(57)【要約】【課題】オンサイトでの測定が可能であって、その測定濃度範囲が比較的広く、広範囲に亘る濃度測定を行ことができる酸化態窒素濃度の測定方法及び測定装置を提供する。【解決手段】被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定する酸化態窒素濃度の測定方法であって、紫外線吸光光度法を用い、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線を照射する。【選択図】  図１
2015010858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定する酸化態窒素濃度の測定方法であって、
紫外線吸光光度法を用い、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線を照射することを特徴とする酸化態窒素濃度の測定方法。
【請求項２】
上記被測定対象は、工場等から排出され排水処理が行われる被排水処理水であり、該被排水処理水中の酸化態窒素の濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の酸化態窒素濃度の測定方法。
【請求項３】
紫外線吸光光度法による酸化態窒素濃度の測定に先立ち、上記被測定対象中の共存物質を分解又は除去する前処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の酸化態窒素濃度の測定方法。
【請求項４】
上記共存物質は、クロラミン類であり、該クロラミン類を活性炭により分解する前処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の酸化態窒素濃度の測定方法。
【請求項５】
上記被測定対象に酸溶液を添加しｐＨを３．０以下に調整して上記前処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の酸化態窒素濃度の測定方法。
【請求項６】
被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定する酸化態窒素濃度の測定装置であって、
上記被測定対象を採取するための採取機構と、
上記被測定対象中の酸化態窒素濃度を紫外線吸光光度法により測定する濃度測定部と、
を備え、
上記濃度測定部では、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線を照射して酸化態窒素濃度を測定することを特徴とする酸化態窒素濃度の測定装置。
【請求項７】
上記被測定対象は、工場等から排出され排水処理が行われる被排水処理水であり、
上記採取機構は、排水処理槽から上記被排水処理水を採水して上記濃度測定部に供給することを特徴とする請求項６に記載の酸化態窒素濃度の測定装置。
【請求項８】
上記被測定対象中の共存物質を分解又は除去するための前処理部をさらに備え、
上記濃度測定部では、上記前処理部において上記共存物質が分解又は除去された被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定することを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化態窒素濃度の測定装置。
【請求項９】
上記前処理部における上記被測定対象に対する前処理に先立ち、該被測定対象の前処理条件を調整する調整部をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の酸化態窒素濃度の測定装置。
【請求項１０】
上記共存物質は、クロラミン類であり、
上記調整部では、クロラミン類を含有する被測定対象に酸溶液を添加してｐＨを３．０以下に調整し、
上記前処理部では、上記クロラミン類を活性炭により分解する前処理を行うことを特徴とする請求項９に記載の酸化態窒素濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化態窒素濃度の測定方法及び測定装置に関し、より詳しくは、例えば排水処理に供される被排水処理水等に含まれる酸化態窒素成分の濃度をオンサイトで測定することができる酸化態窒素濃度の測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、工場から排出される排水等に含まれる酸化態窒素濃度の測定方法としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の規格番号Ｋ０１０２に記載された方法、イオン電極法、紫外線吸光光度法等がある。
【０００３】
ＪＩＳに記載された方法は、基本的に計量証明事業所等のオフサイトで実施される分析方法である。この方法をオンサイト分析用に自動化した装置が市販されているが、高価であり、その装置機構も複雑で取扱いには専門の知識経験を要する。
【０００４】
また、イオン電極法についても、基本的にはオフサイトで実施される分析方法であるが、近年少数ながらオンサイト測定向けの工業用電極が市販されてきており、ＪＩＳ法を自動化した装置よりも安価ではある。しかしながら、イオン電極法は、例えば測定対象の排水の水温と共存物質の影響を受け易く、比較的短周期で、定期的な校正や消耗部品の交換等が必要となるといった問題がある。
【０００５】
また、例えば酸化態窒素測定用の紫外線吸光光度法は、イオン電極法と同様にオンサイト測定用の工業用センサーが市販されている。この紫外線吸光光度法は、イオン電極法と異なり、水温の影響を受け難く、短周期での校正や消耗部品の交換等が必要にならないなどの特徴があり、価格もＪＩＳ法を自動化した装置よりも安価である。
【０００６】
しかしながら、紫外線吸光光度法を用いた酸化態窒素濃度の測定方法並びにその測定装置は、測定可能な濃度範囲が低濃度域に限られ、また測定波長に近い波長を吸収する共存物質が存在すると、その共存物質による影響を受けてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ０１０２
【非特許文献２】窒素・りん公定測定法技術指針：環境庁水質保全局編（1983）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、オンサイトでの測定が可能な測定方法であって、その測定濃度範囲が比較的広く、広範囲に亘る濃度測定を行うことができる酸化態窒素濃度の測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る酸化態窒素濃度の測定方法は、被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定する方法であって、紫外線吸光光度法を用い、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線を照射することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る酸化態窒素濃度の測定装置は、被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定する測定装置であって、上記被測定対象中の酸化態窒素濃度を紫外線吸光光度法により測定する濃度測定部と、上記被測定対象を上記濃度測定部に供給する供給部とを備え、上記濃度測定部では、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線を照射して酸化態窒素濃度を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オンサイトでの測定が可能であって、測定濃度範囲が広く、広範囲に亘る酸化態窒素濃度の測定を行うことができる。
【００１２】
また、紫外線吸光光度法による濃度測定に先立ち、所定の条件下で被測定対象に対して前処理を施すようにすることで、水温や共存物質等の影響を受けずに高い精度で酸化態窒素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸化態窒素濃度の測定装置の構成を示す構成図である。
【図２】排水処理に用いられる窒素除去装置（電解処理装置）の構成図である。
【図３】窒素除去装置における電解槽の構成図である。
【図４】窒素除去装置における窒素濃度測定部の構成図である。
【図５】紫外線の中心波長が２５４ｎｍの紫外線センサーと、中心波長が２１０ｎｍの紫外線センサーで測定したときの硝酸態窒素濃度と吸光度の関係を示すグラフ図である。
【図６】実施例２における電解処理中の硝酸態窒素濃度をＪＩＳ法で分析した分析値の変化と、中心波長が２５４ｎｍの紫外線センサーによる測定値の変化を示したグラフ図である。
【図７】比較例１における電解処理中の硝酸態窒素濃度をＪＩＳ法で分析した分析値の変化と、中心波長が２５４ｎｍの紫外線センサーによる測定値の変化を示したグラフ図である。
【図８】比較例２における電解処理中の硝酸態窒素濃度をＪＩＳ法で分析した分析値の変化と、中心波長が２５４ｎｍの紫外線センサーによる測定値の変化を示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
１．酸化態窒素濃度の測定方法
２．酸化態窒素濃度の測定装置
３．酸化態窒素含有排水に対する排水処理への適用
４．実施例
【００１５】
≪１．酸化態窒素濃度の測定方法≫
本実施の形態に係る酸化態窒素濃度の測定方法（以下、単に「測定方法」ともいう）は、例えば、工場等から排出され排水処理が行われる被排水処理水等に含まれる酸化態窒素成分の濃度を測定する方法であって、紫外線吸光光度法を用いる方法である。なお、以下では、酸化態窒素濃度の測定対象を「被測定対象」という。
【００１６】
酸化態窒素は、波長１９０〜２３０ｎｍにおいて吸収ピークを有する成分であり、従来、通常の酸化態窒素測定用として紫外線吸光光度法において用いられていた紫外線波長は１９０〜２３０ｎｍであった（例えば非特許文献２参照。）。しかしながら、その波長域では感度が非常に高いために、測定範囲が低濃度域、概ね１００ｍｇ／Ｌ以下に限定されてしまい、広い濃度範囲でもって様々な測定対象を対象とした濃度測定ができなかった。
【００１７】
そこで、本実施の形態に係る酸化態窒素濃度の測定方法では、紫外線吸光光度法を用いた濃度測定において、その測定波長を２５４ｎｍ付近へずらすことを特徴とする。すなわち、この測定方法においては、被測定対象に対して、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線を照射して酸化態窒素の濃度を測定する。なお、２５４ｎｍを中心波長とした紫外線とは、２５４ｎｍを中心として、その付近の波長範囲を含んだ紫外線であることを意味する。
【００１８】
このようにして、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を照射することによって、この波長における吸収感度が下がり、その分、測定濃度範囲を広げることができる。これにより、低濃度域に限らず、広い濃度範囲に亘って、被測定対象中の酸化態窒素の濃度を測定することができ、様々な測定対象物を対象として濃度測定することができる。
【００１９】
また、２５４ｎｍを中心とする波長は、紫外線吸光光度法の中で酸化態窒素測定用以外の用途として使用されてきており、汎用の光源やセンサーを有効に使用することができ、オンサイトで酸化態窒素の濃度を効果的に測定することができる。
【００２０】
（測定対象について）
被測定対象としては、酸化態窒素成分を含有するものであれば特に限定されない。本実施の形態に係る測定方法では、上述したように、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を使用することによって広い濃度範囲に亘る濃度測定を行うことができるので、様々な被測定対象の酸化態窒素濃度を測定することができる。
【００２１】
具体的には、例えば、工場等から排出され、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素等の酸化態窒素成分を含有する排水であって、排水処理が行われる被排水処理水（工場排水）を用いることができる。被排水処理水は、例えば、工場プラント等から排出されると、排水処理槽に送液されて、系外に排出するための排水処理（無害化処理）が行われる。この被排水処理水に対する排水処理としては、例えば電気分解処理等が施され、その被排水処理水に含まれる酸化態窒素が電気的に還元されて除去される。
【００２２】
このような電解処理に基づく排水処理においては、窒素成分の除去処理過程で被排水処理水中の窒素成分濃度を測定しながら、その濃度測定結果に基づいて、排水処理（窒素除去処理）に要する薬剤の添加制御を行うことが重要となる。その点、このような排水処理に際しての濃度測定方法として、本実施の形態に係る酸化態窒素濃度の測定方法を適用することによって、広い濃度範囲に亘って正確な濃度測定を行うことができるので、窒素成分濃度が徐々に変化する処理過程における窒素濃度の変化を正確に捉えることができ、効率的かつ効果的な排水処理を行うことが可能となる。
【００２３】
（前処理について）
また、本実施の形態に係る酸化態窒素濃度の測定方法においては、濃度測定対象に含まれる共存物質を分解又は除去する前処理を行うようにすることができる。ここで、共存物質とは、被測定対象中に含まれる酸化態窒素成分と共存する物質であって、酸化態窒素の濃度を２５４ｎｍを中心波長とした紫外線による吸光光度法を用いて測定するに際して測定阻害を生じさせる可能性のある物質をいう。
【００２４】
例えば、上述した工場等から排出され排出処理が施される排水においては、その排水処理の過程で、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素等の酸化態窒素の他に、これら成分と共存する物質（化合物）が生じることがある。具体的には、排水処理に供される排水（被排水処理水）中には、例えば電解処理等による排水処理過程においてアンモニアと次亜塩素酸とが反応して、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロラミン（ＮＣｌ３）といったクロラミン類が中間生成物として発生し、酸化態窒素と共に被排水処理水中に含有されることとなる。このクロラミン類は、紫外線吸光光度法による窒素濃度測定の測定波長である２５４ｎｍ近傍に吸収ピークを持つ物質である。そのため、被排水処理水中にこのようなクロラミン類が存在する場合には、そのクロラミン類が酸化態窒素の濃度測定に際して、吸収ピークの干渉を生じさせることがあり、正確に濃度測定を行うことができない可能性がある。
【００２５】
そこで、本実施の形態に係る酸化態窒素の測定方法では、クロラミン類のような、測定中心波長である２５４ｎｍ、またはその近傍に吸収ピークを持つ共存物質が含まれる被測定対象に対しては、その酸化態窒素に対する吸光度測定に先立ち、共存物質を分解又は除去する前処理を行うようにする。これにより、共存物質による測定阻害を生じさせることなく、的確に窒素濃度を測定することができる。
【００２６】
前処理方法としては、特に限定されず、測定の中心波長である２５４ｎｍ、またはその近傍に吸収ピークを持つ共存物質を分解又は除去することができる方法であればよい。具体的には、例えば、上述したクロラミン類が共存している被排水処理水に対しては、活性炭を充填させたカラムにその被排水処理水を通液させる活性炭処理等を前処理として行うようにすることができる。クロラミン類を含有する被排水処理水に対して活性炭処理を行うと、その活性炭によりクロラミン類が分解され、カラム通過後の被排水処理水中にはクロラミン類が存在していない状態となる。これにより、共存物質であるクロラミン類による測定阻害を生じさせることなく、的確に酸化態窒素の濃度を測定することができる。
【００２７】
（前処理のための処理条件の調整について）
また、前処理においては、測定対象中に含まれる共存物質を分解又は除去するのに最適な条件に、その被測定対象を調整した上で処理することが好ましい。具体的には、例えば、上述したようにクロラミン類が共存する被排水処理水に対して活性炭処理等を行う場合には、被排水処理水を活性炭に通液させるにあたり、その被排水処理水のｐＨを所定の範囲に調整しておくことが好ましい。
【００２８】
より具体的に、クロラミン類を分解するにあたっては、例えば硫酸等の酸性溶液を用いて、被排水処理水のｐＨを３．０以下に調整し、またそのｐＨを維持させるようにすることが好ましい。このように、共存物質を分解するための最適な条件に調整し維持させて前処理を行うことによって、共存物質を確実に分解して濃度測定における干渉の影響を排除することができ、より正確な酸化態窒素濃度の測定を行うことができる。
【００２９】
≪２．酸化態窒素濃度の測定装置≫
次に、上述した測定方法を実施するため酸化態窒素濃度の測定装置（以下、単に「測定装置」ともいう）について説明する。図１は、この測定装置の構成を示す構成図である。
【００３０】
図１に示すように、測定装置１０は、濃度測定の対象（被測定対象）を採取するための採取機構１１と、被測定対象中の酸化態窒素濃度を測定する濃度測定部１２とを備える。また、測定装置１０は、被測定対象中に含まれる共存物質を分解又は除去するための前処理部１３と、被測定対象に対する前処理条件を調整する調整部１４とをさらに備える。
【００３１】
（採取機構）
採取機構１１は、酸化態窒素を含有する被測定対象を採取する。被測定対象は、例えば酸化態窒素を含有する工場排水であって排水処理が行われる被排水処理水等である。採取機構１１は、例えばその被排水処理水を、排水処理が行われる排水処理槽や排水処理の条件を調整する調整槽から採水し、後述する濃度測定部１２に供給する。
【００３２】
この採取機構１１の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えば吸引ポンプ（採取ポンプ）等を挙げることができる。採取機構１１としての吸引ポンプは、例えば被測定対象が上述したような被排水処理水の場合、その被排水処理水を排水処理槽や調整槽等から所定量を吸引して汲み取る。またそのほか、採取機構１１としては、例えば、被測定対象が収容された貯液槽から濃度測定のための所定量の被測定対象をオーバーフローさせて濃度測定部１２に取り入れる機構としたり、スコップ形状のサンプリング手段等により構成され所定量の被測定対象を汲み上げる機構としてもよい。
【００３３】
（濃度測定部）
濃度測定部１２は、採取機構１１から供給された所定量の被測定対象を取り入れ、その被測定対象に含まれる酸化態窒素の濃度を測定する。本実施の形態における測定装置１０では、この濃度測定部１２において、紫外線吸光光度法を用いた濃度測定を行い、照射する紫外線の測定中心波長を２５４ｎｍとする。
【００３４】
この測定装置１０では、このように中心波長が２５４ｎｍの紫外線を照射して、その紫外線吸光度により濃度を測定することによって、オンサイトでの測定を可能にするとともに、測定濃度範囲を広くすることができ、広範囲の濃度を正確に測定することができる。
【００３５】
（前処理部）
前処理部１３は、濃度測定部１２の前段に設置され、採取機構１１により採取した被測定対象中に共存物質が含まれる場合に、その共存物質を選択的に分解又は除去する。共存物質とは、上述したように、被測定対象中に含まれる酸化態窒素成分と共存する物質であって、濃度測定部１２における酸化態窒素濃度の測定に際して測定阻害を生じさせる可能性のある物質をいう。
【００３６】
例えば、被測定対象として工場等から排出された被排水処理水を用いる場合には、その被排水処理水中には酸化態窒素成分と共に、電解処理等の排水処理過程で中間生成物として生じたクロラミン類が含まれている。このクロラミン類は、濃度測定部１２における紫外線吸光光度法による測定中心波長である２５４ｎｍ近傍に吸収ピークを持つ物質である。このため、このクロラミン類が共存している状態で被排水処理水の酸化態窒素濃度を測定した場合、吸収ピークの干渉が起こり、正確に酸化態窒素の濃度を測定することができない可能性がある。
【００３７】
したがって、前処理部１３では、濃度測定部１２における濃度測定に先立ち、採取した被測定対象中に含まれる共存物質を分解又は除去する処理を行う。前処理部１３における前処理方法としては、特に限定されないが、例えば上述したクロラミン類が共存物質として共存している被排水処理水に対しては、活性炭等を用いた処理を行うことができる。
【００３８】
具体的に、前処理部１３としては、図１に示すように、活性炭等を充填させたカラムとすることができる。被排水処理水等の被測定対象は、採取機構１１によって採取された後、活性炭等を充填させたカラムからなる前処理部１３に通液される。カラム内では、通液された被測定対象中に含まれるクロラミン類等の共存物質が選択的に分解されて、その被測定対象中から除去される。クロラミン類等の共存物質が除去された被測定対象は、濃度測定部１２に送られ、その濃度測定部１２において酸化態窒素成分のみが２５４ｎｍの紫外線を吸収することによって、その濃度が算出されることになる。
【００３９】
なお、前処理部１３の構成としては、上述したカラム構造のものに限られるものではなく、被測定対象中の共存物質を分解又は除去することができるものであればよい。
【００４０】
（調整部）
調整部１４は、前処理部１３の前段に設置され、被測定対象に対する前処理条件を調整する。すなわち、調整部１４では、採取機構１１により採取された被測定対象に対して共存物質を分解又は除去する前処理を前処理部１３にて行うに先立ち、その前処理に適した条件、つまり共存物質を分解又は除去するための最適条件に被測定対象を調整する。
【００４１】
この調整部１４は、例えば調整槽等の構成からなる。調整する前処理条件としては、被測定対象のｐＨ、温度等が挙げられる。具体的には、例えば、調整槽からなる調整部１４に被測定対象を収容させて、その被測定対象に酸溶液やアルカリ溶液等を添加することによって、被測定対象のｐＨを所定の範囲に調整する。または、その調整槽に冷却ジャケットや温度ヒータ等を覆い、収容された被測定対象の温度を所定の範囲に調整する。
【００４２】
例えば、被測定対象としてクロラミン類を含有する被排水処理水を例に挙げると、その被排水処理水に対しては、前処理部１３において、例えば活性炭による活性炭処理が行われる。クロラミン類を活性炭により分解するにあたっては、そのクロラミン類を含有する被排水処理水のｐＨを適切に調整することが重要となる。具体的には、被排水処理水のｐＨを３．０以下に調整し維持させることが好ましい。ｐＨが３．０を超えた条件で活性炭処理を施すと、活性炭によるクロラミン類の分解が十分に起こらず、活性炭を充填させたカラムを通過した被排水処理水中には、未だ多量のクロラミン類が残存した状態となる。すると、共存物質が残存した状態の被排水処理水が濃度測定部１２に送られて濃度測定に供されることになり、吸収ピークの干渉を生じさせることになる。
【００４３】
そこで、調整部１４では、前処理部１３における前処理に先立って被測定対象を所望とする前処理条件に調整し、これにより確実に被測定対象中の共存物質を分解又は除去することができるようにする。
【００４４】
以上のように、本実施の形態に係る酸化態窒素濃度の測定装置では、濃度測定部１２において、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を照射して吸光光度法により酸化態窒素の濃度を測定する。このような中心波長が２５４ｎｍの紫外線吸光度によって濃度を測定することで、測定濃度範囲を広くすることができ、広範囲の濃度を正確に測定することができる。
【００４５】
また、２５４ｎｍ近傍の波長に紫外線吸収ピークを有する共存物質が存在する場合においては、濃度測定部１２における濃度測定に先立って、その共存物質を分解又は除去するための前処理を行う前処理部１３や、前処理条件を調整する調整部１４をさらに備えるようにすることで、濃度測定阻害を生じさせることなく、高い精度で酸化態窒素濃度を測定することができる。
【００４６】
なお、上述した説明では、調整部１４において、前処理部１３における前処理に先立って被測定対象を前処理するための最適な条件に調整する態様について示したが、これに限られるものではない。すなわち、前処理にあたっての最適な分解条件、除去条件への調整は、調整部１４にて行うことに限られず、前処理部１３に対して直接行うようにしてもよい。例えば、前処理部１３が、上述したような活性炭を充填したカラムの場合には、そのカラム内に直接的に硫酸溶液等を添加して所望とするｐＨに調整するようにしてもよい。これにより、最適条件をより継続的に維持しながら、前処理を行うことができる。
【００４７】
≪３．酸化態窒素含有排水に対する排水処理への適用≫
＜３−１．排水処理方法（窒素除去方法）について＞
次に、本実施の形態に係る酸化態窒素濃度の測定方法を、酸化態窒素を含有する排水に対する排水処理（窒素除去処理）に際しての濃度測定手段として適用した場合を例に挙げた適用例について具体的に説明する。
【００４８】
工場等から排出された、塩化物イオンと共に硝酸態窒素や亜硝酸態窒素等の酸化態窒素を含む排水の排水処理においては、その排水（被排水処理水）に対して電気分解処理を施すことによって、その酸化態窒素成分を電気化学的に還元処理して除去する方法がある。
【００４９】
この電気化学的な還元処理による除去方法は、陽極及び陰極を有する電解槽に被排水処理水を収容し、その電極に電圧を印加して通電することによって、陽極では塩化物イオンを酸化して次亜塩素酸を生成させ、陰極では酸化態窒素成分を還元してアンモニアを生成させるものである。そして、発生した次亜塩素酸とアンモニアとを反応させることによって酸化態窒素を窒素ガスとして除去する。
【００５０】
このような排水処理方法（窒素除去方法）においては、例えば、窒素成分の除去処理過程で被排水処理水中の酸化態窒素成分の濃度を測定し、その濃度測定結果に基づいて、陰極における主たる反応機構を推定し、推定した反応機構に応じて、窒素除去処理に要する所定の薬剤の添加を制御するという方法等が好ましく用いられる。
【００５１】
そして、このような窒素除去方法では、窒素成分の除去処理過程において濃度が刻々と次第に変化する酸化態窒素成分の濃度を正確に測定することが重要となり、その測定結果に基づいて薬剤の添加制御を効率的に行うことが望まれる。すなわち、幅広い濃度領域に亘って正確に酸化態窒素の濃度を測定することができる酸化態窒素濃度の測定方法を、この排水処理に適用することが望まれる。
【００５２】
そこで、本実施の形態における排水処理では、排水処理に供される被排水処理水中の酸化態窒素の濃度測定に関して、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を用いた紫外線吸光光度法を用いて、この紫外線の吸光度に基づいて濃度を測定するようにする。
【００５３】
このような酸化態窒素の濃度測定方法を用いることによれば、低濃度の測定領域だけでなく、広い濃度領域に亘った濃度測定を行うことができ、除去処理過程で次第に変化する被排水処理水中の酸化態窒素の濃度を正確に且つ効率的に測定することができる。そして、排水処理においては、この濃度測定方法による測定結果に基づいて陰極における主たる反応機構を推定し、推定した反応機構に応じて、その時点における窒素除去処理に要する薬剤の添加を制御することで、効率的な反応制御を行うことが可能となり、安定的に被排水処理水中の酸化態窒素を除去することができる。
【００５４】
＜３−２．窒素除去装置について＞
ここで、図２に、排水処理に用いられる窒素除去装置（電解処理装置、排水処理装置）の概略構成図の一例を示す。この窒素除去装置２０は、被排水処理水３０中に含まれる酸化態窒素成分を電解処理により除去するものである。
【００５５】
図２に示すように、窒素除去装置２０は、陽極と陰極とを備え、酸化態窒素成分を含有する被排水処理水３０を収容する電解槽２１と、陽極と陰極の間に直流電流を供給する直流電源２２と、被排水処理水３０の水質を調整する調整槽２３と、電解槽２１と調整槽２３の間で被排水処理水３０を循環させる循環機構２４（２４ａ，２４ｂ）とを具備する。
【００５６】
また、窒素除去装置２０は、被排水処理水３０のｐＨや次亜塩素酸濃度を測定する測定部２５と、被排水処理水３０中の窒素濃度を測定する窒素濃度測定部１０Ａとを具備する。この窒素濃度測定部１０Ａが、上述した酸化態窒素濃度の測定方法を適用した測定装置１０に対応する構成である。
【００５７】
さらに、窒素除去装置２０は、窒素除去処理に要する薬剤を供給する薬剤供給部２６と、薬剤供給部２６から供給される薬剤供給量を制御する制御部２７とを具備する。
【００５８】
（電解槽）
電解槽２１は、陽極２１ａ及び陰極２１ｂを１対とする１組以上から構成されている。図３は、この電解槽２１の正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。図３に示すように、電解槽２１内には、酸化態窒素等の窒素成分を含有する被排水処理水３０が収容され、被排水処理水３０中に少なくとも一部が浸漬するように、例えば薄板状の陽極２１ａと陰極２１ｂとが配置されている。また、その各電極２１ａ，２１ｂには、後述する直流電源２２が接続されおり、直流電源２２から印加された直流電流を陽極２１ａと陰極２１ｂに通電することによって被排水処理水３０中の窒素成分を電解除去する。
【００５９】
この電解槽２１は、例えば、陽極２１ａと陰極２１ｂとの間をイオン交換膜等の隔膜によって区画しない無隔膜電解槽である。この無隔膜の電解槽２１では、上述したように、陽極２１ａにて発生した次亜塩素酸と陰極２１ｂにて発生したアンモニアとが均一に混合され、その場で反応して、窒素ガスとなって除去される。なお、陽極２１ａと陰極２１ｂとの間を隔膜で区画しない無隔膜電解槽では、被排水処理水３０中に含まれる硬度成分が隔膜に目詰まりするといった問題が発生せず原水管理等の負荷がない。
【００６０】
陽極２１ａとしては、一般的に用いられている不溶性電極を用いることができる。陽極２１ａでは、被排水処理水に含有される塩化物イオンから次亜塩素酸を生成させるために、不溶性電極の中でも塩素発生効率が高い電極を採用することが望ましい。塩素発生効率が高いということは、陽極で塩化物イオンから次亜塩素酸イオンへの酸化反応が他の反応に優先して起こることを意味している。これは、陰極２１ｂで還元された酸化態窒素が、再び酸化されることを防止することにつながる。
【００６１】
陰極２１ｂは、上述のように、被排水処理水中の酸化態窒素等の窒素成分を電気分解により除去するために用いられるものであって、酸化態窒素に対して還元性能を有する金属からなる電極を用いることができる。具体的には、例えば、酸化態窒素に対して還元性能を有する鉄−クロム系合金等の合金をアモルファス状態でコーティングしてなるアモルファス電極を用いることができる。このようなアモルファス電極を用いることにより、直流電流が通電されても、その陰極２１ｂを構成する金属成分が溶液中に溶出することなく、還元性能を維持して電解処理を行うことができる。
【００６２】
（直流電源）
直流電源２２は、電解槽２１に設けられた陽極２１ａ及び陰極２１ｂの間に直流電流を供給印加する。この直流電源２２においては、後述する制御部２７と接続させて信号の送受信を可能とし、被排水処理水３０の水質や薬剤供給量等に応じて、供給する直流電流の通電量等を制御可能にしてもよい。
【００６３】
（調整槽）
調整槽２３は、電解槽２１にて電解処理を施す被排水処理水３０を、電解槽２１から後述する循環機構２４（２４ａ）を介して定期的に取り込んで、その被排水処理水３０のｐＨや次亜塩素酸濃度等の水質の調整を行う。
【００６４】
具体的に、調整槽２３は、ｐＨ調整剤供給部２６ａや余剰次亜塩素酸スカベンジャー供給部２６ｂ等からなる薬剤供給部２６に接続されており、後述する測定部２５における被排水処理水３０のｐＨや次亜塩素酸濃度の測定結果、また窒素濃度測定部１０Ａにおける被排水処理水３０中の酸化態窒素濃度の測定結果に基づいて、その被排水処理水３０に対してｐＨ調整剤や余剰次亜塩素酸スカベンジャー等の窒素除去処理に要する薬剤が供給添加され、被排水処理水３０の水質が調整される。すなわち、被排水処理水３０のｐＨを電解処理に好適な範囲に調整し、また陽極２１ａにて発生した余剰の次亜塩素酸を次亜塩素酸スカベンジャーにより分解する。
【００６５】
なお、この調整槽２３に送液されて必要に応じて薬剤が添加された被排水処理水３０は、循環機構２４（２４ｂ）を介して再び電解槽２１に循環されて収容される。
【００６６】
（循環機構）
循環機構２４は、例えば、主として、電解槽２１から取り出される被排水処理水３０を調整槽２３に移送する循環配管２４ａと、調整槽２３からの被排水処理水３０を再び電解槽２１に戻し入れる循環配管２４ｂとからなっている。循環機構２４では、被排水処理水３０を例えばポンプ２８によって循環させる。
【００６７】
（測定部）
測定部２５は、例えば、上述した循環機構２４を構成する循環配管２４ａ上に設けられており、電解槽２１から取り込まれた被排水処理水３０のｐＨを測定するｐＨ測定装置や、陽極２１ａにて発生した次亜塩素酸濃度を測定する次亜塩素酸濃度測定装置等からなっている。このように測定部２５は、窒素除去処理過程における被排水処理水３０の水質を測定する。
【００６８】
また、この測定部２５は、後述する制御部２７に接続されており、この測定部２５における被排水処理水３０のｐＨや次亜塩素酸濃度の測定結果の信号を制御部２７に送信可能となっている。そして、制御部２７では、それらｐＨ等の水質の測定結果から、調整槽２３において被排水処理水３０に対する薬剤供給が行われる。すなわち、制御部２７では、測定部２５から受信した被排水処理水３０のｐＨ等の測定結果に基づいて、薬剤供給部２６からの薬剤の供給量を調整し、その薬剤供給部２６を介して必要となる薬剤を調整槽２３内の被排水処理水３０に添加する。
【００６９】
（窒素濃度測定部）
窒素濃度測定部１０Ａは、調整槽２３内に収容された被排水処理水３０を取り込んで、その被排水処理水３０中の酸化態窒素の濃度を測定する。この窒素濃度測定部１０Ａが、上述した酸化態窒素濃度の測定装置１０を適用した構成である。
【００７０】
図４に、窒素濃度測定部１０Ａの構成図を示す。具体的に、窒素濃度測定部１０Ａは、濃度測定の対象である被排水処理水３０を採水するための採取機構１１Ａと、被排水処理水３０中の酸化態窒素濃度を測定する濃度測定部１２Ａとを備える。また、窒素濃度測定部１０Ａは、被排水処理水３０中に含まれる共存物質を分解又は除去するための前処理部１３Ａと、被排水処理水３０に対する前処理条件を調整する調整部１４Ａとを備える。
【００７１】
なお、上述したように、窒素濃度測定部１０Ａが酸化態窒素濃度の測定装置１０に対応し、各構成についても、構成に付した符号の数字が共通するもの同士が対応する。また、この図４では、窒素除去装置２０における調整槽２３を含めた構成として示し、調整槽２３から取り出された被排水処理水３０の酸化態窒素濃度を測定する態様の構成を示す。
【００７２】
採取機構１１Ａは、窒素除去装置２０を構成する調整槽２３に収容された被排水処理水３０を吸引して汲み取る吸引ポンプからなっている。このポンプを介して所定量の被排水処理水３０が汲み上げられて、濃度測定部１２Ａの方向に送液される。
【００７３】
濃度測定部１２Ａは、採取機構１１Ａにより汲み上げられて供給された被排水処理水３０に含まれる酸化態窒素の濃度を測定する。この濃度測定部１２Ａでは、紫外線吸光光度法を用いた濃度測定が行われ、特に中心波長が２５４ｎｍの紫外線を用い、その波長の吸光度を測定することによって濃度を算出する。この中心波長である２５４ｎｍの波長は、酸化態窒素の吸収はあるがアンモニアの吸収はないという特徴がある波長であり、酸化態窒素の窒素濃度を有効に測定することができる。
【００７４】
前処理部１３Ａは、濃度測定部１２Ａの前段に設置され、被排水処理水３０中の酸化態窒素濃度を測定するに先立って、その被排水処理水３０中に酸化態窒素と共存する共存物質を分解又は除去する。この前処理部１３Ａは、活性炭を充填させたカラムからなり、カラム内の被排水処理水３０を通液させる。カラム内では、充填させた活性炭により、被排水処理水３０に含まれるクロラミン類が選択的に分解され、カラム通液後の被排水処理水３０内にはクロラミン類が存在していない状態となる。
【００７５】
調整部１４Ａは、前処理部１３Ａの前段に設置され、被排水処理水３０に対する前処理に先立って、その前処理が効率的に且つ効果的に行われるようにするための前処理条件の調整が行われる。具体的に、この調整部１４Ａは、被排水処理水３０を収容する槽（調整槽）からなり、その調整槽内に収容された被排水処理水３０に対して硫酸等の酸溶液を添加して、クロラミン類を分解するための分解条件を最適化する。より具体的には、その被排水処理水３０のｐＨを３．０以下に調整する。
【００７６】
なお、調整部１４Ａにおいて最適な前処理条件に調整することに限られず、前処理部１３Ａに対して直接的に硫酸溶液等を添加する等して処理条件を調整してもよい。
【００７７】
以上のような窒素濃度測定部１０Ａを備えるようにすることにより、低濃度域に限らず、広い濃度範囲に亘って、被排水処理水３０中の酸化態窒素濃度を測定することができ、刻々と変化する酸化態窒素の濃度についても高い精度で測定することができる。
【００７８】
なお、窒素濃度測定部１０Ａは、窒素除去装置２０を構成する制御部２７に接続されており、濃度測定部１２Ａにおける被排水処理水３０中の酸化態窒素濃度の測定結果を制御部２７に送信可能となっている。なお、制御部２７では、その酸化態窒素濃度の測定結果に基づいて、薬剤供給部２６からの被排水処理水３０に対する薬剤供給を制御する。
【００７９】
また、濃度測定部１２Ａにて酸化態窒素成分の濃度が測定されると、その被排水処理水３０は再び調整槽２３に戻し入れられ、電解処理のために電解槽２１に循環移送される。なお、調整槽２３に戻し入れた被排水処理水３０に対しては、適宜ｐＨ調整剤を添加して、そのｐＨを電解処理に好適な範囲に調整する。
【００８０】
（薬剤供給部）
薬剤供給部２６は、例えば、ｐＨ調整剤供給部２６ａや余剰次亜塩素酸スカベンジャー供給部２６ｂ等からなり、被排水処理水３０中の酸化態窒素を分解除去する処理に要する薬剤を供給する。この薬剤供給部２６は、後述する制御部２７に接続されており、循環配管２４ａの循環経路上に設けられた測定部２５における被排水処理水３０のｐＨ等の水質の測定結果や、窒素濃度測定部１０Ａにおける酸化態窒素濃度の測定結果に基づいて、制御部２７により薬剤供給量等の薬剤供給が制御される。
【００８１】
窒素除去装置２０においては、処理対象の被排水処理水３０のｐＨを所定の範囲に維持制御しながら酸化態窒素を除去する。具体的には、上述したように、被排水処理水３０のｐＨを概ね４．０〜１０．０、好ましくは５．０〜９．０に維持制御しながら酸化態窒素を除去する。したがって、窒素除去装置２０では、電解槽２１から取り込んで循環させる被排水処理水３０のｐＨを測定部２５にて常時測定し、その測定結果に基づいてｐＨ調整剤供給部２６ａからのｐＨ調整剤の使用量を変化させ、被排水処理水３０のｐＨを所定範囲に維持制御する。
【００８２】
より具体的には、電解槽２１の陰極２１ｂにおける反応機構が変化して、発生するＨ＋の量が増加すると、被排水処理水３０のｐＨが酸性側に変化する。このような場合には、測定部２５における被排水処理水３０のｐＨ測定結果（ｐＨが低下したという測定結果）に基づいて、ｐＨ調整剤供給部２６ａからのｐＨ調整剤の使用量を増加させるようにし、これによって、被排水処理水３０のｐＨを所定の範囲の維持させるように制御する。
【００８３】
（制御部）
制御部２７は、薬剤供給部２６から供給される薬剤供給量を制御する。この制御部２７は、循環配管２４ａの循環経路上に設けられた測定部２５において測定された被排水処理水３０のｐＨ等の測定結果や、窒素濃度測定部１０Ａにおける酸化態窒素濃度の測定結果を受信し、それらの測定結果に基づいて、薬剤供給部２６からの薬剤の供給量等を制御する。
【実施例】
【００８４】
≪４．実施例≫
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８５】
［実施例１］
＜酸化態窒素濃度の測定波長の検証＞
測定波長による相違を確認するために、濃度既知の硝酸態窒素含有溶液を、紫外線の中心波長が２５４ｎｍの紫外線センサー（紫外線吸光光度法センサー）と、２１０ｎｍの紫外線センサー（紫外線吸光光度法センサー）で測定し、それぞれの硝酸態窒素濃度と紫外線吸光度の関係を比較した。
【００８６】
図５に測定結果を示す。図５に示されるように、硝酸態窒素濃度の変化に対し、中心波長が２１０ｎｍの紫外線を用いた場合には、およそ１００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度領域での感度が高く（図の傾きが大きい）、この領域での濃度測定には適しているものの、その１００ｍｇ／Ｌを超える領域では吸光度の変化がほとんどなく濃度測定には適さないことが分かる。
【００８７】
一方で、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を用いた場合では、中心波長が２１０ｎｍの紫外線を用いた場合よりも感度は低いものの、広範囲の濃度領域で直線性が保たれており、２１０ｎｍの波長よりも測定可能な濃度範囲が広いことが分かる。
【００８８】
このことから、酸化態窒素の濃度測定においては、２５４ｎｍを測定中心波長とした紫外線を用いることによって、広い濃度範囲に亘って被排水処理水中の酸化態窒素の濃度を測定することができることが分かった。
【００８９】
［実施例２］
＜酸化態窒素濃度の測定＞
硝酸とアンモニアとが共存する系（被排水処理水）で、次亜塩素酸を使用して酸化態窒素成分を除去する排水処理を行い、その排水処理において被排水処理水中に含まれる酸化態窒素の濃度測定を行った。
【００９０】
この排水処理においては、アンモニアと次亜塩素酸とが反応して窒素ガスが生成するが、その過程で中間生成物であるクロラミン類が生成する。クロラミン類は、２５４ｎｍ近傍の波長を吸収し、そのクロラミン類を前処理により除去しなければ、干渉して被排水処理水中の酸化態窒素濃度を正確に測定することができない。
【００９１】
そこで、酸化態窒素濃度測定の前処理として、被排水処理水に対して活性炭を用いた活性炭処理を行い、クロラミン類のみを選択的に分解し、紫外線吸光光度計（紫外線吸光光度法センサー）への干渉を防止することとした。
【００９２】
具体的に、この実施例２における排水処理としては、図２に示した窒素除去装置（電解処理装置）２０を用いた酸化態窒素成分の電気分解による除去処理を行った。
【００９３】
窒素除去装置２０において、電解槽２１には、陽極２１ａとしては市販のソーダ電解用不溶性電極を用い、陰極２１ｂとしてはチタン板の表面に鉄−クロム系合金をアモルファス状態でコーティングした電極（アモルファス電極）を用いた。そして、この電解槽２１に硝酸性窒素濃度５０００ｍｇ／Ｌの被排水処理水を収容し、直流電源２２から陽極２１ａと陰極２１ｂの間に直流電流を流し、酸化態窒素を含有する被排水処理水に対して５時間の電解処理を行った。陽極２１ａ及び陰極２１ｂの通電部分の面積を共に０．０１ｍ２とし、通電する電流量を１２Ａとして試験を実施した。
【００９４】
なお、電解槽２１内に収容した硝酸性窒素濃度５０００ｍｇ／Ｌの被排水処理水に対し、余剰次亜塩素酸スカベンジャーとして塩化アンモニウムを添加後のアンモニア態窒素濃度として１００００ｍｇ／Ｌ添加した溶液６００ｍｌを窒素除去装置２０内の調整槽２３に投入して余剰次亜塩素酸を分解しながら電解処理を行った。また、電解中においては電解反応によって被排水処理水のｐＨが変動するため、その変動に対応するためｐＨ調整用薬剤である苛性ソーダを調整槽２３に逐次添加して、被排水処理水のｐＨを４．０〜１０．０の範囲に調整した。
【００９５】
この電解処理においては、被排水処理水中の酸化態窒素（硝酸態窒素）の濃度を測定した。窒素濃度測定は、調整槽２３から濃度測定用の水（被排水処理水）を吸引ポンプで採水し、活性炭を充填させたカラムへ通水した後、活性炭カラム出口液を紫外線吸光方式の酸化態窒素測定用センサーへ導入した。この紫外線センサーの測定中心波長は２５４ｎｍとした。また、活性炭カラム内へは希硫酸液を添加して、濃度測定対象の被排水処理水のｐＨを２．０以下に維持するようにした。
【００９６】
図６は、電解処理中の硝酸態窒素濃度を、別途サンプリングしてＪＩＳ法で分析した分析値の変化と、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線センサー（紫外線吸光光度法センサー）による測定値の変化を示したグラフである。この図６のグラフから分かるように、分析値とセンサー測定値とはよく一致しており、クロラミン類の影響を排除して酸化態窒素の濃度を測定できていることが分かる。
【００９７】
［比較例１］
比較例１では、被排水処理水中の酸化態窒素濃度の測定にあたり、採水した被排水処理水を活性炭カラムに通さずに測定用センサー（中心波長が２５４ｎｍの紫外線センサー）へ導入したこと以外は、実施例２と同じ条件で試験を実施した。
【００９８】
図７は、電解処理中の被排水処理水の窒素濃度を、別途サンプリングしてＪＩＳ法で分析した分析値の変化と、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線センサー（紫外線吸光光度法センサー）による測定値の変化を示したグラフである。この図７のグラフに示されるように、分析値とセンサー測定値と全く一致せず、電解処理開始と同時にセンサー測定値は上昇してしまった。これは、電解処理によって生成した中間生成物であるクロラミン類の影響により、酸化態窒素成分の濃度のみを選択的に測定することができなかったためと考えられる。
【００９９】
［比較例２］
被排水処理水中の酸化態窒素濃度の測定にあたり、被測定水（被排水処理水）を活性炭カラムに通したものの、その被測定水に対してはｐＨ調整用の希硫酸を添加せずに測定用紫外線センサーに導入したこと以外は、実施例２と同じ条件で試験を実施した。
【０１００】
図８は、電解処理中の被排水処理水の窒素濃度を、別途サンプリングしてＪＩＳ法で分析した分析値の変化と、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線センサー（紫外線吸光光度法センサー）による測定値の変化を示したグラフである。この図８のグラフに示されるように、分析値とセンサー測定値は途中までは一致しているが、電解時間が経過するにつれて分析値とセンサー測定値との差が拡がる傾向にあることが分かる。これは、電解処理によって生成したクロラミン類の影響が、初期段階では排除されているものの、ｐＨの調整を行わなかったためにクロラミン類の分解条件が最適化されず、時間の経過に伴ってクロラミン類が活性炭カラム出口へリークし始め、測定値へ影響を及ぼしたと考えられる。
【０１０１】
［実施例３］
実施例３では、酸化態窒素のうち硝酸態窒素と亜硝酸態窒素とが共存して含有する被測定水を例に挙げて、この被測定水中の酸化態窒素濃度の測定を行った。
【０１０２】
硝酸態窒素と亜硝酸態窒素は、波長２５４ｎｍ近傍で双方が類似した紫外線吸収を示すことが知られている。この実施例３では、亜硝酸態窒素のみを選択的に分解した後に、中心波長が２５４ｎｍの紫外線による吸光度を測定することで硝酸態窒素濃度を測定した。
【０１０３】
先ず、亜硝酸態窒素のみを選択的に分解するために、硝酸態窒素濃度５００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸態窒素濃度５００ｍｇ／Ｌに調整された被測定水を吸引（採水）ポンプで反応槽へ導入した。反応槽では、採水した被測定水にスルファミン酸溶液を添加し、下記反応式（ｉ）の反応によって亜硝酸窒素のみを選択的に分解させた。なお、反応式（ｉ）の反応は、ｐＨ３．０以下で進行するため、反応槽内のｐＨを３．０以下に維持するために硫酸を添加して行った。
ＮＯ２− ＋ ＮＨ２ＳＯ３Ｈ  →  Ｎ２ ＋ ＨＳＯ４− ＋ Ｈ２Ｏ    ・・・（ｉ）
【０１０４】
次に、亜硝酸窒素を分解させた後の液を、紫外線吸光光度法を利用した紫外線センサーへ導入し、中心波長を２５４ｎｍとして吸光度を求めて硝酸態窒素の濃度を測定した。
【０１０５】
下記表１に、紫外線吸光光度法による硝酸態窒素濃度の測定結果（センサー測定値）を示す。この表１に示すように、センサー測定値は、硝酸態窒素の分析値とほぼ一致していることが確認された。
【０１０６】
［比較例３］
比較例３では、被測定水を紫外線センサーへ直接導入したこと以外は、実施例３と同様の試験を行った。つまり、被測定水中に含まれる亜硝酸態窒素を選択的に分解させる処理を行わずに、そのまま紫外線センサーによる濃度測定を行った。
【０１０７】
下記表１に、紫外線吸光光度法による窒素濃度の測定結果（センサー測定値）を示す。表１に示すように、センサー測定値は、硝酸態窒素の分析値と一致しなかった。これは、被測定水中の亜硝酸態窒素を分解せずに、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を照射して濃度測定を行ったために、亜硝酸態窒素成分を含んだ酸化態窒素の濃度値が得られたためと考えられる。
【０１０８】
【表１】
2015010858.tif 000003
【符号の説明】
【０１０９】
１０  酸化態窒素濃度の測定装置、１１  採取機構、１２  濃度測定部、１３  前処理部、１４  調整部、２０  窒素除去装置、２１  電解槽、２１ａ  陽極、２１ｂ  陰極、２２  直流電源、２３  調整槽、２４  循環機構、２４ａ  循環配管、２４ｂ  循環配管、２５  測定部、２６  薬剤供給部、２６ａ  調整剤供給部、２６ｂ  余剰次亜塩素酸スカベンジャー供給部、２７  制御部、３０  被排水処理水
【図１】
2015010858.tif 000004
【図２】
2015010858.tif 000005
【図３】
2015010858.tif 000006
【図４】
2015010858.tif 000007
【図５】
2015010858.tif 000008
【図６】
2015010858.tif 000009
【図７】
2015010858.tif 000010
【図８】
2015010858.tif 000011