(57)【要約】      （修正有）【課題】スコーチ性の悪化を抑制しかつ外観性を損なうことなく、低発熱性能を改良。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、式（１）又は式（２）で表されるチオヒドラジド化合物から選択された少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、硫酸水素金属塩及び／又はリン酸二水素金属塩０．１〜２．０質量部を含有するゴム組成物。2015101608.tif 000008（ＸはＨ、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜１５の炭化水素基、又は炭素数が１〜１５の２価の炭化水素基を介して各々式（１）、式（２）からＸを除いた基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、硫酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩からなる群より選択された少なくとも１種０．１〜２．０質量部と、充填剤３０〜１５０質量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2015101608.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または下記式（３）もしくは式（４）で表される基を示す。
【化２】
2015101608.tif 000007
（式中のＹは、炭素数が１〜１５である２価の炭化水素基を示す。）］
【請求項２】
前記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｘがアミノ基を示す、ことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、転がり抵抗を低減するために、発熱しにくくすること、すなわち、低発熱性能を改良することが求められており、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有するチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合することにより、加硫ゴムの粘弾性特性を改善して、低発熱性能を改良することが開示されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、コンベアベルトなどのベルト用ゴム組成物において、エネルギーロスを低減するために、末端変性ブタジエンゴムとともに、特定の構造を持つヒドラジド化合物を配合することが開示されている。しかしながら、この文献には、チオヒドラジド化合物を配合する点は開示されていない。
【０００４】
特許文献３及び４には、チオヒドラジド構造を有する化合物をゴム組成物に配合する点が開示されている。しかしながら、特許文献３ではチオヒドラジド基に結合する−Ｃ（＝ＮＨ）−基を必須とするものであり、また、特許文献４ではチオヒドラジド基に結合するカルボニル基、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−を必須とするものであり、後述する特定のヒドラジド化合物については開示されていない。また、これらの文献は、上記化合物を老化防止剤として使用するものであり、低発熱性能については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４３７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９７２８号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、先に特願２０１３−１２２０４４号において、特定の構造を持つチオヒドラジド化合物を配合したゴム組成物を提案している。該チオヒドラジド化合物を充填剤とともに配合することにより、ゴム組成物の低発熱性能を改良することはできるが、スコーチ性が悪化するという新たな問題が判明した。このようなスコーチ性の悪化に対し、無水フタル酸などの加硫遅延剤を配合した場合、スコーチ性の悪化は抑制できるものの、ブルーミングにより外観性が損なわれてしまう。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、スコーチ性の悪化を抑制しかつ外観性を損なうことなく、低発熱性能を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、硫酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩からなる群より選択された少なくとも１種０．１〜２．０質量部と、充填剤３０〜１５０質量部を含有するものである。
【化１】
2015101608.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または下記式（３）もしくは式（４）で表される基を示す。
【化２】
2015101608.tif 000003
【００１０】
（式中のＹは、炭素数が１〜１５である２価の炭化水素基を示す。）］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の構造を持つチオヒドラジド化合物を充填剤とともにゴム組成物に配合することにより、低発熱性能を改良することができる。また、該チオヒドラジド化合物とともに、特定の無機酸金属塩を配合したことにより、外観性を損なうことなく、スコーチ性の悪化を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のチオヒドラジド化合物と、特定の無機酸金属塩と、充填剤とを配合してなるものである。
【００１４】
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。なお、ゴム成分は、基本的にはジエン系ゴムのみで構成されるものであるが、効果を損なわない範囲（例えば２０質量％以下）で、非ジエン系ゴムを配合してもよい。
【００１５】
一実施形態として、ジエン系ゴムとしては天然ゴムを用いることが好ましい。例えばジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムを１０質量部以上含有してもよく、また天然ゴムを５０質量部以上含有してもよく、また天然ゴム単独でもよい。
【００１６】
本実施形態で用いるチオヒドラジド化合物は、上記式（１）又は（２）で表されるチオヒドラジド誘導体であり、式（１）で表される化合物単独でもよく、式（２）で表される化合物単独でもよく、両者を併用してもよい。
【００１７】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状のアルキル基、飽和又は不飽和のシクロアルキル基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。置換基としては、酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を含むものが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基である。アルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、また、例えば２−メチルシクロプロピル基のように環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有してもよい。シクロアルキル基としては、また、環炭素原子から水素原子を除去した一価基には限定されず、例えばシクロプロピルメチル基のように側鎖から水素原子を除去してできる基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、アントリル基などのアリール基の他、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または上記式（３）もしくは式（４）で表される基を示す。アミノ基としては、第１級、第２級又は第３級アミノ基が挙げられる。なお、第２級又は第３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。炭素数１〜１５の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状のアルキル基、飽和又は不飽和のシクロアルキル基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で述べた炭化水素基と同じものが好ましいものとして挙げられる。Ｘが式（３）又は（４）で表される基である場合、チオヒドラジド構造を二官能化させたものであり、通常は、式（３）で表される基は式（１）で表される化合物のＸとして導入され、式（４）で表される基は式（２）で表される化合物のＸとして導入される。
【００１９】
式（３）及び（４）中のＹは、炭素数が１〜１５である２価の炭化水素基を示し、例えば、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。２価のアルキル基（すなわち、アルカンジイル基）は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。２価のアルキル基の具体例としては、上記１価のアルキル基の具体例として列挙したものから、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基が挙げられる。２価のシクロアルキル基（すなわち、シクロアルカンジイル基）は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。２価のシクロアルキル基の具体例としては、上記１価のシクロアルキル基の具体例として列挙したものから、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上記１価の芳香族炭化水素基の具体例として列挙したものから、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基（例えば、アリーレン基やアラルカンジイル基）が挙げられる。
【００２０】
なお、式（３）及び（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００２１】
前記式中の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、またＸがアミノ基であることが好ましい。
【００２２】
上記チオヒドラジド化合物の具体例としては、以下のものが好ましいものとして挙げられる。これらの化合物は、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
［式（１）で表される化合物］
・Ｘ＝アミノ基の例：アセトンチオセミカルバゾン、ホルムアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン；
・Ｘ＝炭化水素基の例：Ｎ’−メチリデンヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−エチリデンヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）ヘキサン酸−３−チオヒドラジド：
・Ｘ＝水素原子の例：Ｎ’−メチリデンメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−エチリデンメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−ヘプチリデンメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−シクロヘキシルエチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド；
・Ｘ＝ヒドロキシル基の例：Ｎ’−メチリデンヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−エチリデンヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−ヘプチリデンヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（１−メチルエチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（１−シクロヘキシルエチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸；
・Ｘ＝式（３）で表される基の例：Ｎ’（１），Ｎ’（５）−ジ（１−メチルエチリデン）ペンタンビス（チオヒドラジド）、Ｎ’（１），Ｎ’（３）−ジ（１−メチルエチリデン）ベンゼン−１，３−ビス（チオヒドラジド）。
【００２４】
［式（２）で表される化合物］
・Ｘ＝アミノ基の例：チオセミカルバジド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４−メチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、４−ブチル−３−チオセミカルバジド、４−tert−ブチル−３−チオセミカルバジド、４−ヘキシル−３−チオセミカルバジド、４−アリル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−ベンジル−３−チオセミカルバジド、２−エチル−３−チオセミカルバジド、２−シクロヘキシル−３−チオセミカルバジド、２−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−メチル−４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−エチル−４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−シクロヘキシル−４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−フェニル−４−エチル−３−チオセミカルバジド；
・Ｘ＝水素原子の例：メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−メチルメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−エチルメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−フェニルメタン酸−３−チオヒドラジド；
・Ｘ＝炭化水素基の例：ヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−メチルヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−エチルヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−フェニルヘキサン酸−３−チオヒドラジド
・Ｘ＝ヒドロキシル基の例：ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−メチルヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−エチルヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−シクロヘキシルヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−フェニルヒドラジンカルボチオＯ−酸；
・Ｘ＝式（４）で表される基の例：コハク酸ジチオヒドラジド、アジピン酸ジチオヒドラジド、フタル酸ジチオヒドラジド、イソフタル酸ジチオヒドラジド、テレフタル酸ジチオヒドラジド。
【００２５】
上記チオヒドラジド化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、低発熱性能の改良効果を高めることができる。チオヒドラジド化合物の配合量は、より好ましくは０．３〜４．０質量部であり、更に好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００２６】
本実施形態で用いる無機酸金属塩は、硫酸水素金属塩及び／又はリン酸二水素金属塩である。より詳細には、これらのアルカリ金属塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）及び／又はリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）が特に好ましく用いられる。
【００２７】
これらの無機酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、チオヒドラジド化合物を添加したことによる低発熱性能の改良効果を損なうことなく、スコーチ性を改善することができる。無機酸金属塩の配合量は、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。
【００２８】
本実施形態で配合する充填剤としては、補強性充填剤としてのカーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。より好ましくは、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカを併用することである。
【００２９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。
【００３０】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００３１】
充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは４０〜６０質量部である。カーボンブラックの配合量は、５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、更に好ましくは３０〜６０質量部である。シリカの配合量は、１００質量部以下であることが好ましい。シリカを併用する場合、その配合量は、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００３２】
なお、充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、スルフィドシランやメルカプトシランなどの各種シランカップリング剤を用いることができる。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３４】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、チオヒドラジド化合物、無機酸金属塩及び充填剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。一実施形態として、空気入りタイヤのトレッドゴム及び／又はサイドウォールゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗を低減して、低燃費性能に優れたタイヤを製造することができる。空気入りタイヤとしては、特に限定されず、乗用車用ラジアルタイヤ、トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられ、一実施形態として重荷重用タイヤのトレッドゴムに用いてもよい。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物であると、上記チオヒドラジド化合物が充填剤表面の官能基（例えば、カーボンブラック表面のカルボニルやカルボキシル、シリカ表面のシラノール基）と相互作用することにより、充填剤の分散性を向上することができ、そのため、高温での損失係数ｔａｎδを低減して、低発熱性能を改良することができる。より詳細には、上記式（１）のチオヒドラジド化合物は、カーボンブラック表面のカルボニルやカルボキシルに対し極性が近いことから物理的に結合するものと考えられる。また、上記式（２）のチオヒドラジド化合物は、アミノ基（−ＮＨ２）がカーボンブラック表面のカルボニルと反応して化学的に結合すると考えられる。これらによりカーボンブラック表面がチオヒドラジド化合物で修飾されるので、カーボンブラックの分散性が向上する。
【００３７】
また、ジエン系ゴムとして天然ゴムを用いた場合、一般に天然ゴムには末端にタンパク質やリン脂質が含まれ、それらのカルボニルが上記チオヒドラジド化合物と反応することができる。そのため、天然ゴムの末端に上記チオヒドラジド化合物由来の極性基が導入されるので、カーボンブラックなどの充填剤の分散性が更に向上し、高温でのｔａｎδを低減することができる。
【００３８】
その一方で、上記チオヒドラジド化合物を添加すると、ゴム組成物のスコーチ性が損なわれ、タイヤなどのゴム製品の生産性を悪化させる要因となる。これに対し、本実施形態によれば、上記特定の無機酸金属塩を配合したことにより、外観性を損なうことなく、スコーチ性の悪化を抑えることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４１】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」
・硫酸水素ナトリウム：ナカライテスク（株）製
・リン酸二水素ナトリウム：和光純薬工業（株）製
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：日本油脂（株）製「ビーズステアリン酸」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００４２】
・ＡＴＳ：アセトンチオセミカルバゾン、東京化成工業（株）製
・ＴＳ：チオセミカルバジド、東京化成工業（株）製
・２−ＭＴＳ：２−メチル−３−チオセミカルバジド、シグマ アルドリッチ ジャパン製
【化３】
2015101608.tif 000004
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、スコーチ性を評価するとともに、１５０℃×３０分で加硫成型した試験片を用いて低発熱性能と外観性を評価した。各評価方法は、以下の通りである。
【００４４】
・スコーチ性：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠したムーニースコーチ試験をレオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１３０℃で測定時のｔ５値（分）を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、すなわちスコーチしにくく、スコーチ性に優れている。
【００４５】
・低発熱性能：ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１５％、動歪み±２．５％、温度６０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、６０℃でのｔａｎδが小さく、低発熱性能（即ち、低燃費性）に優れることを意味する。
【００４６】
・外観性： 加硫ゴム片を室内（23℃）に放置し、放置前（室内放置０日）、４０日後（室内放置４０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。  
○：表面が黒く、変色が見られない
×： 変色が見られる                                           
【００４７】
結果は、表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、上記式（１）又は（２）で表される特定のチオヒドラジド化合物を配合した比較例２，３であると、低発熱性能は改善されたものの、スコーチ性が悪化した。スコーチ性を改善するために、比較例２の配合に対して加硫遅延剤として無水フタル酸を配合した比較例７では、スコーチ性は改善されたものの、外観性が損なわれていた。
【００４８】
これに対し、上記チオヒドラジド化合物と無機酸金属塩を組み合わせた実施例１〜５であると、外観性を損なうことなく、またスコーチ性の悪化を抑えながら、低発熱性能が顕著に改善されていた。
【００４９】
【表１】
2015101608.tif 000005