(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な発光特性を有する蛍光材料、この蛍光材料を使用した蛍光体、及びこの蛍光体を簡便かつ低コストで作製することができる蛍光体の製造方法の提供。【解決手段】蛍光体１は、石英ガラス等で形成された基板２上に形成されている。蛍光体１を形成する蛍光材料は、ＺｎＯからなる半導体材料とＥｕ等の希土類元素Ｒｅとを含有している。ＺｎＯの結晶子径は、７．４ｎｍ以下、好ましくは６．０ｎｍ以下の超微粒とされている。この蛍光体１は、マイクロエマルジョン法等の液相法でナノ粒子分散溶液を作製し、このナノ粒子分散溶液を基板２上に塗布して薄膜を形成し、この薄膜を３２０℃以下、好ましくは、２９０℃以下で熱処理し、作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素とを含有し、前記亜鉛酸化物は、結晶子径が７．４ｎｍ以下であることを特徴とする蛍光材料。
【請求項２】
電子が原子間を移動する電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーは、光吸収端エネルギーよりも小さいことを特徴とする請求項１記載の蛍光材料。
【請求項３】
亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素を含有し、電子が原子間を移動する電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーが、光吸収端エネルギーよりも小さくなるように構成されていることを特徴とする蛍光材料。
【請求項４】
前記亜鉛酸化物は、結晶子径が７．４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の蛍光材料。
【請求項５】
前記亜鉛酸化物は、結晶子径が６．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項記４のいずれかに記載の蛍光材料。
【請求項６】
前記希土類元素は、ｆ−ｆ遷移により発光する発光中心元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蛍光材料。
【請求項７】
前記希土類元素は、Ｅｕであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の蛍光材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の蛍光材料を含有していることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
亜鉛酸化物及び希土類元素を含有した酸化物を含むナノ粒子が分散溶液中に分散したナノ粒子分散溶液を作製するナノ粒子分散溶液作製工程と、
前記ナノ粒子分散溶液を使用して基材上に薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を熱処理する熱処理工程とを含み、
前記熱処理工程は、３２０℃以下の熱処理温度で行うことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子分散溶液作製工程は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合し、水滴が油中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製するマイクロエマルジョン溶液作製工程と、
亜鉛アルコキシド、及び希土類元素を含有したアルコキシドを溶媒中で混合して混合アルコキシド溶液を作製する混合アルコキシド溶液作製工程と、
前記混合アルコキシド溶液を前記マイクロエマルジョン溶液に注入し、加水分解反応を生じさせる加水分解工程とを含むことを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程を２９０℃以下の熱処理温度で行うことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素は、Ｅｕであることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光材料、蛍光体、及び蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは亜鉛酸化物及び希土類元素を含有した蛍光材料とこの蛍光材料を使用した蛍光体、及びこの蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、紫外線や赤外線、放射線等の外部から入力されたエネルギーを光に変換する物質であり、様々な用途に使用されている。これら蛍光体のうち、発光中心と称される元素（以下、「発光中心元素」という。）をナノ粒子で形成された母体材料中に含有した蛍光体は、高効率に発光させることが可能であり、様々な蛍光デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
そして、発光中心元素のうち、Ｅｕ等の希土類元素は、４ｆ軌道が内殻に存在することから、該４ｆ軌道が配位子との結合に関与することはなく、電子がｆ軌道内で原子間を遷移するｆ−ｆ遷移を生じ、斯かる電荷移動遷移によって発光する。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、生体高分子に支援された水熱合成法によるＥｕ添加ＺｎＯ粒子の白色発光ダイオード技術が報告されている。
【０００５】
この非特許文献1では、生体高分子の一種である水溶性ナトリウムアルギネートの存在下、ナノロッドからなるＥｕが添加されたＺｎＯを水熱合成法で作製し、均一なミクロンサイズのＺｎＯ粒子を得ている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Shuan GaO et.al., “Engineering white light-emitting Eu-doped ZnO urchins by biopolymer-assisted hydrothermal method”, Applied Physics Letters, 2006, 89, 123125-1-123125-3（Fig.２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、発光中心元素としてＥｕを使用し、半導体材料としてＺｎＯを使用し、ＥｕがＺｎＯに添加された蛍光体を得ようとしているが、水熱合成法で作製しているため、蛍光体の粒径がミクロンサイズと大きく、このため十分な発光特性を得るのは困難である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、良好な発光特性を有する蛍光材料、この蛍光材料を使用した蛍光体、及びこの蛍光体を簡便かつ低コストで作製することができる蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
亜鉛酸化物は、安価かつ無毒性な材料であり、半導体特性、導電性、圧電性等、様々な特性を有することから、各種方面で広く使用されており、近年では、この亜鉛酸化物を使用したナノレベルの超微粒子材料や超微粒子薄膜の研究・開発も盛んに行われている。
【００１０】
本発明者は、斯かる亜鉛酸化物を母体材料に使用し、発光中心元素として希土類元素を使用し、蛍光材料について鋭意研究を行ったところ、亜鉛酸化物の結晶子径を７．４ｎｍ以下とすることにより、亜鉛酸化物の量子サイズ効果によって亜鉛酸化物のバンドギャップエネルギーが大きくなり、更には酸素原子周辺の電子が希土類元素イオンの周辺に移動して該希土類元素イオン周辺の電子密度が増加し、これにより亜鉛酸化物のバンドギャップ内で酸素原子から希土類元素への電荷移動遷移を効率良く行うことができ、発光強度を増強させることが可能であるという知見を得た。
【００１１】
さらに、本発明者が発光現象を詳細に解析したところ、電荷移動遷移帯は、蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルにおいて山形状の裾の部分からピークを挟んだブロードな領域に存在するが、電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーが光吸収端エネルギーよりも小さくなるように構成することにより、電荷移動遷移帯は亜鉛酸化物のバンドギャップ内に存在することとなり、これにより酸素原子から希土類元素への電荷移動を促進させることができ、発光強度を効果的に増強させることができるという知見も得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る蛍光材料は、亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素とを含有し、前記亜鉛酸化物は、結晶子径が７．４ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明は、上記蛍光材料において、電子が原子間を移動する電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーは、光吸収端エネルギーよりも小さいのが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係る蛍光材料は、亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素とを含有し、電子が原子間を移動する電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーが、光吸収端エネルギーよりも小さくなるように構成されていることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明は、上記蛍光材料において、前記亜鉛酸化物は、結晶子径が７．４ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の蛍光材料は、前記亜鉛酸化物は、結晶子径が６．０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
これにより、量子サイズ効果により亜鉛酸化物のバンドギャップエネルギーがより大きくなることから、バンドギャップ内での酸素原子から希土類元素への電荷移動をより容易に促進させることができ、より一層増強された良好な発光強度を得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の蛍光材料は、前記希土類元素が、ｆ−ｆ遷移により発光する発光中心元素であるのが好ましい。
【００１９】
すなわち、ｆ軌道が内殻に存在する希土類元素を発光中心元素に使用することにより、電子はｆ軌道内を酸素原子から希土類元素へと電荷移動し、発光強度の増強された蛍光体を容易に得ることができる。
【００２０】
さらに、本発明の蛍光材料は、前記希土類元素は、Ｅｕであるのが好ましい。
【００２１】
このようにＥｕを使用してｆ−ｆ遷移を生じさせることにより、半値幅が狭く鋭敏な発光特性を有することとなり、発光強度の増強された赤色発光が可能となる。
【００２２】
また、本発明に係る蛍光体は、上記蛍光材料を含有していることを特徴としている。
【００２３】
これにより希土類元素を発光中心元素とした半値幅が狭く鋭敏な発光特性を有することから、発光強度の増強された各種蛍光体を得ることができる。
【００２４】
また、上記蛍光体は、簡便かつ低コスト化の観点からは、液相法で作製するのが好ましく、さらに液相法の中でもマイクロエマルジョン溶液中に原料を注入して加水分解反応を生じさせるマイクロエマルジョン法を使用して作製するのが好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明に係る蛍光体の製造方法は、亜鉛酸化物及び希土類元素を含有した酸化物を含むナノ粒子が分散溶液中に分散したナノ粒子分散溶液を作製するナノ粒子分散溶液作製工程と、前記ナノ粒子分散溶液を使用して基材上に薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を熱処理する熱処理工程とを含み、前記熱処理工程は、３２０℃以下の熱処理温度で行うことを特徴としている。
【００２６】
このように液相法でナノ粒子分散溶液を作製した後、ナノ粒子の薄膜を３２０℃以下の低温で熱処理を行うことにより、熱処理時にナノ粒子が粒成長するのを抑制され、亜鉛酸化物の結晶子径が７．４ｎｍ以下とされた蛍光体を簡便かつ低コストで容易に作製することができる。
【００２７】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、前記ナノ粒子分散溶液作製工程は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合し、水滴が油中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製するマイクロエマルジョン溶液作製工程と、亜鉛アルコキシド、及び希土類元素を含有したアルコキシドを溶媒中で混合して混合アルコキシド溶液を作製する混合アルコキシド溶液作製工程と、前記混合アルコキシド溶液を前記マイクロエマルジョン溶液に注入し、加水分解反応を生じさせる加水分解工程とを含むのが好ましい。
【００２８】
このようにマイクロエマルジョン法により界面活性剤で包囲された水滴内で加水分解反応を生じさせ、ナノ粒子を生成することにより、熱処理後においても希土類元素、亜鉛及び酸素原子が極めて良好な分散状態となり、酸素原子から希土類元素への効率の良い電荷移動遷移の実現が可能となる。
【００２９】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、前記熱処理工程を２９０℃以下の熱処理温度で行うのが好ましい。
【００３０】
このようにナノ粒子の薄膜を２９０℃以下の低温で熱処理を行うことにより、熱処理時にナノ粒子が粒成長するのをより一層効果的に抑制することができ、亜鉛酸化物の結晶子径を６．０ｎｍ以下の好ましい範囲とすることが可能となる。
【００３１】
さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、前記希土類元素が、Ｅｕであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の蛍光材料によれば、亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素とを含有し、前記亜鉛酸化物は、結晶子径が７．４ｎｍ以下であるので、亜鉛酸化物の量子サイズ効果によって亜鉛酸化物のバンドギャップエネルギーが大きくなり、更には酸素原子周辺の電子が希土類元素イオンの周辺に移動して該希土類元素イオン周辺の電子密度が増加し、これにより亜鉛酸化物のバンドギャップ内での酸素原子から希土類元素への電荷移動遷移を効率良く行うことができ、発光強度を増強させることが可能となる。
【００３３】
また、本発明の蛍光材料によれば、亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素を含有し、電子が原子間を移動する電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーが、光吸収端エネルギーよりも小さくなるように構成されているので、電荷移動遷移帯は亜鉛酸化物のバンドギャップ内に存在することとなり、これにより酸素原子から希土類元素への電荷移動を促進させることができ、発光強度を効果的に増強することが可能となる。
【００３４】
また、本発明に係る蛍光体は、上記蛍光材料を含有しているので、希土類元素を発光中心元素とした半値幅が狭く鋭敏な発光特性を有することから、発光強度の増強された各種蛍光体を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、亜鉛酸化物及び希土類元素を含有した酸化物を含むナノ粒子が分散溶液中に分散したナノ粒子分散溶液を作製するナノ粒子分散溶液作製工程と、前記ナノ粒子分散溶液を使用して基材上に薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を熱処理する熱処理工程とを含み、前記熱処理工程は、３２０℃以下の熱処理温度で行うので、液相法でナノ粒子分散溶液を作製した後、ナノ粒子の薄膜を３２０℃以下の低温で熱処理を行うことができ、これにより熱処理時にナノ粒子が粒成長するのを抑制され、亜鉛酸化物の結晶子径が７．４ｎｍ以下とされた蛍光体を簡便かつ低コストで容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る蛍光材料を使用して形成された蛍光体の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】蛍光材料の吸収スペクトルと発光励起（ＰＬＥ）スペクトルの一例を模式的に示した図である。
【図３】亜鉛酸化物の結晶子径の算出方法を説明するためのＸ線回折スペクトルを模式的に示した図である。
【図４】本発明の製造方法で作製されたナノ粒子分散溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。
【図５】図４の要部拡大図である。
【図６】上記ナノ粒子分散溶液の製造方法を説明するための模式図である。
【図７】実施例で作製されたナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図８】実施例で作製された各試料の発光状態を示すデジタル写真である。
【図９】試料７〜１２のＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図１０】試料番号７〜１０の蛍光（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【図１１】試料番号７の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。
【図１２】試料番号８の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。
【図１３】試料番号９の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。
【図１４】試料番号１０の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。
【図１５】試料番号１５をＳＴＥＭ−ＸＤＳで解析した粒子画像と成分分布画像を示す図である。
【図１６】比較例の発光状態を示す図である。
【図１７】比較例の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３８】
図１は本発明に係る蛍光材料を使用して形成された蛍光体の一実施の形態を模式的に示す断面図であって、該蛍光体１は、石英ガラス等で形成された基板２上に形成されている。
【００３９】
蛍光体１を形成する蛍光材料は、亜鉛酸化物からなる半導体材料と希土類元素Ｒｅとを含有している。具体的には、亜鉛酸化物であるＺｎＯを母体材料とし、発光中心元素として作用する希土類元素ＲｅがＺｎＯ中に含有されている。
【００４０】
そして、ＺｎＯの結晶子径は、７．４ｎｍ以下の超微粒とされており、これによりｆ軌道内での電子のＯ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの電荷移動遷移効率、すなわちｆ−ｆ遷移効率が向上し、蛍光体１の発光強度を増大させることが可能となる。
【００４１】
このようにＺｎＯの結晶子径は、７．４ｎｍ以下の超微粒とすることにより、発光強度が増大するのは以下の２つの理由が考えられる。
【００４２】
第１は、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーと電子移動遷移帯との関係が考えられる。
【００４３】
図２は、蛍光体１の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを模式的に示した図であり、横軸が光子エネルギー、縦軸は吸光度又はＰＬＥ強度を示し、実線が蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトル、破線が吸収スペクトルである。
【００４４】
Ｏ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの電荷移動に伴う電荷移動遷移過程は、紫外光から可視光に架けての広い範囲で存在することが知られているが、図２に示す蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルでは、電荷移動遷移帯は、山形状の裾の部分からピークＰを挟んだブロードな領域Ａで表わされると考えられる。
【００４５】
そして、半導体ナノ結晶では、１０ｎｍ以下の超微粒になると量子サイズ効果が生じ、結晶子径が小さくなればなるほど、半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーは大きくなる。一方、蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルは、半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーが変動しても、ＺｎＯの結晶子径によって規定される固有の特性を有し、変動することはない。
【００４６】
したがって、ＺｎＯの結晶子径が超微粒になればなるほど、電荷移動遷移帯エネルギーは、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも低エネルギー側に位置することとなり、これによりＯ（酸素原子）からＥｕへの効率良い電荷移動が生じやすくなり、発光強度が増大するものと思われる。
【００４７】
第２は、希土類元素Ｒｅ周辺の電子密度が関係すると考えられる。
【００４８】
後述する実施例のＸ線光電子分光スペクトル（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）（図９参照）から明らかなように、ＺｎＯの結晶子径が微粒になればなるほど、Ｅｕ３+（Ｒｅ3＋）のＸＰＳにおけるピーク強度が低下し、Ｅｕ０（Ｒｅ０）又はＥｕ2＋（Ｒｅ2＋）のＸＰＳにおけるピーク強度は大きくなる。すなわち、ＺｎＯの結晶子径が微粒になるとＲｅ3＋周辺の電子密度が増加すると考えられる。
【００４９】
一方、電荷移動遷移帯エネルギーνCTは数式（１）で表わされることが知られている。
【００５０】
νCT＝３．７２×｛（χ（Ｏ）−χ（Ｒｅ3＋）｝…（１）
ここで、χ（Ｏ）はＯ（酸素原子）の電気陰性度を示し、χ（Ｒｅ3＋）はＲｅ3＋の電気陰性度を示している。
【００５１】
すなわち、この数式（１）よりＯ（酸素原子）とＲｅ3＋の電気陰性度の差が小さくなって共有結合性が大きくなればなるほど、電荷移動遷移帯エネルギーνCTは低くなる。ＺｎＯは、ＴｉＯ２等とは異なり、イオン結合性が弱いことから、ＺｎＯの結晶子径が小さくなればなるほど、ＺｎＯの共有結合性が増加してＯ（酸素原子）周辺の電子がＲｅ3＋周辺に分布し、その結果、Ｒｅ3＋周辺の電子密度が増加すると考えられる。
【００５２】
このようにＺｎＯの結晶子径が小さくなればなるほど共有結合性が大きくなることから、それに伴って電荷移動遷移帯エネルギーνCTが低下し、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギー位置に存在することとなり、これによりＯ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの電荷移動が促進され、蛍光強度が増大すると考えられる。
【００５３】
そして、蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルと吸収スぺクトルの観点から、Ｏ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの電荷移動を促進するためには、図２の蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルにおいて、山形状の裾の部分、すなわち電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーＥ１が、光吸収端エネルギーＥ２よりも小さくなるように構成する必要がある。すなわち、光吸収端エネルギーＥ２は、吸光度が立ち上がるエネルギー値を示しており、その波長はＺｎＯのバンドギャップに相当する波長を示す。
【００５４】
そして、前記突入時エネルギーＥ１が、光吸収端エネルギーＥ２（ＺｎＯのバンドギャップエネルギー）よりも小さくなるように構成するためには、十分な量子サイズ効果を発現できるようにＺｎＯの結晶子径を制御する必要があり、斯かる観点からＺｎＯの結晶子径は、許容範囲を考慮し、上述したように７．４ｎｍ以下とする必要があり、好ましくは６．０ｎｍ以下である。
【００５５】
すなわち、ＺｎＯ自体が直接遷移型半導体であることから光吸収性を有し、かつ希土類元素Ｒｅへのエネルギー移動により発光に寄与することから、突入時エネルギーＥ１が光吸収端エネルギーＥ２と同等乃至その近傍域であっても、それに相当する結晶子径を許容範囲として含めている。
【００５６】
一方、ＺｎＯの結晶子径が７．４ｎｍを超えると、電荷移動遷移帯が高エネルギー側にシフトし、価電子帯の電子が伝導帯に移送されやすくなって、Ｏ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの電荷移動が生じ難くなり、好ましくない。
【００５７】
尚、ＺｎＯの結晶子径は、周知の粉末Ｘ線回折法を使用し、半値幅ΔＨから容易に測定することができる。
【００５８】
すなわち、図３は粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線スペクトルの要部を模式的に示した図であり、横軸は回折角２θ、縦軸はＸ線強度である。
【００５９】
そして、結晶子径Ｄは、数式（２）で表される。
【００６０】
Ｄ＝Ｋ・λ／（ΔＨ・cosθ）  …（２）
Ｋは定数であり、λは特性Ｘ線の波長を示している。
【００６１】
したがって、ＺｎＯの結晶子径は、Ｘ線強度のピークの半値幅ΔＨを求めることにより、容易に得ることができる。
【００６２】
尚、結晶子径は、後述する製造方法からも明らかなように、熱処理温度を調整することにより、容易に制御することができる。
【００６３】
そして、このような希土類元素としては、特に限定されるものではないが、ｆ軌道が内殻に存在してｆ−ｆ遷移で発光するＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種以上の元素を好んで使用することができ、これらの中では特にＥｕを好んで使用することができる。
【００６４】
このように本蛍光材料は、ＺｎＯからなる半導体材料と希土類元素Ｒｅとを含有し、電子が原子間を移動する電荷移動遷移帯に突入する際の突入時エネルギーが、光吸収端エネルギーよりも小さくなるように、ＺｎＯの結晶子径が７．４ｎｍ以下とされているので、ＺｎＯの量子サイズ効果によってＺｎＯのバンドギャップエネルギーが大きくなり、更にはＯ（酸素原子）周辺の電子がＲｅ3＋の周辺に移動して該Ｒｅ3＋周辺の電子密度が増加し、これによりＺｎＯのバンドギャップ内でのＯ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの電荷移動遷移を効率良く行うことができ、発光強度を増強させることが可能となる。
【００６５】
そして、この蛍光材料を使用して蛍光体１を作製することにより、良好な発光強度を有する各種技術分野に応用可能な蛍光体を得ることができる。
【００６６】
次に、この蛍光体１の製造方法を詳述する。
【００６７】
蛍光体１は、簡便かつ低コスト化の観点からは、液相法で作製するのが好ましく、さらに液相法の中でもマイクロエマルジョン溶液中に原料を注入して加水分解反応を生じさせるマイクロエマルジョン法を使用して作製するのが好ましい。
【００６８】
すなわち、マイクロエマルジョン法は、粒度分布が狭く、所望の量子サイズ効果の発現が可能な７．４ｎｍ以下の超微粒のナノ粒子を容易に得ることができ、かつ原料を選択するだけでナノ粒子の種類を簡便に変更でき、設計の自由度も大きい。
【００６９】
しかも、このマイクロエマルジョン法は、加水分解反応によりナノ粒子を得ることができるため、後工程で熱処理を行っても、各成分（希土類元素Ｒｅ、Ｚｎ、Ｏ）を極めて良好に分散させることが可能となり、これによりＯ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの効率の良い電荷移動遷移を実現できる蛍光体１を得ることができる。
【００７０】
以下、このマイクロエマルジョン法を使用したナノ粒子分散溶液の作製方法を解説する。
【００７１】
図４は、マイクロエマルジョン法で作製されたナノ粒子分散溶液を模式的に示した正面図である。
【００７２】
すなわち、このナノ粒子分散溶液３は、ナノ粒子４が、界面活性剤５に包囲された形態で疎水性溶媒６中に分散浮遊しており、斯かる分散溶液３が、容器７に収容されている。
【００７３】
具体的には、図５に示すように、界面活性剤５は、主界面活性剤８と副界面活性剤９とを有している。
【００７４】
そして、主界面活性剤８は、疎水性基８ａと親水性基８ｂとを有し、疎水性基８ａは疎水性溶媒６に吸着され、親水性基８ｂはナノ粒子４に吸着されている。
【００７５】
ここで、主界面活性剤８としては、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ）の部分で親水性を得ることができるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ（ｎ））が使用され、特に、化学式Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）８Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ（ｎ））が好んで使用される。
【００７６】
そして、ＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎを変更することにより、得られるナノ粒子４の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。すなわち、側鎖長ｎの長さが長くなると、側鎖長ｎの長さが短いときに比べ、ナノ粒子４の平均粒径Ｄ50は小さくなる傾向にある。これは、側鎖長ｎの長さが大きくなると親水性基も長くなることから、ナノ粒子４の生成に寄与する水滴への吸着力が強くなって水滴径がより小さくなり、その結果、生成されるナノ粒子４の平均粒径Ｄ50も小さくなるためと考えられる。
【００７７】
このようにＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎの差を利用してナノ粒子４の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。したがって、側鎖長ｎの異なるＡＰＥ（ｎ）を選択するのみでナノ粒子４の結晶子径を制御することが可能となる。
【００７８】
また、副界面活性剤９は、後述するマイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤８の親水性基８ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基８ｂの側鎖長ｎによる立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。そして、この副界面活性剤９は、ナノ粒子４が生成される際に、主界面活性剤８の親水性基８ｂと共に、ナノ粒子４を包囲する形態でナノ粒子４に吸着され、ナノ粒子４を疎水性溶媒６中に安定して分散させるのに寄与する。
【００７９】
このような副界面活性剤９としては、化学式ＣｍＨ2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ８Ｈ17ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤８の親水性基８ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が大きくなり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤９が主界面活性剤８と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。
【００８０】
疎水性溶媒６としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類や、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができるが、これら疎水性溶媒６の中では、シクロヘキサン、ベンゼンを好んで使用することができる。
【００８１】
このナノ粒子分散溶液３は以下のような方法で製造される。
【００８２】
まず、疎水性溶媒６、界面活性剤５（主界面活性剤８及び副界面活性剤９）、及び純水を容器７に入れて混合・撹拌する。すると、図６（ａ）に示すように、主界面活性剤８の疎水性基８ａは疎水性溶媒６に吸着される一方、主界面活性剤８の親水性基８ｂは純水に吸着され、さらに副界面活性剤９は主界面活性剤８の親水性基８ｂに入り込んで純水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、純水は超微小径の水滴１０となって、界面活性剤５（主界面活性剤８及び副界面活性剤９）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴１０は界面活性剤５に包囲されるような形態で、疎水性溶媒６中に分散し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液が作製される。
【００８３】
尚、界面活性剤５、及び純水は、最終生成物であるナノ粒子の平均粒径Ｄ50が５ｎｍ以下（好ましくは、３ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤＝０．００５〜０．０５となるように配合されて容器７に投入される。
【００８４】
次に、ナノ粒子４の原料となる混合アルコキシド溶液を調製する。
【００８５】
すなわち、超微小で粒度分布の幅が狭い所望粒子径のナノ粒子４を得るためには、加水分解反応に消費される水滴１０の水滴径増加を招くのを避ける必要があり、そのためにはアルコキシドのような無水和物を使用するのが望ましい。
【００８６】
そこで、Ｚｎアルコキシド、及び希土類元素Ｒｅを含有したＲｅアルコキシドを用意し、これら各アルコキシドをエタノール等のアルコール溶液と２−アミノエタノール（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等のアミノアルコールとの混合溶媒に溶解させ、これにより混合アルコキシド溶液を作製する。
【００８７】
すなわち、Ｚｎアルコキシド自体はアルコール溶液には殆ど溶解しないことから、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に溶解させることができ、かつ疎水性溶媒４には溶解しないアミノアルコール溶液をアルコール溶液と併用し、これらアルコール溶液とアミノアルコール溶液との混合溶媒にＺｎアルコキシド及びＲｅアルコキシドに投入して溶解させ、これにより混合アルコキシド溶液を作製する。
【００８８】
また、混合アルコキシド溶液中のＲｅとＺｎとの比率Ｒｅ／Ｚｎは、特に限定されるものではなく、例えば、モル比で０．０１〜０．２０に設定される。
【００８９】
尚、混合アルコキシド溶液の調製は、空気中の水分が混合アルコキシド溶液に浸入するのを防ぐ観点から、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行うのが好ましい。すなわち、混合アルコキシド溶液の調製を不活性雰囲気で行うことにより、余分な成分がマイクロエマルジョン溶液に浸入することもなく、これによりナノ粒子４の粒子径が大きくなるのを抑制できる。
【００９０】
次に、このようにして作製された混合アルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。そしてこれにより混合アルコキシド溶液と水滴１０との間で加水分解反応が生じる。
【００９１】
すなわち、界面活性剤５で包囲された水滴１０を反応場として加水分解反応が進行し、図６（ｂ）に示すように、水滴１０が消費され、ＺｎＯ、希土類元素Ｒｅを含有したＲｅ酸化物の混合物からなるナノ粒子４が生成され、これによりナノ粒子分散溶液３が作製される。
【００９２】
尚、混合アルコキシド溶液は、マイクロエマルジョン溶液中の水量が混合アルコキシドの加水分解に必要な水量の１〜１．２倍となるように、マイクロエマルジョン溶液に滴下される。これはマイクロエマルジョン溶液中の水量が混合アルコキシドの加水分解に必要な水量の１倍未満の場合は、所望の加水分解反応が進行せず、一方、１．２倍を超えると、水量が多くなって水滴１０が大きくなり、このため、大きくなった水滴径に応じ、生成されるナノ粒子４の平均粒径Ｄ50も大きくなるおそれがあるからである。
【００９３】
また、アルコキシドの種類は、特に限定されるものではなく、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を使用することができる。
【００９４】
次に、このナノ粒子分散溶液３を使用して蛍光体１を作製する。
【００９５】
すなわち、ナノ粒子分散溶液３をスピンコーティング法等により基板２上に一様に塗布して薄膜を形成する。
【００９６】
具体的には、ナノ粒子分散溶液３を基板２上に滴下した後、基板２を所定時間、所定回転数で回転させることにより、基板２上にはナノ粒子分散溶液３が一様に塗布して薄膜を形成する。そしてその後、熱処理を行い、これにより蛍光対１が作製される。
【００９７】
ここで、熱処理温度は、３２０℃以下とする必要がある。３２０℃を超える熱処理温度で熱処理を行うと、薄膜中のナノ粒子が粒成長してＺｎＯの結晶子径が７．４ｎｍを超えてしまい、上述した電荷移動遷移帯の突入時エネルギーＥ１と光吸収端エネルギーＥ２との関係から、Ｏ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの所望の電荷移動遷移を行うのが困難となる。したがって、ナノ粒子の粒成長を抑制してＺｎＯの結晶子径を７．４ｎｍ以下とするためには、熱処理温度を３２０℃以下にする必要があり、ＺｎＯの結晶子径を６．０ｎｍ以下の好ましい範囲とするには熱処理温度を２９０℃以下とするのが好ましい。
【００９８】
尚、熱処理温度の下限は、特に限定されるものではないが、疎水性溶媒６を十分に揮発でき、界面活性剤６を燃焼させて分解できる温度、例えば１００℃以上が好ましい。
【００９９】
このように本実施の形態では、ナノ粒子分散溶液３を基板２に塗布して薄膜を形成した後、３２０℃以下の低温で熱処理し、蛍光体１を作製しているので、粒成長が抑制され、ＺｎＯの結晶子径が７．４ｎｍ以下の粒度分布の狭い超微粒のＺｎＯを母体材料とし希土類元素Ｒｅを含有した蛍光体１を容易に得ることができる。
【０１００】
しかも、マイクロエマルジョン法により原料を加水分解反応させてナノ粒子を作製していることから、その後の熱処理で希土類元素Ｒｅ、Ｚｎ、及びＯが極めて良好に分散した蛍光体を得ることができ、Ｏ（酸素原子）から希土類元素Ｒｅへの効率の良い電荷移動遷移を実現することが可能となる。
【０１０１】
また、室温撹拌のみで加水分解反応が進行するため、熱処理等のプロセスを必要とせず、極めて簡便かつ低コストで所望のナノ粒子４を得ることができる。
【０１０２】
さらに、必要最小限の水量で加水分解反応させることが可能であり、ナノ粒子４内への水酸基の取り込みや欠陥の発生を抑制することが可能である。しかも、使用する主界面活性剤８の親水性基８ｂの側鎖長ｎを種々変更することにより、生成されるナノ粒子４の粒子径を制御することができ、したがって材料の設計の自由度も大きく、所望の超微小粒径を有する蛍光体１を得ることが可能となる。
【０１０３】
また、このように蛍光体１を低温プロセスで作製できることから、樹脂等の低融点の基板上にも成膜が可能であり、フレキシブルデバイスへの応用も可能となる。
【０１０４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば上記実施の形態では、基板２上に薄膜状の蛍光体１を作製しているが、蛍光体１を基板２から剥離させ、粉砕等して粉末状の蛍光体１を得ることもできる。
【０１０５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【０１０６】
〔試料の作製〕  
まず、ナノ粒子分散溶液を作製した。
【０１０７】
すなわち、疎水性溶媒としてシクロヘキサン、主界面活性剤として親水性基の側鎖長ｎが１０のＮＰＥ（１０）、副界面活性剤として１−オクタノールを用意し、さらに純水を用意した。
【０１０８】
そして、シクロヘキサン：ＮＰＥ（１０）：１−オクタノール：水＝３０：１．４：１．７：０．０３となるように、これらを混合・撹拌し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。
【０１０９】
次に、ＺｎアルコキシドとしてのＺｎエトキシド（Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２）、及びＲｅアルコキシドとしてのＥｕイソプロポキシド（Ｅｕ（ＯＣ３Ｈ７）３）を用意した。
【０１１０】
そして、ＥｕとＺｎとのモル比Ｅｕ／Ｚｎが０．０１〜０．２０となるように、Ｚｎエトキシド、及びＥｕイソプロポキシドを秤量し、これらをエタノールと２−アミノアルコールとの混合溶媒に溶解させ、これにより混合アルコキシド溶液を作製した。
【０１１１】
次に、この混合アルコキシド溶液を前記マイクロエマルジョン溶液に滴下し、さらに１週間以上撹拌し、加水分解反応を生じさせ、これによりナノ粒子分散溶液を作製した。
【０１１２】
ここで、混合アルコキシド溶液の滴下量は、反応場となる水量が、モル比換算で、Ｚｎエトキシド及びＥｕイソプロポキシドの加水分解に必要な量の１．２倍となるように調整した。
【０１１３】
図７は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）を使用して撮像したナノ粒子の一例を示している。
【０１１４】
この図７は、モル比Ｅｕ／Ｚｎを０．０５とした場合のＴＥＭ画像であり、平均粒径が３ｎｍ程度の超微粒のナノ粒子が得られていることが分かる。
【０１１５】
次に、このようにして得られたナノ粒子分散溶液を石英ガラス基板上に塗布し、２６０〜７００℃の熱処理温度で大気雰囲気中、２０分間熱処理し、これにより試料番号１〜３０の試料を作製した。
【０１１６】
次に、試料番号１〜３０の各試料について、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を使用し、粉末Ｘ線回折法を使用して結晶子の粒径を測定した。
【０１１７】
〔試料の評価〕
（発光状態）
試料番号１〜３０の各試料について、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して励起させ、デジタルカメラで撮像し、発光状態を観察した。
【０１１８】
表１は、試料番号１〜３０のモル比Ｅｕ／Ｚｎ、熱処理温度、ＺｎＯの結晶子粒径、及び蛍光状態を示している。表１中、「◎」は優、「〇」は良、「△」は可、「×」は発光不十分、「××」は発光せず、を示している。
【０１１９】
図８は、試料番号１〜３０のデジタル写真である。図８（ａ）はモル比Ｅｕ／Ｚｎが０．０１、図８（ｂ）はモル比Ｅｕ／Ｚｎが０．０５、図８（ｃ）はモル比Ｅｕ／Ｚｎが０．１０、図８（ｄ）はモル比Ｅｕ／Ｚｎが０．１５、図８（ｅ）はモル比Ｅｕ／Ｚｎが０．２０について、それぞれ２６０℃、２９０℃、３２０℃、３６０℃、４５０℃、及び７００℃で撮像したデジタル写真を示している。尚、この図８については、参考資料として別途カラー図面を提出している。
【０１２０】
【表１】
2015101652.tif 000003
【０１２１】
この表１及び図８から明らかなように、熱処理温度が３２０℃以下でＺｎＯの結晶子径が７．４ｎｍ以下となり、発光が確認された。特に、熱処理温度が２９０℃ではＺｎＯの結晶子径が６．０ｎｍとなり、良好な赤色発光が確認され、さらに熱処理温度が２６０℃ではＺｎＯの結晶子径が５．０ｎｍとなり、より鮮明な赤色発光が確認された。
【０１２２】
（発光現象の解析）
次に、試料番号７〜１２（図８（ｂ））を使用して発光現象を解析した。
【０１２３】
＜ＸＰＳスペクトル＞
試料番号７〜１２の各試料について、Ｘ線光電子分光測定装置（フィジカルエレクトロニクス社製Quantum２０００）を使用し、Ｘ線光電子分光スペクトル（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）を測定した。
【０１２４】
図９はその測定結果を示している。横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は、ＸＰＳ強度（ａ．ｕ．）である。
【０１２５】
Ｅｕ3＋は結合エネルギーが１１６４ｅＶ及び１１３５ｅＶ付近でＸＰＳ強度のピークが生じ、一方、Ｅｕ０又はＥｕ2＋は結合エネルギーが１１５４ｅＶ及び１１２５ｅＶでＸＰＳ強度のピークが生じることが知られている。
【０１２６】
この図９から明らかなように、熱処理温度が２６０℃と低い試料番号７では、Ｅｕ3＋のピーク強度が低下し、Ｅｕ０及びＥｕ2＋のピーク強度が増加している。
【０１２７】
一方、熱処理温度が７００℃と高い試料番号１２では、Ｅｕ3＋のピーク強度が増加し、Ｅｕ０及びＥｕ2＋のピーク強度が低下している。
【０１２８】
そして、試料番号７〜１２の各ＸＰＳスペクトルから明らかなように、熱処理温度が低くなればなるほど、Ｅｕ3＋のピーク強度が低下し、一方Ｅｕ０及びＥｕ2＋のピーク強度が増加している。すなわち、熱処理温度の低下に伴ってＥｕ3＋周辺の電子密度が増加していることから、熱処理温度が低下してＺｎＯの結晶子径が小さくなると、Ｏ（酸素原子）からＥｕへの電荷移動が促進され、その結果、Ｅｕの発光強度が増大したものと推測される。
【０１２９】
＜蛍光（ＰＬ）スペクトル＞
試料番号７〜１０について、キセノンランプを使用し、２７５ｎｍの波長の励起光を試料に照射し、蛍光リン光分光光度計（堀場製作所社製FluoroMax-4P）を使用して蛍光スペクトルを測定した。
【０１３０】
図１０はその測定結果を示している。横軸が発光波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（ａ．ｕ．）である。
【０１３１】
この図１０から明らかなように、いずれも６１５ｎｍ付近でＥｕ3＋に固有の発光ピークが観察されたものの、熱処理温度が上昇し、ＺｎＯの結晶子径が大きくなるに伴い、発光強度が低下しているのが分かる。
【０１３２】
すなわち、試料番号７は、熱処理温度が２６０℃と低く、ＺｎＯの結晶子径も５．０ｎｍと小さいので、６１５ｎｍ付近での発光ピークが生じている。
【０１３３】
試料番号８は、熱処理温度が２９０℃と試料番号７よりも高く、ＺｎＯの結晶子径も６．０ｎｍと若干大きくなったため、半値幅も若干拡がり、発光ピークの急峻度は鈍化しているものの、６１５ｎｍ付近での発光ピークが生じている。
【０１３４】
試料番号９は、熱処理温度が３２０℃と試料番号７、８に比べて高く、ＺｎＯの結晶子径も７．４ｎｍと大きくなったため、半値幅もさらに拡がり、発光強度も低下しているものの、発光ピークは認められた。
【０１３５】
一方、試料番号１０は、熱処理温度が３６０℃と高く、ＺｎＯの結晶子径も１６．９ｎｍと大きいため、半値幅も過度に拡がり発光強度も低下することが確認された。
【０１３６】
すなわち、この図１０に示す発光強度と図８（ｂ）のデジタル写真における発光状態とは対応していることが分かった。
【０１３７】
＜吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトル＞
試料番号７〜１０について、吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。
【０１３８】
すなわち、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５００ＰＣ）を使用し、試料番号７〜１０の吸収スペクトルを測定した。
【０１３９】
また、上述した蛍光リン光分光光度計（堀場製作所社製FluoroMax-4P）を使用し、蛍光波長が６１５ｎｍでの蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。
【０１４０】
図１１は試料番号７の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示し、図１２は試料番号８の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示している。また、図１３は試料番号９の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示し、図１４は試料番号１０の吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示している。図１１〜図１４中、横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、左横軸は吸光度（−）、右縦軸はＰＬＥ強度（ａ．ｕ．）である。
【０１４１】
試料番号７は、ＺｎＯの結晶子径が５．０ｎｍと小さく、このため図１１に示すように、電荷移動遷移帯への突入時エネルギーは光吸収端エネルギー（３．４ｅＶ付近）よりも小さくなり、これにより（酸素原子）からＥｕへの効率の良い電荷移動が促進され、図８（ｂ）に示すような良好な発光状態が得られた。
【０１４２】
試料番号８は、ＺｎＯの結晶子径が６．０ｎｍと大きくなったことから、図１２に示すように、電荷移動遷移帯の突入時エネルギーは高エネルギー側に若干シフトしているものの、光吸収端エネルギーよりも低エネルギー側に位置しており、図８（ｂ）に示すような良好な発光状態が得られた。
【０１４３】
試料番号９は、ＺｎＯの結晶子径が７．４ｎｍと更に大きくなったため、図１３に示すように、電荷移動遷移帯の突入時エネルギーは、さらに高エネルギー側にシフトしたが、許容範囲での発光が認められた。これは電荷移動遷移帯の突入時エネルギーと光吸収端エネルギーとがほぼ同等ではあるが、ＺｎＯによる光吸収とＥｕへのエネルギー移動により、図８（ｂ）に示すように発光したものと思われる。
【０１４４】
これに対し試料番号１０は、ＺｎＯの結晶子径が１６．９ｎｍと大きくなったため、図１４に示すように、電荷移動遷移帯が高エネルギー側に過度にシフトし、光吸収端エネルギーが電荷移動遷移帯の突入時エネルギーよりも小さくり、このため図８（ｂ）に示すように発光しなかった。これは電荷移動遷移帯の突入時エネルギーが光吸収端であるＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも高エネルギー側にシフトしたため、価電子帯の電子がＺｎＯの伝導帯に移送されやすくなって酸素原子（Ｏ）からＥｕへの電荷移動が生じ難くなるためと思われる。
【０１４５】
（成分分布及び粒子形状）
試料番号１５について、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Scanning-Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy; ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）法を使用し、粒子形状及び成分分布を調べた。
【０１４６】
図１５は、粒子形状及び成分分布の観察結果を示す観察画像である。図中、左上図が粒子形状、左下図がＺｎ成分、右上図がＯ成分、右下図がＥｕ成分である。尚、この図１５については参考資料として別途カラー写真を提出した。
【０１４７】
形状画像からＺｎＯの粒径は１０ｎｍ以下のナノ粒子であることが分かる。また、成分分布画像から、ナノ領域においてもＺｎ、Ｏ、Ｅｕがそれぞれ極めて高い分散状態で存在していることが確認された。これはマイクロエマルジョン法によりナノレベルの微小水滴を反応場として加水分解し、ナノ粒子が作製されたためと考えられる。
【比較例】
【０１４８】
ＺｎＯに代えてＴｉＯ２を使用し、比較例試料を作製した。
【０１４９】
すなわち、まず、実施例と同様の方法・手順でマイクロエマルジョン溶液を作製した。
【０１５０】
次に、Ｔｉイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、及びＥｕイソプロポキシド（Ｅｕ（ＯＣ３Ｈ７）３）を用意した。
【０１５１】
そして、ＥｕとＴｉとのモル比Ｅｕ／Ｔｉが０．１０となるように、Ｔｉイソプロポキシド、及びＥｕイソプロポキシドを秤量し、これらを２−メトキシに溶解させ、これにより混合アルコキシド溶液を作製した。
【０１５２】
その後は、この混合アルコキシド溶液を使用した以外は、実施例と同様の方法・手順でナノ粒子分散溶液を作製した。
【０１５３】
このようにして得られたナノ粒子分散溶液を石英ガラス基板上に塗布し、２００〜７００℃の熱処理温度で大気雰囲気中、２０分間熱処理し、界面活性剤や疎水性溶媒を燃焼・分解させ、これにより比較例試料を作製した。
【０１５４】
この比較例試料について、実施例と同様の方法・手順で、紫外線を照射し、そのときの状態をデジタルカメラで撮像した。
【０１５５】
図１６はそのデジタル写真である。この図１６は参考資料として別途カラー写真を提出した。
【０１５６】
この図１６から明らかなように、比較例試料ではＥｕ発光はほとんど生じていないことが分かった。
【０１５７】
また、熱処理温度を２００℃で行った比較例試料について、粉末Ｘ線回折法でＴｉＯ２の結晶子径を測定しようとしたが、ＴｉＯ２の結晶ピークが認められなかった。したがって、この比較例の結晶子径は、粉末Ｘ線回折法では検出できないほど、超微粒であると考えられる。
【０１５８】
次に、この熱処理温度を２００℃で行った比較例試料について、実施例と同様の方法・手順で、吸収スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。
【０１５９】
図１７はその測定結果を示している。図１７中、横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、左横軸は吸光度（−）、右縦軸はＰＬＥ強度（ａ．ｕ．）である。
【０１６０】
この図１７から明らかなように、結晶子径が検出できないほど超微粒であっても、電荷移動遷移帯の突入時エネルギーは光吸収端エネルギーよりも大きいことが確認された。
【０１６１】
すなわち、ナノ粒子を形成するＴｉは化学結合力の強い元素であり、イオン結合によってＴｉとＯ（酸素原子）とは強固に結合することから、母体材料をＺｎＯで形成した場合に比べ共有結合性に劣り、Ｏ（酸素原子）から供給されるＥｕ周辺の電子密度が小さいと推測される。このため図１７に示すように、電荷移動遷移帯のエネルギーが上昇し、価電子帯の電子が伝導帯に移送されてしまい、ｆ軌道内での電荷移動遷移が生じないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
ＺｎＯナノ粒子を母体材料とした発光強度が増強された蛍光体を簡便かつ低コストで容易に得ることができ、発光素子等の各種デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  蛍光体
２  基板（基材）
３  ナノ粒子分散溶液
４  ナノ粒子
５  界面活性剤
６  疎水性溶媒
１０  水滴
【図１】
2015101652.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015101652.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
2015101652.tif 000016
【図７】
2015101652.tif 000017
【図８】
2015101652.tif 000018
【図１５】
2015101652.tif 000019
【図１６】
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