(57)【要約】【課題】CVD法やPVD法等のような高エネルギーかつ高コストプロセスを用いることなく、省エネルギー、低コストで炭素系皮膜を形成することのできる炭素系皮膜形成方法や炭素系皮膜形成装置を提供する。【解決手段】金属体の表面が容器の内部空間に面するように前記金属体を保持し、炭化水素系ガスと複数の粒状体を前記内部空間に存在させた状態で前記容器を振動し、複数の粒状体を前記金属体の表面に衝突させて、前記金属体の表面に炭素系皮膜を形成する、炭素系皮膜の形成方法。内部空間を有する容器と、前記内部空間に炭化水素系ガスを供給する炭化水素系ガス供給装置と、金属体の表面が前記容器の内部空間に面するように金属体を保持する保持部と、前記内部空間内に存在せしめられる複数の粒状体と、前記容器を振動させる振動装置とを具備することを特徴とする炭素系皮膜の形成装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属体の表面が容器の内部空間に面するように前記金属体を保持し、炭化水素系ガスと複数の粒状体を前記内部空間に存在させた状態で前記容器を振動し、複数の粒状体を前記金属体の表面に衝突させて、前記金属体の表面に炭素系皮膜を形成する、炭素系皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記容器の振動周波数が5〜200Hzである、請求項１に記載の炭素系皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記炭化水素系ガスが炭素数１〜４のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケンから選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の炭素系皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記粒状体がセラミック製ボールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素系皮膜の形成方法。
【請求項５】
内部空間を有する容器と、前記内部空間に炭化水素系ガスを供給する炭化水素系ガス供給装置と、金属体の表面が前記容器の内部空間に面するように金属体を保持する保持部と、前記内部空間に存在せしめられる複数の粒状体と、前記容器を振動させる振動装置とを具備することを特徴とする炭素系皮膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系皮膜の形成方法、及び、炭素系皮膜の形成装置に関する。より具体的には、CVD（Chemical Vapor Deposition）法やPVD（Physical Vapor Deposition）法等の高エネルギーかつ高コストプロセスを用いることなく、容器内に炭化水素系ガスを存在させた状態でボール等の粒状体を金属体の表面に衝突させるだけの簡単な操作によって前記金属体の表面に炭素系皮膜を形成する、炭素系皮膜の形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
DLC（Diamond-Like Carbon）皮膜等の炭素系皮膜は、種類によって、非常に硬く，摩擦係数が小さく，耐摩耗性が高いといった優れた特長を有するものがあり、産業応用の期待が大きくなっている。
金属材料等の表面にDLC皮膜等の炭素系皮膜を形成するには、現在、（１）低真空中でアセチレンやメタンなどの炭化水素ガスをプラズマ放電によりイオン化し、炭化水素イオンを基板に印加した負バイアス電圧により加速衝突させて合成するCVD法、（２）高真空中で固体炭素源からスパッタリング（例えば、マグネトロンスパッタリング）やイオンビーム蒸着、レーザーアブレーションなど利用して合成するPVD法などが使用されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。
しかしながら、これらのプロセスは、用いる装置自体が高価であるし、炭素系皮膜形成プロセスに高エネルギーを必要とするため、装置の初期コストだけでなく、装置のランニングコストも高いものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０１２７１号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９９６３号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７６７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Aisenberg and Chabot: Journal of Applied Physics、 42(1971)、 2953-2958.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のような背景から、簡易な装置による省エネルギー、低コストでの炭素系皮膜の形成技術が求められている。
したがって、本発明は、CVD法やPVD法等のような高エネルギーかつ高コストプロセスを用いることなく、省エネルギー、低コストで炭素系皮膜を形成することのできる炭素系皮膜形成方法や炭素系皮膜形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以前、ボールインパクト法を利用し、金属、金属化合物、セラミックのコーティング膜を短い処理時間で形成させるためのコーティング装置とその処理方法を開発した（特許文献３参照）。
【０００７】
ボールインパクト法とは、カップ状等のチャンバーにZrO2等のセラミックやステンレス鋼などからなるボールと成膜用の粉末を入れ、チャンバーに蓋をするように皮膜形成対象の金属基板を被せた後、適宜、金属基板上に負荷乃至重錘（磁性粉末を使用する場合には、必要に応じ、マグネット製負荷乃至重錘）を載置し、チャンバーに高速機械的振動を与えることで該金属基板内側表面に繰り返しボールインパクトを与え、緻密かつ密着性の高い粒子皮膜を迅速に形成するプロセスである（図１参照）。
【０００８】
この皮膜形成処理は基本的に常温・常圧・空気雰囲気下で行われる。このようにボールインパクト法は、プロセス原理がシンプルであり、導入時及び運転時のエネルギー消費・コストが非常に低く済む。これまで超音波共振振動や鉛直機械振動を利用し、金属基板表面上へのLaPO4粒子皮膜、TiNナノ粒子皮膜、ヒドロキシアパタイト（HAp）粒子皮膜、などの迅速形成に成功してきている。
【０００９】
本発明者は、前記特許文献３に関連したさらなる研究過程で、炭化水素ガス雰囲気においてボールインパクト法によりメカノケミカル反応を発現させ、金属基板表面に直接DLC皮膜等の炭素系皮膜が形成できることを知見して本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、前述のような知見に基づくものであり、本件により、次のような発明が提供される。
（１）金属体の表面が容器の内部空間に面するように前記金属体を保持し、炭化水素系ガスと複数の粒状体を前記内部空間に存在させた状態で前記容器を振動し、複数の粒状体を前記金属体の表面に衝突させて、前記金属体の表面に炭素系皮膜を形成する、炭素系皮膜の形成方法。
（２）前記容器の振動周波数が5〜200Hzである、（１）に記載の炭素系皮膜の形成方法。
（３）前記炭化水素系ガスが炭素数１〜４のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケンから選択される１種又は２種以上である、（１）又は（２）に記載の炭素系皮膜の形成方法。
（４）前記粒状体がセラミック製ボールである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭素系皮膜の形成方法。
（５）内部空間を有する容器と、前記内部空間に炭化水素系ガスを供給する炭化水素系ガス供給装置と、金属体の表面が前記容器の内部空間に面するように金属体を保持する保持部と、前記内部空間に存在せしめられる複数の粒状体と、前記容器を振動させる振動装置とを具備することを特徴とする炭素系皮膜の形成装置。
【００１１】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
（６）前記金属体が金属基板である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素系皮膜の形成方法。
（７）前記セラミック製ボールのセラミックがジルコニアである、（４）に記載の炭素系皮膜の形成方法。
（８）前記金属体の表面が水平となるように前記金属体を保持し、前記容器の振動方向を鉛直方向とする、（１）〜（４）、（６）、（７）のいずれか１項に記載の炭素系皮膜の形成方法。
（９）前記容器がセラミック製である、（５）に記載の炭素系皮膜の形成装置。
（１０）前記容器を構成するセラミックがジルコニアである、（９）に記載の炭素系皮膜の形成装置。
（１１）前記振動装置の振動周波数が5〜200Hzである、（５）、（９）、（１０）のいずれか１項に記載の炭素系皮膜の形成装置。
（１２）前記炭化水素系供給装置は、炭化水素系ガスを間欠的に供給するものである、（５）、（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の炭素系皮膜の形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、CVD法やPVD法等のような高エネルギーかつ高コストプロセスを用いることなく、比較的簡単な低コストの装置を用いた簡単な操作、低ランニングコストでDLC皮膜等の炭素系皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】公知のボールインパクト法を模式的に示す図面。
【図２】本発明の実施例１に従い振動処理時間をそれぞれ1min、5min、10min、20minとしたときに金属体表面に形成された炭素系皮膜を示す光学顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施例１に従い振動処理時間をそれぞれ1min、5min、10min、20minとしたときに金属体表面に形成された炭素系皮膜のラマンスペクトルを示す図面。
【図４】本発明の実施例２に従い振動処理前（Initial）と、振動周波数をそれぞれ3Hz、5Hz、10Hz、15Hz、20Hzとしたときの金属体表面における炭素系皮膜の形成状態を示す光学顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素系皮膜の形成方法を実施するには、内部空間を有する容器と、前記内部空間に炭化水素系ガスを供給する炭化水素系ガス供給装置と、皮膜形成対象である金属体の表面が前記容器の内部空間に面するように金属体を保持する保持部と、前記内部空間内に存在せしめられる複数の粒状体と、前記容器を振動させる振動装置を具備する炭素系皮膜の形成装置を用いる。
【００１５】
そのような炭素系皮膜の形成装置としては、ボールインパクト法の実施に使用されている公知の装置（図１参照）をいずれも利用することができ、該公知の装置に炭化水素系ガスの供給装置を付設することによって、本発明の炭素系皮膜の形成装置とすることができる。
【００１６】
前記容器は、例えば、立方体状、直方体状、円柱状、多角柱状等の内部空間を備えたセラミック製（例えば、ジルコニア製）のものとすることができる。
前記容器は、皮膜形成対象である金属体の表面が容器の内部空間に面するのが容易となるように、少なくとも１つの開口部を有するもの（例えば、カップ状等）とすることができる。そのような開口部には、金属体の皮膜形成側表面に接触し、粒状体（ボール等）が容器外に排出されないように保持部としてのリング状カバーを固定することができる。該カバーとしては、限定するものではないが、多孔質の柔軟性材料製のもの（例えば、発泡ゴム等）とすることができる。
【００１７】
皮膜形成対象である金属体は、保持部としての容器開口部又はリング状カバーに適宜の機械的固定手段により保持しても良いが、容器の上部に開口部が形成されている場合、金属体の重力や、金属体上に載置される他の負荷乃至重錘の重力によって、金属体を開口部上に保持するようにしても良い。
前記容器は、開口部を開閉する蓋体を有するものであっても良く、その場合、皮膜形成対象である金属体は、適宜の固定手段によって、蓋体内面やその他の容器内面に保持することができる。
【００１８】
金属体は、好適には板状であるが、必ずしも板状に限定されず、どのような立体形状であっても良い。また、金属体の皮膜形成対象面も、平面であっても良いし、傾斜面、曲面、凹凸面、それらの複合面などであっても良い。
金属体の皮膜形成対象面が容器の振動方向に直交する平面である場合、最も効率的かつ比較的均等に皮膜が形成されるので望ましいが、凹凸や曲面などである場合には、形成される皮膜を凹凸や曲面に応じた所定の分布状とすることもできる。
金属体の材質は、何ら限定されず、例えば、ステンレス鋼、軸受鋼、工具鋼等の鉄鋼、銅、アルミ、ニッケル、クロム、チタン等の単体金属や各種合金等が挙げられ、また、各種のメッキが施されたものでも良い。
【００１９】
前記容器の内部空間に存在させる粒状体としては、好適には、セラミック製（例えば、ジルコニア製）やステンレス鋼製のボールを用いることができる。粒状体の直径乃至平均径（長径と短径の平均）は、限定するものではないが、1〜10mm、より好ましくは2〜7mmとすることができる。
【００２０】
炭化水素系ガス供給装置は、容器の内部空間に炭化水素系ガスを供給するものであり、容器の振動開始前に一時的に供給するものであっても良いし、また、容器の振動時に連続的又は断続的に供給するものであっても良い。
供給される炭化水素系ガスとしては、限定するものではないが、炭素数１〜４のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン等が挙げられる。より具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、シクロプロパン等が挙げられる。
前記容器の内部空間に供給された炭化水素系ガスが流出しないように、本発明の容器や振動装置を雰囲気制御ボックス内に設けることもできる。
【００２１】
前記容器を振動させる振動装置としては、各種の機械式のものが使用できる。その振幅が30〜50mm程度、周波数が5〜100Hz程度のものであれば十分に使用することができ、それよりも広い範囲の振幅（例えば20〜70mm、10〜100mm、5〜150mmなど）や広い範囲の周波数（例えば3〜200Hz、2〜500Hz、1〜1000Hzなど）が可能なものも当然に使用することができる。
前記振動装置の振動方向は、前記金属体の表面に前記粒状体の衝突が生起する方向であれば、どのような方向でも良いが、通常、該振動方向は、前記金属体の表面に垂直方向となるように設定するのが好ましい。また、1振動処理工程中に、前記金属体の表面に前記粒状体の衝突が生起する範囲内において振動方向を変化させることもできる。
【００２２】
本発明のボールインパクト法を利用した炭素系皮膜の形成では、容器に加える振動周波数や振動処理時間、粒状体の個数、容器の大きさ等によって、金属体表面における炭素系皮膜のカバー率、炭素系皮膜の種類や状態が微妙に異なるので、必要とされる炭素系皮膜に応じて、容器に加える振動周波数や振動処理時間等を調整することが望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００２４】
（実施例１）＜炭素系皮膜の形成実験１：振動処理時間の影響＞
図１に示すと同様の機械振動式ボールインパクト法に用いる装置（ただし、コーティング粉末は使用しない。）に、図示しない炭化水素系ガス供給装置を付設し、本発明の実施例の炭素皮膜形成装置とした。金属体としてのステンレス鋼基板（SUS304、酸洗後のもの、縦横50mm、厚さ2mm）の表面をジルコニア製振動チャンバー（外径40mm、高さ40mm、内部空間容積45mL）の内部空間に面するように、振動チャンバー開口端部周囲の発泡ゴム製固定カバー上に置き、該ステンレス鋼基板上に負荷乃至重錘を載置した。
振動チャンバー内にジルコニア製ボール（直径5mm）を30g入れ、該チャンバー内を常温、1atmのメタンガス（純度99.99%）で満たした後（コーティング粉体なし）、該チャンバーの振動振幅40mm、周波数20Hzで1、5、10、20分間振動処理を行った。
【００２５】
振動処理後の各基板表面を光学顕微鏡で観察した例を図２に示す。また図３には顕微レーザーラマン分光分析装置（Thermo Scientific製、DXR Raman Microscope）を用いて得たラマンスペクトルを示す。
処理時間1分では、サイズが数〜20μm程度の干渉色皮膜と、結晶粒界に小さな黒点皮膜が共に少量形成された。結晶粒界で皮膜の核が生成し、それがボール衝突を繰り返し受けて干渉色皮膜に成長する。干渉色皮膜のラマンスペクトルは、炭素のダイヤモンド構造（sp3）を示すDバンド（1330cm-1付近）と、グラファイト構造（sp2）を示すGバンド（1580cm-1付近）の両方にピークを有しており、形成されたのはDLC（Diamond-Like Carbon）皮膜である。また炭素構造は特定できないが、ラマンシフト700cm-1以下において細かいスペクトルも観察された。
処理時間5分では、一旦形成された比較的大きな干渉色皮膜（DLC皮膜）が、ボール衝突による物理的な破壊またはメカノケミカル反応による熱分解を受けて細かく破壊され始め、DLC構造を持たない黒色炭素皮膜に変化する。ラマンスペクトルは処理時間1分の時と同様である。
処理時間10分では皮膜のカバー率（炭素系皮膜の形成面積／容器内部空間に面する金属体表面の面積）は向上しているが、ボール衝突による物理的な破壊とメカノケミカル反応による熱分解を受けて、黒色に変色した炭素皮膜の割合が増える。ラマンスペクトルではDおよびGバンドにおけるピークが小さくなり、相対的にラマンシフト700cm-1以下におけるスペクトル強度が大きくなる。
処理時間20分では干渉色皮膜は殆ど観察できず、黒色粉末状の皮膜に変化している。カバー率は70%に達する。ラマンスペクトルではDおよびGバンドにおいてピークが消失し、ほぼ700cm-1以下におけるスペクトルのみとなる。
【００２６】
（実施例２）＜炭素系皮膜の形成実験２：振動周波数の影響＞
上記実施例１と同様のステンレス鋼基板を保持した炭素皮膜形成装置を用い、振動チャンバー内にジルコニア製ボール（直径5mm）を30g入れ、該チャンバー内を常温、1atmのメタンガス（純度99.99%）で満たした後（コーティング粉体なし）、チャンバーの振動振幅40mm、周波数3、5、10、15、20Hzで20分間振動処理を行った。
振動処理後の各基板表面を光学顕微鏡で観察した例を図３に示す。なお処理前（Initial）の写真も加えてある。
処理前および3Hz処理時の写真はどちらもよく似ており、結晶粒界の存在が明確に分かる。しかし5Hz以上の場合には形成された干渉色皮膜および黒色皮膜を確認することができ、今回の実験条件下では、炭素皮膜を形成するための周波数のしきい値が5Hz程度であるといえる。ここで質量m[kg]の物体を振動させた時の最大加振力F[N]は、振幅A[m]、周波数f[Hz]を用いて
F = m × A × (2πf)2
と表されることから、振幅に比例し、周波数の2乗に比例して増加する。したがって最大振動加速度に当たる部分を計算すると
A × (2πf)2 = 0.040 × (2π × 5)2= 39 [m/s2]
となり、今回の振動チャンバーを用いる場合は、チャンバーに与える加速度の最大値が39m/s2以上となることが炭素皮膜形成の条件といえる。ただしチャンバー高さが変わるとボールの加速時間が変わるため、最大振動加速度条件は変化する。
周波数が増加すると、チャンバー振動加速度は周波数の2乗に比例するためボールの衝突エネルギーが増大し、また衝突回数も増えるため、皮膜のカバー率が向上した。ただし炭素皮膜の形成と、一旦形成された皮膜の物理的破壊または熱分解も同時に起こる。20Hz処理時には、干渉色皮膜から変化したと考えられる黒色皮膜の占める割合が多く、かつ15Hz以下の時よりもカバー率が明らかに向上した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、CVD法やPVD法等のような高エネルギーかつ高コストプロセスを用いることなく、比較的簡単な装置を用い、省エネルギー、低コストで炭素系皮膜を形成することができるので、機械部品等の潤滑面や摺動面など、炭素系皮膜が必要な種々の表面への炭素系皮膜形成に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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