(57)【要約】【課題】４５℃以上の高温下、満充電状態で保管した後にも、充電時の高い電圧を維持し、且つ、残存容量を高いまま保持することのできるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備え、上記リチウム二次電池は、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）で表されるスルホニルイミド化合物を含み、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、
非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記リチウムイオン二次電池は、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）で表されるスルホニルイミド化合物を含み、
７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と溶媒とを含む非水電解液を備えた請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
満充電電圧が４．３Ｖ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
非水電解液中における上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極が、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで負極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極が、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで負極表面のＦ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが６８６ｅＶ〜６８９ｅＶの領域にピークを有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するため、近年、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として使用されている。また、これらの端末の普及と共にその市場が急速に拡大しており、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上、高温保存特性などの改良を目的とした様々な研究がなされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の中でも非水電解液を用いたリチウムイオン電池の分野においては、電極や電解液の組成面から上記特性の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、非水電解液に含有させた環式ジスルホン酸エステルにより、環式ジスルホン酸エステルの分解物を含み、且つ、硫黄と酸素の濃度比、及び硫黄と上記分解物に由来する硫黄の濃度比が特定範囲内である不動態被膜を負極表面に形成させることで、所定温度での保存後の抵抗上昇や放電容量の低下を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、有機硫黄化合物又はフルオロアルキル基を有する化合物又は有機窒化物のいずれかを含み、これらの化合物に由来する硫黄、炭素及び窒素のＸＰＳ分析に基づく原子比がそれぞれ特定の範囲内である保護被膜を正極表面に形成することにより、非水二次電池を所定温度下で保存した後の放電容量の低下を抑制する技術が開示されている。さらに特許文献３には、負極活物質として用いられる黒鉛材料の表面酸素濃度や結晶性等を好適化することで、超長期サイクル特性、大電流負荷特性及び高エネルギー密度を維持しつつ、高い初期効率を確保する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８４４７１８号公報
【特許文献２】特許第４５５３４６８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５１６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池特性には上記技術による一定の向上が認められるものの、リチウムイオン二次電池の用途の拡大に伴ってその使用環境や保管環境も多様化し、例えば温度４５℃以上といった過酷な環境下で保管した場合にも保管前と同程度の電圧や残存容量を保持することが求められている。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、４５℃以上の高温下、満充電状態で保管した後にも、充電時の高い電圧を維持し、且つ、残存容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記リチウムイオン二次電池は、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）で表されるスルホニルイミド化合物（以下、スルホニルイミド化合物（１）と称する場合がある）を含み、且つ、
７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有するところに特徴を有する。
【０００８】
スルホニルイミド化合物（１）がリチウムイオン二次電池の構成材料（例えば電解液等）として含まれている場合には、電池駆動時にスルホニルイミド化合物（１）や電解質塩が正極活物質上で分解し、被膜（ＳＥＩ膜；Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。この被膜により正極活物質と溶媒との接触が防止される結果、溶媒の分解が生じ難くなり、各種電池特性の低下が抑制されるものと考えられる。
【０００９】
なお、ＨＡＸＰＥＳ（硬Ｘ線光電子分光法、ＨＡｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とは、高エネルギーのＸ線を利用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）であり、汎用のＸＰＳに比べて検出深さが深いため、より内部の埋もれた界面の化学状態の分析が可能となる。また、汎用のＸＰＳでは硫黄原子のＳ２ｐ軌道のスペクトルを測定するが、ＨＡＸＰＥＳは汎用のＸＰＳと比較して硫黄原子に対する感度が非常に高いことや、硫黄原子のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定できることが特徴である。測定方法は実施例において説明する。
【００１０】
上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と溶媒とを含む非水電解液を有するリチウムイオン二次電池は本発明の好ましい実施態様である。
本発明のリチウムイオン二次電池の満充電電圧は４．３Ｖ以上であるのが望ましい。本発明に係る非水電解液においては、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。
本発明では、上記負極が、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで負極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有するものであるのが好ましい。また、上記負極は７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳで負極表面のＦ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが６８６ｅＶ〜６８９ｅＶの領域にピークを有するものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温下（４５℃以上）、満充電状態（電圧４．３Ｖ以上）で保管した場合であっても、自己放電が抑制され、電圧及び残存容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ラミネート型リチウムイオン二次電池１（実施例１）の正極表面のＳ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す図である。
【図２】ラミネート型リチウムイオン二次電池１（実施例１）の負極表面のＳ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）ラミネート型リチウムイオン二次電池１（実施例１）と（ｂ）ラミネート型リチウムイオン二次電池３（比較例１）の負極表面のＰ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す図である。
【図４】（ａ）ラミネート型リチウムイオン二次電池４（比較例２）と（ｂ）ラミネート型リチウムイオン二次電池５（比較例３）の負極表面のＰ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す図である。
【図５】（ａ）ラミネート型リチウムイオン二次電池１（実施例１）と（ｂ）ラミネート型リチウムイオン二次電池３（比較例１）の負極表面のＦ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す図である。
【図６】（ａ）ラミネート型リチウムイオン二次電池４（比較例２）と（ｂ）ラミネート型リチウムイオン二次電池５（比較例３）の負極表面のＦ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、上記リチウム二次電池が、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物を含み、且つ、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳにより、当該電池に備えられた正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有するところに特徴を有する。
【００１４】
１．電極表面の化学状態
本発明者等は、より高性能なリチウムイオン二次電池を開発すべく検討を重ねていたところ、当該電池が上記スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つ、７．９４ｋｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸＰＥＳにより、当該電池に備えられた正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有する場合には、リチウムイオン二次電池を満充電状態になるまで充電し、４５℃以上の高温下で保管した後でも、保管前と同程度の電圧を維持し、残存容量の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
ＨＡＸＰＥＳ測定により得られるＳ１ｓ軌道のスペクトルにおいて、結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域に観察されるピークは、正極表面に形成された被膜にＳ原子とＰ原子との間の結合（以下「Ｓ−Ｐ結合」と略す）を有する成分が存在することを示すと推測される。当該ピークはスルホニルイミド化合物（１）と非水電解液の構成材料（例えば電解質塩や添加剤等）に由来するものであると考えられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池では、これを稼動することによりスルホニルイミド化合物（１）等が正極上で酸化分解し、スルホニルイミド化合物に含まれるＳ原子と、電解質塩等に由来するＰ原子との間に結合（Ｓ−Ｐ結合）を有する成分が生成し、これが正極活物質表面に堆積することで被膜が形成される。ＳＥＩ形成剤としてはエチレンカーボネートやビニレンカーボネート等の有機物が一般的に使用されている。しかしながら、有機物由来のＳＥＩ膜は正極で酸化分解されてＣＯ2やＣＯを発生し易く、これにより被膜に欠陥が生じるため、効果的な非水電解液の酸化分解の抑制は難しかった。
【００１６】
これに対して、本発明に係る正極に形成される被膜にはＳ−Ｐ結合を有する無機骨格が含まれていることから、従来のＳＥＩ形成剤から形成される被膜に比べて強固である。したがって、斯かる被膜が正極活物質表面に存在することで、非水電解液と正極活物質との接触が抑制されるため、４５℃以上の高温環境下、満充電状態で本発明のリチウムイオン二次電池を保管した場合にも電解液の分解反応等が生じ難くなり、保管前と同程度の高い電圧や充電容量を保持できるものと考えられる。
【００１７】
本発明では、正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルにおいて結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域に観察されるピークに帰属されるＳ−Ｐ結合に寄与するＳ原子の存在比（Ｓs-p）が０．１％〜１０％であるのが好ましい。より好ましくは０．２％〜８％であり、さらに好ましくは０．５％〜７％である。Ｓ原子の存在比が低過ぎると、高温保存後の残存容量の低下を抑制し難くなり、Ｓ原子の存在比が高過ぎると、被膜が厚くなり過ぎてハイレート特性等が低下する虞がある。本発明においてＳ原子の存在比は、後述する実施例に記載の方法により求められた値を意味する。
【００１８】
また、負極表面のＳ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを測定したときに結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有する負極を備えたリチウムイオン電池も本発明の好ましい態様である。上記ピークを有する負極は、正極と同様、負極表面に存在する被膜がＳ−Ｐ結合を有する成分を含む。負極上にＳ−Ｐ結合を含む被膜が存在することにより負極上での電解液の還元分解が抑制される。このように正極及び負極がＳ−Ｐ結合を含む被膜を有する場合には、リチウムイオン二次電池の高温保存特性を大きく向上させることができる。また、この被膜は高温保存特性だけでなく、レート特性やサイクル特性等の向上にも寄与しているものと考えられる。
【００１９】
本発明では、負極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルにおいて結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域に観察されるピークに帰属されるＳ−Ｐ結合に寄与するＳ原子の存在比（Ｓs-p）が、１％〜４０％であるのが好ましい。より好ましくは２％〜３５％であり、さらに好ましくは５％〜３０％である。Ｓ原子の存在比が低過ぎると、高温保存後の残存容量の低下を抑制し難くなり、Ｓ原子の存在比が高過ぎると、被膜が厚くなり過ぎてハイレート特性等が低下する虞がある。本発明においてＳ原子の存在比は、後述する実施例に記載の方法により求められた値を意味する。
【００２０】
また、本発明に係る電極は、負極表面のＦ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルにおいて結合エネルギー６８６ｅＶ〜６８９ｅＶの領域にピークを有するものであるのが好ましい。当該領域に検出されるピークはスルホニルイミド化合物（１）に由来するものと考えられ、当該ピークの存在は、負極表面の被膜にスルホニルイミド化合物（１）に由来する成分が含まれることを意味すると考えられる（例えば、スルホニルイミド化合物（１）、スルホニルイミド化合物（１）の分解生成物などのＦ−Ｓ結合を有する成分）。なお、本発明の好適な電解液の構成として、電解質塩としてスルホニルイミド化合物（１）とヘキサフルオロリン酸塩を併用する形態が挙げられるが、この場合には、ヘキサフルオロリン酸塩のＰＦ6に帰属されるピークが結合エネルギー６８６ｅＶ〜６８７ｅＶに検出されるので、上記領域（結合エネルギー６８６ｅＶ〜６８９ｅＶ）に観測されるピークは比較的ブロードなものとなる。したがって、斯かる場合には、例えば結合エネルギー６８６ｅＶ〜６８９ｅＶの領域にＦ−Ｓ結合とＦ−Ｓ結合以外の結合に由来する２本以上のピークが存在していてもよい。
【００２１】
正極及び負極表面のＳ１ｓＨＡＸＰＥＳスペクトルにおいて結合エネルギー２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にピークを有する被膜、又は、これに加えて負極表面のＦ１ｓＨＡＸＰＥＳスペクトルにおいて結合エネルギー６８６ｅＶ〜６８９ｅＶの領域にピークを有する被膜は、スルホニルイミド化合物（１）を含むリチウムイオン二次電池の充放電を行うことにより形成することができる。この際、少なくとも初回の充電はリチウムイオン二次電池の電圧が４．３Ｖ以上となるまで実施するのが好ましい。電圧が４．３Ｖ以上であれば電極表面の被膜中にＳ原子とＰ原子との間に結合を生成するのに十分なエネルギーが供給されるからである。また、２回目以降の充電においても電圧４．３Ｖ以上となるまで充電することで、被膜をより強固で安定なものとすることができる。一方電圧が低すぎる場合には、供給されるエネルギー量が不十分であるため、スルホニルイミド化合物や電解質塩又は添加剤が酸化分解してもＳ原子とＰ原子との間に結合が形成され難くなる。したがって、電圧は４．３２Ｖ以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。電圧が高すぎると電池の安全性を確保し難くなったり、むしろ被膜が破壊されてしまう虞があるので、電圧は５Ｖ以下とするのが好ましく、より好ましくは４．９Ｖ以下であり、さらに好ましくは４．８Ｖ以下である。
【００２２】
電極（特に正極活物質）上にＳ−Ｐ結合を有する被膜を速やかに形成させる観点からは、本発明のリチウムイオン二次電池は、スルホニルイミド化合物（１）に加えてＰ原子を有する化合物を含むものであるのが好ましい。Ｐ原子を有する化合物は、電解質塩であってもよく、また電解液を構成する溶媒や添加剤であってもよい。Ｐ原子を有する電解質塩としては、ＭＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２、Ｍはアルカリ金属イオンを表す）で表されるＰ原子含有アルカリ金属塩が好ましい。Ｐ原子を有する溶媒としてはリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２３】
なお、ＨＡＸＰＥＳの測定サンプル調製及び測定は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。より好ましくはアルゴンガスを封入したグローブボックス中でリチウムイオン二次電池を解体して電極（正極及び負極）を取り出し、取り出した電極を低沸点の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネートが好ましい）で洗浄し、乾燥して測定用サンプルを調整した後、このサンプルをトランスファーベッセルに格納し、電極が外気に触れない状態でＨＡＸＰＥＳ装置に導入し、測定することである。測定サンプルが微量な水分や酸素と接触するだけでも、スペクトル形状が変化してしまう虞があるからである。
【００２４】
２．スルホニルイミド化合物（１）
本発明のリチウムイオン二次電池は、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉで表されるスルホニルイミド化合物を含む。スルホニルイミド化合物（１）が有するＳ−Ｆ結合はＳ−Ｃ結合に比べて酸化分解により結合が切断され易いため、スルホニルイミド化合物（１）を含むリチウムイオン二次電池では、正極上にＳ−Ｐ結合を有する被膜が形成され易いものと考えられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でもＸとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００２６】
具体的なスルホニルイミド化合物（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドが挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００２７】
スルホニルイミド化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００２８】
スルホニルイミド化合物（１）は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成材料として含まれていればよく、その存在態様は特に限定されない。例えば、スルホニルイミド化合物（１）の存在態様としては、（ｉ）リチウムイオン二次電池の非水電解液にスルホニルイミド化合物（１）が含まれている態様；（ｉｉ）非水電解液以外のリチウムイオン二次電池構成材料（電極、セパレーター又は外装等）にスルホニルイミド化合物（１）が含まれている態様；（ｉｉｉ）上記（ｉ）、(ｉｉ）を組み合わせた態様；等が挙げられる。Ｓ−Ｐ結合を有する被膜を電極に速やかに生成させる観点からは、スルホニルイミド化合物（１）は非水電解液中に含まれているのが好ましい。
【００２９】
（ｉ）スルホニルイミド化合物（１）が非水電解液に含まれている態様
態様（ｉ）では、リチウムイオン二次電池に備えられる非水電解液の構成成分（電解質）としてスルホニルイミド化合物（１）を使用すればよく、非水電解液の調製も容易であるので好ましい（スルホニルイミド化合物（１）と後述する他の電解質や媒体等他の構成成分とを混合、又は、予め調製された非水電解液にスルホニルイミド化合物（１）を添加等）。
【００３０】
非水電解液中のスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。スルホニルイミド化合物（１）の濃度が低過ぎると正極活物質上の被膜への作用が充分でなく、所望の電池性能が得られ難くなる虞がある。一方、スルホニルイミド化合物（１）の濃度が高過ぎると非水電解液の粘度が高くなり伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できなくなる虞がある。また、Ｓ−Ｐ結合を有する被膜を正極に生成させる観点からも、スルホニルイミド化合物（１）の濃度を上記範囲内とすることが推奨される。
【００３１】
（ｉｉ）非水電解液以外のリチウムイオン二次電池の構成材料にスルホニルイミド化合物（１）が含まれている態様
スルホニルイミド化合物（１）は、電極（正極及び／又は負極）、セパレータ又は外装等、非水電解液以外のリチウムイオン二次電池の構成材料に含まれていてもよい。なお、スルホニルイミド化合物（１）が電極に含まれる場合には、電極近傍におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に被膜を形成できるので好ましい。正極上に良好な被膜を生成させ易いとの観点から、スルホニルイミド化合物（１）は負極よりも正極に含まれていることが好ましい。
【００３２】
スルホニルイミド化合物（１）が電極に含まれている場合、電極は、電極活物質１００質量部に対してスルホニルイミド化合物（１）を０．１質量部以上、３質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、２質量部以下であり、さらに好ましくは０．３質量部以上、１質量部以下である。スルホニルイミド化合物（１）の含有量が少なすぎると正極上に形成される被膜が不安定なものとなったり、また、被膜自体が形成され難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料におけるスルホニルイミド化合物（１）の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。
【００３３】
スルホニルイミド化合物（１）を電極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、電極構成材料の一部としてスルホニルイミド化合物（１）を使用し、従来公知の製造方法で電極を製造すれば、スルホニルイミド化合物（１）を担持した電極が得られる。具体的には、スルホニルイミド化合物（１）を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して電極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；スルホニルイミド化合物（１）を含む電極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極にスルホニルイミド化合物（１）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（スルホニルイミド化合物（１）を含む）を電極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００３４】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解液と、スルホニルイミド化合物（１）とを含み、前記正極表面のＳ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルにおいて特定の結合エネルギー領域にピークを有するものである限り特に限定されない。
【００３５】
したがって、リチウムイオン二次電池の形状も特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、満充電電圧が４．３Ｖ以上の高電圧条件下での駆動に特に適したものである。上記構成を有することにより、高温下（４５℃以上、１２０℃以下）、高電圧状態（４．３Ｖ以上、５Ｖ以下）で保管した場合にも、電圧の低下を抑制でき、また、残存容量を高い状態で保持することができる。なお、満充電電圧が高いほど高い電圧でリチウムイオン二次電池を駆動させられるためエネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。よって、満充電電圧の範囲は４．３２Ｖ〜４．９Ｖとするのがより好ましく、さらに好ましくは４．３５Ｖ〜４．８Ｖである。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構成について順に説明する。
【００３７】
３−１．電極
３−１−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００３８】
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、又は正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレスし、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００３９】
３−１−１−１．正極集電体
正極集電体の材料は特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００４０】
３−１−１−２．正極活物質
正極活物質はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なものであればよく、本発明ではリチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が使用できる。
【００４１】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は複数を組み合わせて使用してもよい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、三元系酸化物等の遷移金属酸化物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料が好ましく、中でも、コバルト酸リチウム、三元系酸化物等の遷移金属酸化物が好ましい。
【００４２】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。
【００４３】
３−１−１−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００４４】
導電助剤を用いる場合、導電助剤は正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要性がでてくるため好ましくない。
【００４５】
３−１−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００４６】
上記結着剤を用いる場合、結着剤は正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用するのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００４７】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００４８】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００４９】
３−１−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００５０】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、正極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００５１】
３−１−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であり好ましい。
【００５２】
３−１−２−２．負極活物質
負極活物質はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なものであればよく、本発明では、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の負極活物質を使用できる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウム等のチタン系化合物等を用いることができる。
【００５３】
負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。
【００５４】
３−２．セパレータ
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを隔てるように配置されたセパレータを有するものであるのが好ましい。セパレータには特に制限がなく、従来公知のセパレータはいずれも本発明のリチウムイオン二次電池に使用できる。セパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であり好適である。
【００５５】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンや、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００５６】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
３−３．非水電解液
リチウムイオン二次電池に備えられる非水電解液には、通常、電解質塩と、溶媒と、必要に応じて添加剤等が含まれる。
【００５８】
３−３−１．電解質塩
本発明に係る非水電解液では、スルホニルイミド化合物（１）を単独で電解質塩として使用してもよく、又はスルホニルイミド化合物（１）とは異なる電解質塩（他の電解質塩）を単独で若しくはスルホニルイミド化合物（１）と組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
他の電解質塩としては特に限定されず、各種蓄電デバイスの電解液において電解質として用いられる従来公知の電解質はいずれも使用することができる。他の電解質としては、例えば電解液中での解離定数が大きく、また後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。
【００６０】
具体的な他の電解質塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホン酸メチドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や当該塩の一部のフッ素原子をパーフルオロアルキル基で置換した塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；リチウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；等が挙げられる。これらの電解質塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
上記他の電解質塩の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4がさらに好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
【００６２】
なお、正極上におけるＳ−Ｐ結合を有する被膜の生成を促進する観点からは、ＭＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２、Ｍはアルカリ金属イオンを表す）で表されるＰ原子含有アルカリ金属塩を電解質塩として使用することが推奨される。好ましくはＭがＬｉであるＰ原子含有リチウム塩であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等が挙げられる。これらの中でもＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００６３】
非水電解液における他の電解質塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。他の電解質の濃度が高過ぎると、非水電解液の粘度が高くなって伝導度が低下し、電池性能を充分に発揮することができなくなる虞がある。一方、他の電解質塩の濃度が低過ぎると、電荷のキャリアとなるＬｉイオン量が少なくなり充放電に支障をきたし、やはり所望の電池性能が得られ難くなる虞がある。
【００６４】
なお、非水電解液中のスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質の濃度は、これらの濃度の和が０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるようにするのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
この場合において、スルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩の配合割合は、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％に対して、他の電解質の割合が１０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下となるようにするのが好ましい。他の電解質の割合は１５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。他の電解質量が少なすぎる場合には相対的にスルホニルイミド化合物（１）濃度が高くなり、アルミニウム集電体に腐食が生じる虞があり、一方、他の電解質量が多くなると、スルホニルイミド化合物の濃度が低くなりすぎて、所期の被膜が得られ難くなる虞がある。
【００６６】
３−３−２．溶媒
本発明に係る非水電解液に含まれる溶媒としては、電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、従来公知の非水電解液に用いられる非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等が使用できる。非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。
【００６７】
このような有機溶媒としては、炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート）、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状カーボネート類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン、クロロ炭酸エチレン（クロロエチレンカーボネート）等の環状カーボネート類；１，１−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸エステルに含まれるアルキル基又はアリール基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子で置換されたリン酸トリストリフルオロエチル、リン酸トリストリクロロエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。上記溶媒は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
上記有機溶媒の中でも、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類等のカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解し難く安定であるため好ましく使用できる。
【００６９】
また、Ｓ−Ｐ結合を有する被膜を生成させる観点からはリン酸エステル類が好ましく使用できる。上記リン酸エステルの中でも、常温（２５℃）で液体であり、電気化学的にも比較的安定なリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等、炭素数２〜１５のアルキル基を有するリン酸エステルや、これらのリン酸エステルに含まれるアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基含有リン酸エステル等が好ましい。リン酸エステルの使用量は電解液に対して、０．１質量％以上、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．５質量％以上、３０質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以上、２０質量％以下である。
【００７０】
ポリマーゲルを溶媒とする場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非プロトン性溶媒に電解質を溶解させた溶液を滴下して、電解質並びに非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン性溶媒を含浸させる方法；予め電解質を有機溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００７１】
ゲル電解質に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及び、これらの共重合体等が挙げられる。
【００７２】
３−３−３．添加剤
本発明の非水電解液には、必要に応じて、サイクル特性の改善や安全性の向上等、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を用いてもよい。
【００７３】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００７４】
上記添加剤は、電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００７５】
３−４．外装
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
１．非水電解液の調製
調製例１
電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）０．９１ｇ（６ｍｍｏｌ）と、スルホニルイミド化合物（１）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）１．１２ｇ（６ｍｍｏｌ）とを１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれも、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）とを体積比３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）で混合した混合溶媒でメスアップして非水電解液１を調製した。
【００７８】
調製例２
電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、スルホニルイミド化合物（１）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）とを用いたこと以外は調製例１と同様にして非水電解液２を調製した。
【００７９】
調製例３
電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）１．８２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は調製例１と同様にして非水電解液３を調製した。
【００８０】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．ラミネート型リチウムイオン二次電池１〜３
（正極シートの作製）
コバルト酸リチウム、黒鉛、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを質量基準で９３：２：２：３の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。得られたスラリーをアルミニウム箔（集電板）に塗布し、乾燥することにより正極シートを作製した。
【００８１】
（負極シートの作製）
黒鉛、気相法炭素繊維及びＰＶｄＦを質量基準で９５．７：０．５：３．８の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。得られたスラリーを銅箔（集電板）に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。
【００８２】
（ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極シート１枚と、負極シート１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータを挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正、負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内をそれぞれ非水電解液１〜３で満たし、真空状態で密閉した。
【００８３】
（エージング１）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、充電速度０．５Ｃ（定電流定電圧モードで５時間カットオフ）、放電速度０．２Ｃで２．７５Ｖ〜４．４Ｖで１度充放電を行った後、ラミネートセルを開封してから、再度真空状態に密閉した。次いで、充電速度０．５Ｃ（定電流定電圧モードで５時間カットオフ）、放電速度１Ｃで充放電を行ってラミネート型リチウムイオン二次電池１〜３を作製した。
【００８４】
２−２．ラミネート型リチウムイオン二次電池４〜５
市販の正極シート（活物質：コバルト酸リチウム）１枚と、市販の負極シート（活物質：黒鉛）１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータを挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正、負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内をそれぞれ非水電解液２および３で満たした後、真空状態で密閉した。
【００８５】
（エージング２）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、充電速度０．５Ｃ（定電流定電圧モードで５時間カットオフ）放電速度０．２Ｃで３．０Ｖ〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、ラミネートセルを開封してから、再度真空状態で密閉した。再び同条件で充放電を行いラミネート型リチウムイオン二次電池４および５を作製した。
【００８６】
３．電池評価（実施例１〜２、比較例１〜３）
ラミネート型リチウムイオン二次電池１〜３について高温保存試験１を行い、ラミネート型リチウムイオン二次電池４〜５について高温保存試験２を行い、高温保存試験１、２後の正極、負極についてＨＡＸＰＥＳ測定を行った。
【００８７】
高温保存試験１
温度２５℃、充電速度１Ｃ（定電流定電圧モード、カットオフ３時間）、放電速度１Ｃで、ラミネート型リチウムイオン二次電池の充放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とする。次いで、ラミネート型リチウムイオン二次電池を、温度２５℃、充電速度１Ｃ（定電流定電圧モード、カットオフ３時間）で、電圧が４．４Ｖになるまで充電し、温度６０℃の遮光環境下で３日間保管した。電池保管前の充電容量を高温保存前の充電容量とする。各電池について、保管後、放電前のＯＣＶ（開放電圧）を測定した結果を表２に示す。各電池を上記条件で保管した後、温度２５℃、放電速度１Ｃ（定電流モード）で電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量（高温保存後の放電容量）を測定した。高温保存前後の充電容量と放電容量とから、下記式より、残存率（残存容量保持率）を算出した。結果を表１に示す。
残存率＝１００×（高温保存後の放電容量）／（高温保存前の充電容量）
【００８８】
放電後のラミネート型リチウムイオン二次電池を、再び同じ条件で充電した後、温度２５℃下、放電速度０．２Ｃ、２Ｃ、３Ｃで放電を行った。各レートでの放電容量と下記式より高速充放電性能を算出した。結果を表２に示す。
高速充放電性能（２Ｃ／０．２Ｃ）（％）＝１００×（２Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）
高速充放電性能（３Ｃ／０．２Ｃ）（％）＝１００×（３Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）
【００８９】
高温保存試験２
温度２５℃、充電速度１Ｃ（定電流定電圧モード、カットオフ３時間）、放電速度１Ｃで、ラミネート型リチウムイオン二次電池の充放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とする。次いで、ラミネート型リチウムイオン二次電池を、温度２５℃、充電速度１Ｃ（定電流定電圧モード、カットオフ３時間）で、電圧が４．２Ｖになるまで充電し、温度８０℃の遮光環境下で１週間保管した。電池保管前の充電容量を高温保存前の充電容量とする。その後、温度２５℃、放電速度１Ｃ（定電流モード）で電圧が３．０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量（高温保存後の放電容量）を測定した。高温保存試験１と同様にして、各リチウムイオン二次電池の残存率を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
ＨＡＸＰＥＳ測定
高温保存試験１、２後のリチウムイオン二次電池を、Ａｒガスで満たしたグローブボックス内に導入し、Ａｒガス気流下、リチウムイオン二次電池を解体し正極と負極を測定サンプルとして取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄した。次いで、同グローブボックス内で正極測定サンプル、負極測定サンプルを外気に曝すことなくＨＡＸＰＥＳ装置のトランスファーベッセルにそれぞれ格納し、各トランスファーベッセルをＨＡＸＰＥＳ装置に設置した。
【００９１】
ＨＡＸＰＥＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ４６ＸＵ）に常設の装置を用いて、入射エネルギー７．９４ｋｅＶで行った。
測定条件は、Ｓ１ｓ軌道のスペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが５４５０ｅＶから５４７２ｅＶのエネルギー範囲を測定し、Ｃ１ｓ軌道のスペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが７６４０ｅＶから７６６０ｅＶのエネルギー範囲を測定し、Ｆ１ｓ軌道のスペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが７２４２ｅＶから７２６２ｅＶのエネルギー範囲を測定し、Ｐ１ｓ軌道のスペクトルでは、光電子のＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが５７８０ｅＶから５７９８ｅＶのエネルギー範囲を測定した。
得られたスペクトルは、下記式によりＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ（結合エネルギー）に変換される。
Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ＝ｈν−Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ
本測定においては、ｈν＝７．９４ｋｅＶである。また、Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙの補正はＣ１ｓにおける炭化水素成分を２８４．６ｅＶとして行った。
【００９２】
得られたスペクトルについて、グラフ処理ソフト（ＩＧＯＲ  Ｐｒｏ、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ社製）により波形分離処理を行い、Ｓ１ｓ軌道のスペクトルの内、結合エネルギーが２４７２ｅＶから２４７６ｅＶに観察されるピークに帰属される結合に寄与するＳ原子の存在比を以下の方法により求めた。
【００９３】
得られたＳ１ｓ軌道のスペクトルで観察されるＳ原子が関与する全ピーク面積を（Ａ）、結合エネルギーが２４７２ｅＶから２４７６ｅＶの領域に観察されるピークの面積を（Ｂ）とし、下記式より求められる値を結合エネルギーが２４７２ｅＶから２４７６ｅＶに観察されるピークに帰属される結合に寄与するＳ原子の存在比とした。結果を表１に示す。また、実施例１（電池１）に係る正極Ｓ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを図１に、負極Ｓ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを図２に示す。
ＳS-P原子の存在比（％）＝１００×（Ｂ）／（Ａ）
【００９４】
【表１】
2015062154.tif 000003
【００９５】
【表２】
2015062154.tif 000004
【００９６】
表１中、ＳS-P原子の存在比について０％とは、Ｓ１ｓ軌道のスペクトルの結合エネルギーが２４７２ｅＶから２４７６ｅＶの領域にピークが観察されなかったことを意味する。
【００９７】
実施例１の正極及び負極表面のＳ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルには、結合エネルギーが２４７２ｅＶ〜２４７６ｅＶの領域にＳ−Ｐ結合に由来するピークが確認でき（図１、図２）、また、負極のＰ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルには、Ｐ−Ｓ結合に由来するピーク（結合エネルギー２１４６．５ｅＶ〜２１４７．５ｅＶ）が確認できた（図３（ａ））。
なお、比較例２の正極表面にはＳ−Ｐ結合に由来するピークは確認されなかったが（表１）、比較例２の負極表面のＰ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルにはＰ−Ｓ結合に由来するピークが確認された（図４（ａ）では、ＬｉＰＦ6と溶媒との分解生成物に由来するピークと重なってブロードなピークとして検出）。これは、比較例２では電圧の低下により供給されるエネルギー量が不十分となり、正極ではスルホニルイミド化合物（１）が酸化分解しなかったか、又は酸化分解してもＰ原子とＳ原子との間に結合が形成されなかったためであると考えられる。一方、負極での電解液（溶媒）の還元分解は進行するため、負極ではＰ−Ｓ結合が確認されたものと考えられる。
【００９８】
また、表１に示すように、正極表面のＳ１ｓ軌道のスペクトルにおいて結合エネルギーが２４７２ｅＶから２４７６ｅＶの領域にピークが確認され、且つ、当該ピークに帰属されるＳ原子の存在比が１％以上である実施例１、２では、他の例と比較して高温保存後も残存率（残存容量保持率）の低下が抑制されていた。この結果より、正極にＳ−Ｐ結合を有する被膜が存在することで、充電後のリチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合にも電解液の分解が抑制され、高温保存特性を向上させられることが分かる。
【００９９】
表２に示すように、実施例１、２では比較例１と比べて高温保存後の高速充放電性能が高い値を示していた。実施例１、２では、正極にＳ−Ｐ結合を有する被膜が存在することで、電極上における電解液の分解が抑制され、その結果高い高速充放電性能を示したものと考えられる。またＯＣＶも実施例１、２の方が高く、この結果は、実施例１、２に係るラミネート型リチウムイオン二次電池では電解液の分解が少なかったことを示している。
【０１００】
高温保存試験を行った際の充電時の電圧が４．２Ｖである比較例２の正極にはＳ−Ｐ結合に由来するピークが観察されず、一方、充電時の電圧が４．２Ｖを超える実施例２の正極では当該ピークが観察された（表１）。この結果から、Ｓ−Ｐ結合を有する被膜は、４．２Ｖを超える電圧でリチウムイオン二次電池を駆動して初めて正極に生成するものであることが分かる。
【０１０１】
図５、６に、実施例１、比較例１、２及び３で使用した負極表面のＦ１ｓ軌道のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す。図５（ａ）（実施例１）には、結合エネルギー６８６ｅＶ〜６８９ｅＶの領域にスルホニルイミド化合物（１）に由来するピークおよびＰＦ6に帰属されるピークが確認でき（スルホニルイミド化合物（１）に由来するピークとＰＦ6に帰属されるピークとが重なりブロードになっている）、実施例１の負極表面の被膜にはスルホニルイミド化合物（１）又はこれに由来する成分が含まれていることが分かる。一方、結合エネルギー約６８４．５ｅＶにピークトップを有するピークはＬｉＦに帰属されるものであるが、図５（ｂ）（比較例１）と比較して図５（ａ）（実施例１）では、ＰＦ6に由来するピーク強度に対するＬｉＦに由来するピーク強度が大きく、スルホニルイミド化合物（１）の分解が生じていることが示唆される。なお、スルホニルイミド化合物（１）に由来するＬｉＦはスルホニルイミド化合物（１）が酸化分解又は還元分解により生成することから微小な状態で被膜中に分散していると推察され、これにより負極表面の被膜強度が高められるものと考えられる。
【０１０２】
図６より、電圧が４．２Ｖ以下の場合（比較例２、３）には、スルホニルイミド化合物（１）の有無に拘らず、ＬｉＦに帰属されるピーク強度が極端に大きなものであった。これは、比較例２、比較例３の正極表面にはＳ−Ｐ結合を含む被膜が形成されなかったため、高温保存試験２の過酷な保管条件により、実施例１や比較例１の場合に比べて（図５）、一層電解質塩の分解が進行したものと考えられる。
【図１】
2015062154.tif 000005
【図２】
2015062154.tif 000006
【図３】
2015062154.tif 000007
【図４】
2015062154.tif 000008
【図５】
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【図６】
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