(57)【要約】【課題】バリウムニオブオキシナイトライドを含み、優れた水分解性能を示す水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極を提供する。【解決手段】光半導体と光半導体に担持された助触媒とを含む水分解用光触媒であって、光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、水分解用光触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体と前記光半導体に担持された助触媒とを含む水分解用光触媒であって、
前記光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、
前記助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、水分解用光触媒。
【請求項２】
前記助触媒の担持量が、前記光半導体１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部である、請求項１に記載の水分解用光触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水分解用光触媒の製造方法であって、
バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを混合して、得られた混合物に対して前記バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下で、加熱処理を施す工程Ａを備える、水分解用光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａの前に、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物と、前記酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物とを、前記酸化物由来のバリウム原子および前記化合物由来のバリウム原子の合計モル量（Ｂａモル量）と前記酸化物由来のニオブ原子および前記化合物由来のニオブ原子の合計モル量（Ｎｂモル量）との比（Ｂａモル量／Ｎｂモル量）が１．３〜４．０となる範囲で混合し、得られた混合物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｂをさらに備える、請求項３に記載の水分解用光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物が、炭酸バリウムおよび硝酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の水分解用光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａの前に、バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤を含む原料を用いて錯体重合法によりバリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程Ｃと、前記酸化物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｄをさらに備える、請求項３に記載の水分解用光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃが、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物と、錯化剤とを含む混合物に対して、加熱処理を施すことにより、前記バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程であり、前記バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量が、前記ニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量よりも多い、請求項６に記載の水分解用光触媒の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト化合物が、硝酸コバルトおよびコバルトアンミン錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の水分解用光触媒の製造方法。
【請求項９】
支持体と、前記支持体上に配置された請求項１または２に記載の水分解用光触媒を含む光触媒層とを有する水分解用光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分解用光触媒およびその製造方法、並びに、水分解用光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっている。
光触媒による水分解反応に関する研究は数多くなされており、例えば、非特許文献１においてニオブ原子を含む水分解用光触媒が開示されている。なお、非特許文献１においては、バリウムニオブオキシナイトライドを用いた場合、水分解反応に対して触媒活性を示さないことが明示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１１，４，７４−７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、バリウムニオブオキシナイトライドは７４０ｎｍ程度付近に吸収端を有するため、長波長の光を効率よく吸収することができ、従来の水分解用光触媒よりもより高い触媒活性を示す触媒を開発できる可能性がある。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、バリウムニオブオキシナイトライドを含み、優れた水分解性能を示す水分解用光触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記水分解用光触媒を有する水分解用光電極を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、バリウムニオブオキシナイトライドに対して所定の助触媒を担持させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  光半導体と光半導体に担持された助触媒とを含む水分解用光触媒であって、
光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、
助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、水分解用光触媒。
（２）  助触媒の担持量が、光半導体１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部である、（１）に記載の水分解用光触媒。
（３）  （１）または（２）に記載の水分解用光触媒の製造方法であって、
バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを混合して、得られた混合物に対してバリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下で、加熱処理を施す工程Ａを備える、水分解用光触媒の製造方法。
（４）  工程Ａの前に、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物と、酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物とを、酸化物由来のバリウム原子および上記化合物由来のバリウム原子の合計モル量（Ｂａモル量）と酸化物由来のニオブ原子および上記化合物由来のニオブ原子の合計モル量（Ｎｂモル量）との比（Ｂａモル量／Ｎｂモル量）が１．３〜４．０となる範囲で混合し、得られた混合物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｂをさらに備える、（３）に記載の水分解用光触媒の製造方法。
（５）  バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物が、炭酸バリウムおよび硝酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、（４）に記載の水分解用光触媒の製造方法。
（６）  工程Ａの前に、バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤を含む原料を用いて錯体重合法によりバリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程Ｃと、酸化物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｄをさらに備える、（３）に記載の水分解用光触媒の製造方法。
（７）  工程Ｃが、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物と、錯化剤とを含む混合物に対して、加熱処理を施すことにより、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程であり、バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量が、ニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量よりも多い、（６）に記載の水分解用光触媒の製造方法。
（８）  コバルト化合物が、硝酸コバルトおよびコバルトアンミン錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（３）〜（７）のいずれか１項に記載の水分解用光触媒の製造方法。
（９）  支持体と、支持体上に配置された（１）または（２）に記載の水分解用光触媒を含む光触媒層とを有する水分解用光電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バリウムニオブオキシナイトライドを含み、優れた水分解性能を示す水分解用光触媒およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記水分解用光触媒を有する水分解用光電極を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例にて用いた光水分解反応の評価装置を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の水分解用光触媒およびその製造方法、並びに、水分解用光電極の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点の一つとしては、バリウムニオブオキシナイトライドに対して、酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含む助触媒を担持させている点が挙げられる。このような特定の助触媒を担持させることにより、優れた水分解性能（特に、酸素生成能）を示すことが確認された。
以下では、まず、水分解用光触媒の構成について詳述し、その後、水分解用光触媒の製造方法、並びに、水分解用光触媒を用いて得られる水分解用光電極について詳述する。
【００１１】
＜水分解用光触媒＞
本発明の水分解用光触媒は、光半導体と、光半導体に担持された助触媒とを含む触媒であって、光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含む。本発明の水分解用光触媒は、優れた酸素生成能および水素生成能を示す。
以下では、まず、水分解用光触媒に含まれる成分について詳述する。
【００１２】
（光半導体）
本発明の水分解用光触媒には、光半導体としてバリウムニオブオキシナイトライドが含まれる。上述したように、バリウムニオブオキシナイトライドは長波長領域（７４０ｎｍ）に吸収端を有するため、短波長光から長波長光までを効率的に吸収することができる。
バリウムニオブオキシナイトライドとは、バリウム原子（Ｂａ）およびニオブ原子（Ｎｂ）を含む酸窒化物である。より具体的には、ＢａＮｂＯ２Ｎで表される化合物である。
なお、本発明において、バリウムニオブオキシナイトライドとは上記化学式の組成比には限定されず、バリウム原子が一部抜けた欠陥構造を有するものや、ニオブ原子の一部が還元されたものなど、量論比からずれた態様も含まれる。
また、本発明において、バリウムニオブオキシナイトライドには、酸素原子と窒素原子との原子割合が量論比からずれた態様も含まれ、より具体的には、バリウムニオブオキシナイトライド中における酸素原子の原子％と窒素原子の原子％との比率（酸素原子の原子％／窒素原子の原子％）は１．５〜８．５が好ましく、１．８〜３．０がより好ましい。なお、上記比率の測定は、酸素窒素分析装置（EMGA-620W）（堀場製作所）によって行う。
【００１３】
バリウムニオブオキシナイトライドの大きさ（平均粒子径）は特に制限されないが、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば、結晶性が向上し、さらに十分な厚みの空乏層が発生するため触媒としての効率が上昇し、５．０μｍ以下であれば、励起により生成した電子やホールが移動する距離が比較的短く、触媒としての効率が低下につながりにくい。
なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）にて、少なくとも３００個のバリウムニオブオキシナイトライドの粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均した値である。具体的には、ＳＥＭ画像を２値化し、画像ソフト（三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ）を使用して、球形近似して求める。ＳＥＭ測定は株式会社  日立ハイテクノロジーズ  ＳＵ−８０２０型ＳＥＭを用いる。加速電圧は３ｋＶ、倍率２５０００倍、１１９５×８９６ピクセルの画像を用いる。なお、バリウムニオブオキシナイトライドの形状が真円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、観察時のバリウムニオブオキシナイトライドの投影面積と同じ投影面積をもつ円を想定したときの当該円の直径である。
【００１４】
なお、光半導体としてはバリウムニオブオキシナイトライドが主成分を構成することが好ましい。なお、ここで主成分とは、光半導体全質量に対して、バリウムニオブオキシナイトライドの含有量が６０質量％以上であることを意図し、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、８０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％である。
光半導体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、バリウムニオブオキシナイトライド以外の他の光半導体を含んでいてもよい。
【００１５】
（助触媒）
本発明の水分解用光触媒には、助触媒として、酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含まれる。なお、以後、両者を総称して、「コバルト成分」とも称する。
酸化コバルトとは、コバルトの酸化物であり、例えば、ＣｏＯｘ（ｘとしては、０．５〜１．５が好ましく、１．０〜１．４がより好ましい）で表される酸化コバルトが挙げられ、より具体的にはＣｏＯおよびＣｏ３Ｏ４などが挙げられる。金属コバルトとは、Ｃｏで表される金属である。
助触媒としては、酸化コバルトおよび金属コバルトのいずれか１種のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。
【００１６】
なお、助触媒としては、金属コバルトと酸化コバルトとのコアシェル型構造となっていてもよい。より具体的には、金属コバルトがコア部、酸化コバルトがシェル部を構成するコアシェル構造を有していてもよい。
【００１７】
助触媒であるコバルト成分の形状は特に制限されないが、表面積がより大きい点より、粒状であることが好ましい。
コバルト成分（金属コバルトおよび酸化コバルト）の大きさ（平均粒子径）は特に制限されないが、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。
なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）にて、助触媒の形状を確認した後、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡）にて、少なくとも５００個のコバルト成分の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均した値である。なお、コバルト成分の形状が真円状でない場合は、円相当径を用いる。具体的には、ＳＥＭ画像を２値化し、画像ソフト（三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ）を使用して、球形近似して求める。ＳＥＭ測定は株式会社  日立ハイテクノロジーズ  日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０を用いる。加速電圧は１５ｋＶ、倍率２，０００，０００倍、１１９５×８９６ピクセルの画像を用いる。
【００１８】
光半導体に対する上記助触媒の担持量は特に制限されないが、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、光半導体１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。
【００１９】
なお、助触媒としては上記コバルト成分が主成分を構成することが好ましい。なお、ここで主成分とは、助触媒全質量に対して、コバルト成分の含有量（酸化コバルトおよび金属コバルトの合計量）が７０質量％以上であることを意図し、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、８０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％である。
助触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、コバルト成分以外の他の助触媒を含んでいてもよい。
【００２０】
＜水分解用光触媒の製造方法＞
上述した水分解用光触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、助触媒となるコバルト化合物（コバルト原子を含む化合物）を含む溶液とバリウムニオブオキシナイトライドとを接触させ、その後必要に応じて加熱処理を施す方法や、コバルト化合物を昇華させバリウムニオブオキシナイトライド上に担持させる方法などが挙げられる。
なかでも、担持量の制御がより容易である点から、バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを混合し、混合物に対してバリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下にて加熱処理を施す工程Ａが好ましい。
以下、工程Ａについて詳述する。
【００２１】
工程Ａで使用されるバリウムニオブオキシナイトライドは、上述の通りである。
コバルト化合物とは、コバルト原子を含む化合物であり、上記助触媒の前駆体である。コバルト化合物としては、コバルト原子が含まれ、酸化コバルトまたは金属コバルトとなりえる化合物であればその種類は特に制限されない。例えば、コバルト原子を含む塩（例えば、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩など）、コバルト原子を含む錯体（例えば、アセチルアセトナート、チオラート、チオカルボキシラート錯体、アンミン錯体、各種アミン錯体、ポルフィリン錯体、各種ニトリル錯体など）、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、酸化コバルト、金属コバルトなどが挙げられる。なかでも、硝酸コバルトまたはコバルトアンミン錯体が熱分解性の観点から好ましい。
【００２２】
バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物との混合方法は特に制限されず、例えば、バリウムニオブオキシナイトライドが分散した溶液と、コバルト化合物を含む溶液とを混合する方法や、バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを溶媒中に添加して、混合する方法などが挙げられる。他の方法としては、光電着法（例えば、コバルトイオンを含む水溶液に、バリウムニオブオキシナイトライドを懸濁させ、紫外領域から可視領域の光を照射することで、コバルト成分を含む助触媒をバリウムオキシナイトライド上に担持させる）、電析法（例えば、表面にバリウムニオブオキシナイトライドが配置された電極を、コバルトイオンを含む水溶液に浸漬し、所定の電位を印加して、コバルト成分を含む助触媒をバリウムオキシナイトライド上に担持させる）、浸漬法（例えば、表面にバリウムニオブオキシナイトライドが配置された支持体または粉末を、コバルトイオンを含む水溶液に所定時間浸漬して、必要に応じて焼成処理を実施して、コバルト成分を含む助触媒をバリウムオキシナイトライド上に担持させる）なども挙げられる。
なお、混合した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物との混合物から溶媒などの揮発成分を除去することができる。
【００２３】
次に、得られたバリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物との混合物に対して、バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下にて加熱処理を施す。本処理を実施することにより、所定の水分解用光触媒が得られる。
バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気としては、例えば、いわゆる還元雰囲気、不活性雰囲気（Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ）、真空下が挙げられる。還元雰囲気とは、還元性気体を含む雰囲気を意図し、還元性気体としては、例えば、アンモニアが挙げられる。なお、バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気としては、加熱処理の温度が低温（２００℃以下）である条件では、酸素存在下であってもよい。
加熱処理の条件は特に制限されず、使用されるコバルト化合物の種類などにより適宜最適な条件が選択される。なかでも、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、加熱温度としては２００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、加熱時間としては、０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
【００２４】
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Ａの前に、所定の工程によりバリウムニオブオキシナイトライドを得る工程（後述する工程Ｂ、工程Ｃおよび工程Ｄ、または、工程Ｅ）を実施することが好ましい。
以下では、工程Ｂおよび工程Ｃの手順について詳述する。
【００２５】
（好適態様（その１））
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Ａの前に、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物と、上記酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物とを混合し、窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｂをさらに備える態様が挙げられる。なお、工程Ｂにおいては、酸化物由来のバリウム原子および化合物由来のバリウム原子の合計モル量（Ｂａモル量）と酸化物由来のニオブ原子および化合物由来のニオブ原子の合計モル量（Ｎｂモル量）との比（Ｂａモル量／Ｎｂモル量）が１．３〜４．０となる範囲に調整される。
バリウムニオブオキシナイトライドを調製する際に、通常、所定の成分を混合して、加熱処理が実施される場合が多い。一方、ニオブ原子は比較的還元されやすく、ニオブ原子の還元種は水分解反応のキャリアをトラップ（捕捉）してしまい、水分解性能の劣化につながる。また、加熱処理の際に、バリウム原子が抜けやすく、この点も水分解性能の劣化につながる。そこで、上記のように、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物に対して、所定の化合物を追添して、反応系中のバリウム原子とニオブ原子のモル比を所定の範囲にすることにより、上記のような欠陥の発生が抑制されたバリウムニオブオキシナイトライドを得ることができ、結果として、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる。
以後、工程Ｂで使用される材料、および、その手順について詳述する。
【００２６】
バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物（以後、酸化物Ａとも称する）は、上述したバリウムニオブオキシナイトライドの前駆体である。該酸化物には、バリウム原子、ニオブ原子および酸素原子が含まれていればよく、例えば、ＢａＮｂ２Ｏ６、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９などが挙げられる。
なお、酸化物の構造は、結晶であっても、アモルファスであってもよい。
また、上記酸化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、フラックス法、固相法、錯体重合法、ゾル・ゲル法）を採用できる。
上記酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物（以後、化合物Ｘとも称する）としては、上記酸化物と異なる種類であり、所定の原子を含む化合物である。なお、化合物Ｘには酸素原子が含まれていてもよい。つまり、酸化物であってもよい。化合物Ｘとしては、例えば、バリウム原子を含む化合物（ただし、ニオブ原子は含まれない）（以後、化合物Ｙとも称する）、または、バリウム原子およびニオブ原子を含み、バリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比Ｂ（バリウム原子のモル量／ニオブ原子のモル量）が上記酸化物Ａ中のバリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比Ａ（バリウム原子のモル量／ニオブ原子のモル量）よりも大きい酸化物（以後、酸化物Ｂ）が挙げられる。
バリウム原子を含む化合物（化合物Ｙ）は、上記酸化物と併用される化合物であり、バリウム原子が含まれていればよい。この化合物には、ニオブ原子は含まれず、金属原子としてバリウム原子のみが含まれることが好ましい。この化合物としては、例えば、バリウム原子を含むオキソ酸塩（例えば、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩など）、バリウム原子を含む錯体（例えば、アセチルアセトナート、チオラートなど）、水酸化バリウム、酸化バリウムなどが挙げられる。熱分解する化合物であれば、上記化合物に限定されない。なかでも、取扱い性に優れ、熱分解後の残渣が残りにくい点で、炭酸バリウムまたは硝酸バリウムが好ましい。
酸化物Ｂは、バリウム原子およびニオブ原子を含むが、バリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比Ｂ（バリウム原子のモル量／ニオブ原子のモル量）は、上記酸化物Ａ中のバリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比Ａ（バリウム原子のモル量／ニオブ原子のモル量）よりも大きい。つまり、酸化物Ｂは、酸化物Ａと比較して、より多くのバリウム原子が含まれる。
酸化物Ａと酸化物Ｂとの組み合わせとしては、例えば、酸化物ＡがＢａＮｂ２Ｏ６で、酸化物ＢがＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５である態様が挙げられる。
【００２７】
上記バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物Ａと、化合物Ｘとは、所定の混合比となるように混合されることが好ましい。具体的には、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、酸化物由来のバリウム原子および化合物（化合物Ｘ）由来のバリウム原子の合計モル量（Ｂａモル量）と酸化物由来のニオブ原子および化合物（化合物Ｘ）由来のニオブ原子の合計モル量（Ｎｂモル量）との比（Ｂａモル量／Ｎｂモル量）が１．３〜４．０となる範囲に調整されることが好ましく、１．３５〜３．５となる範囲に調整されることがより好ましく、１．５〜２．０となる範囲に調整されることがさらに好ましい。なお、化合物Ｘにニオブ原子を含まれない場合は、化合物Ｘ由来のニオブ原子のモル量は０として計算する。
上記酸化物Ａと上記化合物Ｘとの混合方法は特に制限されず、酸化物Ａを含む溶液と化合物Ｘを含む溶液とを混合する方法や、所定の溶媒に酸化物Ａおよび化合物Ｘを添加する方法などが挙げられる。
なお、混合した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、酸化物Ａと化合物Ｘとの混合物から溶媒などの揮発成分を除去することができる。
【００２８】
次に、得られた混合物に対して、窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る。
窒化処理の方法は特に制限されず、通常は、窒素原子を含むガスの雰囲気下にて加熱処理を施す方法が挙げられる。窒素原子を含むガスとしては、例えば、アンモニア、窒素、ヒドラジンなどが挙げられる。
窒素原子を含むガスの供給量は特に制限されないが、混合物の質量（ｇ）に対する窒素原子を含むガスの供給量の比率（ガスの供給量（ｍｌ／ｍｉｎ）／混合物の質量（ｇ））（以後、比率Ｚとも称する）としては、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、１０〜１５００が好ましく、１００〜３５０がより好ましい。
加熱処理の条件は特に制限されず、使用される化合物Ｘの種類などにより適宜最適な条件が選択される。なかでも、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、加熱温度としては８００〜１０５０℃が好ましく、８５０〜１０００℃がより好ましく、加熱時間としては、５〜８０時間が好ましく、１０〜７０時間がより好ましく、４０〜６０時間がさらに好ましい。
なお、窒化処理の後、必要に応じて、バリウムニオブオキシナイトライドを洗浄する処理を実施してもよい。洗浄に使用される溶媒としては、例えば、王水、硝酸、塩酸が挙げられる。
【００２９】
なお、上記工程Ｂでは、酸化物Ａと化合物Ｘとを混合して得られる混合物を用いて、バリウムニオブオキシナイトライドを製造しているが、バリウムニオブオキシナイトライドを製造する他の方法としては、酸化物Ａに対して、上記窒化処理を施すことによりバリウムニオブオキシナイトライドを製造してもよい。その場合、酸化物Ａの質量（ｇ）に対する窒素原子を含むガスの供給量の比率（ガスの供給量（ｍｌ／ｍｉｎ）／酸化物Ａの質量（ｇ））が、上記比率Ｚの範囲であることが好ましい。
【００３０】
（好適態様（その２））
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Ａの前に、バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤を含む原料を用いて錯体重合法によりバリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程Ｃと、酸化物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｄをさらに備える態様が挙げられる。
錯体重合法を実施する場合、形成される錯体中においてバリウム原子とニオブ原子とを所定量近接して配置することができるため、バリウム原子およびニオブ原子の供給量の制御がしやすく、結果として得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる。
【００３１】
まず、以下では、工程Ｃで使用される材料について詳述する。
バリウム原子を含む化合物としては、バリウム原子が含まれていればよく、例えば、上述した化合物Ｙで例示した化合物が挙げられる。なお、バリウム原子を含む化合物は、後述する溶媒に溶解できる化合物であることが好ましい。
また、ニオブ原子を含む化合物としては、ニオブ原子が含まれていればよく、例えば、５価ニオブ原子を含む化合物（例えば、ハロゲン化ニオブ、ニオブアルコキシド）が挙げられる。なお、ニオブ原子を含む化合物は、後述する溶媒に溶解できる化合物であることが好ましい。
バリウム原子を含む化合物とニオブ原子を含む化合物は併用して原料Ａとして使用される。原料Ａ中における、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物との混合量は特に制限されないが、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量（モル量Ｘ）が、ニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量（モル量Ｙ）よりも多いことが好ましく、両者の比（モル量Ｘ／モル量Ｙ）は１．１０〜４．００が好ましく、１．２５〜３．００がより好ましく、１．７５〜２．５０がさらに好ましい。
【００３２】
錯化剤としては、上記ニオブ原子などと錯体を形成できる化合物であれば特に制限されないが、錯化剤の好適態様の一つとして、例えば、カルボキシル基を有する化合物が好ましく挙げられ、より具体的には、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、酢酸およびマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、錯化剤の他の好適態様の一つとして、上記カルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基との間でエステル結合を形成できる官能基を有する化合物が好ましく挙げられ、この化合物としては、分子内に２つ以上の水酸基（ＯＨ基）を有する化合物がより好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、カテキン、グリセリン、ポリビニルアルコールなどを用いることができ、エチレングリコールを用いることがより好ましい。つまり、錯化剤としては、上記カルボキシル基を有する化合物と、水酸基を有する化合物とを併用する態様が好ましい。
原料Ａ中における錯化剤の含有量は特に制限されないが、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、錯化剤のモル量と、バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量（モル量Ｘ）およびニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量（モル量Ｙ）の合計モル量との比（錯化剤のモル量／モル量Ｘおよびモル量Ｙの合計モル量／）は５〜１００が好ましく、２０〜５０がより好ましい。
【００３３】
なお、上記原料には、上記成分（バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤）以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、バリウム原子およびニオブ原子の両方を含む化合物がさらに原料に含まれていてもよい。上記化合物には、さらに酸素原子が含まれていてよく、より具体的には、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９などが挙げられる。
また、原料中には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、水または有機溶媒（例えば、アルコール系溶媒）が挙げられる。
【００３４】
錯体重合法とは、所定の原料を用いて金属錯体を製造し、この金属錯体に加熱処理を施し、重合させて前駆体を製造し、さらに加熱処理を実施して所望の酸化物（バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物）を得る方法である。例えば、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物と、クエン酸およびエチレングリコールなどの錯化剤とを混合し、金属クエン酸錯体を得る。
その後温度を重合温度まで上昇させてエステル結合により重合させることでゲルを得て、得られたゲルを熱分解温度（例えば３００〜５００℃）にて加熱することで熱分解させて前駆体を得る。さらに、前駆体を空気雰囲気下等の酸素存在下、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で、３時間以上、好ましくは５時間以上焼成することにより、酸化物を得ることができる。
錯体重合法の加熱条件は特に制限されず、使用される材料により適宜最適な条件が選択されるが、通常、上記のように３００〜５００℃にて加熱する第１加熱工程と、６００〜１０００℃にて加熱する第２加熱工程を備える態様が好ましい。第１加熱工程の処理時間は特に制限されないが、通常、０．５〜２時間が好ましい。第２加熱工程の処理時間は特に制限されないが、通常、５〜１０時間が好ましい。
また、加熱処理の際に使用される装置は特に制限されないが、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、ロータリーキルンを用いて加熱処理を実施することが好ましい。ロータリーキルン中で加熱を実施することにより、金属錯体に対して加熱処理が万遍なく施され、ムラが生じにくい。
【００３５】
なお、得られる酸化物には、バリウム原子、ニオブ原子および酸素原子が含まれていればよく、例えば、ＢａＮｂ２Ｏ６、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５などが挙げられる。なお、酸化物の構造は、結晶であっても、アモルファスであってもよい。
【００３６】
次に、上記で得られた酸化物に窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得ることができる（工程Ｄ）。窒化処理の手順・条件は特に制限されず、上述した（好適態様（その１））で実施される窒化処理が挙げられる。この場合の窒化処理の条件として、酸化物の質量（ｇ）に対する窒素原子を含むガスの供給量の比率（ガスの供給量（ｍｌ／ｍｉｎ）／酸化物の質量（ｇ））が、上記比率Ｚの範囲であることが好ましい。
なお、窒化処理の際には、必要に応じて、上記酸化物と共に、バリウム原子を含む化合物をさらに使用して、酸化物とバリウム原子を含む化合物との混合物に対して窒化処理を実施してもよい。バリウム原子を含む化合物を別途追加することにより、バリウムニオブオキシナイトライド中のバリウム原子の量を適宜調整できる。なお、バリウム原子を含む化合物としては、上述した化合物Ｙで例示した化合物が挙げられる。
【００３７】
（好適態様（その３））
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Ａの前に、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物とを混合し、混合物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Ｅをさらに備える態様が挙げられる。
上記工程Ｅは、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物とを含む混合物に対して、直接窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る態様である。
使用されるバリウム原子を含む化合物としては、例えば、上記工程Ｂで使用されるバリウム原子を含む化合物（化合物Ｙ）が挙げられる。
また、使用されるニオブ原子を含む化合物としては、ニオブ原子を含んでいればよく、例えば、５価ニオブ原子を含む化合物（例えば、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、ニオブアルコキシド）などが挙げられる。
窒化処理の条件は、上述した工程Ｂの条件と同じである。この場合の窒化処理の条件として、上記混合物の質量（ｇ）に対する窒素原子を含むガスの供給量の比率（ガスの供給量（ｍｌ／ｍｉｎ）／混合物の質量（ｇ））が、上記比率Ｚの範囲であることが好ましい。
【００３８】
（好適態様（その４））
水分解用光触媒の製造方法の他の好適態様としては、上記工程Ａの後に、酸化雰囲気下にて加熱処理を施す工程Ｆをさらに有する態様が挙げられる。工程Ｆを実施することにより、工程Ａにより生成した金属コバルトの酸化がより効率的に進行し、結果として水分解用光触媒の水分解性能がより優れる。
酸化雰囲気とは、酸素を含む雰囲気を意図し、空気下であってもよい。
加熱処理の条件は特に制限されず、使用されるコバルト化合物の種類などにより適宜最適な条件が選択される。なかでも、水分解用光触媒の水分解性能がより優れ、オキシナイトライドの組成に影響を与えない点で、加熱温度としては５０〜３００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、加熱時間としては、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１．５時間がより好ましい。
【００３９】
本発明の水分解用光触媒を用いた水分解反応は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。
例えば、本発明の水分解用光触媒を粉末状にして使用しそれを溶媒（例えば、水）中に分散させ、必要に応じて攪拌等を行いながら、光源（例えば、Ｘｅランプ）から光を照射することにより水を分解して水素を発生させることができる。また、本発明の水分解用光触媒を薄膜状にして支持体上に固定化して水分解用光電極を製造し、対極としての白金電極等とともにこれらを溶媒（例えば、水）中に配置し、光源（例えば、Ｘｅランプ）を用いて当該水分解用光電極に光を照射することにより水を分解して水素を発生させてもよい。
以下では、水分解用光電極の態様について詳述する。
【００４０】
＜水分解用光電極およびその製造方法＞
本発明の水分解用光電極は、支持体と、支持体上に配置された上記水分解用光触媒を含む光触媒層とを有する。
使用される支持体の種類は特に制限されず、公知の支持体を使用できる。また、支持体としては、金属、あるいは、カーボン（グラファイト）等の非金属、または導電性酸化物等の導電材料により形成された導電性支持体を用いることが好ましい。なかでも、良好な加工性を有することから、金属支持体を用いることが特に好ましい。金属支持体としては、良好な電気伝導性を示す原子の単体、または合金を用いることができる。原子の単体とは、具体的には、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどを挙げることができる。合金とは、具体的には、炭素鋼、チタン合金などを挙げることができるが、電気化学的に安定なものであれば、例示した材料に限定されるものではない。
支持体の形状は特に制限されず、例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
また、支持体は、複数の層が積層した積層体（例えば、ガラス基板と金属層との積層体）であってもよい。
【００４１】
光触媒層は、上述した水分解用光触媒を含む層である。
光触媒層の厚みは特に制限されないが、水分解用光電極の水分解効率がより優れる点で、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。
上記光触媒層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載の転写法が挙げられる。
【００４２】
上述した水分解用光触媒または水分解用光電極を水に接触させた状態にして、光源から光を照射すると、水素および／または酸素を製造することができる。
光水分解反応の条件は、使用する光触媒によって適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
なお、光水分解反応に用いる光源としては、特に限定されるものではないが、太陽光の他、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプやソーラーシミュレーター等の人工光源を用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
（Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の調製（フラックス法））
Ｎｂ２Ｏ５（２．６６ｇ）、ＢａＣＯ３（４．９３ｇ）、およびＮａＣｌ（２．３４ｇ）を混合し（Ｂａ原子／Ｎｂ原子（モル比）＝１．２５、Ｎａ原子／Ｎｂ原子（モル比）＝４）、９００℃で５時間焼成し、洗浄した。得られたＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５の生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。
【００４５】
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）
得られたＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５に対して、アンモニア気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて９２９℃で１５時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は７４０ｎｍであることが確認された。なお、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の使用量は１．７ｇであった。
【００４６】
（助触媒担持）
磁性蒸発皿で得られたバリウムニオブオキシナイトライドの懸濁液（溶媒：Ｈ２Ｏ）を作製し、硝酸コバルト水溶液をＣｏ／ＢａＮｂＯ２Ｎが質量比で２質量％となるように添加した。その後、沸騰した水の入ったビーカー上から上がってくる水蒸気で磁性蒸発皿を加熱しつつ、ガラス棒で攪拌した。
得られた粉末をアンモニア気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、５００℃で１時間加熱処理し、さらに酸素雰囲気下で、２００℃で１時間加熱処理を行い、水分解用光触媒を製造した。得られた水分解用光触媒をＳＥＭ−ＥＤＸ（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  ＳＵ−８０２０）およびＴＥＭ（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  Ｈ−８１００）にて観察したところ、バリウムニオブオキシナイトライドに助触媒（酸化コバルト）が担持されていることが確認された。
【００４７】
＜実施例２＞
実施例１の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝１．５となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
なお、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）とは、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５由来のバリウム原子およびＢａＣＯ３由来のバリウム原子の合計モル量と、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５由来のニオブ原子のモル量とのモル比（Ｂａ／Ｎｂ）を意図する（以後、実施例３、５、６、８、９において同様）。また、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の使用量は１．７ｇであった（以後、実施例３、５、６、８、９において同様）。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例１の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝１．７５となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００４９】
＜実施例４＞
（Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の調製（フラックス法））における焼成温度を９００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５０】
＜実施例５＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝１．５となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例４と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５１】
＜実施例６＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝２となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例４と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５２】
＜実施例７＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）における焼成条件を「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１０００℃で２０時間窒化処理」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５３】
＜実施例８＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝１．５となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例７と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５４】
＜実施例９＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝２となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例７と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５５】
＜比較例１＞
（助触媒担持）を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
比較例１で得られた水分解用光触媒には、コバルト成分は含まれていない。
【００５６】
＜比較例２＞
（助触媒担持）においてバリウムニオブオキシナイトライドの代わりに、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５７】
＜比較例３＞
硝酸コバルト水溶液の代わりに、テトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ2）4Ｃｌ2水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００５８】
＜評価：光水分解反応＞
光水分解反応（光触媒反応）は、有限会社幕張理化学硝子製作所製の光触媒用閉鎖循環反応システムを用いて測定を行った。より具体的には、図１に示すように、真空ポンプ、循環ポンプ、光触媒懸濁液を入れるセル、気体採取バルブ、および、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を備えた閉鎖系の反応装置で評価した。なお、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォーターフィルタを設け、さらにセルは冷却水を用いて外側から冷却した。また、３００Ｗのキセノンランプを光源とし、λ＞４２０ｎｍのフィルター、およびコールドミラー（照射波長４００ｎｍ−８００ｎｍ）と組み合わせて使用した。比較例２では、カットオフフィルタは使用せず、コールドミラー（照射波長２００ｎｍ−５００ｎｍ）を用いた。
上記実施例および比較例で調製したそれぞれの水分解用光触媒（０．２ｇ）を純水（２００ｍｌ）にパイレックス（登録商標）製反応容器内で懸濁させた。さらに犠牲試薬とｐＨ調整剤として、それぞれ硝酸銀（１．７ｇ）とＬａ2Ｏ3（０．２１ｇ）を添加した。上記、反応容器を閉鎖循環系に接続した状態で、数回の脱気処理を施し、酸素、および窒素の残存量が検出下限以下になったことを確認した。その後に初期圧力が５０ｔｏｒｒとなるように、アルゴンガスを充填した後、光照射を開始し、ガス（酸素）の生成量を測定した。測定温度は室温になるように、冷却水を用いて冷却した。生成ガスの定量はガスクロマトグラフィーを使用した。使用カラムはモレキュラーシーブ５Ａ、カラム温度は５０℃とした。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
表１中、「焼成条件」欄において、「１」は９００℃での焼成を、「２」は１０００℃での焼成をそれぞれ意図する。
「窒化条件」欄において、「１」は「アンモニア気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて９２９℃で１５時間の窒化処理」を、「２」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１０００℃で２０時間の窒化処理」をそれぞれ意図する。
【００６０】
【表１】
2015171704.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、本発明の水分解用光触媒は、優れた酸素生成能（言い換えると、水分解性能）を示すことが確認された。特に、実施例４〜６の比較から分かるように、バリウム原子を含む化合物を所定のＢａ／Ｎｂ比となるように添加した場合は、より生成速度が優れることが確認された。
一方、コバルト成分を使用していない比較例１、バリウムニオブオキシナイトライドの代わりにＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５を使用した比較例２、Ｐｔ（白金）成分を使用した比較例３では、水分解性能は示されなかった。
【００６２】
＜水分解用光電極の作製＞
上記実施例２で調製した水分解用光触媒を低沸点有機溶剤（溶媒：イソプロピルアルコール）に懸濁させ、支持体（ＦＬガラス）上に塗布し、チタン導電層をスパッタし、粒子転写法（Chem. Sci., 2013, 4, 1120-1124に記載）にて、チタン導電層と、接着剤層と、水分解用光触媒を含む光触媒層とがこの順で積層された水分解用光電極を作製した。
水分解用光電極の性能は、ポテンショスタット（北斗電工株式会社  ＨＳＶ−１１０）を用いた３電極系での電流−電位測定にて測定した。平面窓付きのパイレックス（登録商標）ガラス製電気化学セルを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液は０．１ＭＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１３）を用いた。測定の前に、電気化学セルの内部をアルゴンガスで満たし、さらにアルゴンガスで２０分以上のバブリング処理することにより、電解液中に溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。
光電気化学測定には、ソーラーシュミレーター（株式会社  三永電機製作所  ＸＥＳ−４０Ｓ１）を用いて、光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。
上記水分解用光電極について、光電流値は、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で最大約０．２５ｍＡ／ｃｍ２（ＡＭ＝１．５Ｄ）となった。
【００６３】
＜実施例１０＞
（ＢａＮｂ２Ｏ６の調製（固相法））
Ｎｂ２Ｏ５（５．３２ｇ）とＢａＣＯ３（３．９５ｇ）とを混合し（Ｂａ原子／Ｎｂ原子（モル比）＝０．５）、１１５０℃で５時間焼成した。ＢａＮｂ２Ｏ６の生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。
【００６４】
（ＢａＮｂＯ２Ｎの調製）
得られたＢａＮｂ２Ｏ６に対して、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．０となるようにＢａＣＯ３を添加して混合物を得た後、混合物に対して、アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）、１０００℃で２０時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は７３０ｎｍであることが確認された。なお、ＢａＮｂ２Ｏ６の使用量は１．７ｇであった。
なお、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）とは、ＢａＮｂ２Ｏ６由来のバリウム原子およびＢａＣＯ３由来のバリウム原子の合計モル量と、ＢａＮｂ２Ｏ６由来のニオブ原子のモル量とのモル比（Ｂａ／Ｎｂ）を意図する（以後、実施例１１〜１４において同様）。
【００６５】
得られたバリウムニオブオキシナイトライドを用いて、実施例１の（助触媒担持）と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。得られた水分解用光触媒をＳＥＭ−ＥＤＸ（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  ＳＵ−８０２０）およびＴＥＭ（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  Ｈ−８１００）にて観察したところ、バリウムニオブオキシナイトライドに助触媒（酸化コバルト）が担持されていることが確認された。
【００６６】
＜実施例１１＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．２５となるようにＢａＣＯ３を添加した以外は、実施例１０と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００６７】
＜実施例１２＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．５となるようにＢａＣＯ３を添加した以外は、実施例１０と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００６８】
＜実施例１３＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝２．０となるようにＢａＣＯ３を添加した以外は、実施例１０と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００６９】
＜実施例１４＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝２．５となるようにＢａＣＯ３を添加した以外は、実施例１０と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００７０】
上記実施例１０〜１４で得られた水分解用光触媒を用いて、上述した＜評価：光水分解反応＞を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
2015171704.tif 000003
【００７２】
表２に示すように、固相法にて調製されたＢａＮｂ２Ｏ６を原料として用いた場合も、所望の効果が得られることが確認された。特に、実施例１２および１３に示すように、Ｂａ／Ｎｂ比が１．５〜２．０の場合、より効果が優れることが確認された。
【００７３】
＜実施例１５＞
（酸化物前駆体（主成分Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）の調製（錯体重合法））
ＮｂＣｌ５（２．９３ｇ）、ＢａＣＯ３（２．６８ｇ）、クエン酸（２３．５ｇ）、エチレングリコール（３０．３g）およびメタノール（３９．１g）を混合し（Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．２５）、ホットスターラー上で均一に撹拌を行い、錯化を行った。続いて３５０℃のマントルヒーターで、得られた混合物を３５０℃で３時間加熱し、炭化させた。次に、アルミナボート上でさらに５００℃で５時間加熱し、白色の固体を得た。さらに、得られた固体を７００℃で１０時間焼成した。得られたＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５の生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。
なお、上記Ｂａ／Ｎｂ（モル比）は、ＢａＣＯ３由来のバリウム原子のモル量と、ＮｂＣｌ５由来のニオブ原子のモル量との比を意図する（以後、実施例１６〜２１において同様）。
【００７４】
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）
得られたＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５に対して、アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で３０時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を１Ｍ硝酸で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は７４０ｎｍであることが確認された。なお、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５の使用量は１．７ｇであった。
【００７５】
得られたバリウムニオブオキシナイトライドを用いて、実施例１で実施した（助触媒担持）と同様の手順に従って、助触媒（酸化コバルト）が担持されたバリウムニオブオキシナイトライドを得た。
【００７６】
＜実施例１６＞
実施例１５の（酸化物前駆体（主成分Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）の調製（錯体重合法））において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．５となるようにＢａＣＯ３を添加し、ＢａＣＯ３由来のバリウム原子のモル量およびＮｂＣｌ５由来のニオブ原子のモル量の合計モル量と、クエン酸のモル量と、エチレングリコールのモル量と、メタノールのモル量との比（Ｂａモル量＋Ｎｂモル量：クエン酸：エチレングリコール：メタノール）が１：５：２０：５０の比率になるようにクエン酸、エチレングリコール、メタノールの添加量を調整した以外は、実施例１５と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。なお、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９の使用量は１．７ｇであった。
【００７７】
＜実施例１７＞
実施例１５の（酸化物前駆体（主成分Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）の調製（錯体重合法））において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝２．０となるようにＢａＣＯ３を添加し、ＢａＣＯ３由来のバリウム原子のモル量およびＮｂＣｌ５由来のニオブ原子のモル量の合計モル量と、クエン酸のモル量と、エチレングリコールのモル量と、メタノールのモル量との比（Ｂａモル量＋Ｎｂモル量：クエン酸：エチレングリコール：メタノール）が１：５：２０：５０の比率になるようにクエン酸、エチレングリコール、メタノールの添加量を調整し、「７００℃で１０時間焼成」の代わりに「９００℃で５時間焼成」を実施し、（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）における窒化条件を「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で２０時間窒化処理」に変更した以外は、実施例１５と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００７８】
＜実施例１８＞
実施例１５の（酸化物前駆体（主成分Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）の調製（錯体重合法））において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝３．０となるようにＢａＣＯ３を添加し、ＢａＣＯ３由来のバリウム原子のモル量およびＮｂＣｌ５由来のニオブ原子のモル量の合計モル量と、クエン酸のモル量と、エチレングリコールのモル量と、メタノールのモル量との比（Ｂａモル量＋Ｎｂモル量：クエン酸：エチレングリコール：メタノール）が１：５：２０：５０の比率になるようにクエン酸、エチレングリコール、メタノールの添加量を調整した以外は、実施例１５と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００７９】
＜実施例１９＞
実施例１８の（酸化物前駆体（主成分Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）の調製（錯体重合法））において、「７００℃で１０時間焼成」の代わりに「７００℃で２時間焼成し、さらに、８００℃で２．５時間焼成」を実施し、（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）における窒化条件を「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で１５時間窒化処理」に変更した以外は、実施例１８と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００８０】
＜実施例２０＞
実施例１９の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）における窒化条件を「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で５０時間窒化処理」に変更した以外は、実施例１９と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００８１】
＜実施例２１＞
実施例１９の（酸化物前駆体（主成分Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）の調製（錯体重合法））における焼成をロータリーキルンを用いて実施し、（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）における窒化条件を「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で６０時間窒化処理」に変更した以外は、実施例１９と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００８２】
＜実施例２２＞
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製（物理的混合））
Ｎｂ２Ｏ５（０．６７ｇ）およびＢａＣＯ３（１．２９ｇ）を混合し（Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝１．５）、アンモニア気流下（２００ｍｌ/ｍｉｎ）にて９２９℃で１５時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は７４０ｎｍであることが確認された。
なお、上記Ｂａ／Ｎｂ（モル比）は、ＢａＣＯ３由来のバリウム原子のモル量と、Ｎｂ２Ｏ５由来のニオブ原子のモル量との比を意図する（以後、実施例２３〜２４において同様）。
【００８３】
得られたバリウムニオブオキシナイトライドを用いて、実施例１で実施した（助触媒担持）と同様の手順に従って、助触媒（酸化コバルト）が担持されたバリウムニオブオキシナイトライドを得た。
【００８４】
＜実施例２３＞
実施例２２の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製（物理的混合））において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝２．０となるように混合し、「アンモニア気流下（２００ｍｌ/ｍｉｎ）にて９２９℃で１５時間窒化処理」を「アンモニア気流下（５００ｍｌ/ｍｉｎ）にて９５０℃で２０時間窒化処理」に変更し、王水の代わりに１Ｍ硝酸を用いた以外は、実施例２２と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００８５】
＜実施例２４＞
実施例２３の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製（物理的混合））において、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）＝３．０となるように混合した以外は、実施例２３と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００８６】
上記実施例１５〜２４で得られた水分解用光触媒を用いて、上述した＜評価：光水分解反応＞を実施した。結果を表３にまとめて示す。
表３中、「焼成条件」欄において、「３」は「７００℃で１０時間焼成」を、「４」は「９００℃で５時間焼成」を、「５」は「７００℃で２時間焼成し、さらに、８００℃で２．５時間焼成」をそれぞれ意図する。
「窒化条件」欄において、「３」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で３０時間窒化処理」を、「４」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で２０時間窒化処理」を、「５」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で１５時間窒化処理」を、「６」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で５０時間窒化処理」を、「７」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８５０℃で６０時間窒化処理」を、「８」は「アンモニア気流下（２００ｍｌ/ｍｉｎ）にて９２９℃で１５時間窒化処理」を、「９」は「アンモニア気流下（５００ｍｌ/ｍｉｎ）にて９５０℃で２０時間窒化処理」をそれぞれ意図する。
【００８７】
【表３】
2015171704.tif 000004
【００８８】
上記表３に示すように、他の調製方法で作製したバリウムニオブオキシナイトライドを用いた場合も、所望の効果が得られることが確認された。特に、ロータリーキルンを用いた実施例２１は優れた効果を示した。また、実施例１７に示すように、Ｂａ／Ｎｂ比が１．７５〜２．５０の範囲においてより優れた効果を示した。また、実施例１９と２０との比較から分かるように、窒化処理の条件が４０時間以上の場合、より優れた効果を示した。
【００８９】
なお、上記実施例２、１９、および２０で得られたバリウムオキシナイトライド中の酸素原子の原子％と窒素原子の原子％との比（酸素原子の原子％／窒素原子の原子％）（Ｏ／Ｎ比）を以下の表４に示す。なお、Ｏ／Ｎ比の測定方法は、上述の通りである。
【００９０】
【表４】
2015171704.tif 000005
【００９１】
＜実施例２５＞
（酸化物前駆体（主成分Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９）の調製（イソポリ酸法））
Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１９・ｎＨ２Ｏ（４．０ｇ）を４００ｍｌの水に溶解させ、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１９水溶液を調製した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（９．６７ｇ）を４００ｍｌの水に溶解させ、Ｂａ（ＯＨ）２水溶液を調製した。Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１９水溶液を撹拌しながら、Ｂａ（ＯＨ）２水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。全て滴下した後、３０分撹拌した。遠心分離機を用いて、析出した白色沈殿を回収し、４００ｍｌの水で３回洗浄し、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９を得た。Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９の生成はＸＲＤにて、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１９と類似の構造であることを確認した他、ＥＤＸやＩＣＰで組成を確認した。その後、得られたＢａ４Ｎｂ６Ｏ１９を７００℃にて２時間、さらに８００℃にて３時間焼成した。
なお、後述する表５中のＢａ／Ｎｂ（モル比）とは、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９由来のバリウム原子のモル量とＢａ４Ｎｂ６Ｏ１９由来のニオブ原子のモル量とのモル比（Ｂａ／Ｎｂ）を意図する。
【００９２】
（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）
得られたＢａ４Ｎｂ６Ｏ１９に対して、アンモニア気流下（５００ｓｃｃｍ）にて８５０℃で３０時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は７４０ｎｍであることが確認された。なお、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９の使用量は１．７ｇであった。
【００９３】
得られたバリウムニオブオキシナイトライドを用いて、実施例１で実施した（助触媒担持）と同様の手順に従って、水分解用光触媒（助触媒（酸化コバルト）が担持されたバリウムニオブオキシナイトライド）を得た。
【００９４】
＜実施例２６＞
実施例２５の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９にＢａ／Ｎｂ（モル比）＝２．０となるようにＢａＣＯ３を添加した後、窒化処理を実施し、実施例２５と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
なお、Ｂａ／Ｎｂ（モル比）とは、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９由来のバリウム原子およびＢａＣＯ３由来のバリウム原子の合計モル量と、Ｂａ４Ｎｂ６Ｏ１９由来のニオブ原子のモル量とのモル比（Ｂａ／Ｎｂ）を意図する（以後、実施例２７において同様）。
【００９５】
＜実施例２７＞
実施例２６の（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）において、（バリウムニオブオキシナイトライド（ＢａＮｂＯ２Ｎ）の調製）における窒化条件を「アンモニア気流下（５００ｓｃｃｍ）にて８５０℃で５０時間窒化処理」に変更した以外は、実施例２６と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
【００９６】
上記実施例２５〜２７で得られた水分解用光触媒を用いて、上述した＜評価：光水分解反応＞を実施した。結果を表５にまとめて示す。
表５中、「焼成条件」欄において、「６」は「７００℃で２時間焼成し、さらに、８００℃で３時間焼成」を意図する。
【００９７】
【表５】
2015171704.tif 000006
【００９８】
上記表５に示すように、他の調製方法で作製したバリウムニオブオキシナイトライドを用いた場合も、所望の効果が得られることが確認された。
【図１】
2015171704.tif 000007