(57)【要約】【課題】電極シートの湾曲を防止して電池の性能劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される非水電解質二次電池１００は、長尺な電極集電体２２１上に電極活物質層２２３を備える電極シート２２０を備える。電極シート２２０は、電極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。電極活物質層２２３は、該電極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも大きい（Ｄ１＞Ｄ２）。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせて捲回した捲回電極体を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該負極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成され、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該正極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成され、
前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されており、
ここで、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層は、該電極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも大きい（Ｄ１＞Ｄ２）、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、前記領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも１．０５倍以上大きい、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、０．９６５〜０．９９８である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２が、０．８６１〜０．９５２である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極活物質粒子の平均円形度が異なる前記縁部Ａおよび前記領域Ｂが形成された電極活物質層は、正極活物質層である、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（例えば特許文献１等）、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等としての重要性が高まっている。この種の非水電解質二次電池の一つとして、長尺の正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて渦巻き状に捲回した捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を渦巻き状とすることにより正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。
【０００３】
正極シートを作製するに際しては、例えば、正極活物質粒子および溶媒を含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布、乾燥させ、所定の厚さにプレス（圧延）する。これにより、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に塗工された正極シートが得られている。また、負極シートを作製するに際しては、例えば、負極活物質粒子および溶媒を含む負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布、乾燥させ、所定の厚さにプレスする。これにより、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に塗工された負極シートが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２９０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、車両搭載用等の高出力用途の場合には、これらの電極シート（すなわち正極シートおよび／または負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に、電極活物質層が形成されない未塗工部を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。そして、上記電極シートを用いて捲回電極体を構築する際には、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが幅方向の反対側に突出するように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回するようにしている。
【０００６】
かかる未塗工部を備えた電極シートについて、本発明者は、電極作製時のプレス工程において電極シートをプレスした際に、電極シートが湾曲する事象を見出した。このように電極シートが湾曲すると、捲回電極体を作製する際に巻きズレが生じたり電池性能が低下したりする要因になり得る。そのため、電極シートが湾曲するのをできる限り少なく抑えたい。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極シートの湾曲を防止して電池の性能劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される非水電解質二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせて捲回した捲回電極体を備える。前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該負極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されている。また、前記正極活物質層は、前記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に該正極活物質層が形成されていない未塗工部を設け、かつ、他方の縁部には実質的に前記未塗工部が設けられないように形成されている。さらに、前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されている。ここで、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層は、該電極活物質層の前記未塗工部が形成されている側の縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも大きい（Ｄ１＞Ｄ２）。かかる構成によると、プレス時等に発生する電極シートの湾曲を抑制することができる。そのため、該電極シートが湾曲することに起因して、正負極シートに巻きズレが生じたり電池性能が低下したりする事象が緩和される。
【０００８】
なお、本明細書において、電極活物質粒子の円形度は、例えば、電極活物質粒子の投影像（粒子画像）から周囲長と面積を算出し、次の式（１）により求めるものとする。
円形度＝Ｌ０／Ｌ１          （１）
ここで、上記式（１）中のＬ０は実際に測定した対象の粒子の投影像（粒子画像）から算出された面積と同一の面積を有する理想円（真円）の周囲長であり、Ｌ１は当該測定対象の粒子の粒子投影像（粒子画像）から測定した実際の周囲長である。
【０００９】
ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、前記領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも１．０５倍以上（好ましくは１．１倍以上）大きい。かかる構成によると、上述した効果がより良く発揮され得る。
【００１０】
ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、０．９６５〜０．９９８である。このような縁部Ａに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ１の範囲内であると、電極シートの湾曲がより確実に改善される。
【００１１】
ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２が、０．８６１〜０．９５２である。このような領域Ｂに含まれる電極活物質粒子の平均円形度Ｄ２の範囲内であると、電極シートの湾曲がより確実に改善される。
【００１２】
ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記電極活物質粒子の平均円形度が異なる前記縁部Ａおよび前記領域Ｂが形成された電極活物質層は、正極活物質層である。前述したような電極シートの湾曲は、正極シートにおいて特に顕著にみられる。しかし、本発明によると、正極活物質層の縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度を領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度よりも大きくすることにより、正極シートの湾曲が効果的に改善され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極シートを幅方向で切断した断面を示す断面図である。
【図５】図５は、塗工パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１５】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む液状の非水電解質）を備えた二次電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１６】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００１８】
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００１９】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２０】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００２１】
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００２２】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート２２０は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部には、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出している未塗工部２２２を設けている。また、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００２３】
なお、ここで「実質的に未塗工部が設けられない」とは、意図的に未塗工部２２２が設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、未塗工部２２２を設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により正極集電体２２１が伸長したり、あるいは、正極活物質層２２３が収縮したりして、微視的に未塗工部２２２が生じた場合等は、ここでいう「実質的に未塗工部が設けられない」ものに包含され得る。後述する負極シート２４０についても同様である。
【００２４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(リチウムニッケル酸化物)、ＬｉＣｏＯ２(リチウムコバルト酸化物)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(リチウムマンガン酸化物)などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層２２３に含まれる正極活物質については後で詳細に述べる。
【００２５】
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用ペーストを調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極活物質層形成用ペーストを正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレス（圧延）することによって形成されている。
【００２６】
特に限定されるものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ７５質量％以上（典型的には７５〜９８質量％）であることが好ましく、凡そ９０〜９５質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２０質量％とすることができ、凡そ３〜１０質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばバインダ）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００２７】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極シート２４０は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部には、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出している未塗工部２４２を設けている。また、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００２８】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。
【００２９】
また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を添加することができる。そして、正極と同様、これらの負極活物質層構成成分を適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用ペーストを調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレス（圧延）することによって形成されている。
【００３０】
特に限定されるものではないが、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ７５質量％以上（典型的には７５〜９９．９質量％）であることが好ましく、凡そ９０〜９９質量％であることが好ましい。また、バインダを含む組成の負極活物質層では、該負極活物質層に占めるバインダの割合を例えば０．５〜５質量％とすることができ、凡そ０．８〜３質量％であることが好ましい。また、負極活物質およびバインダ以外の負極活物質層形成成分（例えば増粘剤）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ５質量％以下とすることが好ましく、凡そ３質量％以下（例えば凡そ０．５〜３質量％）とすることが好ましい。
【００３１】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３２】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部２４２、２２２が捲回電極体２００の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３３】
捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
かかる捲回電極体２００は、ケース本体３２０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。
【００３４】
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００３５】
非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれていてもよい。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％〜４．０質量％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。
【００３６】
《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。
【００３７】
以下、このリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層２２３をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２００中の正極シート２２０を、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向で切断した断面を模式的に示している。上述したリチウムイオン二次電池１００では、図４に示すように、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。なお、図４において、符号３１０ａ、３１０ｂは正極活物質粒子、符号３１２はバインダを示している。
【００３８】
本発明者は、かかる形態の正極シート２２０について、正極シート２２０を作製する際のプレス工程において正極活物質層２２３をプレスした際に、正極シート２２０が湾曲する事象を見出した。プレス時に正極シート２２０が湾曲する事象について、本発明者は鋭意研究し、以下のような推察を得た。
【００３９】
すなわち、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。このように正極シート２２０内において未塗工部２２２と塗工部２２４とが存在すると、プレス時に正極集電体２２１に対する荷重に偏りが生じ得る。そのため、正極集電体２２１の伸びに違いが生じ、結果、正極シート２２０が湾曲すると考えられる。このように正極シート２２０に湾曲が生じると、捲回電極体を作製する際に巻きズレが生じたり電極性能（例えば出力特性）が低下したりする要因になり得る。したがって、本発明者は、このような正極シート２２０の湾曲を出来る限り抑制すべきと考えている。このため、リチウムイオン二次電池１００について、正極シート２２０の湾曲が解消される新規な構造を提案する。
【００４０】
≪平均円形度Ｄ１、Ｄ２≫
ここで開示される正極シート２２０は、図４に示すように、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部Ａに含まれる正極活物質粒子（典型的には二次粒子）３１０ａの平均円形度Ｄ１が、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる正極活物質粒子（典型的には二次粒子）３１０ｂの平均円形度Ｄ２よりも大きい（Ｄ１＞Ｄ２）。
【００４１】
ここで正極活物質粒子３１０ａ、３１０ｂの円形度は、例えば、正極活物質粒子３１０ａ、３１０ｂの投影像（粒子画像）から周囲長と面積を算出し、次の式（１）により求めるものとする。
円形度＝Ｌ０／Ｌ１          （１）
【００４２】
ここで、上記式（１）中のＬ０は実際に測定した対象の粒子の投影像（粒子画像）から算出された面積と同一の面積を有する理想円（真円）の周囲長であり、Ｌ１は当該測定対象の粒子の粒子投影像（粒子画像）から測定した実際の周囲長である。また、正極活物質粒子についての「平均円形度」とは、正極活物質層の縁部Ａおよび領域Ｂのそれぞれに含まれる複数個の正極活物質粒子の円形度の平均値をいう。すなわち、この平均円形度は、上記正極活物質粒子の平均的な粒子形状を示す値である。平均円形度は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の正極活物質層の縁部Ａおよび領域Ｂのそれぞれに含まれる所定個数（例えばランダムに抽出された少なくとも４００個（好ましくは４００個〜５００個）の正極活物質粒子を観察し、各々の正極活物質粒子の周囲長と面積とから各正極活物質粒子の円形度を算出する。そして、上記所定個数の正極活物質粒子の円形度を算術平均することにより、平均円形度を求めることができる。なお、各粒子の円形度および平均円形度は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００４３】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部Ａに含まれる正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１が、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２よりも大きい（Ｄ１＞Ｄ２）。このように未塗工部２２２が形成されている側の縁部Ａに含まれる正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１を他の領域Ｂよりも大きくすることにより、プレス時に未塗工部２２２と塗工部２２４とに加わる荷重が従来に比して均等化される。そのため、正極集電体２２１の不均一な伸びが抑制され、正極シート２２０が湾曲する事象が生じ難い。これにより、正極シート２２０が湾曲することに起因して、正負極シートに巻きズレが生じたり電池性能が低下したりする事象が緩和される。
【００４４】
縁部Ａに含まれる正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１は、Ｄ１＞Ｄ２を満たせばよく、特に限定されない。正極シート２２０の湾曲抑制の観点から、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子３１０ａとして、平均円形度Ｄ１が０．９６５以上の正極活物質粒子を好ましく採用することができる。例えば、平均円形度Ｄ１が０．９６５以上１以下の正極活物質粒子が好ましく、０．９６５以上０．９９９以下のものがより好ましく、０．９６５以上０．９９８以下のものが特に好ましい。
【００４５】
一方、縁部Ａ以外の領域Ｂに含まれる正極活物質粒子３１０ｂとしては、平均円形度Ｄ２が正極活物質粒子３１０ａよりも小さければよく、特に限定されない。通常は、正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２が０．９５２以下であることが好ましい。例えば、過充電時のガス発生量の観点からは、正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２は、好ましくは０．９５２以下、より好ましくは０．８８７以下である。例えば、平均円形度Ｄ２が０．８６１以上０．９５２以下のものがより好ましい。
【００４６】
縁部Ａにおいて領域Ｂよりも平均円形度が大きい正極活物質粒子３１０ａを用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１は、正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２の１．０５倍以上であることが好ましく、１．０６倍以上であることがより好ましく、１．０８倍以上であることが特に好ましい。ここに開示される正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１が正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２の１．１倍以上、特に好ましくは１．１２倍以上である態様で好ましく実施され得る。正極活物質層の耐久性や製造容易性等の観点から、正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１は、正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２の１．５倍以下であることが適当であり、１．３倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましく、１．１３倍以下（例えば１．０５倍以上１．１３倍以下）であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１は、正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２よりも０．０４６以上大きいことが好ましく、０．０８以上大きいことがさらに好ましい。ここに開示される正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子３１０ａの平均円形度Ｄ１が正極活物質粒子３１０ｂの平均円形度Ｄ２よりも０．１以上０．１５以下（より好ましくは０．１１以上０．１２以下）大きい態様で好ましく実施され得る。このことによって、正極シート２２０の湾曲防止がより効果的に実現され得る。
【００４８】
≪平均粒子径≫
正極活物質粒子３１０ａの平均粒子径（平均二次粒子径）は、典型的には６μｍ〜１０μｍであり、好ましくは６μｍ〜８μｍである。平均粒子径が６μｍ〜１０μｍの正極活物質粒子３１０ａによると、正極シート２２０の湾曲防止がより効果的に実現され得る。上述した正極活物質粒子３１０ｂの好ましい平均粒子径は、正極活物質粒子３１０ｂの平均粒子径にも好ましく適用され得る。なお、ここで開示される技術において、正極活物質粒子の平均粒子径とは、レーザ回折散乱法に基づくメジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００４９】
≪縁部Ａの幅方向における長さＸ≫
ここで開示される正極活物質層２２３としては、前記縁部Ａの幅方向における長さをＸとし、前記電極活物質層全体の幅方向における長さをＹとした場合に、０．０４≦（Ｘ／Ｙ）であることが適当である。上記（Ｘ／Ｙ）が小さすぎる（すなわち縁部Ａの長さＸが短すぎる）と、正極シートの湾曲を抑制する効果が不十分になる場合がある。ここで開示される正極活物質層２２３としては、上記（Ｘ／Ｙ）が、０．０４≦（Ｘ／Ｙ）≦０．５を満足するものが好ましく、０．０８≦（Ｘ／Ｙ）≦０．３を満足するものがさらに好ましく、０．０８≦（Ｘ／Ｙ）≦０．２を満足するものが特に好ましい。かかる構成によると、正極活物質層２２３において縁部Ａと領域Ｂとの割合が適切なバランスにあるので、正極シート２２０の湾曲防止がより効果的に実現され得る。
【００５０】
≪正極活物質層２２３の形成方法≫
正極活物質層２２３は、縁部Ａと領域Ｂとで、異なる正極活物質層形成用ペーストを基に形成するとよい。例えば、縁部Ａを形成するための第１ペーストと、領域Ｂを形成するための第２ペーストとを用意するとよい。第１ペーストには、平均円形度Ｄ１の正極活物質粒子３１０ａが含まれる。また、第２ペーストには、平均円形度Ｄ２の正極活物質粒子３１０ｂが含まれる。適当な塗布装置（例えばダイコータ）を用いて第１ペーストを正極集電体２２１の縁部Ａが形成される部分に塗布するとともに、第２ペーストを正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布する。そして、正極集電体上に塗布した第１ペーストおよび第２ペーストの塗布物を共に乾燥させ、予め定められた厚さにプレス（圧延）することによって、正極活物質層２２３の縁部Ａおよび領域Ｂが形成され得る。
【００５１】
好ましくは、図５に示すように、一枚の正極集電体２２１に長さ方向に１列の正極活物質層形成用ペーストの塗膜を形成し、当該塗膜の中央部にスリットを形成する（スリットを形成する位置は、図５中の一点鎖線で示す）。そして、当該スリットで正極集電体２２１を切断することで、２枚の正極シート２２０を製造するとよい。この場合、領域Ｂを形成するための第２ペースト３２２は、正極集電体２２１の領域Ｂが形成される部分（すなわち正極集電体２２１の幅方向の中央部分）に塗布され得る。また、縁部Ａを形成するための第１ペースト３２４は、正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に正極集電体２２１の未塗工部２２２を帯状に残して塗布され得る。そして、乾燥・プレス後、図示しない切断装置によりスリット（図５中の一点鎖線）で正極集電体２２１を切断し、２枚の正極シート２２０に分割して使用するとよい。
【００５２】
≪試験例≫
本発明者は、かかる正極シート２２０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。また、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの未塗工部２２２、２４２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
【００５３】
≪正極シート≫
本例では、正極活物質層２２３の未塗工部２２２が形成されている側の縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１と、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２とが異なる複数の正極シートを作製した。また、本例では、平均円形度Ｄ１の正極活物質粒子を含む縁部Ａの幅方向における長さＸを１０ｍｍ、正極活物質層２２３全体の幅方向における長さＹを１１６．５ｍｍとした（Ｘ／Ｙ＝０．０８６）。
【００５４】
正極活物質層２２３を形成するための正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均二次粒子径６μｍ）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極活物質とＡＢとＰＶｄＦの質量割合は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝９３：４：３にした。
【００５５】
ここでは、正極活物質層２２３は、縁部Ａと領域Ｂとで異なる正極活物質層形成用ペーストを基に形成した。すなわち、縁部Ａを形成するための第１ペーストと、領域Ｂを形成するための第２ペーストとを用意した。第１ペーストには、平均円形度Ｄ１の正極活物質粒子３１０ａが含まれる。また、第２ペーストには、平均円形度Ｄ２の正極活物質粒子３１０ｂが含まれる。第２ペーストを正極集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔を使用した。）２２１の領域Ｂが形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の一部分を形成した。また、第１ペーストを正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の残りの部分を形成した。また、乾燥後、所定の厚みとなるように正極シート２２０（正極活物質層２２３）をプレスした。第１ペーストおよび第２ペーストの塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。正極シート２２０全体の厚みは１２０μｍ、正極シート２２０の長手方向における長さは５０００ｍｍ、正極活物質層２２３の幅方向における長さＹは１１６．５ｍｍとした。
【００５６】
≪実施例１〜３および比較例１〜４≫
実施例１〜３は、表１に示すように、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも大きい。また、比較例１は、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１と、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２とが同じでる。また、比較例２〜４は、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも小さい。実施例１〜３および比較例１〜４は、かかる平均円形度Ｄ１、Ｄ２を除き、同じ構成にした。なお、平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（Malvern Instruments Ltd製：型式ＦＰＩＡ−３０００：撮像粒子数約５００個とした。）を用いて算出した。また、表１の「Ｄ１／Ｄ２」の比は、有効数字３桁で四捨五入した値を示す。
【００５７】
≪湾曲量の測定≫
各例の正極シート２２０のそれぞれについて、該正極シート２２０の湾曲量を測定した。具体的には、成形後の正極シート２２０を１ｍの長さに切り出した後、平坦面上に静置し、湾曲測定装置を用いて平坦面からの最大高さを湾曲量（ｍｍ）として測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５８】
≪負極シート≫
負極シート２４０は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末と、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを水に加えて負極活物質層形成用ペーストを調製し、これを長尺シート状の負極集電体（銅箔、厚み１４μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が設けられた負極シート２４０を作製した。負極活物質とＳＢＲとＣＭＣの質量割合は、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１にした。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。負極シート２４０全体の厚みは１３０μｍ、負極シート２４０の長手方向における長さは５５００ｍｍ、負極活物質層２４３の幅方向における長さは１２５ｍｍとした。
【００５９】
≪リチウムイオン二次電池≫
上記正極シート２２０及び負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質膜（厚さ２４μｍ）を使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：３：４で配合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。電解液には、ＣＨＢ２質量％とＢＰ２質量％を添加した。
【００６０】
≪初期容量の測定≫
各例で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値０．２Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値０．２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値０．２Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値０．２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の初期容量は２５Ａｈとした。
【００６１】
≪電池抵抗≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの各電流値で１０秒間の定電流放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、電流ｖｓ電圧直線（Ｖ＝Ｒ×Ｉ）の傾きからＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６２】
≪過充電試験≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、６０℃の恒温槽中でＳＯＣ１４０％まで充電して過充電状態とする過充電試験を実施した。その際、アルキメデス法を用いて（すなわち過充電試験前後におけるセルの体積差から）ガス発生量を算出した。ここでは電池容量１Ａｈ当たりのガス発生量（過充電ガス量）を求めた。結果を表１の該当欄に示す。
【００６３】
【表１】
2015207418.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、比較例１は、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１と、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２とが同じである。また、比較例２〜４は、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも小さい。かかる比較例１〜４は、湾曲量が３ｍｍ以上であり、成形後の正極シートに大きな湾曲が認められた。また、ＩＶ抵抗も５１ｍΩ以上であり、出力特性に欠けるものであった。これに対して、実施例１〜３は、縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１が、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも大きい（Ｄ１＞Ｄ２）。かかる実施例１〜３では、比較例１〜４に比べて正極シートの湾曲量が小さく、またＩＶ抵抗も低減されていた。この結果から、正極活物質層の未塗工部が形成されている側の縁部Ａに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ１を、該縁部Ａを除く領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２よりも大きくすることにより、正極シートの湾曲が抑制され、電池性能に優れた電池が得られることが確かめられた。
【００６５】
なお、実施例１〜３は、過充電試験時におけるガス発生量が多く、電流遮断機構が適切に作動しうるレベルである。これに対して、比較例１〜４は、実施例１〜３に比べてガス発生量が鈍化していた。その理由は明らかではないが、実施例１〜３は、領域Ｂに含まれる正極活物質粒子の平均円形度Ｄ２が適度に小さくかつ湾曲量も小さいので、正極活物質層２２３内に適切に空隙が確保され、電解液が正極活物質層２２３に浸み込みやすい。そのため、正極活物質層２２３内に予め存在しているガス発生剤が消費された後、新たなガス発生剤が速やかに供給され、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保し得たものと考えられ得る。
【００６６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００６７】
上述した実施形態においては、電極活物質粒子の平均円形度が異なる縁部Ａおよび領域Ｂが形成された電極活物質層は、正極活物質層２２３であるが、本発明はこれに限定されるものではない。負極活物質層２４３側にも、上述した正極活物質層２２３と同様に、電極活物質粒子の平均円形度が異なる縁部Ａおよび領域Ｂを形成することができる。正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の両方に、電極活物質粒子の平均円形度が異なる縁部Ａおよび領域Ｂが形成されていてもよい。
【００６８】
ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。
【００６９】
ここに開示される技術により提供される非水電解質二次電池は、上述したように電極シートが湾曲しにくく、電池性能に優れるので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、かかる非水電解質二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００７０】
１００  非水電解質二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４  塗工部
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極活物質層
２６２，２６４  セパレータ
３１０ａ、３１０ｂ  正極活物質粒子
【図１】
2015207418.tif 000004
【図２】
2015207418.tif 000005
【図３】
2015207418.tif 000006
【図４】
2015207418.tif 000007
【図５】
2015207418.tif 000008