(57)【要約】【課題】  脱水膜用途や多孔質体の製造中間体用途に好適な、構造均一性の高いポリフェニレンサルファイド多孔質体及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートからなる相と、ポリフェニレンサルファイドからなる相が形成する共連続構造を有し、該共連続構造の構造周期が２〜１００μｍである樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートからなる相と、ポリフェニレンサルファイドからなる相が形成する共連続構造を有し、該共連続構造の構造周期が２〜１００μｍである樹脂組成物。
【請求項２】
前記共連続構造において、ポリフェニレンサルファイドからなる相が、隣接する複数の略球状構造が三次元的に連結した連球状構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム共重合ポリエチレンテレフタレートと前記ポリフェニレンサルファイドの重量分率が３０／７０〜７０／３０である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
光散乱測定において、散乱光の端数に対して強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（Ａ）、該ピークの極大波数（Ｂ）とするとき０＜（Ａ）／（Ｂ）≦１．６である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
水と有機溶媒との混合液から水を分離する分離膜であって、請求項１〜請求項４にいずれかに記載の樹脂組成物を含む分離膜。
【請求項６】
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが海成分、ポリフェニレンサルファイドが島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ａ）を、前記ポリフェニレンサルファイドの融点より０．１〜５００℃高い温度で熱処理する工程を有する、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂成形体（ａ）として、繊維、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、チューブ、コード、チップからなる群より選ばれるいずれかの形状を有する樹脂成形体を用いる、請求項６に記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイドを含み共連続構造を有する樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイドは優れた耐熱性、高剛性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性などの特徴を活かしてエンジニアリングプラスチックや耐熱性フィルムなどで実用化がなされており、近年では特に電子・情報産業から、自動車、航空機、エレクトロニクスデバイス、メディカルデバイスに至るまで、特に高温、薬品雰囲気下など厳しい条件が強いられる産業分野において必須な素材となっている。
【０００３】
その一方で、耐衝撃性、接着性、摺動性などに欠点も存在し、その解決手法として、異なった物性を有する樹脂を混合し、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで単一の樹脂に比べて優れた特性を発現させる技術、すなわちいわゆるポリマーアロイ化技術の検討が活発に行われている。
【０００４】
一般に、ポリマーアロイの諸物性には、混合の対象となる各々の樹脂の相分離構造が大きく影響する。その中で、複数の樹脂成分が互いに連続相を形成している構造、いわゆる共連続構造を有するポリマーアロイは、三次元網目構造により応力が分散されるため、優れた機械的強度を有する。また、物質透過性のポリマーを成分として含む場合には、連続相が透過経路となるため優れた物質透過性を有するポリマーアロイが得られる。さらには、共連続構造の一方の相を溶媒等で除去することにより、他方の相から成るネットワーク構造体を容易に形成させることができるので、それらのサイズに合致した分離膜やフィルターとしての応用が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、ポリフェニレンサルファイドに着目すると、単純なブレンドでは相溶性のよいポリマーの種類が限られること、さらには反応性の構造単位を持たないため化学変性による活性基の導入が難しいことなど、ポリマーアロイ化にさまざまの工夫が必要となり、特に、ポリフェニレンサルファイドと共連続構造を形成する樹脂は極めて少ないのが現状である。
【０００５】
これまでに検討されている例としては、ポリフェニレンサルファイドとのポリエチレンテレフタレートのポリマーアロイが挙げられる。例えば、特許文献２には、ポリフェニレンサルファイドとポリエチレンテレフタレートを一定の割合でブレンドすることでポリフェニレンサルファイドの結晶化速度が向上し、繊維の熱的寸法安定性が向上することが記載されている。同特許文献に係る発明は、ポリフェニレンサルファイドの重量分率を９２〜９９．９％以上とし、ポリフェニレンサルファイドが海成分を成す海島構造を形成することを技術思想としている。
【０００６】
特許文献３には、ポリフェニレンサルファイドとポリエチレンテレフタレートを溶融混練し、一旦相溶状態とした後に、スピノーダル分解させることで、海島構造または共連続構造を形成させる技術が開示されている。該技術はスピノーダル分解の活用により構造の均一性が高く、微細構造を形成できるという特長を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１６１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０６０６０号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載された発明は、海島構造のポリマーアロイであり、共連続構造を生かした用途には適合しない。
【０００９】
また、特許文献３に記載された発明は、スピノーダル分解によって共連続構造を発現させるため、構造周期が小さい。そのため、分離膜等の用途では水の溶解拡散が起こりにくかった。また、樹脂組成物の体積あたりの各相の界面の面積が小さく、構造安定性が低いという課題もあった。さらに、特許文献３に記載された製造方法では、一旦相溶状態を得るために、ポリフェニレンサルファイドやポリエチレンテレフタレートの分子量によっては溶融混練の際に高剪断を付与しなければならず、押出機のスペックやスクリューアレンジについて慎重に選定する必要があることや、工程コストが高くなるといった問題があった。
【００１０】
本発明は上記現状に鑑み、脱水膜用途や多孔質体の製造中間体用途に好適な、構造均一性の高いポリフェニレンサルファイド多孔質体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートからなる相と、ポリフェニレンサルファイドからなる相が形成する共連続構造を有し、該共連続構造の構造周期が２〜１００μｍである樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明の他の態様は、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが海成分、ポリフェニレンサルファイドが島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ａ）を、前記ポリフェニレンサルファイドの融点より０．１〜５００℃高い温度で熱処理する工程を有する、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脱水膜用途や多孔質体の製造中間体用途に好適な、構造均一性の高いポリフェニレンサルファイド多孔質体を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂組成物において、ＰＰＳからなる相が、隣接する複数の略球状構造が三次元的に連結した連球状構造を有する態様を示す模式図である。黒い部分がＰＰＳからなる相、白い部分がＳＳＩＡ共重合ＰＥＴからなる相を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴまたはＳＳＩＡ−ＰＥＴということがある。）からなる相と、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳということがある。）からなる相が形成する共連続構造を有し、該共連続構造の構造周期が２〜１００μｍである樹脂組成物であって、特に多孔質体の脱水膜用途や製造中間体用途として好適に用いられるものである。
【００１６】
〔ポリフェニレンサルファイド〕
本発明に適用するＰＰＳは、繰り返し単位にｐ−フェニレンサルファイドを７０モル％以上含む重合体を用いると、形成された樹脂組成物が耐熱性及び耐薬品性に優れるものとなり、幅広い用途に展開できる観点から好ましく、９０モル％以上含むと特に好ましい。
【００１７】
ＰＰＳは、公知の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法等によって製造することができる。得られたＰＰＳを、酸水溶液等による洗浄（酸洗浄）、有機溶媒あるいは熱水による処理、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物等の官能基含有化合物による活性化等の種々の処理、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理等を施した上で使用することもできる。また、これらの処理を複数回繰り返したり、異なる処理を組み合わせたりした上で使用することも可能である。
【００１８】
なお、原料のＰＰＳの粘度は、溶融成形の材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が５０〜１８０ｇ／１０分、特に５０〜１５０ｇ／１０分のものが好ましく使用される。ここで、ＰＰＳのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６に準拠して、３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５ｋｇの条件で測定した１０分あたりの流出樹脂量（ｇ）で表される。本発明の樹脂組成物の好適な製造方法において、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴと溶融混練してＰＰＳを海成分とする海島構造の樹脂成形体を製造する際に、ＰＰＳのＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であると樹脂組成物の共連続構造のサイズの制御幅が広くなるため好ましい。ＭＦＲ が１８０ｇ／１０分以下であると共連続構造の均一性が向上するためより好ましい。
【００１９】
〔ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ〕
本発明に適用されるＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは公知の方法によって得ることができる。本発明のＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは、全繰り返し単位の７５モル％以上がエチレンテレフタレート単位で構成されると、十分に耐熱性を有し、ＰＰＳとの溶融混練時の熱分解を抑える観点から好ましい。また、他の成分が含まれていても問題はなく、例えばテレフタル酸以外の酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂肪族又は脂環族カルボン酸が共重合されていてもよく、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂環族、脂肪族又は芳香族のジオール化合物が共重合されていてもよい。
【００２０】
ＳＳＩＡ共重合比率が０．０１〜２０モル％であると、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの耐熱性と共連続構造の高い均一性を両立させることができるとともに、親水性や易溶出性等ＳＳＩＡの特性を発揮できる。ＳＳＩＡ共重合比率は５〜１５モル％であることが好ましく、８〜１２．５モル％であるとさらに均一性の高い共連続構造が得られるためより好ましい。なお、共重合成分を有さないホモＰＥＴであるよりもＳＳＩＡ共重合ＰＥＴである方が得られる共連続構造の均一性が高くなった理由は明らかではないが、ＳＳＩＡがＰＰＳの構造の一部と特異的に親和性が高い可能性があると考えられる。
【００２１】
〔共連続構造〕
共連続構造とは以下のように判断される構造を意味する。まず、本発明における共連続構造は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つことが重要であり、具体的には光散乱測定により得られた散乱スペクトルが極大値を有することで確認できる。これに加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造観察において、粒子状の分散構造とは明らかに異なり、２成分の樹脂が互いに相互進入し両相とも連続相となっているネットワーク構造が、主要な構造として観察される。光散乱測定及びＴＥＭ観察の両方の確認手法をもとに、共連続構造が形成されていることが判断できる。
【００２２】
本発明における樹脂組成物において、ＰＰＳからなる相は、隣接する複数の略球状構造が三次元的に連結した連球状構造を有するものであることが好ましい。隣接する複数の略球状構造が三次元的に連結した連球状構造とは、図１に示すように、樹脂組成物中においてＰＰＳ相が多数の略球状構造を形成するとともに、該略球状構造同士が、互いの球面を部分的に侵食しつつ連結し、全体として三次元的な網目状構造を形成していることをいう。
【００２３】
連球状構造を有していることは、樹脂組成物の断面をＴＥＭ観察したときに、ＰＰＳからなる相とＳＳＩＡ共重合ＰＥＴからなる相の界面に、略球状構造の輪郭をなす略円弧状の曲線が連結して形成された、図１中に矢印で示されるような湾曲Ｖ字状の屈曲部（以下、単に「屈曲部」ということがある。）が認められることによって判断できる。具体的には、多孔質体の断面を５±０．５（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度にて、５０μｍ×５０μｍの範囲のＴＥＭ観察を行い、ＰＰＳからなる相とＳＳＩＡ共重合ＰＥＴからなる相の界面に１ヶ所以上屈曲部があれば連球状構造を有していると見なす。連球状構造の特性をより強く発揮するためには、上記範囲に屈曲部が５ヶ所以上あることがより好ましく、１０ヶ所以上あることがさらに好ましい。以下、上記観察を行った際に見られる屈曲部の数を、単に「屈曲部の数」というものとする。
【００２４】
このように、ＰＰＳ相が連球状構造を有することにより、本発明の樹脂組成物は、例えば水と有機溶媒との混合液から水を分離する膜として利用する際には、特に屈曲部においてＰＰＳがＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの膨潤を強固に抑制できるため、長期的な使用が可能となる。また、本樹脂組成物からＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを除去した際に得られるＰＰＳ多孔質体を分離膜として利用する際には、使用中に膜に付着する汚れ成分が屈曲部に囲まれた空間に優先的に堆積するため、実質的な孔径が変化しない。そのため、分画性能の低下を抑制したまま長期間使用できる利点がある。また、該多孔質体を電池セパレータとして利用する際には、充放電に伴う電極の膨張、収縮によって屈曲部近傍のみが主体的に変形し、負荷を緩衝するため、構造破壊を抑制でき、性能が安定するとともに耐久性も向上する利点がある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物におけるＰＰＳとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴとの重量分率は、３０／７０〜７０／３０であると熱処理により均一性の高い共連続構造を得ることができるため好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００２６】
光散乱測定において、散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍは、共連続構造の構造周期に対応する。その値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて式Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）により計算することができる。これを用いて得られる共連続構造の構造周期は、２〜１００μｍであることが好ましい。構造周期が２μｍ以上であることで、ＰＰＳ及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴそれぞれの特性を十分に発揮することができる。例えば、水と有機溶媒との混合液から水を分離する膜として利用する際には、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴが十分な構造周期にて表面にも分布しているため、水の溶解拡散が起こりやすく分離膜として利用を開始してすぐの初期の透過係数が得られやすい。また、構造周期が２μｍ以上であると、樹脂組成物の体積あたりの各相の界面の面積が小さいため、構造安定性が高く、高熱にさらされる用途においても長期的な利用が可能となる。構造周期が１００μｍ以下であると、例えばＰＰＳの低耐摩耗性、ＰＥＴの低アルカリ耐性といった、互いの欠点を補い合うことが可能となり、また高い流動性が得られ、成形加工が容易となる。さらに、構造周期は２〜３０μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
共連続構造の均一性が低く構造に粗大な部分があると、例えば衝撃を受けた際にそこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがあるため、ポリマーアロイの共連続構造における構造周期は均一であることが好ましい。本発明の樹脂組成物における共連続構造の均一性は、光散乱測定により評価することが可能である。光散乱測定では共連続構造における構造周期に加え、その分布に関する情報が得られる。具体的には、測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピーク位置、すなわち散乱角θｍが共連続構造における構造周期に対応し、そのピークの拡がり方が、構造の均一性に対応する。本発明では、均一性の指標として、光散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。ただし、ピークの半値幅はピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅（Ａ）、ピーク極大波数（Ｂ）とから計算される（Ａ）／（Ｂ）の値を構造均一性の指標とした。
【００２８】
ここで、ピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
【００２９】
優れた機械特性などの物理特性を発現するためには、構造均一性が高い方が好ましく、前記（Ａ）／（Ｂ）の値は１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、ポリマーアロイの構造は均一である程良いので、（Ａ）／（Ｂ）の下限値は特に限定されない。
【００３０】
なお、本発明において、ポリマーアロイの光散乱測定やＴＥＭ観察を行う際に、サンプルは薄膜状とする必要がある。光散乱測定の際の薄膜化はミクロトーム等による切片切り出しや、加熱プレスにより可能である。加熱プレスの場合、熱を加え過ぎたり、プレス時間が長かったりすると、サンプルによっては構造が粗大化する場合があるので、プレス条件の決定は慎重に行う必要がある。また、加熱プレス後は速やかに冷却し、構造を固定化する必要がある。
【００３１】
ＴＥＭ観察の際には、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化を行い、材料中心部を５±０．５（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度にて観察を行う。
【００３２】
〔添加剤〕
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物等の可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、無機粒子、フィラー等の離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、艶消し剤、可塑剤、染料、顔料、結晶核剤等の通常の添加剤を含むことができる。
【００３３】
これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物に任意の段階で配合することが可能であり、原料となるＰＰＳやＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのどちらか一方に含まれていても、その両方に含まれていてもよい。
【００３４】
〔用途〕
本発明により得られた樹脂組成物は、ＰＰＳの耐熱性、耐薬品性、精密成形性、剛性、耐摩耗性、食品安全性、経済性やＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの透明性、電気絶縁性、親水性、さらには共連続構造という構造上の特徴を生かし、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であり、例えばフィルム、シートとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、自動車内部天井、ドアトリム、インストルメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用であり、繊維として用いる場合にはタイヤコード、コンベアーベルト、ホース等のゴム補強材、ロープ、ケーブル、スピーカーコーン、テンションメンバー、スクリーン紗、封止剤補強、電池セパレーター、カンパス、基布、漁網、不織布、安全着、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服等幅広い分野に有用である。
【００３５】
特にフィルムとして用いる場合には、水と有機溶媒との混合液から水を分離する膜として有用である。親水性の高いＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ相が水の主な透過経路となり、しかも連続構造であることから高い透過効率が得られる。ＰＰＳを用いずにＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのみでこの用途に利用すると、水や有機溶媒による膨潤や破断が起こる可能性があり長期使用には耐えないが、耐熱性、耐薬品性の高いＰＰＳがと共連続構造を成してることから、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの膨潤や破断や破断が起こりにくくなる。
【００３６】
本発明により得られた共連続構造を有する樹脂成形体からなる成形体からＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを除去することにより得られるＰＰＳ多孔質体は、断熱材、軽量構造材、緩衝材、吸着材、吸音材、触媒担体、分離膜、透過膜、電池セパレーター、血液透析膜等として、幅広い分野で使用される。
【００３７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、一例として、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが海成分、ポリフェニレンサルファイドが島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ａ）を、ポリフェニレンサルファイドの融点より０．１〜５００℃高い温度で熱処理する工程を有する製造方法により好適に製造される。
【００３８】
〔海島構造〕
本発明の樹脂組成物の好適な製造方法においては、ＰＰＳを島成分、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを海成分とする海島構造を有する樹脂成形体（ａ）を用いる。樹脂成形体（ａ）における島成分、すなわちＰＰＳ粒子の粒子径のばらつきを表す指数としては標準偏差があるが、この値は平均粒子径が異なる場合単純に比較できない。そこで、粒子径のばらつきを比較する際には、標準偏差を粒子の平均粒子径で除した値、即ち相対標準偏差（変動係数）を用いる。
【００３９】
なお、該製造方法に用いる樹脂成形体（ａ）において、ＰＰＳ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造観察により求めることができる。５±０．５（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素の解像度にて実施し、観察範囲は５０μｍ×５０μｍを行い、観察区画内において輪郭が完全に確認できるすべての粒子について縦方向と横方向の直径を測定したときの平均直径の平均値として求められる値をＰＰＳ粒子の平均粒子径とする。その際、輪郭が完全に確認できる粒子が３９個以下である場合は、観察範囲を広げて４０個以上の粒子サイズの情報を用いて平均の粒子径を算出する。
【００４０】
該製造方法において、熱処理により樹脂成形体（ａ）中に分散しているＰＰＳ粒子を同時多発的に連結させて共連続構造を発現させるためには、ＰＰＳからなる島成分の平均粒子径の相対標準偏差が０．２以下である必要がある。均一性の高い共連続構造を得る観点から、当該相対標準偏差はより好ましくは０．１７以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。また、ＰＰＳ粒子の平均粒子径は、熱処理による共連続構造の汎用性の観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
〔樹脂成形体（ａ）〕
樹脂成形体（ａ）は、ＰＰＳを島成分、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを海成分とする海島構造を有するものである。樹脂成形体（ａ）は溶融再成形に供される中間体ではなく、最終形状に成形されたものであることが好ましい。すなわち、樹脂が流動性を示す程度にまで熱処理して実質的に他の形状に成形するもの（例えば、溶融成形に供されるチップ等）ではなく、例えば繊維、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、チューブ、コード、チップ等の形状に成形されていることが好ましい。
【００４２】
〔熱処理〕
本発明の製造方法において、樹脂成形体（ａ）の熱処理は、ＰＰＳの融点より０．１〜５００℃高い温度で行われる。ＰＰＳの融点より０．１℃以上高い温度とすることで、ＰＰＳ及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの双方が溶融し、共連続構造を形成させることができる。共連続構造の形成速度を速めることができる点で、熱処理温度は高融点の熱可塑性樹脂の融点より０．５℃以上高いことがより好ましく、１℃以上高いことがさらに好ましい。また、ＰＰＳの融点より５００℃高い温度以下とすることで、ＰＰＳ及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの熱分解等による劣化を抑制することができる。熱処理温度は、構造制御の容易さの点で、ＰＰＳの融点より８０℃高い温度以下であることがより好ましく、１０℃高い温度以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、熱処理温度は加熱設備の設定値ではなく樹脂表面温度であり、これは実測により求めることができる。例えば支持体の加熱等、固体と接触させて成形体を加熱する場合は接触式温度計で表面温度を測定して熱処理温度を判断する。高温気体中または高温液体中に導入する場合等のように、熱媒体と接触させて成形体を加熱する場合は、所望する熱処理温度や使用する温度計によっても異なるが、例えば接触式温度計により熱媒体の温度を測定して熱処理温度を判断する。
【００４４】
熱処理時間はＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＳＩＡ共重合比率やＰＰＳとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの分率により適宜選択することができるが、簡便な予備実験を行ってその目安を予め予想しておくことが好ましい。この時間によって、共連続構造が形成できるか、或いは、海島状態に留まるか、又は、完全に二層分離するかが決まる点で重要である。まず、熱処理の対象となる樹脂成形体（ａ）と同等の海島構造を有している樹脂成形体の小片を準備する。当該小片をカバーガラスに挟み、前記所定の熱処理温度にあらかじめ保持した加熱ステージ付光学顕微鏡に乗せて時間を計測しながら観察を行う。その際一定時間経過後に海島構造の島成分が連結し、共連続構造が観察されるようになる。視野内における最も小さい島成分が他の島成分と連結し始めるまでの時間をｔ１とすると、この時間ｔ１を指針として本発明における熱処理時間ｔ２を決定することが好ましい。加熱方法や成形体のサイズ、熱処理設備の効率等により異なるが、熱処理時間ｔ２はｔ１〜ｔ１×２０とすることが好ましい。ｔ２をｔ１以上とすることで十分に島が連結し成形体全体にわたり共連続構造が均一に形成される。ｔ２をｔ１×２０以下とすることで、ＰＰＳまたはＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの熱劣化を抑制することができる。共連続構造の粗大化や連結した島構造の分断による粗大な海島化を抑制する観点からはｔ２はｔ１〜ｔ１×１０とすることがより好ましく、ｔ１〜ｔ１×５とすることがさらに好ましく、ｔ１×１．１〜ｔ１×２とすることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の熱処理における加熱方法に特に制限は無いが、樹脂成形体（ａ）に実質的に剪断が付与されない状態で過熱を行うことが好ましい。実質的に剪断が付与されない状態とは、熱処理前後及び熱処熱理中に成形体の寸法が５％以上変化しない状態をいう。実質的に剪断が付与されない状態で共連続構造が形成されると、配向性がほとんど見られない共連続構造が得られるため好ましい。
【００４６】
熱処理の際に、樹脂成形体（ａ）の少なくとも一部を支持体と接触させておくことは好ましい態様である。本発明でいう支持体は、熱処理工程において樹脂成形体（ａ）の全体形状を維持するための部材である。支持体は当該熱処理温度で形状を保持する材料からなることが好ましく、好適な材料の例としては、金属（スチール、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）、他の無機物質（シリカ、アルミナ、炭素、ガラス等）、高耐熱性樹脂（ポリイミド等）等が挙げられる。金属等の熱伝導率の高い物質からなる支持体を使用する場合には、成形体の温度を所望の温度に速やかに上昇させることができ、それに伴い熱処理の所要時間を短縮することができるので特に好ましい。なお支持体は、成形体との接触面に、シリコン樹脂、ワックス、フッ素樹脂、ポリイミド等の剥離剤からなる離型層を有していてもよい。支持体のサイズや形状に関しては特に制限は無いが、成形体との離型性の観点及び成形体表面の平滑性の観点から、成形体との接触面は凹凸が少ない方が好ましい。
【００４７】
支持体を使用する場合には、支持体を加熱することにより熱処理を行う方法が簡便でかつ工程安定性が良い点で好ましい。その他の方法として、支持体使用の有無にかかわらず、熱媒となる高温気体中または高温液体中に導入する方法やレーザーや赤外線を用いて輻射加熱する方法等が採用される。高温気体中または高温液体中に導入する場合は、成形体への加熱効率や雰囲気温度の均一化の観点から、ファンを用いて熱媒となる高温気体または高温液体の移動を促進することが好ましい。また、高温気体及び高温液体は熱処理温度において成形体を構成する樹脂成形体に対して不活性なものであることが好ましい。
【００４８】
熱処理を行う工程においては、上記した複数の加熱方法が同時併用されてもよく、段階的に実施されてもよい。同時併用される加熱方法においてそれぞれの熱処理温度が異なっていてもよいが、成形体全体で均一な共連続構造を形成させるため、同時併用される複数の加熱方法によるそれぞれの熱処理温度の差は５０℃以下であることが好ましく、２０℃以下がより好ましく、２℃以下がさらに好ましい。複数の加熱方法の同時併用例としては、フィルム形状の成形体の片面を加熱した支持体で保持した状態で、高温気体中に導入することがあげられる。
【００４９】
上記の熱処理によって共連続構造が発現した樹脂成形体を速やかに冷却すると、共連続構造のまま構造固化し、共連続構造を有する樹脂組成物を得ることが可能である。冷却方法には制限はなく、樹脂製品の製造工程に用いられる公知の方法にて冷却を行えばよい。冷却速度が大きい方が、共連続構造の粗大化が抑制できるため好ましく、例えば空冷よりも水冷とすることが好ましい。
【００５０】
〔連続孔を有する多孔質体の製造方法〕
本発明の樹脂組成物から、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを除去することで連続孔を有するＰＰＳ多孔質体を製造することができる。ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを除去する方法には特に限定は無いが、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのみ溶解し、ＰＰＳは溶解しない溶媒により溶出除去する方法、または、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのみを酸性水溶液、アルカリ性水溶液により化学的に分解除去する方法が好ましく用いられる。溶媒によるマトリックス成分の膨潤を抑止することができること、ポリエステル成分の抽出時間を大幅に小さくできること、溶媒がマトリックス成分に残存して使用中に放出されることがないこと等の利点があるため、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により化学的に分解除去する方法が好ましい。特にアルカリ性水溶液による分解除去では、加水分解の効率が高いため、より短時間での除去操作が可能になるため、より好ましい。
【００５１】
アルカリ性水溶液を構成するアルカリ性物質については特に限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましく、コスト、入手のし易さと加水分解速度のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムが入手のしやすさとコストのバランスが優れており好ましい。
【００５２】
アルカリ性水溶液の濃度についても特に限定されないが、濃度が高いほど分解除去にかかる時間を低減でき、濃度が低いほど製造装置に対する損傷や安全化対策に要する費用を削減できる。これらの点からアルカリ性水溶液の濃度は、０．１０〜１０規定の範囲であると好ましい。
【００５３】
アルカリ性水溶液の温度は、ポリエステル成分の加水分解速度の観点から６０〜１３０℃が好ましく、水溶液からの水の蒸発を抑え、濃度を一定に保って安定した処理を達成しつつ加水分解速度を保つ観点から、６０〜９０℃とすることがより好ましい。
【００５４】
アルカリ性水溶液により分解除去する場合には、溶液浴内の溶液を攪拌することがポリエステル成分の除去効率の観点から好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
（試験例１：熱処理時間の目安の検討）
海島構造の樹脂成形体（ａ）の小片（０．５〜２ｍｇ）を準備する。当該小片をカバーガラスに挟み、前記所定の熱処理温度にあらかじめ保持した加熱ステージ付光学顕微鏡（リンカム社製加熱ステージＴＨＭＳ６００とオリンパス社製光学顕微鏡ＢＸ５１を併用）に乗せて時間を計測しながら観察を行った。加熱ステージ付光学顕微鏡カバーガラスを乗せてから、視野内における最も小さい島成分が他の島成分と連結し始めるまでの時間ｔ１を熱処理時間の目安として、熱処理時間ｔ２を決定した。
【００５７】
（測定例１：海島構造のＰＰＳの平均粒子径及びその相対標準偏差の測定）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により熱処理前の樹脂成形体の構造観察を行い、ＰＰＳ粒子について縦方向と横方向の直径を測定し、その平均値をＰＰＳの粒子径とした。事前にウルトラミクロトームを用いて観察試料の薄片化を行った。５±０．５（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素の解像度にて、５０μｍ×５０μｍの範囲のＴＥＭ観察を行い、観察区画内において輪郭が完全に確認できるすべての粒子について粒子径を求め、それらの平均値を海島構造におけるＰＰＳの平均粒子径とした。その際、輪郭が完全に確認できる粒子が３９個以下である場合は、観察範囲を広げて４０個以上の粒子径の情報を用いて平均粒子径を算出した。また、海島構造のＰＰＳ粒子径のばらつきの指標として、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した値、即ち相対標準偏差（変動係数）を算出した。
【００５８】
（測定例２：連球状構造の有無）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により熱処理後の樹脂成形体の構造観察を行った。測定例１と同様に、事前にウルトラミクロトームを用いて観察試料の薄片化を行った。５±０．５（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素の解像度にて、５０μｍ×５０μｍの範囲のＴＥＭ観察を行い、ＰＰＳからなる相とＳＳＩＡ共重合ＰＥＴからなる相の界面の屈曲部の数を確認した。屈曲部の数が０であれば連球状の構造を形成していないと判断し、屈曲部の数が１以上であれば連球状の構造を形成していると判断した。連球状の構造を形成していると判断した場合には、５０μｍ×５０μｍの観察範囲内に存在する屈曲部を数えた。
【００５９】
（測定例３：構造周期）
光散乱装置（大塚電子社製ＤＹＮＡ−３０００）により熱処理後の樹脂成形体の測定を行った。測定例１と同様に、事前にウルトラミクロトームを用いて観察試料の薄片化を行った。得られたスペクトルの極大値に対応する極大波数ｑから、前記多孔質体の構造周期λ（＝１／ｑ）を導いた。事前にミクロトームを用いて観察試料の薄片化を行った。
【００６０】
（測定例４：半値幅／極大波数）
共連続構造の均一性の指標として、測定例３に示した方法で得た光散乱スペクトルの極大ピークの半値幅（Ａ）、ピーク極大波数（Ｂ）から計算される（Ａ）／（Ｂ）の値を用いた。半値幅（Ａ）とは、ＳＥＭ画像のフーリエ変換により得られたスペクトルの極大ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことを指す。
【００６１】
（実施例１）
定法に従って重合した、真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＰＰＳ（融点２８０℃）と、同じく真空中で１２０℃、１２時間乾燥後の、ＳＳＩＡを１０モル％共重合したＰＥＴを、重量比５０／５０でドライブレンドしたものを、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ−１５ＴＷＩＮ−３０ＭＧ」、スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリューにはニーディングディスクを含む）に供給し、温度３２５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した。その後、６００ｍｍ幅、リップ間隙０．６ｍｍの口金でシート状に成形した後、２０℃の温度に制御した金属ドラムでキャストしてポリマーアロイフィルム（Ｉ）を得た。そこから１片を切り出し、ウルトラミクロトームを用いて薄片化を行い、ＴＥＭ観察を実施したところ、海島構造を形成していることを確認するとともに、島成分の平均粒子径及びその相対標準偏差を測定した。
【００６２】
次いで、ポリマーアロイフィルム（Ｉ）から１ｃｍ角のフィルムを切り出し、熱処理温度を２８５℃とした時の熱処理時間の目安を得るため、２８５℃に設定した加熱ステージ付光学顕微鏡を用いて観察を行ったところ、８秒後に視野内における最も小さい粒子が連結し始める挙動が観察された。（表１中に「熱処理時間の目安」として記載。）それを踏まえ、熱処理時間を１０秒と設定し、ポリマーアロイフィルム（Ｉ）を２８５℃の加熱ロール（支持体）に１０秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施し、共連続構造が形成されていることを確認した。（表１においては、共連続構造が観察された場合を○、海島構造あるいは均一構造を形成するなど、共連続構造を形成していないことが明らかな場合を×とした。）ＴＥＭ観察結果より、屈曲部の数を測定した。また、光散乱測定において散乱極大ピークが観察され、その半値幅（Ａ）、ピーク極大波数（Ｂ）とから計算される（Ａ）／（Ｂ）の値を求めた。
【００６３】
（実施例２〜６）
熱処理温度および熱処理時間を変更した以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。
【００６４】
（実施例７、８）
ＰＰＳとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの混合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。
【００６５】
（実施例９、１０）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＳＩＡ共重合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１と同様のＰＰＳ及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを乾燥後２軸混練押出機が接続された紡糸機に供給した。紡糸温度は３２５℃とし、紡糸パック中で溶融ポリマーを５μの細孔を有する金属フィルターで濾過した後、孔径０．３０ｍｍ、孔深度／孔径の比が４の吐出孔を５０ホール有する紡糸口金を通して紡出し、吐出量は巻取り糸条が２２０ｄｔｅｘとなるように製糸条件に合わせた。口金面下１０ｃｍの雰囲気温度が２２０℃に設定されたチムニーを通過させ（チムニー通過時間：１秒）、この糸条をただちに２５℃の冷風で冷却し、次いで、６００ｍ／分の速度で回転する２０℃の引取りロールで引取った。
【００６７】
その後実施例１と同様の手順で、共連続構造を有する繊維を得た。熱処理は繊維を解舒しつつ、実施例１と同様に加熱ロール（支持体）に接触させることで実施した。
【００６８】
（実施例１２）
加熱ロールに接触させるのではなく、スリットヒーターを用い、ヒーターと非接触として走行させながら熱処理を行ったこと、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１１と同じ条件で共連続構造を有する繊維を得た。
【００６９】
（比較例１）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの代わりにＰＥＴホモポリマーを用いた以外は実施例１と同じ条件でポリマーアロイフィルムを得た。ＴＥＭ観察を実施したところ、海島構造を形成していることが確認されたが、島成分の平均粒子径の均一性は低く、相対標準偏差は０．４４であった。その後、熱処理時間の目安を得るため、加熱ステージ付光学顕微鏡を用いて２８５℃の加熱条件で観察を行ったところ、１０分経過しても島が不規則に合一していくのみで、共連続構造が形成され始める挙動は確認できなかった。熱処理時間の目安は得られなかったものの、熱処理時間を１０秒と設定し、ポリマーアロイフィルムを２８５℃の加熱ロール（支持体）に１０秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施したところ、ＴＥＭ観察においては海島構造が観察され、光散乱測定においては散乱極大ピークが観察されなかった。すなわち、共連続構造が形成されていないことを確認した。海島構造ではあったものの連結したＰＰＳ粒子が少数観察され、屈曲部の個数は４であった。
【００７０】
（比較例２）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＳＩＡ共重合比率を２３％とした以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。熱処理前のポリマーアロイフィルムの段階でやや不均一に着色しており、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの熱劣化が起こった可能性が高い。最終的には共連続構造が得られたものの、構造周期が粗大で、構造均一性は低かった。
【００７１】
（比較例３）
熱処理温度を７９０℃とし、実施例１と同様に熱処理時間の目安を得る予備検討を行ったところ、加熱時間が０．２秒以下の段階でＰＰＳまたはＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの熱分解による劣化による不均一な着色が観察され、共連続構造の発現は観察されなかった。熱処理時間の目安は得られなかったが、熱処理時間を０．２秒と設定し、ポリマーアロイフィルムを７９０℃の加熱ロール（支持体）に０．２秒間接する条件で熱処理を実施したところ、同様の熱分解による劣化の影響でフィルムの破断が起こり、熱処理後のフィルムを得ることができなかった。
【００７２】
（比較例４）
押出機のニーディングディスクのクリアランスを半分とし、高剪断仕様とするとともに、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの代わりにＰＥＴホモポリマーを用いた以外は実施例１と同じ条件でポリマーアロイフィルムを得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、構造は観察されず均一状態であることがわかった。その後、熱処理時間の目安を得るための予備検討を２８５℃で行ったところ、２１０秒後に共連続構造が発現した。ここでは、海島構造の粒子連結による共連続構造ではなく、相溶状態からのスピノーダル分解が起こったと考えられる。熱処理時間を３００秒と設定し、ポリマーアロイフィルムを２８５℃の加熱ロール（支持体）に３００秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施したところ、共連続構造は観察されたものの、屈曲部は存在せず、構造は微細であった。
【００７３】
（比較例５）
ＰＥＴホモポリマーの代わりにＳＳＩＡ共重合比率が１０％であるＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを用いた以外は比較例４と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。ＴＥＭ観察を行ったところ、構造は観察されず均一状態であることがわかった。熱処理後には、共連続構造は観察されたものの、屈曲部は存在せず、構造は微細であった。
【００７４】
上記した実施例、比較例に関し、熱処理前後の構造に関する評価結果や熱処理条件等を表１にまとめて示す。
【００７５】
【表１】
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【図１】
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