(57)【要約】【課題】熱膨張係数を小さくすることができ、かつ屈曲性を向上させることができるフレキシブル樹脂付き金属箔を提供する。【解決手段】金属箔３と、金属箔３に設けられた第１樹脂層４１と、第１樹脂層４１に設けられた第２樹脂層４２とを備える。第１樹脂層４１は、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含有する。第２樹脂層４２は、下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカを５０〜１００ｐｈｒの範囲内で含有し、半硬化状態である。  ＹＳｉＸ３・・・（Ａ）  （式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｙは炭素数６〜１８個の範囲内の脂肪族長鎖アルキル基を表す）【選択図】図１
2015217645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
前記金属箔に設けられた第１樹脂層と、
前記第１樹脂層に設けられた第２樹脂層と
を備え、
前記第１樹脂層は、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含有し、
前記第２樹脂層は、下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカを５０〜１００ｐｈｒの範囲内で含有し、半硬化状態である
フレキシブル樹脂付き金属箔。
ＹＳｉＸ３・・・（Ａ）
（式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｙは炭素数６〜１８個の範囲内の脂肪族長鎖アルキル基を表す）
【請求項２】
前記第１樹脂層の厚さが１〜５μｍの範囲内であり、
前記第２樹脂層の厚さが５〜５０μｍの範囲内である
請求項１に記載のフレキシブル樹脂付き金属箔。
【請求項３】
前記第２樹脂層は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する
請求項１又は２に記載のフレキシブル樹脂付き金属箔。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブル樹脂付き金属箔の少なくとも一部を備える
フレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の材料として用いられるフレキシブル樹脂付き金属箔、及びこれを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、柔軟性を有しているため、電子機器の小型軽量化、薄型化、高密度実装を実現する上で欠かせない存在となっている。従来、このようなフレキシブルプリント配線板の材料として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有するエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。またこのエポキシ樹脂組成物が絶縁層を介して金属箔に塗布されて半硬化状態となっている樹脂付き金属箔も知られている。そしてこの樹脂付き金属箔を用いてフレキシブルプリント配線板が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４５２２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フレキシブルプリント配線板のベースフィルムとして広く使用されているポリイミドフィルムは熱膨張係数が金属に近くて小さいが、従来の樹脂付き金属箔は、樹脂部分の硬化後の熱膨張係数が大きい。そのため、従来の樹脂付き金属箔及びベースフィルムを用いてビルドアップ法によりフレキシブルプリント配線板を多層化することは困難であった。
【０００５】
そこで、熱膨張係数を小さくするために、樹脂付き金属箔の樹脂部分にシリカを添加することが行われている。
【０００６】
しかし、シリカの添加により熱膨張係数を小さくすることができる反面、フレキシブルプリント配線板の屈曲性が低下してしまう。
【０００７】
このように、従来の樹脂付き金属箔では、低熱膨張係数と高屈曲性とを両立させることが困難であった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数を小さくすることができ、かつ屈曲性を向上させることができるフレキシブル樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るフレキシブル樹脂付き金属箔は、
金属箔と、
前記金属箔に設けられた第１樹脂層と、
前記第１樹脂層に設けられた第２樹脂層と
を備え、
前記第１樹脂層は、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含有し、
前記第２樹脂層は、下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカを５０〜１００ｐｈｒの範囲内で含有し、半硬化状態である。
【００１０】
ＹＳｉＸ３・・・（Ａ）
（式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｙは炭素数６〜１８個の範囲内の脂肪族長鎖アルキル基を表す）
前記第１樹脂層の厚さが１〜５μｍの範囲内であり、
前記第２樹脂層の厚さが５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１１】
前記第２樹脂層は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することが好ましい。
【００１２】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、前記フレキシブル樹脂付き金属箔の少なくとも一部を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱膨張係数を小さくすることができ、かつ屈曲性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本実施形態のフレキシブル樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは本実施形態のフレキシブル樹脂付き金属箔の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは本実施形態のフレキシブル樹脂付き金属箔の製造工程の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは本実施形態のフレキシブルプリント配線板の製造工程の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は引きはがし強さを測定する様子を示す概略断面図である。
【図６】図６Ａ〜図６Ｅは本実施形態のフレキシブルプリント配線板の製造工程の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は本実施形態のフレキシブル樹脂付き金属箔１の一例を示す。このフレキシブル樹脂付き金属箔１は、金属箔３と、第１樹脂層４１と、第２樹脂層４２とを備えている。
【００１７】
まず金属箔３、第１樹脂層４１、第２樹脂層４２について順に説明する。
【００１８】
金属箔３としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔を挙げることができる。金属箔３の少なくとも片面にはアンカー効果を得るために粗化処理が行われていることが好ましい。金属箔３の厚さは例えば５〜３５μｍである。
【００１９】
第１樹脂層４１は、金属箔３に設けられている。金属箔３に粗化処理が行われている場合、この粗化処理が行われた面に第１樹脂層４１が設けられていることが好ましい。これにより、金属箔３と第１樹脂層４１との密着性を向上させることができる。
【００２０】
第１樹脂層４１は、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含有する。ポリアミドイミド樹脂は、繰り返し単位にアミド結合及びイミド結合を含む樹脂である。ポリイミド樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を含む樹脂である。ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂はいずれも耐熱性及び電気絶縁性が優れている。第１樹脂層４１は、硬化状態（Ｃステージ状態）であることが好ましいが、半硬化状態（Ｂステージ状態）でもよい。
【００２１】
第２樹脂層４２は、第１樹脂層４１に設けられている。図１では第２樹脂層４２は、第１樹脂層４１に直接的に設けられているが、後述の図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、第２樹脂層４２は、内部接着層５を介して第１樹脂層４１に間接的に設けられていてもよい。
【００２２】
第２樹脂層４２は、シリカを５０〜１００ｐｈｒ（parts per hundredparts of resin）の範囲内で含有する。すなわち、第２樹脂層４２における樹脂（固形分）１００質量部に対してシリカが５０〜１００質量部の範囲内で含有されている。シリカの含有量が５０ｐｈｒ未満であると、第２樹脂層４２の硬化後の熱膨張係数が大きくなり、フレキシブルプリント配線板２の寸法安定性が低下するおそれがある。シリカの含有量が１００ｐｈｒを超えると、フレキシブルプリント配線板２の屈曲性が低下するおそれがある。
【００２３】
第２樹脂層４２に含有されるシリカは、下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されている。一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランを挙げることができる。表面処理は、例えば、乾式処理法により行うことができる。一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤の添加量は、例えば、シリカ１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内である。
【００２４】
ＹＳｉＸ３・・・（Ａ）
（式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｙは炭素数６〜１８個の範囲内の脂肪族長鎖アルキル基を表す）
シリカが一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されていることによって、第２樹脂層４２においてシリカと樹脂との接着力を向上させることができる。
【００２５】
上記のように、一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカが第２樹脂層４２に５０〜１００ｐｈｒの範囲内で含有されているので、第２樹脂層４２の硬化後の熱膨張係数を小さくすることができ、かつフレキシブルプリント配線板２の屈曲性を向上させることができる。
【００２６】
第２樹脂層４２は半硬化状態である。この第２樹脂層４２によって、後述のベースフィルム７にフレキシブル樹脂付き金属箔１を接着することができる。図１では第２樹脂層４２は、最外層に設けられているが、後述の図２Ａ及び図２Ｃに示すように、最外層に外部接着層６が設けられていてもよい。この場合は外部接着層６も半硬化状態である。
【００２７】
第２樹脂層４２は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することが好ましい。エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの詳細については後述するが、これらが第２樹脂層４２に含有されていると、フレキシブル樹脂付き金属箔１とベースフィルム７との密着性を向上させることができる。またフレキシブルプリント配線板２の屈曲性を向上させることもできる。またベースフィルム７に導体パターン８が形成されている場合に、第２樹脂層４２の樹脂で導体パターン８間の隙間を十分に充填することができ、充填性を向上させることもできる。
【００２８】
第１樹脂層４１の厚さは１〜５μｍの範囲内であり、第２樹脂層４２の厚さは５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。第１樹脂層４１の厚さが１μｍ以上であることによって、電気絶縁性を十分に確保することができる。第１樹脂層４１の厚さが５μｍ以下であることによって、フレキシブルプリント配線板２の薄型化を実現することができる。第２樹脂層４２の厚さが５μｍ以上であることによって、導体パターン８間の隙間を充填する際の充填性をさらに向上させることができる。第２樹脂層４２の厚さが５０μｍ以下であることによって、フレキシブルプリント配線板２の薄型化を実現することができる。
【００２９】
次に図２Ａ〜図２Ｃを示しながらフレキシブル樹脂付き金属箔１の他の実施形態について説明する。
【００３０】
図２Ａに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１は、金属箔３と、第１樹脂層４１と、第２樹脂層４２と、外部接着層６とを備えている。金属箔３、第１樹脂層４１、第２樹脂層４２については、上述のとおりである。外部接着層６は、第２樹脂層４２に設けられ、最外層となっている。外部接着層６は、接着性を有し、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、第２樹脂層４２からシリカを除外したもので形成することができる。外部接着層６の厚さは例えば３〜３０μｍである。
【００３１】
図２Ｂに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１は、金属箔３と、第１樹脂層４１と、内部接着層５と、第２樹脂層４２とを備えている。金属箔３、第１樹脂層４１、第２樹脂層４２については、上述のとおりである。内部接着層５は、第１樹脂層４１と第２樹脂層４２との間に設けられている。内部接着層５は、接着性を有し、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、第２樹脂層４２からシリカを除外したもので形成することができる。内部接着層５の厚さは例えば３〜２０μｍである。
【００３２】
図２Ｃに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１は、金属箔３と、第１樹脂層４１と、内部接着層５と、第２樹脂層４２と、外部接着層６とを備えている。金属箔３、第１樹脂層４１、内部接着層５、第２樹脂層４２、外部接着層６については、上述のとおりである。
【００３３】
このように、フレキシブル樹脂付き金属箔１は、金属箔３と、第１樹脂層４１と、第２樹脂層４２とを少なくとも備えていればよく、樹脂層の層数は２層に限定されず３層以上でもよい。
【００３４】
次にフレキシブル樹脂付き金属箔１の製造方法について説明する。図３Ａ〜図３Ｃは図１に示すフレキシブル樹脂付き金属箔１の製造方法の一例を示す。
【００３５】
まず図３Ａ及び図３Ｂに示すように、金属箔３の表面に第１樹脂組成物を塗布し、所定時間、加熱乾燥して、第１樹脂層４１を形成する。このようにして、図３Ｂに示すような第１樹脂層形成基材１４１を得ることができる。
【００３６】
第１樹脂層４１を形成するための第１樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含有する。
【００３７】
例えば、ポリアミドイミド樹脂を含有する第１樹脂組成物は、次のようにして調製することができる。まず、無水トリメリット酸、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，４―ジイソシアン酸トリレン、ジアザビシクロウンデセン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを配合し、得られた混合物を加熱して反応を進行させた後に冷却することによって、ポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液を得ることができる。ポリアミドイミドを合成後、このポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液に、ビスマレイミドを混合することによって、第１樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
一方、ポリイミド樹脂を含有する第１樹脂組成物（ポリイミドワニス）は、次のようにして調製することができる。ポリイミドワニスは、まずテトラカルボン酸二無水物（後述）とジアミン成分（後述）との重縮合によりポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）を生成させ、次にこのポリアミド酸を溶剤（後述）中にて環化反応によりイミド化することによって調製することができる。この場合の環化反応は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で加熱することによって進行させる。加熱温度が６０℃以上であると、反応速度の低下を抑制することができる。加熱温度が２５０℃以下であると、反応系の着色や副反応を抑制することができる。環化反応の時間は、例えば０．５〜５０時間に設定することができるが、これに限定されない。
【００３９】
上記のようにして調製されたポリイミドワニスのイミド閉環率は８０％以上（上限は１００％）であることが好ましい。イミド閉環率は、ポリアミド酸が環化反応によりイミド化した割合、すなわちポリアミド酸がどれだけポリイミドに転化したかを示す。よって、イミド閉環率が８０％以上であるポリイミドワニスは、ポリアミド酸の８０％以上がポリイミドに転化し、これが溶剤に溶解したものを意味する。このように、イミド閉環率が８０％以上であるポリイミドワニスは、イミド化がほぼ完結しているので、第１樹脂層４１を形成するためには金属箔３に塗布した後に溶剤を揮発させるだけでよい。そしてこの乾燥のための加熱温度は２００℃以下という比較的低温に設定することができる。このような低温の加熱では形成中の第１樹脂層４１は熱収縮しにくくなるので、第１樹脂層形成基材１４１の製造時にカールを抑制して良好な作業安定性を確保することができる。なお、イミド閉環率は、例えば、赤外分光法により、イミドカルボニルに基づくピークとイミド化前後で変化しないポリマー鎖中のベンゼン環に基づくピークとの強度比から算出することができる。
【００４０】
ここで、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への溶解性、耐熱性、接着性の観点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。またジアミン成分としては、同様の観点から、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選ばれるものが好ましい。
【００４１】
また溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）から選ばれるものを挙げることができる。
【００４２】
また第１樹脂層４１のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上（上限は４００℃）であることがより好ましい。フレキシブルプリント配線板２を製造する場合、成形温度が１８０℃以下であると、ガラス転移温度が２００℃以上である第１樹脂層４１であれば上記成形温度では流動しにくくなり、成形後の板厚精度を向上させることができる。
【００４３】
次に図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、第１樹脂層形成基材１４１の第１樹脂層４１の表面に第２樹脂組成物を塗布し、所定時間、加熱乾燥して、第２樹脂層４２を形成する。このようにして、図３Ｃに示すようなフレキシブル樹脂付き金属箔１を得ることができる。
【００４４】
第２樹脂層４２を形成するための第２樹脂組成物は、一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカを含有する。さらに第２樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を挙げることができる。このうちグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂を例示することができる。またグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂を例示することができる。またグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂を例示することができる。また酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂を例示することができる。さらにナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂を挙げることができるが、ハロゲンを含有しないものが好ましい。特にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、フレキシブルプリント配線板２の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができる。
【００４６】
硬化剤としては、例えば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノールを挙げることができる。このうちポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンを例示することができる。さらにこのうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンを例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンを例示することができる。また芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンを例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックを例示することができる。さらにアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を例示することができる。特にアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類を用いることが好ましい。このような硬化剤を用いると、フレキシブル樹脂付き金属箔１の長期間の製品保存安定性（Ｂステージ保存安定性）を高めることができると共に、フレキシブルプリント配線板２の難燃性、耐薬品性を高めることができる。なお、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合計量に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００４７】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドとしては、例えば、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で５０〜２５０℃の反応温度で反応させて得られたものを挙げることができる。
【００４８】
可溶性ポリアミドは、有機溶媒の混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なものである。有機溶媒の混合物は、例えば、アルコール、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒の中から選ばれる溶媒の混合物である。
【００４９】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンを挙げることができる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以下であるものが好ましい。
【００５０】
可溶性ポリアミドは、ポリアミドを可溶化することによって得ることができる。この可溶化の方法としては、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法を挙げることができる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が増大する。また可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げることができる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６を挙げることができる。
【００５１】
可溶性ポリアミドの具体例としては、「Ｚｙｔｅｌ  ６１」（デュポン株式会社製）、「Ｖｅｒｓａｌｏｎ」（ゼネラルミルズ社製）、「アミランＣＭ４０００」（東レ株式会社製）、「アミランＣＭ８０００」（東レ株式会社製）、「ＰＡ−１００」（富士化成工業株式会社製）、「トレジン」（ナガセケムテックス株式会社製）を挙げることができる。
【００５２】
カルボジイミド化合物とは、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するもので、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物を挙げることができる。カルボジイミド化合物は、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応により合成することができる。
【００５３】
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドを例示することができる。これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００５４】
ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを挙げることができる。基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１参照）により、製造されたものを挙げることができる。
【００５５】
ポリカルボジイミド化合物を製造する際の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを例示することができる。
【００５６】
中でも、可撓性や耐湿性の向上効果などの観点から、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。
【００５７】
ポリカルボジイミド化合物を製造する際には、冷却等により重合反応を途中で停止させて適切な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。さらに、適切な重合度に制御するには、モノイソシアネート化合物等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネート基の全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、可溶性ポリアミドとの相溶性や保存安定性を高めることができ、品質向上の点で好ましい。
【００５８】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートを挙げることができる。
【００５９】
ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、モノイソシアネート化合物に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物を挙げることができる。
【００６０】
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うことができる。カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物〔一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）を示し、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示し、ｎはＭの価数を示す］で表されるもの〕が好適である。特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が好ましく、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００６１】
フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
【００６２】
カルボジイミド化合物としては、上記のような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物がより好ましい。重合度は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。重合度が２以上であると耐熱性の点で好ましく、重合度が２０以下であると相溶性の点で好ましい。
【００６３】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させ、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することにより得られる。
【００６４】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる方法は、特に限定されないが、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。
【００６５】
溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒に溶解させた後に反応させる方法を挙げることができる。可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを加熱攪拌して反応させる方法が好ましく、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解して得られた溶液にカルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱攪拌して反応させる方法がより好ましい。このようにして得られた溶液から溶媒を常圧下ないし減圧下において除去することによって、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得ることができる。
【００６６】
溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミドを融点以上に溶融させた後にカルボジイミド化合物を混合して反応させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練させながら反応させる方法を挙げることができる。
【００６７】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる際には、反応系にカルボジイミド変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、反応系にカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することがより好ましい。カルボジイミド変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂を挙げることができる。
【００６８】
可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる時間は、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、１〜５００分程度であり、５〜２００分であることが好ましい。
【００６９】
可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる温度も、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、５０〜２５０℃であり、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる場合には、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる場合には、１３０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が遅く、可溶性ポリアミドの変性に時間がかかって工業的に好ましくなく、２５０℃を超えると樹脂の分解などによる劣化が起こりやすくなる。
【００７０】
なお、上述のように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を反応させることで、可溶性ポリアミドが変性され、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。例えば、上述の反応が進行するのに伴い、カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少するため、赤外線測定によって反応物と生成物を比較すると、反応物で観測されるカルボジイミド基のピークが生成物では減少している。また、反応物と生成物に対して示差熱重量測定を行うと、反応物の吸熱ピークはアミド樹脂起因・カルボジイミド樹脂起因など複数観測されるが、生成物の吸熱ピークは１つに集約される。以上により、可溶性ポリアミドが変性されたことを確認することができる。
【００７１】
上述のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物からなる組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、上記組成物の場合は、溶液化した際に溶液の増粘が起こり、更にはゲル化に至るのに対し、変性をしたものは溶液状態でも増粘などの変化を示さず、その状態で長期間保管することが可能である。
【００７２】
カルボジイミド化合物の添加量は、可溶性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。これにより、耐湿性及び耐熱性を十分に向上させることができると共に、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするのを防止することができる。添加量が０．５質量部未満であると、耐湿性や耐熱性が十分に向上しないおそれがあり、２０質量部を超えると、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするおそれがある。
【００７３】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合計量に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量がこの範囲内であると、フレキシブルプリント配線板２の屈曲性、耐薬品性を高めることができる。
【００７４】
第２樹脂組成物には、さらにフェノキシ樹脂が含有されていることが好ましい。フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂を挙げることができる。このフェノキシ樹脂によって、フレキシブルプリント配線板２の屈曲性をさらに高めることができる。なお、フェノキシ樹脂の含有量は第２樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【００７５】
さらに第２樹脂組成物には、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも１種類が含有されていることが好ましい。リン変性エポキシ樹脂としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾールノボラック樹脂を反応させて得られたものを挙げることができる。リン変性フェノキシ樹脂としては、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるもので、かつリン元素を例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものを挙げることができる。リン系難燃剤としては、ホスファゼンのほか、例えば、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物を挙げることができる。このうちモノマー型リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートを例示することができる。縮合型リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェートを例示することができる。反応型リン系難燃剤としては、ビスフェノールＡビスフェニールホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノンを例示することができる。リン酸塩としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩を例示することができる。ホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノール・フェノール混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノール縮合物を例示することができる。このようなものを用いることによって、難燃性をさらに高めることができる。なお、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤の含有量の合計は第２樹脂組成物全量に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００７６】
特にリン系難燃剤としては、アルキルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。アルキルホスフィン酸アルミニウムは、ハロゲンフリーであり、かつリン含有率が高いため、配合量が少なくても優れた難燃効果を発揮することができる。アルキルホスフィン酸アルミニウムの化学構造中のアルキル基が低分子量であると、アルキルホスフィン酸アルミニウムは無機フィラーと同様に振る舞い、このためガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制される。このように無機フィラーと同様に振る舞うアルキルホスフィン酸アルミニウムを含有するものの、第２樹脂組成物は同時にカルボジイミド変性可溶性ポリアミドも含有するため、アルキルホスフィン酸アルミニウムによる第２樹脂組成物の柔軟性の低下が抑制され、高い屈曲性が維持される。アルキルホスフィン酸アルミニウムを用いる場合には、その含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合計量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。アルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量がこの範囲内であると、フレキシブルプリント配線板２の難燃性、屈曲性をさらに高めることができる。すなわち、アルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量が５質量％以上であれば、第２樹脂組成物中に難燃剤としてアルキルホスフィン酸アルミニウムのみが含有される場合であっても、第２樹脂組成物に特に優れた難燃性が付与される。アルキルホスフィン酸アルミニウムの含有量が２０質量％以下であれば、第２樹脂組成物の高い柔軟性が十分に維持される。
【００７７】
第２樹脂組成物中に配合される難燃剤がアルキルホスフィン酸アルミニウムのみであれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制する作用が著しい。第２樹脂組成物にはアルキルホスフィン酸アルミニウム以外の難燃剤としてリン酸エステル等の有機リン化合物を含有させてもよい。有機リン化合物は第２樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を招くが、アルキルホスフィン酸アルミニウムを併用することにより、このガラス転移温度（Ｔｇ）の低下は緩和される。アルキルホスフィン酸アルミニウム以外の難燃剤の使用量は、十分な難燃性が確保されると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が十分に抑制されるように適宜調整されることが望ましい。
【００７８】
第２樹脂組成物は、一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカを必須成分として配合し、さらにエポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、フェノキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を任意成分として配合することによって調製することができる。
【００７９】
上記のようにして得られた第２樹脂組成物にあっては、ポリアミドの未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させて得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドがエポキシ樹脂、硬化剤にブレンドされていることによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができる。すなわち、ポリアミドの原料に起因する未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させることにより、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との低温での反応促進を防ぎ、ワニス保存安定性を保つと共に、塗工・乾燥で得られるフレキシブル樹脂付き金属箔１の保存安定性及びプレス成形性を満足させることができる。そして、第２樹脂組成物のワニス及びシート作業性、加工性（保存安定性やプレス成形性）と、フレキシブルプリント配線板２の各種特性（密着性、屈曲性、充填性など）とを両立させることができる。
【００８０】
また、特にアルキルホスフィン酸アルミニウムが含有された第２樹脂組成物にあっては、ハロゲンを含有しなくても優れた難燃性を付与することができる。しかもこのアルキルホスフィン酸アルミニウムはリン含有率が高いため、配合量が少なくても優れた難燃効果を発揮することができる。また、アルキルホスフィン酸アルミニウムの化学構造中のアルキル基が低分子量であると、このアルキルホスフィン酸アルミニウムは無機フィラーと同様に振る舞い、このためガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、第２樹脂組成物の高い耐熱性、耐薬品性が維持される。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドも含有することで、第２樹脂組成物の絶縁性が向上すると共に、難燃性、耐熱性、耐薬品性がさらに優れたものとなり、しかも無機フィラーと同様に振る舞うアルキルホスフィン酸アルミニウムを含有するにもかかわらず、第２樹脂組成物に優れた柔軟性が付与され、高い屈曲性を維持することができる。
【００８１】
なお、図２Ａ〜図２Ｃに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１は、次のようにして製造することができる。
【００８２】
図２Ａに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１については、図１に示すフレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２の表面に接着剤組成物を塗布し、所定時間、加熱乾燥して、外部接着層６を形成することによって得ることができる。接着剤組成物としては、例えば、第２樹脂組成物からシリカを除外したものを挙げることができる。
【００８３】
図２Ｂに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１については、図３Ｂに示す第１樹脂層形成基材１４１の第１樹脂層４１の表面に接着剤組成物を塗布し、所定時間、加熱乾燥して、内部接着層５を形成した後、この内部接着層５の表面に第２樹脂組成物を塗布し、所定時間、加熱乾燥して、第２樹脂層４２を形成することによって得ることができる。接着剤組成物については上述のとおりである。
【００８４】
図２Ｃに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１については、図２Ｂに示すフレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２の表面に接着剤組成物を塗布し、所定時間、加熱乾燥して、外部接着層６を形成することによって得ることができる。接着剤組成物については上述のとおりである。
【００８５】
次に図４Ａ〜図４Ｃ及び図６Ａ〜図６Ｅを示しながらフレキシブルプリント配線板２の実施形態について説明する。
【００８６】
図４Ａ〜図４Ｃは、図１に示すフレキシブル樹脂付き金属箔１を用いてフレキシブルプリント配線板２を製造する方法の一例を示す。まず導体パターン形成フィルム１１を用意する。導体パターン形成フィルム１１としては、例えば、ベースフィルム７の両面又は片面に導体パターン８が形成されたものを挙げることができる。ベースフィルム７としては、例えば、ポリイミドフィルムを挙げることができる。導体パターン形成フィルム１１の厚さは例えば１２〜５０μｍである。次に図４Ａに示すように、導体パターン形成フィルム１１の両側にフレキシブル樹脂付き金属箔１を配置し、各フレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２を導体パターン形成フィルム１１の表面に重ね、所定時間、加熱加圧成形することによって、図４Ｂに示すような内層パターンとして内部に導体パターン８を有するフレキシブル両面金属張積層板９を得ることができる。次に上記のようにして得られたフレキシブル両面金属張積層板９にパターン形成を行うことによって、図４Ｃに示すような外層パターンとして導体パターン８が表面に形成されたフレキシブルプリント配線板２を得ることができる。必要に応じて層間接続を行ってもよい。図４Ｃに示すフレキシブルプリント配線板２は、フレキシブル樹脂付き金属箔１の少なくとも一部として第１樹脂層４１及び第２樹脂層４２を備えている。第２樹脂層４２にはシリカが所定量含有されているので、第２樹脂層４２の硬化後の熱膨張係数を小さくすることができ、第２樹脂層４２に隣接する樹脂層（第１樹脂層４１及びベースフィルム７）の熱膨張係数との差を小さくすることができる。これにより、フレキシブルプリント配線板２の寸法安定性を向上させることができる。また第２樹脂層４２に含有されているシリカは所定の表面処理がなされているので、フレキシブルプリント配線板２の屈曲性を向上させることもできる。
【００８７】
図６Ａ〜図６Ｅは、図１に示すフレキシブル樹脂付き金属箔１を用いてフレキシブルプリント配線板２を製造する方法の他の一例を示す。まず図６Ａに示すように、金属箔付きベースフィルム１０を用意する。金属箔付きベースフィルム１０は、ベースフィルム７の片面に金属箔３が貼り付けられて形成されている。ベースフィルム７の材質及び厚さについては、上述のとおりである。次に金属箔付きベースフィルム１０にパターン形成を行うことによって、図６Ｂに示すような導体パターン８が表面に形成された導体パターン形成フィルム１１を得ることができる。以下では、導体パターン形成フィルム１１において、導体パターン８が形成されている面をパターン面、導体パターン８が形成されていない面をベースフィルム面という。次に図６Ｃに示すように、導体パターン形成フィルム１１の両側にフレキシブル樹脂付き金属箔１を配置し、一方のフレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２を導体パターン形成フィルム１１のパターン面に重ね、他方のフレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２を導体パターン形成フィルム１１のベースフィルム面に重ね、所定時間、加熱加圧成形することによって、図６Ｄに示すようなフレキシブルプリント配線板２を得ることができる。その後、必要に応じて最外層にパターン形成を行ったり層間接続を行ったりしてもよいし、図６Ｅに示すように両面の金属箔３をエッチングなどにより除去してもよい。図６Ｄ及び図６Ｅに示すフレキシブルプリント配線板２は、フレキシブル樹脂付き金属箔１の少なくとも一部として第１樹脂層４１及び第２樹脂層４２を備えている。第２樹脂層４２にはシリカが所定量含有されているので、第２樹脂層４２の硬化後の熱膨張係数を小さくすることができ、第２樹脂層４２に隣接する樹脂層（第１樹脂層４１及びベースフィルム７）の熱膨張係数との差を小さくすることができる。これにより、フレキシブルプリント配線板２の寸法安定性を向上させることができる。また第２樹脂層４２に含有されているシリカは所定の表面処理がなされているので、フレキシブルプリント配線板２の屈曲性を向上させることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００８９】
（実施例１）
［第１樹脂組成物の調製］
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）１９２ｇ、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル２１１ｇ、２，４−ジイソシアン酸トリレン３５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク株式会社製「ＤＭＡＣ」）２４８２ｇを配合することでポリマー濃度を１５質量％に調整し、得られた混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。
【００９０】
次いで、混合物にさらに「ＤＭＡＣ」１４６０ｇを加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整し、続いて混合物を室温まで冷却した。これにより、ポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は黄褐色透明の液体であり、このためポリアミドイミドが十分に溶解していることが確認された。ポリアミドイミドを合成後、このポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液に、ビスマレイミド（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ−１０００」）を１０質量％混合することによって、第１樹脂組成物を調製した。
【００９１】
［シリカの表面処理］
シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを用い、直接処理法における乾式処理法によりシリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００−ＳＱ」）を表面処理した。シランカップリング剤の添加量は、シリカ１００質量部に対して、１．０質量部である。
【００９２】
［カルボジイミド化合物の合成］
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを配合し、得られた混合物を１８０℃で４８時間加熱することで反応を進行させた。これにより、カルボジイミド化合物である４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を合成した。
【００９３】
［カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成］
容量１リットルのセパラブルフラスコに、エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製「ＣＭ８０００」）５０．０ｇ、及びイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇとを加え、これらを撹拌することにより溶解させた。こうして得られたセパラブルフラスコ内の溶液に、カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５．０ｇを加えた。続いて、このセパラブルフラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させ、セパラブルフラスコ内の溶液をリフラックス下、３時間加熱撹拌し、続いてこの溶液を減圧乾燥することで濃縮した。これにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する溶液を得た。
【００９４】
このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ−１にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。また、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、５％質量減温度は３２０℃であり、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
［第２樹脂組成物の調製］
エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製「ＮＣ−７０００Ｌ」）２７．２質量％、硬化剤（アミノトリアジンノボラック樹脂、樹脂固形分６０質量％のメチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−７０５２」）１７．２質量％、上記のように合成したカルボジイミド変性可溶性ポリアミド３６．５質量％、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．１質量％、リン系難燃剤（大塚化学株式会社製「ＳＰＢ−１００」）１９．０質量％を、容器に入れて混合することによって、固形分３３質量％の樹脂組成物を得た。さらにこの樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、上記のように表面処理したシリカを５０質量部（５０ｐｈｒ）混合し、第２樹脂組成物を調製した。
【００９６】
［第１樹脂層形成基材］
コーティング装置であるコンマコーター（登録商標）及びこれに接続された乾燥機を用いて、金属箔３（厚さ１２μｍの銅箔）の片面上に第１樹脂組成物を塗布し、続いてこの第１樹脂組成物を２００℃で４分間加熱し、続いて乾燥機を用いて、２５０℃で１０分間加熱、乾燥した。これにより、金属箔３上に厚さ５μｍの第１樹脂層４１を形成した。これにより、金属箔３と第１樹脂層４１とを備える第１樹脂層形成基材１４１を得た。
【００９７】
［フレキシブル樹脂付き金属箔］
第１樹脂層形成基材１４１の第１樹脂層４１に表面処理を行うことなく、コーティング装置であるコンマコーター（登録商標）及びこれに接続された乾燥機を用いて、第１樹脂層４１上に第２樹脂組成物を塗布し、続いてこの第２樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱乾燥した。そして、厚さ３０μｍの半硬化状態の第２樹脂層４２を形成した。これにより、金属箔３と第１樹脂層４１と第２樹脂層４２とを備えるフレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【００９８】
（実施例２〜６）
第２樹脂層４２におけるシリカの含有量、シランカップリング剤の種類（ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン）、シランカップリング剤の添加量の少なくともいずれかを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【００９９】
（実施例７）
［シリカの表面処理］
シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを用い、直接処理法における乾式処理法によりシリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００−ＳＱ」）を表面処理した。シランカップリング剤の添加量は、シリカ１００質量部に対して、０．５質量部である。
【０１００】
［第１樹脂組成物の調製］
実施例１の第１樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、上記のように表面処理したシリカを５０質量部（５０ｐｈｒ）混合し、第１樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
さらに第２樹脂層４２におけるシリカを表面処理する際のシランカップリング剤の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【０１０２】
（実施例８）
第１樹脂層４１におけるシリカの含有量、シランカップリング剤の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【０１０３】
（実施例９）
第１樹脂層４１の厚さを３μｍとし、第２樹脂組成物を１５０℃で４分間加熱乾燥し、第２樹脂層４２の厚さを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【０１０４】
（実施例１０）
第１樹脂層４１の厚さを２μｍとし、第２樹脂層４２の厚さを２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【０１０５】
（実施例１１）
［第１樹脂組成物の調製］
テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を５０質量部用意し、ジアミン成分として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを４０質量部及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１０質量部用意し、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３３０質量部用意した。
【０１０６】
そして、まずテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との重縮合によりポリアミド酸を生成させ、次にこのポリアミド酸を溶剤中にて環化反応によりイミド化することによって、ポリイミドワニスを調製した。環化反応は１７０℃で加熱することによって進行させ、イミド閉環率が９８％である第１樹脂組成物が得られた。
【０１０７】
［第１樹脂層形成基材］
金属箔３として、厚みが１２μｍである銅箔を用意した。
【０１０８】
そして、まずコンマコーター（登録商標）を用いて第１樹脂組成物（イミド閉環率９８％）を金属箔３の表面に塗布し、これを乾燥機を用いて１７０℃で加熱して乾燥させることによって、厚みが５μｍ及びガラス転移温度が２７０℃である第１樹脂層４１（イミド閉環率９８％）を形成した。これにより、金属箔３と第１樹脂層４１とを備える第１樹脂層形成基材１４１を得た。
【０１０９】
［フレキシブル樹脂付き金属箔］
上記の第１樹脂層形成基材１４１を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【０１１０】
（比較例１〜５）
第２樹脂層４２におけるシリカの含有量、シランカップリング剤の種類（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン）、シランカップリング剤の添加量の少なくともいずれかを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル樹脂付き金属箔１を得た。
【０１１１】
（第１樹脂層の熱膨張係数）
第１樹脂層形成基材１４１から金属箔をエッチングにより除去した。残った第１樹脂層４１を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）による引っ張り測定を行った。チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１４０℃から２００℃までの熱膨張係数を求めた。
【０１１２】
（第２樹脂層の熱膨張係数）
フレキシブル樹脂付き金属箔１から第２樹脂層４２だけ剥がして取り出し、この両側に厚さ１２μｍの銅箔を配置し、１８０℃で１時間加熱加圧成形することで、第２樹脂層４２を硬化させて両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した。残った第２樹脂層４２を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）による引っ張り測定を行った。チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、８０℃から１２０℃までの熱膨張係数を求めた。
【０１１３】
（密着性）
まず図４Ａに示すように、厚さ２５μｍの導体パターン形成フィルム１１（ベースフィルム７はポリイミドフィルム）の両側にフレキシブル樹脂付き金属箔１を配置し、各フレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２を導体パターン形成フィルム１１の表面に重ね、１８０℃で１時間、加熱加圧成形することによって、密着性評価用の試験片として、図４Ｂに示すようなフレキシブル両面金属張積層板９を得た。
【０１１４】
次にこの試験片の最外層の金属箔３を図５に示すように９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度を測定した。
【０１１５】
（半田耐熱性）
密着性評価用の試験片と同様にして、半田耐熱性評価用の試験片を得た。
【０１１６】
次にこの試験片を２８８℃の半田浴に６０秒間浸漬し、続いて試験片の外観を観察した。その結果、試験片に膨れやはがれ等の外観異常が認められない場合を「合格」、外観異常が認められる場合を「不合格」と評価した。
【０１１７】
（耐折性）
まず図６Ａに示すように、金属箔付きベースフィルム１０を用意した。金属箔付きベースフィルム１０は、ベースフィルム７（厚さ２５μｍのポリイミドフィルム）の片面に金属箔３（厚さ１８μｍの銅箔）が貼り付けられて形成されている。
【０１１８】
次に金属箔付きベースフィルム１０にパターン形成を行うことによって、図６Ｂに示すような導体パターン８が表面に形成された導体パターン形成フィルム１１を得た。
【０１１９】
次に図６Ｃに示すように、導体パターン形成フィルム１１の両側にフレキシブル樹脂付き金属箔１を配置し、一方のフレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２を導体パターン形成フィルム１１のパターン面に重ね、他方のフレキシブル樹脂付き金属箔１の第２樹脂層４２を導体パターン形成フィルム１１のベースフィルム面に重ね、１８０℃で１時間、加熱加圧成形することによって、図６Ｄに示すようなフレキシブルプリント配線板２を得た。
【０１２０】
その後、図６Ｅに示すように両面の金属箔３をエッチングにより除去して、耐折性評価用の試験片とした。
【０１２１】
次にこの試験片に対してはぜ折り試験を実施した。試験条件は、Ｒ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、時間当たりの折り曲げ回数を毎分１７５回とした。導体パターン８の導通が取れなくなるまでに要した折り曲げ回数により、耐折性を評価した。
【０１２２】
以上の各測定結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2015217645.tif 000003
【０１２４】
表１から明らかなように、各実施例では、第１樹脂層のみならず第２樹脂層の熱膨張係数も小さくすることができることが確認された。このことから、フレキシブルプリント配線板の寸法安定性が向上し、ビルドアップ法による多層化を実現することができる。同時にフレキシブルプリント配線板の屈曲性を向上させることもできることが確認された。しかも密着性及び半田耐熱性も良好であることが確認された。
【０１２５】
これに対して、比較例１では、第２樹脂層にシリカが含有されていないため、第２樹脂層の熱膨張係数が大きくなることが確認された。
【０１２６】
また比較例２、３では、第２樹脂層にシリカが含有されているので、第２樹脂層の熱膨張係数は小さくなっているが、シリカが表面処理されていないので、耐折性が低下することが確認された。
【０１２７】
また比較例４、５では、第２樹脂層にシリカが含有されているので、第２樹脂層の熱膨張係数は小さくなっているが、シリカが、特定のシランカップリング剤（つまり一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤）で表面処理されていないので、耐折性の向上が不十分であることが確認された。
【符号の説明】
【０１２８】
１  フレキシブル樹脂付き金属箔
２  フレキシブルプリント配線板
３  金属箔
４１  第１樹脂層
４２  第２樹脂層
【図１】
2015217645.tif 000004
【図２】
2015217645.tif 000005
【図３】
2015217645.tif 000006
【図４】
2015217645.tif 000007
【図５】
2015217645.tif 000008
【図６】
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