(57)【要約】【課題】白色度を高めた低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法等を提供する。【解決手段】カヤーニ繊維長測定機における数平均繊維長と数平均繊維幅の積が０．００４ｍｍ２未満である粉末パルプとアルカリ金属水酸化物を接触させてアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗高重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と、前記粗高重合度水溶性セルロースエーテルを精製する工程と、前記精製された高重合度水溶性セルロースを乾燥する工程と、乾燥された高重合度水溶性セルロースエーテルを粉砕して高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を得る工程と、前記高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を解重合処理して低重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程とを含んでなる低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法等を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カヤーニ繊維長測定機における数平均繊維長と数平均繊維幅の積が０．００４ｍｍ２未満である粉末パルプとアルカリ金属水酸化物を接触させてアルカリセルロースを得る工程と、
前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗高重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と、
前記粗高重合度水溶性セルロースエーテルを精製する工程と、
前記精製された高重合度水溶性セルロースを乾燥する工程と、
乾燥された高重合度水溶性セルロースエーテルを粉砕して高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を得る工程と、
前記高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を解重合処理して低重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と
を含んでなる低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記粉末パルプが、ユーカリを由来とする請求項１項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記粉末パルプが、固有粘度が９００ｍｌ／ｇ未満のパルプを粉砕したものである請求項１又は請求項２に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記粉末パルプが、７０〜３００ｇ／ｌの弛め嵩密度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記粉末パルプが、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法により測定される重量平均粒子径Ｄ５０として２５０μｍ以下を有する請求項第１〜４のいずれか１項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項６】
得られた低重合度セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５いずれか１項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法の各工程を含み、さらに得られた低重合度水溶性セルロースエーテルを溶媒に溶解する工程を少なくとも含むフィルムコーティング用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高重合度水溶性セルロースエーテルについて解重合を行うことで得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法及びそれらを含むフィルムコーティング用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性セルロースエーテルは、重合度及びその溶液の粘度により大きな影響を受けるため、用途に応じて重合度の調整を行う。例えば、水溶性セルロースエーテルをフィルムコーティング用組成物として用いる場合、コーティング溶液濃度を高く設定する必要があることから、高重合度水溶性セルロースエーテルを解重合して、低重合度水溶性セルロースエーテルとする必要がある。また、懸濁重合の際の安定剤として用いる場合にも、一般的に低重合度水溶性セルロースエーテルを使用する。
【０００３】
低重合度水溶性セルロースエーテルは、精製したパルプをアルカリセルロースにし、これにエーテル化剤を加え反応させて、精製、乾燥した後に粉砕することで得られる高重合度水溶性セルロースエーテルを、更に解重合して得られる。
上記解重合を行う方法には、塩化水素を用いる酸触媒加水分解法、過酸化水素を作用させる酸化分解法が知られているが、一般的にセルロースエーテルが黄変してしまうという問題があった。低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度を高めるための方法として、酸触媒加水分解による解重合では、銅価が低いパルプを用いる方法（特許文献１）、２以上のバッチの低重合度水溶性セルロースエーテルを形成、混合しｐＨが４〜６．８となるように調整する方法（特許文献２）、希釈剤中においてセルロースエーテルを酸に接触させ、部分的に解重合する方法が挙げられる（特許文献３）。
また、酸化分解による解重合では、オゾンガスを用いて解重合する方法（特許文献４）や、酸触媒加水分解と酸化分解を組み合わせる方法として、酸加水分解を濃厚な水性スラリーとしてセルロースエーテルの凝集点より上の温度で実施する方法（特許文献５）が挙げられる。
また、セルロースエーテルを塩化水素ガス又は他のハロゲン化水素ガスと接触させ、解重合生成物の黄変を二酸化硫黄ガスで抑制する方法が挙げられる（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９２／０３１６７号
【特許文献２】特表２００３−５０３５５７号公報
【特許文献３】特表２００９−５４００９８号公報
【特許文献４】特開平４−２９３９０１号公報
【特許文献５】特表２００３−５０８５９７号公報
【特許文献６】特開昭５２−１５２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度を高めるための方法において、特許文献１に挙げられている方法では、銅価の低いパルプを得るためには、セルロースエーテルの原料となるパルプの精製工程の変更が必要となりコストアップにつながる。また、特許文献２に挙げられている方法では、中和によるｐＨ調整を含めた複雑な工程が必要となり、生産管理を行う上で好ましくない。更に、特許文献３で挙げられている方法では、イソプロピルアルコールといった希釈剤中で解重合を行うため、解重合後に製品から希釈剤の分離工程が必要となる。また、特許文献４で挙げられている方法では、オゾン発生のために高価な装置が必要となるほかランニングコストアップにも繋がる。更に、特許文献５で挙げられている方法では、スラリー中で解重合が行われるため、解重合後に塩基性塩水溶液で洗浄する工程が必要となる。また、特許文献６で挙げられている方法では、解重合工程に二酸化硫黄を導入することで、硫黄含有化合物由来の新たな副生成物が生成してしまうため、特に医薬用途において適さない。
これらのことから、新たな装置の導入や複雑な工程の追加を行うことなく、低重合度セルロースエーテルの白色度を高める方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カヤーニ繊維長測定機における数平均繊維長と数平均繊維幅の積が０．００４ｍｍ２未満の粉末パルプを原料に用いた高重合度水溶性セルロースエーテルを解重合し、低重合度水溶性セルロースエーテルとすることで、黄変が少なく高い白色度となることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、カヤーニ繊維長測定機における数平均繊維長と数平均繊維幅の積が０．００４ｍｍ２未満である粉末パルプとアルカリ金属水酸化物を接触させてアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗高重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と、前記粗高重合度水溶性セルロースエーテルを精製する工程と、前記精製された高重合度水溶性セルロースを乾燥する工程と、乾燥された高重合度水溶性セルロースエーテルを粉砕して高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を得る工程と、前記高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を解重合処理して低重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程とを含んでなる低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。また、この低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法の各工程を含み、さらに得られた低重合度水溶性セルロースエーテルを溶媒に溶解する工程を少なくとも含むフィルムコーティング用組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高重合度水溶性セルロースエーテルについて解重合を行った後も、黄変が少なく、白色度が高い低重合度水溶性セルロースエーテル及びこれを含むフィルムコーティング用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に使用することができる木材の樹種は、特に限定されることはないが、ユーカリ、カエデ等の広葉樹のようなパルプ繊維幅が短いものが好ましい。
【０００９】
パルプの重合度の指標である固有粘度は、ＪＩＳ  Ｐ８２１５による粘度測定法において、好ましくは９００ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは８００ｍｌ/ｇ未満,特に好ましくは７００ｍｌ／ｇ未満である。固有粘度が９００ｍｌ／ｇ以上であると、パルプシート自体の白色度が低い可能性があるため、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの粉末形態における白色度が低くなる可能性がある。固有粘度の下限は、好ましくは３００ｍｌ／ｇである。
固有粘度［η］の測定方法は以下の通りである。
例えば、パルプ試料（供する量は後に得られる[η]×ｃが３．０±０．１になる量）に蒸留水２５ｍｌを加え、更に銅線数片を加え、栓をしてパルプが完全に崩壊するまで振とうし、次に銅エチレンジアミン溶液２５．０ｍｌを加え空気を排除した後に密栓する。試料溶液及び毛細管型粘度計を２５．０℃に調整し、試料溶液を粘度計に導入し、流出時間ｔｎを測定し、次の式により粘度比ηｒｅｌを計算する。
ηｒｅｌ  ＝  ｈ×ｔｎ
ここで、ｈは、キャリブレーション用粘度計、試料測定用粘度計及びグリセロール溶液を用いて求めた粘度計定数である。
ＪＩＳ  Ｐ８２１５に附属の数表にてηｒｅｌから[η]×ｃを読み取る。別に試料溶液の濃度ｃ（絶乾パルプ濃度）ｇ/ｍｌを計算し、[η]×ｃをｃで除して得られた値を固有粘度［η］ｍｌ／ｇとする。
【００１０】
本発明の粉末パルプは、数平均繊維長と数平均繊維幅の積が所定の範囲内になるようにパルプシートを粉砕することにより得られる。パルプ粉砕機は、パルプ粉砕後の数平均繊維長と数平均繊維幅の積が０．００４ｍｍ２未満とすることが可能であれば、特に限定されることはないが、ナイフミル、カッティングミル、ハンマーミル及び竪型ローラーミル等の粉砕機を利用することができる。
【００１１】
粉砕後の粉末パルプの数平均繊維長と数平均繊維幅の積は、０．００４ｍｍ２未満である。数平均繊維長と数平均繊維幅の積が０．００４ｍｍ２を越えると、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの粉末形態における白色度が低くなる。なお、数平均繊維長と数平均繊維幅の積の下限は特に制限がないが、好ましくは０．００１ｍｍ２である。０．００１ｍｍ２未満の場合、低重合度水溶性セルロースエーテルの粉末形態における白色度が過度に向上することはなく、また、粉末パルプを得るために大きなエネルギーを必要とするとともに、生産効率も低下してしまう可能性があるためである。
また、粉砕後の粉末パルプの数平均繊維長 数平均繊維幅は使用する木材の樹種によるが、数平均繊維長は、好ましくは０．０５〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。また、数平均繊維幅は、好ましくは０．００５〜０．０５０ｍｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０４ｍｍである。
数平均繊維長と数平均繊維幅は、ＪＩＳ  Ｐ８２２６に基づいた方法で粉末パルプを希釈液に十分分散させた分散液とし、次にこの分散液５０ｍｌをカヤーニ繊維長測定機（メッツォオートメーション社製）のアナライザーにセットし所定の操作を行うことで測定することができる。数平均繊維長と数平均繊維幅は、カヤーニ繊維長測定機内部に組み込まれている画像処理による繊維長分析を行う装置によって測定が行われる。
【００１２】
粉砕後の粉末パルプの弛め嵩密度は、定められた容量のカップへ試料を充填、秤量する事で導き出すことができ、好ましくは７０〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは７０〜２００ｇ／ｌ、更に好ましくは７０〜１１５ｇ／ｌである。弛め嵩密度が７０ｇ／ｌ未満であると、反応機に十分な量のパルプを仕込むことができない場合が多くあり、生産上不利となる可能性がある。また、３００ｇ／ｌを超える弛め嵩密度となるような粉末パルプを得ることは工業的レベルでは困難である可能性がある。
【００１３】
粉砕後の粉末パルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２５０μｍ以下であり、より好ましくは３０〜２３０μｍ、更に好ましくは３０〜２２５μｍである。重量平均粒子径Ｄ５０が２５０μｍを超えると、粉末パルプの弛め嵩密度の著しい低下に繋がる可能性があるのに加え、反応機内での流動性の低下に繋がる可能性がある。また、重量平均粒子径Ｄ５０が３０μｍ未満であると工業的に非効率である可能性がある。粉砕後の粉末パルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、ロータップ式篩しんとう機に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１に準拠する目開きの異なる複数の試験用篩を設置し、篩の上に粉末パルプを入れ、振動もしくはタッピングさせることで篩い分けを行った後、篩上もしくは篩下質量を測定し質量分布を求め、積算値５０％での平均粒子径として測定する。
【００１４】
粉砕機で粉砕された粉末パルプは、通常の方法でアルカリ金属水酸化物溶液と接触させることによりアルカリセルロースとする。アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程は、内部撹拌構造を有する反応機内で行うことが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物に特に制限はないが、経済的な観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度が１０質量％未満だとアルカリセルロース中の水分が多くなり、後のエーテル化反応効率が低下する可能性がある一方、６０質量％を超えると、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり、これによってセルロースエーテル溶液の透明性が低下するため、フィルムコーティング用途に不利となる可能性がある。
アルカリセルロース中のセルロースに対するアルカリ金属水酸化物の質量比は、目的とするエーテル基の置換度により適宜変化させることができるが、通常０．０１〜２．０、好ましくは０．５〜１．５である。質量比が０．０１未満であるとエーテル基の置換度が低下するため、セルロースエーテル溶液の透明性が低下し、フィルムコーティング用途に不利となる可能性がある。２．０を超えると過剰のアルカリのため、後の工程であるエーテル化反応効率が低下する可能性がある。
【００１５】
アルカリセルロースの製造後は、通常の方法でエーテル化剤と接触させてエーテル化反応させ、粗高重合度水溶性セルロースエーテルを得る。本発明における高重合度水溶性セルロースエーテルは、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
高重合度水溶性セルロースエーテルを製造するのに有用なエーテル化剤は公知であり、特に制限はされないが、例えば、塩化メチル、酸化プロピレン、酸化エチレン等が挙げられる。
【００１６】
エーテル化反応後の粗高重合度水溶性セルロースエーテルは、通常の方法で精製、乾燥し高重合度水溶性セルロースエーテルを得る。
精製方法及び精製に用いる装置は、特に制限されることはないが、コスト面を考慮した場合、好ましくは水、より好ましくは熱水（好ましくは８５〜１００℃）を用いて洗浄する。また、洗浄後の高重合度水溶性セルロースエーテル中の灰分は０．５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％を超えると、アルカリセルロース製造工程及び／又はエーテル化反応工程で発生する黄色度原因物質の除去が不十分となり、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。
乾燥方法及び乾燥に用いる装置は、特に制限されることはないが、乾燥時の高重合度水溶性セルロースエーテル温度は４０〜８０℃であることが好ましい。４０℃未満であると乾燥に要する時間が長くなるため、生産性が低下する可能性がある。８０℃を超えると、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。
【００１７】
精製及び乾燥して得られる高重合度水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・sを超え、より好ましくは５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１７００ｍＰａ・ｓである。高重合度水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度の測定は、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上の場合はＪＩＳ  Ｚ８８０３に従いＢ型粘度計を用いて測定することができ、粘度が６００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に従い、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
【００１８】
乾燥終了後の高重合度水溶性セルロースエーテルは、所定の大きさに粉砕される。高重合度水溶性セルロースエーテルの粉砕方法や粉砕に用いられる装置は、特に制限されることはないが、短時間で粉砕できる粉砕方式が好ましい。長時間粉砕機の中で粉体が滞留すると、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。短時間で粉砕できる粉砕機は、例えば、ターボミル（ターボ工業社製）、ＰＰＳＲ（パルマン社製）、ビクトリーミル（ホソカワミクロン社製）といった衝撃粉砕機が挙げられる。
粉砕後の高重合度水溶性セルロースエーテルの体積平均粒子径Ｄ５０は、解重合の均一性を制御する点から、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜７０μｍである。  なお、体積平均粒子径とは、体積換算粒子径であり、例えば「改訂増補粉体物性図説」粉体工学会・日本粉体工業技術協会編、日経技術図書、１９８５年、第８８頁に記載されているように、式｛Σ（ｎＤ３）／Σｎ｝１／３を用いて計算される。式中、Ｄは粒子の直径、ｎはその直径の粒子数、Σｎは全粒子数を表す。Ｄ５０は粒度分布の累積５０％の粒子径（平均粒子径）を意味する。平均粒子径は、乾式レーザー回折法により測定できる。例えば、英国Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００やドイツＳｙｍｐａｔｅｃ社のＨＥＬＯＳ装置を用いた方法のように、圧縮空気で粉体サンプルを噴出させたものにレーザー光を照射し、その回折強度により体積換算平均粒子径を測定できる。
【００１９】
粉砕後の高重合度水溶性セルロースエーテルに解重合を行うことで、低重合度水溶性セルロースエーテルを得る。解重合の方法は、酸触媒を用いた加水分解による解重合、もしくは酸化剤を用いた酸化分解による解重合があるが、好ましくは、酸触媒を用いた加水分解による解重合である。
また、酸触媒を用いた加水分解による解重合に使用される酸として、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。特に酸を中和する際に生成する塩の安全面という観点から、塩酸が好ましい。
酸の系内への添加は、ガス状態での添加もしくは溶液の状態での添加があるが、好ましくは溶液の状態の添加である。添加する酸の質量は、セルロースエーテルの質量を基準として好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．１５〜１．５質量％である。３．０質量％を超えると低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。また、０．１質量％未満であると解重合処理時間の延長に繋がる可能性がある。
【００２０】
酸触媒を用いた加水分解による解重合時の前、途中及び／又は後に、系内へ酸化剤を添加して酸化分解による解重合を行うことができる。酸化剤を用いた酸化分解による解重合に使用される酸化剤として、好ましくは、過酸化水素及びその塩、並びに他の過酸化化合物、例えば過硫酸ナトリウム、過ホウ酸塩、亜塩素酸ナトリウム、ハロゲン及びハロゲン化合物が挙げられ、より好ましくは過酸化水素である。添加する酸化剤の質量は、セルロースエーテルの質量を基準として好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜５．０質量％である。
系内への最適量の酸化剤の添加によって、解重合後の低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度を高める可能性があるが、本発明における白色度の高い低重合度水溶性セルロースエーテルを製造するためには、系内への酸化剤の添加は必ずしも必要ではない。
【００２１】
解重合時の内温は、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは、６０〜９０℃である。内温が１３０℃を超えると低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。また、５０℃未満であると解重合処理時間の延長に繋がる可能性がある。
解重合時間は、解重合前の高重合度水溶性セルロースエーテル、及び解重合後の低重合度水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度、及び解重合操作条件から設定することが好ましい。
【００２２】
解重合後の系内に存在する酸触媒は、可能な限り除去されることが好ましい。系内からの除去は、好ましくは真空ポンプ等の装置による系内に存在する酸触媒を含む気体の脱気による方法である。酸触媒の除去を行わないと、解重合による重合度の制御が困難となる可能性がある。
【００２３】
解重合後に得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２〜１８ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓである。２０ｍＰａ・ｓを超えるとフィルムコーティングする際の溶液粘度が高くなり、ハンドリングに困難が生じる可能性がある。低重合度水溶性セルロースエーテルは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に従い、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
解重合後の粘度の低下率は、特に限定されないが、好ましくは、９０〜９９．９％、より好ましくは、９５〜９９．９％である。ここで、解重合後の粘度の低下率とは、（解重合前の粘度−解重合後の粘度）/解重合前の粘度で定義される。
【００２４】
低重合度水溶性セルロースエーテルをフィルムコーティング用組成物として用いる場合は、低重合度水溶性セルロースエーテルを溶媒に溶解させて用いる。溶媒の種類は、低重合度水溶性セルロースエーテルを溶解させることができれば特に制限されないが、好ましくは有機溶媒、水又は有機溶媒と水との混合溶媒であり、安全性及び環境面を考慮した場合、特に好ましくは精製水である。
また、フィルムコーティング用組成物中に含まれるセルロースエーテルの量は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。３０質量％を越えると、フィルムコーティング用組成物の粘度が高くなりハンドリングに困難が生じる可能性がある一方、０．５質量％未満であると、コーティングに長時間要してしまう可能性がある。
【００２５】
また、フィルムコーティング用組成物として必要に応じて添加剤を含有することができる。添加剤の種類は特に制限されることはなく、フィルムコーティング用途の目的によって調整することが好ましい。
フィルムコーティング用組成物の配合処方は、摩損防止、印刷適性の向上、衝撃強度の向上等といった目的に応じて調整することが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
固有粘度が６５０ｍｌ／ｇであるユーカリを原料とするウッドパルプのパルプシートをカッティングミル（ホーライ社製）で粉砕し粉末パルプ１２．５ｋｇを得た。この粉末パルプをパウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）で弛め嵩密度を測定したところ、７２ｇ／Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ１９０μｍであった。次に、粉末パルプを繊維長測定機カヤーニＦＳ３００（メッツォオートメーション社製）で数平均繊維長と数平均繊維幅を測定したところ、数平均繊維長は０．０１２ｍｍ、数平均繊維幅は０．１５ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００１８ｍｍ２であった。
この粉末パルプの内、セルロース分で６．０ｋｇを内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空引き後、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１５．４ｋｇを加えて撹拌し、アルカリセルロースを得た。続いて、塩化メチル１２．４ｋｇ、酸化プロピレン２．８ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経て高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は４９μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースに、１２質量％塩酸水溶液をヒドロキシプロピルメチルセルロースに対し０．０３０質量％となるように添加し、内温７５℃となるように温調し、１１０分間解重合を行った。その後、系内の塩酸を脱気し、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液粘度は２０℃で５．２ｍＰａ・ｓで、溶液のｐＨは６．８であった。低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度をＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｔ（スガ試験機社製）にて測定したところ、８．５であった。このＹＩ値を白度の指標とした。
次に、得られた低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの６質量％水溶液を調整しコーティング用組成物とした。このコーティング用組成物を用いて直径が６．５ｍｍ、１錠あたりの質量が１２０ｍｇの乳糖及びコーンスターチを主成分とする白色錠剤に、錠剤１錠あたり３．６ｍｇのコーティングを行った。コーティングはニューハイコーター（フロイント産業社製）を用いて行った。コーティング装置の大きさは４８０ｍｍ、コーティング時の回転数は１６ｍｉｎ−１とした。また、スプレー速度は３０．０ｇ／ｍｉｎとし、コーティング時間は８０分間、コーティング液使用量は２４００ｇとした。コーティングした錠剤を前記のＳＭカラーコンピューターで黄色度を測定したところ、４．３であった。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
カッティングミルの替わりに竪型ローラミル（ＩＨＩ社製）を用いて、固有粘度が６２５ｍｌ／ｇであるユーカリを原料とするウッドパルプのパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は、１０５ｇ／Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、１５０μｍであった。更に、数平均繊維長は０．０１２ｍｍ、数平均繊維幅は０．２０ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００２４ｍｍ２であった。
この粉末パルプを用いて、実施例１と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は５０μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例１と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は５．２ｍＰａ・ｓで、溶液のｐＨは６．７であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、８．６であった。
次に、実施例１と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は４．５であった。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
カッティングミルのスクリーン目開きを大きくした以外は、実施例１と同様の方法で固有粘度が６２５ｍｌ／ｇであるユーカリを原料とするウッドパルプのパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は６０ｇ／Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、２２５μｍであった。更に、数平均繊維長は０．０１３ｍｍ、数平均繊維幅は０．２３ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００３０ｍｍ２であった。
この粉末パルプの内、セルロース分で４．０ｋｇを内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空引き後、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｋｇを加えて撹拌し、アルカリセルロースを得た。続いて、塩化メチル８．２７ｋｇ、酸化プロピレン１．８７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経て高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は５２μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は７５５ｍＰａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例１と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は５．６ｍＰａ・ｓであり、溶液のｐＨは６．８であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、９．０であった。
次に、実施例１と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は４．９であった。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様の方法で固有粘度が８３０ｍｌ／ｇであるスプルースを原料とするウッドパルプのパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は１２０ｇ／Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、９５μｍであった。更に、数平均繊維長は０．０２０ｍｍ、数平均繊維幅は０．１９ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００３８ｍｍ２であった。
この粉末パルプを用いて、実施例１と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は５３μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は１５１０Ｐａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例１と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は５．２ｍＰａ・ｓであり、溶液のｐＨは６．９であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、８．５であった。
次に、実施例１と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は４．６であった。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
固有粘度が８３０ｍｌ／ｇであるスプルースを原料とするウッドパルプのパルプシートを用いて、実施例３と同様の方法でパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は７１ｇ／Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ１６０μｍであった。更に、数平均繊維長は０．０２１ｍｍ、数平均繊維幅は０．２２９ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００４８ｍｍ２であった。
この粉末パルプを用いて実施例１と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は５１μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は１９５０ｍＰａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例１と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は５．５ｍＰａ・ｓで、溶液のｐＨは６．６であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ９．６であった。
次に、実施例１と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は５．８であった。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
固有粘度が７９０ｍｌ／ｇであるスラッシュパインのパルプシートを用いて、実施例３と同様の方法でパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は９９ｇ/Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、１２０μｍであった。更に、数平均繊維長は０．０２７ｍｍ、数平均繊維幅は０．２４８ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００６７ｍｍ２であった。
この粉末パルプを用いて実施例１と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は４９μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は１７５０ｍＰａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例１と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液粘度は２０℃で５．３ｍＰａ・ｓであり、溶液のｐＨは６．７であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ１０．５であった。
次に、実施例１と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は６．１であった。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
固有粘度が５９０ｍｌ／ｇであるスラッシュパインのパルプシートを用いて、実施例３と同様の方法でパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は１０５ｇ／Ｌであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、１１０μｍであった。また、数平均繊維長は０．０２７ｍｍ、数平均繊維幅は０．２０７ｍｍであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は０．００５６ｍｍ２であった。
この粉末パルプを用いて実施例１と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のマスターサイザー３０００）によって求めた粒度分布における積算値５０％での体積平均粒子径Ｄ５０は５５μｍであり、２０℃における２質量％水溶液の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例１と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は５．３ｍＰａ・ｓであり、溶液のｐＨは６．７であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、１１．５であった。
次に、実施例１と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は６．９であった。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2015057470.tif 000002