(57)【要約】      （修正有）【課題】固相重合を行うことなく、安価および省エネルギーの連続式重縮合反応装置を用いて、白色異物が少なく、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。【解決手段】リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステル樹脂組成物を連続式の重縮合装置で製造するに際して、重縮合反応した溶融状態のポリエステル樹脂組成物に０．６５〜３．２７ｍｏｌ／ｔｏｎの粉末リン酸アルカリ金属塩を添加し、ベント孔付き二軸混練機を用いて混練する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂組成物を連続式の重縮合反応装置で製造するに際して、重縮合反応装置から吐出した溶融状態のポリエステル樹脂組成物にベント孔付き二軸混練機を用いてリン酸アルカリ金属塩を添加し、混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
リン酸アルカリ金属塩がポリエステル樹脂組成物に対し、０．６５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．２７ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
リン酸アルカリ金属塩がリン酸二水素ナトリウムである請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
リン酸アルカリ金属塩を粉体で添加し、混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
重縮合反応の触媒が三酸化アンチモンであり、三酸化アンチモンがポリエステル樹脂組成物に対し、０．２０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上０．６２ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
重縮合反応の助触媒が酢酸マンガンであり、酢酸マンガンがポリエステル樹脂組成物に対し、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項記載の製造方法で得られたポリエステル樹脂組成物を成形してなる太陽電池用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で白色異物も少なく、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。更には、連続式重縮合反応装置で製造した溶融状態のポリエステル樹脂組成物にベント付き二軸混練機を用いてリン酸アルカリ金属塩を混練することを特徴するポリエステル組成物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべくさまざまな検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性と耐久性が要求される。
【０００４】
例えば特許文献１では長期の耐加水分解性、機械特性に優れたポリエステル樹脂組成物の製造方法として、溶液重合の後に固相重合を行う方法が示されている。しかし、固相重合を行うことが必須であり、コスト面や省エネルギーの観点から課題を残すものとなっている。
【０００５】
また、特許文献２にはリン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルを含有するポリエステル樹脂組成物を混練することで、高度に難燃性を有したポリエステル樹脂組成物を提供している。しかし、耐加水分解性を向上させる技術ではなく、太陽電池用フィルムとしては不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１０／１０３９４５号
【特許文献２】特開２０１３−６９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は上記した従来の技術の問題点を解決し、固相重合を行うことなく、安価および省エネルギーの連続式重縮合反応装置を用いて、白色異物が少なく、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
ポリエステル樹脂組成物を連続式の重縮合反応装置で製造するに際して、重縮合反応装置から吐出した溶融状態のポリエステル樹脂組成物にベント孔付き二軸混練機を用いてリン酸アルカリ金属塩を添加し、混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐加水分解性、耐久性に優れたポリエステル樹脂組成物を安価な連続式のポリエステル製造方法で効率的に製造することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途、光学用途、特に、長期の耐加水分解性、光学特性を必要とする太陽電池フロントシート用フィルム用途に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の連続式の重縮合反応装置を用いたポリエステル組成物の製造方法は、連続式の重縮合反応装置を用いて、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応、あるいはエステル交換反応し、次いで重縮合反応を行い、重縮合後の溶融状態のポリエステル樹脂組成物を溶融吐出してチップ化せずに、重縮合反応後の溶融状態のポリエステルにリン酸アルカリ金属塩を連続的に添加して溶融混練することでポリエステルの生産性を低下させることなく、リン酸アルカリ金属塩を高濃度で含有させることを特徴とする製造方法である。
【００１１】
本発明における、主原料であるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でもポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重縮合反応性、機械的特性から好ましい。
【００１２】
本発明における、他の主原料であるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４、４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロへキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。また、上記成分の２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。特に、成型性、結晶性、耐加水分解性の点からエチレングリコールであることが好ましい。
【００１３】
さらに必要に応じて耐熱性安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤等の添加物を加えても構わない。
【００１４】
ポリエステル樹脂組成物を連続的に製造する際に使用する重縮合反応触媒としては、公知の化合物を用いることができ、例えば三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、中でも重縮合反応性、耐加水分解性の観点から三酸化アンチモンであることが好ましい。
【００１５】
重縮合反応触媒の添加量としては、重縮合反応速度の観点から、ポリエステル樹脂組成物に対して０．２０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。さらに製膜時の熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加及び透明性（ポリエステル組成物の溶液ヘイズ）の観点から添加量はポリエステル樹脂に対して０．６２ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５８ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲で添加することで、製膜時の再溶融時の熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加の抑制ができることから耐加水分解性、透明性及び生産性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、反応効率やコストの観点から連続的に重縮合反応を行う必要がある。回分式の製造方法では、連続式の製造方法に比べ反応効率が劣り、重縮合反応温度を上げる必要があるため、ＣＯＯＨ末端基が増加し得られるポリエステル組成物の耐加水分解性の点から好ましくない。
【００１７】
ポリエステル組成物を製造する連続式重縮合反応装置の反応槽は、エステル化反応槽あるいはエステル交換反応槽、および重縮合反応槽から構成されるが各槽の数は、特に制限はないが、反応効率の点からエステル化反応およびエステル交換反応槽は１槽以上、重縮合反応槽は２槽以上を採用することが好ましく、反応性、生産性の観点からエステル化あるいはエステル交換反応槽は２槽、重縮合反応槽は３槽用であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するための重縮合反応の助触媒として金属元素がアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンより選ばれる少なくとも１種の金属塩を含有することが、耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。酢酸マンガン、水酸化マンガンなどのマンガン塩、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩が好ましく、より好ましくは酢酸マンガンである。酢酸マンガンを用いることで、耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。  
【００１９】
また、本発明方法の重縮合反応は助触媒を用いることが好ましい。助触媒の添加量としては、ポリエステル樹脂組成物に対して１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上、２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲で添加することで、製膜時の再溶融時の熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加の抑制ができ、また透明性及び耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の重縮合反応で用いるリン化合物は、特に限定されないが、耐熱性、耐加水分解性の観点から、リン酸を用いることが好ましい。リン酸の添加量としては、耐熱性、耐加水分解性及び重縮合反応性の点から、ポリエステル樹脂組成物に対して、０．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以上、４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００２１】
連続式の重縮合反応装置により製造されたポリエステル樹脂組成物は、チップ化せずに溶融状態のまま、混練機にてリン酸アルカリ金属塩を添加、混練することが必要である。チップ化をすると再溶融する際に熱量を加える必要があり、熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加、さらには色調の悪化を招いてしまう。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ポリエステル樹脂組成物に対し、リン酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。リン酸アルカリ金属塩を添加することで、本発明方法で得られたポリエステル樹脂組成物は、優れた耐加水分解性を発揮することができる。通常、リン化合物を重縮合反応にて多量に添加すると、重縮合反応触媒の失活が起こるため、生産性を保ちつつポリエステル樹脂を得ることができない。しかし、本発明においては、溶融重縮合反応終了後のポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を混練するため、リン酸アルカリ金属塩が重縮合反応を阻害しないので多量に添加することが可能である。リン酸アルカリ金属塩を多量に含有したポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性に優れたものとなる。
【００２３】
本発明で用いるリン酸アルカリ金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが上げられる。中でもリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムが耐加水分解性の観点から好ましい。
【００２４】
リン酸アルカリ金属塩の添加量はポリエステル樹脂組成物に対して０．６５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．２７ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２．９５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲の量のリン酸アルカリ金属塩を添加し、混練することで、白色異物の生成を抑制でき、フィルムのフィッシュアイの解消、フィルムの機械特性の低下抑制につながり、重縮合反応触媒を失活させ、製膜時の熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加を抑制することができるため、耐加水分解性を向上させることができる。
【００２５】
本発明においてリン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステル樹脂組成物を製造する際に使用するベント孔付き混練機は少なくとも１つ以上のベント孔を設けた溶融混練機であることが必要であり、押出機であっても射出成形機であってもよい。ベント孔を持たない混練機は混練時に生じる分解ガスの泡や低揮発成分を除去できず、そのために黒色異物が発生したり、リン酸アルカリ金属塩の分散が不十分となり、白色異物が発生するので好ましくない。また、本発明で使用するベント孔付き混練機は、リン酸アルカリ金属塩の分散性の点からスクリューが２軸であることが好ましいが、そのスクリュー軸の回転方向は同方向回転であっても異方向回転であっても良い。スクリューが２軸の場合は、１軸に比較してリン酸アルカリ金属塩の分散が十分となり、白色異物の生成を抑制できる。
【００２６】
リン酸アルカリ金属塩の供給時の形体は特に限定されるものではなく、水またはグリコール成分の溶液、粉体状態または溶融状態などが挙げられる。中でも粉体状態、または溶融状態で添加することが好ましい。粉体状態または溶融状態で添加することで、ポリエステル樹脂組成物の温度低下およびグリコール成分によるポリエステル組成物の解重合反応を防ぎ、リン酸アルカリ金属塩の分散性を良好に維持することができ、また混練に要する時間も短縮できるので熱履歴を抑えることができる。また、リン酸アルカリ金属塩のポリエステル樹脂組成物への供給方法は、１箇所から供給する方法、複数箇所から供給する方法のどちらであっても良い。
混練の温度はポリエステルの流動性や熱劣化を防止する観点から２００℃以上３２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２４０℃以上３００℃以下である。混練時間は１分以上３０分以内が好ましく、より好ましくは１分以上１５分以内である。上記条件で混練を行うことでベントは分解ガス成分、低揮発成分の除去、及びポリエステルの分解を抑制できるが、その際には系内の減圧度をできるだけ高めることが好ましい。
【００２７】
本発明方法で得られたポリエステル樹脂組成物は、１５５℃の水蒸気下で４時間処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が３５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、特に３２ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。ΔＣＯＯＨを３５ｅｑ／ｔｏｎ以下とするにはリン酸アルカリ金属塩によって分解反応を抑制することが重要である。ΔＣＯＯＨの下限としては低いほど耐加水分解性は良好となるが、エステル結合を有するポリエステルでは５ｅｑ／ｔｏｎ程度であると考える。
本発明の上記ポリエステル組成物の製造方法によって得られたポリエステル(チップ)は、乾燥を経て通常の押出機、Ｔダイにて溶融押出して膜状とし、次いで二軸延伸することによって所望の延伸フィルムを得ることができる。この時、押出機へのチップ供給は窒素ガス雰囲気で行うことが好ましく、チップ供給からＴダイにて押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、ポリエステル組成物の分解を抑制できる点で好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性、フィルム成形性の点から、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ未満である必要があり、太陽電池フロントシート用途では、０．６５ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ未満であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３０】
なお、物性の測定方法は次の方法に従って行った。
（１）固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３１】
（２）ＣＯＯＨ末端基量
次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ．  Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，  Ｆ．  Ｈｕｉｚｉｎｇａ  “Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ”Ｖｏｌ．  ２２，  ｐ−３６３（１９６０）。すなわち、エステル化反応物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、エステル化反応物カルボキシル末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。
【００３２】
（３）ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズ
ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分撹拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。
【００３３】
（４）ポリエステル樹脂組成物中の白色異物の定量
ポリエステル樹脂組成物のチップを黒色台紙に５ｇ計量し、オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ−Ｂを用いて白色異物をマーキングした。マーキングした白色異物について、ＳＥＭ観察を行い、最大直径が５μｍ以上の白色異物について、ＳＥＭ−ＥＤＸにて元素分析を行った。元素分析においてリン元素、及びアルカリ金属元素が検出された白色異物について個数をカウントした。５個／５ｇ以下を合格とした。
【００３４】
（５）耐加水分解性の評価（ΔＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物のチップを１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
カルボキシル末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能と考えられるΔＣＯＯＨが３５ｅｑ／ｔ以下を合格とした。
【００３５】
（６）伸度保持率の算出
二軸延伸されたフィルムを用いて、１２５℃、１００％ＲＨ、４８時間のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、イソストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定を行った。
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
・引張速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：２３℃、６５%ＲＨ
この伸度保持率が大きい値であるほど、耐加水分解性及び耐久性に優れている。太陽電池用途における耐用年数２０年以上に相当する伸度保持率５０%以上合格とした。
（参考例１）リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の調製方法
６０℃に加熱したエチレングリコール１０Ｌにリン酸二水素ナトリウム２水和物４０００ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、濃度４００ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶解を調製した。
（実施例１）
第１エステル化槽にエチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５であるテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを、ポンプに８．６ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながら、エステル化反応を行った。エステル化反応によって発生する水と同伴して蒸発するエチレングリコールは精留塔によって還流させ、エステル化反応率９２%のポリエステル低重合体とし、次いでこのポリエステル低重合体を平均滞留時間０．７０ｈｒ、反応温度２６０℃、反応圧力を１００ｋＰａに制御された第２エステル化槽へ移液し、重縮合反応の助触媒として酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量%）を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０５重量部（酢酸マンガン４水和物として２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、重縮合反応触媒として三酸化アンチモンを０．０１１重量部（三酸化アンチモンとして０．４ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、リン酸を０．０２２重量部（２．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）となるように添加し、ポリエステル低重合体を得た。
【００３６】
次いでポリエステル低重合体を送液ポンプによってフィルターを経由して重縮合反応槽１（反応温度２６０℃、反応圧力１０ｋＰａ）、重縮合反応槽２（反応温度２７５℃、反応圧力２．２ｋＰａ）の順で高温・減圧下で発生するエチレングリコールを除去しながら重縮合反応させた後、最終重縮合反応機（反応温度２８０℃、反応圧力０．２ｋＰａ）へ移し、重縮合反応を行い、ポリエステルを重縮合反応した。
【００３７】
ポリエステルが押し出される方向に連続式の重縮合反応装置の最終重縮合反応機からのポリマー配管、触媒添加孔、ベント孔１、ベント孔２、ベント孔３の順にそれぞれ設けた２軸混練機へ、連続式の重縮合反応装置の最終重縮合反応機からポリマー配管を経てポリエステル樹脂組成物を溶融状態のままギアポンプにより７．０ｔ／ｈｒで供給し、また、粉体状態のリン酸二水素ナトリウム２水和物を触媒添加孔から重量式定量フィーダーによりポリエステル樹脂組成物に対して０．０３９ｗｔ％（２．６ｍｏｌ／ｔｏｎ）となるように供給した。ベント孔１及び３は０．５Ｔｏｒｒに、ベント孔２は５Ｔｏｒｒに減圧した。また、２軸混練機のスクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。２軸混練機によりストランド状吐出したポリエステル樹脂組成物は水槽で冷却した後、カッターでペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物の固有粘度は０．７０で、カルボキシル末端基量は２０ｅｑ／ｔｏｎ、白色異物は０個／５ｇ、ヘイズは０．９％、ΔＣＯＯＨは２５ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００３８】
得られたポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃で４００メッシュのフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．８倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．８倍で延伸し、熱処理を２００℃で３秒行い、実効倍率で面倍率１３．２倍の二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。
得られた二軸延伸フィルムの伸度保持率は７０％であり、太陽電池用途等に良好なレベルであった。
（実施例２〜５）
リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、製膜して二軸延伸フィルムを得た。
【００３９】
実施例２、３においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量をポリエステル樹脂組成物に対して１．５０、０．６５ｍｏｌ／ｔｏｎとした。得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量の減少にともない、ΔＣＯＯＨが２８、３０ｅｑ／ｔｏｎ、伸度保持率が６８、６３％であったが問題ないレベルであった。
【００４０】
実施例４、５においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量をポリエステル樹脂組成物に対して２．９５、３．２７ｍｏｌ／ｔｏｎとした。リン酸二水素ナトリウム起因の白色異物が１、３個／５ｇ、ヘイズが１．３、１．５％となったが問題ないレベルであった。また、ΔＣＯＯＨが２４、２２ｅｑ／ｔｏｎ、伸度保持率が６７、６１％となり、リン酸二水素ナトリウムの増量による耐加水分解性の顕著な向上はみられず、また白色異物により伸度保持率の低下が見られるものの問題ないレベルであった。
結果を表１および表２に示す。
（実施例６）
リン酸アルカリ金属塩をリン酸二水素ナトリウム２水和物からリン酸二水素カリウム無水物に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、製膜して二軸延伸フィルムを得た。白色異物が２個／５ｇであったが、本発明の範囲内であり、太陽電池用途等に提供しても問題ないレベルであった。結果を表１および表２に示す。
（実施例７）
参考例１の方法で調製したリン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液を添加した以外は実施例１と同様の製造方法で行った。エチレングリコール溶液で添加したことによるポリエステル樹脂組成物の温度低下を防ぐため、混練温度を上げる必要があり、ＣＯＯＨ末端基量が３０ｅｑ／ｔｏｎとなったが、伸度保持率が５５％となり、問題ないレベルとなった。結果を表１および表２に示す。
（実施例８〜１１）
三酸化アンチモンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、製膜して二軸延伸フィルムを得た。
【００４１】
実施例８、９は、三酸化アンチモンの添加量をポリエステル樹脂組成物に対し０．３０、０．２０ｍｏｌ／ｔｏｎとした結果、重縮合反応活性の低下に伴う熱履歴増加によってＣＯＯＨ末端基量が２５、３０ｅｑ／ｔｏｎとなったが、熱分解反応に影響する金属元素の低減により、製膜時のＣＯＯＨ末端基増加は抑制でき、伸度保持率が６０、５５％と問題ないレベルであった。
【００４２】
実施例１０、１１においては、三酸化アンチモンの添加量をポリエステル樹脂組成物に対し０．５０、０．６２ｍｏｌ／ｔｏｎとした結果、ヘイズが１．１、１．４％となったが問題ないレベルであった。また、伸度保持率が６０、５９％となったが、問題ないレベルであった。結果を表１および表２に示す。
（実施例１２〜１５）
酢酸マンガンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを製膜した。
【００４３】
実施例１２、１３においては、酢酸マンガンの添加量をポリエステル樹脂組成物に対し１．５、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎとした結果、ΔＣＯＯＨが３２、３５ｅｑ／ｔｏｎとなったが、熱分解反応に影響する金属元素の低減により、製膜時のＣＯＯＨ末端基増加が抑制でき、伸度保持率が６５、６３％と問題ないレベルであった。
【００４４】
実施例１４、１５においては、酢酸マンガンの添加量をポリエステル樹脂組成物に対し２．８、４．０ｍｏｌ／ｔｏｎとした結果、ヘイズが１．１、１．５％となったが問題ないレベルであった。また、伸度保持率が６５、６３％となったが、問題ないレベルであった。結果を表１および表２に示す。
（実施例１６）
助触媒を酢酸マンガンから酢酸マグネシウムとし、マグネシウム元素量をポリエステル樹脂組成物に対し２．０ｍｏｌ／ｔｏｎとした以外は実施例１と同様の製造方法で行った。酢酸マグネシウムを用いたことにより、ΔＣＯＯＨが３５ｅｑ／ｔｏｎ、伸度保持率が５３％となったが、問題ないレベルであった。結果を表１および表２に示す。
（比較例１）
実施例１に記載の連続式の重縮合反応方法でポリエステルを重縮合した後、ポリエステルを一旦冷水にストランド状に吐出、カッティングし、チップ状のポリエステル樹脂組成物を得た後、再溶融させて、リン酸二水素ナトリウム２水和物を混練した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを製膜した。
【００４５】
一旦、チップ化することにより、混練時の再溶融の際、熱履歴を受け、ＣＯＯＨ末端基が４０ｅｑ／ｔｏｎとなった。そのためΔＣＯＯＨが３７ｅｑ／ｔｏｎ、伸度半保持率が４５％となり耐加水分解性が不十分であった。また、生産性も低下した。結果を表１および表２に示す。
（比較例２）
リン酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを製膜した。
【００４６】
リン酸アルカリ金属塩を添加しないことにより、ΔＣＯＯＨが４３ｅｑ／ｔｏｎ、伸度保持率が４０％となり耐加水分解性が不十分であった。結果を表１および表２に示す。
（比較例３）
実施例１に記載の連続式の重縮合反応方法において、リン酸アルカリ金属塩を二軸混練機で混練せずに、連続式の重縮合反応装置の中の第２エステル化槽にて参考例１に記載した調製方法にて調製したリン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液を添加した以外については実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物、二軸延伸フィルムを製膜した。リン酸アルカリ金属塩を第２エステル化槽にて添加することにより、重縮合反応活性の低下に伴う熱履歴増加によってＣＯＯＨ末端基量が４０ｅｑ／ｔｏｎとなり、さらに白色異物が１０個／５ｇ、ヘイズが２．０％、伸度保持率は３５％となり、耐加水分解性が不十分であった。結果を表１および表２に示す。
【００４７】
【表１】
2015067613.tif 000002
【００４８】
【表２】
2015067613.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、耐加水分解性の良好なポリエステル樹脂組成物を安価でかつ効率的に生産することができる。さらにこれを製膜することで、磁気材料用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途など様々な用途に使用でき、特に長期の耐加水分解性、耐久性が必要とされる太陽電池用フィルムに好適に利用することができる。