(57)【要約】【課題】硬化剤の臭気を低減することができる硬化剤組成物、及び当該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂の硬化物を提供する。【解決手段】ポリアミン、及びポリメルカプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ａ）、及び特定の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）を含む硬化剤組成物、並びに当該硬化剤組成物とエポキシ樹脂（Ｃ）を混合し硬化することにより得られるエポキシ樹脂の硬化物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン、及びポリメルカプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ａ）、並びに
一般式（１）：
【化１】
2015010094.tif 000015
（式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ１は、
炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニルアルキル基；
炭素数１〜６のアルキル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシル基；
炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいフェニル基；又は
炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基
であり、
ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）、又は
一般式（２）：
【化２】
2015010094.tif 000016
（式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ２は、
水素原子；
炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニルアルキル基；
炭素数１〜６のアルキル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシル基；
炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいフェニル基；又は
炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基であり、
ｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表される水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）
を含む硬化剤組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ａ）１００重量部に対して、水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）を５〜２０００重量部含む請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
ポリアミンが、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミンである請求項１又は２に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂の硬化に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物、及び
エポキシ樹脂（Ｃ）
を混合し、硬化することにより得られるエポキシ樹脂の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（Ｃ）を混合し、硬化する工程を含むエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤組成物、及びそれを用いたエポキシ樹脂の硬化物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、二官能性のエポキシ化合物と、ジアミンの重付加反応により得られる樹脂であり、当該エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が優れている。そのため、硬化前のエポキシ樹脂（プレポリマー）を塗料、接着剤、及び各種成形材料等として用い、成形、加工、施工後、エポキシ樹脂を硬化させることで、所望の物性に応じた幅広い、分野、用途において適用することができる。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させるために用いる硬化剤は、主成分としてポリアミンや、ポリメルカプタン等が含まれていることが知られている。
【０００４】
硬化剤の主成分として用いられるポリアミンやポリメルカプタンは、強い刺激性、及び臭気を伴うものが多く、個人差があるが感作性があり、カブレ、発疹等の症状を引き起こすことが認められる。また、硬化剤の強い臭気は、エポキシ樹脂硬化物を得るための成形、加工、施工時の作業効率の大幅な低減をもたらすばかりでなく、周辺の壁、設備、衣服等に臭気が移行し、当該臭気が種々の問題を引き起こす。
【０００５】
このような硬化剤由来の臭気を抑えるために、主成分である硬化剤の変性化が試みられている。
【０００６】
例えば、特許文献１〜３では、硬化剤であるアミン系硬化剤をフェノールとホルムアルデヒド等のアルデヒドにより反応（マンニッヒ反応）させ、変性させることや、アミン系硬化剤にエポキシ化合物を付加させ、変性化させることにより、アミン系硬化剤を高分子化させ、アミン系硬化剤の蒸散による臭気を抑制させる方法が開示されている。
【０００７】
このようにアミン系硬化剤を変性することで、蒸散の防止を図っているが、一部の残存する遊離のポリアミンにより、未だ臭気抑制の改善が十分に対応できていないのが現状である。
【０００８】
また、特許文献１〜３のように、アミン系硬化剤の蒸散による臭気を抑制のために添加されるフェノールは、未反応のものが硬化剤組成物に一部残存し、当該フェノール由来の臭気が問題ともなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０５６１５２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硬化剤の臭気を低減することができる硬化剤組成物、及び当該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、硬化剤に対して、特定の水酸基含有芳香族化合物をさらに含有させることにより、硬化剤特有の臭気を大幅に低減することができることを見出した。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものであり、以下の項１〜項６に係る硬化剤組成物、エポキシ樹脂の硬化物、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
項１．ポリアミン、及びポリメルカプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ａ）、並びに
一般式（１）：
【００１４】
【化１】
2015010094.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ１は、
炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニルアルキル基；
炭素数１〜６のアルキル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシル基；
炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいフェニル基；又は
炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基
であり、
ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい）、又は
一般式（２）：
【００１６】
【化２】
2015010094.tif 000003
【００１７】
（式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ２は、
水素原子；
炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニルアルキル基；
炭素数１〜６のアルキル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシル基；
炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいフェニル基；又は
炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基であり、
ｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表される水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）
を含む硬化剤組成物。
【００１８】
項２．硬化剤（Ａ）１００重量部に対して、水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）を５〜２０００重量部含む項１に記載の硬化剤組成物。
【００１９】
項３．ポリアミンが、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミンである項１又は２に記載の硬化剤組成物。
【００２０】
項４．エポキシ樹脂の硬化に用いられる項１〜３のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【００２１】
項５．項１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物、及び
エポキシ樹脂（Ｃ）
を混合し、硬化することにより得られるエポキシ樹脂の硬化物。
【００２２】
項６．項１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（Ｃ）を混合し、硬化する工程を含むエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化剤組成物によると、硬化剤に対して特定の水酸基含有芳香族化合物をさらに含有することにより、硬化剤由来の臭気を飛躍的に減少させることができる。特に、飲食店等の店舗の施工等において、硬化剤由来の臭気が内装等に移行することが低減できるため、施工後の換気等の時間を大幅に減らすことができる。
【００２４】
また、従来の一般的な硬化剤は、長期間経過すると、時間の変化に伴い、容器の中で硬化剤が化学的に変化し、臭気が増加する傾向がある。それに対し、本願発明の硬化剤組成物によると、継続的に臭気の抑制を維持することができる。よって、本発明の硬化剤組成物は、貯蔵安定性に優れる。
【００２５】
さらに、上記の硬化剤組成物を用いて得られるエポキシ樹脂の硬化物は、当該組成物に含まれる水酸基含有芳香族化合物の配合によっても機械的強度が損なわれることがなく、従来のエポキシ樹脂の硬化物と同様の機械的強度を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．硬化剤組成物
本発明の硬化剤組成物は、硬化剤（Ａ）、及び水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）を含む。以下、各成分について、詳細に説明する。
【００２７】
１−１．硬化剤（成分（Ａ））
硬化剤（Ａ）は、ポリアミン、及びポリメルカプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
ポリアミンとしては、２価以上、好ましくは２〜６価の多価アミンが挙げられ、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミンが挙げられる。
【００２９】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、１，２−ジアミノプロパン、トリプロピレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
環状脂肪族ポリアミンとしては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリアミンとしては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とポリアミンの縮合反応により生成される、分子中に反応性のモノアミン、及びジアミンを有するものが挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸の具体例としては、重合脂肪酸、単量体脂肪酸、エポキシ化不飽和脂肪酸、アルケニルコハク酸、二塩基性シクロヘキサン環置換化合物等が挙げられる。また、ポリアミンの具体例としては、ポリエチレンポリアミン：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、メタキシレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
ポリメルカプタンとしては、分子中に少なくとも２個のチオール基を有する化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシプロピレンポリ２−ハイドロオキシチオール、エチレングリコール型ジ（ポリ）ハイドロオキシチオール、リモネンジハイドロオキシチオール、ビスフェノールＡ型ジハイドロオキシチオール、ビスフェノールＦ型ジハイドロオキシチオール等のエーテル型ポリメルカプタンやフタル酸エステル型ジメルカプタン、トリメチロールプロパンポリメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールポリメルカプトプロピオネート等のエステル型ポリメルカプタン等が挙げられる。
【００３５】
これらの硬化剤（Ａ）は、市販品として入手することができ、例えば、株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−４５１Ｎ、ＥＨ−４７９Ａ、ＥＨ−６０２４、ＥＨ−６０２８；エアープロダクツ社製のアンカミン２７０２、２７０６、２７３０；大都産業（株）製のダイトクラールＸ１７７７Ａ、ＦＨ；（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製のフジキュアー、トーマイド等が挙げられる。
【００３６】
また前記硬化剤（Ａ）は、ポリアミン、又はポリメルカプタンにおける骨格の一部が変性されたものであってもよく、例えば、ジアミノジフェニルメタン等により変性された変性ポリアミン等であってもよい。
【００３７】
これらの硬化剤（Ａ）は、単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
これらの硬化剤（Ａ）の中で、水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）との反応性が優れるという観点から、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、及びこれらの混合物が好ましい。
【００３９】
１−２．水酸基含有芳香族化合物（成分（Ｂ））
水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）としては、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
一般式（１）：
【００４０】
【化３】
2015010094.tif 000004
【００４１】
における式（１）中のｎは１〜３の整数であって、また、ｎの数が異なる水酸基含有芳香族化合物の混合物であってもよい。
【００４２】
Ｒ１は、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニルアルキル基；炭素数１〜６のアルキル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいフェニル基；又は炭素数１〜６のアルキル基を置換していてもよいアミノ基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
上記のＲ１の中で、Ｒ１が上記置換基を有していてもよいフェニルアルキル基である場合のフェニル基に置換されるアルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４である。また、より具体的な化合物としては、式（１’）：
【００４４】
【化４】
2015010094.tif 000005
【００４５】
（式（１’）中、ｎ’は１〜３の整数であり、ｎ’の数が異なる化合物の混合物であってもよい。Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なり、水素原子、又は炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基を置換していてもよいアミノ基である）である。
【００４６】
一般式（２）：
【００４７】
【化５】
2015010094.tif 000006
【００４８】
における式（２）中のｎは１〜３の整数であって、また、ｎの数が異なる水酸基含有芳香族化合物の混合物であってもよい。
【００４９】
Ｒ２は、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、及び炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基を置換していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいフェニルアルキル基；水素原子；炭素数１〜６のアルキル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいフェニル基；又は炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基を置換していてもよいアミノ基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）及び（２）で表される水酸基含有芳香族化合物のより具体的な例としては、
一般式（１”）：
【００５１】
【化６】
2015010094.tif 000007
【００５２】
（式（１”）中、ｎ’は１〜３の整数であり、ｎ’の数が異なる化合物の混合物であってもよい。）
で表されるスチレン化フェノール；
ベンジルフェノール；ジベンジルフェノール；トリベンジルフェノール；ビスフェノールＦ；フェニルフェノール；サリチル酸；ヒドロキノン；ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；アミノベンジルフェノール；アミノフェノール；ナフトール等が挙げられる。
【００５３】
なお、一般式（１）において、Ｒ１の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。
【００５４】
これらの水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）は、常温で液体であっても固体であってもよいが、液体の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）は硬化剤へ混合するのみで使用可能であるため、簡便に硬化剤組成物を調製できる点で好ましい。また、固体の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）であっても、硬化剤（Ａ）と均一に混合することが可能であれば、そのまま使用することができ、また、あらかじめ溶剤に固体の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）を溶解させて、硬化剤（Ａ）と混合し、硬化剤組成物を調製することもできる。前記溶剤としては、固体の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）を溶解できる溶剤であり、本発明の効果を損なわないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、後述の溶剤、希釈剤等が挙げられる。
【００５５】
上記の観点から、スチレン化フェノール、及びベンジルフェノールは、液体の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）であり、前記の溶剤を用いなくとも硬化剤（Ａ）と均一に混合できる点から好ましい。また、フェニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール等のような固体の水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）であっても、上記の溶剤を用いて硬化剤（Ａ）と混合した場合に、均一に混合することができる。いずれの形態においても、硬化剤由来の臭気を充分に抑制することができる。
【００５６】
これらの水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５７】
水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）の含有量は、硬化剤（Ａ）１００重量部に対して、２０００重量部以下が好ましく、１５００重量部以下がより好ましく、１３００重量部以下がさらに好ましく、５００重量部以下が一層好ましく、４００重量部以下がより一層好ましく、３００重量部以下がさらに一層好ましく、２５０重量部以下がさらにまた一層好ましく、１００重量部程度が特に好ましく、６０重量部以下が最も好ましい。また、水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）の含有量は、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）の含有量を上記の範囲に設定することにより、硬化剤由来の臭気を抑制することができる。
【００５８】
なお、後述の得られる硬化剤組成物によりエポキシ樹脂を硬化した場合、硬化物の機械的強度等の特性を発揮することができるという観点からは、水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）の含有量を１３００重量部以下に設定することが好ましい。
【００５９】
１−３．その他の成分
本発明の硬化剤組成物は、さらに、溶剤、フィラー、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、たれ止剤等の任意の成分を含有させることができる。これらの任意の成分の含有量としては、本発明の所定の効果に影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。これらの任意成分は、硬化剤組成物として、また、後述の硬化剤において、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定して配合される。
【００６０】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；高沸点パラフィン系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；ジオキサン；アセトニトリル等が挙げられる。
【００６１】
フィラーとしては、アルミニウム；亜酸化鉛；水和アルミナ；珪藻土；亜鉛；
炭酸カルシウム；炭酸バリウム；硫酸バリウム；ガラス繊維；ガラスビーズ；ガラスマイクロバルーン；炭素繊維；セルロース；ケイ砂；セメント；カオリン；クレー；水酸化アルミニウム；ベントナイト；シリカ；二酸化チタン；カーボンブラック；グラファイト；酸化鉄；瀝青物質；ウォラストナイト；パイロフィライト等の含水ケイ酸アルミニウム系粘土鉱物；タルク等の含水ケイ酸マグネシウム系粘土鉱物等が挙げられる。これらのフィラーの形状は、特に限定されず、繊維状、（微）粉末状、粒状、フレーク状、板状、棒状等いずれの形状であってもよい。
【００６２】
レベリング剤及び消泡剤としては、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとビニル系化合物の共重合体、脂肪族多価カルボン酸等のアクリル系レベリング剤；イソパラフィン；流動パラフィン；シリコーンオイル；ポリシロキサン系オリゴマー；フッ素系化合物等が挙げられる。
【００６３】
粘度調整剤としては、合成シリカ；アマイドワックス等のワックス；ベントナイト等の粘土鉱物；コロイド炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６４】
希釈剤としては、キシレン樹脂；ジオクチルフタレート；ジブチルフタレート；ベンジルアルコール；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン；ブタノール等のアルコール；キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンジクロライド；アクリロニトリル；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００６５】
さらに、熱可塑性樹脂として塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂；ケトン系樹脂等やベンジルアルコール等も挙げられる。
【００６６】
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール系化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩；トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル；トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）；酪酸；酢酸セルロース等が挙げられる。
【００６７】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル；９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル；トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェートのリン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンズイミダゾロン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００７１】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００７２】
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化剤組成物は、硬化性樹脂を硬化させるために用いられ、特に硬化性樹脂としてエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる。
【００７５】
１−４．硬化剤組成物の形態及びその用途
本発明の硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を別に設け、使用時に二液を混合するタイプの硬化剤組成物として用いることが貯蔵安定性に優れ、混合後は速やかに反応し想定する硬化物が得られる点で好ましい。
【００７６】
本発明の硬化剤組成物は、主剤であるエポキシ樹脂組成物と組み合わせて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙、床材等に対する塗料又は接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材（例えば、シールドセグメント及びボックスカルバートの接続部のシール材等）、ライニング材（例えば、上水用ピット等の水槽のライニング材）、土木用補修材（例えば、コンクリートのひび割れ補修用の注入材、欠損補修材、充填シーリング材等）、セメント混和剤、防水材等の建築材料等、広範な用途に使用することができる。
【００７７】
本発明の硬化剤組成物は硬化剤特有の臭気を大幅に抑制することができるため、特に、飲食店の店舗等の内装で施工するために用いられる塗料又は接着剤等に使用することがより好ましい。
【００７８】
本発明の硬化剤組成物の粘度としては、上記の用途に応じて適宜設定されるものであり、溶剤、希釈剤等を用いて適宜調製することができる。
【００７９】
本発明の硬化剤組成物は、従来のようにマンニッヒ反応によって硬化剤を変性させる方法において用いられるホルムアルデヒドのようなアルデヒドを用いず、硬化剤特有の臭気を低減することができる。
【００８０】
２．エポキシ樹脂の硬化物及びその製造方法
本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、硬化剤組成物、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を混合し、硬化することにより製造される。
【００８１】
２−１．硬化剤組成物
硬化剤組成物としては、前記の「１．硬化剤組成物」で挙げられたものを用いることができる。
【００８２】
２−２．エポキシ樹脂（成分Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に２個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８３】
また、上記のエポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形のエポキシ樹脂である場合には、別の液状樹脂と加熱混合して液状としてもよい。液状樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量としては、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、硬化剤（Ａ）中の活性水素１当量に対して、エポキシ樹脂中のエポキシ当量が０．５〜１．５当量、好ましくは、０．７〜１．２当量の範囲である。上記の範囲にエポキシ樹脂の配合量を設定することにより、得られる硬化物は機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性に優れる。
【００８５】
エポキシ樹脂（Ｃ）及び硬化剤組成物を混合後に行われる、硬化する方法としては、エポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤組成物を混合する工程のみで、エポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ａ）の反応（架橋反応）の反応速度が早い場合には、特に必要はないが、例えば、加熱による硬化、ＵＶ照射による硬化等を行うことにより、より硬化を促進することができる。これらの硬化の方法において、作業性が容易であるという点から、熱による硬化が好ましい。
【００８６】
加熱により硬化する場合における加熱温度としては、所望の硬化物が得られる範囲において特に限定されるものではないが、例えば、５０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましく、１００〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１〜１７、及び比較例１
スチレン化フェノール（粘度（下記の粘度測定条件で測定）：５０５ｍＰａ・ｓ）、及び脂肪族ポリアミン（株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−２３４）を表１に示す含有量で混合し、各硬化剤組成物を得た。得られた各硬化剤組成物について、以下の測定方法により、粘度及び臭気を測定評価した。表１にスチレン化フェノール、及び脂肪族ポリアミンの含有量、並びに物性評価を示す。
【００８９】
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東機産業（株）製のＢＭ型粘度計）により、２３℃において、適宜ローターと回転数を変更し、測定した。
【００９０】
＜臭気評価＞
検知管による測定と、人による官能検査を行った。
【００９１】
人による官能検査では、スチレン化フェノールと脂肪族ポリアミンの混合物を含む容器から硬化剤（脂肪族ポリアミン）が同量となるように、それぞれカップに採取し、直接臭いを嗅ぐことにより、以下の基準により臭気を評価した。なお、下記の基準は、比較例１の評価「１」を基準として、相対的に評価を行っている。
【００９２】
５：アミンの臭気が全く確認されない
４：アミンの臭気がほとんど確認されない
３：アミンの臭気が若干確認されるが、施工作業等に影響が全くでない程度である
２：アミンの臭気は確認されるが、施工作業等に影響がでない程度である
１：アミンの臭気が著しい
【００９３】
【表１】
2015010094.tif 000008
【００９４】
＜結果及び考察＞
実施例１〜１７の結果より、スチレン化フェノールの含有量の増加に伴い、粘度は上昇した。臭気評価においては、スチレン化フェノールの含有量が５重量部以上で臭気低減効果がみられ、特にスチレン化フェノールの含有量が３０重量部以上で臭気の低減効果がより顕著に現れた。
【００９５】
実施例１８〜１９、及び比較例２〜１０
硬化剤として、脂肪族ポリアミン（株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−４７９Ａ）を７０重量部、及びｎ−アミノピペラジンを３０重量部用い、当該硬化剤（合計量：１００重量部）と、表２に示す各種添加剤（３０重量部）をそれぞれ混合し、各硬化剤組成物を得た。得られた各硬化剤組成物について粘度を測定し、さらに臭気を以下の方法、及び基準により、測定評価した。なお、粘度は実施例１と同様の方法により測定を行った。表２に各硬化剤組成物における添加剤の成分、及び物性評価を示す。
【００９６】
また、表２に示す添加剤として示す、高沸点芳香族炭化水素化合物は、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のハイゾールＳＡＳ−２９６；キシレン樹脂は、フドー株式会社製のニカノールＹ−５０を用いた。
【００９７】
＜臭気評価＞
検知管による測定と、人による官能検査を行った。検知管による臭気測定は、前記実施例１で行った方法と同様の方法により、臭気を測定した。
【００９８】
人による官能検査は、各硬化剤組成物中の硬化剤が同量となるように、それぞれ採取し、５００ｍｌ角缶の容器に入れ密封した。その後、２４時間放置後開封し、再度密封した。さらに、３０分後、１．５時間後に、それぞれ開封し、各開封時の臭気を直接臭いを嗅ぐことによって、以下の基準より評価した。なお、下記の基準は、比較例２の評価「１」を基準として、相対的に評価を行っている。
【００９９】
５：アミンの臭気が全く確認されない
４：アミンの臭気がほとんど確認されない
３：アミンの臭気が若干確認されるが、施工作業等に影響が全くでない程度である
２：アミンの臭気は確認されるが、施工作業等に影響がでない程度である
１：アミンの臭気が著しい
【０１００】
【表２】
2015010094.tif 000009
【０１０１】
＜結果と考察＞
実施例１８及び１９より、添加剤としてトリベンジルフェノール、及びスチレン化フェノールを用いた場合には、アミンの臭気の低減効果が確認できた。
【０１０２】
一方、比較例２〜１０で用いた添加剤では、アミンの臭気抑制効果が充分得られなかった。なお、比較例３、５、６、及び８〜１０においては、アミンの臭気が多少低減されるものもあったが、添加剤自体の臭気が確認され、充分な効果が発揮されないものとなった。
【０１０３】
実施例２０〜３２
硬化剤として、脂肪族ポリアミン（株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−４７９Ａ）を７０重量部、及びｎ−アミノピペラジンを３０重量部用い、当該硬化剤（合計量：１００重量部）と、表３に示す添加剤（３０重量部）を、９０℃で３０分間加熱しながらそれぞれ混合し、各硬化剤組成物を得た。得られた各硬化剤組成物について、実施例１８と同様の方法、及び基準により、粘度及び臭気を測定評価した。表３に各硬化剤組成物における添加剤の成分、及び物性評価を示す。
【０１０４】
なお、表３に示す添加剤において、実施例２０〜２４の添加剤は、ベンジルアルコールで濃度５０％に希釈した添加剤を用いた。
【０１０５】
【表３】
2015010094.tif 000010
【０１０６】
＜結果と考察＞
実施例２５〜３２のように、添加物が固体である場合においても、アミン硬化剤と充分に均一混合することによって、アミンの臭気抑制効果が得られることが分かった。
【０１０７】
また、実施例２０〜２４のように、ベンジルアルコールで濃度５０％に希釈した場合においても、相対的に臭気抑制効果が発揮できる添加剤中の化合物の量が減ったが、その場合においても、アミンの臭気抑制が充分に得られることが分かった。
【０１０８】
なお、実施例３２においては、ナフトール臭が確認されたが、アミンの臭気評価が「４」と高く、臭気抑制が充分に得られていることが確認できた。
【０１０９】
実施例３３〜４０
表４に示す硬化剤、及びスチレン化フェノールを表４に示す含有量となるようにそれぞれ混合し、各硬化剤組成物を得た。得られた各硬化剤組成物について、実施例１８と同様の方法、及び基準により、粘度及び臭気を測定評価した。表４に硬化剤組成物の含有量、及び各硬化剤組成物における添加剤の成分、並びに物性評価を示す。
【０１１０】
なお、表４に示す硬化剤において、実施例３７のアミドアミンは、コグニスジャパン株式会社製のゼナミド７４７；実施例３８のメルカプタンは、三菱化学株式会社製のＱＸ−１１；実施例３９のＤＤＭ変性ポリアミン（ジアミノジフェニルメタン変性ポリアミン）は、大都産業株式会社製のダイトクラールＭ−１０８６；実施例４０の３級アミンは、株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨＣ−３０を用いた。
【０１１１】
【表４】
2015010094.tif 000011
【０１１２】
＜結果と考察＞
実施例３３〜４０において示すように、硬化剤の種類に関わらず、本願発明の添加剤を使用することにより、硬化剤由来の臭気抑制効果が得られることが確認できた。
【０１１３】
実施例４１〜６１
前記実施例７、８、及び１８〜３６で得られた硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（株式会社服部商店製のコーレジンＥＣ（冬用）（エポキシ当量：３００当量）を、硬化剤組成物中の硬化剤の活性水素当量１当量に対して、コーレジンＥＣ（冬用）中のエポキシ当量が１当量となるように混合した。
【０１１４】
また、得られた各混合物を、２３℃、湿度５０％の条件でスレート板に塗布して塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％の条件にて塗膜を硬化させた。
【０１１５】
得られた硬化物について、光沢・表面状態、耐水白化、鉛筆硬度、及びＤ硬度（タイプＤ硬度）を以下の方法により、測定した。なお、上記の物性値は、硬化後２４時間放置した後の物性である。測定結果を表５及び表６に示す。
【０１１６】
＜光沢・表面状態＞
得られた硬化物の表面の外観を以下の基準により評価した。
【０１１７】
５：光沢を有し、表面が非常に滑らかである
４：光沢を有し、表面が滑らかである
３：極小さなゆず肌が見られる
２：細かなゆず肌が見られ、光沢が充分に得られない
１：光沢が全く得られない
＜耐水白化＞
得られた硬化物の表面の外観を以下の基準により評価した。
【０１１８】
５：白化が全く確認できない
４：白化が若干生じているものの、他の塗膜物性に影響のない程度である
３：白化が生じており、他の塗膜物性に影響が生じる程度である
２：白化が著しく生じている
１：硬化物の表面にクレーターが大きく生じる
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠して、鉛筆硬度を測定した。
【０１１９】
＜Ｄ硬度（タイプＤ硬度）＞
硬度計（株式会社テクロック製のＧＳ−７０２Ｎ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１５Ｄに準拠して、Ｄ硬度を測定した。
【０１２０】
【表５】
2015010094.tif 000012
【０１２１】
【表６】
2015010094.tif 000013
【０１２２】
比較例１１〜１５
前記比較例３〜７で得られた硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（株式会社服部商店製のコーレジンＥＣ（冬用））を、硬化剤組成物中のアミンの活性水素当量１当量に対して、コーレジンＥＣ（冬用）中のエポキシ当量が１当量となるように混合した。得られた混合物を、実施例４１と同様の条件で塗布して塗膜を形成し、塗膜を硬化させた。
【０１２３】
得られた硬化物について、光沢・表面状態、鉛筆硬度、及びＤ硬度を実施例４１と同様の方法により測定した。測定結果を表７に示す。
【０１２４】
【表７】
2015010094.tif 000014
【０１２５】
＜結果と考察＞
表５〜表７の結果より、実施例４１〜６１のように、樹脂硬化物の形成において、添加剤の配合は塗膜の物性、性状に影響を及ぼすものではなく、また、良好な硬度を有する塗膜硬化物を得ることができることが確認できた。
【０１２６】
なお、硬化剤組成物として実施例９〜１５を用いて、実施例４１と同様の方法により、塗膜を形成し、塗膜を硬化させたところ、スチレン化フェノールの含有量の増加に伴い、硬化物が軟化する傾向にあったが、硬化状態が良好であることが確認できた。