル化を、触媒の存在下で実施する。いくつかの実施態様において、触媒は金属カルボニル触媒である。いくつかの実施態様において、触媒は、ニッケルカルボニル触媒、または金属が周期表の４〜１２族である別の金属カルボニルである。
【００１２】
いくつかの実施態様では、本発明は、触媒の存在下でエタノールをカルボニル化してプロパン酸を得ることと；プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得ることと；無機塩基の存在下でハロプロパン酸を加熱してアクリル酸を得ることとを含む、アクリル酸の簡単な比較的高収率の合成を提供する。
【００１３】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、下記のスキームＩに従う。
【化１】
2015057385.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子である。
【００１５】
いくつかの実施態様において、本発明は、触媒の存在下でエタノールをカルボニル化してプロパン酸を得ることと；プロパン酸をハロゲン化してハロプロパン酸を得ることと；無機塩基の存在下でハロプロパン酸を加熱してアクリル酸を得ることとを含む、アクリル酸の簡単な比較的高収率の合成を提供する。
【００１６】
いくつかの実施態様において、エタノールは発酵工程の生成物である。
【００１７】
いくつかの実施態様では、エタノールを金属カルボニル触媒の存在下でカルボニル化する。いくつかの実施態様において、エタノールをニッケルカルボニル触媒の存在下でカルボニル化する。
【００１８】
いくつかの実施態様において、方法は、プロピオン酸を、無水物（例えば無水酢酸）の存在下、約５０℃〜約１４０℃の間の温度で、反応混合物を撹拌しながら、その分子当量の８０〜９０パーセントのハロゲンで処理することを含む。いくつかの実施態様では、全理論量の９０％のハロゲンを加えてモノハロプロパン酸となるまで、１分当たりハロゲンの全反応質量の０．１〜０．５質量％の範囲で、ハロゲンをプロパン酸にゆっくり供給する。次いで、ハロプロパン酸を分別蒸留し、集める。
【００１９】
いくつかの実施態様において、ハロプロパン酸は、２−フルオロプロパン酸、３−フルオロプロパン酸、２−クロロプロパン酸、３−クロロプロパン酸、２−ブロモプロパン酸、３−ブロモプロパン酸、２−ヨードプロパン酸、３ヨードプロパン酸、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【００２０】
いくつかの実施態様において、ハロプロパン酸は、２−クロロプロパン酸および３−クロロプロパン酸の混合物である。いくつかの実施態様において、ハロプロパン酸は３−クロロプロパン酸である。
【００２１】
いくつかの実施態様では、ハロプロパン酸を無機塩基の存在下で約８０℃を超えない温度に加熱する。いくつかの実施態様では、ハロプロパン酸を、無機塩基の存在下で約７５℃を超えない温度に加熱する。いくつかの実施態様において、無機塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００２２】
いくつかの実施態様において、無機塩基は、水酸化カリウムである。いくつかの実施態様において、本発明の方法は、下記のスキームＩＩに従う。
【化２】
2015057385.tif 000003
【００２３】
いくつかの実施態様において、方法は、無機塩基およびハロプロパン酸の混合物を撹拌するステップを更に含む。いくつかの実施態様では、無機塩基およびハロプロパン酸の混合物を、約６０分間混合する。
【００２４】
いくつかの実施態様において、方法は、ハロプロパン酸および水酸化カリウムの混合物に無機酸を添加することを更に含む。いくつかの実施態様において、混合物は溶液である。いくつかの実施態様では、溶液を酸性化するのに十分な量で無機酸を加える。
【００２５】
いくつかの実施態様において、方法は、酸性化溶液を加熱することを更に含む。いくつかの実施態様では、酸性化溶液を、約１００℃に加熱する。いくつかの実施態様において、水が留去されるまで、酸性化溶液を加熱する。
【００２６】
いくつかの実施態様において、方法は、留去する水を集めるステップを更に含む。
【００２７】
いくつかの実施態様は、４−メトキシフェノールを加えるステップを更に含む。いくつかの実施態様において、４−メトキシフェノールは重合を阻害する。
【００２８】
いくつかの実施態様は、アクリル酸を留去するのに十分な温度に溶液を加熱するステップを更に含む。いくつかの実施態様は、溶液を約１４０℃の温度に加熱するステップを更に含む。いくつかの実施態様は、アクリル酸を回収するステップを更に含む。
【００２９】
いくつかの実施態様は、アクリル酸を精製するステップを更に含む。いくつかの実施態様では、精製を真空蒸留によって実施する。いくつかの実施態様では、真空蒸留により蒸留温度を低下させる。いくつかの実施態様では、精製を、溶媒抽出に続いて蒸留を実施する。
【００３０】
いくつかの実施態様では、塩スラリーを混合する。いくつかの実施態様では、塩スラリーを混合することにより収率を改善する。いくつかの実施態様において、収率は７０％から８０％の間にある。
【００３１】
いくつかの実施態様において、アクリル酸の純度は、少なくとも９０％である。いくつかの実施態様において、アクリル酸の純度は、９０から９５％の間である。いくつかの実施態様において、アクリル酸の純度は、９５％より高い。
【００３２】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、
（ａ）発酵工程から誘導したエタノールの形態を準備するステップと；
（ｂ）金属触媒の存在下でエタノールをカルボニル化してプロパン酸を得るステップと；
（ｃ）プロパン酸をハロゲン化して３−ハロプロパン酸および２−ハロプロパン酸を含む混合物を得るステップと；
（ｄ）無機塩基の存在下で３−ハロプロパン酸および２−ハロプロパン酸を含む混合物を加熱してアクリル酸を得るステップと
を含む。
【００３３】
いくつかの実施態様では、ステップ（ｃ）を、無水物（例えば無水酢酸）の存在下で実施する。
【００３４】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、下記のスキームＩＩＩに従う。
【化３】
2015057385.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる基から選択されるハロゲン原子である。
【００３６】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、
（ｅ）発酵工程から誘導したエタノールの形態を準備するするステップと；
（ｆ）金属触媒の存在下でエタノールをカルボニル化してプロパン酸を得るステップと；
（ｇ）プロパン酸を塩素化して３−クロロプロパン酸および２−クロロプロパン酸を含む混合物を得るステップと；
（ｈ）無機塩基の存在下で３−クロロプロパン酸および２−クロロプロパン酸を含む混合物を加熱してアクリル酸を得るステップと
を含む。
【００３７】
いくつかの実施態様では、ステップ（ｇ）を無水物（例えば無水酢酸）の存在下で実施する。
【００３８】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、下記のスキームＩＶに従う。
【化４】
2015057385.tif 000005
【００３９】
本発明を、具体的な実施例としてより詳細に記述する。以下の実施例は、例示的な目的で提供するのであって、本発明をなんら限定しようとするものではない。当業者にとっては、変更または改良して本質的に同じ結果を得ることができるさまざまな重要でないパラメータが容易にわかるであろう。
【実施例】
【００４０】
実施例１
３−クロロプロパン酸５０（５０）グラムを３つ口丸底フラスコに加え、６０℃の温度に達するまで加熱した。水酸化カリウム３１（３１）グラムを、水５０（５０）ｍＬを含むビーカーに加え、水酸化カリウムが溶解するまで混合物を撹拌した。温度が８０℃を超えないように、３−クロロプロパン酸を含む３つ口丸底フラスコに水酸化カリウム希釈溶液をゆっくり加えた。水酸化カリウムおよび３−クロロプロパン酸の混合物を約１時間撹拌した。反応混合物にリン酸をゆっくり加えて溶液を酸性化した。水が約１００℃で留去されるまで、温度を穏やかに高め、水を集めた。アクリル酸を集めるため、新たなフラスコに４−メトキシフェノール０．００５グラムを加えた。アクリル酸が約１３９℃で留去されるまで、新たなフラスコの内容物を穏やかに加熱し、アクリル酸を集めた。
【００４１】
本特許明細書に記載された、あらゆる特許、特許出願または書籍を含む印刷出版物は、それらの全体として参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４２】
当業者にとって明らかなことであるが、本発明の精神を逸脱することなく、本明細書に記述された実施態様に多くの変更および改良を施すことができる。すべてのこのようなバリエーションは、本発明の範囲内にあるものとする。
【外国語明細書】
2015057385000001.pdf