(57)【要約】【課題】エンジンの機械的及び熱的負荷の高い環境で使用することが可能な、耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜被覆ピストンリング及びその製造方法を提供する。【解決手段】イオンプレーティングにより形成したCrN型の窒化クロムと金属クロムが交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上、硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下の積層硬質皮膜を、ピストンリング外周面に10〜60μmの膜厚に被覆する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜はCrN型の窒化クロムと金属クロムの交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上であり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
請求項１に記載のピストンリングにおいて、前記CrN型の窒化クロムが炭素（C）を固溶していることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のピストンリングにおいて、前記CrN/Cr積層皮膜の前記積層単位厚さが、30〜120 nmであって前記窒化クロムと前記金属クロムの各結晶子サイズの和の1〜3倍の範囲内にあることを特徴とするピストンリング。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記硬質皮膜の被覆面のＸ線回折強度が、前記窒化クロムはCrN(200)面で最大となり、前記金属クロムはCr(110)面で最大となることを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記外周摺動面の最表面が前記窒化クロムと前記金属クロムからなる複合組織を有することを特徴とするピストンリング。
【請求項６】
外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの基材外周面の表面粗さをRzjis82で0.5〜3μmに調整し、アークイオンプレーティングによりCrN型の窒化クロムと金属クロムの形成を交互に繰り返してCrN/Cr積層皮膜を形成した後、前記CrN/Cr積層皮膜を研磨加工することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のピストンリングの製造方法において、前記CrN型の窒化クロムが炭素（C）を固溶していることを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のピストンリングの製造方法において、前記窒化クロムの形成に際し、プロセスガスとして窒素ガス、炭化水素ガス及びアルゴンガスを使用することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン用ピストンリングに関し、特に、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらに耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜をイオンプレーティングにより被覆したピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ピストンリングは、エンジンの高出力化や排気ガス規制対応に伴う燃焼温度の高温化や面圧負荷の増大、また、低粘度潤滑油の採用、バイオエタノール等の燃料の多様化、さらには高圧燃料噴射等により、その使用環境は年々過酷になってきている。耐スカッフ性及び耐摩耗性が最も優れるといわれているイオンプレーティングによる硬質窒化クロム（CrN）被覆ピストンリングでも、クラックや欠けの発生を含む皮膜剥離の問題により、十分な性能を発揮できない状況が散見されるようになってきた。従って、従来になく、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらに耐皮膜剥離性に優れたピストンリングが強く求められている。
【０００３】
上記のイオンプレーティングによる窒化クロムは、一般的には、硬いが欠けやすいという課題があり、これまで、結晶方位、組織制御、空隙率（空孔率）制御、あるいは第三元素の添加、皮膜の積層化等、様々な改良がなされてきた。
【０００４】
窒化クロムへの第三元素の添加については、CrNの靱性を向上させるため、特許文献１は酸素（O）を、特許文献２は炭素（C）を固溶させることを教示している。さらに特許文献３は、窒化クロム皮膜が皮膜表面に向かって柱状の形態を有し、クロムと窒素と炭素からなる主成分の合計に対する炭素濃度が4〜8重量％で、ビッカース硬度が1600以上、破壊靱性値が3 MPa√m以上の耐摩耗性に優れ、欠けの発生しにくいCrCN皮膜を開示している。
【０００５】
また、皮膜の積層化については、例えば、特許文献４には、ピストンリング外周皮膜表面のピッチング疲労に起因する欠け状剥離の問題を解決するため、皮膜破断面のCrN結晶が基材表面から皮膜表面の方向に向かう柱状層と平滑状層を交互に積層させた皮膜、又は、空孔率0〜0.5体積％の層と空孔率1.5〜20体積％の層を交互に積層させた皮膜を開示している。さらに、特許文献５には、同様な観点で、例えば、CrSiNやTiSiNの複合窒化物皮膜について、柱状晶ができる高バイアス電圧条件と、柱状晶ができない低バイアス電圧条件を一定時間毎に交互に繰り返して、柱状晶の複合窒化物の硬質皮膜の中に、一定間隔毎に一定厚みの柱状晶ではない構造の該複合窒化物の応力緩和層を挟み込んで、内部応力を低減し、高い密着力をもった硬質厚膜皮膜を開示している。
【０００６】
上記の特許文献４及び特許文献５は、いずれも、同じ窒化物の範囲内で、異なる組織（柱状組織層／非柱状組織層、又は多孔質組織層／緻密質組織層）の窒化物層を積層したものであるが、特許文献６には、特許文献５でいう応力緩和層として金属層を積層する、異なる組成を含む積層皮膜が開示されている。しかし、金属層の存在が、応力緩和という観点では特許文献２の複合窒化物層より優れた効果をもたらすものの、耐スカッフ性という観点ではマイナスに作用してしまうという欠点も有していた。
【０００７】
特許文献７には、チタン、炭素及び窒素から構成される化合物層と、クロム、炭素及び窒素から構成される化合物層が、交互に積層された積層皮膜を有するピストンリングが開示されている。そこでは、ディーゼルエンジンのトップリングに使用しても欠けを生じず、耐摩耗性にも優れた皮膜とするため、その性能に密接に関係する硬質皮膜の破壊靱性値と硬度について、破壊靱性値が約3 MPa√m以上、硬度がHv 1700以上となるように、炭素の固溶量や空孔率を決定している。
【０００８】
しかしながら、上述したような皮膜の積層化も、一部の非常に厳しい環境で使用されるピストンリングに対しては十分ではなく、硬質皮膜の疲労によるクラックや欠けの発生を含む皮膜剥離の問題を完全に解決できていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２６５０２３号公報
【特許文献２】特開平６−３００１３０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９７９１号
【特許文献４】特開平８−３１２７７９号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７８５９号公報
【特許文献６】特開２００５−８２８２２号公報
【特許文献７】特開２００７−２７８３１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】沖  猛雄、表面技術、Vol. 41、No. 5、1990、p. 462-470。
【非特許文献２】市村博司、石井芳朗、表面技術、Vol. 52、No. 1、2001、p. 110-115。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、エンジンの機械的及び熱的負荷の高い環境で使用することが可能な、耐スカッフ性、耐摩耗性、さらには耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜をイオンプレーティングにより被覆したピストンリング及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、イオンプレーティングによりピストンリングに被覆した硬質皮膜に負荷される機械的応力及び熱応力に対し、破壊靱性及び硬度の改善に加え、皮膜構成物質のヤング率や熱伝導率等の物性、さらに成膜により導入された残留応力に注目して、鋭意研究した結果、ヤング率と硬度を高めたCrNと、熱伝導率に優れた金属Crとを積層することにより、さらには各層の厚さを各結晶子サイズに近い厚さに制御することにより、硬度や熱伝導率を改善し、残留応力を最適化した、耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れた積層硬質皮膜を被覆したピストンリングとすることができることに想到した。
【００１３】
すなわち、本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜はCrN型の窒化クロムと金属クロムの交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上であり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とする。ここで、前記CrN型の窒化クロムは炭素（C）を固溶していることが好ましい。
【００１４】
前記窒化クロムと前記金属クロムが、熱伝導率が高く、且つ、剛性が高く強度的に強い皮膜とするためには、できるだけ結晶性の高い皮膜とすることが好ましく、そのためには、前記CrN/Cr積層皮膜の前記積層単位厚さが、30〜120 nmであって、前記窒化クロムと前記金属クロムの各結晶子サイズの和の1〜3倍の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
また、前記窒化クロムと前記金属クロムの結晶配向は、前記硬質皮膜の被覆面のＸ線回折強度が、窒化クロムはCrN(200)面で最大となり、金属クロムはCr(110)面で最大となることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記外周摺動面の最表面が前記窒化クロムと前記金属クロムからなる複合組織を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングの製造方法は、前記ピストンリングの基材外周面の表面粗さをRzjis82で0.5〜3μmに調整し、アークイオンプレーティングによりCrN型の窒化クロムと金属クロムの形成を交互に繰り返してCrN/Cr積層皮膜を形成した後、前記CrN/Cr積層皮膜を研磨加工することを特徴とする。ここで、前記CrN型の窒化クロムは炭素（C）を固溶していることが好ましく、炭素を固溶する窒化クロムの形成に際しては、プロセスガスとして窒素ガス、炭化水素ガス及びアルゴンガスを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れたCrN/Cr積層硬質皮膜被覆ピストンリングは、高硬度で耐スカッフ性、耐摩耗性に優れたCrNと熱伝導率の高い金属Crを積層しているので、従来のCrN系硬質皮膜被覆ピストンリングに対して、皮膜としての熱伝導率を高め、ピストンリングに求められる高い熱伝導機能を発揮することができる。この熱伝導機能は、ピストンヘッドの熱を冷却されたシリンダ壁に効率良く逃すだけでなく、発生する熱応力の低減にも繋がり、クラックや欠けの発生を抑えることに貢献する。また、金属Cr層が応力緩和層として機能し、クラックの発生及び／又は伝播を抑え、高い耐皮膜剥離性を示すことができる。さらに、クラックの伝播という観点では、ヤング率の高いCrNを積層することに加え、CrNとCrの積層単位厚さをCrN及びCrの各結晶子サイズの和に近い厚さとすることによって、高い結晶性、すなわち、高い剛性のCrN層及びCr層とし、クラックの伝播に高い耐性を示す皮膜とすることができる。もちろん、結晶性が高いほど熱伝導率も向上する。このようにCrN層とCr層を積層した硬質皮膜を被覆したピストンリングは、結果的に、優れた耐スカッフ性、耐摩耗性、耐皮膜剥離性を発揮するバランスのとれた圧縮残留応力を有し、それにより多様化した厳しい環境下でも使用することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のCrN/Cr積層皮膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明のCrN/Cr積層皮膜被覆ピストンリングの皮膜断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明のCrN/Cr積層皮膜の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明のCrCN/Cr積層皮膜の最表面の組織を示すレーザー顕微鏡写真である。
【図５】本発明で使用するアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【図６】転動すべり疲労試験機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のピストンリングは、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングであって、前記硬質皮膜はCrN型の窒化クロムと金属クロムが交互に積層したCrN/Cr積層皮膜を含み、前記窒化クロム1層と前記金属クロム1層からなる積層単位厚さが30 nm以上であり、前記硬質皮膜の硬度がHv 1000以上、圧縮残留応力が1500 MPa以下であることを特徴とする。すなわち、耐スカッフ性、耐摩耗性及び耐皮膜剥離性に優れたピストンリングを得るためのCrN/Cr積層皮膜の積層構造及びその形成方法に特徴を有する。
【００２１】
アークイオンプレーティング（Arc Ion Plating、以下「AIP」ともいう。）により形成したCrNの熱伝導率とヤング率は、非特許文献１と非特許文献２によれば、0.0261〜0.0307 cal/cm・sec・deg（SI単位に換算すると10.9〜12.9 W/(m・K)となる）と430 GPaであり、一方、金属Crの熱伝導率とヤング率は、理化学事典によれば、室温で90.3 W/(m・K)と248 GPaであることが知られている。すなわち、CrN/Cr積層皮膜は、CrN皮膜に対しマクロ的には熱伝導率は向上するが剛性は低下する方向に修正される。しかし、本発明では、積層皮膜の各膜厚を小さくして皮膜の結晶性を高めることによって剛性を改善している。ただし、窒化クロム1層と金属クロム1層からなる積層単位厚さ、すなわち、CrN層1層の厚さとCr層1層の厚さの和は、30 nm以上とする。積層単位厚さが30 nm未満では、皮膜の成長速度を抑えざるを得ないため、10〜60μmの硬質皮膜を被覆する本発明のピストンリングとしては製造性が低下し、好ましくない。一方、積層単位厚さが120 nmを超えると、皮膜の成長速度の増加に起因して結晶粒界や気孔などの欠陥が導入されやすくなるため、積層単位厚さは120 nm以下が好ましい。クラック伝播の観点では30〜80 nmがより好ましい。
【００２２】
皮膜の硬度はHv 1000以上とする。皮膜の硬度がHv 1000未満では、被覆面に垂直なクラックが発生して好ましくない。高硬度側を考慮すると、好ましくはHv 1450以下とする。皮膜の残留応力は圧縮応力で1500 MPa以下とする。圧縮残留応力が1500 MPaを超えると、皮膜剥離が発生しピストンリングの皮膜としては使用できなくなる。逆に圧縮残留応力が低くなると皮膜の硬度も低下するため、少なくとも300 MPa以上の残留圧縮応力を有していることが好ましい。
【００２３】
CrN型の窒化クロムとは、Cr2N型の窒化クロムを含んでもよいが、主たる窒化クロムがCrN型であることを意味する。高硬度と耐摩耗性の観点からは、CrNは炭素Cを固溶したCrCNとすることが好ましい。CrCNのCは一部のNの格子位置に置換型に固溶し、Cr及びNの両方のイオン半径を歪ませ格子内の局部応力を増加することによってCrCNの硬度を増加する。一方、高硬度を維持しつつ結晶成長中に蓄積される内部エネルギーを低減して、マクロな残留応力を低く抑え、破壊靱性を高めるともいわれている。それらの特性を得るためには、CrCN層の炭素濃度は2〜8質量％が好ましい。
【００２４】
AIPによりピストンリングに被覆した硬質皮膜にクラック又は欠けが発生する場合、皮膜表面又は内部に存在する欠陥を起点とし、摺動によって発生する皮膜最表面の引張応力又は皮膜内部の剪断応力によりクラックが伝播し、皮膜の欠けや脱落あるいは皮膜剥離という形態で破壊に至る。CrN/Cr積層皮膜とすることにより得られたバランスのとれた皮膜の圧縮残留応力は、摩擦による引張応力や剪断応力を低減し、クラックの伝播を抑制する。また、積層した金属Cr層は、被覆面に垂直なクラックを止める効果を有する。
【００２５】
さらに、異なる相を積層した積層皮膜は、一般には、その界面に歪みが残るため界面に沿ってクラックが伝播しやすい。しかし、CrN/Cr積層皮膜では金属Cr層が歪みを吸収するため強い界面が形成される。CrN層及びCr層の厚さが、それぞれCrN及びCrの結晶子サイズに近づけば、少なくとも膜厚方向には単結晶と見なすことができ、多結晶に比べて剛性が格段に向上する。CrN層及びCr層は、被覆面に平行な方向には小傾角境界をもつ多結晶と考えられ、この構成は、積層皮膜の界面、層内の両方でのクラックの伝播を抑制する。CrN層1層とCr層1層からなる積層単位厚さは、CrNとCrの各結晶子サイズの和の1〜3倍の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
CrN層及びCr層の厚さが、それぞれCrN及びCrの結晶子サイズに近づくことは、欠陥の少ないCrN層及びCr層を形成するためヤング率や強度を向上させる。さらに、CrN層の場合は、粒界によるフォノン散乱を低減し、熱伝導率を向上させる。CrCN層はCを固溶するため熱伝導率を下げるが、1層の膜厚を結晶子サイズに近い厚さとすることは、Cの固溶による熱伝導率の低下分を相殺する方向に働く。
【００２７】
金属Crの熱伝導率は90.3 W/(m・K)で、前述したCrNの熱伝導率10.9〜12.9 W/(m・K)に比べ約8倍高いので、金属Crの積層は皮膜全体の熱伝導率を高める。一方、金属CrはCrNに比べ硬度や耐摩耗性に劣るという問題点も有している。よって、熱伝導率を考慮すれば金属Crの比率を増やし、硬度や耐摩耗性を考慮すれば金属Crの比率を減らすことが好ましい。両者のバランスを考慮するとCrN層とCr層の厚さ（体積率）で9:1〜5:5の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
積層したCrN層とCr層の成長方位は、成膜条件によって異なる。特に限定するものではないが、CrN層は(200)面で最大となり、Cr層も(110)面で最大の回折強度となることが好ましい。図１は本発明で得られた代表的なＸ線回折パターンを示すが、CrN(200)の最大ピークに続いて、CrN(220)面、CrN(111)面の回折ピークを示した。
【００２９】
また、本発明のピストンリングは、その外周摺動面の最表面が窒化クロムと金属クロムからなる複合組織を有することが好ましい。高硬度のCrNが耐スカッフ性及び耐摩耗性を担い、微細に分散したCr相はなじみ運転後にオイル溜まりとしても機能する。CrN/Cr積層皮膜は、完全な平面の基材面に平行に形成したとしても、外周摺動面を基材面に角度を付けて研磨すれば、その最表面はCrNとCrからなる複合組織となる。圧力リングで好ましく使用されるバレルフェイス摺動面では、最表面が基材面に平行でないため、基本的にCrNとCrからなる複合組織が得られる。また、図２に示すように、凹凸を形成した基材面(1)にCrN(2)/Cr(3)積層皮膜を形成すれば、積層皮膜も波状に形成され、外周摺動面を平面に研磨すれば、CrN(2)とCr(3)からなる複合組織がその最表面に得られる。一般に、基材面に凹凸を形成し、その上にCrN(2)/Cr(3)積層皮膜を形成することが好ましい。図３は、凹凸を形成した基材面に形成されたCrN/Cr積層皮膜（組織観察を容易にするため1層の厚さを厚く形成し、また母材と積層皮膜の間に比較的厚膜のCr層とCrN下地層を形成している。）の走査電子顕微鏡写真であるが、形成された積層皮膜は基材の凹凸形状を継承して成長していることがわかる。
【００３０】
最表面に現れるCrN(2)とCr(3)からなる複合組織は、積層厚さ、積層面と研磨面との角度、波状積層膜の波長、等に依存するが、等高線状の組織を含むことが好ましい。条件が整えば、層状のリング状形態となる。図４は、CrCN/Cr積層皮膜の最表面を鏡面研磨した面のレーザー顕微鏡写真で、灰色のCrCNマトリックス中に白色のCrが分散したCrCNとCrからなる複合組織を示している。特にCrは、層状のリング状形態又は等高線状形態を呈している。積層皮膜の積層間隔を考慮すると、等高線状組織のCr層の幅は平均で1μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、積層皮膜と基材との間に、その密着性を改善するための金属層を形成してもよい。
【００３２】
本発明のピストンリングの製造方法は、外周摺動面に硬質皮膜が10〜60μm被覆されたピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの基材外周面の表面粗さをRzjis82で0.5〜3μmに調整し、アークイオンプレーティングによりCrN型の窒化クロムと金属クロムの形成を交互に繰り返してCrN/Cr積層皮膜を形成した後、前記CrN/Cr積層皮膜を研磨加工することを特徴とする。ピストンリングの基材外周面は、積層皮膜の基材への密着性確保と、外周摺動面の最表面がCrNとCrからなる複合組織となるよう、ショットブラスト処理のような表面粗さ調整手段により、Rzjis82で0.5〜3μmの表面粗さに調整する。また、アークイオンプレーティングによりCrN/Cr積層皮膜を形成した後の研磨加工は、ラップ研磨や砥石による研削加工を含み、外周形状形成の目的も含めればプランジ研磨が好ましい。
【００３３】
本発明では、CrN/Cr積層皮膜は、図４に示すような概略図（上から見た平面図）のAIP装置を用いて形成する。このAIP装置では、ガス導入口(11)とガス排出口(12)を有する真空容器(10)中に、被処理物(16)（ピストンリングを重ねたもの）をセットし、蒸発源の金属Cr陰極（ターゲット）(13,14)を、回転テーブル(15)を挟んで対向した位置に配置している。被処理物(16)自体も回転テーブル(15)上で自転する。蒸発源(13,14)はアーク電源の陽極（図示しない）に接続され、回転テーブル(15)はバイアス電源（図示しない）に接続されている。なお、ヒーター(17)が装置の壁面に設置されている。アークイオンプレーティング法は、CrN層を形成する場合、真空容器(10)中に窒素（N2）ガスを導入し、蒸発源の金属Cr陰極表面にアークを発生させ、金属Crを瞬時に溶解、窒素プラズマ中でイオン化し、被処理物(16)に印加した負のバイアス電圧によってクロムイオン、あるいは窒素プラズマと反応したCrNとして被覆面に引き込むことで、CrN層として堆積する方法である。Cr層を形成する場合は、窒素ガスの導入を止める。このとき、アルゴン（Ar）ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。窒化クロムが炭素を固溶するCrCN皮膜を形成する場合は、プロセスガスとして窒素ガス及び炭化水素（例えば、CH4）ガスに、さらにアルゴン（Ar）ガスを加えることが好ましい。アークイオンプレーティングでは、高いエネルギー密度により、金属Crの高イオン化率を達成できる。よって、高い成膜速度が得られ、ピストンリングに要求される10〜60μmの成膜が工業的に可能となる。
【００３４】
CrN/Cr積層皮膜は、窒素ガスの導入／停止を繰り返すことによりCrNの形成とCrの形成を交互に行うことが好ましい。窒化クロムの組成は、金属Cr陰極からの蒸発量（アーク電流）と窒素ガス分圧によって決まるので、本発明では、CrN型の窒化クロムが主体となるように調整する。CrN層とCr層の各層の厚さは、アーク電流と窒素ガスの導入／停止時間により制御可能である。CrN層とCr層の厚さは、FE-SEM（Field Emission - Scanning Electron Microscope）等を利用した直接観察により測定できるが、少なくともCrN層1層とCr層1層の和、すなわち積層単位厚さは、成膜速度(μm/min)に窒素ガスの導入／停止サイクル時間（min）を乗じた値となる。ここで、成膜速度はアーク電流を上げると増加するので、アーク電流を下げるか又は窒素ガスの導入／停止サイクル時間を下げれば積層単位厚さは小さくなる。
【００３５】
アークイオンプレーティングによって形成した皮膜の結晶組織は、一般に、炉内圧とバイアス電圧により調整可能であり、炉内圧を高くし、バイアス電圧を低くすると柱状晶になり、逆に炉内圧を低くし、バイアス電圧を高くすると粒状組織が得られると言われている。しかし、特許文献５のようにバイアス電圧を高くすると柱状晶になるという教示もあり、一概にそういえないのが現実である。イオンプレーティングの成膜環境は非常に複雑であり、例えば、装置を変更すれば、同じアーク電流、炉内圧、バイアス電圧を選択したとしても、同じ組織が得られる保証が全くないのが実情である。もちろん、基材の材質、結晶構造、温度、表面状態等にも関係するが、炉内の構造（被処理物と蒸発源の配置等）も比較的大きな影響を及ぼしており、成膜条件は装置毎に設定されなければならない。
【実施例】
【００３６】
実施例1
SWOSC-V相当材の線材から呼称径(d)96 mm、厚さ(a1)3.8 mm、幅(h1)2.5 mmの矩形断面で、外周面をバレルフェイス形状としたピストンリングを作製し、このピストンリングを50本重ね、外周面をショットブラストによりRzjis82で1.2μmの表面粗さに調整し、アークイオンプレーティング装置（神戸製鋼製AIP-S40）内にセットした。蒸発源のターゲットとしては純度99.9 ％の金属クロムを使用した。装置内を1.0×10-2 Paまで真空引きした後、Arガスを1.0 Paまで導入、-900 Vのバイアス電圧を印加してボンバードメント処理により基材となるピストンリング外周面を清浄化した。Arガスは99.99 ％の純度のものを用いた。金属クロム陰極のアーク電流を150 A、バイアス電圧0 V、テーブル回転速度3 rpmで、10分間イオンプレーティングを行うことにより、密着性改善を目的とした金属Cr層を成膜し、その後、純度99.999 ％のN2ガスを1.5 Paまで導入してバイアス電圧-25 VでCrN層の成膜を36秒間行った後、N2ガスの導入を停止し、替わりにArガスを1 Paまで導入してバイアス電圧-10 VでCr層の成膜を54秒間行った。このCrN層とCr層の形成を400回繰り返して、CrN/Cr積層皮膜を成膜した。得られたCrN/Cr積層皮膜被覆ピストンリングは、次の各種測定に供した。
【００３７】
[1] 膜厚測定
膜厚測定は、被覆面に垂直な鏡面研磨したピストンリング断面について、走査電子顕微鏡（SEM）による写真から、皮膜の基材面から表面までの長さを測定し、試料の膜厚とした。実施例1の膜厚は26.5μmであった。また、皮膜は、僅かではあるが金属Crのドロップレットを含んでいた。窒化クロム1層と金属クロム1層で構成される積層単位厚さは、上記膜厚26.5μmと繰り返し回数（400回）から0.0663μm（66.3 nm）と算出された。
【００３８】
[2] 硬度測定
硬度測定は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、マイクロビッカース硬度計を使用し、試験力0.9807 Nで行った。実施例１のCrN/Cr積層皮膜の硬度はHv 1405であった。
【００３９】
[3] 残留応力測定
皮膜の残留応力σは、次のStoneyの式により算出した。
σ＝−{Es(1-νs)hs2}/6hfΔR……………………………………………………(1)
ここで、Esは基材のヤング率（N/mm2）、νsは基材のポアソン比、hsは基材の厚さ、hfは皮膜厚さ、ΔRは曲率変化量である。なお、Es及びνsは、それぞれ、200,000 N/mm2及び0.3とした。実施例１の残留応力は-1320 MPa(圧縮で1320 MPa)であった。
【００４０】
[4] Ｘ線回折測定
Ｘ線回折強度は、鏡面研磨した被覆面に平行な表面について、管電圧40 kV、管電流30mAのCu-Kα線を使用して2θ＝35〜70°の範囲で測定した。結晶子サイズDhkl は、CrN(200)面とCr(110)面にて、次のScherrerの式を用いて算出した。
Dhkl＝Kλ/βcosθ…………………………………………………………………(2)
ここで、KはScherrerの定数で0.94、λはＸ線の波長（Cu：1.5406Å）、βは半値全幅（FWHM）、θはBragg角である。実施例1のCrN層の結晶子サイズは25.8 nm 、Cr層の結晶子サイズは19.2 nmであり、よってCrN層とCr層の結晶子サイズの和は45 nmとなる。膜厚から計算した積層単位厚さ66.3 nmは、窒化クロムと金属クロムの各結晶子サイズの和の1.5倍であった。
【００４１】
[5] 転動すべり疲労試験
実機試験での皮膜脱落を再現可能とする評価として、転動すべり疲労試験を行った。図６に試験機の概略を示すが、転動すべり疲労試験では、回転するドラム(19)と摺動する試験片(18)に、繰り返し荷重が加えられ、比較的短時間で皮膜の脱落が再現される。皮膜の脱落は、同一潤滑条件下においては、摩擦係数と荷重（最大ヘルツ応力）と繰り返し回数に依存する。試験条件は、次のとおりである。
試験片：CrN/Cr積層皮膜被覆ピストンリング切断片、
荷重：98〜196 N、サインカーブ 50 Hz、
相手材（ドラム）：直径80 mmのSUJ2材、
摺動速度：正転逆転パターン運転（±2 m/秒）、速度±2 m/秒で10秒保持、
加速度0.08 m/秒2、  
潤滑剤：純水、4 cc/min、
温度：ドラム表面温度80℃、
試験時間：１時間。
なお、試験結果は、皮膜脱落の有無で判定した。実施例１の転動すべり疲労試験の結果、皮膜脱落は無かった。    
【００４２】
実施例２〜６及び比較例１
実施例２〜６及び比較例１について表１に示す成膜条件でイオンプレーティング処理を行った。表１には実施例１の成膜条件も併せて示す。実施例１に対して、実施例２は1層の成膜時間を2/3に短くし、実施例３はCrN形成時のガス分圧とバイアス電圧を、それぞれ、4.5 Paと-10 Vに変更し、実施例４は金属クロム陰極のアーク電流を180 Aまで高くした。実施例５は1層の成膜時間を延ばすとともに、CrN層の比率が大きくなるように調整し、実施例６はさらに1層の成膜時間を延ばすとともに、金属クロム陰極のアーク電流も大きくした。また、比較例１は、CrN形成時のガス分圧を6 Paまで高めてCrN層を多孔質化し、皮膜硬度の低いものを作製した。
【００４３】
【表１】
2015068417.tif 000003
【００４４】
Ｘ線回折測定の結果を表２に示す。全ての実施例及び比較例において、皮膜は窒化クロムと金属クロムから構成され、実施例３と比較例１ではCr2Nが僅かに含まれるものの主たる窒化クロムはCrNであった。窒化クロムはCrN(200)面で最大ピークが得られ、金属クロムはCr(110)面で最大ピークが得られた。また、結晶子サイズは、CrNで17.5〜33.2 nm、Crで14.1〜35.5 nmが得られ、各実施例及び比較例におけるCrNとCrの結晶子サイズの和は、31.6〜67.9 nmであった。
【００４５】
【表２】
2015068417.tif 000004
【００４６】
膜厚、皮膜硬度、圧縮残留応力、転動すべり疲労試験の結果を表３に示す。膜厚は23.4〜34.3μmであった。この値を使って積層単位繰り返し数から積層単位厚さを計算すると31.6〜336 nmとなった。さらに、Ｘ線回折測定から求めた表２に示すCrNとCrの結晶子サイズの和との比を取ると、1.0〜5.7であった。また、皮膜硬度はHv 1242〜1590、残留応力は-1021〜-1453 MPa（負の記号は圧縮を示す）であった。転動すべり疲労試験結果としては、実施例５で微小クラックが有ったものの、実施例１〜４及び６では皮膜脱落は無かった。一方、比較例１では皮膜硬度がHv 927で、皮膜脱落を生じていた。  
【００４７】
【表３】
2015068417.tif 000005
*  T/Sは（積層単位厚さ/CrNとCrの結晶子サイズの和）を示す。
【００４８】
実施例７〜８及び比較例２
実施例７〜８及び比較例２として、CrN/Cr積層皮膜の代わりに、CrNに炭素を固溶したCrCN/Cr積層皮膜を被覆したピストンリングを作製した。成膜条件を表４に、皮膜の炭素濃度とＸ線回折の測定結果を表５に、膜厚測定、硬度測定、残留応力測定、Ｘ線回折測定、転動すべり疲労試験の結果を表６に示す。ここで、皮膜の炭素濃度は、皮膜断面をEPMA（JEOL, JXA-8600S）にて定量分析を実施して求めた。よって、皮膜の炭素濃度はCrCN層の炭素濃度でなくCrCN/Cr積層皮膜の炭素濃度である。CrCNはCrNに比べ高硬度であるので、特に耐摩耗性の要求される場面では好ましく使用できる。しかし、残留応力が-1937 MPaと大きくなりすぎた比較例２では、転動すべり疲労試験において皮膜脱落が観察された。
【００４９】
【表４】
2015068417.tif 000006
【００５０】
【表５】
2015068417.tif 000007
**  Ｘ線回折チャート上ではCrCNはCrNのピークと区別できない。ここではCrNとしている。
【００５１】
【表６】
2015068417.tif 000008
【符号の説明】
【００５２】
1   ピストンリング基材
2   CrN層
3   Cr層
10   真空容器
11   ガス導入口
12   ガス排出口
13, 14   金属Cr陰極（ターゲット）
15   回転テーブル
16   被処理物（ピストンリングを重ねたもの）
17   ヒーター
18   試験片
19   ドラム
20   ヒーター
21   潤滑剤供給孔
【図１】
2015068417.tif 000009
【図２】
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【図５】
2015068417.tif 000011
【図６】
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【図３】
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【図４】
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