(57)【要約】【課題】履物構成部材に対するプライマー性能を有し、しかも過酷な環境下でも接着性を保持する履物構成部材用プライマーとその製造方法、および履物構成部材用プライマーを用いてなる構成部材とそれを含む履物とを提供すること。【解決手段】塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、媒体とを含有し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜２０／８０の範囲であることを特徴とする履物構成部材用プライマーとその製造方法、および当該履物構成部材用プライマーを用いてなる履物構成部材とそれを含む履物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、媒体とを含有し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜２０／８０の範囲であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を含有し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項３】
媒体が水性媒体からなり、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体に分散した水性分散体であり、かつ塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる分散粒子の数平均粒子径が1μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項４】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分としてプロピレン単位を２０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜３記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂からなる履物構成部材に適用されるものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されていることを特徴とする履物構成部材。
【請求項７】
請求項６に記載の履物構成部材を含むことを特徴とする履物。
【請求項８】
請求項６に記載の履物構成部材が、プライマー層を介して設けられたポリウレタン系接着剤によって履物中に接着されていることを特徴とする履物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、履物における構成部材を接着させるためのプライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学的構造や機械的性質の異なる複数の部材を接着させる技術は、履物および履物の製造において重要な技術となっている。特に使用時に強い応力のかかるスポーツシューズでは構成部材同士が強力に接着していることが要求される。従来、この様な強力な接着性を発現させるための履物の接着技術としては、各構成部材を必要に応じて予め脱脂やバフ掛け、プライマーコーティングなどの処理を施した後に接着剤をコーティングし、その接着剤を介して接着する方法がある。これらの処理の中でもプライマーコーティングは、履物構成部材と接着剤との接着性を担うものであり、履物の接着技術として重要な役割を果たしている。
【０００３】
一方、スポーツシューズは、クッション性などの各種性能や軽量化、意匠性などにおいて常に高機能化が求められている。このような高機能化のニーズに対応するべく、履物の構成部材は、日々新規な材料が提案されている。当然ながらこの様な新規な材料を履物の構成部材に用いる際には、高度な接着技術が必要とされる。よって、この様な新規な材料が提案されても、従来のプライマーでは十分な接着性が得られないために実用化できない場合があった。即ち、新規な材料には、それに応じたプライマーも同時に必要とされている。
【０００４】
この様な新規な材料に適応するべく、特許文献１、２に履物向けのプライマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５２１５４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたプライマーであっても、十分に接着できない材料は存在する。特にソールといわれる靴底を構成する構成部材に、各種のポリオレフィン系樹脂を代替として用いることで軽量化などの高機能化が図られることが多いが、この様なオレフィン系樹脂は非極性基または弱極性であるため、未だに十分な接着性を具現できる接着技術はない。
【０００７】
他方、履物は様々な環境下で使用され、また長期間使用されることが多い。そのため、履物を構成するそれぞれの部材同士の接着性は、過酷な環境下で長期間使用しても十分確保されている必要がある。しかし、特許文献１、２においては、環境条件下での接着性やプライマー効果の保持性については、何ら記載されていない。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するものであり、履物の構成部材にポリオレフィン系樹脂を用いた場合や、さらには過酷な使用環境下であっても良好な接着性を保持する履物構成部材用プライマーを提供することを技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィン樹脂と、ポリウレタン樹脂とを特定の量比で含有するプライマーが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、媒体とを含有し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜２０／８０の範囲であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。
（２）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を含有し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする（１）記載の履物構成部材用プライマー。
（３）媒体が水性媒体からなり、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体に分散した水性分散体であり、かつ塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる分散粒子の数平均粒子径が1μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の履物構成部材用プライマー。
（４）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分としてプロピレン単位を２０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜３記載の履物構成部材用プライマー。
（５）ポリオレフィン系樹脂からなる履物構成部材に適用されるものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
（６）（１）〜（５）いずれかに記載の履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されていることを特徴とする履物構成部材。
（７）（６）に記載の履物構成部材を含むことを特徴とする履物。
（８）（６）に記載の履物構成部材が、プライマー層を介して設けられたポリウレタン系接着剤によって履物中に接着されていることを特徴とする履物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の履物構成部材用プライマーは、履物構成部材、特にポリオレフィン系樹脂からなる履物構成部材に対して優れた接着性を有しており、履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層を介して設けられた接着剤によって、履物構成部材を履物中に強固に複合化（接着）させることが可能となる。さらにその接着性は過酷な環境下で長期間使用しても十分確保される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
まず、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）について説明する。本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料であるポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリプロピレン樹脂、非晶性ポリプロピレン樹脂、結晶性ポリエチレン樹脂、非晶性ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、プロピレン単位を２０質量％以上含有していることがポリオレフィン系樹脂部材との接着性の観点から好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量%以上が最も好ましい。
【００１５】
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性や後述する水性分散化の点から、不飽和カルボン酸成分を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。そのほかに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が、接着性や共重合のし易さの観点から好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、塩素化ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。
なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分の含有量の指標となる塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が前記好ましい範囲にあることで、接着性や水性分散化を良好にすることが出来る。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂を塩素化する方法としては、塩素化させたい樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、有機過酸化物類やアゾニトリル類などのラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。塩素化は上述した不飽和カルボン酸単位を導入する前に行っても後に行ってもよい。つまり、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位を導入した後に塩素化する方法と、ポリオレフィン樹脂を塩素化した後に不飽和カルボン酸単位を導入する方法が挙げられる。なお、塩素化とはポリオレフィン樹脂中の水素原子の一部を塩素で置き換えたものを意味する。
【００１８】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）における塩素含有量は、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が最も好ましい。塩素含有量が３質量％未満の場合は塩素化した効果が小さく、７０質量％を超えるとポリオレフィン系樹脂部材との接着性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、必要に応じて上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。他の成分は塩素化ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。また他の成分の含有量（質量比）としては、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の１０質量％以下が好ましい。
【００２０】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が前記好ましい範囲をはずれると、ポリオレフィン系樹脂部材との接着性が低下する傾向にある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２１】
次に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、接着性や水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００２４】
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。中でも接着性向上の点から、イソシアネート成分はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００２６】
また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
【００２７】
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどが挙げられる。その他、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２８】
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
【００２９】
グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、接着性の観点からポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂またはポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましく、過酷な環境下での接着保持性の観点から、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００３１】
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、後述する媒体中に分散および／または溶解したコーティング剤として利用するものであるが、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、２液タイプ、１液タイプのいずれであっても構わない。しかし、ポットライフが長く使用時の作業性に優れる観点から１液タイプであることが好ましい。ここで、２液タイプのポリウレタン樹脂とは、ポットライフの観点から、使用直前（凡そ使用の１２時間前まで）に、主にポリオール成分からなる主剤と、主にイソシアネート成分からなる硬化剤とを混合してから使用するポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発と共に主剤中のポリオール成分と硬化剤中のイソシアネート成分が反応し造膜するタイプである。１液タイプのポリウレタン樹脂とは、長期のポットライフを有し、使用直前に複数の成分を混合する必要がないポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発のみであっても造膜するタイプである。
【００３２】
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は９５／５〜２０／８０の範囲である必要があり、７０／３０〜４０／６０の範囲が好ましく、６０／４０〜４５／５５の範囲がより好ましい。（Ａ／Ｂ）が本発明で規定する範囲であることによって、本発明の履物構成部材用プライマーは接着性が良好となり且つ、環境下での接着保持に優れる。
【００３３】
本発明の履物部材用プライマーは、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、媒体とを含有するものであり、その形態としては、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が媒体中に分散および／または溶解してなるコーティング剤である。媒体としては、有機溶媒または水性媒体が挙げられる。水性媒体とは、水または、水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していても構わない。
【００３４】
媒体に有機溶媒を用いた場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が溶解可能な有機溶媒を選定することが好ましく、その様な場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した溶液を履物部材用プライマーとすることがコーティングのし易さの観点から好ましい。有機溶媒の具体例としては、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物；などの非ハロゲン系有機溶媒などが挙げられる。これらは複数を組合せて使用しても構わない。中でも、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶解性の観点から、炭化水素化合物、芳香族化合物、ケトン化合物、エステル化合物が好ましい。尚、媒体に有機溶媒を用いた履物部材用プライマーは、原材料として水を意図的に使用する必要はないが、水の含有を排除するものではない。吸水した原料の使用などによって微量の水が含有してあっても構わす、水の含有量としては、履物部材用プライマー全体の１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解する方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、有機溶媒に塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を投入し攪拌し必要に応じて加熱する方法などが挙げられる。（Ａ）と（Ｂ）とは個別に溶解させてから、両者を混合しても構わない。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した溶液は、均一な液状に調製されていることが好ましい。
【００３６】
媒体に水性媒体を用いた場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とがともに水性媒体中に分散した、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した水性分散体を履物部材用プライマーとすることがコーティングし易く好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した水性分散体は、均一な液状に調製されていることが好ましい。
【００３７】
ここで、均一な液状であるとは、外観上、溶液および／または水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００３８】
次に、本発明における水性分散体の製造方法について説明する。
【００３９】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体に分散する方法としては、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）をそれぞれ個別に水性媒体に分散させてから両者を混合する方法や、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を分散化装置に仕込み一括して水性媒体に分散させ方法などが挙げられる。中でも、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）をそれぞれ個別に水性媒体に分散させてから両者を混合する方法が製造しやすく好ましい。
【００４０】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させる方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水性媒体（必要に応じて有機溶剤や塩基性化合物等）を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法などが採用できる。この様な方法を用いることで、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、後述する不揮発性の水性分散化助剤を実質的に使用しなくとも、水性分散体に加工することが可能となる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体に分散させる方法も、公知の方法を採用することができる。中でも、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に使用せずに分散化が可能な方法を採用することが好ましい。
【００４２】
上記のように個別に得られた、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体は、それぞれの含有する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を本発明で規定する範囲になるように混合することで、本発明の履物構成部材用プライマーとすることが可能である。混合の方法は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体が均一に混合されていれば特に限定されない。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体にポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体を添加してもよいし、水性分散体にポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体に塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を添加してもよい。両者を混合した後に攪拌し均一化を図ってもよいし、攪拌しながら相手方の水性分散体を添加して混合してもよい。混合の際の水性分散体の温度は、通常は常温で問題ないが、必要に応じて加熱した水性分散体を混合しても構わない。
【００４３】
次に、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した水性分散体について説明する。
【００４４】
本発明における水性分散体中に分散している、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる分散粒子の数平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．４μｍの範囲が特に好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲がさらに好ましく、０．１〜０．２μｍの範囲が最も好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると、接着性や環境下での接着保持性が低下する傾向にある。分散粒子径は、水性分散体に酸性化合物を添加することで大きくすることができる。
【００４５】
本発明において水性分散体に含有される、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む不揮発成分の含有率としては、コーティング条件やコーティング厚み、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なコーティング性を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。
【００４６】
本発明における水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、水性化分散助剤を用いずとも、分散粒子を数平均粒子径１μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。本発明における水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、プライマー特性、特に履物構成部材との接着性、耐水性などに優れている。
【００４７】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００４８】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の総和（Ａ＋Ｂ）に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４９】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００５０】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００５２】
本発明における水性分散体の含有する水性媒体は、水または、水を主成分とする液体のことである。水性媒体中の水の含有量は、水性媒体全体の１０〜１００質量％であることが分散安定化の観点から好ましく、２０〜１００質量がより好ましく、３０〜１００質量％が特に好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が最も好ましい。
【００５３】
本発明における水性分散体中の水性媒体には、水のほかに塩基性化合物が含有されていることが好ましい。水性分散体中に含まれる塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有するカルボキシル基が、塩基性化合物によって中和され生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としてはカルボキシル基を中和できるものであればよいが、プライマー特性の観点から、揮発性のものを用いることが好ましい。
【００５４】
塩基性化合物としては、アンモニアや有機アミンが好ましい。有機アミンの具体例としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えるとプライマー層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。
【００５５】
さらに本発明における水性分散体中の水性媒体は、有機溶剤を含有していても構わない。有機溶剤を含有することで履物構成部材への濡れ性を改善できる。さらには塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化の際に添加することで、水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくする効果を有する。水性分散体中の有機溶剤の含有量としては、水性分散体全体に対し８０質量％以下が好ましく、０．１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が８０質量％を超える場合には、水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００５６】
有機溶剤としては、水性分散化促進性能や分散安定性の観点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものが特に好ましい。また、履物構成部材プライマーを乾燥してプライマー層を得る際の乾燥性の観点から、沸点が２００℃以下のものが好ましい。沸点が２００℃を超える有機溶剤は、有機溶剤がプライマー層に残存する傾向にあり、特に低温乾燥時のプライマー層の耐水性や履物構成部材との接着性等が悪化する場合がある。好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。本発明では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【００５７】
上記の有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化促進により効果的であり、好ましい。
【００５８】
なお、前記のように有機溶剤は水性分散化を促進するために、水性分散化の際には好ましく添加されるものであるが、水性分散化の後には、濡れ性や安定性、固形分量の調整などを考慮し必要に応じて後述するストリッピングなどの方法によって、その一部または全てを除去しても構わない。
【００５９】
本発明における水性分散体のＢ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は特に限定されないが、４〜１０００００ｍＰａ・Ｓの範囲で好ましく使用できる。また、水性分散体ｐＨも特に限定されないが、ｐＨ６〜１２の範囲で好ましく使用できる。
【００６０】
本発明の履物構成部材用プライマーは、有機溶媒を用いた塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した溶液より、上記のような水性媒体を用いた塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有した水性分散体の方が、接着性や環境下での接着保持の観点から好ましい。さらに、環境保護や履物製造作業者の健康保全の観点からも水性分散体が好ましい。
【００６１】
本発明の履物構成部材用プライマーには、目的に応じて性能をさらに向上させるために、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称すことがある）、粘着付与剤、架橋剤、無機粒子、顔料、染料等を添加することができる。
【００６２】
他の樹脂、粘着付与剤としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
【００６３】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は複数を組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでも構わない。
【００６４】
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられ、中でも、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が接着性向上効果や冷間接着性が保たれるがため好ましく、イソシアネート系架橋剤、アミン化合物が特に好ましい。
【００６５】
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、履物構成部材用プライマーの含有する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の総和（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部あることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００６６】
また、無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が使用できる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子も複数のものを混合して使用してもよい。ここで、酸化亜鉛は紫外線遮蔽、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できる。
【００６７】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等何れのものも使用可能である。本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
次に、本発明の履物構成部材用プライマーの使用方法について説明する。
【００６９】
本発明の履物構成部材用プライマーは、公知の方法で履物構成部材にコーティングすることが可能であり、例えば、はけ塗り、筆塗り、ナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、リップコーティング、カーテンフローコーティング、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング法等が採用でき、これらの中でも、履物の製造に適した、はけ塗り、筆塗りなどが好ましく適応できる。
【００７０】
具体的には、必要に応じて予め脱脂やバフ掛けなどの公知の前処理を施した、履物構成部材の表面の全てまたは必要に応じて一部に履物構成部材用プライマーを可能な限り均一の厚みにコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、履物構成部材用プライマーの含有する媒体の一部または全てを揮発させるための乾燥をすることでプライマー層を履物構成部材に積層することが可能である。乾燥の後は必要に応じて焼き付けなどの各種処理を施しても構わない。乾燥や焼付けの際の加熱装置としては、通常の熱風乾燥機や赤外線ヒーター等の公知の装置が使用できる。乾燥のための加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である履物構成部材の特性や履物構成部材用プライマー中に任意に配合しうる前述の架橋剤などの各種材料の特性や添加具合により適宜選択されるものであり、加熱温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。加熱時間としては、１〜６０分が好ましく、３〜３０分がより好ましく、５〜２０分が特に好ましい。
【００７１】
また、本発明の履物構成部材用プライマーの履物構成部材へのコーティング量としては、乾燥後のプライマー層として０．１〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２００ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましく、１０〜８０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。コーティング量が前記範囲を外れるとプライマーとしての効果が低下する傾向にある。なお、コーティング量を調節するためには、コーティング方法やその条件を適宜選択することに加えて、目的とするコーティング量に応じて濃度調整された履物構成部材用プライマーを使用することが好ましい。このときの濃度としては、調製時の仕込み組成により調節することが可能である。また、一旦調製した履物構成部材用プライマーを適宜希釈、あるいはストリップングなどの方法で濃縮して調節してもよい。
【００７２】
以上のようにして、履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されている履物構成部材を得ることができる。
【００７３】
次に、プライマー層が積層されている履物構成部材を、他の履物構成部材（履物構成部材と接着させるもう一方の被着体、以下、「相手材」ということがある）と接着させる使用方法について説明する。なお、相手材においても接着に際し、その材料に適した脱脂やバフ掛け、プライマーコーティングなどの表面処理を施しておくことが好ましい。また、相手材の材料が本発明の履物構成部材用プライマーに適したものであれば、表面処理のプライマーとして本発明の履物構成部材用プライマーをコーティングしてあっても構わない。
【００７４】
本発明では、履物構成部材表面のプライマー層の上に接着剤をコーティングし（すなわちプライマー層を介して接着剤をコーティングする）、乾燥して接着剤層を形成し、その接着剤層の接着力によって相手材と接着させることができる。使用する接着剤はポリウレタン系接着剤やクロロプレン系接着剤などの公知の履物用接着剤が使用でき、これらは溶剤系のものでも水系のものでも構わない。中でもポリウレタン系接着剤を用いることが、より優れた接着性を有しており好ましい。ポリウレタン系接着剤としては、１液タイプ、２液硬化型タイプのどちらでも構わないが、接着性の観点から、２液硬化型がより好ましい。２液硬化型のポリウレタン系接着剤とは、ポットライフの観点から、使用直前（凡そ使用の１２時間前まで）に、主にポリオール成分からなる主剤と、主にイソシアネート成分からなる硬化剤とを混合してから使用するポリウレタン系接着剤のことであり、接着剤の含有する媒体の蒸発と共に主剤中のポリオール成分と硬化剤中のイソシアネート成分が反応し接着するタイプである。
【００７５】
これら接着剤の使用方法は公知の方法を採用することができる。例えば、プライマー層が設けられた本発明の履物構成部材の表面に、ポリウレタン系接着剤を、乾燥後の接着剤層の量が好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲となるように刷毛塗りでコーティングし、また相手材表面にも同接着剤を同様にコーティングする。次に、乾燥条件として乾燥温度が好ましくは４０〜１００℃の範囲、より好ましくは５０〜８０℃の範囲、乾燥時間が好ましくは１〜３０分の範囲、より好ましくは１０〜２０分の範囲で、履物構成部材および相手材にコーティングされた接着剤を乾燥し接着剤層を形成し、次いで乾燥によって加熱された接着剤層の温度が好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上に保持された状態で、履物構成部材と相手材に設けられた接着剤層同士を貼り合せ、好ましくは履物構成部材および相手材が変形しない範囲の高い圧力で圧着させる方法が挙げられる。
【００７６】
上記のように履物構成部材と相手材を接着したものをさらに履物へと加工することによって、本発明の履物構成部材を含む履物を得ることができる。すなわち本発明の履物構成部材を履物中に接着することができる。
【００７７】
本発明の履物構成部材用プライマーに適応される、履物構成部材としては特に限定されないが、アウターソール、ミッドソール、インソール、ソールに設けられた緩衝材、シャンクなどの主にソール（靴底）部分の構成部材に好適に用いられる。また、履物構成部材の材料としては、履物構成部材用プライマーを用いて接着した履物構成部材と相手材の接着強度が、例えば２０Ｎ／２０ｍｍ以上のような良好な接着性を発現する材料であれば、特に限定されないが、接着性の観点から、ポリオレフィン系樹脂からなることが好ましく、ポリプロプレン系樹脂からなることがより好ましい。本発明におけるポリオレフィン系樹脂からなる材料とは、少なくとも構成材料としてポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体を含んだものを意味し、それらはポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体単独であっても構わないし、それら以外の樹脂や成分がブレンドされたものであっても構わない。ポリプロピレン系樹脂からなる材料とは、少なくとも構成材料としてポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体を含んだものを意味し、それらはポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体単独であっても構わないし、それら以外の樹脂や成分がブレンドされたものであっても構わない。
【００７８】
本発明の履物構成部材用プライマーを用い、上記の接着方法などによって得られた本発明の履物は、履物構成部材と相手材の接着性に優れている。プライマー層および接着剤層を介して接着された履物構成部材と相手材を剥離するのに必要な強度（接着強度）としては、履物構成部材の機能や材料、形状などに応じ強弱があるが、通常、２０ｍｍ巾に切り取った試験片を用いて測定した場合において、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、６０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、測定時に履物構成部材の破壊が発生することが最も好ましい。
【００７９】
また、本発明の履物構成部材用プライマーおよび接着剤層を介して接着された履物構成部材と相手材は、過酷な環境下で長期間使用しても良好な接着性が保持される。その接着性としては、上記と同じく、２０ｍｍ巾に切り取った試験片を用いて測定した場合において、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、６０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、測定時に履物構成部材の破壊が発生することが最も好ましい。
【００８０】
履物構成部材または、それを構成する材料を以上のような強度で接着することが可能なプライマーは、履物構成部材用プライマーとして適していると認められる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。
【００８２】
１．塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性
（１）塩素含有量
ＪＩＳＫ７２２９に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
（２）酸価
ＪＩＳＫ５４０７に準じて測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０Ａｄｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、ポリスチレン換算）により重量平均分子量求めた。
【００８３】
２．水性分散体の特性
（１）塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる分散粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて、数平均粒子径を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
【００８４】
３．プライマーの性能
（１）接着性
下記ａ〜ｅの方法で、履物構成部材となりうる各種材料同士が接着された試験片を作製し、次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離、２５℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、平均値を、接着性とした。
【００８５】
なお、ａ〜ｅの方法で用いられるゴムやＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）は履物のアウターソールやミットソールなどの履物構成部材として一般的に使用される材料である。
【００８６】
ａ．ポリプロピレン樹脂／ゴムの試験片作製
アセトンにより表面を脱脂したポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」ということがある）シート（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。次に、相手材として、スチレン・ブタジエンゴムからなるゴムシート〔サイズ１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ、片面をバフ掛けしバフ掛け面にゴム用プライマー（ノーテープ工業社製Ｐ−７４０、ポリウレタンプライマー、ＥＶＡ用プライマーとしての性能も有する）を塗布・乾燥したもの、以下「ＳＢＲシート」という〕を用意し、履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、溶剤系の２液硬化型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物を含有する液としてダイアボンド工業社製ＤＢ−１９００、ポリイソシアネートを含有する液として住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＲＥを用い、ＤＢ−１９００／ディスモジュールＲＥ＝１００／１で混合したもの、以下この２液硬化型ポリウレタン系接着剤のことを「ＰＵ」ということがある）を、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるＰＰと相手材であるゴムが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。
【００８７】
なお、実施例１１を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、溶剤系の２液硬化型クロロプレン系接着剤（ノーテープ工業社製ノーテープ９３６０と住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＲＥとを用い、ノーテープ９３６０／ディスモジュールＲＥ＝１００／１で混合したもの、以下この２液硬化型クロロプレン系接着剤のことを「ＣＲ」ということがある）を用いた。
【００８８】
ｂ．ポリエチレン樹脂／ゴムの試験片作製
アセトンにより表面を脱脂したポリエチレン樹脂（以下、ＰＥと称す）シート（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。次に、相手材として、ＳＢＲシートを用意し、履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるＰＥと相手材であるゴムが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。
【００８９】
なお、実施例１１を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。
【００９０】
ｃ．ポリプロピレン系樹脂１／ゴムの試験片作製
ＰＰペレットと、スチレン系エラストマーペレット（クレイトンポリマージャパン社製、クレイトン（登録商標）ＦＧ１９０１Ｘ、マレイン酸変性したスチレン／エチレンブチレン／スチレンブロック共重合体、以下「Ｍ−ＳＥＢＳ」という）とを、質量比でＰＰ／Ｍ−ＳＥＢＳ＝５０／５０の割合で、２２０℃の２軸押出し機に供し溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂（以下、「ブレンド１」という）のペレットを得た。このブレンド１のペレットを、２２０℃の熱プレス機にて３ｍｍの厚みにプレスしシートとし、このシートを１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのシートに加工した後、一方の面をアセトンにより表面を脱脂した。
【００９１】
次に、このブレンド１シートの脱脂面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。次に、相手材として、ＳＢＲシートを用意し、履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるブレンド１と相手材であるゴムが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。
【００９２】
なお、実施例１１を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。
【００９３】
ｄ．ポリプロピレン系樹脂２／ゴムの試験片作製
プロピレン／１−ブテン／エチレンランダム共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン／エチレン＝６５／２５／１０、以下「ＰＯ」と称す）のペレットと、Ｍ−ＳＥＢＳとを、質量比でＰＯ／Ｍ−ＳＥＢＳ＝５０／５０の割合で、２００℃の２軸押出し機に供し溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂（以下、「ブレンド２」という）のペレットを得た。このブレンド２のペレットを、２００℃の熱プレス機にて３ｍｍの厚みにプレスしシートとし、このシートを１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのシートに加工した後、一方の面をアセトンにより表面を脱脂した。
【００９４】
次に、このブレンド２シートの脱脂面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。次に、相手材として、ＳＢＲシートを用意し、履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるブレンド２と相手材であるゴムが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。
【００９５】
なお、実施例１１を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。
【００９６】
ｅ．ポリプロピレン樹脂／ＥＶＡの試験片作製
アセトンにより表面を脱脂したＰＰ成形品（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの直方体）の片面に、乾燥後のプライマー層の量が５０ｇ／ｍ２になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。次に、相手材として、発泡ＥＶＡシート〔エチレン／酢酸ビニル共重合体の発泡体、サイズ１００ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの立方体、片面をアセトンで脱脂し脱脂面にＥＶＡ用プライマー（ノーテープ工業社製、Ｐ−７４０、ポリウレタンプライマー、）を塗布・乾燥したもの〕を用意し、履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、ＰＵを、乾燥後の接着剤層の量が１２０ｇ／ｍ２になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を２０秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるＰＰと相手材であるＥＶＡが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で２４時間静置した後、２０ｍｍ巾で切り出し、２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の試験片を得た。
【００９７】
なお、実施例１１を評価するための試験片作製の場合においてのみ、接着剤としてＰＵに代えて、ＣＲを用いた。
【００９８】
（２）過酷な環境下での接着保持性
上記「ｄ．ポリプロピレン系樹脂２／ゴムの試験片作製」で得られた試験片を、温度６５℃湿度８５％ＲＨに保たれた恒温恒湿機に入れ、２０００時間後に取り出した。取り出し後、室温で２４時間静置した後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、１８０°剥離、２５℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、得られた平均値を、過酷な環境下での接着保持性（以下、「接着保持性」ということがある。）とした。接着保持性は、上記（１）接着性の評価における「ｄ．ポリプロピレン系樹脂２／ゴムの試験片作製」によって得られた、試験片の接着性の値（初期値）に近い方が、接着保持性に優れることを意味する。
【００９９】
（塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−１の製造）
アイソタクチックポリプロピレン（重量平均分子量７０，０００）２８０ｇ、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１９．８ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．６ｇ、および溶剤としてトルエン４２０ｇを攪拌機付きのオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた樹脂トルエン溶液を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂１００ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン９００ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂（塩素含有量２２質量％、酸価２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５５０００）を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は、１０ｍｍ角程度の大きさの粒状に裁断した。
次に、ヒーター付きの密閉できる撹拌機を備えた耐圧１Ｌ容ガラス容器に、上記塩素化ポリオレフィン樹脂を７５．０ｇ、テトラヒドロフランを１５０．０ｇ、イソプロパノールを５０．０ｇ、ジメチルアミノエタノールを１５．０ｇ、蒸留水を２１０．０ｇを仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。内温が８０℃まで冷えたところで系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を除去した。テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の塩素化ポリオレフィン樹脂濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ−１）を得た。
【０１００】
（塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−２の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト４０８、プロピレン/ブテン/エチレン＝１２．３／８２．２／５．５質量％）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２８．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は５．４質量％であった。得られた酸変性樹脂１００ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン９００ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂（塩素含有量１８質量％、酸価２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５２０００）を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は、１０ｍｍ角程度の大きさの粒状に裁断した。
次に、ヒーター付きの密閉できる撹拌機を備えた耐圧１Ｌ容ガラス容器に、上記塩素化ポリオレフィン樹脂を７５．０ｇ、テトラヒドロフランを１５０．０ｇ、イソプロパノールを５０．０ｇ、ジメチルアミノエタノールを１５．０ｇ、蒸留水を２１０．０ｇを仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。内温が８０℃まで冷えたところで系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を除去した。テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の塩素化ポリオレフィン樹脂濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ−２）を得た。
【０１０１】
（酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−３の製造）
アイソタクチックポリプロピレン（重量平均分子量５０，０００）２８０ｇ、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１９．８ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．６ｇ、および溶剤としてトルエン４２０ｇを攪拌機付きのオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱攪拌しながら１５０℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた樹脂トルエン溶液を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。アセトン洗浄後の樹脂を回収し減圧乾燥機で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（塩素含有量０質量％、酸価３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４１０００）を得た。得られた酸変性ポリオレフィン樹脂は、１０ｍｍ角程度の大きさの粒状に裁断した。
次に、ヒーター付きの密閉できる撹拌機を備えた耐圧１Ｌ容ガラス容器に、上記酸変性ポリオレフィン樹脂を７５．０ｇ、テトラヒドロフランを１５０．０ｇ、ジメチルアミノエタノールを１５．０ｇ、蒸留水を２６０．０ｇを仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。内温が８０℃まで冷えたところで系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を２５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の酸変性ポリオレフィン樹脂濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ−３）を得た。
【０１０２】
（ポリアクリル樹脂の水性分散体のＥ−４製造）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応容器にイオン交換水２５０ｇを入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を１．５ｇ加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ｎ−ブチル５００ｇ、メタクリル酸イソブチル５０ｇ、アクリル酸１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５ｇ、及びスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩２０ｇを水１２０ｇで乳化したものを、３時間かけて滴下し、乳化重合させた。次いで水を添加して、分散体中の固形分濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なポリアクリル樹脂の水性分散体（Ｅ−４）を得た。
【０１０３】
（実施例１）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としてＥ−１を用い、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体として、市販品であるアデカボンタイターＨＵＸ３５０（アデカ社製、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体、不揮発性水性分散化助剤なし、ポリウレタン樹脂含有量３０質量％、イオン性アニオン、以下、「ＨＵＸ３５０」と示す）を用いた。Ｅ−１の含有する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とＨＵＸ３５０の含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５となるように両者を混合し、次いで不揮発成分濃度が１５質量％になるようにイソプロパノールを添加して、（Ａ）および（Ｂ）を含有した水性分散体からなる履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１０４】
（実施例２〜５、比較例４）
Ｅ−１の含有する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とＨＵＸ３５０の含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比が、表に示す質量比になるように混合量を代えた以外は実施例１と同様の方法で履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１０５】
（実施例６）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体として、ＨＵＸ３５０の代わりに市販品であるアデカボンタイターＨＵＸ５６１（アデカ社製、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂の水性分散体、不揮発性水性分散化助剤なし、ポリウレタン樹脂含有量４０質量％、イオン性アニオン、以下、「ＨＵＸ５６１」と示す）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１０６】
（実施例７）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体として、ＨＵＸ３５０の代わりに市販品であるアデカボンタイターＨＵＸ３８０（アデカ社製、ポリエステル型ポリウレタン樹脂の水性分散体、不揮発性水性分散化助剤なし、ポリウレタン樹脂含有量３８質量％、イオン性アニオン、以下、「ＨＵＸ３８０」と示す）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１０７】
（実施例８）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としてＥ−２を用いた以外は、実施例３と同様の方法で履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１０８】
（実施例９）
実施例３と同様の方法で（Ａ）および（Ｂ）を含有した水性分散体を作製し、次いで、ギ酸濃度０．０１質量％のギ酸水溶液を、水性分散体１００質量部に対して０．２質量部添加し、ホモジナイザーで混合して履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１０９】
（実施例１０）
実施例３と同様の方法で（Ａ）および（Ｂ）を含有した水性分散体を作製し、次いで、ギ酸濃度０．０１質量％のギ酸水溶液を、水性分散体１００質量部に対して０．３５質量部添加し、ホモジナイザーで混合して履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１１０】
（実施例１１）
実施例３で得られた履物部材用プライマーのプライマー性能を評価する際の、試験片作製において、接着剤としてＰＵに代えてＣＲ用いて得た試験片によりプライマーの性能を評価した。
【０１１１】
（比較例１）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体であるＥ−１を用い、Ｅ−１の不揮発成分濃度が１５質量％になるようにイソプロパノールを添加して、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有し、ポリウレタン樹脂を含有しない水性分散体からなる履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１１２】
（比較例２）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としてＥ−１を用い、ポリアクリル樹脂の水性分散体として「Ｅ−４」を用いた。Ｅ−１の含有する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とＥ−４の含有するポリアクリル樹脂の質量比が（Ａ）／（ポリアクリル樹脂）＝５０／５０となるように両者を混合し、次いで不揮発成分濃度が１５質量％になるようにイソプロパノールを添加して、（Ａ）およびポリアクリル樹脂を含有した水性分散体からなる履物構成部材用プライマーを得た。即ち、比較例２は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有せず、ポリアクリル樹脂を含有した履物構成部材用プライマーである。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１１３】
（比較例３）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としてＥ−１を用い、ポリエステル樹脂の水性分散体として市販品であるエリーテルＫＴ９２０４（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂の水性分散体、不揮発性水性分散化助剤なし、ポリエステル樹脂含有量３０質量％、イオン性アニオン、以下、「ＫＴ９２０４」と示す）を用いた。Ｅ−１の含有する塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とＫＴ９２０４の含有するポリエステル樹脂の質量比が（Ａ）／（ポリエステル樹脂）＝５０／５０となるように両者を混合し、次いで不揮発成分濃度が１５質量％になるようにイソプロパノールを添加して、（Ａ）およびポリエステル樹脂を含有した水性分散体からなる履物構成部材用プライマーを得た。即ち、比較例３は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有せず、ポリエステル樹脂を含有した履物構成部材用プライマーである。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１１４】
（比較例５）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体であるＥ−１の代わりに、塩素非含有の酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体であるＥ−３を用いた以外は、実施例３と同様の方法で履物構成部材用プライマーを得た。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
【０１１５】
実施例１〜１１、比較例１〜５で用いた履物部材用プライマーの特性および各種性能の評価結果を表に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
実施例１〜１１で用いた履物部材用プライマーは各種の履物構成部材（履物構成部材に用いられる材料）同士の接着性や接着保持性に優れていた。これら接着性や接着保持性などの性能は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の種類や割合、分散粒子の粒子径などが本発明で規定する特定の範囲であることにより顕著な効果が確認された。尚、本発明では「過酷な環境下での接着保持性」の評価として、温度６５℃湿度８５％ＲＨの条件を採用しているが、これは履物を実用的に使用する上で想定される過酷な環境よりもさらに過酷な条件である。よって本条件で２０００時間処理しても良好に接着性が保持されるということは、履物を実用的に使用する上で想定される過酷な環境では長期に十分な接着性が保持されていると評価できる。
【０１１８】
これに対し比較例１〜３ではポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有していなかったため、比較例４では（Ａ）／（Ｂ）の配合割合が本発明の範囲から外れたため、比較例５では塩素化されていない酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたため、接着性や接着保持性に劣るものであった。
【０１１９】
また、実施例１１の結果から、本発明の履物部材用プライマーを用いる際に適用される接着剤としては、クロロプレン系接着剤よりポリウレタン系接着剤の方が適当であることが確認された。