(57)【要約】【課題】優れたインキ安定性を持ち、ラミネート積層体としたときの耐光性が良好であるラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物の提供。【解決手段】塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有するラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、ある範囲の塩化ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、およびスチレンから選ばれる１種以上の単量体と、（メタ）アクリル酸単量体とを重合したエマルジョンであり、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）はある範囲の分岐構造を有するポリエステルポリオールをポリマーポリオールとして用いるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有するラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物であって、下記（１）〜（４）を特徴とするラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物。
（１）塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ３）由来の構造を有するエマルジョンである。
（ａ１）塩化ビニル単量体
（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、およびスチレンから選ばれる１種以上の単量体
（ａ３）（メタ）アクリル酸単量体
（２）塩化ビニル系樹脂（Ａ）全組成中、塩化ビニル単量体（ａ１）由来の構造が２５〜７０重量％である。
（３）水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｂ１）と、分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｂ２）と、ポリマーポリオール（ｂ３）（ただし（ｂ２）を除く）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミン（ｂ４）と反応させてなる水性ポリウレタン樹脂である。
（４）ポリマーポリオール（ｂ３）全量中、分岐構造を有するポリエステルポリオールが７０〜１００重量％である。
【請求項２】
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）（固形分換算）１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ａ）（固形分換算）を２〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
更に、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムに請求項１〜３いずれか記載のラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
【請求項５】
請求項４記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物に関し、更に詳細には耐光性に優れたラミネート積層体を提供できるラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全、法規制面、作業環境への課題を解決するための手段として、印刷インキは水性への転換が提案されている。水性印刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広く用いられおり、包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対するグラビア印刷分野においても、水性の印刷インキの使用が広がってきている。
【０００３】
また、近年、今まで缶や瓶等に充填していた長期保存する食品の包装材にも、ゴミ削減やＶＯＣ削減の観点から、フィルムを用いたラミネート積層体が使用されるようになってきた。長期保存する製品は、店頭や家等で長期にわたり光の暴露を受けるため、包装材であるラミネート積層体、すなわち印刷インキには耐光性が求められる。なお、本発明中で印刷インキの耐光性を記述した際には、印刷インキを使用したラミネート積層体の耐光性のことを指す。印刷インキの耐光性が低いと、光照射によって発生するラジカルの影響でバインダー樹脂の分解（分子量低下）、すなわち印刷インキ塗膜の凝集力、密着力が低下し、結果として積層間の剥離が懸念される。しかし、今までのラミネート用水性グラビア印刷インキは溶剤系グラビア印刷インキより耐光性が劣るため、使用できるプラスチック基材や、ラミネート積層体の構成が限定される問題点があった。このような背景から、様々なラミネート積層体の構成で使用できる、耐光性の良好なラミネート用水性グラビア印刷インキが必要とされている。
【０００４】
印刷インキにおいてはバインダー樹脂が物性へ大きな影響を及ぼすが、水性印刷インキの場合には、シェラック、ロジンマレイン酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体等がバインダー樹脂として挙げられる。例えば、特許第３３４７８４０号公報は水性ポリウレタン樹脂を用いた水性顔料分散体に関する特許、特許第３３２７０９４号公報は塩ビ系共重合体またはアクリル酸エステル系共重合体を用いた水性グラビア印刷インキに関する特許である。しかし、いずれもラミネート用途ではなく、さらに耐光性という観点からも設計されておらず、その記載もないため、実施例として記載されている組成等を用いても、課題は解決できない。
【０００５】
一方、ラミネート用水性グラビア印刷インキのバインダー樹脂として広く使われているのは、ポリウレタン樹脂である。これは、ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリマーポリオール等を適宜選択することで、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで広く自由な塗膜設計ができ、重要な物性であるラミネート強度の発現を容易にするためである。例えば、特開２００４−１８９９６８号公報で示されているのは、水性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いているラミネート用水性グラビア印刷インキであり、ラミネート強度について検討している。しかし、ポリオールにポリテトラメチレングリコールを用いているため、ポリテトラメチレングリコールのエーテル骨格が紫外線により開裂してしまい、耐光性が著しく劣る。
【０００６】
さらに、特開２００６−７０１９０号公報および特開２０１２−１３６５８２号公報では、耐光性を良好とする溶剤系印刷インキの検討をしている。具体的には、特開２００６−７０１９０号公報では紫外線吸収剤およびまたは光安定剤を印刷インキに併用している。しかし、水性グラビア印刷インキにおいては、バインダー樹脂を特定しないと、特開２００６−７０１９０号公報のように紫外線吸収剤およびまたは光安定剤を添加しても、効果がなく、耐光性の点で課題がある。
【０００７】
一方、特開２０１２−１３６５８２号公報では、課題解決のため、特定の顔料を用い、ポリウレタン樹脂において、重量平均分子量、およびポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの比率を特定している。しかし、この方法では顔料に制限がある。例えば、利用できない顔料をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブルー１５：４、ピグメントレッド５７、ピグメントイエロー１４等であり、印刷インキに多く使用される顔料が利用できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３４７８４０号公報
【特許文献２】特許第３３２７０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９６８号公報
【特許文献４】特開２００６−７０１９０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、インキ安定性を保持しつつ、ラミネート積層体とした際、耐光性が良好となるラミネート用水性グラビア印刷インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の塩化ビニル系樹脂および特定の水性ポリウレタン樹脂を使用する、さらに詳細には、ある範囲の塩化ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、およびスチレンから選ばれる１種以上の単量体と、（メタ）アクリル酸単量体とを重合した塩化ビニル系樹脂、およびある範囲の分岐構造を有するポリエステルポリオールをポリマーポリオールとして用いた水性ポリウレタン樹脂を使用することで、インキ安定性を保持しつつ耐光性に優れたラミネート用水性グラビア用印刷インキ組成物を見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有するラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物であって、下記（１）〜（４）を特徴とするラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。
（１）塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ３）由来の構造を有するエマルジョンである。
（ａ１）塩化ビニル単量体
（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、およびスチレンから選ばれる１種以上の単量体
（ａ３）（メタ）アクリル酸単量体
（２）塩化ビニル系樹脂（Ａ）全組成中、塩化ビニル単量体（ａ１）由来の構造が２５〜７０重量％である。
（３）水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｂ１）と、分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｂ２）と、ポリマーポリオール（ｂ３）（ただし（ｂ２）を除く）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミン（ｂ４）と反応させてなる水性ポリウレタン樹脂である。
（４）ポリマーポリオール（ｂ３）全量中、分岐構造を有するポリエステルポリオールが７０〜１００重量％である。
【００１２】
さらに、本発明は、
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）（固形分換算）１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ａ）（固形分換算）を２〜２０重量部含有することを特徴とする上記ラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、更に、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする上記ラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、プラスチックフィルムに上記ラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、
上記印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物を使用することで、耐光性が良好なラミネート積層体の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、ラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物について説明する。本発明のラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む。主なバインダー樹脂は水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）であるが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）を含まないと、耐光性が劣る。良好な耐光性確保のため、塩化ビニル系樹脂（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は各々の特定の範囲が指定される。すなわち、主なバインダー樹脂である水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）においては、光（紫外光や可視光）により開裂しづらい結合を持つポリオール種を選択することが必要である、さらに塩化ビニル系樹脂（Ａ）の存在により、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分解（分子量低下）によるインキ物性の低下を抑制している。すなわち、光照射によって発生するラジカルの影響により塩化ビニル樹脂から塩化水素が脱離し、不飽和結合を形成、重合し、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量低下によるインキ物性の低下をカバーしているものと解される。
【００１８】
本発明における塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、塩化ビニル単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、およびスチレンから選ばれる１種以上の単量体（ａ２）と、（メタ）アクリル酸単量体（ａ３）とを重合してなるエマルジョンを例示することができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のことである。なお、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの総称として用いる。さらに、本発明におけるスチレンとは、スチレンおよびα−メチルスチレンのことを指す。なお、（ａ２）として、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを含む場合には、水性印刷インキとした場合のインキ安定性が向上する傾向がある。
【００２０】
本発明における塩化ビニル系樹脂（Ａ）全組成中、塩化ビニル単量体（ａ１）に由来の構造は、２５〜７０重量％である。塩化ビニル単量体（ａ１）が２５％より少ないとラミネート積層体の耐光性が劣る。一方、７０％より多いと重合安定性が劣り凝集物が発生する。また、水性印刷インキとした場合のインキ安定性も劣る。好ましくは塩化ビニル単量体（ａ１）が４０〜７０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。塩化ビニル単量体（ａ１）は、７０重量％以下であれば量が多い方が、耐光性が向上する傾向にある。
【００２１】
本発明における塩化ビニル系樹脂（Ａ）はエマルジョンであり、公知の乳化重合法により得ることができる。上記単量体を一括して仕込み乳化重合する方法、前記単量体を各々連続供給しながら乳化重合する方法、上記単量体の一部をあらかじめ溶液重合しオリゴマーとし、得られたオリゴマーの水溶液中でその他の単量体を乳化重合する方法等、各種の方法が適用できる。オリゴマーは、必ずしもその他モノマーと重合し得る不飽和二重結合を有する必要はない。例えば、オリゴマーがコア・シェル型エマルションにおけるシェル部、その他の単量体の重合体がコア部となることでコア・シェル型のエマルション樹脂を得ることが可能である。
なお、乳化重合の際の重合助剤として、乳化剤、重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、消泡剤を利用してもよい。
【００２２】
本発明における（メタ）アクリル酸単量体（ａ３）は、重合体を水溶化する目的で添加している。特に、上記単量体の一部をあらかじめ溶液重合しオリゴマーとし、得られたオリゴマーの水溶液中でその他の単量体を乳化重合する方法において、市販の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーやスチレン・（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを利用する場合は、このオリゴマーに（メタ）アクリル酸エステル、およびスチレンから選ばれる１種以上の単量体（ａ２）と、（メタ）アクリル酸単量体（ａ３）とが含まれる。
【００２３】
本発明における塩化ビニル系樹脂（Ａ）エマルジョンの乳化重合法で特に好ましい方法は、上記単量体の一部をあらかじめ溶液重合しオリゴマーとし、得られたオリゴマーの水溶液中でその他の単量体を乳化重合する方法である。この方法を用いた場合には、水性印刷インキとした場合のインキ安定性がより良好となる。
【００２４】
なお、オリゴマーは必ずしも同一のタイミング・設備内で重合される必要は無く、購入原料を用いることが出来る。
【００２５】
さらに、塩化ビニル系樹脂（Ａ）には、本願発明の課題を阻害しない範囲において、その他重合可能な単量体（ただし（а１）〜（ａ３）記載の単量体を除く）を用いることができる。
【００２６】
乳化剤としては、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤、及び分子中にビニル基を持つ各イオン性の反応性乳化剤を適用しても良い。さらに、上記単量体の一部をあらかじめ溶液重合しオリゴマーとし、得られたオリゴマーの水溶液中でその他の単量体を乳化重合する方法では、得られたオリゴマーが乳化剤として機能させてもよい。
【００２７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが例示される。さらに必要に応じ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。重合開始剤の使用量は単量体の合計量 １００重量部に対して通常は０．０１〜５重量部とすればよいが、より好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００２８】
エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させるために、重合の開始時あるいは終了後にｐＨを６〜１１となるように調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては
アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用できる。
【００２９】
本発明に用いるエマルジョンは、インキ組成物の全固形分中、１０〜５０重量％が凝集物の発生を抑えられるため好ましく、２０〜４０重量％であること更に好ましい。
【００３０】
本発明に用いる水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）と、分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｂ２）と、ポリマーポリオール（ｂ３）（ただし（ｂ２）を除く）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミン（ｂ４）と反応させて得られる。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）で用いるポリイソシアネート（ｂ１）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。反応性等の面から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
本発明における活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素を有する基をいう。ただし、カルボキシル基を除く。
【００３３】
本発明における分子内にカルボキシル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）で用いるポリマーポリオール（ｂ３）は、７０重量％〜１００重量％が分岐構造を有するポリエステルポリオール（ｂ３−１）である。ポリエステルポリオール（ｂ３−１）が７０重量％未満であるとラミネート積層体の耐光性が著しく劣る。さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％がポリエステルポリオール（ｂ３−１）である。
【００３５】
本発明におけるポリエステルポリオール（ｂ３−１）は、分岐構造を持つことを特徴とする。分岐構造を有することで、光照射によって発生するラジカルの影響による結合の開裂を抑制できる。分岐構造を有するポリエステルポリオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の水酸基を２個以上持ち、かつ分岐構造を有する低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物との脱水縮合体または重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。特に好ましくは、ネオペンチルグリコールとアジピン酸の重合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の重合体である。
【００３６】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）で用いるポリマーポリオール（ｂ３）は、０重量％〜３０重量％の範囲であれば、上記分岐構造を有するポリエステルポリオール（ｂ３−１）以外のポリマーポリオール（ｂ３−２）を利用できる。ポリマーポリオール（ｂ３−２）としては、分岐構造を有さないポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
【００３７】
分岐構造を有さないポリエステルポリオール類とは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を２個以上持ち、かつ分岐構造を有さない低分子ポリオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物との脱水縮合体または重合体のことである。また、ポリエーテルポリオール類としては、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
さらに、ポリカーボネートポリオール類としては、前記低分子ポリオール類と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られる重合体のことである。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。特に、酸化エチレンの重合体、すなわちポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールを用いた場合には、水−アルコール溶剤への再溶解性が良好となる。
【００３９】
さらに、ポリマーポリオール（ｂ３）中、０重量％〜３０重量％の範囲であれば、水酸基を１個以上持つ低分子化合物（ｂ３−３）を使用しても良い。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のモノアルコール、上記に示した水酸基を２個以上持つ低分子ポリオール類が挙げられる。なお、モノアルコールを使用する場合には、反応停止剤として機能する。
【００４０】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）で用いるポリマーポリオール（ｂ３）として用いる各々の数平均分子量は３０００以下であることが好ましい。数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。数平均分子量が３０００を超えると、水溶化のために組み込むカルボキシル基を水性ポリウレタン樹脂中に点在化させることができないため、水−アルコール溶剤への再溶解性が劣る傾向にある。また、ポリマーポリオール（ｂ）の数平均分子量が小さくなり過ぎると、水性ポリウレタン樹脂皮膜が硬くなり、ラミネート積層体の初期のラミネート強度が劣る傾向にあり耐光性も劣る傾向があるため、さらに好ましくは数平均分子量が１０００〜３０００である。
【００４１】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）で用いる有機ジアミン（ｂ４）は、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘− ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等など各種公知ものが挙げられるこれらは単独または２種以上を混合して用いることができる。好ましいのは、水酸基を有する有機ジアミンであり、水−アルコール溶剤への再溶解性が良好となる傾向がある。
【００４２】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は２５〜４５ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。
【００４３】
酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／gの場合には、水−アルコール溶剤への再溶解性、ラミネート積層体の初期のラミネート強度および耐光性が向上する傾向がある。
【００４４】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内とすることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算値である。重量平均分子量が５０００〜１０００００の場合には、ラミネート積層体の初期のラミネート強度、耐光性が向上する傾向がある。さらに、得られる水性印刷インキの粘度が好適であるため水−アルコール溶剤への再溶解性が向上する傾向がある。
【００４５】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。本発明においては有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一にスムーズに行うことができるアセトン法を用いることが望ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート（ｂ１）と分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｂ２）とポリマーポリオール（ｂ３）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る（以下、プレポリマー反応）には、５０〜１００℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００４７】
また、プレポリマー反応には、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４８】
ウレタンプレポリマーと有機ジアミンを反応させる際（以下、鎖延長反応）は、３０〜８０℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００４９】
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００５０】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に組み込まれたカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、印刷物の耐水性、残留臭気等の点から、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニアが好ましい。
【００５１】
本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成に用いる有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤が好ましい。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリウレタンの水性化は通常減圧蒸留（脱溶剤）により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点の溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
【００５２】
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率は、固形分換算で、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ａ）が２〜２０重量部であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）が２〜２０重量部の場合にはラミネート積層体の耐光性や、インキの安定性が向上する傾向がある。
【００５３】
本発明に用いるヒンダードアミン系光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」と称することがある）は、紫外線等のエネルギー線が照射されることにより塗膜内で発生するラジカルを吸収することで、ラジカル発生が起因となる塗膜の劣化を防ぐものである。ヒンダードアミン系光安定剤は、分子内に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有するのが特徴で、例えば、デカン二酸ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−1−（オクチルオキシ）−4−ピペリジニル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６，ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート等、市販製品として具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ  １２３−DW（固形分５０％、有効成分３０％、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ハンドリングの観点から好ましくは液状のヒンダードアミン系光安定剤である。また、印刷インキ１００重量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤が０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるラミネート用水性グラビア印刷インキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料や染料を挙げることができる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
【００５５】
有機顔料としては、特に制限されないが、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、又はジケトピロロピロール顔料等があり、
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、
ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、又はピグメントブルー６４等の青色顔料；
ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、又はピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
ピグメントレッド９、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド９７、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１５、ピグメントレッド２１６、ピグメントレッド２１７、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２３、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２２６、ピグメントレッド２２７、ピグメントレッド２２８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２４０、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２５４、又はピグメントレッド２５５等の赤色顔料；
ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３０、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット４０、又はピグメントバイオレット５０等の紫色顔料；
ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２０、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８６、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３７、ピグメント、イエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１４８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５３、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、又はピグメントイエロー２１３等の黄色顔料；
ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３７、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ５５、ピグメントオレンジ５９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、又はピグメントオレンジ７４等の橙色顔料；あるいは、
ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、又はピグメントブラウン２６等の茶色顔料が挙げられる。
【００５６】
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独または2種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量%以上、ラミネート強度の観点から５重量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量%の範囲である。
【００５８】
本発明におけるラミネート用水性グラビア印刷インキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外の水性ポリウレタン樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、本発明の目的を妨げない範囲内で、単独または2種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
本発明では必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては多くの有機化合物、無機化合物が知られているが、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明におけるラミネート用水性グラビア印刷インキは、樹脂、着色剤などを水性溶液中に溶解および/または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂（Ｂ）や前記併用樹脂、および前記分散剤により水性溶液中に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と必要に応じてポリウレタン樹脂（Ｂ）、ワックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤等、他の化合物とを配合することによりインキを製造することができる。
【００６１】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００６２】
水性印刷インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は公知のものを使用することができる。
【００６３】
前記方法で製造されたラミネート用水性グラビア印刷インキのインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００６４】
ラミネート用水性グラビア印刷インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、水性溶液などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００６５】
本発明におけるラミネート用水性グラビア印刷インキは、公知のグラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式でプラスチックフィルム上に印刷できる。
【００６６】
印刷する際は、グラビア印刷方式に適した粘度及び濃度にまで、水性溶液、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤と水を混合した希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００６７】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル系、ナイロン、ポリオレフイン等が挙げられる。ポリオレフィンフィルムの場合、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する表面処理ポリオレフィンフィルムを用いると良好な印刷物が得られる。
【００６８】
本発明におけるラミネート用水性グラビア印刷インキをプラスチックフィルム上に印刷し、その印刷物を上記のプラスチックフィルムやアルミニウム等にてラミネートし、さらにラミネ−ト加工物をエ−ジングしてラミネート積層体を得ることができる。ラミネ−ト加工法としては、１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネート法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。ｐＨは樹脂をそのままＪＩＳ  Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）によりｐＨメーターを用いて測定した。粘度は樹脂液温を２５±０．５℃に保持し、Ｂ型粘度計にて測定した。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００７０】
［合成例１−１］
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧重合容器内に、窒素置換後、脱イオン水９００部、メタクリル酸メチル４００部、アクリル酸ブチル６０部、アクリル酸２０部、メタクリル酸２０部、ペーストＨ（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、第一工業製薬社製）２０部を仕込み、さらに重合器内を減圧にして塩化ビニル５００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら６０℃に昇温させた。次に、過硫酸アンモニウム（開始剤）１部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を６０℃に保持しながら２０時間反応を行い、３０℃まで冷却して重合を終了し、その後２５％アンモニア水でｐＨを７〜８に、さらに脱イオン水で固形分を３０％に調整し、ｐＨ７．６、粘度５０ｍＰａ・ｓの塩化ビニル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（Ａ１）を得た。
【００７１】
［合成例１−２〜１−３］
合成例１−１と同様にして、表１の仕込み比にて重合を行い、塩化ビニル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（Ａ２）および（Ａ３）を得た。なお、合成には乳化剤には下記のものを用いた。
ペーストＨ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、第一工業製薬社製
ノニポール４００：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、三洋化成社製
【００７２】
［合成例１−４］
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水１０００部、塩化ビニル３００部、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦ社製アクリル酸エステルオリゴマー、有効成分３０％）５００部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温させた。さらに過硫酸アンモニウム（開始剤）２部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液を添加し、反応を開始させた。重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを真空にて１０００ｐｐｍまで除去し、その後４０℃以下まで冷却した。２５％アンモニア水でｐＨを７〜８に、さらに脱イオン水で固形分を３０％に調整し、ｐＨ７．５、粘度１０ｍＰａ・ｓの塩化ビニル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（Ａ４）を得た。
【００７３】
［合成例１−５〜１−１１］
合成例１−４と同様にして、表１の仕込み比にて重合を行い、塩化ビニル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（Ａ５）〜（Ａ１１）を得た。なお、合成に用いたオリゴマーは下記の通りである。
ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−６５００：アクリル酸エステルオリゴマー（アクリル酸と、アクリル酸エステルとの共重合体）、ＢＡＳＦ社製、数平均分子量１００００
ＰＶＡ−１１７：ポリビニルアルコール、クラレ社製、ケン化度９８．５、重合度１７００
【００７４】
［合成例２−１］
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた重合容器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のＰＭＰＡ２０００  １２７．９７部、数平均分子量２０００のＰＥＧ２０００    ５４．８５部、ＤＭＰＡ  ２１．５４部およびＩＰＤＩ  ８４．０２部をＭＥＫ  ２００部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ＡＥＡ  ８．７２部、ＩＰＤＡ  ２．９１部およびアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水９．７５部および脱イオン水７００部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でＭＥＫ、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２９０００の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）を得た。
【００７５】
［合成例２−２〜２−７］
表２の仕込み比にて、合成例２−１と同様の操作で、水性ポリウレタン樹脂（（Ｂ２）〜（Ｂ７））を得た。なお、合成に用いた原料の略称は下記の通りである。
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＮＰＧ２０００：ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＣＬ２０００：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２０００）
ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＥＡ：２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７６】
［合成例２−８］
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧重合容器に、数平均分子量２０００のＰＥＡ２０００（ポリエチレンアジペートジオール）  １６２．０部、ＤＭＰＡ  ４７．６部、ｎ−ブタノール１３．８部、ＩＰＤＩ  １７６．０部およびアセトン４００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、３０℃に冷却してトリエチルアミン３５．９部を加えた。次に脱イオン水７４２．９部を加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２００００の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ８）を得た。
【００７７】
［合成例２−９］
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧重合容器に、数平均分子量２０００のＰＥＡ２０００（ポリエチレンアジペートジオール）１７３．９部、トリメチロールプロパン６．６部、ＤＭＰＡ  ４７．６部、ＩＰＤＩ  １７１．９部、アセトン４００．０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応して末端イソシアネートプレポリマーとし、３０℃に冷却してトリエチルアミン３５．９部を加えた。つぎにジエタノールアミン２０．０部を水７８０．０９部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５．０％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２０００の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）を得た。
【００７８】
［実施例１］
銅フタロシアニン藍（ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００−Ｇ（トーヨーカラー社製）。以下本願実施例では同様の顔料を用いた。）１５．０部、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）２５．０部、消泡剤０．１部、イソプロピルアルコール５．０部、水１４．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）２５．０部、塩化ビニル系樹脂（Ａ５）５．０部、イソプロピルアルコール５．０部、水５．０部を攪拌混合し、藍色水性印刷インキ（ＣＩ１）を得た。さらに、この藍色水性印刷インキに、水／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、評価用の希釈印刷インキとした。
【００７９】
［実施例２〜１５］
実施例１と同様の操作で、表３に示される塩化ビニル系樹脂（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の種類で藍色水性印刷インキ（ＣＩ２〜ＣＩ１５）を得た。また、実施例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００８０】
［実施例１６］
銅フタロシアニン藍１５．０部、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）２５．０部、消泡剤０．１部、イソプロピルアルコール５．０部、水１４．９部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）２５．０部、塩化ビニル系樹脂（Ａ５）５．０部、イソプロピルアルコール５．０部、水３．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３−ＤＷ（ＨＡＬＳ、固形分５０％、有効成分３０％、ＢＡＳＦ社製）  ２．０部を攪拌混合し、藍色水性印刷インキ（ＣＩ１６）を得た。また、実施例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００８１】
［比較例１〜９］
実施例１と同様の操作で、表４に示される塩化ビニル系樹脂（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の種類で藍色水性印刷インキ（ＣＩ１７〜ＣＩ２５）を得た。また、実施例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００８２】
［比較例１０］
実施例１６と同様の操作で、表４に示される塩化ビニル系樹脂（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の種類で藍色水性印刷インキ（ＣＩ２６）を得た。また、実施例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００８３】
［インキ安定性］
上記印刷インキを７０℃の環境下で１週間放置し、試験前後での印刷インキの状態の変化を目視判定し、粘度をザーンカップ＃４（離合社製）にて測定した。
なお、実用レベルは△以上である。
○  ：試験後の印刷インキに分離・沈殿が見られず、試験前後での粘度の差が３秒以内である。
○△：試験後の印刷インキに沈殿はないが白濁の上澄みが見られ、試験前後での粘度の差が３秒以内である。
△  ：試験後の印刷インキに沈殿はないが白濁の上澄みが見られ、試験前後での粘度の差が５秒以内である。
×  ：試験後の印刷インキに透明の上澄み、沈殿が見られ、試験前後での粘度の差が５秒以上である。
【００８４】
［耐光性］
上記の希釈印刷インキをグラビア印刷機（版深２５μ）ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製，Ｅ５１００、厚さ１２μ）上に印刷し、さらにイソシアネート系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ−３２１０／Ａ−３０７０）を塗工後、低密度ポリエチレン  ノバテックＬＣ６００（日本ポリケム株式会社製）を溶融温度３１５℃にて押し出し、ラミネート加工を行った。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のＴダイ直下における温度を接触式温度計（安立計器株式会社製ＨＬ−１００）にて測定した。ラミネート積層体については４０度、２日間のエージングを行った。このラミネート積層体を、紫外線オートフェドメーター（スガ試験機株式会社製  型式：ＵＡ４８ＡＵＨＢ）にて６０時間紫外線を照射し、照射前後のラミネート強度を測定、照射後でのラミネート強度の低下率を求めた。ラミネート強度は、ラミネート積層体のインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。
なお、実用レベルは△以上である。
◎  ：６０時間照射後のラミネート強度の低下率が０〜１０％である。
○  ：６０時間照射後のラミネート強度の低下率が１０〜２０％である。
△  ：６０時間照射後のラミネート強度の低下率が２０〜３０％である。
△×：６０時間照射後のラミネート強度の低下率が３０〜６０％である。
×  ：６０時間照射後のラミネート強度の低下率が６０％以上である。
【００８５】
評価結果を表３および表４にまとめる。実施例１〜１６のラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物は、比較例１〜１０と比較して優れたインキ安定性を示し、耐光性に優れたラミネート積層体を提供することができる。
【００８６】
【表１】
2015067818.tif 000002
【００８７】
【表２】
2015067818.tif 000003
【００８８】
【表３】
2015067818.tif 000004
【００８９】
【表４】
2015067818.tif 000005