(57)【要約】【課題】二次電池の過充電による発熱を抑制することができる非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供すること。【解決手段】正極集電体１０２ａと、正極集電体１０２ａ上に形成され、結着剤と導電剤と熱発泡材料とを有する正極第一層１０２ｂと、正極第一層１０２ｂ上に形成され、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有する正極第二層１０２ｃと、を備え、正極第一層１０２ｂの熱発泡材料が予め設定された温度で発泡する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極であって、
正極集電体と、
前記正極集電体上に形成され、結着剤と導電剤と熱発泡剤とを有する正極第一層と、
前記正極第一層上に形成され、正極活物質と導電剤と結着剤とを有する正極第二層と、を備え、
前記正極第一層の熱発泡剤が予め設定された温度で発泡することを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
前記熱発泡剤は、１２０℃以上で発泡することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項３】
前記正極第一層の熱発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミドまたはｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを主成分とする材料のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項４】
前記熱発泡剤が発泡する際に、前記熱発泡剤から発生する気体が、少なくとも窒素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極を備えた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の過充電に対する安全性を向上させることを可能とする非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、スマートフォン、タブレット等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては高エネルギー密度・高出力密度化が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池として、非水電解質電池が有望視されている。
【０００３】
しかし、非水電解質電池としては、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物が電池材料として用いられる。このような非水電解質電池は、外部から大きな熱量が供給される状態や過充電状態において、電池材料間の化学反応が急激に進行し、過剰な発熱等を生じることから、使用上の安全面で問題がある。このため、電池内部に安全ベントやＰＴＣサーミスタ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）を設けたり、電池外部に設けた温度センサー等で電池温度を監視する等、非水電解質電池の発熱による誤動作の原因を阻止する様々な機構が採用されており、非水電解質電池の外部だけでなく、内部における安全機構の確立、導入が求められている。
【０００４】
二次電池である非水電解質電池は通常、セルと呼ばれる電池パックが複数個収納された組電池の形で搭載されていることから、１個のセルの発熱故障が原因で組電池全体の故障につながってしまう。
そのため、非水電解質電池の発熱等を抑止する様々な手法が検討されており、一例として、特許文献１，２のような手法が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層が集電体上に積層された電極において、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる電極が開示されている。特許文献１の電極によれば、過充電に伴う温度上昇で電極抵抗を上昇させて、過充電時の発熱等を抑止する手法が開示されている。
また、特許文献２には、電池内部の温度が上昇するとセパレータが溶融し、溶融物でセパレータの微細孔を塞ぎ、過電流状態を解消させ、発熱等を抑止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７２７０２１号公報
【特許文献２】特開昭６０−０２３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の方法は、非水電解質二次電池の過充電における発熱に対して、十分な対策となっておらず、発熱等による安全性への影響が問題となっている。
そこで、本発明は、上記従来例の未解決の課題に着目してなされたものであり、二次電池の過充電による発熱を抑制することができる非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様である非水電解質電池用正極は、非水電解質電池の正極であって、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、結着剤と導電剤と熱発泡剤とを有する正極第一層と、上記正極第一層上に形成され、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有する正極第二層と、を備え、上記正極第一層の熱発泡剤が予め設定された温度で発泡することを特徴とする。
このように、正極第一層に熱発泡剤を有することにより、過充電状態となった場合に、熱発泡剤から生じるガスによって正極第一層と正極第二層とが剥離し、導通が断絶される。このため、本実施形態に係る非水電解質電池１は、過電流に伴うジュール熱の発生や電池内物質どうしの化学反応が抑えられるため、発熱等が生じた場合でも、電池の発火を防止することができる。
【０００９】
また、上記の非水電解質電池用正極において、上記正極第一層の熱発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミドまたはｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを主成分とする材料のうち、少なくとも１つを含んでもよい。
また、上記の非水電解質電池用正極において、上記熱発泡剤が発泡する際に、上記熱発泡剤から発生する気体が、少なくとも窒素を含んでもよい。
また、上記熱発泡剤は、１２０℃以上で発泡してもよい。
また、本発明の一態様である非水電解質電池は、上記の非水電解質用正極を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水電解質電池において、過充電時に正極第一層内の熱発泡剤から生じるガスによって、発熱等が生じた場合でも、電池自身の安全性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質電池を示す断面図である。
【図２】同実施形態の電極体を示す断面図である。
【図３】同実施形態の電極体を示す平面図である。
【図４】同実施形態の正極を示す断面図である。
【図５】同実施形態の負極を示す断面図である。
【図６】同実施形態の正極の打ち抜き後の状態を示す平面図である。
【図７】同実施形態の負極の打ち抜き後の状態を示す平面図である。
【図８】図６の後、セパレータに内包された状態の正極を示す平面図である。
【図９】図７の後、セパレータに内包された状態の負極を示す平面図である。
【図１０】比較例として作成した正極を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用正極及び非水電解質電池について図面を参照して説明する。
まず、図１〜図５を参照して、本実施形態に係る非水電解質電池１について説明する。図１および図３に示すように、非水電解質電池１は、電極体１０と、非水電解液１２と、ラミネートフィルム１４とを備える。電極体１０は、図２に示すように、膜厚方向に交互に積層された正極１０２と、負極１０４とを有し、正極１０２と負極１０４との間にはセパレータ１０６を有する。また、図３に示すように、正極１０２および負極１０４のそれぞれ対向する端部には、正極タブ１０７および負極タブ１０８が設けられる。
【００１３】
＜正極＞
正極１０２は、図４に示すように、正極集電体１０２ａと、正極集電体１０２ａの膜厚方向に対向する両表面上に形成された正極第一層１０２ｂと、正極第一層１０２ｂ上に形成された正極第二層１０２ｃとを備える。正極１０２は、正極集電体１０２ａの両表面に第一層１０２ｂ、正極第一層１０２ｂの表面に正極第二層１０２ｃがそれぞれ積層された、二層構成の正極である。
正極第一層１０２ｂは、導電剤と、結着剤と、熱発泡剤とから構成される。
正極第一層１０２ｂに含まれる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
【００１４】
結着剤は、導電剤と熱発泡剤との密着性、または正極第一層１０２ｂと正極集電体１０２ａとの密着性が取れる樹脂材料であれば、特に制限は無い。例えば、結着剤としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。
熱発泡剤は、予め設定された温度で発泡する熱発泡剤であれば特に制限は無い。予め設定された温度とは、非水電解質電池１の過充電伴う温度上昇が生じた際の電池内部の温度である。例えば、熱発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドまたはヒドラゾジカルボンアミドを主成分とする有機系発泡材料のうち少なくとも１つを用いることができる。また、熱発泡剤の代替として、発泡性、熱膨張性マイクロカプセルが用いられてもよい。なお、熱発泡剤は、発泡する際に、窒素ガス等を発生させることが好ましい。また、熱発泡剤は、１２０℃以上で発泡することが好ましい。
【００１５】
また、正極第一層１０２ｂおよび正極第二層１０２ｃを連続的な製造工程で作製する場合には、正極第一層１０２ｂの乾燥を短時間で行う必要がある。そのため、正極第一層形成用液体組成物の溶媒には、低沸点溶媒を選定することが望ましく、正極第一層１０２ｂの結着剤としては、低沸点溶媒に溶解する樹脂が選定されることが好ましい。
正極第一層１０２ｂの作成方法は、まず、上記の導電剤および結着剤を、メチルエチルケトン、トルエンなどの単独溶媒もしくは混合溶媒中で混合する。次いで、混合された導電体と結着剤とを、正極集電体１０２ａ上に塗布、乾燥することで正極第一層１０２ｂが形成される。
【００１６】
正極集電体１０２ａは、特に限定されるものではなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の公知の材質から成る集電体である。
正極第二層１０２ｃは、正極活物質と、導電剤と、結着剤とから構成される。
正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することが出来る。正極活物質としては、例えば非水電解質を放出出来るリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができ、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いることができる。また、正極活物質としては、上記のリチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもできる。
導電材および結着剤は、正極第一層１０２ｂの導電材および結着剤と同様である。
正極第二層１０２ｃの作成方法は、まず、正極活物質、結着剤および導電剤等をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒中で混合する。次いで、混合した正極活物質、結着剤および導電剤を、正極第一層１０２ｂ上に積層させて塗布し、乾燥することで形成される。
【００１７】
＜負極＞
負極１０４は、図５に示すように、負極集電体１０４ａと、負極集電体１０４ａの膜厚方向に対向する両表面に形成され、負極活物質を含む負極層１０４ｂとを備える。
負極集電体１０４ａは、特に限定されるものではなく、銅箔、ステンレス製の箔などから成る集電体である。
負極層１０４ｂに含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、非水電解質を吸蔵・放出できる化合物を単独または組み合わせたものである。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着させることで負極層１０４ｂが形成される。さらに、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材および導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで負極層１０４ｂが形成される。
【００１８】
負極層１０４ｂの結着材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＮＢＲ（Ｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等が用いられる。
【００１９】
＜セパレータ＞
セパレータ１０６は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどであり、正極１０２と負極１０４との接触を防止する。
ここで、電極体１０は、正極１０２と負極１０４との間にセパレータ１０６が設けられるように積層されて形成される。また、正極１０２の正極集電体１０２ａは、略矩形の形状を有し、略矩形の正極第一層１０２ｂおよび正極第二層１０２ｃよりも面積が大きくなるように形成され、積層した際に正極第一層１０２ｂおよび正極第二層１０２ｃから延出する延出部１０２ｄを有する。また、負極１０４の負極集電体１０４ａは、略矩形の形状を有し、略矩形の負極層１０４ｂよりも面積が大きくなるように形成され、積層した際に負極層１０４ｂから延出する延出部１０４ｄを有する。延出部１０２ｄ，１０４ｄは、図２および図３に示すように、正極１０２、負極１０４およびセパレータ１０６が積層された状態において、膜厚方向に水平な方向に対して互いに対向するように設けられる。
【００２０】
＜正極タブ、負極タブ＞
正極タブ１０７は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等からなり、ラミネートフィルム１４から突出した延出部１０２ｄと電気的に接合される。負極タブ１０８は、銅、ニッケル等からなり、ラミネートフィルム１４から突出した延出部１０４ｄと電気的に接合される。また、正極タブ１０７および負極タブ１０８には、変性ポリプロピレンからなる樹脂性のシーラント１０７ａ，１０８ａが設けられる。シーラント１０７ａ，１０８ａは、正極タブ１０７および負極タブ１０８と、ラミネートフィルム１４との間の絶縁性を保つ。
【００２１】
＜非水電解液＞
非水電解液１２は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を用いることができる。
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
【００２２】
非水電解液１２に用いられる支持塩は、特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が用いられる。
非水電解液１２に用いられるイオン液体は、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではなく、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが用いられる。また、イオン液体は、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。
【００２３】
＜ラミネートフィルム＞
ラミネートフィルム１４は、アルミ製のアルミラミネートフィルム等であり、集電体１０および非水電解液１２を内包し、非水電解液１２の漏洩を防止し、集電体１０や非水電解液１２が外気と接触することを防止する。なお、ラミネートフィルム１４は、図４に示すように、延出部１０２ｄ，１０４ｄの先端側を内包せず、延出部１０２ｄ，１０４ｄの先端側がラミネートフィルム１４から突出するように形成される。
【００２４】
＜まとめ＞
以上のように、本実施形態に係る非水電解質電池１は、正極集電体１０２ａに正極第一層１０２ｂおよび正極第二層１０２ｃが積層された二層構成の正極１０２を備える。正極第一層１０２ｂは、内部温度上昇時に発泡する熱発泡剤を有することにより、過充電状態となった場合に、熱発泡剤から生じるガスによって正極第一層１０２ｂと正極第二層１０２ｃとを剥離し、導通を断絶する。このため、本実施形態に係る非水電解質電池１は、過電流に伴うジュール熱の発生や電池内物質どうしの化学反応が抑えられるため、発熱等が生じた場合でも、電池の発火を防止することができる。つまり、本実施形態に係る非水電解質電池１は、正極第一層１０２ｂ用の材料組成が複雑化することなく、電池性能を維持しながら、安全性を向上させることが可能となる。
【００２５】
また、正極第一層１０２ｂの調液工程では、樹脂と導電材とを溶媒中で混合させるだけでよいため、調液工程が煩雑化することなく、さらに添加材料導入によるコスト上昇を回避することができる。
さらに、樹脂として、低沸点溶媒に溶解可能な樹脂を適用することで、正極第一層１０２ｂの乾燥時間を短縮化できて、正極第一層１０２ｂと正極第二層１０２ｃの連続塗工によるコスト低減も可能となる。
【００２６】
＜変形例＞
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
また、上記実施形態では、非水電解質電池１は、電極体１０がラミネートフィルム１４に覆われたとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、電極体１０および非水電解液１２について、非水電解液１２の漏洩や外気の進入が防止されれば、ラミネートフィルム１４の代わりにアルミニウムやステンレス製の角型または円筒型の容器を用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
＜実施例１＞
［正極作成］
実施例１では、まず、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５０質量部、ポリエステルＡ（分子量：２００００〜２５０００，Ｔｇ：７５〜８０℃）４５質量部を、熱発泡剤Ａ（アゾジカルボンアミド）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製し、イソシアネート系硬化剤を添加し、熱架橋した。このペーストを正極集電体１０２ａであるアルミニウム箔集電体（２０μｍ厚）上にグラビアコーターで塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第一層１０２ｂを得た。乾燥処理後の正極第一層１０２ｂの膜厚は、片面で１〜２μｍ、両面で２〜４μｍであった。
【００２８】
次いで、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（日本化学産業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極第一層１０２ｂ上にダイコーターで塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第二層１０２ｃを得た。乾燥処理後の正極第二層１０２ｃの膜厚は、片面で７０μｍ、両面で１４０μｍであった。正極１０２の密度が約３．３ｇ/ｃｍ３になるように、乾燥処理後の正極１０２をロールプレス機で加圧処理した。
【００２９】
［負極作製］
さらに、負極活物質として球状天然黒鉛（ＳＭＧ，日立化成製）９６質量部、導電助剤として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ，昭和電工製）２質量部、結着材としてスチレンブタジエンラバー（ＢＭ−４００Ｂ，日本ゼオン製）２質量部を、カルボキシメチルセルロース水溶液（ＤＮ８００−Ｈ，ダイセル製）に添加し、分散処理を行い、均一なペーストを調製した。なお、カルボキシメチルセルロースは上記組成の総重量部１００に対して１重量部になるように調製した。このペーストを負極集電体１０４ａである銅箔集電体（１２μｍ厚）上にダイコーターで塗布し、乾燥処理を行うことで、負極層１０４ｂを得た。乾燥処理後の負極１０４は、片面で６０μｍ、両面で１２０μｍであった。負極１０４の密度が約１．７ｇ/ｃｍ３になるように、乾燥処理後の負極１０４をロールプレス機で加圧処理した。
【００３０】
［ラミネート電池作製］
得られた正極１０２を図６、負極１０４を図７に示すようにそれぞれ打ち抜いた。尚、正極寸法は６０ｍｍ×８０ｍｍとし、端部１０ｍｍ×８０ｍｍは正極集電体１０２ａの延出部１０２ｄとした。負極寸法は６２ｍｍ×８２ｍｍとし、端部１２ｍｍ×８２ｍｍは負極集電体１０４ａの延出部１０４ｄとした。
作製した各電極を、図８および図９に示すように、セパレータ１０６であるポリエチレン製セパレータ（ハイポア，旭化成イーマテリアルズ製）で包み、各電極を図３と同様に積層し、正極タブ１０７および負極タブ１０８を付けて１体の電極体とした。正極タブ１０７にはアルミニウムタブ（４ｍｍ×９２ｍｍ、厚み１５０μｍ）を、負極タブ１０８にはニッケルタブ（４ｍｍ×９２ｍｍ、厚み１５０μｍ）をそれぞれ使用した。
得られた電極体１０は、ラミネートフィルム１４であるアルミラミネートフィルムに内包した。そこに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ６が１モル/Ｌ濃度になるように添加し、更にビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液１２を注入し、アルミラミネートフィルムを熱溶着し電池を作製した。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例２では、正極第一層１０２ｂの熱発泡剤として、実施例１の熱発泡剤Ａに代えてジニトロソペンタメチレンテトラミン（熱発泡剤Ｂ）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例３では、正極第一層１０２ｂの熱発泡剤として、実施例１の熱発泡剤Ａに代えてヒドラゾジカルボンアミド（熱発泡剤Ｃ）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例４＞
実施例４では、正極第一層１０２ｂの熱発泡剤として、実施例１の熱発泡剤Ａに代えてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（熱発泡剤Ｄ）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
比較例１では、図１０に示すように、正極第一層１０２ｂを形成することなく、正極集電体１０２ａであるアルミニウム箔集電体（２０μｍ厚）上にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（日本化学産業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部から成る正極第二層１０２ｃを直接形成した正極１０２を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
(比較例２)
比較例２では、正極第一層１０２ｂには熱発泡剤を用いず、正極第一層１０２ｂにアセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５０質量部、ポリエステルＡ５０質量部を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
＜評価方法＞
［過充電試験］
実施例１〜４および比較例１，２の各ラミネート電池を１０個作製し、初めに定電流充電にて電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、満充電とした。その後、１Ｃ充電にて、所定の時間（例えば１．５時間）過充電試験を行い電池の発火個数を調査した。なお、所定時間内に電池電圧が充放電装置の上限電圧に達した場合は、その時点で試験終了とした。
［加熱試験］
各ラミネート電池を１０個作製し、初めに定電流充電にて電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、満充電とした。その後、満充電の電池を防爆の恒温槽に入れ、５℃／分の昇温速度で１３０℃まで温度を上昇させ、３０分間保持し、電池の発火箇所を調査した。なお、所定時間内に発火した場合は、その時点で試験終了とした。
［電池内ガス分析］
実施例１〜４で用いた各熱発泡剤を発泡させ、発泡した気体の定性分析をガスクロマトグラフ（Ｔｒａｃｅｒａ，島津製作所製）で行った。
【００３４】
＜試験結果＞
［試験結果１］
表１に過充電試験の結果を示す。表１に示すように、実施例１〜４の熱発泡剤を使用した正極第一層１０２ｂにおいては、発火する電池は無かった。一方、正極第一層１０２ｂの無い比較例１，２の電池においては、ほとんどの電池で発火箇所が確認された。
［試験結果２]
表２に加熱試験の結果を示す。表２に示すように、実施例１〜４の熱発泡剤を使用した正極第一層１０２ｂにおいては、試験結果１と同様、発火する電池は無かった。一方、正極第一層１０２ｂの無い比較例１，２の電池においては、ほとんどの電池で発火箇所が確認された。
[試験結果３]
表３にガス分析の結果を示す。表３に示すように、各熱発泡剤からは不活性ガスである窒素を含む気体の発生が確認され、試験結果１，２においてこれらの気体が寄与することが示唆された。
【００３５】
以上の結果から、正極第一層１０２ｂを導入しない正極第二層１０２ｃのみからなる正極１０２を使用する比較例１，２と比較して、熱発泡材料を有する正極第一層１０２ｂを採用して、正極第二層１０２ｃを積層させた実施例１〜４の正極１０２を使用することで、非水電解質電池１で発熱等が生じた場合でも電池の発火は起こらないことが確認された。よって、実施例１〜４に示す熱発泡剤から構成される正極第一層１０２ｂを使用した正極１０２を使用した非水電解質電池１は、安全性の高い電池であると判断される。
また、実施例１〜４において、非水電解質電池１の熱発泡剤の樹脂はメチルエチルケトンやトルエンなどの低沸点溶媒に可溶であるため、正極第一層１０２ｂの塗布、乾燥工程を非常に短時間で完了することが可能である。よって、正極第一層１０２ｂおよび正極第二層１０２ｃを連続製造工程で作製することが可能である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【符号の説明】
【００３９】
１        ：非水電解質電池
１０      ：電極体
１２      ：非水電解液
１４      ：ラミネートフィルム
１０２    ：正極
１０２ａ  ：正極集電体
１０２ｂ  ：正極第一層
１０２ｃ  ：正極第二層
１０２ｄ  ：延出部
１０４    ：負極
１０４ａ  ：負極集電体
１０４ｂ  ：負極層
１０４ｄ  ：延出部
１０６    ：セパレータ
１０７    ：正極タブ
１０７ａ  ：シーラント
１０８    ：負極タブ
１０８ａ  ：シーラント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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