(57)【要約】【課題】親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成する。【解決手段】基板上にレジスト膜により円形状のパターンを複数形成し（工程Ｓ３）、次いで基板上に第１のブロック共重合体を塗布する（工程Ｓ４）。第１のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させ（工程Ｓ５）、次いで親水性ポリマーを選択的に除去する（工程Ｓ７）。その後、レジスト膜を選択的に除去し（工程Ｓ７）、レジスト除去後の基板に対して第２のブロック共重合体を塗布する（工程Ｓ１０）。次いで、第２のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させ（工程Ｓ１１）、相分離後の親水性ポリマーを選択的に除去する（工程Ｓ１３）。第１のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
基板上にレジスト膜により円形状のパターンを複数形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジスト膜により円形状のパターンを形成した後の基板に対して第１のブロック共重合体を塗布する第１のブロック共重合体塗布工程と、
前記第１のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させる第１のポリマー分離工程と、
前記相分離した前記第１のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去する第１のポリマー除去工程と、
前記基板上から前記レジスト膜を選択的に除去するレジスト除去工程と、
前記レジスト除去後の基板に対して第２のブロック共重合体を塗布する第２のブロック共重合体塗布工程と、
前記第２のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させる第２のポリマー分離工程と、
前記相分離した前記第２のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去する第２のポリマー除去工程と、を有し、
前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記第１のポリマー除去工程後に、前記レジスト膜及び前記疎水性ポリマーをマスクとしてエッチング処理を行うエッチング処理工程をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第２のポリマー除去工程後に、前記疎水性ポリマーをマスクとしてエッチング処理を行う他のエッチング処理工程をさらに有することを特徴とする、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記レジスト膜は、極性を有するレジストにより形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１のポリマー分離工程と第１のポリマー除去工程との間に、前記基板にエネルギー線を照射し、その後、前記基板上に極性有機溶剤を供給することで、第１のポリマー除去工程における前記親水性ポリマーの選択的な除去を行うことを特徴とする、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記レジスト膜による円形状のパターンは、格子状、三角形状または六角形状に配置されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
【請求項９】
請求項８に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
【請求項１０】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理システムであって、
基板上に形成された露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像装置と、
前記レジストパターン形成後の基板に対して第１のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、
前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、
前記相分離した前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去装置と、
前記基板上から前記レジスト膜を選択的に除去するレジスト除去装置と、
円形状のパターンが形成された後の基板に対して第１のブロック共重合体を塗布するように前記ブロック共重合体塗布装置を制御し、
前記第１のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるように前記ポリマー分離装置を制御し、
前記相分離後の親水性ポリマーを選択的に除去するように前記ポリマー除去装置を制御し、
前記基板上から前記レジスト膜を選択的に除去するようにレジスト除去装置を制御し、
前記レジスト除去後の基板に対して第２のブロック共重合体を塗布するように前記ブロック共重合体塗布装置を制御し、
前記第２のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるように前記ポリマー分離装置を制御し、
前記相分離した前記第２のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するように前記ポリマー除去装置を制御する制御部と、を有し、
前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴とする、基板処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。
【０００４】
そこで、２種類のポリマーから構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（非特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハの反射防止膜上にレジストパターンを形成した後、反射防止膜とレジストパターン上に、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成する。その後、レジストパターンをマスクとして、当該レジストパターン上の中性層を除去し、その後レジストパターンそのものも除去する。これによりウェハの反射防止膜上に中性層のパターンを形成し、その後、反射防止膜とパターン形成された中性層上にブロック共重合体を塗布する。そして、ブロック共重合体から親水性ポリマーと疎水性ポリマーを相分離させ、中性層上で親水性ポリマーと疎水性ポリマーを交互に規則的に配列させる。
【０００５】
その後、例えば親水性ポリマーを除去することで、ウェハ上に疎水性ポリマーの微細なパターンが形成される。そして、疎水性ポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００６】
ところで、ブロック共重合体を用いたパターン形成は、デバイスを３次元に積層する３次元集積技術において、積層されたウェハ間に配線を施すための微細な貫通孔であるコンタクトホールを形成する際などにも用いられる。このコンタクトホールは、ウェハの上面に垂直な円柱状のホールパターンであり、ブロック共重合体を用いたいわゆるホールシュリンクプロセスにより形成される。
【０００７】
ブロック共重合体を用いたホールシュリンクプロセスによりコンタクトホールを形成する場合は、例えば図２３に示すように、ウェハ上に先ずレジスト膜６００により円柱状のホールパターン６０１を形成する。そして、当該ホールパターン６０１が形成されたウェハにブロック共重合体を塗布し、その後、ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離する。そうすると、例えば図２４及び図２５に示すように、ウェハＷ上に形成されたレジスト膜６００のホールパターン６０１内において、当該ホールパターン６０１に対して同心円状に、円柱形状の親水性ポリマー６０２と、円筒形状の疎水性ポリマー６０３とに相分離する。
【０００８】
次いで、例えば同心円の内側に位置する親水性ポリマー６０２を除去することで、残った疎水性ポリマー６０３によりレジスト膜６００のホールパターン６０１よりも直径の小さなホールパターンが形成される。そして、この疎水性ポリマー６０３をマスクとしてエッチング処理を行うことで、ウェハに微細な貫通孔であるコンタクトホールが形成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】”Cost-EffectiveSub-20nm Lithography: Smart Chemicals to the Rescue”, Ralph R. Dammel, Journalof Photopolymer Science and Technology Volume 24, Number 1 (2011) 33-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで近年、ＤＲＡＭなどの高性能化に伴い、ＤＲＡＭ内のキャパシタの高密度化が求められている。キャパシタは、上述のようなホールパターンにより形成されるため、キャパシタの高密度化のためにはホールパターン間の距離を狭める狭ピッチ化が求められる。
【００１１】
しかしながら、上述のホールシュリンクプロセスでは、ホールパターンの直径を小さくすることはできるものの、ホールパターン間のピッチそのものはレジスト膜６００のホールパターン６０１の配置に律速されるため、ホールパターンを狭ピッチ化することまではできない。そして、レジスト膜６００によるホールパターン６０１のピッチは例えば９０ｎｍ程度が限界であり、ＤＲＡＭのキャパシタ高密度化に求められるピッチを満足することができない。
【００１２】
そこで、所定のパターンのガイドを形成したウェハＷ上にブロック共重合体を塗布し、当該ブロック共重合体を相分離させることで、ガイドの間のスペースに例えば親水性ポリマーを相分離させ、この親水性ポリマーを除去することで、ホールパターンの狭ピッチ化をする手法が検討されている。狭ピッチ化の具体的な手法としては、先ず図２３に示すような円柱状の複数のホールパターン６０１を、ウェハＷ上にレジスト膜６００により形成する。この際、各ホールパターン６０１は例えば等間隔の格子状に配置され、上下左右に隣接する各ホールパターン６０１の中心間のピッチＰは約９０ｎｍである。また、各ホールパターン６０１の直径Ｑは例えば約４５ｎｍである。次いで、図２４に示すように、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いてレジスト膜６００の表面の全面に酸化膜６１０を形成する。酸化膜６１０としては、例えばＳｉＯ２（酸化ケイ素）などが用いられる。この際、酸化膜６１０の膜厚は例えば約１０ｎｍであり、ホールパターン６０１の内径はこの酸化膜６１０により約２５ｎｍとなる。なお、図２４に示すように、ウェハＷの上面には例えば被処理膜Ｋが形成されており、レジスト膜６００はこの被処理膜Ｋの上面に形成されている。
【００１３】
その後、例えば図２５に示すように、レジスト膜６００をマスクとしてエッチング処理を行い、被処理膜Ｋにレジスト膜６００のホールパターン６０１を転写する。なお、ホールパターン６０１には１０ｎｍの酸化膜６１０が形成されているため、被処理膜Ｋに転写されるホールパターンの直径も約２５ｎｍとなる。また、この際、レジスト膜６００の上面及び被処理膜Ｋの上面の酸化膜も同時にエッチングされる。その後、アッシング処理によりレジスト膜６００を除去する。そうすると、図２６及び図２７に示すように、１０ｎｍの膜厚の酸化膜６１０により、ウェハＷ上に内径２５ｎｍ、外径４５ｎｍの円筒形状のパターンが形成される。
【００１４】
その後、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布し、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３に相分離させる。この際、ブロック共重合体における親水性ポリマー６０２の分子量の比率は概ね２０％〜４０％であり、疎水性ポリマー６０３の分子量の比率は概ね８０％〜６０％である。そうすると、円筒形状の各酸化膜６１０をガイドとして、各酸化膜６１０から等間隔の位置に円柱状の親水性ポリマー６０２が相分離する。図２８に示される例の場合では、４つの円筒形状の酸化膜６１０により形成される正方形の対角線の交点の位置に、ウェハＷの上面に垂直に円柱状の親水性ポリマー６０２が配置される。この際の親水性ポリマー６０２の直径は、酸化膜６１０の内径と同様に概ね２５ｎｍであり、ブロック共重合体６１１における各ポリマーの分子量は、相分離後の親水性ポリマー６０２の直径が所望の値となるように調整されている。なお、円筒形状の酸化膜６１０の内側はブロック共重合体６１１が相分離するためのスペースが存在しないため、相分離しないままのブロック共重合体６１１が残る。
【００１５】
その後、親水性ポリマー６０２を選択的に除去することで、円柱状の親水性ポリマー６０２が形成されていた箇所に、疎水性ポリマー６０３によるホールパターンが形成される。そして、疎水性ポリマー６０３をマスクとして再度エッチング処理を行い、被処理膜Ｋに疎水性ポリマー６０３のホールパターンを転写する。疎水性ポリマー６０３のマスクにより被処理膜Ｋに転写されたホールパターンは、レジスト膜６００のマスクにより形成されたホールパターンから４５°斜めに位置しているため、ウェハＷ上には各ホールパターン間のピッチが、レジスト膜６００によるホールパターン６０１のピッチのルート２分の１倍である、約６３．６ｎｍピッチの格子状のホールパターンが形成される。
【００１６】
しかしながら、ホールパターンの狭ピッチ化のためのガイドとして図２８に示すように酸化膜６１０を用いた場合、当該酸化膜６１０が親水性を有するため、酸化膜６１０の表面（酸化膜６１０と疎水性ポリマー６０３の間）にも所定の厚みで親水性ポリマー６０２が相分離することが本発明者らにより確認されている。そのため、相分離後の親水性ポリマー６０２を選択的に除去すると、酸化膜６１０と疎水性ポリマーの間に隙間が形成され、疎水性ポリマー６０３をマスクとするその後のエッチング処理において、当該隙間も被処理膜Ｋに転写されてしまうという問題が生じる。
【００１７】
そこで、ガイドとしての酸化膜６１０に対して表面処理を施し、酸化膜６１０の表面を疎水化することが考えられるが、そのための処理工程が増加してウェハＷ処理のスループットが低下してしまう。また、ガイドとして、酸化膜６１０以外の疎水性を有する材質を用いることも考えられるが、ガイドとして用いる膜にはレジスト膜６００をアッシング処理する際の選択比が確保でき、且つ上述のような直径４５ｎｍの微細なホールパターンの側面に、均一な厚みで形成できることが求められる。そうすると、そのような膜はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで形成することが困難であり、他に好ましい手段がないのが現状である。
【００１８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記の目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、基板上にレジスト膜により円形状のパターンを複数形成するレジストパターン形成工程と、前記レジスト膜により円形状のパターンを形成した後の基板に対して第１のブロック共重合体を塗布する第１のブロック共重合体塗布工程と、前記第１のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させる第１のポリマー分離工程と、前記相分離した前記第１のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去する第１のポリマー除去工程と、前記基板上から前記レジスト膜を選択的に除去するレジスト除去工程と、前記レジスト除去後の基板に対して第２のブロック共重合体を塗布する第２のブロック共重合体塗布工程と、前記第２のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させる第２のポリマー分離工程と、前記相分離した前記第２のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去する第２のポリマー除去工程と、を有し、前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴としている。なお、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体の分子量や親水性ポリマーと疎水性ポリマーの分子量の比率は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
本発明によれば、親水性ポリマーの分子量の比率が２０％〜４０％であるブロック共重合体をレジスト膜によるホールパターン形成後の基板に対して塗布するので、その後の第１のポリマー分離工程と第１のポリマー除去工程により、レジスト膜のホールパターン内に円筒形状の疎水性ポリマーが形成される。そして、レジスト除去工程においてレジスト膜を選択的に除去することで、基板上には円筒形状の疎水性ポリマーのみが残る。そこで、レジスト除去後の基板に対して再度ブロック共重合体を塗布し、第２のポリマー分離工程を行うことで、疎水性ポリマーをガイドとして、各疎水性ポリマーから等間隔の位置に親水性ポリマーが相分離する。この際、ガイドとして疎水性ポリマーを用いているので、上述のように、親水性である酸化膜を用いた場合とは異なり、当該ガイドの表面に親水性ポリマーが相分離することがない。したがって、酸化膜をガイドに用いた場合のように、ガイドと疎水性ポリマーとの間に隙間が形成されてしまうことを防止し、例えばその後のエッチング処理において、基板上に不要な隙間のパターンが転写されることを防止できる。その結果、基板上に所定のパターンが適切に形成される。
【００２１】
前記第１のポリマー除去工程後に、前記レジスト膜及び前記疎水性ポリマーをマスクとしてエッチング処理を行うエッチング処理工程をさらに有していてもよい。
【００２２】
前記第２のポリマー除去工程後に、前記疎水性ポリマーをマスクとしてエッチング処理を行う他のエッチング処理工程をさらに有していてもよい。
【００２３】
前記レジスト膜は、極性を有するレジストにより形成されてもよい。
【００２４】
前記第１のポリマー分離工程と第１のポリマー除去工程との間に、前記基板にエネルギー線を照射し、その後、前記基板上に極性有機溶剤を供給することで、第１のポリマー除去工程における前記親水性ポリマーの選択的な除去を行ってもよい。
【００２５】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであってもよい。
【００２６】
前記レジスト膜による円形状のパターンは、格子状、三角形状または六角形状に配置されていてもよい。
【００２７】
別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。
【００２８】
また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。
【００２９】
さらに別な観点による本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理システムであって、基板上に形成された露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像装置と、前記レジストパターン形成後の基板に対して第１のブロック共重合体及び第２のブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、前記相分離した前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去装置と、前記基板上から前記レジスト膜を選択的に除去するレジスト除去装置と、円形状のパターンが形成された後の基板に対して第１のブロック共重合体を塗布するように前記ブロック共重合体塗布装置を制御し、前記第１のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるように前記ポリマー分離装置を制御し、前記相分離後の親水性ポリマーを選択的に除去するように前記ポリマー除去装置を制御し、前記基板上から前記レジスト膜を選択的に除去するようにレジスト除去装置を制御し、前記レジスト除去後の基板に対して第２のブロック共重合体を塗布するように前記ブロック共重合体塗布装置を制御し、前記第２のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるように前記ポリマー分離装置を制御し、前記相分離した前記第２のブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するように前記ポリマー除去装置を制御する制御部と、を有し、前記第１のブロック共重合体及び前記第２のブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。
【図２】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図３】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図４】ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図５】ブロック共重合体塗布装置の構成の概略を示す横断面図である。
【図６】ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。
【図７】ウェハ上に反射防止膜と中性層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図８】中性層上にレジストパターンが形成された様子を示す平面視の説明図である。
【図９】中性層上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１０】ウェハ上に第１のブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１１】第１のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１２】第１のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。
【図１３】相分離後のブロック共重合体から親水性ポリマーを選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１４】被処理膜がエッチング処理された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１５】被処理膜のエッチング処理後にレジストパターンを除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１６】被処理膜のエッチング処理後にレジストパターンを除去した様子を示す平面の説明図である。
【図１７】ウェハ上に第２のブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１８】第２のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。
【図１９】第２のブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図２０】相分離後のブロック共重合体から親水性ポリマーを選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図２１】被処理膜がエッチング処理された様子を示す縦断面の説明図である。
【図２２】被処理膜に所定のパターンが形成された様子を示す平面の説明図である。
【図２３】従来のウェハ処理においてウェハ上にレジスト膜でホールパターンを形成した様子を示す平面の説明図である。
【図２４】従来のウェハ処理においてウェハ上に酸化膜を形成した様子を示す縦断面の説明図である。
【図２５】従来のウェハ処理においてウェハ上の被処理膜にレジスト膜のパターンを転写した様子を示す縦断面の説明図である。
【図２６】従来のウェハ処理においてレジスト膜を選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図２７】従来のウェハ処理においてレジスト膜を選択的に除去した様子を示す平面の説明図である。
【図２８】従来のウェハ処理においてブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。本実施の形態における基板処理システム１は、例えば塗布現像処理システムであり、本実施の形態では、ウェハＷの上面に形成された被処理膜に所定のパターンを形成する場合を例にして説明する。
【００３３】
基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。
【００３４】
カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。
【００３５】
カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。
【００３６】
処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。
【００３７】
例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を供給する、ポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。
【００３８】
例えば現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。
【００３９】
これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。
【００４０】
なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は第１のモノマーと第２のモノマーが直鎖状に重合した、第１のポリマー（第１のモノマーの重合体）と第２のポリマー（第２のモノマーの重合体）とを有する高分子（共重合体）である。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（非極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は約２０％〜４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は約８０％〜６０％である。そして、ブロック共重合体は、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの共重合体を溶剤により溶液状としたものである。
【００４１】
また、中性層形成装置３３でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する。本実施の形態では、中性層として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。
【００４２】
例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ウェハＷ上のブロック共重合体にエネルギー線として紫外線を照射して当該ブロック共重合体を改質処理する改質処理装置としての紫外線照射装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４４もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。紫外線照射装置４１は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して、例えば波長が１７２ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射部を有している。熱処理装置４０、紫外線照射装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、ポリマー分離装置４４の数や配置は、任意に選択できる。
【００４３】
例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。
【００４４】
図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。
【００４５】
また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。
【００４６】
シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。
【００４７】
図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。
【００４８】
インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。
【００４９】
次に、上述したブロック共重合体塗布装置３５の構成について説明する。ブロック共重合体塗布装置３５は、図４に示すように処理容器１３０を有している。処理容器１３０の側面には、ウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成されている。
【００５０】
処理容器１３０内には、ウェハＷを保持して回転させるスピンチャック１４０が設けられている。スピンチャック１４０は、例えばモータなどのチャック駆動部１４１により所定の速度に回転できる。
【００５１】
スピンチャック１４０の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１４２が設けられている。カップ１４２の下面には、回収した液体を排出する排出管１４３と、カップ１４２内の雰囲気を排気する排気管１４４が接続されている。
【００５２】
図５に示すようにカップ１４２のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール１５０が形成されている。レール１５０は、例えばカップ１４２のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール１５０には、例えば二本のアーム１５１、１５２が取り付けられている。
【００５３】
第１のアーム１５１には、第１のブロック共重合体を供給する、第１の供給ノズル１５３が支持されている。第１のアーム１５１は、図５に示すノズル駆動部１５４により、レール１５０上を移動自在である。これにより、第１の供給ノズル１５３は、カップ１４２のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１５５からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、第１のアーム１５１は、ノズル駆動部１５４によって昇降自在であり、第１の供給ノズル１５３の高さを調整できる。
【００５４】
第１の供給ノズル１５３には、図４に示すように、第１のブロック共重合体供給源１５６に連通する第１のブロック共重合供給管１５７が接続されている。
【００５５】
第２のアーム１５２には、第２のブロック共重合体を供給する、第２の供給ノズル１６０が支持されている。第２のアーム１５２は、図５に示すノズル駆動部１６１によってレール１５０上を移動自在であり、第２の供給ノズル１６０を、カップ１４２のＹ方向負方向側の外方に設けられた待機部１６２からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動させることができる。また、ノズル駆動部１６１によって、第２のアーム１５２は昇降自在であり、第２の供給ノズル１６０の高さを調節できる。
【００５６】
第２の供給ノズル１６０には、図４に示すように第２のブロック共重合体供給源１６３に連通する第２のブロック共重合体供給管１６４が接続されている。なお、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体については後述する
【００５７】
他の液処理装置である現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３及びレジスト塗布装置３４の構成は、ノズルから供給される液が異なる点以外は、上述したブロック共重合体塗布装置３５の構成と同様であるので説明を省略する。
【００５８】
以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。
【００５９】
次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図６は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。
【００６０】
先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。
【００６１】
次にウェハＷは、熱処理装置４０に搬送されて温度調節された後、反射防止膜形成装置３２に搬送され、図７に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図６の工程Ｓ１）。なお、本実施の形態におけるウェハＷには、既述の通り予め被処理膜ＫがウェハＷの上面に形成されており、反射防止膜４００はこの被処理膜Ｋの上面に形成される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。
【００６２】
次にウェハＷは、中性層形成装置３３に搬送され、図７に示すようにウェハＷの反射防止膜４００上に中性剤が塗布されて、中性層４０１が形成される（図６の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。
【００６３】
次にウェハＷは、アドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、レジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの中性層４０１上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。なお、本実施の形態におけるレジストは、例えばＡｒＦレジストである。
【００６４】
次にウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、現像装置３０に搬送され、現像処理される。現像終了後、ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図８、図９に示すようにウェハＷの中性層４０１上にレジスト膜による所定のレジストパターン４０２が形成される（図６の工程Ｓ３）。本実施の形態におけるレジストパターン４０２は、平面視において直径Ｑの円形状のホール部４０２ａが、格子状に複数並んだパターンである。また、上下左右に隣接する各ホール部４０２ａの中心間の距離（図８のピッチＰ）は同一である。即ち、各ホール部４０２ａは、正方形状に設けられている。本実施の形態におけるピッチＰは、例えば約９０ｎｍである。なお、ホール部４０２ａの直径Ｑは、後述するようにホール部４０２ａに親水性ポリマーと疎水性ポリマーが同心円状に相分離するように設定される。本実施の形態では、ホール部４０２ａの直径Ｑは例えば約４５ｎｍである。
【００６５】
次にウェハＷは、ブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、第１の供給ノズル１５３からウェハ上に第１のブロック共重合体４０３が供給され、図１０に示すようにウェハＷ上に第１のブロック共重合体４０３が塗布される（第１のブロック共重合体塗布工程。図６の工程Ｓ４）。
【００６６】
次にウェハＷは、ポリマー分離装置４４に搬送され、所定の温度で熱処理が行われる。これにより、図１１及び図１２に示すように、ウェハＷ上の第１のブロック共重合体４０３が、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に相分離される（第１のポリマー分離工程。図６の工程Ｓ５）。ここで、上述したように、第１のブロック共重合体４０３において親水性ポリマー４０４の分子量の比率は２０％〜４０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は８０％〜６０％である。そうすると、工程Ｓ５において、図１１及び図１２に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの中心に円柱形状の親水性ポリマー４０４が相分離される。また、親水性ポリマー４０４外周を囲むように、円筒形状の疎水性ポリマー４０５が親水性ポリマー４０４に同心円状に相分離される。なお、円柱形状の親水性ポリマー４０４の直径は、第１のブロック共重合体４０３を構成する高分子である親水性ポリマーと疎水性ポリマーとの間の相互作用パラメータであるχ（カイ）パラメータや、各ポリマーの分子量により定まる。そのため、第１のブロック共重合体４０３は、円柱形状の親水性ポリマー４０４の直径、即ち、後述するエッチング処理工程で被処理膜Ｋに転写するホールパターンが所望の直径になるように、χ（カイ）パラメータや、各ポリマーの分子量が設定されている。本実施の形態では、例えば相分離後の円柱状の親水性ポリマー４０４の直径は、約２５ｎｍである。
【００６７】
次にウェハＷは、紫外線照射装置４１に搬送される。紫外線照射装置４１では、ウェハＷに紫外線を照射することで、親水性ポリマー４０４であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４０５であるポリスチレンを架橋反応させる（図６の工程Ｓ６）。
【００６８】
次にウェハＷは、有機溶剤供給装置３１に搬送される。有機溶剤供給装置３１では、ウェハＷに極性を有する有機溶剤が供給される。極性有機溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などが用いられる。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４０４が有機溶剤により溶解され、ウェハＷから親水性ポリマー４０４が選択的に除去される（第１のポリマー除去工程。図６の工程Ｓ７）。その結果、図１３に示すように、疎水性ポリマー４０５により内径２５ｎｍのホール状のパターン４０５ａが形成される。なお、この工程Ｓ７は、ホール部４０２ａの直径を小さくするいわゆるホールシュリンクプロセスでもある。
【００６９】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、
その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。
【００７０】
その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）に搬送され、レジスト膜（レジストパターン４０２）及び疎水性ポリマー４０５をマスクとして、中性層４０１、反射防止膜４００及び被処理膜Ｋがエッチング処理される。これにより、図１４に示すように、被処理膜Ｋに所定のパターンとして、直径２５ｎｍのホールパターン４０６が転写される（図６の工程Ｓ８）。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。
【００７１】
その後ウェハＷは、レジスト除去装置であるアッシング処理装置（図示せず）に搬送され、ウェハＷ上からレジストパターン４０２が選択的に除去される（図６の工程Ｓ９）。その結果、ウェハＷの中性層４０１の上面には、例えば図１５、図１６に示されるように、正方形状のパターンで配列する、内部に円柱状のホールパターン（孔）４０６を有する疎水性ポリマー４０５からなる筒状体が形成される。換言すれば、ウェハＷの中性層４０１の上面には、円筒形状の疎水性ポリマー４０５のみが残った状態となる。なお、このアッシング処理においては、レジストパターン４０２のホール部４０２ａに残存する疎水性ポリマー４０５もアッシングされるが、一般にＡｒＦレジストはポリメタクリル酸メチルを基材としており、本発明者らによれば、疎水性ポリマー４０５であるポリスチレンとの選択比を確保できるため、疎水性ポリマー４０５は完全にアッシングされることなくウェハＷ上に残る。
【００７２】
アッシング処理によりレジストパターン４０２が除去されたウェハＷは、再び基板処理システム１に搬送される。次いで、ウェハＷはブロック共重合体塗布装置３５に搬送され、第２の供給ノズル１６０から中性層４０１の上面に円筒形状の疎水性ポリマー４０５のみが残った状態のウェハＷ上に第２のブロック共重合体４１０が供給され、図１７に示すように、ウェハＷ上に第２のブロック共重合体４１０が塗布される（第２のブロック共重合体塗布工程。図６の工程Ｓ１０）。この際、第２のブロック共重合体４１０はホールパターン４０６の内部にも塗布される。第２のブロック共重合体４１０における各ポリマーの分子量は、当該第２のブロック共重合体４１０を相分離させたときに、円柱状の親水性ポリマーの直径が約２５ｎｍとなるように設定されている。
【００７３】
その後、ウェハＷは、ポリマー分離装置４４に搬送され、工程Ｓ５の場合と同様に、所定の温度で熱処理が行われる。これにより、ウェハＷ上の第２のブロック共重合体４１０が、図１８、図１９に示すように、親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２に相分離される（第２のポリマー分離工程。図６の工程Ｓ１１）。なお、円筒形状の疎水性ポリマー４０５の内側に塗布された第２のブロック共重合体４１０は、円筒形状の疎水性ポリマー４０５の内側に相分離するためのスペースがないため、相分離することなくそのまま第２のブロック共重合体４１０として残る。
【００７４】
相分離された親水性ポリマー４１１は、第１のポリマー分離工程（工程Ｓ５）において相分離された疎水性ポリマー４０５から等間隔の位置に配置される。本実施の形態では、疎水性ポリマー４０５が正方形状に配列しているため、親水性ポリマー４１１は、例えば図１８に示すように、各疎水性ポリマー４０５により形成される正方形の対角線（図１８中の一点鎖線）の交点の位置に配置され、それ以外の箇所には第２のポリマー分離工程で相分離した疎水性ポリマー４１２が配置される。この際、親水性ポリマー４０４のガイドとして、円柱状の疎水性ポリマー４０５を用いているため、第２のポリマー分離工程（工程Ｓ１１）において相分離した疎水性ポリマー４０５は、第１のポリマー分離工程（工程Ｓ５）において相分離した疎水性ポリマー４０５に隣接して配置される。換言すれば、ガイドとして親水性の酸化膜６１０を用いた場合のように、第１のポリマー分離工程で相分離した疎水性ポリマー４０５の表面に隣接して親水性ポリマー４０４が配置されることがない。なお、第１のブロック共重合体４０３は、直径約４５ｎｍのホール部４０２ａの内側で直径約２５ｎｍの親水性ポリマー４０４を相分離させるのに対して、第２のブロック共重合体４１０は、上述のように、疎水性ポリマー４０５の間に直径約２５ｎｍの円柱状の親水性ポリマー４１１を相分離させるので、第１のブロック共重合体４０３とは各ポリマーの分子量は異なるものとなる。
【００７５】
その後、工程Ｓ６と同様に、紫外線照射装置４１でウェハＷに紫外線を照射して親水性ポリマー４１１であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４１２であるポリスチレンを架橋反応させる（図６の工程Ｓ１２）。次に、ウェハＷは有機溶剤供給装置３１に搬送され、ウェハＷ上に極性有機溶剤が供給される。それにより、図２０に示すように、ウェハＷから親水性ポリマー４１１が選択的に除去され（第２のポリマー除去工程。図６の工程Ｓ１３）、疎水性ポリマー４１２に内径２５ｎｍのホール状のパターン４１２ａが形成される。この際、円筒形状の疎水性ポリマー４０５内側の第２のブロック共重合体４１０は除去されずにウェハＷ上に残る。
【００７６】
その後、ウェハＷは、基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）に再度搬送され、疎水性ポリマー４０５、４１２をマスクとして、中性層４０１、反射防止膜４００及び被処理膜Ｋがエッチング処理される。これにより、図２１示すように、被処理膜Ｋにパターン４１２ａと同じ直径を有するホールパターン４０６が転写される（図６の工程Ｓ１４）。
【００７７】
その後、ウェハＷが再度エッチング処理され、ウェハＷ上の疎水性ポリマー４０５、４１２、第２のブロック共重合体４１０、中性層４０１及び反射防止膜４００が除去される。その結果、図２２に示すように、ウェハＷ上の被処理膜Ｋに、斜め４５°方向に隣接する５つのホールパターン４０６が形成される。このホールパターン４０６間のピッチＰ１は、工程Ｓ３で形成されたレジストパターン４０２によるホール部４０２ａのピッチのルート２分の１倍であり、ブロック共重合体を用いた狭ピッチ化が実現される。これにより、一連のウェハ処理が終了する
【００７８】
以上の実施の形態によれば、親水性ポリマーの分子量の比率が２０％〜４０％である第１のブロック共重合体４０３をレジストパターン４０２形成後のウェハＷに対して塗布し、その後、第１のポリマー分離工程（工程Ｓ５）と第１のポリマー除去工程（工程Ｓ７）を行うことで、レジストパターン４０２のホール部４０２ａ内に円筒形状の疎水性ポリマーが形成される。そして、工程Ｓ９においてレジストパターン４０２を選択的に除去することで、ウェハＷ上には円筒形状の疎水性ポリマー４０５のみが残る。そこで、レジスト除去後のウェハＷに対して第２のブロック共重合体４１０を塗布し、第２のポリマー分離工程（工程Ｓ１１）を行うことで、疎水性ポリマー４０５をガイドとして、各疎水性ポリマー４０５から等間隔の位置に親水性ポリマー４１１が相分離する。この際、ガイドとして疎水性ポリマー４０５を用いているので、例えば親水性の酸化膜６１０を用いた場合とは異なり、当該ガイドの表面に親水性ポリマー４１１が相分離することがない。その結果、酸化膜６１０をガイドに用いた場合のように、ガイドと疎水性ポリマー４０５、４１２との間に隙間が形成されてしまうことを防止できる。したがって、例えばその後のエッチング処理において、被処理膜Ｋ上に不要な隙間のパターンが転写されることなく、狭ピッチ化したホールパターン４０６を被処理膜Ｋに形成できる。
【００７９】
また、第２のブロック共重合体４１０を相分離させる際のガイドとして例えばＳｉＯ２などの酸化膜６１０を用いる場合、無機物である当該酸化膜６１０は、有機物である親水性ポリマーや疎水性ポリマーとの間に高いエッチング選択比が生じる。そうすると、例えば図２８に示すように、酸化膜６１０をガイドとしてブロック共重合体６１１を相分離させ、疎水性ポリマー６０３をマスクとしてエッチング処理を行った後に、不要となった疎水性ポリマー６０３と酸化膜６１０とをウェハＷ上から除去するには、当該疎水性ポリマー６０３と酸化膜６１０とに対して別々のエッチング処理を行う必要がある。その場合、ウェハ処理のスループットが低下してしまう。それに対して本実施の形態では、疎水性ポリマー４０５をガイドとして用いるので、不要となった疎水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４１２を一度のエッチングで除去でき、そのような問題が生じることもない。
【００８０】
また、第２のブロック共重合体４１０を相分離させる際のガイドとして酸化膜６１０を用いる場合、酸化膜６１０形成のために、一旦基板処理システム１の外部に搬出して、専用の成膜装置で成膜処理を行う必要があるが、本実施の形態のように第１のブロック共重合体４０３をガイドとして用いる場合、基板処理システム１内でガイド形成のための全ての処理を行うことができる。したがって、ウェハＷにガイドを作成する際のスループットを向上させることもできる。
【００８１】
以上の実施の形態では、親水性ポリマー４０４、４１１を選択的に除去するために、ウェハＷに紫外線を照射し、その後極性有機溶剤を供給したが、親水性ポリマー４０４、４１１の除去方法については本実施の形態の内容に限定されるものではなく、例えばドライエッチングなどを用いて親水性ポリマー４０４、４１１を選択的に除去するようにしてもよい。
【００８２】
また、以上の実施の形態では、工程Ｓ９においてレジストパターン４０２をアッシング処理して除去したが、レジストパターン４０２の除去方法についても本実施の形態の内容に限定されるものではない。本発明者らによれば、例えばレジストとして極性を有するものであれば、ネガ現像型またはポジ現像型のいずれを用いた場合であっても、工程Ｓ６でウェハＷにエネルギー線として例えば波長１７２ｎｍの紫外線を照射し、工程Ｓ７で極性有機溶剤に代えて酢酸を供給することで、親水性ポリマー４０４に加えてレジストパターン４０２も溶解され、中性膜４０１上には疎水性ポリマーのみが残ることが確認されている。したがって、基板処理システム１の例えば現像装置３０や有機溶剤供給装置３１を、ウェハＷに対して酢酸を供給可能に構成しておき、工程Ｓ８においてレジストパターン４０２及び疎水性ポリマー４０５をマスクとして被処理膜Ｋをドライエッチング処理した後、ウェハＷをアッシング処理装置ではなく基板処理システム１に搬送し、現像装置３０や有機溶剤供給装置３１で酢酸を供給するようにしてもよい。そうすることで、ドライエッチング以外の処理を全て基板処理システム１で行えるので、ウェハ処理のスループットを向上させることができる。かかる場合、現像装置３０や有機溶剤供給装置３１は、レジスト膜を選択的に除去するレジスト除去装置として機能する。なお、工程Ｓ６で照射するエネルギー線としては、紫外線に代えて例えば電子線であってもよい。
【００８３】
なお、以上の実施の形態では、被処理膜Ｋへのパターンの転写を、工程Ｓ８と工程Ｓ１４の２回に分けて行ったが、例えば工程Ｓ８でのエッチング処理を省略して、工程Ｓ１４において被処理膜Ｋへのホール状のパターン４０５ａとパターン４１２ａの転写を同時に行うようにしてもよい。パターン４０５ａとパターン４１２ａの転写を分けて行うのは、工程Ｓ１０で円筒形状の疎水性ポリマー４０５内側に塗布された第２のブロック共重合体４１０が工程Ｓ１３で除去できないことに起因している。即ち、中性層４０１も第２のブロック共重合体４１０も、親水性ポリマーと疎水性ポリマーにより構成されているものであるため、工程Ｓ１４では共にエッチングされるものの、本発明者らによれは、選択比にはほとんど差がない。そのため、工程Ｓ１４で中性層４０１をエッチング処理する際に、中性層４０１が露出しているパターン４１２ａに対応する箇所と、第２のブロック共重合体４１０が残存しているパターン４１２ａに対応する箇所とでは、均一にエッチングを行うことができなくなる。
【００８４】
そこで、例えば工程Ｓ２で中性層４０１を形成する際の熱処理温度を、例えばブロック共重合体を相分離させる際の熱処理温度よりも高い温度（概ね３００℃〜４００℃程度）に設定し、中性層４０１を架橋反応させておくことで、中性層４０１と第２のブロック共重合体４１０とにエッチング選択比を持たせるようにすれば、例えば工程Ｓ１４においてパターン４０５ａとパターン４１２ａに対応する箇所を同時にエッチングしても、中性層４０１のエッチングが不均一となることを緩和できる。
【００８５】
また、中性層４０１の下地に例えばメタルハードマスクを設けておいてもよい。かかる場合、中性層４０１と第２のブロック共重合体４１０とで選択比が確保できていなくても、エッチングは一旦メタルハードマスクで止まる。したがって、中性層４０１と第２のブロック共重合体４１０を除去した後に、メタルハードマスクにパターンを転写すれば、当該メタルハードマスクを用いて引き続き被処理膜Ｋにパターンを転写できるので、工程Ｓ１４でパターン４０５ａとパターン４１２ａに対応する箇所を同時にエッチング処理することが可能となる。
【００８６】
以上の実施の形態では、第１のブロック共重合体４０３と第２のブロック共重合体４１０の各ポリマーの分子量を異なるものとしていたが、第１のブロック共重合体４０３と第２のブロック共重合体４１０は同一のものであってもよい。ブロック共重合体に含まれる各ポリマーの分子量は、例えば工程Ｓ５の第１のポリマー分離工程において形成する円柱状の親水性ポリマー４０４の直径と、工程Ｓ１１の第２のポリマー分離工程において形成する円柱状の親水性ポリマー４１１の直径により定まるものであり、親水性ポリマー４０４、４１１と疎水性ポリマー４０５、４１２が適正に相分離する範囲内においては、任意に設定が可能である。
【００８７】
以上の実施の形態では、ガイドとして機能する円筒形状の疎水性ポリマー４０５の配置を決定するためのホール部４０２ａが、正方形状に配置されるようにレジストパターン４０２を形成した場合を例にして説明したが、ホール部４０２ａの配置は本実施の形態の内容に限定されるものではなく、例えば三角形状に配置してもよいし、六角形状に配置してもよい。第２のブロック共重合体４１０における親水性ポリマー４１１の分子量の比率を約２０％〜４０％とすることで、円柱状の親水性ポリマー４１１はガイドの表面から等間隔の位置、即ちエネルギー的に安定した位置に自律的に相分離して配列する。したがって、ホール部４０２ａの配置は、自律的に配列する親水性ポリマー４１１の位置を考慮して適宜設定される。
【００８８】
また、以上の実施の形態では、４つのホール部４０２ａから等間隔の位置に１つの親水性ポリマー４１１が相分離するように、各ホール部４０２ａ間のピッチが設定されていたが、各ホール部４０２ａ間のピッチについても本実施の形態の内容に限定されるものではなく、任意に設定が可能である。上述のように、親水性ポリマー４１１はエネルギー的に安定した位置に自律的に相分離するので、各ホール部４０２ａ間のピッチを広くすることで、当該ホール部４０２ａに対応する位置に形成されるガイドとしての円筒形状の疎水性ポリマー４０５の間に、複数の親水性ポリマー４１１を相分離させることも可能である。
【００８９】
また、従来のフォトリソグラフィー技術を用いてホールパターン４０６間のピッチＰを狭める手法としては、露光処理及び現像処理を複数回行う、いわゆるダブルパターニングが知られているが、ダブルパターニングにおいては、２回目以降のパターニングの際に、１回目のパターニングに対するアライメントを正確に行う必要がある。それに対して、本実施の形態のように、ブロック共重合体を用いる場合、第２のブロック共重合体４１０の親水性ポリマー４１１は、自律的にエネルギー的に安定した場所、即ちガイドとなる複数の疎水性ポリマー４０５から等間隔の場所に相分離する。したがって、従来のダブルパターニングのようなアライメント調整が不要となり、また、露光処理もレジストパターン４０２のホール部４０２ａを形成するための一度のみでよくなるため、非常に効率的にホールパターンの狭ピッチ化を図ることができる。
【００９０】
なお、以上の実施の形態では、第１のブロック共重合体４０３の疎水性ポリマー４０５を相分離させる際のガイドとして、レジストパターン４０２のホール部４０２ａを用いたが、ガイドとしては必ずしもレジストパターン４０２を用いる必要はなく、当該パターン内で同心円状に親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５とに相分離させることができるものであれば、例えばレジストパターン４０２のホール部４０２ａを転写した中性層４０１であったり、或いはポリスチレンの膜などであったりしてもよい。
【００９１】
以上の実施の形態では、ウェハＷ上の被処理膜Ｋに対してホールパターン４０６を転写する場合を例に説明したが、例えばウェハＷに対してエッチングを施し、ウェハＷ上にホールパターン４０６を転写する場合にも適用できる。
【００９２】
また、以上の実施の形態では、レジストパターン４０２の下地膜として、反射防止膜４００や中性層４０１を形成していたが、これらについても必ずしも必要ではない。特に、中性層４０１は、ブロック共重合体を相分離させた際に、ウェハＷの法線方向に沿って親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５を配列させるために用いられるため、中性層４０１を設けない場合でも、レジストパターン４０２の下地が親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中性か、或いは中性ではなくても、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が適正に相分離するものであれば、中性層４０１は必ずしも設ける必要がない。かかる場合、レジストパターン４０２の下地、即ちブロック共重合体４０３が塗布される面は、例えば反射防止膜４００であってもよい。
【００９３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１    基板処理システム
３０  現像装置
３１  有機溶剤供給装置
３２  反射防止膜形成装置
３３  中性層形成装置
３４  レジスト塗布装置
３５  ブロック共重合体塗布装置
４０  熱処理装置
３００  制御部
４００  反射防止膜
４０１  中性層
４０２  レジストパターン
４０３  第１のブロック共重合体
４０４  親水性ポリマー
４０５  疎水性ポリマー
４０６  ホールパターン
４１０  第２のブロック共重合体
４１１  親水性ポリマー
４１２  疎水性ポリマー
Ｗ    ウェハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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