(57)【要約】【課題】繊維の凝集や繊維浮きが抑制された樹脂補強用ビニロン繊維を提供する。【解決手段】ビニロン繊維の表面に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比率１００／０〜１０／９０の範囲で含有する被覆層を有することを特徴とする樹脂補強用ビニロン繊維、およびビニロン繊維に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比率１００／０〜５０／５０の範囲で含有する塗工液を塗布し、加熱乾燥することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂補強用ビニロン繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニロン繊維の表面に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比率１００／０〜１０／９０の範囲で含有する被覆層を有することを特徴とする樹脂補強用ビニロン繊維。
【請求項２】
ビニロン繊維がカップリング処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂補強用ビニロン繊維。
【請求項３】
ビニロン繊維と被覆層の質量比率が９９／１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂補強用ビニロン繊維。
【請求項４】
ヤング率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂補強用ビニロン繊維。
【請求項５】
ビニロン繊維に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比率１００／０〜５０／５０の範囲で含有する塗工液を塗布し、加熱乾燥することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂補強用ビニロン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維の凝集や繊維浮きの発生が抑制された樹脂補強用ビニロン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）を原料とするビニロン繊維は、汎用有機繊維の中でも高い強度を有することから、樹脂補強用の繊維として広く用いられている。通常、樹脂補強用のビニロン繊維は、ビニロン繊維を任意の長さに切断し熱可塑性樹脂と溶融混合したり、ビニロン繊維に熱可塑性樹脂を被覆して切断し、これを熱可塑性樹脂と溶融混合して用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ビニロン繊維をポリプロピレン樹脂に溶融混合して用いることが開示されている。また、特許文献２には、接着助剤として被覆したビニロン繊維をポリプロピレン樹脂に溶融混合して用いることが開示されており、接着助剤としては、オレフィンモノマーとカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系モノマーからなるブロック共重合体を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０４１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６０７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、引用文献１、２のビニロン繊維は、樹脂に配合して成形品とした場合に、繊維が凝集して繊維塊が発生する問題があったり、ビニロン繊維が経時的に水を吸収して繊維と樹脂の界面が外れ表面に浮き出すという、いわゆる繊維浮きの問題があった。
【０００６】
本発明は、配合した樹脂組成物の成形品において繊維の凝集や繊維浮きが抑制された樹脂補強用ビニロン繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ビニロン繊維の表面を、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を含有する被覆材により被覆することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ビニロン繊維の表面に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比率１００／０〜１０／９０の範囲で含有する被覆層を有することを特徴とする樹脂補強用ビニロン繊維。
（２）ビニロン繊維がカップリング処理されたものであることを特徴とする（１）記載の樹脂補強用ビニロン繊維。
（３）ビニロン繊維と被覆層の質量比率が９９／１〜８０／２０の範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂補強用ビニロン繊維。
（４）ヤング率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂補強用ビニロン繊維。
（５）ビニロン繊維に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比率１００／０〜５０／５０の範囲で含有する塗工液を塗布し、加熱乾燥することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の樹脂補強用ビニロン繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂補強用ビニロン繊維は、配合した樹脂組成物の成形品において繊維の凝集や繊維浮きが抑制され、さらに、機械的強度にも優れるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ロングファイバー法に用いる含浸装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂補強用ビニロン繊維は、ビニロン繊維の表面に、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を含有する被覆層を有するものである。
【００１２】
ビニロン繊維は、公知のものを用いることができ、製造方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。第１の方法としては、ＰＶＡをジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解した紡糸原液を、ノズルからメタノール中に紡糸する方法である。メタノール中に紡糸した際、紡糸原液中のＰＶＡは瞬時にゲル状態となり、紡糸原液に用いた有機溶媒はゲル全体から均一に抜けていく。その後、紡糸された繊維は、湿熱延伸、洗浄、乾熱延伸の工程に付される。湿熱延伸時の延伸倍率は５倍以上、乾熱延伸時の延伸倍率は４倍以上、総延伸倍率は１５倍以上とすることが好ましい。第２の方法としては、ＰＶＡ水溶液１００質量部にほう酸を０．５〜５質量部加えた紡糸原液を、水酸化ナトリウムを溶解した凝固浴中へ紡糸する方法である。紡糸した繊維は、さらに中和、湿熱延伸、水洗、乾燥、乾熱延伸の工程に付される。湿熱工程時の延伸倍率は５倍以上、乾熱延伸時の延伸倍率は４倍以上、総延伸倍率は１５倍以上とすることが好ましい。
【００１３】
ＰＶＡの平均重合度は、特に限定されないが、１５００〜３０００であることが好ましく、１７００〜２５００であることがより好ましい。ＰＶＡの平均重合度を１５００〜３０００の範囲とすることで、紡糸原液の溶液粘度を適切な値とすることができ、生産性よくビニロン繊維を作製することができる。
【００１４】
本発明において、ビニロン繊維の表面はエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）を含有する被覆層により被覆されている必要がある。（Ａ）を含有する被覆層を有するビニロン繊維を用いることにより、樹脂中でのビニロン繊維の凝集を抑制し、繊維と樹脂の界面の接着性が向上するため、成形品中の繊維浮きを抑制することができる。
【００１５】
本発明において被覆層に用いるエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とは、エチレンとグリシジルメタクリレートの二元共重合体のみならず、アクリル酸メチル等の他の成分が含有されている共重合体も含まれる。
【００１６】
（Ａ）エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体は、例えば、特開２００３−３４２３１８号公報に記載される方法で製造することができる。
【００１７】
本発明の樹脂補強用ビニロン繊維の被覆層においては、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とともにプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）を併用することが好ましい。プロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とは、プロピレンとマイレン酸を含む共重合体のことである。（Ｂ）には、プロピレンとマレイン酸の二元共重合体のみならず、エチレン等の他の成分が含有されている共重合体も含まれる。エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを併用することにより、成形品における繊維浮きの抑制効果を高めることができる。
【００１８】
被覆層において、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）とプロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）とを併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）の質量比率は、１００／０〜１０／９０の範囲とすることが必要で、１００／０〜５０／５０の範囲とすることが好ましく、１００／０〜６０／４０の範囲とすることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合において、（Ａ）の含有比率が１０質量％より少ない場合、樹脂中においてビニロン繊維が凝集するので好ましくない。また、（Ａ）の含有比率が５０質量％未満の場合は、含有比率が５０質量％以上の場合に比べて、樹脂中においてビニロン繊維が凝集しやすくなる傾向がある。
【００１９】
また、本発明の樹脂補強用ビニロン繊維においては、成形品中の繊維浮きの抑制の観点から、ビニロン繊維は、カップリング処理されていることが好ましい。
【００２０】
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。中でも、アミノシランカップリング剤が好ましい。
【００２１】
本発明において、被覆層には、その特性を大きく損なわない限り、紡糸油剤、ＰＶＡ等の集束剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を含めてもよい。
【００２２】
ビニロン繊維／被覆層の質量比率は、９９／１〜８０／２０の範囲とすることが好ましく、９７／３〜８５／１５の範囲とすることがより好ましく、９５／５〜９０／１０の範囲とすることがさらに好ましい。被覆層の質量比率が、ビニロン繊維と被覆層の合計に対して２０質量％を超えると、ビニロン繊維が凝集しやすくなる傾向がある。
【００２３】
樹脂補強用ビニロン繊維のヤング率は１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましく、１７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることがより好ましい。ヤング率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることにより、補強効果をより向上させることができる。ヤング率は、ビニロン繊維製造時の総延伸倍率により制御することができる。なお、ヤング率は、被覆材の種類と被覆量により値が変動することがある。
【００２４】
本発明の樹脂補強用ビニロン繊維の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビニロン繊維に、被覆材を含有する塗工液を塗布し、加熱乾燥する方法が挙げられる。塗布方法は特に限定されない。
【００２５】
ビニロン繊維が単繊維複数本から構成される場合、機械的特性を向上させるため、それぞれの単繊維表面が被覆材により被覆されるようにすることが好ましく、そのようにするためには、単繊維１本１本が被覆材の塗工液に接触するようにすればよい。
【００２６】
被覆材の塗工液としては、市販のものを用いることができる。エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）の水分散液としては、住友精化社からセポルジョンＧシリーズとして市販されている。プロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）の水分散液としては、ユニチカ社からアローベースとして、東邦化学社からＨＹＴＥＣシリーズとして市販されている。
【００２７】
なお、被覆材として、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（Ａ）と、プロピレン・マレイン酸共重合体（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）と（Ｂ）の水溶液または分散液を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明の樹脂補強用ビニロン繊維の樹脂への添加方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂補強用ビニロン繊維に熱可塑性樹脂を被覆して切断し、これを熱可塑性樹脂と溶融混合する方法（ロングファイバー法）や、本発明の樹脂補強用ビニロン繊維を任意の長さに切断して熱可塑性樹脂と溶融混合する方法（ショートカット法）が挙げられる。ショートカット法においては、ホッパーまたはサイドフィーダーからビニロン繊維を供給し、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダー等の一般的な押出機を用いて、熱可塑性樹脂と溶融混練することができる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
１．測定方法
（１）ビニロン繊維のヤング率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００３１】
（２）被覆材の被覆量
１０ｍのビニロン繊維を、１０７℃で２時間以上乾燥し、乾燥後の質量を測定した。その後、ビニロン繊維を被覆材水分散液に浸漬させ、１０７℃で２時間以上乾燥し、乾燥後の質量を測定した。被覆処理前後の質量差を被覆量とした。
【００３２】
（３）成形片中の繊維の凝集
樹脂組成物９８質量部と黒色マスターバッチペレット（カーボンブラック４０質量％含有ポリプロピレン）２質量部をブレンドしたものを、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、シリンダー温度１９０℃で射出成形し、黒着色されたバーフロー成形片（１ｍｍ厚み、幅２０ｍｍ、流動長３４０ｍｍ）を作製した。
得られたバーフロー成形片５本について、白い塊として表面に観察される繊維塊の合計数を数えた。
なお、白い塊は、最大径が０．５ｍｍ以上のものを１個の繊維塊として数え、２個の繊維塊間の距離の最小値が０．５ｍｍ以内であれば、１個の繊維塊とした。
○：繊維塊が確認されなかった。
△：繊維塊の数が１〜１５個であった。
×：繊維塊の数が１６個以上であった。
【００３３】
（４）成形片中の繊維浮き
（３）で作製したバーフロー成形片を、６０℃の温水に７２時間浸漬し、ビニロン繊維が水を吸収して成形片表面に浮き出し、白色の線状物として観察されるものを「繊維浮き」とした。
○：繊維浮きは確認されなかった。
△：流動長が３００〜３４０ｍｍの範囲のみに、繊維浮きが確認された。
×：流動長が３００〜３４０ｍｍの範囲以外の部分にも、繊維浮きが確認された。
【００３４】
（５）成形片の引張強度、引張伸度
樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度４０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒で射出成形し、評価用成形片を作製した。
得られた成形片を用いて、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
【００３５】
（６）成形片の曲げ強度
（５）で得られた評価用成形片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
【００３６】
（７）成形片の荷重たわみ温度
（５）で得られた評価用成形片を用いて、ＩＳＯ７５に準じて、荷重０．４５ＭＰａ下で測定した。
【００３７】
２．使用材料
（１）被覆材
・Ｅ−ＧＭＡ：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体の水分散体（住友精化社製、セポルジョンＧ３１５、固形分濃度４０質量％）
・ＰＭＡ１：プロピレン・マレイン酸共重合体の水分散体（ユニチカ社製、アローベース  ＴＣ−４０１０、固形分濃度４０質量％）
・ＰＭＡ２：プロピレン・マレイン酸共重合体の水分散体（東邦化学社製、ＨＹＴＥＣ  Ｐ−５０６０Ｐ、固形分濃度４０質量％）
【００３８】
（２）ビニロン繊維
・ビニロン繊維（ＶＦ１）
重合度１７３０のポリビニルアルコールの１６質量％の水溶液１００質量部に、ほう酸を１．２質量部加えた紡糸原液を、ノズルから５０℃のアルカリ性凝固浴に紡糸した。
中和したあと、４倍に湿熱延伸し、洗浄、乾燥し、油剤（松本油脂製薬製マーポンＧ−１２００、固形分濃度１質量％）に浸漬した後、２３５℃で３．８倍に乾熱延伸し（総延伸倍率約１５倍）、繊維径１８μｍ、フィラメント数７５０本のビニロン繊維を得た。
【００３９】
・ビニロン繊維（ＶＦ２）
重合度１７３０のポリビニルアルコールの１６質量％の水溶液１００質量部に、ほう酸を１．２質量部加えた紡糸原液を、ノズルから５０℃のアルカリ性凝固浴に紡糸した。
中和したあと、４倍に湿式延伸し、水洗、乾燥し、アミノシランカップリング剤水溶液（信越シリコーン社製ＫＢＭ６０３、固形分濃度１質量％）に浸漬した後、２３５℃で３．８倍に乾熱延伸し（総延伸倍率約１５倍）、アミノシランカップリング剤で被覆した繊維径１８μｍ、フィラメント数７５０本のビニロン繊維を得た。
【００４０】
（３）樹脂
・ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＢＣ１０ＡＨＡ）
・ＢＦ−Ｅ：エチレン・グリシジルメタクリレート樹脂（住友化学社製、ボンドファースト）
【００４１】
実施例１
Ｅ−ＧＭＡの固形分濃度が１５質量％になるように純水で希釈した被覆材分散液を作製した。
前記被覆材分散液中にＶＦ１を含浸させた後、余剰の被覆材を圧搾除去して、１２０℃で加熱乾燥してビニロン繊維（Ｃ−１）を得た。
【００４２】
実施例２〜１４、１７、１８、比較例１〜６
ビニロン繊維の種類および被覆材分散液の種類と固形分濃度を表１のように変更する以外は、ビニロン繊維（Ｃ−１）を製造した場合と同様の操作をおこなって、ビニロン繊維（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）、（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２４）を得た。
【００４３】
【表１】
2015010304.tif 000003
【００４４】
実施例１５
Ｅ−ＧＭＡの固形分濃度が３０質量％になるように純水で希釈した被覆材分散液を作製した。
前記被覆材分散液中にＶＦ１を含浸させた後、余剰の被覆材を圧搾除去して、１２０℃で加熱乾燥し、さらに、含浸、圧搾除去、加熱乾燥をもう１回繰り返して、ビニロン繊維（Ｃ−１５）を得た。
【００４５】
実施例１６
被覆材分散液の固形分濃度を表１のように変更する以外は、ビニロン繊維（Ｃ−１５）を製造した場合と同様の操作をおこなって、ビニロン繊維（Ｃ−１６）を得た。
【００４６】
実施例１Ａ（ロングファイバー法）
二軸押出機（池貝製作所製：ＰＣＭ−３０）の先端に、図１の含浸ダイを取り付けた。
ＰＰを、主ホッパーに供給し、２３０℃で溶融した。含浸ダイに貫通させてあったビニロン繊維（Ｃ−１）と、溶融したＰＰとを含浸ダイ内で接触させた。８０質量部のＰＰに対して、（Ｃ−１）が２０質量部になるように調整し、押出し、２個の回転するロールの間を通して引き取った。その後、ロータリーカッターで裁断し、ペレット長が７ｍｍである樹脂組成物を得た。
【００４７】
実施例２Ａ〜１８Ａ、比較例１Ａ〜８Ａ（ロングファイバー法）
樹脂とビニロン繊維の種類を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例１Ｂ（ショートカット法）
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに、ＰＰ８０質量部と、ビニロン繊維（Ｃ−１）を長さ７ｍｍにカットしたビニロン繊維  ２０質量部とを供給し、２００℃で溶融混練をおこない、ストランド状に押出して冷却固化した後、長さ７ｍｍのペレット状に切断し樹脂組成物を得た。その際、ビニロン繊維（Ｃ−１）はサイドフィーダーにより途中から供給した。
【００４９】
実施例５Ｂ、１０Ｂ、１７Ｂ、比較例２Ｂ、７Ｂ（ショートカット法）
樹脂とビニロン繊維の種類を表２、３のように変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例１〜１５、比較例１〜８のビニロン繊維を用いて製造した樹脂組成物の樹脂組成、製造方法および特性値を表２、３に示す。
【００５１】
【表２】
2015010304.tif 000004
【００５２】
【表３】
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【００５３】
実施例１〜１８の樹脂補強用ビニロン繊維は、ビニロン繊維の表面をエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体により被覆したものである。いずれの樹脂補強用ビニロン繊維も、樹脂と溶融混合して用いた場合、未処理のビニロン繊維と対比して、成形品中の繊維の凝集や繊維浮きが抑制されていた。また、機械的強度にも優れていた。
実施例６〜１３、１８の樹脂補強用ビニロン繊維は、被覆材としてエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体に加えて、プロピレン・マレイン酸共重合体を用いたものである。いずれも、被覆材としてエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体のみを用いた実施例１〜５、１７と対比して、成形品中の繊維浮きが抑制されていた。
実施例１１〜１３の樹脂補強用ビニロン繊維は、ビニロン繊維内の（Ａ）と（Ｂ）の質量比率が本発明における好ましい範囲を外れていたため、好ましい範囲内である実施例７〜９と対比して、成形品中のビニロン繊維がやや凝集気味であった。
実施例１４〜１６の樹脂補強用ビニロン繊維は、ビニロン繊維と被覆層の質量比率が本発明における好ましい範囲を外れていたため、好ましい範囲内である実施例１〜４と対比して、成形品中のビニロン繊維がやや凝集気味であった。
実施例１７、１８の樹脂補強用ビニロン繊維は、被覆層の形成前に予め表面にビニロン繊維にアミノシランカップリング処理を施したものである。カップリング処理を施していない実施例１、９よりも、成形品中の繊維浮きが抑制されていた。
同様の樹脂補強用ビニロン繊維を用いた場合、ロングファイバー法で製造した樹脂組成物は、ショートカット法による樹脂組成物と対比して、引張強度、曲げ強度が高かった（実施例１、５、１０、１７）。
【００５４】
比較例１〜８のビニロン繊維は、表面を、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を含まない被覆材により被覆したものであるか、被覆層を設けなかったものである。いずれも、成形品中の繊維の凝集や繊維浮きが発生した。
【符号の説明】
【００５５】
１  ビニロン繊維
２  溶融樹脂流入口
３  含浸ダイ
４  繊維束導入口
５  アウトダイ
６  接合部品
７  取付部分
８  空洞部
９  溶融樹脂の流れ
【図１】
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