(57)【要約】【課題】陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも１種のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物の提供。【解決手段】結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体および／またはＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含む結晶性無機化合物。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数(reduced cell parameters)ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝５．０６±０．５Å、
ｂｒ＝９．６１±０．５Å、
ｃｒ＝９．６１±０．５Å、
αｒ＝７４．３１±１０°、
βｒ＝７５．６３±１０°、
γｒ＝７５．６３±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項２】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造を有する、
結晶性無機化合物。
【請求項３】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、ＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝８．１±０．５Å、
ｂｒ＝９．１±０．５Å、
ｃｒ＝１０．８±０．５Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝９１．５±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項４】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．７４±０．５Å、
ｂｒ＝８．０４±０．５Å、
ｃｒ＝９．７１±０．５Å、
αｒ＝８５．０４±５°、
βｒ＝７２．８±５°、
γｒ＝７４．１８±５°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項５】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
ＣａＡｌ４Ｏ７型構造を有する、
結晶性無機化合物。
【請求項６】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．７４±０．５Å、
ｂｒ＝８．０４±０．５Å、
ｃｒ＝９．７１±０．５Å、
αｒ＝８５．０４±５°、
βｒ＝７２．８±５°、
γｒ＝７４．１８±５°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項７】
陰イオン、陽イオンおよびプロトンからなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
ＢａＡｌ２Ｏ４型構造を有する、
結晶性無機化合物。
【請求項８】
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝５．８±０．５Å、
ｂｒ＝５．８±０．５Å、
ｃｒ＝２２．９±２．０Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝１２０±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項９】
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
ＣａＡｌ１２Ｏ１９型構造を有する、
結晶性無機化合物。
【請求項１０】
前記結晶構造内にさらに、ＢＸ６八面体以外のＢＸｎ多面体および／またはＢＸｎ多角形を含む（ここで、ＢおよびＸは前記と同様である。ｎは正の実数である。）、
請求項１、２、８、９のいずれかに記載の結晶性無機化合物。
【請求項１１】
下記一般式（I）で表される、請求項１または２に記載の結晶性無機化合物。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（I）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
【請求項１２】
下記一般式（II）で表される、請求項３または７に記載の結晶性無機化合物。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（II）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、１．０±０．８の範囲内の数値である。
ｙは、２．０±０．５の範囲内の数値である。
ｚは、４．０±２．０の範囲内の数値である。）
【請求項１３】
下記一般式（III）で表される、請求項４または５に記載の結晶性無機化合物。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（III）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、１．０±０．８の範囲内の数値である。
ｙは、４．０±１．０の範囲内の数値である。
ｚは、７．０±２．０の範囲内の数値である。）
【請求項１４】
下記一般式（IV）で表される、請求項６に記載の結晶性無機化合物。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（IV）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、３．０±２．４の範囲内の数値である。
ｙは、４．０±１．０の範囲内の数値である。
ｚは、９．０±３．０の範囲内の数値である。）
【請求項１５】
下記一般式（V）で表される、請求項８または９に記載の結晶性無機化合物。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（V）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
【請求項１６】
Ａは、H, Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含み、
Ｂは、H, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含み、
Ｘは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含む、
請求項１１〜１５のいずれかに記載の結晶性無機化合物。
【請求項１７】
Ａは、Ｘとの配位数が４〜１２である１種以上の陽イオンを含み、
Ｂは、Ｘとの配位数が３〜７である１種以上の陽イオンを含む、
請求項１１〜１６のいずれかに記載の結晶性無機化合物。
【請求項１８】
Ａは、
Ｘとの配位数が４〜１２である１種以上の第１の陽イオンと、
Ｘとの配位数が４〜１２であり、前記第１の陽イオンとは平均イオン半径および／または平均価数の異なる１種以上の第２の陽イオンとを含み、
Ｂは、Ｘとの配位数が３〜７である１種以上の陽イオンを含む、
請求項１１に記載の結晶性無機化合物。
【請求項１９】
前記第１の陽イオンは１種以上の希土類元素のイオンを含み、
前記第２の陽イオンは１種以上の２族元素のイオンを含み、
Ｂは１種以上の１３族元素のイオンを含む、
請求項１８に記載の結晶性無機化合物。
【請求項２０】
Ａは１種以上の２族元素のイオンを含み、
Ｂは１種以上の１３族元素のイオンを含む、
請求項１１〜１７のいずれかに記載の結晶性無機化合物。
【請求項２１】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
下記一般式（VI）で表され、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（VI）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＡはＢａイオンまたはＳｒイオンを含み、ＢはＧａイオンを含む。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
（既約格子定数）
ａｒ＝５．８±０．５Å、
ｂｒ＝５．８±０．５Å、
ｃｒ＝２２．９±２．０Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝１２０±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項２２】
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
マグネトプランバイト（ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ）型構造を有し、
ＡサイトがＢａイオンまたはＳｒイオンを含み、
ＢサイトがＧａイオンを含む、
結晶性無機化合物。
【請求項２３】
Ａは１種以上の２族元素のイオンを含み、
Ｂは１種以上の１３族元素のイオンと、１種以上の１４族元素または４族元素のイオンとを含む、
請求項１１または１５に記載の結晶性無機化合物。
【請求項２４】
Ａは１種以上の２族元素のイオンを含み、
ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素のイオンと、１種以上の１４族元素または４族元素のイオンとを含む、
請求項１１〜１７のいずれかに記載の結晶性無機化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性無機化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型複合酸化物およびその関連構造を有する化合物は、様々な物性を示すことから、幅広い分野で利用および研究されている。
上記材料はたとえば、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性、または高温超伝導等の物性を示す。
また、メリライト型複合酸化物は、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導を示す。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも１種のキャリアが伝導可能な材料は、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、および光触媒等に利用可能である。
【０００３】
ＬａＧａＯ３およびその置換系は、燃料電池の固体電解質等として用いられる。
非特許文献１には、燃料電池の固体電解質の候補として、（Ｌａ，Ｓｒ）２Ｇａ３Ｏ７系メリライト型複合酸化物に関する研究が報告されている。
特許文献１、２には、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３系ペロブスカイト型複合酸化物を固体電解質として用いた燃料電池セルが記載されている（特許文献１の請求項１、特許文献２の請求項７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-216760号公報
【特許文献２】特開2005-166314号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Interstitial oxide ion conductivity in the layered tetrahedral network melilite structure“,  Nature Materials; Jun2008, Vol. 7 Issue 6, p498.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後のさらなる材料の発展には、陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも１種のキャリアが伝導可能な新規材料の開発が必要である。これにより、従来よりも優れた新規材料の開発が可能となり、上記用途における高性能化が可能となる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも１種のキャリアが伝導可能である新規な結晶性無機化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第１の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数(reduced cell parameters)ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝５．０６±０．５Å、
ｂｒ＝９．６１±０．５Å、
ｃｒ＝９．６１±０．５Å、
αｒ＝７４．３１±１０°、
βｒ＝７５．６３±１０°、
γｒ＝７５．６３±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【０００９】
本発明に係る第２の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００１０】
ここで、「Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造」とは、空間群がＣ２／ｍであり、ｃ軸長をａ軸長で割った値（ｃ／ａ）が０．３１〜０．３５の範囲内にあり、かつ下記に示すＷｙｃｋｏｆｆ位置リストの群から選ばれた１つの位置リストの各席を原子が完全あるいは部分的に占有する構造である。
（Ｗｙｃｋｏｆｆ位置リストの群）
ｊ６  ｉ３  ｈ  ｂ  ａ（６つの異なるｊ位置、３つの異なるi位置、１つのｈ位置、１つのｂ位置、およびａ位置を意味する。）、
および、
ｊ６  ｉ３ ｇ  ｄ  ｃ（６つの異なるｊ位置、３つの異なるi位置、１つのｇ位置、１つのｄ位置、ｃ位置を意味する）。
なお、Ｗｙｃｋｏｆｆ位置リストの表記様式については、他の結晶構造でも同様である。
【００１１】
本発明に係る第３の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、ＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝８．１±０．５Å、
ｂｒ＝９．１±０．５Å、
ｃｒ＝１０．８±０．５Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝９１．５±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００１２】
本発明に係る第４の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．７４±０．５Å、
ｂｒ＝８．０４±０．５Å、
ｃｒ＝９．７１±０．５Å、
αｒ＝８５．０４±５°、
βｒ＝７２．８±５°、
γｒ＝７４．１８±５°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００１３】
本発明に係る第５の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
ＣａＡｌ４Ｏ７型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００１４】
ここで、「ＣａＡｌ４Ｏ７型構造」とは、空間群がＣ２／ｃであり、ｃ軸長をａ軸長で割った値（ｃ／ａ）が０．４〜０．４５の範囲内にあり、酸素イオンおよび／または窒素イオンを含み、５つのｆ席と２つのｅ席の各々を原子が完全にあるいは部分的に占有する（ここで、ｅ席およびｆ席はＷｙｃｋｏｆｆ記号である。）構造である。
【００１５】
本発明に係る第６の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．７４±０．５Å、
ｂｒ＝８．０４±０．５Å、
ｃｒ＝９．７１±０．５Å、
αｒ＝８５．０４±５°、
βｒ＝７２．８±５°、
γｒ＝７４．１８±５°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００１６】
本発明に係る第７の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオンおよびプロトンからなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
ＢａＡｌ２Ｏ４型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００１７】
ここで、「ＢａＡｌ２Ｏ４型構造」とは、空間群がＰ６３２２であり、ｃ軸長をａ軸長で割った値（ｃ／ａ）が１．６〜１．７５の範囲内にあり、かつ下記に示すＷｙｃｋｏｆｆ位置リストの群から選ばれた１つの位置リストの各席を原子が完全あるいは部分的に占有する構造である。
（Ｗｙｃｋｏｆｆ位置リストの群）
ｈ  ｇ  ｆ  ｂ、
および、
ｇ  ｆ  ｃ  ｂ。
【００１８】
本発明に係る第８の結晶性無機化合物は、
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝５．８±０．５Å、
ｂｒ＝５．８±０．５Å、
ｃｒ＝２２．９±２．０Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝１２０±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００１９】
本発明に係る第９の結晶性無機化合物は、
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
ＣａＡｌ１２Ｏ１９型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００２０】
ここで、「ＣａＡｌ１２Ｏ１９型構造」とは、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、ｃ軸長をａ軸長で割った値（ｃ／ａ）が３．７〜４．１の範囲内にあり、かつ下記に示すＷｙｃｋｏｆｆ位置リストの群から選ばれた１つの位置リストの各席を原子が完全あるいは部分的に占有する構造である。
（Ｗｙｃｋｏｆｆ位置リストの群）
ｋ３ ｈ ｆ３ ｅ ｄ ｂ ａ、
ｋ３ ｈ  ｆ３  ｅ  ｃ  ｂ  ａ、
ｋ３ ｈ２  ｆ３  ｅ２  ｄ  ａ、
ｋ３ ｈ ｆ３ ｅ ｄ ａ２、
ｋ３ ｈ ｆ３ ｅ２ ｃ ａ、
ｋ３ ｈ ｆ３ ｅ２ ｄ ａ、
ｋ３ ｈ２ ｆ３ ｅ２ ａ、
および、
ｌ ｋ２ ｊ ｆ３ ｅ２ ｄ ａ。
【００２１】
本発明に係る第１０の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
下記一般式（VI）で表され、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（VI）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＡはＢａイオンまたはＳｒイオンを含み、ＢはＧａイオンを含む。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
（既約格子定数）
ａｒ＝５．８±０．５Å、
ｂｒ＝５．８±０．５Å、
ｃｒ＝２２．９±２．０Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝１２０±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００２２】
本発明に係る第１１の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
マグネトプランバイト（ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ）型構造を有し、
ＡサイトがＢａイオンまたはＳｒイオンを含み、
ＢサイトがＧａイオンを含む、
結晶性無機化合物である。
【００２３】
本明細書において、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
また、既約格子定数は、常圧下約２５℃におけるデータである。
本明細書において、特に明記しない限り、「イオン半径」は、Ｓｈａｎｎｏｎが１９７６年に提案したイオン半径である。
本明細書において、元素族名は、ＩＵＰＡＣ命名法の元素族名である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも１種のキャリアが伝導可能な新規な結晶性無機化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０（実施例１−１）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【図２Ａ】実施例１−１で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）図形である。
【図２Ｂ】実施例１−２で得られたＬａ０．９８Ｓｒ２．０２Ｇａ１１Ｏ１９．９９試料のＸＲＰＤ図形である。
【図２Ｃ】実施例１−３で得られたＬａ０．９９Ｓｒ２．０１Ｇａ１１Ｏ１９．９９５試料のＸＲＰＤ図形である。
【図２Ｄ】実施例１−４で得られたＬａ１．０１Ｓｒ１．９９Ｇａ１１Ｏ２０．００５試料のＸＲＰＤ図形である。
【図２Ｅ】実施例１−５で得られたＬａ１．０２Ｓｒ１．９８Ｇａ１１Ｏ２０．０１試料のＸＲＰＤ図形である。
【図２Ｆ】実施例１−６で得られたＬａ１．０３Ｓｒ１．９７Ｇａ１１Ｏ２０．０１５試料のＸＲＰＤ図形である。
【図２Ｇ】実施例１−７で得られたＬａ１．０４Ｓｒ１．９６Ｇａ１１Ｏ２０．０２試料のＸＲＰＤ図形である。
【図２Ｈ】実施例１−８で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料のＸＲＰＤ図形である。
【図３】実施例１−１で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０の精密化した結晶構造である。
【図４Ａ】実施例１−１で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例１−２で得られたＬａ０．９８Ｓｒ２．０２Ｇａ１１Ｏ１９．９９試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例１−３で得られたＬａ０．９９Ｓｒ２．０１Ｇａ１１Ｏ１９．９９５試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｄ】実施例１−４で得られたＬａ１．０１Ｓｒ１．９９Ｇａ１１Ｏ２０．００５試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｅ】実施例１−５で得られたＬａ１．０２Ｓｒ１．９８Ｇａ１１Ｏ２０．０１試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｆ】実施例１−６で得られたＬａ１．０３Ｓｒ１．９７Ｇａ１１Ｏ２０．０１５試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｇ】実施例１−７で得られたＬａ１．０４Ｓｒ１．９６Ｇａ１１Ｏ２０．０２試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図４Ｈ】実施例１−８で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図５Ａ】実施例１−１で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの９００℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】実施例１−３で得られたＬａ０．９９Ｓｒ２．０１Ｇａ１１Ｏ１９．９９５試料の全電気伝導度σtotalの９００℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図５Ｃ】実施例１−５で得られたＬａ１．０２Ｓｒ１．９８Ｇａ１１Ｏ２０．０１試料の全電気伝導度σtotalの９００℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図６Ｂ】実施例２−２で得られたＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図６Ｃ】実施例２−３で得られたＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図６Ｄ】実施例２−４で得られたＮｄＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図７Ａ】実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析図形である。
【図７Ｂ】実施例２−２で得られたＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形である。
【図７Ｃ】実施例２−３で得られたＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのリートベルト解析図形である。
【図７Ｄ】実施例２−４で得られたＮｄＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形である。
【図８】実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０の精密化した結晶構造である。
【図９Ａ】実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図９Ｂ】実施例２−２で得られたＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図９Ｃ】実施例２−３で得られたＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１０Ａ】実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの８１７℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１０Ｂ】実施例２−２で得られたＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの８０２℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１０Ｃ】実施例２−３で得られたＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの８１９℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】実施例３−１で得られたＢａ３ＳｎＧａ１０Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１１Ｂ】実施例３−２で得られたＢａ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１１Ｃ】実施例３−３で得られたＳｒ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１２Ａ】実施例３−１で得られたＢａ３ＳｎＧａ１０Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１２Ｂ】実施例３−２で得られたＢａ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１２Ｃ】実施例３−３で得られたＳｒ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１３Ａ】実施例３−１で得られたＢａ３ＳｎＧａ１０Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの９０６℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１３Ｂ】実施例３−２で得られたＢａ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの９０９℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１３Ｃ】実施例３−３で得られたＳｒ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０試料の全電気伝導度σtotalの９０９℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１４Ａ】ＳｒＧａ１２Ｏ１９（実施例４−１）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【図１４Ｂ】ＳｒＧａ２Ｏ４（実施例４−２）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【図１４Ｃ】ＳｒＧａ４Ｏ７（実施例４−３）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【図１４Ｄ】Ｓｒ３Ｇａ４Ｏ９（実施例４−４）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【図１５Ａ】実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１５Ｂ】実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１５Ｃ】実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１５Ｄ】実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料のＸＲＰＤ図形である。
【図１６Ａ】実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形である。
【図１６Ｂ】実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形である。
【図１６Ｃ】実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料のＸＲＰＤデータのリートベルト解析図形である。
【図１６Ｄ】実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形である。
【図１７Ａ】実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１７Ｂ】実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１７Ｃ】実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１７Ｄ】実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料の全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１８Ａ】実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料の全電気伝導度σtotalの７９５℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１８Ｂ】実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料の全電気伝導度σtotalの１００６℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１８Ｃ】実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料の全電気伝導度σtotalの１０９９℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１８Ｄ】実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料の全電気伝導度σtotalの９０４℃における酸素分圧依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１９Ａ】ＢａＧａ２Ｏ４（実施例５−１）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【図１９Ｂ】ＢａＧａ１２Ｏ１９（実施例５−２）の酸化物イオンに対するＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布の計算結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者らは、様々な物質について、ＢＶＳ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）の空間分布を調べ、結晶格子におけるイオンの拡散経路を推定した。これにより、陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な材料を推測した。この推測に基づいて、実際に材料を製造して評価し、推測が正しいことを確認した。以上のようにして、陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な新規な結晶性無機化合物を見出した。
【００２７】
本発明に係る第１の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数(reduced cell parameters)ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝５．０６±０．５Å、
ｂｒ＝９．６１±０．５Å、
ｃｒ＝９．６１±０．５Å、
αｒ＝７４．３１±１０°、
βｒ＝７５．６３±１０°、
γｒ＝７５．６３±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００２８】
本発明に係る第２の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００２９】
本発明に係る第３の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、ＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝８．１±０．５Å、
ｂｒ＝９．１±０．５Å、
ｃｒ＝１０．８±０．５Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝９１．５±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００３０】
本発明に係る第４の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．７４±０．５Å、
ｂｒ＝８．０４±０．５Å、
ｃｒ＝９．７１±０．５Å、
αｒ＝８５．０４±５°、
βｒ＝７２．８±５°、
γｒ＝７４．１８±５°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００３１】
本発明に係る第５の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
ＣａＡｌ４Ｏ７型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００３２】
本発明に係る第６の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のＢＸ４四面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．７４±０．５Å、
ｂｒ＝８．０４±０．５Å、
ｃｒ＝９．７１±０．５Å、
αｒ＝８５．０４±５°、
βｒ＝７２．８±５°、
γｒ＝７４．１８±５°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００３３】
本発明に係る第７の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオンおよびプロトンからなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
ＢａＡｌ２Ｏ４型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００３４】
本発明に係る第８の結晶性無機化合物は、
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のＢＸ６八面体（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。Ｘは、１種以上の陰イオンである。）を含み、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
（既約格子定数）
ａｒ＝５．８±０．５Å、
ｂｒ＝５．８±０．５Å、
ｃｒ＝２２．９±２．０Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝１２０±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００３５】
本発明に係る第９の結晶性無機化合物は、
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
ＣａＡｌ１２Ｏ１９型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
【００３６】
本発明に係る第１、第２、第８、および第９の結晶性無機化合物においては、
前記結晶構造内にさらに、ＢＸ６八面体以外のＢＸｎ多面体および／またはＢＸｎ多角形を含む（ここで、ＢおよびＸは前記と同様である。ｎは正の実数である。）ことができる。
【００３７】
本発明に係る第１および第２の結晶性無機化合物としては、
下記一般式（I）で表される化合物が挙げられる。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（I）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
【００３８】
本発明に係る第３および第７の結晶性無機化合物としては、
下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（II）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、１．０±０．８の範囲内の数値である。
ｙは、２．０±０．５の範囲内の数値である。
ｚは、４．０±２．０の範囲内の数値である。）
【００３９】
本発明に係る第４および第５の結晶性無機化合物としては、
下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（III）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、１．０±０．８の範囲内の数値である。
ｙは、４．０±１．０の範囲内の数値である。
ｚは、７．０±２．０の範囲内の数値である。）
【００４０】
本発明に係る第６の結晶性無機化合物としては、
下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（IV）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、３．０±２．４の範囲内の数値である。
ｙは、４．０±１．０の範囲内の数値である。
ｚは、９．０±３．０の範囲内の数値である。）
【００４１】
本発明に係る第８および第９の結晶性無機化合物としては、
下記一般式（V）で表される化合物が挙げられる。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（V）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
【００４２】
上記一般式（I）〜（V）において、
Ａは、H, Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含み、
Ｂは、H, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含み、
Ｘは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含むことができる。
【００４３】
上記一般式（I）〜（V）において、
Ａは、Ｘとの配位数が４〜１２である１種以上の陽イオンを含み、
Ｂは、Ｘとの配位数が３〜７である１種以上の陽イオンを含むことができる。
【００４４】
上記一般式（I）において、
Ａは、
Ｘとの配位数が４〜１２である１種以上の第１の陽イオンと、
Ｘとの配位数が４〜１２であり、前記第１の陽イオンとは平均イオン半径および／または平均価数の異なる１種以上の第２の陽イオンとを含み、
Ｂは、Ｘとの配位数が３〜７である１種以上の陽イオンを含むことができる。
【００４５】
なお、ＡおよびＢの上記配位数は陰イオン空孔および／または格子間陰イオンがない場合の配位数である。
【００４６】
ここで、
前記第１の陽イオンは１種以上の希土類元素のイオンを含み、
前記第２の陽イオンは１種以上の２族元素のイオンを含み、
Ｂは１種以上の１３族元素のイオンを含むことができる。
【００４７】
上記一般式（I）〜（V）において、
Ａは１種以上の２族元素のイオンを含み、
Ｂは１種以上の１３族元素のイオンを含むことができる。
【００４８】
本発明に係る第１０の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
下記一般式（VI）で表され、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒおよびαｒ〜γｒが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
ＡｘＢｙＸｚ・・・（VI）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＢはＢサイトのイオンであり、１種以上の陽イオンである。
ＡはＢａイオンまたはＳｒイオンを含み、ＢはＧａイオンを含む。
Ｘは、１種以上の陰イオンである。
ｘは、２．５±２．０の範囲内の数値である。
ｙは、１１±３の範囲内の数値である。
ｚは、２０±６の範囲内の数値である。）
（既約格子定数）
ａｒ＝５．８±０．５Å、
ｂｒ＝５．８±０．５Å、
ｃｒ＝２２．９±２．０Å、
αｒ＝９０±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝１２０±１０°。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００４９】
上記一般式（VI）において、
Ａは、H, Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含み、
Ｂは、H, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含み、
Ｘは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた１種以上の元素のイオンを含むことができる。
【００５０】
上記一般式（VI）において、
Ａは、Ｘとの配位数が４〜１２である１種以上の陽イオンを含み、
Ｂは、Ｘとの配位数が３〜７である１種以上の陽イオンを含むことができる。
【００５１】
本発明に係る第１１の結晶性無機化合物は、
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた１種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
マグネトプランバイト（ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ）型構造を有し、
ＡサイトがＢａイオンまたはＳｒイオンを含み、
ＢサイトがＧａイオンを含む、
結晶性無機化合物である。
【００５２】
上記一般式（I）および（V）において、
Ａは１種以上の２族元素のイオンを含み、
Ｂは１種以上の１３族元素のイオンと、１種以上の１４族元素または４族元素のイオンとを含むことができる。
【００５３】
上記一般式（I）〜（V）において、
Ａは１種以上の２族元素のイオンを含み、
ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素のイオンと、１種以上の１４族元素または４族元素のイオンとを含むことができる。
【００５４】
上記一般式（I）で表される結晶性無機化合物において、Ａ、Ｂ、およびＸの組合わせの材料設計はたとえば、以下のように行うことができる。
Ａ、Ｂ、およびＸは、全体の電荷の合計が０になるように選択される。たとえば後記[実施例]におけるＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０の場合、Ｌａ３＋、Ｓｒ２＋、Ｇａ３＋、Ｏ２−であり、全体の電荷の合計は０になる。
陽イオンＡとしては、上記で例示したような比較的イオン半径が大きな陽イオンを選択する。陽イオンＡが配位する陰イオンＸの数（配位数）は４以上である。
Ｐａｕｌｉｎｇの法則によれば、Ａの平均イオン半径ｒＡとＸの平均イオン半径ｒＸとの比（ｒＡ／ｒＸ）は０．２より高い。多くの場合、Ｂの平均イオン半径はＡに比べて小さい。多くの場合、Ｂの平均イオン半径ｒＢとｒＸとの比（ｒＢ／ｒＸ）は、０．１５より高く、ｒＡ／ｒＸより低い。
Ｂの配位数は基本的に４または６であるので、ｒＢ／ｒＸは０．２２〜０．７４の範囲内にあることが多い。
上記一般式（I）で表される結晶性無機化合物では、ＡとＢとＸとの比が３：１１：２０であるのが基本であり、これらの比からずれることも可能である。
上記一般式（I）中のｚは電荷中性条件を満たす値であり、上記標準値（２０）から多少変動し得る。
【００５５】
他の一般式（II）〜（VI）で表される結晶性無機化合物についても、Ａ、Ｂ、およびＸの組合わせの材料設計は上記一般式（I）で表される結晶性無機化合物と同様に行うことができる。
【００５６】
本発明に係る第１〜第５および第８〜第１１の結晶性無機化合物は、結晶構造内にＢＸ６八面体および／またはＢＸ４四面体を含む。
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物は、結晶構造内にさらに、上記以外のＢＸｎ多面体および／またはＢＸｎ多角形を含むことができる。ここで、ＢおよびＸは前記と同様であり、ｎは正の実数である。
ＢＸｎ多角形としては、ＢＸ３三角形等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物では、ＢＸ６八面体、ＢＸ４四面体、その他のＢＸｎ多面体、およびＢＸｎ多角形のうち少なくとも１つの稜を通して、酸化物イオン等の陰イオンが伝導しやすいと考えられる。
より詳細には、本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物においては、ＢＸ６八面体、ＢＸ４四面体、その他のＢＸｎ多面体、およびＢＸｎ多角形のうち少なくとも１つの稜に沿って、陰イオンＸと陽イオンＢの間の距離をある程度一定に保ちながら、酸化物イオン等の陰イオンが伝導すると考えられる。
【００５８】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物においては、結晶構造内に隙間があり、格子間イオンを介した酸化物イオン等のイオンおよび／またはプロトンの伝導も起こりうる。
【００５９】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物においては、陰イオンＸとの距離をある程度一定に保ちながら、陽イオンおよびプロトンより選ばれた１種以上のキャリアが伝導すると考えられる。この陽イオンのキャリアは，他の陽イオンおよびプロトンの近くを移動することはできず、ある一定以上の距離を保っている。このプロトンのキャリアは、陽イオンの近くを移動することはできず、プロトンと陽イオンはある一定以上の距離を保っている。
【００６０】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物において、酸化物イオン等の陰イオンの伝導は異方的であり、結晶の方位をそろえた薄膜等を作製するなどすれば、ユニークな陰イオン伝導素子または陰イオン−電子混合伝導素子等を作製できると考えられる。
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物は、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器、および光学機器等に利用することができる。本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物を用いることで、これらの高性能化が可能である。
【００６１】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物は、イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、
一次電池、二次電池、および燃料電池に用いられる電解質および電極；
各種電気化学キャパシタ；
色素増感型太陽電池；
および、
電荷移動担体を有する他の電気化学素子等に用いることができる。
【００６２】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物は、イオン伝導度が高いので、ガスセンサ等の電解質に用いることができる。
電解質上に検知したいガスに応じた感応電極を取り付けることにより、ガスセンサまたはガス検知器等を構成できる。たとえば、炭酸塩を含む感応電極を用いた場合に炭酸ガスセンサ、硝酸塩を含む感応電極を用いた場合にＮＯｘセンサ、硫酸塩を含む感応電極を用いた場合にＳＯｘセンサが得られる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるＮＯｘおよび／またはＳＯｘ等の捕集装置または分解装置を構成できる。
【００６３】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物はまた、材料中に多くの酸素空孔が存在するイオンの組合せにより、イオン等の吸着剤または吸着分離剤、または各種触媒等として用いることができる。
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物はまた、イオン伝導体中の各種希土類が発光中心（カラーセンター）を形成する賦活剤として作用する場合がある。この場合、波長変更材料等として用いることができる。
本発明の結晶性無機化合物はまた、電子キャリアまたは正孔キャリアをドープすることにより、超伝導体になる場合がある。
【００６４】
本発明に係る第１〜第１１の結晶性無機化合物からなるイオン伝導体の表面に伝導イオンの挿入・脱離によって着色または変色する無機化合物等を付着させ、さらにその上にＩＴＯ等の透光性電極を形成することにより、全固体型エレクトロクロミック素子を作製することも可能である。この全固体型エレクトロクロミック素子を用いることにより、消費電力が抑制された、メモリー特性を有するエレクトロクロミックディスプレイを提供することができる。
【実施例】
【００６５】
本発明に係る実施例について説明する。
【００６６】
（実施例１−１〜１−７）
原料組成を変える以外は同様にして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体（ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０、およびＬａ／Ｓｒモル比を変えた試料）を得た。
まず、Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％）、およびＧａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中１０００℃で３時間仮焼した。
次に、上記の仮焼した試料を２０〜３０分間ボールミルにより粉砕した後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１２００℃で２４時間焼成した。
さらに、この焼成物を２０〜３０分間ボールミルにより粉砕した後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１４００℃で１０時間焼結した。
仮焼、焼成および焼結の温度プログラムは、次の通りとした。(1)常温から３時間かけて仮焼温度、焼成温度または焼結温度に昇温し、(2)その温度で所定時間保持し、(3)３時間かけて５０℃まで降温した。
焼結温度を表１に示す。
【００６７】
＜ＢＶＳの空間分布の計算＞
ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０（実施例１−１）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１に示す。
図１において、等高線は、ＤＢＶＳ（酸化物イオンの理想的なＢＶＳ（２）と計算によって得られたＢＶＳの差分（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）が−０．６〜０．６ｖ．ｕ．である範囲を０．２ｖ．ｕ．間隔で描いてある。ここでｖ．ｕ．はｖａｌｅｎｃｅ ｕｎｉｔｓである。図中、矢印は酸化物イオンの拡散経路を示す。
ＢＶＳの空間分布の計算結果から、ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０は酸化物イオン伝導性を有することが示唆された。
【００６８】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
実施例１−１〜１−７で得られた各試料のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）データを測定した。
Ｘ線粉末回折測定装置としては、リガク社製の「ＲＩＮＴ２５５０」またはＢｒｕｋｅｒ社の「Ｄ８」を用いた。Ｃｕ ＫαのＸ線を用いた。
実施例１−１〜１−７で得られた各試料のＸＲＰＤ図形を図２Ａ〜図２Ｇに示す。
【００６９】
さらに、得られた上記ＸＲＰＤデータに対して、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析またはＬｅ  Ｂａｉｌ解析を実施した。
【００７０】
実施例１−１〜１−７で得られた各試料はいずれも、Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造（空間群Ｉ２／ｍ（１２番、Ｃ２／ｍと等価））を持つ単斜相であることが確認された。
【００７１】
実施例１−１で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０の精密化した結晶構造を図３に示す。
ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０は、図中黒色で示されるＧａＯ６八面体、図中灰色で示されるＧａＯ４四面体、図中黒色球で示されるＳｒ、および図中白黒球で示される（Ｌａ，Ｓｒ）からなる結晶構造を有していることが分かった。
ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０は、結晶構造内に、互いに稜共有してｃ軸に沿って連結した複数のＧａＯ６八面体と、互いに点共有して連結した複数のＧａＯ４四面体とを有することが分かった。
複数のＧａＯ６八面体の稜、および／またはＧａＯ６八面体と点共有して連結した複数のＧａＯ４四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
【００７２】
Ｌａ／Ｓｒモル比を変えた実施例１−２〜１−７においても、精密化した結晶構造は実施例１−１（図３）と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
【００７３】
実施例１−１〜１−７で得られた各試料の空間群、構造型、ＢＸｎ配位多面体の種類、およびＢのＸとの配位数を表２に示す。ここで、ＢはＧａであり、ＸはＯであり、ｎは６、４またはこれらに近い値である。
表２には、本発明に係る結晶性無機化合物の番号との対応についても合わせて示してある。たとえば、表中の「本発明の化合物対応番号」の欄に「１」とあれば、当該化合物が本明細書に記載の「本発明に係る第１の結晶性無機化合物」に該当する（他の番号についても、同様。）。
また、実施例１−１〜１−７で得られた各試料の格子定数と格子体積を表３に示す。ただし、これらの格子定数と格子体積は空間群Ｉ２／ｍに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表４に示す。
【００７４】
＜全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の評価＞
実施例１−１〜１−７で得られた各試料（直径約５ｍｍφの焼結体および直径約２０ｍｍφの焼結体）について、直流四端子法および交流四端子法 （５００〜１２００℃）により全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))を測定した。
また、実施例１−１で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料、１−３で得られたＬａ０．９９Ｓｒ２．０１Ｇａ１１Ｏ１９．９９５試料、および１−５で得られたＬａ１．０２Ｓｒ１．９８Ｇａ１１Ｏ２０．０１試料について、全電気伝導度の９００℃における酸素分圧依存性を測定した。酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））を０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
【００７５】
実施例１−１〜１−７で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の測定結果（アレニウスプロット）を図４Ａ〜図４Ｇに示す。
実施例１−１、１−３および１−５で得られた各試料の全電気伝導度の９００℃における酸素分圧依存性をそれぞれ図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃに示す。
図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内において、ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０、Ｌａ０．９９Ｓｒ２．０１Ｇａ１１Ｏ１９．９９５、およびＬａ１．０２Ｓｒ１．９８Ｇａ１１Ｏ２０.０１の全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）は酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であることが分かった。すなわち、ＬａＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０、Ｌａ０．９９Ｓｒ２．０１Ｇａ１１Ｏ１９．９９５、およびＬａ１．０２Ｓｒ１．９８Ｇａ１１Ｏ２０．０１は、上記酸素分圧の範囲内では純酸化物イオン伝導体であることが分かった。
他の実施例についても、同型の結晶構造を有し、化学組成が類似しているので、全電気伝導度の酸素分圧依存性は実施例１−１、１−３および１−５と同様であり、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内において、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であると考えられる。
【００７６】
実施例１−１〜１−７で得られた各試料の８５２〜８５７℃または９００℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。
【００７７】
（実施例１−８）
原料組成と焼結温度を変えた以外は実施例１−１〜１−７と同様にして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体（ＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５）を得た。前出の出発原料に加えてＭｇＯ（純度９９．９％）を出発原料として用いてＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５を合成した。焼結温度は１３００℃である。
【００７８】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定および結晶構造解析を実施した。
ＸＲＰＤ図形を図２Ｈに示す。
得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料は、Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造（空間群Ｉ２／ｍ（１２番、Ｃ２／ｍと等価））を持つ単斜相であることが確認された。
実施例１−８で得られた試料においても、精密化した結晶構造は実施例１−１（図３）と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
【００７９】
得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料の空間群、構造型、ＢＸｎ配位多面体の種類、およびＢのＸとの配位数を表２に示す。ここで、ＢはＧａおよびＭｇであり、ＸはＯであり、ｎは６、４またはこれらに近い値である。
また、得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料の格子定数と格子体積を表３に示す。ただし、この格子定数と格子体積は空間群Ｉ２／ｍに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表４に示す。
【００８０】
＜全電気伝導度（酸化物イオン伝導度）の評価＞
実施例１−８で得られたＬａＳｒ２Ｇａ１０．９Ｍｇ０．１Ｏ１９．９５試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))を測定した。
全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の測定結果（アレニウスプロット）を図４Ｈに示す。
得られた試料の７８９℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。
なお、この実施例についても、実施例１−１、１−３および１−５と同型の結晶構造を有するので、全電気伝導度の酸素分圧依存性は実施例１−１、１−３および１−５と同様であり、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内において、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であると考えられる。
【００８１】
（実施例２−１〜２−４）
原料組成と焼結温度を変えた以外は実施例１−１〜１−７と同様にして、固相反応法により表１に示す化学組成のＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０、ＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０、ＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０、およびＮｄＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０のセラミック焼結体を得た。これらの化合物は過去に報告が無い新物質である。
前出の出発原料に加えて、Ｐｒ６Ｏ１１（純度９９．９５％）、Ｎｄ２Ｏ３（純度９９．９５％）およびＢａＣＯ３（純度９９．９％）を出発原料として用いた。
焼結温度は表１に示す。
【００８２】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
実施例２−１〜２−４で得られた各試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定および結晶構造解析を実施した。
実施例２−１〜２−４で得られた各試料のＸＲＰＤ図形を図６Ａ〜図６Ｄに示す。
得られた試料はいずれも、Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造（空間群Ｉ２／ｍ（１２番、Ｃ２／ｍと等価））を持つ単斜相であることが確認された。
【００８３】
実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのリートベルト解析図形を図７Ａに示す。
実施例２−２で得られたＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形を図７Ｂに示す。
実施例２−３で得られたＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのリートベルト解析図形を図７Ｃに示す。
実施例２−４で得られたＮｄＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形を図７Ｄに示す。
【００８４】
実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０の精密化した結晶構造を図８に示す。
ＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０は、実施例１−１〜１−７と同様に、図中黒色で示されるＧａＯ６八面体、図中灰色で示されるＧａＯ４四面体、図中黒色球で示されるＳｒ、および図中白黒球で示される（Ｐｒ，Ｓｒ）からなる結晶構造を有していることが分かった。
ＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０は、実施例１−１〜１−７と同様に、結晶構造内に、互いに稜共有してｃ軸に沿って連結した複数のＧａＯ６八面体と、互いに点共有して連結した複数のＧａＯ４四面体とを有することが分かった。
実施例１−１〜１−７と同様に、ＧａＯ６八面体および／またはＧａＯ４四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
実施例２−１〜２−４で得られた各試料においても、精密化した結晶構造は実施例１−１（図３）と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
実施例１−１〜１−７および２−１と同様に、ＧａＯ６八面体および／またはＧａＯ４四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
【００８５】
実施例２−１〜２−４で得られた各試料の空間群、構造型、ＢＸｎ配位多面体の種類、およびＢのＸとの配位数を表２に示す。ここで、ＢはＧａであり、ＸはＯであり、ｎは６、４またはこれらに近い値。
また、実施例２−１〜２−４で得られた各試料の格子定数と格子体積を表３に示す。ただし、この格子定数と格子体積は空間群Ｉ２／ｍに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表４に示す。
【００８６】
＜全電気伝導度（酸化物イオン伝導度）の評価＞
実施例２−１〜２−３で得られた各試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))を測定した。
また、実施例２−１、２−２、および２−３で得られた各試料について、それぞれ温度を８１７℃、８０２℃、および８１９℃で一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））を０．２〜４×１０−４ａｔｍ範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
【００８７】
実施例２−１〜２−３で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の測定結果（アレニウスプロット）を図９Ａ〜図９Ｃに示す。
実施例２−１で得られたＰｒＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度の８１７℃における酸素分圧依存性を図１０Ａに示す。実施例２−２で得られたＮｄＳｒ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度の８０２℃における酸素分圧依存性を図１０Ｂに示す。実施例２−３で得られたＬａＢａ２Ｇａ１１Ｏ２０試料の全電気伝導度の８１９℃における酸素分圧依存性を図１０Ｃに示す。
図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内において、実施例２−１〜２−３で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）は酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であることが分かった。すなわち、実施例２−１〜２−３で得られた各試料は、上記酸素分圧の範囲内では純酸化物イオン伝導体であることが分かった。
得られた各試料の約９２０℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。
実施例２−４で得られた試料は実施例１−１（図３）〜１−７および２−１〜２−３と同型の結晶構造を有するので、実施例１−１〜１−７および２−１〜２−３と同様、酸化物イオン伝導性を有すると考えられる。
【００８８】
（実施例３−１〜３−３）
原料組成と焼結温度を変えた以外は実施例１−１〜１−７と同様にして、固相反応法により表１に示す化学組成のＢａ３ＳｎＧａ１０Ｏ２０、Ｂａ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０、およびＳｒ３ＧｅＧａ１０Ｏ２０のセラミック焼結体を得た。前出の出発原料に加えて、ＳｎＯ２（純度９９．９％）およびＧｅＯ２（純度９９．９９％）を出発原料として用いた。焼結温度は表１に示す。
【００８９】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
実施例３−１〜３−３で得られた各試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定および結晶構造解析を実施した。
実施例３−１〜３−３で得られた各試料のＸＲＰＤ図形を図１１Ａ〜図１１Ｃに示す。
得られた試料はいずれも、Ｐｂ３ＧｅＡｌ１０Ｏ２０型構造（空間群Ｉ２／ｍ（１２番、Ｃ２／ｍと等価））を持つ単斜相であることが確認された。
実施例３−１〜３−３で得られた各試料においても、精密化した結晶構造は実施例１−１（図３）と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
【００９０】
実施例３−１〜３−３で得られた各試料の空間群、構造型、ＢＸｎ配位多面体の種類、およびＢのＸとの配位数を表２に示す。ここで、ＢはＧａであり、ＳｎまたはＧｅであり、ＸはＯであり、ｎは６、４またはこれらに近い値である。
また、得られた試料の格子定数と格子体積を表３に示す。ただし、この格子定数は空間群Ｉ２／ｍに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表４に示す。
得られた試料はいずれも実施例１−１（図３）と同型の結晶構造を有するので、実施例１−１と同様、酸化物イオン伝導性を有すると考えられる。
実施例１−１〜１−７および２−１〜２−４と同様に、ＧａＯ６八面体および／またはＧａＯ４四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
【００９１】
＜全電気伝導度（酸化物イオン伝導度）の評価＞
実施例３−１〜３−３で得られた各試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の温度依存性を測定した。
また、実施例３−１〜３−３で得られた各試料について、温度を９０６℃または９０９℃で一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））を０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
【００９２】
実施例３−１〜３−３で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の測定結果（アレニウスプロット）を図１２Ａ〜図１２Ｃに示す。
実施例３−１〜３−３で得られた各試料の全電気伝導度の９０６℃または９０９℃における酸素分圧依存性を図１３Ａ〜図１３Ｃに示す。
図１３Ａ〜図１３Ｃに示すように、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜４×１０−４ａｔｍの範囲内において、実施例３−１〜３−３で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）は酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であることが分かった。
以上の結果から、実施例３−１〜３−３で得られた各試料は、純酸化物イオン伝導体であることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１）
以下のようにして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体（ＳｒＧａ１２Ｏ１９）を得た。
ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％）およびＧａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中１０００℃で１２時間仮焼した。次に、上記の仮焼した試料を２０分間ボールミルにより３００ｒｐｍで粉砕した後、一軸加圧によりペレットを得、これを１２００℃で２４時間焼結した。
【００９４】
（実施例４−２）
以下のようにして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体（ＳｒＧａ２Ｏ４）を得た。
ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％）およびＧａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中８００℃で１２時間仮焼した。次に、上記の仮焼した試料に対して、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約２時間行った。その後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１０００℃で６時間焼結した。
【００９５】
（実施例４−３）
以下のようにして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体（ＳｒＧａ４Ｏ７）を得た。
ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％）およびＧａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を、所望組成となるように秤量した。秤量した粉末に対して、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約２．５時間行った。得られた混合粉末を空気中８００℃で３時間仮焼した。
次に、上記の仮焼した試料を２０分間ボールミルにより粉砕し、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中８００℃で６時間焼結した。
さらに、焼結した上記ペレットを砕き、２０分間ボールミルにより粉砕し、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１０００℃で６時間焼結した。
さらに、上記の焼結したペレットを砕き、２０分間ボールミルにより粉砕し、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１３００℃で１２時間焼結した。
【００９６】
（実施例４−４）
以下のようにして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体（Ｓｒ３Ｇａ４Ｏ９）を得た。
ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％）およびＧａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中８００℃で２１時間仮焼した。
次に、上記の仮焼した試料を２０分間ボールミルにより粉砕した後、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約１時間半行った。得られた混合粉末を用いて一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１１００℃で５２時間焼成した。
さらに、この焼成した試料を２０〜３０分間ボールミルにより粉砕した後、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約１時間半行った。得られた混合粉末を用いて一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１４００℃で２４時間焼結した。
【００９７】
＜ＢＶＳの空間分布の計算＞
ＳｒＧａ１２Ｏ１９（実施例４−１）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１４Ａに示す。図１４Ａは、ＳｒＧａ１２Ｏ１９のａｂ面（ｚ＝０．８）における酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を示す。
ＳｒＧａ２Ｏ４（実施例４−２）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１４Ｂに示す。図１４Ｂは、ＳｒＧａ２Ｏ４のａｂ面（ｚ＝０）における酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を示す。
ＳｒＧａ４Ｏ７（実施例４−３）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１４Ｃに示す。図１４Ｃは、ＳｒＧａ４Ｏ７のａｃ面（ｙ＝０．６）における酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を示す。
Ｓｒ３Ｇａ４Ｏ９（実施例４−４）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１４Ｄに示す。図１４Ｄは、Ｓｒ３Ｇａ４Ｏ９のａｂ面（ｚ＝０）における酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を示す。
図１４Ａ〜図１４Ｄにおいて、等高線は、ＤＢＶＳ（酸化物イオンの理想的なＢＶＳ（２）と計算によって得られたＢＶＳの差分（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）が−０．６〜０．６ｖ．ｕ．である範囲を０．２ｖ．ｕ．間隔で描いてある。ここでｖ．ｕ．はｖａｌｅｎｃｅ ｕｎｉｔｓである。図中、矢印は酸化物イオンの拡散経路を示す。
図１４Ａ〜図１４Ｄに示すＢＶＳの空間分布の計算結果から、実施例４−１〜４−４の各試料は、酸化物イオン伝導性を有することが示唆された。
【００９８】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
実施例４−１〜４−４で得られた各試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定および結晶構造解析を実施した。
実施例４−１〜４−４で得られた各試料のＸＲＰＤ図形を図１５Ａ〜図１５Ｄに示す。
実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形を図１６Ａに示す。
実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形を図１６Ｂに示す。
実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料のＸＲＰＤデータのリートベルト解析図形を図１６Ｃに示す。
実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料のＸＲＰＤデータのＬｅ  Ｂａｉｌ解析図形を図１６Ｄに示す。
【００９９】
実施例４−１〜４−４で得られた各試料の空間群、構造型、ＢＸｎ配位多面体の種類、およびＢのＸとの配位数を表２に示す。ここで、ＢはＧａであり、ＸはＯであり、ｎは６、５、４またはこれらに近い値である。
また、実施例４−１〜４−４で得られた各試料の格子定数と格子体積を表３に示す。ただし、実施例４−１、４−２、４−３、および４−４の格子定数はそれぞれ空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、単純格子の空間群（Ｐ２１／ｃ、およびＰ２１／ｎ等）、Ｃ２／ｃ、およびＰ−１に基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表４に示す。
【０１００】
＜全電気伝導度（酸化物イオン伝導度）の評価＞
実施例４−１〜４−４で得られた各試料について、実施例１−１〜１−７と同様にして、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の温度依存性を測定した。
実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料について、温度を７９５℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料について、温度を１００６℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料について、温度を１０９９℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料について、温度を９０４℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。
【０１０１】
実施例４−１〜４−４で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))の測定結果（アレニウスプロット）を図１７Ａ〜図１７Ｄに示す。
実施例４−１で得られたＳｒＧａ１２Ｏ１９試料の全電気伝導度の７９５℃における酸素分圧依存性を図１８Ａに示す。実施例４−２で得られたＳｒＧａ２Ｏ４試料の全電気伝導度の１００６℃における酸素分圧依存性を図１８Ｂに示す。実施例４−３で得られたＳｒＧａ４Ｏ７試料の全電気伝導度の１０９９℃における酸素分圧依存性を図１８Ｃに示す。実施例４−４で得られたＳｒ３Ｇａ４Ｏ９試料の全電気伝導度の９０４℃における酸素分圧依存性を図１８Ｄに示す。
【０１０２】
図１８Ａおよび図１８Ｄに示すように、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜１０−１．９ａｔｍの範囲内において、実施例４−１と４−４で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）は酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であることが分かった。酸素分圧が低いと全電気伝導度が少し高くなることは、電子伝導性の若干の寄与を示唆している。
図１８Ｂに示すように、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜１０−２．４ａｔｍの範囲内において、実施例４−２で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）は酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であることが分かった。
図１８Ｃに示すように、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））が０．２〜１０−１．７ａｔｍの範囲内において、実施例４−３で得られた各試料の全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）は酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度（log(σtotal(S cm-1))）は酸化物イオン伝導度（log(σion(S cm-1))）と実質的に同じ値であることが分かった。酸素分圧が低いと全電気伝導度が少し高くなることは、電子伝導性の若干の寄与を示唆している。
【０１０３】
以上の結果から、実施例４−１〜４−４で得られた各試料は、純酸化物イオン伝導体、酸化物イオン−電子混合伝導体またはｎ型半導体であることが分かった。
実施例４−１で得られた試料の７９５℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。実施例４−２で得られた試料の１００６℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。実施例４−３で得られた試料の１０９９℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。実施例４−４で得られた試料の９０４℃における全電気伝導度（＝酸化物イオン伝導度）の測定結果を表５に示す。
【０１０４】
（実施例５−１、５−２）
＜ＢＶＳの空間分布の計算＞
ＢａＧａ２Ｏ４（実施例５−１）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１９Ａに示す。図１９Ａは、ＢａＧａ２Ｏ４のｂｃ面（ｘ＝０）における酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を示す。
ＢａＧａ１２Ｏ１９（実施例５−２）の酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を図１９Ｂに示す。図１９Ｂは、ＢａＧａ１２Ｏ１９のａｂ面（ｚ＝０.１７）における酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算結果を示す。
図１９Ａおよび図１９Ｂにおいて、等高線は、ＤＢＶＳ（酸化物イオンの理想的なＢＶＳ（２）と計算によって得られたＢＶＳの差分（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｓｕｍ）が−０．６〜０．６ｖ．ｕ．である範囲を０．２ｖ．ｕ．間隔で描いてある。ここでｖ．ｕ．はｖａｌｅｎｃｅ ｕｎｉｔｓである。図中、矢印は酸化物イオンの拡散経路を示す。
図１９Ａおよび図１９Ｂに示すＢＶＳの空間分布の計算結果から、ＢａＧａ２Ｏ４（実施例５−１）およびＢａＧａ１２Ｏ１９（実施例５−２）は、酸化物イオン伝導性を有することが示唆された。
【０１０５】
ＢａＧａ２Ｏ４（実施例５−１）およびＢａＧａ１２Ｏ１９（実施例５−２）の空間群、構造型、ＢＸｎ配位多面体の種類、およびＢのＸとの配位数を表２に示す。ここで、ＢはＧａであり、ＸはＯであり、ｎは６、５、４またはこれらに近い値である。
また、ＢａＧａ２Ｏ４（実施例５−１）およびＢａＧａ１２Ｏ１９（実施例５−２）の格子定数と格子体積を表３に示す。ただし、これらの格子定数は表２に記された空間群に基づいている。これらの空間群、構造型、格子定数と格子体積のデータはＩＣＳＤデータベースのものを用いている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表４に示す。
【０１０６】
【表１】
2015171984.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2015171984.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2015171984.tif 000005
【０１０９】
【表４】
2015171984.tif 000006
【０１１０】
【表５】
2015171984.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の結晶性無機化合物はたとえば、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器、および光学機器等に利用することができる。
【図１】
2015171984.tif 000008
【図２Ａ】
2015171984.tif 000009
【図２Ｂ】
2015171984.tif 000010
【図２Ｃ】
2015171984.tif 000011
【図２Ｄ】
2015171984.tif 000012
【図２Ｅ】
2015171984.tif 000013
【図２Ｆ】
2015171984.tif 000014
【図２Ｇ】
2015171984.tif 000015
【図２Ｈ】
2015171984.tif 000016
【図３】
2015171984.tif 000017
【図４Ａ】
2015171984.tif 000018
【図４Ｂ】
2015171984.tif 000019
【図４Ｃ】
2015171984.tif 000020
【図４Ｄ】
2015171984.tif 000021
【図４Ｅ】
2015171984.tif 000022
【図４Ｆ】
2015171984.tif 000023
【図４Ｇ】
2015171984.tif 000024
【図４Ｈ】
2015171984.tif 000025
【図５Ａ】
2015171984.tif 000026
【図５Ｂ】
2015171984.tif 000027
【図５Ｃ】
2015171984.tif 000028
【図６Ａ】
2015171984.tif 000029
【図６Ｂ】
2015171984.tif 000030
【図６Ｃ】
2015171984.tif 000031
【図６Ｄ】
2015171984.tif 000032
【図７Ａ】
2015171984.tif 000033
【図７Ｂ】
2015171984.tif 000034
【図７Ｃ】
2015171984.tif 000035
【図７Ｄ】
2015171984.tif 000036
【図８】
2015171984.tif 000037
【図９Ａ】
2015171984.tif 000038
【図９Ｂ】
2015171984.tif 000039
【図９Ｃ】
2015171984.tif 000040
【図１０Ａ】
2015171984.tif 000041
【図１０Ｂ】
2015171984.tif 000042
【図１０Ｃ】
2015171984.tif 000043
【図１１Ａ】
2015171984.tif 000044
【図１１Ｂ】
2015171984.tif 000045
【図１１Ｃ】
2015171984.tif 000046
【図１２Ａ】
2015171984.tif 000047
【図１２Ｂ】
2015171984.tif 000048
【図１２Ｃ】
2015171984.tif 000049
【図１３Ａ】
2015171984.tif 000050
【図１３Ｂ】
2015171984.tif 000051
【図１３Ｃ】
2015171984.tif 000052
【図１４Ａ】
2015171984.tif 000053
【図１４Ｂ】
2015171984.tif 000054
【図１４Ｃ】
2015171984.tif 000055
【図１４Ｄ】
2015171984.tif 000056
【図１５Ａ】
2015171984.tif 000057
【図１５Ｂ】
2015171984.tif 000058
【図１５Ｃ】
2015171984.tif 000059
【図１５Ｄ】
2015171984.tif 000060
【図１６Ａ】
2015171984.tif 000061
【図１６Ｂ】
2015171984.tif 000062
【図１６Ｃ】
2015171984.tif 000063
【図１６Ｄ】
2015171984.tif 000064
【図１７Ａ】
2015171984.tif 000065
【図１７Ｂ】
2015171984.tif 000066
【図１７Ｃ】
2015171984.tif 000067
【図１７Ｄ】
2015171984.tif 000068
【図１８Ａ】
2015171984.tif 000069
【図１８Ｂ】
2015171984.tif 000070
【図１８Ｃ】
2015171984.tif 000071
【図１８Ｄ】
2015171984.tif 000072
【図１９Ａ】
2015171984.tif 000073
【図１９Ｂ】
2015171984.tif 000074
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月1日(2014.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【表４】
2015171984.tif 000075