(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることで得られた界面活性剤を用いて、油剤が含まれる系において、安定な乳化組成物を提供する。【解決手段】式（１）の化合物からなるシリコーン変性剤を提供する。式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち２つ以上は炭素数３〜５のアルケニル基。2015025100.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物からなるシリコーン変性剤。
【化１】
2015025100.tif 000014
（式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０である。
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜５のアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち２つ以上は炭素数３〜５のアルケニル基である。）
【請求項２】
請求項１記載のシリコーン変性剤、
下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体、および
下記式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを反応させて得られる界面活性剤であって、
[式（３）におけるＳｉＨ当量]：{[式（１）における不飽和当量]＋[式（２）における不飽和当量]}＝１００：１００〜１５０であり、[式（１）における不飽和当量]：[式（２）における不飽和当量]＝１：９９〜２０：８０であることを特徴とする、界面活性剤。
ＣＨ２  ＝  ＣＨ  ＣＨ２  Ｏ  (Ａ２Ｏ)ｐ  Ｒ６  ・・・（２）
（式（２）中、Ａ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
ｐは、Ａ２Ｏの平均付加モル数を示し、ｐは１〜１００を示す。
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアシル基である。）
【化２】
2015025100.tif 000015
（式（３）中、ｍは１〜１００、ｎは０〜５０であり、ｎ／ｍは０〜１である。
Ｒ７は、炭素数１〜８の炭化水素基である。
Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎ＝０のときにはＲ８の少なくとも一つは水素原子である。）
【請求項３】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、乳化組成物。
成分（Ａ）：  請求項２記載の界面活性剤
成分（Ｂ）：  ２５℃で液状の炭化水素油、エステル油およびシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤
成分（Ｃ）：  水
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン変性剤、界面活性剤、および乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性、耐候性、離型性、撥水性、及び生理的不活性に優れた特徴を有するオルガノポリシロキサンに界面活性能を付与する方法として、例えば、アルケニル基等の反応性基とポリオキシアルキレン基等の親水性官能基から構成されるシリコーン変性剤と、シリリジン基(以下ＳｉＨ基)等の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとを化学反応させることが知られている。この方法により得られた変性オルガノポリシロキサンは、例えば乳化組成物の界面活性剤成分として配合され、化粧品、トイレタリー、塗料など多くの産業分野で広く利用されている。
【０００３】
近年、化粧品分野では、自然志向の高まりから、植物由来の天然材料を原料に使用したシリコーン変性剤と、これを用いた変性オルガノポリシロキサン化合物が提案されている。具体的には、例えば以下に示すような糖骨格を有するシリコーン変性剤、及びこれを用いた変性オルガノポリシロキサン化合物からなる界面活性剤が挙げられる。
【０００４】
（１）  単官能のアルケニル基と単糖類のグルコシド基から構成されるシリコーン変性剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば特許文献１）。
（２）  単官能のアルケニルグリコール基と単糖類単位１〜１０個のグルコシド基から構成されるシリコーン変性剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば特許文献２）。
（３）  ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルと五糖類以下の糖類から構成されるシリコーン変性剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって得られる変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８６５９６号公報
【特許文献２】特開平６−３１６５９０号公報
【特許文献３】特開平２００２−１１９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらについては、得られた糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体を界面活性剤成分として利用可能ではあるが、油中水型及び水中油型のいずれも乳化安定性が良好な乳化組成物は得られていないのが現状であり、この特性を満足するようなシリコーン変性剤及びこれを用いた変性オルガノポリシロキサン化合物からなる界面活性剤が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、シリコーン変性剤、およびシリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることにより得られた界面活性剤を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、こうした界面活性剤を用いて、油剤が含まれる系において、安定な乳化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のものである。
（１）  式（１）で表される化合物からなるシリコーン変性剤。
【化１】
2015025100.tif 000002
（式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０である。
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜５のアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち２つ以上は炭素数３〜５のアルケニル基である。）
【００１０】
（２）  （１）のシリコーン変性剤、
下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体、および
下記式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを反応させて得られる界面活性剤であって、
[式（３）におけるＳｉＨ当量]：{[式（１）における不飽和当量]＋[式（２）における不飽和当量]}＝１００：１００〜１５０であり、[式（１）における不飽和当量]：[式（２）における不飽和当量]＝１：９９〜２０：８０であることを特徴とする、界面活性剤。
ＣＨ２  ＝  ＣＨ  ＣＨ２  Ｏ  (Ａ２Ｏ)ｐ  Ｒ６  ・・・（２）
（式（２）中、Ａ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
ｐは、Ａ２Ｏの平均付加モル数を示し、ｐは１〜１００を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアシル基である。）
【化２】
2015025100.tif 000003
（式（３）中、ｍは１〜１００、ｎは０〜５０であり、ｎ／ｍは０〜１である。
Ｒ７は、炭素数１〜８の炭化水素基である。
Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎ＝０のときにはＲ８の少なくとも一つは水素原子である。）
【００１１】
（３）  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、乳化組成物。
成分（Ａ）：  請求項２記載の界面活性剤
成分（Ｂ）：  ２５℃で液状の炭化水素油、エステル油およびシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤
成分（Ｃ）：  水
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるシリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることにより得られた界面活性剤は、界面活性剤として使用した場合、優れた乳化安定性をもつ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（シリコーン変性剤）
本発明によるシリコーン変性剤は、式（１）で表される化合物からなるものである。
式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基があげられ、油剤との相溶性の観点から好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
【００１４】
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜３０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、個々の付加モル数ではなく、全体としての合計値が物性上重要であるので、合計値で規定する。本発明の観点からは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１０以上が更に好ましく、また、２０以下が更に好ましい。
【００１５】
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基があげられ、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数３〜５のアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち２つ以上は炭素数３〜５のアルケニル基である。炭素数３〜５のアルケニル基については、例えばアリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基などがあげられ、好ましくはアリル基、メタリル基であり、特に好ましくはアリル基である。
【００１６】
式（１）で表される化合物は、炭素数１〜３のアルキルグルコシドに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させ、引き続き炭素数３〜５のアルケニルクロライドとのエーテル化反応によって、得ることができる。
【００１７】
（界面活性剤）
本発明の界面活性剤は、式（１）で表される請求項１に記載のシリコーン変性剤、式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体、式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンを反応させて得られるものである。
【００１８】
ここで、反応比は、[式（３）におけるＳｉＨ当量]：{[式（１）における不飽和当量]＋[式（２）における不飽和当量]}＝１００：１００〜１５０とする。これは、好ましくは１００：１００〜１２０である。
【００１９】
また、[式（１）の不飽和当量]：[式（２）の不飽和当量]＝１：９９〜２０：８０とする。これは、更に好ましくは５：９５〜１０：９０である。
【００２０】
ＳｉＨ当量とは、[ハイドロジェンオルガノポリシロキサン１ｇ当たりのＳｉＨ基の数]×[仕込み重量（ｇ）]である。不飽和当量とは、[ポリオキシアルキレン誘導体１ｇ当たりの不飽和基の数（不飽和度）]×[仕込み重量（ｇ）]である。
【００２１】
本発明に使用するポリオキシアルキレン誘導体は、式（２）で表されるものである。
式（２）において、Ａ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基があげられ、油剤との相溶性の観点から好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
【００２２】
ｐは、Ａ２Ｏの平均付加モル数を示し、１〜１００であり、好ましくはｐ＝１〜５０であり、より好ましくはｐ＝１〜２０である。
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜３のアシル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等があげられ、好ましくはメチル基である。炭素数２〜４のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基があげられ、好ましくはアセチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に使用するハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、式（３）で表されるものである。
式（３）において、ｍは１〜１００、ｎは０〜５０であり、ｎ／ｍは０〜１を示す。
【００２４】
ｍは１０以上が好ましく、１５以上が更に好ましい。また、ｍは９０以下が好ましく、８０以下が更に好ましい。ｎは１以上が好ましく、２以上が更に好ましい。また、ｎは２５以下が好ましく、１０以下が更に好ましい。
ｎ／ｍは０.０５以上が更に好ましく、また、０．５以下が更に好ましい。
【００２５】
Ｒ７は、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。
【００２６】
Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。炭素数１〜８の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ８の少なくとも一つは水素原子である。
【００２７】
（乳化組成物）
本発明の乳化組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成物である。
【００２８】
この成分（Ａ）は、上記の界面活性剤である。
【００２９】
成分（Ｂ）の油剤は、２５℃で液状の炭化水素油、エステル油およびシリコーン油からなる群より選ばれた一種以上の油剤である。
【００３０】
炭化水素油としては、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α−オレフィンオリゴマー等をあげることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテンなどがあげられる。
【００３１】
エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリグリセリド、動植物油などがあげられる。トリグリセリドとしてはグリセリンとカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸などがあげられる。動植物油脂としてはオリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、ツバキ油などがあげられる。
【００３２】
シリコーン油としてはジメチコン、シクロメチコン、フェニルジメチコンなどがあげられるが、好ましくはジメチコン、シクロメチコンである。本発明に使用する成分（Ｂ）の油剤は成分（Ａ）のシリコーン変性剤との相溶性の観点からは、シリコーン油が特に好ましい。
【００３３】
乳化組成物の成分（Ｃ）は水である。本発明の乳化組成物においては、成分（Ａ）のオキシアルキレン鎖または水酸基が水和されることによって粘性が付与される。水としては、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。
【００３４】
本発明の乳化組成物は、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対して成分（Ｃ）の水を配合することにより調製される。
【００３５】
本発明において、油中水型領域の乳化組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合の重量比は、以下が好ましい。
ここで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）重量の合計を１００重量％とする。また、以下の数値単位は重量％である。
[成分（Ａ）]：
好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは
２〜３０重量％、
特に好ましくは２〜２０重量％。
[成分（Ｂ）：
好ましくは５０〜９６重量％、更に好ましくは、６０〜９６重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％
【００３６】
［成分（Ａ）]＋[成分（Ｂ）]：
好ましくは６０〜９８重量部、更に好ましくは７５〜９８重量部、
特に好ましくは８５〜９８重量部
[成分（Ｃ）]：
好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは２〜１５重量部
【００３７】
本発明において油中水型領域の乳化組成物は、チキソトロピー性をもつ。チキソトロピー性とは、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に戻る性質である。
【００３８】
本発明において水中油型領域の乳化組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合の重量比は、以下が好ましい。
ここで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）重量の合計を１００重量％とする。また、以下の数値単位は重量部である。
【００３９】
[成分（Ａ）]：
好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部
[成分（Ｂ）：
好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部
【００４０】
{[成分（Ａ）]＋[成分（Ｂ）]}：
好ましくは４〜４０重量部、更に好ましくは４〜３０重量部、特に好ましくは４〜２５重量部
[成分（Ｃ）]：
好ましくは６０〜９６重量％、更に好ましくは７０〜９６重量部、特に好ましくは７５〜９６重量％
【００４１】
本発明の乳化組成物に対して、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、化粧品材料の分野では、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶性高分子、色素、顔料、有機粉体などが挙げられる。
【００４２】
本発明の形態は、特に限定されないが、優れた乳化安定性を有する化粧品材料、塗料添加剤などの広範囲の用途で使用することができる。特に化粧品材料の分野ではクレンジングオイル、ヘアオイル、マッサージオイルなどの油性化粧料が好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に示す方法で行なった。
（分析方法）
水酸基価：  ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１
動粘度  ：  ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３
不飽和度：  ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−３
【００４４】
[実施例１]
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシド５７２．０ｇ、水酸化カリウム２２３．６ｇおよびアリルクロライド１４１．６ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で２時間反応を行なった。水６８０．５ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水７０．０ｇと吸着剤（キョーワード＃１０００、協和化学工業（株）製）１．２ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル５２０．１ｇを得た。水酸基価は１８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（２５℃）は２２５．７ｍｍ２／ｓ、不飽和度は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００４５】
[実施例２]
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）６０．０ｇ（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２５．６ｇ（不飽和当量；５８．４ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）を白金換算で７０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル１．３ｇ（不飽和当量；６．５ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が１．９×１０２ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｉ）を得た。本実施例において、[式（４）のＳｉＨ当量]：{[ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテルの不飽和当量]＋[式（５）の不飽和当量]}＝１００：１００であり、[ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテルの不飽和当量]：[式（５）の不飽和当量]＝１０：９０である。
【００４６】
【化３】
2015025100.tif 000004
式中、ｍ＝７５、ｎ＝７、ｎ／ｍ＝０．０９である。
【００４７】
ＣＨ２  ＝  ＣＨ  ＣＨ２  Ｏ  (ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ)１１  ＣＨ （５）
【００４８】
[実施例３]
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル２４９．５ｇ、水酸化カリウム９９．１ｇおよびアリルクロライド７３．１ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で２時間反応を行なった。水２９５．７ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水２８．５ｇと吸着剤（キョーワード＃１０００、協和化学（株）製）１．２ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドテトラアリルエーテル２２７．５ｇを得た。水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（２５℃）は７２．０ｍｍ２／ｓ、不飽和度は４．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
[実施例４]
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）６０．０ｇ（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体３８．９ｇ（不飽和当量６１．７ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）を白金換算で２１０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドテトラアリルエーテル０．８ｇ（不飽和当量３．２ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が２．２×１０２ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（ＩＩ）を得た。本実施例において、[式（４）のＳｉＨ当量]：{[ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドテトラアリルエーテルの不飽和当量]＋[式（５）の不飽和当量]}＝１００：１００であり、[ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシドテトラアリルエーテルの不飽和当量]：[式（５）の不飽和当量]＝５：９５である。
【００５０】
[実施例５]
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシプロピレン（１０モル）メチルグルコシド４６６．４ｇ、水酸化カリウム１５４．６ｇおよびアリルクロライド１０９．４ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で２時間反応を行なった。水４５９．９ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水２６．４ｇと吸着剤（キョーワード＃１０００、協和化学（株）製）２．０ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、ポリオキシプロピレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル３７５．０ｇを得た。水酸基価は１４６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度(２５℃)は２０９．４ｍｍ２／ｓ、不飽和度は２．２２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
[実施例６]
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）６０．０ｇ（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体３０．８ｇ（不飽和当量５８．４ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）を白金換算で３４０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、ポリオキシプロピレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル２．９ｇ（不飽和当量６．５ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が２．２×１０２ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（ＩＩＩ）を得た。本実施例において、[式（４）のＳｉＨ当量]：{[ポリオキシプロピレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテルの不飽和当量]＋[式（５）の不飽和当量]}＝１００：１００であり、[ポリオキシプロピレン（１０モル）メチルグルコシドジアリルエーテルの不飽和当量]：[式（５）の不飽和当量]＝１０：９０である。
【００５２】
[実施例７]
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシド３５１．１ｇ、水酸化カリウム９２．８ｇおよびアリルクロライド７９．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃で２時間反応を行なった。水２７８．３ｇを添加して１０分間撹拌した。１時間静置した後、分相した下層を廃水し、さらに上層を回収した。中和した後、水４５．０ｇと吸着剤（キョーワード＃１０００、協和化学（株）製）１．９ｇを添加し、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、その後、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、ポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル５２０．１ｇを得た。水酸基価は７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（２５℃）は１４４．７ｍｍ２／ｓ、不飽和度は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
[実施例８]
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−０８２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、１ｇ当たりのＳｉＨ当量；１．０８１ｍｅｑ／ｇ）６０．０ｇ（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体３２．４ｇ（不飽和当量６１．７ｍｅｑ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）を白金換算で３４０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行なった。途中、ポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシドジアリルエーテル１．４ｇ（不飽和当量３．２ｍｅｑ）を滴下し、サンプリングを行ない、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ−ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００〜２３００ｃｍ−１の吸収が消失したことを確認し、せん断粘度（２５℃）が２．１×１０２ｍＰａ・ｓの変性オルガノポリシロキサン化合物（ＩＶ）を得た。本実施例において、[式（４）のＳｉＨ当量]：{[ポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシドジアリルエーテルの不飽和当量]＋[式（５）の不飽和当量]}＝１００：１００であり、[ポリオキシエチレン（２０モル）メチルグルコシドジアリルエーテルの不飽和当量]：[式（５）の不飽和当量]＝５：９５である。
【００５４】
比較として、化合物（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を用いて同様に行なった。
[比較例１]
式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ）と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（不飽和当量；６４．９ｍｅｑ）を反応させて得られる式（６）で表されるせん断粘度（２５℃）が３．２×１０３ｍＰａ・ｓ変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｖ）。本比較例において、[式（４）のＳｉＨ当量]：[式（６）の不飽和当量]＝１００：１００である。
【００５５】
【化４】
2015025100.tif 000005
【００５６】
[比較例２]
式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン(ＳｉＨ当量；６４．９ｍｅｑ)と式（５）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（不飽和当量；５８．４ｍｅｑ）および式（７）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（不飽和当量；６．５ｍｅｑ）を反応させて得られる、せん断粘度（２５℃）が１．３×１０３ｍＰａ・ｓ変性オルガノポリシロキサン化合物ＶＩ）。本比較例において、[式（４）のＳｉＨ当量]：{[式（５）の不飽和当量]＋[式（７）の不飽和当量]}＝１００：１００であり、[式（７）の不飽和当量]：[式（５）の不飽和当量]＝１０：９０である。
ＣＨ２  ＝  ＣＨ  ＣＨ２  Ｏ  (ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ)９  ＣＨ２  ＣＨ  ＝  ＣＨ２  （７）
【００５７】
[比較例３]
式（８）で表される特開平５−１８６５９６号公報の実施例１による化合物（ＶＩＩ）。
【００５８】
【化５】
2015025100.tif 000006
【００５９】
実施例１、３、５、７における式（１）〜(３)の化合物の組成について以下の表１〜３に示す。
【００６０】
【表１】
2015025100.tif 000007
表中、ＥＯはオキシエチレン基（ＣＨ２
ＣＨ２ Ｏ）を示す。
【００６１】
【表２】
2015025100.tif 000008
表中、ＥＯはオキシエチレン基（ＣＨ２
ＣＨ２ Ｏ）を示す。
【００６２】
【表３】
2015025100.tif 000009
【００６３】
実施例２、４、６、８および比較例１〜３で合成した化合物の組成物について以下の表４に示す。
【００６４】
【表４】
2015025100.tif 000010
【００６５】
表中、値はハイドロジェンオルガノポリシロキサンのＳｉＨ当量に対する、各成分の不飽和当量の割合（％）を示す。ＥＯはオキシエチレン基（ＣＨ２
ＣＨ２ Ｏ）を示す。
【００６６】
[実施例９〜１８および比較例４〜８]
[乳化組成物の安定性評価]
下記に示す方法で乳化組成物を作成し、安定性評価を行なった。
【００６７】
化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）２ｍｇを試験管に精秤し、シリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学工業（株）製）７８ｍｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｍｇ、水１０ｍｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間十分に撹拌し、一昼夜室温にて静置後、状態を観察した。得られた結果を表５に示す。
【００６８】
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、および(ＶＩ)２ｍｇを試験管に精秤し、シリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学工業（株）製）２０ｍｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｍｇ、水６８ｍｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間十分に撹拌し、一昼夜室温にて静置後、状態を観察した。得られた結果を表６に示す。
【００６９】
【表５】
2015025100.tif 000011
【００７０】
【表６】
2015025100.tif 000012
【００７１】
表５および表６において、○は乳化したことを示し、△は乳化後に一部が分離したことを示し、×は乳化せずに二相に分離したことを示す。
【００７２】
以上の結果より、化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いた実施例は、化合物(Ｖ)〜（ＶＩＩ）を用いた比較例よりも、乳化安定性が良好であり、特に油中水型の乳化安定性に優れる。
【００７３】
[実施例１０〜１２および比較例９〜１０]
[乳化組成物のチキソトロピー性評価]
化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）１ｇを試験管に精秤し、シリコーンオイル（ＫＦ−９９５、信越化学工業（株）製）３．７５ｇ、水０．２５ｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間十分に撹拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、せん断速度０．１〜１００ｍ／ｓの範囲でレオメータを用いて測定した。得られた結果を表７に示す。ＴＩ値とはチキソトロピーインデックスを意味し、せん断粘度のせん断速度依存性を示す。
【００７４】
【表７】
2015025100.tif 000013
【００７５】
以上の結果より、化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いた実施例は、化合物（Ｖ）〜（ＶＩ）を用いた比較例よりも、高粘度の乳化組成物が得られる。その乳化組成物は１ｍ／ｓ以上のせん断速度でせん断力をかけた際は著しく粘度の低下を生じる。さらに本発明による界面活性剤を使用した場合、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に戻るチキソトロピー性を付与した乳化組成物を提供することを可能にする。
【００７６】
一般的に油剤を化粧料として使用する場合、容器から取り出す際や、肌に塗布する前は高粘度でありながら、一方で、塗布する際には、油剤本来の滑らかさを損なわないことが求められる。本発明による乳化組成物はチキソトロピー性をもつことで、手に取った際の液垂れを防ぎ、肌の適切な部位に適量を塗布することを可能にする。
【００７７】
以上の結果より、本発明によるシリコーン変性剤とＳｉＨ基を有する化合物を反応させることにより得られた界面活性剤は、乳化安定性に優れ、特に油中水型乳化組成物とした場合、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に戻るチキソトロピー性を付与した乳化組成物を提供し、伸びや拡がり、液垂れ防止に優れた材料として化粧品材料や塗料添加剤などの用途に応用することができる。