(57)【要約】【課題】本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つポリ乳酸成形品を提供することを目的とするものである。【解決手段】ポリ乳酸が、９９．７重量％〜９５重量％、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドからなる群より選択される少なくとも１種以上を、０．３重量％〜５重量％含有するポリ乳酸組成物を融点以上に加熱溶融し形状を付与し、結晶化ピーク温度以下に急冷後、引き続き結晶化ピーク温度±３０℃に加熱しながら賦形成形し、結晶化後の０．５ｍｍ厚のシートの曇り度（ＨＡＺＥ）が８％未満であり、デュポン衝撃強度が０．５Ｊ以上であり、更に加熱した水蒸気に暴露した時の変形量が５ｍｍ以下であることで上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸が、９９．７重量％〜９５重量％、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドからなる群より選択される少なくとも１種以上を、０．３重量％〜５重量％含有するポリ乳酸組成物を融点以上に加熱溶融し形状を付与し、結晶化ピーク温度以下に急冷後、引き続き結晶化ピーク温度±３０℃に加熱しながら賦形成形し、結晶化後の０．５ｍｍ厚のシートの曇り度（ＨＡＺＥ）が８％未満であり、デュポン衝撃強度が０．５Ｊ以上であり、更に加熱した水蒸気に暴露した時の変形量が５ｍｍ以下であることを特徴とする透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つポリ乳酸成形品。
【請求項２】
グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又は有機酸モノグリセリドのエステル化率が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸成形品。
【請求項３】
グリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、有機酸モノグリセリドを構成する脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、有機酸がコハク酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つポリ乳酸成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における地球規模での温暖化ガスの増加や昨今における原油価格の高騰、さらにはそう遠くない将来における化石資源の枯渇問題は、必然的な流れとして植物などの再生可能資源由来のバイオプラスチックや生分解性プラスチックに対する関心を高めている。代表的な生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、微生物ポリエステル（ＰＨＢ）、でんぷん系やポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等があるが、それらの中でもポリ乳酸が最も低コストで、環境低負荷特性や熱的・機械的性質のバランスに優れたものとして近年注目されている。
【０００３】
ところで、熱可塑性プラスチックの代表的な成形加工プロセスである真空・圧空成形（サーモフォーミング）法は、融点（熱軟化流動点）以上に加熱したプラスチックを一旦シート状に押出し冷却・固化させた後、引き続き一定温度以上に予熱し加熱金型内で最終目的形状に成形加工する結晶化過程である。この間に許容される成形加工時間が長引くと生産性に劣り生産コストが高騰し実用的でない。また、見かけ上形状は付与されても正規の構造形成がなされず、本来の性能・機能（たとえば耐熱性や耐衝撃性）が発現しないケースは好ましくない。また、成形後も通常の室温環境下で徐々に二次結晶化が進行するものは、成形品の寸法・形状変化や物性の変化を伴い好ましくない。
真空・圧空成形の具体例としては、弁当や総菜などの食品容器、青果物容器、ブリスター等が挙げられる。これら容器類は調理直後の熱い料理を充てんする場合や消費者が召し上がる直前に電子レンジ等で再加熱する場合などには一定の耐熱性が求められる。また、これらの容器等は内容物が見えるようにする為、透明性が求められる。
【０００４】
さて、ポリ乳酸はα−オキシ酸である乳酸を基本単位とする重縮合体であり、脂肪族ポリエステルの中では比較的高い融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）やガラス転移温度（Ｔｇ）を有するために、見掛け上は比較的成形加工性に優れる。特にフィルムや繊維の押出成形の場合には、ずり応力下での溶融押出後に延伸・熱処理操作を行うことにより高分子鎖の配向結晶化が起こり、機械的強度やタフネス、耐熱性の向上を図ることができる。しかしながら、真空・圧空成形のようにずり応力等の存在しない静止場での延伸操作を伴わない成形工程では、ポリ乳酸は結晶化速度が極めて遅いために結晶化がほとんど進まず、得られる成形品の耐熱性は極めて低いという問題点がある。たとえば、すでに述べたように電子レンジ再加熱や熱湯注入に際して熱変形を招来することが広く知られている。
ポリ乳酸の結晶化速度を向上させるために、これまで様々な無機系又は有機系結晶核剤（造核剤）が提案されている。下記特許文献に代表例を示す通り、層状ケイ酸塩に代表される粘土鉱物、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド、銅フタロシアニンやフェニルホスホン酸亜鉛等の有機金属錯体等が挙げられる。これら結晶核剤は成形過程における結晶化速度並びに結晶化度を高め成形品の耐熱性を向上させるには一定の効果を有するが、得られる成形品の透明性及び耐衝撃性は逆に低下するのが通例である（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
一方、結晶核剤として水酸基を有する脂肪酸アミドを添加し、透明性と耐熱性を併せ持つ組成物（例えば、特許文献５参照。）もあるが、耐熱性が十分でない。
【０００６】
すなわち、これまでポリ乳酸に透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に付与することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９９０５４号公報
【特許文献２】特開平８−２７３６３号公報
【特許文献３】特開２００３−７３５３８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２６７９号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４４７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つポリ乳酸成形品に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドからなる群より選択される少なくとも１種以上を添加し一定の成形加工条件下で成形することにより、透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に付与できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１）ポリ乳酸が、９９．７重量％〜９５重量％、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドからなる群より選択される少なくとも１種以上を、０．３重量％〜５重量％含有するポリ乳酸組成物を融点以上に加熱溶融し形状を付与し、結晶化ピーク温度以下に急冷後、結晶化ピーク温度±３０℃に加熱しながら賦形成形し、結晶化後の０．５ｍｍ厚のシートの曇り度（ＨＡＺＥ）が８％未満であり、デュポン衝撃強度が０．５Ｊ以上であり、更に加熱した水蒸気に暴露した時の変形量が５ｍｍ以下であることを特徴とする、透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つポリ乳酸成形品。
（２）グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又は有機酸モノグリセリドのエステル化率が３０％以上であることを特徴とする前記（１）記載のポリ乳酸成形品。
（３）グリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、有機酸モノグリセリドを構成する脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、有機酸がコハク酸であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のポリ乳酸成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つポリ乳酸成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願発明の技術的範囲は下記の実施態様に限定されるものではなく、本願発明の骨子や要旨を変更することなく様々に改変し実施することができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリ乳酸とは天然の有機酸である乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を基本単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった脂肪族ポリエステルの一種である。ポリ乳酸の原料である乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）中に含まれるデンプンなどの多糖類を酵素分解して得られるグルコースなどの糖類を栄養源とし乳酸菌による発酵法により生産することができる。
【００１４】
一般的に高分子量ポリ乳酸を製造するには、先ず乳酸の重縮合により低重合度ポリ乳酸を合成した後、それを解重合して得られるラクチド（環状二量体）を精製後、これを開環重合することにより製造するが、本発明においてはポリ乳酸の製造方法にはよらない。
【００１５】
ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸は分子中に不斉炭素を有するために、立体構造の異なるＬ型とＤ型の二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型又はＤ型のみ、或いはＬ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸に対しても用いることができるが、成形加工性や得られる成形品の熱的・機械的性質からしてできるだけＬ型（又はＤ型）含量の高いポリ乳酸が望ましい。
【００１６】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。
【００１７】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸としては特に限定されるものではないが、飽和結合、不飽和結合、直鎖構造、分岐構造などを含む炭素数４〜３０の脂肪酸であり、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸やパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ウンデシレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられ、好ましくは、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸であり、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。
【００１８】
前記グリセリン脂肪酸エステルの製造方法は特に限定するものではないが、前記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等の触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２６０℃の範囲で加熱し生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行なうのが好ましい。また、トルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。このようにして合成されたグリセリン脂肪酸エステルを具体的に示すと、ミリスチン酸グリセリル（例えば、モノミリスチン酸グリセリル、ジミリスチン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル）、パルミチン酸グリセリル（例えば、モノパルミチン酸グリセリル、ジパルミチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル）、ステアリン酸グリセリル（例えば、モノステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル）などが挙げられるがこれに限定されるものではなく、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。
【００１９】
このとき、グリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は３０％以上が好ましく、更に好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは５５％から７０％以下である。ここでエステル化率が３０％未満であるとポリ乳酸との相溶性が増大するために、本発明の目的である結晶化促進作用が不十分である。グリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、次式の通り容易に算出できる。
エステル化率（％）＝（構成脂肪酸のｍｏｌ数／構成グリセリンの総水酸基のｍｏｌ数）×１００
本発明のポリ乳酸組成物におけるポリ乳酸と、グリセリン脂肪酸エステルの混合比としては、目的にする用途に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸が９９．７重量％〜９５重量％、グリセリン脂肪酸エステルが０．３重量％〜５重量％が好ましく、ポリ乳酸系樹脂が９９．７〜９８重量％、グリセリン脂肪酸エステルが０．３重量％〜２重量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。
【００２１】
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンを具体的に示すと、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、エイコサグリセリン、テトラコンタグリセリン等が挙げられるがこれに限定されるもはではなく、好ましくはジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンであり、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。
【００２２】
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸としては特に限定されるものではないが、飽和結合、不飽和結合、直鎖構造、分岐構造などを含む炭素数４〜３０の脂肪酸であり、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸やパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ウンデシレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられ、好ましくは、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸であり、より好ましくは、ミリスチン酸が利用される。
【００２３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法は特に限定するものではないが、前記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等の触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２６０℃の範囲で加熱し生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行なうのが好ましい。また、トルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。このようにして合成されたポリグリセリン脂肪酸エステルを具体的に示すと、ミリスチン酸ジグリセリル（例えば、モノミリスチン酸ジグリセリル、ジミリスチン酸ジグリセリル、トリミリスチン酸ジグリセリル、テトラミリスチン酸ジグリセリル）、ミリスチン酸デカグリセリル（例えば、モノミリスチン酸デカグリセリル、ジミリスチン酸デカグリセリル、トリミリスチン酸デカグリセリル、テトラミリスチン酸デカグリセリル、ペンタミリスチン酸デカグリセリル、ヘキサミリスチン酸デカグリセリル、ヘプタミリスチン酸デカグリセリル、オクタミリスチン酸デカグリセリル、ノナミリスチン酸デカグリセリル、デカミリスチン酸デカグリセリル）などが挙げられるがこれに限定されるものではなく、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。
【００２４】
このとき、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は３０％以上が好ましく、更に好ましくは５５％以上であり、最も好ましくは６５％以上である。ここでエステル化率が３０％未満であるとポリ乳酸との相溶性が増大するために、本発明の目的である結晶化促進作用の飛躍的な向上による耐熱性付与効果が減殺される。ミリスチン酸ポリグリセリルのエステル化率は、次式の通り容易に算出できる。
エステル化率（％）＝（構成脂肪酸のｍｏｌ数／構成ポリグリセリンの総水酸基のｍｏｌ数）×１００
本発明のポリ乳酸組成物におけるポリ乳酸と、ポリグリセリン脂肪酸エステルの混合比としては、目的にする用途に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸が９９．７重量％〜９５重量％、ミリスチン酸ポリグリセリルが０．３重量％〜５重量％が好ましく、ポリ乳酸系樹脂が９９．７〜９８重量％、ミリスチン酸ポリグリセリルが０．３重量％〜２重量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる有機酸モノグリセリドはグリセリン脂肪酸エステルと有機酸とを反応して得られるエステルである。
【００２６】
本発明に用いられる有機酸モノグリセリドの構成成分であるグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸としては特に限定されるものではないが、飽和結合、不飽和結合、直鎖構造、分岐構造などを含む炭素数４〜３０の脂肪酸であり、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸やパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ウンデシレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられ、好ましくは、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸であり、より好ましくは、ステアリン酸が利用される。
【００２７】
本発明に用いられる有機酸モノグリセリドの構成成分である有機酸としては特に限定するものではないが、具体的には酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、好ましくは、乳酸、クエン酸、コハク酸であり、より好ましくは、コハク酸が利用される。
【００２８】
前記有機酸モノグリセリドの製造方法は特に限定するものではないが、前記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等の触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２６０℃の範囲で加熱することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行なうのが好ましい。また、トルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。このようにして合成された有機酸モノグリセリドを具体的に示すと、コハク酸モノステアリン酸グリセリドが利用される。
【００２９】
このとき、有機酸モノグリセリドのエステル化率は３０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは６０％から７０％以下である。ここでエステル化率が３５％未満であるとポリ乳酸との相溶性が増大するために、本発明の目的である結晶化促進作用が不十分である。有機酸モノグリセリドのエステル化率は、次式の通り容易に算出できる。
エステル化率（％）＝（構成脂肪酸及び有機酸のｍｏｌ数／構成グリセリンの総水酸基のｍｏｌ数）×１００
本発明のポリ乳酸組成物におけるポリ乳酸と、有機酸モノグリセリドの混合比としては、目的とする用途に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸が９９．７重量％〜９５重量％、有機酸モノグリセリドが０．３重量％〜５重量％が好ましく、ポリ乳酸系樹脂が９９．７〜９８重量％、有機酸モノグリセリドが０．３重量％〜２重量％が更に好ましい。
【００３０】
本発明に係るポリ乳酸組成物には、主成分であるポリ乳酸と添加剤としてのグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドからなる群より選択される少なくとも１種以上の他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤、結晶促進剤、加水分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、アンチブロッキング剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３１】
本発明に係るポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸とグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び有機酸モノグリセリドからなる群より選択される少なくとも１種、更に必要に応じて他の添加剤を均一に混合した後、一軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法等を採用して製造することができる。本発明に係るポリ乳酸組成物の形状としては、特に限定されるものではないが、ペレット状、棒状、粉末状等の形状が好ましい。
【００３２】
本発明に係る成形方法は特に限定されるものではない。冷結晶化においては、たとえば一旦シート状に押出し急冷した中間体に結晶核前駆体を生成させ、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）付近で加熱することで結晶核前駆体をもとに結晶化が進む。
本発明のグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び有機酸モノグリセリドからなる群より選ばれるポリ乳酸組成物は、前段の中間成形品加工工程で結晶核前駆体形成を促進させた後、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）付近で加熱成形した時に結晶成長を促進させることにより耐熱性に優れた成形品を与えることができる。また、本発明のグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドを用いると、結晶は微結晶を生成し、透明性に優れたポリ乳酸成形品を与えることができる。さらに、微結晶化したポリ乳酸中にグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリドが微分散した海島構造を形成することにより耐衝撃性を併せ持つ。
前記のようにして得られたポリ乳酸組成物を融点（Ｔｍ）以上に加熱して一旦シート状に押出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷・固化させた後、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）±３０℃に予熱し、加熱金型内でＴｃ±３０℃で結晶化させると同時に最終目的形状に賦形成形加工することにより透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた様々な形状を有する真空・圧空成形品として得ることができる。
ここで、シートの急冷方法は特に限定されるものではないが、Ｔｇ以下に冷却されたチルロールなどの固体や、窒素や二酸化炭素、空気などの気体、又は水などの液体中への接触冷却などが挙げられ、その際の冷却速度は５０〜５００℃／ｍｉｎの急冷が好ましい。金型温度としては、最終要求性能に応じて６０℃〜１３０℃に適宜設定されることが望ましい。
具体的な真空・圧空成形品の例としては、弁当や総菜などの食品容器、野菜や果物等の青果物容器、ブリスター等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明を構成するポリ乳酸組成物は冷結晶化を伴うすべての成形法に有用であり、上述の真空・圧空成形のみならずブロー成形に供することもできる。一般的にブロー成形法には押出ブロー成形法と射出ブロー成形法があるが、特に射出ブロー成形法において透明性、耐衝撃性及び耐熱性を同時に併せ持つ優れたポリ乳酸系ボトルを製造することができる。具体的な用途としては、シャンプーやオイル、農薬等を入れる各種ボトルとして有用である。
【００３４】
以下に、シート成形を代表例として本発明の実施例を説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
ポリ乳酸樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０，０００のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ４０３２Ｄを使用した。
【００３６】
（実施例１〜１０）
所定のエステル化率となるようにグリセリン及び脂肪酸を混合し、不活性ガス中、酸触媒（リン酸等）又はアルカリ触媒（苛性ソーダ等）の存在下、又は触媒を用いずに１２０〜２６０℃で加熱し反応水を系外に除去することによってグリセリンと脂肪酸を反応させ、表１記載のグリセリン脂肪酸エステルを合成し、これを添加剤とした。
【００３７】
ポリ乳酸樹脂組成物の調製は前記ポリ乳酸と前記グリセリン脂肪酸エステルを表１に記載の重量割合で配合し、ストランドダイを装着した二軸押出機（（株）テクノベル  ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）を使ってシリンダ温度２００℃で溶融混練を行った。溶融押し出しされたストランドは水冷後、ペレタイザーでペレット化を行い、その後除湿型乾燥器を用いて５０℃で２４時間乾燥を行った。
【００３８】
（実施例１１〜１６）
所定のエステル化率となるようにポリグリセリン及びミリスチン酸を混合し、不活性ガス中、酸触媒（リン酸等）又はアルカリ触媒（苛性ソーダ等）の存在下、又は触媒を用いずに１２０〜２６０℃で加熱し反応水を系外に除去することによってポリグリセリンとミリスチン酸を反応させ、表２記載のミリスチン酸ポリグリセリルを合成し、これを添加剤とした。
【００３９】
ポリ乳酸樹脂組成物の調製は前記ポリ乳酸と前記ミリスチン酸ポリグリセリルを表２に記載の重量割合で配合し、ストランドダイを装着した二軸押出機（（株）テクノベル  ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）を使ってシリンダ温度２００℃で溶融混練を行った。溶融押し出しされたストランドは水冷後、ペレタイザーでペレット化を行い、その後除湿型乾燥器を用いて５０℃で２４時間乾燥を行った。
【００４０】
（実施例１７〜１９）
所定のエステル化率となるようにステアリン酸モノグリセリド及びコハク酸を混合し、不活性ガス中、酸触媒（リン酸等）又はアルカリ触媒（苛性ソーダ等）の存在下、又は触媒を用いずに１２０〜２６０℃で加熱することによってステアリン酸モノグリセリドとコハク酸を反応させ、表３記載のコハク酸モノステアリン酸グリセリドを合成し、これを添加剤とした。
【００４１】
ポリ乳酸樹脂組成物の調製は前記ポリ乳酸と前記コハク酸モノグリセリドを表３に記載の重量割合で配合し、ストランドダイを装着した二軸押出機（（株）テクノベル  ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）を使ってシリンダ温度２００℃で溶融混練を行った。溶融押し出しされたストランドは水冷後、ペレタイザーでペレット化を行い、その後除湿型乾燥器を用いて５０℃で２４時間乾燥を行った。
【００４２】
実施例１〜１９のペレットをＴダイを装着した二軸押出機（（株）テクノベル  ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）を使ってシリンダ温度２００℃で０．５ｍｍ厚のシートに成形し、冷却したチルロールに接触させ、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷した。
【００４３】
前記で作製したシートを８０℃の恒温槽で予備加熱し、井元社製のホットプレス機（加熱冷却プレスＩＭＣ−１８１２）にてＴｃ±３０℃、２５秒間ホットプレスして結晶化を行い、実施例１〜１９のポリ乳酸樹脂組成物のシートの耐衝撃性、透明性、耐熱性の評価を行った。
【００４４】
比較例１
比較例１として、実施例１〜１９で用いたポリ乳酸のみのブランクについて、実施例１〜１９と同条件にて０．５ｍｍ厚のシートを作製して同様に結晶化を行い、耐衝撃性、透明性、耐熱性の評価の比較検討を行った。
【００４５】
〔測定及び評価方法〕
実施例及び比較例中に示す測定及び評価は次に示すような条件で行った。
（１）非等温冷結晶化挙動特性：ＤＳＣ測定
前記のように二軸押出機での溶融混練により得られたペレットを一旦溶融、氷で急冷してから非等温冷結晶化挙動（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）をＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠し、リガク社製の示差走査熱量分析計（ＸＲＤ−ＤＳＣ  ＩＩ）を用いて結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。Ｔｃはポリ乳酸の結晶化時の発熱ピークの温度である。Ｔｃは結晶化速度のひとつの指標であり、Ｔｃが低い程、結晶化促進作用が高く、より低温（熱エネルギー）でも結晶化が進行することを意味する。また、併せて成形品の耐熱性の指標としてガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を測定した。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の中間点ガラス転移温度とした（中間点ガラス転移温度は、測定結果のＤＳＣ曲線の各ベースラインを延長した直線から縦方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とする）。
（２）耐熱性評価：熱変形試験
耐熱性確認のため、冷結晶化した０．５ｍｍ厚のシート（５ｃｍ角）を２０ｍｌの水を入れたガラス容器（磯矢硝子工業社製Ｍ−１４０、容量：１４０ｍｌ、胴径：５５ｍｍ、全高：９５ｍｍ）の上に載せ、出力１０００Ｗの電子レンジにて２０秒加熱し、沸騰した水から発生する蒸気に暴露させる。水蒸気に暴露したシートを水平な平板の上に置き、平板からシートの頂点部の高さを測定する。この高さを変形量とし、変形量が５ｍｍ以下であるものを変形なしとした。
（３）耐衝撃性評価：デュポン式衝撃試験
前記のように結晶化した０．５ｍｍ厚のシートを安田精機製作所製のデュポン式落下衝撃試験機（Ｎｏ．５１７、ピッチ５ｃｍ、直径１インチの撃ち型と直径１インチの受け台を使用）を用いて、耐衝撃性を確認した。
（４）透明性評価
透明性確認のため、曇り度（ＨＡＺＥ）をＪＩＳ  Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、ＨＡＺＥメーター（日本電色社製ＮＤＨ２０００）にて測定した。なお、この値（％）が小さいほど透明性が良いことを意味する。
【００４６】
【表１】
2015101717.tif 000002
【００４７】
【表２】
2015101717.tif 000003
【００４８】
【表３】
2015101717.tif 000004
【００４９】
表１のＤＳＣ測定において、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２重量％添加した実施例１〜１０においては結晶化による発熱（結晶化ピーク温度（Ｔｃ））が観測されたが、ブランクである比較例１では結晶化がおこらず、Ｔｃは観測されない。ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルを１重量％添加した実施例１〜８のＴｃを比較すると実施例７のＴｃが最も低く結晶化促進作用が高いことがわかる。
さらには、エステル化率５５％のグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２重量％添加した実施例７、９、１０においてＴｃは低く、０．５重量％である少量添加を含めた幅広い添加量でも結晶化促進作用が高いことがわかる。
【００５０】
表１の熱変形試験において、実施例１〜１０は熱変形がないのに対して、比較例１は熱変形することからもグリセリン脂肪酸エステルを加えることで耐熱性が向上することがわかる。
【００５１】
デュポン式衝撃試験において、実施例１〜１０は比較例１と比較して耐衝撃性が向上していることがわかる。
【００５２】
透明性確認において、実施例８、１０以外は曇り度（ＨＡＺＥ）が８％未満であり優れた透明性であった。
【００５３】
表２のＤＳＣ測定結果において、ポリ乳酸にミリスチン酸ポリグリセリルを０．５〜２重量％添加した実施例１１〜１６においては結晶化による発熱（Ｔｃ）が観測されたが、ブランクである比較例１では結晶化がおこらず、Ｔｃは観測されない。
【００５４】
表２の熱変形試験において、実施例１１〜１６は熱変形がないのに対して、比較例１は熱変形することからもミリスチン酸ポリグリセリルを加えることで耐熱性が向上することがわかる。
【００５５】
デュポン式衝撃試験において、実施例１１〜１６は比較例１と比較して耐衝撃性が向上していることがわかる。
【００５６】
透明性確認において、実施例１５以外は曇り度（ＨＡＺＥ）が８％未満であり優れた透明性であった。
【００５７】
表３のＤＳＣ測定結果において、ポリ乳酸にコハク酸モノグリセリドを０．５〜２重量％添加した実施例１７〜１９においては結晶化による発熱（Ｔｃ）が観測されたが、ブランクである比較例１では結晶化がおこらず、Ｔｃは観測されない。実施例１７〜１９のＴｃを比較すると、添加量の多い実施例１９のＴｃが最も低く、結晶化促進作用は高いことがわかる。
【００５８】
表３の熱変形試験において、実施例１７〜１９は熱変形がないのに対して、比較例１は熱変形することからもコハク酸モノグリセリドを加えることで耐熱性が向上することがわかる。
【００５９】
デュポン式衝撃試験において、実施例１７〜１９は比較例１と比較して耐衝撃性が向上していることがわかる。
【００６０】
透明性確認において、実施例１７〜１９は曇り度（ＨＡＺＥ）が８％未満であり優れた透明性であった。また、その値は実施例１〜１６のものより、更に低い５％未満であり極めて透明性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上本発明により、ポリ乳酸の結晶化を伴う成形加工において、透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形品を得ることができ、産業上の貢献は大きい。