(57)【要約】【課題】融点を幅広い温度領域にわたって容易に制御可能であり、融点の制御によって、高温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても、低温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても適用できる、使用温度領域の広い溶融塩を提供する。【解決手段】硝酸カリウムと、亜硝酸ナトリウムと、硝酸リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩とを含有する溶融塩、並びに、これを含む蓄熱材及び熱媒体が提供される。溶融塩は、任意で硝酸ナトリウムをさらに含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸カリウムと、
亜硝酸ナトリウムと、
硝酸リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩と、
を含有する、溶融塩。
【請求項２】
硝酸ナトリウムをさらに含有する、請求項１に記載の溶融塩。
【請求項３】
前記溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量が３〜２０重量％である、請求項２に記載の溶融塩。
【請求項４】
硝酸ナトリウムを含有しない、請求項１に記載の溶融塩。
【請求項５】
前記溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量が２０〜３０重量％である、請求項４に記載の溶融塩。
【請求項６】
融点が４０〜１４０℃の範囲内である、請求項１〜５のいずれかに記載の溶融塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の溶融塩を含む蓄熱材若しくは熱媒体、又は前記蓄熱材を収容する蓄熱部を含む蓄熱器。
【請求項８】
前記蓄熱材と被加熱体との間で熱交換を行う第１熱交換部をさらに含む、請求項７に記載の蓄熱器。
【請求項９】
前記蓄熱材と熱源との間で熱交換を行い、前記蓄熱材に熱エネルギーを貯蔵するための第２熱交換部をさらに含む、請求項７又は８に記載の蓄熱器。
【請求項１０】
溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量を調整することによって請求項１に記載の溶融塩の融点を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体や蓄熱材等として有用な溶融塩に関し、より詳しくは、複数の所定金属塩の混合物からなる溶融塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを貯蔵し、これを放出することのできる材料を「蓄熱材」といい、特に、このような性質を利用して、熱エネルギーを移動させる際の媒質（熱移送体）としての役割を果たす材料を「熱媒体」という。
【０００３】
蓄熱材には、その材料の相変化（溶解、凝固、蒸発、凝縮、結晶転移、昇華等であり、典型的には固液間の相変化である。）の際に吸収・放出する潜熱を利用して蓄熱・放熱を行うもの（潜熱型）と、相変化を伴わず、その材料の温度変化の形で、すなわち、顕熱を利用して蓄熱・放熱を行うもの（顕熱型）とがあり、その融点（相転移点）や使用温度領域等を考慮して材料が選定される。熱媒体には、熱エネルギーを運搬するというその用途上、通常、顕熱を利用した熱エネルギーの貯蔵・放出が可能な材料が選定される。
【０００４】
蓄熱材や熱媒体に使用し得る材料として、各種の材料が従来提案されている。例えば、有機化合物系の熱媒体としては、ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物〔例えば、ダウケミカル社製のダウサムＡ（登録商標）、ダウサムＥ（登録商標）〕；パラフィン系鉱物油〔例えば、エッソ石油株式会社製のエッソサーム５００（登録商標）〕等が代表的である。特許文献１には、エリスリトールのような糖アルコールを主成分とする融解潜熱型の有機化合物系蓄積材が開示されている。また、特許文献２及び３には、低温排熱の有効利用を目的とする、潜熱型蓄熱材を利用した蓄熱搬送システムに関する技術が開示されている。
【０００５】
蓄熱材や熱媒体に使用し得る材料として、ＨＴＳ；フリーベと呼ばれるＬｉＦ／ＢｅＦ2混合物；フリナックと呼ばれるＬｉＦ／ＮａＦ／ＫＦ混合物；ＮａＣＯ3等の溶融塩や、溶融金属が知られている。ＨＴＳは、Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｓａｌｔの略称であり、通常は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３重量％／亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％／硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７重量％の組成を有する共融混合物からなる溶融塩を指す。ＨＴＳは、各種プラントの熱交換器用の熱媒体や、顕熱型の蓄熱材として利用されている古くから知られた溶融塩である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２９６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６９５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、有機化合物からなる蓄熱材や熱媒体は、比較的使用温度領域が低い場合には有用であるが、分解や変質の問題があり、高温領域（およそ３５０℃以上）では使用することができない。溶融金属は、かなり高い温度領域で蓄熱材や熱媒体として使用可能なものもあるが、発火性が高い、価格が高い、取扱性が難しいといった問題を有するほか、融点がかなり高く、比較的低温の領域では完全な固体となって、潜熱型としても顕熱型としても使用し難いという問題がある。
【０００８】
一方、従来知られている蓄熱材用又は熱媒体用溶融塩の多くもまた、その融点の高さに起因して、もっぱら高温領域で使用されている。例えば、溶融塩の代表例であるＨＴＳの融点は１４２℃であり、フリーベの融点はなお高く４５０℃である。このような融点の比較的高い溶融塩は、その融点より低い温度領域では、潜熱型蓄熱材や熱媒体として使用できないことは勿論のこと、完全な固体状態では熱交換効率が低すぎて顕熱型蓄熱材としても使用し難い。融点が比較的低く、比較的低温で使用可能な溶融塩も知られているが、従来の低融点溶融塩は、低融点化に伴って分解又は変質温度も低くなり、高温領域での安定性に問題があった。
【０００９】
このように、従来の蓄熱材及び熱媒体は、基本的に、溶融塩や溶融金属のように、その比較的高い融点に応じた高温領域での使用に特化したものであるか、又は、有機化合物系の蓄熱材及び熱媒体のように、分解や変質を生じない低温領域での使用に特化したものであった。
【００１０】
本発明は、上記のような従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、融点を幅広い温度領域にわたって容易に制御可能であり、融点の制御によって、高温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても、低温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても適用できる、使用温度領域の広い溶融塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、又は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）に加えて、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び／又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）であるリチウム塩を含有する混合物からなる溶融塩によれば、リチウム塩の含有量の調整を通じて約４０〜１４０℃の範囲内でその融点を容易に制御することができ、当該溶融塩が、約６００℃程度までの高温下においても安定な材料であり、約４０〜６００℃という幅広い使用温度領域にわたって蓄熱材又は熱媒体として好適に使用できるものであることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示す溶融塩、蓄熱材、熱媒体、蓄熱器、並びに、溶融塩の融点の制御方法を含む。
【００１３】
［１］  硝酸カリウムと、亜硝酸ナトリウムと、硝酸リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩とを含有する溶融塩。
【００１４】
［２］  硝酸ナトリウムをさらに含有する、［１］に記載の溶融塩。
［３］  前記溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量が３〜２０重量％である、［２］に記載の溶融塩。
【００１５】
［４］  硝酸ナトリウムを含有しない、［１］に記載の溶融塩。
［５］  前記溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量が２０〜３０重量％である、［４］に記載の溶融塩。
【００１６】
［６］  融点が４０〜１４０℃の範囲内である、［１］〜［５］のいずれかに記載の溶融塩。
【００１７】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融塩を含む、蓄熱材。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融塩を含む、熱媒体。
【００１８】
［９］  ［７］に記載の蓄熱材を収容する蓄熱部を含む、蓄熱器。
［１０］  前記蓄熱材と被加熱体との間で熱交換を行う第１熱交換部をさらに含む、［９］に記載の蓄熱器。
【００１９】
［１１］  前記蓄熱材と熱源との間で熱交換を行い、前記蓄熱材に熱エネルギーを貯蔵するための第２熱交換部をさらに含む、［９］又は［１０］に記載の蓄熱器。
【００２０】
［１２］  溶融塩全体に占める前記リチウム塩の含有量を調整することによって［１］に記載の溶融塩の融点を制御する方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、上記リチウム塩の含有量の調整を通じて融点を幅広い温度領域にわたって容易に制御可能であり、約４０〜６００℃という幅広い使用温度領域にわたって蓄熱材又は熱媒体として好適に使用できる溶融塩を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩についての腐食試験の結果を示す図である。
【図２】試験片にＳＴＢ３４０を用いた場合における、実施例７及び１８のアノード分極曲線を示す図である。
【図３】試験片にＳＴＢＡ２４を用いた場合における、実施例７及び１８のアノード分極曲線を示す図である。
【図４】実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩についての粘性測定の結果を示す図である。
【図５】実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩の冷却曲線を示す図である。
【図６】水蒸気発生試験で作製した水蒸気発生装置（蓄熱装置）を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜溶融塩＞
本発明の溶融塩は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、又は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）に加えて、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種のリチウム塩を含有する塩組成物である。なお、本明細書において「溶融塩」とは、液体状態で使用し得る塩をいい、使用時の温度でない温度において固体であってもよい。
【００２４】
本発明の溶融塩は、リチウム塩を併用することを１つの特徴としており、溶融塩全体に占めるリチウム塩の含有量の調整によって溶融塩の融点を容易に制御することができる。リチウム塩の含有量が大きくなるほど、溶融塩の融点は低下する傾向にある。
【００２５】
溶融塩の融点の制御可能な範囲は、例えば約４０〜１４０℃の範囲内であり、この融点は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３重量％／亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％／硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７重量％からなるＨＴＳの融点（１４２℃）よりも低い。また、本発明の溶融塩は、高温領域（例えば約６００℃程度までの高温領域）においても熱的に安定な材料であることが明らかとなった。従って、リチウム塩の含有量の調整という極めて簡便な方法により融点を所望の値に制御することによって、高温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても、低温領域で使用する蓄熱材又は熱媒体としても好適に使用することができる。
【００２６】
第１の実施形態において、本発明の溶融塩は、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ2、ＮａＮＯ3、並びに、リチウム塩（ＬｉＮＯ3及び／又はＬｉＣｌ）からなる塩組成物であることができる。この実施形態において、高温領域における熱安定性を確保しつつ、融点を少なくともＨＴＳのそれよりも低くし、好ましくは上記範囲内の融点を得るためには、溶融塩全体に占めるリチウム塩の含有量を、１〜３０重量％とすることが好ましく、２〜２５重量％とすることがより好ましく、３〜２０重量％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
リチウム塩として、ＬｉＮＯ3のみを使用してもよいし、ＬｉＣｌのみを使用してもよいし、双方を使用してもよいが、溶融塩に接触する金属や合金部材に対する腐食性がより低いという面では、ＬｉＮＯ3の使用が有利である。
【００２８】
ＫＮＯ3、ＮａＮＯ2及びＮａＮＯ3の含有量は特に限定されないが、重量比ＫＮＯ3／ＮａＮＯ3は、例えば２〜７０程度であることができ、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは６〜５５であり、特に好ましくは８〜５０である。また、重量比ＮａＮＯ2／ＮａＮＯ3は、例えば２〜６０程度であることができ、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは５〜４０であり、特に好ましくは６〜３５である。重量比ＫＮＯ3／ＮａＮＯ2は、例えば０．８〜３程度であることができ、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１．２〜１．６（例えば１．３〜１．５）である。
【００２９】
溶融塩全体に占めるＫＮＯ3の含有量は、例えば３０〜７０重量％であることができ、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４５〜５５重量％（例えば４７〜５２重量％）である。溶融塩全体に占めるＮａＮＯ2の含有量は、例えば２０〜６０重量％であることができ、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％（例えば３２〜３９重量％）である。溶融塩全体に占めるＮａＮＯ3の含有量は、例えば０．１〜３０重量％であることができ、好ましくは０．３〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％（例えば１〜６重量％）である。
【００３０】
第２の実施形態において、本発明の溶融塩はＮａＮＯ3を含まない塩組成物であることができ、具体的には、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ2、並びに、リチウム塩（ＬｉＮＯ3及び／又はＬｉＣｌ）からなる塩組成物であることができる。この実施形態において、高温領域における熱安定性を確保しつつ、融点を少なくともＨＴＳのそれよりも低くし、好ましくは上記範囲内の融点を得るためには、溶融塩全体に占めるリチウム塩の含有量を、５〜５０重量％とすることが好ましく、１０〜４０重量％とすることがより好ましく、１５〜３５重量％とすることがさらに好ましく、２０〜３０重量％とすることが特に好ましい。
【００３１】
第１の実施形態と同様、リチウム塩として、ＬｉＮＯ3のみを使用してもよいし、ＬｉＣｌのみを使用してもよいし、双方を使用してもよいが、溶融塩に接触する金属や合金部材に対する腐食性がより低いという面では、ＬｉＮＯ3の使用が有利である。
【００３２】
ＫＮＯ3及びＮａＮＯ2の含有量は特に限定されないが、重量比ＫＮＯ3／ＮａＮＯ2は、例えば０．８〜３程度であることができ、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１．２〜１．６（例えば１．３〜１．５）である。
【００３３】
溶融塩全体に占めるＫＮＯ3の含有量は、例えば３０〜７０重量％であることができ、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜５５重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％（例えば４１〜４７重量％）である。溶融塩全体に占めるＮａＮＯ2の含有量は、例えば２０〜６０重量％であることができ、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜３５重量％（例えば２９〜３３重量％）である。
【００３４】
本発明の溶融塩は、これを構成する各塩成分を均一に混合し、加熱して全体を溶融させて液体状態とし、必要に応じて冷却することによって得ることができる。各塩成分には、無水物を用いることもできるし、水和物を用いることもできるが、後者の場合には、上記加熱によって水和物に由来する水分を除去することが好ましい。以上のようにして得られた溶融塩に対して、必要に応じて、さらに熱を印加する処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明の溶融塩は、必要に応じて、例えば、蓄熱材や熱媒体等の用途に応じて、適宜の添加剤を含むことができる。添加剤の例は、酸化防止剤、金属腐食防止剤、各種性能改善剤（熱伝導率改善剤、粘性改善剤等）を含む。
【００３６】
＜溶融塩の用途＞
前述のとおり、本発明の溶融塩は、約４０〜６００℃という幅広い使用温度領域にわたって蓄熱材又は熱媒体として好適に使用することができる。本発明の蓄熱材及び熱媒体は、上記本発明の溶融塩を含むものであり、１つの実施形態において上記本発明の溶融塩からなり、他の実施形態において上記本発明の溶融塩と他の成分（上述の添加剤等）とを含有する。
【００３７】
熱媒体用途に関していえば、本発明の溶融塩は、その融点の適切な調整を通じて、有機化合物系の熱媒体が使用されているような比較的使用温度領域が低い熱媒体用途にも適用することができるし、従来の溶融塩熱媒体等が使用されているような比較的使用温度領域が高い熱媒体用途にも適用することができる。
【００３８】
本発明の溶融塩は使用上限温度が十分に高いが、高温用熱媒体においては、使用上限温度を高くすることは、体積当たりの蓄熱量（熱エネルギー移送量）を大きくできる点でも有利である。
【００３９】
熱媒体は、典型的には、これを配管や機器等内で循環させて保有している熱エネルギーを他の物質へ移動させるものであり、当該他の物質との熱交換によって温度が低下したときに配管や機器等内で凝固してしまうと、配管や機器等が閉塞して損傷が生じたり、熱媒体を融点以上に再加熱するための設備を別途設ける必要が生じたりするといった問題が生じる。本発明の溶融塩を含む熱媒体によれば、従来の溶融塩熱媒体に比べて融点を低くすることができるため、従来の溶融塩熱媒体を使用した場合には上記のような問題を生じる使用温度領域で使用しても当該問題を回避することが可能であり、幅広い使用温度領域にわたって安定して熱媒体を流通させることができる。
【００４０】
本発明の熱媒体の適用例は特に限定されず、各種プラントの熱交換器用のような、従来の熱媒体のあらゆる適用例を含み得る。本発明は、このような本発明に係る熱媒体を用いた熱交換器をも含む。
【００４１】
なお、本発明の溶融塩から構成される熱媒体（蓄熱材として用いる場合も同様）は、使用温度が６００℃を超えると、ＮａＮＯ2の分解反応を生じやすいため、６００℃以下で使用することが好ましく、５５０℃以下で使用することがより好ましく、５００℃以下で使用することがさらに好ましい。本発明の熱媒体の使用下限温度は、通常、その融点又はそれ以上の温度である。
【００４２】
また、蓄熱材用途に関していえば、本発明の溶融塩から構成される蓄熱材は、従来のあらゆる蓄熱材に取って代わることができ、例えば、温水器（給湯器）、水蒸気（飽和水蒸気や過熱水蒸気を含む。）発生器、空調用冷暖房、床暖房、太陽光発電用蓄熱器、排熱回収・利用用蓄熱器のような工業用、産業用、業務用又は一般家庭用蓄熱器に用いられる蓄熱材として利用することができるが、とりわけ有効な用途として次の蓄熱器用途を挙げることができる。
【００４３】
（ａ）深夜電力を利用した温水器（給湯器）。
割安な深夜電力を熱エネルギーとして蓄熱器である温水器の蓄熱材に蓄熱しておき、昼間の消費電力ピーク時に蓄熱した熱エネルギーを取り出せば、電力ピークを抑制することができるとともに、節約にも寄与する。
【００４４】
（ｂ）水蒸気発生器。
従来、水蒸気発生器としては専ら、電気ボイラや、化石燃料を燃焼させる小型ボイラが用いられてきた。しかしながら、蒸気使用量が一時的なピークを有する場合や時間とともに大きく変動する場合には、ボイラ設備に蒸気アキュームレータを付設したり、蒸気使用量の最大値を設備容量にせざるを得なくなり、ピーク時以外ではオーバースペックとなることから装置が大掛かりになるといった問題や、高温高圧の蒸気を充填する圧力容器が必要となるため、法規制の対象となり専門の取扱者が安全管理を行う必要があるといった問題があった。
【００４５】
本発明の蓄熱材を用いた水蒸気発生器は、このような問題を解消することができ、従来のボイラに取って代わることができる。本発明の水蒸気発生器は、工業用等のほか、加熱・調理用途といった食品分野や、殺菌及び滅菌用途のような医療分野等にも適用できる。
【００４６】
また、従来の溶融塩蓄熱材を用いた水蒸気発生器と比較して、本発明の水蒸気発生器は次の点で有利である。すなわち、従来の水蒸気発生器においては、溶融塩蓄熱材の融点が高いため、放熱によって温度が低下したときに水蒸気発生器が有する熱交換器や配管等内で蓄熱材が凝固し、熱交換器や配管等が閉塞して損傷が生じたり、蓄熱材を融点以上に再加熱するための設備を別途設ける必要が生じたりするといった問題があった。顕熱型の蓄熱材を用いた本発明の水蒸気発生器によれば、それに用いる蓄熱材の融点を従来の溶融塩蓄熱材に比べて低くすることができるため、従来の溶融塩蓄熱材を使用した場合には上記のような問題を生じる使用温度領域で使用しても当該問題を回避することが可能となる。この利点は、他の蓄熱器にも同様に当てはまる。
【００４７】
（ｃ）排熱を貯蔵・有効利用するための蓄熱器。
ごみ焼却施設、火力発電所、化学プラントのような各種プラント等で発生する排熱のうち、高温排熱は、廃熱ボイラ等を利用し、蒸気を取り出して他の設備に使用したり、熱交換器で直接空気や水等を暖めて他の設備に利用したりすることにより、熱利用効率向上のために従来から有効利用されている。一方、中低温排熱は、十分に利用可能な良質なエネルギーであるにもかかわらず、供給が不安定であり、かつ希薄に散らばって存在しているが故に、回収するには設備の大型化を要するとともに、設備投資効率が小さく回収コストや採算性が合わないためにほとんど有効利用されてこなかった。
【００４８】
本発明の蓄熱器は、それに用いる蓄熱材の融点を低くすることができるため、上記のような比較的温度の低い中低温排熱の貯蔵・有効活用手段として有用である。
【００４９】
本発明の蓄熱器の構成は、蓄熱材を用いた従来の蓄熱器と同様の構成であってよく、本発明に係る蓄熱材を収容する蓄熱部を少なくとも含む。蓄熱部は、蓄熱材を収容する収容槽（室や容器等）であることができる。蓄熱器は通常、被加熱体（例えば水蒸気発生器であれば水）との間で熱交換を行うための第１熱交換部をさらに含む。第１熱交換部では、蓄熱材に貯蔵された熱エネルギーが被加熱体に移動し、蓄熱材の温度が低下する一方、被加熱体の温度が上昇する。
【００５０】
第１熱交換部と蓄熱材を収容する蓄熱部との間で蓄熱材を循環させる循環ラインを必要に応じて設けてもよい。あるいは、この循環ラインに蓄熱材を循環させるのではなく、熱媒体を別途循環させて、蓄熱材から被加熱体への熱エネルギーの移動をこの熱媒体を介して行ってもよい。
【００５１】
また、蓄熱材に熱エネルギーを貯蔵するために、蓄熱材と熱源との間で熱交換を行う第２熱交換部を蓄熱器に設けてもよい。この第２熱交換部と蓄熱材を収容する蓄熱部との間にも、蓄熱材を循環させる循環ラインを必要に応じて設けることができる。あるいは、この循環ラインに蓄熱材を循環させるのではなく、熱媒体を別途循環させて、熱源から蓄熱材への熱エネルギーの移動をこの熱媒体を介して行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１〜１８、比較例１＞
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）〔いずれもナカライテスク株式会社製の粉末であり、無水物である。〕を表１に示す重量比で乳鉢を用いて混合した。次いで、得られた混合物を坩堝に入れ、全体が溶融するまで加熱した。溶融した塩を取り出し、水冷して溶融塩を得た。なお、表１に示す数値（重量％）は、溶融塩全体に占める各構成塩の重量比を示す。
【００５４】
また、上と同様の手順で、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３重量％／亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％／硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７重量％の組成を有する溶融塩であるＨＴＳを調製した（比較例１）。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
＜溶融塩の評価＞
（１）ＴＧ−ＤＴＡ測定
実施例１〜１８及び比較例１の溶融塩について、熱重量−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）〔リガク社製サーモプラス  ＴＧ８１２０型〕を用いて、２５〜６００℃の温度範囲におけるＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、溶融塩の融点と重量変化を測定した。ＤＴＡ曲線における吸熱ピーク（複数の吸熱ピークが存在する場合は最も大きなピーク）の温度を溶融塩の融点とした。実施例１〜１８のいずれの溶融塩についても、ＤＴＡ曲線は高温領域（約４００〜６００℃）において実質的な発熱ピークや吸熱ピークを有しておらず、また、ＴＧ線は２５〜６００℃の温度範囲でほぼ一定であり、いずれの溶融塩も熱安定性に優れることが確認された。
【００５７】
なお、実施例７及び１８の溶融塩について、ウォーターバスにより固体状の溶融塩を加熱して溶融させる実験を行ったところ、それぞれウォーターバスの設定温度８０℃、５６℃で、たしかに液体に相変化したことを確認した。
【００５８】
（２）溶融塩の腐食性試験（埋没試験）
腐食性試験用の試験片として、表面の凹凸を除去するために研磨紙で８００番まで研磨した、ＳＴＢ３４０（ボイラ・熱交換器用炭素鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）、ＳＴＢＡ２４（ボイラ・熱交換器用合金鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）からなる３種の試験片を用意した。それぞれの試験片の重量を測定した（腐食試験前の重量）。
【００５９】
また、腐食性試験の対象溶融塩として、実施例７、実施例１８の溶融塩及び比較例１の溶融塩（ＨＴＳ）の３種を選択し、それぞれの溶融塩について、乳鉢を用いて細かく粉状に粉砕した溶融塩とマグネシアクリンカ（ＭｇＯ）とを１：１の重量比で混合した腐食塩を調製した。
【００６０】
腐食塩を坩堝に入れ、試験片を腐食塩表面から深さ５ｍｍの位置に埋め込んだ。次いで、この坩堝を電気炉内に設置して、空気中、電気炉内部の温度を６００℃まで昇温した後、同温度で一定に保持し、時間９０ｋｓ、１８０ｋｓ、２７０ｋｓ、３６０ｋｓの４点において、腐食試験前後の試験片の重量変化と腐食試験前の試験片の表面積から、試験片単位面積当たりの腐食減量（単位：ｋｇ・ｍ-2）を求めた。腐食試験後の試験片の重量は、次のようにして試験片に付着した腐食塩のスケールを除去してから測定した。
【００６１】
坩堝から試験片を取り出し、付着した腐食塩を拭き取り、次いで、（１８％ＮａＯＨ＋３％ＫＭｎＯ4）水溶液中に試験片を入れて煮沸する操作、１０％クエン酸二アンモニウム水溶液中に試験片を入れて煮沸する操作をスケールが除去されるまで交互に繰り返した。その後さらに、試験片を水洗いしながら軟質のワイヤブラシあるいはナイロンブラシで研磨してスケールを完全に除去し、乾燥させた。
【００６２】
腐食試験の結果を図１に示す。ＬｉＮＯ3を用いた実施例７の溶融塩は、ＳＴＢ３４０及びＳＴＢＡ２４に対して、ＨＴＳ（比較例１）とほぼ同等の腐食性を示し、十分に腐食性が低いことが確認された。ＬｉＣｌを用いた実施例１８の溶融塩は、Ｃｌ原子を含有することに起因して、実施例７の溶融塩やＨＴＳに比べると腐食性が高かった。図１には示されていないが、ＳＵＳ３０４に対しては、いずれの溶融塩もほとんど腐食性を示さなかった。
【００６３】
（３）溶融塩の腐食性試験（アノード分極曲線の測定）
アノード分極曲線の測定用の試験片として、表面の凹凸を除去するために研磨紙で８００番まで研磨した、ＳＴＢ３４０（ボイラ・熱交換器用炭素鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）、ＳＴＢＡ２４（ボイラ・熱交換器用合金鋼材、サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）からなる２種の試験片を用意した。これらの試験片の表面にＰｔ線（直径０．５ｍｍ）を焼き付けた。
【００６４】
腐食性試験の対象溶融塩として、実施例７及び実施例１８の溶融塩の２種を選択し、それぞれの溶融塩について、乳鉢を用いて細かく粉状に粉砕した溶融塩とマグネシアクリンカ（ＭｇＯ）とを１：１の重量比で混合した腐食塩を調製した。
【００６５】
また、次の手順で参照電極を作製した。まず、実施例７の溶融塩と硝酸銀（ＡｇＮＯ3）とを９：１のモル比で混合し、乳鉢を用いてすり潰した後に坩堝に入れ、６００℃まで昇温して溶融させた。溶融した塩を金属容器に流し込み、冷却凝固させた。これを乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にしてからムライト管に入れた。ムライト管内の塩を再度６００℃まで昇温して溶融させ、溶融した塩の中にＡｇ線を差し込んで、対象溶融塩として実施例７の溶融塩を用いる場合の参照電極を得た。実施例１８の溶融塩と塩化銀（ＡｇＣｌ）とを９：１のモル比で混合すること以外は上と同様にして、対象溶融塩として実施例１８の溶融塩を用いる場合の参照電極を作製した。
【００６６】
腐食塩を坩堝に入れた後、Ｐｔ線を焼き付けた試験片の試験片部分全体を腐食塩に埋め込むとともに、上で作製した参照電極（腐食塩に用いた溶融塩と同じ溶融塩を含む参照電極）、炭素棒にＰｔ線を巻き付けてなる対極及び熱電対を腐食塩に差し込んだ。次に、これを電気炉内に設置して、空気中、電気炉内部の温度を６００℃まで昇温した後、同温度で一定に保持し、アノード分極曲線を測定した。
【００６７】
試験片にＳＴＢ３４０を用いた場合のアノード分極曲線を図２に、試験片にＳＴＢＡ２４を用いた場合のアノード分極曲線を図３に示す。ＳＴＢ３４０からなる試験片を用いた場合、電位が１．２Ｖ付近までは、実施例７の溶融塩と実施例１８の溶融塩との間で電流密度に大きな差は見られないが、１．２Ｖ以上の電位域では、実施例７の溶融塩に比べて実施例１８の溶融塩における電流密度が上昇する傾向にあることがわかった。試験片にＳＴＢＡ２４を用いた場合においても同様の傾向であった。このことから、実施例７の溶融塩は、実施例１８の溶融塩に比べて、アノード溶解の抑制性により優れていることがわかる。
【００６８】
（４）溶融塩の粘性測定
粘性測定用機器として、小型単一円筒型回転粘度計であるビスコテスター（リオン社製ＶＴ−０４Ｆ型）を用いて、溶融状態における実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩について、８０℃（比較例１については１５０℃）〜４００℃の温度範囲での粘度を測定した。結果を図４に示す。粘度値は、ビスコテスターに専用のローターを取り付け、このローターを溶融状態の溶融塩に入れて定速で回転させ、ローターに生じた粘性抵抗を読み取ることにより測定した。
【００６９】
実施例７の溶融塩は、約１００℃以下では粘度が増加する傾向にあるが、それを超える温度では極めて粘性が小さい。実施例１８の溶融塩も同様の傾向にあるが、実施例７の溶融塩や比較例１のＨＴＳに比べて、測定温度領域において粘度が高い傾向にある。
【００７０】
（５）溶融塩の熱サイクル特性の測定
実施例７の溶融塩について、電気炉で６００℃に昇温し、同温度で１０時間保持した後、電気炉内での放冷により室温まで降温する操作を１サイクルとして、これを１０サイクル行う熱サイクル試験を行い、上記（１）と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定によって、熱サイクル試験後の溶融塩を評価した。
【００７１】
熱サイクル試験後の溶融塩の融点は約７５℃であり、熱サイクル試験前の融点とほぼ同等であった。熱サイクル試験前後のＤＴＡ曲線を比較しても実質的に同等であった。すなわち、熱サイクル試験後のＤＴＡ曲線は、熱サイクル試験前と同様、高温領域（約４００〜６００℃）において実質的な発熱ピークや吸熱ピークを有しておらず、また、ＴＧ線は２５〜６００℃の温度範囲でほぼ一定であり、優れた熱安定性を維持していることが確認された。なお、表１に示される融点の値は、いずれも熱サイクル試験のような付加的な熱履歴を与えていない溶融塩についての融点であるが、実施例７の溶融塩について行った熱サイクル試験の上記結果から、熱サイクル試験前後で本発明に係る溶融塩の融点は同等であると認められる。
【００７２】
（６）溶融塩の蓄熱特性の測定
実施例７、実施例１８及び比較例１の溶融塩（ＨＴＳ）について冷却曲線を測定し、蓄熱された溶融塩を放冷したときの温度低下の様子（放熱挙動）を比較した。得られた冷却曲線を図５に示す。冷却曲線は、溶融塩を電気炉で６５０℃以上に加熱溶融し、その後、加熱を停止して空気中で放冷し、３０秒間隔で溶融塩の温度を計測することにより取得した。
【００７３】
３種の溶融塩の冷却曲線はほぼ同等であるが、約１５０℃以下の温度領域において、実施例７の溶融塩は、実施例１８の溶融塩に比べて若干温度が低下しにくい（蓄熱性が高い）傾向が認められた。ＨＴＳの冷却曲線が、その融点（１４２℃）付近において盛り上がっているのは、凝固熱に起因するものである。
【００７４】
（７）溶融塩（蓄熱材）を用いた水蒸気発生試験
図６を参照して、ステンレス製の蓄熱槽１０１（サイズ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ）の内部に伝熱管コイル１０２（外径：１５．８８ｍｍ、管の厚み：１．８５ｍｍ、材質：ＳＵＳ３１６ＬＴＰ）を配置した。
【００７５】
次に、乳鉢を用いて細かく粉状に粉砕した実施例７の溶融塩とマグネシアクリンカ（ＭｇＯ）とを１：１の重量比で混合してなる混合物１０３を蓄熱槽１０１に充填し、密封して水蒸気発生器を作製した。蓄熱槽１０１に電気的に接続した電気ヒータ（容量：７．５ｋＷ）を用いて、８４，５１８ｋＪのエネルギーを混合物１０３に蓄熱し、伝熱管コイル１０２の末端から蓄熱槽１０１外部に引き出された導入口１０４から常温の水を導入して、水蒸気を発生させた。発生した水蒸気は、伝熱管コイル１０２の末端から蓄熱槽１０１外部に引き出された排出口１０５から排出させた。
【００７６】
上記蓄熱量を混合物１０３に蓄熱したときの混合物１０３の温度は約５００℃であり、この蓄熱量で１９ｋｇの水蒸気を発生できることを確認した。以上の水蒸気発生操作を１日当たり５回行い、これを延２０日間繰り返した後、蓄熱槽１０１を開き、伝熱管コイル１０２の変形や腐食等のような損傷の有無を確認したが、このような損傷は認められなかった。
【００７７】
＜比較例２−１〜２−３＞
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及び硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を表２に示す重量比で乳鉢を用いて混合した。次いで、得られた混合物を坩堝に入れ、全体が溶融するまで加熱するとともに、水和物に由来する水分を除去した。溶融した塩を取り出し、水冷して溶融塩を得た。なお、表２に示す数値（重量％）は、溶融塩全体に占める各構成塩の重量比を示す。
【００７８】
【表２】
2015067670.tif 000003
【００７９】
上記と同様してＴＧ−ＤＴＡ測定を行って得られた各溶融塩の融点を併せて表２に示す。なお、硝酸マグネシウム六水和物を７．５重量％用いた比較例２−３の溶融塩は、加熱により大量のガスを発生したため、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことができなかった。比較例２−１及び２−２の溶融塩は、ＨＴＳよりも高い融点を示した。
【符号の説明】
【００８０】
１０１  蓄熱槽（ケーシング）、１０２  伝熱管コイル、１０３  溶融塩／ＭｇＯ混合物、１０４  導入口、１０５  排出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2015067670.tif 000007
【図５】
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【図６】
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