(57)【要約】【課題】  極細で、かつ機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド繊維、当該繊維を生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる直径が５０μｍ以下の繊維であって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂はナトリウム含有量が４０〜２０００ｐｐｍの範囲を有するものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド繊維、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を電界紡糸して得られるポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる直径が５０μｍ以下の繊維を製造する方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を融点以上の温度で混練して、溶融物を生成した後、前記溶融物を電界紡糸して繊維を得ること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ナトリウム含有量が４０〜２０００ｐｐｍの範囲を有するものであること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。
【請求項２】
前記溶融電界紡糸において印加電圧が５〜７０ｋＶの範囲の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる直径が５０μｍ以下の繊維であって、
該ポリアリーレンスルフィド樹脂はナトリウム含有量が４０〜２０００ｐｐｍ以下の範囲を有するものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細のポリアリーレンスルフィド繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー繊維の製造方法として、メルトブロー法、スパンボンド法、コンジュゲート法、電界紡糸法などの紡糸法など種々の方法が知られているが、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックの場合には、メルトブロー方式やスパンボンド方式に代表される溶融紡糸法による繊維化法のみが確立されている。しかし、サブミクロン以下の繊維径、すなわちナノスケールの繊維径を有するポリフェニレンスルフィド樹脂繊維をメルトブロー法やスパンボンド法で製造する方法は、生産性は優れるものの、１μｍ以下の繊維径を安定して大量に生産し得る技術が確立されていないため、実用化に至っていない。また、溶融紡糸法の中でもコンジュゲート法に関しては、１００ｎｍ以下の繊維化が可能ではあるが繊維分割の工程が必要であるため効率化には不向きであり、生産性に劣るという問題があった。
【０００３】
一方、溶媒に溶解したポリマーを電解質溶液に溶解し、ノズルから押し出す際、ポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張により極細化する、電界紡糸法が、極めて超細な繊維を得る方法として知られている（特許文献１、２参照）。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と言うことがある）は常温で溶媒に溶解することができないため、該樹脂を溶解して当該電界紡糸法を適用することができないという問題があった。また、熱可塑性樹脂を溶融して電界紡糸する方法も知られている（特許文献３）。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂は体積固有抵抗値が高いため、該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融しても、必ずしも、極細で、かつ機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド繊維を安定して量産することができなかった。
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２０３８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２２１７６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、極細で、かつ機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド繊維、当該繊維を安定して量産し得る、生産性に優れた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂は体積固有抵抗値が高いものの、特定範囲のナトリウム濃度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂であれば、その溶融物を電界紡糸すること（以下、溶融電界紡糸ということがある）で、極細で、かつ機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド繊維を生産性良く製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる直径が５０μｍ以下の繊維を製造する方法であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を融点以上の温度で混練して、溶融物を生成した後、前記溶融物を電界紡糸して繊維を得ること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ナトリウム含有量が４０〜２０００ｐｐｍの範囲を有するものであること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法、に関する。
【０００８】
また、本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂からなる直径が５０μｍ以下の繊維であって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂はナトリウム含有量が４０〜２０００ｐｐｍ以下の範囲を有するものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド繊維、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、極細で、かつ機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド繊維、当該繊維を安定して量産し得る、生産性に優れた製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリアリーレンスルフィド繊維］
本発明のポリアリーレンスルフィド繊維は、その繊維径（直径）が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下の高分子繊維である。また、繊維径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１１】
当該繊維径は、走査型電子顕微鏡により測定される繊維径である。具体的には、例えば、ＳＥＭ 日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型等を用いて測定される。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド繊維は、繊維長／繊維径で表されるアスペクト比が、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、１０００以上であることが最も好ましい。
【００１３】
［ポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法］
本発明のポリアリーレンスルフィド繊維は、特定のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融物（以下、単に溶融物と言うことがある）を電界紡糸することにより製造することができる。以下、詳述する。
［ポリアリーレンスルフィド樹脂］
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１４】
【化１】
2015067919.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００１５】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
【化２】
2015067919.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）
【００１８】
【化３】
2015067919.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００１９】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）
【００２０】
【化４】
2015067919.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（ナトリウム濃度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、該樹脂を５００℃で焼成し、次いで５３０℃で６時間焼成して得られた灰分を塩酸で溶解し、原子吸光光度計：ＡＡ−６３００（島津製作所製）で測定した際のナトリウム濃度が２０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに５００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、特に２５０ｐｐｍ以下の範囲であることが特に好ましい。一方、ナトリウム濃度の下限値は、４０ｐｐｍ以上の範囲であり、さらに５０ｐｐｍ以上の範囲であることが好ましく、特に、７０ｐｐｍ以上の範囲であることが特に好ましい。ナトリウム含有量が上記の規定範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹脂溶融物が帯電しやすくなり、紡糸中の電荷分布が安定することで紡糸性が安定し、繊維径の制御が容易となるため好ましい。
【００２２】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから５〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に５〜５０〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２３】
【数１】
2015067919.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２４】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と必要に応じて重合禁止剤とを重合触媒の存在下で溶融重合する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）の方法の中でも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法は、初めに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を、更に必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤と伴に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲で、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練することによって溶融物を得る。
【００２６】
溶融混練条件は本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、例えば以下のとおり行うことが好ましい。たとえば、溶融混練に用いる装置は特に限定されないが、先端にノズルを取り付けた押出機等のポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融するための加温装置内で行うことが好ましい。
【００２７】
続いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融物を電界紡糸して繊維を得る。溶融物の電界紡糸法（以下、溶融電界紡糸法という）としては効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、例えば、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機等の一般的に用いられる溶融紡糸装置に、高電圧発生装置で発生させた高電圧をノズル部に印加する装置を設け、該ノズル部より吐出されるポリアリーレンスルフィド樹脂溶融物に電界をかけながら紡糸する方法が挙げられる。ここで、溶融電界紡糸法について概略を説明する。本発明における溶融電界紡糸法で用いる装置は、高電圧発生装置からの高電圧が印加された、押出機等から供給されるポリアリーレンスルフィド樹脂溶融物を吐出する針管状のノズルと、形成したポリアリーレンスルフィド繊維を捕集する平板状やドラム状の捕集部とからなり、ノズルの先端と逆電位の電極が捕集部にも配置されている。これにより、電荷を印加されたポリアリーレンスルフィド樹脂溶融物に電界が作用して、延伸力が発生し、従来の溶融紡糸では達成し得なかった繊維径を有する極細繊維を形成することができる。
【００２８】
さらに本発明においてナノスケールの極細繊維を安定して量産するためには、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融物をエアブローしながら電界紡糸を行う（以下、エアブロー型溶融電界紡糸ということがある）ことが好ましい。このようなエアブロー型溶融電界紡糸に用いられる装置としては、溶融電界紡糸で用いる装置にさらに圧縮エアーを吐き出すエアブロー装置が併設されていることが好ましく、例えば、特許文献２に記載されているように、ノズルから見て絶縁遮蔽板と反対方向に、かつ、電極球よりもノズルよりに、当該圧縮エアーを吐き出すエアブロー装置を配置し、電極球、エアブロー装置、ノズルの先端、穴、捕集部をこの順で略一直線に配置した構造であることが好ましい。このように配置することでエアブローによる該ポリアリーレンスルフィド樹脂溶融物への高速ジェットの延伸力が加わり、ナノスケールの極細繊維をさらに安定して量産することができる。
【００２９】
紡糸工程の温度は、ゲル化を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融するに十分な温度であり、且つ可能な限り低温であることが好ましい。一般には、ノズルより吐出されるポリアリーレンスルフィド樹脂の温度が、２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、２７０〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。また、紡糸工程は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
ノズルは、電圧印加できる材質のものであれば、溶融紡糸に通常使用されるものを用いることができ、例えば、吐出口径が０．３〜１．０ｍｍφで、吐出孔深さが５．０〜３０．０ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。本実施形態に係る繊維の断面形状は特に制限されるものではなく、通常の円形断面のみならず、三角形断面、四角形断面、Ｙ字断面、十字断面、Ｃ型断面、中空断面、田型断面等の異形断面を採用することができる。
【００３１】
ノズルから吐出した糸条は、一般的には、紡出後に風速が５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲となる冷却用のエアーにさらすことより冷却され、巻き取られる。この際、必要に応じて、集束剤として油剤を付与させてもよい。巻取り速度は、特に制限されるものではないが、３００〜５０００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。また、製造プロセスも低速紡糸又は高速紡糸の状態で一旦巻き取り、公知の延伸機を用いて延伸処理する延伸撚糸方式、紡糸工程と延伸工程とを連続して行う直接紡糸延伸方式などを適用してもよい。
【００３２】
ノズルと捕集部との間に印加される溶融電界紡糸の条件としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、印加電圧として５〜７０ｋＶの範囲が好ましく、さらに１０〜５０ｋＶの範囲がより好ましい。また、紡糸距離として１０〜１００ｍｍの範囲が好ましく、さらに３０〜８０ｍｍの範囲がより好ましい。単位距離あたりの電圧に換算すると、０．２〜８ｋｖ／ｃｍの範囲であることが好ましい。これにより、ノズル先端の溶融物に電荷が集中し、電荷による反発力によって溶融物にかかる遠心力をさらに増幅させる。ノズルから吐出した溶融物は、冷却されながら捕集部に到達し、極細繊維となって、捕集部上に吸い寄せられる。また、溶融電界紡糸法により得られる繊維の直径は、ノズルと捕集部との間の印加電圧や距離、溶融物の溶融粘度やガス発生量などに依存し、これらの条件を調整することで任意の直径とすることができる。
【００３３】
該ノズルにおいては、通常の千鳥配列や環状配列でノズル細孔を配列させ、その孔径や孔長はノズル背面圧力が７０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２で、ノズル孔からの吐出線速度と引取速度の比で定義される紡糸ドラフトが２０〜５０なるように適宜設計すればよい。より好ましいノズル背面圧力の範囲は９０〜１１０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３４】
次に、紡糸した繊維は、必要に応じてローラー給油やガイド給油等、公知の方法で繊維用処理剤を付与し、該所定の速度で回転する引取ロールに捲回されて引き取ることができるし、また、品質・製糸性を安定化させるため一旦巻き取ることなく、フィードロールに捲回して、引取ロールとフィードロール間で繊維にプレストレッチをかけた後、公知の多段延伸法を用いて巻取ることもできる。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法は、上記溶融電界紡糸法を採用することにより、糸切れ等が抑制された均一な繊維径を有する高品質の繊維を容易に製造することができる。その結果、耐熱性、成形加工性、寸法安定性、機械的強度等に優れた繊維とすることができる。
【００３６】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備していることから、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の分野で用いられる繊維として使用することができる。より具体的には、リチウムイオンバッテリー等に用いられるセパレータや、バグフィルター等に用いられるフィルター用に好適に用いることができる。これらの用途に用いる際には、本実施形態に係る繊維を単独で使用してもよく、その他の繊維と適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００３８】
１．評価方法
（ポリフェニレンスルフィド樹脂のナトリウム濃度）
合成例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を５００℃で焼成し、次いで５３０℃で６時間焼成して得られた灰分を塩酸で溶解し、原子吸光光度計：ＡＡ−６３００（島津製作所製）で測定した。
【００３９】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定）
合成例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した。
【００４０】
（繊維径）
ポリフェニレンスルフィド繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型）で観察し、任意の１００点を取り出し、繊維径を測定した（倍率：１万倍）。
【００４１】
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５に従い行った。
（平均繊維径）
当該繊維径は、走査型電子顕微鏡により測定される繊維径であり、ＳＥＭ 日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型等を用いて測定を行った。測定は、任意の複数側面における合計１００本の繊維の測定結果から平均値を求めた。
【００４２】
（糸切れ）
ポリアリーレンスルフィド繊維の製造時の糸切れ状況を評価した。評価はポリマー合計
３００ｇの製糸を５セット行い、１回の糸切れ発生までの平均時間（連続紡糸が可能な時間）を算出した（分／回）。
【００４３】
（合成例１）ＰＰＳ樹脂の製造
攪拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８２６７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【００４４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０３２４ｇ（７０．２４モル）、ＮＭＰ６４５２ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００４５】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００４６】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００４７】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂顆粒を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１）はナトリウム濃度が５２０ｐｐｍ、溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
（合成例２）ＰＰＳ樹脂の製造
前記「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。」の替りに、「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１８０℃まで昇温し、３０分保持した。」を用いたこと以外は合成例１と同様にして、得られたＰＰＳ樹脂（２）はナトリウム濃度が７５０ｐｐｍ、溶融粘度が１７Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
（合成例３）ＰＰＳ樹脂の製造
前記「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。」の替りに、「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１５０℃まで昇温し、３０分保持した。」を用いたこと以外は合成例１と同様にして、得られたＰＰＳ樹脂（３）はナトリウム濃度が１８００ｐｐｍ、溶融粘度が１５Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
（比較合成例１）ＰＰＳ樹脂の製造
前記「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。」の替りに、「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、２１５℃まで昇温し、３０分保持した。」を用いたこと以外は合成例１と同様にして、得られたＰＰＳ樹脂（４）はナトリウム濃度が３０ｐｐｍ、溶融粘度が１５Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
（比較合成例２）ＰＰＳ樹脂の製造
前記「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。」の替りに、「オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１３０℃まで昇温し、３０分保持した。」を用いたこと以外は合成例１と同様にして、得られたＰＰＳ樹脂（５）はナトリウム濃度が２５００ｐｐｍ、溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
（実施例１〜３、比較例１）
合成例１〜３、比較合成例１で得られたＰＰＳ樹脂（１）〜（５）３００００質量部をタンブラーを用いて均一に混合した後、ノズルを先端に取り付けた２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて３００℃で溶融混練して、溶融物を得た。
次に、ノズルの先端から１５０ｃｍ離れた位置に回転駆動が可能なステンレス製ドラム（直径３００ｍｍ）を置き、その外周面上に、パルプ紙（日本製紙パピリア製；厚み３０μｍ、坪量３０ｇ／ｍ２、引張強さ３７．８Ｎ／１５ｍｍ）を重ね、パルプ紙の端部とドラムとをテープで固定した。ノズルがプラスとなるように高圧電源につなぎ、ノズルとステンレス製ドラムの間に１０ｋＶの電圧をかけて、ノズル先端から溶融物を吐出させ（紡糸温度３２０℃、吐出量４６．１質量部／ｍｉｎ）、空冷しながらパルプ紙の表面にポリアリーレンスルフィド繊維を巻き取った（引張速度１０００ｍ／ｍｉｎ）。得られたポリアリーレンスルフィド繊維に対し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2015067919.tif 000007
【００５４】
比較合成例１は、糸切れが発生しやすく、紡糸性が悪化し、ナノスケールの繊維径を有する繊維を安定して量産することができなかった。一方、比較合成例２は、ＰＡＳ樹脂由来の発生ガス、粘度ムラ、異物の発生などにより紡糸性が著しく悪化しただけでなく、ナノスケールの繊維径を有する繊維を安定して量産することができなかった。