(57)【要約】【課題】ウェットエッチングの直後の水洗工程におけるウォーターマークの発生を防止可能な太陽電池基板の製造方法を得ること。【解決手段】エッチング液が表面に残存した処理基板を洗浄液に浸漬して洗浄する太陽電池基板の製造方法であって、前記エッチング液が表面に残存した処理基板を、洗浄液として第１水洗槽に供給された純水に浸漬し、前記第１水洗槽内の前記洗浄液の少なくとも一部を連続的にまたは断続的に新たな純水に入れ替えながら前記処理基板の表面に残存したエッチング液を洗浄する第１水洗工程と、前記第１水洗工程で洗浄された前記処理基板を、洗浄液として第２水洗槽に供給された純水に浸漬して洗浄する第２水洗工程と、を含み、前記第１水洗工程では、前記処理基板の洗浄中における前記第１水洗槽の洗浄液の導電率を連続的に計測し、計測された導電率に基づいて前記第１水洗工程を終了するか否かを判別する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング液が表面に残存した処理基板を洗浄液に浸漬して洗浄する太陽電池基板の製造方法であって、
前記エッチング液が表面に残存した処理基板を、洗浄液として第１水洗槽に供給された純水に浸漬し、前記第１水洗槽内の前記洗浄液の少なくとも一部を連続的にまたは断続的に新たな純水に入れ替えながら前記処理基板の表面に残存したエッチング液を洗浄する第１水洗工程と、
前記第１水洗工程で洗浄された前記処理基板を、洗浄液として第２水洗槽に供給された純水に浸漬して洗浄する第２水洗工程と、
を含み、
前記第１水洗工程では、前記処理基板の洗浄中における前記第１水洗槽の洗浄液の導電率を連続的に計測し、計測された導電率に基づいて前記第１水洗工程を終了するか否かを判別すること、
を特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１水洗槽における前記処理基板の洗浄を終了すると判別された後に前記第１水洗槽から前記処理基板が搬出されること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項３】
前記処理基板は、熱拡散によりリンが拡散されたｎ型不純物拡散層がｐ型シリコン基板の表面に設けられるとともに、前記ｎ型不純物拡散層の表面がフッ酸によりエッチング処理された基板であり、
前記第１水洗工程では、前記計測された洗浄液の導電率が４５ｍＳ／ｍより大である範囲において前記第１水洗工程を終了すると判別すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１水洗工程では、前記計測された洗浄液の導電率が６０ｍＳ／ｍ以下に低下した時点で前記第１水洗工程を終了すると判別すること、
を特徴とする請求項３に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１水洗工程では、前記処理基板の洗浄中に前記第１水洗槽から排水される前記洗浄液の導電率を計測すること、
を特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項６】
エッチング液が表面に残存した処理基板を洗浄液に浸漬して洗浄する太陽電池基板の製造装置であって、
前記洗浄液として純水が供給されて前記処理基板を前記洗浄液に浸漬する水洗槽と、
前記水洗槽に前記処理基板を搬入し、また前記水洗槽から前記処理基板を搬出する運搬部と、
前記水洗槽に前記純水を供給する供給部と、
前記水洗槽に接続して設けられ、前記水洗槽に供給された前記洗浄液を排水する排水部と、
前記排水部に接続して設けられ、前記水洗槽から排水されて前記排水部を流れる前記洗浄液の導電率を計測する導電率計測部と、
前記導電率計測部で計測された導電率に基づいて前記水洗槽における前記処理基板の洗浄を終了するか否かを判別する制御部と、
を備え、
前記処理基板が浸漬された前記水洗槽の前記洗浄液の少なくとも一部を連続的にまたは断続的に新たな純水に入れ替えながら前記処理基板が洗浄され、
前記導電率計測部は、前記処理基板の洗浄中に前記水洗槽から排水されて前記排水部を流れる前記洗浄液の導電率を連続的に計測すること、
を特徴とする太陽電池基板の製造装置。
【請求項７】
前記制御部は、前記水洗槽における前記処理基板の洗浄を終了すると判別した場合に、前記運搬部による前記水洗槽からの前記処理基板の搬出を制御すること、
を特徴とする請求項６に記載の太陽電池基板の製造装置。
【請求項８】
前記処理基板は、熱拡散によりリンが拡散されたｎ型不純物拡散層がｐ型シリコン基板の表面に設けられるとともに、前記ｎ型不純物拡散層の表面がフッ酸によりエッチング処理された基板であり、
前記制御部は、前記計測された洗浄液の導電率が４５ｍＳ／ｍより大である範囲において前記処理基板の洗浄を終了すると判別すること、
を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池基板の製造装置。
【請求項９】
前記制御部は、前記計測された洗浄液の導電率が６０ｍＳ／ｍ以下に低下した時点で前記処理基板の洗浄を終了すると判別すること、
を特徴とする請求項８に記載の太陽電池基板の製造装置。
【請求項１０】
前記導電率計測部は、前記処理基板を前記洗浄液に浸漬してからの予め設定された経過時間の経過後に、前記排水部を流れる前記洗浄液が前記導電率計測部に供給されて前記導電率の計測が開始されること、
を特徴とする請求項６から９のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池基板の製造方法および太陽電池基板の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電システムにおいては、多くは多結晶シリコン（Ｓｉ）基板にｐｎ接合を設け、光エネルギーにより発生した電子および正孔を多結晶シリコン基板の表裏から各々取り出すこと（光起電力）をその原理としている。このような太陽光発電システムに用いられる太陽電池セルの製造方法について説明する。
【０００３】
通常、太陽電池セルの形成の第１段階は、太陽電池用の角型のｐ型シリコン基板の表面にテクスチャー処理と呼ばれるアルカリウェットエッチング処理を施す工程である。そして、テクスチャー処理によりテクスチャーが形成されたｐ型シリコン基板の表面に、例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散（熱拡散）させて導電型を反転させることにより、ｎ型不純物拡散層を形成する。
【０００４】
通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が用いられることが多い。一般的には、ｎ型不純物拡散層はｐ型シリコン基板の全面に形成される。なお、このｎ型不純物拡散層のシート抵抗はたとえば数十Ω／□程度であり、その深さはたとえば０．３μｍ〜０．５μｍ程度である。
【０００５】
続いて、ｐ型シリコン基板の片面側に形成されたｎ型不純物拡散層をレジストにより保護した後、ｐ型シリコン基板の一主面のみにｎ型不純物拡散層を残すようにエッチング処理する。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。
【０００６】
次いで、プラズマＣＶＤ法等により、絶縁膜（反射防止膜）としての窒化シリコン膜をｎ型不純物拡散層上に７００Å〜９００Å程度で形成する。次に、ｐ型シリコン基板の裏面（ｎ型不純物拡散層が形成されていない側の面）にアルミニウムペーストをスクリーン印刷し、乾燥させる。通常、アルミニウムペースト面上の一部あるいは開口部に銀ペーストを重ねて印刷し、その上に配線を半田付けする。窒化シリコン膜上には表面電極となる銀ペーストを、裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥する。
【０００７】
その後、ｐ型シリコン基板の表裏面を、７００℃〜９００℃で数分から十数分間、近赤外ランプ炉中で同時に焼成する。この結果、ｐ型シリコン基板の裏面側では、焼成中にアルミニウムペーストから不純物としてのアルミニウムがｐ型シリコン基板中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層が形成される。この層は、一般にＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。このようにして形成された太陽電池基板を、一般に太陽電池セルと呼んでいる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
上述したｎ型不純物拡散層を形成するために行われる、オキシ塩化リンの昇華とｐ型シリコン基板表面への付着、および８００℃程度の加熱によりリン拡散を行ういわゆる拡散工程においては、リンガラスと呼ばれるリン、シリコン、酸素を主成分とする層がｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）の表面に形成される。このため、このリンガラス層をフッ酸によりエッチング除去する工程（リンガラスエッチング工程）が必要である。リンガラスエッチング工程では、ｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）の表面はフッ酸により水素終端状態になる。このため、リンガラスエッチング工程後に行われる、ｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）表面に残存するフッ酸を水洗する水洗工程での水切れが良く、ｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）の表面にはウォーターマークが生成されないのが通常である。ウォーターマークとは、酸化シリコンからなりｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）の表面に形成されるシミである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０７４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、水洗工程において、ウォーターマークと呼ばれるシミが生成される場合がある。ウォーターマークの発生原因は完全に解明されているわけではないが、リンガラスエッチング工程後に行われる水洗工程の初期段階においてウォーターマークが生成されてしまうと、その後の工程では酸化シリコンは溶解しないので、ウォーターマークを除去することができなくなる。すなわち、リンガラスエッチング工程が行われたフッ酸エッチング槽から第１水洗槽にｐ型シリコン基板が搬送されて第１水洗工程が行われた際に、該第１水洗槽からのｐ型シリコン基板の引き上げ段階においてウォーターマークが形成されてしまうと、ウォーターマークを除去することができなくなる。
【００１１】
太陽電池セルの受光面側の外観は、一般には窒化シリコン膜の効果で青色または黒色となっており、可視光の反射率は約１０％以下で均一であることが望ましい。しかし、一旦、ウォーターマークとしてのシリコン酸化膜がｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）に形成されてしまうと、シリコン酸化膜が形成された領域では光反射率が増加して白色に変色するため、特性および外観の観点から、そのまま出荷することは困難である。
【００１２】
一方、このようなウォーターマークの生成が太陽電池セルの外観の変色の原因となる場合でも、リンガラスエッチング工程後のｐ型シリコン基板（ｎ型不純物拡散層を含む）の表面は変色しておらず、窒化シリコン膜の形成後に初めて変色領域が生成されたか否かが判明する。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ウェットエッチングの直後の水洗工程におけるウォーターマークの発生を抑制・防止可能な太陽電池基板の製造方法および太陽電池基板の製造装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池基板の製造方法は、エッチング液が表面に残存した処理基板を洗浄液に浸漬して洗浄する太陽電池基板の製造方法であって、前記エッチング液が表面に残存した処理基板を、洗浄液として第１水洗槽に供給された純水に浸漬し、前記第１水洗槽内の前記洗浄液の少なくとも一部を連続的にまたは断続的に新たな純水に入れ替えながら前記処理基板の表面に残存したエッチング液を洗浄する第１水洗工程と、前記第１水洗工程で洗浄された前記処理基板を、洗浄液として第２水洗槽に供給された純水に浸漬して洗浄する第２水洗工程と、を含み、前記第１水洗工程では、前記処理基板の洗浄中における前記第１水洗槽の洗浄液の導電率を連続的に計測し、計測された導電率に基づいて前記第１水洗工程を終了するか否かを判別すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ウェットエッチングの直後の水洗工程におけるウォーターマークの発生を抑制・防止できる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を適用して形成された太陽電池基板を用いた太陽電池セルの要部断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を適用して形成された太陽電池基板を用いた太陽電池セルの上面図である。
【図３】図３は、フッ酸濃度によるウォーターマークの生成の有無を観察した結果を示す画像である。
【図４】図４は、第１水洗工程の実験を複数回実施した後の第１水洗槽のフッ酸水溶液におけるフッ酸濃度と導電率との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法のフローを説明するフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を実施する太陽電池基板の製造装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる太陽電池基板の製造方法および太陽電池基板の製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１８】
実施の形態．
本実施の形態は、太陽電池基板の製造に関するものであり、特に、拡散工程後の洗浄工程に起因するウォーターマークの発生の抑制・防止に関するものである。
【００１９】
まず、本実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を用いて作製される太陽電池基板（太陽電池セル）について説明する。図１および図２は、本実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を適用して形成された太陽電池セルを示す図であり、図１は太陽電池セルの要部断面図、図２は太陽電池セルの上面図である。図１および図２に示す太陽電池セルは、たとえばｐ型シリコン基板１１ａの基板表層にｎ型不純物拡散層１１ｂを有するシリコン基板１１と、シリコン基板１１の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜１２と、シリコン基板１１の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極１３と、シリコン基板１１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極１４とを備える。受光面側電極１３は、シリコン基板１１の面方向において反射防止膜１２に囲まれて形成されている。
【００２０】
また、受光面側電極１３としては、グリッド電極１３ａおよびバス電極１３ｂを含み、図１においてはグリッド電極１３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。そして、シリコン基板１１には、本実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を用いて水洗処理が実施されたシリコン基板を使用して、太陽電池セルを構成している。
【００２１】
つぎに、図１および図２に示す太陽電池セルを製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、シリコン基板を用いた一般的な太陽電池セルの製造工程と同様であるため、特に図示しない。
【００２２】
まず、ｐ型シリコン基板１１ａがシリコンインゴットからスライス加工により切り出される。ｐ型シリコン基板１１ａは、単結晶シリコン基板でもよく、多結晶シリコン基板でもよい。シリコンインゴットからスライス加工により切り出されたｐ型シリコン基板１１ａの表面には、スライス加工時にワイヤーが削れて生じる切り粉、研磨剤などからなる汚染物質である有機不純物と金属不純物とが付着している。このため、シリコンインゴットから切り出されたｐ型シリコン基板１１ａに対してたとえば水洗処理等の洗浄処理が施される。しかし、洗浄後のｐ型シリコン基板１１ａの表面には、これらの汚染物質が除去しきれずに残留する。したがって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に付着しているこれらの汚染物質を除去する洗浄が必要である。
【００２３】
また、スライスされた基板の表層には、ダメージ層と呼ばれるスライスによる加工ひずみが深さ５μｍ程度まで生じている。このダメージ層が太陽電池に残っていると、該ダメージ層で電子の再結合を促進し、太陽電池の特性の悪化を招く。このため、ダメージ層の除去が必要である。
【００２４】
また、ｐ型シリコン基板１１ａの表面には、太陽電池がより多くの太陽光を吸収できるように、アルカリ性水溶液に添加剤としてＩＰＡ等の有機物を加えた高温の薬液（ウェットエッチング液）を用いた異方性エッチングによりたとえばシリコンの（１１１）面に囲まれた四角錐状の凸部を有する凹凸からなるテクスチャー構造が形成される。
【００２５】
したがって、本実施の形態においても、上述したｐ型シリコン基板１１ａの表面に付着しているこれらの汚染物質を除去する洗浄、ダメージ層の除去、テクスチャー構造の形成が行われる。
【００２６】
つぎに、表面にテクスチャーが形成されたｐ型シリコン基板１１ａを熱拡散炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱してｐ型シリコン基板１１ａの表面にリンガラス層を形成することによりｐ型シリコン基板１１ａ中にリンを拡散させる。これにより、ｐ型シリコン基板１１ａの全面の表層にｎ型不純物拡散層１１ｂが形成され、ｐｎ接合が形成される。そして、ｎ型不純物拡散層１１ｂの表面は、リンガラス層が形成されている状態となる。このｎ型不純物拡散層１１ｂのシート抵抗はたとえば数十Ω／□程度であり、その深さはたとえば０．３μｍ〜０．５μｍ程度である。
【００２７】
ここで、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成直後のｎ型不純物拡散層１１ｂの表面にはリンガラス層が形成されている。このため、該リンガラス層をフッ酸等のエッチング液を用いてウェットエッチングにより除去するリンガラスエッチング工程が行われる。本実施の形態では、ｎ型不純物拡散層１１ｂが形成されたｐ型シリコン基板１１ａを、フッ酸が貯留されたフッ酸エッチング槽に浸漬することによりリンガラスエッチング工程が行われる。フッ酸の濃度は特に限定されず、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成条件などの諸条件により適宜設定されればよい。また、フッ酸エッチング槽へのｐ型シリコン基板１１ａの浸漬時間は、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成条件、フッ酸の濃度などの諸条件により適宜設定されればよい。
【００２８】
リンガラスエッチング工程後、ｐ型シリコン基板１１ａの表面（ｎ型不純物拡散層１１ｂの表面）に残存するフッ酸を水洗する水洗工程が行われ、その後、乾燥工程が行われる。水洗工程については後述する。
【００２９】
続いて、ｐ型シリコン基板１１ａの片面側に形成されたｎ型不純物拡散層をレジストにより保護した後、ｐ型シリコン基板１１ａの一主面のみにｎ型不純物拡散層を残すようにエッチング処理する。これにより、シリコン基板１１が形成される。そして、ｐ型シリコン基板１１ａにおいて、ｎ型不純物拡散層が残された側が受光面側とされる。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。
【００３０】
つぎに、絶縁膜からなる反射防止膜１２としてプラズマＣＶＤ法等により窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）を、たとえば７００Å〜９００Å程度の膜厚でｎ型不純物拡散層１１ｂ上に形成する。なお、反射防止膜１２として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成してもよい。
【００３１】
つぎに、銀の混入した銀ペーストをシリコン基板１１の受光面に櫛形にスクリーン印刷して乾燥させ、アルミニウムの混入したアルミニウムペーストをシリコン基板１１の裏面の全面にスクリーン印刷して乾燥させる。また、通常、アルミニウムペースト面上の一部あるいは開口部に銀ペーストを重ねて印刷するが、ここでは記載を省略する。
【００３２】
その後、印刷されたペーストに焼成処理を実施して受光面側電極１３と裏面電極１４とが形成される。以上のようにして、図１および図２に示す太陽電池セルが作製される。
【００３３】
なお、シリコン基板１１の裏面側では、焼成中にアルミニウムペーストから不純物としてのアルミニウムがｐ型シリコン基板中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ＋層が形成されるが、ここでは記載を省略している。この層は、一般にＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層と呼ばれる。
【００３４】
つぎに、リンガラスエッチング工程後に行われる水洗工程について説明する。水洗工程では、ｎ型不純物拡散層１１ｂが全面に形成されたリンガラスエッチング工程後のｐ型シリコン基板（以下、処理基板Ｗと呼ぶ）の表面に残存するフッ酸を水洗する処理が複数回にわたって行われる。すなわち、リンガラスエッチング工程後においては、第１水洗工程、第２水洗工程、・・・と複数回の水洗処理が行われる。本実施の形態は、複数回の水洗処理のうち第１水洗工程に特徴を有する。
【００３５】
上記のような製造工程におけるリンガラスエッチング工程では、リンガラスエッチング工程実施後の処理基板Ｗの表面はフッ酸により水素終端状態になる。このため、一般的には、リンガラスエッチング工程後の処理基板Ｗの表面に残存するフッ酸を水洗する水洗工程での水切れが良く、処理基板Ｗの表面にはウォーターマークが生成されないのが通常である。ウォーターマークとは、酸化シリコンからなり処理基板Ｗの表面に形成されるシミである。
【００３６】
しかしながら、水洗工程において、このウォーターマークと呼ばれるシミが生成される場合がある。ウォーターマークの発生原因は完全に解明されているわけではない。リンガラスエッチング工程後に行われる水洗工程の初期段階においてウォーターマークが生成されると、その後の工程では酸化シリコンは溶解されないので、ウォーターマークを除去することができなくなる。水洗工程では複数回の水洗処理が行われるが、リンガラスエッチング工程が行われたフッ酸エッチング槽から第１水洗槽に処理基板Ｗが搬送されて第１水洗工程が行われた際に、該第１水洗槽からの処理基板Ｗの引き上げ段階においてウォーターマークが形成されると、ウォーターマークを除去することができなくなる。したがって、第１水洗工程における第１水洗槽からの処理基板Ｗの引き上げ段階においてウォーターマークの生成を抑制・防止することが求められる。
【００３７】
リンガラスエッチング工程の次工程である第１水洗工程においては、フッ酸エッチング槽のフッ酸が表面に残存した状態の処理基板Ｗが、洗浄液として第１水洗槽に貯留された純水に浸漬される。このため、浸漬された処理基板Ｗの表面から第１水洗槽の純水中にフッ酸が溶け込み、純水が処理基板Ｗの浸漬時点で比較的濃度の高いフッ酸水溶液に変化する。なお、フッ酸エッチング槽に貯留されたフッ酸および処理基板Ｗの表面に残存したフッ酸と区別するために、ここでは、処理基板Ｗの表面に残存したフッ酸が第１水洗槽の純水中に溶け込んだフッ酸をフッ酸水溶液と呼ぶ。
【００３８】
その後、純水の供給方法にも依存するが、さらに純水を供給することにより徐々に第１水洗槽中のフッ酸水溶液のフッ酸濃度が薄められていくことになる。したがって、第１水洗工程の完了時点までにフッ酸水溶液のフッ酸濃度は刻々変化（低下）していることになる。すなわち、第１水洗槽の洗浄液は、処理基板Ｗが浸漬されることにより純水の状態から比較的濃度の高いフッ酸水溶液に変化し、その後、徐々に濃度の低いフッ酸水溶液に変化していく。
【００３９】
発明者等は、このようなフッ酸水溶液から処理基板Ｗを引き上げた場合、フッ酸水溶液の液性状がどのような場合にウォーターマークができ易いかについて鋭意研究を行った。この結果、水素終端している処理基板Ｗの表面に、フッ酸濃度として２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲でフッ素を含有（フッ素濃度換算）しているフッ酸水溶液が水滴として存在した場合に、乾燥後にウォーターマークができ易いことがわかった。以下におけるｐｐｍの記載はフッ素濃度換算を表す。
【００４０】
図３は、フッ酸濃度によるウォーターマークの生成の有無を観察した結果を示す画像である。図３では、１０％のフッ酸で十分に表面を水素終端化した処理基板Ｗの表面に複数の異なる濃度のフッ酸水溶液を滴下・乾燥した後、処理基板Ｗの表面に窒化シリコン膜を形成し、ウォーターマークの生成の有無を観察した結果を示している。フッ酸水溶液の濃度は、フッ酸濃度として０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍの７条件とした。また、図３において、白く略円形状に見えるものがウォーターマークである。
【００４１】
図３から分かるように、１００ｐｐｍ以上のフッ酸濃度のフッ酸水溶液の場合はウォーターマークは発生せず、５０ｐｐｍ以下の範囲のフッ酸濃度のフッ酸水溶液でウォーターマークが発生し易いこと、特に２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲のフッ酸濃度のフッ酸水溶液でウォーターマークが発生し易いことが明らかとなった。
【００４２】
ウォーターマークは、水滴の周端部で該水滴内に溶け込んだ酸素によるシリコン表面の酸化と水和とにより生じるシリケートとしてのその溶解および蓄積が根本的な生成要因とされている。すなわち、第１水洗工程においては、第１水洗槽からの処理基板Ｗの引き上げ段階において処理基板Ｗの表面に付着している水滴が乾燥した際に、水滴の周端部における酸化シリコンの蓄積によりウォーターマークが形成される。
【００４３】
このようなウォーターマークは、基本的には水素終端している処理基板Ｗの表面に純水が水滴として存在した場合でも発生する。しかし、フッ酸濃度が２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの希フッ酸水溶液においては、シリコン表面の酸化により生成したシリコン酸化膜の溶解がさらに進むことが考えられる。また、フッ酸水溶液の濃度がさらに濃い場合には、当然ながらフッ酸水溶液の水滴の周端部でシリコン酸化膜が生成されたとしてもすぐにフッ酸により水滴内に溶解することになり、酸化シリコンの蓄積は起きないため、ウォーターマークは発生しないと考えられる。
【００４４】
一般的に、たとえばオーバーフローリンスにより処理基板Ｗの水洗を行う場合においては、処理基板Ｗを収納したキャリアが配置された第１水洗槽に所定の純水供給量で純水を供給して第１水洗槽からオーバーフローさせた状態で、所定の時間経過後、キャリアが引き上げられる。そして、所定の時間経過後、たとえば３０秒後に、キャリアが次段階である第２水洗槽に運搬、設置される。この場合、処理基板Ｗの表面に保持されてフッ酸エッチング槽から第１水洗槽の純水中に持ち込まれフッ酸が順次、純水で希釈される。このため、第１水洗槽内の洗浄液（フッ酸水溶液）中のフッ酸濃度は刻々低下していく。
【００４５】
通常、処理基板Ｗが収納されたキャリアがフッ酸エッチング槽から第１水洗槽内に設置された時点での最大フッ酸濃度は、１０００ｐｐｍを超えることが多い。しかし、処理基板Ｗに保持されるフッ酸量はばらつきが大きく、第１水洗槽に持ち込まれるフッ酸濃度も大きくばらついている。このため、洗浄液（フッ酸水溶液）のオーバーフローによって第１水洗槽内の洗浄液（フッ酸水溶液）中のフッ酸濃度は低下していくが、所定の時間、たとえば３分程度の浸漬処理の間でフッ酸濃度は１０ｐｐｍから５００ｐｐｍ程度までばらつきが生じる。したがって、所定の時間の経過だけ、すなわち処理基板Ｗの浸漬時間だけで第１水洗槽内の洗浄液のフッ酸濃度を予測することは困難である。
【００４６】
発明者等は、実際の第１水洗工程が行われた後の第１水洗槽の洗浄液（フッ酸水溶液）のフッ素濃度の計測について鋭意研究した。この結果、フッ酸水溶液のフッ素濃度の刻々の変化をモニターできるとともに、フッ酸濃度と一義的な対応関係にある計測手法として、フッ酸水溶液の導電率の計測が適当であることがわかった。すなわち、フッ酸水溶液が特定のフッ酸濃度範囲にあることを計測する手段としては、フッ酸水溶液の導電率の計測が適当であることがわかった。
【００４７】
図４は、実際に第１水洗工程の実験を複数回実施した後の第１水洗槽の洗浄液（フッ酸水溶液）におけるフッ酸濃度と導電率との関係を示す特性図である。第１水洗工程の実験は、第１実施日、第２実施日、第３実施日、第４実施日の異なる日時に実施した。また、各実施日においても、第１水洗工程の実験を複数回実施した。フッ酸水溶液のフッ酸濃度は、イオンクロマトグラフ法によって分析した。また、フッ酸水溶液の導電率は、導電率計により計測した。また、第１水洗工程は、実施する都度に新規の純水が用いられるため、他の日時に実施された第１水洗工程のフッ酸水溶液の影響は生じない。また、図４には、異なる濃度の希フッ酸の導電率を計測した結果を併せて示した。
【００４８】
図４より、導電率の計測によってフッ酸濃度を一義的に決定することが可能であることが明らかとなった。そして、上記のウォーターマークを発生させやすいフッ酸濃度である２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍは、導電率として約２５ｍＳ／ｍ〜４５ｍＳ／ｍに対応する関係にあることが明らかとなった。このことから、第１水洗槽のフッ酸水溶液の導電率が３５±１０ｍＳ／ｍ以外の範囲にあること、好ましくは導電率が高い方に余裕を持たせて、導電率が６０ｍＳ／ｍ（フッ素濃度換算で１００ｐｐｍ）以上の範囲にある場合には、第１水洗槽から引き上げた場合にウォーターマークが生成し難いと考えられる。
【００４９】
なお、第１水洗槽のフッ酸水溶液のフッ素濃度を直接イオンクロマトグラフ法で計測する方法、フッ酸の解離定数から計算されるｐＨとフッ酸濃度との関係を利用してｐＨ計からフッ酸濃度を類推する方法も考えられる。しかし、イオンクロマトグラフ法はオフラインによる分析手段であり、刻々変化する液性状の計測には不向きである。また、鋭意研究の結果、ｐＨはフッ酸濃度以外に第１水洗槽に溶け込んでいるリン酸イオン等の陰イオンによって変化することから、フッ酸濃度を一義的に規定することにはやはり不向きである。
【００５０】
上記の検討結果に基づき、本実施の形態では、第１水洗工程におけるウォーターマークの生成が抑制・防止された太陽電池基板を形成するために、第１水洗工程として図５に示す処理を実施する。図５は、本実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法のフローを説明するフローチャートである。本実施の形態では、水洗工程として、第１水洗工程と第２水洗工程とを、上述したリンガラスエッチング工程後に実施する。
【００５１】
本実施の形態にかかる水洗工程における第１水洗工程は、図６に示す太陽電池基板の製造装置を用いて実施することができる。図６は、本実施の形態にかかる太陽電池基板の製造方法を実施する太陽電池基板の製造装置の概略構成を示す模式図である。図６に示す太陽電池基板の製造装置は、第１水洗工程としてリンガラスエッチング工程後の処理基板Ｗを純水に浸漬して、ウォーターマークの生成を抑制・防止して該処理基板Ｗの表面に残存するフッ酸を水洗可能な太陽電池基板の製造装置である。
【００５２】
本実施の形態における標準的な水洗スキームを以下に説明する。リンガラスエッチング工程後に、第１水洗工程が実施される。この第１水洗工程は、たとえばオーバーフローリンスと呼ばれる手法を用いて行われる。まず、リンガラスエッチング工程実施後の処理基板Ｗが複数枚収納されたキャリア２１が、運搬部であるキャリア引き上げ運搬用装置２２を用いてフッ酸エッチング槽（図示せず）から第１水洗槽３１に運搬され、設置される。キャリア２１は、第１水洗槽３１内においてたとえば保持部（図示せず）により保持されて固定されてもよい。第１水洗槽３１は、外側水洗槽４１の内部に配置されている。なお、ここでは複数枚の処理基板Ｗを同時に処理するバッチ処理について説明しているが、処理基板Ｗを１枚ずつ処理してもよい。
【００５３】
つぎに、純水の供給部としての純水供給管３２に設けられた純水供給弁３３を開いて、純水供給管３２により第１水洗槽３１内に洗浄液である純水３７を供給する。純水供給管３２は、一端が第１水洗槽３１内に配置され、他端が純水供給源３４に接続されている。なお、純水供給管３２は、キャリア引き上げ運搬用装置２２によるキャリア２１の運搬に支障のない位置に配置される。純水供給弁３３は、たとえば電気弁により構成される。また、第１水洗槽３１内に純水３７を供給するとともに、第１水洗槽３１内の純水３７（フッ酸水溶液）を第１水洗槽３１の下部に設けられた第１水洗槽排水管３５から排水する。第１水洗槽排水管３５による排水は、第１水洗槽排水管３５に設けられた第１水洗槽排水弁３６を開閉することで制御される。
【００５４】
ここで、第１水洗槽３１から純水３７（フッ酸水溶液）をオーバーフローさせるために、第１水洗槽３１への純水３７の供給量は、第１水洗槽３１からの排水量よりも多くされる。第１水洗槽３１からオーバーフローした純水３７（フッ酸水溶液）は、第１水洗槽３１の外側を囲って配置された外側水洗槽４１に流れ出る。なお、第１水洗槽３１への純水３７の供給量に応じて、第１水洗槽排水管３５から排水は停止してもよい。
【００５５】
外側水洗槽４１の下部には、外側水洗槽４１内の純水３７（フッ酸水溶液）を排水する外側水洗槽排水管４２が設けられている。外側水洗槽４１の水量は、外側水洗槽排水管４２に設けられた外側水洗槽排水弁４３を開閉することで外側水洗槽排水管４２からの排水状態を制御して調整され、外側水洗槽４１に貯留された純水３７（フッ酸水溶液）が第１水洗槽３１に再流入しないように調整される。外側水洗槽排水弁４３は、たとえば電気弁により構成される。
【００５６】
このようにして、第１水洗槽３１の純水３７（フッ酸水溶液）により処理基板Ｗの表面に保持されたフッ酸の純水３７による置換が行われ、水洗が行われる。しかしながら、上述したように所定の時間の経過だけ、すなわち処理基板Ｗの浸漬時間だけで第１水洗槽３１の洗浄液（フッ酸水溶液）のフッ酸濃度を予測することは困難である。
【００５７】
そこで、本実施の形態では、第１水洗槽３１の下部に接続して設けられた第１水洗槽排水管３５に接続されて、第１水洗槽３１から排水される洗浄液（フッ酸水溶液）の導電率を計測する導電率計測部である導電率計５１を備える。そして、処理基板Ｗが収納されたキャリア２１を純水３７（フッ酸水溶液）に浸漬させて第１水洗槽３１から洗浄液（フッ酸水溶液）をオーバーフローさせている状態で刻々と変化（低下）する第１水洗槽３１内の洗浄液（フッ酸水溶液）の導電率を、第１水洗槽排水管３５を流れる洗浄液（フッ酸水溶液）を用いて計測する。導電率計５１による導電率の計測は、第１水洗槽排水管３５に設けられた第１水洗槽排水弁３６を開閉することで第１水洗槽排水管３５により排水される第１水洗槽３１内の洗浄液（フッ酸水溶液）の導電率を計測することにより行われる。
【００５８】
そして、導電率計５１で計測されたフッ酸水溶液の導電率の値が、フッ酸濃度換算で５０ｐｐｍを下回らず且つ水洗工程の第１工程としての処理基板Ｗ表面のフッ酸の純水による置換が十分に達成されている値として、たとえば６０ｍＳ／ｍ（フッ酸濃度換算で１００ｐｐｍ）にまで低下した時点で、第１水洗槽３１への純水３７の供給を中止し、また第１水洗槽３１からの洗浄液（フッ酸水溶液）の排水を中止する制御を、それぞれ電気弁である純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６の閉弁動作の自動制御により行う。
【００５９】
純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６の自動制御は、たとえば導電率計５１と純水供給弁３３と第１水洗槽排水弁３６とに接続された制御部５２により行われる。制御部５２は、刻々と変化（低下）する第１水洗槽３１内のフッ酸水溶液の導電率を導電率計５１から取得し、取得した導電率が６０ｍＳ／ｍより大であるかどうかを判定する（ステップＳ１０）。
【００６０】
取得した導電率が６０ｍＳ／ｍより大である場合には（ステップＳ１０、Ｙｅｓ）、制御部５２は純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６の閉弁動作の制御を行わず、第１水洗工程、すなわち純水供給による処理基板Ｗ表面のフッ酸の純水による置換を継続する（ステップＳ２０）。そして、制御部５２は、ステップＳ１０に戻って処理を継続する。
【００６１】
また、取得した導電率が６０ｍＳ／ｍより大でない、すなわち６０ｍＳ／ｍ以下である場合には（ステップＳ１０、Ｎｏ）、制御部５２は純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６の閉弁動作の制御を実施してオーバーフローを中止して第１水洗工程を終了させるとともに、次段階である第２水洗槽へのキャリア２１の移動を開始する（ステップＳ３０）。制御部５２は、基本的に、取得した導電率が６０ｍＳ／ｍとなった時点で第１水洗工程を終了させることが好ましいが、必ずしも６０ｍＳ／ｍの数値が計測されるわけではない。このため、制御部５２は、導電率計５１から６０ｍＳ／ｍ以下の電導率を取得した時点で第１水洗工程を終了させる。制御部５２は、６０ｍＳ／ｍ以下の導電率を取得した時点で、純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６に対して弁を閉じる閉弁指令を送信する。純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６では、制御部５２から送信された閉弁指令に従って弁を閉じる動作が行われる。
【００６２】
また、制御部５２は、キャリア引き上げ運搬用装置２２に対して、第１水洗工程の終了情報を送信する。キャリア引き上げ運搬用装置２２では、制御部５２から送信された第１水洗工程の終了情報に従って、第１水洗槽３１からのキャリア２１の引き上げ動作を実行する。これにより、第１水洗槽３１内のフッ酸水溶液の導電率が６０ｍＳ／ｍとなった時点で、または６０ｍＳ／ｍ以下となった時点で、第１水洗工程の終了を自動制御できる。キャリア引き上げ運搬用装置２２は、所定の時間の経過後に第２水洗槽にキャリア２１を運搬する。第２水洗槽では、たとえばオーバーフローリンスにより処理基板Ｗの洗浄が行われる。すなわち、第２水洗工程では、第１水洗工程実施が実施された処理基板Ｗ表面のフッ酸の純水による置換がさらに行われる。
【００６３】
なお、純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６の自動制御の方法は、これに限定されない。たとえば、導電率計５１から導電率を取得して該導電率に基づいて電気弁の閉弁動作の自動制御が可能な制御手段を純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６に個別に設けてもよい。そして、第１水洗工程の終了情報を純水供給弁３３および第１水洗槽排水弁３６側の制御手段から送信してもよい。
【００６４】
ただし、導電率計５１による第１水洗槽３１内のフッ酸水溶液の導電率の計測において、該フッ酸水溶液のフッ酸濃度が高い場合には導電率計５１の電極の損傷をもたらすおそれがある。このため、実際の計測においては、たとえば一般的な第１水洗工程の浸漬処理の所定時間の２/３程度の時間まで第１水洗槽３１内のフッ酸水溶液のオーバーフローを継続した時点で初めて導電率計５１の計測を該導電率計５１に備えられた供給弁の開放により実施する。
【００６５】
リンガラスエッチング工程で用いたフッ酸の濃度、処理基板Ｗの表面に保持されて第１水洗槽３１の純水３７中に持ち込まれたフッ酸の量、キャリア２１に収納された処理基板Ｗの枚数などの諸条件にも因るが、多くの場合、この時点で第１水洗槽３１のフッ酸水溶液の濃度は１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ程度になっている。したがって、第１水洗工程の自動終了制御のために、導電率計５１の計測開始時のフッ酸水溶液の濃度が１００ｐｐｍを下回らないように所定時間を設定しておくことが必要である。
【００６６】
その際、処理基板Ｗの表面に保持された水滴のフッ酸濃度は１００ｐｐｍであることから、第１水洗槽３１から引き上げた場合に非常に微細な水滴が処理基板Ｗの表面に生成されて短時間に乾燥したとしても、ウォーターマークが発生することはほぼない。
【００６７】
なお、本実施の形態においては、フッ酸濃度の計測手法として導電率という定量的なパラーメータを用いることで第１水洗工程の終了時における第１水洗槽３１内のフッ酸水溶液の濃度のばらつきを抑制できるとともに、第１水洗槽３１からの処理基板Ｗの引き上げ時点のフッ酸水溶液のフッ酸濃度が１０ｐｐｍ程度にまで低くなる場合がなくなり、第１水洗工程の終了時におけるフッ酸水溶液の濃度を高めに設定できる。後者の効果により、複数回実施される水洗工程の最終水洗工程での処理基板Ｗの表面状態が必要以上に親水的になることを防ぐことも可能となる。
【００６８】
また、上記においては、第１水洗工程をオーバーフローリンスにより実施する場合について説明したが、第１水洗槽３１に保持したフッ酸水溶液を短時間に排出し、その後多量の純水供給を行うことを反復するクイックダンプリンスと呼ばれる水洗工程を上記の第１水洗工程に適用した場合でも、上述したように導電率の計測を利用してウォーターマークの発生を抑制・防止できる。
【００６９】
また、上記のオーバーフローリンスにおいては、第１水洗槽３１内に連続的に純水を供給して第１水洗槽３１内の純水（フッ散水溶液）の一部を新たな純水に入れ替えながら水洗を行っているが、第１水洗槽３１内に断続的に純水を供給して第１水洗槽３１内の純水（フッ散水溶液）の一部を新たな純水に入れ替えながら水洗を行ってもよい。また、クイックダンプリンスを上記の第１水洗工程に適用した場合には、必ずしも第１水洗槽３１内の純水（フッ散水溶液）の全部を一度に新たな純水に入れ替えなくてもよく、第１水洗槽３１内の純水（フッ散水溶液）の少なくとも一部を新たな純水に入れ替えてもよい。
【００７０】
また、上記においては、第１水洗槽３１における第１水洗工程の終了の判別基準を、第１水洗槽３１内のフッ散水溶液の導電率計測値が６０ｍＳ／ｍに到達した時点としたが、第１水洗工程の終了の判別基準が２５ｍＳ／ｍ〜４５ｍＳ／ｍの範囲外、好ましくは６０ｍＳ／ｍより大であればウォーターマークの発生は大幅に抑制・防止できる。したがって、第１水洗槽３１のフッ散水溶液の導電率計測値がこの範囲にある時点で第１水洗工程を終了するスキームを採用することが可能である。
【００７１】
また、上記においては水洗工程として第１水洗工程と第２水洗工程とを実施する場合について説明したが、本実施の形態にかかる第１水洗工程の後には、第２水洗工程だけではなく、第３水洗工程、第４水洗工程・・・と、必要に応じて複数回の水洗処理が実施されればよい。
【００７２】
上述したように、本実施の形態においては、リンガラスエッチング工程後に実施される第１水洗工程において、第１水洗槽３１の洗浄液（フッ酸水溶液）の導電率を導電率計５１で計測する。そして、計測された導電率が、ウォーターマークを発生させにくい範囲にある時点で第１水洗工程を終了し、処理基板Ｗを第１水洗槽３１から引き上げる。ウォーターマークを発生させにくい導電率の範囲は、フッ酸濃度で２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍに対応する２５ｍＳ／ｍ〜４５ｍＳ／ｍ（３５±１０ｍＳ／ｍ）である。そして、導電率を高い方に余裕を持たせて、かつ水洗工程の第１工程としての処理基板Ｗ表面のフッ酸の純水による置換が十分に達成されている値としての導電率が６０ｍＳ／ｍ（フッ酸濃度換算で１００ｐｐｍ）の時点で第１水洗工程を終了させることが好ましい。
【００７３】
このような実施の形態においては、第１水洗槽３１から処理基板Ｗを引き上げた場合に該処理基板Ｗの表面におけるウォーターマークの生成を抑制・防止できるという効果が得られる。これにより、ウォーターマークに起因した光反射率の増加による太陽電池セルの性能の低下を防止でき、光電変換効率に優れた太陽電池セルが得られる。また、光が照射された際のウォーターマークに起因した変色がなく、外観の良好な太陽電池セルが得られる。
【００７４】
したがって、本実施の形態によれば、ウェットエッチングの直後の第１水洗工程におけるウォーターマークの発生を防止することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明にかかる太陽電池基板の製造方法は、ウェットエッチングの直後の水洗工程におけるウォーターマークの発生の防止に有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１１  シリコン基板、１１ａ  ｐ型シリコン基板、１１ｂ  ｎ型不純物拡散層、１２  反射防止膜、１３  受光面側電極、１３ａ  グリッド電極、１３ｂ  バス電極、１４  裏面電極、２１  キャリア、２２  キャリア引き上げ運搬用装置、３１  第１水洗槽、３２  純水供給管、３３  純水供給弁、３４  純水供給源、３５  第１水洗槽排水管、３６  第１水洗槽排水弁、３７  純水、４１  外側水洗槽、４２  外側水洗槽排水管、４３  外側水洗槽排水弁、５１  導電率計、５２  制御部、Ｗ  処理基板。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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