(57)【要約】【課題】水から水素と酸素を分解する水素生成触媒を提供する。【解決手段】モリブデン化合物と金属炭化物と硫黄化合物のそれぞれに属する化合物の中から選択される少なくとも一の化合物、例えば二硫化モリブデンと、基材としてナノカーボンとをアルコール中で超音波発生器で超音波処理をして均一分散した上で該アルコールを蒸発させることによりナノカーボンに二硫化モリブデンを担持させ固定することによって水素生成触媒を得る。なお、上記基材、固定手段及び該化合物は多岐にわたるので幅広く応用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を分解して水素を得る水素生成触媒であって、モリブデン化合物と金属炭化物と硫黄化合物のそれぞれに属する化合物からなる群の中から選択される少なくとも一以上の化合物を固定手段により基材に設けたことを特徴とする水素生成触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素生成触媒において、モリブデン化合物と金属炭化物と硫黄化合物のそれぞれに属する化合物からなる群が、二硫化モリブデン、炭化モリブデン、テルル化モリブデン、酸化モリブデン、窒化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化バナジウムからなるものであることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材がモリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、カドミウム、シリコン、ストロンチウム、チタンからなる群の中から選択される少なくとも一以上からなるものであることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の水素生成触媒において、基材が半導体と光触媒のそれぞれの原料物質からなる群の中から選択される少なくとも一以上からなる物質であることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材がナノフラワーであることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の水素生成触媒において、ナノフラワーが、モリブデン、酸化モリブデン、二硫化モリブデンからなる群の中から選択される少なくとも一からなるナノフラワーであることを特徴する水素生成触媒。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、基材のモリブデンを酸化させ酸化モリブデンを生成した後に該酸化モリブデンを硫黄雰囲気の中で硫黄に晒して該酸化モリブデン表面の一部または全部を還元して二硫化モリブデンを生成し固定してなるものであることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７に記載の水素生成触媒において、基材がナノカーボンであることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の水素生成触媒において、ナノカーボンがフラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボン、ワープド・ナノグラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一種以上からなるものであることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、二硫化モリブデンを微粒子とし、基材に該二硫化モリブデン微粒子を担持させ固定してなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、二硫化モリブデン微粒子をアルコールに溶かした後にアルミニウム表面に均一分散させてから該アルコールを蒸発させ、該アルミニウムと該二硫化モリブデンが分散固着した表面を押圧してなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、レーザーアブレーション、スパッター、真空蒸着、成膜、押圧、薄膜化、酸化焼成、プラズマ処理、電子ビームからなる群の中から選択される少なくとも一種以上の方法により、二硫化モリブデンを基材に固定させるとともに該二硫化モリブデンの表面処理をしてなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材が電極であることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材がポーラス状であることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項１５】
請求項４乃至請求項１４のいずれか一に記載の水素生成触媒において、半導体と光触媒のそれぞれの原料物質が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステン、シリコン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化亜鉛、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、テルル化カドミウム、ヒ化アルミニウム、ヒ化カドミウム、ヒ化ガリウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、リン化インジウム、リン化ホウ素からなるものであることを特徴とする水素生成触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成触媒会に関する。詳しくは、水を分解して水素を得る水素生成触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と空気中の酸素を使用する燃料電池は、８０％以上の非常に高いエネルギー変換効率で発電を行うことが可能である。このため、燃料電池を使用した電気自動車、エネファームなどの機器の普及に伴い、その燃料となる水素の製造技術は現代社会においては必要不可欠な技術の一つとなってきている。
【０００３】
しかし、水素をどのようにして製造して燃料電池に供給するかが、より重要な要素となっている。二酸化炭素の増加が地球温暖化の原因と言われる中で、二酸化炭素を排出しない燃料電池を使用したからといって、その燃料となる水素を化石燃料からの改質によって得るのであれば二酸化炭素の発生は続くため地球温暖化を阻止する解決策にはならない。
【０００４】
そこで、水から触媒を使用して簡単に水素と酸素を得ることが出来るならば、究極のクリーンエネルギー源となる。しかし、従来から様々な方法及び装置によって水からの水素を得る実験が試みられてきたが、まだ効率の良い方法は発見されていないのが現状である。
【０００５】
従来の最も簡単な水素生成方法としては、水の電気分解によって水素と酸素を得る方法が一般に知られており中学校の理科でも実験されている。
【０００６】
また、１９６７年に日本の藤嶋昭博士により、白金と半導体である二酸化チタンの電極に太陽光を当てて水から水素と酸素を得た実験がある。この実験の発表当時はエネルギー問題を解決するかもしれない発見としてセンセーショナルに報じられたが、太陽光の中でも紫外線は吸収するが、それ以外の光は吸収しないものであったため、それから約４０年という歳月を経てもその効率は実用からは遠いままである。
【０００７】
現在では化石燃料から改質して水素を得る方法が確立し、都市ガスから水素を取り出して燃料電池を働かせるエネファームに使用されている。
【０００８】
更には、二硫化モリブデンを使用した水の分解が出来ないものか世界中で研究が推進されている。モリブデナイト（二硫化モリブデン、MoS2）は、モリブデン硫化物の結晶であり、金属モリブデンを精製するときの主要鉱物である。MoS2は地球上に豊富に存在する鉱物であり、従来、合金鋼や潤滑油の添加剤として使われてきたが、石油や天然ガスから硫黄を取り除くための標準的な触媒としても使われている。これにより、燃料を燃焼させたときに排出される二酸化炭素を減らすことが出来る。
【０００９】
また、二硫化モリブデンは、二次元方向に広がる層状の結晶構造を備えているため、結晶構造が3次元のシリコンよりも、膜状に加工しやすい。比較的厚い2nmのシリコン層と同程度の電子移動度を、MoS2では6.5オングストローム（0.65nm）の厚みで実現でき、比較的簡単に製造できる。
【００１０】
更に、MoS2は1.8eV（電子ボルト）のバンドギャップを有している。このため、モリブデナイトを半導体材料として利用でき、優秀な太陽電池も実現出来ると見られている。
【００１１】
しかしながら、モリブデナイトのバルク結晶は触媒の観点からは比較的不活性であり、ほとんどすべての触媒作用が活性部位である結晶端部で起こるため、この部位を模した分子を利用して、より効果的で低コストな新規触媒材料の開発を行う研究が進められている。
【００１２】
米ローレンスバークレー国立研究所が、モリブデナイトの触媒活性部位を模した新規分子の合成に成功したとの報道があったが、これは、モリブデナイトの結晶端部にある二硫化モリブデンの三角形の分子構造を再現した分子である。
【００１３】
同研究所は、ペンタピリジル基を持つ配位子PY5Me2を使って二硫化モリブデン分子を新たに合成した。これは自然にはないが、安定しており、モリブデナイト結晶端部の三角形の部位と構造的に同一である。これによって、モリブデナイトの結晶端部と類似した層を形成可能なことも示されている。そして、2010年に、配位子PY5Me2を使ってモリブデンオキソ複合体を合成したが、この複合体は、その触媒作用によって、緩衝水や海水などから水素を効果的に効率よく生成できるものとして研究を進めている。
【００１４】
本発明は、水を分解して水素を生成する水素生成触媒を得ることを目的とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】バークレーラボニュース 米ローレンス・バークレー国立研究所 米バークレーラボニュース
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
解決しようとする点は、水から水素と酸素に分解させる水素生成触媒を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
課題を解決するために、請求項１の発明は、水を分解して水素を得る水素生成触媒であって、モリブデン化合物と金属炭化物と硫黄化合物のそれぞれに属する化合物からなる群の中から選択される少なくとも一以上の化合物を固定手段により基材に設けたことを特徴とする水素生成触媒である。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の水素生成触媒において、モリブデン化合物と金属炭化物と硫黄化合物のそれぞれに属する化合物からなる群が、二硫化モリブデン、炭化モリブデン、テルル化モリブデン、酸化モリブデン、窒化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化バナジウムからなるものであることを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材がモリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、カドミウム、シリコン、ストロンチウム、チタンからなる群の中から選択される少なくとも一以上からなるものであることを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１に記載の水素生成触媒において、基材が半導体と光触媒のそれぞれの原料物質からなる群の中から選択される少なくとも一以上からなる物質であることを特徴とする。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材がナノフラワーであることを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項５に記載の水素生成触媒において、ナノフラワーが、モリブデン、酸化モリブデン、二硫化モリブデンからなる群の中から選択される少なくとも一からなるナノフラワーであることを特徴する。
【００２３】
請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、基材のモリブデンを酸化させ酸化モリブデンを生成した後に該酸化モリブデンを硫黄雰囲気の中で硫黄に晒して該酸化モリブデン表面の一部または全部を還元して二硫化モリブデンを生成し固定してなるものであることを特徴とする。
【００２４】
請求項８の発明は、請求項１乃至請求項７に記載の水素生成触媒において、基材がナノカーボンであることを特徴とする。
【００２５】
請求項９の発明は、請求項８に記載の水素生成触媒において、ナノカーボンがフラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボン、ワープド・ナノグラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一種以上からなるものであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、二硫化モリブデンを微粒子とし、基材に該二硫化モリブデン微粒子を担持させ固定してなることを特徴とする。
【００２７】
請求項１１の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、二硫化モリブデン微粒子をアルコールに溶かした後にアルミニウム表面に均一分散させてから該アルコールを蒸発させ、該アルミニウムと該二硫化モリブデンが分散固着した表面を押圧してなることを特徴とする。
【００２８】
請求項１２の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒において、固定手段が、レーザーアブレーション、スパッター、真空蒸着、成膜、押圧、薄膜化、酸化焼成、プラズマ処理、電子ビームからなる群の中から選択される少なくとも一種以上の方法により、二硫化モリブデンを基材に固定させるとともに該二硫化モリブデンの表面処理をしてなることを特徴とする。
【００２９】
請求項１３の発明は、請求項１乃至請求項１２のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材が電極であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１４の発明は、請求項１乃至請求項１３のいずれか一に記載の水素生成触媒において、基材がポーラス状であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１５の発明は、請求項４乃至請求項１４のいずれか一に記載の水素生成触媒において、半導体と光触媒のそれぞれの原料物質からなる群が、光触媒、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステン、二酸化チタン、シリコン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化亜鉛、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、ダイヤモンド半導体、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、テルル化カドミウム、テルル化水銀、ヒ化アルミニウム、ヒ化カドミウム、ヒ化ガリウム、有機半導体、硫化亜鉛、硫化カドミウム、リン化インジウム、リン化ホウ素からなるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、次の点で大きな利点がある。
1  摩擦を軽減させることが主な使用目的であった二硫化モリブデンは、化学的に不活性であったが、本発明により活性化させることが出来た。
２  これにより、各種電極などに本発明の二硫化モリブデンを使用することにより、性能を向上させることが可能となった。
３  二硫化モリブデンを活性化した本発明により、水素生成触媒として太陽光を吸収する光触媒との相乗効果ともあいまって水を容易に分解させることが可能となった。
４  二硫化モリブデンをナノ粒子として基材に固着あるいは担持させる工程は、比較的簡単に従来の生産ラインに組み込むことが出来るので広く産業上の利用が出来る。
５  簡単に従来の電極に対してもその表面に本発明の活性化した二硫化モリブデンのナノ構造の微粒子を生成あるいは担持させて固着出来るので産業上の応用範囲は広い。
６  このため、大量生産をする場合であっても高い設備費を必要とせず、従来の生産設備を大きく変えることなく、大量生産が可能である。
７  本発明によれば、使用する二硫化モリブデンは少量で目的を達成出来るので、原料を無駄にすることなく大量のデバイスを作ることが出来る。
８  本発明に使用する二硫化モリブデンは、王水と反応させない限り硫化水素の発生はなく、安全に使用出来る。
９  上述のとおり本発明は優れた産業上の利点が多いことから、多くの開発費等を必要とせずに商品開発が可能であるので、本発明を使用した商品であっても商品の価格高騰にはならないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例を示した説明図である。（実施例１）なお、図中、１ａ〜１ｃは一連の工程を示しており、1ｄは1cの部分拡大模式図である。
【図２】本発明の一実施例を示した説明図である。（実施例２）なお、図中、2ａ〜2ｃは一連の工程を示しており、2ｄは2cの部分拡大模式図である。
【図３】本発明の一実施例を示した説明図である。（実施例３）なお、図中、3ａ〜3ｃは一連の工程を示し、3bは本実施例による水素生成触媒の拡大模式図である。
【図４】本発明の一実施例を示した説明図である。（実施例４）なお、図中、4ａ〜4ｃは一連の工程を示し、4cは本実施例による水素生成触媒の拡大模式図である。
【図５】本発明の一実施例を示した説明図である。（実施例５）なお、図中、5ａと5bは一連の工程を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施例を示した説明図である。（実施例６）なお、図中、6ａ、6bは一連の工程を示す本実施例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、水を分解して水素を生成する水素生成触媒を得るという目的を最小の部品点数により実現した。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例を図１〜図５により説明する。図１は、本発明の一実施例で、プラズマで表面修飾をした二硫化モリブデンのナノフラワーを基材上に生成した説明図である。図１中、１はモリブデン、２は酸化モリブデン、３は硫黄、４はるつぼ、５はるつぼ蓋、６は電気炉、７は二硫化モリブデン、８は基材、９はプラズマ発生装置、１０は空気、１１は硫黄雰囲気である。モリブデン１を基材８とし、空気１０中で該モリブデン１を電気炉６により８５０〜1０００℃に熱して酸化させ（１ａ図）酸化モリブデン２とし、その後に、該酸化モリブデン２を硫黄３の入ったるつぼ４に入れてるつぼ蓋５をして電気炉６に入れて硫黄３の沸点444.674 °Cよりも高い温度で硫黄３を蒸発させて硫黄雰囲気１１に３０分程度晒すことにより、該酸化モリブデン２は硫黄３により還元されて二硫化モリブデン７がナノフラワーとなり、基材８であるモリブデン１表面を覆う（１ｂ図）。該ナノフラワーは、数ｎｍの厚さで数百ｎｍ幅の花弁状のものが花が開いたように多数枚重なったものであり、基材８であるモリブデン１上に花畑のように生成する。この時、酸化モリブデン２の表面全てに厚く硫黄３蒸気を長時間当てさせるのではなく、硫黄３蒸気を当てる時間調節と温度管理により、二硫化モリブデンが疎らな表面状態にするか緻密なものにするか、また、求める大きさにするかを調節して二硫化モリブデン７ナノフラワーを得る。また、該花弁状のものは二次元の二硫化モリブデン７が重なったものであるため、その端部が二硫化モリブデン７を構成する一個のモリブデン１と２個の硫黄３が作る三角形の二硫化モリブデン７の硫黄３が外側に向いている部分で触媒作用を持つことになる。しかし、隣あった二硫化モリブデン７は結晶化することにより、その触媒作用が著しく低下している。このため、プラズマ発生装置９などで触媒作用を持つ端部の結晶化をプラズマ表面修飾をすることで（１ｃ図）、より活性化させて水を水素と酸素に分解する能力が飛躍的に高まる。また、プラズマ表面修飾に代えて、レーザーアブレーション、スパッター、電子ビームからなる群の中から選択される一種以上の方法により、二硫化モリブデン７の表面修飾することも可能である。
【００３６】
図２は、本発明の一実施例の説明図でモリブデンと鉄の合金を使用した例を示す。図２において、１〜１１は図１と同様である。基材８としてモリブデン1と鉄１２の合金１３を空気中で電気炉６により溶融温度に熱して該合金１３表面を酸化させると該合金１３表面には酸化モリブデン２と酸化鉄１４が混在する形となる。(2a図)その後、該合金１３を硫黄３とともにるつぼ４に入れてるつぼ蓋５で蓋をし、電気炉６に入れて硫黄３の沸点444.674 °Cよりも高い温度で硫黄３を蒸発させてるつぼ４内を硫黄雰囲気１１で３０分程度晒すことにより、該酸化モリブデン２は硫黄３により還元されて二硫化モリブデン７がナノフラワーとなり、基材８に点在する形で生成する(2a図)。一方、基材８の該酸化鉄１４は還元されて硫化鉄１５が生じる(2b図)。従って、化学的に不活性であった二硫化モリブデン７は、それを構成する化学活性のある硫黄３を外側に向けた状態で生成されることで活性化されるので触媒として様々な用途に使用することが可能となる。さらに、本実施例においても、実施例１と同様に、プラズマ発生装置９で触媒作用を持つ端部の結晶化をプラズマ表面修飾をして、より活性化させて水を水素と酸素に分解する能力が飛躍的に高まる(2c図)。また、プラズマ表面修飾に代えて、レーザーアブレーション、スパッター、電子ビームからなる群の中から選択される一種以上の方法により、二硫化モリブデン７の表面修飾することも可能である。なお、本実施例では、二硫化モリブデン７として鉄１２の合金１３を使用した例を示したが、他の金属でも良い。また、その他の金属とした場合もその金属のナノフラワーが条件によっては生成することになる。
【００３７】
図３は、本発明の一実施例である。図３は、カーボンナノチューブに二硫化モリブデンを担持させた例を示す説明図である。図３において、７〜９は図２に同じである。１６は容器、１７はカーボンナノチューブ、１８は超音波発生装置、１９はアルコールである。基材８としてナノカーボンの一種であるカーボンナノチューブ１７を二硫化モリブデン７とアルコール１９とともに容器１６に入れて超音波発生装置１８で超音波を発生させ、該アルコール１９にカーボンナノチューブ１７と二硫化モリブデン７をアルコール１９に分散させるとともに該カーボンナノチューブ１７に二硫化モリブデン７を担持させる(3a図)。この後、アルコール１９を取り除き、乾燥させると微粉末状の水素生成触媒が得られる(3b図)。また、本実施例では、アルコール１９を分散のための溶剤として使用し、超音波発生装置１８でさらに分散度を高めている。また、二硫化モリブデン７の活性をさらに高めるために該二硫化モリブデン７表面をプラズマ発生装置９でプラズマ処理をしても良い(3c図)。これにより、二硫化モリブデン７とカーボンナノチューブ１７の超微粒子からなる水素生成触媒が出来る。また、カーボンナノチューブ１７に代えて同じナノカーボンであるカーボンナノホーン、フラーレン、C60、グラフェンのいずれか少なくとも一を用いても良いし、カーボンナノチューブ１７またはカーボンナノホーン、C60の中に二硫化モリブデン７を入れ子のように入れる形態をとることも出来る。更に、ナノカーボンは一種類だけでなく混在も可能である。しかし、触媒としての働きからすると、二硫化モリブデン７の硫黄３端部がナノカーボンの外側に位置している方が効率的ではある。また、固着方法としては、プラズマ処理以外にレーザーアブレーション、スパッター、真空蒸着、成膜、押圧、薄膜化、酸化焼成、プラズマ処理、電子ビームからなる群の中の少なくとも一以上の方法によって行っても良い。たとえば、グラフェン表面に二硫化モリブデン７をスパッター装置２４により固着させた後にプラズマ発生装置９で活性化させて得てもよい。
【００３８】
図４は、本発明の一実施例である。基材８として半導体の二酸化チタンを用いた水素生成触媒の説明図である。図４中、４、６、７、１０は図１と同様である。２０は二酸化チタン、２１はモーター、２２は攪拌機である。基材８として半導体である二酸化チタン２０と二硫化モリブデン７とをるつぼ４に入れて攪拌機２２でモーター２１により混合攪拌をしてから(4c図)、電気炉６で５００〜１２００℃の範囲内で温度を上昇させて焼成して水素生成触媒を得る(4a図)。その後に該水素生成触媒の表面をプラズマ処理装置９でプラズマ処理をすることにより、更に活性化させることが出来る。生成した該水素生成触媒は、太陽光を本実施例に照射すると二酸化チタン２０は半導体として活性化し、水素生成触媒としての効率が上がる。なお、水素生成触媒において、半導体と光触媒のそれぞれの原料物質が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステン、シリコン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化亜鉛、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、テルル化カドミウム、ヒ化アルミニウム、ヒ化カドミウム、ヒ化ガリウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される一種以上が使用出来る。なお、本実施例においては、半導体は二酸化チタン２０の例を示したが、二酸化チタン２０に換えて他の半導体でも効率上の違いはあるが効果がある。なお、二酸化チタンの結晶構造にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型があり、アナターゼ型の酸化チタン(IV)を900 °C以上に加熱すると、ルチル型に転移する。また、ブルッカイト型を650 °C以上に加熱してもルチル型に転移する。ルチル型は最安定構造であるため、一度ルチルに転移すると低温に戻してもルチル型を維持する。二酸化チタンを光触媒としても使用する場合、アナターゼ型とルチル型が用いられるが、アナターゼ型の方がバンドギャップが大きく一般的に光触媒としての活性が高い。このため、前記焼成温度はこれらの温度が目安となる。また、チタンを使用した他の実施例として、チタンとモリブデンの合金を出発原料として酸化焼成をし、該合金の表面は酸化モリブデンと二酸化チタンが混在する形となり、さらに硫黄雰囲気の中で硫黄蒸気に晒すと部分硫化処理がされて二硫化チタンと二酸化チタンとでTi-O-S可視光動作型光触媒として得るほか、本発明による水素生成触媒である二硫化モリブデンが混在したものが出来る。これにより太陽光を照射することにより水を分解する性能の高い水素生成触媒を得ることも出来る。この場合、酸化モリブデンと二酸化チタンの混合物を出発原料として硫黄雰囲気の中で硫黄蒸気に晒すことにより部分硫化処理がなされて同物質を得ることが出来る。
【００３９】
図５は、本発明の一実施例であり、基材８として半導体の二酸化チタン２０を用いた水素生成触媒の説明図である。図５中、７〜９は図１と、また２０は図４と同様である。２３は電極、２４はスパッター装置、２５は真空、２６はイオン源、２７はターゲット、２８は真空ポンプ、２９は廃棄ガスである。二酸化チタン２０の電極２３を基材８として、スパッター装置２４内で該電極２３の表面に二硫化モリブデン７をターゲット２７として、該ターゲット２７にイオン源２６からイオンをぶつけると電極２３表面には二硫化モリブデン７の薄膜が出来る(5a図)。その後に該電極２３の表面をプラズマ発生装置９でプラズマ処理を行い更に活性化させて水素生成触媒としての能力が高い電極２３が得られる(5b)図。なお、本実施例では半導体は二酸化チタン２０を使用した例を示しているが、他の半導体でも同様に実施可能である。また、該スパッター装置２４に代えて、レーザーアブレーション、真空蒸着、成膜、押圧、薄膜化、酸化焼成、プラズマ処理、電子ビームからなる群の中の少なくとも一以上の方法によっても水素生成触媒としての能力のある電極２３を得られる。なお、本実施例は従来の電極２３の多くに対して実施することが可能であるので、従来の電気化学用の電極に使用したり、光化学電極や水の電気分解等の電極に使用すると効率が高くなる。
【００４０】
図６は、本発明の一実施例である。図６において、７〜９、１７〜１９、２１、２２は図３と同様である。カーボンナノチューブと二硫化モリブデンの微粉末をアルコールとともに容器に入れて超音波発生装置で超音波を発生させると、カーボンナノチューブに担持した二硫化モリブデンがアルコール中に均一に分散させることが出来、該容器内にポーラス状基材または電極を入れてから引き上げ、アルコールを蒸発させると水素生成触媒を表面に固定したポーラス状基材、ポーラス状電極が得られ(6a図)。また、前述の各実施例と同様に、二硫化モリブデン７の活性をさらに高めるために該二硫化モリブデン７表面をプラズマ発生装置９でプラズマ処理をしても良い(6b図)。これにより、二硫化モリブデン７とカーボンナノチューブ１７の超微粒子からなる水素生成触媒が出来る。また、カーボンナノチューブ１７に代えて同じナノカーボンであるカーボンナノホーン、フラーレン、C60、グラフェンのいずれか少なくとも一を用いても良いし、カーボンナノチューブ１７またはカーボンナノホーン、C60の中に二硫化モリブデン７を入れ子のように入れる形態をとることも出来る。更に、ナノカーボンは一種類だけでなく混在も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、新エネルギーとしての水素を水を分解して得るための水素生成触媒であり、大量生産されるべき発明である。また、本発明は他に燃料電池の燃料生成、アンモニア原料の生成などにも利用可能であるなど産業上の利用範囲は広い。
【符号の説明】
【００４２】
１  モリブデン
２  酸化モリブデン
３  硫黄
４  るつぼ
５  るつぼ蓋
６  電気炉
７  二硫化モリブデン
８  基材
９  プラズマ発生装置
１０  空気
１１  硫黄雰囲気
１２  鉄
１３  合金
１４  酸化鉄
１５  硫化鉄
１６  容器
１７  カーボンナノチューブ
１８  超音波発生装置
１９  アルコール
２０  二酸化チタン
２１  モーター
２２  攪拌機
２３  電極
２４  スパッター装置
２５  真空
２６  イオン源
２７  ターゲット
２８  真空ポンプ
２９  廃棄ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月31日(2015.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、水素生成触媒に関する。詳しくは、水を分解して水素を得る水素生成触媒に関する。