(57)【要約】【課題】化石資源からなる原材料の使用を極力抑えることで環境に配慮し、表面処理を簡便に行うことができ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分が天然ゴムまたは改質天然ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ミクロフィブリル化植物繊維の含有量がゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
テレピン油の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ミクロフィブリル化植物繊維及び前記テレピン油を混合する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して混合する工程（ＩＩ）
を含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への配慮がなされたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アラミド、セルロース等の短繊維でゴムを補強して硬度およびモジュラスを向上させ、操縦安定性を改善する技術が知られている。しかし、ゴム成分と短繊維との相溶性が充分ではなく、期待した操縦安定性を発揮できないという問題がある。
【０００３】
そこで、特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、特許文献２では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより相溶性を向上させる手法が提案されている。しかしながら、これらの手法はいずれも化学反応プロセスを必要とすることから、より簡便な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、化石資源からなる原材料の使用を極力抑えることで環境に配慮し、表面処理を簡便に行うことができ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
ゴム成分が天然ゴムまたは改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【０００８】
ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルであることが好ましい。
【０００９】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
ミクロフィブリル化植物繊維の含有量がゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１１】
テレピン油の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維及び前記テレピン油を混合する工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して混合する工程（ＩＩ）を含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な低燃費性を維持しながら、剛性と破断伸びとを両立できる。これにより、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油を含む。テレピン油を添加することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での接着性が改善され、界面でのエネルギーロスが低下する。また、ミクロフィブリル化植物繊維同士が絡み合った接点がテレピン油の酸化によって補強され、破断強度が向上する。これらの作用により、エネルギーロスの増大を抑制しながら、剛性及び破断伸びとを両立できる。したがって、上記ゴム組成物をタイヤに用いることで、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油は、いずれも天然由来の材料（石油外資源）であるため、石油資源の使用量を低減することができる。
【００１６】
ミクロフィブリル化植物繊維としては、とくに限定されないが、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが好ましい。
【００１７】
ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。
【００１８】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、ゴム補強効果が良好である観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に限定されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液とゴム成分とを混合する場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。なお、平均繊維長ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
【００２０】
ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ゴム補強効果とエネルギーロスのバランスが良好であり、また、ゴム成分と複合化する工程での各種材料の歩留まりや作業性も良好である。
【００２１】
テレピン油とは、松精油、テレビン油、ターペンタインとも呼ばれ、マツ科の樹木のチップや松脂を水蒸気蒸留することによって得られ、α−ピネン、β−ピネン、ｐ−シメンを主成分とする。製法によって、ガム・テレピン油、ウッド・テレピン油、サルフェート・テレピン油に大別される。ガム・テレピン油は、松ヤニを水蒸気蒸留することによって得られる。ウッド・テレピン油は、針葉樹の樹皮や切り株を水蒸気蒸留や乾留することによって得られる。サルフェート・テレピン油は、製紙用のパルプ製造時の加熱処理で発生する蒸気を濃縮することによって得られる。テレピン油は、製法はいずれでも良く、原料となる樹木の種類も特に問わない。
【００２２】
テレピン油の含有量は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できる。
【００２３】
ゴム成分はとくに限定されないが、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムが挙げられるが、天然ゴムまたは改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【００２４】
天然ゴム（ＮＲ）としては、ＴＳＲ２０，ＲＲＳ＃３などの一般的に用いられているものが挙げられ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や脱タンパク質天然ゴムなどが挙げられる。ＮＲや改質天然ゴムを含有する場合、含有率は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。含有率が１０質量％未満であると、耐摩耗性の悪化、低温脆化温度が高くなる傾向がある。
【００２５】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率、５モル％未満であると、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が、８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化する傾向がある。
【００２６】
ＥＮＲを含有する場合、ＥＮＲの含有率は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。ＥＮＲの含有率が１０質量％未満であると、耐摩耗性能が低下する傾向がある。また、ＥＮＲの含有率は７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ＥＮＲの含有率が７０質量％をこえると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００２７】
また、所望に応じて、ジエン系ゴムなどの合成ゴムを使用することもできる。たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、グリップ性能、転がり抵抗および耐摩耗性をバランスよく向上させることができるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムが好ましい。将来の石油枯渇を想定した場合、より好ましくは、これらのジエン系ポリマーを使用しない、もしくはモノマーに再生可能な生物由来原料を使用していることが望ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、前記ジエン系ゴム以外にも、従来よりタイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、シリカやカーボンブラックのような充填剤、可塑剤、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などを、必要に応じて適宜配合することができる。
【００２９】
また、本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維及び前記テレピン油を混合する工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して混合する工程（ＩＩ）を含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００３０】
ミクロフィブリル化植物繊維とテレピン油を予め混合するマスターバッチ工程を行うことが好ましい。該工程を行うことによって、全ての成分を同時に混合する場合と比較して、分散性が向上し、良好な破壊特性が得られるという効果を奏する。
【００３１】
工程（Ｉ）では、たとえば高速ホモジナイザーなどでミクロフィブリル化植物繊維の原料を水中で撹拌分散させたところに、天然ゴムラテックスを添加し、さらに撹拌分散させる。その後、得られた混合液を凝固し、水洗後、乾燥してマスターバッチ（ミクロフィブリル化植物繊維がゴム中に良好に分散）を得ることができる。
【００３２】
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得たマスターバッチと他のゴム成分や添加剤を、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。次いで、加硫剤や加硫促進剤を配合し、ゴム組成物を得ることができる。
【００３３】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。前記ゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッドやサイドウォールに好適に使用できる。本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００３５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
以下、実施例、比較例及び参考例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＨＹＴＥＸ  ＨＡ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ  Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎｓ（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ）社製の天然ゴムラテックス、固形分：６０質量％、平均粒径：１μｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維：ダイセル化学工業（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
テレピン油：日本テルペン化学（株）製テレピン油
マスターバッチ１〜３：下記製造例で調製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００３７】
＜製造例１：マスターバッチ１の調製＞
表１の配合に従い、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のバッチ式ホモジナイザーＴ６５Ｄウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍの条件でミクロフィブリル化植物繊維を水中で１時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックスを添加し、さらに３０分撹拌分散させた。得られた混合液を５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。
【００３８】
＜製造例２：マスターバッチ２の調製＞
マスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ２を得た。
【００３９】
＜製造例３：マスターバッチ３の調製＞
天然ゴムラテックスをそのまま５％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ３を得た。
【００４０】
【表１】
2015010136.tif 000002
【００４１】
＜実施例１および比較例１〜２＞
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、実施例１、比較例１〜２に対応する加硫ゴム組成物を得た。
【００４２】
作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については、比較例２を基準配合とし、下記計算式で算出した。
【００４３】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％引張応力、３００％引張応力、破断応力、破断伸び、破壊エネルギーを測定した。
１００％引張応力指数＝（各配合の１００％引張応力）÷（基準配合の１００％引張応力）×１００
３００％引張応力指数＝（各配合の３００％引張応力）÷（基準配合の３００％引張応力）×１００
引張強度指数＝（各配合の破断応力）÷（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）÷（基準配合の破断伸び）×１００
破壊エネルギー指数＝（各配合の破壊エネルギー）÷（基準配合の破壊エネルギー）×１００
指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。
【００４４】
（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。
操縦安定性指数＝（各配合のＥ＊）÷（基準配合のＥ＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）÷（基準配合のｔａｎδ）×１００
操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与え、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。
【００４５】
【表２】
2015010136.tif 000003
【００４６】
表２より、ミクロフィブリル化植物繊維を含有し、テレピン油を含有しない比較例１は、比較例２と比較して引張応力等は改善したが、破断伸び、低燃費性が悪化した。一方、ミクロフィブリル化植物繊維及びテレピン油を含有する実施例１は、比較例１と比較して、低燃費性を維持しながら、破断伸びが改善した。また、その他の性能も比較例１よりも優れていた。