(57)【要約】【課題】焼成時の焼失性に優れたエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が分散媒に滴状に分散したエマルションにアミン系硬化剤（Ｂ）を加えて、前記エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン系硬化剤（Ｂ）を粒子状に硬化させることでエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン系硬化剤（Ｂ）を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物からなり、数平均粒子径が、０．０５μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物微粒子。
【請求項２】
アミン系硬化剤（Ｂ）が、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、および複素環式アミン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子。
【請求項３】
１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、およびグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子を分散媒に分散させたエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液。
【請求項５】
１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が分散媒に滴状に分散したエマルションにアミン系硬化剤（Ｂ）を加えて、前記エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン系硬化剤（Ｂ）を粒子状に硬化させることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液から、エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成時の焼失性に優れたエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子とは、樹脂からなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子のことである。樹脂微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などの樹脂成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。また、樹脂微粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようにもなってきている。
【０００３】
特に、近年では電子情報材料の部材としての利用に注目が集まっている。中でも、色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物のポーラス化材として用いられている樹脂微粒子は、金属酸化物への分散性が良好であり、かつ焼成時の焼失性に優れることが求められている（非特許文献１）。
【０００４】
色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物のポーラス化剤として、アクリル系樹脂繊維が提案されているが、焼成時の焼失性は良好なものの、金属酸化物への分散性に乏しいという欠点を有する（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性、機械的強度及び電気特性等になどの優れた特性を持ち、工業分野において広く利用されている。従来、エポキシ樹脂硬化物からなる微粒子としては、エポキシ樹脂の特徴である硬化後の高い硬度、耐熱性及び耐薬品性という特徴を活かし、開発がなされてきた。
【０００６】
このようなエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造方法としては、エポキシ樹脂を超臨界状態の二酸化炭素中で、エポキシ硬化剤を加えて微粒子状に硬化させる方法（例えば、特許文献２参照）、エポキシ樹脂エマルションにアミン系エポキシ硬化剤を加えて微粒子状に硬化させる方法（例えば、特許文献３参照）、汎用ポリマーを種粒子として、エポキシ樹脂を含浸させてシード重合を行う方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２１０５５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８１６４号公報
【特許文献３】特開平６−２７９５７０号公報
【特許文献４】特開平２−２２８３１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー  ２２巻  １６２０１ページ〜１６２０４ページ（２０１２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物のポーラス化材として、樹脂微粒子を含む金属酸化物を用い、焼成時に分解又は酸化等により該樹脂微粒子を焼失させ、ポーラス層を形成する方法において、該樹脂微粒子の焼失により形成される空孔は、ポーラス化金属酸化物層中に個々が独立して均一に存在し、且つ、なるべく球形に近い空孔であることが望ましい。このようなポーラス化金属酸化物層は、色素増感型太陽電池用電極として使用する場合に、真球状の空孔の方が上下方向の電荷の移動が効率的になると予想される。従って、球形の空孔を有するポーラス化金属酸化物層を形成できれば、光電変換効率に優れた色素増感型太陽電池を提供できることが期待されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなアクリル系樹脂繊維を用いてポーラス化金属酸化物層を製造した場合、得られる金属酸化物層の空孔は、アクリル系樹脂を用いているため２つ以上の樹脂繊維が連結や凝集して大型となったり、潰れた偏平な空孔を生じてしまい、球形に近い空孔を得ることができなかった。
【００１１】
また、特許文献２〜４に記載されたエポキシ樹脂粒子は、汎用なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの芳香環を含むエポキシ樹脂であり、色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物層への分散性は良好なものの、耐熱性が高く、焼成時の焼失性が悪くポーラス化材として適さなかった。
【００１２】
そこで本発明は、色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物のポーラス化材として有用に用いることができる、焼失性に優れたエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及びそれらの工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を組み合わせることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明は、
［１］１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン系硬化剤（Ｂ）を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物からなり、数平均粒子径が、０．０５μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物微粒子、
［２］アミン系硬化剤（Ｂ）が、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、および複素環式アミン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子、
［３］１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、およびグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子、
［４］［１］〜［３］いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子を分散媒に分散させたエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液、
［５］１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が分散媒に滴状に分散したエマルションにアミン系硬化剤（Ｂ）を加えて、前記エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン系硬化剤（Ｂ）を粒子状に硬化させることを特徴とする［４］記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法、
［６］［５］記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液から、エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離することを特徴とする［１］〜［３］いずれか記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、従来のエポキシ樹脂系微粒子よりも色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物への分散性が良好であり、かつ金属酸化物を焼成する際の焼失性に優れている。また、低い粒子径分布指数および高い真球度を有するため、本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の粉体又は水性分散液は、各種スペーサー、塗料用艶消し剤、研磨剤、複合樹脂の有機フィラー、顔料固着剤、固体潤滑剤、滑剤、剥離剤等の各種産業用途にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
本発明における１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は、脂肪族アルコール、脂肪族アミンまたは脂肪族チオールなどとエピクロロヒドリンが縮合して生成する化合物であり、１分子内に３つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、およびグリセロールポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。中でも、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルがより好ましく、例えば “デナコール”（登録商標）ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス製）等が市販されている。脂肪族化合物であることにより焼失性が良く、また分子内に３官能以上の官能基を有することにより、架橋構造をとることができ、微粒子の形状を形成することが可能になる。一方、２官能の脂肪族化合物では、焼失性は良いものの、粒子形状を作ることはできず、また芳香族エポキシ樹脂に代表される、脂肪族以外のエポキシ樹脂では焼失性が悪く、本発明の課題を達成することは難しい。
【００１８】
本発明に係る１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用することができ、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に対して、３０質量％以下の配合量、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下を混合して使用できる。混合して使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００１９】
本発明におけるアミン系硬化剤（Ｂ）とは、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、複素環式アミン系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系硬化剤である。これらは用途、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
脂肪族アミン系硬化剤として具体的には、例えば炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、これらのアルキル又はヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等）、脂環式又は複素環式含有脂肪族ポリアミン、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
脂環式アミン系硬化剤としては、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
複素環式アミン系硬化剤としては、例えばピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３−アミノピロリジン、２−（２−アミノエチル）ピロリジン
、４，４’−ビピペラジン、４，４’−エチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、等が挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、その数平均粒子径が０．０５〜１０００μｍである。好ましい上限としては、５００μｍ以下であり、より好ましくは、２００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下で有り、特に好ましくは、５０μｍ以下で有り、著しく好ましくは、１０μｍ以下であり、最も好ましくは、５μｍ以下である。好ましい下限としては、０．０７μｍ以上であり、より好ましくは、０．１μｍ以上である。エポキシ樹脂硬化物微粒子の粒子径がこの範囲よりも小さいと生産が困難であり、また、エポキシ樹脂硬化物微粒子の粒子径がこの範囲を超えると、分散液にした際に沈殿が生じやすくなる傾向がある。
【００２４】
なお、ここでいうエポキシ樹脂硬化物微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択した１００個の粒子直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、その粒子が真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子直径とする。粒子直径を正確に測定するためには、例えば数平均粒子径が１００μｍのエポキシ樹脂硬化物微粒子ならば、少なくとも５０倍以上、好ましくは、１００倍以上の倍率で測定する。また、数平均粒子径が０．５μｍのエポキシ樹脂硬化物微粒子ならば、少なくとも５０００倍以上、好ましくは、１００００倍以上の倍率で測定することが好ましい。
【００２５】
また、粒子径分布指数は、上記で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式（１）〜（３）に基づき、決定される。
【００２６】
【数１】
2015010120.tif 000002
【００２７】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００２８】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子の粒子径分布を示す粒子径分布指数は、３以下が好ましく、色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物中に形成する空孔が均一化し、表面積を増加させて、金属酸化物層における色素吸着量及び電子移動反応の機会を増加させ、光散乱による発電効率を高める効果が期待できることから、２以下が好ましく、より好ましくは、１．８以下であり、さらに好ましくは、１．５以下であり、特に好ましくは、１．４以下であり、最も好ましくは、１．２以下である。またその下限値は、理論上１である。
【００２９】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物微粒子は、真球度８０以上の微粒子が、８０％以上含有されることが好ましい。真球度８０以上の微粒子が、８０％以上含有されることで、エポキシ樹脂硬化物微粒子の流動性がより向上し、色素増感型太陽電池に用いられる金属酸化物内での分散性が良好となるだけでなく、色素増感型太陽電池用電極として使用する場合に、真球状の空孔を形成するため、空孔内での上下方向の電荷の移動が効率的になることが予想される。そのため、真球度８０以上の微粒子の含有される割合としては、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、最も好ましくは、９５％以上である。上限としては、１００％、即ち、全ての微粒子が、真球度８０以上で占められることである。
【００３０】
尚、平均真球度とは、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式（４）に従い算出する。真球度とは、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式（５）に従い算出する。
【００３１】
【数２】
2015010120.tif 000003
【００３２】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００３３】
また、真球度８０以上の微粒子の含有される割合は、例えば数平均粒子径が１０μｍのエポキシ樹脂硬化物であれば、微粒子走査型電子顕微鏡写真から１００μｍ×１００μｍの範囲の面積を無作為に選択し、真球度８０以上の微粒子の占める面積、及び真球度８０より小さい形態のエポキシ樹脂硬化物微粒子の占める面積から、下記式（６）より算出される。
【００３４】
【数３】
2015010120.tif 000004
【００３５】
尚、ｎ≧８０：真球度８０以上の微粒子の測定数、ｎ＜８０：真球度８０より小さい形態のエポキシ樹脂硬化物微粒子の測定数、Ｓ≧８０：真球度８０以上の微粒子の占める面積、Ｓ＜８０：真球度８０より小さい形態のエポキシ樹脂硬化物微粒子の占める面積とする。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、焼失性がよく、具体的には、空気下において４５０℃で２時間加熱処理すると、前記エポキシ樹脂硬化物微粒子１００質量％中、前記エポキシ樹脂硬化物微粒子の９５質量％以上が焼失することに特長がある。これにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子を熱処理した時の残渣として、光電極材料であるポーラス化金属酸化物層の空孔内や表面に残留すると、色素の吸着面積が低下したり、残渣が光及び電子のトラップサイトとなったり、電解質溶液又はゲル及び固体電解質との電子授受を妨ぐことが可能になる。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化物微粒子の焼失性を確認する方法としては、例えば、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いた熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）により測定できる。測定方法としては、エポキシ樹脂硬化物微粒子の質量（Ｗ１）を、空気雰囲気下、４５０℃（昇温速度５０℃／分）で２時間焼成した後の質量（Ｗ２）から、下記式（７）に従い算出する。
【００３８】
【数４】
2015010120.tif 000005
【００３９】
エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液とは、上記エポキシ樹脂微粒子硬化物が分散媒に分散した分散液を指す。分散媒としての溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤、エーテル系溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種であると良い。好ましい溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶媒、水が挙げられる。最も好ましい分散媒は水である。
【００４０】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が例示される。
【００４１】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等が例示される。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等が例示される。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等が例示される。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例示される。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等が例示される。また極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液は、その操作性の観点から、分散液中のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、６０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以下である。また、その下限は、１質量％以上であり、好ましくは、５質量％以上であり、さらに好ましくは、１０質量％以上である。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液は、分散性を向上させる目的で界面活性剤成分を含んでいても良い。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００４５】
両性イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。
【００４６】
非イオン系界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４７】
なお、ここでいうアルキルとは、例示するならば炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基又は分岐型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基が挙げられる。特に、本発明で使用する界面活性剤としては、好ましくは上記に含まれるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びそれらの誘導体である。前記アルキル基の好ましい範囲としては、炭素数１から２０の直鎖型飽和炭化水素基、分岐型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基であっても良い。特に好ましい界面活性剤としては、下記構造のものが挙げられる。
【００４８】
【化１】
2015010120.tif 000006
【００４９】
尚、式中、ｍは１〜３の整数、また、ｎは５〜１００、好ましくは１０〜４０の整数である。
【００５０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びそれらの誘導体は、エポキシ樹脂硬化物の微粒子に対し適当なＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値を有しているため、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散媒への分散性を向上すると共に、得られた分散液が長期的に安定な分散性を維持することができる。
【００５１】
次に本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子及びその分散液を得る方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、１分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）成分が滴状に分散したエマルションにアミン系硬化剤（Ｂ）を加えて、（Ａ）成分を粒子状に硬化させることで得ることができる。エポキシ樹脂エマルションの製造方法としては、次に代表的な方法を挙げるが、本発明ではこれらの方法について特に限定するものではない。
（１）空中あるいは液中で振動するノズルからエポキシ樹脂又はその溶液を連続吐出させることによって液滴状に切断し、それを液中に捕集する方法。
（２）空中あるいは液中のノズルからエポキシ樹脂又はその溶液をパルス状に吐出させ、それを液中に捕集する方法。
（３）エポキシ樹脂又はその溶液を、界面活性剤を用いて乳化する方法。
（４）エポキシ樹脂又はその溶液を、粉体乳化剤を用いて乳化する方法。
（５）保護コロイド性物質を含む水でエポキシ樹脂又はその溶液を乳化する方法。
【００５２】
上記方法のうち、生産性の点から（３）〜（５）の方法が本発明に好ましく用いられるが、（１）〜（５）の 方法を組合せてもよい。
【００５３】
上記方法における分散媒としては、前述の分散媒を用いることができる。このなかでも、本発明の具体化のしやすさ、ハンドリングのしやすさ、使用する有機溶媒からの分離性及び経済的理由から、前述のアルコール系溶媒または水などの水性の媒体であることが好ましく、特に水が好ましい。
【００５４】
また、上記方法における界面活性剤としては、特に限定するものではないが、前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることができる。このなかでも、エマルションの安定性の観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で用いることもできるし、２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。これらの界面活性剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤の混合物の溶液あるいは分散液に対して０．５〜３０質量％程度加えることができる。界面活性剤を加える量に応じてエポキシ硬化物微粒子の数平均粒子径を調整することができ、０．５質量％未満であると硬化の際にエマルション同士の合一が起こり、粒子として得られなくなるため好ましくない。
【００５５】
また、粉体乳化剤としては、微粉末結晶性セルロースや硫酸バリウム粉末などがあり、エポキシ樹脂及び硬化剤の混合物の溶液に対して０．５〜２０質量％程度使用される。
【００５６】
また、保護コロイド性物質としては、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ソーダなどあり、前述のアルコール系溶媒または水などの水性の分散媒にエポキシ樹脂及び硬化剤の混合物の溶液に対して０．１〜２０質量％程度溶解して使用されるのが一般的である。
【００５７】
次にエポキシ樹脂又はその溶液を乳化し、エマルションを得る方法の代表例を説明する。
【００５８】
界面活性剤又は粉体乳化剤はエポキシ樹脂に加えられ、保護コロイド性物質を添加する場合には分散媒に溶解しておくのが一般的であるが、エポキシ樹脂と界面活性剤、粉体乳化剤又は保護コロイド性物質の相溶性によっては、界面活性剤又は粉体乳化剤を分散媒に溶解して添加しても、保護コロイド性物質をエポキシ樹脂に加えても良い。
【００５９】
エポキシ樹脂を分散媒に乳化分散する方法としては、強く撹拌されている分散媒に上記エポキシ樹脂又はその溶液を徐々に加える方法や、逆に強く撹拌されているエポキシ樹脂又はその溶液に分散媒を徐々に加え、ウォーターインオイル（以下、Ｗ／Ｏと表記することもある。）型エマルションからオイルインウォーター（以下、Ｏ／Ｗと表記することもある。）型エマルションに転換する転相乳化型のエマルション形成法などが一般的である。エポキシ樹脂又はその溶液の粘度が低い時にはどちらかの方法であっても乳化は可能であるが、粘度が高い場合には、後者の方法、つまり強く撹拌されているエポキシ樹脂又はその溶液に分散媒を徐々に加える転相乳化法が推奨される。
【００６０】
エポキシ樹脂は、一般に粘度が１ポイズ以上であるため、後者の方法をとるのが好ましい。
【００６１】
この工程における混合装置は、上記エマルションが得られる混合であればよく、高粘度のエポキシ樹脂を主成分とする分散相を効率よく水相中に分散することを考慮すると、例えば、ホモミキサー、ディスパーなどの剪断力の強い装置を併用することが好ましい。
【００６２】
上記工程における混合温度は、特に制限されるものではなく、適宜選定することができるが、好ましくは、１０〜９０℃、より好ましくは、２５〜６０℃とすると好適である。混合温度が１０℃未満であると、分散相の粘度が高すぎて均一に分散されず１０００μｍを越える粗大粒子が多く生成される場合があり、また、９０℃を超えると、硬化の際に液滴同士の合一が起こり、小粒径の粒子が得られない。
【００６３】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率で表した場合、１／５〜５／１であり、好ましくは、１／３〜３／１であり、より好ましくは、１／２〜２／１である。硬化剤は、そのまま加えても良く、また、乳化前にあらかじめエポキシ樹脂に溶解又は分散させておいても良いが、溶液状態で加えるのが均一な硬化を行うために好ましい。この際の溶媒としては、硬化剤が溶けるものであればいずれでも良く、好ましいものは、エポキシ樹脂の分散媒と同じものであり、特に好ましいものは水である。
【００６４】
エポキシ樹脂を硬化反応させる加熱温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃にするとよい。また、硬化反応を行う時間は、好ましくは１０分〜１００時間、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜５時間の範囲である。また、反応雰囲気は、空気下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、好ましくは窒素雰囲気下である。
【００６５】
エポキシ樹脂を硬化反応させて微粒子を形成するときの攪拌速度としては、好ましくは１００〜１６００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜９００ｒｐｍであり、更に好ましくは３００〜６００ｒｐｍである。
【００６６】
これらの温度、時間、攪拌条件で操作することにより、凝集・融着をさせることなく、目的のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得ることができる。
【００６７】
上述したエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法により得られた分散液から、エポキシ樹脂硬化物微粒子を固液分離することにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子を得ることができる。  
【００６８】
エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離する方法は、特に制限されるものではなく、遠心分離法、濾過分離法、スプレードライ、遠心沈殿等、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
本発明では、その他の添加物を含むことができる。最も代表的な添加剤は、酸化防止剤類、着色剤類および粘度調整剤類である。これらは、上記混合物が懸濁、又は乳化される前に加えられるのが普通である。
【００７０】
このように本発明の方法で作製されたエポキシ樹脂硬化物微粒子は、色素増感型太陽電池に含まれる金属酸化物電極などのポーラス化材を形成するための材料として有用に用いることができ、またエポキシ樹脂硬化物微粒子が本来有する高い硬度や耐薬品性の特徴や高い真球度を兼ね備えていることから、各種スペーサーとして特に好適である。
【００７１】
また、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤などへの応用も期待でき、さらに、本エポキシ樹脂硬化物微粒子を熱可塑性樹脂へ添加することにより、その機械物性向上が期待できることから、樹脂成形体、フィルム、繊維などの機械特性改良材として期待できる。
【００７２】
上記の樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター及び点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（１）平均粒子径及び粒子径分布指数の測定方法
エポキシ樹脂硬化物微粒子の数平均粒子径は、該微粒子のスラリーをイオン交換水中２０質量％にて調整後、１８０００Ｇ、１０分の遠心分離を実施した後、デカンテーションを行い、固形分を得た。この固形分を６０℃にて４時間、真空乾燥したものを測定用試料とした。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１ＮＦ：日本電子株式会社製）を用いて撮影した。撮影倍率に関しては、数平均粒子径が１００μｍのエポキシ樹脂硬化物微粒子は、５０倍以上の倍率で測定し、数平均粒子径が０．５μｍのエポキシ樹脂硬化物微粒子ならば、１００００倍以上の倍率で測定した。
【００７５】
撮影した走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択した１００個の粒子直径を測定し、式（１）〜（３）に従い、算出した。上記写真において、その粒子が真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子直径とした。
【００７６】
【数５】
2015010120.tif 000007
【００７７】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００７８】
（２）平均真球度の測定方法
エポキシ樹脂硬化物微粒子の平均真球度は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１ＮＦ：日本電子株式会社製）にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、式（４）に従い算出した。尚、真球度は、個々の粒子の短径と長径の比であり、式（５）に従い算出した。
【００７９】
【数６】
2015010120.tif 000008
【００８０】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００８１】
（３）真球度８０以上の微粒子含有率の算出方法
エポキシ樹脂硬化物微粒子の真球度８０以上の微粒子の含有される割合は、走査型電子顕微鏡写真から１００μｍ×１００μｍの範囲の面積を無作為に選択し、真球度８０以上の微粒子の占める面積、及び真球度８０より小さい形態のエポキシ樹脂硬化物微粒子の占める面積から、式（６）に従い算出した。
【００８２】
【数７】
2015010120.tif 000009
【００８３】
尚、ｎ≧８０：真球度８０以上の微粒子の測定数、ｎ＜８０：真球度８０より小さい形態のエポキシ樹脂硬化物微粒子の測定数、Ｓ≧８０：真球度８０以上の微粒子の占める面積、Ｓ＜８０：真球度８０より小さい形態のエポキシ樹脂硬化物微粒子の占める面積とする。
【００８４】
（４）微粒子の焼失性の評価方法
エポキシ樹脂硬化物微粒子の焼失性の評価方法は、乾燥したエポキシ樹脂硬化物微粒子１０ｍｇを、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いた熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）により測定した。測定方法としては、エポキシ樹脂硬化物微粒子の質量（Ｗ１）を、空気雰囲気下、４５０℃（昇温速度５０℃／分）で２時間焼成した後の質量（Ｗ２）から、前述の式（７）に従い算出した。
【００８５】
【数８】
2015010120.tif 000010
【００８６】
実施例１  ＜ソルビトールポリグリシジルエーテル／ピペラジン  微粒子の製造方法＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコールＥＸ”（登録商標）ＥＸ−６２２）２０質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）９．６６質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として４０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤（Ｂ）としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）６．０９質量部（エポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率：３．７）を２０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度で１５時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得た。その分散液を濾過し、真空乾燥した。得られた微粒子の数平均粒子径は０．２１μｍ、粒子径分布指数１．１２、平均真球度９８．７、真球度８０以上の微粒子は９６％、焼失性評価では、９６．３質量％の焼失を確認した。
【００８７】
実施例２＜ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル／ピペラジン  微粒子の製造方法＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコールＥＸ”（登録商標）ＥＸ−４１１）２０質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）９．６６質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として４０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤（Ｂ）としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）５．０８質量部（エポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率：４．３）を２０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度で１５時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得た。その分散液を濾過し、真空乾燥した。得られた微粒子の数平均粒子径は２．３μｍ、粒子径分布指数１．２２、平均真球度９７．１、真球度８０以上の微粒子は９６％、焼失性評価では、９５．７質量％の焼失を確認した。
【００８８】
実施例３＜ソルビトールポリグリシジルエーテル／ピペラジン  微粒子の製造方法＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコールＥＸ”（登録商標）ＥＸ−６２２）２０質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）３．２２質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として４０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤（Ｂ）としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）６．０９質量部（エポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率：３．７）を２０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度で１５時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得た。その分散液を濾過し、真空乾燥した。得られた微粒子の数平均粒子径は１３１μｍ、粒子径分布指数１．２９、平均真球度９６．６、真球度８０以上の微粒子は９６％、焼失性評価では、９６．０質量％の焼失を確認した。
【００８９】
実施例４＜ソルビトールポリグリシジルエーテル／トリエチレンテトラミン  微粒子の製造方法＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコールＥＸ”（登録商標）ＥＸ−６２２）２０質量部及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）９．６６質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として４０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤（Ｂ）としてトリエチレンテトラミン（和光純薬株式会社製、一級）２．９２質量部（エポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率：１．９）を２０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度で１５時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得た。その分散液を濾過し、真空乾燥した。得られた微粒子の数平均粒子径は０．３６μｍ、粒子径分布指数１．２３、平均真球度９７．０、真球度８０以上の微粒子は９５％、焼失性評価では、９７．８質量％の焼失を確認した。
【００９０】
比較例１＜ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／ピペラジン微粒子の製造方法＞
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、芳香族エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学製株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）１００質量部（０．０２６ｍｏｌ）及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）１６．１２質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３５０ｒｐｍで２０分間撹拌した。３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として６５質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．３質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。その後、硬化剤（Ｂ）としてピペラジン６水和物（東京化成工業株式会社製、特級）３２質量部（エポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率：１．８）を１５０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、４．０質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度で２４時間硬化反応を行うことにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得た。その分散液を濾過し、真空乾燥した。得られた微粒子の数平均粒子径は０．２５μｍ、平均真球度９７．２、真球度８０以上の微粒子は９８％、焼失性評価では、９４．５質量％の焼失を確認した。
【００９１】
比較例２＜エチレングリコールジグリシジルエーテル／トリエチレンテトラミン微粒子の製造方法＞
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコールＥＸ”（登録商標）ＥＸ−８１１）２０質量部（０．０８８ｍｏｌ）及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、“ノイゲン”（登録商標）ＥＡ−１７７）９．６６質量部を加え、４０℃に加熱し、４枚傾斜パドル翼１個を用いて３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒として４０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下し、Ｗ／Ｏ型のエマルションの形成を経て、Ｏ／Ｗ型のエマルションを作製した。引き続き、硬化剤（Ｂ）としてトリエチレンテトラミン（和光純薬株式会社製、一級）４．３２質量部（エポキシ官能基のモル数に対する硬化剤の活性水素のモル数の比率：１，３）を２０質量部のイオン交換水に溶解させた硬化剤水溶液を、送液ポンプを経由して、１．０質量部／分のスピードで滴下した後、４０℃、３５０ｒｐｍの撹拌速度で硬化反応を行ったところ、全体が塊状物となり、微粒子として得ることはできなかった。