(57)【要約】【課題】  ＰＩＤ抑止性能に優れるだけでなく、透明性、架橋性にバランスよく優れる太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールの提供。【解決手段】  下記の成分（Ａ）１０〜９０重量％および成分（Ｂ）１０〜９０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、下記の成分（Ｃ）を０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする太陽電池封材用樹脂組成物。  成分（Ａ）：下記（ａ−１）〜（ａ−２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体    （ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分    （ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体  成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）１０〜９０重量％および成分（Ｂ）１０〜９０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、下記の成分（Ｃ）を０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする太陽電池封材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ−１）〜（ａ−２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物
【請求項２】
成分（Ａ）がメタロセン触媒から得られることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封材用樹脂組成物。
【請求項３】
下記の（条件１）でＰＩＤ試験を行った際、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて低下が３％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封材用樹脂組成物。
（条件１）前記太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて厚さ１２００μｍのシート状の封止材を作成した後、受光面保護部材、該封止材、太陽電池素子、該封止材、裏面保護部材の順にセットし、真空ラミネーターを用いて太陽電池モジュールを作製し、該作製したモジュールの表面保護部材の表面に水を張り、内部回路に直流−１０００Ｖを印加したまま槽内温度６０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で９６時間保持したものを、ＩＥＣ６１２１５に準拠し、ＩＶ特性を評価し、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘとした。なお、受光面保護部材としては、旭硝子ファブリテック社製の３．２ｍｍ厚み白板フロートガラスを、太陽電池素子としては、単結晶シリコンタイプを、裏面保護部材としては、東洋アルミニウム社製のＰＥＴ系バックシートを用いる。
【請求項４】
成分（Ａ）が、さらに以下の（ａ−３）の特徴を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封材用樹脂組成物。
（ａ−３）二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上（ただし、二重結合の個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項５】
成分（Ａ）が、さらに以下の（ａ−４）の特徴を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封材用樹脂組成物。
（ａ−４）二重結合について、ビニル、ビニリデンの合計数が二重結合全体（ビニル、ビニリデン、二置換−ビニレンおよび三置換−ビニレン）の合計数の５０％以上である。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、下記（ｂ１）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が２０〜４０重量％である。
【請求項８】
さらに下記の成分（Ｄ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．２〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ｄ）：有機過酸化物
【請求項９】
さらに下記の成分（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ｅ）：シランカップリング剤
【請求項１０】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体がコモノマーとしてプロピレンを５〜３０モル％含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を用いた太陽電池封止材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになっている。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子（以下、「セル」ともいう。）を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、発電効率等の性能向上とコストの低下を目指した研究開発が推進されている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率が低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは、通常、屋外に設置され長期間太陽光に晒されるため、樹脂製の封止材が温度上昇により流動し、モジュールが変形することがある。このようなトラブルを避けるため、太陽電池封止材は、耐熱性を有するものでなければならない。さらに、年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池封止材としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体が樹脂成分として広く採用され、これに有機過酸化物やシランカップリング剤が添加剤として併用されている（たとえば、特許文献１参照）。また、エチレン・α−オレフィン共重体などのポリエチレン樹脂も太陽電池封止材として用いることができる（たとえば、特許文献２参照）。
そして、太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を樹脂製の封止材でカバーした後、数分から十数分程度加熱して仮接着し、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温で数分から１時間加熱処理して接着させることで、封止材に耐熱性、接着性等が付与される（たとえば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、近年、メガソーラーなど発電システムの大規模化に伴う、システム電圧の高圧化により、発電能力が大きく低下するＰＩＤ（Ｐｏｔｅｉａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎの略）現象が発生することが報告され、大きな問題となっている。ＰＩＤ現象は、太陽電池モジュールの外側のフレームとモジュール内部のセルとの間に生じる大きな電圧差により発生する漏れ電流や、上部透明保護材であるガラス表面への水分付着によるＮａ＋の移動が、その発生の一因であるとされており、セルを固定する封止材の体積固有抵抗率を大きく絶縁性を高めることにより、ＰＩＤ抑制効果があると考えられている。
【０００６】
しかしながら、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた封止材は、透明性、柔軟性、架橋性等に優れた太陽電池封止材が得られるものの、水蒸気透過度が大きく、体積固有抵抗率が小さいため、大規模な発電システムでは、ＰＩＤ問題が発生する可能性が高い。
【０００７】
また、酢酸ビニル共重合体にハイドロタルサイトを含む層状複合金属化合物を配合することで、太陽電池封止材中に侵入した水や、樹脂劣化等により発生した酸を中和することで太陽電池の発電素子の劣化を低減できることが報告されているが（特許文献４参照）、ＰＩＤ抑止の効果については不明であった。
【０００８】
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材は、水蒸気透過度が小さく、体積固有抵抗値が高いため、ＰＩＤ現象の抑止効果があることが報告されている（たとえば、特許文献５参照）。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とをブレンドした太陽電池封止材も報告されている（たとえば、特許文献６〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【特許文献４】特開２０１３−０８４８０１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０４６４５６号
【特許文献６】特開２０１３−１７３９０８号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／１０２９８４号
【特許文献８】特開２０１３−１５５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、発明者らの検討によると、特許文献５に開示されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材では、ＰＩＤ抑止効果は高いものの、エチレン・酢酸ビニル共重合体と比較した場合、架橋性等に劣るものであり、また、特許文献６〜８などに開示されたエチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とをブレンドした封止材では、ＰＩＤ発生を防ぐことができるものの、実際、封止材として使用するためには、透明性、架橋性等のバランスの点で、さらなる改良が必要とされていた。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＰＩＤ抑止性能に優れるだけでなく、透明性、架橋性にバランスよく優れる太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分として特定の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン−官能基含有モノマー共重合体を選択し、これにハイドロタルサイト系化合物を配合することにより、ＰＩＤ抑止性能に優れるだけでなく、架橋性、透明性にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）１０〜９０重量％および成分（Ｂ）１０〜９０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、下記の成分（Ｃ）を０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ−１）〜（ａ−２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体または、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体
（ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）がメタロセン触媒から得られることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、下記の（条件１）でＰＩＤ試験を行った際、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて低下が３％以内であることを特徴とする太陽電池封材用樹脂組成物が提供される。
（条件１）前記太陽電池封止材用樹脂組成物を用いて厚さ１２００μｍのシート状の封止材を作成した後、受光面保護部材、該封止材、太陽電池素子、該封止材、裏面保護部材の順にセットし、真空ラミネーターを用いて太陽電池モジュールを作製し、該作製したモジュールの表面保護部材の表面に水を張り、内部回路に直流−１０００Ｖを印加したまま槽内温度６０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で９６時間保持したものを、ＩＥＣ６１２１５に準拠し、ＩＶ特性を評価し、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘとした。なお、受光面保護部材としては、旭硝子ファブリテック社製の３．２ｍｍ厚み白板フロートガラスを、太陽電池素子としては、単結晶シリコンタイプを、裏面保護部材としては、東洋アルミニウム社製のＰＥＴ系バックシートを用いる。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、成分（Ａ）がさらに以下の（ａ−３）の特徴を有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ−３）二重結合が０．５０（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、二重結合の個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）がさらに以下の（ａ−４）の特徴を有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ−４）二重結合について、ビニル、ビニリデンの合計数が二重結合全体（ビニル、ビニリデン、二置換−ビニレンおよび三置換−ビニレン）の合計数の５０％以上である。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明において、成分（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）が、下記（ｂ１）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が２０〜４０重量％である。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに下記の成分（Ｄ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．２〜５重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｄ）：有機過酸化物
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに下記の成分（Ｅ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｅ）：シランカップリング剤
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体がコモノマーとしてプロピレンを５〜３０モル％含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜９の発明に係り、太陽電池封止材用樹脂組成物を用いた太陽電池封材が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明に係り、太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、ＰＩＤ抑止性能に優れるだけでなく、透明性、架橋性にバランスよく優れる。また、本発明の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールは、大規模な太陽電池発電システムにおいてもＰＩＤの発生が大幅に抑制され、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．太陽電池封材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封材用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、特定割合の成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体および成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体からなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
成分（Ａ）は、下記（ａ−１）、（ａ−２）の特性を満たし、さらに、好ましくは、（ａ−３）、（ａ−４）の特性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ−３）二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上（ただし、二重結合の個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ−４）二重結合について、ビニル、ビニリデンの合計数が二重結合全体（ビニル、ビニリデン、二置換−ビニレンおよび三置換−ビニレン）の合計数の５０％以上である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）としてエチレン・α−オレフィン共重合体を含むことにより、優れたＰＩＤ抑止性能を有する。また、本願実施例に示されるように、成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物の添加によっても、ＰＩＤ抑止性能を示すが、ハイドロタルサイトは高価であるため、エチレン・α−オレフィン共重合体とあわせて用いた場合、より少量のハイドロタルサイトの使用で十分な効果を発揮できるため、経済性にも優れる。
【００２９】
（１−２）成分（Ａ）の各特性
（ａ−１）ＭＦＲ
成分（Ａ）は、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分である。エチレン・α‐オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調整する方法がとられる。エチレン・α‐オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００３０】
（ａ−２）密度
成分（Ａ）は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α‐オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまう。一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの透明性が悪化し好ましくない。
ポリマーの密度を調節するには、コモノマーであるα−オレフィンの含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【００３１】
（ａ−３）二重結合の数
成分（Ａ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりの二重結合（ビニル、ビニリデン、二置換−ビニレン、三置換−ビニレン）の個数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上であることが好ましい。その中でも０．５０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であれば好ましく、０．６０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であることがより好ましい。二重結合の個数が上記範囲であると、架橋速度に優れた封止材となり、０．５０個未満であると、架橋速度が十分なものとならない。二重結合の個数は、適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、二重結合の数は、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出する値である。
【００３２】
（ａ−４）ビニル、ビニリデン数
成分（Ａ）中のビニル、ビニリデンの合計数が、成分（Ａ）中の全ての二重結合の合計数に対して、５０％以上であることが好ましい。その中でも、５２％以上であれば好ましく、５５％以上であればさらに好ましい。ビニル、ビニリデンの合計数が二重結合の合計数の５０％以上であると、架橋速度に優れた封止材となる。ビニル、ビニリデンの合計数を調整する方法としては適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節する方法などが挙げられる。
特に（ａ−３）かつ（ａ−４）の特性を満たすことが好ましく、架橋速度に非常に優れる。
【００３３】
（１−３）成分（Ａ）のモノマー構成
成分（Ａ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、（ａ１）〜（ａ２）を充足する範囲で、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【００３４】
本発明において、成分（Ａ）のコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、特にプロピレンを含むことが好ましい。これはプロピレンをコモノマーに含む場合、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体が得られ、上記（ａ−３）、（ａ−４）の特性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が容易に製造できるからである。１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られない。
【００３５】
成分（Ａ）中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましく、特に１０〜３０モル％が好ましい。この範囲であれば、フィルムなどの柔軟性と透明性が良好であり架橋速度も良好になる。α−オレフィンの含有量が５モル％を下回ると、樹脂の透明性や柔軟性が悪化することがある。一方、４０モル％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体の軟化点が下がりすぎるため、得られた封止材シートのブロッキングが悪くなり取り扱いに欠けるものとなる。
【００３６】
また、プロピレンをコモノマーとして用いる場合、成分（Ａ）中のプロピレン由来のコモノマーの含量は、５モル％以上であることが好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。プロピレンの含有量が５モル％を下回ると、分岐数の減少により架橋速度が低下することがある。
特に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量％に対して、成分（Ａ）を５０重量％以上含む場合、成分（Ａ）として、コモノマーとしてプロピレンを上記範囲で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、架橋特性に優れ、かつ、ＰＩＤ抑止効果に優れる樹脂組成物を得ることができる。
また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量％に対して、成分（Ａ）を６０重量％以上含む場合、成分(Ｃ)の添加量を大幅に減少させつつ、ＰＩＤ現象の発生を抑えることができる。
【００３７】
エチレン・α−オレフィンの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。また、２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体が好ましい。
【００３８】
プロピレンをコモノマーの主成分として用いた場合に、ビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合が得られる詳細な原因はわからないが、以下、ビニリデンが多くなっている原因について考えられるメカニズムを以下に示す。
【００３９】
【化１】
2015211189.tif 000002
【００４０】
上記式の上側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜くことで中間体１が生じる。この中間体１においては、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因により（ａ）の水素が優先的に脱離して、中間体２が生じる。さらに中間２から次のモノマーの挿入位置によって、３置換オレフィン又はビニリデンが生じるが、ビニリデンが生じるルートは立体的に錯体金属（Ｍ）と２級炭素との間に次のモノマーが挿入するのが困難である。従って、中間体２からは錯体金属（Ｍ）と１級炭素との挿入を経た３置換オレフィン体が優先的に生成する。
一方、上記式の下側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、プロピレンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜かれると中間体３が生じる。この中間体１においても、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因に理由により（ｂ）の水素が優先的に脱離して、中間体４が生じる。さらに中間体４から次のモノマーがいずれに挿入してもビニリデンが生じる。
上記の理由から、プロピレン挿入後は、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン挿入後と対比して、優先的にビニリデンが生じると考えられる。なお、本発明において、ビニリデン等の二重結合の発生のメカニズムは、上記メカニズムに限定されるものではない。
【００４１】
また、コモノマーとして、少量の１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに配合してもよい。また、ジエン化合物としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状ジエンも使用できる。コモノマーとして用いられるジエンは（ａ１）〜（ａ２）を充足する範囲で１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【００４２】
エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテンエチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン・エチリデンノルボルネン共重合体などが挙げられる。
【００４３】
これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなるとともに、長鎖分岐の末端基は不飽和基となるため、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。
【００４４】
ジエン化合物をコモノマーとして用いる場合、成分（Ａ）中のジエン化合物の含量は、柔軟性と架橋特性の観点から、好ましくは０．０１〜５．００モル％であり、より好ましくは０．０２〜１．００モル％、さらに好ましくは０．０３〜０．５０モル％である。
【００４５】
（１−４）成分（Ａ）の製造方法
成分（Ａ）の製造に用いられる触媒としては、特に限定されず、従来公知のチーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等を用いることができるが、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。
【００４６】
（１−５）成分（Ａ）の含有割合
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量％に対して、成分（Ａ）は、１０〜９０重量％であり、好ましくは２０％〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。成分（Ａ）が１０重量％未満では、十分なＰＩＤ抑止性能が得られず、一方、成分（Ａ）が９０重量％以上では、成分（Ｂ）の含有量が減少し、十分な架橋性が得られない。
【００４７】
（２）成分（Ｂ）：エチレン−官能基含有モノマー共重合体
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体である。
成分（Ｂ）の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体などを挙げることができ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中でも、柔軟性、透明性、架橋速度の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−酢酸ビニルの市販品としては、住友化学（株）製のエバテート（登録商標）、三井デュポンポリケミカル（株）製のエバフレックス（登録商標）：ＥＶ１５０、ＥＶ２５０や、日本ポリエチレン（株）製のノバテック（登録商標）ＥＶＡ：ＬＶ６７０、ＬＶ７８０などが挙げられる。
【００４８】
（２−１）成分（Ｂ）のモノマー構成
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、極性基含有モノマーの含有量が１０〜４０重量％であり、好ましくは１２〜３８重量％、より好ましくは１４〜３６重量％である。含有量が１０重量％未満では透明性および柔軟性に欠け、４０重量％を超えると柔軟すぎるため封止材の互着が発生し、取扱い性に欠けるものとなる。
成分（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である場合、下記（ｂ１）の特性を有することが特に好ましい。
（ｂ１）酢酸ビニル含有量が２０〜４０重量％である。
酢酸ビニル含有量が上記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物において、特に架橋性、柔軟性などに優れるからである。
【００４９】
（２−２）成分（Ｂ）の特性
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、ＭＦＲが好ましくは０．１〜１００ｇ／分であり、より好ましくは、２〜４０ｇ／分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて、溶融粘度が高くなり、シート形成が困難となる。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて、取扱い性に欠けるものとなる。ＭＦＲは、例えば重合時の温度、圧力、連鎖移動剤の添加量などを適宜調整することにより制御することができる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）により測定される値である。
【００５０】
（２−３）成分（Ｂ）の含有割合
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量％に対して、１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。成分（Ｂ）が１０重量％未満では、十分な架橋性が得られず、一方、成分（Ｂ）が９０重量％以上では、成分（Ａ）の含有量が減少し、十分なＰＩＤ抑止性能が得られないからである。
【００５１】
（３）成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物
成分（Ｃ）はハイドロタルサイト系化合物であり、本発明の樹脂組成物は成分（Ｃ）を含むことにより、優れたＰＩＤ抑止性能を有する。
【００５２】
（３−１）ハイドロタルサイト系化合物の種類
成分（Ｃ）のハイドロタルサイト系化合物としては、下記の一般式（１）又は（２）で示される層状の化合物であることが好ましい。
Ｍｇ１−ａ・Ａｌａ（ＯＨ）２・Ａｎ-ａ／ｎ・ｃＨ２Ｏ・・・（１）
（０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｃ≦１であり、Ａｎはｎ価の陰イオンを示す。）
（ＭｄＭｇ１−ｄ）１−ｅ・Ａｌｅ（ＯＨ）２・Ａｎ-ｅ／ｎ・ｆＨ２Ｏ・・・（２）
（ＭはＺｎおよびＣａより選ばれる金属を示し、０≦ｄ≦１、０．２≦ｅ≦０．３５、０≦ｆ≦１であり、Ａｎはｎ価の陰イオンを示す。）
【００５３】
ハイドロタルサイト系化合物の具体例としては、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏなどが挙げられる。
【００５４】
また、成分（Ｃ）は、焼成物して用いることが好ましい。焼成温度は、１５０〜８５０℃が好ましい。焼成することにより、高い酸・水捕捉効果を発揮するからである。また、酸や水を捕捉することで、化学組成が変化し、屈折率が下がることでエチレン共重合体との屈折率差が小さくなるため、経時で透明性がより向上する傾向にある。
【００５５】
成分（Ｃ）は、平均粒径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍあることがより好ましい。
また、結晶子径が２０ｎｍ以下のものが望ましく、３〜８ｎｍのものがさらに望ましい。
また、比表面積は、１０〜５００ｍｍ２/ｇが望ましく、７０〜１００ｍｍ２/ｇのものがされに望ましい。
【００５６】
（３−２）成分（Ｃ）の含有割合
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．７５重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。成分（Ｃ）が０．０１重量部未満では、十分なＰＩＤ抑止性能が得られず、一方、成分（Ｃ）が１．０重量部以上では、成分（Ｃ）の添加量が多く、反射する光が増える為、透明性が低下するからである。
また、十分なＰＩＤ抑止性能を得るという観点から、成分（Ｃ）の含有量が０．１重量部以下である場合、成分（Ａ）の含有量は６０重量％以上であることが好ましい。
【００５７】
（４）その他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、成分（Ｄ）：有機過酸化物や成分（Ｅ）：シランカップリング剤を含むことができる。
【００５８】
（４−１）成分（Ｄ）：有機過酸化物
本発明における成分（Ｄ）の有機過酸化物は、主に樹脂成分を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００５９】
成分（Ｄ）の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜２．０重量部である。成分（Ｄ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、架橋剤の分解により発生するガスの影響で、不良品の発生する可能性が高くなる。
【００６０】
（４−２）成分（Ｅ）：シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０〜５重量部使用し、より好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１．０重量部で使用される。
【００６１】
（４−３）その他
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の任意成分を配合することができる。本発明の樹脂組成物に、配合することができる任意成分としては、上記以外に通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
以下に用いることのできる任意成分の具体例について説明する。
【００６２】
（ヒンダードアミン系光安定化剤）
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することもできる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００６３】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００６４】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００６６】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部とするのがよい。含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる。
【００６７】
（架橋助剤）
本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α‐オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００６８】
（紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００６９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部配合するのがよい。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・プロピレンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【００７１】
２．太陽電池封止材および太陽電池モジュール
本発明の太陽電池封止材（以下、単に「封止材」ともいう。）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００７２】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００７３】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００７４】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００７５】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α‐オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性プロピレン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００７６】
Ｔ−ダイ押出機により製造する場合、エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲは、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１２〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
カレンダー成形により製造する場合、エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲは、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜８．５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜７ｇ／１０分である。エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に剪断発熱し未架橋のシートの作成が困難になり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、カレンダー成形での取り扱い性に欠けるものとなる。
【００７７】
成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう。
シート同士のブロッキングを回避するため、従来公知の方法により、シート表面をマット・シボ状の形状となるようにシート成形を行ってもよい。具体的には、Ｔ−ダイ押出やカレンダーでのシート成形では、溶融状態のシートをマット・エンボス形状に表面加工された冷却ロールと押し付けロールに挟み込むようにして冷却することでシート表面にマット・エンボス形状を転写することができる。
【００７８】
本発明の太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用することもできる。この方法においては、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能であり、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００７９】
一方、本発明の太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α‐オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【００８０】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を本発明の太陽電池封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００８２】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・αオレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）分岐数、二重結合数、コモノマー数：ポリマー中の分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、末端ビニル、ビニリデン、ビニレン、三置換ビニレンの数は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置  ：ブルカー・バイオスピン（株）  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン  ＝  ８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ    Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【００８３】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）耐ＰＩＤ性能
太陽電池封止材シートは、成分（Ｂ）と架橋助剤等の添加剤を二軸押出機を用いて予め混合した後、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、その他の添加剤と共に、Ｔダイフィルム成形機により押出し、冷却ロールで冷却固化することで、厚さ１２００μｍのシートを得た。
受光面保護部材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護部材の順にセットし、真空ラミネーターを用いて太陽電池モジュールを作製した。受光面保護部材として旭硝子ファブリテック社製の３．２ｍｍ厚み白板フロートガラスを、封止材として上記で得られたシートを、太陽電池素子として単結晶シリコンタイプを、裏面保護部材として東洋アルミニウム社製のＰＥＴ系バックシートを用いた。作製したモジュールの表面保護部材の表面に水を張り、内部回路に直流−１０００Ｖを印加したまま槽内温度６０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で９６時間保持した。
ＩＥＣ６１２１５に準拠し、ＩＶ特性を評価し、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて低下が３％以内のものを○、５％以上低下したものを×と判断した。
【００８４】
（２）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
【００８５】
（３）架橋率
１５０℃で３０分の時間で架橋したシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【００８６】
３．使用原料
（１）成分（Ａ）：エチレン・α-オレフィン共重合体
下記のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）を用いた。それぞれの物性を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2015211189.tif 000003
【００８８】
（２）成分（Ｂ）
エチレン−官能基含有モノマーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製エバテート：ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２８重量％）を用いた（以下、「エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）」という）。
（３）成分（Ｃ）：ハイドロタルサイト系化合物として、協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａを粉砕したものを用いた（以下、「ハイドロタルサイト（Ｃ）」という）。
（４）成分（Ｄ）：有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）を用いた（以下、有機過酸化物（Ｄ）」という）。
（５）成分（Ｅ）：シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）を用いた。
【００８９】
（実施例１）
エチレン・α−オレフィン重合体（Ａ−１）２０重量％およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（Ｃ）を０．５重量部、有機過酸化物（Ｄ）を１．５重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１３０℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで厚み０．７ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を表２に示した配合量とした以外は、実施例１と同様にシートを作成した。評価結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を表２に示した配合量とした以外は、実施例１と同様にシートを作成した。評価結果を表２に示す。
【００９２】
（参考例１）
実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１００重量％配合し、ハイドロタルサイト（Ｃ）を０．５重量配合した以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2015211189.tif 000004
【００９４】
（評価）
表２から明らかなように、本願の要件を満たす実施例１〜７は、耐ＰＩＤ、ヘイズ、架橋率のすべてにおいて良好な値を示す。また、実施例１〜４、５〜７が示す通り、成分（Ｂ）の量を減らし、成分（Ａ）の量を増やす事で、使用する成分（Ｃ）の量を大幅に減少させつつ、耐ＰＩＤ効果を得る事ができた。
さらに、成分（Ａ）にＡ−１を４０重量部使用した実施例２と、成分（Ａ）にＡ−２を４０重量部使用した実施例５を比較すると、実施例５の４分時のゲル分率が約１０％向上した。これは、コモノマーとしてＣ６成分のみを添加して作成された成分Ａ−１を使用した実施例２に対して、コモノマーとしてＣ６成分に加え、Ｃ３成分を添加して作成された成分Ａ−２を使用した事で、架橋速度が向上したと考えられる。
同様に、成分（Ａ）を６０重量部使用した実施例３と実施例６、成分（Ａ）８０重量部使用した実施例４と実施例７を比較した場合も、Ｃ３成分を添加し、架橋速度が向上した結果が得られた。
一方、成分（Ｂ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体のみの比較例１では、架橋率は良好であるものの、ＰＩＤが発生し太陽電池封止材として適さない。また、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）のハイドロタルサイトを０．２５重量部含む比較例２では、ヘイズ、架橋率ともに良好であるが耐ＰＩＤ効果が得られていない。
他方、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）のハイドロタルサイトを２重量部含む参考例１では、ＰＩＤは発生しない。しかしながら、ヘイズの値が大きくなり、光を透過しにくくなる事で、太陽電池の発電効率が低下すると共に、高価なハイドロタルサイトを大量に使用するため現実的な実施態様ではない。
また、成分（Ｃ）のハイドロタルサイトを含まない比較例３では、耐ＰＩＤが十分でない。
さらにハイドロタルサイトを５重量部含む比較例４ではヘイズが良好ではない。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋特性が良く高い耐熱性をもち、しかも透明性、耐衝撃性等に優れる太陽電池封止材として好ましく利用される。