(57)【要約】【課題】バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダーを提供する。【解決手段】シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、リチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、リチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体が、その共重合体１００質量％に対して２５〜５０質量％の前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記その他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体である、請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項３】
前記その他の単量体が、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の含有割合は、前記共重合体１００質量％に対して５０〜９９．９質量％である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体が、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、請求項３記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項５】
前記その他の単量体が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項６】
前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項７】
前記その他の単量体が、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項８】
前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項９】
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項１０】
前記共重合体が、乳化重合によって製造された共重合体を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
【請求項１１】
活物質と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダーと、を含有するリチウムイオンキャパシタ用スラリー。
【請求項１２】
請求項１１記載のリチウムイオンキャパシタ用スラリーを集電体の表面上に塗布して得られる活物質層を備える、リチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項１３】
請求項１２記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を備える、リチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ（以下、「ＬＩＣ」とも表記する。）の電極を形成するためのバインダー、該バインダーを用いたリチウムイオンキャパシタ用電極、その電極を作製するために用いられるリチウムイオンキャパシタ用スラリー及びその電極を備えるリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産油国の政情不安による石油価格の大幅な高騰や、二酸化炭素ガス排出規制の強化に伴って、石油に依存した生活・産業構造を見直す動きが、世界的規模で急速に活発化してきている。その最も注目される事例として、エンジンとモーターで動くハイブリッド車の開発が取り上げられる。ハイブリッド車は加速時に電源からモーターに給電することによって駆動力を補助し、減速時にモーターの回生によって生じた電力を電源に回収する。車両の加速性や電力の回収効率は、瞬時に回路に流すことができる電流が大きくなるほど向上する。したがって、ハイブリッド車用電源は、単位体積当たりに蓄えられる電力量（エネルギー密度）が大きいだけではなく、単位時間当たりに充放電できる電力量（入出力密度）が大きいことが望ましい。言い換えると、容量及び作動電圧が大きく、内部抵抗が小さいことが望ましい。さらに、充放電の繰り返しに伴う特性劣化が小さいことや、発火・爆発などの危険性が小さいことも重要な要件である。現在、ハイブリッド車用電源として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池（以下、「ＬＩＢ」と表記する。）などの二次電池や、電気二重層コンデンサ（以下、「ＥＤＬＣ」と表記する。）が実用化されている。しかしながら、ＬＩＢは出力密度、耐久性及び安全性に、ＥＤＬＣはエネルギー密度に、それぞれ課題がある。そこで、これらの要件を高い次元でバランスよく満足する新しい蓄電素子が求められている。
【０００３】
ＬＩＣは、正極と負極における充放電機構が異なる、いわゆるハイブリッドキャパシタである。充放電時に、正極においては、ＥＤＬＣと同様に、活性炭表面へのイオンの吸脱着が起こる。一方、負極においては、ＬＩＢと同様に、リチウムイオンの吸蔵・放出を伴った炭素材料の酸化還元が起こる。このようにＥＤＬＣとＬＩＢの両方の充放電機構を併用するＬＩＣは、エネルギー密度においてＥＤＬＣよりも優れ、出力密度、耐久性及び安全性においてＬＩＢよりも優れることから、ハイブリッド車用電源の新たな候補として期待されている。
【０００４】
一般に、上述のような蓄電素子に用いられる電極は、集電体と呼ばれる金属箔上に、電気化学反応に関わる活物質をミクロンオーダの厚さの層状に担持させることによって得られる。活物質層には、粉末状の活物質同士、及び活物質と集電体とを結着させるために、バインダーと呼ばれる有機重合体が含まれる。このような電極は、バインダーを水や有機溶媒に分散又は溶解させ、これに活物質、及び必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤を混合して得られるスラリーを、集電体上に塗布した後、乾燥することによって製造される。したがって、バインダーには、水や有機溶媒に容易に分散又は溶解し、安定して塗布できるスラリーを与えることが求められる。バインダーには、さらに、水や溶媒が除去された後は、電解液による膨潤や腐食に耐性があり、活物質と集電体との電気的な連絡を確保して、蓄電素子の内部抵抗を長期間にわたって小さく維持することが求められる。
【０００５】
バインダーに求められる電解液に対する耐性は、ＬＩＣとＥＤＬＣにおいて異なる。一般に、ＬＩＣの電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が支持塩として用いられる。ＬｉＰＦ6は熱によって容易に分解して五フッ化リン（ＰＦ5）を生じる。生成したＰＦ5は、さらに電解液中に存在するわずかな水と反応して高腐食性のフッ酸（ＨＦ）を生じる。そのため、ＬＩＣ用バインダーには、ＨＦに対する高い耐性が求められる。これは、支持電解質に四フッ化ホウ酸アルキルアンモニウムを用いるＥＤＬＣとは大きく異なる点である。
【０００６】
これらの要件に加えて、特に正極用バインダーには電気化学的な酸化に対する高い耐性が求められる。そのため、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と表記する。）に代表されるフッ素系高分子が、正極用バインダーとして用いられている。しかしながら、フッ素系高分子は他の有機重合体に比べて表面エネルギーが小さく、元来バインダーが備えるべき結着性に課題がある。さらに、フッ素系高分子は比較的高沸点の極性有機溶剤にしか溶解しないので、スラリーの乾燥に大きなエネルギーと長い時間を必要とすること、並びに、溶剤回収や防爆のために付加的な設備を必要とすることなどの問題がある。そこで、以下に示すような、水を溶媒又は分散媒とするバインダーの検討がなされている。
【０００７】
特許文献１には、アクリル酸エステル共重合体と含フッ素ビニル化合物共重合体をアロイ化したラテックスを用いる技術が提案されている。また、特許文献２にはシアノ基を含有するモノマーを共重合したアクリル酸エステル系ラテックスを用いる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１６３９１９号公報
【特許文献２】特許第５１９５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２では、４．０Ｖ未満の正極の電位にて充放電試験がなされているが、ＬＩＣのエネルギー密度を高めるためには、正極の電位をより高くする必要がある。しかしながら、アクリル酸エステル共重合体はフッ素系高分子と比べると酸化に対する耐性に劣るため、より高い電位における正極用バインダーとしては不適と考えられている。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む共重合体をバインダーとして用いることによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、リチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［２］前記共重合体が、その共重合体１００質量％に対して２５〜５０質量％の前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記その他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体である、［１］記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［３］前記その他の単量体が、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の含有割合は、前記共重合体１００質量％に対して５０〜９９．９質量％である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［４］前記（メタ）アクリル酸エステル単量体が、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、［３］記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［５］前記その他の単量体が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［６］前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［７］前記その他の単量体が、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［８］前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［９］前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［１０］前記共重合体が、乳化重合によって製造された共重合体を含む、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー。
［１１］活物質と、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダーと、を含有するリチウムイオンキャパシタ用スラリー。
［１２］［１１］記載のリチウムイオンキャパシタ用スラリーを集電体の表面上に塗布して得られる活物質層を備える、リチウムイオンキャパシタ用電極。
［１３］［１２］記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を備える、リチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一態様を模式的に示す平面方向の断面図である。（ｂ）は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一態様を模式的に示す厚み方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１４】
本実施形態のリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー（以下、単に「バインダー」ともいう。）は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を単量体単位として有する共重合体を含むものである。また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と活物質と上記バインダーとを備えるものである。さらに、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）は、活物質と上記バインダーとを含むものである。ここで、「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。
【００１５】
（バインダー）
本実施形態のバインダーは、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を単量体単位として有する共重合体を含む。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、シクロアルキル基を有し、かつエチレン性不飽和結合を１つ有するものが挙げられる。単量体（Ａ）としては、より具体的には、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。単量体（Ａ）は、より好ましくは、シクロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体である。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びターシャリーブチル基が挙げられる。単量体（Ａ）の中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが、他の単量体との共重合性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
上記共重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、上記単量体（Ａ）と共重合可能なその他の単量体（Ｂ）を単量体単位として有する。その他の単量体（Ｂ）は、上記単量体（Ａ）とは異なる単量体である。
【００１７】
その他の単量体（Ｂ）としては、例えば、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）、架橋性単量体（ｂ４）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他の単量体（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、その他の単量体（Ｂ）は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体であってもよい。
【００１８】
なかでも、電極の強度向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを使用することで、電極の強度が更に向上する傾向がある。
【００１９】
また、電極の強度向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマル酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体、並びに、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、同様の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。さらに、スラリーの分散安定性の観点から更により好ましくはメタクリル酸である。
【００２０】
また、スラリーの分散安定性並びに共重合体の重合安定性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、スラリーの分散安定性並びに共重合体の重合安定性が向上する傾向にある。
【００２１】
また、電解液に対する不溶分を適度な量にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は架橋性単量体（ｂ４）を含むことが好ましい。架橋性単量体（ｂ４）としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、電極の強度を維持できる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２４】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、メチロール基を有するエチレン性単量体、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２６】
メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
架橋性単量体（ｂ４）の中でも、多官能（メタ）アクリレートが電極の強度を維持できる観点から特に好ましい。
【００３０】
また、該共重合体を含むバインダーの耐酸化性を良好にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は上記単量体（ｂ１）〜（ｂ４）とは異なる単量体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくはアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレート）、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレート）が挙げられる。これらの中では、共重合体の電解液に対する膨潤を抑制する観点から、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。さらに、これらの中では、バインダーの耐酸化性向上の観点から、炭素数１０以下のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。また、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。なかでも、好ましくはスチレンである。
【００３２】
上記共重合体におけるシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは２５〜５０質量％である。その下限値は、より好ましくは３０質量％であり、更に好ましくは３５質量％である。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有割合が該範囲内にあると、バインダーの耐酸化性が向上するため好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有割合が５０質量％以下であると、電極の強度を維持できるため好ましい。なお、上記を言い換えれば、共重合体におけるその他の単量体（Ｂ）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは７５〜５０質量％である。上限値は、より好ましくは７０質量％であり、更に好ましくは６５質量％である。
【００３３】
上記共重合体における単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の合計の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは６０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは７０〜９９．９質量％であり、なおも更に好ましくは８０〜９９．９質量％である。それらの単量体（Ａ）及び（ｂ５）の合計の含有割合が上記範囲内にあると、共重合体の耐酸化性がより良好になる。この場合、単量体（Ａ）は、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であるとより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。さらに、炭素数１０以下のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。
【００３４】
その他の単量体（Ｂ）がアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含む場合、共重合体におけるアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有割合が０．１質量％以上であると、電極の強度が更に向上する傾向にあり、１０質量％以下であると、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。
【００３５】
その他の単量体（Ｂ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含む場合、共重合体におけるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは１．５〜５質量％である。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合が、０．１質量％以上であると、電極の強度が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。
【００３６】
その他の単量体（Ｂ）がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含む場合、共重合体におけるヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の含有割合が上記範囲内にあると、スラリーの分散安定性及び共重合体の重合安定性がより向上する傾向にある。
【００３７】
その他の単量体（Ｂ）が架橋性単量体（ｂ４）を含む場合、共重合体における架橋性単量体（ｂ４）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。架橋性単量体（ｂ４）の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性がさらに向上し、５質量％以下であると電極の強度を維持することができる。
【００３８】
共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する。）は、特に限定されないが、−５０℃以上であってもよく、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは−３０℃〜２０℃である。共重合体のＴｇが−３０℃〜２０℃であると、電極の強度が向上する傾向にある。
【００３９】
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
【００４０】
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化は、ＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
【００４１】
さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００４２】
共重合体は、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体からなる単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
【００４３】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【００４４】
反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ−２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ−１０が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ−１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４が挙げられる。）が挙げられる。
【００４５】
また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０が挙げられる。）が挙げられる。
【００４６】
上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
なお、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、その他の単量体（Ｂ）を含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒（水）中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、２０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００５０】
また、分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子（共重合体粒子）として含むものであると好ましい。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。
【００５２】
共重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。共重合体粒子の平均粒子径を３０ｎｍ以上とすることは、水分散体の調製を確実に達成できる観点から好ましい。また、共重合体粒子の平均粒子径を３００ｎｍ以下とすることは、水分散体の分散安定性を確保する観点から好ましい。共重合体粒子の平均粒子径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００５３】
なお、共重合体が単量体単位としてシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を有することは、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認できる。より具体的には、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のホモポリマーを熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定し、予め、その熱分解物の保持時間を決定する。次いで、共重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーによって同様の条件にて測定し、同じ保持時間に熱分解物のピークを有する場合、同共重合体の単量体単位としてシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を有していると推定できる。また、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のホモポリマーを内部標準とすることで、共重合体が有する単量体単位中のシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合を求めることも可能である。
【００５４】
（スラリー）
本実施形態のスラリーは、活物質と上記バインダーとを含有する。このスラリーは、これを集電体上に塗布した後、乾燥して、集電体上に活物質層を形成するために用いられる分散液である。このスラリーは、少なくとも上記バインダーと活物質とを含有し、更に水を含有すると好ましい。また、これらの他に必要に応じて、導電助剤、増粘剤及び非水系溶剤のうちの少なくともいずれかを含有してもよい。
【００５５】
〔活物質〕
ＬＩＣの正極を形成するためのスラリーにおいて、活物質としては、例えば、多孔性炭素が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、活物質としての機能をより有効に発揮する観点から、活性炭を好適に用いることができる。活性炭の原料として用いられる炭素材料としては、通常、活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉及びヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ及びコークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びレゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂が挙げられる。
【００５６】
これらの原料を炭素化する方式、あるいは賦活処理時の加熱方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式及びロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として、他のガスと混合したガスが用いられる。炭素化の条件は、４００〜８００℃の温度範囲において、０．５〜１０時間程度焼成する条件が一般的である。
【００５７】
炭素化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ化合物と混合した後、加熱処理を行うアルカリ賦活法が挙げられる。これらの中では、高比表面積の活性炭を作製する観点から、アルカリ賦活法が好ましい。
【００５８】
活性炭の平均粒子径は、スラリーにおける分散安定性を更に高める観点、及び、電極の剥離強度を更に高める観点から、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜１５μｍである。この平均粒子径は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。また、容量を更に高める観点からは、活性炭のミクロ孔（細孔径が２ｎｍ未満の細孔）を高度に発達させ、比表面積を更に高めることが望ましい。さらに、抵抗を低減させる観点からは、メソ孔（細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔）を高度に発達させて、細孔内におけるイオンの移動を速めることが望ましい。一方、電極密度を更に高める観点からは、細孔の発達を適度に抑制することが望ましい。これらの相反する要求をバランスよく満たす観点から、活性炭の比表面積は、１０００〜３０００ｍ2・ｇ-1であると好ましく、１５００〜２５００ｍ2・ｇ-1であるとより好ましい。また、活性炭のメソ孔容積は０．０５〜０．４０ｃｃ・ｇ-1であると好ましく、０．１０〜０．３０ｃｃ・ｇ-1であるとより好ましい。また、活性炭のミクロ孔容積は０．２０〜１．００ｃｃ・ｇ-1であると好ましく、０．４０〜０．８０ｃｃ・ｇ-1であるとより好ましい。さらに、活性炭のミクロ孔容積に対するメソ孔容積の比（メソ孔容積／ミクロ孔容積）は、０．１〜０．５であると好ましく、０．２〜０．４であるとより好ましい。また、活性炭の平均細孔径は、１．０〜３．０ｎｍであると好ましく、１．５〜２．５ｎｍであるとより好ましい。比表面積、メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均細孔径は、実施例に記載の方法によって測定される。
【００５９】
活物質、特に活性炭の含有割合は、スラリー中における分散性を高める観点、及び、機能をより有効に発揮する観点から、スラリーの全量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは７〜３０質量％であり、更に１０〜２５質量％であることが好ましい。
【００６０】
〔水〕
本実施形態のスラリーは、さらに水を含有することができる。スラリーに一般的に用いられている高沸点有機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する。）など）と比較して、水は蒸発速度が速く、乾燥時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制効果もある。また、環境負荷の低減、作業者の安全確保及び管理コストの低減の観点からも、水は有機溶剤に比べて好ましい。水の含有割合は、スラリーの全量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは６０〜９０質量％であり、更に７０〜８５質量％であることが好ましい。
【００６１】
〔導電助剤〕
導電助剤としては、例えば、高導電性の炭素材料を用いることができる。高導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。導電助剤の含有割合は、スラリーの全量に対して、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは１〜６質量％であり、更に１〜３質量％であることが好ましい。
【００６２】
〔増粘剤〕
本実施形態のスラリーは、活物質の分散性やスラリーの塗工性を改善する目的から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；そのセルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリメタクリル酸及び変性ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸；そのポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール及びエチレン─ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール（共）重合体；メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体のケン化物などの水溶性高分子が挙げられる。増粘剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、特に好ましい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、及び、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩の市販品としては、例えば、東京化成工業（株）製のＣ０６０３が挙げられる。増粘剤の含有割合は、スラリーの全量に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜３．０質量％であり、更に０．１〜１．５質量％であることが好ましい。
【００６３】
〔非水系溶剤〕
本実施形態のスラリーは、活物質の水との濡れ性やスラリーの塗工性を改善する目的から、非水系溶剤を含有することができる。非水系溶剤としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール及びラウリルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
【００６４】
〔スラリーの好ましい態様〕
スラリーは、本実施形態のバインダーを、スラリーの全量に対して、固形分換算で０．１〜３．０質量％の割合で含有していることが好ましく、０．３〜２．５質量％の割合で含有していることがより好ましい。これによって、活物質層の脱落をより効果的に抑制することができる。
【００６５】
スラリーは、本実施形態のバインダーと、上記のような活物質、水、及び必要に応じて加えられる他の材料を混合することによって調製される。これらを混合する手段としては、例えば、ホモディスパー、ボールミル、ロールミル及びホモジナイザーなどの公知の混合装置を利用することができる。混合は減圧下において行うことが好ましい。これによって、得られる活物質層中の気泡の形成を更に有効に抑制できる。
【００６６】
（電極）
本実施形態における電極は、集電体と、該集電体の表面上に、上記スラリーを塗布し、乾燥する工程を経て形成された活物質層とを備える。塗布したスラリーの乾燥後、好ましくはプレス加工が施されてもよい。
【００６７】
〔集電体〕
集電体の材質は、その集電体を備えるＬＩＣにおいて、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こり難い導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、例えば、集電体がＬＩＣの正極に備えられる場合、アルミニウム、チタニウム及びステンレス鋼が挙げられる。集電体は、その形状が金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能な構造体（発泡体など）であるものを用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル及びパンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。集電体の厚さは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、抵抗の低減、強度および単位体積あたりの容量向上の観点から、１〜１００μｍが好ましい。また、抵抗の低減、および活物質層との結着性向上の観点から、金属箔の表面上に炭素材料からなる層（アンカー層）を設けることが好ましい。該アンカー層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
〔活物質層の形成〕
活物質層は、上記集電体の表面上に、上述のスラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成される。集電体の表面上にスラリーを塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、グラビア法及びエアーナイフ法が挙げられる。
【００６９】
スラリーの乾燥は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１３０分、より好ましくは５〜６０分の時間範囲において行われる。
【００７０】
乾燥後の塗膜には、好ましくはプレス加工が施される。プレス加工を施す手段としては、例えば、ロールプレス機、カレンダープレス機及びホットプレス機が挙げられる。プレス加工の条件は、用いる装置の種類、求める活物質層の厚さ及び密度を勘案して、適宜設定される。
【００７１】
活物質層の厚さ及び密度は、その用途によって異なる。ＬＩＣの正極に備えられる活物質層は、片面当たりの厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．３〜０．７ｇ・ｃｍ-3であることが好ましい。活物質層は集電体の片面のみに形成されたものでもよいし、両面に形成されたものでもよい。
【００７２】
また、活物質層におけるバインダー、活物質、導電助剤及び増粘剤の含有割合は、水などの揮発成分を除いた全体量を基準として、上記スラリーにおける各材料の好ましい含有割合と同様であればよい。具体的には、活物質層の全量を基準として（本段落において以下同様。）、バインダーの含有割合は、１５質量％以下であると好ましく、２〜１２質量％であるとより好ましい。また、活物質の含有割合は、９５質量％以下であると好ましく、７５〜９０質量％であるとより好ましく、８０〜８８質量％であると更に好ましい。導電助剤の含有割合は、１５質量％以下であると好ましく、３〜１２質量％であるとより好ましく、５〜１０質量％であると更に好ましい。増粘剤の含有割合は、１０質量％以下であると好ましく、１〜８質量％であるとより好ましく、２〜６質量％であると更に好ましい。
【００７３】
（リチウムイオンキャパシタ）
本実施形態のＬＩＣの一例を図１に示す。図１は、そのＬＩＣを模式的に示す断面図である。（ａ）は、ＬＩＣの電極体に備えられる各層の積層方向から見た断面図であり、（ｂ）は、各層の積層方向に直交した方向から見た断面図である。このＬＩＣにおいては、正極端子１と負極端子２とが、電極体４の１辺より導出される態様である。別の態様（図示せず。）としては、正極端子１と負極端子２とが、電極体４の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の態様は、電極端子を幅広くできるために、より大電流を流す用途に適している。
【００７４】
このＬＩＣは、正極集電体５の表面上に正極活物質層６を形成した正極、及び負極集電体８の表面上に負極活物質層９を形成した負極を、正極活物質層６と負極活物質層９とがセパレータ７を挟んで対向するように、交互に積層して電極体４を形成し、正極端子１を正極集電体５に接続し、かつ負極端子２を負極集電体８に接続し、電極体４を外装体３に収納し、電解液（図示せず。）を外装体３内に注入し、そして、正極端子１及び負極端子２の端部を、外装体３の外部に引き出した状態で外装体３の周縁部を封口してなるものである。
【００７５】
ここで、正極が、上述の本実施形態の電極である。電極体はその正極とセパレータ７と負極とを積層してなるものである。本実施形態のＬＩＣは、その電極体をリチウム塩を含む非水系電解液と共に外装体に収納してなるものである。
【００７６】
〔ＬＩＣの負極〕
ＬＩＣの負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料が好適に用いられる。そのような負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、活性炭及び複合多孔性炭素材料などの炭素材料、並びにそれら炭素材料の２種以上の混合物が挙げられる。
【００７７】
負極集電体の材質は、その負極集電体を備えるＬＩＣにおいて、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こり難い材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄及びステンレスなどの金属が挙げられる。ＬＩＣの負極においては、電気化学的安定性及び導電性の観点から、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体は、その形状が金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体であるものを用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル及びパンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚さは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００７８】
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電助剤及びバインダーを含有することができる。導電助剤の種類は特に制限されるものではなく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維が例示される。導電助剤の含有割合は、例えば、負極活物質の全量に対して０〜３０質量％が好ましい。また、バインダーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン及びスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。バインダーの含有割合は、例えば、負極活物質の全量に対して３〜２０質量％が好ましい。負極活物質層における各材料は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。負極活物質層の厚さは、例えば、片面当たり２０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００８０】
負極は、公知のＬＩＢにおける電極成型手法と同様の手法により製造することが可能である。例えば、負極活物質、導電助剤及びバインダーを溶媒に分散させたスラリーを、集電体の表面上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス加工することにより得られる。また、溶媒を用いることなく、活物質、導電助剤及びバインダーを乾式で混合し、薄膜状にプレス成型した後、導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００８１】
本実施形態のＬＩＣの負極には、リチウムイオンを予めドープすることが好ましい。このドープ量は負極活物質が吸蔵できるリチウムイオンの３０〜１００％の範囲であると好ましく、より好ましくは４０〜８０％の範囲である。負極活物質にリチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなると共に、正極の利用できる容量が大きくなるため、結果として更に高容量となり、より高いエネルギー密度が得られる。
【００８２】
負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本実施形態では特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、その負極を作用極、金属リチウムを対極に使用して、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に浸漬することで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００８３】
〔リチウムイオンキャパシタのその他の要素〕
本実施態様のＬＩＣにおいて、成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
【００８４】
ＬＩＣのセパレータとしては、特に限定されず、従来のＬＩＣに備えられるものも用いることができる。また、ＬＩＢに備えられ得るポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は、ＥＤＬＣに備えられ得るセルロース製の不織紙なども用いることができる。
【００８５】
セパレータの厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、内部の微小短絡による自己放電の抑制により優れ、一方、厚さが５０μｍ以下であれば、ＬＩＣのエネルギー密度及び入出力特性に一層優れる。
【００８６】
電極体においては、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層を形成していない領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層を形成していない領域に負極端子を電気的に接続する。本実施形態のＬＩＣにおいては、正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
【００８７】
電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるために、ポリプロピレンなどの樹脂製のフィルムが貼り付けられていることが好ましい。
【００８８】
電極と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接又はレーザー溶接などでもよく、特に限定されない。
【００８９】
外装体として用いられる金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体として用いられるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムからなる３層構造のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、その材質としては、ナイロン又はポリエステルなどの樹脂が好ましい。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム及びステンレスなどの箔が好ましい。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護すると共に、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、その材質としては、ポリオレフィン及び酸変成ポリオレフィンが好ましい。
【００９０】
本実施形態において、ＬＩＣに含有される非水系電解液の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンに代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル及び炭酸エチルメチルに代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００９１】
リチウムイオンキャパシタに含有される電解液に溶解する電解質は、リチウム塩である必要がある。なお、通常ＥＤＬＣに含有されるテトラアルキルアンモニウム塩を、リチウムイオンキャパシタに含有させることはできない。好ましいリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ4Ｈ）、並びにこれらの混合塩が挙げられる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ・Ｌ-1の範囲が好ましい。この電解質濃度が０．５ｍｏｌ・Ｌ-1以上であれば、イオンの供給が更に不足し難くなり、ＬＩＣの容量が一層高くなる。一方、電解質濃度が２．０ｍｏｌ・Ｌ-1以下であれば、塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることをより抑制できるので、それらに起因して伝導度が低下し、出力特性が低下することをより有効に防止することができる。
【００９２】
本実施形態によると、リチウムイオンキャパシタの正極の電位を従来より高くすることを可能にし、その結果として、よりエネルギー密度の高いリチウムイオンキャパシタを提供することができる。また、バインダーが備えるべき結着性を維持しつつ、耐酸化性にも優れたリチウムイオンキャパシタ電極用バインダー、そのバインダーを備えるリチウムイオンキャパシタ用電極、その電極を形成するためのリチウムイオンキャパシタ用スラリー、及び上記電極を備えるリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【００９３】
本実施形態のＬＩＣは、例えば、高いエネルギー密度と優れた耐久性が要求されるハイブリッド車用の電源などとして、好適に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
［測定方法］
（１）固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］
【００９６】
（２）共重合体粒子の平均粒子径
光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」）を用い、５０％粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径とした。
【００９７】
（３）共重合体のガラス転移温度
共重合体を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型番：ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお、測定条件は下記のとおりとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃で開始し、毎分１５℃の速度で昇温した。１１０℃に到達後、その温度で５分間維持した。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分３０℃の速度で降温した。−５０℃に到達後、その温度で４分間維持した。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の速度で１３０℃まで昇温した。この３段目の昇温時にＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９８】
（４）共重合体の電解液に対する膨潤度
共重合体を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を０．５ｇになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させた。次いで、サンプルをバイアル瓶から取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ：ｇ）を測定した。その後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式により共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【００９９】
（バインダーの調製）
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。なお、乳化液は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）（表中、「単量体（Ａ）」と表記。以下同様。）としてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）３５．０質量部、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）（表中、「単量体（ｂ１）」と表記。以下同様。）としてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）５．０質量部、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）（表中、「単量体（ｂ２）」と表記。）としてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）（表中、「単量体（ｂ３）」と表記。以下同様。）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）２．０質量部、架橋性単量体（ｂ４）（表中、「単量体（ｂ４）」と表記。以下同様。）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．７質量部、グリシジルメタクリレート（表中、「ＧＭＡ」と表記。以下同様。）２．８質量部、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）（表中、「単量体（ｂ５）」と表記。以下同様。）としてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）２．３質量部、ブチルアクリレート（表中、「ＢＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、ブチルメタクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）５０．０質量部、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３．０質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３．０質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部、及びイオン交換水５２．０質量部の混合物をホモミキサーにより５分間混合させて作製した。
【０１００】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０％の水分散体を得た（水分散体Ａ１）。得られた水分散体Ａ１中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
［合成例２〜２７］
原材料の種類及び配合比を表１〜表４に示すように変更し、粒子径調整のために反応容器に投入した乳化剤の使用量を増減させたこと以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ２〜Ａ２７を得た。なお、表中、「ＳＺ６０３０」は、架橋性単量体（ｂ４）の１種であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製商品名）を意味する。得られた水分散体Ａ２〜Ａ２７中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表１〜表４に示す。なお、表中、原材料の組成は質量部で表される。
【０１０２】
［バインダーの実施例］
水分散体Ａ１〜Ａ２５は、実施例のバインダーＢ１〜Ｂ２５を含む水分散体としてそのまま利用した。
【０１０３】
［バインダーの比較例］
水分散体Ａ２６〜Ａ２７は、比較例のバインダーＣ１〜Ｃ２を含む水分散体としてそのまま利用した。
【０１０４】
【表１】
2015207708.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2015207708.tif 000003
【０１０６】
【表３】
2015207708.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2015207708.tif 000005
【０１０８】
＜電極の実施例＞
（正極の作製）
正極活物質には、市販のヤシ殻活性炭をそのまま用いた。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所、製品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲ」）を用いて測定した平均粒子径は５．８μｍであった。自動ガス吸着試験機（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．製，製品名「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ」）を用いて、窒素吸脱着等温線を測定した。その吸脱着等温線に基づいて、ＢＥＴ１点法によって求めた比表面積は１７８０ｍ2・ｇ-1であった。また、脱着等温線及び吸着等温線に、それぞれＢＪＨ法及びＭＰ法を適用してメソ孔容積及びミクロ孔容積を求めた。その結果は、メソ孔容積が０．１９８ｃｃ・ｇ-1、ミクロ孔容積が０．６９５ｃｃ・ｇ-1、ミクロ孔容積に対するメソ孔容積の比（メソ孔容積／ミクロ孔容積）が０．２９であった。また、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積から求めた平均細孔径は２．１２ｎｍであった。
【０１０９】
上記活性炭を１８．５質量部、カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（製品名））を１．４質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ０６０３（製品名））を０．７質量部、及び水を７７．４質量部、メカニカルスターラを用いて撹拌して混合物を得た。次に、この混合物を薄膜旋回型高速ミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、製品名「フィルミックス５６−５０型」）を用いて撹拌した。これに上記バインダーＢ１を２．０質量部（４０％固形分）加えて撹拌し、スラリーを作製した。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計（東機産業（株）製、製品名「ＴＶＥ−３５Ｈ」）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍにて測定した。その粘度の結果から、以下の基準に基づいてスラリーの分散安定性の良否を評価した。粘度が低いほど、スラリーの分散安定性が良好であり、その塗工安定性も良好であることを意味する。
＜評価基準＞
粘度：１５００ｍＰａ・ｓ未満…◎
粘度：１５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ未満…○
粘度  ３０００ｍＰａ・ｓ以上…△
【０１１０】
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の片面にアプリケータを用いて塗布した。次いで、塗布したスラリーを６０℃にて１０分間、１００℃にて２０分間加熱して乾燥した。乾燥した塗膜を、ロールプレス機を用いて室温にてプレス加工し、活物質層の厚さが５５μｍの正極Ｅ１を得た。
【０１１１】
（正極の剥離試験）
正極の剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に従って行った。活物質層側にセロファンテープを貼った電極を、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した。セロファンテープ及び集電体であるアルミニウム箔を、小型卓上試験機（（株）島津製作所製、型番：ＥＺ−Ｓ）の上部及び下部チャックにそれぞれ把持し、引張速度５０ｍｍ・ｍｉｎ-1にて引張った時の荷重−変位曲線を測定した。荷重−変位曲線の変位２５〜６５ｍｍの範囲における積分値を、変位範囲４０ｍｍで除して平均の剥離荷重を求めた。平均の剥離荷重を試料幅２５ｍｍで除して求めた単位幅当たりの剥離荷重を剥離強度と定義した。測定された剥離強度から、以下の基準に基づいて電極の結着性の良否を評価した。
＜評価基準＞
剥離強度：２．０Ｎ／ｍ以上…◎
剥離強度：１．５Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満…○
剥離強度：１．０Ｎ／ｍ以上１．５Ｎ／ｍ未満…△
剥離強度：１．０Ｎ／ｍ未満…×
【０１１２】
（負極の作製）
負極活物質であるピッチ由来の炭素によって被覆された活性炭を、以下の方法によって作製した。正極活物質と同じ活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に収容し、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを収容したステンレス製バットの上に置き、それらを電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置し、炉内を窒素雰囲気に置換した。次に、炉内を６００℃まで８時間かけて昇温し、同温度にて４時間保持した後、６０℃まで放冷した。得られた複合多孔性材料を炉外に取り出し、その細孔構造を正極活物質と同様にして測定したところ、ＢＥＴ比表面積２６２ｍ2・ｇ-1、メソ孔容積は０．１７９ｃｃ・ｇ-1、ミクロ孔容積は０．０８４ｃｃ・ｇ-1、ミクロ孔容積に対するメソ孔容積の比は２．１３であった。
【０１１３】
複合多孔性材料を２０．９質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブラック」）を２．１質量部、濃度が５質量％であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（（株）クレハ製、商品名「ＫＦポリマー  ＃９３０５」）を４１．５質量部、ＮＭＰを３５．５質量部混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス加工して活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。この負極に、複合多孔性材料の単位質量当たり７６０ｍＡｈ・ｇ-1に相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
【０１１４】
（ＬＩＣの組立）
４ｃｍ2の大きさに切り出した正極２枚と、上記のように予めリチウムイオンをドープした大きさ４．４１ｃｍ2の負極１枚を、厚さ３０μｍのセルロース製不織布セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製、型番：ＴＦ４５３５）を介して交互に積層した。この積層体を、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入してその外装体を密閉し、ＬＩＣを組み立てた。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・Ｌ-1の濃度で溶解した溶液（富山薬品工業（株）製、商品名「ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｅ４ＭＥＣ−ＰＦ１」）を用いた。
【０１１５】
（充放電特性評価）
作製したＬＩＣに、１．５Ｃの電流値にて４．０Ｖまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を２時間行った。続いて、３００Ｃの電流値にて２．０Ｖまで放電した。放電における初期電圧降下から求めた直流抵抗をもとに、以下の基準に基づいて充放電特性の良否を評価した。
＜評価基準＞
直流抵抗：０．８０ｏｈｍ未満…Ｓ
直流抵抗：０．８０ｏｈｍ以上０．９０ｏｈｍ未満…Ａ
直流抵抗：０．９０ｏｈｍ以上１．００ｏｈｍ未満…Ｂ
直流抵抗：１．００ｏｈｍ以上…Ｃ
【０１１６】
（インピーダンス測定）
作製したＬＩＣのインピーダンスは、周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社製、１２５３型）を用いて測定した。４．０Ｖのバイアス電圧を印加したＬＩＣに、電圧振幅５ｍＶ、周波数２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲の交流電圧変調を印加してインピーダンスを測定した。周波数０．１Ｈｚにおけるインピーダンスの実数成分（初期Ｚ’）の値から、以下の基準に基づいてインピーダンス特性の良否を評価した。
＜評価基準＞
初期Ｚ’：０．７５ｏｈｍ未満…Ｓ
初期Ｚ’：０．７５ｏｈｍ以上０．８５ｏｈｍ未満…Ａ
初期Ｚ’：０．８５ｏｈｍ以上０．９５ｏｈｍ未満…Ｂ
初期Ｚ’：０．９５ｏｈｍ以上…Ｃ
【０１１７】
（耐酸化性評価）
正極の耐酸化性は、定電圧を所定の時間印加し続けるフロート試験によって評価した。ＬＩＣを６０℃の恒温槽内に置き、１．５Ｃの電流値にて４．２Ｖまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を２４時間行った。その後、ＬＩＣを恒温槽から取り出し、室温まで冷却した後、上記「インピーダンス測定」と同様にしてインピーダンスを測定した。この測定において、周波数０．１Ｈｚにおけるインピーダンスの実数成分を「試験後Ｚ’」とし、初期Ｚ’に対する試験後Ｚ’の比（抵抗比）の値から、以下の基準に基づいて耐酸化性を評価した。
＜評価基準＞
抵抗比：１３０％以上１５０％未満…◎
抵抗比：１５０％以上１７０％未満…○
抵抗比：１７０％以上１８５％未満…△
【０１１８】
＜実施例Ｅ２−Ｅ２５＞
上記「正極の作製」において、バインダーとして、表１〜３に記載のものを用いた他は、正極Ｅ１の作製と同様にして正極を作製し、ＬＩＣを製造して特性を評価した。評価結果を表５〜７に示す。
【０１１９】
＜比較例Ｆ１、Ｆ２＞
上記「正極の作製」において、バインダーとして、表４に記載のバインダーＣ１及びＣ２をそれぞれ用いた他は、正極Ｅ１の作製と同様にして正極を作製し、ＬＩＣを製造して特性を評価した。評価結果を表８に示す。
【０１２０】
＜比較例Ｆ３＞
上記活性炭を１２．３質量部、上記カーボンブラックを１．０質量部、上記濃度が５質量％であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を３０．６質量部、ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製、型番：Ｐ０４７３）を０．５質量部、ＮＭＰを５５．６質量部、メカニカルスターラを用いて混合し撹拌した。次に、得られた混合物を上記薄膜旋回型高速ミキサーを用いて撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、アンカー層を設けた厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、アプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリーを１００℃にて１０分間、１５０℃にて２０分間加熱して乾燥した。乾燥して得られた塗膜を、ロールプレス機を用いて室温にてプレス加工し、活物質層の厚さが５５μｍの正極Ｆ３を得た。
正極Ｅ１に代えて正極Ｆ３を用いた他は実施例１と同様にして、ＬＩＣを製造して各種特性を評価した。評価結果を表８に示す。
【０１２１】
【表５】
2015207708.tif 000006
【０１２２】
【表６】
2015207708.tif 000007
【０１２３】
【表７】
2015207708.tif 000008
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
表５〜８からわかるように、実施例に係る電極（正極）Ｅ１〜Ｅ２５を用いた場合は、比較例に係る電極（正極）Ｆ１〜Ｆ２を用いた場合に比べて、優れた耐酸化性を示している。さらに、電極Ｅ１〜Ｅ２５を用いた場合は、バインダーとしてフッ素系高分子を用いた比較例に係る電極（正極）Ｆ３を用いた場合と同等の優れた耐酸化性を示すのと同時に、より高い剥離強度を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、例えば、高いエネルギー密度と優れた耐久性が要求されるハイブリッド車用の電源などとして、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１２７】
１…正極端子、２…負極端子、３…外装体、４…電極体、５…正極集電体、６…正極活物質層、７…セパレータ、８…負極集電体、９…負極活物質層。
【図１】
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