(57)【要約】【課題】剥離・転写工程や触媒のエッチング工程を用いることなく、絶縁性基板上に、直接、高品質グラフェン等の高品質半導体薄膜とこれを用いた半導体装置を製造する方法を得ることが課題である。【解決手段】酸化グラフェンのような電気双極子を有する分子を還元もしくは熱分解してグラフェン等の薄膜を製造するプロセスにおいて、酸化グラフェン懸濁液等を絶縁性基板上に塗布し、乾燥し、還元、もしくは熱分解する工程で、直流と交流の電界を二軸方向に印加することにより首振り電界を作り出し、この首振り方向に酸化グラフェンの炭素結合軸のような分子の回転容易軸を配列させた状態で乾燥、還元（もしくは熱分解）を行い、高品質のグラフェン薄膜等を得ることを特徴とする薄膜形成方法、及びこの薄膜を用いた半導体装置。【選択図】図４
2015207643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性（電気双極子）を有する原材料物質を用いて、乾燥、還元、結晶化のいずれか、あるいはその２つ、あるいはそのすべてを行う工程を有する薄膜形成プロセスにおいて、電界を二方向、または三方向から印加することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
原材料物質が電気双極子の方向と垂直方向に非対称性を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
電界を印可する方向の内、少なくとも一方向はステップ状に強度が変動する電界または交流電界であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
電界を印可する方向の内、少なくとも一方向には直流電界を印加し、少なくとも他の一方向から交流電界を印加することを特徴とする請求項１乃至３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
電界を印可する方向の内、少なくとも一方向は直流電界で、少なくとも他の一方向が交流電界であることにより、これらの合成電界がある方向を中心として首振り運動をすることを特徴とする請求項１乃至４に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
原材料物質が酸化グラフェンであることを特徴とする請求項１乃至５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６における方法を用いて形成した薄膜、またはこの薄膜を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンのような極性を有する原料を用いて、高品質グラフェンのような高品質薄膜を得るための作成方法とこれを用いた薄膜半導体装置、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の半導体素子は主にシリコン材料を用いているが、微細化と高集積化が限界に達しており、シリコンに替わる新材料開発に対する期待は非常に大きい。ＧａやＩｎなどの特殊な元素を用いることなく、天然資源が豊かで、材料コスト、及びプロセスコストが安価な半導体材料とこれを用いた高性能素子の開発が強く望まれている。
【０００３】
炭素原子のｓｐ２結合から成るグラフェン膜は、その電子移動度が数十万ｃｍ２／Ｖｓと従来の半導体と比べて２桁以上大きく、高速、かつ低消費電力の半導体装置を実現することができる。さらに、通常はバンドギャップ幅がゼロであるが、グラフェン層を積層させ、ゲート電極等を設け、この電極を介して電界を印加することにより、エネルギーギャップ幅を自由に制御できるという魅力的、かつ画期的な半導体薄膜材料でもある。
【０００４】
これまで、グラフェン膜の製造方法に関しては、
１）スコッチテープを用いた剥離・転写法、
２）銅触媒とウェットエッチ法による転写法、
３）高価で特殊なＳｉＣ基板の還元・転写法、
４）プラズマＣＶＤ法によるメタン等からの分解生成法、
５）酸化グラフェンからの還元法、等による作成法の基礎検討が行われてきた。
【０００５】
グラフェン膜の製造方法の１）に関して、Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖらは、グラファイト上にスコッチテープを貼り付け、これを剥がして絶縁基板上にこすり付けてグラフェン膜を作成し、２０１０年にノーベル賞を受賞した。この手法ではグラフェン膜の位置、大きさ、形状の制御は不可能であり、たまたま作成できた膜の評価ができるだけであり、工業技術としては成立しない。２）の銅を触媒とするプロセスに関しては、化学気相成長（ＣＶＤ）炉内に銅基板を入れ、約１０００℃でエチレン（Ｃ２Ｈ２）を流すと熱分解で生成した炭素原子が銅内に拡散し、ＣＶＤ後、冷却速度を制御することで炭素原子が表面に析出してグラフェンが生成する。この後、絶縁基板上への転写プロセスが必要であり、グラフェン表面に有機物質（Ｐｏｌｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：  ＰＭＭＡ等）を付加した後、基板の銅をウェットエッチプロセスで除去し、次にＰＭＭＡ上のグラフェンを石英等の絶縁基板上に押し付けて転写する。大面積化が可能でグラフェンの膜質は中程度であるが、銅のウェットエッチングと転写工程が電子デバイス作成技術として好ましくない。３）の高価で特殊なＳｉＣ基板を用いた研究例としては、ＳｉＣ基板を約１４００℃で加熱することで基板表面のＳｉＣが還元され、グラフェンが形成される。高抵抗のＳｉＣ基板を用いる場合以外はグラフェン形成後、絶縁性基板への転写工程が必要となる。いずれの場合もＳｉＣ基板自体が高価であることが大きな欠点である。４）のプラズマＣＶＤ法によるメタン等からの分解生成法は、絶縁基板上に、直接、グラフェンを作成できる利点があるが、膜質が極端に悪いことが致命的な欠点である。５）の酸化グラフェンを還元してグラフェンを得る方法は、４）と同様に絶縁基板上に、直接、グラフェンを作成できる利点があるが、膜質が悪いことが欠点である。
【０００６】
以上のように、従来のグラフェン膜の製造プロセスは、１）、２）では、いずれもグラフェン膜を絶縁性基板上へ転写する工程と、銅触媒を使用する場合はウェットエッチ工程が必須であり、微細化と高集集積化を前提とした現在の半導体プロセスに組み入れるには大きな課題がある。４）から５）は、基板が高価であることと、膜質が悪いことが大きな課題である。
【０００７】
本発明の目的は、剥離・転写等の複雑な工程を用いることなく、位置、寸法、形状が制御できる高品質グラフェン等の薄膜作成方法と、これを用いた薄膜半導体装置、及びその製造方法を提供することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ohya et al. J. Ceramic Soc. Jpn. 113, 220 (2005)
【非特許文献２】Zhang et al. Appl. Phys. Lett. 87, 092101 (2005)
【非特許文献３】Hao et al. Jpn. J. Appl. Phys. 44, 4784 (2005)
【非特許文献４】Cao et al. Appl. Phys. Lett. 88, 25116 (2006)
【非特許文献５】Xi et al. Appl. Phys. Lett. 92, 113505 (2008)
【非特許文献６】Abe et al. Phys. Status Solidi C7, 288 (2010)
【非特許文献７】Yoshiie et al. J. Crystal Growth 51, 624(1983)
【非特許文献８】Doh et al. J. Vac. Sci. Tech. A17, 3003(1999)
【非特許文献９】Yamaguchi et al. Phys. Status Solidi C7, 326 (2010)
【非特許文献１０】Abe et al. Phys. Status Solidi C10, 1272 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
剥離・転写工程や触媒のエッチング工程を用いることなく、絶縁性基板上に、直接、高品質グラフェン等の薄膜を製造する方法を得ることが課題である。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑み、酸化グラフェン等の極性を有する原料を用いてこれを還元する手法により、絶縁性基板上に、直接、高品質グラフェン等の薄膜を製造するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るグラフェン膜とこれを用いた薄膜半導体装置の製造方法は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００１２】
グラフェン等の薄膜の製造方法（請求項１から８に対応）は、以下の通りである。
【００１３】
まず、スピンコート法で酸化グラフェンを絶縁性基板上へ塗布する。酸化グラフェンをエタノール等で還元することによりグラフェンが生成するが、酸化グラフェンは極性（電気双極子）を有しており、図２に示すような電界を印加することにより、酸化グラフェンのｚ軸方向の向きを固定することができる。
【００１４】
具体的には、図３に示すように、上下方向の電極に直流電界を印加しながら、酸化グラフェン懸濁液の乾燥を行うと、図１に示すような酸化グラフェン配置が実現する。この状態でエタノールにより還元すると、同じ方向のグラフェンが生成する。このようにｚ軸方向に電界を印加することで酸化グラフェンのｚ軸方向の向きを固定することはできるが、一方向の電界だけでは酸化グラフェンのｚ軸の周りの回転角度位置を制御することは必ずしも容易ではない。
【００１５】
そこで、図４に示すように、酸化グラフェンの炭素と炭素の結合軸に対して、この軸の回りの回転（ｙ軸回転）と、この軸に垂直の向きの回転（ｘ軸回転）を比較すると、前者の方が回転しやすいことが予想される。従って、電界の方向をｙ軸回転方向に首振りさせると、酸化グラフェンは、電界の方向にその双極子の向きを追随させることが容易な図４に示す配置をとる。
【００１６】
すなわち、酸化グラフェンが図４の方向に配列する。電界の方向をｙ軸回転方向に首振りさせるには、図５に示すように、上部と下部の電極間に直流（固定）電界を印加し、さらに前部と後部の電極間に交流（変動）電界を印加すればよい。この２つの合成電界は、図４に示すｙ軸回転方向に首振り運動をする。
【００１７】
以上、このように電界を印加しながら酸化グラフェン懸濁液を乾燥させると、酸化グラフェンが基板上に図４の状態で広がる。その後、同様に電界印加しながら酸化グラフェンの還元を行うと、基板平面上に炭素原子が二次元的に配列した膜質の良好なグラフェンが得られる。
【００１８】
図６は、酸化グラフェンの絶縁性基板上への別の塗布法を示す。これは、いわゆる噴霧法であり、薄い酸化グラフェンを塗布する際に有効である。電界印加法は上記と同様である。
【００１９】
次に、このグラフェン膜を用いた半導体装置（薄膜トランジスタ）とその製造方法は、以下の通りである。
【００２０】
（請求項９に対応）すなわち、図１０に示すように、サファイア基板のような絶縁性基板上に上記の方法でグラフェン膜を形成する。
【００２１】
次に、図１１に示すように、電子ビームリソグラフィ法と酸素プラズマエッチング法により、トランジスタのチャネル部分のグラフフェン膜を残す。
【００２２】
次に、図１２に示すように、電子ビーム蒸着法によりパラジウムと金の積層膜（Ｐｄ／Ａｕ）を堆積し、電子ビームリソグラフィ法によりソース、ドレイン電極を形成する。
【００２３】
次に、図１３に示すように、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４）を膜厚１５ｎｍ堆積させ、電子ビームリソグラフィ法とプラズマエッチング法（ＣＦ４／Ｏ２）により、ゲート絶縁膜を形成する。
【００２４】
最後に、図１４に示すように、電子ビーム蒸着法によりパラジウムと金の積層膜（Ｐｄ／Ａｕ）を堆積し、電子ビームリソグラフィ法によりゲート電極を形成する。最終的には、図１５に示すように、金属／絶縁膜／半導体（ＭＯＳ）型の薄膜トランジスタが形成できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、剥離・転写工程や触媒のエッチング工程を用いることなく、高品質のグラフェンを絶縁基板上に、直接、形成することができ、さらに、この薄膜を用いることにより、絶縁基板上に、直接、高性能薄膜半導体装置を低コストで大面積の領域に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明での酸化グラフェン還元を模式的に示した図である。
【図２】本発明での酸化グラフェンの極性と座標軸を示す説明図である。
【図３】電界印加状態で酸化グラフェンの乾燥と還元を行う装置の概略を示す図である。
【図４】電界方向の変動に伴い酸化グラフェンが首振り運動をする場合、一方向が容易であることを示す概略図である。
【図５】二軸方向に直流（固定）電界と交流（変動）電界を印加する概略図である。
【図６】噴霧法を併用して、二軸方向に直流（固定）電界と交流（変動）電界を印加する概略図である。
【図７】Ｄ、Ｇ、２Ｄと呼ばれる３つのピークを持つグラフェンのラマンスペクトルの例を示す図である。
【図８】Ｄ、Ｇ、２Ｄと呼ばれる３つのピークを持つグラフェンのラマンスペクトルの例を示す図である。
【図９】Ｄ、Ｇ、２Ｄと呼ばれる３つのピークを持つグラフェンのラマンスペクトルの例を示す図である。
【図１０】グラフェントランジスタの製造プロセスを示す概略図である。
【図１１】グラフェントランジスタの製造プロセスを示す概略図である。
【図１２】グラフェントランジスタの製造プロセスを示す概略図である。
【図１３】グラフェントランジスタの製造プロセスを示す概略図である。
【図１４】グラフェントランジスタの製造プロセスを示す概略図である。
【図１５】グラフェントランジスタの製造プロセスを示す概略図である。
【図１６】トリシラン分子とその電荷分布を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００２８】
本発明は、酸化グラフェンが電気双極子を持つこと、また、この双極子が炭素結合を軸とする回転方向で首振り運動をしやすいため、直流（固定）電界と交流（変動）電界を二軸方向に印加して首振り電界を作り出し、この首振り電界の下で酸化グラフェンを乾燥・還元することにより絶縁性基板上に均一なグラフェンを作成するものである。
【００２９】
本発明は直流（固定）電界と交流（変動）電界の組み合わせで首振り電界を作り出すものであるが、交流電界の代わりにステップ状に強度が変動する電界を用いても、首振り電界はステップ状に変動して、同様な効果が得られる。このステップ状に強度が変動する電界と交流電界を合わせて変動電界と呼ぶことにする。
【００３０】
本発明による絶縁基板上のグラフェンを用いることにより、剥離・転写工程や触媒のエッチング工程を経ることなく高性能の半導体装置が製造できる。
【実施例１】
【００３１】
実施例１として、グラフェン膜の製造方法を説明する。
【００３２】
初めに、サファイア基板上に酸化グラフェン懸濁液をスピンコートし、これに上下方向の電極に直流電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を印加し、さらに横方向に電界強度、０．５ｋＶ／ｃｍで周波数１０Ｈｚの交流電界を印加しながら、この酸化グラフェン懸濁液の乾燥を行う。
【００３３】
次に、同様に上下方向の電極に直流電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）、横方向の電極に交流電界（０．５ｋＶ／ｃｍ、１０Ｈｚ）を印加しながら、酸化グラフェンを３％エタノール雰囲気中で９５０℃において３０分間還元してグラフェンを生成させる。この還元反応後に測定した試料のラマンスペクトルを図７から図９に示す。
【００３４】
図７は、電界を印加せずに酸化グラフェンを還元した場合で、炭素のｓｐ２結合の伸縮振動に起因したグラフェン存在を示すＤバンドは観察できる。しかし、グラフェン層間の相互作用を示す２Ｄピークはほとんど観察されない。
【００３５】
図８は、酸化グラフェン懸濁液を乾燥する際に電界を印加し、その後、電界を印加せずに酸化グラフェンを還元した場合で、炭素のｓｐ２結合の伸縮振動に起因したグラフェン存在を示すＤバンドだけでなく、２Ｄピークが観察されてグラフェンが生成したことを示す。
【００３６】
図９は、酸化グラフェン懸濁液を乾燥する際に電界を印加せずに、その後、電界を印加しながら酸化グラフェンを還元した場合で、炭素のｓｐ２結合の伸縮振動に起因したグラフェン存在を示すＤバンドだけでなく、２Ｄピークが観察されてグラフェンが生成したことを示す。
【００３７】
以上、このように電界を印加しながら酸化グラフェン懸濁液を乾燥させると、酸化グラフェンが基板上に図４の状態で広がる。その後、同様に電界印加しながら酸化グラフェンの還元を行うと、良好なグラフェン薄膜を得ることができる。
【実施例２】
【００３８】
実施例２として、グラフェン薄膜トランジスタを用いた高周波用増幅器の製造方法を説明する。
【００３９】
図１０に示すように、サファイア基板（絶縁性基板）上に酸化グラフェンを出発原料とし、二軸電界印加還元法によりグラフェン膜を形成する。
【００４０】
次に、図１１に示すように、電子ビームリソグラフィ法と酸素プラズマエッチング法により、トランジスタのチャネル部分のグラフフェン膜を残す。チャネル領域の幅と長さは、それぞれ１００ｎｍと５００ｎｍである。
【００４１】
次に、図１２に示すように、電子ビーム蒸着法によりパラジウムと金を２０ｎｍと３０ｎｍの積層膜（Ｐｄ／Ａｕ）として堆積し、電子ビームリソグラフィ法によりソース、ドレイン電極を形成する。
【００４２】
次に、図１３に示すように、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４）を４００℃で膜厚１５ｎｍ堆積させ、電子ビームリソグラフィ法とＣＦ４／Ｏ２の混合ガスを用いたプラズマエッチング法により、ゲート絶縁膜を形成する。
【００４３】
最後に、図１４に示すように、電子ビーム蒸着法によりパラジウムと金を２０ｎｍと３０ｎｍの積層膜（Ｐｄ／Ａｕ）として堆積し、電子ビームリソグラフィ法によりゲート電極を形成する。
【００４４】
最終的には、図１５に示すように、金属／絶縁膜／半導体（ＭＯＳ）型の薄膜トランジスタが形成できる。これに負荷抵抗を組み合わせることで、遮断周波数が２０ＧＨｚの高周波用増幅器が完成する。
【実施例３】
【００４５】
実施例３として、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）の熱分解法による多結晶シリコン薄膜の製造方法を説明する。
【００４６】
トリシランは常温で液体であり、図１６に示すように、シリコン原子は正の電荷を帯び、水素原子は負の電荷を帯びるため、電気双極子を有する。トリシランをサファイア基板上に塗布し、これを窒素雰囲気で満たされた電気炉中に入れる。
【００４７】
この電気炉内で、図５と同様な二軸方向に電界を印加する機構を置く。この上下方向電極に直流電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を印加し、さらに横方向に電界強度、０．５ｋＶ／ｃｍで周波数１０Ｈｚの交流電界を印加しながら、試料の温度を２時間で１０００℃まで加熱し、５分間保持し、その後、２時間かけて室温まで戻す。
【００４８】
図４の場合と同様に、トリシランの分子は、その構造からｘ軸回りの回転よりもｙ軸回りの回転が容易であるため、図１６の配置をとりやすい。このプロセスにより、最終的には平均結晶粒径が１０ミクロン以上の多結晶シリコン薄膜を得ることができる。
【００４９】
以上の実施例で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係るグラフェンとグラフェン半導体装置は、通常の高速動作の増幅器だけでなく、高周波増幅器等に利用され、これらを組み込むことにより、高周波関連装置として利用することが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１１  基板
１２  グラフェン
１３  ソースードレイン電極
１４  ゲート絶縁膜
１５  ゲート電極
１６  配線
【図１】
2015207643.tif 000003
【図２】
2015207643.tif 000004
【図３】
2015207643.tif 000005
【図４】
2015207643.tif 000006
【図５】
2015207643.tif 000007
【図６】
2015207643.tif 000008
【図７】
2015207643.tif 000009
【図８】
2015207643.tif 000010
【図９】
2015207643.tif 000011
【図１０】
2015207643.tif 000012
【図１１】
2015207643.tif 000013
【図１２】
2015207643.tif 000014
【図１３】
2015207643.tif 000015
【図１４】
2015207643.tif 000016
【図１５】
2015207643.tif 000017
【図１６】
2015207643.tif 000018