(57)【要約】【課題】耐スコーチ（早期架橋）性、金型成形性に優れる含フッ素エラストマー組成物、およびそれを用いた架橋ゴム物品の提供。【解決手段】含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤の０．１〜３０質量部を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤の０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
前記架橋助剤がイソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルの一方または両方である、請求項１に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに、有機過酸化物の０．１〜５質量部を含有する、請求項１又は２に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、およびフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
さらに、充填剤の１〜１００質量部を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
シール材製造用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該架橋性含フッ素エラストマー組成物から得られる架橋ゴム物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、耐プラズマ性、耐熱性、耐薬品性に優れるという特長を有する。かかる特長を活かして、含フッ素エラストマーは、従来よりシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材等の用途に用いられている。
上記用途等の製品は、含フッ素エラストマーを架橋することにより製造される。有機過酸化物を用いて含フッ素エラストマーを架橋する場合には、含フッ素エラストマーに有機過酸化物とともに、架橋助剤として多官能性化合物を配合し、含フッ素エラストマーの架橋性、及び、得られる架橋ゴム物品の架橋ゴム特性の向上が図られる。該多官能性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと略す）が好ましく用いられる（例えば、非特許文献１参照。）。
ＴＡＩＣを用いると、含フッ素エラストマーの架橋速度が向上するうえ、含フッ素エラストマーの架橋点間に、耐熱性に優れるトリアジン環骨格が導入されるため、得られる架橋ゴム物品が耐熱性及び機械的性質に優れるなどの利点が得られる。
しかし、ＴＡＩＣを含有する含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性が高いため、成形物を作る際にスコーチ（早期架橋ともいう。）が生じやすい。
スコーチが生じやすい含フッ素エラストマー組成物にあっては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形などの金型物成形を行う際に、金型充填時に流動性が低下し、充填不良になったり、金型にバリが粘着して取れにくいなどという問題がおこりやすい。
このため、特にＯリング等の小径品を成形する場合には、架橋遅延剤などを添加して架橋速度を調整する必要があった。
また、ＴＡＩＣの市販品には純度が低いものもあり、そのようなＴＡＩＣを用いると架橋ゴム特性に劣る架橋ゴム物品が製造されるおそれがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】里川編、ふっ素樹脂ハンドブック、６１６〜６２２頁、５７７〜５７８頁（日刊工業新聞、１９９０年発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたもので、耐スコーチ性（早期架橋が生じにくい特性）、金型成形性に優れる含フッ素エラストマー組成物、およびそれを用いた架橋ゴム物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の［１］〜［７］の構成を有する架橋性含フッ素エラストマー組成物及び架橋ゴム物品を提供する。
［１］  含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上の架橋助剤の０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【０００６】
［２］  前記架橋助剤がイソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルの一方または両方である、［１］に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［３］  さらに、有機過酸化物の０．１〜５質量部を含有する、［１］又は［２］に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［４］  前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［５］  さらに、充填剤の１〜１００質量部を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【０００７】
［６］  シール材製造用である、［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、耐スコーチ性及び、金型成形性に優れる。本発明の架橋ゴム物品は、耐熱性及び機械的性質に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例及び比較例の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと架橋助剤（Ｘ）を含有する。
≪架橋助剤（Ｘ）≫
本発明における架橋助剤（Ｘ）は、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上である。架橋助剤（Ｘ）として、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルの一方または両方を用いることが好ましい。
【００１１】
フタル酸ジアリルには、フタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。フタル酸ジアリルの純度は６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
イソフタル酸ジアリルには、イソフタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。イソフタル酸ジアリルの純度は６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
テレフタル酸ジアリルには、テレフタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。テレフタル酸ジアリルの純度は６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
架橋助剤（Ｘ）が上記化合物の２種以上である場合、該２種以上の混合物を部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。
【００１２】
架橋性含フッ素エラストマー組成物中の架橋助剤（Ｘ）の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
架橋助剤（Ｘ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋性フッ素エラストマー組成物の良好な架橋速度が得られ、架橋度が高い架橋ゴム物品が得られる。架橋助剤（Ｘ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品の伸びが良好となる。
【００１３】
≪含フッ素エラストマー≫
本発明における含フッ素エラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
含フッ素エラストマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
含フッ素エラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらのうちでテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体がより好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体の市販品としては、旭硝子社製「ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ」等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、含フッ素エラストマーは架橋性官能基を有することが好ましい。
架橋官能基としては、ヨウ素原子、臭素原子、不飽和結合等が挙げられる。公知の方法で含フッ素エラストマーに架橋性官能基を導入することができる。
不飽和結合の導入方法としては、含フッ素エラストマーの製造時に、２個以上の不飽和結合を有するコモノマーを共重合させる方法、含フッ素エラストマーをアルカリ溶液で処理する方法、含フッ素エラストマーを高温で熱処理する方法等が挙げられる。
特に、含フッ素エラストマーを高温で熱処理する方法は、特別な不飽和結合を有するモノマーが不要であり、また、重合後に含フッ素エラストマーの乾燥とともに熱処理を実施できるため好ましい。
【００１６】
ヨウ素原子および／または臭素原子の導入方法は、例えば、特開昭５３−１２５４９１号公報、特公昭５３−４１１５号公報、特開昭５９−２０３１０号公報、特許第５３２１５８０号公報等に記載されている。
具体的には、含フッ素エラストマーの製造時に、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するコモノマーを共重合させる方法、連鎖移動剤として、Ｉ−Ｒｆ２−Ｉ（式中、Ｒｆ２はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の存在下に、含フッ素エラストマーの製造する方法等がある。
特に、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を共重合してパーフルオロエラストマーを製造する場合に、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤を用いると、高分子鎖末端にヨウ素原子を有するパーフルオロエラストマーが得られる。該パーフルオロエラストマーは、架橋性に優れることから好ましい。
含フッ素エラストマー中のヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量は、含フッ素エラストマー１ｇあたりのモル量として、０．１〜３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。この範囲内にあれば、特に架橋反応性に優れる。
【００１７】
含フッ素エラストマー中のフッ素含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が最も好ましい。この範囲にあると得られる架橋ゴム物品が、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性に優れる。
本発明における含フッ素エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、後述する方法で測定される値であり、２０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、４０〜１３０が最も好ましい。
ここで、「ＭＬ１＋４１００℃」は、Ｌ型ローターを用い、温度１００℃で、予熱１分、加熱時間４分後のムーニー粘度であることを示す。
ムーニー粘度は、分子量の目安であり、小さいと分子量が小さく、大きいと分子量が大きいことを示す。また、ムーニー粘度が小さいと押出性および射出性等の成形性に優れ、大きいと架橋ゴム物品は機械的強度に優れる傾向がある。
【００１８】
≪有機過酸化物≫
本発明の架橋性フッ素エラストマー組成物は、さらに有機過酸化物を含有することが好ましい。有機過酸化物を含有すると架橋点の反応確率を高めることができ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、及び耐薬品性の向上に寄与することができる。
有機過酸化物としては、加熱下に、容易にフリーラジカル（遊離基）を発生するものであればよい。半減期が１分となる温度（１分間半減期温度ともいう。）が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。その具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが特に好ましい。
有機過酸化物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
架橋性含フッ素エラストマー組成物中の有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、有機過酸化物の架橋効率が高い。
【００２０】
≪その他の成分≫
［充填剤］
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、さらに充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素ポリマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。補強材または顔料を兼ねるものであってもよい。
カーボンブラックとしては、通常、各種のエラストマーの配合用に用いられているものであれば、特に制限はなく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。中でも、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックの具体例としては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等のグレードが挙げられ、ＭＴ（ＭＴカーボン）が最も好ましい。
充填剤としてのフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びＴＦＥ／エチレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
充填剤の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
充填剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋により得られる架橋ゴムにおいて十分な強度が得られ、上限値以下であると十分な伸びが得られる。
【００２２】
［加工助剤］
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、加工助剤を含むことが好ましい。
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。
加工助剤の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、最も好ましくは１〜５質量部である。
加工助剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品表面へのブルームが生じにくい。また、架橋ゴム物品は、硬度が高くなりすぎず、耐薬品性または耐スチーム性に優れる。加工助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴム物品は、引張強度に優れ、耐熱老化後の伸びや引張強度の変化が十分に小さく、耐熱性に優れる。
【００２３】
［他の架橋助剤（Ｙ）］
本発明の架橋性フッ素エラストマー組成物に、上記架橋助剤（Ｘ）以外の、他の架橋助剤（Ｙ）を含有させてもよい。
他の架橋助剤（Ｙ）としては、ＴＡＩＣ、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（例えば、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）、２個以上の不飽和結合を有するアダマンタン誘導体等が挙げられる。
他の架橋助剤（Ｙ）としては、２個以上のアリル基を有する化合物が好ましく、ＴＡＩＣ、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、ＴＡＩＣが最も好ましい。他の架橋助剤（Ｙ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
他の架橋助剤（Ｙ）の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。
【００２４】
前記架橋助剤（Ｘ）と他の架橋助剤（Ｙ）を併用する場合、他の架橋助剤（Ｙ）の含有量は、架橋助剤（Ｘ）の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００２５】
［他の添加剤］
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、上記以外の他の添加剤として、例えば潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００２６】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）は、２０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、４０〜１２０が最も好ましい。ここで、「ＭＬ１＋１０１２１℃」は、Ｌ型ロータを用い、温度１２１℃で、予熱１分、測定時間１０分後のムーニー粘度であることを示す。
架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度は、後述の方法で測定される値であり、成形性の尺度となる。架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度の値が小さいと、押出性および射出性等の成形性に優れ、大きいと架橋ゴム物品は機械的強度に優れる傾向がある。上記の範囲にあると成形性および機械的特性に優れる。
【００２７】
≪架橋性含フッ素エラストマー組成物の製造方法≫
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は公知の手法を用いて製造することができる。例えば、含フッ素エラストマー、架橋助剤、及び、必要に応じて有機過酸化物、充填剤等の全成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法で製造することができる。または、全成分を溶剤に溶解または分散させた状態で混合する方法で製造することもできる。
【００２８】
架橋性含フッ素エラストマー組成物の製造方法において、各成分の混合の順序は特に制限されない。混練時には発熱が生じやすいため、混練機を水冷して、架橋反応が生起しない温度である２０〜１００℃の範囲を維持することが好ましい。
また熱によって反応や分解が生じやすい成分は、混練される時間が短い方が好ましい。
通常、各成分の配合は、含フッ素エラストマーと各成分を同時に混練して配合することが好ましい。
ただし、特に熱によって分解しやすい有機過酸化物等の成分を配合する場合には、発熱によって反応や分解を生じ難いしにくい成分を含フッ素エラストマーと十分に混錬した後、熱によって反応や分解を生じやすい成分を配合して混練する方法を採用してもよい。
【００２９】
≪架橋ゴム物品≫
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる。
架橋ゴム物品は公知の方法を用いて製造できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形などの成形法により成形し、該成形と同時に、又は該成形の後に架橋を行うことにより、成形された架橋ゴム物品を製造する方法が一般的である。
架橋方法としては、加熱、電離性放射線照射等の方法が適用できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物が有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
【００３０】
加熱架橋による架橋ゴム物品の製造方法として、例えば熱プレス成形法が好ましい。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに架橋性含フッ素エラストマー組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋を行い（熱プレス架橋）、架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃である。
また熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋（一次架橋ともいう。）で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどでさらに加熱して、架橋を進行させる（二次架橋ともいう。）ことも好ましい。
二次架橋時の温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０℃〜２６０℃、最も好ましくは２００〜２５０℃である。二次架橋時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは、４〜２４時間である。十分に二次架橋することにより、架橋ゴム物品の架橋ゴム特性が向上する。また、架橋ゴム物品に含有される過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。
【００３１】
架橋性ゴム物品の製造方法において、架橋性含フッ素エラストマー組成物を、電離性放射線照射により架橋する方法も用いることができる。
電離性放射線としては、電子線、γ線などが挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、予め、架橋性含フッ素エラストマー組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、架橋性含フッ素エラストマー組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、または架橋性含フッ素エラストマー組成物を押出し成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が用いられる。
電子線照射における照射量は、適宜選定すればよいが、１〜３００ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されない。
＜測定方法＞
［ムーニー粘度］ＪＩＳ  Ｋ６３００（２００１年）に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、含フッ素エラストマーのムーニー粘度は１００℃で予熱時間１分、測定時間４分後の値、また、含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度は１２１℃で、予熱時間１分、測定時間１０分後の値、を測定した。
［架橋性］架橋性測定機（ＲＰＡ（製品名）、アルファーテクノロジーズ社製）を用いて１７７℃または１６０℃、１２分間、振幅３度の条件にて、有機過酸化物を含有する架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性を測定した。トルクの最大値をＭＨ、トルクの最小値をＭＬとするとき、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示し、値が大きいほど架橋性が良好であることを示す。ｔ１０はスコーチタイムの近似値を示し、ｔ９０は最適架橋時間の近似値を示す。硬化プロセスの開始後、最大トルクの９０％のトルク値に達するまでの時間がｔ９０、最大トルクの１０％のトルク値に達するまでの時間がｔ１０と定義される。ｔ１０が、短すぎると架橋反応が速すぎて成形不良を起こしやすく、ｔ９０が、長いと成形完了までに時間がかかり効率が低下する。
【００３３】
［架橋ゴム物品の特性］
［引張り強度］ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。１０ＭＰａ以上であると、シール材に適することを示す。
［１００％引張応力（モジュラス  Ｍ１００）］ＪＩＳ  ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。２〜１７ＭＰａであると、シール材に適する。
［伸び］ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。１６０％以上であると、シール材に適する。
［硬度］ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２年）に準拠し、２３℃でデュロメータータイプＡ硬度試験にて測定した。硬度が６０〜９０であると、シール材に適する。
［圧縮永久歪み］ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２００６年）に準拠し、２００℃×７０時間、圧縮率２５％の条件で圧縮永久歪みを測定した。
【００３４】
以下の実施例、比較例で使用した配合成分は、以下の通りである。
（１）含フッ素エラストマー
（１ａ）：不飽和結合を含有するテトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は５７質量％、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量はゼロ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）  １３０。
（１ｂ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は７１質量％、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量はゼロ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）  １１０。
（１ｃ）：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）２元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は７２質量％、ヨウ素原子含有量は０.１８％、臭素原子含有量はゼロ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）  ６０。
【００３５】
（２）架橋助剤
（２ａ）イソフタル酸ジアリル：ダイソー社製、ＤＡＰ１００モノマー（製品名）。以下、ＤＡＩということもある。（２ｂ）フタル酸ジアリル：ダイソー社製、ＤＡＰモノマー（製品名）。以下、ＤＡＰということもある。
（２ｃ）テレフタル酸ジアリル：東京化成社製テレフタル酸ジアリル（製品名）。以下、ＤＡＴということもある。
（２ｄ）ＴＡＩＣ：日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
（３）有機過酸化物
（３ａ）パーカドックス１４Ｒ−Ｐ（製品名）：化薬アクゾ社製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン。
（３ｂ）パーヘキサ２５Ｂ（製品名）：日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン。
【００３６】
（４）充填剤
（４ａ）ＭＴカーボン（製品名）：ＣＡＮＣＡＲＢ社製、カーボンブラック。
（５）加工助剤
（５ａ）ノンサールＳＮ−１（製品名）：日油社製、ステアリン酸ナトリウム。
【００３７】
（実施例１〜６、比較例１）
表１に示す例は含フッ素エラストマー（１ａ）を用いた例である。
表１に示す配合（単位：質量部）で、含フッ素エラストマー、有機過酸化物、架橋助剤、充填剤、および加工助剤を二軸ロールによって混錬し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を１７０℃で熱プレスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。このシートを更に、２００℃のギアオーブン中４時間加熱し、二次架橋して架橋ゴムシートを得た。
架橋性含フッ素エラストマー組成物について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）および架橋性を上記の方法で測定した。架橋性の測定は、測定温度１７７℃で行った。図１は架橋性の測定結果を示すグラフであり、横軸は時間（単位：分）、縦軸はトルク（単位：ｄＮａ）を示す（以下、同様）。
また得られた架橋ゴムシートより、第３号ダンベルで試料を４枚打ち抜き、上記の測定方法で架橋ゴム特性を測定した。各項目の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2015067659.tif 000002
【００３９】
図１に示されるように、架橋助剤として（２ｄ）のＴＡＩＣを用いた比較例１に比べて、架橋助剤（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）を用いた実施例１〜６は、硬化開始直後のトルクの立ち上がりが緩やかである。また、表１に示されるように、スコーチタイムｔ１０の値が大きい。したがって、耐スコーチ性に優れることがわかる。
また表１に示されるように、実施例１〜６で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有する。特に、実施例１〜６の架橋ゴム物品は比較例１に比べて、１００％引張応力の値が小さく、伸びが大きい。
実施例１、５、６を比べると、架橋助剤（２ａ）のイソフタル酸ジアリルを用いた実施例１、または架橋助剤（２ｃ）のテレフタル酸ジアリルを用いた実施例６は、架橋助剤（２ｂ）のフタル酸ジアリルを用いた実施例５に比べて、トルクの最大値をＭＨ、架橋度（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きく、架橋性により優れる。また圧縮永久歪の値が小さい。
【００４０】
（実施例７、比較例２）
表２に示す例は含フッ素エラストマー（１ｂ）を用いた例である。
表２に示す配合（単位：質量部）で、実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製し、これを用いて架橋ゴムシートを得、各項目の測定を行った。ただし、熱プレス温度は１６０℃とし、架橋性の測定温度は１６０℃とした。架橋性の測定結果を図２に示し、各項目の測定結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
図２に示されるように、架橋助剤として（２ｄ）のＴＡＩＣを用いた比較例２に比べて、架橋助剤（２ａ）を用いた実施例７は、硬化開始直後のトルクの立ち上がりが緩やかである。また、表２に示されるように、スコーチタイムｔ１０の値が大きい。したがって、耐スコーチ性に優れることがわかる。
また、表２に示されるように、実施例７で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有するものであった。
【００４３】
（実施例８、比較例３）
表３に示す例は含フッ素エラストマー（１ｃ）を用いた例である。
表３に示す配合（単位：質量部）で、実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製し、これを用いて架橋ゴムシートを得、各項目の測定を行った。ただし、熱プレス温度は１６０℃とし、架橋性の測定温度は１６０℃とした。架橋性の測定結果を図３に示し、各項目の測定結果を表３に示す。
なお、ムーニー粘度の測定において機器の空回りが生じたため、、ムーニー粘度の測定結果は記載していない。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
図３の結果に示されるように、架橋助剤として（２ｄ）のＴＡＩＣを用いた比較例３に比べて、架橋助剤（２ａ）を用いた実施例８は、硬化開始直後のトルクの立ち上がりが緩やかであり、表３の結果に示されるように、スコーチタイムｔ１０の値が大きい。したがって、耐スコーチ性に優れることがわかる。
また、表３に示されるように、実施例８で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有するものであった。
上記の実施例に示されるように、本発明によれば、架橋性含フッ素エラストマー組成物中に含有させる架橋助剤として、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上を用いることにより、硬化開始直後の硬化反応が緩やかでありながら、高い架橋度が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物から得られた架橋ゴム物品は、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器、電線被覆、石油掘削用部材等の幅広い分野において、各種のゴム製品として利用できる。
かかるゴム製品としては、シール材（Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等）、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類等が挙げられる。
特に、引張強さ、伸び、硬さなど基本的な架橋ゴム特性を維持しつつ、高い強度および優れた耐圧縮永久歪み性が得られやすいため、シール材への適用性に優れる。
また本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、スコーチ（早期架橋）が生じ難く、金型成形性に優れるため、金型成形により架橋ゴム物品を製造する用途に好適である。例えば、シール材用の架橋性含フッ素エラストマー組成物として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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