(57)【要約】      （修正有）【課題】建築物外壁の動きの大きな目地に施工しても、長期間にわたり亀裂や剥がれがなく、良好な状態を維持できる耐久性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含有し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００で含有する混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、重質炭酸カルシウム（Ｂ）、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、マイクロバルーン（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）を含有し、さらに加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物（Ｘ）、乾性油（Ｙ）、及び光硬化性物質（Ｚ）を含む建築用シーリング材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含有し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００で含有する混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、重質炭酸カルシウム（Ｂ）、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、マイクロバルーン（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）を含有し、さらに以下を充足する硬化性組成物。
（ｉ）（Ａ１）の分子量が１０，０００〜５０，０００、
（ｉｉ）（Ａ２）の分子量が２０，０００〜３５，０００、
（ｉｉｉ）混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のケイ素基導入率が８０％以下、
（ｉｖ）さらに、加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物（Ｘ）、乾性油（Ｙ）、及び光硬化性物質（Ｚ）を含む。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を別途合成してから混合することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
直鎖構造の開始剤と分岐構造の開始剤を用いてアルキレンオキシドを重合し、これにケイ素基を導入することで、混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
可塑剤（Ｅ）の８０ｗｔ％以上がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）の分子量が、反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の分子量よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
乾性油（Ｙ）が桐油であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を含有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、建築物外壁の動きの大きな目地に使用できる建築用シーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、（特許文献１）等で開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。特に、反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は、粘度が低く作業性が良いことに加え、多様な配合材を使用できることから、有効な建築用シーリング材として市場で認知されている。特に、二価錫とアミン化合物を硬化触媒に用いた硬化性組成物は、建築物外壁間の目地が変化に柔軟に追従できること（これを耐久性を呼ぶ）から、目地動きの大きなワーキングジョイントに広く使用されている。
【０００４】
この分野において、作業性の改善や配合コストを低減する目的で、（特許文献２）のようにマイクロバルーンを含有する技術が提案され、市場に出ている製品にも使用されている。しかし、マイクロバルーンを併用することで、耐久性に劣ることがわかっており、（特許文献３）では、ケイ素基導入率が７５〜１００％の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を使用することで改善できることが示されている。また、（特許文献４）では、水酸基を複数含有する特定構造の化合物を使用することで耐久性が改善される技術が示されている。また（特許文献５）では、特定のエポキシ化合物を併用することで耐久性が改善できることが提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７０８８３３号公報
【特許文献２】特開平５−１２２５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１０８４１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５５８９４号公報
【特許文献５】特開２００８−５０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
建築物外壁の動きの大きな目地に施工しても、長期間にわたり亀裂や剥がれがなく、良好な状態を維持できる硬化性組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に示した先行技術は、いずれもケイ素基の導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体を使用しているが、本発明者らは、ケイ素基導入率が低い反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合であっても、特定の複数の化合物を併用することで耐久性が改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
(Ｉ)．シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含有し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００で含有する混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、重質炭酸カルシウム（Ｂ）、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、マイクロバルーン（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）を含有し、さらに（ｉ）（Ａ１）の分子量が１０，０００〜５０，０００、（ｉｉ）（Ａ２）の分子量が２０，０００〜３５，０００、（ｉｉｉ）混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のケイ素基導入率が８０％以下、（ｉｖ）さらに、加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物（Ｘ）、乾性油（Ｙ）、及び光硬化性物質（Ｚ）を含む、硬化性組成物、
(II)．ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である、(I)に記載の化性組成物、
(III)．ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を別途合成してから混合することを特徴とする、（I）か(II)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IV)．直鎖構造の開始剤と分岐構造の開始剤を用いてアルキレンオキシドを重合し、これにケイ素基を導入することで、混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることを特徴とする、(I)か(II)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(V)．可塑剤（Ｅ）の８０ｗｔ％以上がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、(I)〜(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI)．反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）の分子量が、反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の分子量よりも小さいことを特徴とする、(I)〜(V)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII)．乾性油（Ｙ）が桐油であることを特徴とする、(I)〜(VI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、建築物外壁の動きの大きな目地に追従可能な建築用シーリング材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、硬化触媒と水の存在下でシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−（ＳｉＲ２２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素原子数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ２２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。
【００１２】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００１３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００１４】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）：
−ＳｉＲ１３−ｃＸｃ    （２）
（式中、Ｒ１、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００１５】
また上記一般式（１）、（２）におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。この中で、水分と共存下で安定で、硬化触媒と混合した場合に硬化がスムーズに進行するという理由から、ジメトキシメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００１８】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００１９】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２０】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２１】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００２２】
本発明では、反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の両方を使用する。直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物の伸びが優れるため好ましく、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物の強度が高く出る傾向にあり好ましい。本発明は、直鎖構造の重合体と分岐構造の重合体を併用する硬化性組成物で、硬化物の伸びと強度発現のバランスが良く好ましい。
【００２３】
直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では硬化物の耐久性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２４】
分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２０，０００〜３５，０００、好ましくは２２，０００〜３２，０００、さらに好ましくは２５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が２０，０００未満では硬化物の伸びが低く耐久性に乏しくなり、３５，０００を超えると高粘度となるために作業性の点で不都合な場合がある。
【００２５】
直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）の分子量が、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の分子量よりも小さい場合は、これらを併用した場合の粘度が低く、かつ硬化物の引張物性のバランスが良好なことから好ましい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と（Ａ２）のケイ素基導入率は、重合体末端に対して８０％以下が好ましく、７８％以下が好ましく、７６％以下がさらに好ましく、７４％以下が最も好ましい。一方、ケイ素基導入率の好ましい下限は７０％である。ケイ素基導入率が８０％以上では、架橋構造が密となり伸び率が低くなる傾向にあり、また少なすぎると硬化物表面のべたつきが悪くなり好ましくない。
【００２７】
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００２８】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ３−Ｏ−  （３）
（式中、Ｒ３は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ３は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３４、米国特許３４２７３３５に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３２】
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。
【００３３】
上記のようにウレタン結合やウレア結合を主鎖骨格中に有する重合体は、極性が高くなるために、基材や塗膜との接着性が高まる傾向にあり好ましい。
【００３４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００３５】
本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として（Ａ１）と（Ａ２）の２種類を併用するが、別々に合成した２種類の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を混合しても良いし、２種類が混在するように重合の段階から調整しても良い。後者を具体的に説明すると、（１）直鎖構造の開始剤と分岐構造の開始剤を使用してアルキレンオキシドを重合し反応性ケイ素基を導入する方法、（２）直鎖構造と分岐構造の２種類の水酸基末端の高分子量ポリオキシアルキレン系重合体を準備し、これらを混合してから反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明で（Ａ１）と（Ａ２）の２種類を併用するが、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００の範囲で使用する。硬化物の耐久性や表面のべたつきが少ないことから、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：１００〜８０：１００が好ましく、２０：１００〜６０：１００の範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物には、（Ｂ）成分として重質炭酸カルシウムを使用する。重質炭酸カルシウムは、石灰石、貝殻、白亜などを機械的に粉砕したものであり、これを使用することにより、硬化物に強靭性を与えたり、硬化物の物性を調整して接着強さを向上させたりすることができる。硬化性組成物の粘度を低くしたい場合は、粒子径が比較的大きな重質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。また、配合物の粘度を上げてよりチキソ性を付与したい場合は、粒子径が比較的小さいものが好ましい。それらは用途に応じて使い分けることができる。重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。０．１μｍ未満であると粒子の凝集が起こる場合がある。また、粒子径が５μｍより大きい場合は、表面の滑らかさに欠けたり、硬化物の強度が低くなる場合があり好ましくない。
【００３８】
重質炭酸カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部が好ましく、１０〜１８０重量部がさらに好ましく、２０〜１５０重量部が最も好ましい。使用量が上記より少ない場合は、チキソ性の発現が乏しくタレ易くなり、上記よりも多い場合は、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪化するためである。
【００３９】
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）成分として膠質炭酸カルシウムを使用する。膠質炭酸カルシウムは０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍの一次粒子径を有する炭酸カルシウムである。膠質炭酸カルシウムは通常、カルシウム塩水溶液に二酸化炭素や炭酸塩化合物を添加し沈降炭酸カルシウムとして製造される。膠質炭酸カルシウムは、高級脂肪酸系化合物等によって表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸系化合物、ロジン酸などの樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アミノシランなどのシラン化合物などが挙げられる。これらの表面処理剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
膠質炭酸カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましく、２０〜２５０重量部がさらに好ましく、３０〜２００重量部が最も好ましい。使用量が上記より少ない場合は、チキソ性の発現が乏しくタレ易くなり、上記よりも多い場合は、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪化するためである。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）成分としてマイクロバルーンを使用する。マイクロバルーンとしては、ガラスバルーンやシラスバルーンなど多種類が存在するが、比重低減効果が高いという理由から有機系樹脂のものが適する。特に熱可塑性化合物のものは、製造が容易という理由から適している。マイクロバルーンの組成としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、アクリルニトリル重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンが例示できる。また、これらのマイクロバルーンをそのまま使用しても良いし、表面の一部又は全部を無機微粉末で被覆したものでも良い。無機微粉末としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックから選ばれる１種又は２種以上が使用可能である。マイクロバルーン表面に無機微粉末で被覆されている場合は、取り扱い時に空中に飛散する課題が低減するため好ましく、また他の配合剤との馴染みが良くなり引張特性が向上するという理由から好ましい。
【００４２】
マイクロバルーンの粒径は、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。粒径が上記より大きい場合は、硬化性組成物の表面のざらつき感が大きくなるためであり、粒径が上記より小さい場合は、比重低減効果が下がるためである。
【００４３】
マイクロバルーンの真比重は、０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。マイクロバルーンの配合量は、本硬化性組成物に対して、（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜３０重量部使用されるのが好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましく、３〜１５重量部が最も好ましい。配合量が上記より少ない場合は、比重低減効果が低下し、上記よりも多い場合は、硬化物の伸びが低減するためである。
【００４４】
本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）成分として可塑剤を使用する。
【００４５】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。
【００４６】
可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート、ビス（２−エチルヘキシル）シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボン酸のエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげられる。さらに、上記のフタル酸エステル類を水素添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートは、安全性を憂慮せずに使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。
【００４７】
また、得られた硬化物の初期特性を長期にわたり維持できることや、硬化物上に塗料を塗布した場合の塗膜の汚染性を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【００４８】
これら高分子可塑剤のなかでも（Ａ）成分と相溶性の高いものが好ましく、たとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などがあげられる。また、本硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましく、具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００４９】
また、（Ａ）成分との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。
【００５０】
ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。
【００５１】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００、８００〜１００００が好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、１０００〜５０００が特に好ましく、１０００〜３０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性がある。一方、分子量が高すぎると硬化性シーリング組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。
【００５２】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００５３】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００５４】
高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。
【００５５】
反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が有機重合体（Ａ）よりも低いことが好ましい。
【００５６】
可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。特に、高分子量可塑剤を８０ｗｔ％以上使用した場合は、上塗り塗料への汚染性が改善され好ましい。特に好ましい組み合わせとして、低分子可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤を使用し、高分子可塑剤としてポリオキシアルキレン系重合体を挙げることができ、硬化性組成物の良好な作業性と、硬化物からの塗膜への汚染性が改善され、かつ塗膜が剥がれにくいという良好なバランスを発現する。なお、これらの可塑剤は、（Ａ）成分の製造時に添加してもよい。
【００５７】
可塑剤を添加する場合、その添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある
本発明の硬化性組成物には、（Ｆ）成分としてエポキシ化合物を使用する。
【００５８】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。  具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がより好ましく、１０〜７０重量部が特に好ましい。１重量部未満では復元性を高める効果が発現しなくなる傾向があり、１００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明の硬化性組成物には、（Ｘ）成分として加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物を使用する。
【００６０】
この化合物を添加すると、硬化物表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを下げ、伸びを向上させる効果が一般的に見られる。この伸び向上効果が耐久性に良い影響を与えると推定される。加水分解により分子内にトリメチルシラノールを生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００６１】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。更に特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりトリメチルシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。この中でも、トリメチルフェノキシシランは入手し易く、上記に述べた効果に加えて耐久性を向上させる効果があり好ましい。
【００６２】
（Ｘ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．２〜１０重量部がより好ましく、０．３〜５重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では伸び改善効果が小さく、２０重量部を超えると硬化物の強度が弱くなる傾向がある。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、（Ｙ）成分として乾性油を使用する。
【００６４】
乾性油は、主成分である不飽和脂肪酸にいくつかの二重結合を持ち、空気中の酸素と徐々に反応して酸化される物質である。酸化の過程で過酸化物やラジカルが生じ、これが開始剤となって油の分子同士が互いに結合し、分子量の大きな網目状の高分子物質となるため、本発明の硬化性組成物の耐久性向上に寄与していると推定される。さらに硬化物表面のべたつきを低下させ、表面へのゴミやホコリの付着を防止する作用を有する。乾性油の具体的な物質として、桐油、アマニ油、ケシ油、シソ油、ゴマ油、エゴマ油、ベニバナ油、ヒマワリ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは桐油や液状ジエン系重合体が好ましく、桐油が最も好ましい。
【００６５】
乾性油として、ヨウ素価が１３０以上のものが硬化性に優れるため好ましい。また、ヨウ素価が１００〜１３０程度の半乾性油としてコーン油、綿実油等を併用しても良い。
【００６６】
（Ｙ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１．５〜７重量部が特に好ましい。０．５重量部未満では耐久性改善効果が小さく、２０重量部を超えると硬化物表面にヒビ割れを生じる傾向がある。
【００６７】
本発明の硬化性組成物には、（Ｚ）成分として光硬化性物質を使用する。
【００６８】
光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できることがわかっており、良い効果が出ると考えられる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。
【００６９】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。（Ｚ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では耐久性を高める効果は乏しく、２０重量部を超えると硬化物表面にヒビ割れを生じる傾向がある。
【００７０】
本願発明の硬化性組成物は、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、（Ａ）成分の硬化触媒および／または硬化促進剤として含むことが好ましい。
【００７１】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
【００７２】
カルボン酸金属塩は、前述のカルボン酸の金属塩であって、たとえばカルシウム塩、バナジウム塩、鉄塩、チタニウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、ジルコニウム塩、スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、ハフニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスと無着色という点から、特にカルボン酸スズ塩が好ましい。さらに、カルボン酸スズ塩の中でも、バーサチック酸スズ塩、２−エチルヘキサン酸スズ塩、ネオデカン酸スズ塩、ビバル酸スズ塩などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。
【００７３】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００７４】
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物などが挙げられる。
【００７５】
これらの化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、重質炭酸カルシウム（Ｂ）や膠質炭酸カルシウム（Ｃ）以外の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００７８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、および酸化亜鉛などから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
物性調整剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００８１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８３】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号にも記載されている。
【００８４】
本発明の硬化性組成物において、光硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。シーリング材として使用される場合は、顔料は着色目的のために使用され、無機顔料が好適に使用される。例として、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、酸化亜鉛、カドミウム、ニッケルチタン、ストロンチウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリンなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。酸化チタンは、耐候性を向上させる能力もあることから好適に使用される。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、水を添加しても良い。水としては、純水、水道水、工業用水、井戸水などから選択することができる。水を（Ａ）成分と共存しておくことで、硬化剤と混合した際に速やかに反応が進むため好ましい。水の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．３〜７重量部である。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分を含む主剤と、硬化剤成分を分けて保存しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２成分型として使用することが好ましい。（Ａ）成分と硬化剤が別に保存されていると、長期にわたり粘度上昇が生じず、性能の良い硬化性組成物を得られる期間が長く産業上有利である。
【００８９】
本発明の硬化性組成物の比重は、０．９以上１．３以下であることが好ましい。下限は１．０が好ましく、上限は、１．２８が好ましい。０．９未満であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填できず、硬化物の強度が低いものとなってしまうためであり、１．３を越えると、体積あたりの重量が重いために、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れる可能性が生じるためである。
【００９０】
また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布する場合にも有用である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、コーティング材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、低モジュラス高伸びで復元性が高いことから、これらの中でも、建築用シーリング材、特にワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用できる。また、カーテンウォール用のシーリング材、ベランダ窓枠用シーリング材、石材用のシーリング材、橋梁用のシーリング材にも適している。また建築用に幅広く使用されているサイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材にも適している。
【００９２】
さらに、シーリング材以外にも使用でき、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。
【００９３】
さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。
【００９４】
また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、としても使用可能である。
【実施例】
【００９５】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
（合成例１）
ポリプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２１，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の直鎖構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１６９のポリプロピレンオキシドを得た。
【００９７】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリオキシアルキレン系重合体Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基の導入率は７３％であった。
【００９８】
（合成例２）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（合成例１と同様にＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量）の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３９４のポリプロピレンオキシドを得た。
【００９９】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリオキシアルキレン系重合体Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基の導入率は７２％であった。
【０１００】
（合成例３）
ポリプロピレンジオールとポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２４，０００（合成例１と同様にＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量）の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２８１のポリプロピレンオキシドを得た。
【０１０１】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリオキシアルキレン系重合体Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（同上）の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基の導入率は７２％であった。
【０１０２】
（実施例１）
（Ａ）成分として合成例１で得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を２０重量部、合成例２で得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を８０重量部、（Ｂ）成分の重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）７０重量部、（Ｃ）成分の膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１３０重量部、（Ｄ）成分のマイクロバルーン（松本油脂製薬（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８０ＧＣＡ）１０重量部、（Ｅ）成分としてフタル酸エステル系可塑剤（（株）ジェイ・プラス製、商品名：ＤＩＮＰ）８０重量部、（Ｆ）成分としてエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＳ）２５重量部、（Ｘ）成分としてトリメチルフェノキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＴＭＳＰ）１重量部、（Ｙ）成分として桐油（カネダ（株）製、商品名：桐油）５重量部、（Ｚ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３０９）３重量部、白色顔料として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部、水１重量部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。一方、オクチル酸錫（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２８）３重量部、ラウリルアミン（和光純薬（株）製、試薬名：ドデシルアミン）０．６重量部を計量し、よく混合したものを硬化剤とした。
【０１０３】
この主剤と硬化剤を計量して均一に混合し、硬化性組成物を得た。得られた組成物を用い、陽極酸化アルミ基材にプライマー（セメダイン（株）製、商品名：ＭＰ−２０００）を規定量塗布して、ＪＩＳ  Ａ１４３９：２０１０の試験方法に準拠して９０３０耐久性評価を行った。耐久性評価の結果、硬化物の状態が良好なものを合格、亀裂や基材との界面破壊が生じたものを不合格とした。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
（Ａ）成分として実施例１のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を使用しない代わりに、合成例３で得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−３）を１００重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０５】
（実施例３）
（Ｅ）成分としてフタル酸エステル系可塑剤の使用量を１０重量部にし、ポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、  商品名：アクトコールＰ−２３）を７０重量部使用すること以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０６】
（比較例１）
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と（Ｚ）成分を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０７】
（比較例２）
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と（Ｚ）成分を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０８】
【表１】
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表１に示す通り、本発明の（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と（Ｚ）成分を用いた硬化性組成物は、耐久性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、建築物外壁の動きの大きな目地に使用しても追従でき、長期間にわたって水密・気密を付与可能であり、建築物としての価値を維持できる。