(57)【要約】【課題】非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供すること。【解決手段】アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを備え、該アンダークラッド層が、アンダークラッド層形成樹脂と該アンダークラッド層形成樹脂に分散された粒子とを含む、ＳＰＲセンサセル。【選択図】図１
2015010971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを備え、
該アンダークラッド層が、アンダークラッド層形成樹脂と該アンダークラッド層形成樹脂に分散された粒子とを含む、ＳＰＲセンサセル。
【請求項２】
前記アンダークラッド層における粒子の充填率が、３％〜３０％である、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項３】
前記粒子の平均粒子径（φ）が、２００ｎｍ〜２．５μｍである、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項４】
前記粒子が、無機酸化物を含む、請求項１から３のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項５】
前記粒子が、金属酸化物を含む、請求項４に記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項６】
前記粒子が、金属を含む、請求項１から３のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。より詳細には、本発明は、光導波路を備えるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。
【０００３】
このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。
【０００４】
しかし、近年、化学分析および生物化学分析においては、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出感度の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ＳＰＲセンサセルが提供される。本発明のＳＰＲセンサセルは、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを備え、該アンダークラッド層が、アンダークラッド層形成樹脂と該アンダークラッド層形成樹脂に分散された粒子とを含む。
１つの実施形態においては、上記アンダークラッド層における粒子の充填率が、３％〜３０％である。
１つの実施形態においては、上記粒子の平均粒子径（φ）が、２００ｎｍ〜２．５μｍである。
１つの実施形態においては、上記粒子が、無機酸化物を含む。
１つの実施形態においては、上記粒子が、金属酸化物を含む。
１つの実施形態においては、上記粒子が、金属を含む。
本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。本発明のＳＰＲセンサは、上記ＳＰＲセンサセルを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサによれば、十分なＳ／Ｎ比が得られるので、精度の高い測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。
【図２】図１に示すＳＰＲセンサセルのＩａ−Ｉａ線概略断面図である。
【図３】本発明の別の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルの概略断面図である。
【図４】本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。
【図６】実施例で得られた透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．ＳＰＲセンサセル
図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルのＩａ−Ｉａ線概略断面図である。なお、以下のＳＰＲセンサセルの説明において方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。
【００１１】
ＳＰＲセンサセル１００は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、アンダークラッド層１１と、上面が露出するようにアンダークラッド層１１に埋設されたコア層１２と、アンダークラッド層１１とコア層１２を被覆する金属層１３とを有する。アンダークラッド層１１、コア層１２および金属層１３は光導波路を構成し、サンプルの状態および／またはその変化を検知する検知部１０として機能する。図示した形態においては、ＳＰＲセンサセル１００は、検知部１０に隣接するように設けられたサンプル配置部２０を備える。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１４により規定されている。オーバークラッド層１４は、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。
【００１２】
アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ〜４００μｍである。
【００１３】
アンダークラッド層１１は、アンダークラッド層形成樹脂と該アンダークラッド層形成樹脂に分散された粒子とを含む。アンダークラッド層中に粒子を分散させることにより、十分なＳ／Ｎ比が得られ、精度の高い測定が可能となる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、アンダークラッド層中に粒子を分散させることにより、アンダークラッド層表面における反射率を増大させて、アンダークラッド層に光が入射することを防ぐことができる。また、アンダークラッド層に光が入射した場合であっても、粒子によって光散乱が誘発されるので、アンダークラッド層を透過して出射する光の強度を低下させることができる。その結果、コア層を透過してくる光強度（すなわち、シグナル強度）と、アンダークラッド層等の外部からの光強度（すなわち、ノイズ強度）との差を大きくすることができ、これにより、外部因子による影響を低減して精度の高い計測が可能となると推測される。
【００１４】
上記粒子としては、アンダークラッド層表面の反射率を増大させ得るおよび／またはアンダークラッド層における光透過性を低減させ得る任意の適切な粒子が用いられ得る。例えば、粒子は、好ましくは１．４０〜３．００、より好ましくは１．４３〜２．６０の屈折率を有する材料から形成される。このような材料を用いる場合、アンダークラッド層の屈折率を所望の範囲に調整しやすいという利点ある。また例えば、粒子は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０の消衰係数を有する材料から形成される。なお、本明細書において、屈折率は、波長８３０ｎｍにおける屈折率を意味する。また、消衰係数は、波長８３０ｎｍにおける消衰係数を意味する。
【００１５】
粒子の形成材料の具体例としては、例えば、金属または無機酸化物が挙げられる。金属としては、チタン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄等が好ましく例示できる。また、無機酸化物としては、金属酸化物（例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ））および半金属酸化物（例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２））が好ましく例示できる。上記粒子としては、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記粒子の平均粒子径（φ）は、例えば１０ｎｍ〜５μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍである。また、平均粒子径の上限は、好ましくは２．５μｍ、より好ましくは２．０μｍである。このような平均粒子径であれば、アンダークラッド層の透過光に起因するノイズを低減して、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。また、コア層からの光漏れを低減して十分なシグナル強度を維持することができる。なお、本明細書において、平均粒子径は、メジアン径を意味する。アンダークラッド層における上記粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定に基づいて、または、アンダークラッド層断面のＳＥＭ画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布に基づいて得ることができる。
【００１７】
上記アンダークラッド層形成樹脂としては、後述するコア層の屈折率よりも低い屈折率を有するアンダークラッド層を形成し得る任意の適切な樹脂が用いられる。具体例としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの変性体（例えば、フルオレン変性体、重水素変性体、フッ素樹脂以外の場合はフッ素変性体）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。
【００１８】
アンダークラッド層形成樹脂の屈折率は、上記粒子の屈折率より低い。アンダークラッド層形成樹脂の屈折率と粒子の屈折率との差は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上、さらにより好ましくは、０．１０以上である。
【００１９】
アンダークラッド層形成樹脂の屈折率は、好ましくは１．４２以下であり、より好ましくは１．４０未満であり、さらに好ましくは１．３８以下である。
【００２０】
アンダークラッド層１１における上記粒子の充填率は、例えば１％〜５０％である。充填率の下限は、好ましくは２％、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％である。また、充填率の上限は、好ましくは３０％、より好ましくは２５％である。このような充填率であれば、アンダークラッド層の透過光に起因するノイズを低減して、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。また、コア層からの光漏れを低減して十分なシグナル強度を維持することができる。
【００２１】
アンダークラッド層１１の屈折率（ＮＣＬ）は、上記粒子の屈折率（ＮＰＡ）よりも低い。アンダークラッド層の屈折率と粒子の屈折率との差（ＮＰＡ−ＮＣＬ）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上、さらにより好ましくは、０．１０以上である。このような範囲にすることにより、アンダークラッド層内の光散乱特性が向上し、十分なＳ／Ｎ比が得られ、精度の高い測定が可能となる。
【００２２】
アンダークラッド層１１の波長６５０ｎｍにおける光透過率は、例えば９５％以下、好ましくは９２％以下である。このような光透過率であれば、アンダークラッド層の透過光に起因するノイズを低減して、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。なお、アンダークラッド層の光透過率は、分光光度計を用いた可視・紫外線吸収スペクトル法にて、波長６５０ｎｍおける透過率（厚み１００μｍ）として算出される。
【００２３】
コア層１２は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状に形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１２の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。
【００２４】
コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層をコア層の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。
【００２５】
コア層１２の屈折率（ＮＣＯ）は、好ましくは１．４３以下であり、より好ましくは１．４０未満であり、さらに好ましくは１．３８以下である。コア層の屈折率を１．４３以下とすることにより、検出感度を格段に向上させることができる。コア層の屈折率の下限は、好ましくは１．３４である。コア層の屈折率が１．３４以上であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料を使用することができる。
【００２６】
コア層１２の屈折率（ＮＣＯ）は、アンダークラッド層１１の屈折率（ＮＣＬ）より高い。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差（ＮＣＯ−ＮＣＬ）は、好ましくは０．０１０以上であり、より好ましくは０．０２０以上、さらに好ましくは０．０２５以上である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。また、コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５０以下である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、ＳＰＲ励起が生じる反射角の光がコア層内に存在することができる。
【００２７】
コア層１２の厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。また、コア層の幅は、例えば５μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。このような厚みおよび／または幅であれば、光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。また、コア層１２の長さ（導波路長）は、例えば２ｍｍ〜５０ｍｍであり、好ましくは１０ｍｍ〜２０ｍｍである。
【００２８】
コア層１２を形成する材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。例えば、アンダークラッド層形成樹脂と同様の樹脂であって、屈折率がアンダークラッド層よりも高くなるように調整された樹脂から形成され得る。
【００２９】
金属層１３は、図１および図２に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面の少なくとも一部を均一に被覆するように形成されている。必要に応じて、アンダークラッド層およびコア層と金属層との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、アンダークラッド層およびコア層と金属層とを強固に固着させることができる。
【００３０】
金属層１３を形成する材料としては、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属層は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。金属層の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍである。
【００３１】
易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３２】
オーバークラッド層１４は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面とオーバークラッド層１４とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。
【００３３】
オーバークラッド層１４を形成する材料としては、例えば、上記コア層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、図３に例示するように、アンダークラッド層１１およびコア層１２と金属層１３と間に保護層１５を設けてもよい。この場合、保護層１５は、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層と同じ形状の薄膜として形成され得る。保護層を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、好ましくは、コア層よりも屈折率が低くなるように調整され得る。保護層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００３５】
また例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。
【００３６】
さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、半円柱形状、凸柱形状）を採用することができる。
【００３７】
さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。
【００３８】
上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。
【００３９】
Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。図４（ａ）〜（ｉ）は、本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。
【００４０】
まず、図４（ａ）に示すように、コア層の形状に対応する凹部を有する鋳型３０の表面上にコア層を形成する材料１２’を配置する。次いで、図４（ｂ）に示すように、鋳型３０表面に転写フィルム４０を所定の方向に向かって押圧手段５０で押圧しながら貼り合わせて、該凹部にコア層形成材料１２’を充填しつつ余分なコア層形成材料１２’を除去する。その後、図４（ｃ）に示すように、凹部内に充填されたコア層形成材料１２’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、コア層１２を形成する。さらに、図４（ｄ）に示すように、転写フィルム４０を鋳型３０から剥離して、転写フィルム４０上にコア層１２を転写する。
【００４１】
次いで、図４（ｅ）に示すように、アンダークラッド層形成樹脂と該樹脂中に分散された粒子とを含むアンダークラッド層形成材料１１’を、コア層１２を覆うように塗布する。あるいは、図示例とは異なり、アンダークラッド層形成材料１１’を予め他の支持体（例えば、コロナ処理済のＰＥＴフィルム）上に塗布しておき、該アンダークラッド層形成材料１１’がコア層１２を覆うように、該支持体と転写フィルム４０とを貼り合わせてもよい。その後、図４（ｆ）に示すように、アンダークラッド層形成材料１１’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、アンダークラッド層１１を形成する。その後、図４（ｇ）に示すように、転写フィルム４０を剥離除去し、上下を反転させる。
【００４２】
上記紫外線の照射条件は、材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。また、アンダークラッド層形成樹脂中に粒子を分散させる方法としては、任意の適切な方法が用いられ得る。
【００４３】
次に、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１４の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。
【００４４】
次に、図４（ｈ）に示すように、コア層およびアンダークラッド層の上（保護層を形成する場合には保護層の上）に、コア層１２を被覆するようにして金属層１３を形成する。具体的には、金属層１３は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。
【００４５】
最後に、図４（ｉ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１４を形成する。オーバークラッド層１４は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１４は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型をコア層およびアンダークラッド層の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１４は、コア層およびアンダークラッド層の上面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。
【００４６】
以上のようにして、図１に示すＳＰＲセンサセルを作製することができる。
【００４７】
Ｃ．ＳＰＲセンサ
図５は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサである。
【００４８】
光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。
【００４９】
光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。光源側光ファイバ１１２および計測器側光ファイバ１１５としては、ＳＰＲ励起可能な反射角の光を光導波路内に伝播させることができるマルチモード光ファイバにて接続することが好ましい。
【００５０】
本発明のＳＰＲセンサにおいては、図５に示す通り、光源側光ファイバ１１２としてコア層１２よりも太径の光ファイバを用いることができる。アンダークラッド層中に粒子を分散させて光の入射および透過を低減しているので、太径の光ファイバを用いた場合には、十分なＳ／Ｎ比を維持しつつ、光ファイバとＳＰＲセンサセルとの位置合わせが容易になり、操作性が向上するという利点がある。同様に、計測器側光ファイバ１１５をコア層１２よりも太径の光ファイバとすることもできる。なお、言うまでもないが、コア層１２と略同径の光ファイバを光源側および計測器側光ファイバとして用いてもよい。
【００５１】
ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。
【００５２】
光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。
【００５３】
このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。
【００５４】
以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。
【００５５】
まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、サンプルと金属層１３とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入する（図５の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入された光は、コア層１２内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過するとともに、一部の光は、コア層１２の上面において金属層１３に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図５の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１２において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１３に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。
【００５６】
例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。
【００５７】
上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１３の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に明記しない限り、屈折率の測定波長は８３０ｎｍである。
【００５９】
＜屈折率＞
屈折率は、シリコンウェハの上に１０μｍ厚の膜を形成し、プリズムカプラ式屈折率測定装置を用いて波長８３０ｎｍで測定した。
【００６０】
＜充填率＞
粒子の充填率は、以下の式によって算出した。
充填率（％）＝（（粒子混合率（ｗｔ％）／かさ比重（ｇ／ｍＬ））／（１００＋粒子混合率（ｗｔ％）））×１００
【００６１】
＜かさ比重＞
粒子のかさ比重は、既知の体積（ｍＬ）を有するカップに粒子を入れて、該粒子の重量（ｇ）を測定し、粒子重量をカップ体積で除することにより算出した。
【００６２】
＜平均粒子径＞
レーザー回折散乱式粒度分布測定によってメジアン径を算出して、平均粒子径とした。
【００６３】
＜実施例１＞
図４に示すような方法でＳＰＲセンサセルを作製した。具体的には、表面に幅５０μｍおよび厚み（深さ）５０μｍのコア層形成用の凹部が形成された鋳型（長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ）の該表面にコア層形成材料を滴下した。該鋳型の表面に片面をコロナ処理したＰＰフィルム（厚み：４０μｍ）のコロナ処理面の片端を当接させ、他端は反らせた状態とした。この状態で、鋳型とＰＰフィルムとの当接部位にＰＰフィルム側からローラを押し当てながら他端側に向かってローラを回転させて両者を貼り合わせた。これにより、鋳型の凹部内にコア層形成材料を充填し、余分なコア層形成材料を押し出した。次いで、得られた積層体に対し、ＰＰフィルム側から紫外線を照射し、コア層形成材料を完全に硬化させてコア層（屈折率：１．３８４）を形成した。なお、コア層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製した。次いで、鋳型からＰＰフィルムを剥離して、該フィルム上に厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状のコア層を転写した。
【００６４】
上記ＰＰフィルム上に、コア層を被覆するようにアンダークラッド層形成材料を塗布した。なお、アンダークラッド層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ７００」、屈折率：１．３４８）９９．４重量部とシリカ粒子（株式会社アドマテック製、商品名「アドマファイン  ＳＣ２５００‐ＳＭＪ）、屈折率１．４５）０．６重量部とを混合して調製した。このとき、コア層表面（上面）からの厚みが１００μｍになるように塗布した。次いで、紫外線を照射し、アンダークラッド層形成材料を硬化させて、アンダークラッド層（光透過率：９５％以下）を形成した。その後、ＰＰフィルムを剥離除去し、アンダークラッド層およびコア層を上下反転させた。以上のようにして、アンダークラッド層に埋設されたコア層を有する光導波路フィルムを作製した。
【００６５】
次いで、光導波路フィルムを長さ２２．２５ｍｍ×幅２０ｍｍにダイシング切断した後、長さ６ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、クロムおよび金を順にスパッタリングし、コア層を覆うように易接着層（厚み：１ｎｍ）および金属層（厚み：５０ｎｍ）を順に形成した。最後に、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ７００」）を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、図１および図２に示すＳＰＲセンサセルと同様のＳＰＲセンサセルを作製した。
【００６６】
上記で得られたＳＰＲセンサセルのコア層を含む入射側端面にマルチモード光ファイバ（φ１０００μｍ）を介してハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」、白色光）を接続した。該ハロゲン光源からの白色光をＳＰＲセンサセルのコア層を含む入射側端面にマルチモード光ファイバ（φ１０００μｍ）を介して入射させ、コア層の出射側端面から出射した光および該コア層の端面から水平方向に１００μｍずれたアンダークラッド層の出射側端面から出射した光をマルチモード光ファイバ（φ５０μｍ）を介してパワーメーターで測定した。
【００６７】
コア層の出射側端面における光強度（μＷ）をシグナル（Ｓ）とし、アンダークラッド層の出射側端面における光強度（μＷ）をノイズ（Ｎ）としてＳ／Ｎ比を算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
アンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を２．５重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例３＞
アンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を５重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例４＞
アンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を１０重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例５＞
異なるシリカ粒子（株式会社アドマテック製、商品名「アドマファイン  ＳＣ５５００‐ＳＭＪ」）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を０．８重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例６＞
異なるシリカ粒子（株式会社アドマテック製、商品名「アドマファイン  ＳＣ５５００‐ＳＭＪ」）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を２重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例７＞
異なるシリカ粒子（株式会社アドマテック製、商品名「アドマファイン  ＳＣ５５００‐ＳＭＪ」）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を５重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例８＞
異なるシリカ粒子（株式会社アドマテック製、商品名「アドマファイン  ＳＣ５５００‐ＳＭＪ」）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を１０重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例９＞
異なるシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、屈折率１．４５）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を２．６重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例１０＞
異なるシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、屈折率１．４５）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を５重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例１１＞
異なるシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ５０７」、屈折率１．４５）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を３．２重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例１２＞
異なるシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ７０２」、屈折率１．４５）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を４重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例１３＞
異なるシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ７０２」、屈折率１．４５）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を７．２重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例１４＞
チタニア粒子（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＲＤ  ０２−Ｗ」、結晶相：ルチル型、屈折率２．７２）を用いたことおよびアンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を２重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
アンダークラッド層形成材料におけるシリカ粒子の混合率を０重量％にしたこと（すなわち、シリカ粒子を用いなかったこと）以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを作製した。得られたＳＰＲセンサセルを用いて実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015010971.tif 000003
【００８３】
実施例３および比較例１で作製したＳＰＲセンサセルの検出感度と検出精度を評価した。具体的には、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」）からの白色光をＳＰＲセンサセルのコア層を含む入射側端面に光ファイバ（φ１０００μｍ）を介して入射させ、コア層の出射側端面から出射した光を光ファイバ（φ２００μｍ）を介して分光器に導入して、透過率スペクトルを計測した。異なる濃度のエチレングリコール水溶液をサンプルとして用いた場合における水溶液中のエチレングリコール濃度をＸ軸、透過率の極小値に対応する波長をＹ軸として、それらの関係をＸＹ座標にプロットして検量線を作成し、その傾きおよび相関係数を求めた。傾きが大きいほど感度が大きいことを意味し、相関係数が１に近いほど検出精度が高いことを意味する。結果を表２に示す。また、エチレングリコール濃度が０％および１０％の水溶液をサンプルとしたときの透過率スペクトルを図６に示す。
【００８４】
【表２】
2015010971.tif 000004
【００８５】
＜評価＞
表１、表２および図６から明らかなように、実施例のＳＰＲセンサセルは、比較例のＳＰＲセンサセルに比べてＳ／Ｎ比が大きく、検出感度および検出精度に優れる。これは、実施例のＳＰＲセンサではコア層内のみに光が導波し、該光によって生じるＳＰＲスペクトル吸収を測定するのに対し、比較例のＳＰＲセンサセルでは、クラッド層内を導波した光とコア層内を導波した光との総量に対して、コア層内を導波した光によって生じるＳＰＲスペクトル吸収を測定することから、クラッド層内を導波した不要な光が増え、その結果としてシグナルが小さくなるためと考えられる。さらにまた、クラッド層内を導波する光にバラツキがあるために、検出精度が低下すると考えられる。以上のことから、本発明のＳＰＲセンサセルおよびこれを用いたＳＰＲセンサは、外部要因の影響を受けにくく、精度に優れた測定が可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００８７】
１０      検知部
１１      アンダークラッド層
１２      コア層
１３      金属層
１４      オーバークラッド層
２０      サンプル配置部
１００      ＳＰＲセンサセル
１１０      光源
１２０      光計測器
２００      ＳＰＲセンサ
【図１】
2015010971.tif 000005
【図２】
2015010971.tif 000006
【図３】
2015010971.tif 000007
【図４】
2015010971.tif 000008
【図５】
2015010971.tif 000009
【図６】
2015010971.tif 000010