(57)【要約】【課題】摩擦特性を適切なレベルに調整することが可能な潤滑油添加剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤。2015010177.tif 000030（式（１）中、Ｒ１は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは正の整数）で表わされる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロヘキシル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2015010177.tif 000029
で示される有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤。
（式（１）中、Ｒ１は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは正の整数）で表わされる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２はメチル基、又はエチル基を示し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物に関する。詳しくは、摩擦特性を適切に調整することが可能な潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するための潤滑油添加剤として、摩擦調整剤（フリクションモディファイア）がある。例えば、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑油組成物には、摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されている。また、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑油組成物では、ある程度高い摩擦レベルを維持するため、摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。
【０００３】
そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物である。そして、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２４）及び（２５）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
【０００４】
【化１】
2015010177.tif 000002
【０００５】
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。そして、前記式（２４）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、エンジン油に添加される場合、排ガス浄化装置の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。
【０００６】
このため、リンを含まない化合物よりなる潤滑油添加剤も提案されている（例えば、特許文献６及び７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４９５７６４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４５６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１９６２９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０６８２４号公報
【特許文献５】特開昭４８−５６２０２号公報
【特許文献６】特開２００８−１８９５６１号公報
【特許文献７】特開２００８−１８９５６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】昭和６１年７月２５日、株式会社  幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、特許文献６及び７のようなリンを含まない化合物よりなる潤滑油添加剤も提案されているが、このような潤滑油添加剤の種類は未だ少なく、新たな潤滑油添加剤の開発が要望されている。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、潤滑剤の摩擦特性を調整する摩擦調整剤として使用することができる潤滑油添加剤、及びこのような潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下の潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物を提供する。
【００１２】
［１］  下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤。
【００１３】
【化２】
2015010177.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは正の整数）で表わされる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロヘキシル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。）
【００１４】
［２］  前記［１］に記載の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の潤滑油添加剤は、リンを含まないＭｏ系摩擦調整剤として用いることができる。また、本発明の潤滑油添加剤は、低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として良好に利用できる。更に、本発明の潤滑油添加剤は、リンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物は、優れた摩擦低減効果及びこれによる優れた省燃費効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】摩擦試験に用いたＳＲＶ往復運動式摩擦試験機を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
（１）潤滑油添加剤：
本発明の潤滑油添加剤の一の実施形態は、下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤である。
【００２０】
【化３】
2015010177.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは正の整数）で表わされる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロヘキシル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。）
【００２１】
Ｒ１の一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１で表わされるアルキル基は、炭素数ｎの値が２〜２０の整数であることが好ましく、３〜１８の整数であることが更に好ましく、４〜１２の整数であることが特に好ましい。例えば、「炭素数２〜２０のアルキル基」としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。但し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。
【００２２】
また、式（１）中のＲ１は、シクロヘキシル基であってもよい。例えば、Ｒ１が、シクロヘキシル基であり、Ｒ２が、メチル基である有機モリブデン化合物としては、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。また、Ｒ１が、シクロヘキシル基であり、Ｒ２が、エチル基である有機モリブデン化合物としては、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。このような下記式（２）及び（３）に示す有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤は、リンを含まないＭｏ系摩擦調整剤として用いることができる。また、このような潤滑油添加剤は、低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として良好に利用できる。本実施形態の潤滑油添加剤は、リンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。
【００２３】
【化４】
2015010177.tif 000005
【００２４】
【化５】
2015010177.tif 000006
【００２５】
また、Ｒ１が、ｉ−ブチル基であり、Ｒ２が、メチル基である有機モリブデン化合物としては、下記式（４）に示す化合物を挙げることができる。このような有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤も、上記式（２）及び（３）に示す有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤と同様の効果を奏するものである。
【００２６】
【化６】
2015010177.tif 000007
【００２７】
Ｒ１が、ｎ−ブチル基であり、Ｒ２が、メチル基である有機モリブデン化合物としては、下記式（５）に示す化合物を挙げることができる。このような有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤も、上記式（２）〜（４）に示す有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤と同様の効果を奏するものである。
【００２８】
【化７】
2015010177.tif 000008
【００２９】
上記一般式（１）に示す有機モリブデン化合物は、例えば、以下に示す方法によって得ることができる。まず、下記一般式（６）に示すジチオカルバミン酸化合物と、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）とを、水に溶解させる。次に、この溶液に、希塩酸を滴下し、更に、例えば、２時間撹拌する。撹拌後、溶液中に沈殿する沈殿物をろ過し、水、アルコール、エーテルなどにより洗浄し、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンからの再結晶により精製する。このようにして、下記一般式（７）に示す有機モリブデン化合物を得る。そして、得られた下記一般式（７）に示す有機モリブデン化合物に、トリフェニルフォスフィンと１，２−ジクロロエタンを加えて、アルゴン雰囲気下で加熱還流を行う。その後、更に、プロピレンスルフィドを加えて、アルゴン雰囲気下で加熱還流を行う。その後、１，２−ジクロロエタンを減圧により留去して、上記一般式（１）に示す有機モリブデン化合物を得ることができる。１，２−ジクロロエタンを留去して得られた固体を、更にジクロロメタンとｎ−ヘキサンのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、純度の高い上記一般式（１）に示す有機モリブデン化合物を得ることが好ましい。
【００３０】
【化８】
2015010177.tif 000009
（式（６）中、Ｒ１は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは正の整数）で表わされる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロヘキシル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。）
【００３１】
【化９】
2015010177.tif 000010
（式（７）中、Ｒ１は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは正の整数）で表わされる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロヘキシル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１とＲ２は異なる基である。）
【００３２】
上記一般式（６）に示すジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、下記式（８）〜（１１）などの化合物を挙げることができる。下記式（８）は、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）である。下記式（９）は、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  Ｎ−ｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）である。下記式（１０）は、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）である。下記式（１１）は、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）である。
【００３３】
【化１０】
2015010177.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2015010177.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2015010177.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2015010177.tif 000014
【００３７】
上記式（８）のＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、二口フラスコに、水酸化ナトリウム水溶液と二硫化炭素を入れ、二口フラスコを氷浴しながら、二口フラスコ内に、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを滴下し、例えば、１時間３０分程度撹拌する。撹拌後、溶液中に沈殿する沈殿物をろ過し、塩化メチレンとジエチルエーテルで洗浄し、更に、アセトンで洗浄することにより、上記式（８）のＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムを得ることができる。また、上記式（９）のＮ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムは、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンに変更することにより、上述した方法と同様の方法により得ることができる。また、上記式（１０）のＮ−メチル−Ｎ−イソブチルジチオカルバミン酸ナトリウムは、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを、Ｎ−メチルイソブチルアミンに変更することにより、上述した方法と同様の方法により得ることができる。また、上記式（１１）のＮ−メチル−Ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウムは、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンを、Ｎ−メチルブチルアミンに変更することにより、上述した方法と同様の方法により得ることができる。
【００３８】
（２）潤滑油組成物：
本発明の潤滑油組成物の一の実施形態は、上記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる潤滑油添加剤（以下、「本潤滑油添加剤」ということがある）を含有する潤滑油組成物である。このような潤滑油組成物は、優れた摩擦低減効果及びこれによる優れた省燃費効果を発揮することができる。
【００３９】
本実施形態の潤滑油組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。潤滑油組成物中の本潤滑油添加剤の含有量については特に制限はない。例えば、本潤滑油添加剤は、本実施形態の潤滑油組成物中に、モリブデン換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有されていることが好ましく、１００〜１５００ｐｐｍ含有されていることが更に好ましく、２００〜１０００ｐｐｍ含有されていることが特に好ましい。５０ｐｐｍより少ないと、二硫化モリブデン化合物の被膜生成量が少なくなるため、摩擦低減効果及び省燃費効果が低下するため好ましくない。２０００ｐｐｍより多いと、非鉄金属を腐食させるため好ましくない。また、本潤滑油添加剤の含有量が多過ぎると、高価なモリブデンを無駄に使用することになり、省資源化、低コスト化という観点からも好ましくない。尚、潤滑油組成物中のモリブデン量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の分析装置を用いて元素分析を行うことにより（以下、「ＩＣＰの方法で」ということがある。）測定することができる。
【００４０】
また、本潤滑油添加剤は、例えば、通常組成物に対し、０．１〜１０質量％の割合で含有されていてもよい。ここで、通常組成物とは、これまでに説明した本実施形態の潤滑油添加剤を含まない、従来公知の潤滑油組成物のことである。
【００４１】
潤滑油組成物で使用される潤滑油基油については特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油を用いることができる。例えば、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーで、グループ１、グループ２、グループ３、グループ４、グループ５などに属する基油を、単独又は混合物として使用することができる。
【００４２】
本実施形態の潤滑油組成物は、必要に応じて、その他の添加剤として、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩耗防止剤（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、防錆剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。更に、本実施形態の潤滑油組成物は、その他の添加剤として、抗乳化剤、ゴム膨潤剤及び摩擦調整剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。上記各種その他の添加剤は、単独で配合されていてもよいし、複数種類が混合されて配合されていてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（合成例１：中間化合物Ａの合成）
まず、２００ｃｍ３の二口フラスコに、水酸化ナトリウム（１２ｇ、３３０ｍｍｏｌ）水溶液５０ｃｍ３と、二硫化炭素（５．３ｃｍ３，９１ｍｍｏｌ）を入れた。次に、二口フラスコを氷浴しながら、この二口フラスコ内に、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン（１０．２ｇ，９０．２ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から、３０分かけて滴下した。その後、１時間３０分メカニカルスターラーで溶液を撹拌した。撹拌後、溶液中に沈殿した白色の沈殿物を吸引ろ過し、塩化メチレンとジエチルエーテルで洗浄し、更に、アセトンで念入りに洗浄して、化合物を得た。以下、合成例１にて得られた化合物を、中間化合物Ａとする。
【００４５】
得られた中間化合物Ａは、白色結晶であった。また、この中間化合物Ａの収量は２４．１ｇで、収率は１２．６％であった。また、得られた中間化合物Ａの分子量の測定、及び元素分析を行った。得られた中間化合物Ａの分子量は、２１１．０５ｇｍｏｌ−１であった。また、元素分析の結果を以下に示す。
Ｆｏｕｎｄ１：Ｃ；３３．６８％，Ｈ；７．１０％，Ｎ；４．９４％
Ｆｏｕｎｄ２：Ｃ；３３．７９％，Ｈ；６．８７％，Ｎ；４．６４％
Ｃａｌｃｄ．：Ｃ；４５．４７％，Ｈ；６．６８％，Ｎ；６．６３％
【００４６】
以上より、合成例１にて得られた中間化合物Ａは、上記式（８）に示す化合物であることが分かった。
【００４７】
（合成例２：有機モリブデン化合物Ａ１の合成）
合成例１にて得られた中間化合物Ａを用いて、有機モリブデン化合物Ａ１を合成した。具体的には、まず、５００ｃｍ３の二口フラスコに、中間化合物Ａ（１３．２ｇ、１１５ｍｍｏｌ）と、モリブデン酸ナトリウム１３．０ｇを入れ、これらを、水１００ｃｍ３に溶かした。次に、滴下漏斗から、希塩酸２００ｃｍ３を３０分かけて滴下した。希塩酸は、濃塩酸５．１ｃｍ３を希釈して調製した。その後、２時間メカニカルスターラーで溶液を撹拌した。撹拌後、沈殿した褐色の沈殿物を吸引ろ過し、水、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄した後に、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンからの再結晶により精製して、有機モリブデン化合物Ａ１を得た。
【００４８】
得られた有機モリブデン化合物Ａ１は、茶色結晶であった。また、この有機モリブデン化合物Ａ１の収量は２．２ｇで、収率は１４％であった。また、得られた有機モリブデン化合物Ａ１の分子量の測定、及び元素分析を行った。得られた有機モリブデン化合物Ａ１の分子量は、５０６．０１ｇｍｏｌ−１であった。また、元素分析の結果を以下に示す。
Ｆｏｕｎｄ１：Ｃ；３９．３１％，Ｈ；５．９８％，Ｎ；５．６１％，Ｓ；２４．８５％
Ｆｏｕｎｄ２：Ｃ；３８．４６％，Ｈ；５．７５％，Ｎ；５．０６％，Ｓ；２４．５０％
Ｃａｌｃｄ．：Ｃ；３８．０８％，Ｈ；５．５９％，Ｎ；５．５５％，Ｓ；２５．４２％
【００４９】
以上より、合成例２にて得られた有機モリブデン化合物Ａ１は、下記式（１２）に示す化合物であることが分かった。合成例２における反応式を、下記式（１３）に示す。
【００５０】
【化１４】
2015010177.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2015010177.tif 000016
【００５２】
（合成例３：有機モリブデン化合物Ａ２の合成）
合成例２にて得られた有機モリブデン化合物Ａ１を用いて、有機モリブデン化合物Ａ２を合成した。具体的には、まず、還流管を付けた２００ｃｍ３の三口フラスコに、有機モリブデン化合物Ａ１（４．５１ｇ（８．９１ｍｍｏｌ））とトリフェニルホスフィン４．５８ｇと１，２−ジクロロエタン（蒸留溶媒）３０ｃｍ３とを加えた。そして、アルゴン雰囲気下において３０分間加熱還流を行った。その後、更にプロピレンスルフィド４．５４ｇを加えて、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流を行った。その後、１，２−ジクロロエタンを減圧により留去して、暗緑色の固体を得た。そして、得られた暗緑色の固体を、ジクロロメタンとｎ−ヘキサン（体積比：２：１）のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、有機モリブデン化合物Ａ２を得た。
【００５３】
得られた有機モリブデン化合物Ａ２は、暗緑色結晶であった。また、この有機モリブデン化合物Ａ２の収量は４．７７ｇで、収率は９２％であった。また、得られた有機モリブデン化合物Ａ２の分子量の測定、及び元素分析を行った。得られた有機モリブデン化合物Ａ２の分子量は、５８１．９９ｇｍｏｌ−１であった。また、元素分析の結果を以下に示す。
Ｆｏｕｎｄ１：Ｃ；３６．６５％，Ｈ；５．２４％，Ｎ；４．２５％，Ｓ；３１．３４％
Ｆｏｕｎｄ２：Ｃ；３６．０７％，Ｈ；５．１２％，Ｎ；４．２０％，Ｓ；３０．４１％
Ｃａｌｃｄ．：Ｃ；３７．２２％，Ｈ；５．５５％，Ｎ；４．２８％，Ｓ；３３．１３％
【００５４】
以上より、合成例３にて得られた有機モリブデン化合物Ａ２は、上記式（２）に示す化合物であることが分かった。合成例３における反応式を、下記式（１４）に示す。下記式（１４）において、錯体「Ａ１’」は、有機モリブデン化合物Ａ１にトリフェニルホスフィンと１，２−ジクロロエタン（蒸留溶媒）とを加えて、アルゴン雰囲気下において加熱還流して得られた、酸化不安定な錯体である。そして、錯体「Ａ１’」にプロピレンスルフィドを加えて、アルゴン雰囲気下で加熱還流を行うことにより、有機モリブデン化合物Ａ２を得ることができた。
【００５５】
【化１６】
2015010177.tif 000017
【００５６】
（実施例１の潤滑油組成物の調製）
合成例３にて得られた有機モリブデン化合物Ａ２を、エステルオイルに、有機モリブデン化合物Ａ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例１の潤滑油組成物を調製した。エステルオイルとしては、ジイソノニルアジピン酸を用いた。このエステルオイルは、１００℃の動粘度が、３．０４ｍｍ２／ｓであった。
【００５７】
得られた実施例１の潤滑油組成物について、以下の方法で、摩擦試験を行った。
【００５８】
［摩擦試験］
実施例１の潤滑油組成物について、ＳＲＶ往復運動式摩擦試験機を用いて往復運動時における摩擦係数を測定した。ここで、図１は、摩擦試験に用いたＳＲＶ往復運動式摩擦試験機を模式的に示す斜視図である。図１に示すＳＲＶ往復運動式摩擦試験機１０は、シリンダー・オン・ディスク型の往復運動式摩擦試験機である。ＳＲＶ往復運動式摩擦試験機１０は、潤滑油組成物１を塗布するためのディスク１１、及びディスク１１に線接触するように配置可能な可動式のシリンダー１２を備えている。ディスク１１は、図１の符号Ｘに示される矢印の方向に往復運動するように構成されている。シリンダー１２は、図１の符号Ｙに示される矢印の方向に、ディスク１１に対して所定の荷重を掛けることができるように構成されている。ディスク１１及びシリンダー１２は５２１００鋼である。
【００５９】
摩擦試験では、まず、図１に示すように、潤滑油組成物１を、ＳＲＶ往復運動式摩擦試験機１０のディスク１１上に塗布する。そして、ディスク１１にシリンダー１２を線接触させ、以下の条件下において、ディスク１１を３０分間往復運動させて、その際の摩擦係数を測定する。摩擦試験の条件は、荷重：４００Ｎ、振動数：５０Ｈｚ、振幅：１．５ｍｍ、温度：１００℃とした。また、潤滑油組成物１の塗布量は、０．５ｍｍ３とした。表１に、摩擦係数の測定開始から、５００秒後、１０００秒後、及び１５００秒後の摩擦係数を示す。
【００６０】
【表１】
2015010177.tif 000018
【００６１】
（実施例２）
（合成例４：中間化合物Ｂの合成）
まず、２００ｃｍ３の二口フラスコに、水酸化ナトリウム（１２ｇ、３３０ｍｍｏｌ）水溶液５０ｃｍ３と、二硫化炭素（５．３ｃｍ３，９１ｍｍｏｌ）を入れた。次に、二口フラスコを氷浴しながら、この二口フラスコ内に、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン（１０．１ｇ，７９．４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から、３０分かけて滴下した。その後、１時間３０分メカニカルスターラーで溶液を撹拌した。撹拌後、溶液中に沈殿した白色の沈殿物を吸引ろ過し、アセトンとジエチルエーテルで洗浄した後に、アセトンからの再結晶により精製して、化合物を得た。以下、合成例４にて得られた化合物を、中間化合物Ｂとする。
【００６２】
得られた中間化合物Ｂは、白色結晶であった。また、この中間化合物Ｂの収量は１０．６ｇで、収率は５９％であった。また、得られた中間化合物Ｂの分子量の測定、及び元素分析を行った。得られた中間化合物Ｂの分子量は、２２５．０６ｇｍｏｌ−１であった。また、元素分析の結果を以下に示す。
Ｆｏｕｎｄ１：Ｃ；３４．７９％，Ｈ；７．５２％，Ｎ；４．４６％
Ｆｏｕｎｄ２：Ｃ；３５．４５％，Ｈ；７．２４％，Ｎ；４．５３％
Ｃａｌｃｄ．：Ｃ；４７．９７％，Ｈ；７．１６％，Ｎ；６．２２％
【００６３】
以上より、合成例４にて得られた中間化合物Ｂは、上記式（９）に示す化合物であることが分かった。
【００６４】
（合成例５：有機モリブデン化合物Ｂ１の合成）
合成例４にて得られた中間化合物Ｂを用いて、有機モリブデン化合物Ｂ１を合成した。具体的には、まず、５００ｃｍ３の二口フラスコに、中間化合物Ｂ（６．０２ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）と、モリブデン酸ナトリウム６．０３ｇを入れ、これらを、水１００ｃｍ３に溶かした。次に、滴下漏斗から、希塩酸２００ｃｍ３を３０分かけて滴下した。希塩酸は、濃塩酸５．１ｃｍ３を希釈して調製した。その後、２時間メカニカルスターラーで溶液を撹拌した。撹拌後、沈殿した褐色の沈殿物を吸引ろ過し、水、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄した後に、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンからの再結晶により精製して、有機モリブデン化合物Ｂ１を得た。
【００６５】
得られた有機モリブデン化合物Ｂ１は、黄土色結晶であった。また、この有機モリブデン化合物Ｂ１の収量は４．３４ｇで、収率は６１％であった。また、得られた有機モリブデン化合物Ｂ１の分子量の測定、及び元素分析を行った。得られた有機モリブデン化合物Ｂ１の分子量は、５３４．０４ｇｍｏｌ−１であった。また、元素分析の結果を以下に示す。
Ｆｏｕｎｄ１：Ｃ；５２．５６％，Ｈ；５．３０％，Ｎ；２．０９％，Ｓ；２８．１２％
Ｆｏｕｎｄ２：Ｃ；５２．８２％，Ｈ；５．２１％，Ｎ；１．４０％，Ｓ；２７．５９％
Ｃａｌｃｄ．：Ｃ；４０．５９％，Ｈ；６．０６％，Ｎ；５．２６％，Ｓ；２４．０８％
【００６６】
以上より、合成例５にて得られた有機モリブデン化合物Ｂ１は、下記式（１５）に示す化合物であることが分かった。合成例５における反応式を、下記式（１６）に示す。
【００６７】
【化１７】
2015010177.tif 000019
【００６８】
【化１８】
2015010177.tif 000020
【００６９】
（合成例６：有機モリブデン化合物Ｂ２の合成）
合成例５にて得られた有機モリブデン化合物Ｂ１を用いて、有機モリブデン化合物Ｂ２を合成した。具体的には、まず、還流管を付けた２００ｃｍ３の三口フラスコに、有機モリブデン化合物Ｂ１（２．００ｇ）とトリフェニルホスフィン２．０１ｇと１，２−ジクロロエタン（蒸留溶媒）３０ｃｍ３とを加えた。そして、アルゴン雰囲気下において３０分間加熱還流を行った。その後、更にプロピレンスルフィド４．５４ｇを加えて、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流を行った。その後、１，２−ジクロロエタンを減圧により留去して、暗緑色の固体を得た。そして、得られた暗緑色の固体を、ジクロロメタンとｎ−ヘキサン（体積比：２：１）のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、有機モリブデン化合物Ｂ２を得た。
【００７０】
得られた有機モリブデン化合物Ｂ２は、暗黒紫色粘性物であった。また、この有機モリブデン化合物Ｂ２の収量は１．２９ｇで、収率は５６％であった。また、得られた有機モリブデン化合物Ｂ２の分子量の測定、及び元素分析を行った。得られた有機モリブデン化合物Ｂ２の分子量は、６１０．０２ｇｍｏｌ−１であった。また、元素分析の結果を以下に示す。
Ｆｏｕｎｄ１：Ｃ；２８．９７％，Ｈ；５．３７％，Ｎ；３．６０％，Ｓ；１７．０６％
Ｆｏｕｎｄ２：Ｃ；２９．３６％，Ｈ；４．８５％，Ｎ；３．６８％，Ｓ；１７．１３％
Ｃａｌｃｄ．：Ｃ；３９．４５％，Ｈ；５．９６％，Ｎ；９．６０％，Ｓ；３１．６０％
【００７１】
以上より、合成例６にて得られた有機モリブデン化合物Ｂ２は、上記式（３）に示す化合物であることが分かった。合成例６における反応式を、下記式（１７）に示す。下記式（１７）において、錯体「Ｂ１’」は、有機モリブデン化合物Ｂ１にトリフェニルホスフィンと１，２−ジクロロエタン（蒸留溶媒）とを加えて、アルゴン雰囲気下において加熱還流して得られた、酸化不安定な錯体である。そして、錯体「Ｂ１’」にプロピレンスルフィドを加えて、アルゴン雰囲気下で加熱還流を行うことにより、有機モリブデン化合物Ｂ２を得ることができた。
【００７２】
【化１９】
2015010177.tif 000021
【００７３】
（実施例２の潤滑油組成物の調製）
合成例６にて得られた有機モリブデン化合物Ｂ２を、エステルオイルに、有機モリブデン化合物Ｂ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例２の潤滑油組成物を調製した。エステルオイルとしては、ジイソノニルアジピン酸を用いた。このエステルオイルは、１００℃の動粘度が、３．０４ｍｍ２／ｓであった。得られた実施例２の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
２級アミン（Ｎ−メチルイソブチルアミン）を原料として、上記式（１０）に示すＮ−メチル−Ｎ−イソブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを作製し、その後、下記式（１９）に示す経路で、下記式（１８）に示す有機モリブデン化合物（Ｃ１）を得た。
【００７５】
【化２０】
2015010177.tif 000022
【００７６】
【化２１】
2015010177.tif 000023
【００７７】
得られた上記式（１８）に示す有機モリブデン化合物（Ｃ１）から、下記式（２０）に示す経路で、上記式（４）に示す有機モリブデン化合物Ｃ２を得た。下記式（２０）において、錯体「Ｃ１’」は、有機モリブデン化合物（Ｃ１）にトリフェニルホスフィンと１，２−ジクロロエタン（蒸留溶媒）とを加えて、アルゴン雰囲気下において加熱還流して得られた、酸化不安定な錯体である。そして、錯体「Ｃ１’」にプロピレンスルフィドを加えて、アルゴン雰囲気下で加熱還流を行うことにより、有機モリブデン化合物Ｃ２を得ることができた。
【００７８】
【化２２】
2015010177.tif 000024
【００７９】
（実施例３の潤滑油組成物の調製）
このようにして得られた有機モリブデン化合物Ｃ２を、エステルオイルに、有機モリブデン化合物Ｃ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例３の潤滑油組成物を調製した。エステルオイルとしては、ジイソノニルアジピン酸を用いた。このエステルオイルは、１００℃の動粘度が、３．０４ｍｍ２／ｓであった。得られた実施例３の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
２級アミン（Ｎ−メチルブチルアミン）を原料として、上記式（１１）に示すＮ−メチル−Ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを作製し、その後、下記式（２２）に示す経路で、下記式（２１）に示す有機モリブデン化合物（Ｄ１）を得た。
【００８１】
【化２３】
2015010177.tif 000025
【００８２】
【化２４】
2015010177.tif 000026
【００８３】
得られた上記式（２１）に示す有機モリブデン化合物（Ｄ１）から、下記式（２３）に示す経路で、錯体Ｄ１’を経て、上記式（５）に示す有機モリブデン化合物Ｄ２を得た。
【００８４】
【化２５】
2015010177.tif 000027
【００８５】
（実施例４の潤滑油組成物の調製）
上記式（２３）で得られた有機モリブデン化合物Ｄ２を、エステルオイルに、有機モリブデン化合物Ｄ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例４の潤滑油組成物を調製した。エステルオイルとしては、ジイソノニルアジピン酸を用いた。このエステルオイルは、１００℃の動粘度が、３．０４ｍｍ２／ｓであった。得られた実施例４の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
潤滑油組成物を添加しないエステルオイルについて、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表１に示す。エステルオイルとしては、ジイソノニルアジピン酸を用いた。このエステルオイルは、１００℃の動粘度が、３．０４ｍｍ２／ｓであった。
【００８７】
（実施例５）
合成例３にて得られた有機モリブデン化合物Ａ２を、鉱油に、有機モリブデン化合物Ａ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例５の潤滑油組成物を調製した。鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）のグループ３の鉱油を用いた。この鉱油は、１００℃の動粘度が、４．２３ｍｍ２／ｓであった。実施例５の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015010177.tif 000028
【００８９】
（実施例６）
合成例６にて得られた有機モリブデン化合物Ｂ２を、鉱油に、有機モリブデン化合物Ｂ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例６の潤滑油組成物を調製した。鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）のグループ３の鉱油を用いた。この鉱油は、１００℃の動粘度が、４．２３ｍｍ２／ｓであった。実施例６の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例７）
有機モリブデン化合物Ｃ２を、鉱油に、有機モリブデン化合物Ｃ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例７の潤滑油組成物を調製した。鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）のグループ３の鉱油を用いた。この鉱油は、１００℃の動粘度が、４．２３ｍｍ２／ｓであった。実施例７の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例８）
有機モリブデン化合物Ｄ２を、鉱油に、有機モリブデン化合物Ｄ２のモリブデン濃度が５００ｐｐｍになるように加え、８０℃で１時間撹拌して、実施例８の潤滑油組成物を調製した。鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）のグループ３の鉱油を用いた。この鉱油は、１００℃の動粘度が、４．２３ｍｍ２／ｓであった。実施例８の潤滑油組成物について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例２）
潤滑油組成物を添加しない鉱油について、実施例１と同様の方法で、摩擦試験を行った。摩擦試験の測定結果を表２に示す。鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）のグループ３の鉱油を用いた。この鉱油は、１００℃の動粘度が、４．２３ｍｍ２／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の潤滑油添加剤は、潤滑剤の摩擦特性を適切に調整する摩擦調整剤として利用することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車エンジン等の内燃機関に用いる潤滑油組成物として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１：潤滑油組成物、１０：ＳＲＶ往復運動式摩擦試験機、１１：ディスク、１２：シリンダー。
【図１】
2015010177.tif 000031