(57)【要約】      （修正有）【課題】非凝集性と耐久性を両立させたフタロシアニン化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物。2015101588.tif 000017［ＭはＨ、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物；ＲはＨ又はＣ１〜３のアルキル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるα，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物。
【化１】
2015101588.tif 000012
（式中、Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物であり、
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｒが水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ａ）で表される１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン化合物のブロモ基をシアノ基に変換する工程を含む、
【化２】
2015101588.tif 000013
（式中、Ｒは前述のとおり定義される。）
一般式（１）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物の製造方法。
【化３】
2015101588.tif 000014
（式中、Ｒは前述のとおり定義される。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物を準備し、ベンゼン環上にハロゲン原子を導入する工程を含む、一般式（２）で表されるハロゲン含有３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物の製造方法。
【化４】
2015101588.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは前述のとおり定義される。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表されるハロゲン含有３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物を準備し、ハロゲン原子をシアノ化する工程を含む、
一般式（３）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトロリル化合物の製造方法。
【化５】
2015101588.tif 000016
（式中、Ｒは前述のとおり定義される。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトロリル化合物を加熱する工程を含む、
請求項１に記載のα，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物とその中間体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは人工の有機青色色素であり、従来、色材として道路標識や新幹線の青色塗料として使われてきた。近年ではフタロシアニンのπ電子がもたらす機能性に注目が集まり、有機半導体、太陽電池、光ディスク、触媒、光線力学的治療のための光増感剤などへの応用研究が活発に進められている。しかしフタロシアニンは凝集しやすく、かつ耐久性が低いので、この点が実用化の妨げとなっている。フタロシアニンの凝集を抑制するために嵩高い置換基を導入することが知られている（非特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Gumus, A. Gui, V. Sahen, New J. Chem. 1997, 21, 589.
【非特許文献２】B. A. Bench, A. Beveridge, W. M. Sharman. G. J. Diebold, J. E. van Lier, S. M. Gorun, Angew. Chem.Int. Ed. 2002, 41, 748-750.
【非特許文献３】B. A. Bench, W. W. Brennessel, H.-J. Lee, S. M. Gorun, Angew. Chem. Int. Ed.2002, 41, 750-754.
【非特許文献４】B. D. Rihter. M. D. Bohorquez, M. A. J. Rodgers, M. E. Kenny, Photochem. Photobiol. 1992, 55, 677.
【非特許文献５】R. D., George, A. W. Snow, Chem. Mater. 1994, 6, 1587.
【非特許文献６】P. Maillard, J.-L. Guerquin-Kern, M. Momenteau, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 9125.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしこれらの置換基の多くは電子供与性基であるため、フタロシアニンの酸化に対する耐性を低下させる。その結果、このような基を導入するとフタロシアニンの耐久性が低下する。そこで、本発明は、凝集抑制と耐久性を両立したフタロシアニン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
嵩高い置換基としてはｔｅｒｔ−ブチル基に代表されるような電子供与性基が一般的であるが、このような基を導入するとフタロシアニンの電子密度が増加してフタロシアニンの反応性が高くなり、耐久性が低くなる。かかる状況を鑑み、発明者らは検討の結果、嵩高い電子求引性基であるペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）を導入することで前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
【０００６】
［１］一般式（Ｉ）で表されるα，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物。
【化１】
2015101588.tif 000002
（式中、Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物であり、
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基である。）
［２］前記Ｒが水素原子である、［１］に記載の化合物。
［３］一般式（ａ）で表される１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン化合物のブロモ基をシアノ基に変換する工程を含む、
【化２】
2015101588.tif 000003
（式中、Ｒは前述のとおり定義される。）
一般式（１）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物の製造方法。
【化３】
2015101588.tif 000004
（式中、Ｒは前述のとおり定義される。）
［４］前記［３］に記載の一般式（１）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物を準備し、ベンゼン環上にハロゲン原子を導入する工程を含む、一般式（２）で表されるハロゲン含有３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物の製造方法。
【化４】
2015101588.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは前述のとおり定義される。）
［５］前記［４］に記載の一般式（２）で表されるハロゲン含有３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物を準備し、ハロゲン原子をシアノ化する工程を含む、
一般式（３）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトロリル化合物の製造方法。
【化５】
2015101588.tif 000006
（式中、Ｒは前述のとおり定義される。）
［６］前記［５］に記載の一般式（３）で表される３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトロリル化合物を加熱する工程を含む、
前記［１］に記載のα，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により溶媒中で凝集せず、かつ耐久性に優れたフタロシアニンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のフタロシアニン化合物の塩化メチレン中でのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図
【図２】本発明のフタロシアニン化合物の塩化メチレン中での蛍光スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は両端の値を含む。
１．フタロシアニン化合物
フタロシアニンとは、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造をもつ環状化合物である。本発明においてフタロシアニン化合物とは、フタロシアニンまたは置換基が導入されたフタロシアニンをいう。本発明のα，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物（以下単に「本発明のフタロシアニン化合物」ともいう）は、一般式（Ｉ）で表される。
【００１０】
【化６】
2015101588.tif 000007
【００１１】
Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物である。金属元素とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属、アクチノイド系金属元素である。その具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、ウランなどが挙げられる。
半金属元素とは、金属と非金属の中間の性質を有する元素であり、例えば、ホウ素、ケイ素、砒素、ゲルマニウム、鉛などが挙げられる。
【００１２】
金属酸化物とは、前記金属元素の酸化物である。その具体例として、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化ウランなどが挙げられる。
半金属酸化物とは、前記半金属元素の酸化物である。その具体例として、ホウ素酸化物、ケイ素酸化物、砒素酸化物、ゲルマニウム酸化物、鉛酸化物などが挙げられる。
【００１３】
金属水酸化物とは、前記金属元素の水酸化物である。その具体例には、水酸化アルミニウム、水酸化インジウム、水酸化タリウムなどが挙げられる。
半金属水酸化物とは、前記半金属元素の水酸化物である。その具体例には、ホウ素水酸化物、ケイ素水酸化物、砒素水酸化物、ゲルマニウム水酸化物、鉛水酸化物などが挙げられる。
金属ハロゲン化物とは前記金属元素のハロゲン化物であり、半金属ハロゲン化物とは前記半金属元素のハロゲン化物である。その具体例には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
【００１４】
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒが嵩高いアルキル基であると、本発明の効果が十分に発揮されなくなる。よって、Ｒは水素原子であることが好ましい。ただし、Ｒがアルキル基である場合、炭素数は小さいことが好ましいので、炭素数は１または２が好ましく、１がより好ましい。Ｒは、ベンゼン環上で、ＳＦ５基が結合している２つの炭素原子に挟まれた炭素原子に結合している。
【００１５】
本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を示し、溶液状態において凝集しにくく溶解安定性も有する。当該有機溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００１６】
本発明のフタロシアニン化合物には四種類の構造異性体が存在するが、本発明のフタロシアニン化合物は、これらの異性体を含む。また、本発明のフタロシアニン化合物は塩を形成する場合があり、さらには水和物、溶媒和物として存在する場合があるが、本発明のフタロシアニン化合物は、塩体、水和物、および溶媒和物を含む。
【００１７】
２．本発明のフタロシアニン化合物の製造方法
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法を、以下のスキームに示す。スキームにおいてＲは前述のとおり定義され、Ｘはハロゲン原子である。
【００１８】
【化７】
2015101588.tif 000008
【００１９】
（１）３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物
３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物は、式（１）で表され、本発明のフタロシアニン化合物の中間体となりうる。当該化合物は、式（ａ）で表される１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン化合物の臭素原子を、シアノ化試薬、銅触媒、および配位化合物の存在の下、シアノ基に変換することで製造できる。
【００２０】
本反応で使用できるシアノ化試薬としてはフェロシアン化カリウム、シアン化亜鉛、シアン化銅、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムが上げられるが、反応性の観点からフェロシアン化カリウムが望ましい。シアノ化試薬の使用量は、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン化合物１ｍｏｌに対して、０．２〜１．０ｍｏｌが好ましい。
【００２１】
銅触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酢酸銅、酸化銅があげられるが、反応性の観点からヨウ化銅が望ましい。同触媒の使用量は、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜０．５ｍｏｌが好ましい。
【００２２】
配位化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−ブチル−１Ｈ−イミダゾール、１−ドデシル−１Ｈ−イミダゾール、（Ｓ）−ヒスチジン、ピリジン、２，２−ビピリジンン、１−１Ｈ−メチルピラゾール、１−１Ｈ−メチルピロール、ベンゾチアゾールを用いることができるが、反応性の観点から１−ブチル−１Ｈ−イミダゾールが望ましい。配位化合物の使用量は、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン化合物１ｍｏｌに対して、２．０〜９．０ｍｏｌが好ましい。
【００２３】
反応溶媒としては特に限定されないがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒があげられる。中でも反応性の観点からトルエンが望ましい。
反応温度は０℃から２００℃までの範囲で可能であるが反応性の観点から１６０℃が望ましい。
【００２４】
（２）ハロゲン含有３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物の製造方法
ハロゲン含有３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物は式（２）で表され、本発明のフタロシアニン化合物の中間体となりうる。当該化合物は、前記式（１）で表されるビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン化合物をアルキルリチウムおよびハロゲン源の存在下でハロゲン化することで製造できる。
【００２５】
アルキルリチウム試薬としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムがあげられるが、反応性の観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。当該試薬の使用量は、式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、１〜４ｍｏｌが好ましい。
ハロゲン源としては、Ｃｌ２、Ｉ２、Ｂｒ２等の分子状ハロゲン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードサッカリンを使用できる。中でも反応性の観点から、分子状ヨウ素（Ｉ２）が好ましい。ハロゲン源の使用量は、式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、１〜４ｍｏｌが好ましい。
【００２６】
反応を促進させるため、本反応においては塩基を用いることが好ましい。塩基としては、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチレンジシラザン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがあげられるが、反応性の観点から２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましい。塩基の使用量は、式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、１〜４ｍｏｌが好ましい。
【００２７】
本反応で使用できる溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができるが反応性の観点からテトラヒドロフランが好ましい。
反応温度は−２０℃から−８０℃の範囲で可能であるが、反応性の観点から−８０℃が望ましい。
【００２８】
（３）３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトロリル化合物の製造方法
３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトロリル化合物は式（３）で表され、本発明のフタロシアニン化合物の中間体となりうる。当該化合物は、式（２）の化合物をシアノ化することで製造できる。
【００２９】
シアノ源としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、テトラメチルシリルシアニド、シアン化亜鉛、シアン化銅、フェロシアン化カリウムがあげられるが、反応性の観点からシアン化銅が好ましい。シアノ源の使用量は、式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、１〜３ｍｏｌが好ましい。
【００３０】
反応溶媒としては特に限定されないがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒があげられる。中でも反応性の観点からジメチルホルムアミドが好ましい。
反応温度は室温から２００℃まで可能であるが、反応性の観点から１６０℃が好ましい。
【００３１】
（４）α，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニン化合物の製造方法
本発明のフタロシアニン化合物は、式（３）の化合物を原料として、通常、フタロシアニンを製造する条件で製造できる。例えば、式（３）の化合物と、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物とを加熱することにより、本発明のフタロシアニン化合物を合成できる。水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物を、便宜上「中心成分」ともいう。式（Ｉ）におけるＭは、当該中心成分に由来する。
【００３２】
本反応において、式（３）の化合物と中心成分のモル比は、３：１〜５：１とすることができる。本反応における加熱温度は１８０〜２５０℃が好ましい。
【００３３】
製造を容易にするため、本反応は無溶媒条件下で封管して反応を行うことが好ましいが、溶媒中で行なってもよい。使用できる溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素、イオン性液体が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼンの製造
窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン（Ｕｂｅ  Ａｍｅｒｉｃａ社製）４００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、フェロシアン化カリウム（片山化学工業株式会社）２９５ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（和光純薬工業株式会社）７６．２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、１−ブチル−１Ｈ−イミダゾール１．０８ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン１０ｍｌを加えた。反応混合物を室温で一分撹拌した後に１６０℃で一晩撹拌した。反応終了後、室温に冷却して不溶成分をろ過で除き、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的物を２６３ｍｇ（収率７４％）で得た。分析結果は以下のとおりであった。
１−ブチル−１Ｈ−イミダゾールは以下のように合成したものを用いた。
【００３５】
【化８】
2015101588.tif 000009
【００３６】
２００ｍｌのナスフラスコにイミダゾール（キシダ化学株式会社製）３．０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル２５ｍｌに溶かした。そこへ水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）４．９ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン（ナカライテスク株式会社製）４．８ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応後室温まで冷却し、水を加え、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物を０．７ｍｍＨｇ、９２℃で減圧蒸留し、目的物を３．０ｇ（収率５５％）で得た。
【００３７】
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ =8.22 (s, 1H), 8.36 (s, 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -151.4 (quintet, J = 150.3 Hz, 1F), -167.5 (d, J = 150.3 Hz, 4F)
【００３８】
［実施例２］２−ヨード−３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼンの製造
窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに、テトラヒドロフラン８．０ｍｌ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５７ｍｌ（３．３８ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（三津和化学薬品株式会社製）２．７５ｍｌ（１．２３Ｍ、３．３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃で３０分撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、前記で得た３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン３９３．６ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５．０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。−７８℃で一時間撹拌後、ヨウ素８５７ｍｇ（３．３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５．０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。−７８℃で２時間撹拌後、室温まで昇温し一時間撹拌した。撹拌後、水を加えて反応を停止させ反応溶液を濃縮し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を１．０Ｍの塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製し、目的物を１３３．２ｍｇ（収率２５％）で得た。分析結果は以下のとおりであった。
【００３９】
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ =  8.07 (s, 1H), 8.30 (s, 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ =-150.4 ― -152.3 (m, 2F), -167.0 (d, J = 152.6 Hz, 4F), -167.6 (d, J = 151.4 Hz, 4F)
【００４０】
［実施例３］３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトリルの製造
窒素置換した３０ｍｌナスフラスコに前記のとおり製造した２−ヨード−３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）シアノベンゼン１４０ｍｇ（０．２９０ｍｍｏｌ）、シアン化銅（キシダ化学株式会社製）２６．０ｍｇ（０．２９０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０ｍｌで溶解させた。その後１６０℃で２時間撹拌した。内容物を室温まで冷却後、飽和アンモニア水溶液を加え、ジエチルエーテルで三回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製し、目的物を４６．１ｍｇ（収率４２％）で得た。分析結果は以下のとおりであった。
【００４１】
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ =  8.37 (s, 1H), 8.50 (s, 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ =-152.5 ― -155.7 (m, 2F), -164.6 (d, J = 151.4 Hz, 4F), -167.7 (d, J = 150.3 Hz, 4F)
【００４２】
［実施例４］α，α，α，α，β，β，β，β−オクタ（ペンタフルオロスルファニル）フタロシアニンの製造
窒素置換したアンプル管に３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フタロニトリル４９．３ｍｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（ナカライテスク株式会社製）４．４ｍｇ（０．０３２４ｍｍｏｌ）を入れ２００℃に加熱した。３時間反応させた後、室温まで冷却し粗生成物をシルカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製し目的物を４．０ｍｇ（収率７．８％）で得た。分析結果は以下のとおりであった。
【００４３】
MALDI-TOF calculated for C32H8F40N8S8Zn ［M-H+］-1583.73 found 1583.51
【００４４】
実施例で得た本発明のフタロシアニン化合物を塩化メチレンに溶解し，濃度１．０×１０−４Ｍの溶液を準備した。さらに当該溶液に、凝集の有無を確認するため添加剤としてピリジンを１滴加えた溶液を準備した。図１にこれらの溶液のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。各ピークの波長およびモル吸光係数の値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015101588.tif 000010
【００４６】
前記溶液の蛍光スペクトルを図２に示す。各ピークの波長および蛍光量子収率の値を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2015101588.tif 000011
【００４８】
添加剤の有無によってスペクトルに変化が見られなかった。通常、ピリジンを加えると凝集しなくなるが、添加前後で変化が見られないことからフタロシアニンは溶媒中で凝集していないことがわかった。すなわち本発明のフタロシアニン化合物は溶媒中で全く凝集していないことが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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