(57)【要約】      （修正有）【課題】バッテリをモニタリングおよび／または管理するためのバッテリマネージメントシステムを提供する。【解決手段】電気化学バッテリ内に配設されるように構成される１つ以上の光ファイバセンサを含み、各光ファイバセンサはインプット光を受容し、インプット光およびバッテリ内に存在する遊離または溶解ガスの量に基づいて変動するアウトプット光を提供する。検出器は、アウトプット光を検出し、アウトプット光に応答して電気検出器シグナルを発生させる。バッテリマネージメント電気回路は、少なくとも部分的に検出器シグナルに基づいてバッテリ状態を決定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムであって、
電気化学バッテリ内に配設されるように構成される１つ以上の光ファイバセンサであって、各光ファイバセンサが、インプット光を受容し、前記インプット光および前記バッテリ内に存在する遊離または溶解ガスの量に基づいて変動するアウトプット光を提供するように構成される、光ファイバセンサと、
前記インプット光を前記光ファイバセンサに提供するように構成される光源と、
前記アウトプット光を検出し、前記アウトプット光に応答して電気検出器シグナルを発生させるように構成される検出器と、
少なくとも部分的に前記検出器シグナルに基づくバッテリ状態を決定するように構成されるバッテリマネージメント電気回路と、
を含む、システム。
【請求項２】
前記バッテリを充電するように構成される充電電気回路をさらに含み、前記バッテリマネージメント電気回路が、前記バッテリの充電状態を決定し、前記充電状態に基づいて前記充電電気回路を制御するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
負荷に連結された負荷マネージメント電気回路をさらに含み、前記バッテリマネージメント電気回路が、前記バッテリの充電状態を決定し、前記バッテリからの負荷の脱連結、前記バッテリへの負荷連結、前記負荷の低減、前記充電状態を基づく負荷の増大の１つ以上を行うように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記バッテリマネージメント電気回路が、前記検出器シグナルの閾値に対する比較に基づいて異常ガス発生を検出するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記バッテリマネージメント電気回路が、前記検出器シグナルの変化レートに基づいて異常ガス発生を検出するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記バッテリマネージメント電気回路が、現在の検出器シグナル値および前記検出器シグナルの変化レートの数学的組み合わせに基づいて前記バッテリ内での異常ガス発生を検出するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
システムであって、
電気化学バッテリケース内に配設されるように構成される１つ以上の光ファイバセンサであって、各光ファイバセンサが、インプット光を受容し、前記バッテリ内に存在する遊離または溶解ガスの量に基づいて変動するアウトプット光を提供するように構成される、光ファイバセンサと、
前記インプット光を前記光ファイバセンサに提供するように構成される光源と、
前記アウトプット光を検出し、前記アウトプット光に応答して電気検出器アウトプットシグナルを発生させるように構成される検出器と、
前記バッテリを充電するように構成される電気回路を充電する工程と、
少なくとも部分的に前記検出器シグナルに基づいて、前記バッテリ電極の形成を制御するために充電電気回路にフィードバック情報を提供するように構成されるバッテリマネージメントシステムと、
を含む、システム。
【請求項８】
前記バッテリマネージメント電気回路が、前記バッテリ電極のＳＥＩ層の形成を制御し／バッテリ電極のクラック形成を回避するように構成される、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
方法であって、
電気化学バッテリ内において前記バッテリ内に存在する遊離または溶解ガスの量を光センシングする工程と、
前記ガスのセンシングされた量に応答して電気アウトプットシグナルを発生させる工程と、
少なくとも部分的に前記アウトプットシグナルに基づいて前記バッテリの状態を決定する工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
システムであって、
電気化学バッテリ内に配設されるように構成される１つ以上の光ファイバセンサであって、各光ファイバセンサが、インプット光を受容し、インプット光および前記バッテリ内に存在する遊離または溶解ガスの量に基づいて変動するアウトプット光を提供するように構成される、光ファイバセンサと、
前記光ファイバセンサに前記インプット光を提供するように構成される光源と、
前記アウトプット光を検出し、前記アウトプット光に応答して電気検出器シグナルを発生させるように構成される検出器であって、前記検出器シグナルが、バッテリの状態についての情報を含む、検出器と、
を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、一般にバッテリをモニタリングおよび／または管理するための技術に関する。本願はまた、こうした技術に係るコンポーネント、デバイス、システムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電状態（ＳＯＣ）および／または劣化状態（ＳＯＨ）を決定するための外部セル性能パラメータによるバッテリマネージメントシステムは、バッテリの充電状態および経年によるバッテリの劣化における不確実性を管理するために保守的な過剰設計をもたらす。このバッテリの保守的な過剰設計における信頼性は、クリーンテクノロジー、例えば電気自動車およびパワーグリッドストレージの幅広い採用に影響を与えている。バッテリ状態が外部パラメータだけからは完全には理解できないこともあって、バッテリの保守的な過剰設計が生じる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書に開示される実施形態は、バッテリマネージメントシステム（ＢＭＳ）および方法を対象とする。ＢＭＳは、電気化学バッテリ内に配設されるように構成された１つ以上の光ファイバセンサを含む。各光ファイバセンサは、インプット光を受容し、バッテリ内に存在する遊離ガスまたは溶解ガスの量に基づいて変動するアウトプット光を提供するように構成される。ＢＭＳは、インプット光をセンサに提供するように構成される光源を含む。検出器は、アウトプット光を検出し、アウトプット光に応答して電気検出器シグナルを発生するように構成され、配列される。バッテリマネージメント電気回路は、少なくとも部分的に検出器シグナルに基づくバッテリ状態を決定する。決定されたバッテリ状態は、例えばバッテリの充電状態または劣化状態を含むことができる。
【０００４】
一部の実施形態は、電気化学バッテリを形成するためのシステムを含む。システムは、バッテリのケース内に配設されるように構成された１つ以上の光ファイバセンサを含む。各光ファイバセンサは、インプット光を受容し、バッテリ内に存在するガスの量に基づいて変動するアウトプット光を提供するように構成される。光源は、インプット光を光ファイバセンサに提供するように構成される。検出器は、センサからのアウトプット光を検出し、アウトプット光に応答して電気シグナルを発生する。システムは、バッテリを充電するように構成された充電電気回路を含む。バッテリマネージメント電気回路は、充電電気回路にフィードバック情報を提供し、少なくとも部分的には検出器シグナルに基づくバッテリ電極の形成を制御する。
【０００５】
一部の実施形態は、バッテリ内に存在する遊離ガスまたは溶解ガスの量を、電気化学バッテリ内で光学センシングすることを含むバッテリマネージメント方法を含む。電気シグナルは、ガスのセンシングされた量に応答して発生される。バッテリの状態は、少なくとも部分的にシグナルに基づいて決定される。例えばバッテリの状態は、バッテリの充電状態または劣化状態を含んでいてもよい。種々の任意プロセスが、バッテリ状態に基づいて実施されてもよい、例えばバッテリの充電または放電を制御する、またはバッテリ状態、例えば正常な操作状態、過充電、過放電などの指標を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、バッテリセル操作を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｌｉイオンバッテリセルに関する過充電および過放電バッテリ状態でのＣＯ２と炭化水素ガスとの生成関係を示す図である。
【図３】図３は、本明細書に記載される手法によるバッテリマネージメントシステムの操作を示すフローチャートである。
【図４】図４は、一部の実施形態によるバッテリマネージメントシステム（ＢＭＳ）のブロック図である。
【図５】図５は、本明細書に記載される実施形態による光ファイバケーブルに沿ってそれぞれ配置された光ファイバセンサを伴う光ファイバケーブルを有するＬｉイオンバッテリの一部を示す図である。
【図６】図６は、センサの位置における図５のバッテリ部分の拡大断面図である。
【図７】図７は、種々の実施形態による光学系検出器を用いるバッテリセル内のガスの存在を検出するためのシステムのブロック図である。
【図８】図８は、種々の実施形態による透過モードで伝送された光学系センサを用いるバッテリ内の遊離ガスまたは溶解ガスの存在を検出するために構成されたバッテリマネージメントシステムの一部を示す図である。
【図９】図９は、種々の実施形態による反射モードで伝送された光ファイバエンドチップセンサを用いるバッテリ内の遊離ガスまたは溶解ガスの存在を検出するために構成されたバッテリマネージメントシステムの一部を示す図である。
【図１０】図１０は、種々の実施形態によるバッテリマネージメントシステムに使用できる代表的な照明光源のスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、種々の実施形態によるバッテリ内に配設され、バッテリ内部の遊離ガスまたは溶解ガスについてセンシングするように構成された光ファイバセンサに使用できるセンシング層の吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、図１１において示されるようなセンシング層の代表的な吸収スペクトルによって影響される図１０に示されるような代表的な光源スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、種々の実施形態によるバッテリマネージメントシステムと関連して遊離ガスまたは溶解ガスを検出するために使用できる検出器を示す図である。
【図１４】図１４は、種々の実施形態によるバッテリマネージメントシステムのための検出器を示す図である。
【図１５】図１５は、センシングスキームの別の実施形態を示し、ここで波長重心検出器は、変更された光源スペクトルの重心に対する変化を決定するために光源スペクトルの特定部分のみを使用する図である。
【図１６】図１６は、一部の実施形態による波長重心検出器のセンシング特徴および代表的なアウトプットシグナルを示す図である。
【図１７】図１７は、一部の実施形態による光ファイバを用いるインサイチュの内部ガス濃度測定のための実験テスト設定を示す図である。
【図１８】図１８は、バッテリを過充電レジームに循環する間のバッテリセル中のガス発生についての結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図は、必ずしも正確な縮尺ではない。図中に使用される同様の数字は、同様のコンポーネントを指す。しかし、与えられた図においてコンポーネントを指す数字の使用は同じ数字で標識された別の図におけるコンポーネントを制限することを目的としないことが理解されるだろう。
【０００８】
本明細書に開示される実施形態は、エネルギーストレージデバイスに導入される光学系センサを通してインサイチュでのリアルタイムの化学ガスセンシングが可能なバッテリマネージメント手法を含む。エネルギーストレージデバイス（例えばバッテリセル）の操作中にインサイチュで遊離ガスまたは溶解ガスを光学センシングすることは、複数のパラメータのセンシングを通して、エネルギーストレージデバイスの安全性および性能の両方に寄与し得る。光ファイバ（ＦＯ）センサは、種々の腐食性環境に耐えることができる好適な元素で構成される。薄いサイズのＦＯケーブル（６０〜５００μｍの典型的な直径）は、バッテリシステムの性能の顕著な劣化を伴うことなく、バッテリセルにセンサ要素としてこれらを組み込むことができる。加えて、特にＦＯセンサは、セルの充電状態、劣化状態および電力に影響を与える任意のポイントで生じる多くの複雑な可逆性および不可逆性の所望のおよび所望でない反応を伴う、電気化学エネルギーストレージデバイス内の種をモニターするための化学センシングに非常に有用であり得る。
【０００９】
性能の観点で、本明細書に開示される手法は、環境、経年、および使用状況の現在のシナリオに基づいて、電気化学セル、例えばＬｉイオンまたはＬｉポリマーバッテリセルをその真の限界まで循環させるのに有用であり得る。埋め込まれた光ファイバセンサを用いてリアルタイムで内部セルパラメータをセンシングする能力により、過充電または過放電に関連するリチウムめっきおよび／または他の副反応によって規定される限界に厳密に近い真の電力限界までセルを利用できる。改善された電力性能およびＬｉイオンセルの改善された電力性能および充電レートは、埋め込まれた光ファイバ（ＦＯ）センサによって検出可能な少量のガスおよび化学物質発生が通常付随するリチウムめっきのオンセットの前兆を検出ために内部セルセンサを用いて、パック中のセルがこれらの真に安全な限界まで駆動される場合に、実行可能になる。
【００１０】
セルの内側にあるガス種または他の化学物質をモニターする能力はまた、電流および電圧を外部からモニターするための電気ケーブルを補強するまたは完全に置き換えるために、バッテリの充電状態（ＳＯＣ）を測定する代替方法を提供できる。これが如何にして達成され得るかの１つの例示実施形態として、公称操作条件下でエステル交換中におけるガスの可逆性形成および消費は、追跡するのに興味深い種であり得る。これらの可逆性反応からのガス組成を高度に正確にモニタリングすることは、ＳＯＣの直接的な見積もりを可能にする。ｐＨおよび／または充放電中に可逆的に形成または消費されるガスおよび／または他の化学物質をモニタリングすることは、ＳＯＣのインジケータとして使用できる。
【００１１】
安全性の観点を考慮すると、セル化学物質は、過充電または過放電条件に加えて、欠陥セルまたは漏洩セル、経年セルまたはそうでなければ不完全セルのような酷使条件を含む不利な条件の間、ガス状の副反応生成物を創出する。初期の低濃度において早期の段階でこれらの副反応の生成物をセンシングすることにより、バッテリマネージメントシステムが、不利なセル挙動についてエンドユーザーに警告できる。
【００１２】
さらに、バッテリセル内側のガス発生は、バッテリセルの寿命の末期（ＥＯＬ）に向かう周知の現象である。提案されたセンシングスキームの実施は、化学パラメータをインサイチュでモニターするためのセルの製作中にパウチセルに組み込まれるセンサであり、最新のバッテリマネージメントシステム（ＢＭＳ）によって充電状態（ＳＯＣ）、劣化状態（ＳＯＨ）および最悪の欠陥の（早期）予測、熱暴走など）のパラメータに関連付けられ得る。セルの外部に配設された光学センサを使用して、漏洩を決定できる。
【００１３】
例えば、セルが電解質の分解および他の不利な副反応を伴う過充電または過放電条件に近づくにつれて、ＬｉイオンバッテリセルにおいてＣＯ２および／またはＣＨ４ガスの発生が顕著に増大することが示されている。過充電または過放電を示す興味深い他の化学的種としては、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、ＨＦ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ８、およびＨ２が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本明細書に記載される一部の実施形態は、リアルタイムでガス種の発生を測定するためにセルスタックの内側に１つ以上の光ファイバセンサを含む。光ファイバシグナルは、異常レベルのガス発生を検出するように分析できる。この検出は、閾値と交わる光ファイバセンサシグナル、センサシグナルの変化レート（一次時間微分）（ガス発生のレートに相関）または両方の数学的な組み合わせに基づいてもよい。次いでバッテリマネージメントユニットは、セルの内側での不利な反応の既知のマーカーに対してこのセンシングされた異常を、バッテリ操作を調節または停止することに適合できる。具体的な例として、ＣＯ２の発生は、過充電のマーカーとして作用できるので、埋め込まれたＣＯ２センサシグナルから検出された異常は、充電プロセスを停止するためにバッテリマネージメントユニットによって使用できる。
【００１５】
図１は、バッテリセル操作を示すグラフである。主要なセル反応のための充放電サイクルは、セルを、公称操作電圧範囲、例えばこの例においては２．５Ｖ〜４．２Ｖ内で操作する。セルを過充電することにより、セル電圧がこの公称範囲を超えて上昇する。セルを過放電することにより、セル電圧がこの公称範囲を下回って降下する。過充電された状態にある間、セルは、過剰なＯ２および／またはＣＯ２を生じ得る。過放電された状態にある間、セルは、１つ以上の炭化水素ガス、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６および／または他のガス、例えばＣＯ２、ＣＯを生じ得る。
【００１６】
図２は、Ｌｉイオンバッテリセルに関して過充電されたおよび過放電されたバッテリ状態についてＣＯ２と炭化水素ガスとの生成関係を示す。バッテリが公称電圧範囲で操作されている場合、この例において、生成されるＣＯ２ガスが最小で、生成される一部の炭化水素ガスは、例えば３ｍｌ未満となる。セルが公称操作範囲から過充電になるとき、ＣＯ２の量が増大し、炭化水素ガスの量も増大し得る。セルが過放電になるとき、ＣＯ２ガスの量は増大することがあり、炭化水素ガスの量は顕著に増大する。このデータから、ＣＯ２の検出は、過充電されたセルまたは顕著に過放電されたセルを示す。公称操作範囲に存在する間に炭化水素ガスの量の増大に伴うＣＯ２の検出は、過放電状態を示す。過充電セル、過放電セル、および深刻に過放電されたセル（短絡）の検出は、これらのバッテリ状態を示す閾値量まで検出されたＣＯ２および炭化水素ガスの量を比較することによって達成できる。
【００１７】
図２に示される例示された実施例において、ＣＯ２の量が閾値１１０未満、例えば約３ｍｌであり、炭化水素ガスの量が閾値１２０未満、例えば約６ｍｌである場合に、セルは、公称操作電圧範囲で操作していること示す。ＣＯ２の量が閾値１１０を超え、炭化水素ガスの量が閾値１２０未満に留まる場合、セルは過充電状態であると決定される。炭化水素ガスの量が閾値１２０を超える場合、セルは、過放電状態である。ＣＯ２の量が閾値１３０を超える、例えばこの例では約２７ｍｌであり、炭化水素ガスの量が閾値１２０を超える場合、セルは過放電状態で、短絡状態である。
【００１８】
バッテリ内に埋め込まれた光ファイバセンサは、リアルタイムで、内部の化学種濃度、例えば遊離ガスまたは溶解ガス濃度についての情報を提供でき、この情報は、バッテリマネージメントシステム内においてバッテリマネージメントユニットに中継できる。センサから中継される情報に基づいて、バッテリマネージメントユニットは、好適に予め決定されたレベルにおいて負荷をカットオフしてもよく、または電流を充電してもよく、結果として排気生成物が危険操作についての閾値未満および／または加速されたセル経年を導き得るレベル未満に留める。特定の場合、本明細書に記載される手法は、セルが過充電されているかまたは過充電されていないかを決定するために、過充電または過放電の間接的なおよび不完全な指標であるセルの終端電圧のモニタリングを補強するまたは置き換えることができる。
【００１９】
図３は、本開示の手法によるバッテリマネージメントシステムの操作を例示するフローチャートである。遊離または溶解ガスは、電気化学バッテリ内に配設された光学センサによって光学センシングされる３１０。光学センサからのアウトプット光は、光検出器によって検出され、この検出器は、検出されたアウトプット光に応答して電気シグナルを発生させる３２０。検出器シグナルは、バッテリ状態が決定される情報を含む３３０。バッテリマネージメントユニットは、検出器シグナルに基づくバッテリ状態を決定する。例えば、バッテリマネージメントユニットは、バッテリが正常な状態で操作していることを決定してもよく、バッテリの現在の充電状態を決定してもよく、結果としてバッテリ充電または放電が制御できる３４０。例えばバッテリマネージメントユニットは、バッテリが充電または放電されるレートを開始、停止および／または適切に調整するように構成されてもよい。場合により、バッテリマネージメントシステムは、バッテリの近位に配設された外部光学化学センサを含んでいてもよい。こうしたセンサは、バッテリ漏洩を検出するために使用されてもよい。例えば、Ｌｉイオンバッテリセルにおいて、セルのすぐ外側の近傍において検出される炭化水素または電解質種（例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、および／またはエチレンカーボネート）は、バッテリ漏洩の指標であり得る。バッテリマネージメントユニットは、バッテリの異常状態、例えば過充電された状態、過放電された状態および／または他の異常バッテリ状態（過剰に経年したセル、漏洩セル、またはそうでなければ欠陥セルまたは酷使セルを含む）を同定してもよい。一部の実施形態において、バッテリマネージメントユニットは、光学センサからの情報が異常バッテリ状態、例えばバッテリの過充電状態、バッテリの過放電状態、漏洩セル、可能性としての熱暴走などを示す場合に警告を与えることができる３５０。
【００２０】
ＦＯセンサが、化学物質およびガス検出のためにセルの内部および／またはセルの外部のセンサに有用であり得る。外部光学センサは、セルスキンまたはシールを通る化学物質の漏出、例えば電解質またはガス漏洩として現れ得る種々の酷使現象および過剰な性能限度を検出するために使用されてもよい。
【００２１】
図４は、一部の実施形態によるバッテリマネージメントシステム（ＢＭＳ）４００のブロック図である。バッテリマネージメントシステム４００を示すが、負荷４２０に連結したバッテリ４１０をモニタリングする。１つ以上の内部センサ４１１は、バッテリ内に埋め込まれる。少なくとも一部の内部センサ４１１は、１つ以上の内部パラメータ、例えば温度、応力、歪、加速、イオン濃度、化学物質および／またはバッテリ４１０の内部パラメータを測定し得る光学センサである。少なくとも一部の内部光学センサ４１１は、バッテリ内部の遊離または溶解ガスをセンシングするように構成される。
【００２２】
以下でより詳細に議論されるように、内部光学センサは、光ファイバまたは導波管に配設されてもよい。バッテリマネージメント電気回路４３０は、内部センサ４１１にインプット光を提供する光源４４０を制御するように構成される。光源は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオードまたは他のタイプの半導体光源を含んでいてもよい。一部の実施形態において、バッテリマネージメントユニットのすべてまたは一部は、ハードウェアにおいて実施されてもよい。他の例示的な実施形態において、バッテリマネージメントユニットは、ファームウェア、マイクロコントローラもしくは他のデバイスにおいて実行するソフトウェア、あるいはハードウェア、ソフトウェアおよびファームウェアの組み合わせにおいて実施されてもよい。
【００２３】
光学センサのそれぞれは、その関連するセンサからのアウトプット光を受容するように配置された光学検出器と光学連結される。検出器４５０は、センサ４１１に光学連結され、アウトプット光を受容し、このアウトプット光に基づいて電気検出器シグナルを発生させる。故に、各検出器シグナルは、光学センサによってセンシングされたガスの量に関して変動する。検出器は、例えば半導体光ダイオードまたは他の光検出器であってもよい。バッテリマネージメント電気回路４３０は、検出器シグナルを受容し、この検出器シグナルに基づくバッテリ４１０の状態を決定する。
【００２４】
一部の構成において、バッテリマネージメント電気回路４３０は、外部センサ４６０からのシグナルをさらに受容してもよく、検出器シグナルと共に外部センサシグナルを使用し、バッテリ状態を決定してもよい。内部センサおよび外部センサ両方からの情報を用いて、内部センサを使用せずに、外部センサを用いた場合と比較して、バッテリ状態のより正確な描写を提供し得る。さらに、本明細書に議論されるような内部センサの実施は、セルが過充電されているか、または過充電されていないかを決定するために、セル終端電圧のモニタリングの実行を補強または完全に置き換えてもよい。一部の実施形態において、外部センサは、ガス漏洩および／またはセルスキンを通る化学物質の漏出をセンシングするように構成される光学センサであってもよい。
【００２５】
バッテリの状態に基づいて、バッテリマネージメント電気回路４３０は、バッテリを充電するように連結された充電電気回路４７０を制御し得る。バッテリマネージメントユニットは、バッテリの充電を停止または開始するために充電電気回路４７０を制御してもよく、および／またはバッテリ充電レートを適切に調整してもよい。
【００２６】
バッテリ４１０の状態に基づいて、バッテリマネージメント電気回路４３０は、バッテリ４１０の放電を制御してもよい。例えば、バッテリマネージメント電気回路４３０は、バッテリ４１０から負荷４２０を連結または切断するように負荷マネージメント電気回路４８０を制御できる。一部の実施において、負荷マネージメント電気回路４８０は、負荷４２０を変動させるように制御でき、結果としてバッテリ４１０を放電するレートを適切に調整する。
【００２７】
バッテリマネージメントユニットは、場合により、例えばユーザーに視覚的または聴覚的にバッテリ状態を示すユーザーインターフェース４９０（例えばディスプレイ）に通信連結されてもよい。異常バッテリ状態、例えば過充電、過放電、漏洩などが検出される場合、ユーザーインターフェースは、ユーザーに異常な状態を示し得る。
【００２８】
バッテリマネージメント電気回路４３０は、いくつかの技術を用いて、センサシグナルプロセッシングおよび異常検出プロセスを実施してもよい。シグナルプロセッシング工程は、プレプロセッシングおよびフィーチャ抽出、続く検出および診断を含んでいてもよい。プレプロセッシングは、ノイズデータをクリーンにするために行われる。一部の例は、ノイズ除去、フィルタリング、および平均化である。抽出されたフィーチャは、時間領域、例えば導関数または統計学的モーメント、周波数領域、例えば波長シフトまたは電力スペクトル密度、または時間領域および周波数領域フィーチャを合わせたウェーブレット領域にあってもよい。
【００２９】
検出および診断工程は、データ駆動またはモデルベースであってもよい。データ駆動検出スキームは、リアルタイムシグナルと訓練データから構築されるアーカイブデータまたはモデルとを比較する。こうしたアルゴリズムは、通常、機械学習手法と呼ばれる。一部の例は、回帰、ニューラルネットワークおよびサポートベクターマシーンを含む。比較として、モデルベース方法は、センサデータが経時的に発生するときにセンサデータを追跡し、それを物理系モデル予測と比較する。一部の例のモデルベース手法は、カルマンフィルタリング、粒子フィルタリング、および隠れマルコフモデルを含む。検出および診断工程はまた、データ駆動およびモデル系手法またはデータ融合フレームワークにおけるこれらのいずれかのサブセットを組み合わせて実施されてもよい。例えばセルの寿命の末期は、粒子フィルタまたはカルマンフィルタ系手法を用いて予測できる。上記で列挙された技術の一部は、基本にある劣化トレンドを学習でき、最新データに基づいて連続的にアップデートされる寿命の末期を確立予報する推定方法の例である。さらに、寿命の末期に関する連続的にアップデートされたタイムスケールが突然大きく短縮される場合（例えば数日／サイクル〜数分になる）および／またはガス濃度シグナルが急激にスパイクし、突然に増大し続けるおよび／または顕著な異常を有する場合、これらは熱暴走の指標である。
【００３０】
Ｌｉイオンバッテリを製造する間、バッテリ層はアセンブリされ、一旦アセンブリが完了したら、セルは、少なくとも１つの精密に制御された充電／放電サイクルを含む形成プロセスを行い、バッテリの材料を活性化し、アノード上に固体−電解質界面（ＳＥＩ）層を成長し、バッテリを機能化できる。形成プロセスの制御された充電／放電は、徐々に構築される低電圧にて開始する。本明細書で議論されたような内部光学センサを含むバッテリマネージメントシステムを用いることにより、ＳＥＩ層の形成プロセスにわたってより精密なフィードバック制御を可能にする。
【００３１】
典型的には、非水性電解質を有するＬｉイオンセルは、電解質の熱力学的安定性ウィンドウから相当外れて機能する。これは、負極にて電解質の還元を導き、これはＬｉイオンバッテリを熱力学的に不安定なシステムにする。幸運なことに、好適な電解質について初期電解質−電極反応の分解生成物は、アノード上に保護フィルムを形成し、いわゆる固体−電解質表面（ＳＥＩ）を形成する。フィルムは、他の電解質構成成分ではなく、Ｌｉ＋イオンだけを優先的に透過可能である「シーブ」として作用する。ＳＥＩは、電解質化合物のさらなる還元から保護するとともに、アノードを腐食から保護する。フィルム形成は、不可逆的にＬｉイオンを消費し、これは、形成されたセル（すなわちＳＥＩ形成後）の実際の特定容量が、通常、元々の形成されていないものの８０％〜９０％に過ぎないことの理由である。ＳＥＩフィルムの形成は、ＳＥＩ安定化添加剤の混合によってその安定性および内部抵抗に関して向上できる。
【００３２】
循環の開始時に初期ＳＥＩ形成（形成サイクル中）は、電解質分解と関連し、インピーダンス上昇（複合アノード内の漸次接触損失）およびアノードでのガス発生の両方を導く。充電された／中性種のＳＥＩを通る拡散により進行しているＳＥＩ形成は、循環中および貯蔵中の両方において進行し、ガス形成およびＬｉｘＣ６の腐食を導く（ひいてはさらなるインピーダンス上昇が進行し、電力フェードをもたらす）。
【００３３】
ＳＥＩ形成の前に（または十分な保護ＳＥＩ層が形成される前）、グラファイトへの溶媒のコインターカレーションは、アノード材料の剥離およびクラッキングを導く。グラファイト内側での電解質還元に加えて、これは迅速な電極分解を導く。
【００３４】
ＳＥＩ層形成の間、電解質は消費されている／分解されている。電解質の消費は、ガス形成（例えばＣＯ２）を伴う。形成中のＣＯ２濃度をモニタリングすることにより、ＳＥＩ層形成をモニターする方法を提供する。セルの成長期間の間、特定の充電および放電（電圧）サイクルとして、好適なＳＥＩ層を導くサイクルが決定される。これらの電圧サイクルは、次いでセルの製造中にブラインドで使用される。閉ループのフィードバック情報を用いるＳＥＩ層形成のアクティブモニタリングは、フィードバックを用いない開ループを使用する充放電サイクルと比較して、ＳＥＩ層の成長を向上させるために使用されてもよい。製造中、環境（例えば湿度）および／または電解質／電極材料の材料組成のわずかな変化が生じる場合に、形成プロセスを応答させ、補正することができる。ＳＥＩ形成のためのフィードバックプロセスは、より最適な形成サイクルをもたらし、ＳＥＩ層のクラッキングがなく、および／またはＳＥＩ層がセルの内部抵抗に影響する場合により均質なセルをもたらし得る。
【００３５】
図５は、光ファイバ（ＦＯ）ケーブル５１０、５１１に沿ってそれぞれ配置されるＦＯセンサ５２１、５２５を有する、光ファイバ（ＦＯ）ケーブル５１０、５１１を有する、Ｌｉイオンバッテリ５０１の一部を示す。センサ５２１、５２５は、戦略的な位置にてバッテリ５０１内に配列される。例えばセンサ５２１は、ＣＯ２をセンシングするように構成でき、センサ５２５は、ｐｈ、ＣＨ４または他の炭化水素ガスをセンシングするように構成されてもよい。バッテリは、スペーサ層５０４によって分離されたアノード５０２およびカソード５０３を含む。
【００３６】
図６は、センサ５２１の位置におけるバッテリ５０１の一部の拡大断面図である。カソード５０３は、電解質マトリックス５０５およびカソードコレクタ５０３ｂ内に配設されたカソード材料５０３ａを含む。アノードは、電解質マトリックス５０５およびアノードコレクタ５０２ｂ内に配設されたアノード材料５０２ａを含む。アノード５０２およびカソード５０３は、セパレータ層５０４によって分離される。センサ５２１を含むＦＯケーブル５１０の一部は、アノード５０２内に埋め込まれ、ここで光学センサ５２１は、バッテリ内に存在する遊離または溶解ガスの量を測定するために使用されてもよい。
【００３７】
一部の実施形態において、光学センサは、センシングされるべき化学種に対して感受性の材料からなるＦＯエンドチップセンサを含むファイバ（シングルモードまたはマルチモードのいずれか）を含む。ＦＯセンサは、バッテリセル内に存在する腐食性環境に耐えることができる好適な要素で構成される。使用されてもよい好適なファイバ材料としては、縮合シリカ、ポリマーなどが挙げられる。ＦＯケーブルの薄いサイズ（６０〜５００μｍの直径）は、バッテリシステム性能の顕著な劣化を伴わずに、バッテリセルにセンサ要素として組み込むことができる。
【００３８】
光学センシングは、被分析物ガスについての情報を得るために光吸収およびルミネッセンスのような光変換方法を使用できる。間接および／または試薬媒介ＦＯセンサが使用されてもよい。間接センシングシステムにおいて、被分析物の濃度は、中間剤、通常染料分子の光学的特徴（ルミネッセンス、吸収）によってモニターされる。
【００３９】
被分析物検出のためのファイバを機能化するために、導波モードフィールドは、屈折率測定または被分析物特異吸収測定または被分析物特異トランスデューサ（例えば蛍光または吸収剤染料）で直接重ならなければならない。これは、種々の方法で達成できる。例えば、クラッドを、染料を含有する固体マトリックスと交換することによって、またはインジケータ（蛍光剤または吸収剤）でドープさせることによって、ファイバクラッドを機能化できる。この構成は、エバネッセント場センサを構成する。ファイバの導波モードのモードフィールドは、被分析物感受性クラッドに漏出し、被分析物が存在する場合にはその光学特性を変化させる。処理されたクラッドを有するセンサ構成は、通常、透過状態で伝送される。
【００４０】
有用な光ファイバセンサの別の例は、反射率に基づく測定を含む。光ファイバは、ファイバの遠方エンドチップにおいて、ファイバに導かれる光によって励起される蛍光コーティングを含む。生じる蛍光の一部は、ファイバに戻して連結され、強度または寿命測定のために伝送および処理される。
【００４１】
反射率に基づくセンシングの一部の実施形態において、チップのコーティングは、被分析物特異吸収層であることができる。インプット光は、チップから反射され、反射光が検出器によって測定されて、インプット光と反射されたアウトプット光との間の差異を決定する。一部の実施において、センシング層の後に配置された任意のミラーが反射を増大させるために加えられ得る。
【００４２】
吸収に基づくセンシングにおいて、比色分析ＣＯ２検出は、酸性ＣＯ２ガスとの接触により、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成に至る反応におけるインジケータのｐＨ値の変化を測定することによって達成できる。
【数１】
2015207555.tif 000002
【００４３】
基本的な反応原理は、ホストマトリックスに対して被分析物にアクセス可能であり続けるとともに、浸出するのを防止する能力の他に、特定の要件を強いる。式１．２からわかるように、ホストマトリックスは、炭酸の形成に使用される水を保持する。さらに、ホストマトリックスは、インジケータがｐＨ値の変動に対してその光学的特性を変化させるように、反応１．３および１．４の間に形成されたプロトンの侵入を可能にする。ファイバに基づく光学センサに関して、ホストマトリックスはファイバクラッドまたはチップコーティングの形態で適用される。
【００４４】
ポリマーマトリックスは、光学試薬が媒介するセンサのためのホストマトリックスとして使用できる。ゾル−ゲルマトリックスに比べて、それらは、高温適用についてさらに好適である。頻繁に使用される材料としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびセルロース誘導体、例えばエチルセルロースが挙げられる。特に後者のものは、そのより親水性の性質のため、例えば両方ともの疎水性であるＰＭＭＡおよびＰＤＭＳに比べてｐＨ（ひいてはＣＯ２）測定にさらに適している。
【００４５】
ゾル−ゲルマトリックスは、試薬がケージ様構造にカプセル化され、被分析物が拡散できる基本的に多孔性のガラスマトリックスである。この用語「ゾル−ゲル」は、小分子から固体材料を製造する実際のプロセスを示す。モノマーは、コロイド状溶液（ゾル）に転換され、これは、区別可能な粒子またはネットワークポリマーの集積ネットワーク（ゲル）のための前駆体として作用する。プロセスパラメータ、例えば前駆体タイプおよび濃度、水含有量および硬化温度は、マトリックス構造、ひいてはセンサ性能を向上させるために使用できる。
【００４６】
ＣＯ２の吸収に基づくセンシングについて、同じインジケータ染料は、比色分析ｐＨセンシングの場合と同じものが使用される。最も一般的なものは、チモールブルー（ゾル−ゲルマトリックス中に不動態化される）およびブロモチモールブルー（イオンの液体マトリックス中にある）である。両方のインジケータについての骨格構造を以下に示す。
【化１】
2015207555.tif 000003
ＣＯ２および一般に多くの他の被分析物、例えばｐＨ、アンモニア、Ｏ２などのためのルミネッセンスに基づくセンシングは、吸収に基づくセンシング方法よりも、本質的に感受性が高い。ＣＯ２の吸収に基づくセンシングの場合のように、二酸化炭素についてのルミネッセンス測定は、インジケータ染料によってｐＨ値の変化の検出に基づく。検出されるべき化学物質について、２つの蛍光プローブ、フルオレセインおよび８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸（ＨＰＴＳ）も同様に一般的である。最近ではルミネッセンス遷移金属錯体は、フルオレセインおよびＨＰＴＳに比べてより大きなストークスシフトおよびより長い寿命を示した。これにより、より堅牢性の読み取り概念を可能にし、例えば発光寿命の測定を可能にし、光源の不安定性などによる強度に基づくゆらぎの影響を受けない。例えば一部のルテニウム（ＩＩ）錯体、例えばＲｕ（ｄｐｐ）３は、約５μｓまでの非常に長い非消光寿命を示す。光学ＣＯ２検出のためのｐＨ感受性インジケータと一旦対になると、染料はＨ＋濃度の増大を伴い、非放射エネルギー移動を生じ、従ってルテニウム（ＩＩ）錯体のルミネッセンス寿命を短縮する。上記のパラグラフはＣＯ２センシングについて記載しているけれども、同様の概念が、Ｏ２および／または他のガスのセンシングに適用できることが理解される。
【００４７】
強度に基づく技術および寿命位相測定に基づく技術を含む光学センサからの読み取り情報に関するいくつかの手法が存在する。位相測定を使用して蛍光寿命を得るプロセスは、周波数領域方法（ＦＤＭ）と称される。センサは、周波数ｆで調整された励起源によって照らされる。故に蛍光発光はまた、全く同じ周波数によって調整されるが、蛍光寿命への依存が生じる位相シフトを経験する：
ｔａｎ（Φ）＝２πｆτ      （２）
式中Φは位相角であり、ｆは光の調整周波数であり、τは蛍光寿命である。励起シグナルと発光シグナルとの間の位相角を測定することによって、蛍光染料の発光寿命を計算できる。低コストの光源、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）は、励起のためのインプット光を提供するために使用でき、安価な光ダイオード検出器と組み合わせて、十分長寿命のインジケータ錯体、相対的に安価な光電気読み取りシステムを設計できる。
【００４８】
寿命測定における長寿命蛍光の必要性を克服するために、複数の原理が開発されて、強度関連情報を周波数領域にすることができ、ここで強度関連情報は位相測定を介してアクセス可能である。
【００４９】
以下の頁において、強度関連情報を波長領域にすることが可能となる技術を記載する。記載された読み取りにより、アウトプット光におけるスペクトルシフト（重心シフト）としての強度コード化被分析物情報の伝送が可能なる。これらの技術は、バッテリ内部に配設されてもよい強度コード化センサ、例えば上記で記載される比色分析センシング層からの情報を得るための１つの特定例を表す。記載された技術は、強度系光センシングのいくつかの例を示し、光学センサからの強度コード化情報を得るために多くの他の技術も可能であり、本開示の範囲内にあると考えられることが当業者に理解されるであろう。
【００５０】
図７は、種々の実施形態による光学系検出器を用いるバッテリセル内のガスの存在を検出するためのシステムのブロック図である。図７に示されるシステムは、光源７０２によって生じるインプット光と相互作用するように配置されるセンサ材料７０４を含む。センサ材料７０４は、ガス７０６の存在に応答するインプット光のスペクトル分布を非対称に変更するように設計される。図７に示されるシステムはさらに、変更されたインプット光をセンシングし、変更されたインプット光のスペクトル分布の重心の位置についての情報を含む少なくとも１つの電気シグナルを生じるように構成された検出器７０５を含む。検出器７０５は、スペクトル分布自体を決定するよりもむしろインプット光のスペクトル分布の重心に関して変更されたインプット光の重心のシフトを直接測定するように構成される。検出器７０５はさらに、センサ材料７０４によってセンシングされる外部刺激の大きさまたは濃度を決定するように構成されてもよい。
【００５１】
一部の実施形態によれば、センサ材料７０４は、被分析物特異センサ材料を含む。特定非分析物の存在下、被分析物特異センサ材料７０４の光学特性は、インプット光スペクトルの特定スペクトル範囲において変化する。特定の被分析物の存在下で変化し得る被分析物特異センサ材料７０４の代表的な光学特性としては、特定のスペクトル範囲における吸収、透過、散乱、発光または反射が挙げられる。特定被分析物の存在による被分析物特異センサ材料の光学特性の変化は、インプット光のスペクトル分布を非対称に変更する。検出器７０５は、センサ材料７０４によってセンシングされる特定の被分析物の存在に応答してインプット光のスペクトル分布の重心に対して変更されたインプット光の重心のシフトを決定するように構成される。検出器７０５はまた、センサ材料７０４によってセンシングされる被分析物の大きさまたは濃度を決定できる。例えば、インプット光のスペクトル分布の重心のシフトは、被分析物の濃度における変化または外部刺激の別の形態の大きさにおける変化に関する。例えばセンシング層を伴わない検出器に関する較正および／または参照後に検出器７０５は、被分析物濃度または刺激増幅を直接測定できる。
【００５２】
一部の実施形態によれば、センサ材料７０４は、インプット光と相互作用するように配列され、特定のガス濃度またはガス濃度範囲の存在に応答してインプット光のスペクトル分布を非対称に変更する。こうした実施形態において、センサ材料７０４は、ＣＯ検出のための複核ロジウム錯体およびＮＨ３検出のためのブロモクレゾールパープルを含むことができ、特定ガス濃度は、例えばＣＯについては５０〜８００００ｐｐｍ（０．００５％〜８％分圧）の範囲においておよびＮＨ３については５〜１０００ｐｐｍにおいて定義できる。
【００５３】
図８は、種々の実施形態による透過モードで伝送される光学系センサ８００を用いてバッテリ内の遊離または溶解ガスの存在を検出するように構成されたバッテリマネージメントシステムの一部を示す。図８に示される実施形態において、システムは、光源８０２およびこの光源８０２から間隔をあけた検出器８０４を含む。光源８０２および検出器８０４は、バッテリの外部に配設される。光源８０２は、発光デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオードまたは半導体レーザーを含むことができる。光導波管（例えば光ファイバ）８０６は、光源８０２と検出器８０４との間に配設され、バッテリ内に配設され得る（図８には図示せず）。特定の場合に、１つ以上の光学コネクタ（図８には図示せず）は、バッテリに対して外部におよび／またはバッテリ上に配列されてもよく、光ファイバ８０６を、光源８０２および検出器８０４と連結してもよい。センサ材料８０８は、導波光８１０と相互作用する光導波管８０６に位置する。光ファイバの場合、クラッド材料の全体または一部は、被分析物／刺激特異センシング材料によって置き換えることができる。
【００５４】
図９は、種々の実施形態に従う、反射モードにおいて伝送された光ファイバのエンドチップセンサ９０９を用いてバッテリ内の遊離または溶解ガスの存在を検出するように構成されるバッテリマネージメントシステムの一部を例示する。図９に示される実施形態において、システムは、光ファイバ８０６に光学的に連結される光源８０２を含み、光ファイバにインプット光９１１を提供するように構成される。検出器８０４は、光ファイバ８０６に光連結され、光ファイバ８０６のエンドから反射される反射光９１２を受容するように構成される。光源８０２および検出器８０４は、バッテリ外部に配設される。少なくとも光ファイバのエンド部分がバッテリ内に配設される。センサ層９０９は、光ファイバ８０６のエンドチップにおいて位置し、興味深いガスに対して感受性である。センサ材料９０９は、インプット光９１１と相互作用し、反射光９１２は、インプット光９１１とは異なるようにする。
【００５５】
一般に、光源８０２は、広範囲のバンド光源であるべきであり、結果としてセンシング層８０８，９０９は、スペクトルを非対称に変更し得る。複数のレーザーモードを発するレーザー源も使用できる。非弾性散乱（ラマン散乱）の場合、センシング層８０８，９０９によって影響を受けるスペクトル範囲は、極めて狭くなり得るため、光源（例えばレーザー）のスペクトル分布の場合もそのようになり得る。感受性システムについての概要として、インプット光のスペクトル分布は、センシング層８０８，９０９の影響を受けるスペクトル範囲の約２倍程度広いはずである。この場合、センシング層８０８，９０９は、インプット光のスペクトル分布を最も有効に非対称に変更することができる。
【００５６】
光源８０２は、発光デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオードまたは半導体レーザーを挙げることができる。光導波管（例えば光ファイバ）８０６は、光源８０２と検出器８０４との間に配設され、バッテリ（図８には図示せず）内に配設されてもよい。一部の実施において、１つ以上の光コネクタ（図８には図示せず）は、光源８０２および検出器８０４に光ファイバ８０６を光連結するように、バッテリおよび／またはバッテリケースに対して外部に配列されてもよい。
【００５７】
図８および９によって示されるように、バッテリマネージメントシステムは、光ファイバ８０６に連結された光源８０２としてＬＥＤを含み、これは光ファイバの長さに沿って配設されたまたは光ファイバの終わりにおいて配設されたガス特定コーティング８０８，９０９でコーティングされる。センシング層８０８，９０９は、特定ガスの存在下で変化する１つ以上の光学特性を有する。ＬＥＤによって生じたインプット光は、好ましくは特定の中心波長およびＦＷＨＭ（半値幅）を有する広いバンド光である。ガスの存在により、特定のスペクトル範囲にあるファイバ８０６上のガス特異コーティング８０８，９０９の透過特性を変化させる。センシング層８０８，９０９の性質に依存して、ガスの存在は、一部の実施形態によればこのスペクトルの吸収を増大または低減し得る。
【００５８】
センシング層スペクトルおよびＬＥＤスペクトルは、ガスの存在により、ＬＥＤスペクトルのスペクトル分布（例えばスペクトル分布の重心）における変化を生じるように選択できる。一部の実施形態において、検出器は、変更されたインプット光のスペクトル分布の重心の波長シフト（ＬＥＤスペクトルのガス誘導変化）を測定するようにおよびガス濃度を測定するように構成される波長重心検出器８０４を含む。
【００５９】
種々の実施形態によれば、ガスの存在により、センシング層８０８，９０９の変化を生じる。センシング層８０８，９０９の変化により、特定のスペクトル範囲においてセンシング層８０８，９０９と相互作用する光の変化を生じる。相互作用光は、透過、散乱、発光（蛍光）または反射されてもよい。ガス（本明細書では被分析物とも称される）によって生じるセンシング層８０８，９０９の変化は、インプット光のスペクトル分布を変更し、こうしてアウトプット光（センシング層８０８，９０９と相互作用した光）は、光源８０２から発光されるインプット光とは異なるスペクトル分布を有する。ガス濃度は、変更されたインプット光（アウトプット光）のスペクトル分布の重心の変化（例えば色の変化）から推定できる。インプット光（例えばフィルタリングされた白色光、ＬＥＤまたはＲＣＬＥＤ、広範囲のバンドおよび／または複数の波長発光レーザー）の中心波長および被分析物誘導強度変化の中心波長は、中心とならないはずである。一部の実施形態において、インプット光の重心における大きな変化は、被分析物が進入光スペクトルの半分だけに影響を与える場合に達成できる。こうした実施形態によれば、センシング層８０８，９０９は、特定ガスの存在に応答するインプット光のスペクトル分布を非対称に変更するように構成され、こうしてインプット光スペクトルの半分だけがガスの存在により影響を受ける。
【００６０】
本明細書において、ファイバに基づくシステム、例えばコーティングされたＬＥＤまたはＬＥＤアレイを有するシステムのいくつかの代表的な実施が提供される。本明細書に開示される原理は、多くの他の類似技術または同様の実施に使用できることが理解される。本明細書に提供される代表的な例の多くは、センシング層を使用し、これは透過または反射スペクトルにおいて吸収降下を創出することによって進入光スペクトルの重心を変更する。他の光学的特性において被分析物誘導変化を提供するセンシング層（弾性または非弾性光、散乱、反射、蛍光発光など）が使用されて、進入光のスペクトル分布を変更することが理解される。開示の実施形態は、特定波長（バンド）における強度を決定するのではなく、変更されたインプット光の波長分布のシフトを測定するために提供され、これは、如何なる波長参照も必要としないので、洗練されており、相対的に単純であるため、非常に低コストのシステムの実施が可能となる。
【００６１】
強度コード化センサ、ファイバに基づくセンサおよび非ファイバに基づくセンサの両方の読み取りは、通常、特定波長における光スペクトルを分析することを介してまたは特定スペクトル範囲の光源を用いる照明による強度測定によって達成され（これはセンシング層の吸収スペクトルとスペクトル的に重なる）およびセンシング層と相互作用した後の光の強度測定が記録される。感受性を増大するために、多くの場合、吸収スペクトルとスペクトル的に重ならない第２の波長は、参照として測定される。吸収に基づくファイバセンサの例は、エバネッセント波吸収に基づくファイバセンサである。ファイバ中の導波光のエバネッセント場は、センシング剤と直接、または変換材料（例えばコーティング、染料を組み込んだクラッドなどにおいて、一般に以下の議論において「センシング材料」と呼ばれる）と重なる。エバネッセント光波のこの領域を通る伝搬は、ファイバコアに比べてより高い損失と関連する。さらに、エバネッセント場によってセンシングされる損失は、センシングされるべき試薬の濃度によって変更される。故に、ファイバを通る透過光の強度は、試薬濃度に依存する。
【００６２】
種々の実施形態によれば、本明細書に開示される検出方法は、センシング層の吸収スペクトルの重心が、インプット光源の重心と比べる場合に異なるという事実を利用する。換言すれば、センシング層の吸収スペクトルは、光源の照射スペクトルにおいて中心から外れ、故に単調なベースラインがわかる。
【００６３】
例として、図１０は、代表的な照明光源のスペクトルを示す。図１０の照明光源は、例えば（スペクトルフィルタリングされた）タングステン−ハロゲンバルブ、ＬＥＤ、ＲＣＬＥＤまたは複数波長を発光するレーザーであってもよい。図１０に示されるスペクトルは、例示目的のために提供され、異なる光源では顕著に異なるように見え得ることが理解される。図１０に示される代表的な光源スペクトルは、λｃｅｎｔｅｒ，Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅによって与えられる中心波長を有する。図１１は、センシング層、例えば図８および９に示されるセンサ材料の吸収スペクトルを示す。図１１に示される代表的な吸収スペクトルは、λｃｅｎｔｅｒ，Ａｂｓによって与えられる中心波長を有する。図１２は、センシング層の代表的な吸収スペクトルによって影響を受ける代表的な光源スペクトルを示す。２つのスペクトルの中心波長は、それぞれλｃｅｎｔｅｒ，Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅおよびλｃｅｎｔｅｒ，Ａｂｓとして標識される。良好な性能のために、光源の照明スペクトルは、吸収スペクトルよりも広く選択されるべきであるため、吸収スペクトルは、図１２に示されるように、照明スペクトル内で中心から外れて位置できる。故に、インプット光スペクトルの重心は、センシング層と相互作用した後は、照明スペクトルの重心とは異なる。図１２において、３つの異なる吸収レベルのセンシング層が、破線１、２および３としてそれぞれ示される。
【００６４】
種々の実施形態によれば、センシング層の吸収スペクトルは、インプット光源の照明スペクトル内で中心から外れることは、検出方法の機能性にとって重要である。一部の実施形態において、吸収スペクトルは、照明スペクトルの「半分」に主に組み込まれることができる（例えば中心波長に対して左側または右側）。図１２の例示的な実施形態において、センシング層の吸収スペクトルは、光源の照明スペクトルの左半分に主に組み込まれることがわかる。
【００６５】
照明スペクトルは、吸収スペクトルの幅に対して急になるにつれて、検出スキームは吸収特徴の変化に対してより感受性になることに留意する。しかし、一般にセンシング層は、異なる被分析物濃度に関して照明光源の重心のみを変化させるべきである。故に、照明スペクトルの片側に組み込まれるのではなく、照明光源の重心がセンシング層によって変更される限り、吸収スペクトルは、照明スペクトルの両側に影響するように導入できる。吸収バンドのＦＷＨＭはまた、照明光のＦＷＨＭと同じ広範囲またはさらなる広範囲であることができることにさらに留意する。この場合、２つのバンドは、吸収スペクトルが有効に照明スペクトルの半分を浸食するのに十分遠く中心から離すべきである。しかし、この構成は、センシングシステムの感受性を低下させるので、好ましくない。この場合、センシング層の吸収バンドの一部だけが、進入光と重なり、そのスペクトル分布を変更する。
【００６６】
一部の実施形態において、広範囲のバンド照明源を用いるのではなく、複数の発光波長を発光するレーザー（例えば特別な複数波長（または広範囲のバンドレーザー）ダイオード）またはレーザーダイオードの組み合わせが使用できる。こうした実施形態において、発光波長の一部は、センシング層の吸収バンドによって影響される一方で、別の部分は影響を受けない。発光波長の強度におけるこの相対的な変化は、発光線の重心のスペクトルシフトを測定する１つの波長重心検出器を用いて測定できる。
【００６７】
先に議論されたように、光源のセンシング層との相互作用は、スペクトルインプット光分布の重心を測定する波長重心検出器を用いて決定すべきである。この目的のために使用できる多くの伝送手法がある。波長シフト検出方法がこの目的に特に適しており、入射光の波長を測定するタスクを位置感受性検出器において光点の位置を正確に測定することに有効に変換する。波長情報は、側部の変動コーティングを含む検出器を介して位置情報にコード化される。例えば１つの有用な検出器は、サブｐｍの波長変化を解像できるコンパクトで迅速な波長モニターである。
【００６８】
一部の実施形態によれば、図１３を参照として、入射光の波長情報を位置センシングデバイス１３０６上の空間強度分布に変換するように協働した位置センシングデバイス１３０６およびフィルタ１３０４（例えばリニア可変フィルタ）を含む検出器１３０２が示される。位置センシングデバイス１３０６の２つの隣接要素１３０８および１３１０の差動読み取りが使用されて、この分布の重心を決定するために使用される。入射光の波長変化は、分布の重心のシフトとして検出される。検出器１３０２は、波長モニターとして作用し、これは刺激に応答して波長シフトを生じるいずれかの光学センサのための読み取りユニットとして使用できる。
【００６９】
図１３をさらに参照して、変更されたインプット光の波長情報は、空間情報にフィルタ１３０４を介して変換される。異なるフィルタ手法、例えばわずかに異なる特徴を有するバンドパスフィルタまたは先に議論されるようなリニア可変フィルタを用いることができる。リニア可変フィルタ１３０４は、特定位置にのみ特定波長の光を透過し、そのため位置依存バンドパスフィルタとして作用する。例として、図１３に示されるリニア可変フィルタ１３０４に関して、左側で透過された波長が短くなり、右側で透過された波長はより長くなる。透過光は、位置センシングデバイス１３０６、例えば光ダイオード（ＰＤ）によって検出され、これが一部の実施形態によれば中央で分割できる、いわゆるスプリットダイオードである。位置センシングデバイス１３０６のスプリットダイオードの２つの分離領域１３０８および１３１０は、領域Ｉおよび領域ＩＩと呼ぶことができ、これは図１３にも示される。フィルタ１３０４を通して透過される波長スペクトルの半分が、位置センシングデバイス１３０６の領域Ｉによって検出される一方で、波長スペクトルの他の半分は、位置センシングデバイス１３０６の領域ＩＩによって検出される。
【００７０】
故に、光検出器領域１３０８および１３１０の得られた光電流（吸収されたフォトンに比例する）から、例えば検出領域ＩおよびＩＩからの光電流の差を考慮し、この差を光電流の合計で除算することによって波長レジームにおける光分布の重心が決定できる。隣接検出器要素１３０８，１３１０によって生じる光電流を比較することによって透過光の重心の実際位置についての測定値を得る。強度ゆらぎに対して安定な読み取りシグナルを得るために、シグナルは、以下のように表現できる総進入強度によって規格化でき、および通常差動シグナル（Ｓ＿Ｄｉｆｆ）と呼ばれる。
【数２】
2015207555.tif 000004
【００７１】
図１４は、種々の実施形態によるバッテリマネージメントシステムのための検出器を示す。図１４に示される実施形態において、センシング層光学センサは、増大した感受性を提供する光源の照明スペクトルの半分に完全に組み込まれる吸収スペクトルを有する。検出器１４０２は、波長依存性フィルタ１４０４（例えばリニア可変フィルタ、すなわちＬＶＦ）であり、これはその完全なスペクトル範囲がちょうど照明スペクトルを組み込むように設計される。故に、フィルタ１４０４の中心波長は、光源の中心波長と同じである。一部の実施形態に従う位置センシングデバイス１４０６は、光ダイオード（ＰＤ）を含み、これはフィルタ１４０４を中心とするスプリット光ダイオード（領域ＩおよびＩＩ）として導入できる。２つの代表的な場合を、例示を目的として図１４に強調する（曲線１および２）。変換機構に依存して、光源スペクトルは、記載された様式において必ずしも変化する必要はないことに留意する。例えば吸収は、ここでの挙動を低下させるかわりに被分析物濃度を増大できる、または蛍光が生じ得る。
【００７２】
図１４の内容において、光源スペクトルは、変換材料と称される場合もあるセンシング層の吸収特徴によって変更される。照明光源は、特定のＦＷＨＭおよび中心波長λｃｅｎｔｅｒ，Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅによって特徴付けることができる。センシング層の吸収特徴は、特定ＦＷＨＭおよび中心波長λｃｅｎｔｅｒ，Ａｂｓによって記載できる。先に議論されたように、フィルタ１４０４は、リニア可変フィルタ（ＬＶＦ）であることができ、位置センシングデバイス１４０６の光ダイオード（ＰＤ）は、光ダイオードセクションＩおよびＩＩを有するスプリットダイオードであることができる。２つの光ダイオードのセクションＩおよびＩＩについての検出範囲はまた、位置センシングデバイス１４０６から波長軸へ延びる破線によって示されるように、波長軸（ｘ軸）上にプロットされたスペクトルに標識される。異なる被分析物濃度を有する２つの異なる状況が、図１４に示されるスペクトル１および２に示される。状況１において、被分析物は存在しない。故に吸収降下は最大であり、光源スペクトルの重心は、右側にある（λＣ１として標識される）。被分析物濃度が増大する場合、スペクトル２によって示されるように吸収降下が低下する。故に、位置センシングデバイス１４０６における光分布の重心は、この場合に、異なる重心波長λＣ２によって示されるように、左にシフトする。この重心のシフトは、領域ＩおよびＩＩにおいて光電流における変化を導き、ひいては上述のように、位置センシングデバイスのアウトプットシグナルＳ＿Ｄｉｆｆを変化させる。波長の重心シフトは良好な視覚化のために図１４において誇張されていることに留意する。実際の適用においては、シフトはより小さくなり得る。しかし、上述の位置センシングデバイス１４０６は、重心の最も小さい変化であっても高度に感受性である。
【００７３】
実施例１−被分析物が存在しない
被分析物が存在しない場合、吸収中心波長λｃｅｎｔｅｒ，Ａｂｓの周りで最大吸収が生じる。位置センシングデバイス１４０６は、互いに両方の光ダイオードＩおよびＩＩにおける強度を比較することによってスペクトル分布の重心を決定する。顕著な吸収がスペクトルの左側で生じる場合（光ダイオードＩ）、多くの光子がセクションＩＩを透過し（このためより多くの光電流がセクションＩＩにおいて生じる）、故に変更された光源スペクトルの重心は、光源中心波長λｃｅｎｔｅｒ，Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅの右側のどこかにあり、λＣ１と称され得る。
【００７４】
実施例２−被分析物が存在
センシング層に対して特異な被分析物が存在する場合、センシング層の吸収は低下し、吸収降下はわずかに低下する。上記実施例１と比較して、より多くの光子が、ここで光ダイオードＩ上に透過され、変更された光源スペクトルλＣ２の重心は、左にシフトするが、依然として光源スペクトルの右側セクションに留まる。
【００７５】
図１５は、センシングスキームの別の実施形態を示し、ここで波長の重心検出器は、変更された光源スペクトルの重心に対する変化を決定するために光源スペクトルの特定部分のみを使用する。検出器設計がセンシング層の吸収バンドに調整される場合、リニア可変フィルタ透過スペクトルは、図１５に示されるように、それぞれ領域ＩおよびＩＩとして同様に標識されるスプリットダイオードの２つのセンシングセクションによって、センサの吸収バンドよりわずかに広くなるように設計できる。図１５において、特徴的な吸収降下は、その中心波長λｃｅｎｔｅｒ，Ａｂｓで視覚可能である。曲線１は、センシング剤が存在しない場合の状況を表す。曲線２は、センシング剤が存在する状況を表す。リニア可変フィルタの波長範囲は、それぞれ領域ＩおよびＩＩによって標識されるスプリットダイオードの２つの検出領域によって示される。検出領域ＩおよびＩＩは、それぞれ曲線１および２より下の領域に感受性であり、これはＡ１１、Ａ１２、Ａ２１およびＡ２２と標識される。
【００７６】
センシング剤が存在しない状況では、センシング層の吸収によって創出される降下は、図１５に示されるように透過スペクトルにおいて観察でき、曲線１として標識される。検出領域Ｉの電圧シグナルは、曲線１の下方の領域Ａ１１に比例するが、検出領域ＩＩの電圧シグナルは、曲線１未満の領域Ａ１２に比例する。故に、光強度の重心は、検出領域ＩおよびＩＩに生じる光電流シグナルを用いて正確に測定／決定できる。
【００７７】
センシング材料の吸収コーティングがセンシング剤によって影響を受ける場合に、吸収コーティングがその吸収特徴を変化させる。この状況は、曲線２として図１５に示される。特に、センシング剤の濃度が増大するにつれて、吸収降下は、図１５における曲線２および曲線１を比較することによってわかるように、より小さくなる。検出領域Ｉに生じる光電流は依然として、曲線２の下の左側領域（ここではＡ２１と呼ばれる）に比例する。同じ様式において、検出領域ＩＩにおいて光電流シグナルは依然として曲線２の下の右領域（ここでＡ２１と呼ばれる）に比例している。図１５からわかるように、単調に上昇／下降する照明スペクトルにより、Ａ１１とＡ１２との間、Ａ２１とＡ２２との間の領域に規格化変化は同じではない。
数学的表現
【数３】
2015207555.tif 000005
【００７８】
図１６は、標識された曲線１のセンシング特徴を例示し、重心波長λＣ１およびλＣ２に従う波長重心検出器のアウトプットシグナルＳ＿Ｄｉｆｆ，１およびＳ＿Ｄｉｆｆ，２を例示する。曲線１によって示されるように図１６に示される検出器特徴により、波長λＣ領域（例えばλＣ１からλＣ２）における重心の変化が、検出器アウトプットシグナルＳ＿Ｄｉｆｆにおける変化をもたらす。故に、センシング材料の吸収が変化する場合にセンサシグナルの変化を検出することができ、故に極めて精密に開示されたセンシング原理を用いて、強度コード化センサを読み取ることができる。
【００７９】
先に議論されたように、ＬｉｘＣ６／Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２バッテリセルの過充電および過放電は、電解質の分解反応に起因し得る顕著なガス発生を導く。分解反応が過充電および過放電とは異なる場合であっても、クロマトグラフィガス分析は、両方の場合についてＣＯ２は検出されたガス体積（＞７０％）内で最も高い体積含有量を示すことを示していた。
【００８０】
故に、ＣＯ２は、市販のＬｉイオンセルのための過充電、過放電、漏洩、セル酷使、セル形成および／または経年機構をモニターするためにＬｉイオンバッテリの内側の選択性化学センシングのための魅力的な選択肢である。例えば、２〜１０％のＣＯ２濃度（体積フラクション）範囲は、セルの経年を示し得るが、１０％過剰であることは、過充電／過放電を示し得る。代替または将来のバッテリ化学物質のために、他の遊離または溶解ガスは良好な指標であり得る。
【００８１】
図１７は、内部光ファイバセンシングを用いて、インサイチュ内部化学測定において、例えば遊離または溶解ガス濃度測定のための実験の試験設定を示す。初期に、ファイバセンサ１７１０は、バッテリセル１７０１のサイドパウチ１７０２に導入されている。サイドパウチは、バッテリセルの初期形成の間にガス状副生成物の回収のために使用されるバッテリセルスキンの過剰部分である。それは、後者のセル性能に負の影響を有する形成サイクル中のセルスタックの「膨潤」を防止する。形成工程後（および市販のバッテリセルの消費者への搬送前）、サイドパウチが除去され、セルが再シールされる。
【００８２】
光ファイバセンサ１７１０のためのインプット光は、ハロゲン光源１７２０によって提供される。光ファイバセンサからのアウトプット光は、分光計１７３０によって分析された。セル１７０１の内部温度は、サーモミスタ１７４０によってセンシングされ、サイドパウチ温度はサーミスタ１７４１によってセンシングされる。
【００８３】
この実験の全体の目的は、潜在的に有害な条件および経年効果を検出するために、バッテリ環境に関するＦＯ化学センシングの適用性を調査することであり、相対的に攻撃性の過充電サイクルは、Ｌｉイオンバッテリにおいて十分なガス発生を生じることが知られているので、選択された。図１８は、過充電レジームにバッテリを循環する間にバッテリセルにおいてガス発生をもたらすことを示す。曲線１８０１は、セル電圧であり、曲線１８０２は、規格化されたガスセンサシグナルであり、曲線１８０３は、内部セル温度であり、曲線１８０４は、センサの位置に近いサイドパウチの温度である。
【００８４】
充電期間の間、セル電圧１８０１は、約１．９ｈで４．４Ｖの通常最大電圧を超える。次いで電圧は、破線円１８０１ａによって標識されるようにｔが約２．１ｈにて顕著に変動する。セル電圧１８０１は、４．７Ｖのカットオフ電圧に到達する前に充電事象中一時的に低下し、セルの内部抵抗に変動を示し、充電曲線の電圧「降下」を導く。この異常なセル挙動は、他のセルについても観察されており、多くの場合セルスキンにおいてΔＴ＝１５Ｃの顕著に高い温度上昇が付随する。過充電条件においてセルを操作することはまた、１．５ｈの延長した時間枠にわたって過充電中、ＣＯ２センサシグナルに顕著な増大と相関する。
【００８５】
全体として、センサシグナルの増大は、常に過充電条件（Ｖ＞４．４Ｖ）に関して遅延させる。特定の理論に束縛されないが、これは複数の理由を有し得る。まず、４．４Ｖの公称上限レベルを超えて、どの正確なセル電圧において、電解質分解効果が開始され、ガス発生が生じ始めるのかはわからない。第２に、元々の点からバッテリセルのサイドパウチにおける化学感受性ファイバへのガス拡散プロセスによるある程度の時間遅延が、考慮されるべきである。この遅延は、センシングファイバ安定性が攻撃性セル化学物質に適合できるならば活物質に近い導入によって緩和できる。完全性のために、ＦＯ化学センサの時間定数が考慮されるべきである。しかし、この試験において観察されるシグナル上昇時間に比べて、数秒以内のセンシング時間定数は無視できる。
【００８６】
測定された化学センサシグナルを評価し、ガス発生は、複数の過充電事象中に明らかに検出できる。ＣＯ２の他、他のガス状種は、過充電事象中に生じるが、電解質分解中に発生することがわかっているガスに対して相互感受性は、本明細書に記載されるセンサに関して予測されない。
【００８７】
本明細書に開示されるシステム、デバイス、または方法は、本明細書に記載される１つ以上の特徴、構造、方法またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。例えば、デバイスまたは方法は、本明細書に記載される特徴および／またはプロセスの１つ以上を含むように実施されてもよい。こうしたデバイスまたは方法は、本明細書に記載される特徴および／またはプロセスのすべてを含むこと必要としないが、有用な構造および／または機能性を提供する選択された特徴および／またはプロセスを含むように実施されてもよいことを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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