(57)【要約】【課題】バイオガスから高純度（純度が９０％以上）のメタン、及び高純度（純度が９９％以上）の二酸化炭素を取り出すことが可能な二酸化炭素製造方法、二酸化炭素製造装置、及び二酸化炭素製造システムを提供することを目的とする。【解決手段】３つの吸着塔を用いて、位相をずらして吸着工程、パージ工程、及び排気回収工程を実施するとともに、排気回収工程を、吸着剤の二酸化炭素吸着量が飽和状態となったときに終了させ、メタン取出ステップを実施する時間が、二酸化炭素パージステップを実施する時間と等しいか、或いは二酸化炭素パージステップを実施する時間以上にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤が充填された吸着塔を用いた圧力変動吸着法により、バイオガスからメタンとともに二酸化炭素を分離する二酸化炭素製造方法であって、
前記吸着塔で実施される１サイクルが、前記吸着塔内に前記バイオガスを導入し、前記吸着剤に二酸化炭素を吸着させる加圧ステップ、前記吸着剤に二酸化炭素を吸着させながらメタンを製品として取り出すメタン取出ステップ、及び排気回収工程を実施している他の吸着塔と均圧する均圧ステップを有する吸着工程と、
前記吸着塔内に二酸化炭素を導入して前記着塔内のメタンを排出しながら前記吸着塔内を洗浄する二酸化炭素パージステップを有するパージ工程と、
前記吸着塔から二酸化炭素を真空排気させることで、該二酸化炭素を製品として取り出す真空排気／二酸化炭素取出ステップ、及び前記吸着工程を実施している他の吸着塔と均圧させる均圧ステップを有する前記排気回収工程と、
を含み、
３つの前記吸着塔を用いて、位相をずらして前記吸着工程、前記パージ工程、及び前記排気回収工程を実施するとともに、前記排気回収工程を、前記吸着剤の二酸化炭素吸着量が飽和状態となったときに終了させ、前記メタン取出ステップを実施する時間が、前記二酸化炭素パージステップを実施する時間と等しいか、或いは前記二酸化炭素パージステップを実施する時間以上であることを特徴とする二酸化炭素製造方法。
【請求項２】
前記飽和状態となったときとは、前記吸着塔の出口圧力が上昇し始めた時点とすることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素製造方法。
【請求項３】
前記飽和状態となったときとは、前記吸着塔の出口においてメタンガスが検出された時点で終了することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素製造方法。
【請求項４】
前記飽和状態となったときとは、前記吸着塔から排出されるガスに含まれる二酸化炭素の濃度が４０％以上になった際、終了することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素製造方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素パージステップでは、該二酸化炭素パージステップで使用する前記二酸化炭素として、前記排気回収工程で取り出された前記二酸化炭素の一部を用いることを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項記載の二酸化炭素製造方法。
【請求項６】
前記メタン取出ステップにおいて、前記メタンの取出し量を一定とすることにより、前記バイオガス中のメタンが高濃度のときに、前記バイオガスの導入量を下げるとともに、前記二酸化炭素パージステップにおいて前記吸着塔内へ導入する二酸化炭素を増量し、
前記バイオガス中のメタンが低濃度のときは、前記バイオガスの導入量を上げるとともに、前記二酸化炭素パージステップにおいて前記吸着塔内へ導入する前記二酸化炭素を減量させることを特徴とする請求項２乃至５のうち、いずれか１項記載の二酸化炭素製造方法。
【請求項７】
圧力変動吸着法により、バイオガスから二酸化炭素を製造する二酸化炭素製造装置であって、
前記バイオガスに含まれる前記二酸化炭素を吸着して、該バイオガスに含まれるメタンと該二酸化炭素とを分離する吸着剤が充填された３つの吸着塔と、
前記３つの吸着塔のそれぞれの下端から前記吸着剤にバイオガスを供給するバイオガス供給ラインと、
前記３つの吸着塔のそれぞれの下端から前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収ラインと、
前記二酸化炭素回収ラインと接続され、回収された前記二酸化炭素を貯留するタンクと、
前記タンクと接続され、前記３つ以上の吸着塔のそれぞれの下端から前記タンク内に貯留された前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、
前記３つの吸着塔のそれぞれの上端から前記メタンを回収するメタン回収ラインと、
前記３つの吸着塔のそれぞれの上端から残留する前記メタンを排出する排出ラインと、
前記３つの吸着塔の上端を接続する均圧ラインと、
前記メタンの排出ラインに、圧力の上昇を感知する圧力計、ガスの流量の変化を感知する流量計、前記ガスの組成変化を感知するガス分析計のうち、少なくとも１つを配置することを特徴とする二酸化炭素製造装置。
【請求項８】
前記バイオガス供給ライン、前記二酸化炭素回収ライン、前記二酸化炭素供給ライン、前記メタン回収ライン、前記排出ライン、及び前記均圧ラインは、前記３つ以上の吸着塔に対して分岐されており、
分岐された前記バイオガス供給ライン、前記二酸化炭素回収ライン、前記二酸化炭素供給ライン、前記メタン回収ライン、前記排出ライン、及び前記均圧ラインに、それぞれバルブを配置することを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素製造装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素回収ラインに配置された真空ポンプと、
前記二酸化炭素供給ラインに配置されたブロワーと、
を有することを特徴とする請求項７または８記載の二酸化炭素製造装置。
【請求項１０】
請求項７乃至９のうち、いずれか１項記載の二酸化炭素製造装置と、
バイオガスに含まれるシロキサンを除去するシロキサン除去塔と、
前記シロキサン除去塔により前記シロキサンが除去された前記バイオガスに含まれる硫化水素の濃度を１ｐｐｍ以下の濃度まで除去すると共に、前記バイオガス供給ラインに前記硫化水素の濃度が前記１ｐｐｍ以下とされた該バイオガスを供給する精密脱硫塔と、
を有することを特徴とする二酸化炭素製造システム。
【請求項１１】
前記バイオガスに含まれる前記硫化水素の濃度が数ｐｐｍ以下となるように、該硫化水素を除去する脱硫塔と、
前記脱硫塔により、前記硫化水素が除去された前記バイオガスの圧力を昇圧させる昇圧機と、
前記昇圧機から供給された前記バイオガスに含まれる水分を除去すると共に、前記シロキサン除去塔に前記水分が除去されたバイオガスを供給する水分除去部と、
を有することを特徴とする請求項１０記載の二酸化炭素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力変動吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＳＡ法）により、バイオガスから二酸化炭素を製造する二酸化炭素製造方法、二酸化炭素製造装置、及び二酸化炭素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる化石燃料を燃焼させた際に発生する二酸化炭素が問題となっており、これに伴いエネルギー問題が重要視されてきている。
その中でバイオマスの下水汚泥や農業廃棄物、食品廃棄物等を嫌気性醗酵させた際に発生するメタンガスを、燃料ガス、発電用ガスタービン駆動用ガス、及び燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。
しかし、醗酵ガス中にはメタンと共に二酸化炭素が含まれ、メタンを高度利用するには二酸化炭素を取り除く必要がある。
【０００３】
一方、二酸化炭素は、溶接用のシールガスや飲料水等の食品添加用・ドライアイス原料等に使用されており、化学プラント等から発生する高純度のＣＯ２ガスを回収・精製する事により製造されている。
【０００４】
しかしながら、近年、化学プラントは、コストの安い発展途上国や産油国等に移転が進み、先進国での稼働は次第に減少しており、二酸化炭素の原料調達が困難になりつつある。
そのため、バイオガスから高純度の二酸化炭素を取り出し、溶接用のシールガスや飲料水等の食品添加用・ドライアイス原料等に使用することが考えられる。
【０００５】
バイオガス中より二酸化炭素及び水分を取り除く方法としては、アルカリによる吸収法、水洗法、膜分離法、圧力変動吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＳＡ法）、蒸留法等がある。その中でＰＳＡ法は、純度の高いクリーンなメタンを、低いエネルギーで分離することができる。
ＰＳＡ法によりバイオガスからメタンを分離する従来の方法としては、例えば、特許文献１〜３がある。また、二酸化炭素を回収する方法としては、例えば、特許文献４、５がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３１６５７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９０３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９１３８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２６２５８号公報
【特許文献５】特開２０１２−５９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示された技術は、バイオガスからメタンを回収精製する技術であり、メタンを高純度で回収する事は出来るが、二酸化炭素を９９％以上の高純度かつ高回収率で回収する事はできない。
特許文献４、５に開示された技術は、高炉ガスからの二酸化炭素回収技術であり、二酸化炭素を９９％で回収する技術が記載されているが、メタンを同時に回収する技術ではない。また、特許文献４、５に開示された技術では、非吸着ガス（水素）を９０％以上の純度で回収する事は出来ない。
【０００８】
そこで、本発明は、バイオガスから高純度（純度が９０％以上）のメタン、及び高純度（純度が９９％以上）の二酸化炭素を取り出すことが可能な二酸化炭素製造方法、二酸化炭素製造装置、及び二酸化炭素製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、吸着剤が充填された吸着塔を用いた圧力変動吸着法により、バイオガスからメタンとともに二酸化炭素を分離する二酸化炭素製造方法であって、前記吸着塔で実施される１サイクルが、前記吸着塔内に前記バイオガスを導入し、前記吸着剤に二酸化炭素を吸着させる加圧ステップ、前記吸着剤に二酸化炭素を吸着させながらメタンを製品として取り出すメタン取出ステップ、及び排気回収工程を実施している他の吸着塔と均圧する均圧ステップを有する吸着工程と、前記吸着塔内に二酸化炭素を導入して前記着塔内のメタンを排出しながら前記吸着塔内を洗浄する二酸化炭素パージステップを有するパージ工程と、前記吸着塔から二酸化炭素を真空排気させることで、該二酸化炭素を製品として取り出す真空排気／二酸化炭素取出ステップ、及び前記吸着工程を実施している他の吸着塔と均圧させる均圧ステップを有する前記排気回収工程と、を含み、３つの前記吸着塔を用いて、位相をずらして前記吸着工程、前記パージ工程、及び前記排気回収工程を実施するとともに、前記排気回収工程を、前記吸着剤の二酸化炭素吸着量が飽和状態となったときに終了させ、前記メタン取出ステップを実施する時間が、前記二酸化炭素パージステップを実施する時間と等しいか、或いは前記二酸化炭素パージステップを実施する時間以上であることを特徴とする二酸化炭素製造方法が提供される。
【００１０】
また、請求項２に係る発明によれば、前記飽和状態となったときとは、前記吸着塔の出口圧力が上昇し始めた時点とすることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素製造方法が提供される。
【００１１】
また、請求項３に係る発明によれば、前記飽和状態となったときとは、前記吸着塔の出口においてメタンガスが検出された時点で終了することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素製造方法が提供される。
【００１２】
また、請求項４に係る発明によれば、前記飽和状態となったときとは、前記吸着塔から排出されるガスに含まれる二酸化炭素の濃度が４０％以上になった際、終了することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素製造方法が提供される。
【００１３】
また、請求項５に係る発明によれば、前記二酸化炭素パージステップでは、該二酸化炭素パージステップで使用する前記二酸化炭素として、前記排気回収工程で取り出された前記二酸化炭素の一部を用いることを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項記載の二酸化炭素製造方法が提供される。
【００１４】
また、請求項６に係る発明によれば、前記メタン取出ステップにおいて、前記メタンの取出し量を一定とすることにより、前記バイオガス中のメタンが高濃度のときに、前記バイオガスの導入量を下げるとともに、前記二酸化炭素パージステップにおいて前記吸着塔内へ導入する二酸化炭素を増量し、前記バイオガス中のメタンが低濃度のときは、前記バイオガスの導入量を上げるとともに、前記二酸化炭素パージステップにおいて前記吸着塔内へ導入する前記二酸化炭素を減量させることを特徴とする請求項２乃至５のうち、いずれか１項記載の二酸化炭素製造方法が提供される。
【００１５】
また、請求項７に係る発明によれば、圧力変動吸着法により、バイオガスから二酸化炭素を製造する二酸化炭素製造装置であって、前記バイオガスに含まれる前記二酸化炭素を吸着して、該バイオガスに含まれるメタンと該二酸化炭素とを分離する吸着剤が充填された３つの吸着塔と、前記３つの吸着塔のそれぞれの下端から前記吸着剤にバイオガスを供給するバイオガス供給ラインと、前記３つの吸着塔のそれぞれの下端から前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収ラインと、前記二酸化炭素回収ラインと接続され、回収された前記二酸化炭素を貯留するタンクと、前記タンクと接続され、前記３つ以上の吸着塔のそれぞれの下端から前記タンク内に貯留された前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、前記３つの吸着塔のそれぞれの上端から前記メタンを回収するメタン回収ラインと、前記３つの吸着塔のそれぞれの上端から残留する前記メタンを排出する排出ラインと、前記３つの吸着塔の上端を接続する均圧ラインと、前記メタンの排出ラインに、圧力の上昇を感知する圧力計、ガスの流量の変化を感知する流量計、前記ガスの組成変化を感知するガス分析計のうち、少なくとも１つを配置することを特徴とする二酸化炭素製造装置が提供される。
【００１６】
また、請求項８に係る発明によれば、前記バイオガス供給ライン、前記二酸化炭素回収ライン、前記二酸化炭素供給ライン、前記メタン回収ライン、前記排出ライン、及び前記均圧ラインは、前記３つ以上の吸着塔に対して分岐されており、分岐された前記バイオガス供給ライン、前記二酸化炭素回収ライン、前記二酸化炭素供給ライン、前記メタン回収ライン、前記排出ライン、及び前記均圧ラインに、それぞれバルブを配置することを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素製造装置が提供される。
【００１７】
また、請求項９に係る発明によれば、前記二酸化炭素回収ラインに配置された真空ポンプと、前記二酸化炭素供給ラインに配置されたブロワーと、を有することを特徴とする請求項７または８記載の二酸化炭素製造装置が提供される。
【００１８】
また、請求項１０に係る発明によれば、請求項７乃至９のうち、いずれか１項記載の二酸化炭素製造装置と、バイオガスに含まれるシロキサンを除去するシロキサン除去塔と、前記シロキサン除去塔により前記シロキサンが除去された前記バイオガスに含まれる硫化水素の濃度を１ｐｐｍ以下の濃度まで除去すると共に、前記バイオガス供給ラインに前記硫化水素の濃度が前記１ｐｐｍ以下とされた該バイオガスを供給する精密脱硫塔と、を有することを特徴とする二酸化炭素製造システムが提供される。
【００１９】
また、請求項１１に係る発明によれば、前記バイオガスに含まれる前記硫化水素の濃度が数ｐｐｍ以下となるように、該硫化水素を除去する脱硫塔と、前記脱硫塔により、前記硫化水素が除去された前記バイオガスの圧力を昇圧させる昇圧機と、前記昇圧機から供給された前記バイオガスに含まれる水分を除去すると共に、前記シロキサン除去塔に前記水分が除去されたバイオガスを供給する水分除去部と、を有することを特徴とする請求項１０記載の二酸化炭素製造システムが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二酸化炭素製造方法によれば、パージ工程により吸着塔内に残留するメタンを追い出すことにより、二酸化炭素を高純度化することが可能となる。また、パージ工程において、二酸化炭素供給量を必要最少量にすることが可能となるため、二酸化炭素を高い回収率で製造することが可能となる。
これにより、高純度（純度が９０％以上）のメタンを取り出すことができると共に、高純度（純度が９９％以上）の二酸化炭素を８０％以上の回収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係る二酸化炭素製造システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１に示す二酸化炭素製造システムのうち、二酸化炭素製造装置の処理を簡単に説明するためのフローシートを示す図である。
【図３】図１に示す二酸化炭素製造システムのうち、二酸化炭素製造装置の概略構成を含むフローシートを示す図である。
【図４】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ａであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図５】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｂであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図６】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｃであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図７】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｄであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図８】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｅであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図９】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｆであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図１０】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｇであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図１１】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｈであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【図１２】図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｉであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の二酸化炭素製造システム、及び二酸化炭素製造装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００２３】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る二酸化炭素製造システムの概略構成を示すブロック図である。
図１を参照するに、本実施の形態の二酸化炭素製造システム１０は、発酵槽１１と、脱硫塔１３と、ライン１５，１８，２３，２６と、昇圧機１７と、水分除去部であるドライヤー２１と、シロキサン除去塔２４と、精密脱硫塔２７と、二酸化炭素製造装置３０と、を有する。
【００２４】
発酵槽１１は、下水処理場から発生する下水汚泥、食品工場や飲食店から発生する食品残渣、酪農家等から発生する糞尿類を、嫌気状態で発酵させることで、バイオガスを発生させるタンクである。発酵槽１１は、発生したバイオガスを供給可能な状態で、脱硫塔１３と接続されている。
【００２５】
脱硫塔１３は、発酵槽１１から送られたバイオガスに含まれる硫化水素を除去するための吸着塔である。脱硫塔１３を構成する脱硫剤としては、例えば、酸化鉄触を用いることができる。この場合、脱硫塔１３は、バイオガスに含まれる硫化水素を硫化鉄として分解する。脱硫塔１３は、バイオガスに含まれる高濃度の硫化水素を数ｐｐｍレベルまで除する。
脱硫塔１３は、ライン１５の一端と接続されている、脱硫塔１３は、ライン１５を介して、昇圧機１７に脱硫されたバイオガスを供給する。
【００２６】
昇圧機１７は、ライン１５の他端、及びライン１８の一端と接続されている。昇圧機１７には、ライン１５を介して、脱硫塔１３から硫化水素が除去されたバイオガスが供給される。昇圧機１７は、脱硫塔１３から供給されたバイオガスを数百ｋＰａＧまで昇圧させる。昇圧されたバイオガスは、ライン１８を介して、ドライヤー２１に供給される。
昇圧機１７としては、例えば、ルーツ式昇圧機やスクリュウ式昇圧機等を用いることができる。また、場合によっては、昇圧機１７の内面に腐食防止加工が施されたものを用いてもよい。
【００２７】
ドライヤー２１は、ライン１８の他端、及びライン２３の一端と接続されている。ドライヤー２１には、ライン１８を介して、昇圧機１７から昇圧されたバイオガスが供給される。ドライヤー２１は、昇圧機１７から供給されたバイオガスを冷却することで、バイオガスに含まれる水分を除去する。これにより、バイオガスの露点が下げられる。
水分が除去されたバイオガスは、ライン２３を介して、シロキサン除去塔２４に供給される。ドライヤー２１としては、例えば、水冷式冷却器、空冷式冷却器、電気式冷却器等を用いることができる。
【００２８】
シロキサン除去塔２４は、ライン２３の他端、及びライン２６の一端と接続されている。シロキサン除去塔２４には、ライン２３を介して、ドライヤー２１から水分が除去されたバイオガスが供給される。
シロキサン除去塔２４は、バイオガスに含まれるシロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）を除去する。このシロキサンは、下水汚泥に含まれる酸化ケイ素含有の炭化水素の一種である。
【００２９】
該シロキサンは、酸化すると酸化ケイ素となり固まるため、発電機やボイラー等を閉塞させるという問題を引き起すため、除去する必要がある。
シロキサン除去塔２４としては、例えば、特開２００２−６０７６７号公報に開示されているような高比表面積で細孔径１０〜２０Å程度の細孔容量が多い特殊な活性炭や、特許３７７６９０４号公報に開示されている高分子吸着剤で除去するＴＳＡ（熱スイング吸着）装置を用いることができる。
【００３０】
精密脱硫塔２７（精密脱硫装置）は、ライン２６の他端、及びライン３１の一端と接続されている。精密脱硫塔２７には、ライン２６を介して、シロキサン除去塔２４により、シロキサンが除去されたバイオガスが供給される。精密脱硫塔２７は、シロキサン除去塔２４から供給されたバイオガスに残存する硫化水素の濃度がｐｐｍ以下となるように、硫化水素を除去する。
硫化水素は、微量でも悪臭を放ち、酸化するとＳＯＸとなる為、精密脱硫塔２７を用いて、硫化水素の濃度をｐｐｍ以下とする。この際、触媒が添着された活性炭や高活性の酸化鉄触媒等を用いるとよい。
【００３１】
図２は、図１に示す二酸化炭素製造システムのうち、二酸化炭素製造装置の処理を簡単に説明するためのフローシートを示す図である。
なお、図２では、一例として、第１の吸着塔５１からメタン（ＣＨ４）を取り出す吸着工程と、第２の吸着塔５２内に第３の吸着塔５３から取り出した二酸化炭素の一部を導入させながら、第２の吸着塔５２内に残留するメタンを排出するパージ工程と、第３の吸着塔５３内が二酸化炭素で一杯になった際、二酸化炭素を真空排気させることで、第３の吸着塔５３内を洗浄すると共に、二酸化炭素を取り出す排気回収工程と、が実施されている様子を模式的に図示している。
また、図２では、説明の便宜上、二酸化炭素製造装置３０の構成要素のうち、説明に必要な一部の構成要素のみを図示し、他の構成要素の図示を省略する。
【００３２】
ここで、図１及び図２を参照して、二酸化炭素製造装置３０について簡単に説明する。
二酸化炭素製造装置３０は、バイオガス供給ライン３１と、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３を有する二酸化炭素製造装置本体３３と、メタン回収ライン３５と、排出ライン３７と、二酸化炭素回収ライン３８と、真空ポンプ３９と、後述する図３に示す均圧ライン４１と、二酸化炭素供給ライン４２と、ブロワー４３と、タンク４５と、ライン４７と、を有する。
【００３３】
第１の吸着塔５１は、その下端がバイオガス供給ライン３１と接続され、上端がメタン回収ライン３５と接続されている。
これにより、第１の吸着塔５１には、バイオガス供給ライン３１を介して、下端からバイオガスが供給される。そして、該バイオガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）が第１の吸着塔５１内に充填された吸着剤により吸着され、メタン回収ライン３５からメタン（ＣＨ４）が導出（回収）される。
つまり、図２に示す第１の吸着塔５１では、メタンを取り出す吸着工程が行われている。
【００３４】
第２の吸着塔５２は、その下端が二酸化炭素供給ライン４２と接続され、上端が排出ライン３７と接続されている。
これにより、第２の吸着塔５２には、二酸化炭素供給ライン４２（高純度（純度が９９％以上）とされた二酸化炭素が貯留されるタンク４５と接続されたライン）を介して、下端から高純度とされた二酸化炭素が導入される。そして、排出ライン３７を介して、第２の吸着塔５２内に残存するメタンが排出される。
つまり、図２に示す第２の吸着塔５２では、残留するメタンを排出するパージ工程が行われている。
【００３５】
第３の吸着塔５３は、その下端が二酸化炭素回収ライン３８と接続されている。これにより、二酸化炭素で満たされている第３の吸着塔５３の下端から真空ポンプ３９により、第３の吸着塔５３内の二酸化炭素を真空排気させることで、第３の吸着塔５３内を再生すると共に、高純度（例えば、純度が９９％以上）とされた二酸化炭素を取り出す。
【００３６】
つまり、第３の吸着塔５３では、第３の吸着塔５３内を再生すると共に、高純度とされた二酸化炭素を取り出す排気回収工程が行われる。
よって、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３（３つの吸着塔）では、吸着工程、パージ工程、及び排気回収工程のうち、それぞれ異なる工程の処理が実施されている。吸着工程、パージ工程、及び排気回収工程は、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３で実施される１サイクルを構成している。
【００３７】
図３は、図１に示す二酸化炭素製造システムのうち、二酸化炭素製造装置の概略構成を含むフローシートを示す図である。
次に、図１及び図３を参照して、二酸化炭素製造装置３０を構成するバイオガス供給ライン３１、二酸化炭素製造装置本体３３、メタン回収ライン３５、排出ライン３７、二酸化炭素回収ライン３８、真空ポンプ３９、二酸化炭素供給ライン４２、ブロワー４３、バルブＶＡ−１〜ＶＡ−６，ＶＢ−１〜ＶＢ−６，ＶＣ−１〜ＶＣ−６，Ｖ、タンク４５、及びライン４７について説明する。
【００３８】
バイオガス供給ライン３１は、一端が精密脱硫塔２７の下端と接続されており、他端が第１乃至第３の分岐ライン３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに分岐されている。
第１の分岐ライン３１Ａは、第１の吸着塔５１の下端と接続された第１の接続管５１Ａと接続されている。第１の分岐ライン３１Ａは、第１の接続管５１Ａを介して、第１の吸着塔５１の下端にバイオガスを供給する。
第２の分岐ライン３１Ｂは、第２の吸着塔５２の下端と接続された第１の接続管５２Ａと接続されている。第２の分岐ライン３１Ｂは、第１の接続管５１Ａを介して、第１の吸着塔５１の下端にバイオガスを供給する。
第３の分岐ライン３１Ｃは、第３の吸着塔５３の下端と接続された第１の接続管５３Ａと接続されている。第３の分岐ライン３１Ｃは、第１の接続管５３Ａを介して、第３の吸着塔５３の下端にバイオガスを供給する。
【００３９】
二酸化炭素製造装置本体３３は、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３と、吸着剤５１−１，５２−１，５３−１と、第１の接続管５１Ａ，５２Ａ，５３Ａと、第２の接続管５１Ｂ，５２Ｂ，５３Ｂと、を有する。
第１の吸着塔５１は、その下端が第１の接続管５１Ａと接続されており、上端が第２の接続管５１Ｂと接続されている。吸着剤５１−１は、第１の吸着塔５１内に充填されている。
【００４０】
第２の吸着塔５２は、その下端が第１の接続管５２Ａと接続されており、上端が第２の接続管５２Ｂと接続されている。吸着剤５１−２は、第２の吸着塔５２内に充填されている。
第３の吸着塔５３は、その下端が第１の接続管５３Ａと接続されており、上端が第２の接続管５３Ｂと接続されている。吸着剤５１−３は、第２の吸着塔５２内に充填されている。
吸着剤５１−１，５２−１，５３−１としては、例えば、二酸化炭素を選択的に吸着できる剤が好ましい。具体的には、吸着剤５１−１，５２−１，５３−１としては、例えば、分子ふるい活性炭を用いることができる。
【００４１】
メタン回収ライン３５は、一端が第１乃至第３の分岐ライン３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃに分岐されており、他端が、例えば、発電機（図示せず）と接続されている。
該発電機としては、例えば、メタンを用いて発電する装置である。具体的には、発電機としては、例えば、天然ガス用の発電機やディーゼル用の発電機等を用いることができる。
第１の分岐ライン３５Ａは、第２の接続管５１Ｂと接続されている。第１の分岐ライン３５Ａは、第２の接続管５１Ｂを介して、第１の吸着塔５１の上端から高純度のメタンを回収する。
【００４２】
第２の分岐ライン３５Ｂは、第２の接続管５２Ｂと接続されている。第２の分岐ライン３５Ｂは、第２の接続管５２Ｂを介して、第２の吸着塔５２の上端から高純度（例えば、純度が９０％以上）のメタンを回収する。
第３の分岐ライン３５Ｃは、第２の接続管５２Ｃと接続されている。第３の分岐ライン３５Ｃは、第２の接続管５３Ｂを介して、第３の吸着塔５３の上端から高純度のメタンを回収する。
【００４３】
排出ライン３７は、一端が第１乃至第３の分岐ライン３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃに分岐されている。第１の分岐ライン３７Ａは、第２の接続管５１Ｂと接続されている。第１の分岐ライン３７Ａは、第２の接続管５１Ｂを介して、第１の吸着塔５１内に残留するメタンを排気する。
第２の分岐ライン３７Ｂは、第２の接続管５２Ｂと接続されている。第２の分岐ライン３７Ｂは、第２の接続管５２Ｂを介して、第２の吸着塔５２内に残留するメタンを排気する。
第３の分岐ライン３７Ｃは、第２の接続管５３Ｂと接続されている。第３の分岐ライン３７Ｃは、第２の接続管５３Ｂを介して、第３の吸着塔５３内に残留するメタンを排気する。
【００４４】
二酸化炭素回収ライン３８は、一端が第１乃至第３の分岐ライン３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃに分岐されており、他端がタンク４５と接続されている。
第１の分岐ライン３８Ａは、第１の接続管５１Ａと接続されている。第１の分岐ライン３８Ａは、第１の接続管５１Ａを介して、第１の吸着塔５１の下端から高純度（例えば、純度が９９％以上）の二酸化炭素を回収する。
【００４５】
第２の分岐ライン３８Ｂは、第１の接続管５３Ａと接続されている。第２の分岐ライン３８Ｂは、第１の接続管５２Ａを介して、第２の吸着塔５２の下端から高純度の二酸化炭素を回収する。
第３の分岐ライン３８Ｃは、第１の接続管５２Ａと接続されている。第３の分岐ライン３８Ｃは、第１の接続管５３Ａを介して、第３の吸着塔５３の下端から高純度の二酸化炭素を回収する。
【００４６】
真空ポンプ３９は、二酸化炭素回収ライン３８のうち、第１乃至第３の分岐ライン３８Ａ〜３８Ｃの分岐位置とタンク４５との間に位置する部分に設けられている。
真空ポンプ３９は、二酸化炭素回収ライン３８を介して、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３内を真空引きすることで、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３内に存在する高濃度の二酸化炭素をタンク４５内に導く。
【００４７】
均圧ライン４１は、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３の上端を接続するように分岐された第１乃至第３の分岐ライン４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃを有する。
第１の分岐ライン４１Ａは、第２の接続管５１Ｂと接続されている。第２の分岐ライン４１Ｂは、第２の接続管５２Ｂと接続されている。第３の分岐ライン４１Ｃは、第３の接続管５３Ｂと接続されている。
【００４８】
二酸化炭素供給ライン４２は、その一端がタンク４５に接続されており、他端が第１乃至第３の分岐ライン４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃに分岐されている。
第１の分岐ライン４２Ａは、第１の接続管５１Ａと接続されている。第１の分岐ライン４２Ａは、第１の接続管５１Ａを介して、タンク４５内に貯留された高純度の二酸化炭素を第１の吸着塔５１内に供給する。
【００４９】
第２の分岐ライン４２Ｂは、第１の接続管５２Ａと接続されている。第２の分岐ライン４２Ｂは、第１の接続管５２Ａを介して、タンク４５内に貯留された高純度の二酸化炭素を第２の吸着塔５２内に供給する。
第３の分岐ライン４２Ｃは、第１の接続管５３Ａと接続されている。第３の分岐ライン４２Ｃは、第１の接続管５３Ａを介して、タンク４５内に貯留された高純度の二酸化炭素を第３の吸着塔５３内に供給する。
【００５０】
ブロワー４３は、ブロワー４３の出口側に位置する二酸化炭素供給ライン４２に配置されたバルブＶとタンク４５との間に位置する二酸化炭素供給ライン４２に設けられている。ブロワー４３は、二酸化炭素供給ライン４２を介して、タンク４５内に貯留された高純度の二酸化炭素を第１乃至第３の吸着塔５１〜５３に供給する。
【００５１】
バルブＶＡ−１は、第１の分岐ライン３１Ａに設けられている。バルブＶＡ−２は、第１の分岐ライン３８Ａに設けられている。バルブＶＡ−３は、第１の分岐ライン４２Ａに設けられている。
バルブＶＡ−４は、第１の分岐ライン３５Ａに設けられている。バルブＶＡ−５は、第１の分岐ライン４１Ａに設けられている。バルブＶＡ−６は、第１の分岐ライン３７Ａに設けられている。
【００５２】
バルブＶＢ−１は、第１の分岐ライン３１Ｂに設けられている。バルブＶＢ−２は、第１の分岐ライン３８Ｂに設けられている。バルブＶＢ−３は、第１の分岐ライン４２Ｂに設けられている。
バルブＶＢ−４は、第１の分岐ライン３５Ｂに設けられている。バルブＶＢ−５は、第１の分岐ライン４１Ｂに設けられている。バルブＶＢ−６は、第１の分岐ライン３７Ｂに設けられている。
【００５３】
バルブＶＣ−１は、第１の分岐ライン３１Ｃに設けられている。バルブＶＣ−２は、第１の分岐ライン３８Ｃに設けられている。バルブＶＣ−３は、第１の分岐ライン４２Ｃに設けられている。
バルブＶＣ−４は、第１の分岐ライン３５Ｃに設けられている。バルブＶＣ−５は、第１の分岐ライン４１Ｃに設けられている。バルブＶＣ−６は、第１の分岐ライン３７Ｃに設けられている。
バルブＶは、ブロワー４３の後段に位置する二酸化炭素供給ライン４２に設けられている。バルブＶは、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３に二酸化炭素を供給すると共に、二酸化炭素パージに使用する。バルブＶとしては、例えば、流量コントロール用のニードルバルブ等を用いることができる。
【００５４】
タンク４５は、二酸化炭素回収ライン３８を介して、回収された高濃度の二酸化炭素を略大気圧で回収し、貯留するための二酸化炭素回収用タンクである。
タンク４５としては、例えば、容量可変型で、かつ大気圧で二酸化炭素を貯留可能なバルーン式のタンクや、水封等を利用したタンク等を用いることができる。
【００５５】
ライン４７は、その一端がタンク４５の上端と接続されており、他端が図示していないＣＯ２液化装置（二酸化炭素液化装置）と接続されている。
該二酸化炭素液化装置は、回収した二酸化炭素を高圧容器に充填する際に、圧縮・冷却することで、液化炭酸ガスを製造するための装置である。
【００５６】
次に、図１を参照して、本実施の形態の二酸化炭素製造システム１０の動作について説明する。
始めに、発酵槽１１内において、下水処理場から発生する下水汚泥、食品工場や飲食店から発生する食品残渣、酪農家等から発生する糞尿類を、嫌気状態で発酵させることにより、バイオガスを発生させる。この段階のバイオガスには、硫化水素や水分等が含まれている。
【００５７】
発酵槽１１内で発生させたバイオガスは、脱硫塔１３に送られる。脱硫塔１３では、バイオガスに含まれる硫化水素の濃度が数ｐｐｍレベル程度となるように、硫化水素を除去する。
その後、硫化水素が除去されたバイオガスは、ライン１５を介して、昇圧機１７に送られる。昇圧機１７は、バイオガスの圧力を数百ｋＰａＧまで昇圧させる。その後、昇圧されたバイオガスは、ライン１８を介して、ドライヤー２１に供給される。
【００５８】
ドライヤー２１は、バイオガスを冷却して、バイオガスに含まれる水分を除去することで、バイオガスの露点を低下させる。
次いで、水分が除去されたバイオガスは、ライン２３を介して、シロキサン除去塔２４に供給される。
シロキサン除去塔２４では、バイオガスに含まれるシロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）を０．０１ｐｐｍ以下まで除去する。
【００５９】
次いで、シロキサンが除去されたバイオガスは、ライン２６を介して、精密脱硫塔２７に供給される。精密脱硫塔２７では、バイオガスに残存する硫化水素の濃度がｐｐｍ以下となるように、硫化水素を除去する。その後、バイオガスは、バイオガス供給ライン３１に供給される。
【００６０】
表１は、図３に示す二酸化炭素製造装置の動作を説明するための表である。
【００６１】
【表１】
2015067504.tif 000002
【００６２】
図４は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ａであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。図５は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｂであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
図６は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｃであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。図７は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｄであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
図８は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｅであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。図９は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｆであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
図１０は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｇであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。図１１は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｈであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
図１２は、図３に示す二酸化炭素製造装置の運転状態が表１に示す状態Ｉであるときの各バルブの開閉状態を模式的に示す図である。
図４〜図１２では、閉じた状態のバルブを黒で塗り潰し、開いた状態のバルブを白抜きで示す。また、図４〜図１２において、図３に示す二酸化炭素製造装置３０と同一構成部分には、同一符号を付す。
【００６３】
ここで、表１及び図３〜図１２を参照して、二酸化炭素製造システム１０を構成する二酸化炭素製造装置３０（ＣＯ２製造装置）の運転方法（言い換えれば、本実施の形態の二酸化炭素製造方法）について、具体的に説明する。
【００６４】
ここでは、一例として、表１に示す各吸着塔における吸着工程、パージ工程、排気回収工程の時間をそれぞれ１２０秒にした場合を例に挙げて、以下の説明を行う。
【００６５】
始めに、表１に示すように、第１の吸着塔５１で吸着工程を、第２の吸着塔５２で排気回収工程を、第３の吸着塔５３でパージ工程を実施する。
まず、図３に示す全てのバルブＶＡ−１〜ＶＡ−６，ＶＢ−１〜ＶＢ−６，ＶＣ−１〜ＶＣ−６を閉じた状態から、表１の状態Ａとなるように、バルブＶＡ−１，ＶＢ−２，ＶＣ−３，ＶＣ−６を開ける。これにより、二酸化炭素製造装置３０の運転状態は、図４に示す状態となる。
このとき、第１の分岐ライン３１Ａ、バルブＶＡ−１、及び第１の接続管５１Ａを介して、第１の吸着塔５１の下端から吸着剤５１−１にバイオガスの供給が開始され、第１の吸着塔５１内が加圧される。
【００６６】
また、第２の吸着塔５２内は、二酸化炭素で満たされており、バルブＶＢ−２を開くことで、真空ポンプ３９により第２の吸着塔５２内が真空排気されると共に、第１の接続管５２Ａ、バルブＶＢ−２、及び第２の分岐ライン３８Ｂを介して、第２の吸着塔５２内の高濃度の二酸化炭素がタンク４５内に貯留される（排気回収工程）。
また、バルブＶＣ−３，ＶＣ−６を開くことで、バルブＶＣ−３を介し、タンク４５内の二酸化炭素が第３の吸着塔５３に流入するとともに、第２の接続管５３Ｂ、バルブＶｃ−６、及び第３の分岐ライン３７Ｃを介して、第３の吸着塔５３内に残留するメタンの排出（二酸化炭素パージステップ）が開始される。
上記状態Ａを維持する時間は、例えば、４秒とすることができる。
【００６７】
次いで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｂとなるように、状態Ａのときに開けたバルブＶＡ−１，ＶＢ−２，ＶＣ−３，ＶＣ−６を開けた状態で、バルブＶＡ−４を開ける。これにより、二酸化炭素製造装置３０の運転状態は、図５に示す状態となる。
このとき、バルブＶＡ−４が開くことで、第２の接続管５１Ｂ、バルブＶＡ−４、第１の分岐ライン３５Ａを介して、第１の吸着塔５１の上端から第１の吸着塔５１内に残存する高純度なメタンが取り出され、回収される（メタン取出ステップ）。
【００６８】
また、第３の分岐ライン４２Ｃ、バルブＶＣ−３，Ｖ、及び第１の接続管５３Ａを介して、第３の吸着塔５３の下端にタンク４５内に貯留された高純度な二酸化炭素が供給される。
第３の吸着塔５３では、二酸化炭素を導入させながら、残留するメタンを排出させる（二酸化炭素パージステップ）。
【００６９】
なお、二酸化炭素パージステップは、第３の吸着塔５３内の圧力が上昇し始めた段階で終了させるとよい。これにより、二酸化炭素の導入量が必要最少量となるため、回収される二酸化炭素の濃度かつ二酸化炭素の回収率を高くすることができる。
また、二酸化炭素パージステップは、第３の吸着塔５３から残留するメタンが排出され始めた時点で終了させてもよいし、二酸化炭素パージステップを実施している第３の吸着塔５３の上端から排出されるガスに含まれる二酸化炭素の濃度が４０％以上になったときに終了させてもよい。
これらの場合も、第３の吸着塔５３内の圧力が上昇し始めた段階で二酸化炭素パージステップを終了させた場合と同様な効果を得ることができる。
【００７０】
二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｂにおいて、第２の吸着塔５２では、真空ポンプ３９により第２の吸着塔５２内が真空排気される処理、及び第１の接続管５２Ａ、バルブＶＢ−２、及び第２の分岐ライン３８Ｂを介して、第２の吸着塔５２内に残存する高濃度の二酸化炭素がタンク４５内に貯留される処理が継続される（真空排気／二酸化炭素取出ステップ）。
上記状態Ｂを維持する時間は、例えば、１１３秒とすることができる。
【００７１】
次いで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｃとなるように、バルブＶＡ−１，ＶＡ−４，ＶＢ−２を閉じ、バルブＶＡ−５，ＶＢ−５を開けることで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態を図６に示す状態にする。
これにより、第１及び第２の吸着塔５１，５２では、収率と純度を上げるために、加圧吸着の終わった第１の吸着塔５１と脱着の終わった第２の吸着塔５２とを連通させる均圧ステップが行われる。
【００７２】
このとき、第３の吸着塔５３では、第３の吸着塔５３内に二酸化炭素を導入させながら、残留するメタンを排出させる処理が継続される。
これにより、第１の吸着塔５１では吸着工程が、第２の吸着塔５２では排気回収工程が、第３の吸着塔５３ではパージ工程が終了し、処理は、第１の吸着塔５１ではパージ工程が、第２の吸着塔５２では吸着工程が、第３の吸着塔５３では排気回収工程へと続いていく。
上記状態Ｃを維持する時間は、例えば、３秒とすることができる。
【００７３】
次に、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｄとなるように、バルブＶＡ−５，ＶＢ−５，ＶＣ−３，ＶＣ−６を閉じ、バルブＶA−３，ＶＡ−６，ＶＢ−１，ＶＣ−２を開ける。これにより、二酸化炭素製造装置３０の運転状態は、図７に示す状態となる。
このとき、バルブＶＡ−５が閉じ、バルブＶA−３，ＶＡ−６が開くことで、バルブＶA−３を介し、タンク４５内の二酸化炭素が第１の吸着塔５１に流入するとともに、第２の接続管５１Ｂ、バルブＶＡ−６、及び第１の分岐ライン３７Ａを介して、第１の吸着塔５１内に残留するメタンの排出が開始される。
【００７４】
また、バルブＶＢ−５が閉じ、バルブＶＢ−１が開くことで、第２の分岐ライン３１Ｂ、バルブＶＢ−１、及び第１の接続管５２Ａを介して、第２の吸着塔５２の下端から吸着剤５１−２にバイオガスの供給が開始され、第２の吸着塔５２内が加圧される。
【００７５】
また、バルブＶｃ−３，Ｖｃ−６が閉じ、バルブＶｃ−２が開くことで、真空ポンプ３９により第３の吸着塔５３内が真空排気されると共に、第１の接続管５３Ａ、バルブＶｃ−２、及び第３の分岐ライン３８Ｃを介して、第３の吸着塔５３内に残存する高濃度の二酸化炭素がタンク４５内に貯留される。
上記状態Ｄを維持する時間は、例えば、４秒とすることができる。
【００７６】
次いで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｅとなるように、状態Ｄのときに開けたバルブＶＡ−３，ＶＡ−６，ＶＢ−１，ＶＣ−２を開けた状態で、バルブＶＢ−４を開ける。これにより、二酸化炭素製造装置３０の運転状態は、図８に示す状態となる。
【００７７】
このとき、第１の分岐ライン４２Ａ、バルブＶＡ−３，Ｖ、及び第１の接続管５１Ａを介して、第１の吸着塔５１の下端にタンク４５内に貯留された高純度な二酸化炭素が供給される処理が継続される。
これにより、第１の吸着塔５１では、二酸化炭素を導入させながら、第１の分岐ライン３７Ａを介して、第１の吸着塔５１内に残存するメタンが排出される。
【００７８】
また、バルブＶＢ−４が開くことで、第２の接続管５２Ｂ、バルブＶＢ−４、第２の分岐ライン３５Ｂを介して、第２の吸着塔５２の上端からメタンが取り出され、回収される。
【００７９】
第３の吸着塔５３では、真空ポンプ３９により真空排気される処理、及び第１の接続管５３Ａ、バルブＶＣ−２、及び第３の分岐ライン３８Ｃを介して、高濃度の二酸化炭素がタンク４５内に貯留される処理が継続される。
上記状態Ｅを維持する時間は、例えば、１１３秒とすることができる。
【００８０】
次いで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｆとなるように、バルブＶＢ−１，ＶＢ−４，ＶＣ−２を閉じ、バルブＶＢ−５，ＶＣ−５を開けることで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態を図９に示す状態にする。
これにより、第２及び第３の吸着塔５２，５３では、収率と純度を上げるために、加圧吸着の終わった第２の吸着塔５２と脱着の終わった第３の吸着塔５３とを連通させる均圧ステップが行われる。
【００８１】
このとき、第１の吸着塔５１では、第１の吸着塔５１内に二酸化炭素を導入させながら、残留するメタンを排出させる処理が継続される。
これにより、表１に示すように、第１の吸着塔５１でパージ工程が、第２の吸着塔５２で吸着工程が、第３の吸着塔５３で排気回収工程が終了し、処理は、第１の吸着塔５１においては排気回収工程が、第２の吸着塔５２においてはパージ工程が、第３の吸着塔５３においては吸着工程へと続いていく。
上記状態Ｆを維持する時間は、例えば、３秒とすることができる。
【００８２】
次に、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｇとなるように、バルブＶＡ−３，ＶＡ−６，ＶＢ−５，ＶＣ−５を閉じ、バルブＶＡ−２，ＶＢ−３，ＶＢ−６，ＶＣ−１を開ける。これにより、二酸化炭素製造装置３０の運転状態は、図１０に示す状態となる。
このとき、バルブＶＡ−３，ＶＡ−６が閉じ、バルブＶＡ−２が開くことで、真空ポンプ３９により第１の吸着塔５１内が真空排気されると共に、第１の接続管５１Ａ、バルブＶＡ−２、及び第１の分岐ライン３８Ａを介して、第１の吸着塔５１内に残存する高濃度の二酸化炭素がタンク４５内に貯留される。
【００８３】
また、バルブＶＢ−５が閉じ、バルブＶＢ−３，ＶＢ−６が開くことで、バルブＶB−３を介し、タンク４５内の二酸化炭素が第３の吸着塔５３に流入するとともに、第２の接続管５２Ｂ、バルブＶＢ−６、及び第２の分岐ライン３７Ｂを介して、第２の吸着塔５２内に残留するメタンの排出が開始される。
また、バルブＶＣ−５が閉じ、バルブＶＣ−１が開くことで、第３の分岐ライン３１Ｃ、バルブＶＣ−１、及び第１の接続管５３Ａを介して、第３の吸着塔５３の下端から吸着剤５１−３にバイオガスの供給が開始され、第３の吸着塔５３内が加圧される。
上記状態Ｇを維持する時間は、例えば、４秒とすることができる。
【００８４】
次いで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｈとなるように、状態Ｇのときに開けたバルブＶＡ−２，ＶＢ−３，ＶＢ−６，ＶＣ−１を開けた状態で、バルブＶＣ−４を開ける。これにより、二酸化炭素製造装置３０の運転状態は、図１１に示す状態となる。
このとき、第１の吸着塔５１では、真空ポンプ３９により第１の吸着塔５１内が真空排気される処理、及び第１の接続管５１Ａ、バルブＶＡ−２、及び第１の分岐ライン３８Ａを介して、第１の吸着塔５１内に残存する高濃度の二酸化炭素がタンク４５内に貯留される処理が継続される。
【００８５】
また、第１の接続管５２Ａ、バルブＶＢ−３、第２の分岐ライン４２Ｂを介して、第２の吸着塔５２の下端にタンク４５内に貯留された高純度な二酸化炭素が供給される処理が継続される。
これにより、第２の吸着塔５２では、第２の吸着塔５２内へ二酸化炭素を導入させながら、第２の分岐ライン３７Ｂを介して、第２の吸着塔５２内に残存するメタンが排出される処理が行われる。
【００８６】
また、バルブＶＣ−４を開けることで、第３の分岐ライン３５Ｃ、バルブＶＣ−４、及び第２の接続管５３Ｂを介して、第３の吸着塔５３の上端から第３の吸着塔５３内に残存するメタンが取り出され、回収される。
上記状態Ｈを維持する時間は、例えば、１１３秒とすることができる。
【００８７】
次いで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態が表１の状態Ｉとなるように、バルブＶＡ−２，ＶＣ−１，ＶＣ−４を閉じ、バルブＶＡ−５，ＶＣ−５を開けることで、二酸化炭素製造装置３０の運転状態を図１２に示す状態にする。
これにより、第１及び第３の吸着塔５１，５３では、収率と純度を上げるために、加圧吸着の終わった第３の吸着塔５３と脱着の終わった第１の吸着塔５１とを連通させる均圧ステップが行われる。
【００８８】
このとき、第２の吸着塔５２では、第２の吸着塔５２内に二酸化炭素を導入させながら、残留するメタンを排出させる処理が継続される。上記状態Ｉを維持する時間は、例えば、３秒とすることができる。
これにより、表１に示す処理が終了する。
【００８９】
なお、上記説明では、一例として、表１に示す吸着工程、排気回収工程、パージ工程の時間をそれぞれ１２０秒にした場合を例に挙げて説明したが、吸着工程、排気回収工程、パージ工程の時間を６０〜２４０秒の範囲内で適宜選択してもよい。
例えば、各工程の時間を短くすることで、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３を小型化できるとともに、二酸化炭素製造装置３０の価格を低減する事ができる。
また、各工程の時間を長くすることで、メタンと二酸化炭素との分離効率が向上するため、二酸化炭素の純度や回収率が高くすることができる。
この場合、Ａ状態、Ｄ状態、及びＧ状態の時間をそれぞれ４秒、Ｂ状態、Ｅ状態、及びＨ状態の時間をそれぞれ１７３秒、Ｃ状態、Ｆ状態、及びＩ状態の時間をそれぞれ３秒にすることができる。
【００９０】
本実施の形態の二酸化炭素製造方法によれば、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３（３つの吸着塔）で実施される１サイクルが、吸着塔内にバイオガスを導入し、該吸着塔内に充填された吸着剤にバイオガスに含まれる二酸化炭素を吸着させて、メタンを取り出すメタン取出ステップと、吸着塔内に二酸化炭素を導入させながら、前記吸着塔内に残留する前記メタンを排出させる二酸化炭素パージステップと吸着塔内が二酸化炭素で一杯になった際、該二酸化炭素を真空排気させることで、吸着塔内を洗浄すると共に、該二酸化炭素を取り出す真空排気／二酸化炭素取出ステップと、を含み、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３では、上記の各ステップのうち、それぞれ異なるステップの処理を実施することで、連続してバイオガスをメタンと二酸化炭素に分離製造することが可能となる。
これにより、高純度（純度が９０％以上）のメタンを取り出すことができると共に、高純度（純度が９９％以上）の二酸化炭素を回収することができる。
【００９１】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９２】
（実施例１）
実施例１では、図３に示す二酸化炭素製造装置３０を用いて、バイオガスではなく、メタンと二酸化炭素とを混合した模擬的なガス（以下、「原料ガス」という）に含まれるメタンと二酸化炭素とを分離回収した。
実施例１では、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３として、容積１Ｌのカラムに分子ふるい活性炭を充填したものを用いた。
【００９３】
原料ガスとしては、メタン（６０％）と二酸化炭素（４０％）とを混合したガスを用いた。該原料ガスをバイオガス供給ライン３１に７．１ＮＬ／ｍｉｎの供給量で最大２００ｋＰａＧの圧力で供給した。
メタンの取り出し量は、４．６ＮＬ／ｍｉｎとした。また、パージする二酸化炭素の流量は、３．５Ｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素を回収するときの真空到達圧は最小で−８０ｋＰａＧとなるようにした。
【００９４】
また、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３の切り替えサイクルの時間は、１２０秒とした。つまり、先に説明した表１に示す状態Ａ〜状態Ｃ、状態Ｄ〜状態Ｆ、及び状態Ｇ〜状態Ｉのそれぞれの時間を１２０秒とし、加圧工程の時間を４秒、均圧工程の時間を３秒として、基本的に表１のバルブ開閉シーケンスに沿って運転した。パージ用のバルブのみ閉止時間を変更して、パージ時間を３４秒、６９秒、８６秒、１１９秒とした。
【００９５】
上記実施例１の試験を行った際の二酸化炭素（ＣＯ２）のパージ時間、回収した二酸化炭素の濃度、及び二酸化炭素の回収率の関係を表２に示す。表２は、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３から出てくるガスの平均値を示している。
【００９６】
【表２】
2015067504.tif 000003
【００９７】
表２を参照するに、二酸化炭素のパージを吸着塔の圧力が上がり始めた８６秒で停止させることで、二酸化炭素の導入量（パージガス量）が必要最少量となるため、二酸化炭素の濃度、及び二酸化炭素の回収率を共に高くなることが確認できた。
同様に、吸着塔の圧力が上がり始めた８６秒という時間は、Ｖｅｎｔガスが流れ始めた時点やＶｅｎｔガス濃度が４０％を越えた時点でもある。
よって、Ｖｅｎｔガスが流れ始めた時点やＶｅｎｔガス濃度が４０％を越えた時点を指標にして、二酸化炭素製造装置３０の運転を最適化することが可能となる。
【００９８】
（実施例２）
実施例２では、先に説明した実施例１と同じ二酸化炭素製造装置３０を用いて実験を行った。実施例２においても、バイオガスではなく、メタンと二酸化炭素とを混合した模擬的なガス（以下、「原料ガス」という）を用いて、メタンと二酸化炭素とを分離回収した。
実施例１では、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３として、容積１Ｌのカラムに分子ふるい活性炭を充填したものを用いた。
【００９９】
原料ガスとしては、メタン（５０〜７０％）と二酸化炭素（３０〜５０％）とを混合したガスを用いた。該原料ガスをバイオガス供給ライン３１に６．０〜８．０ＮＬ／ｍｉｎの供給量で２００ｋＰａＧの圧力で供給し、メタンの取り出し量は、４．２ＮＬ／ｍｉｎとした。
また、パージする二酸化炭素の流量は、２．２Ｌ／ｍｉｎに固定し、二酸化炭素のパージ時間を５〜１５９秒と変化させた。二酸化炭素を回収するときの真空到達圧は最小で−８０ｋＰａＧとなるようにした。
【０１００】
また、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３の切り替えサイクルの時間は、１８０秒とした。つまり、先に説明した表１に示す状態Ａ〜状態Ｃ、状態Ｄ〜状態Ｆ、及び状態Ｇ〜状態Ｉのそれぞれの時間を１８０秒とし、加圧工程の時間を４秒、均圧工程の時間を３秒として、表１のバルブ開閉シーケンスに沿って運転した。
【０１０１】
上記実施例２の試験を行った際の原料ガスの組成と、パージする二酸化炭素の時間、製品として取り出されるメタンの流量、製品となるメタンの濃度、及び二酸化炭素の濃度の関係と、を表３に示す。表３は、第１乃至第３の吸着塔５１〜５３から出てくるガスの平均値を示している。
【０１０２】
【表３】
2015067504.tif 000004
【０１０３】
表３を参照するに、製品となる二酸化炭素の濃度が９９％以上となるように、パージに使用する二酸化炭素の時間を調整することで、製品となるメタン、及び製品となる二酸化炭素を一定の流量及び一定の濃度で極めて安定に分離させることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、バイオガスから高純度（純度が９０％以上）のメタン、及び高純度（純度が９９％以上）の二酸化炭素を取り出すことが可能な二酸化炭素製造方法、二酸化炭素製造装置、及び二酸化炭素製造システムに適用できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…二酸化炭素製造システム、１１…発酵槽、１３…脱硫塔、１５，１８，２３，２６…ライン、１７…昇圧機、２１…ドライヤー、２４…シロキサン除去塔、２７…精密脱硫塔、３０…二酸化炭素製造装置、３１…バイオガス供給ライン、３１Ａ，３５Ａ，３７Ａ，３８Ａ，４１Ａ，４２Ａ…第１の分岐ライン、３１Ｂ，３５Ｂ，３７Ｂ，３８Ｂ，４１Ｂ，４２Ｂ…第２の分岐ライン、３１Ｃ，３５Ｃ，３７Ｃ，３８Ｃ，４１Ｃ，４２Ｃ…第３の分岐ライン、３３…二酸化炭素製造装置本体、３５…メタン回収ライン、３７…排出ライン、３８…二酸化炭素回収ライン、３９…真空ポンプ、４１…均圧ライン、４２…二酸化炭素供給ライン、４３…ブロワー、４５…タンク、５１…第１の吸着塔、５２…第２の吸着塔、５３…第３の吸着塔、５１−１，５２−１，５３−１…吸着剤、５１Ａ，５２Ａ，５３Ａ…第１の接続管、５１Ｂ，５２Ｂ，５３Ｂ…第２の接続
【図１】
2015067504.tif 000005
【図２】
2015067504.tif 000006
【図３】
2015067504.tif 000007
【図４】
2015067504.tif 000008
【図５】
2015067504.tif 000009
【図６】
2015067504.tif 000010
【図７】
2015067504.tif 000011
【図８】
2015067504.tif 000012
【図９】
2015067504.tif 000013
【図１０】
2015067504.tif 000014
【図１１】
2015067504.tif 000015
【図１２】
2015067504.tif 000016