(57)【要約】【課題】金属酸化物を高充填し、アルカリ現像液を用いて、高解像にビアを形成可能であり、かつ、現像装置内に堆積物を生じない感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、以下の：  （Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子：４０質量部〜８０質量部、  （Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物：５質量部〜６０質量部、並びに  （Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量部〜１０．０質量部、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、以下の：
（Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子：４０質量部〜８０質量部、
（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物：５質量部〜６０質量部、並びに
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量部〜１０．０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物の重量平均分子量が８０００以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子がシリカ粒子である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物がシロキサン骨格を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇのアルカリ可溶樹脂をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗布膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線板に用いられる層間絶縁材料用の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
年々、電子機器、部品の小型化に伴い、配線の高密度化が求められている。高密度化の一つの方法として、多層化がある。多層化が進むことで、基材と金属配線、絶縁材料の間の線膨張係数の差による、基材の反りや、応力集中によるクラックの影響を受けやすい。そのため、絶縁材料の線膨張係数を小さくし、基材、金属配線に近づけることが強く望まれている。線膨張係数を小さくする方法として、シリカ等の無機酸化物を充填することが一般的に知られている。
また、多層配線を形成する際には、異なる層にある配線の導通を取るためのビアを開けることが必要であり、レーザー加工や、フォトリソといった方法が挙げられる。フォトリソによる方法は、ビアの数に関係なく、一括で加工が可能というメリットがある。そのため、例えば、以下の特許文献１に記載されるように、無機酸化物を高い割合で含んだ感光性材料の検討がされている。
しかしながら、金属酸化物を用いると、光を露光する際に散乱を生じる。光を照射した部分が硬化するネガ型材料の場合、金属酸化物の散乱により、本来硬化させる必要のない部分まで硬化してしまい、大幅に解像度が低下してしまう。さらに、アルカリ現像液に溶解しない金属酸化物を高充填すると、溶解させる部分へアルカリ現像液が浸透し、溶解、分散することが困難になるため、ビア形状のような狭いパターンを解像させることに未だ課題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂材料でパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像後、イオン交換水等を用いて膜を洗浄する。この時、樹脂材料が溶解、分散したアルカリ現像液に、貧溶媒であるイオン交換水が混ざり、希釈されるため、一度溶解、分散した樹脂材料が沈殿しやすくなる。本願発明者は、感光性樹脂材料に無機酸化物を高充填すると、洗浄の際に沈殿物が堆積しやすいという問題があることを見出した。
本発明が解決しようとする課題は、金属酸化物を高充填し、アルカリ現像液を用いて高解像にビアを形成可能であり、かつ、現像装置内に堆積物を生じない感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを予想外に発見し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００６】
［１］感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、以下の：
（Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子：４０質量部〜８０質量部、
（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物：５質量部〜６０質量部、並びに
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量部〜１０．０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
【０００７】
［２］前記（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物の重量平均分子量が８０００以下である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
［３］前記（Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子がシリカ粒子である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［４］前記（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物がシロキサン骨格を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［５］（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物をさらに含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［６］（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含む、前記［１］〜［５］いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［７］（Ｆ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇのアルカリ可溶樹脂をさらに含む、前記［１］〜［６］いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜。
【００１４】
［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、金属酸化物を高充填し、アルカリ現像液を用いて高解像にビアを形成可能であり、かつ、現像装置内に堆積物を生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、具体的には、全固形分１００質量部に対して、以下の：
（Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子：４０質量部〜８０質量部、
（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物：５質量部〜６０質量部、並びに
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量部〜１０．０質量部、
を含み、所望により、その他の成分を含む。
【００１８】
＜（Ａ）一次粒径が０．０４μｍ〜１．００μｍの無機粒子＞
（Ａ）成分は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の、線膨張係数を下げる目的で添加される。感光性樹脂組成物に含まれる有機成分の線膨張係数よりも小さい無機粒子を加えることで、含有率に応じて線膨張係数を低減することができる。線膨張係数を低減する観点から、好ましい添加量としては、４０質量部以上であり、より好ましくは４５質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。また、現像性の観点から、８０質量部以下が好ましく、より好ましくは７５質量部以下である。
【００１９】
また、（Ａ）成分の一次粒径は、粒子の表面積による凝集を低減し、現像性を良くする観点から、０．０４μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０６μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．１０μｍ以上である。また、パターニングに用いる露光光の散乱を低減し、解像度を改善する観点から、１．００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．９０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．７０μ以下である。
【００２０】
（Ａ）成分の形状は、一次粒径が、上記範囲に入っていれば特に制限されない。球状、楕円状、円盤状、シリンダー状等の粒子であることができるが、現像の際の分散性の観点から、真球形状であることが好ましい。（Ａ）成分の形状は、走査型電子顕微鏡で観察することができる。
（Ａ）成分の表面は、特に制限はされないが、表面に何も修飾していないものでもよく、有機成分で修飾したものでもよい。表面修飾に用いられる有機基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、芳香族基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、カルボン酸基等が挙げられる。硬化膜の膜強度の観点から、エポキシ基、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物に含まれる有機成分の線膨張係数よりも小さいものであればよく、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属粒子が挙げられる。硬化膜の絶縁性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物＞
（Ｂ）成分は、パターニングの際の現像性と、硬化時の膜の強度の観点から、光重合可能な不飽和結合基、及びカルボキシル基、及び／又は酸無水物基を含む化合物である。現像性の観点から、酸価は、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上が好ましく、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ/ｇであり、さらに好ましくは１４ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である。一方、形成するパターンの形状の観点から、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
【００２３】
なお、本明細書では、酸価とは、試料１ｇ中のカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価を測定する方法の一例は下記の通りである：
３ｇの試料を精密に秤量し、例えば、エタノール等の、ＫＯＨと反応せず、試料を溶解できる有機溶媒２０ｍｌに溶解する。得られた溶液を室温で撹拌し、更に５ｇの精製水を加え更に１時間室温で撹拌する。その後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、１／２規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、使用した水酸化カリウム水溶液量から酸価を算出する。
【００２４】
（Ｂ）成分は、露光によりパターンを形成する観点から、光重合可能な不飽和結合基を持つ。光重合可能な不飽和結合基は、特に制限はされないが、架橋性の観点から、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが好ましい。（Ｂ）成分は、これらの基を二種類以上含有してもよい。また、硬化性の観点から、少なくとも（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基を有することがより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の、光重合可能な不飽和結合基の好ましい濃度は、硬化物の膜強度の観点から、（Ｂ）成分１ｇ中に０．２ｍｍｏｌ/ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ/ｇ以上である。一方、現像時の残渣の観点から、５．０ｍｍｏｌ/ｇ以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｍｏｌ/ｇ以下であり、さらに好ましくは３．５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
【００２６】
（Ｂ）成分の、光重合可能な不飽和結合基の濃度は、ヨウ素価を測定することで算出できる。
（Ｂ）成分は、現像性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量部として、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。一方、線膨張係数の観点から、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００２７】
（Ｂ）成分の好ましい重量平均分子量は、保存安定性の観点から、３００以上が好ましく、さらに好ましくは５００以上である。一方現像性の観点から、１００００以下が好ましく、より好ましくは８０００以下であり、さらに好ましくは７０００以下である。
【００２８】
（Ｂ）成分は、耐熱性の観点からシロキサン構造を含むことが好ましい。シロキサン構造は、（Ｂ）成分中に、どのような形態で含まれていても、耐熱性を向上する効果があるが、構造制御の観点から、シロキサン構造を主鎖に持つことが好ましい。
（Ｂ）成分の好ましい構造の内、シロキサン構造を含む（Ｂ）成分の製造方法を、以下に具体的に例示する。
（Ｂ）成分は、少なくとも下記一般式（Ｉ）のシラン化合物と下記一般式（ＩＩ）のシラン化合物を公知の方法で反応させて得られるものであることが、分子設計の容易性から好ましい。
Ｒ７Ｒ８ａ１Ｓｉ（Ｒ９）３−ａ１      ．．．  （Ｉ）
｛式中、Ｒ７は、光重合可能な不飽和結合基を含む炭素数２〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ８は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の有機基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、Ｒ９は、各々独立に、水酸基、加水分解可能な脱離基又はハロゲン原子を表し、そしてａ１は、０〜２の整数である。｝
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ９としては、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、フェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の１価の基が好ましく、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、又はイソプロポキシ基がより好ましく、反応性の観点から、水酸基、メトキシ基、又はエトキシ基がさらに好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ７としては、光重合可能な不飽和結合を有する炭素数２〜１７の１価の有機基が好ましく、具体的には、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基などが挙げられる。このうち、スチリル基、又は３−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましい。また、本明細書では、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。
【００３１】
Ｒ１０Ｒ１１ａ２Ｓｉ（Ｒ９）３−ａ２      ．．．  （ＩＩ）
｛式中、Ｒ９は、上記一般式（Ｉ）において定義された通り、各々独立に、水酸基、加水分解可能な脱離基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１０は、カルボン酸及び／又は酸無水物を表し、Ｒ１１は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の有機基、アリール基、又はアルキルアリール基を表し、そしてａ２は、０〜２の整数である。｝
【００３２】
（Ｂ）成分は、任意の方法で合成することができるが、例えば、少なくとも一般式（Ｉ）のシラン化合物と一般式（ＩＩ）のシラン化合物を、水及び触媒の添加により加水分解した後、得られた加水分解物を溶媒の存在下又は無溶媒で縮合することにより得ることができる。
加水分解反応は、溶媒中のシラン化合物に酸性触媒及び水を１分〜１８０分に亘って添加することにより行われる。
好ましい酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸又はリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これらの酸性触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物に対して、加水分解の反応性の観点から０．０１ｍｏｌ％以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
シラン化合物を加水分解し、反応液をそのまま５０℃以上、使用される溶媒の沸点以下で、１時間〜１００時間に亘って加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、（Ｂ）成分の重合度を上げるために、再加熱、減圧又は塩基性触媒の添加を行なってもよい。
【００３３】
また、（Ｂ）成分の保存安定性を向上するために、公知の方法を用いて、反応性の高いシラノールを、反応性の低い基で封止してもよい。例えば、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）を溶媒として、（Ｂ）成分を製造し、さらにシラノールに対して小過剰又は過剰のピリジンを加えた混合物に、トリメチルクロロシランを滴下することで、速やかに封止することができる。
【００３４】
シロキサンを含む（Ｂ）成分は、少なくとも一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物に、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を加え、反応させることでも得ることができる。この方法は、シラノールを低減し、保存安定性の高い（Ｂ）成分を得る方法として、反応プロセスの容易性の観点から好ましい。
Ｒ１３ａ５Ｓｉ（ＯＨ）４−ａ５      ．．．（ＩＩＩ）
｛式注、Ｒ１３は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状、若しくは環状の有機基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、そしてａ５は、１〜２の整数である。｝。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の内、入手の容易性の観点から、シランジオール化合物が好ましい。シランジオール化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジキシリルシランジオール、ジトリメチルフェニルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオール、シクロヘキシルメチルシランジオールなどが挙げられ、共重合及び耐熱性の観点から、ジフェニルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオール、及びシクロヘキシルメチルシランジオールが特に好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい量の範囲としては、反応性の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む全シラン化合物のモル数を１００モルとしたとき、４０モル以上であることが好ましく、より好ましくは５０モルであり、一方保存安定性の観点から、２００モル以下が好ましく、より好ましくは１８０モル以下である。
反応性を上げる観点から、有機酸、有機塩基、３価若しくは４価の金属アルコキシド、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分は、その製造方法を問わず、保存安定性の観点から、シラノールが少ない方が好ましく、（Ｂ）成分１．００ｇ中に含まれるシラノール量は、０．１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．０３０ｍｍｏｌ以下である。
【００３８】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に感光性パターンの形成性を付与するために、添加されることが重要である。
（Ｃ）光重合開始剤としては、下記（１）〜（１０）の光ラジカル開始剤が挙げられる：
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）
【００３９】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
上記（１）〜（１０）の光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（１）〜（１０）の光重合開始剤の中では、特に露光波長の透過性を向上させる観点から、（５）ベンゾイン誘導体又は（９）フォスフィンオキサイド系化合物がより好ましい。
【００４０】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、十分な感度を得る観点から、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、一方で、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる観点から、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００４１】
＜（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物をさらに含むことが、耐クラック性の観点から好ましい。（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物は、１分子内に少なくとも１個の光重合性二重結合基を含む重合性モノマーである。
（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン��加物などが挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、各成分を十分に架橋させ基板への密着性を発揮する観点から、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、他方、現像後の残渣低減の観点から、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下である。
【００４３】
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
感光性樹脂組成物の露光・現像後の硬化膜と基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を感光性樹脂組成物に添加することができる。例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。
【００４４】
シランカップリング剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、基板との密着性を発現させる観点から、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、他方、感光性樹脂組成物の硬化反応性の観点から、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４５】
＜（Ｆ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇのアルカリ可溶樹脂＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｆ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇのアルカリ可溶樹脂をさらに含むことが、耐クラック性の観点から好ましい。酸価は、現像性の観点から３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇである。他方、パターンの形状の観点から、酸価は、２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
また、（Ｆ）成分の好適な重量平均分子量の範囲としては、耐クラック性の観点から、Ｍｗ１００００以上が好ましく、より好ましくはＭｗ１５０００以上である。他方、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、Ｍｗ１０万以下が好ましく、より好ましくはＭｗ８万以下である。
（Ｆ）成分の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部として、耐クラックの観点から３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部であり、他方、解像性の観点から、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１２質量部以下である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物の調製においては、塗布性や、粘度を調整する目的で、溶媒（溶剤）を用いることができる。好適な溶剤としては、下記（１）〜（６）の溶剤が挙げられる：
（１）脂肪族アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
【００４７】
（２）芳香族アルコール：ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
【００４８】
（３）脂環式アルコール：シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
（４）グリコール又はその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
【００４９】
（５）ケトン化合物：アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
【００５０】
（６）その他：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
【００５１】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが、塗布膜を加熱して溶媒を蒸発させる観点から好ましい。
これらの溶媒は、１種類だけで用いることもできるし、複数種類を混合して用いることもできる。
上記の溶媒の中でも、塗布性の観点から、沸点５０℃以上の溶媒が好ましく、他方、残膜率の観点から沸点２５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、目的に応じて以下の公知の添加剤を、さらに加えてもよい。
＜界面活性剤＞
本実施形態では、ポリシロキサン組成物の塗布適性、及び乾燥後の膜平滑性を確保するために、界面活性剤をポリシロキサン組成物に含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、又はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類、又はポリオキシエチレンエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類、メガファックＦ１７１，１７２，１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，１０２，１０３，１０４，１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤、ＤＢＥ−７１２，ＤＢＥ８２１（ダイセル・サイテック社製）などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
これらの界面活性剤の含有量は、ポリシロキサン組成物中の全固形分１００質量部に対して、塗布適性及び残渣低減の観点から、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、他方、現像後のパターン密着性の観点から、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００５３】
＜重合禁止剤＞
ポリシロキサン組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ポリシロキサン組成物に、重合禁止剤（例えば、ラジカル重合禁止剤）を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
ポリシロキサン組成物に重合禁止剤を添加する場合の重合禁止剤の含有量は、ポリシロキサン組成物中の全固形分１００質量部に対して、光重合性二重結合の重合禁止効果を発現させる観点から、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上が好ましく、他方、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
【００５４】
＜酸化防止剤＞
本実施形態では、酸素存在下でのポリシロキサン組成物の熱安定性を向上させるために、酸化防止剤をポリシロキサン組成物に添加することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のもの等が挙げられる。
具体的には、酸化防止剤としては、限定されるものではないが、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＭＯＤ２９５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、オクチル化ジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１）、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）ベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ−１３６）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、３，３−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００）、３，３−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２）などが挙げられる。
【００５５】
また、具体的には、酸化防止剤としては、限定されるものではないが、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０）、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＤＰ−Ｓ）、４、４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＢＭ−Ｓ）、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−Ｒ）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＢ）、ビフェニル−４，４’−ジイル−ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィン］（大崎工業社製  ＧＳＹ−Ｐ１０１）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応性生物と２−アミノエタノールとの反応性生物（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ１５２）などが挙げられる。
【００５６】
これらの酸化防止剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。ポリシロキサン組成物に酸化防止剤を添加する場合の酸化防止剤の含有量は、ポリシロキサン組成物中の全固形分１００質量部に対して、酸素存在下での熱安定性効果を発現させる観点から、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、他方、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５７】
＜可塑剤＞
ポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤をさらに含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。ポリシロキサン組成物に可塑剤を添加する場合の可塑剤の含有量は、ポリシロキサン組成物中の全固形分１００質量部に対して、膜の柔軟性を上げる観点から、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、他方、ガラス転移温度の観点から、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５８】
＜感光性樹脂組成物の硬化物＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を説明する。
硬化レリーフパターンを形成する方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する第一の工程、活性光線を照射する第二の工程、現像液で未硬化部分を除去する第三の工程、さらに、加熱硬化させる第４の工程を含む。
まず、上記感光性樹脂組成物を、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、配線付リジッド基板、剥離剤を処理してあるＰＥＴフィルムなどの所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０℃〜２００℃で１分〜６０分ソフトベークした後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
【００５９】
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパー、並行光露光機が特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは、温度が４０℃〜２００℃であり、そして時間が１０秒〜３６０秒である。）による露光後ベーク（ＰＥＢ）、又は現像前ベークを施してもよい。
【００６０】
次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、シャワー法及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性現像液が好ましい。本発明の組成物の良溶媒を単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
アルカリ現像液として適した例としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５質量％〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、２０℃〜３５℃の温度で現像するのがよい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物には、有機溶剤を現像液として用いてもよい。有機溶剤の現像液としては、例えば、グリコールでは、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例として挙げられ、グリコールのモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が例として挙げられる。その他の有機溶剤の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００６２】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で又は適宜混合して用いるかあるいはこれらを段階的に組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
このようにして得たレリ−フパターンは、１５０℃〜２５０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に従って実施形態の方法を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
＜Ｂ成分の分子量測定方法＞
１．Ｂ成分のシラノールの測定方法
シラノールの検出には、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製  ＭＫＣ−２１０）を用い、発生液はアクアミクロンＡＫＸ（三菱化学社製）、対極液はアクアミクロンＣＸＵ（三菱化学社製）を用いた。
サンプルの調製は、Ｎ２気流下のグローブボックス内で行った。
７ｍｌの試験管にＢ成分：２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成工業社製、脱水）：１．０００ｇを正確に秤量し、セプタムで密閉した後、均一に溶解した。調製したサンプル溶液を、テルモシリンジ（ツベルクリン用１ｍＬ）を用いて採取し、カールフィッシャー水分計で測定した。投入したサンプル溶液の重量は、テルモシリンジの投入前後の秤量値の差を用いた。
サンプル調製に用いたＰＧＭＥＡに含まれる水分についても、同様にして測定した。
得られた測定値より、Ｂ成分１．０００ｇに含まれるシラノールを測定した。
【００６５】
２．Ｂ成分の重量平均分子量の測定方法
実施例、比較例中のＢ成分の分子量はＧＰＣにより分析を行った。ＧＰＣ装置としてHLC-8320GPC（東ソー株式会社）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ3000×2本とTSKgel Super HZ2000×2本とを接続したものを用い、展開溶媒をTHF、流量を0.6ml/min、カラム温度を40℃、検出器をRIとして分析を行った。
分子量はポリスチレンの標品を基準として算出した。
【００６６】
＜評価方法＞
１．解像度の評価
感光性樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が３０μｍになるように、６インチのシリコン基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。
上記の塗布膜を有する基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー（ニコン製  ＮＳＲ２００５  ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光は、大気中で行い、１５ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光に続いてアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。
この条件で、２５か所ある正方形のビアパターンを観察し、下記基準で評価した。
【００６７】
◎：９０μm□のビアが、２５か所全て解像する
○：１００μm□のビアが、２５か所全て解像する
△：１２０μm□のビアが、２５か所全て解像する
×：１２０μm□のビアが埋まっている又は解像しているが、２５か所の内の一部が埋まっている
【００６８】
２．接着性の評価
感光性樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が３０μｍになるように、６インチのシリコン基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。
上記の塗布膜を有する基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー（ニコン製  ＮＳＲ２００５  ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光は、大気中で行い、１５ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光に続いてアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。
この条件で、２５本ある柱状のパターンを観察し、下記基準で評価した。
◎：１００μmの柱状パターンが、２５本全て接着している
○：２５本ある１００μmの柱状パターンの内、一部のパターンが剥がれ、倒れている
【００６９】
３．現像後の堆積物の生じにくさの評価
感光性樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が３０μｍになるように、６インチのシリコン基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。
上記の塗布膜を有する基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー（ニコン製  ＮＳＲ２００５  ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光は、大気中で行い、１５ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光に続いて、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。この操作を、同じ感光性樹脂組成物で、６インチのシリコンウエハ１０枚分繰り返し行った。１０枚現像した後、現像機の現像室底部に残留している堆積物を目視で確認し、下記基準で評価した。
【００７０】
◎：堆積物なし
○：現像液が滞留しやすい部分を中心に、幅１cm未満の堆積物で、
内径５ｍｍのノズルで、流速７ｍＬ/ｓｅｃの水で洗浄可能な堆積物が残留した
△：現像液が滞留しやすい部分を中心に、幅５cm未満の堆積物で、内径５ｍｍのノズルで、流速７ｍＬ/ｓｅｃの水で洗浄可能な堆積物が残留した
×：現像液が滞留しやすい部分を中心に、幅５cm以上で、内径５ｍｍのノズルで、流速７ｍＬ/ｓｅｃの水では洗浄困難な堆積物が残留した
【００７１】
４．硬化物の線膨張係数の評価
感光性樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が３０μｍになるように、表面にＡｌをスパッタしてある６インチのシリコン基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。上記の塗布膜を有する基板全面にｉ線を照射した。露光は、大気中で行い、４００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
露光に続いて、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。
この塗膜を、小型オーブンを用いて、大気下で２２０℃１時間ハードベークし、硬化膜を得た。続いて、１０％塩酸（東京化成工業株式会社製）に浸すことで、硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、４０℃で２時間乾燥し、３ｍｍ幅の短冊状にカットすることで、線膨張係数を測定するサンプルを作製した。
島津製作所製のＴＭＡ−５０を用い、窒素気流下の条件で、昇温速度１０℃/分、短冊状のサンプルに９ｇの荷重をかけて測定し、１２０℃〜１８０℃の温度範囲での線膨張係数を算出した。なお、サンプル長は２０ｍｍで、測定の前に一度２００℃に加熱し、収縮応力を緩和したサンプルで評価を行った。
【００７２】
＜（Ｂ）成分の合成＞
（合成例１）
１Ｌのナス型フラスコ中に撹拌子、（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸  ０．６０モル（１７３．１４ｇ）（商品名  Ｘ−１２−９６７Ｃ  信越化学工業社製）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ粉末  ４．００ミリモル（０．８３ｇ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、メタノール  ０．５８モル（２０．３０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から７５℃まで昇温し、２．５時間還流させ、無水コハク酸を開環させた。
２Ｌのセパラブルフラスコ中にＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ２．００モル（４３２．５２ｇ）（信越化学工業社製）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  １．４０モル（３４７．６９ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）  ０．６１ミリモル（０．１０ｇ）（東京化成工業社製）、上記で調製した（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸開環物の全量を仕込み、撹拌羽とスリーワンモーターを用いて撹拌させた。ジムロートを取り付け、オイルバスを用い、室温から９５℃まで昇温した。１時間後、加熱を継続した状態でジムロートを取り外し、三方コック、コールドトラップ、バキュームコントローラー、真空ポンプに接続し、メタノールを除去した。真空引きしながら加熱をし、Ｍｗが１８００になったところで、常圧に戻し、室温まで冷却し、（Ｂ−１）成分を得た。
得られた（Ｂ−１）成分のシラノールは、０．０３０ｍｍｏｌ/ｇ以下であった。
【００７３】
（合成例２）
１Ｌのナス型フラスコ中に撹拌子、（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸  ０．６０モル（１７３．１４ｇ）（商品名  Ｘ−１２−９６７Ｃ  信越化学工業社製）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ粉末  ４．００ミリモル（０．８３ｇ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、メタノール  ０．５８モル（２０．３０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から７５℃まで昇温し、２．５時間還流させ、無水コハク酸を開環させた。
２Ｌのセパラブルフラスコ中にＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ２．００モル（４３２．５２ｇ）（信越化学工業社製）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  １．４０モル（３４７．６９ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）  ０．６１ミリモル（０．１０ｇ）（東京化成工業社製）、上記で調製した（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸開環物の全量を仕込み、撹拌羽とスリーワンモーターを用いて撹拌させた。ジムロートを取り付け、オイルバスを用い、室温から９５℃まで昇温した。１時間後、加熱を継続した状態でジムロートを取り外し、三方コック、コールドトラップ、バキュームコントローラー、真空ポンプに接続し、メタノールを除去した。真空引きしながら加熱をし、Ｍｗが２５００になったところで、常圧に戻し、室温まで冷却し、（Ｂ−２）成分を得た。
得られた（Ｂ−２）成分のシラノールは、０．０３０ｍｍｏｌ/ｇ以下であった。
【００７４】
（合成例３）
１Ｌのナス型フラスコ中に撹拌子、（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸  ０．６０モル（１７３．１４ｇ）（商品名  Ｘ−１２−９６７Ｃ  信越化学工業社製）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ粉末  ４．００ミリモル（０．８３ｇ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、メタノール  ０．５８モル（２０．３０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から７５℃まで昇温し、２．５時間還流させ、無水コハク酸を開環させた。
２Ｌのセパラブルフラスコ中にＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ２．００モル（４３２．５２ｇ）（信越化学工業社製）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  １．４０モル（３４７．６９ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）  ０．６１ミリモル（０．１０ｇ）（東京化成工業社製）、上記で調製した（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸開環物の全量を仕込み、撹拌羽とスリーワンモーターを用いて撹拌させた。ジムロートを取り付け、オイルバスを用い、室温から９５℃まで昇温した。１時間後、加熱を継続した状態でジムロートを取り外し、三方コック、コールドトラップ、バキュームコントローラー、真空ポンプに接続し、メタノールを除去した。真空引きしながら加熱をし、Ｍｗが６０００になったところで、常圧に戻し、室温まで冷却し、（Ｂ−３）成分を得た。
得られた（Ｂ−３）成分のシラノールは、０．０３０ｍｍｏｌ/ｇ以下であった。
【００７５】
（合成例４）
１Ｌのナス型フラスコ中に撹拌子、（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸  １．２０モル（３４６．２８ｇ）（商品名  Ｘ−１２−９６７Ｃ  信越化学工業社製）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ粉末  ４．００ミリモル（０．８３ｇ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、メタノール  １．１６モル（４０．６０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から７５℃まで昇温し、２．５時間還流させ、無水コハク酸を開環させた。
２Ｌのセパラブルフラスコ中にＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  １．６０モル（３４６．０２ｇ）（信越化学工業社製）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  １．２０モル（２９８．０２ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）  ０．６１ミリモル（０．１０ｇ）（東京化成工業社製）、上記で調製した（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸開環物の全量を仕込み、撹拌羽とスリーワンモーターを用いて撹拌させた。ジムロートを取り付け、オイルバスを用い、室温から９５℃まで昇温した。１時間後、加熱を継続した状態でジムロートを取り外し、三方コック、コールドトラップ、バキュームコントローラー、真空ポンプに接続し、メタノールを除去した。真空引きしながら加熱をし、Ｍｗが１０００になったところで、常圧に戻し、室温まで冷却し、（Ｂ−４）成分を得た。
得られた（Ｂ−４）成分のシラノールは、０．０３０ｍｍｏｌ/ｇ以下であった。
【００７６】
（合成例５）
２００ｍＬのナス型フラスコ中に、撹拌子、ＥＡ−１０２０（新中村化学社製）  ０．０６モル（２９．０７ｇ）、無水コハク酸（東京化成工業社製）  ０．１２モル（１２．００ｇ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（東京化成工業社製、以下「ＰＧＭＥＡ」）３０．００ｇ、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ粉末  ０．０５ミリモル（０．０１ｇ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から７５℃まで昇温し、２．５時間還流させ、無水コハク酸を開環させ、Ｍｗ５００の（Ｂ−５）成分を得た。
得られた（Ｂ−５）成分のシラノールは、０．０３０ｍｍｏｌ/ｇ以下であった。
【００７７】
（合成例６）
１Ｌのナス型フラスコ中に撹拌子、（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸  ０．６０モル（１７３．１４ｇ）（商品名  Ｘ−１２−９６７Ｃ  信越化学工業社製）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ粉末  ４．００ミリモル（０．８３ｇ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、メタノール  ０．５８モル（２０．３０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から７５℃まで昇温し、２．５時間還流させ、無水コハク酸を開環させた。
２Ｌのセパラブルフラスコ中にＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ２．００モル（４３２．５２ｇ）（信越化学工業社製）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  １．４０モル（３４７．６９ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）  ０．６１ミリモル（０．１０ｇ）（東京化成工業社製）、上記で調製した（３−トリメトキシプロピル）無水コハク酸開環物の全量を仕込み、撹拌羽とスリーワンモーターを用いて撹拌させた。ジムロートを取り付け、オイルバスを用い、室温から９５℃まで昇温した。１時間後、加熱を継続した状態でジムロートを取り外し、三方コック、コールドトラップ、バキュームコントローラー、真空ポンプに接続し、メタノールを除去した。真空引きしながら加熱をし、Ｍｗが１２０００になったところで、常圧に戻し、室温まで冷却し、（Ｂ−６）成分を得た。
得られた（Ｂ−６）成分のシラノールは、０．０３０ｍｍｏｌ/ｇ以下であった。
【００７８】
［実施例１］
なんこうボトルに、（Ａ−２）成分を７．４２ｇ、（Ｂ−２）成分を７．４２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）を０．０７ｇ、ＥＡ−１０２０（新中村化学社製）を３．８０ｇ、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン社製）を０．９６ｇ、そしてＰＧＭＥＡ（東京化成工業社製）を３．８０ｇ加えた。続いて、あわとり錬太郎を用いて、回転数８００ｒｐｍで１０分間を１サイクルとして、均一に溶解、分散するまで撹拌を行い、感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００７９】
［実施例２〜１５、及び比較例１〜４］
実施例２〜１５と比較例１〜４について、ぞれぞれ、以下の表１と表２に記載する成分を同表に記載した比率で用いたこと以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を得た。表１と表２に記載したＰＧＭＥＡ以外の成分は、固形分の質量部を記載してある。
実施例２〜１５、及び比較例１〜４において得られた感光性樹脂組成物を用いて上記の評価を行った結果を、以下の表１と表２に示す。
【００８０】
【表１】
2015068930.tif 000002
【００８１】
【表２】
2015068930.tif 000003
【００８２】
Ａ成分の添加量が過剰である（８０質量部を超える）比較例１では、ビアの未露光部の、現像液への分散性が悪く、１２０μｍのサイズのビアパターンが解像しなかった。
平均一次粒径が小さい（０．０１μｍ）Ａ−５を用いた比較例２では、Ａ成分の表面積が大きく、凝集力が大きいため、塗布膜の未露光部分が、現像液に全く溶解しなかった。従って、解像度、接着性、堆積物について、評価することができなかった。
平均一次粒径が大きい（１．６μｍ）Ａ−６を用いた比較例３では、粒径分布を持つＡ成分の内、粒径の大きい粒子が含まれるため、２５個あるビアパターンの内の一部が埋まり、解像していない部分があった。
Ｂ成分を含んでいない比較例４では、ビアの未露光部の、現像液への分散性が悪く解像せず、さらに現像槽内の堆積物も、容易には洗浄できなかった。
実施例１〜９、１１〜１５についての接着性は、前述の評価ではいずれも良好であった。さらに詳細に評価すると、実施例１〜７、９〜１５については、接着性はいずれも良好であったが、実施例８のみ、５０μｍ幅、長さ３ｍｍ、１００μｍ間隔のパターンにおいて、パターンの縁部分に一部浮きが見られた。
実施例１５の堆積物の評価について、槽内に発生した堆積物は洗浄可能であったが、実施例１１〜１３と比較し、堆積物が発生する領域が広かった。
【００８３】
＜Ａ成分＞
（Ａ−１）ＹＣ１００Ｃ−ＭＬＥ（アドマテックス社製）：一次粒径０．１０μｍのシリカ粒子
（Ａ−２）ＳＣ２２０Ｇ−ＳＭＪ（アドマテックス社製）：一次粒径０．５０μｍのシリカ粒子
（Ａ−３）ＳＣ２２０Ｇ−ＳＥＪ（アドマテックス社製）：一次粒径０．７０μｍのシリカ粒子
（Ａ−４）ＡＯ−５０２（アドマテックス社製）：一次粒径０．７０μｍのアルミナ粒子
（Ａ−５）ＹＡ０１０Ｃ−ＭＪＥ（アドマテックス社製）：一次粒径０．０１μｍのシリカ粒子
（Ａ−６）ＳＣ５５００−ＳＭＪ（アドマテックス社製）：一次粒径１．６μｍのシリカ粒子
【００８４】
＜Ｃ成分（光重合開始剤）＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：  ＢＡＳＦ社製
【００８５】
＜Ｄ成分（モノマー）＞
ＥＡ−１０２０：  新中村化学社製
【００８６】
＜Ｅ成分（シランカップリング剤）＞
ＫＢＭ−５１０３：  信越シリコーン社製
ＫＢＭ−４０３：  信越シリコーン社製
【００８７】
＜Ｆ成分（アルカリ可溶樹脂）＞
ＳＰＣ１００１：  昭和電工社製  Ｍｗ２７４００  酸価８６ｍｇＫＯＨ/ｇ
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、金属酸化物を高充填し、アルカリ現像液を用いて、高解像にビアを形成可能であり、かつ、現像装置内に堆積物を生じないため、層間絶縁材料の形成に好適に利用可能である。