(57)【要約】【課題】標準酸化還元電位が水よりも低い金属を析出させるためのめっき液中の溶存酸素量の変化を検出するめっき液の分析方法等を提供すること。【解決手段】非水電解質よりなるめっき液中で、対象金属の標準電極電位を基準として負の電位を電極に印加して前記電極表面に前記対象金属を析出させる工程と、前記対象金属の標準電極電位を基準として正の電位を前記負の電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記対象金属を溶解させる工程と、を有し、前記対象金属の析出量に対する溶解量の比によって前記めっき液中の溶存酸素量を算出するめっき液の分析方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質よりなるめっき液中で、対象金属の標準電極電位を基準として負の電位を電極に印加して前記電極表面に前記対象金属を析出させる工程と、
前記対象金属の標準電極電位を基準として正の電位を前記負の電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記対象金属を溶解させる工程と、
を有し、
前記対象金属の析出量に対する溶解量の比によって前記めっき液中の溶存酸素量を算出するめっき液の分析方法。
【請求項２】
前記めっき液が溶融塩を含むめっき液であり、かつ、前記対象金属がアルミニウムである請求項１に記載のめっき液の分析方法。
【請求項３】
非水電解質よりなるめっき液中で基材表面に金属を電析させる金属体の製造方法であって、
前記めっき液中で、前記金属の標準電極電位を基準として負の電位を電極に印加して前記電極表面に前記金属を析出させ、続いて、前記金属の標準電極電位を基準として正の電位を前記負の電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記金属を溶解させ、前記金属の析出量に対する溶解量の比によって前記めっき液中の溶存酸素量を算出し、
前記金属の析出量に対する溶解量の比が０．５以上となるように制御しながら前記基材表面に前記金属を電析させる金属体の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液中に純度９９体積％以上の不活性ガスを供給することによって、前記金属の析出量に対する溶解量の比が０．５以上となるように制御する請求項３に記載の金属体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質よりなるめっき液の分析方法及び金属体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、様々な用途に利用されている。例えばリチウムイオン電池には、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが正極材料として使用されている。またアルミニウム箔に代えて、アルミニウムの多孔体を正極材料に使用することで電池の大容量化を行うことも検討されている。
【０００３】
また、金属の表面の酸化防止などを目的として金属製品にアルミニウムをめっきすることも行われている。アルミニウムのめっき膜を形成する場合、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。このためアルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。
【０００４】
溶融塩によるめっき浴は一般的には高温にする必要があるが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合することで、室温で液体のアルミニウムめっき浴を形成できることが知られている。特に、ＥＭＩＣ−ＡlＣl3系のめっき液は液の特性が良好でアルミニウムめっき液として有用であり、特開２０１２−１４４７６３号公報（特許文献１）には、アルミニウム構造体の製造方法に前記アルミニウムめっき液を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４４７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶融塩のアルミニウムめっき液を用いるめっき方法では、めっき液中からアルミニウムを電気化学的に析出させて基材表面にアルミニウム膜を形成することが可能である。しかしながら金属アルミニウムは非常に酸化されやすい特性を持つため、基材表面に形成されたアルミニウム膜はめっき液中に含まれる微量の溶存酸素とも反応して酸化アルミニウムとなってしまう。このような反応がめっき膜の成長と同時に起こると、アルミニウムの結晶粒が変化してしまい、めっき膜の機械強度が低下したり、電気伝導性が悪くなったりするという問題が生じる。
【０００７】
このためアルミニウムのめっき膜を形成する場合においてはめっき液中の溶存酸素量を低く管理することが望まれ、また、それには設備に何らかのトラブルが生じてめっき液中の溶存酸素量が多くなった場合にこれを即座に検出する必要がある。しかしながら水溶液用などの従来の溶存酸素計は溶融塩中での計測が不可能であり、溶融塩中の溶存酸素量を精度よく計測する手段がなかった。
そこで本発明は、標準酸化還元電位が水よりも低い金属を析出させるためのめっき液中の溶存酸素量の変化を検出するめっき液の分析方法、及び前記分析方法を利用した金属体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
（１）即ち、本発明は、非水電解質よりなるめっき液中で、対象金属の標準電極電位を基準として負の電位を電極に印加して前記電極表面に前記対象金属を析出させる工程と、前記対象金属の標準電極電位を基準として正の電位を前記負の電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記対象金属を溶解させる工程とを有し、前記対象金属の析出量に対する溶解量の比（溶解量／析出量）によって前記めっき液中の溶存酸素量を算出するめっき液の分析方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、標準酸化還元電位が水よりも低い金属を析出させるためのめっき液中の溶存酸素量の変化を検出するめっき液の分析方法、及び前記分析方法を利用した金属体の製造方法を提供することができる。これにより、従来よりも精度の高いめっき品質管理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る分析方法において、電流値の時間変化を表したグラフである。
【図２】構造体（正常品、不良品、参考品）の引張強度の測定結果を表したグラフである。
【図３Ａ】構造体（正常品）の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】構造体（不良品）の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明は、非水電解質よりなるめっき液中で、対象金属の標準電極電位を基準として負の電位を電極に印加して前記電極表面に前記対象金属を析出させる工程と、前記対象金属の標準電極電位を基準として正の電位を前記負の電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記対象金属を溶解させる工程と、を有し、前記対象金属の析出量に対する溶解量の比によって前記めっき液中の溶存酸素量を算出するめっき液の分析方法、である。
上記（１）に記載の発明により、非水電解質よりなるめっき液中の溶存酸素量の変化を精度よく検出することが可能となる。
【００１２】
（２）また、本発明の実施形態であるめっき液の分析方法は、前記めっき液が溶融塩を含むめっき液であり、かつ、前記対象金属がアルミニウムであることが好ましい。
上記（２）に記載の発明により、基材表面にアルミニウムを電気化学的に析出させるためのめっき液の溶存酸素量の変化を精度よく検出することができる。
【００１３】
（３）本発明の金属体の製造方法は、非水電解質よりなるめっき液中で基材表面に金属を電析させる金属体の製造方法であって、前記めっき液中で、前記金属の標準電極電位を基準として負の電位を電極に印加して前記電極表面に前記金属を析出させ、続いて、前記金属の標準電極電位を基準として正の電位を前記負の電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記金属を溶解させ、前記金属の析出量に対する溶解量の比（溶解量／析出量）によって前記めっき液中の溶存酸素量を算出し、前記金属の析出量に対する溶解量の比が０．５以上となるように制御しながら前記基材表面に前記金属を電析させる金属体の製造方法、である。
上記（３）に記載の発明により、非水電解質よりなるめっき液中の溶存酸素量を低く保ちながら基材表面に金属を析出させることができる。このため、酸化物の混入が少なく、純度の高い良質な金属を得ることができる。
なお、本発明において金属体とは、めっき液中で基材表面に金属めっき膜を形成する工程を経ることによって得られる構造体のことをいい、例えば、金属箔、金属板、金属多孔体、金属粉末などが挙げられる。
【００１４】
（４）また、本発明の実施形態である金属体の製造方法は、前記めっき液中に純度９９体積％以上の不活性ガスを供給することによって、前記金属の析出量に対する溶解量の比が０．５以上となるように制御することが好ましい。
上記（４）に記載の発明により、非水電解質よりなるめっき液中の溶存酸素量を低く管理することを容易に行うことができる。
【００１５】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るめっき液の分析方法等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１６】
＜めっき液の分析方法＞
本発明の実施形態に係るめっき液の分析方法は、非水電解質よりなるめっき液中の溶存酸素量の変化を検出することができる分析方法である。そして、非水電解質よりなるめっき液中で、対象金属の標準電極電位を基準として負の定電位を電極に印加して前記電極表面に前記対象金属を析出させる工程（以下では「析出工程」という）と、前記対象金属の標準電極電位を基準として正の定電位を前記負の定電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記対象金属を溶解させる工程（以下では「溶解工程」という）とを有する。
【００１７】
上記の析出工程では電極表面に対象金属が析出するが、めっき液中に溶存酸素が多く含まれていると析出した対象金属が溶存酸素によって酸化されてしまう。このように酸化膜が形成された対象金属は続く溶解工程においてめっき液中に溶解されないため、この対象金属の析出量に対する溶解量の比（溶解量／析出量）によりめっき液中の溶存酸素量を算出することができる。すなわち、めっき液中の溶存酸素量が少なければ、めっき液中の対象金属が酸化されにくいため前記対象金属の析出量に対する溶解量の比が１に近くなる。逆に、めっき液中に溶存酸素が多く含まれていると析出した対象金属の多くが酸化されてしまうため、析出量に対する溶解量の比が小さくなる。
【００１８】
このため、まず、溶存酸素量の少なく、金属酸化物の混入が少ない良質な金属めっき膜を形成することが可能な状態のめっき液を用いて前記対象金属の析出量に対する溶解量の比を把握しておき、その後に、この比を定期的に計測することによってめっき液中の溶存酸素量の変化を検出することができる。すなわち、何らかの原因によってめっき液中の溶存酸素量が増えた場合には前記対象金属の析出量に対する溶解量の比が、当初に計測した比よりも小さくなる。
【００１９】
なお、前記溶存酸素量とは、めっき液中で前記対象金属を酸化させる能力をもつ全て化学種の総量をいう。即ち、めっき液中に含まれる酸素分子や水分子のみならず、電圧を印加することによってめっき液中に含まれていた水が電気分解して発生した水酸化物イオン等も含まれるものである。
【００２０】
前記対象金属の析出量は、前記めっき液中の電極に電圧を印加した時間（ｓ）とこの時に流れた電流値（Ｃ／ｓ）を乗じた電気量（Ｃ）から算出することができる。即ち、前記電気量を、対象金属１分子を析出させるために必要な電気量で割ればよい。同様にして、前記対象金属の溶解量も電気量から算出することができる。
図１にアルミニウムを電気化学的に析出させるためのめっき液を用いた場合の測定結果例を示す。図１では縦軸に電流値（Ｃ／ｓ）を、横軸に時間（ｓ）を表している。測定は具体的には次のようにして行った。
まず、析出工程として、アルミニウム（対象金属）の標準電極電位を基準とした負の定電位を電極に３０秒間印加して電極表面にアルミニウムを析出させた。図１では電流値を負にして表している。続いて、溶解工程として、アルミニウムの標準電極電位を基準とした正の定電位を電極に３０秒間以上印加して電極表面からアルミニウムを溶解させた。図１では電流値を正にして表している。なお、溶解工程では、電極表面に対象金属として析出したアルミニウムのうち溶解可能なもの（酸化されていないアルミニウム）を完全に溶解させるために前記析出工程よりも長い時間電圧を印加している。
【００２１】
図１に表すグラフから、析出量の場合には０秒から３０秒までの電流値を時間で積分して電気量を算出することにより算出することができる。また、溶解量の場合には３０秒から６０秒までの電流値を時間で積分して電気量を求めることによって算出することができる。そして、このアルミニウムの析出量に対する溶解量の比により、めっき液中の溶存酸素量の多寡を算出することができる。
なお、金属の析出量に対する溶解量の比は、前記析出工程の電気量と前記溶解工程の電気量との比によって代用することが可能である。
【００２２】
本発明の実施形態に係る分析方法を適用する前記非水電解質よりなるめっき液は特に限定されるものではないが、標準酸化還元電位が水よりも低い金属を析出させるためのめっき液の場合に好ましく適用することができる。例えば、溶融塩を含むめっき液や有機系のめっき液などが挙げられる。特に、溶融塩を含むめっき液は一般に過激な液体であるため従来の溶存酸素計を用いることができず、本発明の分析方法を好ましく適用することができる。
【００２３】
本発明の実施形態に係る分析方法を適用する前記対象金属としては、水溶液系のめっき液を用いることが難く、前記非水電解質よりなるめっき液を用いて電気化学的に析出させる金属であればよい。具体的には、標準酸化還元電位が水よりも低い金属であり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎ等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｍｇはめっき液中での非常に酸化されやすい金属であるため、前記分析方法を好ましく適用することができる。
【００２４】
前記電極は、例えば貴金属のようにめっき液と反応しない金属からなるものであればよい。例えば、白金、銅、金等を電極として用いることができる。また、対象電極としては、前記対象金属からなる電極を用いればよい。
なお、プローブ電極のようにめっきの操業を阻害しない小さな電極であれば、めっきを操業している最中のめっき液を分析することも可能である。
【００２５】
前記析出工程において前記電極に負の電圧を印加する時間は特に限定されず任意の時間を選択すればよい。電流値を測定する時間は１秒程度で充分であるが、５秒以上とすると測定をより安定して行うことができ好ましい。めっき液の組成によって測定時間を適宜変更すればよい。また、特に長時間電圧を印加して析出量を多くする必要もないので、測定時間は３０秒以下程度で充分である。
前記溶解工程において前記電極に正の電圧を印加する時間は、前記析出工程よりも長ければよい。これにより析出した対象金属を確実に溶解させることができる。
【００２６】
前述のように本発明の実施形態に係る分析方法は、対象金属としてアルミニウムやマグネシウムを電気化学的に析出させるための、溶融塩を含むめっき液に適用することが好ましい。
アルミニウムを電気化学的に析出させるためのめっき液としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材が樹脂成形体の場合にも電解めっきを行うことができる。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
なお、前記めっき液には添加物が含まれていても構わない。
【００２７】
＜金属体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る金属体の製造方法は、非水電解質よりなるめっき液中で基材表面に金属を電析させる金属体の製造方法であって、前記めっき液に前述の分析方法を適用して前記めっき液中の溶存酸素量を算出し、当該溶存酸素量が低くなるように制御しながら金属を電気化学的に析出させる金属体の製造方法である。
【００２８】
めっき液中の溶存酸素量は、前記めっき液中で、前記金属の標準電極電位を基準として負の定電位を電極に印加して前記電極表面に前記金属を析出させ、続いて、前記金属の標準電極電位を基準として正の定電位を前記負の定電位を印加した時間よりも長く前記電極に印加して前記電極表面の前記金属を溶解させ、前記金属の析出量に対する溶解量の比をとるという前述の分析方法によって算出することができる。詳細な分析方法は前記したとおりである。
【００２９】
そして、本発明の実施形態に係る金属体の製造方法では、前記金属の析出量に対する溶解量の比が０．５以上となるように制御しながら行うものである。前記金属の析出量に対する溶解量の比が０．５未満の場合には、得られる金属中に酸化物が多く混入してしまうため結晶粒が変化し、金属の伸びや機械強度等の特性が低下してしまう。
金属酸化物の混入が少ない良質な金属を得るためには、前記金属の析出量に対する溶解量の比（溶解量／析出量）は０．８以上となるように制御することがより好ましく、０．９以上となるように制御することが更に好ましい。
【００３０】
また、前述のプローブ電極のような小型の電極を用いることで、基材表面に金属めっき膜を形成させながら前記めっき液の分析を行うことができる。このようにめっき装置を操業しながらめっき液中の溶存酸素量を定期的に分析することでめっき液中の溶存酸素量の変化を即座に検出することができるため好ましい。
【００３１】
非水電解質よりなるめっき液を用いて基材表面に金属を電析させる金属体の製造方法では、様々な要因によってめっき液中に酸素が混入する可能性がある。
例えば、めっき工程を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスで満たされた雰囲気下で行っていたとしても、不活性ガスを供給する設備に何らかのトラブルが生じて大気が混入してしまう場合もある。大気が混入すると、大気中の酸素に加えて水分もめっき液中に混入してしまう。このため、めっき液中では酸素に加えて、水が電気分解されることによって生じた化学種も金属めっき膜を酸化してしまうと考えられる。
【００３２】
このような場合には、例えば、めっき液中に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングにより供給したり、酸素と反応して沈殿するような吸着材を供給したりすることで、めっき液中の溶存酸素量を低下させ、その間に装置の不具合を修理する等の対応をすることができる。めっき液中に不純物を混入させない観点からは不活性ガスをバブリングにより供給する方がより好ましい。この場合、不活性ガスの純度は９９体積％以上であることが好ましい。
また、めっき工程を例えば露点温度が−３０℃以下程度のドライエアの雰囲気下で行っていて、当該ドライエアを供給する装置に不具合が生じて大気が混入した場合にも、上記と同様の対応をとることができる。
【００３３】
なお、基材表面への金属めっき膜の形成を不活性ガス雰囲気で行うと、設備にトラブルが生じた場合に作業者の呼吸を確保することが難しく安全面での問題があるため、露点温度が−３０℃以下程度のドライエア中で行うことが好ましい。また、平時からめっき液中に不活性ガスをバブリングしてもよいが、そのようにすると、不活性ガスが高価であるため金属の製造コストが高くなってしまう。従って、前述のようにめっき膜の形成を行いながらめっき液の分析を定期的に行い、めっき液中の溶存酸素量の増加が確認された場合にめっき液中に不活性ガスを供給するという対応をとることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のめっき液の分析方法等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３５】
［実施例］
（基材の準備）
気孔率９６％、セル数４６個/インチ、気孔径約５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ/ｍ２で成膜して導電層を形成し、これを基材とした。
【００３６】
（溶融塩電解めっき）
前記基材をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡlＣl3）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９質量％）を陽極側に接続した。
電流密度６．５Ａ/ｄｍ２の直流電流を２０分間印加して前記基材表面にアルミニウムめっき膜を形成した。めっきの攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
【００３７】
このめっき工程において、めっき液の分析を次のようにして行った。
＜めっき液の分析＞
めっき液中に白金電極とアルミニウム電極とを浸し、アルミニウムの標準電極電位を基準として負の定電位を白金電極に３０秒間印加し、白金電極表面にアルミニウムを析出させた。続いて正負を逆にして、アルミニウムの標準電極電位を基準として負の定電位を白金電極に４０秒間印加することで、白金電極表面に析出していたアルミニウムを溶解させた。
アルミニウムを析出させた際の電流値の変化を時間で積分して得た電気量（析出量）と、アルミニウムを溶解させた際の電流値の変化を時間で積分して得た電気量（溶解量）との比を算出した。その結果、析出量に対する溶解量の比（溶解量／析出量）は０．９７３であった。
上記のめっき液の分析を、５分間隔で行い、析出量に対する溶解量の比が０．５以上となるように管理、制御しながら前記めっき工程を行った。
【００３８】
（アルミニウム膜）
以上の工程により、ウレタン発泡体（基材）表面に１４０ｇ/ｍ２の質量のアルミニウム膜が形成された構造体（正常品）が得られた。
【００３９】
［比較例］
実施例におけるめっき工程を大気下で行い、かつ、めっき液の分析を行わなかった以外は実施例と同様の方法により、ウレタン発泡体（基材）表面に１５０ｇ/ｍ２の質量のアルミニウム膜が形成された構造体（不良品）を得た。
なお、めっき工程を終えた後に比較例において用いためっき液について、溶存酸素量の分析を行ったところ、析出量に対する溶解量の比（溶解量／析出量）は０．４８であった。
【００４０】
［アルミニウムめっき膜の評価］
（引張強度）
上記で得た構造体の正常品と不良品とについて、幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片に切り出して市販の引張り試験機によって引張強度の比較を行った。
その結果、図２に示すように不良品の引張強度は正常品に比べて著しく劣っていることが確認された。図２中、破線の丸で囲んだものが不良品の測定結果である。なお、参考として、スパッタリングにより基材表面にアルミニウム膜を形成した構造体（参考品）の測定結果も図２中に表している。
【００４１】
（酸化物量の測定）
上記で得た構造体の正常品と不良品とについて、それぞれを王水に溶解し、その残渣の重量を計測することによってめっき膜中の酸化物（Ａl2Ｏ3）の含有量を測定した。なお、残渣が酸化物（Ａl2Ｏ3）であることは別途Ｘ線回折測定により確認した。
その結果、正常品のアルミニウムめっき膜中には０．０５質量％の酸化アルミニウムが含まれていたのに対し、不良品のアルミニウムめっき膜中には０．４９質量％と１０倍以上の酸化アルミニウムが含まれていることが確認された。
【００４２】
（断面観察）
上記で得た構造体の正常品と不良品とについて、走査型電子顕微鏡によって構造体の断面を観察した。断面観察は正常品と不良品をエポキシ樹脂に包埋後、クロスセクションポリッシャーにより断面加工し、その加工面を加速電圧５ｋＶで観察した。
その結果、正常品の構造体の断面からは、図３Ａに示すように、めっき膜が厚く非常に良質な結晶成長が確認された。これに対して不良品の構造体の断面からは、図３Ｂに示すように、めっき膜が薄く、結晶成長が不十分であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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