(57)【要約】【課題】  少ない製造工程によって、良好な剥離が可能な金属箔層を有する積層体を得ることができる。また、熱圧着処理後においても、良好な剥離性を維持する積層体を得ることができる。【解決手段】  銅から成るベース層、前記ベース層上に積層された剥離層、前記剥離層上に形成された金属箔層を有し、前記剥離層がニッケルおよびスズを含むことを特徴とする積層体。前記金属箔層の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。加熱処理（０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下にて２００℃、１時間）した後の前記金属箔の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅から成るベース層、前記ベース層上に積層された剥離層、前記剥離層上に形成された金属箔層を有し、前記剥離層がニッケルおよびスズを含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記積層体における、前記金属箔層の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記積層体を加熱処理（０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下にて２００℃、１時間）した後の前記金属箔の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記剥離層を構成するニッケルとスズの重量比率（ニッケル／スズ）が、０．２〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記剥離層の厚みが、０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記金属箔層の厚みが、０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
銅からなるベース層の表面に、ニッケル−スズめっきを行うことで前記ベース層の上に剥離層を積層形成する剥離層形成工程、次に電解金属めっきによって前記剥離層の上に金属箔層を形成する金属箔形成工程、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記剥離層形成工程における前記ニッケル−スズめっきが、電解ニッケル−スズめっきであることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記剥離層形成工程における前記ニッケル−スズめっきが、無電解ニッケル−スズめっきであることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅から成るベース層、剥離層、金属箔層がこの順に積層された金属箔積層体に関する。金属箔層は剥離可能であって、更には金属箔積層体を熱処理した後であっても容易に金属箔層を剥離することができる、金属箔積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂などから成るフィルムや成型品の表面に、薄い金属膜を形成して導電性を与えた物品がある。フレキシブル回路基板などがこれにあたり、他に電磁波遮蔽材などにも用いられる。不導体の表面に金属膜を形成する方法として、金属箔を接着剤などで貼り付ける方法が用いられる。その際、金属箔はキャリアと呼ばれる基材の表面に形成されており、接着材などで対象の不導体表面に貼り付けられ、その後キャリアは取り除かれる。
【０００３】
不導体表面に回路を形成する場合には、全面に貼り付けられた金属箔の一部を除去する操作が行われる。あるいは、キャリア上で回路の形状に金属箔を作り、これを貼り付ける方法もある。
【０００４】
このようなキャリア付きの金属箔として、特許文献１にはキャリア箔の表面に接合界面層が形成され、その接合界面層上に電解銅箔層が形成されたキャリア箔付電解銅箔において、接合界面層として有機系剤と金属粒子との混合物を用いることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、キャリア箔上にニッケル層またはニッケル合金層、および、剥離層を介して極薄銅箔を備え、前記剥離層はオキシ水酸化ニッケルを含有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４００９０号公報
【特許文献２】特開２０１３−００１９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１のキャリア箔付電解銅箔は、接合界面層に有機系剤を用いているため、高温での熱圧着処理によってこの接合界面層が変質し、銅箔の剥離性に問題があった。
【０００８】
上記特許文献２のキャリア箔付き極薄銅箔では、剥離層の表面に形成されたオキシ水酸化ニッケルにより、熱圧着処理後においてもキャリア箔と極薄銅箔との剥離が容易であるとしている。しかし、まずニッケル層をキャリア箔上に形成し、その後、このニッケル層の表面をアルカリ性水溶液にて処理することでオキシ水酸化ニッケル層を形成し、しかる後に銅ストライクめっきを行い、更に極薄銅箔を形成するといった、複雑な工程を要するものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、剥離層について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の金属組成を有する剥離層を設けることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、銅から成るベース層、前記ベース層上に積層された剥離層、前記剥離層上に形成された金属箔層を有し、前記剥離層がニッケルおよびスズを含むことを特徴とする積層体である。
【００１１】
前記積層体における、前記金属箔層の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。更に、前記積層体を加熱処理（０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下にて２００℃、１時間）した後の前記金属箔の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。また、前記剥離層を構成するニッケルとスズの重量比率（ニッケル／スズ）が、０．２〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００１２】
前記剥離層の厚みが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、前記金属箔層の厚みが、０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、銅から成るベース層の表面に、ニッケル−スズめっきを行うことで前記ベース層の上に剥離層を積層形成する剥離層形成工程、次に電解金属めっきによって前記剥離層の上に金属箔層を形成する金属箔形成工程、を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１４】
前記剥離層形成工程における前記ニッケル−スズめっきが、電解ニッケル−スズめっきであってもよい。または、前記剥離層形成工程における前記ニッケル−スズめっきが、無電解ニッケル−スズめっきであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱圧着処理後においても、ベース層からの良好な剥離が可能な金属箔層を有する積層体を簡易な工程で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は金属箔積層体の構成を表す図である。
【図２】図２は金属箔積層体から金属箔を剥離した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層体を構成するベース層１は、銅から成っている。ベース層は銅板や比較的厚い銅箔などのように、銅のみから成るものであってもよい。また、樹脂材料やセラミック材料、他金属材料などの表面に形成された、銅からなる層をベース層として用いることができる。
【００１８】
上記銅から成るベース層の表面に積層される剥離層２は、ニッケルおよびスズを含有することが必要である。剥離層２を形成する方法としては、ニッケル−スズめっきが用いられる。ニッケル−スズめっきは電解ニッケル−スズめっきであってもよいし、無電解ニッケル−スズめっきであってもよい。これらニッケル−スズめっきは、従来公知の方法によって実施することができる。
【００１９】
前記剥離層２の厚みは、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。前記剥離層２の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、金属箔層３との分離が十分に行えず剥離不良になるという問題がある。０．５μｍを越える場合には、剥離は可能であるが、製造コストが高くなるため産業的に不利になるという問題がある。
【００２０】
前記剥離層２を構成するニッケルとスズの重量比率（ニッケル／スズ）は、０．２〜１．０の範囲であることが好ましく、０．３〜０．８の範囲であることがより好ましい。ニッケルとスズの重量比率（ニッケル／スズ）がこの範囲であれば、金属箔がより良好に剥離できるという効果を奏する。
【００２１】
前記剥離層２は、更に酸素を含有していることが好ましい。酸素の存在量は、後述の測定条件下におけるオージェ電子分光測定による検出強度で、５００〜１５００であることが好ましい。酸素の存在量がこの範囲を超えて多いと、剥離層表面の電気抵抗が高くなり、剥離層上への電解金属めっきにめっきムラが発生するなどのおそれがあり、金属箔を安定に作れないという問題が生じる。また、酸素の存在量が前記範囲を超えて少ないと、表面が化学的に不安定となる。この時、電解金属めっきの金属イオンやめっき液中の成分が剥離層の表面に結合する場合があり、金属箔の剥離不良が生じるおそれがある。
【００２２】
前記金属箔層３を形成する方法としては、電解金属めっきが好ましい。利用できる金属としては、銅、ニッケル、スズなど、及びこれら金属の合金が挙げられる。前記金属箔層３の厚みは、０．５〜５μｍであることが好ましい。前記金属箔層３の厚みが０．５μｍ未満の場合には、箔が不完全でピンホールが発生するという問題がある。５μｍを越える場合には、製造は可能であるが、電解銅箔などの代替品があり、産業的な利用価値が低いという問題がある。
【００２３】
前記金属箔層３は、これを前記剥離層２から剥離する際の剥離強度の値として、０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。剥離強度が０．００１Ｎ／ｍｍ未満の場合には、ベース層と金属箔層との密着力が小さく、装置等との接触により加工中に剥離するため製造が不可能になるという問題がある。剥離強度が０．０５Ｎ／ｍｍを越える場合には、剥離が困難で剥離の際に破れることがあり、金属箔を薄膜化できないという問題がある。
【００２４】
更に、本発明の積層体は、加熱処理した後の前記金属箔の剥離強度が０．００１〜０．０５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。剥離強度が０．００１Ｎ／ｍｍ未満の場合には、剥離層２と金属箔層３との密着力が小さく、装置等との接触により加工中に剥離するため製造が不可能になるという問題がある。剥離強度が０．０５Ｎ／ｍｍを越える場合には、剥離が困難で剥離の際に破れることがあり、金属箔を薄膜化できないという問題がある。加熱処理は、前記金属箔層３を不導体の基材へ熱圧着する際の条件を想定して、以下の方法による。２枚のガラス板にて前記積層体を挟んで水平にし、０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかける。この状態で加熱処理機に入れ、２００℃にて１時間の処理をする。
【００２５】
剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６  導体の引き剥がし強さ（９０°ピール剥離試験）に従い、引張り速度５０ｍｍ／分にておこなった。尚、本発明では、測定範囲内で剥離強度の最大値を測定値として、剥離し易さを評価した。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
銅を蒸着したポリイミドフィルム（東レＫＰフィルム製：銅厚み１μｍ）をベース層として、下記めっき液１を用いて無電解ニッケル−スズめっき処理をおこない、剥離層を形成した。処理温度は５０℃、処理時間は３０秒間であった。得られた剥離層の厚みは０．１μｍであった。
【００２７】
めっき液１
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物                    １００    ｇ／Ｌ
塩化スズ（ＩＩ）・二水和物                        ２．５    ｇ／Ｌ
チオ尿素                                          １００    ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ５０    ｇ／Ｌ
９８％硫酸                                          １５    ｍＬ／Ｌ
【００２８】
次に、下記めっき液２を用いて電解銅めっき処理をおこない、剥離層に積層して銅箔層を形成した。処理温度は２５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、処理時間４分間、陽極には不溶性陽極を用いて、エアレーションは実施していない。得られた積層体において、銅箔層の厚みは１．４μｍであった。
【００２９】
めっき液２
硫酸銅（ＩＩ）・五水和物                            ５０    ｇ／Ｌ
９８％硫酸                                        １１０  ｍＬ／Ｌ
塩化ナトリウム                                    １７０  ｍｇ／Ｌ
カパーグリーム１２５Ｂ（添加剤）                    １５  ｍＬ／Ｌ      
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同じ銅を蒸着したポリイミドフィルムをベース層として、下記めっき液３（ｐＨ１０．５）を用いて電解ニッケル−スズめっき処理をおこない、剥離層を形成した。処理温度４０℃、電流密度を０．０８５Ａ／ｄｍ２、０．０５５Ａ／ｄｍ２、０．０３０Ａ／ｄｍ２の順に下げていき、処理時間をそれぞれ７４秒間、７４秒間、７４秒間とした。陽極には不溶性電極を用いて、エアレーションは実施していない。得られた剥離層の厚みは０．１μｍであった。
【００３１】
めっき液３
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物                        ３０  ｇ／Ｌ
硫酸スズ（ＩＩ）                                        ６  ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                  ７５  ｇ／Ｌ
グリシン                                              １５  ｇ／Ｌ
【００３２】
得られた剥離層について、オージェ電子分光法を用いて酸素の検出強度を測定した。測定装置にはオージェ電子分光装置（日本電子株式会社製ＪＡＭＰ―７８１０）を用いた。測定条件は、加速電圧＝１０．０ｋｅＶ、照射電流＝１．０００×１０−８Ａ、試料傾斜角度＝３０度とした。表面からの深さ方向については、表面からアルゴンイオンによるエッチングと分析を繰り返し、１２ｎｍの深さまで分析を行った。その結果、酸素の検出強度は７６３であった。
【００３３】
次に、めっき液２を用いて実施例１と同条件で銅箔層を形成した。銅箔層の厚みは１．４μｍであった。
【００３４】
実施例１、２について、ニッケルとスズの重量比率を分析した。各実施例の試料を３ｃｍ角に切り出し、１０ｍＬの王水に溶解させた。その後、この溶解液を適宜希釈して、ニッケルとスズについて原子吸光分析をおこなった。用いた原子吸光光度計は株式会社日立ハイテクノロジーズのＺ−２３１０である。ｎ＝３にて測定を行い平均値をとった結果、剥離層を構成するニッケルとスズの重量比率（ニッケル／スズ）は実施例１について０．４５９、実施例２について０．７６３であった。
【００３５】
（実施例３）
剥離層形成時における電流密度を０．３２Ａ／ｄｍ２、０．２７Ａ／ｄｍ２、０．１３Ａ／ｄｍ２処理時間と順に下げていき、処理時間をそれぞれ７４秒間、７４秒間、７４秒間とした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。剥離層の厚みは０．３μｍであった。得られた剥離層について、オージェ電子分光法を用いて酸素の検出強度を測定した結果は１１００であった。
【００３６】
次に、下記めっき液４を用いて電解銅めっき処理をおこない、剥離層に積層して銅箔層を形成した。処理温度は２５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、処理時間４分間、陽極には不溶性陽極を用いて、エアレーションは実施していない。得られた積層体において、銅箔層の厚みは１．４μｍであった。
【００３７】
めっき液４
硫酸銅（ＩＩ）・五水和物                        ２００      ｇ／Ｌ
９８％硫酸                                        ５５    ｍＬ／Ｌ
塩化ナトリウム                                    ８５    ｍｇ／Ｌ
カパーグリーム１２５Ｂ（添加剤）                    ５    ｍＬ／Ｌ
【００３８】
（比較例１）
剥離層形成において下記めっき液５（ｐＨ４．０）を用い、処理温度を４５℃とした以外は実施例２と同様にして積層体を得た。剥離層の厚みは０．２μｍ、銅箔層の厚みは１．４μｍであった。
【００３９】
めっき液５
硫酸（ＩＩ）ニッケル・六水和物                    ２９０    ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＩＩ）・六水和物                      ５０    ｇ／Ｌ
ホウ酸                                              ４０    ｇ／Ｌ
ＰＣ８１００−Ｘ  （添加剤）                        １５  ｍＬ／Ｌ
ＰＣ８１００−Ｈ  （添加剤）                          ２  ｍＬ／Ｌ
【００４０】
（比較例２）
剥離層形成において下記めっき液６（ｐＨ１０．５）を用い、実施例２と同様にして積層体を得た。剥離層の厚みは０．４μｍ、銅箔層の厚みは１．４μｍであった。
【００４１】
めっき液６
硫酸スズ（ＩＩ）                                      ６  ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ７５  ｇ／Ｌ
グリシン                                            １５  ｇ／Ｌ
【００４２】
上記実施例１〜３、比較例１〜２にて得られた積層体について初期の剥離強度、および加熱処理（０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下にて２００℃、１時間）後の剥離強度を測定した。また、加熱処理後の試料について、外観変化を観察し、特にふくれが発生していないかを評価した。更に剥離試験実施後の試料について、剥離性の評価として剥離層表面への銅箔層の残存がないかどうかを確認した。残存が無い場合を○、わずかに残存が見られる場合を△、銅箔側に欠損が見られるほどの残存があるもの、あるいは剥離が困難でベース層が破断する状態のものを×とした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
回路基板、電磁波シールド材などを製造する際に用いられる金属箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１    ベース層
２    剥離層
３    金属箔層
【図１】
2015142976.tif 000004
【図２】
2015142976.tif 000005