(57)【要約】【課題】焼結磁石の高保磁力化のために、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子間の磁気的分断効果を高めるべくＮｄリッチ組成として幅の広い粒界相を形成した場合においても、耐腐食性の優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。【解決手段】本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子と、Ｒリッチ相結晶粒子と、粒界相とを含み、前記Ｒリッチ相結晶粒子には、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を含ませるように形成するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子と、該Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子よりもＲの濃度が高いＲリッチ相結晶粒子と、粒界相と、を少なくとも含み、前記Ｒリッチ相結晶粒子には、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
前記晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
前記晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は、任意の断面でみたときに、不等辺多角形状であることを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
前記晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子の断面形状を、下記（１）式で示す円形度係数で評価したときに、円形度係数が０．８未満であるＲリッチ相結晶粒子を、焼結磁石の表面から５００μｍの範囲の中に含んでいることを特徴とする請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
円形度係数＝（Ｌ１／Ｌ２）２  ＝４πＳ／  Ｌ２２      （１）
ここで、  Ｌ１  ：対象粒子の断面積に等しい面積をもつ円の周長
Ｌ２  ：対象粒子の周長
Ｓ    ：対象粒子の断面積
【請求項５】
前記Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子と、前記Ｒリッチ相結晶粒子の構成元素であるＲは、ＮｄまたはＰｒ、あるいはＮｄとＰｒを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関し、さらに詳しくは高保磁力と優れた耐食性とを併せ持ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素を示す）は、高い飽和磁束密度を有することから、使用機器の小型化・高効率化に有利であり、ハードディスクドライブのボイスコイルモーター等に利用されている。近年では、各種産業用モーターやハイブリッド自動車の駆動モーター等にも適用されつつあり、エネルギー保全等の観点からこれらの分野への更なる普及が望まれている。ところで、ハイブリッド自動車等へのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用においては、磁石は比較的高温に晒されることになるため、熱による高温減磁を抑制することが重要となる。この高温減磁を抑制するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力（Ｈｃｊ）を充分高めておく手法が有効であることは良く知られている。
【０００３】
例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＮｄの一部を、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素で置換する手法が知られている。Ｎｄの一部を重希土類元素で置換することにより、結晶磁気異方性を高め、その結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分に高めることができる。重希土類元素による置換以外にも、Ｃｕ元素等の添加も室温における保磁力向上に効果があるとされている（特許文献１）。Ｃｕ元素を添加することにより、該Ｃｕ元素が粒界において例えばＮｄ−Ｃｕ液相を形成し、これにより粒界が滑らかとなり、逆磁区の発生を抑制するものと考えられている。
【０００４】
特許文献２には、希土類磁石の微細構造である粒界相を制御して保磁力を向上させる技術が開示されている。ここに開示の磁石は、いわゆるナノコンポジット磁性組織をもつ磁石であるが、非磁性相（例えばＮｄ−Ｃｕ合金）を磁性組織間に粒界拡散させ、偏在した粒界相を作ることなく、粒界相が磁性組織を均質に取り囲み、保磁力を向上させることができるとされている。特に、ナノコンポジット磁石としての特性を向上させるには、この粒界相の厚みを０．５ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７２５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３４９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるには、上記したように、主相であるＲ２Ｔ１４ＢのＲの一部を、ＴｂやＤｙといった重希土類元素で置換することが最も簡便である。しかしながら、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素は産出地、産出量が限られているので、資源的な問題がある。置換に伴い、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合により残留磁束密度（Ｂｒ）の減少も避けられない。さらには、これら重希土類元素を含んだ化合物は、保磁力の源となる異方性磁場が、温度とともに急激に減少することが知られており、高温での保磁力の大きな変化が予測される。上記のＣｕ元素の添加等も保磁力の向上に有効な方法ではあるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用領域の拡大のためには、保磁力の更なる向上が望まれる。
【０００７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるには、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒子間の磁気的結合を分断することが重要である。各主相結晶粒子を磁気的に孤立させることができれば、ある結晶粒子に逆磁区が発生したとしても、隣接結晶粒子に影響を及ぼすことがなく、よって保磁力を向上させることができる。
【０００８】
従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子と、該主相結晶粒子よりもＲの濃度が高いＲリッチ相と、前記主相結晶粒子よりもＢ濃度の高いＢリッチ相と、これらの相の間に存在する粒界相とからなることが知られていた。これらのうち、Ｒリッチ相とＢリッチ相とは、磁気特性上は特に重要ではなく、残留磁束密度Ｂｒの向上の観点からは少ないほうが好ましいとされてきた。粒界相に関しては、近年、高保磁力化のために重要であることが指摘され、隣接する主相結晶粒子間の磁気的分断効果を高めるため、厚く均質な粒界相を形成することが重要であると認識されるようになっている。
【０００９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を構成する結晶粒子間に厚い粒界相を形成するには、合金原料をＲリッチな組成にすることが考えられる。こうすることにより、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物を形成するのに費やされない余剰のＲ元素が、厚い粒界相を形成することが期待される。しかしながら、本発明者等の実験によれば、合金原料をＲリッチな組成とすることで、粒界相を厚くすることができる一方、Ｒ元素が偏在した、いわゆる粒子状のＲリッチ相が形成されてしまい、このＲリッチ相が、Ｒ元素を多く含むことから極めて耐食性に劣るという新たな課題が顕在化することが明らかとなった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、粒子状のＲリッチ相の耐食性を向上させることにより、高保磁力と優れた耐食性とを併せ持ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子と、該Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子よりもＲ元素の濃度が高いＲリッチ相結晶粒子と、粒界相と、を少なくとも含み、前記Ｒリッチ相結晶粒子には、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を含むことを特徴としている。
【００１３】
上記のように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中に形成されるＲリッチ相結晶粒子を、晶癖を有する結晶粒子とすることで、Ｒリッチ相結晶粒子を結晶性の高い安定な化合物として存在させることができる。この結果、この化合物は酸素、水分等との反応性が極めて低いものへと改質されるので、耐食性を向上させることができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の腐食の要因となる前記酸素、水分等は焼結体の表面から侵入してくるので、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は、焼結体の表面近傍にあると良い。ここで表面近傍とは、焼結体表面から５００μｍ以内の範囲を意味する。
【００１４】
上記晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は、Ｒの酸化物相であることが好ましい。このようにすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に不可避的に存在する酸素を、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子内で消費してやることにより、主相結晶粒子から酸素を追い出し、よって焼結体の磁気特性を向上させることができる。
【００１５】
さらに、上記晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物であると良い。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一般に粉末冶金法で製造されるが、この粉末冶金工程においては、例えば原料合金の一部に若干の酸素、窒素、炭素を混入させるほうが工程の安定化のために好ましいことが知られている。粉砕工程は窒素雰囲気で行われることが多く、ここでも原料合金へ窒素が混入される。また、成形工程においては、成形の容易性のためステアリン酸亜鉛等の潤滑剤が添加されており、焼結体への炭素の混入がなされる。従って、上記晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子が、前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物であると、これらＣ、Ｎといった不可避的な混入不純物が、Ｒリッチ相結晶粒子内に固定、消費されるので、焼結体の磁気特性を向上させることができると同時に、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子が生成しやすくなる。尚、この晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は、Ｒ−Ｏ−Ｃ化合物であっても、Ｒ−Ｏ−Ｎ化合物であってもよい。すなわち、本明細書でいうＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物とは、Ｒ−Ｏ酸化物を基本構成として、これにＣ、Ｎが付加されたものをいう。
【００１６】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＲとしてはＮｄまたはＰｒ、あるいはＮｄとＰｒをともに含むものであることが好ましい。Ｒとしてこのような元素を用いることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を低コストなものとすることができる。Ｒの極一部を重希土類元素で置換することもできる。
【００１７】
本明細書でいう「晶癖を有する」Ｒリッチ相結晶粒子とは、焼結後の再結晶化により、Ｒリッチ相の結晶粒子の断面外形が、Ｒリッチ相を構成する化合物の結晶構造に起因した不等辺多角形状となっているものをいう。結晶が成長する場合、結晶学的に等価な面は同じ成長速度をもつものと考えられるが、局所的な結晶成長条件の差異により、結晶形に変化があらわれ、結果として結晶粒子の断面形状が不等辺多角形状となる。このような結晶粒子の成長様式を、一般に、晶癖を有する結晶粒子と称する。Ｒリッチ相を構成する化合物の好ましい形態としてＲの酸化物相Ｒ−Ｏ化合物があげられる。この化合物は立方晶を呈するが、結晶成長時の局所環境により、結果として現れるＲリッチ相の晶癖は様々な形状を呈する。が、その断面外形が、直線部分を多く含む不等辺多角形状を呈していることにより、晶癖を有していることを認めることができ、安定な化合物が形成されていることを確認できる。Ｒリッチ相結晶粒子が晶癖を有しているかどうかは、後述のような結晶粒子の成長面の結晶方位の解析を行うことによっても確認できる。
【００１８】
直線部分を多く含む不等辺多角形状とは、丸みをおびた角部を有さないか、あるいは角部の丸みが小さいことを意味し、このことは、円形度係数を用いても評価できる。本発明における晶癖を有するＲリッチ相の断面形状の円形度係数は、０．８０未満である。断面形状の円形度係数が０．８０未満であれば、結晶性の高いＲリッチ相が成長しているということができ、Ｒリッチ相が安定な化合物に改質できているということができる。尚、円形度係数については後述する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い保磁力を有しつつ、耐食性にも優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供でき、よって高温環境下で使用されるモーター等にも適用できるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面構造を示す図である。
【図２】実施例２の試料断面の電子顕微鏡像において、Ｒリッチ相結晶粒子の呈する不等辺多角形の辺に接線を加えた図である。
【図３】図２のＲリッチ相結晶粒子の接線と結晶方位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。尚、本発明でいうＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とは、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子とＲリッチ相結晶粒子と、粒界相と、を含む焼結磁石であり、Ｒは一種以上の希土類元素を含み、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素を含み、Ｂを含み、さらには各種公知の添加元素が添加されたものをも含むものである。
【００２２】
図１は、本発明に係る実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面構造を示す図である。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子１と、Ｒリッチ相結晶粒子２と、２個以上の隣接する結晶粒子間に形成される粒界相３とを含み、前記Ｒリッチ相結晶粒子２には、図１に示すような晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子２を含むことを特徴としている。
【００２３】
本実施形態における晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子２は、Ｒの酸化物であり、さらに詳しくはＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物により構成する。Ｒリッチ相結晶粒子を、このように安定な化合物、すなわち晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子として形成することにより、焼結体の耐食性を向上させることができる。
【００２４】
結晶粒子が晶癖を有するとは、結晶粒子の断面形状が丸みを持たず、あるいは丸みの少ない不等辺多角形状となることである。一般に、粒子は球形すなわち断面形状で円形である方が同じ体積での表面積（比表面積）が少なく、よって表面エネルギーが低く抑えられる。従って、液相状態から急激に固相へと変化させると、形成される粒子は丸みを帯びたものとなる。しかしながらこの場合、急激な相変化に伴い、格子欠陥、歪等を内包することになり、化学的に活性の高いものとなり、その結果耐食性が低下してしまう。一方、本実施形態における晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子では、焼結体に含有される、あるいは粒界拡散により焼結体表面から導入されるＯ、Ｃ、ＮがＲと化合し形成されたＲリッチ相結晶粒子の少なくとも表面近傍を再溶融、再結晶成長させ安定な化合物とするので、結晶性の高いＲリッチ相結晶粒子とすることができ、Ｒリッチ組成であるにも拘わらず耐食性を向上させることができる。逆に、Ｒリッチ相結晶粒子を結晶性のよい安定な化合物とすることにより、Ｒリッチ相結晶粒子が晶癖を有するということもできる。
【００２５】
ここで、本明細書における「円形度係数」について説明する。上記したように、晶癖を有する結晶粒子は、その属する晶系と結晶成長速度の局所的な差異を反映して、結晶粒子断面形状が不等辺多角形状となる。すなわち、丸みを帯びた角部が無いか、若しくは角部に小さな丸みしかないような不等辺多角形状となる。よって、この結晶粒子の丸み度合いを評価すれば、それはこの粒子の晶癖の現れ度合いと関連付けられることになる。本明細書においては、この結晶粒子断面形状の丸み度合いを、以下の（１）式で定義される円形度係数により評価する。
円形度係数＝（Ｌ１／Ｌ２）２  ＝４πＳ／  Ｌ２２      （１）
ここで、  Ｌ１  ：対象粒子の断面積に等しい面積をもつ円の周長
Ｌ２  ：対象粒子の周長
Ｓ    ：対象粒子の断面積
周長比を二乗しているのは、円形度係数の評価において平方根の計算を回避するためである。電子顕微鏡等を用いて、対象とする結晶粒子断面の面積とその面積を囲む周長を測定することにより上記円形度係数は容易に評価することができる。結晶粒子の断面形状が真円となると円形度係数は最大値１となり、異方的な結晶成長により真円からずれて不等辺多角形状になるに従い小さくなる。本実施形態のＲリッチ相結晶粒子の場合、この円形度係数が０．８未満であると、晶癖を有する結晶成長をしているということができ、化学的に安定な化合物が形成されているといえる。
【００２６】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を構成するＲ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子においては、希土類Ｒとしては軽希土類元素、重希土類、あるいは両者の組み合わせのいずれであっても良いが、材料コストの観点からＮｄ、Ｐｒあるいはこれら両者の組み合わせが好ましい。鉄族元素Ｔとしては、ＦｅあるいはＦｅとＣｏの組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。また、Ｂはホウ素を示す。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を構成するＲリッチ相結晶粒子においては、希土類元素Ｒとしては、材料コストの観点からＮｄ、Ｐｒあるいはこれら両者の組み合わせが好ましい。本実施形態の焼結磁石において、全質量に対する各元素の含有量は、それぞれ以下の通りである。なお、本明細書においては、質量％は重量％と同じ単位であるとみなすこととする。
Ｒ：２９．５〜３３質量％、
Ｂ：０．７〜０．９５質量％、
Ｍ：０．０３〜１．５質量％、
Ｃｕ：０．０１〜１．５質量％、及び、
Ｆｅ：実質的に残部、及び、
残部を占める元素のうちのＦｅ以外の元素の合計含有量：５質量％以下
【００２７】
以下、各元素の含有量や原子比等の条件について更に詳細に説明する。
【００２８】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中のＲの含有量は、２９．５〜３３質量％である。Ｒとして重希土類元素を含む場合は、重希土類元素も含めた希土類元素の合計の含有量がこの範囲となる。重希土類元素とは、希土類元素のうちの原子番号が大きいものをいい、一般に６４Ｇｄから７１Ｌｕまでの希土類元素がこれに該当する。Ｒの含有量がこの範囲であると、高い残留磁束密度及び保磁力が得られる傾向にある。Ｒの含有量がこれよりも小さいと、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相が形成され難くなって、軟磁性を有するα−Ｆｅ相が形成され易くなり、その結果保磁力が低下する。一方、Ｒの含有量がこれよりも大きいとＲ２Ｔ１４Ｂ相の体積比率が低くなり、残留磁束密度が低下する。Ｒの含有量は、３０．０〜３２．５質量％であることが好ましい。このような範囲であると、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相の体積比率が特に高くなり、更に良好な残留磁束密度が得られるようになる。
【００２９】
Ｒとしては、Ｎｄ及びＰｒのいずれか一方を必ず含むが、Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合は、Ｎｄ及びＰｒの合計で８０〜１００原子％であることが好ましく、更に好ましくは９５〜１００原子％である。このような範囲であると、さらに良好な残留磁束密度及び保磁力が得られるようになる
【００３０】
上記のように、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＲとしてＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を含んでいてもよいが、その場合、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量中の重希土類元素の含有量は、重希土類元素の合計で１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であると好ましく、０．１質量％以下であるとより好ましい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石によれば、このように重希土類元素の含有量を少なくしても、他の元素の含有量及び原子比が特定の条件を満たすことによって、良好な高い保磁力を得ることができる。
【００３１】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、さらに微量の添加元素を含む。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ主相結晶粒子の構成要素であるＲ元素およびＲリッチ相結晶粒子の構成要素であるＲ元素と状態図上に共晶点を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕ等が好ましいが、他の元素であっても良い。Ｃｕの添加量としては、全体の０．０１〜１．５質量％である。
【００３２】
本発明において、上記Ｒ元素と状態図上に共晶点を有する添加元素は、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を形成するうえで重要な役割を果たす。この添加元素は、Ｒリッチ相結晶粒子の近傍の粒界相に存在することで、少なくともＲリッチ相結晶粒子の表面層を粒界相と反応させ、これによってＲリッチ相結晶粒子の少なくとも表面層を再結晶成長させ、安定な化合物例えばＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物を形成するものと考える。このとき、添加元素、例えばＣｕは、このＲリッチ相結晶粒子には取り込まれずに、粒界相中に残るものと思われる。すなわち、元素Ｃｕの添加により、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物の結晶成長において、その反応を促進する触媒的な役割を果たさせることができると考える。Ｃｕ元素の具体的な添加方法の一事例については後述する。
【００３３】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、さらに粒界相においてＲおよびＴ元素を含んで化合物を形成するための元素を含む。この目的のためには、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａなどのＭ元素を添加することが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、上記Ｃｕに加えてこれらの元素を添加することで、Ｒリッチな原料合金のＲ元素を消費して、幅の広い均一な粒界相を形成できる。余剰なＲ元素を粒界相における化合物として消費することにより、幅の広い粒界相が形成され、これによって主相結晶粒子の磁気的分断効果が奏され、保磁力を向上させることができると同時に、Ｒ元素の一部を化合物として消費することにより耐食性も向上できる。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｍの含有量は、０．０３〜１．５質量％である。Ｍの含有量がこの範囲よりも小さいと、幅の広い粒界相が形成されず保磁力が不十分となり、この範囲よりも大きいと、飽和磁化が低くなって、残留磁束密度が不十分となる。保磁力及び残留磁束密度をより良好に得るために、Ｍの含有量は、０．１３〜０．８質量％であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上述した各元素に加え、Ｆｅ及びその他の元素を含み、Ｆｅ及びその他の元素が、焼結磁石の全質量中、上記各元素を合計した含有量を除いた残部を占める。ただし、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が十分に磁石として機能するためには、残部を占める元素のうち、Ｆｅ以外の元素の合計含有量は、焼結磁石の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
またＣｏは、Ｆｅと同様、Ｒ２Ｔ１４Ｂの基本組成におけるＴで表される元素であり、Ｆｅと同様の相を形成する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを含むことができる。その場合、Ｃｏの含有量は０質量％を超え、３．０質量％以下であることが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にＣｏを含む相を含むことにより、キュリー温度が向上するほか、粒界相にもＣｏを残存させることにより、粒界相の耐食性が向上するため、全体として高い耐食性を有するものとなる。このような効果をより良好に得るために、より好ましくは、Ｃｏの含有量は、０．３〜２．５質量％である。
【００３６】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＣの含有量は、０．０５〜０．３質量％である。Ｃの含有量がこの範囲よりも小さいと、保磁力が不十分となり、この範囲よりも大きいと、保磁力に対する、磁化が残留磁束密度の９０％であるときの磁界の値（Ｈｋ）の比率、いわゆる角形比（Ｈｋ／保磁力）が不十分となる。保磁力及び角形比をより良好に得るために、より好ましくは、Ｃの含有量は、０．１〜０．２５質量％である。Ｃの一部はＲリッチ相結晶粒子であるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎに取り込まれ安定な化合物を形成する。
【００３７】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＯの含有量は、０．０３〜０．４質量％である。Ｏの含有量がこの範囲よりも小さいと、焼結磁石の耐食性が不十分となり、この範囲よりも大きいと、焼結磁石中に液相が十分に形成されなくなり、保磁力が低下する。耐食性及び保磁力をより良好に得るために、Ｏの含有量は、０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５質量％である。Ｏの一部はＲリッチ相結晶粒子であるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物に取り込まれ安定な化合物を形成する。
【００３８】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、その他の元素として、例えばＺｒを含むことができる。その場合、Ｚｒの含有量は、焼結磁石の全質量中、０．２５質量％以下であると好ましい。Ｚｒは、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造過程での結晶粒の異常成長を抑制することができ、得られる焼結体（焼結磁石）の組織を均一且つ微細にして、磁気特性を向上することができる。そのような効果をより良好に得るために、より好ましくは、Ｚｒの含有量は、０．０３〜０．２５質量％である。
【００３９】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上記以外の構成元素として、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｌ、Ｓ、Ｆ等の不可避不純物を、０．００１〜０．５質量％程度含んでいてもよい。
【００４０】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｎの含有量は、０．１５質量％以下であると好ましい。Ｎの一部はＲリッチ相結晶粒子であるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ化合物に取り込まれ安定な化合物を形成する。
【００４１】
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は通常の粉末冶金法により製造することができ、該粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、原料合金を粉砕して原料微粉末を得る粉砕工程、原料微粉末を成形して成形体を作製する成形工程、成形体を焼成して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。本実施形態においては、前記熱処理工程の前に添加元素の拡散工程を有する。
【００４２】
調製工程は、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。まず、所定の元素を有する原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法等を行う。これによって原料合金を調製することができる。原料金属としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属を用い、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるような原料合金を調製する。尚、原料合金の調製においては、主に主相を形成する原料合金と、主に粒界相およびＲリッチ相を形成する原料合金とを別に調製する二合金法を用いることもできる。上記したＲ元素と状態図上で共晶点を有する添加元素の一部は、この原料合金に含ませる。二合金法を用いる場合は、この添加元素の一部を、粒界相およびＲリッチ相を形成する原料合金に含ませるとよい。
【００４３】
粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して原料微粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程及び微粉砕工程の２段階で行うことが好ましいが、１段階としても良い。粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。水素を吸蔵させた後、粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金を、粒径が数百μｍから数ｍｍ程度となるまで粉砕を行う。
【００４４】
微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粗粉末を微粉砕して、平均粒径が数μｍ程度の原料微粉末を調製する。原料微粉末の平均粒径は、焼結後の結晶粒の成長度合を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。Ｒリッチ相結晶粒子の形成に有用な酸素、炭素、窒素を材料中に導入するのに、粒界拡散法の代わりに微粉砕工程を用いることができる。例えば、粉砕時の不活性雰囲気中に微量の酸素を導入することにより、材料中の酸素量を制御できる。また、例えば、粉砕時の不活性雰囲気を窒素とすることにより、材料中の窒素量を増やすことができる。さらに、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加することにより、次の成形工程で微粉末の高い配向性を得ることができるが、これらの粉砕助剤を炭素源に用いてもよい。導入された酸素、炭素、窒素によるＲリッチ相結晶粒子は、この後の成形後の焼結工程で生成される。前もって再結晶を促進するための添加物を添加しておけば、熱処理工程において、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を得やすい。
【００４５】
成形工程は、原料微粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。具体的には、原料微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料微粉末の結晶軸を配向させながら、原料微粉末を加圧することにより成形を行う。この磁場中の成形は、例えば、１０００〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０〜３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。
【００４６】
焼結工程は、成形体を焼成して焼結体を得る工程である。磁場中成形後、成形体を真空もしくは不活性ガス雰囲気中で焼成し、焼結体を得ることができる。焼成条件は、成形体の組成、原料微粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、１０００℃〜１１００℃で１〜１０時間程度行えばよい。
【００４７】
粒界拡散工程は、上記で得られた焼結体の表面から、Ｒリッチ相結晶粒子の生成に必要なＯ、Ｃ、Ｎおよび晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子の形成に有効と考えられる添加元素、例えばＣｕを焼結体内に拡散させる。添加元素としてＣｕを用いる場合は、拡散材として、例えば共晶組成のＮｄ−Ｃｕ合金粉末を作製する。前記微粉砕工程における酸素量、窒素量の制御は行わなくとも、拡散材合金粉末の微粉砕時に拡散材合金に酸素、窒素を含有させてもよい。また、微粉砕工程における添加剤を炭素源とする代わりに、拡散材を焼結体表面に付着させるためのバインダー樹脂を炭素源として用いてもよい。
【００４８】
拡散材を焼結体表面に付着させた後、５５０℃〜６５０℃の温度で１時間から５０時間程度加熱すればよい。これにより酸素、炭素、窒素およびＣｕが粒界相を通して焼結体内に導入される。焼結体内に拡散材成分を導入するためには、まず焼結体を加熱することにより、焼結体の三重点および二粒子粒界を含む粒界部分から十分な量の液相を生じさせ、液相を焼結体表面に染み出させる必要がある。その液相に拡散成分が溶出し焼結体内へ拡散が可能となる。加熱温度が低すぎると液相量が少なく、十分に拡散材の成分を焼結体に拡散させることができない。例えば、Ｎｄ−Ｃｕの共晶合金を拡散材に用いた場合、５２０℃で拡散材自身が熔融するため、５５０℃の液相が不足するような比較的低温からの拡散が可能となる。一方、６５０℃を超える温度で加熱を行うと、十分な液相の染み出しがあるのに加え、熔融した拡散材により焼結体表面付近がＲリッチになりすぎ、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒子が異常粒成長を起こして磁気特性低下につながるおそれがある。
【００４９】
熱処理工程は、焼結体を時効処理する工程である。この工程を経た後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部の組織・微細構造が確定する。例えば再結晶化を促進するＣｕなどが添加されていれば、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子が形成されやすい。晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を得るには再結晶化を促進できる適度な温度で熱処理を行う必要があり、そのために、熱処理工程は５００℃〜９００℃の温度範囲で行えばよいが、８００℃近傍での熱処理を行った後５５０℃近傍での熱処理を行うというふうに２段階に分けて行ってもよい。
【００５０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の微細構造、すなわちＲリッチ相結晶粒子の晶癖、断面形状等は、電子顕微鏡により評価することができる。倍率は観測対象の観測対象の粒子径に応じて適宜設定すればよい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を上げるには、腐食性因子が侵入する焼結磁石表面近傍の耐食性を上げることが重要である。酸素等の侵入を考えると焼結磁石表面から５００μｍ程度の深さまでの耐食性が重要であり、本明細書では、この領域を表面近傍と称している。よって、前記したＲリッチ相結晶粒子の評価は、この領域で行えば足りる。
【００５１】
次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００５２】
（焼結体の作製）
焼結体の作製は、二合金法で行った。まず、表１に示す磁石組成の焼結磁石が得られるように、ストリップキャスティング法により原料合金を準備した。原料合金としては、主に磁石の主相を形成する主相系合金Ａと、主に粒界を形成する粒界相系合金Ｂの２種類を作製して準備した。なお、表１では、ｂａｌ．は、各合金の全体組成を１００質量％とした場合の残りを示し、（Ｔ．ＲＥ）は、希土類の合計質量％を示す。
【００５３】
【表１】
2015057820.tif 000003
【００５４】
次いで、合金に対してそれぞれ室温で水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気下で、６００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理（粗粉砕）を行った。
【００５５】
なお、本実施例では、この水素粉砕処理から焼結までの各工程（微粉砕および成形）を、５０ｐｐｍ未満の酸素濃度のＡｒ雰囲気下で行った（以下の実施例および比較例において同じ）。
【００５６】
次に、各合金に対して、水素粉砕後微粉砕を行う前に粗粉末に粉砕助剤として、ステアリン酸亜鉛０．１質量％を添加し、ナウタミキサを用いて混合した。その後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が４．０μｍ程度の原料微粉末とした。
【００５７】
その後、ナウタミキサを用いて、主相系合金の原料微粉末と粒界相系合金の原料微粉末を９５：５の質量割合で混合し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の原料粉末である混合粉末を調製した。
【００５８】
得られた混合粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填し、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら１２０ＭＰａの圧力を加える磁場中成形を行い、成形体を得た。
【００５９】
その後、得られた成形体を、真空中１０６０℃で４時間保持して焼成した後、急冷して、表１に示す磁石組成の焼結体（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。その後、バーチカル研磨による加工を行い、２０．２ｍｍ×２０．２ｍｍ×４．２ｍｍの直方体とした。Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒のｃ軸の配向方向は４．２ｍｍの厚さの方向となるようにした。
【００６０】
（拡散材粉末の準備）
拡散材粉末を用いた粒界拡散法により焼結体内にＣｕなどの元素を導入するための拡散材には、市販のＣｕの試薬粉末（平均粒径１３μｍ）と、ＮｄとＣｕが原子比で７０：３０のＮｄ−Ｃｕ共晶合金粉末を準備した。Ｎｄ−Ｃｕ共晶合金粉末の作製については、まずＮｄとＣｕ単体金属を秤量してアーク溶解炉で溶解・鋳造を３回繰り返した。得られた合金を高周波誘導加熱で熔解し、熔湯をロール急冷することにより急冷薄帯とした。得られた急冷薄帯を窒素雰囲気で粗粉砕した後、ステンレス製メディアとともに窒素で雰囲気置換された密閉容器に封入して粉砕し、平均粒径１０〜２０μｍの粉末を得た。得られた粉末は、そのまま大気中に曝すと発火する危険性があるため、窒素雰囲気のグローブボックス内のバットに置き、グローブボックスに徐々に空気を導入する徐酸化処理を行った。このようにして得られたＮｄ−Ｃｕ合金粉末の酸素量は３５００ｐｐｍ、炭素量は２５０ｐｐｍ、窒素量は５００ｐｐｍであった。一方、Ｃｕ粉末の酸素量は１２００ｐｐｍ、炭素量は２８０ｐｐｍであり、窒素は検出されなかった。Ｃｕまたは作製したＮｄ−Ｃｕ粉末にバインダー樹脂を添加し、アルコールを溶媒として拡散材の塗料を作製した。混合の比率は拡散材粉末の質量を１００とした場合、バインダー樹脂としてのブチラール微粉末を２、アルコールを１００とした。Ａｒ雰囲気中で樹脂製の円筒形フタ付き容器に前記混合物を入れてフタを閉め、ボールミル架台に置き２４時間１２０ｒｐｍで回転させて塗料化した。
【００６１】
加工後の焼結体を前記拡散材の塗料に完全に浸し、引き上げて乾燥する操作を繰り返し、焼結体に拡散材を付着させた。拡散材については、比較例１以外は、Ｎｄ−Ｃｕ粉末を付着させることにより作製した。焼結体への拡散材の付着量は、焼結体の質量を基準とし、Ｃｕ粉末の場合は、０．７２％、Ｎｄ−Ｃｕ粉末の場合は４．５％の質量とした。両者で付着量が異なるのは、焼結体にＣｕ元素が同じ量付着するようにしたためである。その後、Ａｒ雰囲気で表２の拡散熱処理の欄に示した安定温度、安定時間で拡散熱処理を行った。安定温度からＡｒガス吹き付けによる急冷後、炉から取り出し、焼結体表面に残った拡散材の残渣をサンドペーパーで落とした。
【００６２】
その後、得られた試料を再度炉に投入し、安定温度および時間を表２の熱処理１の欄に示した条件で熱処理を施した。表２の熱処理２の欄に条件の記載のないものは冷却後に炉から取り出し、条件の記載のあるものは、引き続き熱処理２の条件で熱処理を施し、冷却後炉から取り出した。なお、熱処理１、熱処理２のどちらも、安定温度からＡｒガス吹き付けによる急冷を行った。
【００６３】
表２に記載した条件で拡散熱処理、熱処理１、熱処理２の各熱処理を終えた後、全ての試料の直方体の６面をなるべく均等な研削量で加工し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×４．０ｍｍの直方体形状とし、拡散材の残渣の影響が出ないようにした。各実施例および比較例ともに、前記直方体形状の試料をそれぞれ四個準備し、一個を微細構造観察用、残り三個を耐食性の評価用として供した。
【００６４】
【表２】
2015057820.tif 000004
【００６５】
各試料の組成分析結果を表３に示す。焼結体に元々含まれていたＣｕ量は０．０３質量％であるのに対し、比較例１、３および５のＣｕ量は０．０３〜０．１質量％とほとんど増えていないが、それ以外の試料では０．５〜０．６質量％と増加している。Ｏ、ＣおよびＮの含有量についても比較例１、３および５が他の試料に比べて少ない傾向にある。このことから、比較例１、３および５以外では拡散材の各成分Ｃｕ、Ｏ、ＣおよびＮが焼結体に十分に導入されたと考えられる。一方、Ｎｄは拡散材の８４質量％を占めるが、もともと焼結体の粒界相にはＮｄが多く含まれるため、拡散の駆動力となる濃度勾配が得られず、Ｎｄはほとんど焼結体内にとりこまれていないことが分かった。
【００６６】
【表３】
2015057820.tif 000005
【００６７】
各試料の表面から５００μｍの領域でＥＰＭＡによる観察を行い、Ｒリッチ相結晶粒子の形状と組成の評価を行った結果を表４に示す。それぞれの試料において、同一試料内の五個のＲリッチ相結晶粒子について評価した。Ｒリッチ相結晶粒子の形状評価において、電子顕微鏡像による確認で、不等辺多角形の形状を呈し、晶癖を有していると判断される場合は晶癖の欄に有と示し、丸みを帯びている場合は無と示す。実施例１〜４では、いずれのＲリッチ相結晶粒子も図１に見られるような不等辺多角形をしていることから晶癖を有していることが認められ、円形度係数を調べると０．８未満のものが存在する。一方、比較例２、３、４のＲリッチ相結晶粒子の形状については丸みを帯びて晶癖が認められず、結晶粒子断面の円形度係数も実施例に比べて高い。比較例１および比較例５にはＲリッチ相結晶粒子の存在が確認されなかった。比較例３ではＲリッチ相結晶粒子の存在が確認はされたものの、実施例に比べ著しく数が少なかった。Ｒリッチ相結晶粒子の組成はほぼＲ（ＮｄとＰｒ）、Ｏ、Ｃ、Ｎで構成されており、実施例、比較例で組成差は見られなかった。
【００６８】
【表４】
2015057820.tif 000006
【００６９】
耐食性の評価は、１２０℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和水蒸気雰囲気中に２００時間放置し、腐食による質量減少量を評価した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の場合、腐食が発生すると粒界相の溶出、結晶粒子の脱離等により焼結体の質量が減少する。よって、この質量の減少量を評価することにより耐食性を評価できる。具体的には、上記した２０ｍｍ×２０ｍｍ×４．０ｍｍ（２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×０．４０ｃｍ）の直方体形状試料を用い、該直方体形状の総表面積を基準とした質量減少量（ｍｇ／ｃｍ２）で評価した。すなわち、この総表面積を基準とした質量減少量が少ないほど、耐食性が向上しているということができる。各実施例、比較例において、それぞれ三個の試料について行った耐食性試験の評価結果の平均値を表４に合わせて示す。実施例１〜４では、比較例１〜５に比べ、質量減少量が明らかに低減しており、耐食性が大幅に改善されている。
【００７０】
尚、確認のため、前記耐食性の評価に供した試料についても、Ｒリッチ相結晶粒子の観察を行った。その結果、実施例１〜４に属する耐食性の良好な試料においては、表面近傍にあるＲリッチ相結晶粒子は、晶癖を有する結晶粒子があることを確認できた。一方、比較例１〜５に属する試料においては、表面層が溶出脱落したことも相俟って、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子の存在は確認できなかった。以上の結果から、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石で耐食性が大幅に向上することが認められた。
【００７１】
比較例１では、熱処理条件が実施例１と同じであったにもかかわらず、Ｒリッチ相結晶粒子が確認されなかった。Ｃｕ粉末は含有するＯ、Ｎも少ないことと、焼結体から染み出た液相との反応性が低いためと考えられる。また、比較例３および比較例５においては、Ｎｄ−Ｃｕ共晶合金の拡散材を用いたにも関わらずＣｕ、Ｏ、ＣおよびＮの各成分の導入が不十分となった。比較例５においては拡散温度が低すぎたためにＮｄ−Ｃｕ粉末が熔融できず、Ｒリッチ相結晶粒子の形成に必要なＯ、ＣおよびＮが焼結体内部に導入されなかったためと考えられる。比較例３においては、拡散温度は適正であるが、熱処理の時間が短すぎると考えられる。よって、比較例１、３、５の試料においては、Ｒ元素が粒界相に多く存在し、耐食性を劣化させているものと考える。
【００７２】
比較例２、４および実施例１では、晶癖の有無が異なるが、製造プロセスにおいて、熱処理１の条件のみが異なる。Ｒリッチ相結晶粒子は５７０℃１０ｈの拡散熱処理では晶癖を有しておらず、熱処理１で晶癖を有すると考えられる。実施例１は熱処理１が適切な熱処理条件で行われたが、比較例２では熱処理の温度が低すぎ、比較例４では高すぎると考えられる。
【００７３】
晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子を含む実施例１、２、４では、拡散熱処理に適した温度域５５０〜６５０℃よりも比較的高い温度で熱処理１が行われている。したがって、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子は７５０〜９００℃で得られ易いと考えられる。しかしながら、実施例３においては、熱処理１の温度は５４０℃２ｈと低温短時間でかつ熱処理を２段に分けなくても晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子が得られている。同じく熱処理１のみを同条件で行っている比較例４との比較から、実施例３は、拡散熱処理工程においてＲリッチ相結晶粒子の生成と晶癖の獲得が行われたと考えられる。これは、拡散熱処理が長時間で比較的高温であったためと考えられる。
【００７４】
晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子の表面に現われる結晶面を調べた。一例を図２および図３に示す。図２は実施例２の試料断面の電子顕微鏡像であり、Ｒリッチ相粒子２の呈する不等辺多角形の各辺の接線を実線、一点鎖線、二点鎖線で書き加えた。図３にはこれらの接線を方向を変えずに示した。図３の中央にある立方体は、Ｒリッチ相結晶粒子２の結晶の向きを示す。前述のようにＲリッチ相結晶粒子は立方晶を呈し、その向きを電子線後方散乱回折法で確認して立方体で示した。立方体の各辺が結晶軸の向きを示す。Ｒリッチ相結晶粒子が呈する不等辺多角形の各辺の接線は、立方晶の＜１１１＞方向を示す３本の矢印か＜１００＞を示す１本の矢印のいずれかと垂直に交わった。＜１１１＞方向と垂直に交わる接線は｛１１１｝面内に含まれることから、｛１１１｝面がＲリッチ相結晶粒子の表面に現われている可能性がある。実施例の複数の粒子に同じ方法で解析を試みたところ、Ｒリッチ相結晶粒子が呈する不等辺多角形のほとんどの接線が＜１１１＞方向と垂直に交わり、＜１００＞や＜１２０＞と垂直に交わるものも見られたがまれであった。これらの結果から、晶癖を有するＲリッチ相結晶粒子の表面には｛１１１｝面が現われ易いと考えられる。
【００７５】
以上はＮｄ−Ｃｕ合金を用いた場合の効果の確認であるが４０原子％Ｎｄ−３０原子％Ｐｒ−３０原子％Ｃｕ合金および６０原子％Ｎｄ−１０原子％Ｄｙ−３０原子％Ｃｕ合金についても、Ｎｄ−Ｃｕ合金と同様に拡散材の塗料を作製した。その後、焼結体に前述の実施例、比較例と同様に塗布を行った。塗布量も同様に４．５ｗｔ％とした。表５に示す条件で熱処理を行い、残渣の除去、加工についても前述と同じ方法で行った。表６の各試料の分析結果から、前述の各実施例と同様にＣｕが導入されていることが確認された。
【００７６】
【表５】
2015057820.tif 000007
【００７７】
【表６】
2015057820.tif 000008
【００７８】
Ｒリッチ相結晶粒子の形状と組成の評価を行った結果を表７に示す。４０原子％Ｎｄ−３０原子％Ｐｒ−３０原子％Ｃｕ合金および６０原子％Ｎｄ−１０原子％Ｄｙ−３０原子％Ｃｕ合金のいずれを拡散材に用いた場合にもＲリッチ相結晶粒子が晶壁を有することが認められる。また、耐食性についても良好な結果が得られた。
【００７９】
【表７】
2015057820.tif 000009
【００８０】
以上、実施例をもとに説明したように、Ｒリッチ相結晶粒子を効率的に生成するには、原料合金をＲリッチ組成とするとともに、Ｒ元素に加えて酸素、炭素、窒素を粒界に導入すると良い。比較例５以外において、いずれもＲリッチ相結晶粒子が形成されたのは、拡散材粉末の含有するＯとＮ、およびバインダーが含有するＣが粒界に適性に供給されたことによると考える。さらに、実施例１、比較例２、比較例４の比較から、晶癖を有するＲリッチ相を得るには、熱処理条件が重要であり、さらに再結晶成長促進のためにＣｕなどを添加することが望ましい。すなわち、Ｒリッチ相結晶粒子の生成およびその結晶性、化学的安定性を制御するには、Ｏ、Ｃ、ＮとＲリッチ相結晶粒子の再結晶成長を促進する添加材を焼結体内の粒界に導入および熱処理を適正に行うと良い。
【００８１】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。例えば、Ｒリッチ相結晶粒子は、Ｒの酸化物Ｒ−Ｏ化合物を主成分としていれば良く、Ｒ−Ｏ−Ｎ化合物であってもＲ−Ｏ−Ｃ化合物であっても良い。焼結により生成されたＲリッチ相結晶粒子が、焼結後の熱処理により再結晶成長させられ、その結果、晶癖を有するほどに結晶性を高められれば、耐食性を向上させることができる。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、保磁力を高めるために焼結体をＲリッチな組成としても、耐食性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供できる。
【符号の説明】
【００８３】
１    主相結晶粒子
２    Ｒリッチ相結晶粒子
３    粒界相
【図１】
2015057820.tif 000010
【図２】
2015057820.tif 000011
【図３】
2015057820.tif 000012