(57)【要約】【課題】ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックスを改質し、又は該エンジニアリングプラスチックスとポリオレフィン系樹脂を相溶化するための、改質材、相溶化材、及び各成分を含有した樹脂組成物を提供する。【解決手段】以下の要件を満たすことを特徴とする共重合体からなる、熱可塑性樹脂用相溶化材又は改質材。Ｉ）エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとの共重合体である。II）ランダム共重合体である。III）共重合体の分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多い。IV）直鎖状の分子構造を有する共重合体である。V）遷移金属触媒の存在下に共重合される共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＩ）〜Ｖ）要件を満たすことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる、熱可塑性樹脂用相溶化材。
Ｉ）エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとの共重合体である。
II）ランダム共重合体である。
III）共重合体の分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多い。
IV）直鎖状の分子構造を有する共重合体である。
Ｖ）遷移金属触媒の存在下に共重合される共重合体である。
【請求項２】
オレフィン系樹脂（Ａ）と、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）とを相溶化させる事を特徴とする、請求項１に記載された熱可塑性樹脂用相溶化材
【請求項３】
極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載された相溶化材。
【請求項４】
相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載された相溶化材。
【請求項５】
相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピーク位置の温度で表される融点が、５０℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載された相溶化材。
【請求項６】
相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）が、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、請求項1〜請求項５のいずれか１項に記載された相溶化材。
【請求項７】
相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載された相溶化材。
【請求項８】
相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量が、共重合体１ｇ当たり０〜１００，０００μｇであることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載された相溶化材。
【請求項９】
以下のＩ）〜Ｖ）要件を満たすことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の改質材。
Ｉ）エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとの共重合体である。
II）ランダム共重合体である。
III）共重合体の分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多い。
IV）直鎖状の分子構造を有する共重合体である。
Ｖ）遷移金属触媒の存在下に共重合される共重合体である。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる相溶化材又は改質材と、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）と、必要に応じてオレフィン系樹脂（Ａ）を含有する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーを少なくとも１種以上、重合することで得られるオレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項１０に記載された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、請求項１０または請求項１１のいずれか１項に記載された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００重量部に対し、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とオレフィン系樹脂（Ａ）との合計が１〜１０００重量部であることを特徴とする、請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とオレフィン系樹脂（Ａ）の割合が、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ａ）が０〜１００００重量部であることを特徴とする、請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリアミドであることを特徴とする、請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載された熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、耐衝撃性等の機械的性質、成形加工性および耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために、改質効果を付与する相溶化材、改質材及び樹脂組成物に関するものであり、特にポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックスを改質し、又は該エンジニアリングプラスチックスとオレフィン系樹脂を相溶化させることでエンジニアリングプラスチックスに耐衝撃性や耐薬品性等を付与し、また、流動性や成形性を改良させる事を目的とした改質材、相溶化材であり、さらには、それら各成分を含有せしめた熱可塑性樹脂組成物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等はポリオレフィン等の汎用樹脂と比較して耐熱性や剛性が高く、一般的にエンジニアリングプラスチックスと呼ばれ、各種産業に用いられている。
【０００３】
エンジニアリングプラスチックスの中でも、ポリアミドは剛性や強靭性等の機械的性質、耐油性や耐薬品性に優れた特徴を有している。そのため自動車部品、電気・電子部品等種々の機能部品への用途展開がなされている。しかしながら、ポリアミドは、特に絶乾状態においては耐衝撃性、柔軟性などの性能が市場の要求を満足するには十分とはいえず、種々の改良検討が行なわれている。
【０００４】
ポリアミドの絶乾時や低温状態での耐衝撃性を向上させる方法として、各種のオレフィン系樹脂をポリアミドにメルトブレンドする方法が提案されている。しかしながら、ポリアミドは極性基を持つ熱可塑性樹脂であるのに対し、オレフィン系樹脂は非極性樹脂であるため、相溶性が非常に低く、そのままメルトブレンドしても耐衝撃性は向上しない事が知られている。
【０００５】
ポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに効果的なオレフィン系樹脂として、例えば、特許文献１には、高圧ラジカル法重合プロセスを用いて製造されたエチレンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物との極性基含有オレフィン共重合体が提案されている（なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いて極性基を導入した極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を図１（ａ）に示す。）。この方法によると、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物がポリアミド分子鎖と相互作用し、耐衝撃性の向上が発現する。しかしながら、高圧ラジカル重合法プロセスで製造された極性基含有オレフィン共重合体は図１（ａ）に示すように多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に持つ分子構造を有し、低弾性率かつ機械物性の低いオレフィン系樹脂となり、ポリアミドの耐衝撃性改良効果は限定的であった。
【０００６】
別の、ポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに効果的なオレフィン系樹脂として、特定の構造を有するオレフィン系樹脂に、有機過酸化物を用いてエチレン性不飽和基含有カルボン酸またはその誘導体等の極性基含有モノマーをグラフトした変性オレフィン系樹脂が提案されている（例えば、特許文献２、３を参照）。この方法によって製造されるポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに効果的な変性オレフィン系樹脂は、グラフト化反応と並行してオレフィン系樹脂同士の分子間架橋、及びオレフィン系樹脂の分子鎖切断などが発生するため、グラフト変性物にオレフィン系樹脂の優れた物性が維持されないという問題が発生する。例えば、分子間架橋によって不要な長鎖分岐が導入されることで溶融粘度の上昇や分子量分布の広域化が発生し、改質効果や成形性に悪影響を及ぼす。また、分子鎖切断によってオレフィン系樹脂の低分子量成分が増加することにより、成形加工時に目ヤニや発煙が発生するといった問題点を呈している。さらに、グラフト変性によって多量の極性基含有モノマーをオレフィン系樹脂にグラフトすることは容易ではない。極性基含有モノマーの含有量を増やす方法として、例えば、グラフト変性に供する極性基含有モノマー量、及び有機過酸化物量を増やす方法が考えられる。その方法を用いた場合、オレフィン系樹脂の更なる分子間架橋や分子鎖切断につながり、各種の物性、例えば、機械物性、耐衝撃性、長期耐久性、成形性等の物性が損なわれる。また、オレフィン系樹脂中に残留する未反応の極性基含有モノマーや有機過酸化物の分解物の量が増加し、オレフィン系樹脂の劣化を早めたり、不快な臭気を発生させたりするという不具合も発生する。そのため、オレフィン系樹脂中の極性基含有モノマーの含量を高めようとしても、自ずと限界があった。結果として、ポリアミドの耐衝撃性の改良効果も限定的であった。
【０００７】
一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いて、エチレンと極性基含有モノマーとを共重合させようとすると、触媒重合活性が低下し重合し難いとされていたが、近年、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法が提案されている（特許文献４〜７を参照）。これらの方法によれば、高圧ラジカル法プロセスで得られる極性基含有オレフィン共重合体と比較して高い弾性率と機械強度を有し、極性基含有量を高めることが可能だが（なお、遷移金属触媒を用いて重合された極性基含有オレフィン共重合体の分子構造のイメージ図を図２（ｂ）、図３（ｃ）に示す。）、これらの文献に記載の方法は主にメチルアクリレートやエチルアクリレートといったアクリレート基を含むモノマーや、酢酸ビニルといった特定の極性基含有モノマーとエチレンもしくはα−オレフィンとの共重合体に主眼を置いており、ポリアミドの耐衝撃性向上に寄与すると考えられるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有オレフィン共重合体については示唆されていない。更には、ポリアミドや他のエンジニアリングプラスチックスへの改質効果についても触れられていない。
【０００８】
更になお、一般に、ポリアミドや他のエンジニアリングプラスチックスの耐衝撃性の改質効果を発現させることが可能な極性基として、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基が知られているが、通常の触媒重合法では、カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基含有コモノマーを共重合するのは困難であり、現状、主に市販化されているカルボキシル基またはジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有オレフィン共重合体は高圧ラジカル重合プロセスによるものである。
なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いずに重合された極性基含有オレフィン共重合体の例としては、いわゆるマスキング法と呼ばれる、特定のメタロセン系触媒及び十分な量の有機アルミニウム（極性基含有モノマーと等モル以上）の存在下で重合する製法発明の中に、（２，７−ｏｃｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅとエチレン、及び１−ブテンを共重合させた極性基含有オレフィン共重合体が示されている（特許文献８を参照）。
しかし、この発明によると、極性基含有オレフィンの共重合の重合に際し、多量の有機アルミニウムを必要とし、製造コストが高くならざるを得ない。また、多量の有機アルミニウムは不純物として極性基含有オレフィン共重合体中に存在する事となり、機械物性の低下や変色、劣化の促進を引き起こし、これを除去するには更なるコストアップにつながる。更に発明の効果は、主として高い重合活性で極性基含有オレフィン共重合体を製造することであり、ポリアミドや他のエンジニアリングプラスチックスへの改質効果についても触れられていない。
【０００９】
以上の従来法を鑑みると、オレフィン系樹脂への極性基の導入方法である、グラフト変性、高圧ラジカル法重合プロセス、多量の有機アルミニウムを用いる方法等、などのそれぞれの問題点を内包する、いずれの公知の方法にもよらない方法で製造される、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有オレフィン共重合体であって、ポリアミドや他のエンジニアリングプラスチックスの改質を目的とした相溶化材の開発が望まれているのは明白である。さらには、各エンジニアリングプラスチックスが内包する樹脂物性の改質を目的とした改質材、オレフィン系樹脂との相溶化材、熱可塑性樹脂組成物の提案が所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４２−１２５４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７０４６０号公報
【特許文献３】特開平９−８７４７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２６４７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０５３２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０２４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−２６０９１３号公報
【特許文献８】特許第４６７２２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、背景技術として前述した従来の各問題点に鑑み、それぞれの問題点を内包する、従来のいずれの方法にもよらずに製造され、かつ、諸物性に優れた、エンジニアリングプラスチックスの改質を目的としたオレフィン系樹脂の開発を行い、それによって、各エンジニアリングプラスチックスが内包する樹脂物性の改質を目的とした改質材、オレフィン系樹脂との相溶化を目的とした相溶化材、及びそれからなる熱可塑性樹脂組成物を得ることを発明の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本願の第１の発明は、以下のＩ）〜Ｖ）要件を満たすことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる、熱可塑性樹脂用相溶化材である。
Ｉ）エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとの共重合体である。
II）ランダム共重合体である。
III）共重合体の分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多い。
IV）直鎖状の分子構造を有する共重合体である。
Ｖ）遷移金属触媒の存在下に共重合される共重合体である。
【００１３】
第２の発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）と、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）とを相溶化させる事を特徴とする、第１の発明における熱可塑性樹脂用相溶化材である。
【００１４】
第３の発明は、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーから選択されることを特徴とする、第１又は第２の発明における熱可塑性樹脂用相溶化材である。
【００１５】
第４の発明は、相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明における相溶化材である。
【００１６】
第５の発明は、相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピーク位置の温度で表される融点が、５０℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明における相溶化材である。
【００１７】
第６の発明は、相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）が、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明における相溶化材である。
【００１８】
第７の発明は、相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、第１〜第６のいずれかの発明における相溶化材である。
【００１９】
第８の発明は、相溶化材を構成する極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量が、共重合体１ｇ当たり０〜１００，０００μｇであることを特徴とする、第１〜第７のいずれかの発明における相溶化材である。
【００２０】
第９の発明は、以下のＩ）〜Ｖ）要件を満たすことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の改質材である。
Ｉ）エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとの共重合体である。
II）ランダム共重合体である。
III）共重合体の分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多い。
IV）直鎖状の分子構造を有する共重合体である。
Ｖ）遷移金属触媒の存在下に共重合される共重合体である。
【００２１】
第１０の発明は、第１〜第９のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる相溶化材又は改質材と、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）と、必要に応じてオレフィン系樹脂（Ａ）を含有する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００２２】
第１１の発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーを少なくとも１種以上、重合することで得られるオレフィン系樹脂であることを特徴とする、第１０の発明に記載された熱可塑性樹脂組成物である。
【００２３】
第１２の発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、第１０または第１１のいずれかの発明に記載された熱可塑性樹脂組成物である。
【００２４】
第１３の発明は、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００重量部に対し、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とオレフィン系樹脂（Ａ）との合計が１〜１０００重量部であることを特徴とする、第１０〜第１２のいずれかの発明に記載された熱可塑性樹脂組成物である。
【００２５】
第１４の発明は、熱可塑性樹脂組成物中の極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とオレフィン系樹脂（Ａ）の割合が、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ａ）が０〜１００００重量部であることを特徴とする、第１０〜第１３のいずれかの発明に記載された熱可塑性樹脂組成物である。
【００２６】
第１５の発明は、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリアミドであることを特徴とする、第１０〜第１４のいずれかの発明に記載された熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の相溶化材又は改質材は、特定の分子構造を有することで、極性基を持つ熱可塑性樹脂であるエンジニアリングプラスチックスの改質効果を発現し、更に極性基を持つ熱可塑性樹脂とオレフィン系樹脂の相溶化効果を発現するため、工業的に有用な複合化材料の製造を可能にした。なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により実証されている。
また、本発明による特定の分子構造を持った相溶化材、改質材及びそれにより得られた樹脂組成物は、有用な多層成形体として応用可能であり、さまざまな用途に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】高圧ラジカル法重合プロセスにより重合されたオレフィン共重合体（ａ）の分子構造のイメージ図である
【図２】金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体で長鎖分岐を有しない場合（ｂ）の分子構造のイメージ図である。
【図３】金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体で少量の長鎖分岐を有する場合（ｃ）の分子構造のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
〔１〕熱可塑性樹脂用相溶化材または改質材について
（１）極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明に関わる熱可塑性樹脂用相溶化材または改質材は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有オレフィン共重合体である。
本発明に関わる相溶化材とは、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対してオレフィン系樹脂（Ａ）を相溶化させるにあたり、分散性を向上させる樹脂材料の事を示している。また、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）を、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して単独で添加する事により、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）を改質する事も可能である。このような効果を持った本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を改質材と表記する事がある。
【００３０】
なお、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとを、共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体は、グラフト重合や高圧ラジカル法重合その他前述した重合法において既に公知のものであるが、本発明においては、かかる公知の極性基含有オレフィン共重合体に対して、遷移金属の存在下に重合されたランダム共重合体であって、その分子構造が実質的に直鎖状であるという特徴を備えており、かつ、構造単位量に関する要件をも備えていることから、公知の共重合体と顕著に異なるものである。
【００３１】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に重合することで得られることを特徴とする。重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは特に限定されないが、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンをさらに含んでも良い。重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いても良いが、２種類以上を用いても良い。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてならば、その他の極性基を含有しないモノマーをさらに重合に供しても良い。エチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、通常であれば８０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９９ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜９９．９８ｍｏｌ％より好適には９５〜９９．９７ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
【００３２】
（２）α−オレフィン
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、より好適には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。重合に供するα−オレフィンは単独でも良いし、２種以上であっても構わない。
【００３３】
（３）極性基を含有しないモノマー
本発明に関わる極性基を含有しないモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を１つ以上有するモノマーであり、かつ、分子を構成する元素が炭素と水素のみであれば限定されず、例えば、ジエン、トリエン、芳香族ビニルモノマー、環状オレフィン等が挙げられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンである。
【００３４】
（４）極性基含有モノマー
本発明に関わる極性基含有モノマーは、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含有する必要がある。カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を持った極性基含有オレフィン共重合体を、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーなどの極性基を持つ熱可塑性樹脂に対して添加する事により、耐衝撃性、耐薬品性、流動性、成形性等の物性に対する改質効果を付与する事が可能となる。さらに、相溶化材又は改質材を構成する共重合体中に含有される官能基がジカルボン酸無水物であると、極性基を持つ熱可塑性樹脂の改質効果の面からより有用である。
【００３５】
好ましくは下記構造式（Ｉ）または構造式（ＩＩ）で示される極性基含有モノマーである。
構造式（Ｉ）
【００３６】
【化１】
2015025126.tif 000002
（構造式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つ以上がカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む特定の官能基である。
特定の官能基：カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
構造式（ＩＩ）
【００３７】
【化２】
2015025126.tif 000003
（構造式（II）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む下記の特定の官能基を示し、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つはカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む特定の官能基である。また、ｍは０〜２である。Ｚは炭素原子又は酸素原子から選択される原子である。特定の官能基：カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を必須で含み、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
【００３８】
極性基含有モノマーの分子構造は特に限定されないが、遷移金属触媒存在下における共重合のしやすさや、極性基含有モノマーの取扱い等を考慮すると、構造式（Ｉ）で示される極性基含有モノマーがより好ましい。更には、構造式（Ｉ）で示されるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーのうち、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む下記の特定の官能基のうちいずれかであり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか１つ以上がカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む特定の官能基であるモノマーが、より好ましい。
（特定の官能基：カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を必須で含み、さらに、炭化水素基、カルボニル基、エーテル基のいずれかを更に必須で含む、炭素原子、酸素原子、水素原子からなる分子構造を有した基）
【００３９】
本発明に関わるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［ ６ ．２ ．１ ．１ 3 , 6 ．０ 2 , 7 ］ ドデカ−９−エン−４ ，５−ジカルボン酸無水物、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
これらの中で特に、下記化学式で表される２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが好ましい。
さらに、極性基を持つ熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質効果の面から、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物などの、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が結合するコモノマー骨格が、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜２０の、分岐又は不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素であるコモノマーがより有用である。
【００４０】
【化３】
2015025126.tif 000004
２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物
【００４１】
【化４】
2015025126.tif 000005
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
【００４２】
【化５】
2015025126.tif 000006
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
【００４３】
不飽和ジカルボン酸無水物を含んだモノマーを用いた極性基含有オレフィン共重合体は、含有するジカルボン酸無水物基の一部が空気中などに存在する水や水蒸気と反応して開環し、カルボン酸基となる場合がある。本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していても良い。
【００４４】
（５）極性基含有オレフィン共重合体の構造単位
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、及び極性基含有モノマー、それぞれ１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。そして、極性基含有オレフィン共重合体中の各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。例えば、下記の構造中のＡ１、Ａ２及びＡ３の極性基含有モノマーに由来する構造がそれぞれ構造単位であり、それぞれの存在比率が構造単位量となる。
【００４５】
（６）極性基含有モノマーの構造単位量
本発明に関わるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーに由来する構造単位量は、通常２０〜０．００１ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜０.０１ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１０〜０．０２ｍｏｌ％の範囲、より好適には５〜０．０３ｍｏｌ％の範囲から選択され、必ず本発明の極性基含有オレフィン共重合体に存在していることが好ましい。もし、この範囲より極性基含有モノマーに由来する構造単位量が少なければ、極性基を持つ熱可塑性樹脂との相互作用が十分ではなく、オレフィン系樹脂をブレンドした際の改質効果が発揮されない。また、この範囲より多ければ充分な機械物性が得られない。更に、用いられるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いても良い。
【００４６】
（７）極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定した。
試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。１Ｈ−ＮＭＲはパルス角１°、パルス間隔１．８秒、積算回数を１，０２４回以上として測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチルプロトンのピークを０．０８８ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。１３Ｃ−ＮＭＲはパルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数５１２回以上とし、プロトン完全デカップリング法で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
【００４７】
極性基含有モノマーの構造単位量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから以下の方法によってコモノマー含有量を求めた。
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢ−ＤＣＡ）の構造単位量
極性基含有モノマーが５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である場合、極性基含有モノマーが分子鎖末端に導入された場合には、下記Ａ１の構造（以下構造Ａ１と記す）を、分子鎖の主鎖内部に導入された場合にはＡ２の構造（以下構造Ａ２と記す）を持つ。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの３３．６ｐｐｍ付近には構造Ａ１の二重結合に隣接するメチレン炭素Ａ１αのピークが、４２．１ｐｐｍ付近には構造Ａ２のメチン炭素Ａ２ｂｒのピークが検出される。また、２９．９ｐｐｍ付近には主鎖メチレン炭素によるピークが検出される。例えば３３．６ｐｐｍ付近の炭素Ａ１αのピークの積分強度をＩ３３．６等と表記した時、構造Ａ１及びＡ２の含有量は以下の式−１、２より求められる。
【００４８】
構造Ａ１の含有量（ｍｏｌ％）
＝２×Ｉ３３．６×１００／（２×Ｉ３３．６＋Ｉ４２．１＋Ｉ２９．９）・・・式−１
構造Ａ２含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ４２．１×１００／（２×Ｉ３３．６＋Ｉ４２．１＋Ｉ２９．９）・・・式−２
極性基の総構造単位量は上記式−１及び２で求めた構造Ａ１含有量と構造Ａ２含有量の和として求めることができる。
【００４９】
【化６】
2015025126.tif 000007
【００５０】
【化７】
2015025126.tif 000008
【００５１】
２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物の構造単位量
極性基含有モノマーが（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物である場合、極性基含有モノマーが分子鎖の主鎖内部に導入された場合にはＡ３の構造（以下構造Ａ３と記す）を持つ。この場合、３８．０ｐｐｍ付近に主鎖に結合した構造Ａ３のメチン炭素Ａ３ｂｒのピークが検出される。また、極性基含有モノマーが主鎖内部に導入されても、分子鎖末端に導入されても何れも４１．０ｐｐｍ付近にコハク酸無水物基のメチン炭素Ａ３ＣＨのピークを生じる。３８．０ｐｐｍ付近の炭素Ａ３ｂｒのピークの積分強度をＩ３８．０、４１．０ｐｐｍ付近の炭素Ａ３ＣＨのピーク積分強度をＩ４１．０等と表記した時、極性基の総構造単位量と構造Ａ３の含有量は式−３、４より求められる。
【００５２】
極性基の総構造単位量（ｍｏｌ％）
＝２×Ｉ４１．０×１００／（２×Ｉ４１．０＋Ｉ２９．９）・・・式−３
【００５３】
構造Ａ３含有量（ｍｏｌ％）
＝２×Ｉ３８．０×１００／（２×Ｉ４１．０＋Ｉ２９．９）・・・式−４
【００５４】
【化８】
2015025126.tif 000009
【００５５】
本発明に関わるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有オレフィン共重合体においては、分子鎖内部に含まれるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基モノマーに由来する構造単位量より多いことが、分子量を低下させずにカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む共重合体に充分な量の極性基を導入させるために必須である。分子鎖内部に含まれるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーに由来する構造単位量より少ない場合、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基の殆どは分子鎖末端に存在することとなる。分子量が大きくなればなるほど、分子鎖中のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有量が相対的に低下し、極性基を持つ熱可塑性樹脂に対する十分な改質効果が得られなくなってしまう。また、分子鎖中のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有量を上げるためには、分子量を小さくすることが必要となるが、分子量が低下すると樹脂の持つ機械強度が低下してしまい、極性基を持つ熱可塑性樹脂に対する十分な改質効果が得られない。つまり、充分な大きさの分子量と極性基含有量を両立することは不可能である。
【００５６】
分子鎖内部に含まれるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーに由来する構造単位量は、２０〜０．００１ｍｏｌ％、好ましくは１５〜０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜０．０２ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜０．０３ｍｏｌ％の範囲から選択され、必ず本発明のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有オレフィン共重合体に存在していることが好ましい。
一方、分子鎖末端に含まれるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーに由来する構造単位量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下より好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下の範囲から選択され、０．００１ｍｏｌ％程度の極めて微量存在するか又は０ｍｏｌ％であってもよい。
【００５７】
（８）極性基含有オレフィン共重合体の分子構造
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーの共重合体のランダム共重合体である。
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を下記段落に示す。ランダム共重合体とは、下記段落に示した分子構造例のＡ構造単位とＢ構造単位の、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。また、極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであっても良く、極性基含有モノマーであっても良い。
【００５８】
【化９】
2015025126.tif 000010
【００５９】
Ａ：エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィン
Ｂ：カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基を含むモノマー
【００６０】
なお、下記に参考としてＡ構造単位に対してＢ構造単位がグラフト変性した共重合体の分子構造例を掲載したが、本発明のランダム共重合体とは異なる構造である。
【００６１】
【化１０】
2015025126.tif 000011
【００６２】
Ａ：エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィン
Ｂ：カルボキシル基またはジカルボン酸無水物基を含むモノマー
【００６３】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、遷移金属触媒の存在下で製造されることを特徴としており、その分子構造は直鎖状である。高圧ラジカル重合法プロセスにより重合されたオレフィン共重合体のイメージ図を図１（ａ）に、金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体のイメージ図を図２（ｂ）、図３（ｃ）に、それぞれ例示した様に、製造方法によってその分子構造は異なる。この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特許公報「特開２０１０−１５０５３２号公報」に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）が４０度以上である場合、その分子構造は（ｂ）または（ｃ）に示されるような直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造（ｂ）か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む構造（ｃ）を示す。また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）が４０度より低い場合、その分子構造は構造（ａ）に示されるような、長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ*=０．１ＭＰａにおける位相角δは分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受けるが、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３のものに限れば長鎖分岐の量の指標になり、長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、長鎖分岐をもたない場合でもδ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
【００６４】
（９）その他のモノマー
本発明に関わる熱可塑性樹脂用相溶化材または改質材は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーを少なくとも含む極性基含有オレフィン共重合体であり、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーを必須で含まなくてはならないが、さらにその他のモノマーを第３の成分として含んでも良い。その他のモノマーは通常、２０〜０．００ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜０．００ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜０．００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜０．００ｍｏｌ％の範囲である。
【００６５】
本発明に関わるその他のモノマーは（メタ）アクリル酸エステルや環状モノマー等から選択される。
【００６６】
本発明に関わる（メタ）アクリル酸エステルは、構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ２（Ｒ２）で表される化合物である。ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。Ｒ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。さらに、Ｒ２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましいものとしては、Ｒ１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル（ＥＥＥＡ）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル等が挙げられる。
なお、単独の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよいし、複数の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
また、極性基含有コモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等も、（メタ）アクリル酸エステルに類似する化合物として、例示される。
好ましい化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（４−ヒドロキシブチル）アクリレートグリシジルエーテル、４−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
環状モノマーとしては、環状オレフィンの骨格を有する化合物及びそれらの誘導体が挙げられ、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンの骨格を有する化合物、及び、それらの誘導体として、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基、エポキシ基を含有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
（１０）極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であることが望ましい。
Ｍｗが１，０００未満では極性基を持つ熱可塑性樹脂に対する改質効果が充分ではなく、２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、極性基を持つ熱可塑性樹脂とのメルトブレンドが困難となる。
【００７０】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．３、更に好ましくは１．７〜３．０の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると、極性基を持つ熱可塑性樹脂に対する改質効果が十分に発揮されない。また、１．５未満では各種成形加工性が十分ではなくなる。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
【００７１】
本発明に関わる重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
【００７２】
本発明に関わるＧＰＣの測定方法は以下の通りである。
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ  検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）  測定温度：１４０℃  溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）  カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）  流速：１．０ｍＬ／分  注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。  
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、
Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００７３】
（１１）極性基含有オレフィン共重合体の融点
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃〜１４０℃であることが好ましく、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は極性基を持つ熱可塑性樹脂に対する改質効果が劣るものとなる。
【００７４】
〔ＩＩ〕極性基含有オレフィン共重合体の製造について
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、遷移金属触媒を用いてエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有モノマーと、必要に応じてその他のモノマーを共重合させることによって得られる。
【００７５】
（１）極性基含有オレフィン共重合体の重合触媒
本発明に関わる重合触媒の種類は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有モノマーとを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、ロジウム原子、であり、特に好ましくは、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
さらに、本発明に関わる遷移金属錯体の遷移金属は、Ｍがニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される元素であることが、さらには第１０族の元素であることが重合活性の観点から好ましく、特に価格等の観点から、ニッケル（ＩＩ）が好ましい。キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ，Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ，Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００７６】
キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される。
【００７７】
【化１１】
2015025126.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2015025126.tif 000013
（構造式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ６とＲ７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
より好ましくは、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体である。
【００７９】
【化１３】
2015025126.tif 000014
（構造式（Ｃ）において、Ｍは、元素の周期表の第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００８０】
ここで、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物を触媒としては、代表的に、いわゆる、Ｓｈｏｐ系及びＤｒｅｎｔ系と称される触媒が知られている。
Ｓｈｏｐ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０‐０５０２５６号公報を参照）。また、Ｄｒｅｎｔ系は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）。
【００８１】
（２）有機金属化合物
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造において、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有モノマーとを共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記構造式（Ｈ）で示すことができる。
Ｒ３０ｎＭ３０Ｘ３０ｍ−ｎ      構造式（Ｈ）
（式中、Ｒ３０は、炭素原子数１〜１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群から選択される金属、Ｘ３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１〜ｍである。）
【００８２】
上記構造式（Ｈ）で示される有機金属化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。より好ましくは炭素数が４以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、さらに好ましくは炭素数が６以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが、より好適にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが選択され、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが最も好適に使用する事ができる。
有機金属化合物は、極性基含有コモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９、好ましくは１０−４〜０．２、更に好ましくは１０−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
【００８３】
アルミニウム（Ａｌ）の残留量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の１ｇ中に残留するアルミニウム（Ａｌ）量は、１００，０００μｇＡｌ／ｇ以下が好ましく、７０，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好ましく、２０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０，０００μｇＡｌ／ｇ以下が特に好ましく、５，０００μｇＡｌ／ｇ以下が好適であり、１，０００μｇＡｌ／ｇ以下がより好適であり、５００μｇＡｌ／ｇ以下が最も好適である。これよりも多い場合、極性基含有オレフィン共重合体の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる。アルミニウム（Ａｌ）の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、1μｇＡｌ／ｇ程の極少量であっても良いし、０μｇＡｌ／ｇであっても構わない。なお、μｇＡｌ／ｇは極性基含有オレフィン共重合体１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の量をμｇ単位で表していることを意味する。
【００８４】
アルミニウム（Ａｌ）量
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出することができる。
【００８５】
また、極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量はアルキルアルミニウムの重合仕込み量から算出しているが、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析により測定しても良い。蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析を用いる場合は、例えば、以下の方法によって測定することができる。
【００８６】
(1)蛍光Ｘ線分析
測定試料を３〜１０ｇ秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径４５ｍｍの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径３０ｍｍの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」（Ｒｈ管球４．０ｋＷ）を用いて、以下の条件で測定する。
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−５０ｍＡ
・分光結晶：ＰＥＴ
・検出器：ＰＣ（プロポーショナルカウンター）
・検出線：Ａｌ−Ｋα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をＩＣＰ分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光Ｘ線分析する事で作成する事ができる。
【００８７】
(2)誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析
測定試料及び特級硝酸３ｍｌ、過酸化水素水（過酸化水素含量３０重量％）１ｍｌをテフロン（登録商標）製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製 ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用い、最大５００Ｗで加熱分解操作を実施し、測定試料を溶液化する。溶液化した測定試料をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。
【００８８】
（３）極性基含有オレフィン共重合体の重合方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の重合方法は限定されない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。更に、いわゆるｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照することができる。
【００８９】
（４）極性基含有オレフィン共重合体への極性基の導入方法
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体への極性基の導入方法は限定されない。本発明の主旨は遷移金属触媒の存在下に共重合され、分子構造が直鎖状でかつランダム共重合であり、かつ特定の極性基を有する極性基含有オレフィン共重合体を用いることである。本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法により特定の極性基を導入することができる。例えば、特定の極性基を有する極性基含有コモノマーを直接共重合する方法や、他の極性基含有コモノマーを共重合した後、変性により特定の極性基を導入する方法などが挙げられる。変性により特定の極性基を導入する方法としては、例えばカルボン酸を導入する場合、アクリル酸ｔ−ブチルを共重合した後、熱分解によりカルボン酸に変化させる方法等が挙げられる。
【００９０】
〔ＩＩＩ〕添加剤
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、充填材などの添加剤を配合しても良い。
【００９１】
〔２〕オレフィン系樹脂（Ａ）
（１）オレフィン系樹脂（Ａ）の基本的な特徴
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ａ）は、高圧ラジカル重合法や、チーグラー系、フィリップス型又はシングルサイト触媒を用い高中低圧法及びその他の公知の方法により得られる、エチレン単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを重合して得られる単独重合体、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを少なくとも１種含むオレフィン系共重合体から選択する事が出来る。
【００９２】
（２）α−オレフィン
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、より好適には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。重合に供するα−オレフィンは単独でも良いし、２種以上であっても構わない。
【００９３】
（３）単独重合体
本発明に関わる単独重合体は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類のモノマーのみを重合して得られる。より好ましい単独重合体は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、１−オクテン単独重合体、１−ドデセン単独重合体等であり、さらに好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体である。
【００９４】
（４）オレフィン系共重合体
本発明に関わるオレフィン系共重合体は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、その他の極性基を含有しないビニルモノマー、極性基を含有するビニルモノマー、から選択されるモノマーの２種以上を重合する事で得られる共重合体であって、エチレンもしくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを少なくとも１種類以上を含有してなるオレフィン系共重合体である。重合に供されるモノマーは２種類であっても良いし、３種類以上であっても良い。オレフィン系共重合体として好ましいのは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと環状オレフィンから選択される１種以上の環状オレフィンとの共重合体である。更に好ましいのはエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択される１種、もしくは２種以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとノルボルネンの共重合体である。
【００９５】
（５）環状オレフィン
本発明に関わる環状オレフィンは、例えば、シクロヘキセン及びシクロオクテン等の単環状オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環状オレフィン、これらのオレフィンに官能基が結合した置換体などが挙げられる。なかでも、好ましい環状オレフィンとしてはノルボルネンが挙げられる。ノルボルネンが共重合されたオレフィン系共重合体は一般に、主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有し、また、その付加重合体は耐熱性にも優れる。
【００９６】
（６）極性基を含有しないモノマー
本発明に関わる極性基を含有しないモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を１つ以上有し、かつ、分子を構成する元素が炭素と水素からなるモノマーである。上記のエチレンとα-オレフィンを除くと、例えば、ジエン、トリエン、芳香族ビニルモノマー等が挙げられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。
【００９７】
（７）極性基を含有するモノマー
本発明に関わる極性基を含有するモノマーは限定されないが、例えば、カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）から選択する事が出来る。
【００９８】
カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられる。エステル基含有モノマー（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルを挙げることができる。ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００９９】
（８）オレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法は限定されないが、例えば、高圧ラジカル重合法や、チーグラー系、フィリップス型又はシングルサイト触媒を用い高中低圧法及びその他の公知の方法を例示する事ができる。オレフィン系樹脂（Ａ）は、例えば、特公昭５５−１４０８４号公報、特公昭５８−１７０８号公報、特開平０８−３０１９３３号公報、特開平０９−２８６８２０号公報、特開平１１−２２８６３５号公報、特開２００３−０６４１８７号公報、特開２０００−１０９５２１号公報、特表２００３−５１９４９６号公報、特表２００３−５０４４４２号公報、特表２００３−５３１２３３号、特開平８−３２５３３３号公報、特開平９−０３１２６３号公報、特開平９−０８７４４０号公報、特開２００６−２６５３８７号公報、特開２００６−２６５３８８号公報、特開２００６−２８２９２７号公報、特表２００１−５２５４５７号公報、特表２００４−５３１６２９号公報、特開２００５−１２０３８５号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−３５００９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等、に記載された各種の製造方法によって製造する事が可能である。
【０１００】
（９）オレフィン系樹脂（Ａ）の密度
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ａ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−Ａ法（１９９９年）に準拠し測定され、通常０．８４０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好適には０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐衝撃性などの物性が充分ではなく、０．８４０ｇ／ｃｍ３未満では耐熱性が劣るものとなる。
【０１０１】
（１０）オレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０（１９９９年）に準拠し条件Ｄに基づき、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇの条件で測定され、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、０．０１ｇ／１０分未満では溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。
【０１０２】
〔３〕極性基を持つ熱可塑性樹脂
（１）極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）について
極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、その分子構造中にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基と化学的な結合が可能な極性基を含有していると、メルトブレンドした際の改質効果を十分に発揮する事が可能となり、好ましい。具体的には、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボキシル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、イソシアネート基、シラノール基、アルデヒド基、スルフィド基、等が挙げられ、特に、アミノ基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルフィド基が好ましい。
【０１０３】
極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体的な例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ピーク樹脂、接着性フッ素樹脂が挙げられ、特に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーが好ましい。
【０１０４】
（２）ポリアミド
ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン、１１−ナイロン、９−ナイロン、７−ナイロン、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１２、ポリメタキシリレンアジパミド、芳香族ナイロン、例えば、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
（３）ポリエステル
ポリエステルとしては、芳香環含有ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルが挙げられる。ここで、芳香環含有ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート等のポリ−ｐ−フェニレンエステル等が挙がられ、脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
（４）ポリカーボネート
ポリカーボネートは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法等によって得られる重合体または共重合体である。これらの中で、代表的なのもとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンから製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記原料としてのジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルの等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドの等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドの等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンの等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらの化合物は、ポリカーボネート樹脂の製造に際し、単独または２種以上混合して使用されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。
【０１０８】
（５）ポリアセタール
ポリアセタールとしては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）およびポリ−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
（６）ポリフェニレンエーテル  
ポリフェニレンエーテルは、芳香族ポリエーテル構造を持つ合成樹脂であり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）などがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。  
【０１１０】
（７）ポリフェニレンサルファイド
ポリフェニレンサルファイドとは、フェニル基（ベンゼン環）とイオウ（S)が交互に繰り返される分子構造を持った高性能エンジニアリング・プラスチックである。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
（８）液晶ポリマー
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、一般に溶融状態で液晶性（分子が規則正しく並んだ結晶と、無秩序に並んだ液体の中間に当たる状態）を示すスーパーエンプラである。厳密には、パラヒドロキシ安息香酸などを基本構造としつつ、それのみによるホモポリマーでは融点が熱分解温度を上回ってしまうため、各種の成分と直鎖状にエステル結合させた芳香族ポリエステル系樹脂である。
【０１１２】
これらの樹脂は、それ自体既知の通常用いられるものであり、必要に応じて、市販品を購入して使用することができる。
【０１１３】
〔４〕熱可塑性樹脂組成物
（１）熱可塑性樹脂組成物について
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物は、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の１００重量部に対し、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる相溶化材又は改質材とオレフィン系樹脂（Ａ）の合計が１〜１０００重量部配合したものである。極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量の合計は、好ましくは２〜８００重量部、より好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは４〜３００重量部、特に５〜１００重量部であれば好適である。極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量が１より少なくても、また１０００重量部より多くても、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する改質効果が低いものとなる。また、熱可塑性樹脂組成物に含まれる極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）は単独であっても良く、複数を用いても良い。また、オレフィン系樹脂（Ａ）は単独であっても複数を用いても良い。さらには、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）は単独であっても複数を用いても良い。
【０１１４】
（２）相溶化材とオレフィン系樹脂（Ａ）
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物に含まれる相溶化材に対するオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量の割合は、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）からなる相溶化材又は改質材１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ａ）が０〜１００００重量部である。極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対するオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量の割合は、好ましくは０〜８０００重量部、より好ましくは１〜６０００重量部、さらに好ましくは２〜４０００重量部、特に５〜１０００重量部であれば好適である。極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対するオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量の割合が１００００より多いと、相溶化材に含有されているカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基の量が相対的に低くなり、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）とオレフィン系樹脂（Ａ）との化学的な相互作用がほとんどなくなる為、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する改質効果が十分ではなくなる。また、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）に対するオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量の割合は低いほど、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する改質効果が高まると考えられるが、コスト面を考慮すると、オレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は多い方が有利である。すなわち、極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）に対するオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は０であっても十分な改質効果が得られるものの、極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する改質効果が満足される範囲であれば、オレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は多い方が良い。
【０１１５】
（３）熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物は公知の方法を利用して製造することができ、例えば、相溶化材とオレフィン系樹脂（Ａ）と極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）、および、所望により添加される他成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)、ロール混練機等、などを用いて溶融混練する方法等で製造することができる。
溶融混練は、全ての材料を同時に混練装置に供して行っても良いが、例えば以下の要領で複数の工程で実施しても良い。例えば、相溶化材とオレフィン系樹脂（Ａ）とを予め、上記の混練方法等によって溶融混練し、得られた混合物と極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）とをさらに溶融混練する方法、予め極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混練しておき、相溶化材とオレフィン系樹脂（Ａ）とをさらに加えて溶融混練する方法、相溶化材と極性基を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ）とを予め溶融混練し、得られた混合物とオレフィン系樹脂（Ａ）をさらに加えて溶融混練する方法等が挙げられる
【０１１６】
（４）添加剤
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の機能の主旨を逸脱しない範囲において、他の機能を付加するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材、導電材などの添加剤を配合しても良い。
【０１１７】
（５）その他の成分
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の機能の主旨を逸脱しない範囲において、各種の樹脂改質材などを配合してもよい。その成分としては、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、石油樹脂などが挙げられ、これらは単独でも混合物でもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下において、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、各種の物性測定方法は以下の通りである。
【０１１９】
（１）極性基含有オレフィン共重合体（Ｃ）中の極性基含有構造単位量
極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めた。詳しくは前述している。
【０１２０】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。詳しくは前述している。
【０１２１】
（３）融点
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで上昇し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点とした。
【０１２２】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」（１９９９年）に準拠し、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。詳しくは前述している。
【０１２３】
（５）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−Ａ法（１９９９年）に準拠し測定した。詳しくは前述している。
【０１２４】
（６）引張衝撃強さ
(1)引張衝撃強さ試験サンプルの作成方法
各実施例および各比較例の樹脂組成物ペレットを、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２３０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ−Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
【０１２５】
(2)引張衝撃強さ試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強さを測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６に準じた方法で試験を実施した。
【０１２６】
（７）複素弾性率の絶対値Ｇ*＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ*=０．１ＭＰａ）の測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ  パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０−２〜１．０×１０２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ*（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ*に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ*=５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ*＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ*＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ*＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ*＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ*＜５であるときは、ｌｏｇＧ*値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ*＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
【０１２７】
（８）アルミニウム（Ａｌ）量
極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム（Ａｌ）量を、得られた極性基含有オレフィン共重合体の収量で除した値として算出する方法と蛍光Ｘ線分析により測定する方法により求めることができる。
【０１２８】
(1)アルキルアルミニウム重合添加量より算出する方法
以下の計算式により算出した。
アルミニウム（Ａｌ）含有量の単位：μｇＡｌ／ｇ
（μｇＡｌ／ｇとは極性基含有オレフィン共重合体の１ｇ中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量をμｇ単位で表していることを意味する。）
μｇＡｌ＝ｎ×Ｍｗ（Ａｌ）×１０３（μｇ）
ｎ：重合に供したアルキルアルミニウム添加量（ｍｍｏｌ）
Ｍｗ（Ａｌ）：アルミニウム（Ａｌ）元素の分子量（２６．９ｇ／ｍｏｌ）
【０１２９】
(2)蛍光Ｘ線分析により測定する方法
極性基含有オレフィン共重合体中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量は蛍光Ｘ線分析を用いて求めた。詳しくは前述している。
【０１３０】
〔製造例１〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
Ｄｒｅｎｔ系配位子：（２−イソプロピル−フェニル）（２’−メトキシ−フェニル）（２’’−スルホニル−フェニル）ホスフィン（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ａ）。
マグネシウムをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に分散させ、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン（２．３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａに−７８℃で滴下し、１時間撹拌した（反応液Ｂ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Bに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度６０％。
水（５０ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）後、塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を留去した。メタノールで再結晶化
することにより、白色の目的物（Ｉ）を１．１ｇ得た。収率２２％。
1H NMR (CDCl3, ppm): 8.34 (t, J = 6.0 Hz, 1 H), 7.7-7.6 (m, 3 H), 7.50 (t, J = 6
.4 Hz, 1 H), 7.39 (m, 1 H), 7.23 (m, 1 H), 7.1-6.9 (m, 5 H), 3.75 (s, 3 H), 3.05
(m, 1 H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.04 (d, J = 6.4 Hz, 3 H). 31P NMR (CDCl3,
ppm): -10.5.
【０１３１】
錯体の形成
錯体の形成充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１００μｍｏｌのパラジウムビスジベンジリデンアセトンとリンスルホン酸配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。
【０１３２】
エチレンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブを精製窒素で置換したのち、乾燥トルエン（１．０リットル）と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９８℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２ＭＰａになるよう圧力が２．３ＭＰａまでエチレンを供給した。圧力調整終了後、上記方法で作成した遷移金属錯体５μｍｏｌを窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を９８℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給し、７５分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下６０℃で恒量になるまで乾燥を行なった。
重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。なお、重合活性は、配位子とパラジウムビスジベンジリデンアセトンが１対１で反応してパラジウム錯体を形成しているとして計算した。
なお、表２中の末端導入は末端に導入された極性基含有モノマーの極性基含有構造単位量を、主鎖導入は分子鎖の内部（主鎖中）に導入された極性基含有モノマーの極性基含有構造単位量を、総構造単位は導入された極性基含有構造単位の総量をそれぞれ示している。
【０１３３】
〔製造例２〜製造例６〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−２〜Ａ−６）の製造
製造例１に記載の方法のうち、配位子種、配位子量、コモノマー種、モノマー濃度、重合圧量、重合温度、重合時間をそれぞれ変更して重合することにより、製造例２〜製造例６の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。表２中、「ＮＤ」とは未測定を意味する。また、表１中の配位子種（Ｉ）、（II）を下記化学式に示す。
【０１３４】
【化１４】
2015025126.tif 000015
【０１３５】
【化１５】
2015025126.tif 000016
【０１３６】
〔製造例７〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造
ＳＨＯＰ系配位子（Ｂ−２７ＤＭ）の合成
ＷＯ２０１０−０５０２５６記載（合成例４）の方法に従い、下記の配位子Ｂ−２７ＤＭを得た。
【０１３７】
【化１６】
2015025126.tif 000017
【０１３８】
錯体の形成
充分に窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、Ｂ−２７ＤＭを１１２ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−２７ＤＭの入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分攪拌することで、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。
【０１３９】
エチレンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブを精製窒素で置換したのち、乾燥トルエン（１．０リットル）と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が０．０２ｍｏｌ／Ｌとなるように仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２．５ＭＰａになるよう圧力が２．８ＭＰａまでエチレンを供給した。圧力調整終了後、温度と圧力が安定した後、先に調製したＢ−２７ＤＭ‐Ｎｉ錯体溶液を４．５ｍｌ（４５μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給し、４１分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下６０℃で恒量になるまで乾燥を行なった。
重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。重合活性は、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。なお、表２中の末端導入は末端に導入された極性基含有モノマーの極性基含有構造単位量を、主鎖導入は分子鎖の内部（主鎖中）に導入された極性基含有モノマーの極性基含有構造単位量を、総構造単位は導入された極性基含有構造単位の総量をそれぞれ示している。
【０１４０】
〔製造例８〕極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−８）の製造
ＳＨＯＰ系配位子（Ｂ−１１１）の合成
特開２０１３−０４３８７１記載（合成例１）の方法に従い、下記の配位子Ｂ−１１１を得た。
【０１４１】
【化１７】
2015025126.tif 000018
【０１４２】
錯体の形成
充分に窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、上記Ｂ−１１１を１３７ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−２７ＤＭの入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分攪拌することで、Ｂ−１１１とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。
【０１４３】
エチレンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の共重合
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエンを１０００ｍｌと、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を０．１０ｍｍｏｌ、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを１００℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレン分圧が２．５ＭＰａになるよう圧力が２．８ＭＰａまでエチレンを供給した。温度と圧力が安定した後、先に調製したＢ−１１１‐Ｎｉ錯体溶液を４．５ｍｌ（４５μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。４０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下、６０℃で恒量になるまで乾燥を行なうことで、極性基含有共重合体中に残存していた極性基含有モノマーを取り除き、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を３０．０ｇ回収した。蛍光Ｘ線分析により得られた極性基含有オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量を測定した結果は、８０．２μｇＡｌ／ｇであった。重合の条件及び重合結果を表１に、物性測定の結果を表２に記載した。重合活性は、Ｂ−１１１とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【０１４４】
〔実施例１〕
極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）２．０ｇと、ポリアミド（東レ社製、商品名：アミラン、グレード：ＣＭ６２４６Ｍ、表中では「ＰＡ」と表記する）とをドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は２３０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとした。５分経過後、樹脂吐出口から棒状の樹脂組成物を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した熱可塑性樹脂組成物をペレット状に裁断して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記の引張衝撃強さ測定に供し、引張衝撃強さを測定した。引張衝撃強さの測定結果を表３に示す。
【０１４５】
〔実施例２〜８〕
実施例１に記載の方法のうち、極性基含有オレフィン共重合体の種類を変更して製造することにより実施例２〜８の熱可塑性樹脂組成物を製造した。引張衝撃強さの測定結果を表３に示す。
【０１４６】
〔実施例９、実施例１０〕
実施例１に記載の方法のうち、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）を２ｇから０．５ｇへと変更し、さらに、線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する）を１．５ｇ追加した以外は同様の方法で製造する事により実施例９、実施例１０の熱可塑性樹脂組成物を製造した。引張衝撃強さの測定結果を表３に示す。
【０１４７】
〔比較例１〕
ポリアミド（東レ社製、商品名：アミラン、グレード：ＣＭ６２４６Ｍ、表中では「ＰＡ」と表記する）のみ１０．０ｇを、実施例１と同様の方法で溶融混練し、ポリアミド単体のペレットを得た。引張衝撃強さの測定結果を表３に示す。
【０１４８】
〔比較例２〕
実施例１に記載の方法のうち、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）を線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する）に変更した以外は同一の方法で比較例２の熱可塑性樹脂組成物を製造した。引張衝撃強さの測定結果を表３に示す。
【０１４９】
〔比較例３〕
実施例１に記載の方法のうち、極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１）をレクスパールＥＴ（高圧ラジカル重合法で製造したエチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、日本ポリエチレン社製、商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ５３０Ｈ、表中では「レクスパールＥＴ」と表記する）に変更した以外は同一の方法で比較例３の熱可塑性樹脂組成物を製造した。引張衝撃強さの測定結果を表３に示す。
【０１５０】
【表１】
2015025126.tif 000019
【０１５１】
【表２】
2015025126.tif 000020
【０１５２】
【表３】
2015025126.tif 000021
【０１５３】
〔実施例と比較例の結果の考察〕
実施例１〜実施例８はポリアミドに対し本発明の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１〜Ａ−８）をブレンドした熱可塑性樹脂組成物であり、ポリアミドを単独で用いた比較例１に対し、耐衝撃性が飛躍的に向上され、十分な耐衝撃性を示している。一方、ポリアミドに対し、極性基を含有しないオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）をブレンドした熱可塑性樹脂組成物である比較例２では、ポリアミド単独で用いた場合よりも耐衝撃性が低下する結果となった。更にポリアミドに対し、高圧ラジカル重合法プロセスによって製造された極性基含有オレフィン共重合体（レクスパールＥＴ）をブレンドした熱可塑性樹脂組成物である比較例３の場合でも、ポリアミド単独で用いた場合の耐衝撃性とほぼ変わらず、耐衝撃性改質効果は非常に小さい結果となった。この事実は、遷移金属触媒の存在下で製造され分子構造が直鎖状でランダム共重合体である本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を相溶化材として用いることで、ポリアミドをはじめとする極性基を持つ熱可塑性樹脂の耐衝撃性を飛躍的に向上さられることを明らかにした。
【０１５４】
実施例９及び実施例１０はポリアミドとオレフィン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）との相溶化材として、本発明の極性基含有オレフィン共重合体（Ａ−１、Ａ−６）を用いた熱可塑性樹脂組成物であり、ポリアミド単独で用いた比較例１や、ポリアミドとオレフィン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）を単にブレンドした比較例２に対し、耐衝撃性が飛躍的に向上している。この事実は、本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、ポリアミドをはじめとする極性基を持つ熱可塑性樹脂とオレフィン系樹脂との相溶化材として充分な効果を発現することを明らかにした。
【０１５５】
直鎖構造を有する極性基含有オレフィン共重合体を相溶化材として極性基を持つ熱可塑性樹脂にブレンドした熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が飛躍的に向上する理由は明らかではないが、おそらく、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造が直鎖構造であることが必要であると考えられる。極性基を持つ熱可塑性樹脂との熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６のＢ法で例示されるような引張衝撃試験により測定される数値で評価されるが、この方法で測定される数値は、異種材料同士の界面での化学的、及び物理的な結合力と、材料の凝集力若しくは変形する際の応力との合算であると考えられる。高圧ラジカル重合法プロセスで製造された極性基含有オレフィン共重合体は、短鎖分岐と長鎖分岐を過多に含む、分岐の多い分子構造を有している。この様な構造を持ったオレフィン系樹脂は、直鎖構造を有するオレフィン系樹脂と比較して、その機械物性や凝集力、耐衝撃性等が劣ることが知られており、極性基含有オレフィン共重合体においても、その傾向を有する事が推察される。高圧ラジカル重合法プロセスで製造された極性基含有オレフィン共重合体が異種材料と十分な化学結合を有したとしても、凝集力は直鎖構造を有する極性基含有オレフィン共重合体よりも劣るものとなり、結果として耐衝撃性の改質効果は劣るものになると考えられる。
【０１５６】
以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明の構成（発明特定事項）の有意性と合理性及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の相溶化材、改質材及び樹脂組成物は、各種エンジニアリングプラスチックスなどの極性基を持つ熱可塑性樹脂を使用する用途であって、更に引張衝撃強さ等の性能の改質を必要とする用途、更にエンジニアリングプラスチックスとポリオレフィンを相溶化したブレンド樹脂組成物を必要とする用途に用いることができるため、各種産業分野において格別に有用である。
【図１】
2015025126.tif 000022
【図２】
2015025126.tif 000023
【図３】
2015025126.tif 000024