(57)【要約】【課題】自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端官能基の導入に際し、多工程を必要とはしない末端変性ポリマーの製造法を提供する。【解決手段】アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこに4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンを添加して重合反応を停止させて末端変性ポリマーを製造する。得られた末端変性ポリマーはシリカとの相互作用を示すので、シリカ配合空気入りタイヤ用ゴム組成物中の一成分として配合したとき、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という課題を十分に満足せしめることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこに4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンを添加して重合反応を停止させることを特徴とする末端変性ポリマーの製造法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーとしてスチレンまたはその誘導体が用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項３】
共役ジエンモノマーとして、1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項４】
アニオン性重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項５】
4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンとして4-アセトキシ-3-メトキシスチレンが用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項６】
末端部位にフェノール性水酸基を有する重合体を形成させる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。
【０００４】
特許文献２には、充填材前駆体、縮合反応促進剤およびエラストマーホスト(A)または(B)を密閉式ミキサ中でブレンドして充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)および場合によりエラストマーホスト(B)に関して、縮合反応の完了前にオルガノシラン材料と充填材／充填材前駆体とを密閉式ミキサ中に添加かつ反応させ、得られたエラストマー／充填材複合材料を回収するエラストマー／充填材複合材料の製造法が記載されている。そして、この複合材料は、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物の有効成分として用いられると述べられている。
【０００５】
ここで、エラストマーホスト(A)は、共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり、エラストマーホスト(B)は少なくとも一種のアルコキシ金属末端官能基化ジエンベースのエラストマーであって、このジエンベースのエラストマーは、一般式
エラストマー-X-(OR)n
エラストマー：共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル
芳香族モノマーとのコポリマー
X：Si、Ti、AlまたはBよりなる金属
R：C1〜C4のアルキル基
n：Si、Tiの場合は3、Al、Bの場合は2
で表わされると記載されている(請求項５、段落〔００１４〕)。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の各実施例ではリチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収するという記載のみで、エラストマー末端基として-X-(OR)n基を導入した末端変性ポリマーの製造法に関する記載がみられない。
【０００７】
また、特許文献３には、リビングポリマーとアルミニウム等の典型金属元素を含有する化合物からなるアート錯体にマレイン酸ジ第3アルキル等のジエステル化合物を反応させることにより、末端ジエステル基を有するポリマーを製造した後、該ジエステル基を酸無水物基に変換する末端酸無水物基含有ポリマーの製造法が記載されている。
【０００８】
ここで用いられているアート錯体について説明すると、まずブチルリチウムを用いてスチレンのアニオン重合を行うと、反応が停止しない限り、重合体末端は〜C- Li+ となる。この〜C- Li+ のLi+はHSAB理論でいう硬い酸に属し、従ってその対の〜C- は高い反応性を示すようになる。一般には、この状態では、その高い反応性（求核性）を示す〜C-がカルボニル炭素に対しても攻撃する結果、酸無水物基の導入は難しく、そのため硬い酸を軟らかい酸に変換させることが行われる。
【０００９】
この特許文献では、その方法として脱離基を含まないトリアルキルアルミニウム化合物を使うことによって、すなわち〜C- Li+ を〜C-(AlR3Li)+ に変えることによって、反応性を低下せしめるという手法がとられている。
【００１０】
さらに、ジエン系ゴム中へのシリカの分散性を改善する方法として、ジエン系ゴム末端にシリカとの相互作用を有するフェノール性水酸基などの官能基を導入すると有効であることが知られている。しかしながら、フェノール性水酸基の導入に際しては、第３ブチル基、トリメトキシシリル基などの官能基による保護基の導入および酸やテトラブチルアンモニウムフロライドのテトラヒドロフラン溶液を用いたそれの脱保護などの多工程を必要としている。なお、フェノール末端変性ポリマーの合成としては、これらの保護・脱保護工程以外に、フルオロボラン系のカチオン開始剤を用いたカチオン重合を行い、フェノール化合物を用いたフリーデル−クラフツ反応により重合を停止する方法が知られているが(特許文献４)、連鎖移動反応が頻繁に起こることによるポリマーの低分子量化および広い分子量分布より、タイヤ用の変性ポリマー合成には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２７３１９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３８８１号公報
【特許文献３】特開２００７−０８４７１１号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端官能基の導入に際し、多工程を必要とはしない末端変性ポリマーの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる本発明の目的は、アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこに4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンを添加して重合反応を停止させて末端変性ポリマーを製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法によって製造された末端変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤として4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンを用いることにより一工程で容易にポリマー末端にフェノール性水酸基を導入することができる。
【００１５】
得られた末端変性ポリマーはシリカとの相互作用を示すので、シリカ配合空気入りタイヤ用ゴム組成物中の一成分として配合したとき、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という課題を十分に満足せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
末端基が変性されるポリマーは、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者のポリマーとして形成される。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、ビニルトルエン、1-ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが用いられる。共役ジエンモノマーとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられ、好ましくは1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる。これらのビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの両者を併用することもでき、好ましくはスチレンと1,3-ブタジエンまたはイソプレンとの両者が用いられる。これらの両者が用いられたとき、得られたポリマーは一般にランダムコポリマーであるが、それはブロックコポリマーであってもよい。
【００１７】
重合反応は、アニオン性重合開始剤を用いるアニオン重合法によって行われる。アニオン性重合開始剤としては、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウムまたはアリールリチウムが用いられる。
【００１８】
アルキルリチウムとしては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、テトラメチレンジリチウム、m-ジイソプロペニルベンゼンのジリチウム化物等が挙げられ、アリールリチウムとしては、例えばフェニルリチウム、トリルリチウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよく、取扱性および工業的経済性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウムが好ましく、モノマーとの反応性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウムがより好ましい。
【００１９】
これらの有機リチウム化合物は、一般に仕込みモノマー(混合物)量に対して約0.0001〜10モル％、好ましくは約0.0005〜6モル％の割合で用いられる。
【００２０】
重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10〜300モル％、好ましくは約40〜200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合におけるランダマイザーとして作用する。
【００２１】
重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100〜100℃、一般には約0〜70℃の条件で約1〜5時間程度行われ、その後4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンを重合反応系に加え、重合反応を停止させることが行われる。4-アシロキシ-3-アルコキシスチレン量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン性重合開始剤のモル量に対し、約33〜1000モル％、好ましくは約100〜400モル％の割合で用いられる。
【００２２】
4-アシロキシ-3-アルコキシスチレンとしては、アシロキシ基がアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等であり、アルコキシ基が炭素数1〜10のアルコキシ基である化合物、好ましくは4-アセトキシ-3-メトキシスチレンが用いられる。4-アセトキシ-3-メトキシスチレンとしては、市販品、例えば築野食品工業(株)社製などをそのまま用いることができる。
【００２３】
ここで用いられているアニオン重合は、次の過程で進む重合方法である。
１）開始剤がモノマーに対して求核攻撃することによって生長種が生成する。
２）その生長種がさらにモノマーに対して求核攻撃し、その過程を繰り返すことによって生長末端を有するポリマーが生成する。
３）ポリマー末端の生長種が停止剤に対して求核攻撃し、重合が停止する。
その結果、１本のポリマー鎖には開始末端と停止末端がそれぞれ１個づつ導入されることになる。従って、本来開始剤に対して理想的には停止剤を１：１つまり100%の割合で使用することになる。また、アルコキシル基を形成させるのに用いられるアルコール量は、ハロゲン基または(メタ)アクリル基を完全にアルコキシル基に変換させるのに十分な量である。
【００２４】
フェノール性水酸基は下記スキームで生成するものと考えられる。
2015067720.tif 000002
本発明で用いられている4-アセトキシ-3-メトキシスチレン(停止剤)のアセトキシ基のオルト位にメトキシ基が存在することがこのような反応を可能にしているものと考えられる。メトキシ基が存在しない4-アセトキシスチレンで同様の重合を行った場合には全く赤変せず、ビニル部位とアセトキシ部位の両方が存在するだけの条件では、カルバアニオンのアセトキシ基に対する求核反応が優先するようになる。
【００２５】
なお、4-アセトキシ-3-メトキシスチレンをアニオン性重合開始剤の存在下で単独重合させた場合には、例えばシクロヘキサン、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパンおよびn-BuLiのn-ヘキサン溶液よりなる溶液中に4-アセトキシ-3-メトキシスチレンを滴下すると、その溶液は赤色に変色し、しばらくたってその赤色が消失し、無色透明となるという経過がみられる。
【００２６】
このスチレン誘導体はアニオン重合しないが、BuLiのn-ヘキサン溶液にスチレン誘導体を加えると赤色に変色し、しばらくすると赤色から無色の溶液に戻るという現象は、BuLiがスチレン誘導体のビニル部位を求核攻撃してベンジルアニオンを生成させ、そのベンジルアニオンがカルボニル炭素に求核攻撃し、反応が停止するということを意味している。
【００２７】
ただし、この重合反応によっても、後記参考例の結果に示されるように、4-アセトキシ-3-メトキシスチレンの分子量168に匹敵する分子量の留分(原料物質)の他、Mnが300、480または4310の留分が、それぞれ約30％、約20％または約10％の割合で生成する。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                           7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン(東京化成製品)     0.268g(1.45ミリモル)
n-BuLiの1.64モル／L n-ヘキサン溶液(関東化学製品)       2ml(3.28ミリモル)
を室温条件下で加え、その溶液中に
スチレン(関東化学製品)                              5.86g(56.3ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した後、その溶液中に
4-アセトキシ-3-メトキシスチレン                     1.01g(5.25ミリモル)
(築野食品工業(株)社製)
を加えることによって、重合反応を停止させた。
【００２９】
反応混合物をろ紙でろ過した後、そのろ液から揮発成分を留去し、その残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた溶液を、200mlのメタノール(関東化学製品)中に滴下して、可溶性成分と不溶性成分とに分離した。同様の操作を2回くり返した後、揮発成分を留去することによって、末端変性ポリスチレンである茶褐色固体5.51g(収率94％)を得た。
Mn：4920
Mn(数平均分子量)は、SEC(サイズ排除型クロマトグラフィー)で測定し、その値
をポリスチレン換算の分子量として見積もられている
PDI：1.2
PDI(多分散度)は、SECで測定したMw(重量平均分子量)とMnの値を用いてMw/Mnと
して計算しており、そのPDIの値が1に近い程分子量分布を制御したポリマーが得
られることを示している
Rf：0.81
Rf値は、シリカプレートのTLC(薄層クロマトグラフィー)を用い、トルエンを溶
出剤として測定し、その値が小さい程シリカとの親和性が高いことを示している
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.3〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
2.7〜2.2(br)
2.1〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３０】
実施例２
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.272g(1.48ミリモル)に、4-アセトキシ-3-メトキシスチレン量を0.646g(3.36ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレンの代わりに、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液(アルドリッチ社製品)17.1g(47.4ミリモル)を用い、末端変性ポリブタジエンである茶褐色粘性液体2.26g(収率88％)を得た。
Mn：3730
PDI：1.1
Rf：0.77
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.1〜6.7(br)
5.9〜5.7(br)
5.6〜5.2(br)
5.1〜4.8(br)
2.7〜1.7(br)
1.6〜1.0(br)
0.8〜0.7(br)
【００３１】
実施例３
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.287g(1.56ミリモル)に、4-アセトキシ-3-メトキシスチレン量を1.29g(6.71ミリモル)に、スチレン量を3.76g(36.1ミリモル)にそれぞれ変更し、さらに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液14.5g(40.2ミリモル)をスチレンとの混合溶液として用い、末端変性ポリ(スチレン-ブタジエン)である茶褐色粘性液体5.17g(収率87％)を得た。
Mn：5630
PDI：1.2
Rf：0.80
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.4〜6.9(br)
6.9〜6.2(br)
5.9〜5.0(br)
5.0〜4.4(br)
2.7〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)
【００３２】
参考例
実施例１において、スチレンの代わりに、4-アセトキシ-3-メトキシスチレン〔Mw：168〕7.71g(40.1ミリモル)を用い、それを滴下すると、その溶液は赤色に変色し、約10分間経過するとその赤色が消失し、無色透明の溶液となった。その溶液を室温条件下で3時間撹拌し、その溶液から揮発成分を留去した。開始剤溶液の4-アセトキシ-3-メトキシスチレン滴下による赤色への変色は、4-アセトキシ-3-メトキシスチレンのビニル基が反応してベンジルアニオンが生成していることを示し、またその状態で攪拌を続けることによる赤色から無色への変化は、生成したベンジルアニオンがアセトキシ基と反応し、ベンジルアニオンが消失したことを示しているものと考えられる。
【００３３】
その残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後、200mlのメタノール中に滴下し、その可溶性成分から揮発成分を留去することによって、無色の液体7.02g(収率91％)を得た。なお、ここで不溶性成分はほとんど得られなかった。
【００３４】
得られた無色の液体(4-アセトキシ-3-メトキシスチレン重合体)は、SECによるMnの測定で、下記Ａ〜Ｄ４成分の混合物であることが確認された。
成分       Mn         PDI     混合割合(％)
Ａ          6310           1.3            10      
Ｂ           480           1.0            20      
Ｃ           300           1.0            30      
Ｄ           170(原料)     1.0            40