(57)【要約】【課題】真珠光沢感、製本時の耐折り割れ性、及び耐ゴースト性を両立した記録媒体を提供すること。【解決手段】基材と、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有する記録媒体。基材のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上である。第１の層がバインダーを含有し、第２の層がバインダーおよび真珠光沢顔料を含有し、第３の層が、無機顔料を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記基材のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上であり、
前記第１の層が、バインダーを含有し、
前記第２の層が、バインダーおよび真珠光沢顔料を含有し、
前記第３の層が、無機顔料を含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第１の層の膜厚が、前記基材のＲａの１．０倍以上２．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第３の層の膜厚が、前記第１および第２の層の膜厚の合計の６．０倍以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記基材の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は７．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上である基材の上に、バインダーを含有する第１の塗工液と、  バインダー及び真珠光沢顔料を含有する第２の塗工液と、無機顔料を含有する第３の塗工液をこの順に塗工することで得られることを特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の商業印刷分野では例えば、好みの写真、又は文字を混在させた写真からなるオンデマンド写真集が有望視されている。このオンデマンド写真集は、フォトブックやフォトアルバムなどの冊子物として製本を行い、ページの両面に画像を配置したものである。この際の製本工程において、片面にのみ画像を印刷した用紙に対してあらかじめ折り目を入れ、折り目を境界として裏面同士を貼り合わせる製本方式が用いられることがある。この製本方式では、折り目を中心として見開きが可能であり、ページをまたぐ大きな写真や画像を配置し、通常の綴じ製本よりも高品位のフォトブックやフォトアルバムを作成することができる。
【０００３】
また、オンデマンド写真集では、特殊な効果を発現する記録媒体として、基材の表面に真珠光沢顔料などを含有し、特殊視覚効果を発生する記録媒体が提案されている。
特許文献１には、樹脂を被覆した基材とインク受容層との間に、真珠光沢顔料と水溶性高分子とを含有する層を設けることが記載されている。
特許文献２には、画像形成層に隣接した基材上のポリオレフィン層に真珠光沢顔料を含有することが記載されている。
特許文献３には、無機微粒子を主体として含有する少なくとも２層のインク受容層において、基材に近い層に真珠光沢顔料を含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７６４１８号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１１３１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フォトブック、フォトアルバム等の製本に際し、その折り目部分でインク受容層にひび割れが入り、ひどい場合にはインク受容層の一部が剥がれ落ちたりする場合がある。この場合、ページをまたがる写真や画像が配置された部分で折り目だけが白く線状に欠落することがある。特に、空隙型のインク受容層を有する記録媒体は、インク受容層中のバインダーが非常に少量かつ架橋剤で硬化されているため、インク受容層がもろくて割れやすく、剥がれやすくなっている。従って、このインク受容層の剥がれについて早急な改善が望まれており、フォトブック等の適性として、折り目でインク受容層が剥がれにくいこと（耐折り割れ性）の向上が要望されていた。
【０００６】
また、フォトブック等の作成においては、印刷面同士を重ねあわせて保存すると、白いモヤ状の発色ムラ（以下、この発色ムラを「ゴースト」と称する場合がある）が発生することがある。フォトブック等の適性として、このゴーストの発生を低減する特性である、耐ゴースト性も必要であった。
【０００７】
これに対して、特許文献１、及び特許文献２、及び特許文献３に記載の記録媒体は、いずれも一定程度の真珠光沢感の向上が期待できるものの、耐折り割れ性、及び耐ゴースト性を両立させるものではなかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、真珠光沢感、製本時の耐折り割れ性、及び耐ゴースト性を両立した記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、
基材と、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記基材のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上であり、
前記第１の層が、バインダーを含有し、
前記第２の層が、バインダーおよび真珠光沢顔料を含有し、
前記第３の層が、無機顔料を含有することを特徴とする記録媒体に関する。
【０００９】
他の実施形態は、
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上である基材の上に、バインダーを含有する第１の塗工液と、  バインダー及び真珠光沢顔料を含有する第２の塗工液と、無機顔料を含有する第３の塗工液をこの順に塗工することで得られることを特徴とする記録媒体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
真珠光沢感、製本時の耐折り割れ性、及び耐ゴースト性を両立した記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の記録媒体を、その好ましい実施形態に基づいて説明する。尚、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるわけではない。
本実施形態の記録媒体は、基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に有する。基材は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したとき、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上となっている。第１の層はバインダーを含有し、第２の層はバインダーおよび真珠光沢顔料を含有し、第３の層は無機顔料を含有する。本実施形態の記録媒体は、上記の基材および各層を有することにより、真珠光沢感、製本時の耐折り割れ性、及び耐ゴースト性を両立させることができる。第１から第３の層は、基材の一方の面上に設けても、基材の両面上に設けても良い。また、上記第１から第３の層は、インク受容層を構成する。
【００１２】
以下では、この理由について詳細に説明する。
本実施形態の記録媒体は、優れた耐ゴースト性を有することができる。すなわち、印刷が施された記録媒体を用いてフォトブック等を作成する場合、記録媒体に設けられた印刷面（インク受容層）同士が重なることとなる。この時、関連する記録媒体では、画像中に白いモヤ（発色ムラ）であるゴーストが発生する。この理由は、以下のように考えられる。画像記録後も、印刷に用いられたインク中に含まれていた水分、水溶性溶媒等は完全には揮発せず、インク受容層中に残存していることが多い。このため、重なったインク受容層の間で水分、水溶性溶媒等の移動が生じ、重なったインク受容層間の移動量の差によって、各インク受容層中には水分、水溶性溶媒等の存在量の差が生じる。この存在量の差がインク受容層のヘイズに差を生じさせ、その結果、画像に白いモヤ（発色ムラ）であるゴーストを発生させるものと考えられる。
【００１３】
これに対して、本実施形態の記録媒体の基材は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したとき、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上となっている。上記のように基材の表面が適度な凹凸を有することにより、製本時にインク受容層を重ね合わせた時、インク受容層同士の接触面積を低減させることができる。従って、重ね合わさったインク受容層間でインク成分が移動することを抑制して、各インク受容層間でヘイズの差が生じることを抑制できる。この結果、画像に白いモヤ（発色ムラ；ゴースト）が発生することを抑制して、優れた耐ゴースト性を有することができる。
【００１４】
本実施形態の記録媒体では、第１の層を間に介して、基材上に設けた第２の層が真珠光沢顔料を含有する。このように第２の層と基材の間に、バインダーを含有する第１の層を設けることで、上記のように基材の表面に凹凸があったとしても第１の層中のバインダーによってそれを適度に平坦化して、第1の層の表面を適度に滑らかな状態にできる。この結果、基材表面の凹凸により、真珠光沢顔料の配向が乱れて真珠光沢感が減退することを防止できる。すなわち、優れた真珠光沢感（メタリック感）を有する記録媒体とすることができる。
【００１５】
この一方で、関連する技術のように、無機顔料を含有する層中に真珠光沢顔料を含有させると、記録媒体の耐折り割れ性が悪化する。この理由は、一般的に、無機顔料に比べて真珠光沢顔料の粒径の方が大きいため、記録媒体を折り曲げた際に、真珠光沢顔料付近から無機顔料が欠落するためであると考えられる。これに対して、本実施形態の記録媒体では、バインダーを含有する第２の層中に真珠光沢感を含有する。すなわち、第２の層中に、無機顔料を含有しない。従って、上記のように真珠光沢顔料付近から無機顔料が欠落するのを防止でき、優れた耐折り割れ性を有することができる。
【００１６】
なお、上記の「耐折り割れ性」は、特開２００８−１６２２３９号公報、および特開２００８−２３８４８８号公報に記載の「折り割れ性」とは、異なる。すなわち、これらの公報では、直径２ｃｍの筒に巻きつけた際の塗膜ひび割れを抑制する記録媒体が開示されている。本明細書の実施例の耐折り割れ性の評価２で後述するように、上記公報に記載の「折り割れ性」は、本実施形態の「耐折り割れ性」とは、異なる。
【００１７】
以上のように本実施形態では、耐折り割れ性、耐ゴースト性、および良好な真珠光沢感を両立させることができる。
なお、第１〜第３の各層は、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ；走査型電子顕微鏡）等で断面観察することで判別することが可能である。すなわち、これらの各層は構成材料の違いを反映してそれぞれ異なるＳＥＭ画像を有するため、各層を判別することが可能である。
以下では、本実施形態の記録媒体を構成する基材、および各層について詳細に説明する。
【００１８】
（基材）
記録媒体に用いる基材は、第１から第３の層を設ける側の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以上となっている。Ｒａが１．１μｍ以上であることにより、印刷後にインク受容層同士が重なりあった場合でも、インク受容層同士の接触面積を低減することが可能となる。このため、インク受容層同士の間でのインク中の水分、水溶性溶媒の移動が起こりにくくなり、優れた耐ゴースト性を発現することができる。なお、基材は、少なくとも第１から第３の層を設ける側の表面のＲａが１．１μｍ以上となっていれば良い。基材の一方の面のみに第１から第３の層を設ける場合、基材の他方の面は、Ｒａが１．１μｍ以上となっていても良いし、１．１μｍ未満となっていても良い。
【００１９】
また、基材の表面粗さが比較的、大きいため、第1の層用の塗工液を塗工する際に、基材表面の凹凸内にまで塗工液が入り込み、単位面積当たりの、基材と第1の層の実際の接触面積を大きくすることができる。それゆえ、基材と第１の層の接着性がより大きくなり、グリーティングカード等のように折り曲げた場合であっても、第１の層の剥離を効果的に抑制することができる。Ｒａは７．０μｍ以下が好ましい。Ｒａが７．０μｍ以下であると、基材の表面粗さが粗くなりすぎないため、優れた写真画質を有することができる。
【００２０】
また、基材の厚みに特に制限はないが、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基材の厚みが２５μｍ以上であれば記録媒体の剛性が低くなることを効果的に防ぎ、その記録媒体を手にした時の感触や質感の劣化、および不透明性の低下などの不都合が生じるのを効果的に防ぐことができる。基材の厚みが５００μｍ以下であれば、記録媒体が剛直になって扱いにくくなることを効果的に防ぎ、インクジェットプリンタ等の画像記録装置で給紙走行をスムーズに行うことができる。基材の厚みのより好ましい範囲は、５０μｍ以上３００μｍ以下である。また、基材の坪量は特に制限はないが、２５ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００２１】
基材表面の表面粗さＲａを１．１μｍ以上にする方法は特に限定されない。例えば、広い面積の表面を比較的容易に所定のＲａとできるため、ナノインプリントやプレス成形が好適である。より具体的には、所望の寸法の凹凸を有するローラや金型が適している。ローラや金型には、フォトリソグラフィ及びエッチングを用いて、高精度で簡便に所望の寸法の凹凸を作製することができる。そして、この凹凸の寸法を制御することにより、基材表面の表面粗さＲａを１．１μｍ以上とすることができる。例えば、基材の表面層として樹脂組成物と塗工後、樹脂組成物を冷却しながら、凹凸を有するローラで型付け処理を行うことにより、基材表面の表面粗さＲａを１．１μｍ以上とすることができる。
【００２２】
また、これらの基材と第１の層との接着強度を向上させるため、基材の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。基材の材料は特に限定されないが、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したものが好ましい。上述した基材の中でも、レジンコート紙を用いることが好ましい。レジンコート紙を用いることで、記録媒体の光沢感等の品位をより向上させることができる。
【００２３】
（第１の層）
第１の層は、バインダーを含有する。基材上に第１の層を設けることで、基材が上記のような表面粗さＲａの凹凸を有した場合であっても、これを適度に滑らかな状態にすることができる。この結果、第１の層上に位置する第２の層中の真珠光沢顔料の配向を維持して、高い真珠光沢感の発現が可能となる。第1の層は、真珠光沢顔料を含有しないことが好ましい。
【００２４】
第1の層は好ましくは、バインダーとして親水性バインダーの少なくとも一種を含有するのが良い。親水性バインダー（以下、単に「バインダー」と記載する場合がある）を含有することにより、基材および第２の層との密着性、並びに第１の層の塗膜強度を向上させて、耐折り割れ性を更に向上させることができる。
【００２５】
バインダーとしては例えば、下記のものを挙げることができる。
酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。
カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白およびポリビニルアルコール、ならびにその誘導体。
ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。
前記の各種バインダーのカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。
カチオン基を用いて前記の各種バインダーをカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて前記の各種バインダーの表面をカチオン化したもの。
カチオン性ポリビニルアルコール下で前記の各種バインダーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。
カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で前記の各種バインダーの重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。
メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。
ポリメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの重合体および共重合体樹脂。
ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー。
【００２６】
また、バインダーとして合成樹脂バインダーを使用することができ、これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルエポキシ系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂（例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２７】
これらのバインダーの中でもより好ましいバインダーはポリビニルアルコール、及び合成樹脂バインダーであり、より好ましくはポリビニルアルコール及び熱可塑性樹脂である。上記バインダーは、単独で、または複数種を混合して用いることができる。ポリビニルアルコールは例えば、ポリ酢酸ビニルを加水分解して合成することができる。このポリビニルアルコールは、平均重合度が１５００以上のものが好ましく用いられ、平均重合度が２０００以上５０００以下のものがより好ましい。ここでいう平均重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。また、ケン化度は８０モル％以上１００モル％以下のものが好ましく、８５モル％以上１００モル％以下のものがより好ましい。ここでいうケン化度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）の方法で測定した値である。化学的には、ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを得た際の、ケン化反応によって生じた水酸基のモル数の割合である。
第1の層は、ポリビニルアルコールと共に架橋剤を含有するのが好ましい。ポリビニルアルコールを架橋剤で架橋することによって、優れた塗膜強度の第1の層とすることができる。なお、第1の層用の塗工液へのポリビニルアルコールと架橋剤の添加順序については、どちらが先でも良い。
【００２８】
架橋剤の具体的な例としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、およびホウ酸塩を挙げることができる。架橋剤は、これらの少なくとも１種類であることが好ましい。これらの中でも、架橋剤は、架橋速度及び塗工面のひび割れ防止、耐水性の観点から、アルデヒド化合物が好ましい。第２の層中の真珠光沢顔料は例えば、平板状で粒径が１μｍ以上と非常に大きい。このため、架橋剤とポリビニルアルコールを化学結合によって架橋することにより、記録媒体上に水を滴下した際に、第２の層が剥がれることなく、基材と強固に結着した膜形成が可能となる。第１の層中の架橋剤の量としては、耐水性が良好となるため、第１の層中のバインダー１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
第１の層中におけるバインダーの含有量としては、第１の層中の全固形分に対して１５質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
また、第１の層内には、その他の添加剤として、ｐＨ調製剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を添加できる。また、これ以外にも、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を必要に応じて適宜、第１の層中に加えても良い。
【００３０】
第1の層用の塗工液の塗工方法としては例えば、下記の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシンあるいはオフマシンで塗工できる。
各種ブレードコーター、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター。
サイズプレス塗工時に、塗工液の粘度調整等を目的として、塗工液を加温しても良く、またコーターヘッドを加温しても良い。
【００３１】
塗工後の塗工液の乾燥には、下記の乾燥機を適宜、選択して用いることができる。
直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等。
【００３２】
第１の層の乾燥膜厚は、基材のＲａの１．０倍以上２．５倍以下であることが好ましい。基材のＲａの１．０倍以上であると、第２の層中において、より効果的に真珠光沢顔料の配向が揃って、良好な真珠光沢感を実現することができる。また、基材のＲａの２．５倍以下であると、より良好な耐ゴースト性を実現できる。
尚、第１の層のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したとき、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
（第２の層）
第２の層は、真珠光沢顔料およびバインダーを含有する。第２の層に用いるバインダーとしては、第１の層で使用するバインダーを使用できる。なお、第１の層中のバインダーと、第２の層中のバインダーは同じものであっても異なるものであっても良い。
第２の層は、真珠光沢顔料を含む。真珠光沢顔料としては、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの等の合成品を挙げることができる。また、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク等を挙げることができる。これらの中でも、入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
【００３４】
また、光沢性や写像性の観点から真珠光沢顔料は平板状であることがより好ましい。なお、ここで、「平板状」とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味する。好ましくは、真珠光沢顔料の平均粒子厚は０．２μｍ以上０．９μｍ以下、平均粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下、アスペクト比が５以上２００以下が良い。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、二酸化チタン被覆雲母が高い真珠光沢感を発現するのに好ましい。これらの真珠光沢顔料は、市場では、例えば、メルク社よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１２０、同１５３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ１０−０２ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ等の名で市販されている。また、日本光研工業株式会社よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ等の名で市販されている。また、他のメーカーからも同様の目的で同様の真珠光沢顔料が市販されており、各種グレードのものを容易に入手できる。
【００３５】
第２の層中の真珠光沢顔料の含量は１０質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、２５質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましい。含量が１０質量％以上であると十分な真珠光沢感を発揮することができ、９５質量％以下であると第２の層用の塗工液中の真珠光沢顔料の分散性が良好となり、製造上の安定性が向上する。
第２の層中のバインダーの含量は５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であれば、真珠光沢顔料を含む第２の層の機械的強度を大きくでき、９５質量％以下であると優れた真珠光沢感を発現させることができる。
【００３６】
記録媒体の柔軟性が向上して、トラブルなくプリンタでの印字が可能となるため、第２の層の乾燥膜厚は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
第２の層中には、第１の層と同様に、種々の添加材を加えることができる。第２の層用の塗工液の塗工方法としては、第１の層用の塗工液の塗工方法と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
（第３の層）
第３の層は、無機顔料を含有する。無機顔料としては例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、これらの無機顔料の２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利であるため、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましい。より好ましい無機顔料は、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、さらに好ましくは気相法シリカ、アルミナ、またはアルミナ水和物である。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でも良く、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものを使用することができる。
【００３８】
アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等を挙げることができる。これらの中でも発色性、インク吸収性の観点から、気相法で合成されたγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは、公知の方法で製造されたアルミナ水和物を４００℃以上９００℃以下の温度で加熱、焼成することによって得られる。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で、好ましくは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下まで分散したものを使用できる。
【００３９】
アルミナ水和物は下記の構造式で表わされるものを好適に利用できる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
（上記式中、ｎは０、１、２および３の何れかを表し、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下の数を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。）  ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数または整数でない値をとることができる。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０の値になることもあり得る。
【００４０】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得ることができる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００４１】
上記アルミナ、及びアルミナ水和物には分散安定剤として酸を用いることができる。酸としては、塗工液を調整する際、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、絡酸、スルホン酸などの有機酸といった、一般的な酸を用いることができる。しかし、この酸の中でもアルキルスルホン酸が好ましく、特にメタンスルホン酸などの炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸が高い発色性を示すために好ましい。
【００４２】
アルキルスルホン酸の合計使用量は、アルミナ水和物１００質量部に対して、１．０質量部以上２．０質量部以下が好ましい。１．０質量部以上であると、アルミナ水和物の分散性を良好なものとすることができる。また、２．０質量部以下であると、良好なインク吸収性とすることができる。アルキルスルホン酸の合計使用量は、アルミナ水和物１００質量部に対して、１．３質量部以上１．６質量部以下であることが好ましい。アルキルスルホン酸の合計使用量は１．３質量部以上でアルミナ水和物の分散がより良好になり、１．６質量部以下でインク吸収性の低下をより効果的に防ぐことができる。
【００４３】
以下では、非晶質合成シリカについて説明する。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカと気相法シリカに大別することができ、本実施形態では、気相法シリカを好適に用いることができる。気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的に説明すると、四塩化珪素を、水素及び酸素と共に燃焼してシリカを製造する方法が一般的に知られている。また、四塩化珪素の代わりに、メチルトリクロロシラン及び／またはトリクロロシランなどのシラン類も、単独で、または、四塩化珪素と混合した状態で用いることができる。
【００４４】
本実施形態で用いる気相法シリカの平均一次粒径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合する。次に、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００４５】
気相法シリカの分散安定剤としては、従来から知られている無機及び有機分散安定剤を用いることができる。有機分散安定剤としては各種アニオン、ノニオン、カチオン性分散安定剤を用いることができるが、好ましくはカチオン性分散安定剤、更に好ましくはポリジアリルアミン誘導体を用いることができる。ポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報に記載のＳＯ2基を繰り返し単位に含むもの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
ポリジアリルアミン誘導体は例えば、第一工業製薬株式会社よりシャロールＤＣ−９０２Ｐ、里田化工株式会社よりジェットフィックス１１０、株式会社センカよりユニセンスＣＰ−１０１として市販されており、入手可能である。また、ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、気相法シリカの分散安定化の観点から１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましい。
【００４７】
気相法シリカの分散安定剤の使用量は、気相法シリカ１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましい。気相法シリカに対して分散安定剤の添加量が上記範囲内であることにより、第３の層のインク吸収性を良好なものにすることができる。また、第３の層用の塗工液中での気相法シリカの分散安定性を向上させて、乾燥後の第３の層の被膜透明性を向上させることができる。分散安定剤は、より良い分散安定性を得るために気相法シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、より良いインク吸収性を得るために７質量部以下が好ましい。
【００４８】
気相法シリカを含有する塗工液の製造過程における上記分散安定剤の添加方法は、気相法シリカよりも先に添加し分散安定剤の存在下で気相法シリカの分散を行っても良いし、気相法シリカの分散後に分散安定剤を添加しても良い。但し、ポリビニルアルコール等の親水性接着剤の添加前に気相法シリカの分散液中に添加することが重要である。これによって、気相法シリカの分散安定性が向上する。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、第３の層中の「無機顔料」には、真珠光沢顔料は含まれない。
第３の層中に含まれる無機顔料の含量は、第３の層の固形分全体の７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。無機顔料の含量がこれらの範囲内であれば、十分なインク吸収容量を保持すると共に高い発色性を保つことができる。
【００４９】
第３の層中に使用するバインダーとしては、上記アルミナ水和物等の無機顔料を結着し、被膜を形成する能力のある材料であって本発明の効果を損なわないものであれば、特に制限なく利用することができる。より具体的には、バインダーとしては、第２の層で用いるものを使用できるが、好ましくはポリビニルアルコールを用いるのが良い。第３の層中に含まれるバインダーの含量は層内の無機顔料１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。５質量部以上であることにより十分な塗膜を形成することが可能となり、４０質量部以下であることにより十分なインク吸収性を得ることができる。
【００５０】
また、第３の層中には、必要に応じてバインダーの架橋成分を用いることができる。バインダーの架橋成分しては、ホウ酸やホウ酸塩を好ましく用いることができる。ホウ酸およびホウ酸塩の少なくとも一方を添加することにより、第３の層内でのクラックの発生を優れて防止することができる。この際、用いることができるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等を挙げることができる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体例としては、下記のホウ酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等）、ホウ酸のカリウム塩（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＫＢＯ2等）等のアルカリ金属塩。
ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ4Ｂ4Ｏ9・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩。
これらのホウ酸およびホウ酸塩の中でも、塗工液の経時安定性と、ひび割れ発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００５１】
また、第３の層中のホウ酸およびホウ酸塩の使用量は、第３の層中のバインダー量１００質量部に対して、ホウ酸およびホウ酸塩の固形分が５質量部以上５０質量部以下となる量であることが好ましい。５質量部以上であれば架橋剤としての効果を優れて得ることができ、５０質量部以下であれば塗工液の経時安定性が低下することを効果的に防ぐことができる。
【００５２】
また、第３の層の乾燥膜厚は、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以上であれば、インクジェットプリンタで印字した際にインクがあふれることなく吸収することができる。また、５０μｍ以下であると、耐折り割れ性を向上させることができる。第３の層には、第２の層に添加する添加剤を使用することができる。第３の層の乾燥膜厚は、第１および第２の層の乾燥膜厚の合計膜厚の６．０倍以下であることが好ましい。６．０倍以下であることにより、優れた耐折り割れ性を発現することができる。
尚、第３の層のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３で規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したとき、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍ以上であることが好ましい。
また、第３の層を形成するための塗工方法は、第１および第２の層と同様の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」や、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
＜基材１の作製＞
下記条件にて基材を作製した。まず下記組成の紙料を固形分濃度が３質量％となるように水で調製した。
（紙料組成）
・パルプ                                                １００質量部
（濾水度４５０ｍｌ  ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、および濾水度４８０ｍｌ  ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部）
・カチオン化澱粉                                      ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム                                      １０質量部
・軽質炭酸カルシウム                                      １５質量部
・アルキルケテンダイマー                              ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド                        ０．０３質量部
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、塗工量が１．０ｇ／ｍ2となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。その基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布した。
【００５４】
この後、表面に不規則の形状の凹凸を有するクーリングロールを使用して冷却しながら、ポリエチレンの表面に型付け処理を行った。型付けの違いは凹凸の幅及び凹凸の高さを調整することで、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したとき、算術平均粗さ（Ｒａ）を１．６μｍとした。さらに、その基紙Ａの裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ2塗布することにより、樹脂を被覆した基材１を得た。
【００５５】
＜基材２の作製＞
基材１のＲａを１．１μｍとした以外は基材１と同様に、基材２を作製した。
＜基材３の作製＞
基材１のＲａを２．５μｍとした以外は基材１と同様に、基材３を作製した。
＜基材４の作製＞
基材１のＲａを０．２μｍとした以外は基材１と同様に、基材４を作製した。
＜基材５の作製＞
基材１のＲａを０．９μｍとした以外は基材１と同様に、基材５を作製した。
【００５６】
＜第１の層用の塗工液１の作製＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（商品名、クラレ株式会社製、平均重合度：３５００、ケン化度：８８モル％）（バインダー）の固形分８質量％水溶液の固形分換算で、１００質量部に対し１０質量％グリオキザール（ＧＸ）水溶液を固形分換算で５質量部、加えて混合した。また、界面活性剤サーフィノール４６５（商品名、日信化学工業株式会社製）を、塗工液全量１００質量部に対して０．１質量部となるように混合して、第１の層用の塗工液１を作製した。
＜第１の層用の塗工液２〜３の作製＞
表１のように、第１の層用の塗工液１の架橋剤比を変更した以外は第１の層用の塗工液１と同様に、第１の層用の塗工液２〜３を作製した。
＜第１の層用の塗工液４の作製＞
表１のように、第１の層用の塗工液１の架橋剤の種類を変更した以外は第１の層用の塗工液１と同様に、第１の層用の塗工液４を作製した。
【００５７】
＜第２の層用の塗工液１の作製＞
固形分が２５ｗｔ％となるように、真珠光沢顔料として二酸化チタン被覆マイカ  Ｉｒｉｏｄｉｎ１００（商品名、メルク社製、粒度：１０μｍ以上６０μｍ以下、二酸化チタン被覆率２９％）１００質量部を純水中に分散させた。さらに、バインダーとして、ポリビニルアルコール  ＰＶＡ２３５（商品名、クラレ株式会社製、平均重合度：３５００、ケン化度：８８モル％）の固形分８質量％水溶液を、固形分換算で真珠光沢顔料１００質量部に対して１００質量部加えて混合した。次いで、１０質量％グリオキザール（ＧＸ）水溶液を固形分換算で５量部、加えて混合した。また、界面活性剤  サーフィノール４６５（商品名、日信化学工業株式会社製）を、塗工液全量１００質量部に対して０．１質量部となるように混合して、第２の層用の塗工液１を作製した。
【００５８】
＜第２の層用の塗工液２〜３の作製＞
表１のように、第２の層用の塗工液１のバインダー、グリオキザールの量を変量した以外は、第２の層用の塗工液１と同様にして第２の層用の塗工液２〜３を作製した。
【００５９】
＜第２の層用の塗工液４の作製＞
固形分が２５ｗｔ％となるように、真珠光沢顔料として、二酸化チタン被覆マイカ  Ｉｒｉｏｄｉｎ  １００の１００質量部を純水に分散させた。更に、バインダーとして、固形分２２．５質量％ウレタンラテックス水分散液ＡＰ４０Ｆ（商品名、ＤＩＣ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４９℃）を、固形分換算で真珠光沢顔料１００質量部に対して１００質量部、加えて混合した。界面活性剤サーフィノール４６５を、塗工液全量に対して０．１質量％となるように混合して第２の層用の塗工液４を作製した。
【００６０】
＜第２の層用の塗工液５の作製＞
表１のように、上記第２の層用の塗工液１の架橋剤を変更した以外は、第２の層用の塗工液１と同様に、第２の層用の塗工液５を作製した。
【００６１】
＜第２の層用の塗工液６の作製＞
表１のように、第２の層用の塗工液１の真珠光沢顔料を、二酸化チタン被覆マイカ  Ｉｒｉｏｄｉｎ１５３（商品名、メルク社製、粒度：２０μｍ以上１００μｍ以下、二酸化チタン被覆率１６％）とした。これ以外は、第２の層用の塗工液１と同様に、第２の層用の塗工液６を作製した。
【００６２】
＜第２の層用の塗工液７の作製＞
表１のように、上記第２の層用の塗工液１の真珠光沢顔料を、二酸化チタン被覆マイカ  Ｉｒｉｏｄｉｎ１２０（商品名、メルク社製、粒度：５μｍ以上２５μｍ以下、二酸化チタン被覆率３８％）とした。これ以外は、第２の層用の塗工液１と同様に、第２の層用の塗工液７を作製した。
【００６３】
＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
純水中に、総固形分濃度２３％となるように、ホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業株式会社製）でメタンスルホン酸（ＭＳＡ）１．５質量部を加え、３０００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を続けながら、アルミナ水和物（無機顔料）として、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４（商品名、サソール社製、ＢＥＴ比表面積：１５７ｇ／ｍ2）１００質量部を少しずつ加え、アルミナ水和物分散液１を得た。アルミナ水和物分散液１の固形分濃度の測定には、アルミナ水和物分散液１を５ｇ秤取り、赤外線水分計ＦＤ−６２０（商品名、株式会社ケツト科学研究所製）を用いた。そして、１２０℃で加熱し続け、２分間の質量の変動幅が０．１％未満となったときの値とした。
【００６４】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
純水中に総固形分濃度２０％となるように、吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳに分散剤としてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（ＤＡＤＭＡＣ）である、シャロールＤＣ−９０２Ｐ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を５．０質量部、加えた。更に、最大回転数で気相法シリカ（無機顔料）としてＡＥＲＯＳＩＬ  ３００（商品名、日本アエロジル株式会社製、ＢＥＴ比表面積３００ｇ／ｍ2）１００質量を少量ずつ加え、２４時間分散を行い固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を得た。気相法シリカ分散液１の固形分濃度は、アルミナ水和物分散液１と同様にして測定した。
【００６５】
＜第３の層用の塗工液１の作製＞
上記アルミナ水和物分散液１に、バインダーとしてポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の固形分８質量％水溶液を、アルミナ水和物１００質量部に対して１０質量部となるよう加えて混合した。次いで、３．０質量％ホウ酸水溶液をホウ酸固形分換算で１．０質量部となるように添加、混合し、第３の層用の塗工液１を調製した。
【００６６】
＜第３の層用の塗工液２の作製＞
上記気相法シリカ分散液１にバインダーとして、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の固形分８質量％水溶液を気相法シリカ１００質量部に対して２２質量部となるよう加えて混合した。次いで、３．０質量％ホウ酸水溶液をホウ酸固形分換算で４．０質量部となるように添加、混合して第３の層用の塗工液２を調製した。
【００６７】
（実施例１）
上記基材１上に、表１に記載の乾燥膜厚となるように、第１の層用の塗工液１を、メイヤーバーを用いて塗工し、１００℃で乾燥して、第１の層を作製した。次いで、第１の層上に、表２に記載の乾燥膜厚となるように、第２の層用の塗工液１を塗工し、第２の層を作製した。次いで、前記第２の層上に、表３に記載の乾燥膜厚となるように、４０℃に加温した第３の層用の塗工液１を、スライドダイを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、記録媒体１を作製した。乾燥膜厚は、記録媒体の四隅の断面を日立電界放出形走査電子顕微鏡  Ｓ−４３００（商品名、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、その平均値とした。
【００６８】
（実施例２〜１７、及び比較例１〜４）
実施例１と同様に、表１〜３に記載のように、所定の乾燥膜厚となるよう、基材上に各層用の塗工液を塗工・乾燥し、記録媒体２〜記録媒体２１を作製した。また、実施例１と同様にして、乾燥膜厚を測定した。なお、実施例９では、固形分２２．５質量％ウレタンラテックス水分散液ＡＰ４０Ｆをそのまま、第1の層用の塗工液として用いた。実施例９では、ＡＰ４０Ｆ中のウレタン樹脂がバインダーに相当する。
【００６９】
（記録媒体の評価）
＜評価１  真珠光沢感＞
塗工乾燥後の第３の層表面の真珠光沢感を目視で確認した。
・評価基準
ランク３  強い真珠光沢感が見られる
ランク２  光源下では真珠光沢感がみられる
ランク１  真珠光沢顔料を添加していない記録媒体と光沢感の差異なし
＜評価２  耐折り割れ性＞
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンタ（商品名：ｉＰ４６００、キヤノン製）を用いて、記録面の全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を、印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更にプレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目をつけた。折目がついた記録媒体を２０回、開閉した後、折目部分を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
・評価基準
ランク３  白い筋がほとんど見えない
ランク２  白い筋が見えるが実用上問題ない
ランク１  白い筋がはっきり見える
＜評価３  耐ゴースト性＞
作成した上記の記録媒体に、インクジェットプリンタｉＰ４６００（商品名、キヤノン株式会社製）を用いて、下記画像を記録した。
画像１：１５ｃｍ×１５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ７．０のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（０，０，０）で塗りつぶした画像。
画像２：５ｃｍ×５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ７．０のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（２５５，２５５，０）で塗りつぶした画像。
【００７０】
印刷後、３０分間、２３℃、６０％ＲＨの環境下で乾燥し、その後、それぞれの印刷面を画像１と画像２が重なるように重ね合わせて２４時間、保管した。２４時間の保管後、画像１の画像２と重なった部分と、重なってない部分のＬａｂの測定値（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）から次式を用いてΔＥを計算し、下記の評価基準に基づきランクを決定した。
【００７１】
ΔＥ＝｛（画像２と重なっていなかった部分のＬ＊値−画像２と重なっていた部分のＬ＊値）2＋（画像２と重なっていなかった部分のａ＊値−画像２と重なっていた部分のａ＊値）2＋（画像２と重なっていなかった部分のｂ＊値−画像２と重なっていた部分のｂ＊値）2｝1/2。
・評価基準
ランク３：ΔＥが０．３未満
ランク２：ΔＥが０．３以上０．７未満
ランク１：ΔＥが０．７以上
【００７２】
【表１】
2015217613.tif 000002
【００７３】
【表２】
2015217613.tif 000003
【００７４】
【表３】
2015217613.tif 000004
【００７５】
表１中の「架橋剤の重量比」欄の数値は、第１の層中のバインダーの固形分１００質量部に対する架橋剤の固形分換算の重量比を表す。
表２中の「バインダーの重量比」および「架橋剤の重量比」欄の数値はそれぞれ、第２の層中の真珠光沢顔料の固形分１００質量部に対するバインダーおよび架橋剤の固形分換算の重量比を表す。
表３中の、「解膠酸／分散剤の重量比」、「バインダーの重量比」および「架橋剤の重量比」欄の数値はそれぞれ、第３の層中の無機顔料の固形分１００質量部に対する解膠酸／分散剤、バインダーおよび架橋剤の固形分換算の重量比を表す。
上記表中に記載の各記号は、下記の意味を有する。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＧＸ：グリオキザール
Ｂ：ホウ酸
ＨＰ１４：Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４
Ａ３００：気相法シリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００
ＡＰ４０Ｆ：固形分２２．５質量％ウレタンラテックス水分散液  ＡＰ４０Ｆ
ＤＡＤＭＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
【００７６】
【表４】
2015217613.tif 000005