(57)【要約】 【課題】食用油を高温条件下で使用した場合、加水分解によって遊離脂肪酸が生成する。この遊離脂肪酸は、バイオディーゼル製造効率を低下させるほか、鹸化物による品質低下も懸念される。このことから、酸価を簡便な操作で効果的に低減する手法の確立が望まれている。【解決手段】酸価が10mg KOH/g以下の食用油100重量部に対してベントナイトを0.1〜50重量部の割合となるように添加し、撹拌する。また、水系ベントナイトを用いる場合には、食用油との相溶性を向上させるため、さらに食用油100重量部に対して両親媒性溶媒150重量部以下の割合となるように添加し、撹拌する。これにより、該食用油の酸価を5mgKOH/g以下に低減できる。また、従来の酸価上昇抑制剤や再生剤とは異なり、処理中に石鹸成分が生成しにくい。さらに、添加したベントナイトや両親媒性溶媒は、吸引ろ過や遠心処理等により容易に食用油と分離できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が10mgKOH/g以下の食用油100重量部に対してベントナイトを0.1〜50重量部添加することにより該食用油の酸価を5mgKOH/g以下にせしめることを特徴とする酸価低減処理方法。
【請求項２】
酸価が10mgKOH/g以下の食用油100重量部に対して、ベントナイトを重量比0.1重量部乃至50重量部、食用油100体積部に対して両親媒性溶媒を150体積部以下の割合で添加することにより該食用油の酸価を5mgKOH/g以下にせしめることを特徴とする酸価低減処理方法。
【請求項３】
食用油の酸価低減に用いられるベントナイトが、層間にカルシウム、ナトリウムからなる群のうち、いずれか１種類以上がインターカレートされた水系ベントナイトであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の酸価低減処理方法。
【請求項４】
食用油の酸価低減に用いられるベントナイトが、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンサルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオンやトリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムからなる群のうち、いずれか１種類以上がインターカレートされた有機ベントナイトであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の酸価低減処理方法。
【請求項５】
食用油の酸価低減に用いられる両親媒性溶媒が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノールのうち、すくなくともいずれか1種類以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の酸価低減処理方法。
【請求項６】
酸価10mgKOH/g以下の食用油を請求項1乃至請求項２に記載の方法で処理した後の酸価が5mgKOH/g以下を示すことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造に供するための油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油の酸価低減方法に関する。より具体的には、てんぷら、惣菜、即席麺、油菓子等の製造に供した後の食用油に含まれる遊離脂肪酸を、ベントナイトを用いて中和および除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
（廃食用油とバイオマスエネルギー利用について）
近年、実質的に二酸化炭素の増加を伴わないカーボンニュートラルなバイオマス由来エネルギー源が注目されている。しかし、その多くはエネルギー密度が必ずしも高くないこと、エネルギー消費地域とバイオマス生産地が離れていること、既に普及している石油系燃料を利用したエンジンや燃焼器などのエネルギー利用機器に適合させるのが困難であること、食糧供給目的の農作物生産とエネルギー生産目的の農作物生産とが競合する場合がある等の課題があり、普及が進みにくいのが現状である。
【０００３】
一方、廃食用油の多くは液状で高カロリーを示すためエネルギー密度が高く、エネルギーの利用需要が高い人口集中地域において多く得られることから、比較的利用しやすいバイオマス由来エネルギー源である。この廃食用油とメタノールとをエステル交換反応させることで得られる軽油留分に似た炭素数の脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル燃料）は、軽油と任意組成で均一に混合できることもあり、各地方において塵芥車、路線バス等のディーゼル車燃料として利用されている。
【０００４】
食用油は、食品製造工程において水分共存下で加熱調理されると、加水分解によって遊離脂肪酸が生成する。バイオディーゼル燃料の多くは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基を反応促進剤として利用するが、遊離脂肪酸量が多い場合には、エステル交換反応の効率が低下するほか、化学式１に示すように遊離脂肪酸と強塩基による中和反応が進行し、バイオディーゼル燃料の品質が低下する懸念がある。また、中和されずに残留した脂肪酸がバイオディーゼル燃料に混入した場合には、燃料配管などに腐食などの不具合を起こす可能性も考えられる。このような理由から、バイオディーゼル燃料の原料となる食用油の酸価の上限値は5mg KOH/gに制限されている。
【０００５】
【化１】
2015077092.tif 000002
【０００６】
以上のことから、酸価の高い食用油がバイオディーゼル燃料の製造に使用することができれば、再利用可能な食用油量が増加し、収集コストや燃料製造コストが低減されるため、環境負荷の低い低炭素社会に適する燃料の普及が促進される。
【０００７】
（食用油の酸価上昇抑制技術の現状について）
これまでの食用油の酸価上昇抑制技術としては、例えば酸化マグネシウム（特許文献１）を酸価の高い食用油に添加し、酸価を低減させるというものがある。
【０００８】
しかしながら、酸化マグネシウムを酸価の高い食用油に添加した場合、遊離脂肪酸との中和反応によって石鹸成分が生成するという課題がある。このことから、バイオディーゼル燃料製造のように大量の廃食用油に関し、石鹸成分などの副生成物を伴わず、分離が容易であり、かつ、効果的な酸価低減技術は見当たらない現状がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-335793号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（課題解決に向けた本発明の目的と本発明で解決しようとする具体的な技術課題）
そこで、処理方法が簡便で、高い酸価低減効果があり、かつ石鹸成分の生成を抑制する技術の確立を目的として鋭意研究開発に取り組んだ結果、本発明者らは、粘土鉱物の層間に4級アンモニウム塩がインターカレートされた構造を有する有機ベントナイトを酸価の高い食用油中に添加、分散させることにより、食用油に含有される遊離脂肪酸量そのものを減少させる新しい酸価低減技術を見出した。また、層間にナトリウムやカルシウムがインターカレートされた水系ベントナイトに関しては食用油中に水系ベントナイトと共に両親媒性溶媒を添加することにより、食用油の酸価を低減できる技術を確立し、発明を完成するに至った。
【００１１】
また、本発明による酸価低減処理方法によれば、廃食用油にベントナイトを添加、分散させる工程に次いでろ過または遠心処理等の工程を経るという簡単な工程でベントナイト、食用油および両親媒性溶媒を分離できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、（１）酸価が10mgKOH/g以下の食用油100重量部に対してベントナイトを0.1〜50重量部添加することにより該食用油の酸価を5mgKOH/g以下にせしめることを特徴とする酸価低減処理方法であり、（２）酸価が10mgKOH/g以下の食用油100重量部に対して、ベントナイトを重量比0.1重量部乃至50重量部、食用油100体積部に対して両親媒性溶媒を150体積部以下の割合で添加することにより該食用油の酸価を5mgKOH/g以下にせしめることを特徴とする酸価低減処理方法であり、（３）食用油の酸価低減に用いられるベントナイトが、層間にカルシウム、ナトリウムからなる群のうち、いずれか１種類以上がインターカレートされた水系ベントナイトであることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の酸価低減処理方法であり、（４）食用油の酸価低減に用いられるベントナイトが、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンサルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオンやトリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムからなる群のうち、いずれか１種類以上がインターカレートされた有機ベントナイトであることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の酸価低減処理方法であり、（５）食用油の酸価低減に用いられる両親媒性溶媒が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノールのうち、すくなくともいずれか1種類以上を含有することを特徴とする（２）に記載の酸価低減処理方法であり、（６）酸価10mgKOH/g以下の食用油を（１）乃至（２）に記載の方法で処理した後の酸価が5mgKOH/g以下を示すことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造に供するための油であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
ベントナイトおよび必要に応じて両親媒性溶媒を、酸価の高い食用油に添加することにより、食用油中に含有されている遊離脂肪酸がベントナイトによって除去され、その結果、食用油の酸価が低減する。また、従来の酸価上昇抑制剤とは異なり、処理の過程で石鹸成分が生成しにくい。さらに、食用油中に含まれるベントナイトは、ろ過や遠心処理等によって容易に分離・除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における好適な実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
【００１５】
（食用油の種類）
本発明にかかる食用油の種類は、特に限定されず、一般に入手できる食用油を用いることができる。より具体的には、キャノーラ油、大豆油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、米油、ゴマ油、トウモロコシ油、ココナッツ油、サフラワー油、紅花油、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、マスタード油などの植物性油脂類、牛脂、豚脂、鯨油、魚油などの動物性油脂類が挙げられる。これら単独でも、2種以上の混合物でも好ましく用いることができる。特に植物性油脂が好ましく、その中でも不飽和脂肪酸のトリグリセリドからなる植物性油脂がより好ましい。この理由はバイオディーゼル燃料の製造を考えた場合、常温で固体である油脂は、ベントナイトによる酸価低減処理を行う際には加熱処理等によって液化させる必要があること、およびバイオディーゼル燃料の低温流動性を確保する観点によるものである。
【００１６】
（バイオディーゼル油を製造するための好ましい食用油について）
本発明の主目的であるバイオディーゼル燃料の原料油としては、上述の観点からキャノーラ油、大豆油、ひまわり油、米油、ゴマ油、トウモロコシ油、ココナッツ油、サフラワー油、紅花油、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、マスタード油などの植物性油脂類が最も好ましい。これらの植物油は単独でも、多種類の混合物でも好ましく用いることが出来る。なお、バイオディーゼル燃料に低温流動性向上剤などを併用する場合には、パーム油などの植物性の飽和脂肪酸グリセリドが一部混入していても好ましく用いることが出来る。
【００１７】
（バイオディーゼル燃料原料として好ましい食用油の酸価）
本発明にかかる食用油の酸価は10mg KOH/g以下が好ましく、8mg KOH/g以下がより好ましく、7mg KOH/g以下が最も好ましい。食用油の酸価は10mg KOH/g以上では、ベントナイトの添加量が著しく増加し、発明の実用的な意義が希薄になる傾向があるためである。
【００１８】
（食用油に対するベントナイトの添加割合）
食用油に対するベントナイトの添加割合は、食用油100重量部に対してベントナイトを0.1〜50重量部となるように添加よることが望まく、1〜20重量部となるように添加よることがより望まく、8〜12重量部となるように添加よることが最も好ましい。これは、0.1重量部未満の場合には、本発明による酸価低減処理方法では、食用油の酸価低減効果がほとんど確認できず、また、50重量部以上では、本発明による酸価低減処理後に食用油を回収するのが困難になり、発明の実用的な意義が希薄になるためである。
【００１９】
（ベントナイトの種類）
本発明にかかるベントナイトとして、層間にカルシウム、ナトリウムからなる群のうち、いずれか１種類以上がインターカレートされた水系ベントナイトおよび、層間にベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンサルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオンやトリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムからなる群のうち、いずれか１種類以上がインターカレートされた有機ベントナイトが好ましい。また、これらの中で、食用油の脂肪酸部位と構造が類似するジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムが層間にインターカレートされた有機ベントナイトは特に酸価低減効果が高く、より好ましい。
【００２０】
（ベントナイトの含有率）
食用油にベントナイトを添加する際、ベントナイト以外の成分が含まれていても良いが、ベントナイトを97重量％以上、特に99重量％含むことが好ましい。これにより、ベントナイトのもつ酸価低減効果をより効果的に発揮させることができる。ベントナイト以外の成分としては、例えば公知の廃食用油再生剤として使用されている化合物が含有されていても良い。例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも１種以上を含んでいても良い。
【００２１】
（有機ベントナイトを用いた酸価の低減方法）
有機ベントナイトを用いた酸価の低減方法は、以下に記載するように所定量の有機ベントナイトを、酸価を低減させようとする食用油に撹拌しながら添加し、所定時間撹拌し続けることによってスラリーを形成する工程と、これについて公知の分離方法によりベントナイト分と食用油分を分離する分離工程からなる。
【００２２】
（有機ベントナイトスラリー生成工程）
所定量秤量した有機ベントナイトを、酸価を低減させようとする食用油を攪拌機により十分に撹拌しながら、温度5℃以上60℃以下の温度条件下で添加する。この時に好適な温度範囲は10℃以上50℃以下が好ましく、15℃以上45℃以下がより好ましく、20℃以上30℃以下が最も好ましい。これは、5℃以下ではスラリーの流動性が著しく低いため、十分な撹拌ができなくなり、一方、60℃以上の温度では加熱にかかるコストが増大し、発明の実用的な意義が希薄になるためである。添加後、5分以上90分以下、より好ましくは20分以上80分以下、より好ましくは40分以上70分以下の間撹拌し続けスラリー状液体を得る。この時、撹拌時間が5分より短い場合には、十分な酸価低減効果が得られず、また、90分より長い時間撹拌しても有機ベントナイトの酸価低減効果に違いは見られないためである。
【００２３】
酸価を押し上げる原因となる油中の遊離脂肪酸はこのスラリー生成工程で、有機ベントナイトへの吸着もしくは有機ベントナイト層間にインターカレートされることにより除去されるため、本発明の中でも最も重要な工程である。スラリーの分散、遊離脂肪酸の除去を効率的に進めるために上記温度範囲および回転持続時間が好適である。
【００２４】
（有機ベントナイトと食用油分の分離工程）
スラリー生成工程に続いて食用油分分離工程を経る。この工程はスラリー状の液体を濾過、吸引濾過、遠心分離などの公知分離方法によりベントナイト分と食用油分に分離する工程で、分離された食用油の酸価を5mgKOH/g以下に低減できる。分離方法は公知分離方法を好ましく使用することができるが、吸引濾過法、遠心分離法がより好ましく、遠心分離法がさらに好ましい。
【００２５】
（品質管理について）
スラリー生成工程と食用油分分離工程を経て得られた食用油中のオレイン酸、ステアリン酸、リノール酸等の遊離脂肪酸は、赤外吸収スペクトルにより簡易的に定量分析できる。所定量の油をマイクロピペットで採取し、四塩化炭素(CCl4)で10倍以上500倍以下、好ましくは50倍以上250倍以下、より好ましくは80倍以上120倍以下に希釈する。この溶液について、装置の性能にも依存するが、フーリエ変換赤外吸収装置で4回以上256回以下の回数、より好ましくは8回以上128回以下の回数、より好ましくは16回以上64回以下の回数で積算して得られた波数1650cm-1〜1800cm-1の間にみられる遊離脂肪酸に帰属されるピークと試料中のトリグリセリドに帰属されるピーク強度を予め作成した検量線に照合することで簡易的に定量分析できる。
【００２６】
（水系ベントナイトと両親媒性溶媒を用いた食用油の酸価低減方法）
水系ベントナイトを用いた酸価の低減方法は、以下に記載するように所定量の水系ベントナイトおよび両親媒性溶媒を、酸価を低減させようとする食用油に撹拌しながら加え、所定時間撹拌し続けることによるスラリーを生む工程とこれについて公知の分離方法によりベントナイト分、食用油分、および両親媒性溶媒分を分離する分離工程からなる。
【００２７】
（両親媒性溶媒の種類）
食用油に水系ベントナイトと共に両親媒性溶媒を添加する場合には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノールといったアルコール類を単独または２種類以上を含むものが好ましく、親水性が他のアルコール類よりも大きいメタノールおよびエタノールがより好ましく、さらに、メタノールが最も好ましい。
【００２８】
（食用油に対する両親媒性溶媒の添加割合）
食用油に水系ベントナイトと共に両親媒性溶媒を添加する割合は、食用油100体積部に対して、両親媒性溶媒を150体積部以下の割合で添加することが望ましく、30体積部〜120体積部の割合で添加することがより好ましく、50体積部〜100体積部の割合で添加することが最も好ましい。これは、両親媒性溶媒の添加割合が150体積部よりも多い場合には両親媒性溶媒と食用油との分離が困難になるためである。
【００２９】
（水系ベントナイトスラリー生成工程）
所定量秤量した水系ベントナイトおよび請求項５に記載した両親媒性溶媒を、酸価を低減させようとする食用油を攪拌機により十分に撹拌しながら、温度5℃以上60℃以下の温度条件下で添加する。この時に好適な温度範囲は10℃以上50℃以下が好ましく、15℃以上45℃以下がより好ましく、20℃以上30℃以下が最も好ましい。これは、5℃以下ではスラリーの流動性が著しく低いため、十分な撹拌ができなくなり、一方、60℃以上の温度では加熱にかかるコストが増大し、発明の実用的な意義が希薄になるためである。添加後、5分以上90分以下、より好ましくは20分以上80分以下、より好ましくは40分以上70分以下の間撹拌し続けスラリー状液体を得る。この時、撹拌時間が5分より短い場合には、十分な酸価低減効果が得られず、また、90分より長い時間撹拌しても水系ベントナイトおよび両親媒性溶媒による酸価低減効果に違いは見られないためである。
【００３０】
（水系ベントナイト、食用油分および両親媒性溶媒分の分離工程）
スラリー生成工程に続いて水系ベントナイト、食用油分および両親媒性溶媒分の分離工程を経る。この工程はスラリー状の液体を濾過、吸引濾過、遠心分離などの公知分離方法により水系ベントナイト分、食用油分および両親媒性溶媒分に分離する工程で、分離された食用油の酸価を5mgKOH/g以下に低減できる。分離方法は公知分離方法を好ましく使用することができるが、吸引濾過法、遠心分離法がより好ましく、遠心分離法が最も好ましい。
【００３１】
以下に、詳細な実施例を開示する。これは本発明の主旨を正確に示すことを目的とするものであり、本発明を限定的に捉えることがあってはならない。
【実施例１】
【００３２】
（酸価低減性能の評価）
キャノーラ油（理研農産）に代表的な遊離脂肪酸の一つであるオレイン酸（CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH、和光純薬、試薬1級）を混合し、酸価を5.2mg KOH/gとしたもの（以下、模擬廃食用油）25mlに寸法25mm×φ8mmの撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて回転数500rpmで撹拌しながら、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムが総重量に対して41.8%の割合でインターカレートされた有機ベントナイト（以下、有機ベントナイト１）2.5ｇを25℃の温度条件下にて添加した。同撹拌回転数で60分間撹拌を持続した後、容量50mlのコニカルチューブ(BD Falcon)に入れ、遠心分離機を用いて3500rpmの回転速度で30分間遠心処理し、その上清5ｇを精密に量りとった。その後、エタノール/ジエチルエーテル混合液（容積比1:1）100mlとフェノールフタレイン液数滴を加え、0.1mol/l水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定し、数式１により酸価を求めた。
【００３３】
【数１】
2015077092.tif 000003
【００３４】
その結果、有機ベントナイト１を添加した模擬廃食用油の酸価は2.8mg KOH / g に低下した。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg  KOH/g以下を充分に満たしており、有機ベントナイト１の酸価低減性能は適（酸価5.0mg  KOH/g以下に低減）であった。
【００３５】
（遊離脂肪酸吸着能の評価）
次に、有機ベントナイト１による遊離脂肪酸の除去効果について検討するため、以下のような実験を行った。まず、キャノーラ油とオレイン酸を体積比4:1で混合したもの（以下、オレイン酸添加食用油）を調製した。なお、オレイン酸添加食用油調製時の遊離脂肪酸濃度は0.674mol/l であった。このオレイン酸添加食用油25mlに寸法25mm×φ8mmの撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて回転数500rpmで撹拌しながら、25℃の温度条件下で有機ベントナイト１を2.5g添加した。同撹拌回転数で60分間撹拌を持続した後、容量50mlのコニカルチューブ(BD Falcon)に入れ、遠心分離機を用いて3500rpmで30分間遠心処理し、その上清100mlを10mlの四塩化炭素（和光純薬製  試薬特級）で希釈し、分析試料とした。この試料について、フーリエ変換型赤外分光光度計(JASCO、FT-IR4100)を用いて、1650-1800cm-1の範囲でスペクトルを測定し、食用油およびオレイン酸に帰属するピークから、試料中に含まれる食用油および遊離脂肪酸量を検量線から算出した。
【００３６】
その結果、有機ベントナイト１を用いて上記処理を行ったオレイン酸添加食用油中に含まれる遊離脂肪酸濃度は0.594mol/lであったことから、オレイン酸添加食用油1lにつき80mmolの遊離脂肪酸が除去されたことになる。
【実施例２】
【００３７】
（酸価低減性能の評価）
添加する有機ベントナイトに層間にジメチルオクタデシルアンモニウムが総重量に対して39.3%の割合でインターカレートされたもの（以下、有機ベントナイト２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で酸価低減効果評価を行った。
【００３８】
その結果、有機ベントナイト２を添加した模擬廃食用油の酸価は3.0mg KOH / g に低下した。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg KOH/g以下を充分に満たしており、有機ベントナイト２の酸価低減性能は適であった。
【００３９】
（遊離脂肪酸吸着能の評価）
次に、添加する有機ベントナイトとして有機ベントナイト２を使用する以外は実施例１と同様の方法で、有機ベントナイト２の遊離脂肪酸吸着能評価を行った。
【００４０】
その結果、有機ベントナイト２を用いて上記処理を行ったオレイン酸添加食用油中に含まれる遊離脂肪酸濃度は0.571mol/lであったことから、オレイン酸添加食用油1lにつき103mmolの遊離脂肪酸が除去されたことになる。
【実施例３】
【００４１】
（酸価低減性能の評価）
添加する有機ベントナイトに層間にトリメチルステアリルアンモニウムが総重量に対して25.6%の割合でインターカレートされたもの（以下、有機ベントナイト３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で酸価低減効果評価を行った。
【００４２】
その結果、有機ベントナイト３を添加した模擬廃食用油の酸価は3.3mg KOH / g に低下した。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg  KOH/g以下を充分に満たしており、有機ベントナイト３の酸価低減性能は適であった。
【００４３】
（遊離脂肪酸吸着能の評価）
次に、添加する有機ベントナイトとして有機ベントナイト３を使用する以外は実施例１と同様の方法で、有機ベントナイト３の遊離脂肪酸吸着能評価を行った。
【００４４】
その結果、有機ベントナイト３を用いて上記処理を行ったオレイン酸添加食用油中に含まれる遊離脂肪酸濃度は0.554mol/lであったことから、オレイン酸添加食用油1lにつき120mmolの遊離脂肪酸が除去されたことになる。
【実施例４】
【００４５】
（酸価低減性能の評価）
添加する有機ベントナイトに層間にジメチルステアリルベンジルアンモニウムが総重量に対して29.9%の割合でインターカレートされたもの（以下、有機ベントナイト４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で酸価低減効果評価を行った。
【００４６】
その結果、有機ベントナイト４を添加した模擬廃食用油の酸価は4.0mg KOH / g に低下した。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg  KOH/g以下を充分に満たしており、有機ベントナイト４の酸価低減性能は適であった。
【００４７】
（遊離脂肪酸吸着能の評価）
次に、添加する有機ベントナイトとして有機ベントナイト４を使用する以外は実施例１と同様の方法で、有機ベントナイト４の遊離脂肪酸吸着能評価を行った。
【００４８】
その結果、有機ベントナイト４を用いて上記処理を行ったオレイン酸添加食用油中に含まれる遊離脂肪酸濃度は0.644mol/lであったことから、オレイン酸添加食用油1lにつき30mmolの遊離脂肪酸が除去されたことになる。
【比較例１】
【００４９】
（酸価低減性能の評価）
模擬廃食用油に有機ベントナイトを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で酸価の測定を行った。その結果、模擬廃食用油の酸価は5.2mg KOH / g で変化は見られなかった。従って、本比較例１のように有機ベントナイトを模擬廃食用油に添加しない場合には、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg  KOH/g以下を満たすことができず、酸価低減性能は不適となった。
【００５０】
（遊離脂肪酸吸着能の評価）
次に、オレイン酸添加食用油に有機ベントナイトを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、オレイン酸添加食用油の遊離脂肪酸濃度を測定した。その結果、オレイン酸添加食用油の遊離脂肪酸濃度は0.674mol/l で変化は見られなかった。従って、本比較例１のように有機ベントナイトをオレイン酸添加油に添加しない場合には、オレイン酸添加食用油の遊離脂肪酸濃度は低減しなかった。
【００５１】
実施例１〜実施例４で行った酸価測定結果および、オレイン酸添加食用油に含まれる食用油および遊離脂肪酸の定量結果を表１にまとめて示す。また、有機ベントナイトを添加しなかった場合における模擬廃食用油の酸価測定結果および、オレイン酸添加食用油に含まれる遊離脂肪酸濃度の定量結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2015077092.tif 000004
【００５３】
【表２】
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【実施例５】
【００５４】
（酸価低減性能の評価）
次に、水系ベントナイトと両親媒性溶媒を用いた模擬廃食用油の酸価低減方法に関する実施例を示す。実施例１で用いた模擬廃食用油25mlに寸法25mm×φ8mmの撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて回転数500rpmで撹拌しながら、Na型ベントナイト（商品名：「ベンゲルフレーク」株式会社ホージュン製、以下、水系ベントナイト１）2.5gおよびメタノール25mlを25℃の温度条件下で添加した。同撹拌回転数で60分間撹拌を持続した後、容量50mlのコニカルチューブ(BD Falcon)に入れ、遠心分離機を用いて3500rpmで30分間遠心分離した後、模擬廃食用油およびメタノールの画分をそれぞれ5ｇずつ精密に量りとった。その後、それぞれの画分についてエタノール/ジエチルエーテル混合液（容積比1:1）100mlを加え、フェノールフタレイン試液数滴を加え、0.1mol/lエタノール/水酸化カリウム溶液で滴定し、数式1により酸価を求めた。
【００５５】
その結果、食用油画分およびメタノール画分の酸価はそれぞれ2.8 mg KOH/ g、および2.3 mg KOH/ gであった。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg KOH/g以下を充分に満たしており、水系ベントナイト１の酸価低減性能は適であった。
【実施例６】
【００５６】
（酸価低減性能の評価）
添加する水系ベントナイトとして、Ca型ベントナイト（商品名「ベンゲルブライト11K」、株式会社ホージュン製、以下、水系ベントナイト２）を使用した以外は、実施例５と同様の方法で酸価低減効果評価を行った。
【００５７】
その結果、食用油画分およびメタノール画分の酸価はそれぞれ2.9 mg KOH/ g、および2.4mg KOH/ gであった。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg KOH/g以下を充分に満たしており、水系ベントナイト２の酸価低減性能は適であった。
【比較例２】
【００５８】
（酸価低減性能の評価）
実施例１で用いた模擬廃食用油に水系ベントナイトを添加せず、両親媒性溶媒のみを添加した以外は、実施例５と同様の方法で酸価低減効果評価を行った。
【００５９】
その結果、食用油画分およびメタノール画分の酸価はそれぞれ3.6 mg KOH/ g、および2.8 mg KOH/ gであった。従って、バイオディーゼル燃料の製造に用いる原料が備えるべき基準である酸価5.0mg KOH/g以下を満たしているものの、水系ベントナイトを添加した場合と比較して酸価低減効果は小さかった。
【００６０】
実施例５〜実施例６および比較例２で行った酸価測定結果を表３および４にまとめて示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
以上の実験結果から、水系ベントナイト１および水系ベントナイト２を両親媒性溶媒であるメタノールと共に食用油に添加することにより、メタノールのみを食用油に添加した場合と比較して、より酸価が低減することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の酸価低減処理を行うことにより、これまでバイオディーゼル燃料の調製原料として利用できなかった酸価の高い食用油も再利用できるようになる。