(57)【要約】【課題】金属イオン吸着剤として好適に用いることができる多孔性チタン酸塩及びその製造方法を提供すること。【解決手段】チタニウムアルコキシド、キレート剤、水溶性高分子及びアルコール系溶剤を含む混合液に、強酸アニオンを含む第一の水溶液を添加して、チタニア骨格を有する湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記湿潤ゲルの分散媒を、アルカリ金属カチオンを含む第二の水溶液に置換する置換工程と、前記置換工程を経た前記湿潤ゲルを乾燥及び焼結させて、多孔性チタン酸塩を得る焼結工程と、を有する、多孔性チタン酸塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムアルコキシド、キレート剤、水溶性高分子及びアルコール系溶剤を含む混合液に、強酸アニオンを含む第一の水溶液を添加して、チタニア骨格を有する湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
前記湿潤ゲルの分散媒を、アルカリ金属カチオンを含む第二の水溶液に置換する置換工程と、
前記置換工程を経た前記湿潤ゲルを乾燥及び焼結させて、多孔性チタン酸塩を得る焼結工程と、を有する、多孔性チタン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記キレート剤が、β−ジケトン類及びβ−ケトエステル類からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記強酸アニオンが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一の水溶液が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化イットリウム、塩化ランタン及び塩化セシウムからなる群より選択される少なくとも一つの強酸塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第二の水溶液が、アルカリ金属水酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された、多孔性チタン酸塩。
【請求項８】
ナノポーラス構造、独立細孔構造、共連続相分離構造及び粒子連続構造からなる群より選択される少なくとも一つの多孔質構造を有する、請求項７に記載の多孔性チタン酸塩。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の多孔性チタン酸塩を含有する、金属イオン吸着材。
【請求項１０】
金属イオンを含有する処理液を、請求項９に記載の金属イオン吸着材に接触させて、前記処理液から前記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程を有する、金属イオンの除去方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の金属イオン吸着材が充填された吸着塔を備える、金属イオン除去設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性チタン酸塩及びその製造方法、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、並びに金属イオン除去設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液には種々の放射性核種が含まれており、これを除去するための吸着材がこれまで種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、チタン酸カリウムＫ２ＯｎＴｉＯ２（ただし、ｎ＝２〜４）からＫ２Ｏ成分を抽出して得られたチアニヤ水和物ＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｍ＝０〜３）によって水溶液中のストロンチウムを吸着及びイオン交換させて、ストロンチウム吸着体ＳｒｘＯ・ｎＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘ＝０．５〜１、ｎ＝２〜８、ｍ＝２〜８）となし、該ストロンチウム吸着体を９００〜１３００℃に加熱してチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３と二酸化チタンの混合物とすることを特徴とするストロンチウムの固定化法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、一般式：Ｃｅ（ＨＰＯ４）ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中のｘは１．８〜２．１の範囲の数、ｙは１〜４の範囲の数である）で表される含水複合酸化物から成るストロンチウムイオン固定剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ナトリウム／チタンモル比が０．６以下で、ＮａをＳｒに置換する選択係数が５０，０００以上で、イオン交換容量が４．５ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌの水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数が４０，０００ｍｌ／ｇ以上で、粒径が０．１〜２ｍｍの顆粒からなるチタン酸ナトリウムイオン交換体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２５６９２２号公報
【特許文献２】特開平７−２９９３５３号公報
【特許文献３】特表２０００−５０２５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
放射線核種を除去するための吸着材は、例えば吸着塔に充填して使用される。吸着剤を充填した吸着塔に廃液を通液し、廃液と吸着材とを接触させることで、廃液中の放射線核種が吸着材に吸着されて除去される。
【０００８】
吸着材としては、廃液との接触時間が短くても十分に放射線核種を吸着除去できる優れた吸着効率を有すること、多くの放射線核種を吸着除去できる優れた吸着能を有することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、多孔性チタン酸塩の製造方法に関するものである。この製造方法は、チタニウムアルコキシド、キレート剤、水溶性高分子及びアルコール系溶剤を含む混合液に、強酸アニオンを含む第一の水溶液を添加して、チタニア骨格を有する湿潤ゲルを得るゲル化工程と、上記湿潤ゲルの分散媒を、アルカリ金属カチオンを含む第二の水溶液に置換する置換工程と、上記置換工程を経た上記湿潤ゲルを乾燥及び焼結させて、多孔性チタン酸塩を得る焼結工程と、を有する。
【００１０】
このような製造方法によれば、金属イオン吸着材として好適に利用可能な多孔性チタン酸塩を効率良く得ることができる。また、この製造方法では、例えば水溶性高分子の配合量を調整すること等によって、多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を得ることができる。すなわち、上記製造方法によれば、用途に応じた適切な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を容易に得ることができる。
【００１１】
一態様において、上記キレート剤は、β−ジケトン類及びβ−ケトエステル類からなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。このようなキレート剤によれば、多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を容易に得ることができる。また、このようなキレート剤は、置換工程又は焼結工程で気体成分又は揮発成分に分解され得るため、多孔性チタン酸塩への炭化物の残存を防ぐことができる。
【００１２】
一態様において、上記水溶性高分子は、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも一つを含むものであってよい。このような水溶性高分子によれば、多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を容易に得ることができる。また、このような水溶性高分子は、置換工程で容易に除去されるため、多孔性チタン酸塩への不純物の残存が一層抑制される。
【００１３】
一態様において、上記強酸アニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも一つを含むものであってよい。このような強酸アニオンによれば、ゲル化工程において、水溶性高分子とチタニアとの相分離構造を有する湿潤ゲルを容易に得ることができる。また、このような強酸アニオンは、置換工程において容易に湿潤ゲル中から除去できるため、多孔性チタン酸塩への残存を容易に防ぐことができる。
【００１４】
一態様において、上記第一の水溶液は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化イットリウム、塩化ランタン及び塩化セシウムからなる群より選択される少なくとも一つの強酸塩を含むものであってよい。このような第一の水溶液によれば、ゲル化工程において、水溶性高分子とチタニアとの相分離構造を有する湿潤ゲルを容易に得ることができる。また、上記強酸塩は、置換工程において容易に湿潤ゲル中から除去できるため、多孔性チタン酸塩への残存を容易に防ぐことができる。
【００１５】
一態様において、上記第二の水溶液は、アルカリ金属水酸化物を含むものであってよい。このような第二の水溶液によれば、置換工程において、湿潤ゲル中の未反応のチタニウムアルコキシドを容易に反応させて、剛直なチタニア骨格を形成することができる。また、上記第二の水溶液によれば、キレート剤の分解が容易となるため、多孔性チタン酸塩への不純物の残存をより確実に防止することができる。
【００１６】
本発明の他の一側面は、上記製造方法で製造された、多孔性チタン酸塩に関するものである。この多孔性チタン酸塩は、上記製造方法で製造されたものであるため、微細な多孔質構造を有しており、金属イオン吸着能に優れ、金属イオン吸着材として好適に利用することができる。
【００１７】
一態様において、多孔性チタン酸塩は、ナノポーラス構造、独立細孔構造、共連続相分離構造及び粒子連続構造からなる群より選択される少なくとも一つの多孔質構造を有するものであってよい。多孔性チタン酸塩は、上述の製造方法において、例えば水溶性高分子の配合量を調整すること等により、これらの特徴的な多孔質構造を有するものとすることができる。そしてこれらの多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩は、金属イオン吸着材としてより好適に使用することができる。なお、一態様において、多孔性チタン酸塩は、吸着材の使用態様、吸着対象等に応じて、その多孔質構造を適宜選択することができる。
【００１８】
本発明の他の一側面は、上記多孔性チタン酸塩を含有する、金属イオン吸着材に関するものである。このような金属イオン吸着材は、多孔性チタン酸塩が微細な多孔質構造を有するものであるため、優れた吸着効率及び吸着能を有する。
【００１９】
本発明の他の一側面は、金属イオンを含有する処理液を、上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程を有する、金属イオンの除去方法に関する。このような金属イオンの除去方法によれば、効率よく処理液から金属イオンを除去することができる。
【００２０】
本発明の他の一側面は、上記金属イオン吸着材が充填された吸着塔を備える、金属イオン除去設備に関する。このような金属イオン除去設備によれば、上記金属イオン吸着材によって、廃液等から金属イオンを効率よく除去することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属イオン吸着剤として好適に用いることができる多孔性チタン酸塩及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、多孔性チタン酸塩を含む金属イオン吸着材、該金属イオン吸着材を用いた金属イオンの除去方法、及び該金属イオン吸着材を用いた金属イオン除去設備が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る金属イオン除去設備の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例１の多孔性チタン酸塩の走査型電子顕微鏡による表面観察の結果を示す図である。
【図３】実施例２の多孔性チタン酸塩の走査型電子顕微鏡による表面観察の結果を示す図である。
【図４】実施例３の多孔性チタン酸塩の走査型電子顕微鏡による表面観察の結果を示す図である。
【図５】実施例４の多孔性チタン酸塩の走査型電子顕微鏡による表面観察の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２４】
（多孔性チタン酸塩の製造方法）
本実施形態に係る製造方法は、チタニウムアルコキシド、キレート剤、水溶性高分子及びアルコール系溶剤を含む混合液に、強酸アニオンを含む第一の水溶液を添加して、チタニア骨格を有する湿潤ゲルを得るゲル化工程と、上記湿潤ゲルの分散媒を、アルカリ金属カチオンを含む第二の水溶液に置換する置換工程と、上記置換工程を経た上記湿潤ゲルを乾燥及び焼結させて、多孔性チタン酸塩を得る焼結工程と、を有する。
【００２５】
本実施形態に係る製造方法によれば、金属イオン吸着材として好適に利用可能な多孔性チタン酸塩を効率良く得ることができる。また、本実施形態に係る製造方法では、例えば水溶性高分子の配合量を調整すること等によって、多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、用途に応じた適切な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を、容易に得ることができる。
【００２６】
上記効果が奏される理由は、以下のように考えられる。本実施形態に係る製造方法において、上記ゲル化工程において、上記混合液及び上記第一の水溶液を混合することで、チタニウムアルコキシドの一部が加水分解してチタニア骨格をなし、湿潤ゲルが形成される。このとき、水溶性高分子が湿潤ゲル中で相分離することで、湿潤ゲルは、微細な相分離構造を形成する。そして、置換工程で第二の水溶液に水溶性高分子が溶出することで、湿潤ゲルは微細な多孔質構造を有するものとなり、これを乾燥及び焼結させることで、微細な多孔質構造を有した多孔性チタン酸塩が得られる。なお、置換工程を経ることで、湿潤ゲルに第二の水溶液に含まれるアルカリ金属カチオンが分散する。このため、多孔性チタン酸塩は、アルカリ金属カチオンを含有するものとなる。
【００２７】
多孔性チタン酸塩の多孔質構造は、ゲル化工程で形成される相分離構造に由来するものであり、当該相分離構造を適切に設計することで、多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を得ることができる。多孔質構造としては、例えば、ナノポーラス構造、独立細孔構造、共連続相分離構造、粒子連続構造等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法では、チタニウムアルコキシドをチタン源として用いているが、チタニウムアルコキシドは反応性が高く、通常は均一なゲル化を起こすことが難しい。本実施形態では、キレート剤がチタン原子に配位してチタニウムアルコキシドの反応性を制御することで、上述の湿潤ゲルの形成が達成される。また、本実施形態では、第一の水溶液が強酸アニオンを含み、この強酸アニオンがチタン原子への求核反応を妨げることでゲル化の速度が抑制され、均一なゲル化が実現されている。なお、単にキレート剤又は強酸アニオンンのいずれかを用いただけでは、加水分解されたチタニウムアルコキシドの反応性の高さ、部分的に集合したゲルの反応などに起因して粒子径の大きなゲルが生じ、微細な多孔質構造が得られない場合がある。
【００２９】
以下に、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
【００３０】
＜ゲル化工程＞
ゲル化工程は、チタニウムアルコキシド、キレート剤、水溶性高分子及びアルコール系溶剤を含む混合液に、強酸アニオンを含む第一の水溶液を添加して、チタニア骨格を有する湿潤ゲルを得る工程である。
【００３１】
チタニウムアルコキシドとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ１）４      …（１）
【００３２】
式中、Ｒ１はアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３３】
Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキル基である。アルキル基が上記範囲であると、アルコール系溶剤としてＲ１のアルキル基に対応したアルコール（Ｒ１ＯＨで表されるアルコール）を上記アルコール系溶剤として選択できる。また、アルキル基が上記範囲であると、チタニウムアルコキシドの加水分解速度が本実施形態に係る製造方法に好適な程度となるため、微細な多孔質構造をより均一に形成することができる。
【００３４】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらのうちｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３５】
本実施形態において、キレート剤は、複数の配位座を有し、当該配位座でチタニウムアルコキシドのチタン原子に配位可能な化合物である。チタンアルコキシドは加水分解の反応速度が高いため、チタンアルコキシドを単独で用いると均一なゲル化を生じさせることが困難となる。本実施形態では、キレート剤がチタン原子に配位して、チタン原子を化学的に修飾することで、加水分解の反応性が低下し、均一なゲル化を起こすことができる。
【００３６】
キレート剤としては、β−ジケトン類及びβ−ケトエステル類が好ましい。これらのキレート剤によれば、ゲル化を適切に調整することができるため、多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩を一層容易に得ることができる。また、このようなキレート剤は、置換工程又は焼結工程で気体成分又は揮発成分に分解され得るため、多孔性チタン酸塩への炭化物の残存を防ぐことができる。
【００３７】
例えば、キレート剤としてアセト酢酸エチル（エチルアセチルアセトネート）を用いた場合、置換工程においてアセト酢酸へと加水分解される。さらに、生成したアセト酢酸は、脱炭酸反応によりアセトンと二酸化炭素へと分解するため、焼結時の炭化物の残留を防ぐことができる。
【００３８】
β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロメタン等が挙げられる。また、β−ケトエステル類としては、例えば、アセト酢酸エチル、メチルイソブチルアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられる。
【００３９】
上記混合液におけるキレート剤の配合量は、上記効果がより顕著に得られる観点からは、チタンアルコキシドに対するモル比で０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、キレート剤の配合量が、チタンアルコキシドに対するモル比で４を超えると、チタン原子の配位座が埋まり、更なる効果等が得られ難くなる。このため、キレート剤の配合量は、チタンアルコキシドに対するモル比で、例えば５以下であってよく、４以下であってもよく、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下である。
【００４０】
本実施形態において、水溶性高分子は、アルコール系溶剤及び水に溶解可能な有機高分子である。水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；セルロース誘導体等を好適に用いることができる。このような水溶性高分子によれば、容易に微細な多孔質構造を形成することができ、また置換工程で容易に除去されるため多孔性チタン酸塩への不純物の残存が抑制できる。また、水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールをより好適に用いることができる。
【００４１】
水溶性高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００〜１０００００程度であってよい。
【００４２】
上記混合液における水溶性高分子の配合量は、所望の多孔質構造に応じて適宜変更することができる。上述のとおり、水溶性高分子が湿潤ゲル中で相分離することで、湿潤ゲルは微細な相分離構造を形成し、この相分離構造に応じて多様な多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩が形成される。
【００４３】
多孔性チタン酸塩の多孔質構造としては、例えば、ナノポーラス構造、独立細孔構造、共連続相分離構造、粒子連続構造が挙げられ、水溶性高分子の配合量を少なくすることで前者の多孔質構造が形成され、多くすることで後者の多孔質構造が形成される。なお、各多孔質構造を得るための具体的な水溶性高分子の配合量は、各成分の種類、各成分の配合量、混合液と第一の水溶液との混合条件等に応じて異なる。
【００４４】
水溶性高分子の配合量は、上述のとおり所望の多孔質構造やその他の条件に応じて適宜変更することができるが、例えば、チタニウムアルコキシドの総量１００質量部に対して３〜１５質量部とすることができ、好ましくは４〜１０質量部である。
【００４５】
アルコール系溶剤としては、チタニウムアルコキシド、キレート剤及び水溶性高分子を溶解可能な溶剤であればよく、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコールであり、より好ましくは炭素原子数２〜３のアルコールである。
【００４６】
また、アルコール系溶剤としては、チタニウムアルコキシドのアルコキシドに相当するアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤によれば、チタニウムアルコキシドのアルコール交換による反応性の変化を避けることができ、より均一な湿潤ゲルが形成され易くなる。
【００４７】
第一の水溶液は、強酸アニオンを含む水溶液であり、強酸の塩を含む水溶液ということもできる。第一の水溶液によれば、強酸アニオンがチタニウムアルコキシドへの水の求核反応を妨げる働きを有するため、ゲル化の進行が遅くなり、均一な湿潤ゲルを形成できる。
【００４８】
強酸アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン等が好適であり、これらの強酸アニオンによれば、ゲル化工程において、水溶性高分子とチタニアとの相分離構造を有する湿潤ゲルを容易に得ることができる。また、このような強酸アニオンは、置換工程において容易に湿潤ゲル中から除去できるため、多孔性チタン酸塩への残存を容易に防ぐことができる。
【００４９】
強酸の塩は、上記強酸アニオンを有する水溶性の塩であればよい。強酸の塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セシウム等を好適に用いることができる。これらのうち、焼結工程で熱分解して多孔性チタン酸塩中に残留しない観点からは、硝酸アンモニウムが特に好ましい。
【００５０】
上述の効果をより顕著に得るため、第一の水溶液により添加される強酸アニオンの量は、チタンアルコキシドに対して０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。強酸アニオンの量を多くすることで、ゲル化の速度が十分に抑制され、より均一な湿潤ゲルを形成することができる。また、強酸アニオンの量は、強酸アニオンの添加による効果が十分に奏されることから、チタンアルコキシドに対して１０モル％以下であってよく、７モル％以下であってもよい。
【００５１】
第一の水溶液により添加される水の量は、チタンアルコキシドに対するモル比で、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。水の添加量が少ないと、ゲル化の進行が著しく遅くなったり、ゲル化が不十分となる場合がある。また、十分にゲル化が進行することから、水の量は、チタンアルコキシドに対して４以下であってよく、３．５以下であってもよい。
【００５２】
第一の水溶液の濃度は特に制限されず、例えば、上述の強酸アニオン及び水の添加量の好適な範囲を満たすように、適宜調整することができる。
【００５３】
第一の水溶液の添加方法は、局所的に第一の水溶液の濃度が高くなりすぎないような添加方法を適宜選択することができる。例えば、第一の水溶液の添加は、上記混合液を十分に撹拌させながら、局所的に第一の水溶液の濃度が高くなりすぎないように、ゆっくりと添加することで行うことができる。第一の水溶液の濃度が一部分で局所的に高くなると、その部分でゲル化が急速に進行して均一なゲル形成の妨げとなる場合がある。
【００５４】
本実施形態において、第一の水溶液を添加後、湿潤ゲルが形成されるまで混合液を静置してもよい。例えば、第一の水溶液を添加後、混合液を４０〜６０℃で１０〜２４時間静置しておくことで、十分に湿潤ゲルを形成することができる。
【００５５】
なお、ゲル化工程において形成される湿潤ゲルは、チタニウムアルコキシドの全てが加水分解してチタニア骨格を形成してものである必要はなく、少なくとも一部のチタニウムアルコキシドが加水分解してゲル化したものであればよい。
【００５６】
＜置換工程＞
置換工程は、ゲル化工程で得られた湿潤ゲルの分散媒を、アルカリ金属カチオンを含む第二の水溶液に置換する工程である。
【００５７】
置換工程では、湿潤ゲル中の未反応のチタニウムアルコキシドを反応させて剛直なチタニア骨格を形成するとともに、水溶性高分子を溶出させて微細な多孔質構造を形成する。また、置換工程では、湿潤ゲル中にチタン酸塩を構成するアルカリ金属カチオンを供給する工程でもある。
【００５８】
アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）等が挙げられる。
【００５９】
アルカリ金属カチオンの対アニオンは必ずしも限定されないが、好ましくは水酸化物イオン（ＯＨ−）である。すなわち、第二の水溶液は、アルカリ金属水酸化物を含むものが好ましい。
【００６０】
第二の水溶液がアルカリ金属水酸化物を含むと、湿潤ゲル中の未反応のチタニウムアルコキシドを容易に反応させて、剛直なチタニア骨格を形成することができる。また、このような第二の水溶液によれば、キレート剤の分解が容易となるため、多孔性チタン酸塩への不純物の残存をより確実に防止することができる。
【００６１】
第二の水溶液におけるアルカリ金属カチオンの濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ金属カチオンの濃度が低すぎると、アルカリ金属カチオンが十分にゲル中に浸透しない場合がある。
【００６２】
分散媒を第二の水溶液に置換する方法は、特に制限されない。例えば、湿潤ゲルが入った反応器に第二の水溶液を添加した後、溶剤を除去する操作を複数回繰り返すことで、置換することができる。また、湿潤ゲルが入った反応器に供吸口及び排出口を設け、第二の水溶液を反応器中に通液することで置換を行うこともできる。
【００６３】
置換工程では、湿潤ゲルに第二の水溶液を添加することで、キレート剤をチタン原子から脱離させてチタニア骨格を十分に形成することができる。本実施形態では、キレート剤の脱離及びチタニア骨格の形成を十分に進行させるため、湿潤ゲルに第二の水溶液を添加して、例えば６０〜８０℃で１０〜２４時間静置し、その後さらに第二の水溶液で湿潤ゲルを洗浄してもよい。
【００６４】
また、本実施形態では、分散媒を第二の水溶液に置換した後、チタニア骨格の形成を十分に進行させるため、例えば６０〜８０℃で１０〜２４時間静置した後、後工程に供してもよい。
【００６５】
＜焼結工程＞
焼結工程は、置換工程を経た湿潤ゲルを乾燥及び焼結させて、多孔性チタン酸塩を得る工程である。
【００６６】
湿潤ゲルの乾燥方法は特に制限されず、例えば６０〜９０℃に設定したオーブン中で加熱すること等により行うことができる。
【００６７】
乾燥後のゲルの焼結方法は特に制限されず、例えば、焼成炉で４００〜６００℃、１〜３時間の条件で焼結することができる。本実施形態では、焼結によって物理的強度の高い多孔質チタン酸塩を得ることができる。また、焼結は、例えば、多孔性チタン酸塩がナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むようにその条件を適宜調整してもよい。このような多孔性チタン酸塩は、吸着性に一層優れる傾向がある。
【００６８】
本実施形態で得られる多孔性チタン酸塩は、微細な多孔質構造を有するものであり、金属イオン吸着能に優れ、金属イオン吸着材として好適に利用することができる。以下、本実施形態に係る多孔性チタン酸塩について詳述する。
【００６９】
（多孔性チタン酸塩）
本実施形態に係る多孔性チタン酸塩は、多孔質構造を有し、金属イオン吸着能に優れ、金属イオン吸着材として好適に利用することができる。
【００７０】
多孔質構造としては、例えば、ナノポーラス構造、独立細孔構造、共連続相分離構造、粒子連続構造が挙げられる。これらの多孔質構造を有する多孔性チタン酸塩は、上記製造方法において水溶性高分子の配合量を適宜調整することで得ることができる。なお、多孔質構造は、走査型電子顕微鏡による表面観察（以下、場合により「ＳＥＭ観察」という。）により確認することができる。
【００７１】
本実施形態において、多孔性チタン酸塩は、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸塩を含むものであってよい。多孔性チタン酸塩が含むアルカリ金属は、第二の水溶液中のアルカリ金属カチオンに由来し、一種であっても複数種であってもよい。
【００７２】
多孔性チタン酸塩は、そのまま吸着材として用いてもよく、用途に応じたサイズに破砕した上で用いることもできる。
【００７３】
また、多孔性チタン酸塩は、ナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むものであってよい。このような多孔性チタン酸塩は、吸着性に一層優れる傾向がある。なお、多孔性チタン酸塩がナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むことは、Ｘ線回折の測定結果から判断することができる。
【００７４】
（金属イオン吸着材）
本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記多孔性チタン酸塩を含有するものである。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記多孔性チタン酸塩を含有するため、優れた金属イオン吸着能を有する。
【００７５】
特に原子炉施設、核燃料の再処理工場等における廃液から、放射性核種（例えば、セシウム、ストロンチウム等）を除去する場合、その作業負担の軽減のために該放射性核種に対する吸着能に優れた吸着材が求められる。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、放射性核種を吸着するための吸着材として好適に使用することができる。
【００７６】
また、放射性核種のうちセシウムは、共沈法等により比較的容易に除去することができるが、ストロンチウムは、その廃液からの除去方法が十分に確立されていない。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、ストロンチウムイオンに対する吸着能に優れており、ストロンチウム吸着材として好適に用いることができる。
【００７７】
なお、本実施形態に係る金属イオン吸着材は、例えば吸着塔に充填して使用するなど、吸着材として公知の種々の用途に用いることができる。また、金属イオン吸着材に吸着させる金属種も放射性核種に限定されず、種々の金属種を吸着する用途に用いることができる。
【００７８】
金属イオン吸着材は、上記多孔性チタン酸塩からなるものであってもよく、上記多孔性チタン酸塩以外の成分を含有していてもよい。例えば、金属イオン吸着材は、上記多孔性チタン酸塩と、吸着材として公知の他の材料（ゼオライト、リン酸塩、アンチモン酸、キレート樹脂等）との混合物であってもよい。
【００７９】
（金属イオンの除去方法）
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、金属イオンを含有する処理液を上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程（以下、場合により「除去工程」という。）を備える。
【００８０】
除去工程は、例えば、金属イオン吸着材が充填された吸着塔に処理液を通液し、処理液と金属イオン吸着材とを接触させることにより行うことができる。
【００８１】
本実施形態に係る除去方法は、上記除去工程以外の工程を備えるものであってもよい。例えば、除去方法は、上記除去工程の前に、処理液から金属イオンの一部を除去する前処理工程を有していてもよい。
【００８２】
除去工程は、例えば、処理液を１０〜２００ｈｒ−１の空間速度で吸着塔に流通させて行うことができる。なお、空間速度は、吸着塔内を通過する１時間当たりの処理液量を、吸着塔内の吸着材容量で除した値を示す。
【００８３】
前処理工程としては、鉄共沈処理により処理液中の金属イオンの一部をスラッジとして除去する鉄共沈処理工程、炭酸塩共沈処理により処理液中の金属イオンの一部をスラッジとして除去する炭酸塩共沈処理工程、等が挙げられる。除去方法は、前処理工程として一つの工程を備えていても、二つ以上の工程を備えていてもよい。
【００８４】
また、除去方法は、上記除去工程を経た処理液から、更に金属イオンを除去する後処理工程を備えていてもよい。後処理工程としては、処理液を充填材が充填されたカラム式充填塔に流通させる工程、等が挙げられる。除去方法は、後処理工程として一つの工程を備えていても、二つ以上の工程を備えていてもよい。
【００８５】
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、上述の金属イオン吸着材を用いているため、放射性核種を含有する処理液から、当該放射線核種の少なくとも一部を除去する方法として好適であり、ストロンチウムイオンを有する処理液から、当該ストロンチウムイオンの少なくとも一部を除去する方法として、一層好適である。
【００８６】
（金属イオン除去設備）
図１は、本発明に係る金属イオン除去設備の一実施形態を示す模式図である。金属イオン除去設備１００は、鉄共沈処理設備１０と、炭酸塩共沈処理設備２０と、多段吸着塔３０と、カラム式多段充填塔４０と、を備える。
【００８７】
金属イオンを含有する処理液（例えば、放射性核種を含有する廃水）は、鉄共沈処理設備１０に供される。鉄共沈処理設備１０においては、鉄共沈処理により処理液中の金属イオンの一部がスラッジとして除去される。鉄共沈処理設備１０から取り出されたスラッジは、保管容器１１に保管される。
【００８８】
鉄共沈処理を経た処理液は、炭酸塩共沈処理設備２０に供される。炭酸塩共沈処理設備２０では、炭酸塩共沈処理により処理液中の金属イオンの一部がスラッジとして除去される。炭酸塩共沈処理設備２０から取り出されたスラッジは、保管容器２１に保管される。
【００８９】
炭酸塩共沈処理を経た処理液は、多段吸着塔３０に供される。多段吸着塔３０では、金属イオン吸着材が充填された複数の吸着塔３１が連結されている。なお、金属イオン除去設備１００において、多段吸着塔３０は８塔の吸着塔３１が直列に連結された構造を有するが、本実施形態の金属イオン除去設備において、多段吸着塔における吸着塔の数は特に制限されない。
【００９０】
多段吸着塔３０においては、処理液を吸着塔３１内で金属イオン吸着材に接触させて、処理液中の金属イオンを金属イオン吸着材に吸着させる。なお、金属イオン吸着容量、処理液中の金属イオン濃度、処理液の流通量に応じて、金属イオン吸着材は適宜交換することができる。
【００９１】
多段吸着塔３０を通過した処理液は、カラム式多段充填塔４０に供される。カラム式多段充填塔４０は、カラム式充填塔４１が複数連結されている。なお、金属イオン除去設備１００において、カラム式多段充填塔４０は２つのカラム式充填塔４１が連結した構造を有するが、カラム式多段充填塔は３つ以上のカラム式充填塔が連結して構造を有していてもよい。
【００９２】
カラム式多段充填塔４０では、処理液中に残存した金属イオンが除去される。また、カラム式多段充填塔４０は、多段吸着塔３０から金属イオン吸着材の微粉等が漏出した場合のトラップとしても機能し得る。
【００９３】
カラム式多段充填塔４０を経た処理液は、保管容器５０に回収される。
【００９４】
金属イオン除去設備１００は、多段吸着塔３０において、上述の金属イオン吸着材が充填された吸着塔３１を備える。そのため、金属イオン除去設備１００では、優れた金属イオン除去性能が奏される。
【００９５】
また、金属イオン除去設備１００は、上述の金属イオン吸着材が充填された吸着塔３１を備えるため、放射性核種を含有する処理液を処理するための、放射線核種除去設備として、好適であり、ストロンチウムイオンを有する処理液を処理するための、ストロンチウム除去設備としても好適である。
【００９６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
５ｍｌのアセト酢酸エチル、５ｍｌの１−プロパノール、１０ｍｌのチタニウムｎ−プロポキシドを混合して均一な溶液を得た。さらに、０．６３ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＯ，Ｍｗ＝１０，０００）を添加し、６０℃に加熱して黄色透明溶液を得た。得られた溶液を４０℃にした後、この溶液に２．０ｍｌの１ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液を１分程度でゆっくりと添加して、３分間激しく撹拌したのちに、密封して４０℃で２４時間放置した。溶液は１５分程度でゲル化を始め、得られた湿潤ゲルはクラックのない均一のバルク状の湿潤ゲルであった。
【００９９】
次いで、縮合を完全に進行させるのと同時に、ＰＥＯの溶出、アセト酢酸エチルの分解及び溶出の目的で、１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液で複数回、溶剤を置換した。その間、容器は密封せずに７０℃のオーブンに３日間静置した。結果、湿潤ゲルはクラックが進行して数ｃｍ程度の粒状になった。得られた粒状ゲルを９０℃２４時間密封して静置した後、７０℃で８時間乾燥させた。乾燥して得られた白色ゲルを４５０℃、２時間の条件で焼結した。得られた焼結体を適当な大きさに粉砕し、篩により所望の０．２５〜１．０ｍｍの大きさの多孔性チタン酸塩を得た。
【０１００】
得られた多孔性チタン酸塩は、ＳＥＭ観察により微細な多孔質構造を有することが確認された。なお、ＳＥＭ観察の結果は、図２に示すとおりであった。図２（ａ）は破断面を１０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図であり、図２（ｂ）は同破断面を５０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図である。また、得られた多孔性チタン酸塩のＸ線回折測定の結果、多孔性チタン酸塩がナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むことが確認された。
【０１０１】
また、得られた多孔性チタン酸塩を用いてストロンチウムの吸着を行ったところ、金属イオン吸着材として有効に使用できることが確認された。
【０１０２】
（実施例２）
実施例２においては、焼結を６００℃、２時間の条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔性チタン酸塩を得た。
【０１０３】
得られた多孔性チタン酸塩は、ＳＥＭ観察により微細な多孔質構造を有することが確認された。なお、ＳＥＭ観察の結果は、図３に示すとおりであった。図３（ａ）は破断面を１０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図であり、図３（ｂ）は同破断面を５０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図である。また、得られた多孔性チタン酸塩のＸ線回折測定の結果、多孔性チタン酸塩がナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むことが確認された。
【０１０４】
また、得られた多孔性チタン酸塩を用いてストロンチウムの吸着を行ったところ、金属イオン吸着材として有効に使用できることが確認された。
【０１０５】
（実施例３）
実施例３においては、ＰＥＯの添加量を０．６５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性チタン酸塩を得た。
【０１０６】
得られた多孔性チタン酸塩は、ＳＥＭ観察により微細な多孔質構造を有することが確認された。なお、ＳＥＭ観察の結果は、図４に示すとおりであった。図４（ａ）は破断面を１０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図であり、図４（ｂ）は同破断面を５０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図である。また、得られた多孔性チタン酸塩のＸ線回折測定の結果、多孔性チタン酸塩がナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むことが確認された。
【０１０７】
また、得られた多孔性チタン酸塩を用いてストロンチウムの吸着を行ったところ、金属イオン吸着材として有効に使用できることが確認された。
【０１０８】
（実施例４）
実施例４においては、ＰＥＯの添加量を０．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性チタン酸塩を得た。
【０１０９】
得られた多孔性チタン酸塩は、ＳＥＭ観察により微細な多孔質構造を有することが確認された。なお、ＳＥＭ観察の結果は、図５に示すとおりであった。図５（ａ）は破断面を１０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図であり、図５（ｂ）は同破断面を５０００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真を示す図である。また、得られた多孔性チタン酸塩のＸ線回折測定の結果、多孔性チタン酸塩がナノサイズの結晶性粒子の凝集体又は非晶質を含むことが確認された。
【０１１０】
また、得られた多孔性チタン酸塩を用いてストロンチウムの吸着を行ったところ、金属イオン吸着材として有効に使用できることが確認された。
【０１１１】
（比較例１）
比較例の吸着材として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の結晶粉末（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）を準備した。
【０１１２】
＜ストロンチウム吸着能評価＞
実施例１及び２で得られた０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した多孔性チタン酸ナトリウム、並びに比較例１の吸着材を、吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
【０１１３】
吸着材サンプル１．０ｇと、模擬汚染水（ＮａＣｌ含有量：１００００ｐｐｍ、Ｃａ２＋含有量：１６ｐｐｍ、Ｍｇ２＋含有量：１０ｐｐｍ、Ｓｒ２＋含有量：１０ｐｐｍ）３００ｍｌとを、ビーカーに入れ、スターラーで６０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾して測定液を得た。得られた測定液のＩＣＰ発光分析を行って、測定液のＳｒ２＋含有量（ｐｐｍ）を定量し、下記式により除去率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水のＳｒ２＋含有量）
【０１１４】
【表１】
2015171958.tif 000002
【０１１５】
＜平衡吸着濃度、吸着量の評価＞
実施例１及び２で得られた０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した多孔質チタン酸ナトリウムを吸着材サンプルとし、以下の方法で平衡吸着濃度及び吸着量を評価した。
【０１１６】
吸着サンプル０．６ｇと、模擬汚染水（ＮａＣｌ含有量：３９３５ｐｐｍ、Ｃａ２＋含有量：１０ｐｐｍ、Ｍｇ２＋含有量：１ｐｐｍ、ＳｒＣｌ２含有量：１００ｐｐｍ）６０ｍｌとを容器に入れ、振盪機にて４８時間撹拌した。撹拌後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾して測定液を得た。得られた測定液のＩＣＰ発光分析を行って、測定液のＳｒＣｌ２含有量（ｐｐｍ）を定量して、平衡吸着濃度とした。さらに、平衡吸着濃度より１ｇの吸着材に吸着した量を求め、吸着量とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2015171958.tif 000003
【符号の説明】
【０１１８】
１０…鉄共沈処理設備、２０…炭酸塩共沈処理設備、３０…多段吸着塔、３１…吸着塔、４０…カラム式多段充填塔、４１…カラム式充填塔、１１，２１，５０…保管容器、１００…金属イオン除去設備。
【図１】
2015171958.tif 000004
【図２】
2015171958.tif 000005
【図３】
2015171958.tif 000006
【図４】
2015171958.tif 000007
【図５】
2015171958.tif 000008