(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、中間層は、モリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金で構成されており、キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が１〜７０質量％であるキャリア付銅箔。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層は、モリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金で構成されており、
前記中間層のモリブデンの付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2、中間層にニッケルを含む場合はニッケルの付着量が５０〜４００００μｇ／ｄｍ2、中間層にコバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2、中間層に鉄を含む場合は鉄の付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2であり、
前記キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が１〜７０質量％であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が３〜７０質量％である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が５〜６０質量％である請求項２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケルまたはニッケル合金と、モリブデン−ニッケル合金またはモリブデン−コバルト合金またはモリブデン−鉄合金とがこの順で積層されて構成されており、
前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、ニッケル濃度の最大値が５０〜９５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させたときに、
前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が１〜６０質量％になる請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させたときに、
前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデンと、ニッケル及び／またはコバルト及び／または鉄と、銅とが共存する部分における銅濃度最小値が１０〜６５質量％となる請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
大気中、２２０℃の条件下で４時間加熱したときの、キャリア／極薄銅層間のフクレの個数が０個／dｍ2である請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
大気中、４００℃の条件下で１０分間加熱したときの、キャリア／極薄銅間のフクレの個数が１０個／dｍ2以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項９】
前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１０又は１１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１２又は１３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
前記樹脂層が誘電体を含む請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２０】
前記極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬが−４０以下である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２１】
前記極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である請求項１〜２０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２２】
前記極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａが２０以下である請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２３】
前記極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂが２０以下である請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２４】
キャリア上に、乾式めっき又は電気めっきにより、モリブデン−コバルト合金、モリブデン−ニッケル合金、モリブデン−鉄合金のいずれか１種以上を含む層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２５】
キャリア上に、乾式めっき又は電気めっきにより、ニッケルめっき層またはニッケルを含む合金めっき層を形成した後、モリブデン−コバルト合金、モリブデン−ニッケル合金、モリブデン−鉄合金のいずれか１種以上を含む層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程を含む請求項２４に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項２８】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２９】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項３０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項２９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３３】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項３０〜３２のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、その製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。
【０００３】
プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、剥離層を介してキャリアを剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
【０００５】
キャリア付銅箔に関する技術として、例えば特許文献１には、キャリアの表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒまたはＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が開示されている。
【０００６】
また、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。さらに、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０２２４０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離することは避けなければならず、一方、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離できる必要がある。また、キャリア付銅箔においては、極薄銅層側の表面にピンホールが存在するのはプリント配線板の性能不良に繋がり好ましくない。
【０００９】
これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後には剥離可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。本発明は更に、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が抑制されたャリア付銅箔を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、中間層を極薄銅層とキャリアとの間に形成し、この中間層をモリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金で構成すること、ニッケル、モリブデン及びコバルトの付着量を制御すること、及び、キャリア付銅箔におけるモリブデン濃度の最大値を制御することが極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層は、モリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金で構成されており、前記中間層のモリブデンの付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2、中間層にニッケルを含む場合はニッケルの付着量が５０〜４００００μｇ／ｄｍ2、中間層にコバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2、中間層に鉄を含む場合は鉄の付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2であり、前記キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が１〜７０質量％であるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、キャリア上に、乾式めっき又は電気めっきにより、モリブデン−コバルト合金、モリブデン−ニッケル合金、モリブデン−鉄合金のいずれか１種以上を含む層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生を良好に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】実施例５の基板貼り合せ後のＳＴＥＭ線分析結果である。
【図６】比較例３の基板貼り合せ後のＳＴＥＭ線分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２０】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００２１】
＜２．中間層＞
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層は、モリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金で構成されている。中間層がモリブデンを含むことによって、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層との界面で良好に剥離するようになる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００２２】
中間層を構成するモリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。
【００２３】
中間層において、中間層のモリブデンの付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2、中間層にニッケルを含む場合はニッケルの付着量が５０〜４００００μｇ／ｄｍ2、中間層にコバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2、中間層に鉄を含む場合は鉄の付着量が５０〜１００００μｇ／ｄｍ2である。モリブデン量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、モリブデン付着量は８０〜５０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。ニッケル付着量は１００〜２００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１０００〜１５０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。コバルト付着量は８０〜５０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。鉄付着量は８０〜５０００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
【００２４】
キャリアと中間層との間に、ニッケルまたはニッケル合金を備えても良い。当該位置に設けるニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
【００２５】
中間層のモリブデン−ニッケル合金、またはモリブデン−コバルト合金、またはモリブデン−鉄合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００２６】
＜３．ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
【００２７】
＜４．極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００２８】
＜５．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば２層以上、３層以上などの複数の層で形成されてもよい。
【００２９】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることが出来る。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００３０】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００３１】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００３２】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００３３】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００３４】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることが出来る。
【００３５】
＜６．キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が１〜７０質量％である。当該モリブデン濃度の最大値は好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは３〜５５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらにより好ましくは１０〜４５質量％である。
【００３６】
このように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったときモリブデン濃度の最大値が１〜７０質量％に制御されている。このため、剥離性が良好であり、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの中間層の最表面にモリブデンが一定量で存在している。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。また、モリブデンの濃度が上記の好ましい範囲にある場合、加熱した際に発生するフクレ個数は低減される場合がある。
【００３７】
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させたときに、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデン濃度の最大値が１〜６０質量％になるのが好ましい。当該モリブデン濃度の最大値はより好ましくは３〜５５質量％、さらにより好ましくは５〜５０質量％、さらにより好ましくは１０〜４５質量％である。
【００３８】
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、ニッケル濃度の最大値が５０〜９５質量％であり、モリブデン濃度が最大値で５〜６０質量％存在するのが好ましい。このような構成によれば、ニッケルまたはニッケル合金が極薄銅層とキャリア間の拡散防止層となり、絶縁基板のプレス後の剥離強度がより適切な値に安定する。当該ニッケル濃度の最大値はより好ましくは５５〜９０質量％、さらにより好ましくは６０〜８５質量％、さらにより好ましくは６５〜８０質量％である。当該モリブデン濃度の最大値はより好ましくは８〜５５質量％、さらにより好ましくは１０〜５０質量％、さらにより好ましくは１５〜４５質量％である。
【００３９】
本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させたときに、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、この順番でこれらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、モリブデンと、ニッケル及び／またはコバルト及び／または鉄と、銅とが共存する部分における銅濃度最小値が１０〜６５質量％となるのが好ましい。このような構成によれば、中間層中に適切な濃度の銅が存在することで、剥離強度が極端に高くなったり低くなったりすることがなく、適切な強度で剥離できる。当該銅濃度最小値はより好ましくは１５〜６０質量％、さらにより好ましくは１８〜５５質量％、さらにより好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４０】
モリブデン、コバルト、鉄のめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度を遅くするとモリブデン、コバルト、鉄を含む層の密度が高くなる。モリブデン、コバルト、鉄を含む層の密度が高くなると、キャリアの銅及びニッケルを含む層のニッケルが拡散し難くなり、モリブデン、コバルト、鉄の濃度を制御することができる。ニッケルの電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリアの搬送速度を速くするほど、ニッケルを含む層の密度が低下する。ニッケルを含む層の密度が低下すると、キャリア銅箔の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。モリブデン、コバルト、鉄のめっき処理での電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリアの搬送速度を速くするほど、モリブデン、コバルト、鉄を含む層の密度が低下する。モリブデン、コバルト、鉄を含む層の密度が低下すると、キャリア銅箔の銅がモリブデン、コバルト、鉄を含む層に拡散しやすくなり、モリブデン、コバルト、鉄を含む層中の銅の濃度を制御することができる。また、銅の濃度を制御することによって、モリブデン、コバルト、鉄の濃度も制御することができる。また、モリブデン、コバルト、鉄のめっき処理液中のモリブデンの濃度を高くし、電流密度を高くすることで中間層中のモリブデンの濃度を制御することができる。
【００４１】
本発明のキャリア付銅箔は、大気中、２２０℃の条件下で４時間加熱したときの、キャリア／極薄銅層間のフクレの個数が０個／dｍ2であるのが好ましい。また、大気中、４００℃の条件下で１０分間加熱したときの、キャリア／極薄銅間のフクレの個数が１０個／dｍ2以下であるのが好ましい。キャリア付銅箔を加熱すると、キャリア／極薄銅層間に発生する水蒸気等の気体によって気泡（フクレ）が発生することがある。このようなフクレが発生すると、回路形成に用いる極薄銅層が陥没し、回路形成性に悪影響を及ぼすという問題が生じる。これに対し、上述のように所定の熱処理後のフクレの発生が抑制されていると、このような問題が生じ難くなる。
【００４２】
キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
【００４３】
また、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００４４】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００４５】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
【００４６】
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
【００４７】
また、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有してもよい。前記酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものであることが好ましい。前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。前記フェノキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂であってもよい。なお、前記樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得ることができる。
【００４８】
前記ビスフェノールとしてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
【００４９】
また、前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記樹脂層の組成は樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂５０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂であってもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。前記樹脂層に用いられる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、エポキシ樹脂配合物４０〜８０重量部、マレイミド化合物１０〜５０重量部、水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂５〜３０重量部からであってもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
【００５０】
また、前記樹脂層は、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。また、前記樹脂層は、５〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜９５重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであってもよい。前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものであってもよい。前記樹脂層は、骨格材を含有したものであってもよい。
【００５１】
ここで、前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
【００５２】
そして、前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。
【００５３】
芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【００５４】
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが２０重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、８０重量部が上限値であると言えるのである。
【００５５】
「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【００５６】
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の３種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物であってもよい。このときの硬化剤に関しては前記と同様である。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００５７】
（誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層の場合）
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００５８】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００５９】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００６０】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体（誘電体フィラー）粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．２μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．２μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体（誘電体フィラー）粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）としての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００６１】
本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体（誘電体フィラー）粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００６２】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。
【００６３】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００６４】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００６５】
このとき、Ｄ５０の値は、誘電体（誘電体フィラー）粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００６６】
本件発明では、この誘電体（誘電体フィラー）粉の凝集度が４．５以下であることが好ましい。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。
【００６７】
誘電体（誘電体フィラー）粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００６８】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体（誘電体フィラー）粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体（誘電体フィラー）の粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００６９】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体（誘電体フィラー）の粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【００７０】
その一つは、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体（誘電体フィラー）粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【００７１】
また、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体（誘電体フィラー）粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【００７２】
以上述べてきた樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とするのである。なお、誘電体（誘電体フィラー）と混合するための樹脂組成物に用いる樹脂として、前記樹脂層に用いることができる樹脂を挙げることができる。このときの、樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）との配合割合は、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、残部樹脂組成物とすることが望ましい。
【００７３】
誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が８５ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の含有率が１５ｗｔ％未満となり、誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とそこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
なお、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、誘電体（誘電体フィラー）、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、当該樹脂層を構成する樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上である樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体を含む樹脂層は、当該誘電体（誘電体フィラー）を含有する樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体（誘電体フィラー）を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤には公知のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤または本願明細書に記載のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を用いることができる。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。
なお、硬化促進剤、エポキシ樹脂としては公知のものまたは本願明細書に記載の硬化促進剤、エポキシ樹脂を用いることができる。また、硬化促進剤としては公知のイミダゾール化合物または、本願明細書に記載のイミダゾール化合物を用いることができる。
【００７４】
そして、この誘電体（誘電体フィラー）としては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体（誘電体フィラー）には、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【００７５】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）の方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）を用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【００７６】
また、前記樹脂層は銅箔側（すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側）から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
【００７７】
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を用いて形成したものであってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、当該半硬化樹脂層を１００重量部としたとき、マレイミド系樹脂を２０重量部〜７０重量部含有するものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを必須成分をとすることが好ましい。そして、マレイミド系樹脂には、芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を用いることもできる。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本願明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７８】
また、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【００７９】
ここで言うマレイミド系樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含有量が２０重量部未満の場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が得られない場合がある。一方、マレイミド系樹脂の含有量が７０重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になる場合があり、当該樹脂層にクラックが生じやすくなる場合があり、プリント配線板の絶縁層としての信頼性が低下する場合がある。
【００８０】
分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。
【００８１】
そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とする場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いる。このときのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるから、特段の添加量限定は行っていない。
【００８２】
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【００８３】
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  樹脂硬化剤。
【００８４】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【００８５】
このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、３０重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【００８６】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【００８７】
Ｃ成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を下記に示す。
【００８８】
【化１】
2015010274.tif 000003
【００８９】
更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化２に示す構造式を備える化合物を示す。この化２に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。
【００９０】
【化２】
2015010274.tif 000004
【００９１】
また、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化３に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【００９２】
【化３】
2015010274.tif 000005
【００９３】
更に、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化４に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２及び化３に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【００９４】
【化４】
2015010274.tif 000006
【００９５】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化５（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化６（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。
【００９６】
【化５】
2015010274.tif 000007
【００９７】
【化６】
2015010274.tif 000008
【００９８】
ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、Ｃ成分の添加量に優先させて設計することが可能である。
【００９９】
次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
【０１００】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、Ｃ成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。
【０１０１】
そして、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１０２】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１８重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が２重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が１８重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇ、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。
【０１０３】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１０４】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１０５】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１０６】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。
【０１０７】
エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１０８】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１０９】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、Ｅ成分を２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１１０】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が５０℃〜２００℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、５％未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、３５％を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
キャリア付銅箔に前記硬化樹脂層および、半硬化樹脂層を設けた場合、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【０１１１】
また、前記樹脂層は前記半硬化絶縁層の片面に引き剥がし可能な保護フィルムを備えることが好ましい。前記保護フィルムには公知の絶縁フィルムや樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属箔等を前記保護フィルムに用いることができる。
なお、前記樹脂層は硬化剤および／または硬化促進剤を含んでもよい。
前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成された樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであってもよい。
【０１１２】
また、前記樹脂層は以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂
硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む
樹脂組成物で形成したものであってもよい。
成分Ａ：  ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂  １０重量
部〜２０重量部
成分Ｂ：  ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂  ２０重量
部〜４０重量部
成分Ｃ：  エポキシ樹脂
成分Ｄ：  エポキシ樹脂硬化剤
前記樹脂層は半硬化樹脂層であってもよい。
【０１１３】
前記成分Ａは、２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、５００ＭＰａ程度である。なお、本件発明における成分Ａ及び成分Ｂに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に定めるフィルム状の２号試験片（全長１１５ｍｍ、チャック間距離８０±５ｍｍ、平行部長さ３３±２ｍｍ、平行部幅６±０．４ｍｍ、フィルム厚１〜３ｍｍ）を用いて、引張試験機で測定した値である。
【０１１４】
前記成分Ｂは、２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）の含有量は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂を用いることができる。前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）の含有量は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものであることが好ましい。前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。上記含有量を満たした場合、樹脂層を有するキャリア付銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層からキャリア付銅箔への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、キャリア付銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備えるキャリア付銅箔を得ることができる。
【０１１５】
ここで、イミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【０１１６】
なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物１００重量部としたとき（但し、この場合は、成分Ａ〜成分Ｄ全ての樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、当該樹脂組成物中に０．０１重量部〜２重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、０．０２重量部〜１．５重量部がより好ましく、更に好ましくは、０．０３重量部〜１．０重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となる場合があり、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下する場合がある。
なお、成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤には公知の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤または本願明細書に記載の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。
【０１１７】
前記樹脂層は半硬化状態における耐吸湿特性を備える樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分を含み、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有した樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤。
Ｄ成分：  イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。
Ｅ成分：  リン含有エポキシ樹脂。
前記Ｂ成分である官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶なポリマー成分であることが好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【０１１８】
また、ここで言う沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤である。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる場合がある。一方、沸点が２００℃を超える場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい場合がある。そして、通常要求される揮発速度を満足せず、工業生産性を満足しない可能性がある。
Ｃ成分は、Ｂ成分とエポキシ樹脂との架橋反応を起こさせるための架橋剤である。この架橋剤には、ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。この架橋剤は、Ｂ成分の混合量に応じて添加されるものであり、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。しかしながら、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１０重量部以下の配合割合で用いる事が好ましい。１０重量部を超えて、ウレタン系樹脂であるＣ成分が存在すると、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性が劣化し、硬化後の樹脂層が脆くなるからである。
【０１１９】
Ｄ成分は、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である。本件発明に係る樹脂組成物で、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を向上させるという観点からイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を選択的に用いる事が好ましい。中でも、以下の化７に示す構造式を備えるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いる事が好ましい。この化７に示す構造式のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。なお、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、反応当量から計算するのではなく、実験上得られる最適量を採用することが好ましい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
【０１２０】
【化７】
2015010274.tif 000009
【０１２１】
前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式は下記の通りである。
【０１２２】
【化８】
2015010274.tif 000010
【０１２３】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化９（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化１０（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
【０１２４】
【化９】
2015010274.tif 000011
【０１２５】
【化１０】
2015010274.tif 000012
【０１２６】
上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化１１〜化１３のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
【０１２７】
【化１１】
2015010274.tif 000013
【０１２８】
【化１２】
2015010274.tif 000014
【０１２９】
【化１３】
2015010274.tif 000015
【０１３０】
前記樹脂組成物は樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるようにＥ成分の重量部を定める樹脂組成物であることが好ましい。
【０１３１】
前記樹脂層は、以下のＡ成分〜Ｆ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成してもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤（但し、Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可。）。Ｄ成分：  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン。
Ｅ成分：  難燃性エポキシ樹脂。
Ｆ成分：  多官能エポキシ樹脂。
Ｇ成分：  硬化促進剤。
前記Ｂ成分である架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｃ成分である架橋剤は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化１４に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化１５に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１３２】
【化１４】
2015010274.tif 000016
【０１３３】
【化１５】
2015010274.tif 000017
【０１３４】
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、以下に示す化１６〜化１８のいずれかに示す構造式を備えるリン含有エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１３５】
【化１６】
2015010274.tif 000018
【０１３６】
【化１７】
2015010274.tif 000019
【０１３７】
【化１８】
2015010274.tif 000020
【０１３８】
前記Ｆ成分の多官能エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、  樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めるものであることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はＧ成分として硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記樹脂層は 以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスをキャリア付銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで５μｍ〜１００μｍの平均厚さの半硬化樹脂膜を形成してされることが好ましい。
工程ａ：  前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可）、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分の内、Ａ成分〜Ｆ成分を必須成分とした樹脂組成物の重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲又はリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有するように各成分を混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が２５重量％〜５０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１３９】
前記樹脂層は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リンを含有した難燃性エポキシ樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなる樹脂硬化剤。
前記樹脂層は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更にＦ成分としてエポキシ樹脂との反応性を有さないリン含有難燃剤を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【０１４０】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティーが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１４１】
このエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜２０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たし難くなる。一方、２０重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１４２】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点の高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が全く図れない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１４３】
Ｃ成分としては、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂であり、リン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化１９に示す。
【０１４４】
【化１９】
2015010274.tif 000021
【０１４５】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化２０に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。
【０１４６】
【化２０】
2015010274.tif 000022
【０１４７】
また、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２１に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１４８】
【化２１】
2015010274.tif 000023
【０１４９】
更に、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２２に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０及び化２１に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１５０】
【化２２】
2015010274.tif 000024
【０１５１】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２３（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化２４（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが挙げられる。
【０１５２】
【化２３】
2015010274.tif 000025
【０１５３】
【化２４】
2015010274.tif 000026
【０１５４】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｃ成分の添加量に代える事が可能である。但し、Ｃ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｃ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％以上とすることが困難になり、難燃性を得ることが出来ない。一方、Ｃ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１５５】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１５６】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１５７】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１５８】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜が得られ難くなる。
【０１５９】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１６０】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ難く、また脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を超えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１６１】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いる。一般的に、この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合のＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１６２】
Ｆ成分のリン含有難燃剤に関して述べる。このリン含有難燃剤は、任意の添加成分であり、樹脂の硬化反応に寄与する必要はなく、単に難燃性を大幅に向上させるために用いる。このようなリン含有難燃剤としては、ホスファゼン化合物のハロゲンフリー難燃剤を用いることが好ましい。従って、このＦ成分は、０重量部〜７重量部の範囲で用いられる。ここで、「０重量部」と記載しているのは、Ｆ成分を用いる必要のない場合があり、任意の添加成分であることを明確にするためである。一方、Ｆ成分が７重量部を超えるようにしても、難燃性の顕著な向上は望めなくなる。
【０１６３】
前記樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、樹脂組成物にはＣ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にあるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｄ成分であるゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。
前記樹脂層は前述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％〜３０％の範囲にある半硬化樹脂層の形成が可能な樹脂組成物（樹脂ワニス）を用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜５０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部の範囲において、各成分を混合して、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１６４】
前記樹脂層は内層フレキシブルプリント配線板を多層化するための接着層を形成するために用いる樹脂組成物であって、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。
Ａ成分：  軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂（但し、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂を除く。）。
Ｂ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１
種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Ｃ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミ
ド樹脂。
Ｄ成分：  有機リン含有難燃剤。
Ｅ成分：  ビフェニル型エポキシ樹脂。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＧ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＨ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を更に含むことが好ましい。
前記Ａ成分の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
前記Ａ成分として、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を更に含む樹脂組成物を用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部であることが好ましい。
【０１６５】
前記樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製した樹脂ワニスであって、半硬化樹脂層とした際に、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さ５５μｍで測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲であることを特徴とする樹脂ワニスを用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
【０１６６】
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスをキャリア付銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜８０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部の範囲で各成分を含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１６７】
Ａ成分は、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂である。Ａ成分は
、所謂ガラス転移温度Ｔｇが高いエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂を採用した理由は、ガラス転移温度Ｔｇが高く、少量添加することで、高耐熱効果が得られるからである。
【０１６８】
ここで言う「軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂」は、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１６９】
なお、Ａ成分には、上述の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂の他に、更に、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとしても良い。このように、Ａ成分として、更に、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとすれば、ガラス転移温度Ｔｇの更なる向上及びＢステージ割れを改善する効果を高めることができる。
【０１７０】
そして、Ａ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ａ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が図りにくい。一方、Ａ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ａ成分は、１０重量部〜２５重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂層の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１７１】
Ｂ成分は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合、Ｂ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１３重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＢ成分が１３重量部未満の場合には、本件発明の樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｂ成分が３５重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化２５に示す。
【０１７２】
【化２５】
2015010274.tif 000027
【０１７３】
また、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化２６に示す。
【０１７４】
【化２６】
2015010274.tif 000028
【０１７５】
Ｃ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミド樹脂である。当該Ｃ成分を配合することにより、フレキシブル性能を向上させるとともに、樹脂流れを抑制する効果が得られる。このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものであり、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１７６】
ゴム変性ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１７７】
ここで、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、溶剤が乾きにくいため、良好な半硬化樹脂層が得られ難くなる。
【０１７８】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変性ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に共重合量が４０重量％を超えても特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１７９】
以上に述べてきたゴム変性ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。そして、このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜５０重量部の配合割合で用いる。ゴム変性ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、樹脂流れの抑制効果が発揮されにくい。また、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが向上させ難くなる。その結果、樹脂層のマイクロクラックが生じやすくなるといった影響が生じる。一方、５０重量部を超えてゴム変性ポリアミドイミド樹脂を添加した場合、内層回路への埋め込み性が低下し、結果としてボイドが生じやすくなるため、好ましくない。
【０１８０】
Ｄ成分は、有機リン含有難燃剤であり、難燃性を向上させるために用いる。有機リン含有難燃剤としては、リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物からなるリン含有難燃剤が挙げられる。このＤ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜１６重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｄ成分の含有量を３重量部未満とすると、難燃性の効果が得られない。一方、Ｄ成分の含有量が１６重量部を超えるようにしても、難燃性の向上が望めない。なお、Ｄ成分のより好ましい含有量は、５重量部〜１４重量部である。
【０１８１】
なお、本件発明に係る樹脂組成物は、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、リンの総含有量が０．５重量％〜５重量％の範囲となるように添加すると、難燃性が確保されるため好ましい。
【０１８２】
Ｅ成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、所謂ガラス転移温度Ｔｇの向上と屈曲性の向上に寄与する。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。このＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｅ成分の含有量を５重量部未満とすると、ガラス転移温度Ｔｇ及び屈曲性を高くする効果が得られない。一方、Ｅ成分の含有量が３５重量部を超えるようにしても、高Ｔｇ化が望めない上に、屈曲性の向上が望めない。なお、Ｅ成分のより好ましい含有量は、７重量部〜２５重量部である。
【０１８３】
上記Ａ成分〜Ｅ成分の他に、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とすると、難燃性を更に向上させることができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称であり、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化２７に示す。
【０１８４】
【化２７】
2015010274.tif 000029
【０１８５】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２８又は化２９に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが好ましい。
【０１８６】
【化２８】
2015010274.tif 000030
【０１８７】
【化２９】
2015010274.tif 000031
【０１８８】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化３０，化３１または化３２に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。
【０１８９】
【化３０】
2015010274.tif 000032
【０１９０】
【化３１】
2015010274.tif 000033
【０１９１】
【化３２】
2015010274.tif 000034
【０１９２】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｆ成分の添加量に代えることが可能である。但し、Ｆ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｆ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％以上とすることが困難になり、難燃性の向上効果を得ることが出来ない。一方、Ｆ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１９３】
上述の硬化樹脂層の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成物とすることが可能である。
【０１９４】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｇ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を含むものとしても良い。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化樹脂層に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１９５】
このＧ成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１５重量部の配合割合で用いることが、熱硬化性を十分に発揮し、半硬化状態において、カールと呼ばれる反り現象の発生を低減させることが可能となり、また、半硬化状態での樹脂層のフレキシビリティの更なる向上を図ることができるため好ましい。当該エポキシ樹脂が１５重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから難燃性が低下したり、硬化後の樹脂層が硬くなる傾向がある。しかも、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１９６】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｈ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を含むものとしても良い。Ｈ成分を含む樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の半硬化状態における割れを防ぎ、且つ硬化後のフレキシビリティを向上させることができる。このＨ成分としての低弾性物質は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルフォン、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中から１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。特に、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることが好ましい。
【０１９７】
Ｈ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２５重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。２５重量部を超える量のＨ成分を加えると、ガラス転移温度Ｔｇの低下、半田耐熱性能の低下、ピール強度の低下、熱膨張係数の増大といった問題が発生するため好ましくない。
【０１９８】
本件発明に係る樹脂組成物は、上述のＡ成分〜Ｅ成分を組み合わせることにより、難燃性の向上及びガラス転移温度Ｔｇが高くなり、また、耐折性の熱劣化を防ぐことができる。そして、従来の接着剤用樹脂組成物のような無機充填剤を加えることなく、十分な屈曲性を得ることができる。さらに、半硬化状態での割れや打ち抜き加工時の粉落ちを防ぐことができる。
【０１９９】
本件発明に係る樹脂ワニス：  本件発明に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製したものである。そして、この樹脂ワニスにより形成する半硬化樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して樹脂厚さを５５μｍとして測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることを特徴とする。ここで言う溶剤には、上述の沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂層を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０重量％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０重量％を超えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。
【０２００】
当該樹脂ワニスは、これを用いて半硬化樹脂層を形成したとき、測定したレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることが好ましい。当該レジンフローが高いと、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。しかし、本件発明に係る樹脂ワニスは、レジンフローを１０％以下という低い値に抑えることができる。なお、本件発明に係る樹脂ワニスは、樹脂流れが殆ど生じないレベルが実現可能であるので、当該レジンフローの下限値を０％とした。なお、本件発明に係る樹脂ワニスのレジンフローのより好ましい範囲は０％〜５％である。
【０２０１】
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０２０２】
【数１】
2015010274.tif 000035
【０２０３】
また、前記樹脂層は溶剤に可溶で且つ官能基として分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基の１種又は２種以上を有するポリマー成分を２重量部〜５０重量部、沸点２００℃以上のエポキシ樹脂及び沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂配合物を５０重量部以上、を含有してもよい。前記樹脂層はフッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルム接着用樹脂であってもよい。また、前記ポリマー成分は、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を混合したものであってもよい。前記沸点２００℃以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合したものであってもよい。
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。
【０２０４】
なお、前記フッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルムとは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素系樹脂等を用いた基材またはフィルムであってもよい。ガラスクロス等の骨格材を含んでも含まなくとも構わない。また、このフッ素樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はない。
【０２０５】
また、前記硬化剤としては、単に硬化させることのみを目的とすれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等のあらゆる硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。しかしながら、沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが、フッ素樹脂基材と金属箔との密着性を顕著に向上させるという観点から最も好ましい。プレス成形温度が１８０℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内に気泡が発生しやすくなる。そして、フッ素樹脂基材と金属箔との間に接着層を構成するのにアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。即ち、「沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤」とは、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた一種又は二種以上を用いる場合を言う。そして、これをより具体的に言えば、４，４’−ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’−ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４−ジアミノジフェニレル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれかを用いることが好ましい。また、当該アミン系エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。
【０２０６】
また、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤を用いることも好ましい。ここで言う硬化促進剤とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【０２０７】
そして、前記樹脂層はゴム性樹脂を含むことも好ましい。ここで言うゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を要求される場合には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、上記ポリマー成分と反応して共重合体を形成するように、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。
【０２０８】
更に、上記高分子ポリマーの架橋剤を必要に応じて添加して用いることも好ましい。例えば、上記高分子ポリマーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂を架橋材として用いる等である。
【０２０９】
前記樹脂層の樹脂組成物の構成成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が５０重量部〜８０重量部、硬化剤が１重量部〜１５重量部、硬化促進剤が０．０１重量部〜１．０重量部、ポリマー成分が２重量部〜５０重量部、架橋剤が１重量部〜５重量部、ゴム性樹脂が１重量部〜１０重量部の範囲の組成を採用してもよい。この組成範囲に含まれる限り、フッ素樹脂基材と金属箔との良好な密着性を維持し、且つ、製品の密着性のバラツキが少なくなる。
【０２１０】
前記樹脂層は５〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０〜９５重量部のポリエーテルサルホン樹脂（末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成したものまたは当該樹脂混合物を半硬化させたものであってもよい。
【０２１１】
前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（ μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（ μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（ μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。
【０２１２】
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。前記プリプレグは次の工程を有する製造方法により製造されたプリプレグであってもよい。１．液体状の熱硬化性樹脂を用いて、平坦なワーク平面の上に所定厚さの被膜として液体樹脂層を形成する液体樹脂被膜形成工程。２．ワーク平面上にある液体樹脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。３．ワーク平面上にある前記乾燥樹脂層の表面に、骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材付乾燥樹脂層とする骨格材予備接着工程。４．ワーク平面上に骨格材付乾燥樹脂層を載置したまま、樹脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性樹脂成分を含浸させる樹脂含浸工程。５．樹脂含浸が終了すると、熱硬化性樹脂を完全硬化させることなく、直ちに降温操作を行い、骨格材に含浸させた熱硬化性樹脂の半硬化状態を維持してプリプレグ状態となるようにする冷却工程。
【０２１３】
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
【０２１４】
また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
【０２１５】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。
【０２１６】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０２１７】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０２１８】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【０２１９】
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０２２０】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、３５μｍ〜１２０μｍのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は５〜２０μｍで、半硬化樹脂層は１５〜１１５μｍであることが望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、３５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが５μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが３μｍ〜３０μｍであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが７μｍ〜５５μｍであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは１０μｍ〜６０μｍであってもよい。
【０２２１】
また、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０２２２】
一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【０２２３】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０２２４】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０２２５】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０２２６】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０２２７】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２２８】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２２９】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０２３０】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０２３１】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２３２】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０２３３】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０２３４】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０２３５】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０２３６】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０２３７】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０２３８】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０２３９】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０２４０】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）〜（４）いずれか１つ以上を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）〜（４）いずれか１つ以上を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬが−４０以下である。
（２）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
（３）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａが２０以下である。
（４）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂが２０以下。
【０２４１】
ここで、上述の色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
【０２４２】
【数２】
2015010274.tif 000036
【０２４３】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ２）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。
【０２４４】
極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬが−４０以下であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＬは、好ましくは−４５以下であり、より好ましくは−５０以下である。
【０２４５】
極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
【０２４６】
極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａが２０以下であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性がより良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δａは、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、更により好ましくは８以下である。
【０２４７】
極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂが２０以下であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性がより良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差Δｂは、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、更により好ましくは８以下である。
【０２４８】
極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図１−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０２４９】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。
【実施例】
【０２５０】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０２５１】
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び厚さ３３μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。
【０２５２】
（めっき条件）
・モリブデン−コバルト合金めっき
硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／L
クエン酸三ナトリウム：２〜２４０ｇ／L
ｐＨ：２〜５
液温：１０〜７０℃
【０２５３】
・モリブデン−ニッケル合金めっき
硫酸ニッケル：１０〜２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸三ナトリウム：５〜６０ｇ／L
クエン酸ナトリウム：２〜１２０ｇ／L
ｐＨ：４〜７
液温：２０〜６０℃
【０２５４】
・モリブデン−鉄合金めっき
硫酸鉄：１０〜２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム：５〜１００ｇ／L
クエン酸三ナトリウム：２〜２００ｇ／L
ほう酸：１〜５０ｇ／L
ｐＨ：２〜６
液温：１０〜７０℃
【０２５５】
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【０２５６】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ２〜５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
・極薄銅層（実施例３以外）
銅濃度：９０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜７０Ａ／ｄｍ2
めっき液線流速：１．０ｍ／ｓ
・極薄銅層（実施例３）
銅濃度：６０〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：８０Ａ／ｄｍ2
めっき液線流速：４．０ｍ／ｓ
【０２５７】
なお、実施例１、５、７については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。また、実施例４については極薄銅層の表面に以下の防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
【０２５８】
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： ５〜１５ｇ／Ｌ
Ｎｉ： ５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
温度： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： 実施例１：４０Ａ／ｄｍ2、実施例５：５０Ａ／ｄｍ2、実施例７：４７Ａ／ｄｍ2
時間： 実施例１：０．５秒、実施例５：０．８秒、実施例７：０．８秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
【０２５９】
・防錆処理（実施例１、５、７）
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ ：０〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理（実施例４）
Ｚｎ：１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：３５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ ：０．５Ａ／ｄｍ2
時間：４６秒
Ｚｎ付着量：１５０〜１５００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：３００〜２６００μｇ／ｄｍ2
【０２６０】
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
【０２６１】
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
時間：５〜３０秒
【０２６２】
２．キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。
【０２６３】
＜中間層の金属付着量の測定＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、モリブデン、コバルト、鉄付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、モリブデン、コバルトおよび鉄の付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（極薄銅層の厚みが１．４μｍ以上である場合には極薄銅層の中間層側の表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが１．４μｍ未満の場合には極薄銅層の中間層側の表面から極薄銅層厚みの２０％のみ溶解する。）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。
【０２６４】
＜ＸＰＳ分析＞
＜ＳＴＥＭによる評価＞
キャリア付銅箔の断面の元素分布をＳＴＥＭによって観察したときの測定条件を以下に示す。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０００００〜１００００００倍
・観察視野：１５００ｎｍ×１５００ｎｍ〜１６０ｎｍ×１６０ｎｍ
元素濃度の線分析は、キャリア／中間層／極薄銅層を介して５０〜１０００ｎｍ長行った。検出元素からカーボンを除外し、各元素の濃度（質量％）を分析した。
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後のものについても同様にＳＴＥＭ評価を行った。
【０２６５】
＜ピンホール＞
民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。なお、ピンホール個数はキャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、キャリアを剥離し、絶縁基板側からバックライトを透過させて測定した。
【０２６６】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、剥離強度は、ロードセルにて銅箔キャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。
【０２６７】
＜フクレ２２０℃＞
キャリア付銅箔を２２０℃の大気加熱炉内で４時間加熱した。加熱後、光学顕微鏡で１dｍ2あたりのフクレの個数をカウントした。
【０２６８】
＜フクレ４００℃＞
キャリア付銅箔を４００℃の大気加熱炉内で１０分間加熱した。加熱後、光学顕微鏡で１dｍ2あたりのフクレの個数をカウントした。
【０２６９】
＜表面色差の測定＞
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して、ＪＩＳＺ８７３０に準拠して、実施例に係るキャリア付銅箔の極薄銅層の表面処理をされた表面（防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行った場合には、当該最後に行った処理の後に）の白色との色差ΔＬ、Δａ、Δｂ、ΔＥ＊ａｂを測定した。なお、前述の色差計では、白色板の測定値をΔＥ＊ａｂ＝０、黒い袋で覆って暗闇で測定したときの測定値をΔＥ＊ａｂ＝９０として、色差を校正する。このうち、ΔＥ＊ａｂは、Ｌ*ａ*ｂ表色系を用い、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として、下記式に基づいて測定した。ここで色差ΔＥ＊ａｂは白色をゼロ、黒色を９０で定義される；
【数３】
2015010274.tif 000037
なお、銅回路表面など微小領域のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＬ、Δａ、Δｂ、ΔＥ＊ａｂは、例えば日本電色工業株式会社製の微小面分光色差計（型式：ＶＳＳ４００など）やスガ試験機株式会社製の微小面分光測色計（型式：ＳＣ−５０μなど）など公知の測定装置を用いて測定をすることができる。
【０２７０】
＜視認性の評価＞
実施例に係るキャリア付銅箔の極薄銅層上にメッキレジストを塗布した後に、電解メッキを行い、２０μｍ×２０μｍ角の銅メッキ部を形成した。その後、メッキレジストを除去した後に、前記銅メッキ部をＣＣＤカメラで検出することを試みた。１０回中１０回検出できた場合には「◎◎」、１０回中９回以上検出できた場合には「◎」、７〜８回検出できた場合には「○」、６回検出できた場合には「△」、５回以下検出できた場合には「×」とした。
【０２７１】
【表１】
2015010274.tif 000038
【０２７２】
【表２】
2015010274.tif 000039
【０２７３】
（評価結果）
実施例１〜７は、いずれもピンホールが良好に抑制されており、さらに良好な剥離強度を示した。
比較例１、２は、中間層を形成しておらず、熱圧着前後で極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例３は、中間層にモリブデンが存在しないため、熱圧着後に極薄銅層からキャリアを剥離することができず、フクレが多発した。
比較例４は中間層のニッケルの付着量が少なく、かつ中間層にモリブデンが存在しないため、熱圧着前後で極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例５は中間層のモリブデンの付着量が多いため、極薄銅層のピンホールが多くなり、剥離強度が低くなり過ぎた。
比較例６は中間層のモリブデンの付着量が少ないため、熱圧着後に極薄銅層からキャリアを剥離することができず、フクレが多発した。
比較例７は中間層のコバルトの付着量が少ないため、熱圧着後に極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例８は中間層のニッケルの付着量が多いため、極薄銅層のピンホールが多くなり、フクレが多発し、剥離強度が低くなり過ぎた。
図５に、実施例５の基板貼り合せ後のＳＴＥＭ線分析結果を示す。図６に、比較例３の基板貼り合せ後のＳＴＥＭ線分析結果を示す。
なお、極薄銅層をキャリアから剥離することができた実施例、比較例については、いずれも中間層と極薄銅層との間で剥離していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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