(57)【要約】【課題】高精度成形体、特に高精度位置決め治具、光ピックアップハウジング、イメージセンサ部品、光通信部品等の光電子機器用部品として有用な、耐環境寸法安定性の優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂(Ａ)８〜７０質量％、無機充填材（Ｂ）３０〜８０質量％、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）０〜２０質量％を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。  ただし、上記増粘倍率とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１質量部を配合し、３２０℃で混練した後のキャピラリー粘度(３００℃、２００／ｓにおける粘度)が、当該シランカップリング剤を添加しないポリアリーレンスルフィド樹脂を同条件下で測定した粘度に対する比である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）８〜７０質量％、無機充填材（Ｂ）３０〜８０質量％、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）０〜２０質量％を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ただし、上記増粘倍率とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１質量部を配合し、３２０℃で混練した後のキャピラリー粘度(３００℃、２００／ｓにおける粘度)が、当該シランカップリング剤を添加しないポリアリーレンスルフィド樹脂を同条件下で測定した粘度に対する比である。
【請求項２】
無機充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びシリカから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０質量％及び無機充填材（Ｂ）としてガラス繊維３０〜５０質量％を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）２０〜５０質量％、無機充填材（Ｂ）としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）８〜４５質量％、無機充填材（Ｂ）としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％、並びにポリフェニレンエーテル（Ｃ）５〜１２質量％を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）２５〜４０質量％及び無機充填材（Ｂ）としてシリカ６０〜７５質量％を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
１２１℃、２気圧、１０００時間のプレッシャークッカー試験後の、吸水による質量変化率が０．５０％以下、体積増加率が０．６０％以下である、請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
１２１℃、２気圧、１０００時間のプレッシャークッカー試験後の、吸水による質量変化率が０．８０％以下、体積増加率が１．４０％以下である、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる光電子機器用部品。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる光ピックアップハウジング。
【請求項１１】
請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる光通信用コネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、および該組成物を射出成形することによる光電子関連機器・部品、電気・電子関連機器・部品、詳しくは、光ピックアップハウジング、イメージセンサ部品、光ファイバーコネクターフェルール、スリーブ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子および電気電子関連機器、部品には、過酷な湿熱環境での使用を想定し、厳しい耐湿熱性が求められる。ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ともいう。）樹脂は、吸水、吸湿性が低い特徴を持つため、これらの用途で好適に使用されてきている。
しかしながら、湿熱環境に置かれた時の吸水・吸湿による性能変化、特に寸法の変化については、厳しい要求がなされる用途部品があり、ＰＡＳ樹脂組成物の適用が限られたり、あるいは他の部材、部品、設計による対応がなされてきた。
そして、従来、吸水・吸湿についてより安定した品質のＰＡＳを提供するために、ナトリウム含有量を規定した発明が提案されている（例えば、特許文献１~３）。
しかしながら、ＰＡＳ中に含まれるナトリウム（金属ナトリウム、塩化ナトリウム等）の吸水性のみならず、ポリマー鎖、特に末端の構造に起因する親水性も、吸水（吸湿）及びそれによる寸法変化への影響は無視できず、特に無機充填材を含むＰＡＳ組成物では、ＰＡＳと無機充填材の界面への水分の浸入が、これらの性能に影響することが指摘されてきた。
【０００３】
一方、ＰＡＳ樹脂には、射出成形時のバリ発生が多いという欠点があるが、これに対応するために、特許文献４には、アルコキシシランとの溶融混練による増粘倍率が２．０以上のＰＡＳ樹脂と当該増粘倍率が１．５以下で、数平均分子量が３０００以上７０００未満からなるＰＡＳ樹脂とのＰＡＳ樹脂混合物１００重量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．１〜３重量部及び無機充填剤を２０〜３００重量部を配合することにより、成形時のバリ発生量が少なく、且つ高流動の優れた成形性を有しながら、機械的強度も優れたＰＡＳ樹脂組成物が提案されている。
すなわち、特許文献４は、ＰＡＳの吸水・吸湿を問題としていないが、ＰＡＳ樹脂について、「アルコキシシランとの溶融混練による増粘倍率」（以下、「シラン増粘倍率」又は「増粘倍率」ともいう。）という指標を提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４９３５６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４７０６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３８３号公報
【特許文献４】特開２００７−７７２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑み、高精度成形体、特に光ピックアップハウジング、イメージセンサ部品、光通信部品等の光電子機器用部品として有用な、耐環境寸法安定性の優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シラン増粘倍率がＰＡＳ樹脂自体の低吸水性の指標の一つとなることを知り、その結果、ナトリウム（Ｎａ）含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつシラン増粘倍率が５．０以下のポリアリーレンスルフィド樹脂と無機充填材とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、低吸水性に優れ、過酷な湿熱環境下でも成形体の寸法安定性が良好であると共に、良好な成形性のものを得られることを知見し、本発明を完成させた。
また、必要に応じ、ポリフェニレンエーテルを含有させることにより、得られる成形品の寸法精度をさらに向上させられることを知見した。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりである。
【０００７】
［１］Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）８〜７０質量％、無機充填材（Ｂ）３０〜８０質量％、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）０〜２０質量％を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。ただし、上記増粘倍率とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１質量部を配合し、３２０℃で混練した後のキャピラリー粘度(３００℃、２００／ｓにおける粘度)が、当該シランカップリング剤を添加しないポリアリーレンスルフィド樹脂を同条件下で測定した粘度に対する比である。
［２］無機充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びシリカから選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［３］前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）５０〜７０質量％及び無機充填材（Ｂ）としてガラス繊維３０〜５０質量％を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［４］前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）２０〜５０質量％、無機充填材（Ｂ）としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［５］前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）８〜４５質量％、無機充填材（Ｂ）としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％、並びにポリフェニレンエーテル（Ｃ）５〜１２質量％を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［６］前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）２５〜４０質量％及び無機充填材（Ｂ）としてシリカ６０〜７５質量％を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［７］１２１℃、２気圧、１０００時間のプレッシャークッカー試験後の、吸水による質量変化率が０．５０％以下、体積増加率が０．６０％以下である、上記［３］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［８］１２１℃、２気圧、１０００時間のプレッシャークッカー試験後の、吸水による質量変化率が０．８０％以下、体積増加率が１．４０％以下である、上記［４］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる光電子機器用部品。
［１０］上記［５］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる光ピックアップハウジング。
［１１］上記［６］に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる光通信用コネクタ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物による成形体は、高温高湿環境下においても、吸湿・吸水が少なく、また吸湿・吸水による寸法、体積変化が著しく小さいため、過酷な湿熱環境下でも成形品の高い精密性を実現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物は、Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）８〜７０質量％、無機充填材（Ｂ）３０〜８０質量％、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）（Ｃ）０〜２０質量％を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であり、その成形体は、光ピックアップハウジング、光通信用コネクタなど光電子機器用部品に好適に用いることができる。
以下、本発明の構成成分等、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１０】
（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂）
（Ａ）成分は、ポリアリーレンスルフィド及び樹脂組成物の耐熱性及び機械的物性の観点から、構造式−[Ａｒ−Ｓ]−（式中、Ａｒは、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有する重合体が好ましく、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を７０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）有するものがより好ましく、加工性に優れると共に、工業的に入手が容易である観点から、ｐ−フェニレンスルフィドを主な構成単位とするポリフェニレンスルフィド（「ＰＰＳ」）であることがさらに好ましい。ＰＰＳとしては、ｐ−フェニレンスルフィドの構成単位が実質１００モル％であるものが特に好ましい。
【００１１】
【化１】
2015010222.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）
【００１３】
本発明では、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）として、単独重合体以外に共重合体も用いることができる。共重合構成単位としては、例えば、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ'−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ'−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ'−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ'−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ'−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等が挙げられる。
【００１４】
なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、一般にその製法により、リニアタイプ、セミリニアタイプ、架橋タイプ等の分子構造を有するものが知られているが、本発明では、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子構造は、特に制限されない。
【００１５】
本発明に使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であることを要する。
ただし、上記増粘倍率とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１質量部を配合し、３２０℃で混練した後のキャピラリー粘度(３００℃、２００／ｓにおける粘度)が、当該シランカップリング剤を添加しないポリアリーレンスルフィド樹脂を同条件下で測定した粘度に対する比である。
この要件を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂は、高温高湿環境下においても吸湿・吸水が少なく、その成形品は高温高湿環境下においても寸法安定性に優れる。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィドの一般的な製造方法は、ジハロゲン化芳香族化合物（例えばｐ−ジクロロベンゼン）と硫黄源（例えば硫化ソーダ）とを有機極性溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン等）中で、触媒（例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、水等）の存在下に反応させることにより製造する方法である。
この製造方法によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒とアルカリ金属水酸化物とが加熱により反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートを生成し、このアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合反応に関与して、生成ＰＡＳの末端に窒素原子とカルボキシル基とを含有する原子団を形成するものと推定され、このＰＡＳ樹脂分子末端が、アルコキシシランとの溶融混練により増粘し、増粘倍率が計算できる。
また、上記の製造方法であるので、生成ＰＡＳ中には、Ｎａなど、アルカリ金属不純物が存在する。
【００１７】
本発明に使用されるＮａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、反応系中にＮａをほとんど含まない系で溶融重合させたり、また、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂を溶液法により製造し、得られた増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂を酸処理の後洗浄を行うことによって得ることができる。
【００１８】
増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、増粘倍率が１．５以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、下記の（１）〜（３）の製造方法により製造することができる。
（１）ジヨード芳香族化合物と元素状硫黄との混合物を、塩基性物質の不存在下、１７５℃を超える温度において反応させる方法。この方法では、反応系中にＮａをほとんど含まない系で溶融重合することにより、Ｎａ含有量も５００ｐｐｍ以下とすることができるので好ましい製造方法である。
（２）反応槽内に、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を仕込み、これらを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程によって、ＡＰＳを製造する方法、
並びに
（３）脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的に又は分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲内に制御する重合工程を含む製造方法
を例示することができる。
このような製造方法で得られるＰＡＳ樹脂は、樹脂中の窒素元素の含有量が樹脂１ｋｇ当たり、０．５０ｇ以下の特徴を有するとともに、ほとんどアルコキシシランとの溶融混練によって増粘倍率が１．５以下とすることができる。
【００１９】
また、増粘倍率が１．５〜５のポリアリーレンスルフィド樹脂としては、特に樹脂中の窒素元素の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．５５〜１．５ｇとし、且つｐＨが４．５〜６．８のＰＡＳ樹脂とすることにより、増粘倍率が１．５〜５のポリアリーレンスルフィド樹脂とすることができる。なお、ＰＡＳ樹脂中の窒素元素の含有量は、微量窒素硫黄分析計等の市販の装置を用いて、通常の手法により測定できる。また、このポリマーのｐＨの値は、室温（１５〜２５℃）にて、ポリマー５ｇとアセトン１５ｍｌ、及び精製水３０ｍｌをフラスコに入れ、振とう機を用いて３０分間振とうした後、分液ロートで濾過し、この上澄みのｐＨをｐＨメーターで測定した値である。
【００２０】
ＰＡＳ樹脂の窒素元素の含有量の調整方法としては、例えば、重合系内のスラリーｐＨを制御することによって調整できる。一例を挙げると、前段重合開始時の系内のｐＨが１２を超えるように設定し、重合を開始することにより樹脂１ｋｇ当たり０．５５〜１．５ｇの窒素元素含有量のＰＡＳ樹脂を得ることができ、増粘倍率が１．５〜５のポリアリーレンスルフィド樹脂とすることができる。
【００２１】
また、ＰＡＳ樹脂のｐＨを４．５〜６．８に調節する方法としては、重合後の洗浄処理による手法がプロセス上簡便で好ましいが、必ずしもこの方法に限定されるわけではない。洗浄処理による方法としては、例えば、重合後のポリマーを適当な酸性度の酸性水溶液で洗浄する方法が挙げられる。この場合、酸性水溶液として使用する酸としては、塩酸、硫酸、塩化アンモニウム等の無機酸；酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられるが、中でも塩酸、酢酸、塩化アンモニウムが好ましい。また、酸性水溶液による洗浄の前後に、必要に応じて有機溶剤や水で洗浄してもよい。
【００２２】
ＰＡＳ樹脂の数平均分子量としては、一般的に用いられる分子量の範囲のものが使用できるが、流動、機械的強度の観点から、数平均分子量３０００以上１００００未満のものがより好ましい。ＰＡＳ樹脂の数平均分子量としては、一般的に用いられる分子量の範囲のものが使用できるが、流動、機械的強度の観点から、数平均分子量３０００以上７００００未満のものがより好ましい。
【００２３】
Ｎａ含有量を５００ｐｐｍ以下とする方法としては、上記にて説明した溶融重合法以外の方法、例えば溶液重合法で製造した増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂を酸処理の後の洗浄を行うことによって得ることができる。
【００２４】
酸処理の後の洗浄方法としては、特開昭６２−２２３２３２号公報や特開平１０−４５９１１号公報、特開平１０−４５９１２号公報、特公平１０−６０１１３号公報等に記載されている方法を用いることができ、この酸処理に使用される酸としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用を有するものでなければ特に制限はないが、酢酸、塩酸、硫酸、燐酸、珪酸、炭酸、プロピオン酸等を挙げることができ、中でも酢酸、塩酸が好ましく使用される。酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法等があるが、必要に応じ攪拌または加熱することができる。本発明で好適に使用されるＰＡＳ樹脂において好ましく実施される酸処理に、ＰＡＳ樹脂の粉粒体を用いることも可能であり、また重合反応後のスラリー状態にあるＰＡＳ樹脂をそのまま酸処理に供することも可能である。
【００２５】
（（Ｂ）無機充填材）
本発明で使用される無機充填材としては、各種公知の無機充填材を用いることができ、
無機充填材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維やケブラーフィブリルなどの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、Ｅガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｈガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ａガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｃガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、天然石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、合成石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属酸化物、水酸化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などの炭素系フィラーが挙げられ、これら充填材を２種類以上併用することも可能である。なかでも、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
（（Ｃ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ））
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を２０質量％まで含むことができる。
ＰＰＥは、置換もしくは非置換のフェニレンエ―テル繰返し単位を有する公知の樹脂である。具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。
またＰＰＥ共重合体として、フェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を使用することもできる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ＰＰＥとしては、上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。ＰＰＥは、たとえば日本ジーイープラスチックス社製、商品名ＮＯＲＹＬとして市販されている。
【００２７】
（各成分の配合量）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物において、各成分の配合量は、Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）８〜７０質量％、無機充填材（Ｂ）３０〜８０質量％、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）０〜２０質量％である。
（Ａ）成分が８質量％より少ないと、（Ｂ）成分が多くなりすぎ、成形困難となったり、均一な樹脂組成物とすることができず、機械的強度が低下するおそれがある。また、（Ａ）成分が７０質量％より多いと、（Ｂ）成分が少なすぎて、機械的強度が低下するおそれがある。
（Ｃ）成分を２０質量％以下までの量で含むことにより、得られる成形品の寸法精度を向上することができる。
【００２８】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物として、以下の４つの好ましい組成物を例示することができる。
（ｉ）前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）５０〜７０質量％及び無機充填材としてガラス繊維３０〜５０質量％を含む組成物。
（ii）前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）２０〜５０質量％、無機充填材としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％を含む樹脂組成物。
（iii）前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）８〜４５質量％、無機充填材としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％、並びにポリフェニレンエーテル５〜１２質量％を含む樹脂組成物。
（iv）前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）２５〜４０質量％及び無機充填材としてシリカ６０〜７５質量％を含む樹脂組成物。
【００２９】
上記（ｉ）の組成物は、１２１℃、２気圧、１０００時間のプレッシャークッカー試験後の、吸水による質量変化率が０．５０％以下、体積増加率が０．６０％以下であるのが好ましく、上記（ii）の組成物は、１２１℃、２気圧、１０００時間のプレッシャークッカー試験後の、吸水による質量変化率が０．８０％以下、体積増加率が１．４０％以下であるのが好ましい。
【００３０】
上記（ｉ）及び（ii）の組成物は、各種光電子機器用部品として用いることができ、（iii）の組成物は、光ピックアップ用ハウジングとして特に好ましく用いることができ、また、（iv）の組成物は、光通信用コネクタとして特に好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、防錆剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００３２】
（樹脂組成物の調製方法及び成形方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はないが、例えば各成分をタンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等の混合機によって均一に混合した後、一軸押出機や二軸押出機にて好ましくは２５０〜３８０℃（より好ましくは２８０〜３５０℃）で溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を得ることができる。さらに、射出成形、押出成形、溶媒成形、プレス成形、熱成形等の通常の成形方法によって成形することができる。
【００３３】
本発明に係るＰＡＳ樹脂組成物の成形品は、各種光電子機器用部品として好適に用いることができ、特に、上記（iii）のＰＡＳ樹脂組成物の成形品は光ピックアップ用ハウジングとして、そして、上記（iv）のＰＡＳ樹脂組成物の成形品は光通信用コネクタとして好適に用いることができる。
【００３４】
(光ピックアップ用ハウジング)
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の成形品からなる光ピックアップ用ハウジングは、初期光軸ズレと高温・高湿試験後の光軸ズレとの差が少なく、線膨張係数が小さいので寸法安定性に優れ、バリが少なく、ウェルド強度にも優れるので、光ピックアップ用ハウジングとして好適に用いることができる。
【００３５】
光ピックアップ用の組成物の場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂８〜４５質量％、無機充填材としてガラス繊維２０〜４０質量％及び炭酸カルシウム３０〜４０質量％、並びにポリフェニレンエーテル５〜１２質量％を含むように配合することが好ましい。さらに、［（ポリフェニレンエーテル）／（（ポリアリーレンスルフィド樹脂）＋（ポリフェニレンエーテル））］×１００が１０〜５０質量％であり、［（ガラス繊維）／（（ガラス繊維）＋（炭酸カルシウム））］×１００が３０〜７０質量％であり、［（（ポリアリーレンスルフィド樹脂）＋（ポリフェニレンエーテル））／（（ポリアリーレンスルフィド樹脂）＋（ポリフェニレンエーテル）＋（ガラス繊維）＋（炭酸カルシウム））］×１００が５０質量％以下であることがより好ましい。
光ピックアップ用組成物の場合、さらにエポキシ樹脂及び／又はシランカップリング剤を、上記成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部含有させることにより組成物の機械的強度を向上させることができる。
【００３６】
(光通信用コネクタ)
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の成形品からなる光通信用コネクタは、線膨張係数が小さいので寸法安定性に優れ、曲げ試験片の変化率が少なく、バリが少なく、ウェルド強度にも優れるので、光通信用コネクタとして好適に用いることができる。
光通信用コネクタに用いられるシリカとしては、溶融シリカ（非晶質二酸化珪素）、結晶シリカ（石英、トリジマイト、クリストバライトほか）のいずれであってもよく、その両方を混合したものであってよい。
なお、シリカの中でも球状であるものが好ましく、破砕した不定形なシリカでは流動性の低下が大きく、物性のバランスがとりにくい。平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、よりさらに好ましくは１〜６μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得られた値を用いる。平均粒径が２０μｍより大きいと強度が大幅に低下し、表面平滑性が低下することにより寸法精度が悪化する場合がある。１μｍより小さいと溶融粘度が上
昇し、成形性が低下することにより寸法精度が低下する場合がある。さらに、シリカをシラン化合物で表面処理することが好ましく、シラン化合物として具体的にはアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも耐湿性にすぐれるビニルシランが特に好ましい。表面処理したものは、成形品の機械的強度が改善され、吸湿性が改善される結果寸法安定性を増す効果が期待される。
ＰＡＳ樹脂とシリカの比は、ＰＡＳ樹脂２５〜３５質量％、シリカ６５〜７５質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
[ＰＰＳ樹脂]
（ｉ）実施例及び比較例に使用したＰＰＳ−１〜ＰＰＳ−３は、以下の製造方法で製造した。
製造例１（ＰＰＳ−１の製造）
ドライアイス中で冷却された受け器及び減圧ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えた撹拌フラスコ中に、ｐ−ジヨードベンゼン２００．０グラムと元素硫黄２０．０グラム（３．０％過剰）とを入れ、反応させた。使用した反応温度、反応圧力、反応時間は、第１段階として２３０℃／１２０Torrで３時間、第２段階として２３０℃／４Torrで１時間、第３段階として２５０℃／４Torrで１時間、第４段階（最終ステップ）として２５０℃／１Torrで３時間実施した。反応後、硬質のガラス状ポリマーが得られた。得られたポリマーは、１００℃において１，２，４−トリクロロベンゼン中に不溶であり、２１０℃においてクロロナフタレン中に２時間にわたってゆっくり溶解させることができた。得られたポリマーを成形したフィルムの赤外スペクトルは基準ポリ（フェニレンスルフィド）の赤外スペクトルと同一であった。ポリマーの元素分析は実験式（Ｃ６Ｈ４Ｓ１．１０）と一致した。ポリマーの収量は６０グラムであった。ナトリウム含有量は＜５ｐｐｍであった。ポリマーは熱的に結晶化可能であり、溶融粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
製造例２（ＰＰＳ−２の製造）
製造例１において、第４段階（最終ステップ）の条件を２６０℃／１Torrで３時間実施した以外は、製造例１と同様にして実施した。得られたポリマーのナトリウム含有量は＜５ｐｐｍであり、溶融粘度は４７Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
製造例３（ＰＰＳ−３の製造）
製造例１において、第４段階（最終ステップ）の条件を２７０℃／１Torrで３時間実施した以外は、製造例１と同様にして実施した。得られたポリマーのナトリウム含有量は＜５ｐｐｍであり、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
（ｉｉ）実施例及び比較例に使用したＰＰＳ−４〜ＰＰＳ−１０は、以下のものを使用した。
（ＰＰＳ−４）
ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「ＬＲ−１００Ｇ」；ピーク分子量 ２０，０００、非ニュートン指数 １．０５）とポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「ＬＲ−３００Ｇ」；ピーク分子量 ２５，０００、非ニュートン指数 １．０８）とを１：１の質量比で混合したポリフェニレンスルフィド。
（ＰＰＳ−５）
ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「ＬＲ−２Ｇ」；ピーク分子量 ３４，０００、非ニュートン指数 １．１２）
（ＰＰＳ−６）
ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「Ｔ−１Ｇ」；非ニュートン指数：１．００、溶融粘度：１００ポイズ、カルボキシル基の含有量：２０μｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径：２ｍｍ）とポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「Ｔ−３Ｇ」；架橋型）とを１：１の質量比で混合したポリフェニレンスルフィド。
【００４２】
（ＰＰＳ−７）
ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「Ｔ−１Ｇ」；非ニュートン指数：１．００、溶融粘度：１００ポイズ、カルボキシル基の含有量：２０μｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径：２ｍｍ）
（ＰＰＳ−８）
ポリフェニレンスルフィド（東ソー社製「＃１６０」；溶融粘度１８００ポイズ，結晶化温度２３１℃）
（ＰＰＳ−９）
ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ社製「Ｃ−２０１」）
【００４３】
[実施例１〜１２及び比較例１〜１２]
第１表〜第３表に示す配合組成の樹脂組成物を、二軸混練押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ３７ＢＳ）を使用し、混練温度３２０℃、吐出量１２ｋｇ／時間、スクリュー回転数２００ｒｐｍでペレットを製造した。
なお、ＰＰＳ以外に使用した他の成分は、以下のとおりである。
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製「Ｐ−３０」
ガラス繊維：日本電気ガラス社製「ＥＣＳ７４７Ｈ」
ポリフェニレンエーテル：ＧＥ社製「６４０−１１１」
シリカ：ＤＥＮＫＡ社製「ＦＳ−７４」（エポキシシラン表面処理、平均粒子径１５μｍ、粒径分布２４）
【００４４】
ＰＰＳ樹脂について、Ｎａ含有量、シラン増粘倍率を求め、樹脂組成物から成形した試験片について、吸水率、体積増加率、線膨張係数を求め、また、樹脂組成物ペレットを用いて光ピックアップ用ハウジング及び光コネクタを成形し、それぞれ下記評価方法に従って評価した。
【００４５】
＜評価法＞
（１）Ｎａ含有量
ＰＰＳ樹脂を乾式灰化法で灰化後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法にて測定してＮａ含有量を求めた。
【００４６】
（２）シラン増粘率
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加し、二軸混練押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ３７ＢＳ）を使用し、シリンダ温度３２０℃で混練した際の、キャピラリー粘度（３００℃、２００／ｓにおける粘度）の、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しない、もとのＰＰＳ樹脂に対する増加率を求めた。
【００４７】
（３）吸水による重量増加率（吸水率）
ＡＳＴＭに準拠した曲げ試験片を用い、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー試験を１０００時間実施した後の初期重量に対する変化率を測定した。
【００４８】
（４）吸水膨張率（体積増加率）
ＡＳＴＭに準拠した曲げバーを用い、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー試験を１０００時間実施した後の初期寸法（長さ×幅×厚み）に対する変化率を測定した。
【００４９】
（５）光ピックアップ用ハウジングの評価
光ピックアップハウジングモデル型にて前記ペレットを射出成形し、主軸及び副軸をシャフトにて固定した状態で下記試験を行った。試験に用いた光ピックアップハウジングモデル型は、特開２０１２−２５５１０３の図１に示す外形を有するものである。
【００５０】
（バリ性：バリ量）
バリ量は、日本製鋼所社製Ｊ５０ＥＰ：５０トン射出成形機を用い、バリ評価用金型（この金型のキャビティーはＵＬ燃焼試験片形状をしており、サイズは１２７×１２．７×３．１８ｍｍであり、流動末端に厚み１０μｍのガス抜き溝が設けてある）を用いて、樹脂温度＝３２０℃、金型温度＝１３５℃にて樹脂組成物を充填し、バリのない成形体を得るまでは速度制御、その後保圧制御（設定圧力２０％）する成形条件で樹脂組成物を成形した際に前記溝に流出したバリ長さの平均値をバリ量とする。
なお、バリ長さは、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
（光軸ズレ）
（ｉ）ＲＴから８０℃の光軸ズレ
オートコリメータを使用し、石英ガラス製の基準サンプルで戻り光の傾きを０分に調整した後、光ピックアップハウジングにリフレクトミラーを設置し、主軸及び副軸をシャフトにて固定した状態で、ミラーで反射した戻り光の光軸傾きを測定した。
次に、直径２０ｃｍの円柱型のオーブンと、そのオーブンの中心へ垂直にレーザー光を照射する機構及びレーザーの反射光の反射角を測定するレーザーオートコリメーター「ＭＴＳ−２」（日商エレクトロニクス社製）を用い、以下のようにして測定した。
まず、光ピックアップハウジングモデル型にハーフミラーを所定の位置にセットした。次いで、この光ピックアップハウジングモデル型を、前記オーブン中に、ハーフミラー面が水平になるようにして固定し、室温（２５℃）にてレーザー光を照射してその反射角を測定した。続いて、オーブンを８０℃とし６０分間保った後、再度レーザー光を照射して、その反射角を測定した。８０℃における反射角と室温（２５℃）における反射角の差を光軸のズレ（単位：分）とした。なお、非接触角度測定機構の分解能は、０．０２分である。
光軸ズレは、３．０分以内であることが好ましい。
（ｉｉ）高温高湿後の光軸ズレ
６５℃で９５％の湿度の環境下に１２０時間保持し、上記（ｉ）と同様にして、光軸ズレを測定した。
【００５２】
（線膨張係数）
ＡＳＴＭ Ｅ８３１に準拠して線膨張係数を測定し、寸法安定性の指標とした。
【００５３】
（７）光コネクタの評価
（吸水率）
ＡＳＴＭに準拠した曲げ試験片を用い、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー試験を１０００時間実施した後の初期重量に対する変化率を測定した。
【００５４】
（線膨張係数）
ＡＳＴＭ Ｅ８３１に準拠して線膨張係数を測定し、寸法安定性の指標とした。
【００５５】
（曲げ試験変化率）
ＡＳＴＭに準拠した曲げ試験片を用い、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー試験を１０００時間実施した後の試験片長さの変化率を示す。
【００５６】
（バリ性：バリ量）
バリ量は、日本製鋼所社製Ｊ５０ＥＰ：５０トン射出成形機を用い、バリ評価用金型（この金型のキャビティーはＵＬ燃焼試験片形状をしており、サイズは１２７×１２．７×３．１８ｍｍであり、流動末端に厚み１０μｍのガス抜き溝が設けてある）を用いて、樹脂温度＝３２０℃、金型温度＝１３５℃にて樹脂組成物を充填し、バリのない成形体を得るまでは速度制御、その後保圧制御（設定圧力２０％）する成形条件で樹脂組成物を成形した際に前記溝に流出したバリ長さの平均値をバリ量とする。
なお、バリ長さは、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
前記（ｉ）の組成物の評価をした実施例１〜４及び比較例１〜５の結果を第１表、前記（ii）の組成物の評価をした実施例５〜８及び比較例６〜１０の結果を第２表に示し、前記（iii）の組成物を用いた光ピックアップ成形品の評価をした実施例９、１０及び比較例１１の結果を第３表に、前記（iv）の組成物を用いた光コネクタ成形品の評価をした実施例１１、１２及び比較例１２の結果を第４表に示した。
【００５８】
【表１】
2015010222.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015010222.tif 000004
【００６０】
【表３】
2015010222.tif 000005
【００６１】
【表４】
2015010222.tif 000006
【００６２】
前記（ｉ）の組成物についての第１表において、Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるＰＰＳを用いた実施例１〜４の組成物の吸水率はいずれも０．５０％以下であり、体積増加率はいずれも０．６０％以下であるのに対し、Ｎａ含有量、増粘倍率のいずれかが規定値をはずれるＰＰＳを用いた比較例１〜５の組成物の吸水率はいずれも０．５０％を超え、体積増加率はいずれも０．６０％を超えている。
また、前記（ii）の組成物についての第２表において、Ｎａ含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、増粘倍率が５．０以下であるＰＰＳを用いた実施例５〜８の組成物の吸水率はいずれも０．８０％以下であり、体積増加率はいずれも１．４０％以下であるのに対し、Ｎａ含有量、増粘倍率のいずれかが規定値をはずれるＰＰＳを用いた比較例６〜１０の組成物の吸水率はいずれも０．８０％０．５０％を超え、体積増加率はいずれも１．４０％を超えている。
すなわち、本発明の組成物は、過酷な湿熱環境下においても、低吸水性であり、成形体の寸法安定性が良好である。
【００６３】
第３表によれば、実施例９、１０の光ピックアップ成形品の高温高湿試験後の光軸ズレは、比較例１１のそれよりもはるかに小さく、線膨脹係数も比較例より小さい。
第４表によれば、実施例１１、１２の光コネクタ用成形品の寸法変化率は、比較例１２のそれよりもはるかに小さい。