(57)【要約】【課題】  結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストであって、その導電性ペーストを用いてシリコン基板表面に電極を形成することによって、はんだ付けによってシリコン基板表面の電極に導線を接続する際に、はんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性に優れるという性能を発揮する導電性ペーストを提供する。【解決手段】  （Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末と、を含有する結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストである。【選択図】  図１
2015207629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペースト。
（Ａ）銀粉
（Ｂ）ガラスフリット
（Ｃ）有機バインダ
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
【請求項２】
前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記（Ｄ）粉末は、Ｓｎ又はＢｉを含むことを特徴とする請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む混合粉であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む合金粉であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む化合物粉であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記（Ｄ）粉末は、金属元素の酸化物もしくは水酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１４】
粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１５】
電極を備えた結晶系シリコン太陽電池であって、
前記電極の少なくとも一部が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを５００〜９００℃で焼成して得られることを特徴とする結晶系シリコン太陽電池。
【請求項１６】
電極を備えた結晶系シリコン太陽電池であって、
前記電極の少なくとも一部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする結晶系シリコン太陽電池。
（Ａ）銀粉
（Ｂ）ガラスフリット
（Ｃ）有機バインダ
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、さらにＳｎ又はＢｉを含む粉末
【請求項１７】
前記電極が、前記結晶系シリコン太陽電池の裏面電極又は光入射側電極であり、
前記電極の少なくとも一部が、バスバー電極を含む、請求項１５又は１６に記載の結晶系シリコン太陽電池。
【請求項１８】
前記電極が前記裏面電極であり、
前記裏面電極が、アルミニウムを含むアルミニウム電極と、前記アルミニウム電極に対して電気的に接続する前記バスバー電極とを含む、請求項１７に記載の結晶系シリコン太陽電池。
【請求項１９】
前記電極が前記光入射側電極であり、
前記光入射側電極が、フィンガー電極と、前記フィンガー電極に対して電気的に接続する前記バスバー電極とを含む、請求項１７に記載の結晶系シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて製造される結晶系シリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池等の半導体デバイスは、デバイスの外部との電気的接触のために、シリコン基板表面に、電極形成用の導電性ペーストを用いて電極が形成されることが一般的である。そのようにして電極が形成される半導体デバイスの中で、結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、結晶系シリコン基板の一方の表面に、不純物拡散層、反射防止膜及び光入射側電極を有し、他方の表面に裏面電極を有する。光入射側電極及び裏面電極によって、結晶系シリコン太陽電池により発電した電力を外部に取り出すことができる。
【０００３】
太陽電池の製造方法として、例えば、特許文献１には、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、インターコネクト用の金属リボンとの間に高い接着強度を得ることのできる、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを得るための太陽電池の電極形成用導電性ペーストとして、銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１０３６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図２に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の断面模式図の一例を示す。図２に示すように、結晶系シリコン太陽電池では、一般に、結晶系シリコン基板１（例えばｐ型結晶系シリコン基板１）の光入射側である表面（光入射側表面）に、不純物拡散層４（例えばｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層）を形成する。不純物拡散層４の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）の電極パターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極２０が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極２０は、不純物拡散層４に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜２を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極２０と不純物拡散層４とを導通させることである。ｐ型結晶系シリコン基板１の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極１５を形成する。ｐ型結晶系シリコン基板１と不純物拡散層４との界面にはｐｎ接合が形成されている。結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光の大部分は、反射防止膜２及び不純物拡散層４を透過して、ｐ型結晶系シリコン基板１に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極２０へ、正孔は裏面電極１５へと分離される。電子及び正孔（キャリア）は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
【０００７】
図３に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例を示す。図３に示すように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面には、光入射側電極２０として、バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）及びフィンガー電極２０ｂが配置されている。図２及び図３に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子−正孔対のうち電子はフィンガー電極２０ｂに集められ、さらに光入射側バスバー電極２０ａに集められる。光入射側バスバー電極２０ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。
【０００８】
図４に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例を示す。図４に示すように、裏面電極１５として、裏面バスバー電極１５ａが配置されており、その他の裏面のほぼ全面に、裏面電極１５ｂが配置されている。図２及び図４に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子−正孔対のうち正孔は、アルミニウムを主材料とする裏面電極１５に集められ、さらに銀を主材料とする裏面バスバー電極１５ａに集められる。裏面電極１５が、結晶系シリコンに対してｐ型不純物となるアルミニウムを主材料とする導電性ペーストを原料として形成されることによって、導電性ペーストを焼成する際に結晶系シリコン太陽電池の裏面に、裏面電界（ＢＳＦ：Back Surface Field）層を形成することができる。しかしながら、アルミニウムに対しては、はんだ付けが困難である。そのため、裏面にインターコネクト用の金属リボンをはんだ付けするためのエリアを確保するために、銀を主材料とするバスバー電極（裏面バスバー電極１５ａ）が形成される。裏面バスバー電極１５ａと裏面電極１５ｂとは重なる部分が存在するため、両者の間には電気的接触が保たれている。銀を主材料とする裏面バスバー電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。
【０００９】
本発明者らは、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンを光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａにはんだ付けする際に、電極の主材料である銀を、溶融したはんだが吸収し、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａの膜厚が減少してまうという現象が生じることを明らかにした。本明細書では、このような溶融したはんだが銀を吸収する現象のことを、「はんだ食われ」という。はんだ食われが生じると、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａの膜厚が低下し、結晶系シリコン基板表面と、金属リボンとの密着性が低下する。そのため、複数の太陽電池セルを金属リボンにより接続して太陽電池モジュールを製造した場合に、太陽電池モジュール内で断線が生じる恐れがある。結晶系シリコン太陽電池以外の半導体デバイスでも、導線と、シリコン基板表面との間に、はんだ食われ及び密着性の低下という問題が生じる可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明は、シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストであって、その導電性ペーストを用いてシリコン基板表面に電極を形成することによって、はんだ付けによってシリコン基板表面の電極に導線を接続する際に、はんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性に優れるという性能を発揮する導電性ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、その導電性ペーストを用いて電極を形成することによって、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、金属リボンのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することを目的する。
【００１１】
また、本発明は、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる、シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストを提供することを目的とすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、はんだ食われ及び密着性の低下という問題を解決するために、シリコン基板表面の電極形成用の焼結型導電性ペーストについて鋭意研究を行った。その結果、導電性ペーストが、銀粉、ガラスフリット、及び有機バインダに加えて、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を添加することが、はんだ食われ及び密着性の低下という問題を解決するために有効であることを発見し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は、下記の構成１〜１４である結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペースト、及び下記の構成１５〜１９である結晶系シリコン太陽電池である。
【００１４】
（構成１）
本発明の構成１は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストであり、（Ａ）成分は銀粉、（Ｂ）成分はガラスフリット、（Ｃ）成分は有機バインダ、及び（Ｄ）成分はＣｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末である。
【００１５】
（構成２）
本発明の構成２は、前記（Ｄ）粉末が、Ｃｕ及びＭｎを含むことを特徴とする構成１に記載の導電性ペーストである。
【００１６】
（構成３）
本発明の構成３は、前記（Ｄ）粉末が、Ｃｕ及びＦｅを含むことを特徴とする構成１に記載の導電性ペーストである。
【００１７】
（構成４）
本発明の構成４は、前記（Ｄ）粉末が、Ｃｕ及びＣｏを含むことを特徴とする構成１に記載の導電性ペーストである。
【００１８】
（構成５）
本発明の構成５は、前記（Ｄ）粉末が、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素をさらに含むことを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００１９】
（構成６）
本発明の構成６は、前記（Ｄ）粉末が、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする構成５に記載の導電性ペーストである。
【００２０】
（構成７）
本発明の構成７は、前記（Ｄ）粉末は、Ｓｎ又はＢｉを含むことを特徴とする構成６に記載の導電性ペーストである。
【００２１】
（構成８）
本発明の構成８は、前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む混合粉であることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２２】
（構成９）
本発明の構成９は、前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む合金粉であることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２３】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む化合物粉であることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２４】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記（Ｄ）粉末は、金属元素の酸化物もしくは水酸化物を含むことを特徴とする構成１〜１０のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２５】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１〜５．０質量部含有することを特徴とする構成１〜１１のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２６】
（構成１３）
本発明の構成１３は、前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする構成１〜１２のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２７】
（構成１４）
本発明の構成１４は、粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする構成１〜１３のいずれかに記載の導電性ペーストである。
【００２８】
（構成１５）
本発明は、本発明の構成１５は、電極を備えた結晶系シリコン太陽電池であって、前記電極の少なくとも一部が、構成１〜１４のいずれかに記載の導電性ペーストを５００〜９００℃で焼成して得られることを特徴とする結晶系シリコン太陽電池である。
【００２９】
（構成１６）
本発明の構成１６は、電極を備えた結晶系シリコン太陽電池であって、前記電極の少なくとも一部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする結晶系シリコン太陽電池である。すなわち、（Ａ）成分は銀粉、（Ｂ）成分はガラスフリット、（Ｃ）成分は有機バインダ、及び（Ｄ）成分はＣｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末である。
【００３０】
（構成１７）
本発明の構成１７は、前記電極が、前記結晶系シリコン太陽電池の裏面電極又は光入射側電極であり、前記電極の少なくとも一部が、バスバー電極を含む、構成１５又は１６に記載の結晶系シリコン太陽電池である。
【００３１】
（構成１８）
本発明の構成１８は、前記電極が前記裏面電極であり、前記裏面電極が、アルミニウムを含むアルミニウム電極と、前記アルミニウム電極に対して電気的に接続する前記バスバー電極とを含む、構成１７に記載の結晶系シリコン太陽電池である。
【００３２】
（構成１９）
本発明の構成１９は、前記電極が前記光入射側電極であり、前記光入射側電極が、フィンガー電極と、前記フィンガー電極に対して電気的に接続する前記バスバー電極とを含む、構成１７に記載の結晶系シリコン太陽電池である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストであって、その導電性ペーストを用いてシリコン基板表面に電極を形成することによって、はんだ付けによりシリコン基板表面の電極に導線を接続する際に、はんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性に優れるという性能を発揮する導電性ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、その導電性ペーストを用いて電極の少なくとも一部を形成することによって、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、金属リボンのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、さらに、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる、シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】密着強度試験の手順を示す図である。
【図２】一般的な結晶系シリコン太陽電池の断面模式図の一例である。
【図３】一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例である。
【図４】一般的な結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」とは、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えば、種結晶を用いたキャスティング法により作製されたモノライク基板、リボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン基板、ガラス等の異種基板上に多結晶シリコン層が形成されている基板なども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。
【００３７】
太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ：Open Circuit Voltage）、短絡電流（Ｉｓｃ：Short Circuit Current。単位面積あたりの短絡電流を、短絡電流密度Ｊｓｃという。）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることができる。不純物拡散層（エミッタ層ともいう。）とは、ｐ型又はｎ型の不純物を拡散した層であって、ベースとなる結晶系シリコン基板中の不純物濃度よりも高濃度となるように不純物を拡散させた層である。本明細書において、「一の導電型」とはｐ型又はｎ型の導電型を意味し、「他の導電型」とは、「一の導電型」とは異なる導電型を意味する。例えば、「一の導電型の結晶系シリコン基板」がｐ型結晶系シリコン基板である場合には、「他の導電型の不純物拡散層」はｎ型不純物拡散層（ｎ型エミッタ層）である。
【００３８】
本発明は、シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストを用いてシリコン基板表面に電極を形成することによって、はんだ付けによってシリコン基板表面の電極に導線を接続する際に、はんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性に優れるシリコン基板表面の電極形成を行うことができる。また、本発明のシリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極を形成するために用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いるならば、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、金属リボンのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
【００３９】
以下、結晶系シリコンを基板に用いた半導体デバイスとして、結晶系シリコン太陽電池を例に、本発明を説明する。なお、本発明の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の製造用に限定されるものではなく、一般的な半導体デバイス、例えば、ＬＥＤ、レーザーダイオード、半導体メモリー素子等の電極形成のために用いることができる。
【００４０】
まず、本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストの実施形態について説明する。
【００４１】
本発明の実施形態に係る結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末と、を含有することを特徴とする。
【００４２】
（Ａ）銀粉
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、導電性粒子として（Ａ）銀粉を含む。本発明における銀粉としては、銀又は銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粉粒子を用いることが可能である。
【００４３】
本発明において用いる銀粉の平均粒径は、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。
【００４４】
導電性ペーストに高い導電性を発現させるためには、導電性ペーストに含まれる銀粉の粒径を大きくすることが好ましい。しかし、銀粉の粒径が大きすぎる場合、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれることになる。あるいは、導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池の電極を形成する場合、導電性ペーストの結晶系シリコン基板への付着性が損なわれることになる。したがって、導電性ペーストの結晶系シリコン基板への塗布性や付着性が損なわれない限りにおいて、粒径の大きい銀粉を用いることが好ましい。これらのことを勘案すると、本発明において用いる銀粉の平均粒径は、上記の範囲であることが好ましい。
【００４５】
銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組み合わせによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状又は粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
【００４６】
（Ｂ）ガラスフリット
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含有する。これにより、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの、結晶系シリコン基板への密着性が向上する。
【００４７】
本発明に用いるガラスフリットは、特に限定されず、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００〜１０００℃、さらに好ましくは軟化点４００〜７００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
【００４８】
ガラスフリットとして、具体的には、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、その例として、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系等のガラスフリットを挙げることができる。
【００４９】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストを、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用に用いる場合には、導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、Ｐｂを含むガラスフリットを用いることができ、また、Ｐｂを含まないＰｂフリー系ガラスフリットを用いることもできる。
【００５０】
本発明の導電性ペーストを用いることにより、より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、ＰｂＯを含むガラスフリットを用いることが好ましい。より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を確実に得るために、ＰｂＯの含有量は、ガラスフリット１００重量％に対して５０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストに含まれることができるＰｂを含むガラスフリットは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系及びＢｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系等を例示することができるが、それらに限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストに含まれることができるガラスフリットとして、Ｐｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系及びＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系等、ただしＲはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属を表す）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。
【００５３】
ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
【００５４】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの結晶系シリコン基板への密着性が低下する。反対に、ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターン又は電極の導電性が低下する。
【００５５】
（Ｃ）有機バインダ
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、（Ｃ）有機バインダを含有する。本発明における有機バインダは、特に限定されるものではなく、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものであればよい。有機バインダとしては、例えば、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
【００５８】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）有機バインダの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１．０〜１０質量部である。導電性ペースト中の（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができる。あるいは、導電性ペーストの結晶系シリコン基板への塗布性が向上し、電極を高精度に形成することができる。一方、（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる有機バインダの量が多すぎて、焼成後に得られる導体パターンや電極の緻密性が低下する場合がある。
【００６０】
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
本発明の導電性ペーストは、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を含有する。以下、この粉末を“（Ｄ）粉末”と呼ぶ場合がある。この（Ｄ）粉末の例は、以下の通りである。
【００６１】
（Ｄ）粉末の例
Ｃｕ及びＶを含む粉末
Ｃｕ及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ及びＭｎを含む粉末
Ｃｕ及びＦｅを含む粉末
Ｃｕ及びＣｏを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＶを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＦｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｏを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＶを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｏを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＭｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＦｅを含む粉末
【００６２】
この（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む複数種類の粉末を混合した混合粉であってもよいし、上記した金属元素を含む合金からなる合金粉であってもよいし、上記した金属元素を含む化合物からなる化合物粉であってもよい。
【００６３】
（Ｄ）粉末に含まれる複数種類の金属元素は、単体であってもよいし、酸化物であってもよい。例えば、銅は、単体金属（Ｃｕ）でもよいし、酸化物（例えばＣｕＯ）でもよい。マンガンは、単体金属（Ｍｎ）でもよいし、酸化物（例えばＭｎＯ）でもよい。コバルトは、単体金属（Ｃｏ）でもよいし、酸化物（例えばＣｏＯ）でもよい。
【００６４】
（Ｄ）粉末に含まれる複数種類の金属元素は、導電性ペーストの焼成時に酸化物に変化する化合物（例えば水酸化物）であってもよい。例えば、銅は、Ｃｕ（ＯＨ）２でもよい。マンガンは、Ｍｎ（ＯＨ）２でもよい。コバルトは、Ｃｏ（ＯＨ）２でもよい。
【００６５】
マンガンの単体金属は非常に硬度が高いため、均一の粒径の金属粉を得ることが困難である。したがって、マンガンは、酸化物（例えばＭｎＯ）又は合金の形態であることが好ましい。
【００６６】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストが（Ｄ）粉末を含有することによって、はんだ付けによりシリコン基板表面の電極に導線を接続する際に、はんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性が優れる。このような画期的な効果は、本発明者らによって初めて発見されたものである。このような効果が得られる理由は明らかではないが、このような効果が得られるという事実は本発明者らによって実験的に確かめられている。なお、導電性ペーストが（Ｄ）粉末を含有することによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、結晶系シリコン基板への密着性、及び結晶系シリコン基板への密着性が向上するとの効果も、本発明者らによって初めて発見されたものである。
【００６７】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストにおいて、（Ｄ）粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．３〜３．０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。
【００６８】
導電性ペースト中の（Ｄ）粉末の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性が顕著に向上する。さらに、はんだ耐熱性、結晶系シリコン基板への密着性、及び結晶系シリコン基板への密着性が顕著に向上する。
【００６９】
（Ｄ）粉末は、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むことが特に好ましい。
【００７０】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストにおいて、銅（Ｃｕ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜２.５質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。
【００７１】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストにおいて、マンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．９質量部、より好ましくは０．０００３〜０．７質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００７２】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストにおいて、銅の含有量を１としたときのマンガンの元素換算の含有量は、質量比で、０．０１〜２．５であることが好ましい。
【００７３】
銅及びマンガンの含有量が上記の範囲に調整されることによって、導電性ペーストのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性がさらに向上する。さらに、はんだ耐熱性、結晶系シリコン基板への密着性、及び結晶系シリコン基板への密着性がさらに向上する。
【００７４】
また、上述の銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む（Ｄ）粉末は、さらにスズ（Ｓｎ）を含むことが好ましい。（Ｄ）粉末が、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）及びスズ（Ｓｎ）を含むことにより、導電性ペーストのはんだによる電極のはんだ食われを確実に抑制し、結晶系シリコン基板表面と導線との密着性がさらに確実に向上することができる。さらに、はんだ耐熱性、結晶系シリコン基板への密着性、及び結晶系シリコン基板への密着性がさらに確実に向上する。なお、スズ（Ｓｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００２５〜２．８５質量部であり、より好ましくは０．０１５〜１質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．０７５質量部である。
【００７５】
（Ｄ）粉末は、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことが特に好ましい。
【００７６】
本発明の導電性ペーストは、前記（Ｄ）粉末は、銅（Ｃｕ）及びコバルト（Ｃｏ）を含むことを特徴とすることが好ましい。
【００７７】
上記（Ｄ）粉末は、さらに、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素を含むことが好ましい。具体的には、上記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をさらに含むことが好ましい。これらの金属元素の中でも、上記（Ｄ）粉末は、特に、Ｓｎ又はＢｉをさらに含むことが好ましい。
【００７８】
上記（Ｄ）粉末において、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の元素換算含有量の上限については、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは２．８５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０．０７５質量部以下である。上記金属元素の元素換算含有量の上限が、上述の範囲であることにより、導電性ペーストのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、はんだ濡れ性を向上させることができる。
【００７９】
上記（Ｄ）粉末において、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の元素換算含有量の下限については、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００２５質量部以上、より好ましくは０．０１５質量部以上であり、さらに好ましくは０．０２質量部以上である。上記金属元素の元素換算含有量の下限が、上述の範囲であることにより、導電性ペーストのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、はんだ濡れ性を向上させるという効果を発揮することができる。
【００８０】
上記（Ｄ）粉末において、銅の含有量を１としたときの、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の元素換算の含有量は、質量比で、０．０１〜０．３であることが好ましい。
【００８１】
上記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の中では、特に、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｓｎを含むことがより好ましい。この結果、はんだ濡れ性を向上させるという本発明の導電性ペーストの効果を確実に奏することができる。
【００８２】
上述の（Ｄ）粉末の例は、以下の通りである。
【００８３】
（Ｄ）粉末の例
Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＡｕを含む粉末
【００８４】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
【００８５】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。
【００８６】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銀粉１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
【００８７】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで結晶系シリコン基板へ塗布することが可能になる。
【００８８】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
【００８９】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、さらに、無機充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルクなど）、カップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどのチタネートカップリング剤など）、シランモノマー（例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤などを含有してもよい。
【００９０】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物の例としては、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。導電性ペーストが酸化コバルトを含有する場合、導電性ペーストのはんだ耐熱性が向上する。導電性ペーストが酸化ビスマスを含有する場合、銀粉の焼結が促進されるとともに、導電性ペーストのはんだ濡れ性が向上する。
【００９１】
本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。
【００９２】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池について説明する。
【００９３】
図２に、光入射側及び裏面側の両表面に電極（光入射側電極２０及び裏面電極１５）を有する一般的な結晶系シリコン太陽電池の、光入射側電極２０付近の断面模式図を示す。図２に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された光入射側電極２０、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）４、ｐ型シリコン基板１及び裏面電極１５を有する。また、図３に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例を示す。図４に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例を示す。
【００９４】
本明細書において、結晶系シリコン太陽電池から電流を外部に取り出すための電極である光入射側電極２０及び裏面電極１５を合わせて、単に「電極」という。本発明の結晶系シリコン太陽電池は、電極を備えた結晶系シリコン太陽電池であって、電極の少なくとも一部が、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする結晶系シリコン太陽電池である。（Ａ）〜（Ｄ）成分とは、次の通りである。（Ａ）成分は、銀粉である。（Ｂ）成分は、ガラスフリットである。（Ｃ）成分は、有機バインダである。（Ｄ）成分は、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末である。（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する電極の少なくとも一部は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン太陽電池の光入射側及び／又は裏面側に対して所定のパターンとなるように印刷又は塗布し、焼成することによって形成することができる。本発明によれば、上述の本発明の導電性ペーストを用いて電極の少なくとも一部を形成することによって、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、金属リボンのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【００９５】
本発明の結晶系シリコン太陽電池では、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する電極の少なくとも一部（以下、単に「所定成分の電極」という。）が、バスバー電極を含むことが好ましい。バスバー電極は、図３に示す光入射側バスバー電極２０ａ及び図４に示すよう裏面バスバー電極１５ａを含む。光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は、結晶系シリコン太陽電池セルの外部に取り出される。バスバー電極が所定成分の電極であることにより、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、金属リボンのはんだによるバスバー電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【００９６】
なお、バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａ）の少なくとも一部が、所定成分の電極であることが好ましい。また、バスバー電極が、所定成分の電極からなることがより好ましい。バスバー電極が、所定成分の電極からなることにより、バスバー電極のすべての部分ではんだ食われを抑制することができ、結晶系シリコンと、はんだ付けされる金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【００９７】
バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａ）の幅は、インターコネクト用の金属リボンと同程度の幅であることができる。バスバー電極が低い電気抵抗であるためには、幅は広い方が好ましい。一方、光入射側表面に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側バスバー電極２０ａの幅は狭い方が良い。そのため、バスバー電極幅は、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍとすることができる。また、バスバー電極の本数は、結晶系シリコン太陽電池の大きさに応じて決めることができる。具体的には、バスバー電極の本数は、１本、２本、３本又は４本とすることができる。すなわち、結晶系シリコン太陽電池の変換効率を最大にするように、太陽電池動作のシミュレーションによって、最適なバスバー電極の本数を決定することができる。なお、インターコネクト用の金属リボンによって、結晶系シリコン太陽電池を相互に直列に接続することから、光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａの本数は、同一であることが好ましい。
【００９８】
結晶系シリコン太陽電池に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側表面において光入射側電極２０の占める面積は、なるべく小さい方が良い。そのため、光入射側表面のフィンガー電極２０ｂはなるべく細い幅であることが好ましい。一方、電気的損失（オーミックロス）を低減する点から、フィンガー電極２０ｂの幅は広い方が好ましい。また、フィンガー電極２０ｂと、結晶シリコン系基板との間の接触抵抗を小さくする点からもフィンガー電極２０ｂの幅は広い方が好ましい。以上のことから、フィンガー電極２０ｂの幅は、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍとすることができる。また、バスバー電極の本数は、結晶系シリコン太陽電池の大きさ、及びバスバー電極の幅に応じて決めることができる。すなわち、結晶系シリコン太陽電池の変換効率を最大にするように、太陽電池動作のシミュレーションによって、最適なフィンガー電極２０ｂの間隔及び本数を決定することができる。
【００９９】
本発明の結晶系シリコン太陽電池では、所定成分の電極を、裏面電極に用いることができる。図４に示すように、一般に、裏面電極１５は、アルミニウムを含む裏面アルミニウム電極１５ｂと、アルミニウム電極に対して電気的に接続する裏面バスバー電極１５ａとを含む。裏面アルミニウム電極１５ｂが、結晶系シリコンに対してｐ型不純物となるアルミニウムを主材料とする導電性ペーストを原料として形成されることによって、導電性ペーストを焼成する際に結晶系シリコン太陽電池の裏面に、裏面電界（ＢＳＦ：Back Surface Field）層を形成することができる。しかしながら、アルミニウムに対しては、はんだ付けが困難であるため、はんだ付けするためのエリアを確保するために、銀を主材料とする裏面バスバー電極１５ａが形成される。裏面バスバー電極１５ａと裏面電極１５ｂとは重なる部分が存在するため、両者の間には電気的接触が保たれている。裏面バスバー電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。本発明の結晶系シリコン太陽電池では、裏面バスバー電極１５ａの少なくとも一部が所定成分の電極であることが好ましく、裏面バスバー電極１５ａの全部が所定成分の電極からなることがより好ましい。裏面バスバー電極１５ａが所定成分の電極であることにより、裏面バスバー電極１５ａのはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと、裏面にはんだ付けされる金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【０１００】
上述のように、裏面電極１５のうち、裏面アルミニウム電極１５ｂに対するインターコネクト用の金属リボンのはんだ付けは困難である。したがって、インターコネクト用の金属リボンを裏面にはんだ付けするためには、はんだ付け可能な裏面バスバー電極１５ａを、結晶系シリコン基板の裏面に接し、かつ裏面アルミニウム電極１５ｂと接触するように形成することが必要である。本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストを、従来の導電性ペーストと置き換えるならば、従来の太陽電池製造工程をそのままに、裏面バスバー電極１５ａのはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと、裏面にはんだ付けされる金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。したがって、本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、裏面アルミニウム電極１５ｂの形成のために好ましく用いることができる。
【０１０１】
本発明の結晶系シリコン太陽電池では、所定成分の電極を、光入射側電極２０に用いることができる。図３に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例を示す。図３に示すように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面には、光入射側電極２０として、光入射側バスバー電極２０ａ及びフィンガー電極２０ｂが配置されている。図２及び図３に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子−正孔対のうち電子はフィンガー電極２０ｂに集められ、さらにフィンガー電極２０ｂに対して電気的に接続する光入射側バスバー電極２０ａに集められる。光入射側バスバー電極２０ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。本発明の結晶系シリコン太陽電池では、光入射側バスバー電極２０ａの少なくとも一部が所定成分の電極であることが好ましく、光入射側バスバー電極２０ａが所定成分の電極からなることがより好ましい。光入射側バスバー電極２０ａが所定成分の電極であることにより、光入射側バスバー電極２０ａのはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと、光入射側表面にはんだ付けされる金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【０１０２】
結晶系シリコン太陽電池に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側表面において光入射側電極２０の占める面積は、なるべく小さい方が良い。一方、高性能の太陽電池を得るためには、フィンガー電極２０ｂと、結晶シリコン系基板との間の接触抵抗を小さくすることが必要である。したがって、フィンガー電極２０ｂは、なるべく細い幅であることが好ましく、かつ結晶シリコン系基板との間の接触抵抗が小さいことが好ましい。このような要求を満足するフィンガー電極２０ｂを形成するために用いられる導電性ペーストは、光入射側バスバー電極２０ａの形成に用いられる導電性ペーストとは異なる場合がある。本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストを、光入射側バスバー電極２０ａの形成のみに用い、フィンガー電極２０ｂの形成用には異なる導電性ペーストを用いることにより、光入射側電極２０おいて、フィンガー電極２０ｂとして求めらえる性能と、光入射側バスバー電極２０ａに求められる性能とを両立することができる。したがって、本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは光入射側バスバー電極２０ａの形成のために好ましく用いることができる。
【０１０３】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。
【０１０４】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストを含む所定の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上及び裏面に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する。以下、本発明の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【０１０５】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、一の導電型（ｐ型又はｎ型の導電型）の結晶系シリコン基板１を用意する工程を含む。結晶系シリコン基板１としては、例えば、Ｂ（ホウ素）ドープのｐ型単結晶シリコン基板を用いることができる。
【０１０６】
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【０１０７】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した結晶系シリコン基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程を含む。例えば結晶系シリコン基板１として、ｐ型結晶系シリコン基板を用いる場合には、不純物拡散層４としてｎ型不純物拡散層４を形成することができる。なお、本発明の結晶系シリコン太陽電池では、ｐ型結晶系シリコン基板を用いることが好ましい。この場合には、本発明の導電性ペーストを用いて、裏面バスバー電極１５ａを好ましく形成することができる。
【０１０８】
不純物拡散層４を形成する際には、不純物拡散層４のシート抵抗が４０〜１５０Ω／□、好ましくは４５〜１２０Ω／□となるように形成することができる。
【０１０９】
また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、不純物拡散層４を形成する深さは、０．３μｍ〜１．０μｍとすることができる。なお、不純物拡散層４の深さとは、不純物拡散層４の表面からｐｎ接合までの深さをいう。ｐｎ接合の深さは、不純物拡散層４の表面から、不純物拡散層４中の不純物濃度が基板の不純物濃度となるまでの深さとすることができる。
【０１１０】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成した不純物拡散層４の表面に反射防止膜２を形成する工程を含む。反射防止膜２としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、シリコン窒化膜の層が表面パッシベーション膜としての機能も有する。そのため、シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、反射防止膜２が窒化シリコン膜であることにより、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。シリコン窒化膜は、ＰＥＣＶＤ（Plasma  Enhanced  Chemical  Vapor  Deposition）法などにより、成膜することができる。
【０１１１】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、導電性ペーストを、反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極２０を形成する工程を含む。また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、結晶系シリコン基板１の他方の表面に、導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって裏面電極１５を形成する工程をさらに含む。具体的には、まず、導電性ペースト（光入射側電極２０形成用の導電性ペースト）を用いて印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。なお、このとき、裏面電極１５の形成のため、裏面に対しても所定の裏面バスバー電極１５ａを形成するための導電性ペースト、及び裏面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷し、乾燥することが好ましい。上述のように、本発明の結晶系シリコン基板表面の電極形成用の導電性ペーストは、光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａの形成のために、好ましく用いることができる。
【０１１２】
その後、印刷した導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成条件で焼成する。焼成条件として、焼成雰囲気は大気中、焼成温度は、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは７００〜９００℃である。焼成の際は、光入射側電極２０及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。このように、所定の導電性ペーストを光入射側表面及び裏面に印刷し、同時に焼成することにより、電極形成のための焼成を１回のみにすることができるので、結晶系シリコン太陽電池を、より低コストで製造することができる。
【０１１３】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、光入射側電極２０を形成するための所定の導電性ペースト（光入射側電極２０形成用の導電性ペースト）を焼成する際に、所定の導電性ペーストが、反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極２０が不純物拡散層４に対して接するように形成することが好ましい。この結果、光入射側電極２０と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低減することができる。このような光入射側電極２０形成用の導電性ペーストは、公知である。
【０１１４】
上述のような製造方法によって、本発明の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
【０１１５】
上述のようにして得られた本発明の結晶系シリコン太陽電池を、インターコネクト用の金属リボンによって電気的に接続し、ガラス板、封止材及び保護シート等によりラミネートすることで、太陽電池モジュールを得ることができる。インターコネクト用の金属リボンとしては、はんだにより周囲を覆われた金属リボン（例えば、銅を材料とするリボン）を用いることができる。本発明の結晶系シリコン太陽電池では、本発明の導電性ペーストを用いて電極の少なくとも一部を形成することによって、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、金属リボンのはんだによる電極のはんだ食われを抑制し、結晶系シリコンと金属リボンとの密着性に優れる結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【０１１６】
［導電性ペーストの調製］
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して、実施例１〜１０の導電性ペーストを調製した。
【０１１７】
（Ａ）銀粉
平均粒径２μｍの球状銀粉。
【０１１８】
（Ｂ）ガラスフリット
平均粒径１．０μｍ、軟化点４４０℃のＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット。
【０１１９】
（Ｃ）有機バインダ
エチルセルロース樹脂をブチルカルビトールに溶解させて得られた有機バインダを使用した。エチルセルロース樹脂とブチルカルビトールの混合比は、３０：７０（質量比）である。
【０１２０】
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
（実施例１）ＣｕＭｎＢｉ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Bi 0.04
（実施例２）ＣｕＭｎＦｅ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Fe 0.04
（実施例３）ＣｕＭｎＳｎ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Sn 0.04
（実施例４）ＣｕＣｏＳｎ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Co 0.2, Sn 0.04
（実施例５）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＳｎＯ２を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, SnO2 0.04
（実施例６）ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＳｎＯ２を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, CoO 0.2, SnO2 0.04
（実施例７）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＢｉ２Ｏ３を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, Bi2O3 0.04
（実施例８）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＴｉＯ２を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, TiO2 0.04
（実施例９）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＶ２Ｏ５を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, V2O5 0.04
（実施例１０）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＦｅ３Ｏ４を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, Fe3O4 0.04
【０１２１】
［試験片の作製］
２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した。マスクには、ステンレス製の２５０メッシュを用いた。レジストの膜厚は20μｍである。次に、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間である。最高温度での保持時間は１０分間である。これにより、以下の「はんだ濡れ性試験」及び「はんだ耐熱性試験」に使用する試験片を作製した。
【０１２２】
なお、実施例１〜１０では、基板としてアルミナ基板を用いた。本発明者らは、アルミナ基板での密着強度試験等の試験結果は、単結晶シリコン基板を試験片とした場合の、同様の密着強度試験等の試験結果と、強い相関があることを見出している。したがって、基板としてアルミナ基板を用いた実施例１〜１０の密着強度試験等の結果の傾向は、単結晶シリコン基板を試験片とした場合においても当てはまるものといえる。この点は、後述する比較例１及び２についても同様である。
【０１２３】
また、実施例１〜１０では、導電性ペーストを焼成する際の焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間とした。結晶系シリコン太陽電池においては、光入射側電極に用いられる導電性ペーストの焼成条件に関する要請から、比較的短時間の焼成、例えば、ピーク温度を５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは７００〜９００℃とし、６００℃超の時間を６０秒以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１５秒以内、さらに好ましくは１０秒以内とする焼成プロファイルを用いることが一般的である。本発明者らは、焼成温度８５０℃（最高温度）及び焼成時間６０分間という焼成条件を用いたアルミナ基板での密着強度試験等の試験結果は、単結晶シリコン基板を試験片とし、上述の結晶系シリコン太陽電池の場合に一般的に用いられる焼成プロファイルによる焼成を行った場合の密着強度試験等の試験結果と、強い相関があることを見出している。したがって、基板としてアルミナ基板を用いた実施例１〜１０の密着強度試験等の結果の傾向は、単結晶シリコン基板を試験片とし、結晶系シリコン太陽電池の場合に一般的に用いられる焼成プロファイルによる焼成を行った場合においても当てはまるものといえる。この点は、後述する比較例１及び２についても同様である。
【０１２４】
［はんだ濡れ性試験］
上記で作製した試験片を、２３０℃の鉛フリーはんだ槽に３秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、角パッドパターンの表面をカメラで撮影し、撮影した画像にデジタル処理を施すことによって、角パッドパターンの表面に「はんだ」が付着している面積の割合（％）を求めた。はんだ濡れ性試験の結果を以下の表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2015207629.tif 000003
【０１２６】
［はんだ耐熱性試験］
上記で作製した試験片を、鉛フリーはんだ槽に３０秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、アルミナ基板上に残存している角パッドパターンをカメラで撮影し、撮影した画像にデジタル処理を施すことによって、残存している角パッドパターンの面積の割合（％）を求めた。鉛フリーはんだ槽の温度は、２６０℃、２７０℃及び２８０℃に変化させた。浸漬時間は、１０秒間、２０秒間、３０秒間、及び４０秒間に変化させた。はんだ耐熱性試験の結果を以下の表２に示す。
【０１２７】
なお、はんだ耐熱性試験は、鉛フリーはんだ槽での浸漬後の、焼結した導電性ペーストが残存している角パッドパターンの面積の割合（％）を示すものであるから、この面積の割合（％）が大きいほど、はんだ食われ（溶融したはんだが銀を吸収する現象）が小さく、良好であることを示す。
【０１２８】
【表２】
2015207629.tif 000004
【０１２９】
［密着強度試験］
（１）２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した（図１（ａ））。マスクには、ステンレス製の２５０メッシュを用いた。レジストの膜厚は２０μｍである。
【０１３０】
（２）次に、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で５分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間である。最高温度での保持時間は１０分間である。なお、上述のように、基板としてアルミナ基板を用いた実施例１〜１０の密着強度試験の結果の傾向は、多結晶シリコン基板を試験片とし、結晶系シリコン太陽電池の場合に一般的に用いられる焼成プロファイルによる焼成を行った場合においても当てはまるものといえる。この点は、後述する比較例１及び２についても同様である。
【０１３１】
（３）上記（２）で焼成したパターンに、はんだごてを用いてリード線（すずめっき銅線０．６mmφ）を接合した（図１（ｂ））。接合には、Ｐｂフリーはんだを使用した。使用したはんだの組成は、Sn3.0Ag0.5Cuである。
【０１３２】
（４）上記（３）においてパターンに接合したリード線を、基板と垂直な方向に強度試験器で引っ張り、接合部が剥がれたときの引張強度（Ｎ）を測定した（図１（ｃ））。測定は１０回行い、１０回の測定値の平均を算出した。
【０１３３】
（５）アルミナ基板を１５０℃に保持された乾燥機に１００時間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。
【０１３４】
（６）アルミナ基板をヒートサイクル試験機に１００サイクルの間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。１サイクルは−４０〜１２５℃であり、−４０℃で３０分間、１２５℃で３０分間である。
密着強度試験の結果を、以下の表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2015207629.tif 000005
【０１３６】
［比較例］
比較例では、上記実施例と同様の手順により、導電性ペーストを調製し、試験片を作製した。作製した試験片を用いて、はんだ濡れ性試験、はんだ耐熱性試験、及び密着強度試験を実施した。ただし、比較例では、上記（Ｄ）粉末の代わりに、以下の２種類の粉末を使用した。
【０１３７】
（比較例１）Ｐｔ粉末
（比較例２）ＣｕＯ、ＭｏＯ3、及びＳｎＯ２を含む混合粉
【０１３８】
比較例１、２におけるはんだ濡れ性試験、はんだ耐熱性試験、及び密着強度試験の結果を、以下の表４〜６にそれぞれ示す。
【０１３９】
【表４】
2015207629.tif 000006
【０１４０】
【表５】
2015207629.tif 000007
【０１４１】
【表６】
2015207629.tif 000008
【０１４２】
［考察］
表１〜３に示す結果を見れば分かる通り、実施例１〜１０の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ濡れ性、はんだ耐熱性及び基板への密着強度が優れていた。
【０１４３】
特に、実施例１〜１０の場合には、はんだ耐熱性が優れていたことから、実施例１〜１０の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ食われが小さいといえる。このことは、結晶系シリコン太陽電池を製造するための結晶系シリコン基板上に実施例１〜１０の導電性ペーストを印刷し、焼成した場合にも、焼成して得られる導体パターンは、はんだ食われが小さいことが示唆される。はんだ耐熱性の試験が影響を及ぼすのは、導体パターンと、溶融したはんだの界面であるので、基板の種類には依存しないと考えられるからである。
【０１４４】
また、実施例１〜１０の場合には、基板への密着強度が良好なことから、結晶系シリコン太陽電池を製造するための結晶系シリコン基板上に実施例１〜１０の導電性ペーストを印刷し、焼成した場合にも、焼成して得られる導体パターンにはんだ付けしたインターコネクト用の金属リボンの密着強度が高いといえるので、結晶系シリコン基板への密着強度が高いことが示唆される。
【０１４５】
これに対し、表４〜６に示す結果を見れば分かる通り、比較例２の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ濡れ性、はんだ耐熱性（はんだ食われ）、及び基板への密着強度が劣っていた。
【０１４６】
（実施例１１〜１４及び比較例３）
表７に示すように（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して、比較例３及び実施例１１〜１４の導電性ペーストを調製した。これらの導電性ペーストについて、結晶系シリコン基板（単結晶シリコン基板）を用いて、以下のように密着性の試験を行った。
【０１４７】
【表７】
2015207629.tif 000009
【０１４８】
［試験片の作製］
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型Ｓｉ単結晶基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。基板の大きさは１５６ｍｍ×１５６ｍｍの正方形だった。
【０１４９】
まず、上記単結晶シリコン基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
【０１５０】
上述の比較例３及び実施例１１〜１４の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の単結晶シリコン基板の表面に、上述の導電性ペーストを、膜厚が約２０μｍになるように、幅３ｍｍのバス電極部３本（長さ１３５ｍｍ）からなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。
【０１５１】
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製  太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７７５℃のピーク温度、７００℃超の時間を２．８秒、６００℃超の時間を５．４秒とする焼成プロファイルを用いて、大気中で焼成した。以上のようにして、単結晶シリコン基板の試験片を試作した。
【０１５２】
［密着強度試験］
単結晶シリコン基板の試験片のバスバーにはんだ付けをした金属リボンの密着強度測定は以下のように作製し測定した。まず単結晶シリコン基板の試験片を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形となるようにダイシングした。なお、このとき、この多結晶シリコン基板の試験片の表面のほぼ中央に、幅３ｍｍのはんだ付けパッドが配置されるようにダイシングした。次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けした。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）によって基板表面に対して１８０度方向に引張り速度４０ｍｍ／分で引っ張り、密着の破壊強度を測定することによって密着強度の測定を行った。なお、試料は３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。比較例３及び実施例１１〜１４の密着強度測定の結果を、表７に示す。
【０１５３】
表７に示すように、（Ｄ）成分（ＣｕＭｎＳｎ合金粉）を含まない比較例３の密着強度は、０．６９Ｎ／ｍｍだった。これに対して、（Ｄ）成分（ＣｕＭｎＳｎ合金粉）を含む実施例１１〜１４の密着強度は１．３２〜１．９８Ｎ／ｍｍだった。したがって、本発明の実施例１１〜１４から、結晶系シリコン基板上に本発明の導電性ペーストを用いてバスバー電極を作製した場合には、インターコネクト用の金属リボンと、バスバー電極との密着強度が向上することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１５４】
１  結晶系シリコン基板（ｐ型結晶系シリコン基板）
２  反射防止膜
４  不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）
１５  裏面電極
１５ａ  裏面バスバー電極
１５ｂ  裏面電極（裏面全面電極）
２０  光入射側電極（表面電極）
２０ａ  光入射側バスバー電極
２０ｂ  光入射側フィンガー電極
【図１】
2015207629.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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