(57)【要約】【課題】時効処理前における熱処理後の冷却速度が遅くても粗大な析出物が生じ難く、時効処理後の強度が十分に高い連続鋳造用モールド材を提供する。【解決手段】Ｃｒを０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不純物からなり、前記不純物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、かつ硬さが８０Ｈｖ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不純物からなり、
前記不純物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、かつ硬さが８０Ｈｖ以上であることを特徴とする連続鋳造用モールド材。
【請求項２】
時効処理前の導電率が３０％ＩＡＣＳ以上５０％ＩＡＣＳ以下であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の連続鋳造用のモールドに用いられる連続鋳造用モールド材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄鋼などの金属の連続鋳造用モールド材には、大きな熱応力に耐える高温強度、過酷な熱疲労環境に耐える高温伸び、高温での耐摩耗性などの特性に優れることが求められている。そのため、これらの特性が良好なＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金が、連続鋳造用モールド材として使用されている。例えば、特許文献１には、Ｃｒを０．３％〜１．２％、Ｚｒを０．０５％〜０．２５％含有し、残部がＣｕと不純物からなる連続鋳造用モールド材が開示されている。
【０００３】
また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金は、さらに添加元素を加えることにより前述した特性が上昇することが知られており、例えば特許文献２には、Ｃｒ、Ｚｒ、０．００５％〜０．７％のＴｉ、０．００３％〜０．１％のＳｉを含有し、さらにＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうち一種又は二種以上を０．００５％〜１．５％含有し、残部がＣｕ及び不純物からなる連続鋳造用モールド材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３３９６８８号公報
【特許文献２】特開平４−２８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、連続鋳造用モールド材の内表面には、耐熱性や耐摩耗性に優れるＮｉ−Ｃｒ合金等が溶射され、コーティング層が形成される。そして、この溶射が行われた後には、連続鋳造用モールド材とコーティング層との密着強度を高めるために、拡散熱処理が行われる。拡散熱処理は例えば９５０℃で行われ、連続鋳造用モールド材は、拡散熱処理が所定の時間行なわれた後、徐冷によって冷却される。次に、このように冷却された連続鋳造用モールド材は、強度を向上させるための時効処理が行われる。
【０００６】
しかしながら、連続鋳造用モールド材が、特許文献１及び特許文献２に開示されたようなＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金からなる場合、上述したように拡散熱処理が行われた後、徐冷によって冷却すると冷却速度が遅いために、冷却中に粗大なＺｒ系の析出物が析出する。
時効処理の前に、このように粗大なＺｒ系の析出物が析出すると、時効処理において、微細な析出物を十分に析出させることができず、強度が低下してしまう。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、時効処理前における熱処理後の冷却速度が遅くても粗大な析出物が生じ難く、時効処理後の強度が十分に高い連続鋳造用モールド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく検討した結果、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金からなる連続鋳造用モールド材において、不純物として含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量を所定量以下に制御すると、Ｚｒ系析出物が析出するための核生成サイトとなる化合物の生成を抑制し、熱処理後の冷却速度が遅い場合であっても、粗大なＺｒ系の析出物が析出することを抑制できるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき完成させたものであって、その要旨は以下の通りである。
【０００９】
すなわち、本発明の連続鋳造用モールド材は、Ｃｒを０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不純物からなり、前記不純物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、かつ硬さが８０Ｈｖ以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の連続鋳造用モールド材によれば、Ｃｒの含有量が０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下とされ、Ｚｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下とされているので、時効処理で析出物を微細に析出させることにより、強度及び導電率を高くすることができる。
さらに、前記不純物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、Ｚｒ系析出物の析出の核生成サイトとなる化合物の生成が抑制される。したがって、溶体化処理のような熱処理後の冷却過程における冷却速度が遅い場合であっても、Ｚｒ系析出物の粗大な析出が抑制されるので、時効処理によって微細な析出物を十分に析出させることができる。これにより、硬さが８０Ｈｖ以上となり、強度を十分に高めることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の連続鋳造用モールド材において、時効処理前の導電率が３０％ＩＡＣＳ以上５０％ＩＡＣＳ以下であることが好ましい。
この場合、母相中に十分に添加元素が固溶しているので、時効処理で微細な析出物を十分に析出させることができ、強度を確実に高くすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、時効処理前における熱処理後の冷却速度が遅くても粗大な析出物が生じ難く、時効処理後の強度が十分に高い連続鋳造用モールド材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である連続鋳造用モールド材の製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施形態である連続鋳造用モールド材について説明する。
本実施形態である連続鋳造用モールド材は、Ｃｒを０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不純物からなり、不純物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下である組成を有する。
そして、この連続鋳造用モールド材は、硬さが８０Ｈｖ以上とされている。
ここで、上述のように、成分組成及び硬さを規定した理由について、以下に説明する。
【００１５】
（Ｃｒ：０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下）
Ｃｒは、時効処理によって母相の結晶粒内にＣｒ系の析出物を微細に析出させることにより、強度を高める作用効果を有する元素である。
Ｃｒの含有量が０．６ｍａｓｓ％未満の場合、時効処理において析出量が不十分となり、強度の上昇の効果を十分に得られない。また、Ｃｒの含有量が１．０ｍａｓｓ％超では、導電率が低下し、熱伝導率が低下してしまう。さらに、Ｃｒの含有量が０．６ｍａｓｓ％から１．０ｍａｓｓ％の範囲までは強度の上昇の効果が得られるが、Ｃｒの含有量を１．０ｍａｓｓ％超にしても、１．０ｍａｓｓ％の場合以上の強度上昇の効果が得られない。また、Ｃｒの含有量が１．０ｍａｓｓ％超では、高価なＣｒの含有量が多くなるため、製造コストが増加してしまう問題も生じる。
このような理由により、Ｃｒの含有量は、０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定されている。ここで、Ｃｒの好ましい含有量は、０．６ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下の範囲内である。
【００１６】
（Ｚｒ：０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下）
Ｚｒは、時効処理によって母相の結晶粒界にＺｒ系の析出物を微細に析出することにより、強度を高める作用効果を有する元素である。
Ｚｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満の場合、時効処理において析出量が不十分となり、強度の上昇の効果を十分に得られない。また、Ｚｒの含有量が０．１６ｍａｓｓ％超では、導電率が低下し、熱伝導率が低下してしまう。さらに、Ｚｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％から０．１６ｍａｓｓ％の範囲までは強度の上昇の効果が得られるが、Ｚｒの含有量を０．１６ｍａｓｓ％超にしても、０．１６ｍａｓｓ％の場合以上の強度上昇の効果が得られない。
このような理由により、Ｚｒの含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定されている。ここで、Ｚｒの好ましい含有量は、０．０７ｍａｓｓ％以上０．１３ｍａｓｓ％以下の範囲内である。
【００１７】
（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量：７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
不純物として含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍを超える場合、これらの元素のうち少なくともいずれか一つ以上の元素を含有する化合物が形成され、例えば９５０℃のような高温の熱処理を行う際に、その冷却過程において冷却速度が遅いと、前述の化合物を核生成サイトとしてＺｒ系の析出物が粗大に析出してしまう。このようにＺｒ系の化合物が粗大に析出すると、その後の時効処理において強度が十分に上昇せず、所望の強度が得られない。
したがって、本実施形態では、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の銅合金からなる連続鋳造用モールド材において、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量を７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制御することにより、Ｚｒ系析出物の核生成サイトとなる化合物の生成を抑制し、熱処理後の冷却過程において粗大なＺｒ系の析出物が析出することを抑制している。
ここで、Ｚｒ系析出物が粗大に析出する際の核生成サイトとなる具体的な化合物としては、例えば、Ｆｅ−Ｃ、Ｎｉ−Ｃ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｏ、Ｔｉ−Ｃ、Ｚｒ−Ｐなどの化合物が挙げられる。
なお、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の好ましい含有量は、５００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
上述したＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐを除くその他の不純物として、具体的には、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｇ等が挙げられる。また、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐを除くその他の不純物の合計の含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
（硬さ：８０Ｈｖ以上）
連続鋳造用モールド材は、モールドとして使用された際に生じる変形などを抑制するために、高い強度が必要とされているが、連続鋳造用モールド材の硬さが８０Ｈｖ未満の場合、強度が不十分となり、モールドとして使用することが難しい。
したがって、本実施形態に係る連続鋳造用モールド材は、強度を十分に確保するために、硬さが８０Ｈｖ以上に設定されている。
ここで、硬さの好ましい範囲は、９０Ｈｖ以上である。また、硬さの上限は特にないが、１５０Ｈｖ以下であることが実際的である。
【００２０】
次に、本発明の一実施形態に係る連続鋳造用モールド材の製造方法を図１のフロー図を参照して説明する。
【００２１】
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
まず、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅からなる銅原料を、高純度アルミナ坩堝に装入し、Ａｒガス雰囲気下で高周波溶解し、銅溶湯を得る。次いで、得られた溶湯に、所定の濃度となるように前述の添加元素を添加して、成分調製を行い、銅合金溶湯を得る。
ここで、添加元素であるＣｒ、Ｚｒの原料としては、純度の高いものを使用し、例えばＣｒの原料は純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のものを使用し、Ｚｒの原料は純度９９．９５ｍａｓｓ％以上のものを使用する。そして、成分調製された銅合金溶湯を鋳鉄製の鋳型に注湯して鋳塊を得る。
【００２２】
（均質化処理工程Ｓ０２）
次に、得られた鋳塊の均質化のために熱処理を行う。
具体的には、鋳塊を大気雰囲気にて、９５０℃以上１０５０℃以下、１時間以上の条件で均質化処理を行う。
【００２３】
（熱間加工工程Ｓ０３）
次いで、鋳塊に対して９００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、加工率５０％以上９５％以下の熱間圧延を行い、圧延材を得る。なお、熱間加工の方法は、熱間鍛造であっても良い。
この熱間加工後、直ちに水冷によって冷却する。
【００２４】
（溶体化処理工程Ｓ０４）
次いで、熱間加工工程Ｓ０３で得られた圧延材を、９２０℃以上１０５０℃以下、０．５時間以上５時間以下の条件で加熱処理を施し、溶体化処理を行う。加熱処理は、例えば大気または不活性ガス雰囲気で行い、加熱後の冷却は、水冷によって行う。
なお、この溶体化処理工程Ｓ０４において、金属組織を観察することにより、金属組織が再結晶組織であることを確認しても良い。
【００２５】
（第一時効処理工程Ｓ０５）
次に、溶体化処理工程Ｓ０４の後に、第一時効処理を実施し、Ｃｒ系析出物及びＺｒ系析出物などの析出物を微細に析出させ、第一時効処理材を得る。
ここで、第一時効処理は、例えば４００℃以上５３０℃以下、０．５時間以上５時間以下の条件で行う。
なお、時効処理時の熱処理方法は、特に限定しないが、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、加熱処理後の冷却方法は、特に限定しないが、空冷で行うことが好ましい。
【００２６】
（溶射工程Ｓ０６）
次いで、第一時効処理工程Ｓ０５後に、第一時効処理材の表面の所定の箇所にＮｉ−Ｃｒ合金等を溶射し、第一時効処理材の表面の所定の箇所にコーティング層を形成する。そして、この溶射の後に、コーティング層が形成された第一時効処理材に９００℃以上１０００℃以下、１５分以上１８０分以下の熱処理を行う。この熱処理は、第一時効処理材とコーティング層とを拡散接合するために行われている。
この溶射が行われた後の熱処理後の冷却は、例えば炉冷のような比較的冷却速度が遅い徐冷によって行われる。ここで、徐冷の冷却速度は、例えば熱処理温度から常温までの範囲の冷却速度が１０℃／ｓ以上１００℃／ｓ以下である。
ここで、本実施形態においては、この徐冷によって冷却された後の導電率が、３０％ＩＡＣＳ以上５０％ＩＡＣＳ以下であることが好ましい。
【００２７】
（第二時効処理工程Ｓ０７）
次いで、溶射工程Ｓ０６の後に、第二時効処理を実施し、Ｃｒ系析出物及びＺｒ系析出物などの析出物を微細に析出させ、コーティング層が形成された連続鋳造用モールド材を得る。
ここで、時効処理は、例えば４００℃以上５３０℃以下、０．５時間以上５時間以下の条件で行う。
なお、時効処理時の熱処理方法は、特に限定しないが、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、熱処理後の冷却方法は、特に限定しないが、空冷で行うことが好ましい。
以上のようにして、本実施形態に係る連続鋳造用モールド材が製造される。
【００２８】
以上のような構成とされた本実施形態に係る連続鋳造用モールド材によれば、Ｃｒの含有量が０．６ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下とされ、Ｚｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上０．１６ｍａｓｓ％以下とされているので、第二時効処理工程Ｓ０７で析出物を微細に析出させることにより、強度及び導電率を高くすることができる。
【００２９】
さらに、連続鋳造用モールド材は、不純物の含有量が７５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、Ｚｒ系析出物の析出の核生成サイトとなる化合物の生成が抑制される。したがって、溶射工程Ｓ０６において行われる熱処理後の冷却過程の冷却速度が遅い場合であっても、Ｚｒ系析出物の粗大な析出が抑制されるので、第二時効処理工程Ｓ０７によって微細な析出物を十分に析出させることができる。これにより、硬さが８０Ｈｖ以上となり、強度を十分に高めることが可能となる。
【００３０】
また、本実施形態の連続鋳造用モールド材において、第二時効処理前の導電率が３０％ＩＡＣＳ以上５０％ＩＡＣＳ以下とされているので、母相中に十分に添加元素が固溶していることになり、時効処理で微細な析出物を十分に析出させることができ、強度を確実に高くすることが可能となる。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上記実施の形態では、溶体化工程の後に第一時効処理工程を行う場合について説明したが、溶体化工程の後に、例えば圧延率２０％以下の冷間圧延を行い、その後、第一時効処理工程を行う構成とされても良い。
また、上記実施の形態では、連続鋳造用モールド材を製造する際に、熱間加工工程を行う場合について説明したが、冷間加工工程を行う構成とされても良い。
【００３２】
また、本実施形態においては、溶体化処理工程の熱処理後の冷却が水冷で行われ、冷却速度が速い場合について説明したが、本実施形態の連続鋳造用モールド材は、溶体化処理工程の熱処理後の冷却速度が遅い場合であっても、第一時効処理工程において、十分に強度を高めることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅からなる銅原料を準備し、これを高純度アルミナ坩堝に装入し、Ａｒガス雰囲気下で高周波溶解し、銅溶湯を得た。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表１に示す成分組成に調製し、５分間保持した後、銅合金溶湯を鋳鉄製の鋳型に注湯して鋳塊を得た。鋳塊の大きさは、厚さ約５０ｍｍ、幅約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍとした。
【００３４】
なお、添加元素であるＣｒの原料は純度９９．９９ｍａｓｓ％以上、Ｚｒの原料は純度９９．９５ｍａｓｓ％以上のものを使用した。また、鋳塊の成分は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行った。さらに、鋳塊のＯ、Ｈのガス成分についても分析を行った。Ｏの分析は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｈ  １０６７）によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣＥＮ６００を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３に準じて分析を実施した。Ｈの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＲＨＥＮ６０２を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２６１４に準じて分析を実施した。
【００３５】
次に、均質化処理として、大気雰囲気において、９７５℃で４時間の条件で均質化処理を行った。そして、均質化処理後、水冷した。
次いで、均質化された鋳塊の表面の酸化膜を面削により除去し、その後、９７５℃で、加工率９０％の冷間圧延を行い、圧延材を得た。
【００３６】
次に、得られた圧延材に対して、９７５℃、１時間の熱処理を施し、溶体化を行った。
溶体化は、塩浴雰囲気で行った。また、溶体化の熱処理後は、水冷によって冷却した。
なお、ここで、組織観察により溶体化後の金属組織が再結晶組織であることを確認した。
次いで、溶体化後に、４６５℃、３時間の条件で第一時効処理を行った。この第一時効処理は、塩浴雰囲気下で行った。また第一時効処理の熱処理後の冷却は、水冷により行った。
【００３７】
次いで、第一時効処理材の表面の所定の箇所に溶射を行い、その後９５０℃３０分の熱処理を行った。この熱処理後の冷却は、炉冷で行った。この炉冷の冷却速度は、９５０℃から常温までの冷却速度を１００℃／ｓとした。
次に、４６５℃、３時間の条件で時効処理を行った。時効処理は、不活性ガス雰囲気で行い、熱処理後の冷却は空冷により行った。
以上のようにして、本発明例１〜５、比較例１の連続鋳造用モールド材を製造した。
【００３８】
得られた連続鋳造用モールド材に対して、硬さ試験及び導電率測定を行った。以下に、
硬さ試験の方法及び導電率測定の方法を説明する。
（硬さ試験）
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、ビッカース硬さを測定した。なお、連続鋳造用モールド材のうち、溶射が行われていない領域に硬さ試験を行った。
【００３９】
（導電率測定）
ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に規定されている４端子法によって、電気抵抗を求め、導電率を算出した。
以上の評価の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015067883.tif 000002
【００４１】
表１に示されるように、本発明例１〜５は、時効処理後の硬さ及び導電率が高いことが確認された。
一方、比較例１は、不純物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｐの合計の含有量が、本発明の範囲よりも多いため、硬さ及び導電率が本発明例と比較して低下した。
【図１】
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