(57)【要約】【課題】ビアホールの接続信頼性が良好な多層プリント配線板が得られる積層体、当該積層体を用いた多層プリント配線板の製造方法及び当該方法により製造された多層プリント配線板を提供する。【解決手段】積層体（１１）は、導体である基材（１２ａ）と、基材（１２ａ）上に設けられた熱硬化性樹脂層（１４）と、を具備し、熱硬化性樹脂層（１４）は、アルカリ可溶性樹脂を含み、最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下である。積層体は、多層プリント配線板の製造に用いる。【選択図】  図１
2015211095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体である基材と、前記基材上に設けられた熱硬化性樹脂層と、を具備し、
前記熱硬化性樹脂層は、
アルカリ可溶性樹脂を含み、
最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、
前記最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂層の、４０℃での溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂層の、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．５０μｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記最低溶融粘度が１５００Ｐａ・Ｓ以上１７００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．２５μｍ／秒以下であることを特徴とする請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有するポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基が、下記一般式（１）の構造であることを特徴とする請求項５記載の積層体。
【化１】
2015211095.tif 000008
（一般式（１）中、Ｘは、単結合又は−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｋは、１から４の整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリイミドが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項５又は請求項６記載の積層体。
【化２】
2015211095.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂層が、オキサゾリン化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記基材が、銅箔であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の積層体の熱硬化性樹脂層側を、配線を有する基板に重ねて積層する工程と、
前記積層体の基材側にドライフィルムレジストからなるレジストマスクを形成する工程と、
前記レジストマスクを用いて前記基材の一部をエッチングにより除去してコンフォーマルマスクを形成する工程と、
前記コンフォーマルマスクを介して前記熱硬化性樹脂層の一部をアルカリ溶液により除去してビアホールを形成すると共に、前記レジストマスクを除去した後、酸洗浄をする工程と、
前記熱硬化性樹脂層を熱硬化させて樹脂硬化物層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により製造されたことを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子及び電気機器の薄型及び小型化に伴い、プリント配線板には電子部品などを高密度に実装することが要求されており、絶縁層の両主面上に設けられた導電層を高密度に導通することが必要とされている。プリント配線板の製造工程では、一般にＮＣドリリング、プラズマエッチング、レーザドリリング、パンチングなどにより絶縁層に形成されたビアホールを介して導電層間が導通されている。しかしながら、これらの加工は、ロール・ツー・ロールによるプリント配線板の連続生産には適していない。
【０００３】
一方、化学的なエッチングによって導電層間にビアホールを形成できれば、ロール・
ツー・ロールによるプリント配線板の連続生産が可能となる。従来の化学的なエッチングを用いたプリント配線板の製造工程においては、導電層上に樹脂組成物溶液を塗工及び乾燥して樹脂組成物層を設け、この樹脂組成物層上に導電層を積層する。そして、この樹脂組成物層上に設けられた導電層の所定の領域を金属エッチング液により除去してから、樹脂層をアルカリ溶液によりエッチング除去してビアホールを形成する。そして、樹脂組成物を加熱してキュアした後、ビアホール内壁にめっきを形成することにより、ビアホールを介して一方の導電層と他方の導電層と電気的に接続する。ここで、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液などを用いた場合、導電層のエッチングレジストとして機能するドライフィルムレジストを剥離する工程と樹脂層をエッチングする工程を同時に効率よく成し遂げることができる（特許文献１参照）。これらに用いられる樹脂組成物には、ビアホール形成時にはアルカリ加工性を有し、キュア後には絶縁保護膜としての機能が要求されるためにアルカリ耐性を有する必要がある。特許文献１においてはフェノール性水酸基を含有するポリイミドとオキサゾリン化合物の組み合わせが紹介されている。また、特許文献２にはフェノール性水酸基を含有するポリイミドとエポキシ化合物の組み合わせが紹介されており、これを用いてもビアホール形成時にはアルカリ加工性を有し、キュア後にはアルカリ耐性を有するという性能を付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８８９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１４７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリエッチングでビアホールを形成する場合、ビア底に残渣が残らないよう十分な時間アルカリエッチングを行うと、等方的なアルカリ溶解性を有する樹脂層ではビアホール側壁の過エッチング量が顕著に増大する場合がある。そうなると、ビアホールの接続信頼性が低下してしまう。特許文献１，２に記載の非感光性樹脂組成物においては、ビアホールの品質面で許容できる過エッチング量の点で、さらなる課題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ビアホールの接続信頼性が良好な多層プリント配線板が得られる積層体、当該積層体を用いた多層プリント配線板の製造方法及び当該方法により製造された多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層体は、導体である基材と、前記基材上に設けられた熱硬化性樹脂層と、を具備し、前記熱硬化性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含み、最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
このような構成により、熱硬化性樹脂層の最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であるため、加熱工程での熱硬化時に適度な樹脂層の流動が起こる。また、最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下であるために、一般的な加熱工程温度において樹脂層の流動が起こり、アルカリエッチングで過エッチングが発生したとしても欠損した箇所に樹脂組成物層が十分に流入し、最終的な過エッチング量を低減することができる。
【０００９】
本発明の積層体において、前記熱硬化性樹脂層の、４０℃での溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層体において、前記熱硬化性樹脂層の、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．５０μｍ／秒以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の積層体において、前記最低溶融粘度が１５００Ｐａ・Ｓ以上１７００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．２５μｍ／秒以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層体において、前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有するポリイミドであることが好ましい。
【００１３】
本発明の積層体において、前記フェノール性水酸基が、下記一般式（１）の構造であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2015211095.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘは、単結合又は−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｋは、１から４の整数を表す。）
【００１５】
本発明の積層体において、前記ポリイミドが、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化２】
2015211095.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）
【００１７】
本発明の積層体において、前記熱硬化性樹脂層が、オキサゾリン化合物を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の積層体において、前記基材が、銅箔であることが好ましい。
【００１９】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、上記記載の積層体の熱硬化性樹脂層側を、配線を有する基板に重ねて積層する工程と、前記積層体の基材側にドライフィルムレジストからなるレジストマスクを形成する工程と、前記レジストマスクを用いて前記基材の一部をエッチングにより除去してコンフォーマルマスクを形成する工程と、前記コンフォーマルマスクを介して前記熱硬化性樹脂層の一部をアルカリ溶液により除去してビアホールを形成すると共に、前記レジストマスクを除去した後、酸洗浄をする工程と、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化させて樹脂硬化物層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明の多層プリント配線板は、上記記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ビアホールの接続信頼性が良好な多層プリント配線板が得られる積層体、当該積層体を用いた多層プリント配線板の製造方法及び当該方法により製造された多層プリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態に係る両面フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図２】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図３】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法におけるビアホール形成の各工程を示す断面概略図である。
【図４】本発明の実施例におけるブラインドビアホール形状の判定方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
＜本実施の形態の概要＞
本実施の形態に係る積層体は、導体である基材と、前記基材上に設けられた熱硬化性樹脂層と、を具備し、前記熱硬化性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含み、最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする。
【００２５】
上述のような構成により、本実施の形態に係る積層体は、多層プリント配線板の層間絶縁層の材料として好適な性能を発揮する。
【００２６】
例えば、多層プリント配線板の製造においては、まず、配線を有する基材の配線を覆うようにして、熱硬化性樹脂層（以下、単に樹脂層と記す）と基材とからなる積層体を積層する。基材の上にドライフィルムレジスト（又は液状レジストでも良い）からなるレジストマスクを形成する。レジストマスクを用いて基材の一部をエッチングにより除去してコンフォーマルマスクを形成する。コンフォーマルマスクを介して樹脂層の一部をアルカリ溶液により除去してビアホールを形成すると共に、レジストマスクを除去する（この工程をアルカリエッチングと言う）。次に、樹脂層を熱硬化させて樹脂硬化物層を形成する。
【００２７】
上述のような多層プリント配線板の製造において、本実施の形態に係る積層体を用いた場合、樹脂層の最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であるため、加熱工程での熱硬化時に適度な樹脂層の流動が起こる。また、最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下であるために、一般的な加熱工程温度において樹脂層の流動が起こり、アルカリエッチングで過エッチングが発生したとしても欠損した箇所に樹脂組成物層が十分に流入し、最終的な過エッチング量を低減することができる。
【００２８】
＜多層プリント配線板の製造方法＞
本実施の形態に係る多層プリント配線板の製造方法について、添付図面を参照して詳細に説明する。まず、図１を参照して両面フレキシブル配線板１０の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態に係る両面フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。この両面フレキシブル配線板１０の製造方法においては、本実施の形態に係る積層体１１を用いる（図１Ａ参照）。この積層体１１は、基材１２ａ（例えば、銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ））と、この基材１２ａ上に設けられ、アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂層１４（例えば、厚さ２５μｍ）と、を備える。
【００２９】
本実施の形態に係る積層体１１は、基材１２ａ上に有機溶媒に溶解させた熱硬化性樹脂組成物を塗布してから、９５℃にて１２分間加熱して樹脂層１４に含まれる有機溶媒を乾燥して除去することにより製造される。
【００３０】
次に、積層体１１の樹脂層１４に基材１２ｂを、例えば、１２０℃にて２分間、４ＭＰａの条件で真空プレスするなどの方法により、積層体１３を得る（図１Ｂ参照）。次に、積層体１３の基材１２ａ，１２ｂ上にドライフィルムレジストからなる感光性のレジストマスクを形成する。レジストマスクを露光及び現像し、レジストマスクを用いて基材１２ａ，１２ｂの一部をエッチングにより除去して、コンフォーマルマスクを形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して基材１２ａ，１２ｂのエッチング部位に露出した樹脂層１４を４５℃の３質量％の水酸化ナトリウム水溶液などによりエッチング除去してスルーホール１５を形成すると同時に、レジストマスクを剥離した後、１％塩酸などで酸洗浄する（図１Ｃ参照）。
【００３１】
次に、硬化乾燥炉を用いて、例えば、１８０℃にて１時間加熱することにより、樹脂層１４を熱硬化（以下、キュアともいう）して樹脂硬化物層１６とする。
【００３２】
次に、スルーホール１５の内壁に、カーボンブラックを付着させた後で電解めっきを施すなどの方法により、基材１２ａ，１２ｂ間を電気的に接続する。次に、サブトラクティブ法などにより基材１２ａ，１２ｂをパターニングして回路形成を行うことにより、両面フレキシブル配線板１０を製造する（図１Ｄ参照）。
【００３３】
次に、図２を参照して多層フレキシブル配線板１の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。この多層フレキシブル配線板１の製造方法においては、図１に示した製造方法により得られた両面フレキシブル配線板１０を使用する（図２Ａ参照）。なお、ここでは、市販の両面銅張積層板（エスパネックス（登録商標）Ｍ：絶縁層の厚さ２５μｍ、新日鉄化学社製）を用いてもよい。この両面フレキシブル配線板１０は、樹脂硬化物層１６と、樹脂硬化物層１６の両主面上に設けられた一対の基材（銅箔）１２ａ，１２ｂとを備える。
【００３４】
まず、基材１２ａ，１２ｂ上に本実施の形態に係る積層体２１ａ，２１ｂを積層する（図２Ｂ参照）。この積層体２１ａ，２１ｂは、基材２２ａ，２２ｂ（銅箔：Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）、古河サーキットフォイル社製）と、基材２２ａ，２２ｂ上に上述の熱硬化性樹脂組成物及び有機溶媒を含む熱硬化性樹脂組成物溶液を塗布し、有機溶媒を除去して設けられた樹脂層２３ａ，２３ｂとを備える。
【００３５】
積層体２１ａ，２１ｂは、例えば、１２０℃にて２分間、４ＭＰａの条件で真空プレスするなどの方法により、両面フレキシブル配線板１０上に積層される。これにより、両面フレキシブル配線板１０の基材１２ａ，１２ｂ上に、それぞれ樹脂層２３ａ，２３ｂが設けられると共に、これらの樹脂層２３ａ，２３ｂ上に基材２２ａ，２２ｂが順次積層される（図２Ｃ参照）。
【００３６】
この積層工程では、樹脂層２３ａ，２３ｂの熱硬化が進まない程度の条件（例えば、１２０℃で２分程度）で加熱し、樹脂層２３ａ，２３ｂを溶融させて、基材２２ａ，２２ｂの回路パターン間に埋め込み、圧着する。また、両面フレキシブル配線板１０に形成されたスルーホール１５内の空孔は、あらかじめ電解めっき、導電性ペースト、穴埋め用絶縁樹脂で完全に塞いでもよいが、積層時に樹脂層２３ａ，２３ｂで充填することもできる。
【００３７】
次に、基材２２ａ，２２ｂ上に、ドライフィルムレジストからなる感光性のレジストマスク（不図示）を形成する。レジストマスクを露光及び現像し、レジストマスクを用いて基材２２ａ，２２ｂの一部をエッチングにより除去して、コンフォーマルマスクを形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して基材２２ａ，２２ｂのエッチング部位に露出した樹脂層２３ａ，２３ｂを４５℃、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液などによりエッチングしてビアホール２４を形成すると同時に、レジスト層を剥離し、１％塩酸などで酸洗浄する（図２Ｄ参照）。
【００３８】
次に、硬化乾燥炉を用いて、例えば、１８０℃にて１時間加熱することにより、樹脂層２３ａ，２３ｂを熱硬化して樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂとし、外層基板２６ａ，２６ｂを得る。
【００３９】
次に、ビアホール２４の内壁の樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂにめっきなどを施して、基材１２ａと基材２２ａとの間、及び、基材１２ｂと基材２２ｂとの間を電気的に接続する。
【００４０】
次に、サブトラクティブ法などにより基材２２ａ，２２ｂをパターニングして回路形成を行う（図２Ｅ参照）。次に、カバーコート２５の形成などの表面処理を行い、多層フレキシブル配線板１を製造する（図２Ｆ参照）。
【００４１】
本実施の形態に係る積層体１１によれば、樹脂層１４がアルカリ可溶性樹脂を含んでいるので、例えば、フレキシブルプリント配線板の製造工程における配線加工のドライフィルムの剥離のために汎用的に使用される水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ブラインドビア又はスルーホール１５などのビアホール加工が可能である。
【００４２】
しかしながら、本実施の形態に係る積層体１１を用いた多層プリント配線板の製造方法においては、アルカリ溶液でビアホールを加工することが可能であるが、必ずしもこれに限定されず、従来技術であるドリル、レーザでの加工も可能である。
【００４３】
なお、以下の本実施の形態の説明において、単に「ビアホール」という場合には、貫通ビアホール、即ちスルーホール、及び、非貫通ビアホールが包含される。非貫通ビアホールには、外層から内層への接続に用いられるビアホールであるブラインドビアと、内層同士の接続に用いられるビアホールであるベリードビアとが包含される。
【００４４】
＜積層体＞
次に本実施の形態に係る積層体１１について、詳細を説明する。本実施の形態に係る積層体１１は、導体である基材１２ａと、基材１２ａ上に設けられた樹脂層１４と、を具備する。
【００４５】
（１）樹脂層
樹脂層１４は、アルカリ可溶性樹脂を含む。また、樹脂層１４は、最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下である。
【００４６】
ここでいう溶融粘度は、例えば、粘弾性測定装置（レオメーター）で測定した値を示す。
【００４７】
熱硬化後の過エッチング量をより低減するには適度な樹脂の流動性を付与するために、最低溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以上１７００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４８】
最低溶融粘度を調整する方法としては、樹脂組成物中の可塑剤の添加量を調整する、アルカリ可溶性樹脂の分子量を調整する、及びアルカリ可溶性樹脂の柔軟性を調整する、などの方法が挙げられる。
【００４９】
また、樹脂層１４は、積層体としての取り扱い易さの観点から、４０℃での溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５０】
さらに、樹脂層１４は、一般的なドライフィルムの剥離時間に適合させる観点から、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．５０μｍ／秒以下であることが好ましく、０．１５μｍ／秒以上０．２５μｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００５１】
このことで、アルカリ溶液を用いたビアホール形成及びドライフィルムレジストの剥離を同時に行うときに、樹脂組成物層を溶解除去するのに必要な最小時間（以下、最小アルカリエッチング時間という）が、ドライフィルムレジストの剥離に必要な時間（以下、ＤＦ剥離時間）に適合する。最小アルカリエッチング時間とＤＦ剥離時間が等しい、又は等しい状態に近づくことを、「適合する」という。最小アルカリエッチング時間とＤＦ剥離時間が等しい状態が理想的である。
【００５２】
ＤＦ剥離時間は、ドライフィルムレジストのリフティングポイントに安全係数を乗じることで算出される。リフティングポイントとは、ドライフィルムレジストをアルカリ溶液に浸漬した際に、ドライフィルムレジストが剥がれ始める時間のことをいう。また、一般的な安全係数は、１．５〜３である。
【００５３】
樹脂層１４は、極めて良好なビアホール形状が得られるため、最低溶融粘度が１５００Ｐａ・Ｓ以上１７００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．２５μｍ／秒以下であることが特に好ましい。
【００５４】
（２）基材
導体である基材１２ａとしては、公知の金属箔、合金箔が適用可能であるが、配線形成性の観点から、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔が好ましい。さらに微細配線形成性及び特にフレキシブル基板に用いる場合は、耐折性の観点から厚さ１８μｍ以下の銅箔が好ましい。銅箔表面には、粗化処理、ニッケルや亜鉛などの公知のめっき処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５５】
＜積層体の製造方法＞
次に、本実施の形態に係る積層体１１の製造方法に関して説明する。まず、後述する樹脂組成物の溶液を任意の方法で上記導体上に塗工する。塗工方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、及び、はけ塗りが挙げられる。塗工後、基材１２ａ上に塗布した樹脂組成物中の溶媒を除去するために、加熱乾燥処理を行う。
【００５６】
加熱の態様については特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶とするため、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましく、真空乾燥法などで実施しても良い。
【００５７】
また、本実施の形態に係る積層体１１の樹脂層１４上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを設けてもよい。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど樹脂組成物を保護するフィルムであれば限定されない。
【００５８】
本実施の形態に係る積層体１１の樹脂層１４は、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱した後もアルカリ水溶液に可溶である。このため、フレキシブルプリント配線板の製造で用いられるレーザドリリング加工などを不要とし、アルカリ水溶液でビアホール加工、スルーホール加工する際の層間絶縁材料として好適に使用できる。
【００５９】
また、本実施の形態に係る積層体１１においては、樹脂層１４の厚さが５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。樹脂層１４の厚さが５μｍ以上であれば、取り扱いが容易となり、樹脂層１４の厚さが５０μｍ以下であれば、フレキシブルプリント配線板に用いた場合に折り曲げや組み込みが容易となる。
【００６０】
また、基材１２ａと、基材１２ａ上に設けられた樹脂層１４と、を具備する積層体１１の樹脂層１４側に基材１２ｂを設けた積層体１３は、配線板の製造に用いることができる。すなわち、積層体１３を用いた配線板の製造方法は、積層体１３の基材１２ａ，１２ｂをパターニングする工程と、パターニングした基材１２ａ，１２ｂをマスクとして樹脂層１４をパターニングする工程と、パターニングした樹脂層１４を熱硬化する工程と、基材１２ａ，１２ｂをパターニングする工程とを含む。また、樹脂層１４を熱硬化する工程においては、１５０℃〜２２０℃で１０分〜１００分間加熱することが好ましい。
【００６１】
＜樹脂組成物＞
次に、樹脂層１４を形成する樹脂組成物について、詳細を説明する。本実施の形態に係る樹脂組成物の組成は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいれば特に限定されないが、好ましい態様として（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）熱架橋剤を含む態様が挙げられる。これにより、加熱工程で樹脂硬化物層１６を形成するときに、熱硬化の初期段階で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸性水酸基と（Ｂ）熱架橋剤中の架橋性官能基との架橋反応が緩やかに進行し、ある程度の時間、樹脂硬化物層１６の流動性が高くなる。この結果、アルカリエッチングで過エッチングが発生したとしても欠損した箇所に樹脂組成物が十分に流入し、最終的な過エッチング量を低減することができる。さらに必要に応じて（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）可塑剤及び（Ｆ）その他添加剤を含むことができる。以下、樹脂組成物の含有成分について詳細に説明する。
【００６２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリに溶解するものであれば特に限定されない。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリアミド、（Ａ−３）変性ポリウレタン、フェノール樹脂、レゾール樹脂、及び、ノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、耐折性などの観点で、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリアミド、（Ａ−３）変性ポリウレタンなどが好ましい。
【００６３】
（Ａ−１）ポリイミド
（Ａ−１）ポリイミドは、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を有することが好ましく、反応性、入手性の観点から、フェノール性水酸基を有することがより好ましい。また、フェノール性水酸基含有ポリイミドとしては、有機溶媒への溶解性、重合時の反応性、入手性などの観点から、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００６４】
【化３】
2015211095.tif 000005
（一般式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｋは１から４の整数を表す。）
【００６５】
また、樹脂層１４に適度な疎水性を付与することができるためアルカリ溶解速度をコントロールできることと、適度な柔軟性を付与することができるため加熱工程時の溶融粘度をコントロールできるという観点から、（Ａ−１）ポリイミドが、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００６６】
【化４】
2015211095.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒは、二価の有機基を表す。）
【００６７】
一般式（２）で表される構造を有する酸二無水物は、エーテル鎖含有酸二無水物であることにより親水性が高まり、また芳香族への置換位置がパラ位であることにより疎水性が高まる。親水性と疎水性の因子により、樹脂組成物に適度な疎水性が付与されると推察される。また、屈曲構造を有することにより、適度な柔軟性が付与される。
【００６８】
樹脂組成物中から前記（Ａ−１）ポリイミド中に含有する前記一般式（２）で表される構造を有する酸二無水物の量は、樹脂組成物をアセトンやエタノールなどの有機溶媒中に溶解し、不溶成分である前記（Ａ−１）ポリイミドを再沈により分別し、これを熱分解ＧＣ／ＭＳで解析することにより、特定することができる。また、熱硬化後の樹脂硬化物においては、前記と同様の再沈処理で（Ａ−１）ポリイミドと（Ｂ）熱架橋剤との架橋体を分別した後、これを前記と同様に熱分解ＧＣ／ＭＳで解析することにより、特定することができる。
【００６９】
（Ａ−１）ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。
【００７０】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（２）の構造を有する２，２−ビス（（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物がより好ましいが、これは単独で用いてもよく、他の酸二無水物と組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、従来公知のものを例示することができ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７２】
また、柔軟性の観点から、ポリジメチルシロキサン含有酸二無水物やポリオキシアルキレン骨格含有酸二無水物を使用しても良い。
【００７３】
フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、上記一般式（１）で表される３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
これらのジアミンの中でも、（Ａ−１）ポリイミドの溶解性、絶縁信頼性や重合速度や入手性の観点から、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００７５】
また、柔軟性の観点から、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンジアミンを組み合わせて用いることができ、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【００７６】
また、同様に柔軟性の観点から、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン（ポリアルキルエーテルジアミン）などを組み合わせて用いることができる。市販品としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリオキシテトラメチレン基をもつものなどが使用例として挙げられ、（Ａ−１）ポリイミドの溶媒可溶性、及び熱硬化時の溶融粘度を下げ樹脂フローを促進することができる点で、ポリオキシテトラメチレン基を含むジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６の使用がより好ましい。
【００７７】
さらに、ジアミンとしては、本実施の形態の効果を奏する範囲内で、従来公知の他のジアミンを用いることもできる。他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタンなどのジアミンなどが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量としては、（Ａ−１）ポリイミドのフェノール性水酸基価の理論値が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。フェノール性水酸基価の理論値が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることで、樹脂組成物に適度なアルカリ加工性を付与することができ、アルカリエッチングの最適時間を一般的なＤＦ剥離時間に適合させることができ、この観点で、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００７９】
次に、（Ａ−１）ポリイミドの製造方法について述べる。本実施の形態に係る（Ａ−１）ポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、（Ａ−１）ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００８１】
特に限定するものではないが、反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの総モル比としては、０．８〜１．２の範囲内が好ましい。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。モル比としては、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９２〜１．０７であることがより好ましい。
【００８２】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、１５０００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工時に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
【００８３】
（Ａ−１）ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸構造からなるポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、又は無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有する（Ａ−１）ポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（例えば、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００８４】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、（Ａ−１）ポリイミドを得ることもできる。即ち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁又は溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、（Ａ−１）ポリイミドを得ることも好ましい。
【００８５】
また、本実施の形態に係る（Ａ−１）ポリイミドとしては、さらにモノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが樹脂組成物の貯蔵安定性の観点で好ましい。
【００８６】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。無水カルボン酸誘導体としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
得られたポリイミド溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤などを配合して本実施の形態に係る樹脂組成物溶液として用いてもよい。
【００８９】
（Ａ−２）ポリアミド
（Ａ−２）ポリアミドは、アルカリ可溶性の観点から、フェノール性水酸基を有することが好ましく、ジカルボン酸とジアミンの反応により合成することができる。
【００９０】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。
【００９１】
また、その他ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。また、上記ジカルボン酸を酸クロリドにしたものを用いることがジアミンとの反応性の観点では好ましい。ジカルボン酸クロリドは市販のものを用いることもできるが、ジカルボン酸に塩化チオニルなどの酸クロリド化試薬を用いて公知の方法で合成することもできる。
【００９２】
フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
これらのジアミンの中でも、（Ａ−２）ポリアミドの溶解性、絶縁信頼性や重合速度や入手性の観点から、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００９４】
また、柔軟性の観点から、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンジアミンなどを組み合わせて用いることができ、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【００９５】
また、同様に柔軟性の観点から、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン（ポリアルキルエーテルジアミン）などを組み合わせて用いることができる。市販品としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリオキシテトラメチレン基をもつものなどが使用例として挙げられ、（Ａ−２）ポリアミドの溶媒可溶性、及び熱硬化時の溶融粘度を下げ樹脂フローを促進することができる点で、ポリオキシテトラメチレン基を含むジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６の使用がより好ましい。
【００９６】
さらに、ジアミンとしては、本実施の形態の効果を奏する範囲内で、従来公知の他のジアミンを用いることもできる。他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタンなどのジアミンなどが挙げられる。
【００９７】
（Ａ−２）ポリアミドのフェノール性水酸基価の理論値は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。フェノール性水酸基価の理論値が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることで、樹脂組成物に適度なアルカリ加工性を付与することができ、アルカリエッチングの最適時間を一般的なＤＦ剥離時間に適合させることができ、この観点で、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００９８】
特に限定するものではないが、分子量を上げることができ、伸度などにも優れることから、ジカルボン酸とジアミンとの総モル比としては、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５以上である。一方、活性なジカルボン酸の量を制御し、保存安定性を良好にする観点から、ジカルボン酸とジアミンの総モル比としては、２．０以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。また、酸クロリドを原料として用いる場合は、ポリマー骨格中に残存する塩素の量を制御し、電子材料として好適に用いるため、ジカルボン酸とジアミンとの総モル比としては１．０以下であることが好ましい。
【００９９】
（Ａ−３）変性ポリウレタン
（Ａ−３）変性ポリウレタンは、アルカリ可溶性の観点から、フェノール性水酸基を有することが好ましい。（Ａ−３）変性ポリウレタンとしては、ウレタン結合に、ウレア結合を介してジアミン骨格を導入するウレア変性ポリウレタンが挙げられるが、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などを介して変性されたポリウレタンであっても構わない。
【０１００】
ウレア変性ポリウレタンはジイソシアネートとジオールとジアミンとを反応させることにより合成される。
【０１０１】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルー４，４’−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
また、柔軟性の観点から、ジオールとして、両末端をヒドロキシ基で変性したＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【０１０３】
また、その他ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビスー（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンービスー（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、及び市販されているポリカーボネートジオールやポリブタジエンジオールなどが挙げられ、上記、柔軟性の高いジオールと組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
また、フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジオール、４，６−ジアミノベンゼン−１，３−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）、及び、４，４’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【０１０５】
また、柔軟性の観点から、以下のジアミンをウレア結合を介して導入してもよい。
【０１０６】
シリコーンジアミン類としては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、及び、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンが挙げられ、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【０１０７】
さらに、ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を持つものなども挙げられる。
【０１０８】
（Ａ−３）変性ポリウレタンのフェノール性水酸基価の理論値が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。フェノール性水酸基価の理論値が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることで、樹脂組成物に適度なアルカリ加工性を付与することができ、アルカリエッチングの最適時間を一般的なＤＦ剥離時間に適合させることができ、この観点で、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【０１０９】
本実施の形態に係るフェノール性水酸基を含む変性ポリウレタンは、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物及びジオール化合物を２０〜１２０℃程度の温度で反応させることによって得ることもできるが、フェノール性水酸基を含むジアミンを用いる場合、あらかじめ、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を２０〜１２０℃程度の温度で反応させ、プレポリマーを合成した後、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を加え、２０〜１２０℃程度の温度で鎖延長反応させて得る方法が反応を制御し易いため好適である。前記反応は、ウレタン化触媒の存在下で行うのが好適である。
【０１１０】
特に限定するものではないが、変性ポリウレタンの分子量を上げることができ、伸度などにも優れることから、ジイソシアネートとジオール、及びジアミンの総モル比は、０．３〜２．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．３である。
【０１１１】
溶媒中で反応する際に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び、Ｎ−メチルカプロラクタム、含硫黄原子溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、及び、ヘキサメチルスルホルアミド、並びに、含酸素溶媒、例えば、フェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【０１１２】
また、ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩などの各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどのカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド類、及び、亜鉛系有機金属触媒が挙げられる。硬化物の絶縁特性や環境負荷の点から、ＤＢＵなどのアミン系触媒が好適である。
【０１１３】
（Ｂ）熱架橋剤
（Ｂ）熱架橋剤としては、樹脂組成物中のフェノール性水酸基と反応する架橋性官能基を有するものであれば特に制限はない。架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物、（Ｂ−２）ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ−３）イソシアネート化合物、メチロール化合物、酸無水物化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、及び、カルボジイミド化合物が挙げられるが、入手性、反応性、保存安定性などの観点で、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物、（Ｂ−２）ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ−３）イソシアネート化合物が好ましい。
【０１１４】
（Ｂ−１）オキサゾリン化合物
（Ｂ−１）オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも１個のオキサゾリン基を有する化合物である。（Ｂ−１）オキサゾリン化合物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基を封止し、さらに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
【０１１５】
（Ｂ−１）オキサゾリン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）、日本触媒社製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャルブチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどの重合性単量体の共重合体を挙げることができる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
（Ｂ−２）ベンゾオキサジン化合物
（Ｂ−２）ベンゾオキサジン化合物としては、モノマーのみからなるものを用いてもよく、数分子が重合してオリゴマー状態となっているものを用いてもよい。また、（Ｂ−２）ベンゾオキサジン化合物としては、異なる構造を有する複数のベンゾオキサジン化合物を併用してもよい。（Ｂ−２）ベンゾオキサジン化合物としては、ビスフェノール型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。小西化学工業社製のビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＦ−ＢＸＺ）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＳ−ＢＸＺ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＡ−ＢＸＺ）などの市販品を用いることができる。
【０１１７】
（Ｂ−３）イソシアネート化合物
（Ｂ−３）イソシアネート化合物とは、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物である。（Ｂ−３）イソシアネート化合物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸性官能基を封止し、さらに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物やヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することができるが、低温での反応性を抑制するという観点で脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物が好ましい。
【０１１８】
上記（Ｂ）熱架橋剤は、樹脂組成物中に３質量％含有することが好ましい。３質量％含有することで、可塑剤としての機能により、加熱工程時の熱硬化性樹脂層の溶融粘度を下げ熱硬化時の樹脂フローを促進することができる。この観点から、（Ｂ）熱架橋剤の含有量は、５質量％以上であることがより好ましい。
【０１１９】
また、（Ｂ）熱架橋剤の含有量は、２５質量％以下であることがさらに好ましい。２５質量％以下であることで、後の加熱工程を経て、樹脂硬化物となった際に、残存する（Ｂ）熱架橋剤に由来する低分子量体の含有量を抑制することができるため、絶縁信頼性が向上する。
【０１２０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基と（Ｂ）熱架橋剤は、低温領域においての反応が抑制され、また高温領域では顕著に反応し、適度な３次元架橋構造を形成し、架橋反応時に副生される低分子量体も存在しないため、熱硬化初期の低温領域において、樹脂の流動性を付与するのに好適である。なお、本実施の形態に係る積層体１１は最終的に樹脂層１４が熱硬化して、アルカリ耐性や絶縁信頼性を有する絶縁膜としての性能が要求される。その観点で、樹脂組成物中のフェノール性水酸基の数量とオキサゾリン基の数量との比は、水酸基／オキサゾリン基＝４．０〜０．１の範囲であることが好ましく、３．０〜０．３の範囲であることがより好ましい。水酸基／オキサゾリン基＝４以下であることにより、熱硬化後の樹脂組成物のアルカリ耐性が向上し、水酸基数量／オキサゾリン基数量＝０．３以上であることで、熱硬化後の樹脂組成物の柔軟性、耐熱性が向上する。
【０１２１】
（Ｃ）難燃剤
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、難燃性を向上する観点から、（Ｃ）難燃剤を含有させて用いることもできる。（Ｃ）難燃剤の種類としては、特に制限はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの（Ｃ）難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
（Ｃ）難燃剤の添加量としては、特に制限はなく、用いる（Ｃ）難燃剤の種類に応じて適宜変更可能である。（Ｃ）難燃剤の添加量としては、一般的に樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を基準として、５質量％から５０質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【０１２３】
含ハロゲン化合物としては、塩素原子や臭素原子を含む有機化合物などが挙げられる。含ハロゲン化合物難燃剤としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１２４】
含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどが挙げられる。特に、樹脂組成物との相溶性の観点から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、又はリン酸エステルが好ましく用いられる。ホスファゼンとしては、例えば、シアノ基やヒドロキシル基などを有する置換ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンなどを用いることができる。
【０１２５】
なお、含リン系の難燃剤の添加量は、樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を基準として、４０質量％以下であることが望ましい。４０質量％以下であることで、熱硬化後の未反応成分に起因するブリードアウトを抑制することができ、導体１２ａとの高い密着性が得られる。
【０１２６】
無機難燃剤としては、アンチモン化合物や金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物とを併用することにより、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１２７】
無機難燃剤は、有機溶媒に溶解しない。このため、無機難燃剤としては、その粉末の粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径が１００μｍ以下であれば、樹脂組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。さらに、難燃性を向上する観点から、粉末の粒径としては、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度及びチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料などの添加剤を加えることも可能である。
【０１２９】
（Ｄ）可塑剤
本実施の形態に係る樹脂組成物は、１５０〜２００℃での樹脂層１４の最低溶融粘度を７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下にする目的で、（Ｄ）可塑剤を含有させて用いることができる。
【０１３０】
（Ｄ）可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレートなどのフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなど、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【０１３１】
（Ｄ）可塑剤は、上記の可塑剤の中から少なくとも２種を組み合わせて、１５０〜２００℃での樹脂層１４の最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下になる量を添加すれば良いが、樹脂組成物全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。樹脂と（Ｄ）可塑剤の相溶性は構造ごとに異なるが、（Ｄ）可塑剤の含有量を５０質量％以下にすることで、熱硬化後の未反応成分に起因するブリードアウトを抑制することができ、導体１２ａとの高い密着性が得られる。
【０１３２】
また、（Ｃ）難燃剤として前述したリン酸エステル、ホスファゼンなどに関しては、（Ｄ）可塑剤としての効果も有しているので、難燃剤兼可塑剤として好適に用いることができる。
【０１３３】
（Ｇ）その他添加剤
本実施の形態に係る樹脂組成物は、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、密着材などの（Ｇ）その他添加剤を含有させて用いることもできる。
【０１３４】
酸化防止剤は、樹脂組成物の酸化を防ぐ観点から用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（商品名：イルガノックス（登録商標）２４５（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ＢＡＳＦ社製）などを用いることができる。
【０１３５】
また、樹脂層１４と、基材１２ａと、の間の密着性を向上する観点から、密着材を含有させて用いることもできる。密着材としては特に限定されないが、フェノール化合物、含窒素有機化合物、アセチルアセトン金属錯体などを挙げることができる。これらの中でも、フェノール化合物が好ましい。
【０１３６】
＜多層プリント配線板＞
先述の通り、図１及び図２を参照して、多層フレキシブル配線板１を例に挙げて説明したが、本実施の形態に係る積層体は、多層フレキシブル配線板用途に限定されず、多層プリント配線板全般に適用することができる。
【０１３７】
図３は、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法におけるビアホール形成の各工程を示す断面概略図である。図３Ａに示すように、両面フレキシブル配線板１０の基材１２ａの表面上には、樹脂層２３ａが設けられており、樹脂層２３ａの表面上には、基材２２ａが設けられている。ここで、基材１２ａは、図２Ｃに示すようにパターニングされ、配線として機能する。このような基材１２ａ／樹脂層２３ａ／基材２２ａで構成される積層体に対して、図３Ｂに示すように、基材２２ａの表面上にドライフィルムを用いたレジストマスク１０１を形成する。次に、レジストマスク１０１に形成された開口部１０１ａに露出する基材２２ａをエッチング除去してコンフォーマルマスクを形成する。
【０１３８】
次いで、コンフォーマルマスクの開口部２２ａ―１に露出する樹脂層２３ａを、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去し、図３Ｃに示すように、ビアホール（ブラインドビア）２４を形成する。アルカリ溶液を用いたエッチングは、例えば、水酸化ナトリウム溶液をスプレー噴射し、次いで、スプレーを用いて水洗することにより、又は１％塩酸などで酸洗浄することにより、行うことができる。また、このエッチングの際にレジストマスク１０１は剥離される。
【０１３９】
次いで、図３Ｄに示すように、ビアホール２４の側壁面を形成する樹脂層２３ａと、ビアホール２４に露出する基材１２ａの表面を含む基材２２ａの表面上に無電解銅めっき処理を施して、銅めっき層１０２を形成し、基材１２ａと基材２２ａとの間の電気的導通を得る。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４１】
（アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１４２】
（樹脂層の溶融粘度）
樹脂組成物溶液を、ＰＥＴフィルム（ユニピール（登録商標）ＴＲ１、ユニチカ社製）にバーコータを用いて塗布し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行った。この樹脂組成物溶液を塗布したＰＥＴフィルムを９５℃の熱風オーブンにて１５分間加熱した後、ＰＥＴフィルムを剥離することで、２５μｍ厚の樹脂組成物の自立膜を得た。この自立膜を複数枚積層し、真空プレス機（北川精機社製）にて、０．３ＭＰａで１分間加圧することで、５００μｍ以上の厚みの試料をあらかじめ準備した。
【０１４３】
この試料を粘弾性測定装置（レオメータ）（ＤＨＲ−２、ティー・エイ・インスツルメント社製）にセットし、周波数１Ｈｚ、荷重０．２Ｎ、５℃／分の昇温速度で測定し、４０℃から２５０℃まで昇温させた。測定して得られた溶融粘度曲線において、粘度が最も低くなる点を最低溶融粘度（単位Ｐａ・ｓ）とし、またその点での温度（単位℃）を読み取った。
【０１４４】
（積層体の作製）
樹脂組成物溶液を、１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工社製）のマット面にバーコータを用いて塗布し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行った。この樹脂組成物溶液を塗布した銅箔を、９５℃の熱風オーブンにて１５分間加熱し、さらに真空乾燥器（ＤＲＲ４２０ＤＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、及び、ベルト駆動型油回転真空ポンプ（ＴＳＷ−１５０、佐藤真空社製）を用い、９０℃にて３０分間真空乾燥（約６．７×１０−２Ｐａの減圧下）して２５μｍ厚の樹脂層が銅箔上に積層された積層体を得た。この積層体を、以下のアルカリ溶解速度及びブラインドビアホール形状の評価用の試料とした。
【０１４５】
（樹脂層のアルカリ溶解速度の評価）
前記（積層体の作製）の項で説明した積層体に、４５℃に加温した３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を圧力０．１８ＭＰａでスプレーし、樹脂層が完全に除去されるまでに要した時間を溶解時間とした。溶解前の樹脂層の膜厚（μｍ）を得られた溶解時間（秒）で除し１００を掛けることで、樹脂層のアルカリ溶解速度（μｍ／秒）を算出した。
【０１４６】
（ブラインドビアホール形成方法）
３％塩酸水溶液で酸洗浄した両面フレキシブル基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ、新日鉄化学社製）の一方の基材上に前記（積層体の作製）の項で説明した積層体の樹脂層を真空プレス機（北川精機社製）にて、１２０℃、１．０ＭＰａで２分間加圧して積層した。次に、積層体の基材上にドライフィルムレジスト（サンフォート（登録商標）ＡＱ２５７８、旭化成イーマテリアルズ社製）をラミネートし、マスクによる露光、さらに現像により１５０μｍφの円孔パターンを形成した後、塩化第二鉄水溶液で円孔パターン内の基材をエッチング除去した。
【０１４７】
その後、４５℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂層に圧力０．１８ＭＰａで所定の時間スプレーにより樹脂をエッチングし、その後、２０℃のイオン交換水で３０秒、２０℃、１質量％の塩酸で１５秒、２０℃のイオン交換水にて３０秒間スプレーして、ブラインドビアホールを形成した。
【０１４８】
（ブラインドビアホール形状の評価方法）
ブラインドビアホールを形成したサンプルを１８０℃の熱風オーブンで、１時間キュアした。こうして形成したブラインドビアホールは、エポキシ樹脂で包埋し、包埋された配線板に垂直に研磨装置（丸本ストラトス社製）を用いてブラインドビアホール径の中央位置まで断面研磨加工を行った後、測長機能付光学顕微鏡により観察し、形成されたビアホールにおけるブラインドビアホール形状のパラメータｘ、ｙの値を測定した。
【０１４９】
ブラインドビアホールの形状について説明する。図４は、本発明の実施例におけるブラインドビアホール形状の判定方法を説明するための説明図である。図４に示すように、まず、ビアホール２４の垂直断面を観察した場合、基材２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から、ビアホール２４の基材２２ａ側（図４中の上方）の端部１０６までの水平距離を、パラメータｘと規定する。ここで、端面１０５よりもビアホール２４の端部１０６が内側である場合パラメータｘを＋、外側である場合を−とした。
【０１５０】
また、基材２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から、ビアホール２４の基材１２ａ側（図４中の下方）の端部１０７までの水平距離を、パラメータｙと規定する。より詳細に説明すると、パラメータｙは、基材２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から基材１２ａに向かって（言い換えれば、ビアホール２４の底部に向かって）垂線Ａをひき、ビアホール２４の基材１２ａ側の端部１０７からの距離である。ここで、垂線Ａよりもビアホール２４の端部１０７が内側である場合パラメータｙを＋、外側である場合−とした。
【０１５１】
ブラインドビアホール１０穴の断面観察を行って、図４を参照して説明したブラインドビアホール形状のパラメータｘ、ｙが０≧ｘ≧−５μｍかつ−５μｍ≦ｙ≦５μｍの範囲内である場合を◎、０≧ｘ≧−１０μｍかつ−１０μｍ≦ｙ≦１０μｍの範囲内である場合を○、０≧ｘ≧−１５μｍかつ−１５μｍ≦ｙ≦１５μｍの範囲内である場合を△、それ以外の範囲である場合を×とした。
【０１５２】
［ポリイミドＡの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン９２．０ｇ、トルエン６０．０ｇ、２，２−ビス（（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（商品名：ＢＩＳＤＡ−２０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）５２．０５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２、ハンツマン社製）４０．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１１５．７ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１７．５８ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン２．２４ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＡワニスを得た。重量平均分子量は２．０万であった。
【０１５３】
［ポリイミドＢの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン８１．０ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；３９．０４ｇ、ＯＤＰＡ７．７６ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４２．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１２０．６ｇ、６ＦＡＰ；１８．３１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．４９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＢワニスを得た。重量平均分子量は２．７万であった。
【０１５４】
［ポリイミドＣの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７９．５ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；４９．４５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ポリアルキルエーテルジアミン（Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣ３０２、ＢＡＳＦ社製）３０．１０ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸１．４８ｇを加え均一になるまで撹拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１．３ｇ、６ＦＡＰ；１０．９９ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＣワニスを得た。重量平均分子量は５．４万であった。
【０１５５】
［ポリイミドＤの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．５ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；３８．５２ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．６５ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４２．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６．１ｇ、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール（ＨＡＢ）１０．８１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．４９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＤワニスを得た。重量平均分子量は２．５万であった。
【０１５６】
［ポリイミドＥの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７．２ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；３０．１９ｇ、ＯＤＰＡ；９．９３ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）３６．９８ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸１．４８ｇを加え均一になるまで撹拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０．３ｇ、６ＦＡＰ；２０．８８ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後で反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＥワニスを得た。重量平均分子量は３．８万であった。
【０１５７】
［ポリイミドＦの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン６１．７ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；４１．６５ｇ、ＯＤＰＡ８．２８ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；２０．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１２４．３ｇ、６ＦＡＰ；２８．６３ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．５９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＦワニスを得た。重量平均分子量は３．１万であった。
【０１５８】
［ポリイミドＧの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン７２．７ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＯＤＰＡ３０．０９ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；４２．６０ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１０３．０ｇ、６ＦＡＰ；２１．０２ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらに無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＧワニスを得た。重量平均分子量は４．８万であった。
【０１５９】
［ポリイミドＨの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン９６．７ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；４１．６５ｇ、ＯＤＰＡ８．２８ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；５５．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１３０．５ｇ、６ＦＡＰ；１５．８１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．５９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＨワニスを得た。重量平均分子量は３．７万であった。
【０１６０】
［ポリイミドＩの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１１１．７ｇ、トルエン６０．０ｇ、ＢＩＳＤＡ−２０００；４１．６５ｇ、ＯＤＰＡ８．２８ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；７０．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン１３３．２ｇ、６ＦＡＰ；１０．３１ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらにアニリン１．５９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＩワニスを得た。重量平均分子量は３．７万であった。
【０１６１】
［ポリイミドＪの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン６９．１ｇ、トルエン３８．０ｇ、ＯＤＰＡ３０．０９ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ＸＴＪ−５４２；３９．００ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、γ―ブチロラクトン９７．６ｇ、６ＦＡＰ；１９．７８ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらに無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＪワニスを得た。重量平均分子量は２．０万であった。
【０１６２】
［ポリアミドＡの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計を取り付けた。室温下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５．８１ｇ、３，５−ジアミノフェノール６．２１ｇ、ＸＴＪ−５４２；２３．００ｇ、ＫＦ−８０１０；２３．２２ｇを入れ、均一になるまで撹拌した。さらに０〜５℃の氷浴中で、テレフタル酸ジクロリド１９．６９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９．６９ｇに溶かした溶液を３０分かけてゆっくりと滴下し、室温で３時間反応させた。この溶液にベンゾイルクロリド  ０．８４ｇをゆっくりと滴下した後、３時間撹拌した。反応終了後、この溶液を１０００ｇの蒸留水中に加え、沈殿物をろ別し、減圧乾燥してポリアミドＡ粉体を得た。重量平均分子量は２．９万であった。
【０１６３】
［ポリウレタンＡの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計を取り付けた。オイルバス９０℃で、γ―ブチロラクトン１００．０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のジオール（分子量５８０、商品名：アデカポリオール（ＢＰＸ−３３）、旭電化社製）を入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）  ２４．７７ｇを添加し溶解させた後、９０℃で２時間撹拌した。この溶液にＫＦ−８０１０；１７．２０ｇを添加して９０℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、さらにこの溶液に６ＦＡＰ；１０．９９ｇ、γ―ブチロラクトン５２．２ｇを４０℃で１０時間撹拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリウレタンＡワニスを得た。重量平均分子量は３．０万であった。
【０１６４】
［ホスファゼン化合物Ａの合成］
シアノ基を有するホスファゼン化合物Ａは、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１７記載の方法で合成した。
【０１６５】
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール１．３２モル（１５７．２ｇ）、フェノール２．２０モル（１２４．２ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物Ａ）を得た。
【０１６６】
［ホスファゼン化合物Ｂの合成］
フェノキシホスファゼン化合物Ｂは、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１４記載の方法で合成した。
【０１６７】
９９．５％五塩化燐（ＰＣｌ５）２５１２ｇ（１２モル）、９９．５％塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）６８８ｇ（１２．８モル）、９７．０％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）２０ｇ（０．１６モル）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）５リットルを温度制御装置、撹拌機及び還流装置を備えた反応釜に入れ、初めは２４℃で反応を開始し、徐々に昇温し、反応開始後３時間で１３０℃まで昇温した。さらに１３０℃〜１３４℃で２時間、撹拌下に還流した後、反応混合液を濾過し、白色の濾過残渣７６ｇを除去し、殆ど無色透明のＭＣＢ溶液としてクロルホスファゼンを得た。本溶液を濃縮して３９．５％クロルホスファゼン溶液とした。
【０１６８】
次いで、フェノール（ＰｈＯＨ）２９３１ｇ（３１．１４モル）、金属Ｎａ  ５９６．６７ｇ（２５．９５モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７リットルを、温度制御装置、撹拌機及び還流装置を備えた反応釜に入れ、撹拌下に８時間還流した。次に、この溶液に先に得られた３９．５％クロルホスファゼン溶液（３１７２．４１ｇ）をＴＨＦ  ５．５リットルに溶解した溶液を、４２℃〜７９℃の温度下に滴下した。滴下終了後、撹拌下７８℃で１０時間還流を継続した。次いで、反応混合物を濃縮後、モノクロロベンゼン８リットル、水５リットル及び５％ＮａＯＨ水溶液３リットルに溶解した。これを以下の順序で洗浄した。５％ＮａＯＨ水溶液７リットルで２回、５％塩酸７リットルで１回、７％ＮａＨＣＯ３水溶液７リットルで１回、水７リットルで２回、洗浄後、ＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、濃縮した。最後に、８０℃、３ｔｏｒｒ以下で１２時間真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物Ｂ）を得た。
【０１６９】
［実施例１］
ポリイミドＡの固形分が５２．９質量％、熱架橋剤としてオキサゾリン化合物である１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が５．１質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２．０質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が３７．０質量％、可塑性を有する難燃剤であるホスファゼン化合物Ａを３．０質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４３質量％になるように希釈した。この樹脂組成物溶液を用いて積層体を作製し、作製した積層体を用いて、レオメーターで溶融粘度を測定し、アルカリ溶解速度とブラインドビアホール形状を評価した。最低溶融粘度、最低溶融粘度時の温度、アルカリ溶解速度及びブラインドビアホール形状の評価結果を下記表１に示す。
【０１７０】
［実施例２〜１４］
実施例１と同様に樹脂組成物を調製して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。なお、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンで合成したポリイミドＣ，Ｄ，Ｅ，ポリアミドＡに関しては、γ−ブチロラクトンの替わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。実施例３に関しては、可塑性を有する難燃剤であるホスファゼン化合物Ｂを用いた。実施例７においては、熱架橋剤としてベンゾオキサジン化合物（商品名：ＢＳ−ＢＸＺ、小西化学工業社製）を、実施例８においては、イソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ社製）を用いた。実施例２〜１４の樹脂組成物の組成、最低溶融粘度、最低溶融粘度時の温度、アルカリ溶解速度及びブラインドビアホール形状の評価結果を下記表１に示す。
【０１７１】
［比較例１〜６］
実施例１〜１４と同様に樹脂組成物を調製して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。比較例２においては、熱架橋剤として３官能エポキシ化合物（商品名：ＶＧ３１０１、プリンテック社製）を用いた。比較例１〜６の樹脂組成物の組成、最低溶融粘度、最低溶融粘度時の温度、アルカリ溶解速度及びブラインドビアホール形状の評価結果を下記表１に示す。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
表１に示す通り、樹脂層の最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上２３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、最低溶融粘度を示す温度範囲が１５０℃以上２００℃以下である積層体を用いることで、ブラインドビアホール形状が良好となることが確認された（実施例１〜１４）。特に、最低溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である積層体については、加熱工程時の樹脂の流動性が適度に付与され、過エッチング量が少なかった（実施例１〜３、実施例５〜９）。とりわけ、最低溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上１７００Ｐａ・ｓ以下であり、かつアルカリ溶解速度が０．１５μｍ／秒以上０．２５μｍ／秒以下である積層体は、極めて良好なブラインドビアホール形状が得られた（実施例１，２，５，６）。
【０１７４】
これらの結果から、実施例１〜１４に係る樹脂組成物は、アルカリエッチングを用いた層間絶縁膜のビアホール形成などとして好適に利用できることがわかる。
【０１７５】
一方、最低溶融粘度が２３００Ｐａ・ｓを超える積層体は、熱硬化時に十分な樹脂の流動性を付与することができず、良好なブラインドビアホール形状が得られなかった（比較例１，３）。また、最低溶融粘度を示す温度が１２０℃未満である積層体は、アルカリエッチングによるビアホールの形成が困難であり、良好なブラインドビアホール形状が得られなかった（比較例２）。これは、積層体作成時の低温での溶媒乾燥工程でアルカリ可溶性樹脂の酸性官能基と、硬化剤との架橋が進行してしまうことが原因であると推定される。また、最低溶融粘度が７００Ｐａ・ｓに満たない積層体は、熱硬化時の樹脂の流動が過剰に起こり、良好なブラインドビアホール形状が得られなかった（比較例４，５，６）。
【０１７６】
これらの結果より、比較例１〜６の積層体は熱硬化時の樹脂の流動性が適正ではない、及び／又はアルカリ溶解速度が十分ではないため、アルカリエッチングを用いた層間絶縁膜のビアホール形成などとして使用するのは困難であることが分かる。
【０１７７】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における部材の材料、配置、形状などは例示的なものであり、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明は、特に、層間絶縁膜、プリント配線板用基板に用いられる積層体として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  多層フレキシブル配線板
１０  両面フレキシブル配線板
１１，１３，２１ａ，２１ｂ  積層体
１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ  基材
１４，２３ａ，２３ｂ  樹脂層
１６  樹脂硬化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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