(57)【要約】【課題】ＣＶＤにより高スループットで不純物の少ない金属膜を成膜することができる金属膜の成膜方法を提供する。【解決手段】処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物ガスと、還元ガスとしてのアンモニアを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜し、その後、処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行い、その後、処理容器内をアンモニアを含む雰囲気とし、その後、被処理基板に形成された初期金属膜の上に、初期金属膜を成膜する際の金属含有化合物ガスと、還元ガスとしての水素ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する。【選択図】  図２
2015101752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物ガスと、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種からなる還元ガスとを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜する初期成膜工程と、
その後、前記処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う水素処理工程と、
その後、前記処理容器内をアンモニアを含む雰囲気とするアンモニア雰囲気形成工程と、
その後、被処理基板に形成された初期金属膜の上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物ガスと、水素ガスからなる還元ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する主成膜工程と
を有することを特徴とする金属膜の成膜方法。
【請求項２】
前記主成膜工程の後、前記処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う第２の水素処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項３】
前記アンモニア雰囲気形成工程は、前記水素処理工程の後に、前記処理容器内を真空引きし、引き続き昇圧する際に、前記処理容器内にアンモニアガスを含むガスを導入することにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項４】
前記初期成膜工程、前記水素処理工程、前記アンモニア雰囲気形成工程、および前記主成膜工程は、同一の処理容器内で行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項５】
前記金属含有化合物は、金属アミジネート系化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項６】
前記金属アミジネート系化合物はニッケルアミジネートであり、前記金属膜はニッケル膜であることを特徴とする請求項５に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項７】
前記アンモニア雰囲気形成工程は、アンモニアガスの分圧を６６７Ｐａ以上とすることを特徴とする請求項６に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項８】
前記初期成膜工程、前記水素処理工程、前記アンモニア雰囲気形成工程、および前記主成膜工程は、２００〜３５０℃で行われることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項８のいずれかの金属膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により金属膜を成膜する金属膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。
【０００３】
ＮｉＳｉ膜の形成には、Ｓｉ基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、Ｎｉ膜自体をＤＲＡＭのキャパシタ電極に使用しようとする試みもなされている。
【０００５】
しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤでは十分なステップカバレッジが得られなくなってきている。このため、ニッケル膜をステップカバレッジが良好な化学蒸着（ＣＶＤ）法により成膜する方法が検討されており、特許文献２には、成膜原料（プリカーサ）としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いてＣＶＤ法によりニッケル膜を成膜することが開示されている。
【０００６】
ところが、これらを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、処理ガス中にＮが含まれているため、Ｎが膜中に取り込まれてＮｉ膜成膜の際に同時にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が形成され、得られる膜は不純物であるＮを含有したＮｉ膜となってしまい、膜の抵抗は高いものとなってしまう。
【０００７】
このような点を改善するために、特許文献３には、ニッケルアミジネートとＮＨ３を用いてＮを含むＮｉ膜を形成した後、膜を水素雰囲気で改質処理することにより、膜中のＮを除去することが開示されている。
【０００８】
特許文献３の技術では、成膜後にポストプロセスを付加することにより処理時間が長くなるため、スループットが低下し、しかも、Ｎｉ膜の純度を上げるために、成膜と改質処理とを複数回繰り返す必要があり、ますます処理時間が長くなる。
【０００９】
そこで、このような問題を解決できる技術として、特許文献４には、ニッケルアミジネートに代表される、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物と、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種の還元ガスとを用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜した後、上記ニッケル含有化合物と、還元ガスとしての水素ガスとを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜するニッケル膜の成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１５３６１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６６０６０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４０３８５号
【特許文献４】特開２０１３−５３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、特許文献４では、主ニッケル膜をニッケルナイトライド（Ｎｉ−Ｎ）やニッケルカーバイド（Ｎｉ−Ｃ）等の不純物が少ない状態で成膜することができ、また、主ニッケル膜のときに用いる水素ガスにより、初期ニッケル膜中の窒素等を除去することができるとしているが、その後の検討結果によれば、初期ニッケル膜の成膜時に取り込まれたＮｉ−ＮやＮｉ−Ｃの不純物は、主ニッケル膜を成膜する際の水素では十分に除去できない場合があり、そのような不純物が、Ｎｉ膜の比抵抗を悪化させ、ニッケルシリサイドの形成不良の原因となることが判明した。このような問題点は、アミジネート系原料を用いてＮｉを成膜する場合に限らず、分子構造中に窒素−炭素結合を持つ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物を用いて金属膜を成膜する場合には、同様に存在する。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより高スループットで不純物の少ない金属膜を成膜することができる金属膜の成膜方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく、本出願人は先に、ニッケルアミジネートに代表される、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種からなる還元ガスとを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜した後、処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行い、その後、被処理基板に形成された初期金属膜の上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、水素ガスからなる還元ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する金属膜の成膜方法を提案した（特願２０１２−２０６９２０号）。しかし、この技術では、水素処理により初期金属膜中の不純物を確実に除去することができ、その後の主金属膜の成膜の際には、還元ガスとして水素ガスを用いて不純物の極めて少ない膜を成膜することができるものの、主成膜の成膜レートが十分に高くはなく、さらなるスループットの向上が必要であることが判明した。
【００１４】
すなわち、本発明は、処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物ガスと、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種からなる還元ガスとを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜する初期成膜工程と、その後、前記処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う水素処理工程と、その後、前記処理容器内をアンモニアを含む雰囲気とするアンモニア雰囲気形成工程と、その後、被処理基板に形成された初期金属膜の上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物ガスと、水素ガスからなる還元ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する主成膜工程とを有することを特徴とする金属膜の成膜方法を提供する。
【００１５】
本発明において、前記主成膜工程の後、前記処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う第２の水素処理工程をさらに有してもよい。
【００１６】
前記アンモニア雰囲気形成工程は、前記水素処理工程の後に、前記処理容器内を真空引きし、引き続き昇圧する際に、前記処理容器内にアンモニアガスを含むガスを導入することにより行うことができる。
【００１７】
前記初期成膜工程、前記水素処理工程、前記アンモニア雰囲気形成工程、および前記主成膜工程は、同一の処理容器内で行うことができる。
【００１８】
また、本発明において、前記金属含有化合物として、金属アミジネート系化合物を用いることができる。
【００１９】
前記金属アミジネート系化合物としては、ニッケルアミジネートを用いることができ、前記金属膜としてニッケル膜を成膜することができる。この場合に、前記アンモニア雰囲気形成工程は、アンモニアガスの分圧を６６７Ｐａ以上とすることが好ましい。また、前記初期成膜工程、前記水素処理工程、前記アンモニア雰囲気形成工程、および前記主成膜工程は、２００〜３５０℃で行われることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記金属膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物ガスとアンモニアガス等とを用いて基板上に初期金属膜の成膜を行った後、処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行い、その後、一旦処理容器内をアンモニアを含む雰囲気とし、引き続き還元ガスとして水素ガスを用いた主金属膜の成膜を行う。このとき、主成膜の開始時には初期金属膜にアンモニアが吸着した状態であるので、主成膜では、吸着したアンモニアと金属化合物とによる窒化物生成反応と、膜中の窒素と水素とによるアンモニア生成反応とが繰り返されて、高成膜レートで主成膜を行うことができる。また、アンモニア雰囲気形成工程もアンモニアを吸着させるだけの短時間でよい。したがって、スループットを高めることができる。また、アンモニア雰囲気形成工程は、継続的にアンモニアガスを供給する工程ではないので、膜中の不純物が増加することはなく、水素処理および水素ガスを用いた主成膜により、得られる金属膜は全体として高純度のものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法のシーケンスを示すタイミングチャートである。
【図３】水素処理により初期Ｎｉ膜から不純物が除去されるメカニズムを説明するための図である。
【図４】成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行う場合の基本的なメカニズムを示す図である。
【図５】アンモニア雰囲気形成工程を行った後に、成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行う場合のメカニズムを説明するための図である。
【図６】水素処理後にアンモニア雰囲気形成工程を行い、主成膜工程を行った本発明サンプルと、水素処理後にアンモニア雰囲気形成工程を行わずに主成膜工程を行った比較サンプルについて、成膜時間と膜厚との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態では、金属膜としてニッケル膜を形成する場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【００２４】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２の内部のヒーター５の上方には、高周波電力印加用の電極２７が埋設されている。この電極２７には整合器２８を介して高周波電源２９が接続されており、必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。また、サセプタ２は昇降機構（図示せず）により昇降可能となっている。
【００２５】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスを導入する第１の導入路１１と、反応ガス（還元ガス）としてのＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを導入する第２の導入路１２とを有している。
【００２６】
成膜原料ガスとして用いられるニッケル含有化合物は、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するものであり、このようなニッケル含有化合物としては、例えば図１中に示すＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）のようなニッケルアミジネートを挙げることができる。ニッケルアミジネートとしては、他に、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）２）等を挙げることができる。
【００２７】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスとしてのニッケルアミジネートとＮＨ３ガスおよびＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２８】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２９】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００３０】
ガス供給機構３０は、成膜原料として、上述したような分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物であるニッケルアミジネート（Ｎｉ−ＡＭＤ）、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を溶媒に溶かした状態で貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。なお、ニッケル含有化合物として常温で液体のものを用いるときは溶媒に溶かすことなくそのまま貯留することができる。
【００３１】
成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。
【００３２】
なお、バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、この配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのアルゴンガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。
【００３３】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａにはＮＨ３ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂにはＨ２ガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。
【００３４】
また必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、図示されていないが、配管４０にはさらに分岐配管が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。
【００３５】
この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３６】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３７】
次に、成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、図示せぬ搬送装置によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を所定温度に加熱する。
【００３８】
その状態で図２のタイミングチャートに示すように、成膜原料であるニッケルアミジネート（分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物）と還元ガスであるＮＨ３ガスとを供給して初期Ｎｉ膜を成膜する初期成膜工程（ステップ１）と、これらガスを停止し、チャンバー１内をパージするパージ工程（ステップ２）と、チャンバー１内に水素ガス（Ｈ２ガス）を導入してウエハＷに水素処理を施す水素処理工程（ステップ３）と、チャンバー１内をアンモニア（ＮＨ３）を含む雰囲気とするアンモニア雰囲気形成工程（ステップ４）と、成膜原料ガスであるニッケルアミジネートとＨ２ガスを導入して主Ｎｉ膜を成膜する主成膜工程（ステップ５）とを順次行う。
【００３９】
ステップ１の初期成膜工程においては、ウエハＷの表面（典型的にはＳｉ基板またはポリシリコン膜の表面）にＮｉ膜を成膜するが、その際に、成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＨ２ガスを用いると、核生成が極めて遅く、Ｎｉを堆積させることが困難である。そこで、ステップ１では、Ｎｉ膜を成膜する際に、還元ガスとしてＮＨ３等を用いる。すなわち、ステップ１の初期成膜工程においては、成膜原料タンク３１内に貯留された成膜原料としてのニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）にバブリングガス（キャリアガス）としてのＡｒガスを供給して、その成膜原料としてのニッケルアミジネートをバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＮＨ３ガスをＮＨ３ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。なお、還元ガスのＮＨ３の代わりに、ヒドラジン、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。すなわち、還元ガスとしては、ＮＨ３、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いることができる。アンモニア誘導体としては例えばモノメチルアンモニウムを用いることができ、ヒドラジン誘導体としては例えばモノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることができる。これらの中ではアンモニアが好ましい。これらは、非共有電子対を有する還元剤であり、ニッケルアミジネートとの反応性が高く、比較的低温でも容易にウエハＷ表面に初期Ｎｉ膜を得ることができる。このような初期成膜工程で成膜される初期Ｎｉ膜の膜厚は、３〜１５ｎｍであることが好ましい。なお、キャリアガスとしてはＡｒガスに限らず他の不活性ガスであってもよい。
【００４０】
成膜原料として用いるニッケルアミジネートは、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を例にとると、以下の（１）式に示す構造を有している。
【化１】
2015101752.tif 000003
すなわち、核となるＮｉにアミジネート配位子が結合しており、Ｎｉは実質的にＮｉ２＋として存在している。
【００４１】
非共有電子対を有する還元ガス、例えばＮＨ３は、上記構造のニッケルアミジネートのＮｉ２＋として存在しているＮｉ核と結びつき、アミジネート配位子は分解する。これにより、初期Ｎｉ膜は、ニッケルアミジネートやＮＨ３由来のＮによりニッケルナイトライド（Ｎｉ−Ｎ）が不純物として膜中に形成される。また、不純物としてＮｉ−Ｃも生成される。したがって、生成される初期Ｎｉ膜は不純物の多いものとなる。
【００４２】
そのため、ステップ２のパージ工程を行った後、ステップ３の水素処理工程により膜中の不純物を除去する。
【００４３】
ステップ２のパージ工程では、チャンバー１内を真空引きすることによりその中に残留しているニッケルアミジネートガスおよびＮＨ３ガスを排気した後、不活性ガスであるＡｒガスにより昇圧する。真空引きせずにガスによるパージを行ってもよい。
【００４４】
ステップ３の水素処理工程では、パージ後のチャンバー１内にＨ２ガスを供給し、所定圧に保持し、初期Ｎｉ膜成膜後のウエハＷに水素処理を施す。このとき、Ｈ２ガスは、Ｈ２ガス供給源４３から分岐配管４０ｂ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給される。Ｈ２ガスに加えてＡｒガス（不活性ガス）を導入してもよい。
【００４５】
このようにチャンバー１内にＨ２ガスを供給してウエハＷに水素処理を施すことにより、図３（ａ）（ｂ）に示すように、ニッケルアミジネートやＮＨ３により成膜されたＮｉ膜中の不純物であるＮｉ−ＮやＮｉ−Ｃが、Ｈ２ガスと反応して、ＮＨ３やＣＨ４となって膜中から除去される。これにより、初期Ｎｉ膜を不純物の少ないものとすることができる。
【００４６】
このようにして水素処理を行った後、ステップ５の主成膜工程に先立って、ステップ４のアンモニア雰囲気形成工程を行う。アンモニア雰囲気形成工程は、ステップ３の水素処理後、チャンバー１内を真空引きし、引き続きチャンバー１内にＮＨ３ガスを含むガスを導入することにより行われる。このとき、ＮＨ３ガス単独でもよいが、ＮＨ３ガスに加えてＡｒガスを導入してもよい。Ａｒガスに代えて他の不活性ガスであってもよい。このときのＮＨ３ガスの導入は、次の主成膜工程に備えた昇圧工程としても機能する。なお、アンモニア雰囲気形成工程は、チャンバー１内の真空引きを行わずにＮＨ３ガスを導入して、アンモニア雰囲気を形成してもよい。
【００４７】
ステップ５の主成膜工程では、停止していたニッケルアミジネートをステップ１と同様にして再び供給するとともに、還元ガスとしてＨ２ガスを供給する。これによりニッケルアミジネートがＨ２ガスにより還元されて初期Ｎｉ膜の上に主Ｎｉ膜が形成される。
【００４８】
ステップ５の主成膜工程における膜厚は、成膜しようとするＮｉ膜のトータルの膜厚と初期成膜の際の膜厚に応じて適宜決定される。また、成膜時間は、膜厚と成膜レートとから予め決定しておくことが好ましい。
【００４９】
ステップ５の主成膜工程が終了した後、ニッケルアミジネートおよびＨ２ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きし、必要に応じてＡｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガスとしてチャンバー１内に供給した後、ゲートバルブを開けて成膜後のウエハＷを搬送装置（図示せず）により搬入出口２４を介して搬出する。
【００５０】
以上のような一連の工程において、特徴的なのはステップ４のアンモニア雰囲気形成工程を行う点である。
【００５１】
上記特願２０１２−２０６９２０号の「発明を実施するための形態」においては、水素処理工程の後、アンモニア雰囲気形成工程を経ずにニッケルアミジネートとＨ２ガスによる主成膜工程を行っている。この際の主成膜工程のメカニズムは、図４に示すようなものであると考えられる。すなわち、チャンバー内にＨ２ガスが供給されると、初期Ｎｉ膜の上にＨ２に吸着し、Ｈ２がＮｉの触媒作用でラジカル化して、ニッケルアミジネートと反応し、これにより生成されたアミジネートが離脱してＮｉが堆積する。
【００５２】
しかし、この反応による成膜では、初期成膜のようなニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いた成膜よりも成膜レートが高いものの、未だ十分ではなく、さらなるスループットの向上が必要である。
【００５３】
そこで、本実施形態では、ステップ４のアンモニア雰囲気形成工程を実施することにより、主成膜工程の成膜レートを上昇させる。
【００５４】
アンモニア雰囲気形成工程を実施することにより、主成膜工程の成膜レートが上昇するのは、図５に示すようなメカニズムによる反応が生じるためと考えられる。すなわち、アンモニア雰囲気形成工程により、初期Ｎｉ膜にＮＨ３が吸着し、その後、主成膜工程において、吸着したＮＨ３とニッケルアミジネートとが反応し、初期成膜と同様にＮｉ−Ｎが形成されるとともに、Ｈ２ガスにより水素処理の場合と同様にＮｉ膜からＮがＮＨ３として離脱する。このＮＨ３がＮｉ膜に吸着することにより、再びこれら一連の反応が生じ、原理上、ＮＨ３の供給を継続することなく、これら一連の反応が無限に繰り返されることとなる。この図５に示す反応が図４に示す反応に加わることにより、主成膜工程の成膜レートが向上すると考えられる。
【００５５】
また、アンモニア雰囲気形成工程は、初期Ｎｉ膜にＮＨ３を吸着するだけであるから短時間でよく、また、水素処理後に真空引きした後に昇圧する際に、Ａｒガスの代わりにＮＨ３ガスを用いることによりアンモニア雰囲気を形成すれば、実質的に付加時間をなくすことができる。このため、上述した主成膜工程の成膜レート向上効果によりスループットを上昇させることができる。また、アンモニア雰囲気形成工程は、継続的にＮＨ３ガスを供給する工程ではないので、水素処理およびＨ２ガスを用いた主成膜により、得られるＮｉ膜を全体として高純度のものとすることができる。
【００５６】
また、本実施形態により、膜質が良好でステップカバレッジが良好なＮｉ膜を成膜することができる。
【００５７】
なお、主成膜工程で得られたＮｉ膜中のニッケルアミジネートに由来するカーボンをより確実に除去することを目的として、ステップ５の主成膜工程の後に、ステップ６としてステップ３と同様の水素処理を行ってもよい。
【００５８】
次に、各ステップの好ましい条件について説明する。
上記ステップ１の初期成膜工程においては、チャンバー１内の圧力：１３３．３〜２０００Ｐａ（１〜１５Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度（成膜温度）：２００〜３５０℃、キャリアＡｒガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス流量：１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００５９】
上記ステップ３の水素処理工程は、チャンバー１内の圧力：３３３．３〜１３３３０Ｐａ（２．５〜１００Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度：１６０〜５００℃、Ｈ２ガス流量：２５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の条件で行うことが好ましい。また、処理時間は、これら条件によって左右されるが、数十秒から数分で十分である。また、圧力、温度、およびＨ２ガス流量は、上記範囲内で値が大きいほどスループットが高まるので好ましい。
【００６０】
上記ステップ４のアンモニア雰囲気形成工程においては、ＮＨ３を十分吸着させてその後の主成膜工程における成膜レートを高くする観点からは、チャンバー内のＮＨ３ガス分圧が高いほうが好ましく、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上であることが好ましい。ただし、高すぎるとＮｉ膜の膜質（ラフネス）やステップカバレッジが低下するため、そのような点からは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。アンモニアガスを含むガスとしては、ＮＨ３ガス単独でもよいが、装置寿命等の点からＮＨ３ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いてもよい。Ａｒガスの代わりに他の不活性ガスを用いてもよい。ガス流量に関しては、ＮＨ３ガス流量：５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒガス流量：５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。アンモニア雰囲気形成工程の温度は、主成膜工程と同じ温度とすることが好ましい。
【００６１】
また、上記ステップ５の主成膜工程においては、チャンバー１内の圧力：１３３．３〜２０００Ｐａ（１〜１５Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度（成膜温度）：２００〜３５０℃、キャリアＡｒガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００６２】
また、これらの工程は、すべて２００〜３５０℃の範囲で行うことが好ましく、本実施形態のようにステップ１〜５を同一チャンバーで行う場合には、スループットを高める観点から、これらステップを同一の温度で行うことが好ましい。また、これらステップ１〜５の少なくとも一つを別のチャンバーで行ってもよく、その場合には各ステップにおいて、個別に条件を設定することもできる。
【００６３】
ステップ６の水素処理工程を行う場合には、ステップ３の水素処理工程と同様の条件で行うことが好ましい。
【００６４】
シリコン基板またはポリシリコン上に本実施形態に従ってＮｉ膜を成膜した場合には、成膜後にＡｒガス等の不活性ガス雰囲気でアニールを行うことによりニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を得ることができる。この場合に、本実施形態では不純物の少ないＮｉ膜が得られるので、ニッケルシリサイドの形成不良が生じることがなく、また、シリサイド化のためのアニール処理を短時間で行うことができる。
【００６５】
次に、上記ステップ４のアンモニア雰囲気形成工程による効果を確認した実験について説明する。
ここでは、成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＮＨ３ガスを用いて、Ｓｉウエハ上に約１０ｎｍの初期Ｎｉ膜を成膜し、次いでＨ２ガスを供給して水素処理を行い、真空引きを行った後、ＮＨ３ガスおよびＡｒガスの混合ガスで昇圧し（アンモニア雰囲気形成工程に相当）、その後、成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行い、主成膜の成膜時間を変化させて本発明サンプルを作製した。水素処理後の昇圧をＡｒガスで行った以外は同様にして比較サンプルを作製した。
【００６６】
なお、ウエハ温度はすべて２５０℃で行い、初期成膜は、圧力＝１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）、ＮＨ３ガス流量＝１０００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量＝２００ｓｃｃｍの条件、水素処理は、圧力＝１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）、Ｈ２ガス流量＝１０００ｓｃｃｍの条件で行い、主成膜は、圧力＝１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）、Ｈ２ガス流量＝７００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量＝２００ｓｃｃｍの条件で行った。また、本発明サンプルにおけるアンモニア雰囲気形成工程に相当する昇圧工程では、ＮＨ３ガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍとして、ＮＨ３ガス分圧を５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）とし、比較サンプルにおける昇圧工程では、Ａｒガスの流量を１０００ｓｃｃｍとした。
【００６７】
図６に、本発明サンプルおよび比較サンプルにおける成膜時間と主成膜の際の膜厚との関係を示す。この図に示すように、アンモニア雰囲気形成工程を行った本発明サンプルは、比較サンプルに比べて４０％程度成膜レートが上昇することが確認された。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成する、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物として、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用いてＮｉ膜を成膜する場合を例示したが、同様の金属化合物を用いて他の金属、例えばＴｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）等の金属膜を形成する場合においても適用可能である。特に、コバルトアミジネートはニッケルアミジネートと同様の構造を有しており、コバルトアミジネートを用いてＣｏ膜を成膜する場合には、上記ニッケルアミジネートを用いてＮｉ膜を成膜する場合とほぼ同等の効果が得られると考えられる。また、成膜原料としても、Ｎｉ膜を成膜する場合に、他のニッケルアミジネートを用いることもできるし、他の金属を成膜する場合にも、種々のアミジネート系化合物を用いることができる。さらに、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物であればアミジネート系化合物以外であってもよい。
【００６９】
また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料の供給手法についても上記実施形態のようなバブリングに限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００７０】
さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４２；ＮＨ３ガス供給源
４３；Ｈ２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
2015101752.tif 000004
【図２】
2015101752.tif 000005
【図３】
2015101752.tif 000006
【図４】
2015101752.tif 000007
【図５】
2015101752.tif 000008
【図６】
2015101752.tif 000009