(57)【要約】【課題】ゴム変性スチレン系樹脂と含臭素系難燃剤とを二軸押出機に投入して溶融混合するスチレン系難燃性樹脂組成物の製造において、二軸押出機のダイス部のストランド出口におけるメヤニの発生を抑制する。【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂、含臭素系難燃剤、難燃化助剤に分散剤としてステアリン酸亜鉛を添加し、ダイス部のランド長が２０ｍｍ未満の二軸押出機に投入して、該ダイス部におけるせん断速度を６００〜９００ｓ-1として溶融混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイス部のランド長ｔが２０ｍｍ未満の二軸押出機を用い、前記ダイス部におけるせん断速度を６００〜９００ｓ-1として、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤、及び（Ｄ）ステアリン酸亜鉛を溶融混合することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）含臭素系難燃剤が、融点が２００〜２６０℃の臭素化芳香族トリアジン化合物である請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記臭素化芳香族トリアジン化合物が２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記二軸押出機が、上流側端部に位置する第１の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第１の真空ベントと、第２の原料投入口と、ニーディングディスクと、第２の真空ベントとを少なくとも有し、該二軸押出機のシリンダー内径をＤ、第１の真空ベントからニーディングディスクまでの距離をＬ１とした時、Ｌ１／Ｄ≧５．４であり、
前記（Ａ）の４５〜８５質量％（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを第１の原料投入口或いは第１の原料投入口から第１の真空ベントまでの間に二軸押出機に投入し、均一溶融混合した後に、第２の原料投入口から前記（Ａ）の残りの５５〜１５質量％（Ａ−２）を投入して均一溶融混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記せん断速度が６００〜７００ｓ-1であることを特徴とする請求項４に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌ１／Ｄが９．０以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含臭素系難燃剤を含んだスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、その特性を生かした広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、液晶テレビ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。
【０００３】
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも、安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く用いられている。代表的なものとしては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化トリアジン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖した含臭素系難燃剤が好ましく使用されている。中でも耐熱性と物性バランスが良好である臭素化トリアジン系の２，４，６−トリス（２，４，６−トリスブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン化合物の難燃性樹脂への用途が増えている。
【０００４】
しかし、難燃剤として臭素化トリアジンを樹脂組成物に配合した場合、樹脂加工時、及び最終製品の梱包開封時に不快な臭気が発生する場合があった。係る臭気は、樹脂加工時の作業性を低下させるだけではなく、成形品の商品価値を著しく低下させる等の問題があった。
【０００５】
特許文献１には、原料であるスチレン系樹脂を分割し、一部を他の成分と溶融混合した後に、残りのスチレン系樹脂を加えて全体を溶融混合することにより、樹脂組成物が到達する最高温度を低下させて難燃剤の熱分解による臭気の発生を抑制した製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された製造方法では、含臭素系難燃剤を含むスチレン系難燃性樹脂組成物の臭気の問題は解決できたが、二軸押出機のダイス部のストランド出口に樹脂やその熱分解物、添加剤などのこびり付き又は焼き付きによる「メヤニ」が発生することがわかった。メヤニが樹脂組成物に混入すると、係る樹脂組成物を用いた成形品の外観を悪化させてしまう。そのため、メヤニが発生した場合には、連続生産ラインを停止してダイス部の汚れを除去するためのメンテナンス作業が必要になり、生産性を低下させてしまうという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、含臭素系難燃剤を含むスチレン系難燃性樹脂組成物の二軸押出機を用いた製造に際し、ダイス部のストランド出口におけるメヤニの発生を抑制した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法は、ダイス部のランド長が２０ｍｍ未満の二軸押出機を用い、前記ダイス部におけるせん断速度を６００〜９００ｓ-1として、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤、及び（Ｄ）ステアリン酸亜鉛を溶融混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム変性スチレン系樹脂と含臭素系難燃剤とを二軸押出機を用いて均一に溶融混合するスチレン系難燃性樹脂組成物の製造において、ダイス部のストランド出口におけるメヤニの発生を抑制することができる。よって、メヤニを除去するための二軸押出機のメンテナンス作業の頻度を低減して、スチレン系難燃性樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明においては、ゴム変性スチレン系樹脂の添加を２度に分割することによって、溶融混合時の樹脂組成物の温度上昇を抑え、樹脂組成物中の含臭素系難燃剤の熱分解を抑制することができる。よって、得られたスチレン系難燃性樹脂組成物に含まれる、不快な臭気の発生原因である当該難燃剤の分解物が低減し、樹脂加工時、及び最終製品からの臭気の発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に好ましく用いられる二軸押出機の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられる二軸押出機のダイス部の押し出し方向に沿った断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特徴は、原料である（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤を二軸押出機に投入して混合する際に、分散剤として（Ｄ）ステアリン酸亜鉛を用いること、ダイス部のランド長が２０ｍｍ未満の二軸押出機を用いること、及び二軸押出機のダイス部におけるせん断速度を６００〜９００ｓ-1とすることにある。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において用いられる（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度（ηsp／Ｃ）で０．５５〜０．８５が適当である。０．８５を超えると、樹脂組成物の流動性が低すぎて成形に支障を来し、０．５５未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される５〜１５質量％が適当である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。ゴム状重合体の体積平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍが適当である。ゴム粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、粒子径が大き過ぎると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。
【００１６】
上記に挙げた芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等、及びこれらの併用系を挙げることができるが、スチレンが最も好適である。
【００１７】
また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、中でもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００１８】
また、本発明において用いられる（Ｂ）含臭素系難燃剤としては、融点が２００〜２６０℃の臭素化芳香族トリアジン化合物が好ましく、特に、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである。
【００１９】
さらに、本発明において用いられる（Ｃ）難燃化助剤は、（Ｂ）含臭素系難燃剤の難燃効果をさらに高める働きをするものであり、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等のホウ素系化合物、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ系化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、硫化亜鉛等の亜鉛系化合物が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤に加えて、（Ｄ）ステアリン酸亜鉛を分散剤として用いる。分散剤としてステアリン酸亜鉛以外の化合物を用いた場合には、メヤニの抑制効果は得られない。
【００２１】
本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）の配合量は、好ましくは、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）５〜３０質量部、（Ｃ）０．５〜５質量部、（Ｄ）０．１〜５質量部である。
【００２２】
尚、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等の添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の原料を溶融混合する際に用いる二軸押出機に投入して溶融混合する際に、該二軸押出機のダイス部におけるせん断速度を６００〜９００ｓ-1とする。また、係るダイス部のランド長として２０ｍｍ未満の二軸押出機を用いる。
【００２４】
図２にダイス部の断面模式図を示す。本発明で用いられる二軸押出機のダイス部７は、樹脂組成物の押し出し方向に沿った断面において、図２に示すように紙面右側の入口側から紙面左側の出口（ストランド出口８）側に向かって、押し出し方向に直交する断面積が低減する構造を有している。そして、本発明において、ストランド出口８側の樹脂組成物の通路であるランドの長さ（ランド長）ｔを２０ｍｍ未満とする。係るランド長ｔが２０ｍｍ以上の場合、せん断速度を６００〜９００ｓ-1としてもメヤニが発生してしまい、好ましくない。
【００２５】
また、樹脂組成物の溶融混合においては、せん断速度が高い方が混合、分散がよりよく行われ、安定して均一な樹脂組成物を得ることができるが、メヤニ発生防止効果はせん断速度が低い方が高く、せん断速度が９００ｓ-1を超えるとメヤニ発生防止効果が得られにくくなる。また、せん断速度が６００-1未満ではメヤニ発生防止効果は得られるものの、分散性が低下し、樹脂組成物が難燃性に劣るものとなってしまう。本発明においては、せん断速度を６００〜９００ｓ-1とすることにより、メヤニを発生させることなく、難燃性の高い樹脂組成物を安定して製造することができる。係るダイス部におけるせん断速度は、下記式により求められる。
【００２６】
せん断速度（ｓ-1）＝４Ｑ／πｒ3
Ｑ：容積流量比率（ｍｍ3／ｓ）＝πｄ2Ｓ／６０
Ｓ：押し出し速度（ｍｍ／ｍｉｎ）＝吐出量（ｋｇ／ｈ）／０．０１５３３８８
ｄ：ダイス部入口半径（ｍｍ）
ｒ：ダイス部出口半径（ｍｍ）
【００２７】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）を一度に溶融混合しても良いが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の一部と（Ｂ）〜（Ｄ）を先ず溶融混合し、途中で残りの（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂を投入して全体を溶融混合することにより、二軸押出機の出口において最高となる樹脂温度を低下させることができ、臭気の発生を抑制することができる。
【００２８】
図１は本発明に好ましく用いられる二軸押出機の構成を模式的に示す図であり、図中、１は二軸押出機、２は第１の原料投入口、３は第２の原料投入口、４は第１の真空ベント、５は第２の真空ベント、６はニーディングディスク、７はダイス部、８は樹脂組成物の排出口であるストランド出口である。また、図１では紙面右側が上流、左側が下流である。尚、ダイス部７は先に示した図２の断面構造を有するものである。
【００２９】
（Ａ）〜（Ｄ）を一度に溶融混合する場合には、（Ａ）〜（Ｄ）を第１の原料投入口２或いは第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間に二軸押出機１に投入して均一に溶融混合する。この場合、全成分を第１の原料投入口２から投入しても、一部の構成成分を第１の原料投入口２から投入し、残りの構成成分を第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間でサイドフィードしても構わない。例えば、（Ａ）については第１の原料投入口２から投入し、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）については一部を（Ａ）と共に第１の原料投入口２から投入し、残りをサイドフィードする形態も好ましく適用される。
【００３０】
（Ａ）を２分割して（Ｂ）〜（Ｄ）と溶融混合する場合には、二軸押出機１としては、第１の原料投入口２からストランド出口８までの間に、上流側から、第１の真空ベント４、第２の原料投入口３、ニーディングディスク６、第２の真空ベント５を少なくとも備えている。
【００３１】
先ず、（Ａ）の一部（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを第１の原料投入口２或いは第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間に押出機に投入して均一に溶融混合し、第１の混合物とする。そして、（Ａ）の残り（Ａ−２）を第２の原料投入口３から投入し、上記第１の混合物に添加して再び均一に溶融混合し、ストランド出口８よりスチレン系難燃性樹脂組成物を得る。
【００３２】
本発明においては、上記のように、第２の原料投入口３から（Ａ−２）を投入することで、既に溶融混合で温度が上昇している第１の混合物の温度を低下させることができ、二軸押出機１の樹脂組成物のストランド出口８の最高樹脂温度を従来よりも大幅に低下させることができる。また、第１の混合物を構成する（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）は（Ａ−２）を添加するまでに均一に溶融混合していればよく、全成分を第１の原料投入口２から投入しても、一部の構成成分を第１の原料投入口２から投入し、残りの構成成分を第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間でサイドフィードしても構わない。例えば、（Ａ−１）については第１の原料投入口２から投入し、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）については一部を（Ａ−１）と共に第１の原料投入口２から投入し、残りをサイドフィードする形態も好ましく適用される。
【００３３】
本発明において、（Ａ）を２分割した（Ａ−１）と（Ａ−２）の質量比は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝４５／５５〜８５／１５である。（Ａ−２）の質量比が１５質量％よりも低い場合には、混合物の温度低下効果が充分でなく、また、５５質量％を超えると、（Ａ−２）と第１の混合物とを十分に均一に溶融混合することができなくなってしまう。
【００３４】
二軸押出機１は第１の真空ベント４において第１の混合物から気化成分が除去された後に（Ａ−２）を投入し、更に、比較的大量の（Ａ−２）を逆流（ベントアップ）することなく第１の混合物に混合するために、（Ａ−２）投入後にニーディングディスク６を配置する必要がある。二軸押出機１のシリンダー内径をＤ、第１の真空ベント４からニーディングディスク６までの距離をＬ１とした時、Ｌ１／Ｄ≧５．４である。尚、Ｌ１は、図１に示した通り、二軸押出機１の長さ方向において、第１の真空ベント４の中央部からニーディングディスク６の上流側先端までの距離を言う。また、第１の真空ベント４からニーディングディスク６までの距離が長くなりすぎると、（Ａ−２）の第１の混合物への均一混合不良が生じやすくなるため、好ましくはＬ１／Ｄ≦９．０である。
【００３５】
また、ニーディングディスク６の長さＬ２と上記Ｄとの比であるＬ２／Ｄは２．５〜３．０が好ましい。
【００３６】
上記のように、（Ａ）〜（Ｄ）の組成が同じであれば、（Ａ）を分割して二軸押出機に投入することにより、最高樹脂温度を低下させて含臭素系難燃剤に起因する臭気の発生を抑制することができるが、この場合、二軸押出機のダイス部のせん断速度を６００〜７００ｓ-1とすることにより、高いメヤニ抑制効果と臭気発生効果を確実に得ることができ、好ましい。
【００３７】
図１の二軸押出機１において、ニーディングディスク６から第２の真空ベント５までの間には、適宜他のエレメントを配置することが好ましく、具体的には、フルフライトスクリュ、切り欠きスクリュエレメント、３翼ロータセグメント等を必要に応じて組み合わせて配置することが望ましい。
【００３８】
従来、含臭素系難燃剤を用いてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造した場合に、該樹脂組成物を用いて成形品を加工する工程、及び、加工後の最終製品において発生していた臭気は、スチレン系難燃性樹脂組成物を製造する工程において、含臭素系難燃剤が熱分解することによって生じる成分が、該樹脂組成物中に含まれることによるものである。即ち、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤や難燃化助剤、及び分散剤を添加し、二軸押出機等によって均一に溶融混合する工程において、混合物の温度が上昇し、難燃剤の融点を超える場合、難燃剤の一部が熱分解してしまう。係る工程で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物には、この難燃剤が熱分解して生じた成分が含まれるため、該樹脂組成物を用いて成形品を成形加工する際、該成分が臭気となって外部に発散されるのである。
【００３９】
本発明において、樹脂組成物を構成する成分のうち、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のみを２分割し、一部を他の成分（Ｂ）〜（Ｄ）と均一溶融混合した後、残りの（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂を添加して、均一溶融混合することによって、均一溶融混合工程の混合物の温度上昇が抑制され、従来よりも低い温度範囲で多成分を均一に溶融混合することができる。そのため、従来であれば二軸押出機中の樹脂温度が難燃剤の融点を超えていた樹脂組成物であっても、難燃剤の融点以下に抑えることができ、係る難燃剤の熱分解を抑制することができる。よって、最終的に得られるスチレン系難燃性樹脂組成物の成形加工時及び成形品における臭気の発生が抑制される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂〕
本実施例で使用した（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の特性及び構成は以下の通りである。
還元粘度：０．８１ｄｌ／ｇ
ゴム状重合体含有量：８．８質量％
ゲル含有量：２３．７質量％
ゴム粒子の体積平均粒子径：２．５μｍ
【００４２】
尚、ここで言う還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体含有量及び平均粒子径は以下の方法で測定した。
【００４３】
〈還元粘度（ηsp／Ｃ）〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、これを乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解させポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃に恒温し、ウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
【００４４】
ηsp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ηsp：比粘度
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
【００４５】
〈ゲル含有量〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに２．５質量％の割合で加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数：１００００〜１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して膨潤ゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを１００℃で２時間予備乾燥した後、１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し、精秤し、下式にて算出した。
【００４６】
ゲル含有量（％）＝（（ｂ−ａ）／Ｓ）×１００
ａ：遠心沈降管質量
ｂ：乾燥ゲル＋遠心沈降管質量
Ｓ：試料樹脂質量
【００４７】
〈ゴム状重合体含有量〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え、暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００４８】
〈ゴム状重合体の体積平均粒子径〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回折方式粒度分布装置（コールター社製レーザー回折方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型）にて測定した。
【００４９】
〔（Ｂ）含臭素系難燃剤〕
第一工業製薬株式会社製「ＳＲ２４５」（２，４，６−トリス（２，４，６，−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン化合物）を使用した。
【００５０】
〔（Ｃ）難燃化助剤〕
日本精鉱株式会社製「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」（平均粒子径０．８μｍの三酸化アンチモン）を使用した。
【００５１】
〔分散剤〕
（Ｄ）ステアリン酸亜鉛は、日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」を用いた。
【００５２】
比較例において用いた分散剤は以下の通りである。
ステアリン酸カルシウム：日油株式会社製「カルシウムステアレートＧ」
ステアリン酸マグネシウム：日油株式会社製「マグネシウムステアレートＧ」
ステアリン酸ナトリウム：昭和化学株式会社製「ステアリン酸ナトリウム」
【００５３】
〔二軸押出機〕
株式会社神戸製鋼所製の「Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ」を用いた。構成は図１に示した通りであり、仕様及び設定条件は以下の通りである。ダイス部７としては、３穴ダイスを用い、ランド長が１５ｍｍのものと２５ｍｍのものとの２種類を用いた。
【００５４】
スクリュー直径Φ：３０ｍｍ
シリンダー内径Ｄ：３２ｍｍ
ダイス部入口半径ｄ：５ｍｍ
ダイス部出口半径ｒ：１．８ｍｍ
ランド長ｔ：１５ｍｍ、２５ｍｍ
Ｌ１／Ｄ＝７．２
Ｌ／Ｄ＝５３（Ｌは二軸押出機のニーディングディスク６を含むスクリューの全長）
ニーディングディスク６：位相角４５°と位相角９０°のニーディングエレメントを組み合わせ、Ｌ２／Ｄが３．０のものを用いた。
シリンダー設定温度：１８０℃（搬送部位）〜２００℃（混練り〜計量部位）
【００５５】
〔評価方法〕
実施例における評価方法は以下の通りである。
【００５６】
〈メヤニ性〉
二軸押出機１にて一定量押し出した後、ダイス部７のストランド出口８にメヤニが発生しているかどうかを目視で観察し、判定した。判定基準は以下の通りである。
◎：メヤニが全く観察されなかった。
○：メヤニが若干観察された。
×：問題となるレベルでメヤニが観察された。
【００５７】
〈樹脂温度〉
二軸押出機１のダイス部７のストランド出口８における樹脂組成物の温度を測定した。ここで測定される温度が樹脂組成物の到達する最高温度である。
【００５８】
〈難燃性〉
スチレン系難燃性樹脂組成物のペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）にて、１２７×１２．７×０．８ｍｍの難燃性評価用試験片を成形した。係る試験片を用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法（ＵＬ９４）に基づき、燃焼試験を行った。
【００５９】
〈臭気官能試験〉
容量５０ｍｌのネジ口サンプル瓶に試料１０ｇを入れて密栓し、６０℃のオーブンで２０分間加熱し、臭いの強弱を専任した官能試験員が判定、相対評価を行った。
臭気相対比較の判定
×：強い
○：弱い（実質的に影響なし）
【００６０】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｃ）難燃化助剤、分散剤を表１に示す配合比率にて、ミキサー型混合機で予備混合後、図１に示した二軸押出機１の第１の原料投入口２に投入し、（Ｂ）含臭素系難燃剤を第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間でサイドフィードし、スチレン系難燃性樹脂組成物を得た。二軸押出機１のダイス部７のランド長ｔは１５ｍｍとし、吐出量を３２．２ｋｇ／ｈとして、ダイス部のせん断速度を６００ｓ-1とした。各例の配合量と評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2015217552.tif 000002
【００６２】
表１に示したように、分散剤としてステアリン酸亜鉛を用いることにより、メヤニの発生を良好に防止することができた。
【００６３】
（実施例４、５、比較例４，５）
二軸押出機１の吐出量を３７．６ｋｇ／ｈ、４８．３ｋｇ／ｈ、２６．８ｋｇ／ｈ及び５３．７ｋｇ／ｈとして、ダイス部のせん断速度を７００ｓ-1、９００ｓ-1、５００-1及び１０００ｓ-1に変更する以外は実施例１と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例６，７）
二軸押出機１にランド長が２５ｍｍのダイス部７を用いる以外は実施例１，５と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例６〜８、比較例８，９）
実施例１と同じ配合比率で実施例６〜８及び比較例８，９を実施した。各例とも、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の７０質量部（Ａ−１）、（Ｃ）難燃化助剤、（Ｄ）ステアリン酸亜鉛をミキサー型混合機で予備混合後、図１に示した二軸押出機１の第１の原料投入口２に投入し、（Ｂ）含臭素系難燃剤を第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間でサイドフィードし、第２の原料投入口３からは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の残りの３０質量部（Ａ−２）を投入し、スチレン系難燃性樹脂組成物を得た。また、二軸押出機１の吐出量を３２．２ｋｇ／ｈ、３７．６ｋｇ／ｈ、４８．３ｋｇ／ｈ、２６．８ｋｇ／ｈ及び５３．７ｋｇ／ｈとして、ダイス部のせん断速度を６００ｓ-1、７００ｓ-1、９００ｓ-1、５００ｓ-1、及び１０００ｓ-1とした。各例の評価結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例１０，１１）
二軸押出機１にランド長が２５ｍｍのダイス部７を用いる以外は実施例６，８と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2015217552.tif 000003
【００６８】
（比較例１２，１３）
比較例１と同じ配合比率とする以外は実施例６，７と同様にしてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造し、評価した。各例の評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2015217552.tif 000004
【００７０】
表２、表３より明らかなように、同じ組成であればせん断速度が低い方がメヤニ発生防止効果は高いが、せん断速度が６００ｓ-1未満では難燃性に劣ることがわかった。また、同じ組成、同じせん断速度で混合しても、（Ａ）を分割して投入した方が最高樹脂温度が低くなり、臭気の発生が抑制されていることがわかった。さらに、ダイス部のランド長が２０ｍｍ以上の場合には、いずれの場合もメヤニ発生防止効果が得られないことがわかった。またさらに、（Ａ）を分割して投入する場合にダイス部のせん断速度を６００ｓ-1〜７００ｓ-1とすることで、メヤニ発生防止と臭気発生抑制の効果をより高いレベルで得られることがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
１：二軸押出機、２：第１の原料投入口、３：第２の原料投入口、４：第１の真空ベント、５：第２の真空ベント、６：ニーディングディスク、７：ダイス部、８：ストランド出口
【図１】
2015217552.tif 000005
【図２】
2015217552.tif 000006