(57)【要約】【課題】本発明においては触媒として反応するニッケル表面積を十分に確保し、触媒活性の耐久性を備えた水素製造用触媒を提供することを課題とする。また、その水素製造用触媒を備えた水素製造装置および水素製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの元素の含有量が、いずれも質量％で０．５％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる水素製造用触媒１００であって、その表面には複数の貫通孔１０１を形成し、貫通孔１０１の縁部を突出した形態とする。また、水素製造装置については、反応容器を備えており、その反応容器の内部には前述の水素製造用触媒が充填されている水素製造装置とする。さらに、水素製造方法については、前述の水素製造装置を用いて、反応容器内へ炭化水素系ガスと水蒸気とを含む混合ガスが送り込まれることで水素を製造する水素製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの含有量がいずれも質量％で０．５ｍａｓｓ％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる水素製造用触媒であって、前記水素製造用触媒の表面には複数の貫通孔が形成されており、前記貫通孔の縁部は突出していることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記水素製造用触媒の厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
反応容器を備える水素製造装置であって、前記反応容器の内部には請求項１または２に記載の水素製造用触媒が充填されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
前記水素製造用触媒は板状であって、前記板状の水素製造用触媒が渦巻状に巻かれた状態で前記反応容器の内部に充填されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記水素製造用触媒は板状であって、前記貫通孔の直径が互いに異なる２種類の前記板状の水素製造用触媒が、共に渦巻状に巻かれた状態で前記反応容器の内部に充填されていることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、前記反応容器内へ炭化水素系ガスと水蒸気とを含む混合ガスが送り込まれることにより水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【請求項７】
前記反応容器内で製造された水素の一部または水素を含むガスの一部を、前記反応容器内へ送り込みながら水素を製造することを特徴とする請求項６に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記水素の一部または水素を含むガスの一部が、前記反応容器内へ送り込まれる量は、前記混合ガスに対する体積比率として、前記混合ガスの２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記水素の一部または水素を含むガスの一部が、前記反応容器内へ送り込まれる頻度は、前記水素製造装置を用いて通算して２００時間以上水素を製造している場合に、少なくとも１回以上であることを特徴とする請求項８に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記水素の一部または水素を含むガスの一部が、前記反応容器内へ送り込まれる時間は、１回当たりにつき少なくとも３０分間以上であることを特徴とする請求項９に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器内の温度を、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で水素を製造することを特徴とする請求項１０に記載の水素製造方法。
【請求項１２】
前記混合ガス中の水蒸気の分子数と炭化水素系ガス中の炭素原子数との比であるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）を、Ｓ／Ｃ＝１．０〜２．５の条件下で水素を製造することを特徴とする請求項１１に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に車両、船舶、航空機に搭載される燃料電池（スタック）の原料となる水素を製造する際に用いられる水素製造用触媒、水素製造装置および水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から石油化学プラントでは、メタンなどの炭化水素系ガスから水素を製造するための触媒として、ペレット状に成形されたアルミナ（酸化アルミニウム）やマグネシア（酸化マグネシウム）などの担体表面にナノ（ｎｍ）サイズの粒径を有するニッケル製微粒子を担持させた触媒が使用されている。また、最近では家庭用の燃料電池システムにおいて、触媒の耐久性向上を目的としてペレット状のセラミックス表面にルテニウム製微粒子を担持させた触媒が使用されている。
【０００３】
しかし、ペレット状に成形されたアルミナやマグネシアなどの担体表面にナノサイズの粒径を有するニッケル製微粒子を担持させた触媒を内部に充填させた反応容器は、その内部の温度が６５０℃〜９００℃の範囲で稼動して水素が製造される。そのペレット状の触媒が充填された反応容器は、ステンレス鋼やニッケル基超合金などに代表される耐熱性および耐酸化性に優れた、オーステナイト系の組織を有する材料で製作されている。また、オーステナイト系の組織を有する材料は、他の組織を有する材料に比べて熱膨張率が大きく、セラミックスは金属材料よりも熱膨張率が小さい。
【０００４】
そのため、セラミックス製の触媒を内部に充填させた反応容器での水素製造が一旦停止すると、その反応容器が冷却されて反応容器と内部の触媒材料が大きく収縮される。しかし、セラミックス製の触媒と金属性の反応容器とでは熱膨張率が互いに大きく異なるので、内部の触媒が反応容器の収縮量に追随できずに、反応容器により圧縮されて崩壊し、最終的には粉末になるので触媒活性が低下する原因となる。したがって、セラミックス製の触媒を内部に充填させた反応容器を用いて水素製造を行う場合には、反応容器内の温度を常に保持しておくか、水素製造を開始する場合や水素製造を停止する場合には、例えば数時間で徐々に反応容器の温度を上昇または降下する必要があり、多大な工数が必要になるという問題があった。
【０００５】
また、ペレット状に成形したアルミナやマグネシアなどの担体にナノサイズの粒径を有するニッケル微粒子を担持した触媒は、反応温度で運転中に触媒微粒子の凝集がおこりやすく、触媒活性が徐々に劣化し、耐久性に問題がある。
【０００６】
加えて、これらのセラミックスを担体とした触媒は熱伝導が悪く、触媒反応が吸熱反応であるため容器外周を９００℃以上に過剰に加熱しないと触媒内部まで反応温度の６５０〜８００℃を保持することが難しい。また、温度分布の不均一から触媒反応が局所的に起こるホットスポットが発生しやすいため、触媒反応する場所にむらがあり必要以上の触媒を投入しておく必要があるという問題点がある。
【０００７】
さらには、触媒形状がペレット状のため原料となるガスの流れが不均一になるため触媒量を必要以上に投入しておく必要があるばかりでなく、圧損が大きくなるため、反応容器中にガスを送るブロアーなどの補機類は大型のものが必要になり、エネルギーの無駄がある。ルテニウム粉末を担持した触媒は、耐久性に優れるが高価であり、またセラミックスを担体としているため、粉化しやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、反応容器内で圧壊や粉化したりすることを防止するために、例えば特許文献１では多孔質ニッケル金属の表面にアルミニウムを含む化合物とマグネシウムを含む化合物の皮膜を形成した後、酸化、還元処理してニッケル金属触媒を製造する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２ではニッケルクロム（ＮｉＣｒ）合金製の水素製造用触媒が開示されている。このＮｉＣｒ合金製触媒の表面を酸化、還元処理することで、クロミア酸化物上にニッケル金属粒子を微細分散させることで、メタンガスと水蒸気を用いて水素を製造するための触媒として優れた触媒活性を得る方法が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１３９７４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７０９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質ニッケル金属の表面に、アルミニウムを含む化合物とマグネシウムを含む化合物の皮膜を形成した後、酸化、還元処理してニッケル金属触媒を製造する方法では、市販の多孔質金属は高価である上、触媒活性を得るために化学処理と熱処理が必要で、コストアップが避けられないという問題点があった。また、触媒の表面にアルミナ（酸化アルミニウム）やマグネシア（酸化マグネシウム）がニッケル（Ｎｉ）と共存するため、触媒として反応するＮｉの表面積が減少して、触媒として十分な耐久性が得られないという問題点があった。
【００１２】
特許文献２に開示されているＮｉＣｒ合金製触媒については、メタンと水蒸気を用いて水素を製造するための触媒として優れているが、触媒としての反応時間が通算１０００時間を越えて使い続けると、触媒表面には徐々にクロム酸化物層が成長する結果、ニッケル粒子が消失しやすく、触媒活性の耐久性に問題があった。
【００１３】
そこで、本発明においては触媒として反応する表面積を十分に確保し、触媒活性の耐久性を備えた水素製造用触媒を提供することを課題とする。また、その水素製造用触媒を備えた水素製造装置および水素製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した課題を解決するために、本発明に係る水素製造用触媒は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの元素の含有量が、いずれも質量％で０．５ｍａｓｓ％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる水素製造用触媒であって、当該水素製造用触媒の表面には複数の貫通孔が形成されており、当該貫通孔の縁部は突出している水素製造用触媒とした。また、水素製造用触媒の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
【００１５】
水素製造装置の発明については、反応容器を備える水素製造装置であって、反応容器内部には前述の水素製造用触媒が充填されている水素製造装置とした。また、水素製造用触媒が板状であって、その板状の水素製造用触媒が渦巻状に巻かれた状態で反応容器の内部に充填されている水素製造装置とした。
【００１６】
また、２種類の異なる水素製造用触媒が使用される水素製造装置の発明については、水素製造用触媒が板状であって、貫通孔の直径が互いに異なる２種類の板状の水素製造用触媒が、共に渦巻状に巻かれた状態で反応容器の内部に充填されている水素製造装置とした。
【００１７】
また、水素製造方法の発明に関しては、炭化水素系ガスと水蒸気とを含む混合ガスを前述した反応容器内へ送り込むことで水素を製造する水素製造方法とした。水素製造工程において、前述した反応容器内で製造された水素の一部または水素を含むガスの一部を、反応容器内へ再度送り込むこともできる。すなわち、「反応容器内で製造された水素の一部を反応容器内へ送り込む」とは、反応容器内で発生した水素のみを分離して取り出す場合には、その分離した水素の一部を利用して、再度反応容器内へ混合ガスと共に送り込むことである。また、「反応容器内で製造された水素を含むガスの一部を反応容器内へ送り込む」とは、反応容器内で発生した水素が未反応の混合ガスと共に反応容器外へ排出される場合には、反応容器外へ排出されたガスの一部には水素も含んでいるので、そのガスの一部を再度反応容器内へ送り込むことである。いずれの方法であっても、これらの工程は反応容器内で製造された水素の一部を利用して、再度反応容器内へ戻す工程である。
【００１８】
また、水素製造工程に関する諸条件については、水素の一部または水素を含むガスの一部が混合ガス中に対する体積比率として、混合ガスの２％以上１０％以下としたり、水素の一部または水素を含むガスの一部が反応容器内へ送り込まれる頻度を、反応容器を用いて通算２００時間以上水素を製造している場合に少なくとも１回以上とすることもできる。さらに、水素の一部または水素を含むガスの一部を反応容器内へ送り込まれる継続時間を、反応容器を用いて通算２００時間以上水素を製造している場合、１回当たりにつき少なくとも３０分間以上とすることもできる。
【００１９】
その他の諸条件としては、反応容器内の温度を７００℃以上９００℃以下の温度範囲としたり、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が１．０以上２．５以下とする水素製造方法とすることもできる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る水素製造用触媒は、ニッケル合金の冷間圧延薄板のみから構成されており、表面のニッケルそのものを触媒として作用させることで、長時間の加熱によっても触媒粒子が凝集し、触媒性能が劣化するような現象は起こらない。また、熱サイクルによる触媒粒子の剥落も起きないことから、メタンガス等の炭化水素系ガスと水蒸気を用いて水素を製造する触媒反応が安定に継続可能である。さらに、圧延のままの表面を金属触媒として使用できるので、酸化、還元などの前処理は不要で工程短縮が可能である。
【００２１】
また、水素製造装置の発明については、水素製造用触媒はセラミックス製のペレット触媒に比べて熱伝導率が著しく良好であるため、板状の触媒は温度分布が比較的均一であり、吸熱反応の推進に要求される供給熱が中心部まで容易に到達する。そのため、水素製造装置内では部分的に加熱が集中する領域、いわゆるホットスポットが生じにくい。つまり、板状触媒の全表面積で均一に触媒反応が進むため、水素製造装置に使用する水素製造用触媒は必要最小限の触媒量で済み、触媒量を節約できて、熱効率も改善される。
【００２２】
さらに、水素製造用触媒を用いた水素製造方法の発明については、水素製造時に触媒表面に発生した酸化ニッケルを、触媒反応で製造された水素を用いて定期的に還元して、酸化物のないニッケルのみの触媒表面に戻すことで大幅な耐久性の向上が可能になる。これにより、ニッケル製触媒はメタンガス等の炭化水素系ガスと水蒸気を用いた水素製造時において長時間水蒸気に曝されることにより表面が徐々に酸化して、ニッケルの表面が酸化ニッケルに変化し、触媒活性が徐々に劣化していくという欠点を解消できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態を示す水素製造用触媒１００の斜視図である。
【図２】図１に示すＡ部分の拡大図である。
【図３】図１に示すＢ―Ｂ線断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態を示す水素製造用触媒２００の斜視図である。
【図５】図４に示すＡ部分の拡大図である。
【図６】図４に示すＢ−Ｂ線断面図である。
【図７】実施例１ないし４の各種試験に用いた触媒が充填された反応容器の模式断面図である。
【図８】実施例１の試験におけるＳＶ値の変化に伴うメタン転化率の測定結果である。
【図９】実施例２の試験におけるメタン転化率の変化および反応容器内における所定位置の触媒温度の変化の測定結果である。
【図１０】実施例３の試験における運転時間に伴うメタン転化率の変化の測定結果である。
【図１１】実施例４の改質ガスに液化プロパンガス（ＬＰＧ）を用いた試験における運転時間の経過に伴うメタン転化率の変化の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態の一例について図面を用いて説明する。本発明の水素製造用触媒は、その化学成分はクロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の各元素の含有量が各々質量％で０.５ｍａｓｓ％以下とし、残部がＮｉおよび不可避不純物とする構成とする。クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の各元素の含有量の上限値を設けた理由は、これらの元素はニッケルより酸化されやすい元素であるために触媒表面に安定な酸化皮膜を形成する。
【００２５】
そのため、クロム、シリコン、アルミニウムの各元素の含有量が各々質量％で０.５ｍａｓｓ％を越えると、結果として触媒表面におけるニッケル自体が占める表面積は徐々に少なくなり、触媒反応中に炭化水素系ガスおよび水蒸気を含む混合ガスと触媒表面におけるニッケルとの間で行われる触媒としての活性反応が低下する（触媒反応を阻害する）。したがって、本発明の水素製造用触媒のクロム、シリコン、アルミニウムの各元素の含有量については、各々質量％で０.５ｍａｓｓ％以下の含有量として規定した。
【００２６】
加えて、これらの元素の酸化皮膜は化学的に安定であるため、一旦これらの酸化皮膜（酸化物）が形成されると、これらの酸化皮膜を水素で還元するには多量の水素を用いて高温かつ長時間処理する必要があり、結果として本発明の水素製造用触媒を用いて水素を製造する上では大変不経済（コスト高）となるためでもある。
【００２７】
次に、本発明の水素製造用触媒の形態については、その表面に複数の貫通孔を形成して、それらの貫通孔の縁部が突出している形態とする。本発明の一実施形態を示す水素製造用触媒１００の斜視図を図１に、図１に示すＡ部分の拡大図を図２に、図１に示すＢ―Ｂ線断面図を図３にそれぞれ示す。まず、水素製造用触媒１００は図１および図１に示すＢ―Ｂ線断面図である図３に示すように波状を呈しており、当該波状の凸部（山部）の頂上部分と凹部（谷部）の底部分にそれぞれ貫通孔１０１が複数形成されている。
【００２８】
また、水素製造用触媒１００は図２および図３に示すように凸部の頂上部分に形成された貫通孔１０１の縁部は紙面上側に向かって突出している形態を呈している。これに対して、前述した凹部の底部分に形成された貫通孔１０１の縁部は紙面下側に向かって突出している。すなわち、水素製造用触媒１００上に設けられた貫通孔１０１の縁部は、その貫通孔１０１が形成された位置によって縁部の突出する方向がそれぞれ異なる（互いに逆向きである）。
【００２９】
このような形状にすることで、例えば複数個（枚）の水素製造用触媒を積層させた状態で反応容器内に収容（充填）する場合、水素製造用触媒同士が互いに接触することなく、積み上げられた水素製造用触媒間に隙間を設けることで炭化水素系ガスに代表される改質ガスや触媒反応によって発生する水素ガスの流通（流れ）を効率的に行うことができる。また、１個（枚）の水素製造用触媒を後述するように渦巻き状に巻き、それら複数個の水素製造触媒を互いに積層させ、全体として円柱状の状態で使用する場合には隣接する水素製造用触媒が互いに接触することなく、適度な空間が生まれるので上記円柱状の形態における径方向のガスの流通が効率的になるという効果がある。
【００３０】
図１に示す水素製造用触媒１００とは異なる、別の実施形態を示す水素製造用触媒２００の斜視図を図４に、図４に示すＡ部分の拡大図を図５に、図４に示すＢ―Ｂ線断面図を図６にそれぞれ示す。図４に示す水素製造用触媒２００は、図１に示す水素製造用触媒１００と同様に共に波状の外観を呈している。また、当該波状の凸部（山部）の頂上部分と凹部（谷部）の底部分にそれぞれ貫通孔２０１が複数形成されており、凸部の頂上部分に形成された貫通孔２０１の縁部は紙面上側に向かって突出しており、凹部の底部分に形成された貫通孔２０１の縁部は紙面下側に向かって突出している形態を有している。
【００３１】
但し、図１に示す水素製造用触媒１００に形成された貫通孔１０１は、凸部の頂上部分に形成された貫通孔１０１と凹部の底部分に形成された貫通孔１０１とが互いに千鳥配置になるように形成されている。これに対して、図４に示す水素製造用触媒２００に形成された貫通孔２０１は、凸部の頂上部分に形成された貫通孔２０１と凹部の底部分に形成された貫通孔２０１とが縦横一列になるように整然と配置されている。
【００３２】
以上より、本発明に係る水素製造用触媒を図１や図４に示す形態とすることで、後述する水素製造装置の反応容器内に充填する際に水素製造用触媒の充填率を高めると同時に、上述した混合ガスと水素製造用触媒とが接触する表面積を増やすことができる。
【００３３】
水素製造用触媒を波状（凹凸形状）とする理由は、水素製造用触媒の表面が冷間圧延肌のままでは混合ガスの圧損値が非常に小さいので、混合ガスの流れが層流となる。その結果、触媒と混合ガスとの間に境界層ができる恐れがある。そこで、その境界層の発生を防止するため、プレート表面にエンボス加工やコルゲート加工を施すことによって、混合ガスが乱流となって同触媒表面と混合ガスとの接触時間が長くなり、その結果水素を製造するための反応効率が向上する。なお、水素製造用触媒を波状（凹凸形状）にする加工方法については、同触媒の素材表面にエンボス加工、コルゲート加工、オフセット加工等の種々の加工を施すことで製造できる。
【００３４】
また、水素製造用触媒は２０〜３００μｍの厚さになるようにする。水素製造用触媒の厚さを一定範囲に限定した理由は、水素製造用触媒は上述した混合ガスと接触する表面積を確保するためには、その厚さは薄いほど効率的である。しかし、その厚さが非常に薄くなると加工コストが急増するため、表面積の確保と加工コストとを両立できる観点から、その厚さは２０〜３００μｍの範囲とした。
【００３５】
水素製造方法の実施形態については、水素製造を行う水素製造装置の反応容器内の温度は７００℃以上９００℃以下とする。水素製造時の温度範囲を制限した理由は、反応容器内の温度が７００℃未満では水素製造用触媒の表面に炭素が析出することで触媒活性反応が低下するためである。また、反応容器内の温度が９００℃を超えると、水素を製造する際の効率が悪化する（水素製造のコストが増加する）ためである。
【００３６】
反応容器内へ送り込まれる、炭化水素系ガスと水蒸気を含む混合ガスの割合については、混合ガス中の水蒸気の分子数を、炭化水素系ガス中の炭素原子数で除した数値、いわゆるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）を１．０以上２．５以下の還元性雰囲気で行う。混合ガスのＳ／Ｃを１．０以上２．５以下の範囲とする理由は、Ｓ／Ｃの値が１．０未満では平衡メタン転化率が著しく低くなるためである。また、Ｓ／Ｃの値が２．５を超えると水蒸気が過剰となり、触媒が酸化しやすくなる結果、触媒の性能劣化が進行しやすいためである。さらに、Ｓ／Ｃの値が２．５を超えると過剰に水を加熱して高温水蒸気にする必要があり、水素製造の効率が悪化するためでもある。
【００３７】
ここで炭化水素系ガスとは、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）などの鎖式飽和炭化水素ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）などの不飽和炭化水素ガスやアセチレン（Ｃ２Ｈ２）などの鎖式炭化水素ガスを指す。
【００３８】
また、水素製造装置の反応容器を用いて水素を製造する場合に、水素の製造時間（水素製造装置の運転時間）が通算２００時間に１回以上の頻度で、反応容器内で製造された水素の一部または水素を含むガスの一部を、混合ガスの一部として反応容器内へ送り込みながら水素を製造することもできる。これは、水素製造用触媒の表面に対して、水素または水素を含むガスで還元処理することにより、同触媒が過度に酸化される前に水素で同触媒表面を還元し、同触媒表面を初期の状態に戻すためである。
【００３９】
水素を含むガスを反応容器内へ送り込む頻度については、水素の製造時間が通算で２００時間を越えると水素製造用触媒の表面に形成された酸化皮膜の層が厚くなり、還元に要する時間が大幅に長くなるため、通算して２００時間の水素製造を行った場合には少なくとも１回の割合で行う頻度とした。望ましくは、水素製造時１回につき３０分間以上還元することで常に触媒表面にニッケルが多く露出した状態を保持できる。
【００４０】
さらに、混合ガスである炭化水素系ガスおよび水蒸気と一緒にまたは別個に、混合ガスに対する体積比率（ｖｏｌ％）として、２〜１０％の割合で水素を混ぜて水素製造を行う方法もある。混合ガス量に対して、２〜１０％の割合で水素を混ぜて触媒反応を行うことで、常時ニッケル表面を触媒活性な金属状態に保持することも可能である。混合ガス中に水素量の占める割合が全混合ガス量に対して２％より少ないと還元状態を維持できず徐々に活性が低下する。また、水素量が混合ガス量の１０％より多いと、製品として得るための水素量が減って水素製造の効率が悪化する。
【００４１】
なお、水素製造時間が通算２００時間に達した場合に１回以上の割合で、反応容器における混合ガスの入口と反応ガス（主に水素と一酸化炭素とを含むガス）の出口を逆転させることによっても、常に触媒表面にニッケルが多く露出した状態を保持できる。このような処理により長期間安定して触媒活性を持続できるので、安定した水素製造が可能になる。
【実施例１】
【００４２】
本発明の水素製造用触媒（以下、本発明品という）を用いて、ＳＶ値（空間速度）の変化に伴うメタン転化率の推移を測定する試験を行ったので、その試験結果について説明する。ここで、メタン転化率（単位：％）とは触媒反応中に供給したメタン量に対する水素発生に寄与したメタン量の割合をいうものとする。
【００４３】
まず、本試験に用いた本発明品（組成は、Ｎｉ：９９．７質量％、Ｓｉ：０．１質量％、Ｍｎ：０．１質量％とした）は、厚さ３０μｍの板状（プレート状）で図１に示すような表面に複数の貫通孔が形成されて、その貫通孔の縁部が突出している形状のものを使用した。この形状の本発明品を直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの渦巻状に巻いたものを、専用の反応容器（内径：１６ｍｍ）内で５段に積み上げて、装填した装置（以下、試験装置という）を用いた。当該試験に用いた試験装置（反応容器）の模式図を図７に示す。
【００４４】
本試験は、図７に示す反応容器内へ流す改質ガスとしてはメタンガスを用いて、Ｓ／Ｃ＝１．５、２、２．５および３の計４水準の各場合において、反応容器内の温度を８００℃とした条件で行った。なお、本願におけるＳＶ値とは図７に示す反応容器内へ流す単位時間当たりの改質ガス流量（ｃｍ３／ｈ）を、同反応容器内に装填された触媒の体積（ｃｍ３）で除した値をいうものとする。
【００４５】
また、本発明品の比較試料としては、従来からの板状（プレート状）の水素製造用触媒（以下、従来品という）をハニカム状の構造体にした状態で、前述の反応容器内に装填して同様の条件で試験を行い、メタン転化率の変化を測定した。本発明品と従来品の触媒重量、触媒体積、触媒密度およびセル密度（１平方インチ当たりのセル数）を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
本試験にて測定したＳＶ値の変化に伴うメタン転化率の測定結果を図８に示す。本発明品を用いた測定結果は、図８に示すようにＳＶ値が５００〜１５００（１／ｈ）の範囲ではメタン転化率は、Ｓ／Ｃの値に関わらず常に９０％以上を示していた。また、ＳＶ値が２０００（１／ｈ）を超えると、Ｓ／Ｃ＝１．５の場合にのみメタン転化率が９０％を下回ったが、Ｓ／Ｃ＝２、２．５および３の場合にはいずれも９０％以上を維持していた。結果としては、本発明品の測定結果は、ＳＶ値が５００（１／ｈ）から２５００（１／ｈ）まで上昇しても、その範囲におけるメタン転化率の変化はＳ／Ｃの値の如何に関わらず、せいぜい１０％程度の減少であった。
【００４８】
これに対して、従来品を用いた試験結果は図８に示すようにＳＶ値が５００（１／ｈ）の場合には、すでにメタン転化率はＳ／Ｃの値によって大きな開きがあり、６０％〜８５％の範囲を示した。また、ＳＶ値が大きくなるにしたがってメタン転化率は大きく減少し、Ｓ／Ｃ＝２．５や３の場合であっても、ＳＶ値が１０００（１／ｈ）を超えるとメタン転化率は７０％を下回り、ＳＶ値が１２５０（１／ｈ）の場合にはＳ／Ｃ＝２．５であってもメタン転化率は約６０％にまで減少した。結果として、従来品はＳＶ値が上昇すると、メタン転化率が２０％近く大幅に低下することとなった。
【００４９】
以上の測定結果より、本発明品は図１等でも示すように触媒表面に複数の貫通孔を設けて、それらの縁部を表面、裏面の両面に向けてそれぞれ突出させている形状であることから、改質ガスが反応容器内で撹拌され乱流となり、境界層の形成が阻害されて、結果として改質ガスと水素製造用触媒との反応時間が増加したことにより、ＳＶ値が増大してもメタン転化率の大幅な低下を抑制できたと考えられる。
【００５０】
なお、本実施例（実施例１）では、反応容器内に板状の触媒を渦巻き状にしたものを積層させた形態で試験を行ったが、板状の触媒をそのまま積層させた状態で反応容器内に充填させた場合においても、同様のメタン転化率の低下を抑制できると考えられる。
【実施例２】
【００５１】
次に、実施例１の本発明品（組成は実施例１のものと同一）を用いて、反応容器内に水素ガスを改質ガスと共に圧送した場合のメタン転化率の変化を測定する試験を行ったので、その試験結果について説明する。本発明品は図１に示す触媒表面に複数の貫通孔が形成されて、その貫通孔の縁部が突出している、厚さ３０μｍの板状のものを使用した。この形状の本発明品を直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの渦巻状に巻いたものを、図７に示す反応容器（内径：１６ｍｍ）内に５段に積み上げて設置した。
【００５２】
本試験は、反応容器内に改質ガスとしてメタンガスを２４ｍｌ／ｍｉｎ、水を２６μｌ／ｍｉｎの各割合で圧送し、Ｓ／Ｃ＝１．３４、Ｓｖ＝３３６（１／ｈ）、反応容器内温度＝８００℃の条件で、運転時間（試験時間）を４０００時間まで連続して行った。また、本試験中は反応容器内の最上部に設置している温度制御用（温調用）熱電対とは別個に、メタンガスの入口側から１０ｍｍおよび４０ｍｍの各位置に２箇所の熱電対を設置して、反応容器内に設置した入口側と出口側の触媒の温度変化を測定した。メタン転化率の変化および反応容器内における上記所定位置の触媒温度の変化を図９に示す。なお、図９においては、メタンガスの入口側から１０ｍｍの位置に設置した触媒温度を「触媒温度（入口）」と示し、メタンガスの入口側から４０ｍｍの位置に設置した触媒温度を「触媒温度（出口）」と示す。
【００５３】
図９に示すように、運転時間が１５００時間までの間はメタン転化率は９５％以上であったが、それ以降はメタン転化率が徐々に低下して、運転時間がおよそ２５００時間の時点でのメタン転化率は９１％まで低下した。その間、メタンガスの入口側から１０ｍｍの位置の触媒温度（入口）は運転当初は約７８５℃であったが、運転開始後に一旦温度が低下するものの、その後に温度上昇して運転時間が２５００時間の時点では約８００℃近傍まで上昇した。
【００５４】
これは、メタンガスの入口側に設置された触媒は、最初に触媒反応を担うために吸熱反応により一旦温度低下するものの、触媒の表面が発生した水蒸気で酸化されると徐々に触媒としての活性を失うことで、触媒自身が温度上昇を開始する。
【００５５】
また、これとは対照的にメタンガスの入口側から４０ｍｍの位置の触媒温度（出口）は、運転開始当初は７９７℃であり、反応容器内の温度とほぼ同じ温度であったが、その後に温度が徐々に低下して、運転時間が２５００時間の時点では、７９３℃まで低下した。これは、メタンガスの入口側に近い触媒と対照的に運転時間が経過するにつれて、反応容器内の触媒の活性箇所がメタンガスの入口から遠ざかる位置（いわゆる出口側）へ移動するため、出口側に近い触媒ほどその触媒温度が低下することになる。
【００５６】
本試験では、運転開始後２４７０時間が経過した時点で反応容器内へ圧送していたメタンガスと水の供給を一旦停止して、替わりに反応容器内へ水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で２４時間圧送した。その後に、当初のように再度メタンガスと水を運転当初と同一割合での圧送を再開した（本願では、当該処理を「水素還元処理」という）。
【００５７】
その後、同様の水素還元処理を運転開始後２４７０時間経過後、２７８８時間経過後、３２３８時間経過後、３６２２時間経過後、３９１３時間経過後など３００〜５００時間の運転毎に計５回実施した（図９にて「イベント」と示している箇所にて水素還元処理を行った）。その結果、メタン転化率は約９７％を維持した状態で４０００時間の運転終了後まで継続することができた。したがって、水素還元処理を定期的に実施することで、触媒表面を常に運転当初の状態に維持できることがわかった。
【００５８】
なお、本実施例（実施例２）でも実施例１と同様に、反応容器内に板状の触媒を渦巻き状にしたものを積層させた形態で試験を行ったが、板状の触媒をそのままの状態で積層させて反応容器内に充填させた場合においても、同様のメタン転化率の維持を継続できると考えられる。
【実施例３】
【００５９】
次に、運転開始当初より反応容器内に改質ガスおよび水の圧送と共に水素ガスも混合しておいた場合に（運転時間の経過に伴う）メタン転化率の変化を測定したので、その測定結果について説明する。本実施例における運転時間に伴うメタン転化率の変化を図１０に示す。
【００６０】
本実施例で用いた本発明品（組成は実施例１のものと同一）は、図１に示すように触媒表面に複数の貫通孔が形成されて、その貫通孔の縁部が突出している、厚さ３０μｍの板状のものを使用した。この形状の本発明品を直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの渦巻状に巻いたものを、実施例２の場合と同様に図７に示す反応容器（内径：１６ｍｍ）内に５段に積み上げて設置した。
【００６１】
本実施例では、反応容器内に改質ガスとしてメタンガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ、水を８０μｌ／ｍｉｎ、水素ガスを４ｍｌ／ｍｉｎの各割合で圧送し、Ｓ／Ｃ＝２．５、Ｓｖ＝８６０（１／ｈ）、反応容器内温度＝８００℃の条件で、運転時間（試験時間）を１３００時間まで連続して行った。また、実施例２の場合と同様に反応容器内のメタンガスの入口側から１０ｍｍ（入口側）および４０ｍｍ（出口側）の各位置に２箇所の熱電対を設置して、反応容器内の触媒温度の変化を測定した。なお、反応容器内に送り込まれる混合ガスに対して、水素ガスが占める割合は２．８ｖｏｌ％である。
【００６２】
図１０に示すように、運転開始当初から運転終了時（運転時間：１３００時間）までメタン転化率は９０％前後で常に維持されていることがわかった。また、反応容器内のメタンガスの入口側および出口側の各位置に設置した２箇所の熱電対の変化も運転開始当初から運転終了時まで約７９０℃および約７９７℃でほぼ一定であることがわかった。
【００６３】
この結果より、反応容器内の改質ガスの入口側に設置された本発明品が、触媒反応の進行により発生する水蒸気に起因した触媒機能の低下と、水素ガスを混合したことによる還元反応による当初の触媒表面への回復（触媒機能の回復）が同時進行していることにより、結果として本実施例では高いメタン転化率を維持することができたと思われる。
【実施例４】
【００６４】
次に、改質ガスをメタンガスから液化プロパンガス（ＬＰＧ）に変更して、実施例３とほぼ同様の条件で運転時間の経過に伴うＬＰＧ転化率の変化を測定したので、その測定結果を図１１に示す。なお、ここでＬＰＧ転化率とは、前述のメタン転化率と同様に触媒反応中に供給した液化プロパンガス量に対する水素発生に寄与した液化プロパンガス量の割合をいうものとする。
【００６５】
本実施例では、反応容器内に改質ガスとして液化プロパンガスを１６ｍｌ／ｍｉｎ、水を１００μｌ／ｍｉｎ、水素ガスを１２ｍｌ／ｍｉｎの各割合で圧送し、Ｓ／Ｃ＝２．６、Ｓｖ＝９１０（１／ｈ）、反応容器内の温度＝８００℃の条件で、運転時間（試験時間）を５００時間まで連続して行った。また、本実施例で用いた本発明品（組成は実施例１のものと同一）は、図１に示すように触媒表面に複数の貫通孔が形成されて、その貫通孔の縁部が突出している、厚さ３０μｍの板状のものを使用した。この形状の本発明品を直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの渦巻状に巻いたものを、実施例２の場合と同様に図７に示す反応容器（内径：１６ｍｍ）内に５段に積み上げて設置した。なお、反応容器内に送り込まれる混合ガスに対して、水素ガスが占める割合は７．９ｖｏｌ％である。
【００６６】
メタン転化率は、図１１に示すように運転開始当初から運転終了時間まで終始してほぼ９９％を維持していた。以上の結果より、改質ガスにＬＰＧを用いた場合であっても、必要量の水素ガスを反応容器内へ圧送することで、高いメタン転化率を安定して得ることができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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