(57)【要約】【課題】ノズル内での加水分解劣化に伴うシリル化液の廃棄量を低減する。【解決手段】ノズル（４３）内のシリル化液流路（４３１）に遮断流体を供給することにより、シリル化液流路内にあるシリル化液を、このシリル化液よりも吐出口（４３４）に近い側に存在する遮断流体により吐出口の外部の雰囲気から遮断する。【選択図】図３
2015211207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にシリル化液を供給して基板を撥水化処理する処理部と、
前記処理部にある基板にシリル化液を供給する吐出口と、前記吐出口に向けてシリル化液が流れるシリル化液流路を有するノズルと、
前記ノズルの前記シリル化液流路にシリル化液を供給するシリル化液供給機構と、
前記ノズルの前記シリル化液流路に遮断流体を供給して、前記シリル化液流路内にあるシリル化液を、このシリル化液よりも前記吐出口に近い側に存在する遮断流体により前記吐出口の外部の雰囲気から遮断する遮断流体供給機構と、
を備えた基板液処理装置。
【請求項２】
前記ノズルは、前記吐出口よりも上流側に設定された接続位置において前記シリル化液流路に接続された遮断流体流路と、を有しており、
前記遮断流体流路に前記遮断流体供給機構から遮断流体を供給することにより、前記接続位置よりも上流側の前記シリル化液流路内にあるシリル化液を前記遮断流体により前記吐出口の外部の雰囲気から遮断する、請求項１記載の基板液処理装置。
【請求項３】
前記遮断流体は液体であり、前記遮断流体供給機構は前記遮断流体流路の経路上に開閉弁を有し、前記開閉弁を所定時間開けた後に閉じることにより、前記接続位置から前記吐出口までの前記シリル化流路内を前記遮断流体により満たされた状態とする、請求項２記載の基板液処理装置。
【請求項４】
前記遮断流体は有機溶剤である、請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の基板液処理装置。
【請求項５】
前記シリル化液は、撥水剤をシンナーにより希釈したものであり、前記遮断流体は前記シンナーである、請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の基板液処理装置。
【請求項６】
前記遮断流体が、前記シリル化液と相溶性を有し、かつ純水とも相溶性を有する、請求項３記載の基板液処理装置。
【請求項７】
前記遮断流体は気体であり、この気体を前記遮断流体流路に供給し続けることにより、前記遮断流体流路及び前記接続位置から前記吐出口までの前記シリル化流路内を前記遮断流体により満たされた状態とすることができる、請求項２記載の基板液処理装置。
【請求項８】
前記遮断流体は液体であり、前記遮断流体供給機構は、遮断流体を貯留する液溜めと、前記液溜めに溜められた遮断流体に前記ノズルの前記吐出口を浸漬したときに、前記シリル化液流路を介して前記吐出口に吸引力を作用させる吸引機構と、を有している、請求項１記載の基板液処理装置。
【請求項９】
吐出口と、前記吐出口に向けてシリル化液を流すためのシリル化液流路と、を有するノズルを用いて、前記ノズルの前記吐出口から基板に前記シリル化液を供給して、前記基板を撥水化処理する工程と、
前記ノズルからの前記シリル化液の供給を停止する工程と、
前記シリル化液流路に遮断流体を供給して、前記シリル化液流路内にある前記シリル化液を、このシリル化液よりも前記吐出口に近い側に存在する前記遮断流体により前記吐出口の外部の雰囲気から遮断する工程と、
を備えた基板液処理方法。
【請求項１０】
前記ノズルは、前記吐出口よりも上流側に設定された接続位置において前記シリル化液流路に接続された遮断流体流路と、を有しており、
前記遮断流体は前記遮断流体流路から前記シリル化液流路に供給され、これにより、前記接続位置よりも下流側の前記シリル化液流路内にある前記シリル化液が前記遮断流体によりパージされ、かつ、前記接続位置よりも上流側の前記シリル化液流路内にあるシリル化液が前記遮断流体により前記吐出口の外部の雰囲気から遮断される、請求項９記載の基板液処理方法。
【請求項１１】
前記遮断流体は液体であり、前記シリル化液を前記遮断流体によりパージした後に前記遮断流体の通流が停止され、これにより前記遮断流体流路及び前記接続位置から前記吐出口までの前記シリル化流路内が前記遮断流体により満たされる、請求項１０記載の基板液処理方法。
【請求項１２】
前記遮断流体は有機溶剤である、請求項１１記載の基板液処理方法。
【請求項１３】
前記シリル化液は、撥水剤をシンナーにより希釈したものであり、前記遮断流体は前記シンナーである、請求項１１記載の基板液処理方法。
【請求項１４】
前記遮断流体が、前記シリル化液と相溶性を有し、かつ純水とも相溶性を有する、請求項１１記載の基板液処理方法。
【請求項１５】
前記遮断流体は気体であり、前記シリル化液を前記遮断流体によりパージした後にも前記遮断流体を前記遮断流体流路に供給し続けることにより、前記遮断流体流路及び前記接続位置から前記吐出口までの前記シリル化流路内を前記遮断流体により満たされた状態とする、請求項１０記載の基板液処理方法。
【請求項１６】
前記遮断流体は液体であり、前記シリル化液流路に遮断流体を供給する工程は、前記ノズルの吐出口を液溜めに貯留された前記遮断流体の中に浸漬して前記吐出口を介して前記シリル化液流路に前記破断流体を吸入することを含む、請求項９記載の基板液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の基板の表面を撥水化するためにシリル化液を供給するノズルを備えた基板液処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、半導体ウエハ等の基板にウエットエッチング、薬液洗浄等のさまざまな液処理が施される。液処理においては、例えば、薬液を基板に供給する薬液処理工程、基板に純水等のリンス液を供給するリンス処理工程、基板を乾燥させる乾燥工程が順次行われる。基板の表面にパターン、とりわけアスペクト比の高いパターンが形成されている場合、乾燥工程でパターン倒壊が生じないように、リンス処理工程の前に、基板に撥水化液例えばシリル化液を供給して基板の表面を撥水化する撥水化工程が行われる。撥水化によりリンス液の接触角を上げて、リンス液の表面張力に起因したパターンの倒壊が抑制される。（例えば特許文献１を参照）
【０００３】
シリル化液は大気中の水分と容易に加水分解反応を起こし劣化する。このため、ノズルから基板に向けてシリル化液を所定量吐出した後に吐出停止が長時間継続すると、ノズルの吐出口付近に滞留しているシリル化液が加水分解反応により劣化する。この劣化したシリル化液をノズル内から除去するため、次の基板へのシリル化液の供給に先立ち、所定量のシリル化液をノズルから吐出する（ダミーディスペンスを行う）ことにより捨てている。シリル化液は非常に高価であるため、廃棄量を可能な限り低減することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高価なシリル化液の廃棄量を減少させることができる技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好適な一実施形態によれば、基板にシリル化液を供給して基板を撥水化処理する処理部と、前記処理部にある基板にシリル化液を供給する吐出口と、前記吐出口に向けてシリル化液が流れるシリル化液流路を有するノズルと、  前記ノズルの前記シリル化液流路にシリル化液を供給するシリル化液供給機構と、前記ノズルの前記シリル化液流路に遮断流体を供給して、前記シリル化液流路内にあるシリル化液を、このシリル化液よりも前記吐出口に近い側に存在する遮断流体により前記吐出口の外部の雰囲気から遮断する遮断流体供給機構と、を備えた基板液処理装置が提供される。
【０００７】
本発明の他の好適な実施形態によれば、吐出口と、前記吐出口に向けてシリル化液を流すためのシリル化液流路と、を有するノズルを用いて、前記ノズルの前記吐出口から基板に前記シリル化液を供給して、前記基板を撥水化処理する工程と、前記ノズルからの前記シリル化液の供給を停止する工程と、前記シリル化液流路に遮断流体を供給して、前記シリル化液流路内にある前記シリル化液を、このシリル化液よりも前記吐出口に近い側に存在する前記遮断流体により前記吐出口の外部の雰囲気から遮断する工程と、を備えた基板液処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ノズル吐出口付近に残留するシリル化液の加水分解による劣化を抑制または遅延させることができるため、ダミーディスペンスの回数を減らすことができる。その結果、高価なシリル化液の廃棄量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】基板処理システムの全体の構成を示す概略平面図。
【図２】処理ユニットの構成を示す概略縦断面図。
【図３】第１実施形態のシリル化液ノズル及び該ノズルに付随する流体供給機構を示す概略図。
【図４】第１実施形態のシリル化液ノズルの作用を説明する図。
【図５】第２実施形態のシリル化液ノズルの構成及び作用を説明する図。
【図６】第３実施形態のシリル化液ノズルの構成及び作用を説明する図。
【図７】第４実施形態のシリル化液ノズル及び該ノズルに関連する遮断流体供給機構の構成及び作用を説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００１１】
図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００１２】
搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウエハＷを水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。
【００１３】
搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウエハＷの搬送を行う。
【００１４】
処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。
【００１５】
搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウエハＷの搬送を行う。
【００１６】
処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウエハＷに対して所定の基板処理を行う。
【００１７】
また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
【００１８】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００１９】
上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、取り出したウエハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウエハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。
【００２０】
処理ユニット１６へ搬入されたウエハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウエハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
【００２１】
次に、処理ユニット１６の概略構成について図２を参照して説明する。図２は、処理ユニット１６の概略構成を示す図である。
【００２２】
図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、処理流体供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
【００２３】
チャンバ２０は、基板保持機構３０と処理流体供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
【００２４】
基板保持機構３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。保持部３１は、ウエハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウエハＷを回転させる。
【００２５】
処理流体供給部４０は、ウエハＷに対して処理流体を供給する。
【００２６】
回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。
【００２７】
処理流体供給部４０は、ウエハＷに薬液を供給する薬液ノズル４１と、ウエハＷに純水（ＤＩＷ）等のリンス液を供給するリンス液ノズル４２と、ウエハＷにシリル化液を供給するシリル化液ノズル４３と、リンス液及びシリル化液の両方に対して相溶性を有する置換用有機溶剤例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をウエハＷに供給する溶剤ノズル４４と、を有している。
【００２８】
薬液ノズル４１と、リンス液ノズル４２、シリル化液ノズル４３及び溶剤ノズル４４は、共通の１つのアーム４５に取り付けられている。アーム４５は、鉛直軸線周りに回動することができ（θ方向の回転）、ノズル４１〜４４を、基板保持機構３０により保持されたウエハＷの中心の真上に位置する処理位置と、ウエハＷの上方から退避した退避位置との間で移動させることができる。
【００２９】
退避位置にある薬液ノズル４１、リンス液ノズル４２、シリル化液ノズル４３及び溶剤ノズル４４の真下には、これらのノズルからダミーディスペンスにより吐出された液を受けるための液受け４６が設けられている。なお、ノズル４１〜４４が退避位置にあるとき、アーム４５は、回収カップ５０の外側に位置し、その長手方向が図２の紙面に対して概ね垂直方向を向いている。液受け４６は、半導体装置製造工場に設けられた廃液系に通じている。
【００３０】
薬液ノズル４１には薬液供給機構６１から薬液が供給される。リンス液ノズル４２にはリンス液供給機構６２からリンス液が供給される。シリル化液ノズル４３にはシリル化液供給機構６３からシリル化液が供給される。溶剤ノズル４４には溶剤供給機構４４から置換用有機溶剤が供給される。上記の各種液の供給機構６１〜６４は、液の供給源に接続された管路に介設された開閉弁、流量制御機構などから構成されている。薬液、シリル化液及び置換用有機溶剤の供給源は、例えば、これらの液を貯留するタンクであり、リンス液の供給源は、例えば、半導体装置製造工場に備えられた純水供給源である。
【００３１】
薬液としては、基板の処理に用いることができる任意の薬液であり、例えば酸性薬液、アルカリ性薬液、有機薬液である。具体的には、ＳＣ−１液、ＳＣ−２液、希フッ酸（ＤＨＦ）、バッファードフッ酸、オゾン水、フォトレジストの現像液などが例示されるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３２】
シリル化液として、ウエハＷの表面を撥水化するための撥水化剤をシンナー（希釈剤）で希釈したものを用いることができる。撥水化剤としては、例えば、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、1,1,3,3,-テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）等を用いることができる。シンナーとしては、エーテル類溶媒、ケトン類の有機溶媒などを用いることができる。具体的には、シンナーとしては、プロピレングリコールものメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等を用いることができる。
【００３３】
以下においては、シリル化液としてＴＭＳＤＭＡをＰＧＭＥＡで希釈したもの（更に反応促進剤を含んでいてもよい）を、置換用有機溶剤としてＩＰＡをそれぞれ用いる前提で説明を行うものとする。
【００３４】
［シリル化液ノズルの第１実施形態］
次に、図３を参照して、シリル化液ノズル４３の構成について説明する。
【００３５】
シリル化液ノズル４３は、シリル化液流路４３１と、合流点４３３においてシリル化液流路４３１に合流する遮断流体流路４３２とを有している。
【００３６】
シリル化液流路４３１には、シリル化液供給機構６３からシリル化液が供給される。シリル化液供給機構６３は、シリル化液を貯留するタンク等からなるシリル化液供給源６３１と、このシリル化液供給源６３１に接続されたシリル化液供給ライン６３２と、このシリル化液供給ライン６３２に介設された流量制御機構（ＦＣ）６３３及び開閉弁６３４とから構成されている。
【００３７】
遮断流体流路４３２には、遮断流体供給機構６５から遮断流体が供給される。遮断流体供給機構６５は、遮断流体ここではＰＧＭＥＡ（これはシリル化液のシンナー（希釈液）である）を貯留するタンク等からなる遮断流体供給源６５１と、この遮断流体供給源６５１に接続された遮断流体供給ライン６５２と、この遮断流体供給ライン６５２に介設された流量制御機構（ＦＣ）６５３及び開閉弁６５４とから構成されている。
【００３８】
流量制御機構６３３は、シリル化液供給ライン６３１に上流側から順に介設された流量計、定圧弁及びニードル弁（いずれも図示せず）などから構成することができる。流量制御機構６５３、並びに供給機構６１、６２、６４の流量制御機構も同様の構成とすることができる。
【００３９】
次に、処理ユニット１６の運用方法について説明する。
【００４０】
基板搬送装置１７が処理ユニット（処理部）１６内にウエハＷを搬入し、このウエハＷが基板保持機構３０の保持部３１に保持される。
【００４１】
［薬液処理工程］
基板保持機構３０は保持したウエハＷを所定速度で回転させる。アーム４５が旋回して薬液ノズル４１を処理位置に位置させる。薬液ノズル４１から、所定時間の間、薬液、例えばＤＨＦが吐出され、ウエハＷに所定の薬液処理が施される。
【００４２】
［第１リンス工程］
薬液処理工程の終了後（薬液の吐出は停止されている）、引き続きウエハＷを回転させながら、処理位置に位置させたリンス液ノズル４２から、所定時間の間、リンス液としてのＤＩＷが吐出される。これにより、ウエハＷ上の薬液および反応生成物が、ＤＩＷにより洗い流される。
【００４３】
［第１溶剤置換工程］
第１リンス工程の終了後（リンス液の吐出は停止されている）、引き続きウエハＷを回転させながら、処理位置に位置させた溶剤ノズル４４から、所定時間の間、置換用有機溶剤としてのＩＰＡが吐出される。これにより、ウエハＷ上のＤＩＷが、ＩＰＡで置換される。
【００４４】
［シリル化工程］
第１溶剤置換工程の終了後（ＩＰＡの吐出は停止されている）、引き続きウエハＷを回転させながら、処理位置に位置させたシリル化液ノズル４３から、所定時間の間、シリル化液としてＴＭＳＤＭＡをＰＧＭＥＡで希釈した液が吐出される。これにより、ウエハＷ上のＩＰＡがシリル化液で置換され、このシリル化液によりウエハＷの表面が撥水化される。
【００４５】
［第２溶剤置換工程］
シリル化工程の終了後（シリル化液の吐出は停止されている）、引き続きウエハＷを回転させながら、処理位置に位置させた溶剤ノズル４４から、所定時間の間、置換用有機溶剤としてのＩＰＡが吐出される。これにより、ウエハＷ上のシリル化液が、ＩＰＡで置換される。
【００４６】
［第２リンス工程］
第２溶剤置換工程の終了後（ＩＰＡの吐出は停止されている）、引き続きウエハＷを回転させながら、処理位置に位置させたリンス液ノズル４２から、所定時間の間、リンス液としてのＤＩＷが吐出される。これにより、ウエハＷ上のＩＰＡがＤＩＷで置換され、また、このＤＩＷにより、シリル化工程で生じた反応生成物の残渣が洗い流される。なお、この第２リンス工程は省いてもよい。
【００４７】
［乾燥工程］
第２リンス工程の終了後、（ＤＩＷの吐出は停止されている）アームを旋回させて退避位置に戻し、引き続きウエハＷを回転させる。これにより、ウエハＷ上にあるＤＩＷを遠心力により飛ばし、振り切り乾燥させる。ウエハＷの表面が撥水化されているため、ウエハＷの表面に形成されたパターンの間にあるＤＩＷがパターンから出ようとするときに、ＤＩＷの表面張力によりパターンが倒壊することが防止される。これにより、ウエハＷに対する一連の処理が終了し、処理後のウエハＷは、基板搬送装置１７により処理ユニット１６から搬出される。
【００４８】
ウエハＷに対する上記の一連の処理工程の終了後に退避位置に戻ったシリル化液ノズル４３の状態が図４（ａ）に示されている。このとき、シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４及び遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４は両方とも閉じている。図４（ａ）では、シリル化液流路４３１の全体が、シリル化液（ＴＭＳＤＭＡ／ＰＧＭＥＡ）（図４〜図７において大きく粗いドットで示す）で満たされている。シリル化液流路４３１の下端（終端）である吐出口４３４に、ノズル外の雰囲気である大気（チャンバー２０内の清浄空気）に暴露されるシリル化液の液表面が存在している。この状態のまま放置しておくと、シリル化液と大気中に含まれる水分との間で加水分解反応が生じ、シリル化液が劣化する。この状態をさらに長時間放置しておくと、固形物が発生する。このような固形物は、パーティクル発生の原因となり得る。
【００４９】
本実施形態では、シリル化液ノズル４３を退避位置に戻した後、好ましくは退避位置に戻した後直ちに、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を開き、図４（ｂ）に示すように遮断流体としてのＰＧＭＥＡ（図４〜図７において小さく細かいドットで示す）をシリル化液ノズル４３から吐出する。これにより、シリル化液流路４３１の吐出口４３４の近傍に滞留していたシリル化液（ＴＭＳＤＭＡ／ＰＧＭＥＡ）が遮断流体（ＰＧＭＥＡ）により押し出される（パージされる）。なお、シリル化液ノズル４３から吐出されたシリル化液及び遮断流体は、ダミーディスペンス用の液受け４６により受け止められ、有機系の工場廃液系に廃棄される。
【００５０】
その後、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を閉じると、図４（ｃ）に示す状態となる。すなわち、シリル化液流路４３１のうちの吐出口４３４から遮断流体流路４３２との合流点４３３付近までの領域が、遮断流体であるＰＧＭＥＡにより満たされ、シリル化液はシリル化液流路４３１のうちの合流点４３３よりも上流側のみに存在するようになる。すなわち、遮断流体であるＰＧＭＥＡにより、シリル化液とシリル化液ノズル４３外部の雰囲気である大気との接触が遮断される。このため、シリル化液の加水分解を防止することができる。
【００５１】
次に、シリル化液ノズル４３からウエハＷにシリル化液を供給する場合には、シリル化液ノズル４３を退避位置に位置させたまま、シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４を開き、シリル化液をシリル化液ノズル４３から吐出する。これにより、図４（ｄ）に示すように、シリル化液流路４３１の吐出口４３４の近傍に滞留していた遮断流体（ＰＧＭＥＡ）がシリル化液（ＴＭＳＤＭＡ／ＰＧＭＥＡ）により押し出される。その後、シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４を閉じると、図４（ａ）に示される状態となり、シリル化液をシリル化液ノズル４３からウエハＷに向けて吐出する準備が整う。なお、図４（ｄ）に示す工程を省略して、図４（ｃ）に示す状態から直接、ウエハＷに向けてシリル化液を吐出してもよい。
【００５２】
上記図４（ａ）〜図４（ｄ）に示した手順は、ある一つのウエハＷに対する一連の処理が終了したときから次のウエハに対する処理を行うまでに比較的長時間の間隔が空く場合に特に有益である。従来技術（遮断流体供給ライン６５２が無い）においては、シリル化液ノズル４３からシリル化液を長時間にわたって吐出しない場合には、シリル化液ノズル４３の吐出口４３４の近傍に滞留している加水分解してしまったシリル化液をダミーディスペンスにより定期的に捨てなければならない。これに対して、上記実施形態では、遮断流体（ＰＧＭＥＡ）を捨てるだけで済む。シリル化液、特にその撥水化剤成分（ＴＭＳＤＭＡ）は非常に高価であるので、上記実施形態によれば、捨てる薬液の費用差分だけコストを削減することができる。
【００５３】
また、上記実施形態では、シリル化液の構成成分であるＰＧＭＥＡを遮断流体として用いているため、撥水化剤成分（ＴＭＳＤＭＡ）と遮断流体との間でウエハＷの処理に有害な物質が生成されるような反応が生じるおそれがない。
【００５４】
なお、ここで用いている遮断流体はシリル化液の希釈液成分と同じものであるため、図４（ｃ）の状態のまま長時間放置しておくと、遮断流体（ＰＧＭＥＡ）中にシリル化液の撥水化剤成分（ＴＭＳＤＭＡ）が拡散し、図４（ａ）に似た状態となり得る。このため、シリル化液流路４３１の吐出口４３４の近傍の領域に存在する液中に含まれる撥水化剤成分（ＴＭＳＤＭＡ）と吐出口４３４の外部の空気中の水分とで加水分解反応が生じうる。この場合、シリル化液流路４３１の吐出口４３４の近傍の領域に存在する液中に含まれる撥水化剤成分（ＴＭＳＤＭＡ）の濃度はシリル化液供給源６３１から供給されるシリル化液中に含まれる撥水化剤成分（ＴＭＳＤＭＡ）の濃度よりも低いので、液のパージが必要となるほどになるまでに劣化が進行するまでの時間は長い。しかしながら、図４（ｂ）に示した操作をいずれにせよ行わなければならない。しかしこの場合も、高価なシリル化液（ＴＭＳＤＭＡ＋ＰＧＭＥＡ）を廃棄する必要はなく、シリル化液より廉価な遮断流体（ＰＧＭＥＡ）を用いてシリル化液流路４３１の先端部をパージすればよいので、ランニングコストは低減される。下記の第２実施形態において、遮断流体としてＩＰＡを用いた場合についても同じことが言える。
【００５５】
［シリル化液ノズルの第２実施形態］
上記実施形態では、ＰＧＭＥＡを遮断流体として用いたが、置換用有機溶剤であるＩＰＡを遮断流体として用いてもよい。この場合、シリル化液ノズル４３に溶剤ノズル４４としての役割を持たすことができ、溶剤ノズル４４を廃止することができる。この場合における、第１溶剤置換工程、シリル化工程及び第２溶剤置換工程におけるシリル化液ノズル４３の動作について図５を参照して説明する。他の工程（薬液処理工程、第１リンス工程、第２リンス工程、乾燥工程）は、先に説明したものと同じである。
【００５６】
第１溶剤置換工程の開始直前の状態（第２溶剤置換工程終了直後の状態でもある）が図５（ａ）に示されている。シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４及び遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４は両方とも閉じられている。シリル化液流路４３１のうちの吐出口４３４から遮断流体流路４３２との合流点４３３付近までの領域が、遮断流体であるＩＰＡにより満たされ、シリル化液はシリル化液流路４３１のうちの合流点４３３よりも上流側のみに存在している。すなわち、遮断流体であるＩＰＡにより、シリル化液とシリル化液ノズル４３の外部の雰囲気である大気との接触が遮断されている。
【００５７】
第１溶剤置換工程を開始するときには、シリル化液ノズル４３を処理位置に位置させ、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を開く。すると、図５（ｂ）に示すように、シリル化液ノズル４３からＩＰＡが吐出され、第１溶剤置換工程を行うことができる。
【００５８】
次いで、シリル化工程を行うときには、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を閉じ、シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４を開く。すると、図５（ｃ）に示すように、シリル化液ノズル４３からシリル化液が吐出され、シリル化工程を行うことができる。
【００５９】
なお、図５（ｂ）に示す状態から図５（ｃ）に示す状態への移行は、図５（ａ）に示すように、遮蔽流体の吐出を一旦停止（このときシリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４及び遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４は両方とも閉じられる）した後に行ってもよいし、図５（ａ）に示す状態を介さずに直接的に行ってもよい。
【００６０】
次いで、第２溶剤置換工程を行うときには、シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４を閉じ、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を開く。すると、図５（ｂ）に示すように再びシリル化液ノズル４３からＩＰＡが吐出され、第２溶剤置換工程を行うことができる。
【００６１】
なお、図５（ｃ）に示す状態から図５（ｂ）に示す状態への移行は、図５（ｄ）に示すように、シリル化液の吐出を一旦停止（このときシリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４及び遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４は両方とも閉じられる）した後に行ってもよいし、図５（ｄ）に示す状態を介さずに直接的に行ってもよい。
【００６２】
第２溶剤置換工程が終了したら、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を閉じる。すると、図５（ａ）に示すように、遮断流体であるＩＰＡにより、シリル化液とシリル化液ノズル４３外部の雰囲気である大気との接触が遮断されている状態となる。
【００６３】
この図５に示した第２実施形態では、第１溶剤置換工程、シリル化工程及び第２溶剤置換工程を実行しているときに、シリル化液ノズル４３の位置を全く移動させる必要がない。また、第２溶剤置換工程の終了時（すなわちＩＰＡの吐出を終了した時点）に、シリル化液とシリル化液ノズル４３外部の雰囲気である大気との接触が遮断されている状態となるため、「遮断」を行うためだけのために別の操作を行う必要が無い。このため、工程を簡略化することができる。
【００６４】
なお、図５に示した第２実施形態では、シリル化液ノズル４３の内部でシリル化液とＩＰＡとが混在する状態となるが、ＩＰＡはシリル化液とＤＩＷとの置換を仲介する薬液であるので、問題はない。
【００６５】
上記の第２実施形態では溶剤ノズル４４を廃止することができるが、溶剤ノズル４４を廃止しなくてもよい。すなわち、第１実施形態において用いた遮断流体としてのＰＧＭＥＡに代えてＩＰＡを用い、かつ、溶剤置換工程においてウエハＷにＩＰＡを供給する溶剤ノズル４４を残してもよい。
【００６６】
［シリル化液ノズルの第３実施形態］
上記の第１及び第２実施形態に係るシリル化液ノズル４３では、遮断流体として液体の有機溶剤（ＰＧＭＥＡ，ＩＰＡ）を用いたが、これは限定されない。遮断流体は水分を含有しないか水分含有量の低い気体であってもよい。このような気体として、例えば、半導体装置の製造で良く用いられるＮ２（窒素）ガス、あるいはクリーンドライエア（ＣＤＡ）を用いることができる。
【００６７】
この第３実施形態においては、シリル化液の吐出を終えてシリル化液流路４３１内が図６（ａ）に示すようにシリル化液で満たされているシリル化液ノズル４３を退避位置に戻した後、好ましくは退避位置に戻した後直ちに、遮断流体供給ライン６５２の開閉弁６５４を開き、図６（ｂ）に示すように遮断流体としてのガス例えばＮ２ガスをシリル化液ノズル４３から吐出する。（このとき、シリル化液供給ライン６３２の開閉弁６３４は勿論閉じている。）これにより、シリル化液流路４３１の吐出口４３４の近傍に滞留していたシリル化液がＮ２ガスにより押し出される。その後、次のウエハＷに対する処理を開始するまでの間、Ｎ２ガスを小流量で流し続ける。これにより、シリル化液が触れるのは水分を殆ど含まないＮ２ガスとなるので、シリル化液に加水分解が生じることが防止される。
【００６８】
上記第１〜第３実施形態では、シリル化液ノズル４３内のシリル化液流路４３１内を満たすシリル化液を遮断流体により押し出したが、これには限定されない。シリル化液供給ライン６３２にサックバック機構（下記の第４実施形態を参照）を設けて、シリル化液ノズル４３のシリル化液流路４３１内に滞留するシリル化液を吸引して、シリル化液の先端の位置を少なくとも遮断流体流路４３２との合流点４３３よりも上流側の位置まで後退させた後に、遮断流体流路４３２から遮断流体を供給してもよい。
【００６９】
［シリル化液ノズルの第４実施形態］
上記第１〜第３実施形態では、シリル化液流路４３１に合流する遮断流体供給路４３２から遮断流体をシリル化液流路４３１に供給したが、これには限定されない。遮断流体をシリル化液ノズル４３の外部、具体的には吐出口４３４からシリル化液流路４３１内に供給してもよい。これを可能とする構成を図７を参照して説明する。
【００７０】
第４実施形態に係るシリル化液ノズル４３’は、その内部にシリル化液流路４３１を有するが遮断流体供給路４３２を有しない。第１〜第３実施形態と同様に、シリル化液流路４３１は、シリル化液供給源６３１に接続されるとともに流量制御機構（ＦＣ）６３３及び開閉弁６３４が介設されたシリル化液供給ライン６３２に接続されている。
【００７１】
第４実施形態に係る遮断流体供給機構７００は、遮断流体を溜めることができる液溜め７０１を備える。液溜め７０１は退避位置（またはその近傍）に位置するシリル化液ノズル４３がアクセス可能な位置にある。アーム４５（図２参照）は昇降可能であり、従って、シリル化液ノズル４３も昇降可能である。液溜め７０１には、遮断流体供給源７０２に接続されるとともに開閉弁７０４が介設された遮断流体ライン７０３から遮断流体としてのＰＧＭＥＡまたはＩＰＡ（液体）が供給される。液溜め７０１には開閉弁７０６が介設された排液ライン７０５が接続されている。
【００７２】
遮断流体供給機構７００は、さらに、液溜め７０１に溜められた遮断流体にノズル４３’の吐出口４３４を浸漬したときに、シリル化液流路４３１を介して吐出口４３４に吸引力を作用させる吸引機構（７０７，７０８）を有している。この第４実施形態において、この吸引機構は、開閉弁６３４よりも下流側に設定された分岐点６３６においてシリル化液供給ライン６３２から分岐するドレンライン７０７と、このドレンライン７０７に介設された開閉弁７０８とから構成される。このような吸引機構は、サックバック機構とも呼ばれる。
【００７３】
作用について説明する。シリル化液の吐出中、ドレンライン７０７の開閉弁７０８は閉じられており、シリル化液の吐出後も引き続き開閉弁７０８は閉じている。分岐点６３６から開閉弁７０８に至るまでの全域がシリル化液により満たされている。シリル化工程においては、開閉弁６３４が開かれ、処理位置にあるノズル４３’からウエハＷにシリル化液が供給される。そして、開閉弁６３４が閉じられてシリル化工程が終了する。一枚のウエハＷに対するシリル化工程の後の一連の工程が終了した後、ノズル４３’が退避位置に戻される。
【００７４】
次に、図７（ａ）に示すように、液溜め７０１に遮断流体（例えば液体のＰＧＭＥＡまたはＩＰＡ）が溜められる。また、ノズル４３’を液溜め７０１の真上に位置させた後に下降させ、吐出口４３４を液溜め７０１内の遮断流体に浸漬する。
【００７５】
この状態で、開閉弁７０８を開くとドレンライン７０７内にあるシリル化液がドレンライン７０７から流出する。すると、図７（ｂ）に示すように、サイフォンの原理により、ノズル４３’の吐出口４３４にシリル化液供給ライン６３２及びシリル化液流路４３１を介して吸引力が働き、液溜め７０１内にある遮断流体がシリル化液流路４３１内に引き込まれる。勿論、開閉弁７０８の高さ位置は、ノズル４３’の吐出口４３４の高さ位置よりも低いところに位置している。適当なタイミング、例えば、液溜め７０１内の遮断流体の液位がノズル４３’の吐出口４３４よりも低くなる前に、開閉弁７０８が閉じられる。これにより遮断流体の吸引が停止される。
【００７６】
上記の手順を実行することにより、図７（ｂ）に示すように、シリル化液流路４３１の吐出口４３４からの所定範囲が遮断流体により満たされる。すなわち、遮断流体で満たされた範囲よりも上流側にあるシリル化液が遮断流体により吐出口４３４の外部の雰囲気から遮断されることになる。
【００７７】
上記の手順の終了後は、ノズル４３’を上昇させて液溜め７０１内から取り出し、ノズル４３’を退避位置で退避させる。また、液溜め７０１内に残存している遮断流体にはシリル化液流路４３１内にあったシリル化液が溶解しているので、廃棄することが好ましい。この場合、開閉弁７０６を開いてドレンライン７０５から液溜め７０１内の遮断流体を廃棄する。
【００７８】
この第４の実施形態では、ノズルに特別な構成（遮断流体流路４３２）を設ける必要が無く、汎用のノズルを利用することができる。また、サックバック機構はシリル化液の吐出に限らず処理液ノズルの吐出口からの液だれ防止のためによく採用されている機構である。すなわち、従前の構成に対して液溜め７０１等を追加するだけで第４の実施形態を構築できるので、装置コストの上昇を抑制することができる。
【００７９】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、様々な改変が可能である。なお、処理対象の基板は、半導体ウエハに限定されるものではなく、ガラス基板、セラミック基板等の他の種類の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００８０】
１６  処理部（処理ユニット）
４３  ノズル（シリル化液ノズル）
４３１  シリル化液流路
４３２  遮断流体流路
４３３  接続位置
４３４  吐出口
６３  シリル化液供給機構
６５  遮断流体供給機構
７０１  液溜め
７０７，７０８  吸引機構（ドレンライン及び開閉弁）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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