(57)【要約】【課題】高い耐熱性、耐光性、透明性を有し、かつチクソ性に優れ、ハンドリング性が良好な硬化性樹脂組成物、および硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリシロキサン組成物、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）エポキシ基等量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、からなる硬化性樹脂組成物は、粘度およびチクソ性を任意に調節することが可能で、ハンドリングに優れており、さらに硬化後に高い多熱性、耐光性、透明性を有する成形体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサン組成物、
（Ｂ）無機フィラー、
（Ｃ）エポキシ基等量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン組成物（Ａ）が、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）からなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ−１）ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ａ−２）アルケニル基を２個以上有するポリシロキサン
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）と、１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する有機化合物（ｃ−２）とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ’）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、前記（ｃ−１）成分と、前記（ｃ−２）成分と、１分子中にアルケニル基を１個以上有する有機化合物（ｃ−３）とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ’’）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ−１）成分が、下記一般式（１）、または一般式（２）、
【化１】
2015010132.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜１００の数を表す。）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化２】
2015010132.tif 000014
（式中Ｒ３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
または、下記一般式（３）
ＳｉＯ４／２（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（４）、（５）
ＨＲａ２ＳｉＯ１／２（４）
Ｒａ３ＳｉＯ１／２（５）
（式中、Ｒａは水素原子、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ−２）成分の重量平均分子量が、９００未満であることを特徴とする、請求項３または４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ−２）成分が、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートから少なくとも１つ選ばれる有機化合物であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｃ−３）成分が複素環骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｃ−３）成分の重量平均分子量が、９００未満であることを特徴とする請求項４または８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ−３）成分が、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートから少なくとも１つ選ばれる有機化合物であることを特徴とする請求項４、８、または９の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ−１）成分が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、1分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）であることを特徴とする、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ−１）成分が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有するシラン化合物（ｄ−１）、および／または１分子中に炭素−炭素２重結合基を1個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）であることを特徴とする、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（ａ）成分が、式
[ＡＲ４２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（ｂ）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｄ−１）成分が、１分子中に1個のフェニル基を有することを特徴とする請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｄ−２）成分の重量平均分子量が１０００未満であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分が、温度２０℃において液状であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
無機フィラー（Ｂ）が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
無機フィラー（Ｂ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
チクソ性が２．０以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性、耐光性、透明性を有し、かつチクソ性に優れ、ハンドリング性が良好な硬化性樹脂組成物、および硬化物に関する
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。
【０００３】
ポリシロキサン系組成物から成形体を得る場合には、所定の金型を用いて成形することが一般的であるが、一方で、金型を使用せずに成形体を得る場合、形状を保持するために、ポリシロキサン系組成物の粘度およびチクソ性をコントロールする必要がある。仮に、粘度およびチクソ性が低いポリシロキサン系組成物を、支持基板上にディスペンサーを用いて塗布し、直接成形・硬化しようとすると、樹脂が流れてしまい、目的の形状を有する成形・硬化物が得られないという問題がある。そこで、例えば特許文献１において、ディスペンス方式でレンズ成形する樹脂として、ポリシロキサン系組成物に無機フィラーのみを添加する方法が挙げられているが、この場合、形状保持に必要なチクソ性を付与するため、多量の無機フィラーを添加する必要があり、粘度が高くなりすぎ、さらに成形体の諸物性も損なう恐れがある。また、無機フィラーのみでチクソ性を付与する場合、無機フィラーの添加部数によるが、比較的、粘度も高くなることから、高粘度、高チクソとなる傾向になり、目的の形状を保持するための粘度を保つには、流動性が乏しくなる可能性がある。形状を保持する程度の比較的低粘度を持ち、高チクソの材料であるほど、ハンドリングがしやすく、成形加工しやすい材料の開発が望まれる。
【０００４】
さらに、光半導体素子封止剤用途において、白色光を得るためには、青色の発光素子に対して黄色の蛍光体を含有させた封止剤を用いる、あるいは、より演色性を高めるために、青色の発光素子に対して緑色の蛍光体と赤色の蛍光体とを含有させた封止剤を用いるが、封止剤の粘度が低い場合には、封止剤のハンドリング時に蛍光体の沈降が起こり、発光色のバラツキが発生するといった問題があった。例えば、特許文献２において、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されており、この材料は、耐熱性、耐光性、透明性に優れているが、組成物のハンドリング性についてはさらなる改良の余地も残されていた。
【０００５】
以上のように、高い耐熱性、耐光性、透明性を有し、かつ、チクソ性に優れハンドリング性が良好な材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１１９９
【特許文献２】ＷＯ０８／０１０５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い耐熱性、耐光性、透明性を有し、チクソ性に優れ、ハンドリング性が良好な硬化性樹脂組成物、および硬化物に関する
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）ポリシロキサン組成物、
（Ｂ）無機フィラー、
（Ｃ）エポキシ基等量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
からなる硬化性樹脂組成物。
により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１）．（Ａ）ポリシロキサン組成物、
（Ｂ）無機フィラー、
（Ｃ）エポキシ基等量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
からなる硬化性樹脂組成物。
【００１０】
２）．前記ポリシロキサン組成物（Ａ）が、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）からなる１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ−１）ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ａ−２）アルケニル基を２個以上有するポリシロキサン
３）．前記（Ｃ）成分が、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）と、１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する有機化合物（ｃ−２）とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ’）であることを特徴とする、１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
４）．前記（Ｃ）成分が、前記（ｃ−１）成分と、前記（ｃ−２）成分と、１分子中にアルケニル基を１個以上有する有機化合物（ｃ−３）とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ’’）であることを特徴とする、１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
５）．前記（ｃ−１）成分が、下記一般式（１）、または一般式（２）、
【００１３】
【化１】
2015010132.tif 000002
【００１４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜１００の数を表す。）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【００１５】
【化２】
2015010132.tif 000003
【００１６】
（式中Ｒ３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
または、下記一般式（３）
ＳｉＯ４／２（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（４）、（５）
ＨＲａ２ＳｉＯ１／２（４）
Ｒａ３ＳｉＯ１／２（５）
（式中、Ｒａは水素原子、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、２）〜４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
６）．前記（ｃ−２）成分の重量平均分子量が、９００未満であることを特徴とする、３）または４）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
７）．前記（ｃ−２）成分が、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートから少なくとも１つ選ばれる有機化合物であることを特徴とする６）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
８）．前記（ｃ−３）成分が複素環骨格を有する有機化合物であることを特徴とする４）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
９）．前記（ｃ−３）成分の重量平均分子量が、９００未満であることを特徴とする４）または８）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
１０）．前記（ｃ−３）成分が、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートから少なくとも１つ選ばれる有機化合物であることを特徴とする４）、８）、または９）の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２２】
１１）．前記（Ａ−１）成分が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、1分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）であることを特徴とする、２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２３】
１２）．前記（Ａ−１）成分が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有するシラン化合物（ｄ−１）、および／または１分子中に炭素−炭素２重結合基を1個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）であることを特徴とする、２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２４】
１３）．前記（ａ）成分が、式
[ＡＲ４２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１１）または１２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２５】
１４）．前記（ｂ）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１１）または１２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２６】
１５）．前記（ｄ−１）成分が、１分子中に1個のフェニル基を有することを特徴とする１２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２７】
１６）．前記（ｄ−２）成分の重量平均分子量が１０００未満であることを特徴とする１２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２８】
１７）．前記（Ａ）成分が、温度２０℃において液状であることを特徴とする、１）〜１６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２９】
１８）．無機フィラー（Ｂ）が金属酸化物であることを特徴とする１）〜１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００３０】
１９）．無機フィラー（Ｂ）がシリカであることを特徴とする１）〜１８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００３１】
２０）．チクソ性が２．０以上であることを特徴とする１）〜１９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００３２】
２１）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜２０）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００３３】
２２）．接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜２１）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００３４】
２３）．１）〜２２）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００３５】
高い耐熱性、耐光性、透明性を有し、かつチクソ性に優れ、ハンドリング性が良好な硬化性樹脂組成物、および硬化物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
＜（Ａ）ポリシロキサン組成物＞
本発明におけるポリシロキサン組成物（Ａ）は、特に限定されないが、後述のヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応することができる樹脂であればよい。このようなポリシロキサン組成物（Ａ）としては、例えばアルケニル基を有する化合物と、ヒドロシリル基を有する化合物を含む組成物が挙げられ、その構造は直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元架橋構造、および多面体構造を有するものであればいずれであってもよい。
【００３８】
直鎖状の構造を持つアルケニル基含有化合物としては、例えば、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、などが挙げられる。
【００３９】
直鎖状の構造を持つヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、などが挙げられる。
【００４０】
分岐鎖状の構造を持つアルケニル基含有化合物としては、例えば、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたジメチルシロキサン単位およびメチルシロキサン単位の共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位およびメチルシロキサン単位の共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたジフェニルシロキサン単位およびメチルシロキサン単位の共重合体、  ジメチルシロキサン単位とメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが挙げられる。
【００４１】
分岐鎖状の構造を持つヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジメチルシロキサン単位およびメチルシロキサン単位の共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位およびメチルシロキサン単位の共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジフェニルシロキサン単位およびメチルシロキサン単位の共重合体、  ジメチルシロキサン単位とメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが挙げられる。
【００４２】
また環状構造を持つアルケニル基含有化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３−ジメチル−５，７−ジフェニルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などが挙げられる。
【００４３】
環状構造を持つヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３−ジメチル−５，７−ジフェニルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００４４】
三次元架橋構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（３）
ＳｉＯ４／２（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒ６Ｒ７２ＳｉＯ１／２（４）
Ｒ７３ＳｉＯ１／２（５）
（式中、Ｒ６はアルケニル基または水素原子、Ｒ７はアルケニル基および水素原子以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが例示される。
【００４５】
またアルケニル基および水素原子以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。
【００４６】
多面体構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、具体的に例えば、以下の式
［Ｒ８ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ９ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ８はアルケニル基またはヒドロシリル基、もしくは、アルケニル基またはヒドロシリルを有する基；Ｒ９は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物が例示される。
【００４７】
さらには、式
[ＡＲ４２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基またはヒドロシリル基；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物が例示される。
【００４８】
このようなポリシロキサン組成物（Ａ）の中でも、耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点から、ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）と、アルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）からなるポリシロキサン組成物が、好ましい例として挙げられる。 
以下、（Ａ−１）および（Ａ−２）成分について、詳細を示す。
【００４９】
＜（Ａ−１）ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明のヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）は、後述のヒドロシリル化触媒（Ｄ）の存在下、アルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）のアルケニル基とヒドロシリル化反応することで、硬化物が得られる。
本発明におけるヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）は、温度２０℃において液状にすることも可能であり、ハンドリング性の観点から（Ａ−１）成分は液状にすることが好ましい。
【００５０】
このようなヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）は、分子内にヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであれば、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、ガスバリア性、およびハンドリング性の観点から、後述の（Ａ−１’）、または（Ａ−１’’）であることが好ましい。
以下、（Ａ−１’）、および（Ａ−１’’）について詳細に説明する。
【００５１】
＜ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）＞
本発明のヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、１分子中にヒドロシリル基を２個以上含有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【００５２】
本発明のヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。こうして得られたヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【００５３】
ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００５４】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００５５】
本発明におけるヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）は、式
[ＸＲ８２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ９３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ８は、アルキル基またはアリール基；Ｒ９は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（６）あるいは一般式（７）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（６）あるいは一般式（７）の構造が異なっていても良くまた一般式（６）あるいは一般式（７）の構造が混在していても良い。
【００５６】
【化３】
2015010132.tif 000004
【００５７】
【化４】
2015010132.tif 000005
【００５８】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である。｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物である。
【００５９】
このようにして得られたヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’）の粘度は、（ａ）、（ｂ）成分の添加量、反応順序、反応時間、反応温度等を制御することにより、粘度調整が可能であり、（Ａ−１’）成分の粘度調整を行うことで、後述の硬化性樹脂組成物の粘度を調整することも可能である。（Ａ−１’）成分の粘度に関しては、特に限定されないが、（Ａ−１’）成分が温度２０℃において液状である場合、２０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。（Ａ−１’）成分の粘度が低すぎると後述の硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、蛍光体等の添加剤が分散せずに沈降する恐れがある。また、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００６０】
また、（Ａ−１’）成分は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性等の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００６１】
＜ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）＞
本発明のヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、１分子中にアルケニル基を１個有するシラン化合物（ｄ−１）および／または１分子中に炭素-炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）を、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【００６２】
本発明のヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ｄ−１）成分および／または（ｄ−２）成分を反応させても良いし、予め（ｄ−１）成分および／または（ｄ−２）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｄ−１）成分および／または（ｄ−２）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｄ−１）成分および／または（ｄ−２）成分と（ｂ）成分のみが反応した、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｄ−１）成分および／または（ｄ−２）成分を反応させる方法が好ましい。
【００６３】
こうして得られたヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
ヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ｄ−１）成分および／または（ｄ−２）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００６４】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
本発明におけるヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）は、式
[ＸＲ１０２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ１１３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ１０は、アルキル基またはアリール基；Ｒ１１は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（８）あるいは一般式（９）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（８）あるいは一般式（９）の構造が異なっていても良くまた一般式（８）あるいは一般式（９）の構造が混在していても良い。
【００６５】
【化５】
2015010132.tif 000006
【００６６】
【化６】
2015010132.tif 000007
【００６７】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（１０）および／または一般式（１１）の構造を有する。
【００６８】
【化７】
2015010132.tif 000008
【００６９】
（ｌは１以上の整数；Ｒ１２は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基、
【００７０】
【化８】
2015010132.tif 000009
【００７１】
（ｌは０以上の整数；Ｒ１３は炭素骨格を基本とした環状構造を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物である。
このようにして得られたヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１’’）は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ−１）および/または（ｄ−２）成分の添加量、反応順序、反応時間、反応温度等を制御することにより、（Ａ−１’’）成分の粘度調整が可能であり、（Ａ−１’’）成分の粘度調整を行うことで、後述の硬化性樹脂組成物の粘度を調整することも可能である。（Ａ−１’’）成分の粘度に関しては、特に限定されないが、（Ａ−１’’）成分が温度２０℃において液状である場合、２０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。（Ａ−１’’）成分の粘度が低すぎると後述の硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、蛍光体等の添加剤が分散せずに沈降する恐れがある。また、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００７２】
また、（Ａ−１’’）成分は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性等の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００７３】
＜アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中に少なくとも１個以上アルケニル基、および多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ６ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ７ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ６はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ７は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ１２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００７４】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００７５】
Ｒ１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００７７】
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００７８】
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ８ＳｉＸａ３（式中Ｒ８は、上述のＲ６、Ｒ７を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ８ＳｉＸａ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００７９】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００８０】
＜１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いる１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）は、特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特にガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００８１】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００８２】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００８３】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
これら、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）の添加量は、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたり、（ｂ）成分のＳｉ原子に直結した水素原子の数が１個より多いことが好ましく、さらに好ましくは２．５〜２０個になるように用いることであるが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣る多面体構造ポリシロキサン変性体となり、多すぎると、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いて得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量の（ｂ）成分を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応の（ｂ）成分を取り除くことが好ましい。
【００８５】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｄ−１）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｄ−１）は、前述の１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（ｄ−１）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。また、得られる組成物の粘度コントロールをすることが可能となる。
【００８６】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００８７】
本発明における（ｄ−１）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。
【００８８】
本発明における（ｄ−１）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（ｄ−１）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００８９】
また（ｄ−１）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【００９０】
（ｄ−１）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００９１】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００９２】
（ｄ−１）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００９３】
これら（ｄ−１）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
＜１分子中に炭素-炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）＞
本発明における１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）はヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応する。（ｄ−２）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。また、（ｄ−２）成分を用いた硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止剤に用いることで、得られる硬化物のガスバリア性や、光取り出し効率性等が向上する。
【００９５】
本発明における（ｄ−２）成分は、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物であればよく、この炭素−炭素２重結合は、ビニレン基、ビニリデン基、アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００９６】
また、本発明における（ｄ−２）成分は、平均分子量が１０００以下であることが（ｂ）成分との反応性の観点から好ましい。このような環状オレフィン化合物として、脂肪族環状オレフィン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。
脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、シクロへキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロヘプタン、アリルシクロオクタン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられる。
【００９７】
置換脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、２−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、２−ビニルノルボルナン、７−ビニルノルボルナン、２−アリルノルボルナン、７−アリルノルボルナン、２−メチレンノルボルナン、７−メチレンノルボルナン、カンフェン、ビニルノルカンフェン、６−メチル−５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３−メチル−２−メチレン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、α−ピネン、β−ピネン、６、６−ジメチル−ビシクロ〔３，１，１〕−２−ヘプタエン、２−ビニルアダマンタン、２−メチレンアダマンタン等が挙げられる。
【００９８】
中でも入手性の観点から、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、カンフェン、ピネンが好ましい例として挙げられる。
これら、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ−２）の添加量は、後述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基１個あたり、（ｄ−２）成分の炭素−炭素２重結合の数が、０．０１〜０．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる封止剤が硬化不良を生じる場合がある。
【００９９】
＜（Ａ−２）アルケニル基を２個以上有するポリシロキサン＞
本発明におけるアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた封止剤のガスバリア性が低下する場合がある。
【０１００】
本発明におけるアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）は、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【０１０１】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【０１０２】
本発明におけるアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）としては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【０１０３】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【０１０４】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１０５】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これらアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）は、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１０６】
アルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−２）の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体である多面体構造ポリシロキサン系変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０７】
＜（Ｂ）無機フィラー＞
本発明の硬化性樹脂組成物に、無機フィラー（Ｂ）を組成分として用いることにより、硬化性樹脂組成物の粘度および／またはチクソ性を調節することができ、さらに得られる硬化物の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【０１０８】
本発明で用いる無機フィラー（Ｂ）の一次粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが特徴であるが、１８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが分散性やガスバリア性の観点からより好ましい。また、無機フィラー（Ｂ）の粒径分布は、特に限定されるものではない。無機フィラー（Ｂ）の一次粒子のＢＥＴ比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であることが、ガスバリア性の向上効果が大きいことから好ましい。
【０１０９】
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。
【０１１０】
下記式（１）に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。 
【０１１１】
式（１）：Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ） 
（Ｐｏ：飽和蒸気圧、Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量、Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）） 
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【０１１２】
無機フィラー（Ｂ）の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。その中でも、球状のものは増粘効果が低く、無機フィラーの充填量が多くても流動性を損ないにくいため、例えば、ポッティング材料のような樹脂の流動性が求められる用途では好ましい例として挙げられる。
【０１１３】
このような無機フィラー（Ｂ）は、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。その中でも、シリカ、または金属酸化物が好ましく、ヒュームドシリカは、本発明の硬化性樹脂組成物への分散性が高いことからさらに好ましい例として挙げられる。ヒュームドシリカとしては、例えばアエロジルの各種グレードを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１１４】
無機フィラー（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜１００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる問題があり、少ないと、成型体のガスバリア性が低くなるなどの問題がある。
【０１１５】
無機フィラー（Ｂ）の混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から、ポリシロキサン組成物（Ａ）中の、アルケニル基を有する成分に無機フィラー（Ｂ）を先に混ぜた後、ヒドロシリル基を有する成分を混合する方法が望ましい。また、ポリシロキサン組成物（Ａ）の反応成分である、アルケニル基有する成分とヒドロシリル基を有する成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、ポリシロキサン組成物（Ａ）中の、アルケニル基有する成分とヒドロシリル基を有する成分を先に混合したものに、向きフィラーを混合することが好ましい。
【０１１６】
無機フィラー（Ｂ）を混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１１７】
＜（Ｃ）エポキシ基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物＞
本発明のエポキシ基含有化合物（Ｃ）を使用することで、（Ｃ）成分と前述の無機フィラー（Ｂ）とが相互作用し、得られる硬化性樹脂組成物の粘度および／またはチクソ性を任意に調整することができる。
【０１１８】
ここで本記載のエポキシ基当量とは、エポキシ基１個当りの分子量のことを意味しており、本発明の（Ｃ）成分のエポキシ基当量は、３００ｇ／ｍｏｌ以上であることが、前述の（Ｂ）成分との相互作用の効果が大きく、樹脂粘度の向上やチクソ性を付与する効果が大きくなることから好ましい。
【０１１９】
（Ｃ）成分の添加量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、さらには０．１〜１０重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の添加量が少ないと硬化性樹脂組成物へのチクソ付与の効果が不十分である場合があり、（Ｃ）成分の添加量が多いと硬化物の耐熱性・耐光性、機械的強度が低下する場合がある。
【０１２０】
また、本発明の（Ｃ）成分は、温度２０℃において液状であることが、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合しやすいことから好ましい。
【０１２１】
このような（Ｃ）成分としては、例えば、後述の（Ｃ’）成分、または（Ｃ’’）成分、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が良く、また得られる硬化性樹脂組成物のチクソ性を付与する効果が大きいことから好ましい。
以下、（Ｃ’）成分、および（Ｃ’’）成分について説明する。
【０１２２】
＜エポキシ基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物（Ｃ’）＞
本発明の（Ｃ’）成分は、ヒドロシリル化触媒の存在下、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）と、１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する有機化合物（ｃ−２）とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【０１２３】
（ｃ−１）成分、及び（ｃ−２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の各成分の割合は特に限定されないが、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分の混合比率は、得られる（Ｃ’）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（ｃ−１）成分中のヒドロシリル基が多い方が好ましいため、反応に使用する（ｃ−２）成分中のアルケニル基の総数（Ｘ）と、混合する（ｃ−１）成分中のヒドロシリル基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧４であることがより好ましい。
【０１２４】
反応させる場合の（ｃ−１）成分、（ｃ−２）成分の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（ｃ−２）成分に触媒を混合したものを、（ｃ−１）成分に混合する方法が好ましい。前記方法は、（ｃ−１）成分に触媒を混合する方法に対して、反応速度の制御がし易い点で好ましく、また、触媒による（ｃ−１）成分と混入している水分との反応による変質を抑制し易いので好ましい。
【０１２５】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１２６】
（ｃ−１）成分に（ｃ−２）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の（ｃ−１）成分等の揮発成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｃ’）成分が揮発分を有さないため、これを本発明の硬化性樹脂組成物として使用する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。（Ｃ’）成分の製造においては、目的によって種々の添加剤を使用できる。
【０１２７】
＜エポキシ基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物（Ｃ’’）＞
本発明の（Ｃ’’）成分は、ヒドロシリル化触媒の存在下、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）と、１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する有機化合物（ｃ−２）と、アルケニル基を１個以上有する有機化合物（ｃ−３）とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【０１２８】
（ｃ−１）成分、及び（ｃ−２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の各成分の割合は特に限定されないが、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分の混合比率は、得られる（Ｃ’’）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（ｃ−１）成分中のヒドロシリル基が多い方が好ましいため、反応に使用する（ｃ−２）成分中のアルケニル基の総数（Ｘ）と、混合する（ｃ−１）成分中のヒドロシリル基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧４であることがより好ましい。また、(ｃ−３)成分を用いる場合は、得られる（Ｃ’’）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（ｃ−３）成分中のヒドロシリル基と反応性を有するアルケニル基の総数（Ｘ’）が、Ｙ／Ｘ＋Ｘ’≧１．５であることが好ましく、Ｙ／Ｘ＋Ｘ’≧３であることがより好ましい。
【０１２９】
反応させる場合の（ｃ−１）成分、（ｃ−２）成分、（ｃ−３）成分の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（ｃ−２）成分及び／又は（ｃ−３）成分に触媒を混合したものを、（ｃ−１）成分に混合する方法が好ましい。前記方法は、（ｃ−１）成分に触媒を混合する方法に対して、反応速度の制御がし易い点で好ましく、また、触媒による（ｃ−１）成分と混入している水分との反応による変質を抑制し易いので好ましい。      
【０１３０】
（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を先に反応させた後に（ｃ−３）成分を反応させてもよく、（ｃ−１）成分と（ｃ−３）成分を反応させた後に（ｃ−２）成分を反応させてもよく、（ｃ−１）成分に（ｃ−２）成分と（ｃ−３）成分を同時に反応させてもよい。
【０１３１】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１３２】
反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１３３】
（ｃ−１）成分に（ｃ−２）成分、及び／又は（ｃ−３）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の（ｃ−１）成分等の揮発成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｃ’’）成分が揮発分を有さないため、これを本発明の硬化性樹脂組成物として使用する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。（Ｃ’’）成分の製造においては、目的によって種々の添加剤を使用できる。
【０１３４】
＜（ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）は、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有する鎖状構造、および／または環状構造、および／または網目状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載されている化合物等が使用できる。このような（ｃ−１）成分として、具体的に例えば、
【０１３５】
【化９】
2015010132.tif 000010
【０１３６】
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜１００の数を表す。）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【０１３７】
【化１０】
2015010132.tif 000011
【０１３８】
（式中Ｒ３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
または、下記一般式（３）
ＳｉＯ４／２（３）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（４）、（５）
ＨＲａ２ＳｉＯ１／２（４）
Ｒａ３ＳｉＯ１／２（５）
（式中、Ｒａは水素原子、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このような網目状構造を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、入手性の観点から、ＭＱレジンが好ましい。
このような（ｃ−１）成分は、単独または２種以上のものを混合して用いてよい。
【０１３９】
＜（ｃ−２）１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する有機化合物＞
本発明の（ｃ−２）成分は、１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。
【０１４０】
本発明の（ｃ−２）成分としては、（Ｃ’）成分または（Ｃ’’）成分を製造する際に、取扱い性が良い粘度という点からは、重量平均分子量が９００未満のものが好ましい。なお、重量平均分子量の測定は、例えば、市販の標準ポリスチレンを分子量標準サンプルとして、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０５Ｌ（３００×８ｍｍ、２本連結）（昭和電工社製）を装着した島津製作所製ＧＰＣシステムを用いて行うことが出来る。
【０１４１】
（ｃ−２）成分としては、（Ｃ’）成分または（Ｃ’’）成分を製造する際に、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
本発明の（ｃ−２）成分は、１分子中にアルケニル基およびエポキシ基をそれぞれ1個以上有する有機化合物であれば特に限定されないが、他成分と反応させて得られる（Ｃ’’）成分の極性を高くする点で、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものでも構わない。
【０１４２】
ヒドロシリル基と反応性を有する（ｃ−４）成分のアルケニル基の数は、平均して１分子当たり少なくとも１個あればよいが、配合後の組成物を硬化して得られる硬化物の力学強度をより向上したい場合には２個以上であることが好ましい。
【０１４３】
（ｃ−２）成分としては、（ｃ−１）成分と反応させて得られる（Ｃ’）成分、または（Ｃ’’）成分の貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【０１４４】
本発明の効果を高める目的として、（ｃ−２）成分としては複素環骨格を有する有機化合物を有していても良い。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌレートが好ましい。
【０１４５】
このような（ｃ−２）成分としては、本発明の効果を高めることから、アリルグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌートが好ましい例として挙げられる。    
このような（ｃ−２）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いてよい。
【０１４６】
＜（ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個以上有する有機化合物＞
本発明の（ｃ−３）成分は、１分子中にアルケニル基を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されないが、他成分と反応させて得られる（Ｃ’’）成分の極性を高くすることで、本発明の効果をより高めるという点においては、（ｃ−３）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【０１４７】
本発明の（ｃ−３）成分としては、（Ｃ’’）成分を製造する際に、取扱い性が良い粘度という点からは、重量平均分子量が９００未満のものが好ましい。
【０１４８】
（ｃ−３）成分としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系、複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４９】
（ｃ−３）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【０１５０】
また、（ｃ−３）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【０１５１】
ヒドロシリル基と反応性を有する（ｃ−３）成分のアルケニル基の数は、平均して１分子当たり少なくとも１個あればよいが、配合後の組成物を硬化して得られる硬化物の力学強度をより向上したい場合には２個以上であることが好ましい。
【０１５２】
（ｃ−３）成分としては、（ｃ−１）成分、及び／又は（ｃ−２）成分と反応させて得られる（Ｃ’’）成分の貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【０１５３】
本発明の効果を高める目的では、（ｃ−３）成分としては複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌレートが好ましく、（ｃ−３）成分の具体例としては、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい例として挙げられる。
【０１５４】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
ポリシロキサン系化合物を硬化させる際には、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を用いることができる。本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ、任意のものを使用することができる。具体的に例示すると、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【０１５５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【０１５６】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明の封止剤の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【０１５７】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【０１５８】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【０１５９】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【０１６０】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【０１６１】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【０１６２】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【０１６３】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリシロキサン組成物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、エポキシ基等量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を用いることにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状樹脂組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に、注入あるいは塗布して硬化させることで、用途に応じた成形体を容易に得ることができる。また本発明において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する順序は特に限定されない。
【０１６５】
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、特に制限はないが、Ｅ型粘度計における２３℃、回転数０．５ｒｐｍにおいて、１０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が低すぎると、組成物の形状を保持しにくく、蛍光体等の添加剤が分散せずに沈降する恐れがある。また、硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎると、気泡抜けがしにくく、またハンドリング性が悪化する恐れがある。
【０１６６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物のチクソ性は、特に制限はないが、例えば
Ｅ型粘度計における２３℃、回転数０．５ｒｐｍの粘度、および回転数５ｒｐｍの粘度において、（０．５ｒｐｍの粘度）／（５ｒｐｍの粘度）が、２．０以上であることが、ハンドリングの観点から好ましい。このチクソ性が低すぎると、硬化性樹脂組成物の流動性が悪くなることや、形状保持性が悪くなる恐れがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【０１６７】
接着性付与剤は本発明における封止剤と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【０１６８】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１６９】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１７０】
シランカップリング剤の添加量としては、封止剤１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１７１】
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
本発明中の硬化性樹脂組成物は蛍光体を有してもよい。蛍光体は発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の硬化性樹脂組成物が使用された半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１７３】
本発明に用いる蛍光体の粒径には、特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、硬化性樹脂組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、蛍光体の塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、封止剤中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。
【０１７４】
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、封止剤中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、封止剤のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【０１７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１７６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【０１７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
【０１７８】
本発明による硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、ガスバリア性、光取り出し効率性に優れ、またハンドリング性が良好なことから、光学材料用封止剤として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１７９】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物に熱および／または光を加えることで、硬化物を得ることができる。温度は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【０１８０】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【実施例】
【０１８１】
次に本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８２】
（粘度）
東京計器製  Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２３．０℃、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定し、回転数０．５ｒｐｍ、および５ｒｐｍでの粘度を、それぞれ測定した。
【０１８３】
チクソ性（チクソ比）は、下記計算式（２）
チクソ性＝（０．５ｒｐｍにおける粘度）／（５ｒｐｍにおける粘度）  （２）  
を用いて計算した。
【０１８４】
（ＳｉＨ価）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いた。多面体構造ポリシロキサン変性体のＳｉＨ価は、多面体構造ポリシロキサン変性体とジブロモエタンの混合物を作り、そのＮＭＲ測定を行うことで、下記計算式（３）
ＳｉＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［多面体構造ポリシロキサン変性体のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値］／［ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値］×４×［混合物中のジブロモエタン重量］／［ジブロモエタンの分子量］／［混合物中の多面体構造ポリシロキサン変性体重量］  （３）
を用いて計算した。
【０１８５】
（透明性）
硬化性樹脂組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ１ｍｍのサンプルを作成した。
この１ｍｍ厚サンプルの４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【０１８６】
（耐熱試験、耐光試験用サンプル作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ１ｍｍのサンプルを作成した。
【０１８７】
（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを２００時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１８８】
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１８９】
（蛍光体沈降試験）
硬化性樹脂組成物５ｇに蛍光体（インテマティックス製ＥＹ）０．０５ｇを添加し、よく掻き混ぜた後、静置した。１時間後に観察し、蛍光体が分散したままである場合は○、一部沈降が見られた場合は△、完全に沈降が観られた場合は×とした。
【０１９０】
（レンズ形状試験）
内径０．５１φのシリンジをディスペンサーの先端に装着し、硬化性樹脂組成物０．０５ｍｌをＡｌ基板上に塗布した後、１５０℃×５分熱硬化させた。目視にて、硬化後の形状を観察し、レンズ形状が保持されているものは○、塗布時にレンズ形状が保持されなかったもの、または硬化後に形状保持されず基板に濡れ拡がったものは×とした。
【０１９１】
＜ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ−１）の製造例＞
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【０１９２】
ジメチルビニルクロロシラン７１６ｇ、トリメチルシリクロリド５１６ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基４個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）を白色固体として６０１ｇ得た。
【０１９３】
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．０ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基１０．０個となる量）とトルエン３０．０ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．５７μｌ、マレイン酸ジメチル３．３８μｌを加え、トルエンおよび未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体４７．１ｇ（ＳｉＨ価４．７４ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０１９４】
（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン４５．８ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．４個となる量）をトルエン１５０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．６ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基５．０個となる量）とトルエン１５．３ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．５７μｌ、マレイン酸ジメチル３．３８μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１０５．１ｇ（ＳｉＨ価１．７１ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０１９５】
（製造例４）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０ｇと、カンフェン１５．６ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．３２個となる量）をトルエン９１ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．４ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．５個となる量）とトルエン２４．０ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．５７μｌ、マレイン酸ジメチル３．３８μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体６６．８ｇ（ＳｉＨ価２．３４ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０１９６】
（製造例５）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン１１．４ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．１４個となる量）と、カンフェン１０．４ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２１個となる量）をトルエン１０２ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．４ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．５個となる量）とトルエン１０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．５μｌ、マレイン酸ジメチル３．３８μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体７２．２ｇ（ＳｉＨ価１．８９ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０１９７】
＜エポキシ基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であるエポキシ基含有化合物（Ｃ）の製造例＞
（製造例６）
（ｃ−１）成分である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇと、トルエン５０ｇの混合溶液を窒素で置換した後、５０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、（ｃ−２）成分であるアリルグリシジルエーテル２３ｇ、トルエン２３ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１５．２μＬの混合液を撹拌しながら滴下し、滴下終了後、７０℃に上げて１ｈ反応させた後、室温にまで冷却した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、トルエンと、アリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））を合計５,０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、エチニルシクロヘキサノール２９．０μｌ、マレイン酸ジメチル６．７６μｌを加え、無色透明液体であるエポキシ基含有化合物７１．０ｇ（ＳｉＨ価８．７ｍｏｌ／ｋｇ、エポキシ基当量３５５ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１９８】
（製造例７）
（ｃ−１）成分である三次元網目構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）５０ｇを、トルエン２００ｇに加え溶解させた。これとは別に、（ｃ−２）成分であるアリルグリシジルエーテル１２．８ｇを、トルエン１００ｇ中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１５ｇを加えた溶液を作った。
【０１９９】
ＭＱＨ−８含有トルエン溶液に、アリルグリシジルエーテル含有トルエン溶液を撹拌しながら滴下し、６０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液に、エチニルシクロヘキサノールを０．０１３ｇを加えた後、トルエン、および未反応成分を留去することにより、無色透明液体であるエポキシ基含有化合物（ＳｉＨ価５．４ｍｏｌ／ｋｇ、エポキシ基当量５６０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０２００】
（製造例８）
（ｃ−１）成分である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇと、トルエン５０ｇの混合溶液を窒素で置換した後、５０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、（ｃ−２）成分であるジアリルモノグリシジルイソシアヌレート７．１ｇ、トルエン７．１ｇ、および白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）８．０μＬの混合液を撹拌しながら滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、さらにジアリルモノグリシジルイソシアヌレート２５ｇ、トルエン２５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．５μＬの混合液を滴下した。反応終了後、この反応溶液を減圧留去し、エチニルシクロヘキサノール２９．０μｌ、マレイン酸ジメチル７．５μｌを加え、無色透明液体であるエポキシ基含有化合物８１．０ｇ（ＳｉＨ価７．５ｍｏｌ／ｋｇ、エポキシ基当量６４０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０２０１】
（製造例９）
（ｃ−１）成分である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇと、トルエン５０ｇの混合溶液を窒素で置換した後、５０℃で加熱、攪拌した。この溶液に、（ｃ−２）成分であるアリルグリシジルエーテル３５ｇ、トルエン３５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１５．２μＬの混合液を撹拌しながら滴下し、滴下終了後、７０℃に上げて１ｈ反応させた。さらに、この反応溶液に、（ｃ−３）成分であるトリアリルイソシアヌレート３．４ｇ、トルエン３．４ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート１３ｇ、トルエン１３ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．６μＬの混合液を滴下した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、トルエンと、アリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））を合計５,０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、エチニルシクロヘキサノール４３．５μｌ、マレイン酸ジメチル１０．１μｌを加え、無色透明液体であるエポキシ基含有化合物１０２．３ｇ（ＳｉＨ価３．８０ｍｏｌ／ｋｇ、エポキシ基当量３３０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０２０２】
（実施例１）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３８．０ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）４．５０ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２０３】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ８．５０ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ７．６０ｇ、Ｒ８１２ ０．９ｇ）に対し、製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例６で得たエポキシ基含有化合物０．１７６ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２０４】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２０５】
（実施例２）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１４．０ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２０６】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．４４ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ２．８０ｇ、Ｒ８１２ ０．６４ｇ）に対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例６で得たエポキシ基含有化合物０．１２８ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２０７】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２０８】
（実施例３）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１３．７ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２０９】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．３８ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ２．７４ｇ、Ｒ８１２ ０．６４ｇ）に対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例７で得たエポキシ基含有化合物０．１２７ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２１０】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２１１】
（実施例４）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１３．７ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２１２】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．３８ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ２．７４ｇ、Ｒ８１２ ０．６４ｇ）に対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．１２７ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２１３】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２１４】
（実施例５）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１８．７５ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．４ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２１５】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ４．４３ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ３．７５ｇ、Ｒ８１２ ０．６８ｇ）に対し、製造例４で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．１３７ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２１６】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２１７】
（実施例６）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１５．１ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２５ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２１８】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．６７ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ３．０２ｇ、Ｒ８１２ ０．６５ｇ）に対し、製造例５で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．１３ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２１９】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２２０】
（実施例７）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１８．７５ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．４５ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２２１】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ４．４４ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ３．７５ｇ、Ｒ８１２ ０．６９ｇ）に対し、製造例４で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．２７４ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２２２】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、  １５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２２３】
（実施例８）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１８．７５ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を５．１５ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２２４】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ４．７８ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ３．７５ｇ、Ｒ８１２ １．０３ｇ）に対し、製造例４で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．０３ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２２５】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２２６】
（実施例９）
両末端にＶｉ基を持つ鎖状のジメチルシロキサン２６．６ｇ（Ｓｉｖａｎｃｅ社製ＭＶＤ８ＭＶ）に、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ９７２、一次平均粒径１６ｎｍ）を３．０８ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２２７】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ２１．１８ｇ（ＭＶＤ８ＭＶ １９．０ｇ、Ｒ９７２ ２．２ｇ）に対し、製造例４で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．０６ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２２８】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２２９】
（実施例１０）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１３．７ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２３０】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．３８ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ２．７４ｇ、Ｒ８１２ ０．６４ｇ）に対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例８で得たエポキシ基含有化合物０．２５４ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２３１】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２３２】
（実施例１１）
ダウシリコーン社製フェニルシリコーン ＯＥ６６３０（Ａ／Ｂ＝１／４（ｗｔ／ｗｔ））のＡ剤１．０ｇ、Ｂ剤４．０ｇを順に加えて混合し、そこに、無機フィラー（日本アエロジル社Ｒ９７２、一次平均粒子径１６ｎｍ）を樹脂に対して３部（０．１５ｇ）加えてセラミックロールで２回混練し、さらに、製造例８で得たエポキシ基含有化合物０．２５４ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２３３】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２３４】
（比較例１）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．８ｇに対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２３５】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２３６】
（比較例２）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１４．０ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２３７】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．４４ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ２．８０ｇ、Ｒ８１２ ０．６４ｇ）に対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２３８】
（比較例３）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．８ｇに対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、製造例９で得たエポキシ基含有化合物０．１２８ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２３９】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２４０】
（比較例４）
ダウシリコーン社製フェニルシリコーン ＯＥ６６３０（Ａ／Ｂ＝１／４（ｗｔ／ｗｔ））のＡ剤１．０ｇ、Ｂ剤４．０ｇを順に加えて混合し、そこに、無機フィラー（日本アエロジル社Ｒ９７２、一次平均粒子径１６ｎｍ）を樹脂に対して３部（０．１５ｇ）加えてセラミックロールで２回混練した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２４１】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２４２】
（比較例５）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１３．７ｇに、無機フィラー（日本アエロジル社製Ｒ８１２、一次平均粒径７ｎｍ）を３．２ｇ加えセラミックロールで３回混練した後、真空撹拌脱泡機にて、撹拌・脱泡を行い、無機フィラーを含有したマスターバッチを作成した。
【０２４３】
この無機フィラーを含有したマスターバッチ３．３８ｇ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン ２．７４ｇ、Ｒ８１２ ０．６４ｇ）に対し、製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１０ｇを加え撹拌し、さらに、アリルグリシジルエーテル０．１２７ｇを加え撹拌した後、遊星式撹拌脱泡機にて撹拌、脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。
【０２４４】
このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で５ｈ加熱して硬化させ、１ｍｍ厚の評価用成型体を得た。得られた組成物、および評価用成型体を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
表１に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性、耐光性、透明性を有している。また、チクソ性が２．０以上であり、ハンドリング性が良好な粘度を有しており、レンズ形状の作成が可能である、また、室温保管字での蛍光体の沈降も抑えられる。