(57)【要約】      （修正有）【課題】有効利用法の開発が求められているリグニンから高価な、あるいは特殊な設備・薬剤・工程等を用いることなく有価物を製造する方法を提供する。【解決手段】リグニンを、ギ酸あるいは酢酸、もしくはギ酸とカルボン酸の混合溶媒中で、過酸化水素を作用させることにより高分子体であるリグニン構造から低分子化されたキノン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸もしくは酢酸溶媒中、もしくはギ酸とカルボン酸の混合溶媒中において、過酸化水素をリグニンに作用させてキノン化合物を得る、キノン化合物の製造方法
【請求項２】
キノン化合物が２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系バイオマス資源であるリグニンから有価物としてキノン化合物を得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは植物、特に木材に多く含まれる芳香族高分子であり、木材の種類によって異なるが、木材中に概ね２０〜３０％存在する。その役割は、セルロ−スおよびセミヘルロ−スの間隙を充填するように存在して植物細胞壁に物理的強度と化学的強度を与えていると考えられている。
【０００３】
リグニンはバイオマス資源として古くから注目されており、石油化学製品の原料代替やファインケミカル、エネルギ−、医療など利用可能とされる分野は多岐にわたる。
さらに、昨今の環境問題や資源枯渇問題、エネルギ−問題などから、再生可能エネルギ−の候補であるバイオマス資源の有効利用は日々重要性を増してきており、リグニンにおいても、その有効利用に注目が集まっている。
【０００４】
しかし、今日に至るまで、工業的に利用可能な技術の確立はほとんどなされておらず、現状では、パルプ製造における蒸解工程で黒液として排出されるリグニンを、ボイラ−等の熱源として燃やしているのがほとんどである。そのため、利用技術の確立が急務となっている。
【０００５】
リグニンの利用の妨げになっている原因は、その複雑な構造にある。様々な研究報告がなされているが、完全な構造解明には至っていない。また、リグニンを生成・含有する植物の種類によってその構造や反応性が異なるため、工業的に利用可能な技術の確立は困難であり、リグニンに関する研究の多くは専らモデル化合物を対象にした報告が多い。
【０００６】
現在までに報告されているリグニンの有効利用法の多くはリグニンの複雑な構造をそのまま、あるいは何らかの操作により構造を変化させて混合物のまま利用する技術であり、例としては、コンクリ−ト用混和剤としての利用技術（特許文献１）やエポキシ基を有する化合物を結合させエポキシ樹脂とする利用技術（特許文献２）などが挙げられる。これらの技術は精度の高い分離操作を必要としないため実用の面で優れていると言える。
【０００７】
一方でリグニンから何らかの操作により有用成分を取り出す技術も報告されている。特に石油由来の芳香族化合物の原料代替として期待されており、触媒の存在下での高温高圧処理によりベンゼン、トルエン等を得る技術（特許文献３）、紫外線照射で発生させたヒドロキシルラジカルにより低分子芳香族化合物を得る技術（特許文献４）などが挙げられる。しかし、これらの技術は高価あるいは特殊な設備および触媒が必要となる可能性がある。        
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８４２３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１８８２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２７０２２号公報
【特許文献４】特開２０１２−００６８５７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｏｋｕｃｈｉ，Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｓ；Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｔ；Ｔｏｒｉｉ，Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，４６２
【非特許文献２】Ｅ．Ｏ．Ｐ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉ．Ｊ．Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ，Ａｕｓ．Ｊ．Ｂｉｏ．Ｓｃｉ  １２（３）２８２−２９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有効な利用法の開発が求められているリグニンから、高価な、あるいは特殊な設備・薬剤・工程等を用いることなく、簡便な操作で有価物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意努力の結果、リグニンをギ酸もしくは酢酸溶媒中、もしくはギ酸とカルボン酸の混合溶媒中で過酸化水素を作用させることで高分子体であるリグニン構造から低分子化されたキノン化合物を得ることに成功した。
【００１２】
本発明におけるリグニンの原料である植物を特に限定するものではないが、工業的な利用性の面から、パルプ製造工程で黒液として大量に排出されるリグニン、さらには分離操作の取り扱い上、水に不溶性あるいは難溶性を示すリグニンを原料とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有効利用が求められているリグニンから、石油原料からの代替が求められている芳香族化合物、あるいはこれらの原料となり得るキノン化合物を高価な、あるいは特殊な設備・薬剤・工程等を用いることなく得ることができる。
【００１４】
先に述べたように、リグニンの構造はこれを含む植物の種類によって異なる上、リグニンの抽出方法によっても構造が変化する。したがって原料となるリグニンが異なれば本発明の技術により必ずしも同じキノン化合物が得られるとは限らない。本発明においてはＡＬＤＲＩＣＨ社製のリグニン試薬を用いているが、これにより原料となるリグニンおよび生成物が限定されるものではない。
【００１５】
本発明によれば、キノン化合物である２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが主生成物として、原料の重量に対して約１．４％量得ることができる。操作の最適化で更に収率を向上できる可能性もあり、特殊な設備・薬剤・工程を用いることなく、複雑な構造を持つリグニンから単一物質がパーセントオーダーで得られることは、非常に産業的な利用価値が高いといえる。なお、リグニン構造を模した単純なモデル化合物から酸化反応によりキノン化合物が生成することは報告がされており公知の事実ではある（非特許文献１）が、実際のリグニンを原料にギ酸や酢酸溶媒中で過酸化水素を作用させて該化合物を得たという報告はなされていない。
【００１６】
反応のメカニズムは定かではないが、使用する過酸化水素による単純な酸化反応ではなく、ギ酸あるいは酢酸と過酸化水素から生成する過ギ酸あるいは過酢酸が反応に関与していると考えられる。特に、過ギ酸は、過酸化水素とギ酸を混合してすぐに形成され、酸化力も強い（非特許文献２）ことが知られており、これがリグニンの酸化に関与している可能性は高い。推測されるメカニズムの例を（化１）に記す。
【化１】
2015010050.tif 000002
【００１７】
使用する過酸化水素濃度は、入手や扱いの点から工業用過酸化水素として一般的な濃度である３０〜４５％程度が好ましく、添加量については、リグニン１ｇに対して過酸化水素３５〜４０ｍｍｏｌ程度が好ましいと考えられる。
【００１８】
用いる溶媒は、ギ酸もしくは酢酸、もしくはギ酸とカルボン酸の混合物を用いることができる。このうち、好ましい溶媒はギ酸、酢酸、またはギ酸と酢酸の混合物であり、さらに好ましい溶媒はギ酸、またはギ酸と酢酸の混合物であり、もっとも好ましい溶媒はギ酸である。
ギ酸とカルボン酸を混合する場合、ギ酸：カルボン酸の比率としては、１：９〜５：５が好ましく、さらには２：８程度がより好ましい。
【００１９】
反応条件は特に限定されるものではないが、反応中に生成すると考えられる過ギ酸や過酢酸等の過酸を高温状態にすることは安全上好ましくない。反応温度に関しては０〜５０度が好ましく、さらには１０〜３０度程度で制御するのがより好ましい。反応時間は、温度によって異なるが、長すぎると目的物であるキノン化合物が開環や重合等の副反応を起こす可能性があるため、反応中の過酸化物濃度をモニタリングしながら最適時間を設定すべきである。
【００２０】
また、本発明の実施例により得られた２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンを含むキノン化合物は工業的に重要な芳香族化合物の原料になり、また、それ自体が医薬品、農薬、色素の原料としても有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２１】
ギ酸１０ｍｌにＬｉｇｎｉｎ・ｋｒａｆｔ（商品名、ＡＬＤＲＩＣＨ製）５００ｍｇを加え、オイルバスで５０℃に保ち攪拌しながら５０％過酸化水素１．０ｍｌ（１７．５ｍｍｏｌ）を添加した。残存する過酸化物濃度が０．０％以下になったところ（１５分）で水とジクロロメタンを加え、ろ過後に有機層を分取しガスクロマトグラフで分析を行ったところ、主生成物と思われるピ−クを検出した。その後ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲの分析結果からこのピ−クの化合物が２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンであることを確認した。さらにガスクロマトグラフによる定量を行ったところ収量６．６５ｍｇ（原料の重量に対して１．３３％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ（ｐｐｍ）３．８５（ｓ，３Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）、６．７３（ｓ，２Ｈ）
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同様の条件で過酸化水素量を１．５ｍｌ（２６．３ｍｍｏｌ）にして実験を行ったところ収量７．０５ｍｇ（原料の重量に対して１．４１％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
【実施例３】
【００２３】
実施例１と同様の条件で溶媒をギ酸から酢酸に代え、さらに酸触媒として濃硫酸を１滴加え実験を行ったところ収量３．９８ｍｇ（原料の重量に対して０．８０％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
【実施例４】
【００２４】
実施例１と同様の条件で反応温度を３０℃に保ち実験を行ったところ収量５．１３ｍｇ（原料の重量に対して１．０３％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
【実施例５】
【００２５】
実施例１と同様の条件で反応を水冷で６０分間行ったところ収量５．６６ｍｇ（原料の重量に対して１．１３％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
【実施例６】
【００２６】
実施例１と同様の条件で酸化剤を３０％過酸化水素１．８ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）に代え、実験を行ったところ収量６．５５ｍｇ（原料の重量に対して１．３１％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
【実施例７】
【００２７】
実施例１と同様の条件で溶媒をギ酸２ｍｌ、酢酸８ｍｌの混合溶媒とし酸触媒として濃硫酸を１滴加えて実験を行ったところ収量６．５５ｍｇ（原料の重量に対して１．３１％量）で２−メトキシ−１，４−ベンゾキノンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、有効な利用法の開発が求められているリグニンから高価あるいは特殊な設備を要することなく、医薬品や農薬、色素等の幅広い分野で有用性の高いキノン化合物を製造することができる。