(57)【要約】【課題】  温度安定性に優れた非鉛系の圧電セラミックス、及びそれを用いた圧電体素子を提供する。【解決手段】  一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む）で表される酸化物を主成分として含み、前記一般式において、ｓ及びｔが、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２であり、２５℃における圧電定数ｄ３３(25)および２００℃における圧電定数ｄ３３(200)が、（ｄ３３(25)−ｄ３３(200)）／ｄ３３(25)≦０．１３の関係を満たしている、圧電セラミックス。【選択図】  図１
2015067505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む）で表される酸化物を主成分として含み、
前記一般式において、ｓ及びｔが、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２であり、
２５℃における圧電定数ｄ３３(25)および２００℃における圧電定数ｄ３３(200)が、以下の関係
【数１】
2015067505.tif 000007
を満たしている、圧電セラミックス。
【請求項２】
前記圧電定数ｄ３３(25)が２００ｐＣ／Ｎ以上である請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記一般式において、ｓ及びｔが、
０．９１０≦ｓ＜０．９１８
０．００６≦ｔ≦０．０１５
を満たし、前記圧電定数ｄ３３(25)および前記圧電定数ｄ３３(200)が、以下の関係
【数２】
2015067505.tif 000008
を満たしている、請求項１または請求項２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の圧電セラミックスによって構成される圧電体層と、
前記圧電体層を挟む一対の電極と
を備えた圧電体素子。
【請求項５】
一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２）で表される組成を主成分として有する圧電体セラミックス用組成物。
【請求項６】
前記一般式において、ｓ及びｔが、
０．９１０≦ｓ＜０．９１８
０．００６≦ｔ≦０．０１５
を満たしている、請求項５に記載の圧電体セラミックス用組成物。
【請求項７】
前記一般式は、
ｓ（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3−ｔ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＺｒＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である請求項６に記載の圧電体セラミックス用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛系の圧電セラミックス、圧電セラミックス組成物および圧電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電デバイスに用いられる圧電材料として、セラミックス、単結晶、厚膜・薄膜等の種々の材料が開発されている。中でも、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体である、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）からなる圧電セラミックスは、優れた圧電特性を示す。このため、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野において、広く用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、環境保全に対する意識の高まりから、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの金属を電子・電気機器に使用しない傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。
【０００４】
従来の鉛を含む圧電セラミックスの広範な利用を考慮すると、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究が、重要かつ急務である。このため、従来のＰＺＴ系の圧電セラミックスの性能に匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスが関心を集めている。
【０００５】
ペロブスカイト型化合物は一般的にＡＢＯ3の形で表される。その中で近年、比較的高い圧電特性を有する非鉛系の組成のセラミックスとして、前記ペロブスカイト型化合物のＡサイトにＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属を、ＢサイトにＮｂ、Ｔａ等を主成分として用いるセラミックスが研究されている。
【０００６】
たとえば、特許文献１は、一般式｛Ｍx（ＮａyＬｉzＫ1-y-z）1-x｝1-m｛（Ｔｉ1-u-vＺｒuＨｆv）x（Ｎｂ1-wＴａw）1-x｝Ｏ3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物（式中、Ｍは（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）からなる群から選ばれる少なくとも一種とＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す；式中ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗおよびｍの範囲がそれぞれ０．０６＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、０≦ｙ＋ｚ≦１、０＜ｕ≦１、０≦ｖ≦０．７５、０≦ｗ≦０．２、０＜ｕ＋ｖ≦１、−０．０６≦ｍ≦０．０６である。）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４３１６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧電セラミックスの圧電特性を示すパラメータの１つに圧電定数ｄ３３がある。圧電定数ｄ３３とは、その材料に圧力を加えた時に圧力方向に発生した電荷の量を示すものであり、圧電定数ｄ３３が大きい圧電セラミックスは感度の良い高精度な圧電体素子を製造可能である。圧電定数ｄ３３は、通常、室温で測定された値である。
【０００９】
本発明は、広い温度範囲で大きな圧電定数ｄ３３を得ることができる、温度安定性に優れた非鉛系の圧電セラミックス、圧電セラミックス用組成物及び圧電体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の圧電セラミックスは、一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む）で表される酸化物を主成分として含み、前記一般式において、ｓ及びｔが、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２であり、２５℃における圧電定数ｄ３３(25)および２００℃における圧電定数ｄ３３(200)が、以下の関係
【００１１】
【数１】
2015067505.tif 000003
【００１２】
を満たしている。
【００１３】
前記圧電定数ｄ３３(25)が２００ｐＣ／Ｎ以上であってもよい。
【００１４】
前記一般式において、ｓ及びｔが、
０．９１０≦ｓ＜０．９１８
０．００６≦ｔ≦０．０１５
を満たし、前記圧電定数ｄ３３(25)および前記圧電定数ｄ３３(200)が、以下の関係
【００１５】
【数２】
2015067505.tif 000004
【００１６】
を満たしていてもよい。
【００１７】
本発明の圧電体素子は、上記いずれかに記載の圧電セラミックスによって構成される圧電体層と、前記圧電体層を挟む一対の電極とを備える。
【００１８】
本発明の圧電体セラミックス用組成物は、一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２）で表される組成を主成分として有する。
【００１９】
前記一般式において、ｓ及びｔが、
０．９１０≦ｓ＜０．９１８
０．００６≦ｔ≦０．０１５
を満たしていてもよい。
【００２０】
前記一般式は、
ｓ（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3−ｔ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＺｒＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、室温から２００℃程度まで大きな圧電定数ｄ３３を維持できる、温度安定性に優れた圧電セラミックスを実現することができる。これにより、幅広い温度環境下でも安定して動作する圧電体素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の圧電セラミックスの組成領域を示し、実施例および比較例の組成を示す組成図である。
【図２】実施例１−３の圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１−６の圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図４】相境界を説明する相図である。
【図５】比較例１−１の圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本願発明者は、従来のＰＺＴ系の圧電セラミックスに匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスを詳細に検討した。図４は、菱面体晶ペロブスカイト構造の酸化物と正方晶ペロブスカイト構造の酸化物との組成比および温度と結晶構造との関係を模式的に示している。一般に、菱面体晶ペロブスカイト構造の酸化物と正方晶ペロブスカイト構造の酸化物との固溶体は、概ね２５０℃以下において、混合比によりいずれかの結晶相をとる。この場合、相境界近傍における結晶相は、高い圧電定数ｄ３３を発現し得ることが知られている。相境界近傍の結晶構造を持つ圧電セラミックスは、変形する際にひずみやすく、大きな変位量並びに発生電荷を持つからである。一般的には、圧電体素子は、使用環境温度である室温付近で大きな圧電定数ｄ３３を有することが求められる。このため、菱面体晶ペロブスカイト構造の酸化物と正方晶ペロブスカイト構造の酸化物との固溶体によって構成される圧電セラミックスには、室温において相境界となる組成が用いられる。
【００２４】
従来の鉛を含む圧電セラミックスは、図４の実線で示すように、菱面体晶と正方晶との相境界が温度軸に対してほぼ平行である。このような特性を持つ圧電セラミックスは、温度にかかわらず、相境界近傍にあるため、使用環境により温度が変化しても大きな変位量を安定して維持できる。つまり、圧電特性の温度安定性が優れている。
【００２５】
しかし、非鉛系の圧電セラミックスでは、図４の破線で示すように、この相境界が温度軸に対して斜めになっている。つまり、特許文献１などの従来の非鉛系の圧電セラミックスは、室温から高温になるにつれて、相境界から離れ、完全な正方晶の結晶構造になったり、菱面体晶から正方晶等へ相転移したりする。このため圧電特性の温度安定性が十分ではなく、非鉛系の圧電セラミックスが従来の鉛を含む圧電セラミックスの代替材料として広くは用いられていない。
【００２６】
本願発明者はこのような課題に鑑み、３元系の酸化物を用いることによって圧電特性の温度安定性を高められることを見出した。本発明の圧電セラミックスは、一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む）で表される酸化物を主成分として含む。一般式において、ｓ及びｔは、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２をみたしている。この組成を有する酸化物は、室温からキュリー温度付近まで、菱面体晶と正方晶との相境界の領域に近い結晶構造を有しており、完全な菱面体晶や正方晶の結晶構造となったり、もしくは菱面体晶から正方晶等へ相転移するなど、結晶構造の変化を示さない。つまり、結晶構造の温度安定性が高い。具体的には、上記一般式中の３つの酸化物のうち、ＢａＭＯ3およびＡ１Ｂ１Ｏ3は、それぞれ、菱面体晶および正方晶を有しており、（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3をさらに含むことによって、非鉛系の組成物であるにもかかわらず、図４の状態図において、菱面体晶−正方晶の相境界が、実線で示すように、室温から２００℃までほぼ垂直、つまり、温度軸に対してほぼ平行となる。この圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３の温度変化が小さいという特徴を有する。また、上記一般式で示される組成物を焼成することによって、圧電定数ｄ３３の温度変化が小さい圧電セラミックスが得られる。このため、使用環境下における温度が変わっても、相境界の近傍での結晶構造を保ち、変形しやすい性質が変わらないため、圧電セラミックスの変位量をほぼ一定に保つことが可能となる。
【００２７】
そのため、本発明の圧電セラミックスは、室温から２００℃までの圧電定数ｄ３３の変化が小さい。具体的には、室温（２５℃）の圧電定数ｄ３３(25)に対する、室温の圧電定数ｄ３３(25)と２００℃の圧電定数ｄ３３(200)の差の割合Δｄ３３（＝（ｄ３３(25)−ｄ３３(200)）／ｄ３３(25)）が０．１３以下であり、広い温度範囲にわたって温度安定性に優れている。
【００２８】
このように、本発明は、相境界をほぼ垂直に立てることに着眼をおいた、非鉛系の組成物では全く新しい概念に基づき、想到されたものであり、従来にない優れた圧電セラミックスを得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の圧電セラミックス主成分である酸化物の組成を詳細に説明する。酸化物は、Ａ１Ｂ１Ｏ3、（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3およびＢａＭＯ3で組成物からなる三元系酸化物である。
【００３０】
［Ａ１Ｂ１Ｏ3］
本実施形態において、Ａ１Ｂ１Ｏ3で示される組成物は、非鉛系のアルカリ金属含有ニオブ酸化物である。Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む。
【００３１】
この組成は高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電特性を発現する。
【００３２】
Ａ１には、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等を用いることができ、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉ全てを用いることが好ましい。つまり、Ａ１はＮａxＫyＬｉz（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましい。Ｂ１はＮｂを必須として含む。具体的には、Ｎｂは全Ｂ１のうち、８０ａｔ％以上含まれることが好ましい。
【００３３】
［ＢａＭＯ3］
ＢａＭＯ3は、菱面体晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む。ＢａＭＯ3で表される組成物を、Ａ１Ｂ１Ｏ3で表される組成物と混合することによって、正方晶―菱面体晶の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、優れた圧電特性を示す。ＢａＭＯ3で表される組成物は、また、誘電率を高める効果を奏し得る。
【００３４】
［（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3］
（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3は菱面体晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。
【００３５】
（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3中、Ａ２はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ａ２は好ましくは、Ｎａである。ここで（Ｂｉ・Ａ２）とは（Ｂｉ0.5Ａ２0.5）を指す。但し、Ａ２は焼成中に揮発することもあり、焼成後の組成では（Ｂｉ0.5Ａ２0.5）の比の有効数字の範囲、つまりＢｉ：Ａ２＝０．４５：０．５４〜０．５４：０．４５の範囲でずれてもよい。
【００３６】
菱面体晶としてＢａＭＯ3に加えて（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3を用いることにより、結晶構造の温度安定性を高める。これにより、圧電温度特性の良好な非鉛の圧電セラミックスが得られる。
【００３７】
これらの３つの組成物において、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方はＬｉを含むことが好ましい。また、ＬｉはＡ１、Ｂｉ、Ａ２、およびＢａの総和量に対して３．５ａｔ％を超え、８．０ａｔ％以下の割合で含まれることが好ましい。Ｌｉがこの範囲であると高い圧電定数ｄ３３を得ることができる。また、Ｌｉは焼結性を高めるので機械的強度の向上にも効果を発揮する。
【００３８】
［組成比］
一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3において、ｓとｔとは、０．９０５≦ｓ≦０．９１８、０．００５≦ｔ≦０．０２を満足する。
【００３９】
この範囲から外れると、正方晶―菱面体晶との相境界が斜めになり、室温（２５℃）の圧電定数ｄ３３(25)に対する、室温の圧電定数ｄ３３(25)と２００℃の圧電定数ｄ３３(200)の差の割合Δｄ３３（＝（ｄ３３(25)−ｄ３３(200)）／ｄ３３(25)）が０．１３を超えてしまう。よって、温度安定性に優れた非鉛系の圧電セラミックスを得ることができくなる。ｓとｔとは、０．９１０≦ｓ≦０．９１８および０．００６≦ｔ≦０．０１５の関係を満たすことがさらに好ましい。これにより、差の割合Δｄ３３が０．１０以下である圧電セラミックスを得ることができる。
【００４０】
特に、（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3の含有率であるｔは、図４における相境界の傾きに大きく影響する。ｔが０．００５未満では菱面体晶側に傾き、０．０２を超えると正方晶側に傾き、どちらも優れた温度安定性が得られにくくなる。よって、ｔ＝０．０１前後が好ましく０．００６以上０．０１５以下であることがより好ましい。
【００４１】
ＢａＭＯ3の量である（１−ｓ−ｔ）は、０．０７≦１−ｓ―ｔ≦０．０８５であることが好ましい。１−ｓ−ｔがこの範囲であれば、高い圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックスを得ることができる。さらに、上述したように、圧電特性の温度安定性を高めることができる。（１−ｓ−ｔ）は０．０７２＜１−ｓ―ｔ≦０．０８０の関係をみたすことがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、主成分とは、上記一般式の組成を８０ｍｏｌ％以上含むものを言う。主成分の他に、圧電セラミックスは、種々の添加物を含んでいてもよい。たとえば、ペロブスカイト型化合物の結晶構造を保てるもので、また、圧電定数ｄ３３の特性を悪化させないものであれば許容できる。
【００４３】
以下、本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。
【００４４】
（１）原料準備工程
原料を準備する工程において、上述のＡ１Ｂ１Ｏ3、（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3およびＢａＭＯ3の組成を有する組成物を、それぞれ上述の一般式で示す含有比率となるように秤量し、混合してもよい。また、一般式で表される組成比でＡ１、Ｂ１、Ｂｉ、Ａ２、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍを含むように、これらの元素単体、あるいはこれらの元素を含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、炭酸水素塩、水酸化塩などを秤量し、混合してもよい。焼成によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料を混合、粉砕する。
【００４５】
（２）仮焼工程
上述した原料を準備する工程において、用意した原料を成形する前に仮焼きすることが好ましい。仮焼き条件は、大気中で９００℃以上１１００℃以下の温度で行うことが好ましい。保持時間は０．５時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００４６】
（３）成形工程
次に、こうして得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、バインダーを添加して圧電セラミックスの形状となるように成形する。成形には圧電セラミックスにおける公知の成形手段を用いることができる。例えばシート状に成形し積層してもよい。また、シートの表面に内部電極となる電極用のペーストを塗布し積層してもよい。あるいは、所望のバルク形状に成形してもよい。
【００４７】
（４）焼成工程
得られた成形体を焼成する。大気中で焼成することができる。
【００４８】
焼成温度は１０００℃以上１２５０℃以下であることが好ましい。１０００℃未満であると原料が十分に焼結せず、分極時の導通が起こりやすい。よって得られたセラミックスは適切な特性を有しない場合がある。また、焼成温度が１２５０℃を超えると、セラミックスを構成する元素の一部が析出し、高圧電特性を発現するセラミックスを得ることができない可能性がある。好ましい焼成温度は１０５０℃以上１２００℃以下である。
【００４９】
焼成時間は、０．５時間以上２４時間以下である。０．５時間よりも焼成時間が短い場合、成形体が完全には焼結しない場合がある。また、２４時間よりも焼成時間が長い場合、セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。好ましくは１時間以上１０時間以下である。
【００５０】
（５）分極処理工程
上記工程によって得られたセラミックスに、電極を形成し、分極処理を施す。分極処理により、セラミックス中の自発分極の向きが揃い、圧電特性が発現する。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、電極を形成した焼成体を、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ程度の電圧をかける。これにより、圧電特性を備えた圧電セラミックスを得ることができる。
【００５１】
本実施形態の圧電セラミックスは、圧電素子に好適に用いることができる。具体的には、圧電素子は、上述した圧電セラミックスによって構成される圧電体層と、圧電体層を挟む一対の電極とを備える。圧電体素子は、上述の構成を１つ備えていてもよいし、複数の圧電体層と、複数の電極とが交互に積層された積層体構造を有していてもよい。
【００５２】
以下、本実施形態の圧電セラミックスの実施例を詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−５）
一般式：ｓＡ１Ｂ１Ｏ3−ｔ（Ｂｉ・Ａ２）ＴｉＯ3−（１−ｓ−ｔ）ＢａＭＯ3において、表１に示す組成を有する実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−５の圧電セラミックスを作製した。
【００５４】
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが（Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05）ＮｂＯ3で示す組成比を有するように、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5（アルカリ−ニオブ原料）を秤量した。
【００５５】
また、表１に示す組成になるように、上記アルカリ−ニオブ原料に対して、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を秤量し、添加した。
【００５６】
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。次にボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、篩によりメディアと原料を分離した。その後、１３０℃の大気中で乾燥した。
【００５７】
乾燥した混合原料粉を円盤状にプレス成形し、大気中で１０５０℃の温度で３時間保持し仮焼した。そして、固まった仮焼成形体をライカイ機等で粉末状に砕いた後に、溶媒をエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用いて、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。混合後、篩によりメディアと原料を分離し、１３０℃の大気中で乾燥させて仮焼粉を得た。
【００５８】
得られた仮焼粉を、直径１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。
【００５９】
得られた成形体を、焼成炉で１２００℃で焼成し、室温まで冷却した。
【００６０】
得られた焼成体にＡｇ電極を形成し、その後１５０℃のシリコーンオイル中で４０００Ｖ／ｍｍの電圧をかけて、分極処理を施した。
【００６１】
室温での圧電定数ｄ３３(25)、１００℃での圧電定数ｄ３３(100)、２００℃での圧電定数ｄ３３(200)、キュリー温度Ｔｃを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００６２】
圧電定数ｄ３３は、ＺＪ−６Ｂ型ｄ３３メータ（中国科学院製）を用いて測定した。キュリー温度は、インピーダンスアナライザで測定した。具体的には、比誘電率の温度依存性を測定し、比誘電率が最大になる温度をキュリー温度とした。小型の管状炉（石英管）内に、熱電対と端子とをつけたセラミックスを挿入して温度をＹＨＰ４１９４Ａ型のインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製）で測定した。
【００６３】
表１に各圧電セラミックスの組成比と、室温での圧電定数ｄ３３(25)、１００℃での圧電定数ｄ３３(100)、２００℃での圧電定数ｄ３３(200)、室温（２５℃）の圧電定数ｄ３３(25)に対する室温の圧電定数ｄ３３(25)と２００℃の圧電定数ｄ３３(200)の差の割合Δｄ３３（＝（ｄ３３(25)−ｄ３３(200)）／ｄ３３(25)）、キュリー温度Ｔｃを示す。
【００６４】
また、図１は、表１に示した各組成を図示したものである。白丸が実施例、黒丸が比較例であり、円内部の数字は実施例と比較例の試料Ｎｏ．の右側の数字に対応している。
【００６５】
【表１】
2015067505.tif 000005
【００６６】
図２は、実施例１−３の圧電セラミックスのＸ線分析結果（２５℃、１００℃、２１０℃、３００℃）を表している。この全ての温度において、４４．５°〜４６°の間に観察されるピークがペロブスカイト構造擬立方表記における（２００）pc結晶方位のものであり、菱面体晶の結晶構造であることを示している。図２から分かるように、２５℃から３００℃のいずれのピークも同程度の半値幅を有しており、また、ピークの位置もほとんど変化していない。つまり、実施例１−３の組成の圧電セラミックスは、２５℃から３００℃の間において相変化を示さず、またその全ての温度で菱面体晶であることがわかる。よって、少なくともこの温度範囲での相境界は、実施例１−３の組成比よりもＡ１Ｂ１Ｏ3（(Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05)ＮｂＯ3）の量が多い側に存在することがわかる。
【００６７】
図３は、実施例１−６の圧電セラミックスのＸ線分析結果（３０℃、１００℃、１５０℃、２３０℃、２７０℃）を表している。この全ての温度において、４４．５°〜４６°の間に観察されるピークがペロブスカイト構造における（２００）と（００２）結晶方位のものであり、正方晶の結晶構造であることがわかる。つまり、実施例１−６の組成の圧電セラミックスは、３０℃から２７０℃の間において相変化を示さず、またその全ての温度で正方晶であることがわかる。よって、少なくともこの温度範囲での相境界は実施例１−６の組成比よりもＡ１Ｂ１Ｏ3（(Ｋ0.45Ｎａ0.5Ｌｉ0.05)ＮｂＯ3）の量が少ない側に存在することがわかる。
【００６８】
以上の結果から、少なくとも実施例１−３と実施例１−６の間の極めて狭い組成範囲および室温から３００℃までの全ての温度範囲において、菱面体晶と正方晶との相境界が存在することがわかる。
【００６９】
本発明の圧電セラミックスは、上記の一般式の範囲内であれば、相境界が図４の相図において温度軸に対して平行であるので、幅広い温度範囲の使用環境において、好適に使用可能である。
【００７０】
実施例１−１〜１−６の圧電セラミックスの温度安定性を評価した。室温の圧電定数ｄ３３(25)と２００℃での圧電定数ｄ３３(200)を測定し、その差の割合Δｄ３３を算出したところ、全て０．１３以下の値であった。特に、ｓ及びｔが、０．９１０≦ｓ＜０．９１８、ｔ＝０．０１の範囲に有る実施例１−１〜１−３の圧電セラミックスは、差の割合ｄ３３が０．１０以下とさらに優れた値を示した。ｔの好ましい範囲について詳細に検討するために追加の実験を行ったところ、０．０６≦ｔ≦０．０１５を満たしていれば、差の割合ｄ３３が０．１０以下となることを確認した。
【００７１】
図５は、比較例１−１の圧電セラミックスのＸ線分析結果（３０℃、１００℃、２００℃、２７０℃、３００℃）を表している。３０℃から２００℃で、４４．５°〜４６°の間に観察されるピークが、ペロブスカイト構造擬立方表記における（２００）pc結晶方位から徐々に（２００）と（００２）結晶方位を示すものに変化する様子が見られる。つまり、温度が上がるにつれ菱面体晶から正方晶の結晶構造に変化していることがわかる。これは、図４において破線で示すように、この圧電セラミックスの相境界が斜めになっているために、温度により結晶構造が変化すると考えられる。
【００７２】
そのため比較例１−１の圧電セラミックスは、温度が変わると、相境界の領域に近い結晶構造から完全な菱面体晶や正方晶の結晶構造となったり、もしくは菱面体晶から正方晶等へ相転移するなど、結晶構造の変化が大きいので、温度安定性が低い。
【００７３】
具体的には比較例１−１の圧電セラミックスのΔｄ３３（＝（ｄ３３(25)−ｄ３３(200)）／ｄ３３(25)）は、０．１３を超える０．１５２であった。
【００７４】
また、比較例１−２〜１−５の圧電セラミックスのΔｄ３３は全て０．１３を超えた値であった。
【００７５】
（実施例２）
実施例１−１の圧電セラミックスに対し、Ｌｉ量を変えて実験を行った。具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ3の組成におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂが、（Ｋ0.48Ｎａ0.5Ｌｉ0.02）ＮｂＯ3、（Ｋ0.46Ｎａ0.5Ｌｉ0.04）ＮｂＯ3、（Ｋ0.42Ｎａ0.5Ｌｉ0.08）ＮｂＯ3、となるようにした。この違い以外は、実施例１−１と同様の製造方法と条件によって圧電セラミックスを作製した。
【００７６】
表２に各圧電セラミックスの組成と、室温での圧電定数ｄ３３(25)、１００℃での圧電定数ｄ３３(100)、２００℃での圧電定数ｄ３３(200)、室温（２５℃）の圧電定数ｄ３３(25)に対する室温の圧電定数ｄ３３(25)と２００℃の圧電定数ｄ３３(200)の差の割合Δｄ３３（＝（ｄ３３(25)−ｄ３３(200)）／ｄ３３(25)）、キュリー温度Ｔｃを示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２の結果より、Ｌｉ量が増えるにつれて、キュリー温度が向上することが分かる。本発明の一般式において、Ａ１Ｂ１Ｏ3の組成におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂを（Ｋ0.46Ｎａ0.5Ｌｉ0.04）ＮｂＯ3とした実施例２−２（Ａ１、Ｂｉ、Ａ２、およびＢａの総量に対してＬｉを３．６６ａｔ％）の圧電セラミックス、および、（Ｋ0.46Ｎａ0.5Ｌｉ0.08）ＮｂＯ3とした実施例２−３（Ａ１、Ｂｉ、Ａ２、およびＢａの総量に対してＬｉを７．３２ａｔ％）の圧電セラミックスは、キュリー温度Ｔｃが２００℃以上である。
【００７９】
但し、表２より、Ｌｉが多すぎると圧電定数ｄ３３が小さくなる傾向がみられる。よって、Ａ１、Ｂｉ、Ａ２、およびＢａの総量に対して、Ｌｉは７．３２ａｔ％以下にすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明による圧電セラミックス、圧電セラミックス用組成物および圧電体素子は、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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