(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立する粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】水性溶媒、乳化剤およびポリマー粒子を含む水分散型粘着剤組成物２１，２２が提供される。上記ポリマー粒子は、コアおよびシェルの少なくとも一方にアクリル系ポリマーを含有し、コアを構成するポリマーのガラス転移温度がシェルを構成するポリマーのガラス転移温度−５５℃以下よりも８０℃以上高いコアシェル構造の粒子を含む。上記粘着剤組成物の乳化剤含有量は、上記ポリマー粒子１００質量部に対して３．５質量部未満である。上記粘着剤組成物は、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が０．３μｍ未満である。【選択図】図１
2015010185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒、乳化剤およびポリマー粒子を含む水分散型粘着剤組成物であって、
前記ポリマー粒子は前記水性溶媒に分散しており、
前記ポリマー粒子は、コアおよびシェルの少なくとも一方にアクリル系ポリマーを含有するコアシェル構造の粒子を含み、
前記コアシェル構造の粒子は、前記コアを構成するポリマーＰcoreのガラス転移温度Ｔcoreが前記シェルを構成するポリマーＰshellのガラス転移温度Ｔshellよりも高く、
前記粘着剤組成物の乳化剤含有量は前記ポリマー粒子１００質量部に対して３．５質量部未満であり、かつ
前記粘着剤組成物についてレーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が０．３μｍ未満である、水分散型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ガラス転移温度Ｔshellが−５５℃より低く、前記ガラス転移温度Ｔcoreは前記ガラス転移温度Ｔshellよりも８０℃以上高い、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が７０質量％以上である、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーＰcoreのＳＰ値（ＳＰcore）と前記ポリマーＰshellのＳＰ値（ＳＰshell）との関係が、以下の式：
−０．３５ ＜（ＳＰcore−ＳＰshell）＜−０．０５；
を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項５】
水分散型粘着剤組成物の製造方法であって：
第１モノマー原料を重合してなるシード粒子、乳化剤および水性溶媒を含む第１分散液を用意する第１ステップ；および
前記第１分散液に第２モノマー原料を加えて重合させることにより前記水性溶媒にポリマー粒子が分散した第２分散液を得る第２ステップ；
を包含し、
ここで、前記第１モノマー原料および前記第２モノマー原料の少なくとも一方はアクリル系モノマーを含み、
前記第２ステップでは、前記第２モノマー原料を、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で前記第１分散液に加え、
前記第２分散液の乳化剤含有量は前記ポリマー粒子１００質量部に対して３．５質量部未満であり、
前記第２分散液についてレーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が０．３μｍ未満である、水分散型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第２モノマー原料として、該第２モノマー原料の重合物のＳＰ値（ＳＰ２）が前記シード粒子を構成するポリマーのＳＰ値（ＳＰ１）よりも高いものを使用する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１モノマー原料の質量Ｍ１に対する前記第２モノマー原料の質量Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が６０／４０より大きい、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１分散液を用意することは、前記第１モノマー原料と前記乳化剤と水性溶媒との混合物をエマルション化してなるモノマーエマルションをエマルション重合に付して前記シード粒子を形成することを含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか一項に記載の方法により製造された水分散型粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から４および請求項９のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型粘着剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような粘着剤の性質を活かして、粘着剤は、例えばフィルム状に形成された粘着剤（粘着剤層）を有する粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。上記粘着剤層の代表的な形成方法として、液状媒体中に粘着成分を含む粘着剤組成物を適当な表面に塗付して乾燥させる方法が例示される。近年では、環境衛生等の観点から、粘着成分が有機溶剤に溶解した形態の溶剤型粘着剤組成物に比べて、粘着剤粒子が水性溶媒に分散した水分散型粘着剤組成物が好まれる傾向にある。水分散型粘着剤組成物に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、粘着剤には用途に応じて様々な特性が求められる。それらの特性のなかには、一方の特性を改善しようとすると他方の特性が低下する傾向にある等、高レベルで両立させることが困難なものがある。このように両立が難しい特性の一例として、耐衝撃性および耐反撥性が挙げられる。ここで耐衝撃性とは、粘着剤による接合部が衝撃に耐えて接合を維持する性能をいう。また、耐反撥性とは、粘着剤を介して被着体に接合された部材を弾性変形した形状に保つ性能、換言すれば上記部材が弾性変形した形状から元の形状に回復しようとする反撥力に抗して上記部材と上記被着体との接合を維持する性能をいう。
特許文献１には、互いに異なる組成の複数種類のモノマーエマルションを段階的にエマルション重合させて水分散型粘着剤組成物を製造する技術が記載されている。しかし、このような技術を適用してもなお、水分散型粘着剤組成物を用いて耐衝撃性と耐反撥性という２つの特性を高レベルで両立する粘着剤を実現することは困難であった。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その一つの目的は、耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立する粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物およびその製造方法を提供することである。関連する他の目的は、そのような水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、水性溶媒、乳化剤およびポリマー粒子を含む。上記ポリマー粒子は上記水性溶媒に分散している。上記ポリマー粒子は、コアおよびシェルの少なくとも一方にアクリル系ポリマーを含有するコアシェル構造の粒子を含む。上記コアシェル構造の粒子は、上記コアを構成するポリマーＰcoreのガラス転移温度Ｔcoreが、上記シェルを構成するポリマーＰshellのガラス転移温度Ｔshellよりも高い。上記粘着剤組成物の乳化剤含有量は、上記ポリマー粒子１００質量部に対して３．５質量部未満である。そして、上記水分散型粘着剤組成物は、該粘着剤組成物についてレーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が０．３μｍ未満である。かかる構成の水分散型粘着剤組成物によると、耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立する粘着剤が形成され得る。
なお、以下において、コアシェル構造の粒子を「コアシェル粒子」と表記することがある。また、本明細書中において乳化剤量を示す数値は、特記しない限り、有効成分量基準である。
【０００７】
ここに開示される技術におけるコアシェル粒子は、上記ガラス転移温度Ｔshellが−５５℃より低いことが好ましい。また、上記ガラス転移温度Ｔcoreは、上記ガラス転移温度Ｔshellよりも８０℃以上高いことが好ましい。このようなＴshellおよびＴcoreを満たすコアシェル粒子によると、より耐衝撃性に優れた粘着剤が実現され得る。
【０００８】
ここに開示される粘着剤組成物は、該粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が７０質量％以上となる態様で好ましく実施され得る。かかるゲル分率の粘着剤は、より高い耐反撥性を示すものとなり得る。
【０００９】
ここに開示される技術におけるコアシェル粒子は、上記ポリマーＰcoreのＳＰ値（ＳＰcore）と上記ポリマーＰshellのＳＰ値（ＳＰshell）との関係が、以下の式：
−０．３５ ＜（ＳＰcore−ＳＰshell）＜−０．０５；
を満たすことが好ましい。かかる関係を満たすコアシェル粒子は、該コアシェル粒子を含む水分散型粘着剤組成物の製造容易性等の観点から好ましい。このことは、該粘着剤組成物から形成される粘着剤の性能安定性の観点からも有利である。
【００１０】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物製造方法は、第１モノマー原料を重合してなるシード粒子と、乳化剤と、水性溶媒とを含む第１分散液を用意する第１ステップを含む。また、上記第１分散液に第２モノマー原料を加えて重合させる第２ステップを含む。この第２ステップにより、上記水性溶媒にポリマー粒子が分散した第２分散液を得る。上記第１モノマー原料および上記第２モノマー原料の少なくとも一方はアクリル系モノマーを含む。上記第２ステップでは、上記第２モノマー原料を、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で上記第１分散液に加える。また、上記第２分散液の乳化剤含有量は、上記ポリマー粒子１００質量部に対して３．５質量部未満である。そして、上記第２分散液は、該第２分散液についてレーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が０．３μｍ未満である。かかる製造方法に得られた水分散型粘着剤組成物によると、耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立する粘着剤が形成され得る。
【００１１】
上記製造方法の好ましい一態様では、上記第２モノマー原料として、該第２モノマー原料の重合物のＳＰ値（ＳＰ２）が上記シード粒子を構成するポリマーのＳＰ値（ＳＰ１）よりも高いものを使用する。かかる態様によると、第２モノマー原料の重合物がシード粒子上に形成されやすい。このことは、得られる水分散型粘着剤組成物の品質安定性や、該粘着剤組成物から形成される粘着剤の性能およびその安定性等の観点から好ましい。
【００１２】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物製造方法は、上記第１モノマー原料の質量Ｍ１と上記第２モノマー原料の質量Ｍ２との比（Ｍ２／Ｍ１）が６０／４０より大きい態様で好ましく実施することができる。すなわち、６０／４０＜（Ｍ２／Ｍ１）を満たすようにシード粒子および第２モノマー原料の使用量を設定することが好ましい。このことは、得られる水分散型粘着剤組成物の品質安定性や、該粘着剤組成物から形成される粘着剤の性能およびその安定性等の観点から有利である。
【００１３】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物製造方法において、上記第１分散液としては、例えば、上記第１モノマー原料と上記乳化剤と水性溶媒との混合物をエマルション化してなるモノマーエマルションをエマルション重合に付して上記シード粒子を形成することにより調製されたものを好ましく使用することができる。
【００１４】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法は、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物を製造する方法として好ましく採用され得る。したがって、ここに開示される粘着剤組成物製造方法は、他の側面として、該製造方法により得られた水分散型粘着剤組成物を提供する。
【００１５】
この明細書によると、また、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立するものとなり得るので好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、耐衝撃性試験に使用する評価用サンプルを示す説明図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、耐反撥性試験の実施方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
【００１８】
この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）である。
【００１９】
また、この明細書において粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいう。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、本明細書中において「主成分」とは、特記しない場合、５０質量％を超えて含まれる成分を指す。
【００２０】
この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。また、「（シクロ）アルキル」とは、鎖状アルキルおよびシクロアルキルを包括的に指す意味である。
【００２１】
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。かかるアクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーのモノマー組成のうちアクリル系モノマーの割合が５０質量％より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００２２】
この明細書において「ポリマー粒子」とは、ポリマーを主成分とする粒子を意味する。
また、この明細書において「コアシェル粒子」とは、同一粒子内に互いに組成の異なる部分が存在し、該粒子内においてそれらの部分が内部（コア）とその外部（シェル）という位置関係で配置されている粒子をいう。上記シェルは、典型的には上記コアの外面全体を覆って配置されるが、これに限定されない。コアの外面のうち少なくとも一部の領域がシェルで被覆されている粒子は、ここでいうコアシェル粒子の概念に包含され得る。
【００２３】
この明細書において平均粒子径とは、特記しない場合、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定した粒度分布におけるメジアン径をいう。上記平均粒子径は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
この明細書において、コアを構成するポリマーＰcoreのガラス転移温度Ｔcoreとは、Ｐcoreに対応するモノマー組成について、各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）および該モノマーの質量分率（質量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から算出される値をいう。シェルを構成するポリマーＰshellのガラス転移温度Ｔshellについても同様である。
なお、本明細書中においてガラス転移温度を表す数値の単位は、特に断りのない限り「℃」である。
【００２５】
上記ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート              −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート                      −５５℃
エチルアクリレート                          −２２℃
メチルアクリレート                              ８℃
メチルメタクリレート                        １０５℃
イソボルニルアクリレート                      ９４℃
イソボルニルメタクリレート                  １８０℃
酢酸ビニル                                    ３２℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート            −１５℃
スチレン                                    １００℃
アクリル酸                                  １０６℃
メタクリル酸                                １３０℃
上記で例示した以外のホモポリマーのＴｇについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）に記載の数値を用いるものとする。
「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）にも記載されていない場合には、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする（特開２００７−５１２７１号公報参照）。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部および重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。
【００２６】
この明細書においてＳＰ値とは、フェドーズ（Fedors）が提案した方法で化合物の基本構造から計算される溶解性パラメータ（solubility parameter）の値を指す。具体的には、２５℃における各原子または原子団の蒸発エネルギー△ｅ（ｃａｌ）と、同温度における各原子または原子団のモル容積△ｖ（ｃｍ３）とから、以下の式に従ってＳＰ値が計算される。
ＳＰ値（δ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）＝（Σ△ｅ／Σ△ｖ）１／２
（参考文献：山本秀樹著、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」、第４刷、株式会社情報機構出版、２００６年４月３日発行、第６６〜６７頁）。
なお、本明細書中においてＳＰ値を表す数値の単位は、特に断りのない限り「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
【００２７】
この明細書において水性溶媒とは、水または水を主成分（５０質量％を超えて含まれる成分）とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒は、水と均一に混合し得る各種の有機溶媒（低級アルコール等）から選択される１種または２種以上であり得る。この明細書における水性溶媒は、典型的には、水の割合が９０質量％以上であり、好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２８】
＜コアシェル粒子＞
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、水性溶媒と乳化剤とポリマー粒子とを含む。上記ポリマー粒子は、Ｔshell＜Ｔcoreを満たすコアシェル粒子を含む。すなわち、上記ポリマー粒子の少なくとも一部は上記コアシェル粒子である。このようなコアシェル粒子を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤は、コアに比べて柔らかいシェルが衝撃の吸収に効果的に寄与し得ることから、耐衝撃性に優れたものとなり得る。また、シェルに比べて硬いコアが耐反撥性の向上に効果的に寄与し得る。その結果、耐衝撃性と耐反撥性という２つの特性を高レベルで両立する粘着剤が実現され得る。
【００２９】
Ｐshellのガラス転移温度Ｔshellは特に限定されないが、粘着性の観点から、通常は−１０℃以下であることが好ましく、−３０℃より低いことがより好ましい。耐衝撃性の観点から、Ｔshellが−４０℃より低いことが好ましく、−５０℃より低いことがより好ましく、−５５℃より低いことがさらに好ましい。例えば、Ｔshellが−５６℃より低いコアシェル粒子が好ましく、−６０℃より低いものがより好ましく、−６５℃より低いものがさらに好ましい。Ｔshellの下限は特に制限されないが、コアシェル粒子の製造容易性や入手容易性の観点から、通常は−７５℃以上が好ましい。Ｔshellの値は、例えばＰshellの組成により調節することができる。
【００３０】
Ｐcoreのガラス転移温度Ｔcoreは、Ｔshellより高い温度であればよく、特に限定されない。通常は、Ｔcoreが０℃以上であるコアシェル粒子が好ましく、２０℃以上であるものがより好ましい。Ｔcoreが高くなると耐反撥性が向上する傾向にある。また、Ｔcoreが高くなると、粘着剤中においてコアシェル構造がよりよく維持される傾向にある。かかる観点から、Ｔcoreとしては３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。ここに開示される水分散型粘着剤組成物の好ましい一態様として、Ｔcoreが１５０℃以上であるコアシェル粒子を含む態様が例示される。Ｔcoreの上限は特に制限されないが、コアシェル粒子の製造容易性や入手容易性の観点から、通常は２００℃以下が好ましい。Ｔcoreの値は、例えばＰcoreの組成により調節することができる。
【００３１】
Ｔcore−Ｔshellの値は、０℃より大きいことが好ましく、例えば１０℃以上とすることができ、３０℃が好ましく、５０℃以上がより好ましい。Ｔcore−Ｔshellの値が大きくなると、コアシェル粒子の使用による効果がよりよく発揮される傾向にある。例えば、耐衝撃性と耐反撥性とをより高レベルで両立する粘着剤が実現され得る。かかる観点から、Ｔcore−Ｔshellは、８０℃以上であることが有利であり、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、例えば、Ｔcore−Ｔshellが２３０℃以上であるコアシェル粒子を含む態様で好ましく実施され得る。Ｔcore−Ｔshellの値の上限は特に制限されないが、コアシェル粒子の製造容易性や入手容易性の観点から、通常は２５０℃以下が好ましい。
【００３２】
コアシェル粒子に含まれるポリマー全体Ｐallの平均ガラス転移温度Ｔaveは特に限定されず、例えば０℃以下であり得る。ここでＴaveとは、Ｐallに対応するモノマー組成について、各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）および該モノマーの質量分率に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から算出される値をいう。耐衝撃性等の観点から、Ｔaveとしては、−２０℃以下が適当であり、−３０℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましい。Ｔaveの下限は特に制限されないが、耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立する観点から、通常は−６０℃以上が好ましい。Ｔaveの値は、ＴcoreおよびＴshellの温度やＰshellとＰcoreとの質量比により調節することができる。
【００３３】
ＰshellのＳＰ値（ＳＰshell）およびＰcoreのＳＰ値（ＳＰcore）は特に限定されない。例えば、ＳＰcore＜ＳＰshellを満たすコアシェル粒子を好ましく採用し得る。このようなコアシェル粒子は、コアに比べてシェルの親水性が高いので水中で形成されやすい。このことは、上記コアシェル粒子およびこれを含む水分散型粘着剤組成物の製造容易性の観点から好ましい。シェルの親水性が高いことは、コアシェル粒子の水分散安定性の観点からも好ましい。また、コアシェル粒子の構造が水中で安定して維持されるので、水分散型粘着剤組成物の保存中における経時劣化が少なく好ましい。
【００３４】
特に限定するものではないが、水分散安定性等の観点から、ＳＰshellの値としては９．０以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、９．７以上がさらに好ましい。ＳＰshellの上限は特に制限されないが、コアシェル粒子の製造容易性や入手容易性の観点から、通常は１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。
【００３５】
ＳＰcoreの値は、１１．０未満であることが好ましく、１０．５未満がより好ましく、１０．０未満がさらに好ましい。ＳＰcoreの下限は特に制限されないが、コアシェル粒子の製造容易性や入手容易性の観点から、通常は８．０以上であり、典型的には８．２以上である。また、ＳＰcoreがＳＰshellより低いコアシェル粒子が好ましい。
【００３６】
好ましいコアシェル粒子として、ＳＰcore−ＳＰshellの値が例えば−０．５０以上０．５０以下の範囲にあるものが例示される。このようにＳＰcoreとＳＰshellとの値が比較的近いコアシェル粒子は、コアとシェルとの間の密着性のよいものとなり得る。このようなコアシェル粒子を含む粘着剤は凝集性のよいものとなり得る。かかる観点から、ＳＰcore−ＳＰshellは−０．３５以上０．３５以下の範囲にあることが好ましく、−０．３０以上０．３０以下の範囲にあることがより好ましい。また、上述した製造容易性や水分散安定性を考慮して、ＳＰcore−ＳＰshellが−０．３５以上０未満の範囲にあるコアシェル粒子が好ましく、−０．３５より大きく−０．０５未満の範囲にあるものがより好ましく、−０．３０以上−０．０５未満（例えば、−０．３０より大きく−０．０５未満）の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００３７】
ここに開示される技術におけるコアシェル粒子は、コアおよびシェルの少なくとも一方にアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。アクリル系ポリマーは、そのモノマー組成に応じてガラス転移温度を容易に調整することができる。コアおよびシェルの少なくとも一方にアクリル系ポリマーを含有するコアシェル粒子は、Ｔshell、ＴcoreおよびＴshell−Ｔcoreの少なくとも一つを調節しやすいので好ましい。コアおよびシェルがいずれもアクリル系ポリマーを含むコアシェル粒子が特に好ましい。
【００３８】
コアシェル粒子全体の質量に占めるＰshellの質量の割合は特に限定されず、例えば５０質量％以上１００質量％未満とすることができる。耐衝撃性の観点から、Ｐshellの含有割合は６０質量％超が適当であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％超がより好ましく、８２質量％以上がさらに好ましい。
コアシェル粒子全体の質量に占めるＰcoreの質量割合は特に限定されず、例えば０質量％より大きく５０質量％以下とすることができる。耐反撥性の観点から、Ｐcoreの含有割合は４０質量％未満が適当であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。
耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立させる観点から、Ｐshell／Ｐcoreの質量比を例えば５０／５０以上９９／１以下とすることができ、通常は６０／４０より大きく９８／２以下の範囲が適当であり、７０／３０以上９５／５以下が好ましく、８０／２０より大きく９２／８より小さい範囲がより好ましい。例えば、Ｐshell／Ｐcoreの質量比が８２／１８以上９０／１０以下であるコアシェル粒子が好ましい。
【００３９】
＜シェルの組成＞
コアシェル粒子の一好適例として、少なくともＰshellがアクリル系ポリマーを含むものが挙げられる。かかる構成のコアシェル粒子は、水分散安定性や製造容易性等の点で有利なものとなり得る。また、アクリル系ポリマーの特性から、粘着性に優れたものとなりやすいので好ましい。
【００４０】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０質量％超を占める成分をいう。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２          （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１−２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１−１４の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１−１０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、Ｒ２がブチル基または２−エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
Ｒ２がＣ１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。
【００４３】
主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有モノマー：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００４４】
上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、凝集力と粘着性とをバランス良く両立させる観点から、副モノマーの量は、アクリル系ポリマーのモノマー組成の２０質量％以下が適当であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーのモノマー組成の１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
Ｐshellは、上述のようなアクリル系ポリマーに代えて、あるいは上記アクリル系ポリマーに加えて、アクリル系以外のポリマーを必要に応じて含有し得る。Ｐshellに含まれ得るアクリル系以外のポリマーとしては、粘着剤の分野において公知のゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ポリマーが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴム系ポリマーの具体例としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、再生ゴム等が挙げられる。
【００４７】
Ｐshellがアクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系以外のポリマーを含む場合、該アクリル系以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して１００質量部以下とすることが適当であり、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。アクリル系以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して５質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。例えば、Ｐshellの９９．５〜１００質量％がアクリル系ポリマーであるコアシェル粒子を好ましく採用し得る。
【００４８】
分散安定性等の観点から、Ｐshellのモノマー組成にはカルボキシル基含有モノマーが含まれることが好ましい。Ｐshellのモノマー組成に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は、典型的には０．５質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常は２０質量％以下とすることが適当であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
Ｐshellのモノマー組成にカルボキシル基含有モノマーが含まれる場合、コアシェル粒子全体（Ｐall）のモノマー組成に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は、例えば０．２質量％以上とすることができ、通常は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、通常は２０質量％以下とすることが適当であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００５０】
＜コアの組成＞
Ｐcoreがアクリル系ポリマーを含む場合、該アクリル系ポリマーとしては、例えば、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。
【００５１】
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４          （２）
上記式（２）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。また、Ｒ４は（シクロ）アルキル基であり、典型的にはＣ１−２０の鎖状アルキル基またはＣ４−２０のシクロアルキル基であり得る。
【００５２】
Ｒ４がＣ１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートの例としては、上記式（１）におけるＲ２がＣ１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。Ｒ４がＣ４−２０のシクロアルキル基であるシクロアルキル（メタ）アクリレートの例としては、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述した好ましいＴcoreを有するアクリル系ポリマーを形成しやすいという観点から好ましい（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートとして、Ｒ４がＣ１−１２（例えばＣ１−１０、典型的にはＣ１−８）の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートおよびＲ４がＣ４−１６（例えばＣ４−１２、典型的にはＣ４−１０）のシクロアルキル基であるシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。耐反撥性の観点から、シクロアルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用し得る。なかでも好ましいシクロアルキル（メタ）アクリレートとしてイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
Ｐcoreに含まれるアクリル系ポリマーに用いられる副モノマーは、例えば、Ｐshellに含まれるアクリル系ポリマーに使用し得る副モノマーとして例示したものから適宜選択することができる。また、上記アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分は、例えば、Ｐshellに含まれるアクリル系ポリマーに使用し得る共重合成分として例示したものから適宜選択することができる。
【００５４】
Ｐcoreのモノマー組成に占めるカルボキシル基含有モノマーの割合は特に限定されない。例えば、上記割合を２０質量％未満とすることができ、１５質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。上記割合が０．５質量％未満、さらには０質量％であるコアシェル粒子を好ましく使用し得る。ここで、カルボキシル基含有モノマーの含有割合が０質量％であるとは、Ｐcoreにカルボキシル基含有モノマーが用いられていないことを意味する。
好ましい一態様として、Ｐcoreのモノマー組成におけるカルボキシル基含有モノマーの含有割合がＰshellよりも低い態様が挙げられる。かかるコアシェル粒子は、ＳＰcore＜ＳＰshellを満たすものとなりやすいので好ましい。
【００５５】
ここに開示されるコアシェル粒子のＰcoreは、上述のようなアクリル系ポリマーに代えて、あるいは上記アクリル系ポリマーに加えて、アクリル系以外のポリマーを必要に応じて含有し得る。Ｐcoreに含まれ得るアクリル系以外のポリマーとしては、Ｐshellと同様に、粘着剤の分野において公知の各種ポリマーが例示される。
【００５６】
Ｐcoreがアクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系以外のポリマーを含む場合、該アクリル系以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して１００質量部以下とすることが適当であり、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。アクリル系以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して５質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。好ましい一態様に係るコアシェル粒子として、Ｐcoreの９９．５〜１００質量％がアクリル系ポリマーであるものが挙げられる。他の好ましい一態様として、Ｐcoreがアクリル系ポリマー以外のポリマー（例えばゴム系ポリマー）からなるコアシェル粒子が挙げられる。
【００５７】
＜粘着剤組成物＞
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、該組成物中のポリマー粒子１００質量部に対する乳化剤の含有量が３．５質量部未満である。ポリマー粒子に対する乳化剤含有量が少なくなると、粘着剤と被着体との界面に存在する乳化剤量が少なくなる傾向にある。このことは耐反撥性その他の粘着特性の向上に有利に寄与し得る。かかる観点から、ポリマー粒子１００質量部に対する乳化剤含有量を３．０質量部以下とすることが好ましく、２．５質量部以下とすることがより好ましい。乳化剤含有量の下限は特に限定されないが、平均粒子径０．３μｍ未満の粘着剤組成物を形成しやすいという観点から、通常は、ポリマー粒子１００質量部に対する乳化剤含有量を０．５質量部以上とすることが適当であり、１．０質量部以上とすることが好ましい。
【００５８】
乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が例示される。上述したようなアニオン系またはノニオン系乳化剤にプロペニル基等のラジカル重合性基が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）であってもよい。粘着剤組成物の保存安定性等の観点から、上記乳化剤として、ラジカル重合性基を有しない乳化剤のみを含む態様を好ましく採用し得る。
【００５９】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、該組成物について測定される平均粒子径が０．３μｍ未満である。水分散型粘着剤組成物の平均粒子径が小さくなると、該組成物から形成される粘着剤の表面平滑性が向上する傾向にある。表面平滑性の高い粘着剤は、概して被着体に対する密着性がよい。このことは耐反撥性その他の粘着特性の向上に有利に寄与し得る。かかる観点から、水分散型粘着剤組成物の平均粒子径は、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径の下限は特に制限されないが、製造容易性や粘度等の観点から、通常は０．０３μｍ以上が適当であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上がより好ましい。平均粒子径が過度に小さくないことは、乳化剤の使用量を抑える観点からも有利である。
【００６０】
上記粘着剤組成物は、上述のようなポリマー粒子および乳化剤に、必要に応じて、一般的な架橋剤、例えばカルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等から選択される架橋剤が添加されたものであってもよい。かかる架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい架橋剤の一例としてエポキシ系架橋剤が挙げられる。架橋剤の使用量は特に限定されず、所望の特性を示す粘着剤が形成されるように適宜設定することができる。例えば、ポリマー粒子１００質量部に対する架橋剤含有量を０．００１〜１質量部程度とすることができる。あるいは、実質的に架橋剤を含まない粘着剤組成物であってもよい。
【００６１】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含み得る。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を使用することができる。なかでも好ましい粘着付与剤として、ロジン系樹脂およびロジン誘導体樹脂が挙げられる。
【００６２】
上記ロジン系樹脂の具体的としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；等が挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂の具体例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。
【００６３】
粘着付与剤を使用する場合、その使用量は特に限定されない。例えば、ポリマー粒子１００質量部に対して１質量部以上とすることができ、粘着付与剤の使用効果をよりよく発揮する観点から５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、耐反撥性や低温特性への影響を抑える観点から、ポリマー粒子１００質量部に対する粘着付与剤の使用量は、４０質量部以下とすることが適当であり、通常は３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【００６４】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水分散型粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００６５】
＜製造方法＞
ここに開示される水分散型粘着剤組成物の製造方法では、第１モノマー原料を重合してなるシード粒子と乳化剤とを含む第１分散液に第２モノマー原料を供給する。該第２モノマー原料は、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で上記第１分散液に供給される。その第２モノマー原料を上記シード粒子の存在下で重合させて、水性溶媒にポリマー粒子が分散した第２分散液を得る。この第２分散液は、上記ポリマー粒子１００質量部に対する乳化剤含有量が３．５質量部未満であることが好ましい。また、上記第２分散液について測定される平均粒子径が０．３μｍ未満であることが好ましい。
ここで、上記モノマー混合物が実質的に乳化剤を含まないとは、典型的には、該モノマー混合物における乳化剤含有量が０〜０．０５質量％（より好ましくは０〜０．０１質量％）であることをいう。モノマー混合物における乳化剤含有量が０質量％とは、該モノマー混合物を調製する際に乳化剤を使用しないことをいう。また、ここでいうモノマー混合物は、一種類のモノマーのみからなる組成であり得るものとする。
【００６６】
かかる方法により得られた水分散型粘着剤組成物によると、耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立する粘着剤が形成され得る。例えば、第２モノマー原料を乳化剤および水とともにエマルション化したモノマーエマルションを第１分散液に供給して重合させる方法に比べて、より高性能な粘着剤を形成可能な水分散型粘着剤組成物が製造され得る。
【００６７】
ここに開示される製造方法を実施するにあたり、該製造方法を適用することによって上記の効果が発揮される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、ここに開示される製造方法では、第２モノマー原料を、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で第１分散液に供給する。このことによって、ポリマー粒子の質量当たりの乳化剤量を抑えつつ、平均粒子径の小さい第２分散液を調製することができる。ポリマー粒子の質量当たりの乳化剤量を抑えることは、粘着剤と被着体との界面に存在する乳化剤量の低減を通じて耐反撥性の向上に寄与し得る。平均粒子径が小さいこともまた、被着体に対する密着性の向上を通じて耐反撥性の向上に寄与し得る。これら乳化剤量の低減と平均粒子径の低下との相乗効果によって耐反撥性が効果的に改善されるものと考えられる。また、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で第２モノマー原料を第１分散液に供給するので、反応系内に第２モノマー原料とともに乳化剤が追加されることがない。このため、第２ステップにおいてシード粒子とは異なる新たなポリマー粒子が発生しにくく、供給された第２モノマー原料がシード粒子に移行しやすい。このことによって、第２モノマー原料の重合物とシード粒子（すなわち、第１モノマー原料の重合物）とを同一粒子内に含むポリマー粒子が効率よく形成され得るものと考えられる。
【００６８】
ここに開示される製造方法における第２分散液は、上記のように第２モノマー原料の重合物と第１モノマー原料の重合物とを同一粒子内に含むポリマー粒子を含むことが好ましい。該ポリマー粒子は、好ましくは第２モノマー原料の重合物がシード粒子上（外面上）に形成された構成を有するが、これに限定されない。例えば、第２モノマー原料がシード粒子の内部（典型的には中心部）で重合したポリマー粒子であってもよい。ポリマー粒子中における第１モノマー原料の重合物と第２モノマーの重合物との配置は、例えば、それらの重合物のＳＰ値の相対的な大きさによって調節することができる。
【００６９】
ここに開示される製造方法は、シード粒子を構成するポリマーのＳＰ値（ＳＰ１）と第２モノマー原料の重合物のＳＰ値（ＳＰ２）との関係がＳＰ１＜ＳＰ２を満たす態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、第２ステップにおいて、第２モノマー原料の重合物がシード粒子上に形成されやすい。したがって、シード粒子に由来するコアと第２モノマー原料に由来するシェルとを有するコアシェル粒子が形成されやすい。このことは、得られる水分散型粘着剤組成物の品質安定性や、該粘着剤組成物から形成される粘着剤の性能およびその安定性等の観点から好ましい。
【００７０】
ここに開示される製造方法において、第１モノマー原料および第２モノマー原料の少なくとも一方はアクリル系モノマーを含む。上記製造方法は、例えば、アクリル系ポリマーを含むシード粒子と、アクリル系モノマーを含む第２モノマー原料とを用いる態様で好ましく実施され得る。他の好ましい一態様として、アクリル系以外のポリマーからなるシード粒子（例えば、合成ゴム系ラテックス粒子）と、アクリル系モノマーを含む第２モノマー原料とを用いる態様が挙げられる。
【００７１】
以下、アクリル系ポリマーを含むシード粒子とアクリル系モノマーを含む第２モノマー原料とを用いる態様を主な例として本発明の製造方法をより具体的に説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。
【００７２】
＜第１ステップ＞
第１ステップでは、第１モノマー原料を重合してなるシード粒子と乳化剤と水性溶媒とを含む第１分散液を用意する。第１モノマー原料の好ましい組成は、上述したＰcoreの好ましいモノマー組成と同様であり得る。かかる組成の第１モノマー原料を重合させることにより、シード粒子を含む第１分散液を好適に調製することができる。第１モノマー原料の重合方法は特に限定されず、公知または慣用の重合方法を採用することができる。なかでもエマルション重合法が好ましい。好ましい一態様として、第１モノマー原料と乳化剤と水性溶媒（典型的には水）との混合物をエマルション化してなるモノマーエマルションをエマルション重合に付して上記シード粒子を形成する態様が挙げられる。上記混合物のエマルション化には、公知または慣用の攪拌機を用いることができる。
モノマーエマルションの反応容器への供給方式は特に限定されず、例えば一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等を適宜採用することができる。一括仕込み方式としては、あらかじめ調製したモノマーエマルションの全量を一度に反応容器に供給してもよく、あるいはモノマーエマルションの全量を反応容器内で調製してもよい。
【００７３】
第１ステップに使用する乳化剤としては、例えば、粘着剤組成物に含まれ得る乳化剤として例示したものと同様のものを特に限定なく使用することができる。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。また、上述したようなアニオン系またはノニオン系乳化剤にプロペニル基等のラジカル重合性基が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。重合安定性等の観点から、ラジカル重合性基を有しない乳化剤のみを使用する態様を好ましく採用し得る。
【００７４】
第１ステップで使用する乳化剤は、その全量をモノマーエマルションに含有させることができる。また、一部の乳化剤を反応容器に仕込み、残りの乳化剤を用いて調製したモノマーエマルションを上記反応容器に供給してもよい。第２ステップにおいて新たなポリマー粒子が発生することを抑制する観点から、第１モノマー原料の反応容器への供給完了時において上記乳化剤の全量が反応容器に供給されていることが好ましい。
【００７５】
第１ステップに用いる乳化剤と第１モノマー原料との質量比は特に限定されない。第２ステップにおける重合安定性の観点から、例えば、第１ステップで使用する乳化剤量を、第１モノマー原料１００質量部に対して５質量部以上とすることができ、８質量部以上とすることが好ましい。また、第２分散液に含まれるポリマー粒子１００質量部に対する乳化剤量を抑える観点から、通常は、第１ステップで使用する乳化剤量を、第１モノマー原料１００質量部に対して２５質量部以下とすることが適当であり、２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましい。
【００７６】
このようなエマルション重合によると、第１モノマー原料の重合物であるシード粒子（アクリル系ポリマー）と乳化剤と水性溶媒とを含む重合反応液として第１分散液が得られる。この第１分散液を後続する第２ステップに好ましく用いることができる。
【００７７】
第１分散液に含まれる乳化剤の量は、第１モノマー原料および第２モノマー原料の合計量１００質量部に対して３．５質量部未満（好ましくは０．５〜３．０質量部）とすることが好ましい。また、第２分散液に含まれる乳化剤全体のうち９０〜１００質量％（より好ましくは９５〜１００質量％）が第１分散液に含まれていることが好ましい。
【００７８】
ここに開示される製造方法における第１分散液としては、あらかじめ重合されたシード粒子と乳化剤と水性溶媒とを含むものを用いてもよい。例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴム系ラテックス等のゴム系ラテックスを第１分散液として利用してもよい。
【００７９】
＜第２ステップ＞
第２ステップでは、上記第１分散液に第２モノマー原料を加えて重合させる。第２モノマー原料の好ましい組成は、上述したＰshellの好ましいモノマー組成と同様であり得る。上記第２モノマー原料は、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で上記第１分散液に添加され得る。モノマー混合物の好ましい乳化剤含有量については上述のとおりであるのでここでは繰り返さない。上記第２モノマー原料は、典型的にはエマルション化されていない（すなわち、非乳化の）モノマー混合物の形態で第１分散液に添加される。上記モノマー混合物は水を含まないことが好ましい。
第１分散液への第２モノマー原料の供給方式としては、一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等を適宜採用することができる。重合安定性の観点から、連続供給方式または分割供給方式が好ましく、なかでも連続供給方式が好ましい。
【００８０】
第１モノマー原料の質量Ｍ１と第２モノマー原料の質量Ｍ２との合計質量Ｍallに占めるＭ１の質量の割合は特に限定されず、例えば０質量％より大きく５０質量％以下とすることができる。耐反撥性の観点から、Ｍ１／Ｍallとしては４０質量％未満が適当であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。
Ｍallに占めるＭ２の質量割合は特に限定されず、例えば５０質量％以上１００質量％未満とすることができる。耐衝撃性の観点から、Ｍ２／Ｍallとしては６０質量％超が適当であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％超がより好ましく、８２質量％以上がさらに好ましい。
なお、Ｍ１／ＭallおよびＭ２／Ｍallの値は、通常、ポリマー粒子の質量に占めるＭ１およびＭ２の割合に概ね対応する。
耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立させる観点から、Ｍ２／Ｍ１を例えば５０／５０以上９９／１以下とすることができ、通常は６０／４０より大きく９８／２以下の範囲が適当であり、７０／３０以上９５／５以下が好ましく、８０／２０より大きく９２／８より小さいことがより好ましい。例えば、Ｍ２／Ｍ１が８２／１８以上９０／１０以下の範囲にあることが好ましい。
【００８１】
粘着剤の耐反撥性の観点から、第２分散液の乳化剤含有量は、ポリマー粒子１００質量部に対して３．０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましい。乳化剤含有量の下限は特に限定されないが、通常は、ポリマー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上とすることが適当であり、１．０質量部以上とすることが好ましい。かかる乳化剤含有量の第２分散液が得られるように上記第２ステップを実施することが好ましい。
【００８２】
また、粘着剤の耐反撥性の観点から、第２分散液の平均粒子径は、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径の下限は特に制限されないが、製造容易性や粘度等の観点から、通常は０．０３μｍ以上が適当であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上がより好ましい。平均粒子径が過度に小さくないことは、乳化剤の使用量を抑える観点からも有利である。かかる平均粒子径の第２分散液が得られるように上記第２ステップを実施することが好ましい。
【００８３】
＜重合開始剤＞
第１ステップまたは第２ステップの重合には、重合方法の種類等に応じて、公知または慣用の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００８４】
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物（過酸化水素水等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
重合開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、第１ステップの重合において、第１モノマー原料１００質量部に対する重合開始剤の使用量は、典型的には０．００５〜１質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部程度の範囲から選択することができる。また、第２ステップの重合において、第２モノマー原料１００質量部に対する重合開始剤の使用量は、典型的には０．００５〜１質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部程度の範囲から選択することができる。
【００８６】
重合温度は、使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。通常は、重合温度を２０℃〜１００℃程度とすることが適当であり、４０℃〜８０℃程度とすることが好ましい。重合開始剤の反応容器への供給方式は特に限定されず、例えば一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等を適宜採用することができる。
【００８７】
＜連鎖移動剤＞
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでも好ましい連鎖移動剤として、ｎ−ラウリルメルカプタンおよびｔ−ラウリルメルカプタンが挙げられる。
このような連鎖移動剤は、第１ステップおよび第２ステップのいずれか一方において使用してもよく、両方に使用してもよい。通常は、第２ステップの重合に連鎖移動剤を用いることが効果的である。第２ステップにおいて連鎖移動剤を用いることにより、例えば、粘着剤の耐衝撃性が改善され得る。連鎖移動剤の使用量は特に制限されないが、例えば第２モノマー原料１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部程度とすることができ、通常は０．０１〜０．１質量部とすることが好ましい。また、耐反撥性の観点から、第１ステップの重合には連鎖移動剤を使用しないことが有利である。
【００８８】
ここに開示される製造方法は、上述したいずれかの水分散型粘着剤組成物を製造する方法として好ましく採用され得る。上記水分散型粘着剤組成物としては、第２ステップにより得られた第２分散液をそのまま用いてもよく、必要に応じて上述のような架橋剤、粘着剤付与剤、ｐＨ調整用の酸または塩基、その他水分散型粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を第２分散液に配合したものを用いてもよい。
【００８９】
＜粘着シート＞
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００９０】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
【００９１】
図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００９２】
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
【００９３】
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【００９４】
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗付、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９５】
基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。耐反撥性の観点から、例えば厚さ１０μｍ〜５０μｍの基材を好ましく採用することができる。
【００９６】
粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さとして５μｍ〜２００μｍ程度が適当であり、１０μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。耐衝撃性と耐反撥性とをより高レベルで両立させる観点から、粘着剤層の厚さを１５μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、２０μｍ〜８０μｍとすることがより好ましい。
【００９７】
基材の各面に粘着剤層を設ける方法は特に限定されず、公知または慣用の方法を用いることができる。例えば、粘着剤組成物を基材に直接塗付して乾燥させる方法（直接法）；剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗付して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材に貼り合わせて転写する方法（転写法）；等を適宜採用することができる。粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。
【００９８】
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記基材を表面処理して形成されたものであり得る。
【００９９】
＜ゲル分率＞
特に限定するものではないが、ここに開示される水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率は、例えば２０質量％以上とすることができ、通常は３０質量％以上とすることが適当であり、４０質量％以上が好ましい。粘着剤のゲル分率が高くなると、耐反撥性が向上する傾向にある。かかる観点から、粘着剤のゲル分率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。ゲル分率の上限は特に制限されないが、通常は９５質量％以下であり、典型的には９０質量％以下である。ゲル分率は、例えば、架橋剤の使用の有無、架橋剤の種類や量、連鎖移動剤の使用の有無、連鎖移動剤の種類や量等により調節することができる。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【０１００】
［ゲル分率測定方法］
約０．１ｇの粘着剤サンプル（質量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗg3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗg4）を測定する。粘着剤のゲル分率ＦＧは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率ＦＧ＝［（Ｗg4−Ｗg2−Ｗg3）／Ｗg1］×１００％
【０１０１】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【０１０２】
ここに開示される粘着シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる耐衝撃性試験において、常温落下試験でポリカーボネート板からアクリル板が脱落するまでの落下回数が１０回以上である耐衝撃性を示すものであり得る。上記耐衝撃性試験において常温で１８回落下させても脱落が生じないことがより好ましい。常温で１８回落下させた後さらに−５℃で落下させた場合において、−５℃で脱落が生じるまでの落下回数が５回以上であることがさらに好ましい。
【０１０３】
ここに開示される粘着シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる耐反撥性試験において、２３℃で２４時間経過後の浮き高さが２．０ｍｍ以下である耐反撥性を示すものであり得る。上記耐反撥性試験における浮き高さが１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されない。例えば、高い耐反撥性を活かして各種部品の接合または固定に好ましく利用され得る。また、高い耐衝撃性を活かして、携帯用の電子機器、例えば液晶表示装置を内蔵する携帯用電子機器（例えば、携帯電話、スマートフォン等）において、表示パネルと筐体との接合に好ましく利用され得る。
【０１０５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１０６】
＜例１＞
（第１ステップ；第１分散液の調製）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、第１モノマー原料（コア形成用モノマー）としてのイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）４８．７部と、イオン交換水３３６．７部と、有効成分濃度２４％の乳化剤２３．９部（有効成分量５．７４部）とからなるモノマーエマルションを入れた。このモノマーエマルションは、第１モノマー原料をエマルション化したものであって、上述した各材料を容器に入れ、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて６０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより調製したものである。上記乳化剤としては、花王（株）製の商品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」（有効成分；ラウリル硫酸アンモニウム）を使用した。以下、この乳化剤を「ＡＤ−２５Ｒ」と略記することがある。
上記反応容器内のモノマーエマルションを、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤０．４９部（すなわち、有効成分量として０．０４９部）を投入し、系を６０℃に保ちながら２時間反応させた。開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業製、商品名「ＶＡ−０５７」）を使用した。以下、この開始剤を「ＶＡ−０５７」と略記することがある。
（第２ステップ；第２分散液の調製）
系を引き続き６０℃に保ちながら、イオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤（ＶＡ−０５７）２．４部を加え、次いで第２モノマー原料（シェル形成用モノマー）としての２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２２９．２部およびアクリル酸（ＡＡ）８．６部を混合して調製したモノマー混合物を３．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに３時間、系を６０℃に保持した。
（粘着剤組成物の調製）
得られた重合反応液（第２分散液）を常温まで冷却した後、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子１００部当たり０．０１部のエポキシ系架橋剤を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。上記エポキシ系架橋剤としては、三菱瓦斯化学株式会社製の商品名「テトラッドＣ」を使用した。以下、上記架橋剤を単に「テトラッドＣ」と表記する。
【０１０７】
＜例２＞
例１の第１ステップにおいて、例１のモノマーエマルションに代えて、第１モノマー原料としての２ＥＨＡ４．９部およびＩＢＸＭＡ４３．８部と、イオン交換水３３６．７部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部とからなるモノマーエマルションを使用した。また、本例では重合反応液に架橋剤を配合しなかった。その他の点は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１０８】
＜例３＞
例１の第１ステップにおいて、例１のモノマーエマルションに代えて、第１モノマー原料としての２ＥＨＡ１９．５部およびＩＢＸＭＡ２９．２部と、イオン交換水３３６．７部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部とからなるモノマーエマルションを使用した。また、本例では重合反応液に架橋剤を配合しなかった。その他の点は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１０９】
＜例４＞
例１の第２ステップにおいて、例１のモノマー混合物に代えて、第２モノマー原料としての２ＥＨＡ２２９．０９部およびアクリル酸８．５６部と、連鎖移動剤としてのｔ−ラウリルメルカプタン０．１４部（和光純薬工業製）とを混合して調製したモノマー混合物を使用した。その他の点は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１０】
＜例５＞
例１の第１ステップにおいて、例１のモノマーエマルションに代えて、第１モノマー原料としての２ＥＨＡ４．９部およびＩＢＸＭＡ４３．８部と、イオン交換水３３６．７部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部とからなるモノマーエマルションを使用した。また、例１の第２ステップにおいて、例１のモノマー混合物に代えて、第２モノマー原料としての２ＥＨＡ２２９．０９部およびアクリル酸８．５６部と、連鎖移動剤としてのｔ−ラウリルメルカプタン０．１４部（和光純薬工業製）とを混合して調製したモノマー混合物を使用した。その他の点は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１１】
なお、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、例１〜例５により得られた粘着剤組成物はいずれもコアシェル構造のポリマー粒子を含むことが確認された。このＴＥＭ観察は、各例に係る粘着剤組成物を乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗付し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤層を形成し、この粘着剤層を四酸化ルテニウムにより染色して行った。ＴＥＭとしては日立製作所社製の型式「Ｈ−７６５４」を使用し、加速電圧１００ｋＶで観察した。
【０１１２】
＜例６＞
例１の第１ステップにおいて、例１のモノマーエマルションに代えて、ＩＢＸＭＡ４８．７部と、イオン交換水５７．３部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）４．１部とからなる第１モノマーエマルションを使用した。また、例１の第２ステップにおいて、例１のモノマー混合物に代えて、２ＥＨＡ２２９．２部およびアクリル酸８．６部と、イオン交換水２７９．５部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）１９．８部とからなる混合物を例１の第１モノマー原料と同様に乳化させて調製した第２モノマーエマルションを使用した。その他の点は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１３】
＜例７＞
例１の第１ステップにおいて、例１のモノマーエマルションに代えて、ＩＢＸＭＡ４７．８部と、イオン交換水３９．２部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２７．９部とからなる第１モノマーエマルションを使用した。また、例１の第２ステップにおいて、例１のモノマー混合物に代えて、２ＥＨＡ２２４．７部およびアクリル酸８．４部と、イオン交換水２７９．９部と、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）１９．４部とを例１の第１モノマー原料と同様に乳化させて調製した第２モノマーエマルションを使用した。その他の点は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１４】
＜例８＞
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９００部およびアクリル酸２０部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物６００部に対して、アニオン性反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＨＳ−１０」、有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）２４部およびイオン交換水３８２部を加え、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて６０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより第１モノマーエマルションを調製した。
一方、ＢＡ９４９．５部、アクリル酸５０部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．５部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物６００部に対して、アニオン性反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＨＳ−１０」）２４部およびイオン交換水３８２部を加え、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて６０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、第２モノマーエマルションを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた反応容器に上記で調製した第１モノマーエマルション２００部およびイオン交換水３３０部を入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６部を投入し、系を６０℃に保ちながら１時間反応させた。
次いで、反応容器を６０℃に維持したまま、上記で調製した第２モノマーエマルション８００部を３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間、系を６０℃に保持して、固形分４６．２％の重合反応液を得た。その重合反応液を常温まで冷却した後、濃度１０％のアンモニア水３０部を添加してｐＨを７．５にし、かつ固形分を４５．４％に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子１００部当たり０．０１部のエポキシ系架橋剤（テトラッドＣ）を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１５】
＜例９；一段重合＞
冷却管、窒素導入管、温度系および攪拌機を備えた反応容器に、２ＥＨＡ２２９．２部、アクリル酸８．６部、ＩＢＸＭＡ４８．７部、イオン交換水３３６．８部および有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部からなるモノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤（ＶＡ−０５７）２．９部を投入し、系を６０℃に保ちながら２時間反応させた後、さらに３時間、系を６０℃に保持した。得られた重合反応液を常温まで冷却した後、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子１００部当たり０．０１部のエポキシ系架橋剤（テトラッドＣ）を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１６】
＜例１０；粘着剤組成物のブレンド＞
（粘着剤組成物Ａ）
冷却管、窒素導入管、温度系および攪拌機を備えた反応容器に、ＩＢＸＭＡ２８６．５部、イオン交換水３３６．７部および有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部からなるモノマーエマルションＡを入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤（ＶＡ−０５７）２．９部を投入し、系を６０℃に保ちながら２時間反応させた後、さらに３時間、系を６０℃に保持した。系を常温まで冷却し、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。このようにして水分散型粘着剤組成物Ａを得た。
（粘着剤組成物Ｂ）
冷却管、窒素導入管、温度系および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水２３２．１部および有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２．４部を加えた。この反応容器にイオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤（ＶＡ−０５７）２．９部を投入した。ここに、イオン交換水１０４．６部、２ＥＨＡ２７６．２部、アクリル酸１０．３部および有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２１．５部からなるモノマーエマルションＢを６時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、反応液をさらに３時間６０℃に保持した。系を常温まで冷却し、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。このようにして水分散型粘着剤組成物Ｂを得た。
（組成物Ａ，Ｂとの混合）
固形分基準で１７部の粘着剤組成物Ａと、固形分基準で８３部の粘着剤組成物Ｂとを混合した。その混合物の固形分１００部当たり０．０１部のエポキシ系架橋剤（テトラッドＣ）を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１７】
＜例１１＞
（第１ステップ）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水３３６．８部、２ＥＨＡ１３８．９部、アクリル酸４．３部および有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部からなるモノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤（ＶＡ−０５７）１．４部を投入し、系を６０℃に保ちながら２時間反応させた。
（第２ステップ）
次いで、イオン交換水で１０％濃度に調整した開始剤（ＶＡ−０５７）１．４部を加え、系を６０℃に保ちながら、２ＥＨＡ９０．２部、アクリル酸４．３部、ＩＢＸＭＡ４８．７部からなるモノマー混合物を、３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに３時間、系を６０℃に保持した。
（粘着剤組成物の調製）
得られた重合反応液を常温まで冷却した後、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子１００部当たり０．０１部のエポキシ系架橋剤（テトラッドＣ）を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１８】
＜例１２＞
例１１の第１ステップにおいて、例１１のモノマーエマルションに代えて、イオン交換水３３６．８部、ＢＡ１３８．９部、アクリル酸４．３部、有効成分濃度２４％の乳化剤（ＡＤ−２５Ｒ）２３．９部からなるモノマーエマルションを使用した。その他の点は例１１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
【０１１９】
＜平均粒子径測定＞
例１〜例１２の粘着剤組成物について、ＩＳＯ  １３３２０：２００９「粒径解析  −レーザ回折法−」に基づいて平均粒子径を測定した。より具体的には、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、型式「ＬＳ  １３  ３２０」により粒度分布を測定し、ポリアクリル酸ブチル換算のメジアン径を求めた。
【０１２０】
＜ゲル分率測定＞
例１〜例１２の粘着剤組成物を１００℃で３分間乾燥させて、厚さ約４０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層から粘着剤サンプルを採取し、上述した方法によりゲル分率を測定した。
【０１２１】
＜耐衝撃性評価＞
［フィルム基材両面粘着シートの作製］
各例に係る粘着剤組成物を用いてフィルム基材の両面粘着シートを作製した。
具体的には、剥離ライナーとして、片面がシリコーン系離型剤で処理された剥離面となっているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを２枚用意した。上記ＰＥＴフィルムとしては、三菱化学ポリエステルフィルム製の商品名「ダイアホイル（登録商標）ＭＲＦ３８」を使用した。
基材としての厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（フィルム基材）の第１面に、各例に係る粘着剤組成物をアプリケータにより塗付し、１００℃で３分間乾燥させて、厚さ４０μｍの第１粘着剤層を形成した。上記フィルム基材としては、東レ株式会社製の商品名「ルミラー（登録商標）Ｓ１０」を使用した。粘着剤組成物の塗付量は、乾燥後に形成される粘着剤層の厚さが４０μｍとなるように調整した。上記第１粘着剤層の表面に、１枚目の上記剥離ライナーの剥離面を貼り合わせて保護した。
一方、２枚目の上記剥離ライナーの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物をアプリケータで塗付し、１００℃で３分間乾燥させて、厚さ４０μｍの第２粘着剤層を形成した。
上記フィルム基材の第２面（背面）に上記第２粘着剤層を貼り合わせることにより、上記厚さ２５μｍのフィルム基材の第１面および第２面にそれぞれ第１粘着剤層および第２粘着剤層を有する両面粘着シートを作製した。この両面粘着シートの第１粘着剤層の表面（第１粘着面）および第２粘着剤層の表面（第２粘着面）は、それぞれ、１枚目および２枚目の剥離ライナーによって保護されている。
【０１２２】
［耐衝撃性試験］
各例に係る両面粘着シートを、図７に示すような外形４０ｍｍ×６０ｍｍ、幅２ｍｍの額縁状に打ち抜いた。この額縁状両面粘着シートによりポリメチルメタクリレート樹脂板（アクリル板）とポリカーボネート板（ＰＣ板）とを接合して評価用サンプルを作製した。具体的には、上記額縁状両面粘着シートの第１粘着面を横４０ｍｍ、縦６０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアクリル板に、２ｋｇのローラを１往復させて貼り合わせた。これを２３℃で２４時間静置した後、上記額縁状両面粘着シートの第２粘着面を横７０ｍｍ、縦８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＰＣ板の第１面に、２ｋｇのローラを１往復させて貼り合わせた。次いで、上記ＰＣ板の第２面に錘を取り付けて、評価用サンプルの質量を１１０ｇに調整した。
図７は、評価用サンプルの概略図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）はそのＢ−Ｂ’線断面図である。図７において、符号７１はＰＣ板、符号７は額縁状の両面粘着シート、符号７２はアクリル板、符号７３は評価用サンプルの質量調整用の錘を示している。
（常温落下試験）
２３℃において、上記評価用サンプルを１．２ｍの高さからコンクリート板上に自由落下させる操作を１８回繰り返し、ＰＣ板からアクリル板が脱落するまでの落下回数を記録した。このとき、評価用サンプルの６面が順次下方となるように落下の向きを調節した。すなわち、６面につきそれぞれ１回の落下パターンを３サイクル行った。１８回落下させても脱落が生じなかったサンプルについては、引き続き下記の低温落下試験を行った。
（低温落下試験）
常温落下試験後のサンプルを−５℃の環境下に３０分間保持した後、−５℃の環境下で１．２ｍの高さからコンクリート板上に自由落下させる操作を繰り返し、ＰＣ板からアクリル板が脱落するまでの落下回数を記録した。このとき、上記評価用サンプルの６面が順次下方となるように落下の向きを調節した。
この耐衝撃性試験は、各例に係る粘着シートにつき３つの評価用サンプルを用いて行い（すなわちｎ＝３）、それらの落下回数の平均値により耐衝撃性を評価した。得られた結果を表１および表２に示す。これらの表において、「優」（Excellent）は常温落下試験において脱落が生じず低温落下試験において脱落までの落下回数が５回以上であったことを、「良」（Good）は常温落下試験において脱落が生じず低温落下試験において脱落までの落下回数が５回未満であったことを、「可」（Acceptable）は常温落下試験において脱落までの落下回数が１０回以上１８回未満であったことを、「低」（Poor）は常温落下試験において脱落までの落下回数が１０回未満であったことを示している。また、カッコ内には脱落までの具体的な落下回数を（常温落下試験の回数／低温落下試験の回数）の順で示している。
【０１２３】
＜耐反撥性評価＞
［基材レス粘着シートの作製］
各例に係る粘着剤組成物を用いて基材レスの粘着シートを作製した。
具体的には、上記剥離ライナーを２枚用意し、１枚目の剥離ライナーの剥離面（離型面）に各例に係る粘着剤組成物をアプリケータで塗付して１００℃で３分間乾燥させることにより、上記剥離面上に厚さ４０μｍの粘着剤層を形成した。その粘着剤層の表面に２枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り付けて、上記粘着剤層の両面が１枚目および２枚目の剥離ライナーでそれぞれ保護された基材レスの粘着シートを得た。
［耐反撥性試験］
上記基材レスの粘着シートを２枚の剥離ライナーごと幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットした。幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板の表面をトルエンで洗浄した。上記基材レスの粘着シートから１枚目の剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を上記アルミニウム板の表面に貼り合わせることにより、粘着剤層がアルミニウム板で裏打ちされた試験片を作製した。この試験片を２３℃で１日間静置した後、図８（ａ）に示すように、試験片８のアルミニウム板８５側を内側として、直径４０ｍｍの円柱状のガラス管９の外周に試験片８の長手方向を１０秒間沿わせて反らせた。次いで、試験片８の粘着剤層８２から２枚目の剥離ライナー８４を剥がし、図８（ｂ）に示すように、あらかじめ洗浄したアクリル板（被着体）８６の表面に、大成ラミネーター社製の小型貼合機を用いて貼付圧力０．２５ＭＰａ、貼付速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で圧着した。２３℃で２４時間経過後、図８（ｂ）に仮想線で示すように、試験片８の両端が被着体８６の表面から浮き上がった高さｈ１，ｈ２を測定し、両端の平均値を試験片８の浮き高さとして算出した。
この耐反撥性試験は、各例に係る粘着シートにつき３つの試験片を用いて行い（すなわちｎ＝３）、それらの試験片の浮き高さの平均値により耐反撥性を評価した。得られた結果を表１および表２に示す。これらの表において、「優」（Excellent）は浮き高さが１．０ｍｍ以下であったことを、「良」（Good）は浮き高さが１．０ｍｍより大きく１．５ｍｍ以下であったことを、「可」（Acceptable）は浮き高さが１．５ｍｍより大きく２．０ｍｍ以下であったことを、「低」（Poor）は耐反撥性が低く浮き高さが２．０ｍｍより大きかったことを示している。また、カッコ内には具体的な浮き高さをｍｍ単位で示している。
【０１２４】
【表１】
2015010185.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2015010185.tif 000004
【０１２６】
表１に示されるように、Ｔｇ差（Ｔcore−Ｔshell）が０より大きく、ポリマー粒子１００部当たりの乳化剤含有量が３．５質量部未満であり、かつ平均粒子径が０．３μｍ未満である例１〜５の粘着剤組成物は、いずれも、耐衝撃性評価および耐反撥性評価において実用上充分な性能を示すものであった。平均Ｔｇがほぼ同程度である例１と例２を比べると、第１モノマー原料の組成に基づき算出されるＴｇ（Ｔcore）が１５０℃以上である例１において、より高い耐衝撃性が得られた。第２ステップの重合に連鎖移動剤を使用した例４と例５の比較においても、例１，例２と同様の傾向がみられた。また、例１において第２ステップの重合に連鎖移動剤を使用した例４では、耐反撥性は若干低下し、耐衝撃性さらに向上する傾向であった。例２と例５との比較においても同様の傾向がみられた。また、例２と例３との比較からわかるように、平均Ｔｇ（Ｔave）が低くなると、耐反撥性は若干低下し、耐衝撃性はさらに向上する傾向であった。
【０１２７】
これに対して、表２に示すように、ポリマー粒子１００部当たりの乳化剤含有量を例１〜５と同等にしつつ、第２ステップにおいてモノマーエマルションを添加した例６では、第１ステップに使用し得る乳化剤量が少なくなった結果、平均粒子径が０．３μｍ以上となり、耐反撥性が低下した。ポリマー粒子１００部当たりの乳化剤含有量を３．５部以上に増やした例７，８では、平均粒子径０．３μｍ未満の粘着剤組成物が得られたが、例１〜５に匹敵する耐反撥性は得られなかった。また、例７，８では例６に比べて耐衝撃性が低下した。粘着剤組成物を一段重合により製造した例９は、耐衝撃性と耐反撥性とのバランスに欠けるものであった。モノマー組成の異なる２種類の水分散型粘着剤組成物をブレンドして調製した例１０は、耐衝撃性および耐反撥性のいずれも不充分であった。例１１および例１２は、第２ステップにおいて第２モノマー原料をモノマー混合物の形態で添加した例であるが、Ｔｇ差が０より小さいこと等から、耐衝撃性と耐反撥性とを実用上充分なレベルで両立させることはできなかった。
【０１２８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２９】
１，２，３，４，５，６    粘着シート
１０    基材
２１，２２  粘着剤層
３１，３２  剥離ライナー
７    両面粘着シート
７１    ポリカーボネート板（ＰＣ板）
７２    アクリル板
７３    錘
８    試験片
８２    粘着剤層（粘着シート）
８４    剥離ライナー
８５    アルミニウム板
８６    アクリル板
９    ガラス管
【図１】
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【図２】
2015010185.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015010185.tif 000009
【図６】
2015010185.tif 000010
【図７】
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【図８】
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