(57)【要約】【課題】耐熱性と接着性に優れる接着剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０３〜３×１０４であるフルオロシリコンポリマーを含む接着剤である。式中、ＰＣは含フッ素ポリマーに由来する２価の基を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは水素原子又はヨウ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。    ＰＣ［ＣＨ２ＣＹＺ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３］２    （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０３〜３×１０４であるフルオロシリコンポリマーを含む接着剤。
ＰＣ［ＣＨ２ＣＹＺ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３］２    （Ｉ）
［式中、ＰＣは含フッ素ポリマーに由来する２価の基を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは水素原子又はヨウ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。］
【請求項２】
フルオロシリコンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．４０である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位を含む請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
含フッ素ポリマーが、フッ化ビニリデンに由来する構造単位及びヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位を少なくとも含み、フッ化ビニリデンに由来する構造単位に対するヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位の含有比が、質量基準で０．４〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項５】
硬化触媒を更に含む請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項６】
揮発性成分の含有率が、５０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤
【請求項７】
金属接着用である請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項８】
第一の部材と第二の部材との間に、請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤を配置して積層体を得る工程と、
得られた積層体を加熱処理する工程と、を含む第一の部材と第二の部材の接着方法。
【請求項９】
第一の部材と第二の部材との間に、請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤を配置して積層体を得る工程と、
得られた積層体を加熱処理して第一の部材と第二の部材とが接着された接着体を得る工程と、を含む接着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・車輛産業分野、船舶産業分野、航空・宇宙産業分野、土木・建築分野などを初めとして幅広い分野で金属部材等の接合に構造用接着剤が用いられている。構造用接着剤として、エポキシ系樹脂をベースとしエラストマー等で変性又は複合された硬化型エポキシ接着剤は上記の分野で広く活用されている。しかし構造物の使用形態から接着部に熱が加わり高温にさらされる場合、従来公知の硬化型エポキシ接着剤では耐熱性が不充分であった。そこで硬化型エポキシ接着剤の耐熱性向上が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、耐熱性に優れる樹脂として含フッ素ポリマーが知られているが、一般的には充分な接着性を得ることが困難である。これに関連して含フッ素ポリマーの接着性を改良して接着剤に適用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、パーフルオロアルキルジヨーダイドの存在下で、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の共重合を行って得られる両末端にヨウ素原子が結合したポリマーに、トリクロロビニルシラン等を反応させて両末端にトリクロロシシラン等を付加させたポリマーが知られている。このポリマーは空気中に放置することにより湿気により末端基が加水分解して生じるシラノールの脱水縮合によりシロキサン結合が生成して硬化する。このポリマーの硬化物は表面処理剤、シーラント、封止剤、塗料、カップリング剤等に利用可能とされている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６３４７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８２０号公報
【特許文献３】特許第２７０５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
接着剤の用途の多様化に伴い、従来公知の耐熱性接着剤よりも、更に優れた耐熱性と接着性とを有する接着剤が求められている。しかしながら、特許文献１に記載の接着剤では、例えばスポット溶接と接着剤とを併用した工法（ウェルドボンド工法）に用いられる場合、スポット溶接温度の上昇に伴う耐熱性の要求を必ずしも満足するものではなかった。また、特許文献２に記載の接着剤では、接着性と耐熱性の点で、充分に満足すべきものとは言い難かった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、耐熱性と接着性に優れる接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で示され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０３〜３×１０４であるフルオロシリコンポリマーを含む接着剤である。
ＰＣ［ＣＨ２ＣＹＺ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３］２    （Ｉ）
式中、ＰＣは含フッ素ポリマーに由来する２価の基を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは水素原子又はヨウ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。
【０００９】
本発明の第二の態様は、第一の部材と第二の部材との間に、前記接着剤を配置して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱処理する工程と、を含む第一の部材と第二の部材の接着方法である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、第一の部材と第二の部材との間に、前記接着剤を配置して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱処理して第一の部材と第二の部材とが接着された接着体を得る工程と、を含む接着体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性と接着性に優れる接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、下記一般式（Ｉ）で示され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０３〜３×１０４であるフルオロシリコンポリマーの少なくとも１種を含む。
ＰＣ［ＣＨ２ＣＹＺ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３］２    （Ｉ）
式中、ＰＣは含フッ素ポリマーに由来する２価の基を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは水素原子又はヨウ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。
【００１４】
接着剤は、特定の構造と特定の重量平均分子量を有するフルオロシリコンポリマーを含むことで、耐熱性と接着性に優れる。接着剤は、特に金属との接着性に優れ、金属同士の接着において特に優れた耐熱性と接着性を示す。
なお、フルオロシリコンポリマーとは、一般式（Ｉ）で示され、特定構造のケイ素含有基を２つ有する含フッ素ポリマーを意味する。
【００１５】
フルオロシリコンポリマー
接着剤に含まれるフルオロシリコンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５×１０３〜３×１０４である。重量平均分子量が５×１０３未満では、充分な接着性が得られない傾向がある。また重量平均分子量が３×１０４を超えると、接着剤の粘度が上昇して作業性が低下する傾向がある。フルオロシリコンポリマーの重量平均分子量は、接着性と作業性の観点から、５×１０３以上２．５×１０４以下であることが好ましく、５×１０３以上２×１０４以下であることがより好ましい。
【００１６】
フルオロシリコンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、接着性と耐熱性の観点から、１．００〜１．４０であることが好ましく、１．００〜１．３０であることがより好ましく、１．００〜１．２０であることが更に好ましい。
【００１７】
フルオロシリコンポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、通常用いられるＧＰＣを用いて測定することができる。具体的には以下のようにして、東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ等を用いてＧＰＣを測定することができる。カラムとしては、東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＭＰ（ＸＬ）（内径６ｍｍ、長さ４ｃｍ）１本とＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）２本を直列に繋げたものを用いることができる。フルオロシリコンポリマーをテトラヒドロフランで希釈して１．０〜１．５質量％溶液としたものを測定試料とし、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、カラムオーブン及びインレットオーブンの温度を４０℃として溶離させる。示差屈折率検出部のポラリティーをマイナスにして検出してＧＰＣを測定する。フルオロシリコンポリマーの重量平均分子量と数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート分子量換算で算出される。
【００１８】
フルオロシリコンポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量（以下、まとめて単に分子量ともいう）は、含フッ素ポリマーの分子量を常法により制御することで、調整することができる。具体的には、後述するフルオロシリコンポリマーの製造方法において、２つのヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーを調製する際に、仕込むヨウ素化合物の量を少なくすることで分子量を大きくすることができる。また逆に仕込むヨウ素化合物の量を多くすることで分子量を小さくすることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ３で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。
一般式（Ｉ）においてはＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つがアルコキシ基であるが、接着性の観点から、少なくとも２つがアルコキシ基であることが好ましく、３つともアルコキシ基であることがより好ましい。
ｎは０〜２の整数であるが、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２０】
ＰＣは含フッ素ポリマーに由来する２価の基を示す。含フッ素ポリマーに由来する２価の基とは、含フッ素ポリマー分子から２つの水素原子、フッ素原子等を取り除いて構成される２価の基であり、水素原子、フッ素原子等が取り除かれる位置は特に制限されない。中でも、水素原子、フッ素原子等が取り除かれる位置は、含フッ素ポリマーの主鎖が直鎖状である場合、含フッ素ポリマーの主鎖の一方の末端に位置する炭素原子と他方の末端に位置する炭素原子であることが好ましい。
主鎖が直鎖状とは、含フッ素ポリマーを構成するモノマーが有する重合性基から形成される部分構造が直鎖状であることを意味し、モノマーの重合性基以外の部分構造に由来する側鎖が存在してもよい。
【００２１】
含フッ素ポリマーは、少なくとも１つのフッ素原子を有する含フッ素モノマー（以下、単に含フッ素モノマーともいう）に由来する構造単位を少なくとも１種含む重合体であれば特に制限はされない。少なくとも１つのフッ素原子を有する単一種の含フッ素モノマーを重合して得られるホモポリマーであっても、２種以上のモノマーを重合して得られる共重合体であってもよい。含フッ素ポリマーが共重体の場合、共重合体を形成するモノマーの少なくとも１種が少なくとも１つのフッ素原子を有していればよい。
ここで含フッ素モノマーに由来する構造単位とは、含フッ素ポリマーに含まれる部分構造であって、当該含フッ素モノマーが他のモノマーと重合反応することで形成される部分構造を意味する。
【００２２】
含フッ素モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子と重合性基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を有していれば、特に制限はされない。含フッ素モノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦともいう）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン等を挙げることができる。これらのうち、ＰＡＶＥとしては下記一般式（II）で示される化合物を挙げることができる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ    （II）
式中、Ｒｆは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基若しくはω−ヒドロパーフルオロアルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）フルオロアルキル基を示す。ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）フルオロアルキル基は下記一般式（IIａ）で示されることが好ましい。
−（Ｒ２１Ｏ）ｐＲ２２    （IIａ）
式中、Ｒ２１は炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。ｐは１〜３の数を示す。ｐが２以上の場合、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含まないモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。フッ素原子を含まないモノマーは、含フッ素モノマーと共重合可能であれば特に制限はされない。フッ素原子を含まないモノマーとして具体的には、エチレン（以下、Ｅともいう）、プロピレン（以下、Ｐともいう）、ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン類を挙げることができる。
【００２４】
含フッ素ポリマーは、接着性と耐熱性の観点から、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位を含む重合体であることが好ましく、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される２種以上のモノマーに由来する構造単位を含む重合体であることがより好ましく、ＶｄＦに由来する構造単位及びＨＦＰに由来する構造単位を含む重合体であることが更に好ましい。
含フッ素ポリマーが、ＶｄＦに由来する構造単位及びＨＦＰに由来する構造単位を含む場合、ＶｄＦに由来する構造単位に対するＨＦＰに由来する構造単位の含有比（ＨＦＰ／ＶｄＦ）は、接着性と耐熱性の観点から、質量基準で０．４〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましく、０．６〜０．７であることが更に好ましい。
【００２５】
含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の含有率は特に制限されない。含フッ素ポリマー中のフッ素原子の含有率は、接着性と耐熱性の観点から、含フッ素ポリマーの総質量中に１０質量％以上であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
含フッ素ポリマーの具体例としては、ＶｄＦに由来する構造単位及びＨＦＰに由来する構造単位を含む含フッ素ポリマー；ＴＦＥに由来する構造単位、ＶｄＦに由来する構造単位及びＨＦＰに由来する構造単位を含む含フッ素ポリマー；ＴＦＥに由来する構造単位及びＰに由来する構造単位を含む含フッ素ポリマー；ＴＦＥに由来する構造単位及びＰＡＶＥに由来する構造単位を含む含フッ素ポリマー；ＶｄＦに由来する構造単位及びＰＡＶＥに由来する構造単位を含む含フッ素ポリマー等を挙げることができる。
【００２７】
フルオロシリコンポリマーの製造方法
一般式（Ｉ）で示されるフルオロシリコンポリマーは、例えば、特許第２７０５１０５号公報、特表２０１３−５１３０１０号公報等の記載に準じて製造することができる。具体的には例えば、ヨウ素化合物の存在下に含フッ素モノマーを含むモノマー組成物をラジカル重合して２つのヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーを得る第一の工程と、２つのヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーにシリル化合物を付加する第二の工程とを含む製造方法で製造することができる。
【００２８】
第一の工程
第一の工程では、ヨウ素化合物の存在下に含フッ素モノマーを含むモノマー組成物をラジカル重合する。第一の工程に用いるヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ素（Ｉ２）、下記一般式（III）で示される化合物等を挙げることができる。これらのヨウ素化合物は、例えば、連鎖移動剤として作用すると考えられる。
Ｒ１ｆＩ２    （III）
式中、Ｒ１ｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）フルオロアルキレン基を示す。ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）フルオロアルキレン基は、下記一般式（IIIａ）で示されることが好ましい。
−（Ｒ３１Ｏ）ｑＲ３２−    （IIIａ）
式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基を示す。ｑは１〜４の数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（III）で示される化合物として具体的には、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン等を挙げることができる。
【００３０】
第一の工程に用いる含フッ素モノマーを含むモノマー組成物の構成は、目的とするフルオロシリコンポリマーの構成等に応じて適宜選択することができる。
また、モノマー組成物に対するヨウ素化合物の使用量は特に制限されない。例えばモノマー組成物の総質量に対して０．０５〜２０質量％とすることができる。
【００３１】
第一の工程では、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、特に制限はなく通常用いられるラジカル開始剤から適宜選択することができる。ラジカル開始剤として具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰともいう）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（以下、ＰＢＰＶともいう）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、Ｖ５９ともいう）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
第一の工程にラジカル開始剤を用いる場合、ラジカル開始剤の使用量は必要に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
ラジカル重合は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれで行ってもよい。溶液重合法及び懸濁重合法の場合、溶媒としては、連鎖移動定数の低いパーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン等を好ましく用いることができる。また乳化重合に用いる乳化剤としては、フッ素系の乳化剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合は、例えば、３０〜１００℃の反応温度で１〜２０時間の反応時間で行うことができる。
【００３３】
第二の工程
第二の工程では、第一の工程で得られた２つのヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーに、シリル化合物を付加する。シリル化合物は、下記一般式（IV）で示される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＹ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３    （IV）
式中、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。
【００３４】
第二の工程におけるシリル化合物の使用量は、２つのヨウ素原子を有する含フッ素ポリマー１モルに対して、２〜５モルであることが好ましい。
【００３５】
第二の工程は、溶媒中でラジカル開始剤の存在下に行うことができる。溶媒としては例えば、アセトニトリル等のニトリル溶剤、ペンタデカフルオロヘキサン等のハイドロフルオロアルカン等を挙げることができる。
また第二の工程におけるラジカル開始剤の詳細は、既述の第一の工程におけるラジカル開始剤と同様である。
第二の工程は、例えば、６０〜１００℃の反応温度で２〜１０時間の反応時間で行うことができる。
【００３６】
第二の工程は、含フッ素ポリマーとシリル化合物の付加物を還元処理する工程を更に含んでいてもよい。還元処理を行うことで付加物が有するヨウ素原子の少なくとも一部を除去することができる。還元処理は、例えば、付加物と還元剤とを接触させることで行うことができる。
還元剤としては例えば、水素化トリブチル錫、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛等を挙げることができる。
還元処理は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては例えば、グライム、アセトニトリル等の非プロトン性溶剤が挙げられる。
【００３７】
還元処理は、例えば、含フッ素ポリマーとシリル化合物の付加物をグライム等の非プロトン性溶剤に溶解し、活性化させた亜鉛粉末を加えて混合することで行うことができる。還元処理の温度は１０〜５０℃とすることができ、処理時間は１〜１０時間とすることができる。
亜鉛粉末の活性化は、常法により行うことができる。例えば、希塩酸で洗浄することで活性化された亜鉛粉末を得ることができる。
【００３８】
接着剤に含まれるフルオロシリコンポリマーの含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、フルオロシリコンポリマーの含有率は接着剤の総質量中に、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。接着剤に含まれるフルオロシリコンポリマーの含有率の上限値は特に制限されない。例えば、接着剤の総質量中に９９．９質量％以下とすることができる。
【００３９】
硬化触媒
接着剤は、フルオロシリコンポリマーに加えて、少なくとも１種の硬化触媒を含むことが好ましい。硬化触媒としては例えば、酸性化合物を挙げることができる。酸性化合物は有機酸であっても無機酸であってもよい。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物を挙げることができる。また無機酸としては、塩酸、硝酸等を挙げることができる。また、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）等のチタン系触媒を用いることもできる。硬化触媒は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
接着剤が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有率は例えば、フルオロシリコンポリマーの総質量に対して０．１〜２．０質量％とすることができ、０．２〜１．５質量％であることが好ましい。
【００４１】
その他の成分
接着剤は、フルオロシリコンポリマーに加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。これらのその他の成分は、それぞれ１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
揮発性成分
フルオロシリコンポリマーを含む接着剤は揮発性成分を含んでいてもよい。接着剤が揮発性成分を含む場合、その含有率は特に制限されない。揮発性成分の含有率の上限値は、接着性と耐熱性の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。揮発性成分の含有率の下限値は、例えば、１質量％以上とすることができる。
ここで揮発性成分の含有率は、接着剤を１５０℃、０．１ＭＰａの環境下に１時間置いた場合の質量減少量から算出される。
【００４３】
接着対象
接着剤の接着対象は特に制限されない。接着対象として具体的には、鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、アルミニウム等の金属、合金及び金属酸化物等の金属系材料；ガラス、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素等のシリコン系材料；ポリカーボネート等のプラスティック、炭素繊維等の炭素系材料等を挙げることができる。
中でも接着対象は、金属、合金及び金属酸化物等の金属系材料であることが好ましい。すなわち、接着剤は金属接着用であることが好ましい。
【００４４】
接着対象の形状は、接着可能な形状であれば特に制限されない。接着対象として具体的には、金属板等を挙げることができる。
【００４５】
接着方法
接着剤は、接着対象である第一の部材と第二の部材の間に、接着剤を配置して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱処理する工程とを含む第一の部材と第二の部材との接着方法に適用することができる。
接着対象である第一の部材と第二の部材の材質は特に制限されず、既述の接着対象として例示した材質から適宜選択することができる。また、第一の部材と第二の部材の材質は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
積層体を得る工程は、例えば、第一の部材と第二の部材の少なくとも一方の面上に、接着剤を付与することと、接着剤が付与された一方の部材の接着剤が付与された面と他方の部材とを接触させることとを含むことができる。接着剤が第一の部材と第二の部材の両方に付与される場合、接着剤が付与された面同士を接触させることが好ましい。
【００４７】
接着剤の付与方法は特に制限されず、通常用いられる付与方法から適宜選択することができる。例えば、スプレー塗布、はけ塗り、浸漬、ローラー塗布、フローコーター塗布、ダイコーター塗布等の付与方法を挙げることができる。
接着剤の付与量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。接着剤の付与量は、例えば、１ｇ／ｍ２以上とすることができ、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４８】
積層体の加熱処理の条件は特に制限されず、フルオロシリコンポリマーの構成、接着対象等に応じて適宜選択することができる。加熱処理の条件は、例えば、１００〜２００℃で、５〜５０分間とすることができる。
また加熱処理の際には、積層体に圧力を加えることが好ましい。圧力は第一の部材、接着剤及び第二の部材の積層方向に加えられる。加える圧力は、目的、部材の材質等に応じて適宜選択することができる。圧力は例えば、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａとすることができる。
接着方法に用いられる接着剤が、前記フルオロシリコンポリマーを含むことで、接着方法で得られる第一の部材と第二の部材とが接着された接着体は、部材間の接着強度と耐熱性に優れる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００５０】
［分子量の測定方法］
東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いてＧＰＣ測定し、標品であるポリメチルメタクリレート分子量換算値としてフルオロシリコンポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件の詳細は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＭＰ（ＸＬ）（内径６ｍｍ、長さ４ｃｍ、東ソー社製）１本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、東ソー社製）２本を直列に繋げたもの。
測定試料：１．０〜１．５質量％テトラヒドロフラン溶液。５０μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン、１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム及びインレット温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器、ポラリティーをマイナスにして検出。
【００５１】
［接着強度の測定方法］
フルオロシリコンポリマー１．０ｇにパラトルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して混合して接着剤サンプルを調製した。厚さ０．５ｍｍ、幅２．０ｃｍ、長さ６．０ｃｍの金属試験片の長辺方向の端とその端から１ｃｍの間の長辺に挟まれた領域に、調製した接着剤サンプルを薄く均一に塗布した。そして同じ材質、寸法の金属試験片の長辺方向の端が塗布部位とだけ重なるように重ね、重なった部位（接着面）をクリップで固定して積層体を得た。得られた積層体をオーブン中、１５０℃で３０分間保持して加熱処理した。その後、室温まで戻しクリップを外して、両金属片が接着された接着体を作製し、これを試験サンプルとした。
試験サンプルの長辺方向の両端を引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０）の冶具に固定し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで両端を長辺方向に引張り、接着面が剥離したときの最大の強度を測定した。
なお、金属試験片の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼及び炭素鋼（ＳＳ材）を用いた。
【００５２】
［耐熱性試験］
耐熱性試験は、接着強度の測定方法で作製した試験サンプルを、２００℃の環境下に３０日間１ｋｇの荷重を掛けて放置した後、剥離の有無を目視で調べて、下記評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：全く剥離が認められなかった。
Ｂ：部分的に剥離が発生していた。
Ｃ：完全に剥離した。
【００５３】
［実施例１］
（１）両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーの調製
内容積２００ｍｌの撹拌機付き耐圧容器を脱気し、ペンタデカフルオロヘキサン（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ；以下、Ｃ６Ｈともいう）の１９５ｇ、ジヨードパーフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ；以下、Ｃ４Ｉ２ともいう）の３．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の２３．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の８．２ｇを仕込んだ。内温を４０℃に保持して、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）の２．５％Ｃ６Ｈ溶液を７．０ｍｌ仕込み、重合を開始させた。圧力が一定になるようにＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル比の混合ガスモノマーを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガスが２０．０ｇとなったところで内温を室温まで冷却し未反応モノマーをパージして重合を終了させ、含フッ素ポリマー１の２３．１ｇを得た。
【００５４】
（２）両末端にシリル基を有するシリル付加ポリマーの調製
内容量１００ｍｌのナスフラスコに含フッ素ポリマー１の５．３ｇ、アセトニトリルの２０ｇ、トリエトキシビニルシランの０．６９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の０．０７ｇを仕込んだ。系内を窒素で置換し、撹拌下、温度を７０〜７５℃として８時間反応させた。得られた反応溶液からエバポレーターを用いて揮発成分を除去し、３時間室温で真空乾燥させ、シリル付加ポリマーの６．０ｇを得た。
【００５５】
（３）ヨウ素の脱離反応によるフルオロシリコンポリマーの調製
得られたシリル付加ポリマーの５．０ｇをグライムの２０ｇに溶解させて内容積５０ｍｌのナスフラスコに仕込み、活性化させた亜鉛粉末１．０ｇを仕込んで窒素置換後室温で８時間撹拌して反応させた。未反応亜鉛粉末を濾過で除去して、エバポレーターで溶媒を除去後ＣＣｌＦＨＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ（以下、ＡＫ２２５ｃｂともいう）を添加して塩化亜鉛を析出させた。析出した塩化亜鉛を濾過で除去し、エバポレーターでＡＫ２２５ｃｂを留去、および室温で真空乾燥させ、目的とするフルオロシリコンポリマーＡの３．５ｇを得た。
【００５６】
得られたフルオロシリコンポリマーについて、上記分子量の測定方法により、数平均分子量と重量平均分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は４６００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
得られたフルオロシリコンポリマーＡを用いて、上記接着強度の測定方法により、接着試験を行った。その結果、アルミニウムでは１９００Ｎ、ステンレス鋼では１１５０Ｎ及び炭素鋼では１４５０Ｎであった。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
Ｃ４Ｉ２の仕込み量を１．０ｇに変更し、重合中に仕込んだ混合ガスモノマーの仕込み量が２５．０ｇとなったところで重合を終了させたこと以外は実施例１の両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーの調製と同等の操作を行い、含フッ素ポリマー２の２５．８ｇを得た。
【００５８】
含フッ素ポリマー２の５．１ｇ、トリエトキシビニルシランの０．２３ｇ、ＰＢＰＶの０．０３ｇを仕込んだこと以外は実施例１の両末端にシリル基を有するシリル付加ポリマーの調製と同等の操作を行い、シリル付加ポリマーの５．３ｇを得た。
得られたシリル付加ポリマー４．５ｇについて、実施例１のヨウ素脱離反応と同様の操作を行い、フルオロシリコンポリマーＢの３．５ｇを得た。
【００５９】
得られたフルオロシリコンポリマーＢのＭｎは１６１００で、Ｍｗは１８２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
得られたフルオロシリコンポリマーＢを用いて、接着試験を行った。その結果、アルミニウムでは１８５０Ｎ、ステンレス鋼では２１００Ｎ及び炭素鋼では２２００Ｎであった。
【００６０】
［比較例１］
重合中に仕込んだ混合ガスモノマーの仕込み量が１４．０ｇとなったところで重合を終了させたこと以外は実施例１の両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーの調製と同等の操作を行い、含フッ素ポリマー３の１８．４ｇを得た。
含フッ素ポリマー３の１４．８ｇ、トリエトキシビニルシランの２．４２ｇ、ＰＢＰＶ０．３４ｇを仕込んだこと以外は実施例１の両末端にシリル基を有するシリル付加ポリマーの調製と同等の操作を行い、シリル付加ポリマーの１７．０ｇを得た。
得られたシリル付加ポリマーについて、実施例１のヨウ素脱離反応と同様の操作を行い、フルオロシリコンポリマーＣの３．２ｇを得た。
【００６１】
得られたフルオロシリコンポリマーＣのＭｎは３２００で、Ｍｗは３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
得られたフルオロシリコンポリマーＣを用いて接着試験を行った。その結果、アルミニウムでは３６０Ｎ、ステンレス鋼では４６０Ｎ及び炭素鋼では６８０Ｎであった。
【００６２】
［比較例２］
Ｃ４Ｉ２の仕込み量を０．４ｇ、重合中に仕込んだ混合ガスモノマーの仕込み量が２３．０ｇとなったところで重合を終了させたこと以外は実施例１の両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーの調製と同等の操作を行い、含フッ素ポリマー４の２３．１ｇを得た。
含フッ素ポリマー４の５．０ｇ、トリエトキシビニルシランの０．１０ｇ、ＰＢＰＶの０．０２ｇを仕込んだこと以外は実施例１の両末端にシリル基を有するシリル付加ポリマーの調製と同等の操作を行い、シリル付加ポリマーの４．５ｇを得た。
得られたシリル付加ポリマーの４．０ｇについて、実施例１のヨウ素脱離反応と同様の操作を行い、フルオロシリコンポリマーＤの３．０ｇを得た。
【００６３】
得られたフルオロシリコンポリマーＤのＭｎは３８０００で、Ｍｗは４５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
得られたフルオロシリコンポリマーＤは非常に粘度が高く、金属試験片に塗布することが出来ず、接着強度の測定試験を行うことが出来なかった。
【００６４】
【表１】
2015067781.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
特定の重量平均分子量範囲のフルオロシリコンポリマーを用いることで、接着強度と耐熱性を向上させることが出来、接着剤の用途に使用できる。