(57)【要約】【課題】  製造時や打設の際の温度にかかわらず、カルシウムアルミネートを含むセメント組成物の凍害を、強度低下を起こさせずに防止する。【解決手段】  カルシウムアルミネートを含有するセメント組成物であって、混練水１００質量部に対し、アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤１〜３質量部及びポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を有効成分とする気泡安定化剤３〜１０質量部を含有するセメント組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートを含有するセメント組成物であって、混練水１００質量部に対し、アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤１〜３質量部及びポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を有効成分とする気泡安定化剤３〜１０質量部を含有するセメント組成物。
【請求項２】
請求項１記載のセメント組成物の骨材を除いたスラリーの粘度が、３０℃で２〜６Ｐａ・ｓであることを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍害抵抗性の高い速硬性のセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペースト、モルタル又はコンクリート等のセメント組成物の凍害は、セメント組成物の硬化体の気孔中の残存水分が厳寒期に凍結し、凍結過程で膨張を伴うため、硬化体に膨張圧が加わって亀裂を生じるもので、強度や耐久性の低下をもたらす。セメント組成物に空気連行剤（ＡＥ剤）を配合し、多数の微細気泡を導入すると、硬化後の水分凍結による膨張圧の緩和を行うことができ、凍害を抑止できる。しかし、セメント組成物が速硬化や急硬化のための代表的成分であるカルシウムアルミネートを含むと、従来のＡＥ剤配合では空気連行性が低下し、微細気泡をセメント組成物硬化体に十分導入できないことがあった。
【０００３】
その改善策としてアビエチン酸塩を含むＡＥ剤を使用すると、カルシウムアルミネートを含むセメント組成物の空気連行性の低下を抑止できることが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）一方で、例えばセメント組成物の夏場の打設などでは、セメント組成物は高温に曝される。カルシウムアルミネートを含むセメント組成物を例えば３０℃以上の高温環境下で製造・打設しようとすると、アビエチン酸塩を用いたＡＥ剤を配合しても、高温での粘性低下により一旦取り込まれた気泡は抜け易くなり、セメント組成物内に必要な微細気泡量を安定して確保できない。セメント組成物に増粘剤を併用配合すれば、粘性が増大してＡＥ剤で取り込まれた微細気泡を抜け難くさせるものの、凍害防止に有効な微細気泡量を確保するために必要な量の増粘剤の使用は、同時に凍害抑止効果の無い粗大気孔も取り込み易くなり、比較的大きな空隙が硬化後も残存するため強度低下に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−２１５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造時や打設の際の温度にかかわらず、カルシウムアルミネートを含むセメント組成物の凍害を強度低下を起こさせずに防止することを目的としたものであって、特に製造時や打設の際に３０℃以上の高温にしても、強度低下を起こすことなく凍害を防止できるセメント組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題解決のため検討した結果、カルシウムアルミネートを含有するセメント組成物に、混練水に対し特定量のアビエチン酸類を含む空気連行剤を加えることで、セメント組成物のスラリー中に適量の空気量の気泡を容易に取り込むことができ、さらに特定量のポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を有効成分とする気泡安定化剤を配合することで、増粘剤を用いずとも製造・打設時の温度上昇に伴う気泡の脱離を抑制し、硬化時まで安定に留めることができ、優れた耐凍害性を呈したことから本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、次の（１）〜（２）で表わすセメント組成物である。（１）カルシウムアルミネートを含有するセメント組成物であって、混練水１００質量部に対し、アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤１〜３質量部及びポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を有効成分とする気泡安定化剤３〜１０質量部を含有するセメント組成物。（２）前記（１）のセメント組成物の骨材を除いたスラリーの粘度が、３０℃で２〜６Ｐａ・ｓであるセメント組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、製造時や打設の際の温度にかかわらず、強度等の性状に支障を及ぼすことなくカルシウムアルミネートを含む速硬性セメントの凍害を十分防止できるので、従来困難であった寒冷地向けの速硬性セメントの夏場等の高温時の打設も平易に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセメント組成物は、結合成分としてセメントを用いたもので、使用するセメントは水硬性のものなら何れのものでも良い。具体的には、例えば普通、早強、超早強、中庸熱、低発熱等の各種ポルトランドセメント、高炉セメントやフライアッシュセメント等の各種混合セメント、アルミナセメントや白色セメント等の特殊セメント等を挙げることができ、２種以上を併用しても良い。なお、アルミナセメントはカルシウムアルミネートを有効成分とすることから、使用するときは他のセメントとの併用が推奨され、また、セメント組成物の配合設計に際しては、次に説示するカルシウムアルミネートとして扱うのが望ましい。
【００１０】
本発明のセメント組成物はカルシウムアルミネートを含有するものである。使用するカルシウムアルミネートは、化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば何れのものでも良く、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でも本発明の効果を実質喪失させない限り何れのものでも良い。前者は、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、後者は、例えば４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等を挙げられる。好ましくは、低温での強度発現性に優れていることから、非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3又は／及び３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を少なくとも一部含むものが良い。このようなカルシウムアルミネートの調整方法は、例えば所定配合比にしたＣａＯ源とＡｌ2Ｏ3源の原料混合物を加熱溶融し急冷すれば得られる。また、カルシウムアルミネートとして前述のアルミナセメントを使用することもでき、その場合は本発明ではアルミナセメントを総てカルシウムアルミネートと見なして使用する。カルシウムアルミネートはセメント組成物に速硬・急硬作用を発現させるために用いられる。本発明のセメント組成物でのカルシウムアルミネートの含有量は制限されない。好ましくは、安定した急硬・速硬性を具備する上で含有するセメント１００質量部に対し、３〜１０質量部の含有にする。
【００１１】
本発明のセメント組成物は、アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤を含有する。アビエチン酸類はモルタルやコンクリートに使用できるものなら何れのものでも良く、例えば、アビエチン酸、アビエチン酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤の使用によってカルシウムアルミネートを含むセメント組成物でも、通常の混練操作で、微細な気泡を所望の空気量だけ容易に導入することが可能となる。このような作用を具備させるには、アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤を、本発明のセメント組成物の混練水の質量１００質量部に対し、１〜３質量部となるよう含有させる。アビエチン酸類を有効成分とする空気連行剤の含有量が１質量部未満では、微細な気泡を所望の空気量だけ導入することが困難になるので好ましくない。また、３質量部を超える含有量では、導入される気泡が過剰空気量になり易く、強度や耐久性の低下を起こす虞があるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明のセメント組成物はポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を含有する。本発明で使用するポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩は少なくとも増粘作用を実質的に有さないものが好ましい。実質的に増粘作用を具備しないものとは、ポルトランドセメントの１０〜３５℃の水性スラリーに混練水１００質量部に対して最大１０質量部のポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を添加したときに、同じ温度の無添加時の水性スラリーからの粘度上昇が概ね１０％以下（粘度減少するものも含む。）となるものを云う。このような実質的に増粘作用を具備しないポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩であれば、何れのものでも用いることができる。また、ポリアクリル酸とポリアクリル酸塩は何れか１種の含有で次に説示するような効果が得られるが、併用を妨げるものではない。本発明では、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩は、空気連行剤で取り込まれた微細空気泡の気泡膜を強化し、微細な空気泡をセメント組成物内に安定して留めておくのに寄与する。特に、微細気泡の凝集によって隣接する気泡境界が消失して凍害防止に寄与しない粗大気泡が形成されるのを抑制できる他、混練水添加後のセメント組成物スラリーが高温環境下で粘性低下を起こし、上昇し易くなった気泡がセメント組成物表面で破泡するのを防ぐことができる。ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩の含有量は、セメント組成物の混練水の質量１００質量部に対し、３〜１０質量部とする。ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩の含有量が３質量部未満では空気連行剤によって取り込んだ微細気泡を所望の空気量保持するのが困難なので好ましくなく、また１０質量部を越えるとセメント組成物が凝結遅延を起こし、速硬性に支障が生じる為、好ましくない。また、増粘性付与作用を具備したポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を使用すると、凍害防止効果のない粗大気孔も取り込まれ易くなり、一方で微細気泡は取り込まれ難くなって凍害防止を向上し難くなるので好ましくない。
【００１３】
また、本発明のセメント組成物は凝結調整剤を含有するのが好ましい。凝結調整剤は大別すると、主に凝結促進作用の付与するものと主に凝結遅延作用を付与するものがあり、本発明では何れのものでも使用でき、また２種以上を併用しても良い。より具体的には、主に凝結促進作用を付与する凝結調整剤は、例えば、硫酸アルミニウム、何れもアルカリ金属やアルカリ土類金属の、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、水酸塩、蟻酸塩等を挙げることができる。好ましくは、アルカリ金属炭酸塩や石膏類を挙げることができる。ここで石膏類とは硫酸カルシウム、無水石膏、半水石膏、二水石膏の何れか又は二種以上を云う。また、主に凝結遅延作用を付与する凝結調整剤は、例えば、ヒドロキシ酸等の有機酸、珪フッ化物、燐酸塩、硼酸塩等を挙げることができる。好ましくは、ヒドロキシ酸、より好ましくはクエン酸や酒石酸を挙げることができる。このうち、凝結促進作用を付与する凝結調整剤は、カルシウムアルミネートによる速硬性や急硬性を向上させ、初期の硬化強度発現性を向上させる作用を呈する。また、凝結遅延作用を付与する凝結調整剤は、カルシウムアルミネートを含有するセメント組成物の可使時間の確保に有用である。凝結調整剤の含有量は、所望の作用をセメント組成物に付与する上で、カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、主に凝結促進作用を付与する凝結調整剤は、５０〜２００質量部が好ましく、主に凝結促進作用を付与する凝結調整剤は、５〜５０質量部が好ましい。
【００１４】
また、本発明のセメント組成物は、セメントペースト、モルタル又はコンクリートの何れの態様であっても良く、モルタルの場合は細骨材のみを含み、コンクリートの場合は少なくとも粗骨材を含有する。細骨材や粗骨材は、水と反応したり溶解したりしない材質のものであれば、限定されない。使用可能な細骨材を例示すると、山砂、川砂、海砂、砕砂、珪砂、石灰石砂、天然又は人工の軽量細骨材等を挙げることができる。使用可能な粗骨材を例示すると、川砂利、砕石、石灰石破砕物、スラグ骨材、天然又は人工の軽量粗骨材等を挙げることができる。また、その含有量も特に制限されるものではない。好ましくは、セメント含有量１００質量部に対し、モルタルでは５０〜５００質量部、コンクリートでは１００〜１０００質量部の含有とする。
【００１５】
前記以外の成分であっても本発明の効果を実質的に喪失させるものでない限り、その含有は許容される。含有可能な成分として、例えば、モルタルやコンクリートに使用することができるポゾラン反応性物質、スラグ微粉、石灰石微粉、収縮低減剤、減水剤（分散剤、高性能減水剤を含む。）、流動化剤、粘土鉱物粉、防凍剤、繊維、高分子エマルション等を挙げることができる。
【００１６】
本発明のセメント組成物に対する混練水の量は、特に制限されないが、好ましくは骨材を除いたセメント組成物のスラリーがＪＩＳ  Ｚ  ２８８０３で規定する単一円筒型回転粘度計によって計測した温度３０℃（±１℃）での粘度が２〜６Ｐａ・ｓになるような混練水の質量にすることが推奨される。骨材を除いたセメント組成物の３０℃のスラリー粘度が２Ｐａ・ｓ未満では、凍害抑止に寄与するだけの微細気泡を十分得るのが容易でないことがあり、また６Ｐａ・ｓを超える粘度では強度が向上し難くなることがあるので、２〜６Ｐａ・ｓの粘性にすることが推奨される。
【００１７】
本発明のセメント組成物は、３０℃以上の施工環境下での打設、製造工程が主として３０℃以上の環境下で行われるもの等の比較的高温の環境を経るものに好適である。しかし、２０℃付近の常温でも、また例えば１０℃以下の低温であっても硬化性状に支障なく打設することが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載実施例に限定されるものではない。
【００１９】
次に表すＡ１〜Ｂ、Ｅ１〜Ｆから選定される材料を用い、表１に表す配合量となるよう、レーディゲミキサを使用し、３分間混合して粉体混合物を作製した。尚、カルシウムアルミネート（Ａ１、Ａ２）は、バン土頁岩及び炭酸カルシウム（何れも市販品）を原料とし、化学成分としてのＣａＯとＡｌ2Ｏ3が所望の含有モル比となるように配合した混合物を、電気炉で約１６００℃で２時間加熱した後、炉内で自然放冷したクリンカを粉砕分級した粉末（ブレーン比表面積約３０００ｃｍ2／ｇ）である。カルシウムアルミネートのガラス化率は、粉末エックス線回折装置を用い、質量がＭ１のアルミン酸カルシウムに含まれる各鉱物の質量を内部標準法等で定量し、定量できた含有鉱物相の総和質量；Ｍ２を算出し、残部が純ガラス相と見なし、次式でガラス化率を算出した。
ガラス化率（％）＝（１−Ｍ２／Ｍ１）×１００
【００２０】
Ａ１；カルシウムアルミネート（ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）；１．３、ガラス化率；３０％）
Ａ２；カルシウムアルミネート（ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）；１．５、ガラス化率；５０％）
Ｂ；普通ポルトランドセメント（市販品）
Ｃ１；アルキルオキシエチレン系スルホン酸ナトリウム塩を有効成分とする空気連行剤（商品名；マスターエア１０１、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｃ２；アルキルオキシエチレン系スルホン酸ナトリウム塩を有効成分とする空気連行剤（商品名；マスターエア３０３Ａ、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｃ３；アビエチン酸ナトリウムを有効成分とする空気連行剤（商品名；マスターエア７７５Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｃ４；アルキルオキシエチレン系スルホン酸ナトリウム塩を有効成分とする空気連行剤（商品名；ＣＡＥ−２０、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｃ５；アビエチン酸ナトリウムを有効成分とする空気連行剤（商品名；ヴィンソル、花王社製）
Ｄ１；ポリアクリル酸ナトリウム（商品名；アクアリック、日本触媒社製）
Ｄ２；ポリアクリル酸ナトリウムとポリアクリル酸の混合物（商品名；ソカラン、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｄ３；ポリアクリル酸（市販試薬）
Ｅ１；ＩＩ型無水石膏（市販試薬）
Ｅ２；炭酸ナトリウム（市販試薬）と炭酸リチウム（市販試薬）の等質量混合剤
Ｅ３；クエン酸（試薬）
Ｆ；セルロース誘導体を有効成分とする増粘剤（商品名；メトローズ、信越化学工業社製）
【００２１】
【表１】
2015101519.tif 000002
【００２２】
次いで、前記粉体混合物１０００質量部に対して表２で表す量の混練水と、混練水１００質量部に対し表２で表す配合量のＣ１〜Ｃ５及びＤ１〜Ｄ３から選定される材料を、ほぼ同時に前記粉体混合物に加え、恒温設定保持可能な容器中でハンドミキサーで１分間混練し、３０℃と３５℃でのセメント組成物のスラリーを作製した。
【００２３】
【表２】
2015101519.tif 000003
【００２４】
３０℃のセメント組成物のスラリーは、作製後速やかにＪＩＳ  Ｚ  ２８８０３で規定する単一円筒型回転粘度計でその粘度を測定した。また、３０℃及び３５℃の温度で作製直後のセメント組成物のスラリーに巻き込まれた空気量と、更に３０秒間追加混練したスラリーの空気量を、ＪＩＳ  Ａ  １１１６で規定の「フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法」に準じて測定した。また、前記セメント組成物のスラリー作製後から３０℃及び３５℃の環境下で１時間放置した後のセメント組成物のプロクター貫入抵抗値を、ＪＩＳ  Ａ  １１４７「コンクリートの凝結時間試験方法」に準じて測定し、速硬性の評価とした。また、各温度で作製したセメント組成物のスラリーを内径５ｃｍで高さ１０ｃｍの円筒状の成形用サミットモールドに充填し、これをスラリー作製温度と同じ温度の恒温室内に静置して１日後に脱型した。脱型物を２０℃の恒温度室内でビニール袋に密封して保管し、材齢７日の供試体として、ＪＩＳ  Ａ  １１０８で規定の「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準じて一軸圧縮強度を測定した。さらに、強度試験後の破断面を拡大鏡で目視観察し、粗大気孔（およそ１ｍｍ以上）の存在有無を確認した。以上の結果は表３に表す。
【００２５】
【表３】
2015101519.tif 000004
【００２６】
表３の結果から、本発明のセメント組成物は、速硬性を具備しつつ高温（３０℃及び３５℃）でも十分な空気量が導入保持されており、一方で破断面観察からは粗大気泡の存在は見られず、圧縮強度の低下も見られなかった。これに対し、従来の空気連行剤を使用したものは、高温（３０℃及び３５℃）では、取り込まれる気泡量が著しく少ないか、粗大気泡が抜けきらずに硬化後も存在し、圧縮強度が低下した。尚、比較例１３の粘度は高粘性のためオーバースケールとなった。