(57)【要約】【課題】ＣＩＧＳ光電変換装置に用いることにより、高光電変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ半導体層と、その製造方法、ならびにそれを用いたＣＩＧＳ光電変換装置を提供する。【解決手段】Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを有するＣＩＧＳ半導体層３において、上記ＣＩＧＳ半導体層３がさらにＮａおよびＢｉを含有し、そのＢｉの濃度が５×１０18原子／ｃｍ3以上１×１０19原子／ｃｍ3以下、Ｎａの濃度が１×１０16原子／ｃｍ3以上５×１０18原子／ｃｍ3以下となるよう設定した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを有するＣＩＧＳ半導体層であって、上記ＣＩＧＳ半導体層がさらにＢｉおよびＮａを含有し、そのＢｉの濃度が５×１０18原子／ｃｍ3以上１×１０19原子／ｃｍ3以下、Ｎａの濃度が１×１０16原子／ｃｍ3以上５×１０18原子／ｃｍ3以下に設定されていることを特徴とするＣＩＧＳ半導体層。
【請求項２】
請求項１記載のＣＩＧＳ半導体層であって、その２θ−θ法によるＸ線回折図において、Ｂｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶のそれぞれに対応するピークをいずれも有しない請求項１記載のＣＩＧＳ半導体層。
【請求項３】
請求項１または２記載のＣＩＧＳ半導体層を製造する方法であって、上記ＣＩＧＳ半導体層を形成するための母材を準備し、上記母材上に、Ｂｉを有するＢｉ層と、ＧａとＳｅとを有する化合物Ａ層と、ＩｎとＳｅとを有する化合物Ｂ層と、ＣｕとＳｅとを有する化合物Ｃ層とを積層し、ＣＩＧＳ半導体層前駆体を形成するＣＩＧＳ半導体層前駆体形成工程と、上記ＣＩＧＳ半導体層前駆体に対し熱処理を行う熱処理工程とを有することを特徴とするＣＩＧＳ半導体層の製造方法。
【請求項４】
上記母材が、裏面電極層を有するものである請求項３記載のＣＩＧＳ半導体層の製造方法。
【請求項５】
支持体と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ半導体層と、導電性窓層と、表面電極層とを有し、上記ＣＩＧＳ半導体層が、請求項１または２記載のＣＩＧＳ半導体層であることを特徴するＣＩＧＳ光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ半導体層を、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）以外に、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）を含有させ、その含有量を、それぞれ特定の範囲の濃度に設定することにより、光電変換装置において高い光電変換効率を達成することができるようにしたものであり、優れたＣＩＧＳ半導体層およびその製造方法ならびにそれを用いたＣＩＧＳ光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池市場の拡大に伴い、低コスト化を実現することができる次世代太陽電池技術として、薄型ＣＩＧＳ太陽電池が注目されている。該薄型ＣＩＧＳ太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板等の上に、蒸着法等により、数μｍ程度の厚みのＣＩＧＳ半導体層等を積層することにより製造され、積層される各層の厚みが極めて薄いため、使用する材料が少なくて済む、という利点を有する。しかも、一度に大面積のＣＩＧＳ半導体層を製造することができるため、低コスト化を実現することが可能になる。また、ＣＩＧＳ半導体層は、７００℃以下の低温プロセスで製造可能であるため、１５００℃以上の温度を必要とするバルク結晶系太陽電池と比較して、層形成に必要なエネルギーを大幅に低減することができ、この点からも低コスト化を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、薄型ＣＩＧＳ太陽電池は、このような低コスト化が可能であるという利点を持ちながら、バルク結晶系太陽電池と比較して大きく市場拡大するには到っていないのが現状である。その主要因は、薄型ＣＩＧＳ太陽電池がバルク結晶系太陽電池と較べて光電変換効率が低いことにあると考えられる。すなわち、太陽電池の光電変換効率が低いと、同発電容量をまかなうために必要な太陽電池モジュール枚数および設置コストが増加するためである。したがって、総合的にみると、薄型ＣＩＧＳ太陽電池を使用するために掛かるコストは、必ずしもバルク結晶系太陽電池より低くなっているとはいえない。したがって、薄型ＣＩＧＳ太陽電池の本格普及のためには光電変換効率を高めることが重要な課題である。
【０００４】
一方、薄型ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率を高める手法として、各層のキャリア濃度を高める方法が知られている。すなわち、各層において、ｐ型またはｎ型のキャリア濃度を高めると、拡散電位の増加による開放電圧の増加が得られ、光電変換効率を高めることができる。
【０００５】
ｐ型ＣＩＧＳ半導体層のｐ型キャリア濃度を高める手法としては、ＣＩＧＳ半導体層にＮａのドーピングを行うことが知られている。ドーピングの手法は種々あるが、ＳＬＧ基板からのＮａ拡散を利用する手法が一般的に用いられる。ドープしたＮａは、ｎ型化を引き起こす原因となるＣＩＧＳ半導体層中のＳｅ空孔を補償し、当該空孔によるカウンタードーピングを抑制するため、ｐ型ＣＩＧＳ半導体層にとって必要なｐ性が保たれ、Ｎａのドーピングなしのものに対し、ｐ型キャリア濃度が高いＣＩＧＳ半導体層を得ることができる。しかしながら、Ｎａのドーピングを行うだけでは、ｐ型ＣＩＧＳ半導体層のｐ性を損なわせないことはできても、ｐ性を向上させ、ひいては薄型ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率を向上させることはできない。
【０００６】
このような問題を解決するため、ｐ型ＣＩＧＳ半導体層に、さらにＢｉを含有させたＣＩＧＳ太陽電池が提案されている（非特許文献１参照）。このＣＩＧＳ太陽電池によると、ＳＬＧ基板上に設けられたＭｏ電極と、ｐ型ＣＩＧＳ半導体層にｎ型導電性のＣｄＳ層を積層してなる少なくとも一つのｐｎ接合を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた窓層であるＺｎＯと、導電性で、且つ光透過性のＺｎＯ：Ａｌと、そのＭｏ電極と対向する面に備えられたＮｉ／Ａｌ電極とを有する構成において、そのｐ型ＣＩＧＳ半導体層にＢｉを含有させることにより、そのＢｉが、ｐ型ＣＩＧＳ半導体層中においてｎ型ドーパントとして働くＳｅ空孔を補償するだけでなく、それ自体が当該Ｓｅ空孔でｐ型キャリアとして働き、ｐ型ＣＩＧＳ半導体層のｐ型キャリア密度そのものを高めることができるとされる。
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１では、Ｂｉを添加しているにも関わらず、ＳＬＧ基板上にＳｉＯX薄層を形成しＣＩＧＳ半導体層中へのＮａ添加を抑制すると、結晶粒の成長が抑制されるとともに、金属Ｂｉ結晶相およびＢｉＳｅ化合物結晶相が析出し、結晶品質が低下し、このＣＩＧＳ半導体層を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、Ｂｉを添加しないものと比較して、むしろ光電変換効率が低くなることも判明している。すなわち、ＣＩＧＳ半導体層の結晶品質はＮａ濃度に強く依存しており、それによって光電変換効率が大きく左右され、Ｂｉの添加効果が充分に得られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Proc. 37th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (Seattle, June 2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、Ｂｉの添加効果が充分に得られ、高い光電変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ半導体層およびその製造方法ならびにそれを用いたＣＩＧＳ光電変換装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを有するＣＩＧＳ半導体層であって、上記ＣＩＧＳ半導体層がさらにＢｉおよびＮａを含有し、そのＢｉの濃度が５×１０18原子／ｃｍ3以上１×１０19原子／ｃｍ3以下、Ｎａの濃度が１×１０16原子／ｃｍ3以上５×１０18原子／ｃｍ3以下に設定されているＣＩＧＳ半導体層を第１の要旨とする。
【００１１】
そして、第１の要旨のＣＩＧＳ半導体層を製造する方法であって、ＣＩＧＳ半導体層を形成するための母材を準備し、上記母材上に、Ｂｉを有するＢｉ層と、ＧａとＳｅとを有する化合物Ａ層と、ＩｎとＳｅとを有する化合物Ｂ層と、ＣｕとＳｅとを有する化合物Ｃ層とを積層し、ＣＩＧＳ半導体層前駆体を形成するＣＩＧＳ半導体層前駆体形成工程と、上記ＣＩＧＳ半導体層前駆体に対し熱処理を行う熱処理工程とを有するＣＩＧＳ半導体層の製造方法を第２の要旨とし、支持体と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ半導体層と、導電性窓層と、表面電極層とを有し、上記ＣＩＧＳ半導体層が、上記第１の要旨に記載のＣＩＧＳ半導体層であるＣＩＧＳ光電変換装置を第３の要旨とする。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、光電変換効率の高い薄型ＣＩＧＳ太陽電池を得るため、ＣＩＧＳ半導体層へのＢｉおよびＮａのドープに着目し、研究を重ねた。その結果、ＣＩＧＳ半導体層に添加するＢｉのドープ量を特定の範囲内に設定するとともに、Ｎａのドープ量を特定の範囲内に設定すると、適正濃度でドープされたＢｉがＳｅ空孔を補償することによって、ｎ型化を抑制すると同時に、このＢｉがｐ型ドーパントとして働き、ＣＩＧＳ半導体層のｐ型キャリア密度そのものを高めることができ、しかも、過剰なＮａによるＣＩＧＳ結晶粒界の酸化を抑制することができるため、薄型ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率が向上することを見出し、本発明に想到した。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明のＣＩＧＳ半導体層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを有するＣＩＧＳ半導体層であって、上記ＣＩＧＳ半導体層がさらにＢｉおよびＮａを含有し、そのＢｉの濃度が５×１０18原子／ｃｍ3以上１×１０19原子／ｃｍ3以下、Ｎａの濃度が１×１０16原子／ｃｍ3以上５×１０18原子／ｃｍ3以下に設定されている。このため、所定濃度でドープされたＢｉがＳｅ空孔を補償することによって、ＣＩＧＳ半導体層のｎ型化を抑制すると同時に、Ｂｉがｐ型ドーパントとして働くことができ、ＣＩＧＳ半導体層のｐ型キャリア密度そのものを高めることができる。また、所定濃度のＢｉと併用することで、従来、効果的であるとされているＮａドープ量（約３ｅ18原子／ｃｍ3）に対し、少ない量のＮａのドープでｐ型ＣＩＧＳ半導体層にとって必要なｐ性を保つことができるようになっている。このため、過剰なＮａによるＣＩＧＳ半導体層の酸化が抑制され、結晶品質のよいものとなっている。
【００１４】
そして、本発明のＣＩＧＳ半導体層であって、その２θ−θ法によるＸ線回折図において、Ｂｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶のそれぞれに対応するピークをいずれも有しないものは、ＣＩＧＳ半導体層中に、異相となるＢｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶が存在しないと推定でき、これらの存在によって、ＣＩＧＳ半導体層において発生したキャリアの走行が阻害されず、優れた結晶品質が損なわれることがない。
【００１５】
また、本発明のＣＩＧＳ半導体層を製造する方法であって、ＣＩＧＳ半導体層を形成するための母材を準備し、上記母材上に、Ｂｉを有するＢｉ層と、ＧａとＳｅとを有する化合物Ａ層と、ＩｎとＳｅとを有する化合物Ｂ層と、ＣｕとＳｅとを有する化合物Ｃ層とを積層し、ＣＩＧＳ半導体層前駆体を形成するＣＩＧＳ半導体層前駆体形成工程と、上記ＣＩＧＳ半導体層前駆体に対し熱処理を行う熱処理工程とを有するＣＩＧＳ半導体層の製造方法によると、各元素を最終目標生成物として提供するのとは異なり、まず、それぞれを前駆体組成として母材上に積層してＣＩＧＳ半導体層前駆体を形成し、そのＣＩＧＳ半導体層前駆体を熱処理して結晶成長させる。この場合、前駆体組成から最終目標組成に至る過程で、層内の結晶が均質な大型粒になるとともに、層内に余剰なＣｕ(2-x)Ｓｅが取り込まれることがなく、しかも、各元素を所望の濃度勾配で含有させることが容易となる。したがって、高い光電変換効率を実現できるＣＩＧＳ半導体層を、短時間で効率よく製造することができる。
【００１６】
さらに、上記ＣＩＧＳ半導体層を製造する方法において、母材が、裏面電極層を有するものであると、前記支持体として導電性を有しないものを用いることができ、材料選択の幅を広げることができる。
【００１７】
そして、支持体と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ半導体層と、導電性窓層と、表面電極層とを有し、上記ＣＩＧＳ半導体層が、本発明のＣＩＧＳ半導体層であるＣＩＧＳ光電変換装置によると、ＣＩＧＳ半導体層のｐ型キャリア密度そのものが高められており、しかも、過剰なＮａによる酸化が抑制されているため、高い光電変換効率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ光電変換装置の断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ光電変換装置（実施例１）および従来品（比較例５）のＣＩＧＳ半導体層を２θ−θ法により測定して得られるＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２０】
本発明のＣＩＧＳ半導体層は、ＣＩＧＳ光電変換装置において、光吸収層として用いられるものであり、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素だけでなく、ＢｉおよびＮａを含有し、そのＢｉの濃度が５×１０18原子／ｃｍ3以上１×１０19原子／ｃｍ3以下であり、かつＮａの濃度が１×１０16原子／ｃｍ3以上５×１０18原子／ｃｍ3以下となるよう設定されている。そして、その厚みは、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、ＣＩＧＳ光電変換装置の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ半導体層３の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００２１】
上記ＣＩＧＳ半導体層は、２θ−θ法によるＸ線回折図において、Ｂｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶に対応するピークをいずれも有しないものであることが好ましい。Ｂｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶は、ＣＩＧＳ半導体層においては異相であり、これらが存在すると、ＣＩＧＳ半導体層で発生したキャリアの走行が阻害される等、結晶品質が低下するためである。
【００２２】
なお、上記ＣＩＧＳ半導体層中に、Ｂｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶が存在するか否かは、ＸＲＤを用いての分析（２θ−θ法）において、例えば、ブルカー社製のＸＲＤ  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＴＳの装置を用い、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件でＣＩＧＳ半導体層を測定し、そのＸ線回折図が、各々に対応するピーク（回折角度２θにおいて、Ｂｉ結晶＝２３°および４６°、ＢｉＳｅ結晶＝４７°、Ｂｉ4Ｓｅ3結晶＝２０°）を有するか否かによって調べることができる。
【００２３】
そして、上記ＣＩＧＳ半導体層におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度は、０．７以上１．３０以下であることが好ましい。すなわち、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度が低すぎると、ＣＩＧＳ半導体層内のＣｕ空孔に由来したＣｕ空孔準位が、ｐｎジャンクション内の再結合パスとなって特性を悪化させるため、ｐ層としての機能を果たせなくなる傾向がみられるためであり、逆に、高すぎると、Ｃｕ空孔が少なすぎることにより、後述する導電性窓層形成中に、Ｃｄ等のII族元素がドープされにくくなり、良好なｐｎ接合が形成されない傾向がみられるためである。なお、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度が０．９５から１．３０の範囲においては、ＣＩＧＳ半導体層内やその層表面に、光変換に寄与しないセレン化銅が析出することがあるため、これを除去する目的で、シアン化カリウムやアンモニア水溶液等の銅を穏やかに溶解しうる液体に浸漬させることが好ましい。また、同属元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．４０（モル比）の範囲にあることが好ましい。上記Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（ＥＸ−２５０、堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【００２４】
また、本発明のＣＩＧＳ光電変換装置は、上記ＣＩＧＳ半導体層を光吸収層として用いることを特徴とするものである。
【００２５】
上記ＣＩＧＳ光電変換装置の一実施の形態を図１に示す。このＣＩＧＳ光電変換装置は、支持体１と、裏面電極層２と、ＣＩＧＳ半導体層３と、導電性窓層４と、表面電極層５と、取り出し電極６とをこの順で備えており、上記ＣＩＧＳ半導体層３が、上記のとおり５×１０18原子／ｃｍ3以上１×１０19原子／ｃｍ3以下の濃度のＢｉと、１×１０16原子／ｃｍ3以上５×１０18原子／ｃｍ3以下の濃度のＮａを含有するように設定されている。以下に、上記各構成を説明するとともに、上記ＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得る方法を詳細に説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている。
【００２６】
上記支持体１は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等のなかから、目的や設計上の必要に応じて適宜のものが選択して用いられる。上記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高歪点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラス等があげられる。また、不透光で導電性を有するＳＵＳ、チタン等、透光で絶縁性を有するホウケイ酸ガラス、ポリイミド等、不透光で絶縁性を有するアルミナ等のセラミック等を用いることができる。ただし、後の熱処理工程での加熱に耐性のある材料を用いることが好ましい。このような材料のなかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０は、支持体としての支持機能と、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する支持体とすることができるため、好ましく用いることができる。また、支持体１として、透明導電層付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄層形成したＳＵＳ等のように、上記材料から形成された支持体の上に導電性または絶縁性を有する薄層が形成されたものも好適に用いることができる。このような支持体１の厚みは、この上に積層される層を支持でき、それ自体が支持体としての形態を保持できるものであればよく、用いる材料にもよるが、通常、３０μｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。なお、支持体１として、Ｎａを含有しないものを用いる場合には、別途、ＣＩＧＳ半導体層３へのＮａ添加が必要となる。
【００２７】
そして、上記支持体１の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ光電変換装置の屈曲性が失われ、ＣＩＧＳ光電変換装置を曲げた際にかかる応力が大きくなってＣＩＧＳ半導体層３等の積層構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ光電変換装置を製造する際に、支持体１が座屈して、ＣＩＧＳ光電変換装置の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。
【００２８】
そして、上記支持体１は、可撓性を有することが好適である。可撓性を有する支持体を用いることによって、フレキシブルな光電変換装置を得ることができる。このようなフレキシブル太陽電池は、平面のみならず曲面への設置が可能となり、製品の特徴の一つとすることができるため好ましい。
【００２９】
上記支持体１の上に形成される裏面電極層２の形成材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等があげられる。なかでも、ＣＩＧＳ半導体層３との密着性が良好である点から、Ｍｏを好適に用いることができる。そして、これらの形成材料により、単層もしくは複層に形成されている。
【００３０】
上記裏面電極層２の厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、１０μｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。ただし、前記支持体１が導電性を有し、裏面電極層２の機能を有する場合には、この裏面電極層２をあえて設けなくてもよい。また、支持体１由来の不純物の熱拡散防止を目的として、支持体１または裏面電極層２の上にバリア層（図示せず）を設けてもよい。このようなバリア層の形成材料としては、例えばＣｒ、ニッケル（Ｎｉ）、ＮｉＣｒ、コバルト（Ｃｏ）等があげられる。
【００３１】
上記裏面電極層２の上に形成されるＣＩＧＳ半導体層３は、先に述べた、本発明のＣＩＧＳ半導体層であり、その説明を省略する。
【００３２】
上記ＣＩＧＳ半導体層３の上に形成される導電性窓層４は、第１の導電性窓層４ａと、これと異なる材料からなる第２の導電性窓層４ｂの２層からなっており、上記ＣＩＧＳ半導体層３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく用いられる。このような高抵抗のｎ型半導体としては、上記ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、導電性窓層４の厚みは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、本実施の形態のように、導電性窓層４が複層からなる場合であっても、それぞれの厚みが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、導電性窓層４として複数の層を重ねたものを用いると、ＣＩＧＳ半導体層３とｐｎ接合をより良好にすることができるため好ましい。しかし、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複層設けなくてもよい。
【００３３】
上記導電性窓層４の上に形成される表面電極層５は、光入射側に位置するため、入射光を妨げないようにできるだけ光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等があげられる。また、電気伝導性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなドーピング材料としては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ）、Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ）、Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｆ：ＳｎＯ2（ＦＴＯ）、Ｚｎ：Ｉｎ2Ｏ3、Ｔｉ：Ｉｎ2Ｏｅ、Ｚｒ：Ｉｎ2Ｏ3、Ｗ：Ｉｎ2Ｏ3等があげられる。また、表面電極層５は、ＣＩＧＳ半導体層３で発生するキャリアを取り出すための導電性経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。これらの観点から、とりわけＩＴＯが、室温形成において容易に結晶化し、電気伝導性を高くすることができる性質と、良好な光透過性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。そして、上記表面電極層５の厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
最上層に形成される取り出し電極６は、前記裏面電極層２と同様の材料を用いて形成される。ただし、ＣＩＧＳ半導体層３（および導電性窓層４，表面電極層５）を一様に覆うと、ＣＩＧＳ半導体層３に光が入射せず、光電変換機能を発現しなくなるため、取り出し電極６の形状としては、櫛形，格子状など、表面を一様に覆わないグリッド形状（パターン形状）であることが好ましい。また、上記取り出し電極６は、ＣＩＧＳ半導体層３が発生させる電流の大きさによって抵抗損失の影響があるため、厚みおよび面積の適正値が存在する。
【００３５】
上記構成のＣＩＧＳ光電変換装置によれば、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ半導体層３が、所定濃度のＮａとともに所定濃度のＢｉを有しているため、ＢｉがＳｅ空孔を補償し、ＣＩＧＳ半導体層のｎ型化を抑制するとともに、Ｂｉがｐ型ドーパントとして働くようになり、ＣＩＧＳ半導体層のｐ型キャリア密度そのものが高められているにもかかわらず、ＣＩＧＳ半導体層３中に、金属Ｂｉ結晶相およびＢｉＳｅ化合物結晶相が析出することがない。また、所定濃度のＢｉとともに所定濃度のＮａを有しているため、従来品に対し、少ない量のＮａのドープでｐ型ＣＩＧＳ半導体層３にとって必要なｐ性を保つことができ、過剰なＮａによるＣＩＧＳ半導体層３の酸化が抑制され、高い結晶品質を保つことができる。したがって、上記構成のＣＩＧＳ光電変換装置は、高い光電変換効率を達成することができる。
【００３６】
なかでも、上記ＣＩＧＳ半導体層３が、２θ−θ法によるＸ線回折図において、Ｂｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶に対応するピークをいずれも有しないものは、ＣＩＧＳ半導体層３の結晶中に異相であるＢｉ結晶、ＢｉＳｅ結晶およびＢｉ4Ｓｅ3結晶が存在しないと推定され、ＣＩＧＳ半導体層３において発生したキャリアの走行がこれらに阻害されず、高い品質が保持される。したがって、ＣＩＧＳ光電変換装置において、高い光電変換効率を達成することができる。
【００３７】
上記ＣＩＧＳ光電変換装置は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、長尺状の支持体１を準備し、その表面に、裏面電極層２を形成し、その上にＣＩＧＳ半導体層３を形成し、これを所定のサイズとなるよう切断した後、上記ＣＩＧＳ半導体層３の上に、導電性窓層４、表面電極層５、取り出し電極６をこの順で積層することによって得ることができる。以下、この製法を、各層の形成工程ごとに詳細に説明する。
【００３８】
〔裏面電極層２の形成工程〕
ロールトゥロール方式により、長尺状の支持体１を走行させながら、その表面に、Ｍｏ等の形成材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法、インクジェット法等により、裏面電極層２を形成する。
【００３９】
〔ＣＩＧＳ半導体層３の形成工程〕
つぎに、裏面電極層２の上に、ＣＩＧＳ半導体層３を形成する。ＣＩＧＳ半導体層３の形成方法としては、真空蒸着法、セレン化／硫化法、スパッタリング法等があげられる。なお、Ｎａを含有しない支持体１を用いる場合には、ＣＩＧＳ半導体層３の形成前あるいは形成中にＮａを供給することが必要となる。
【００４０】
このＣＩＧＳ半導体層３の形成工程をより詳しく説明すると、まず、上記裏面電極層２の上に、真空蒸着法等によりＢｉを積層し、所定の厚みのＢｉ層を形成する。つぎに、このＢｉ層の上に、ＧａとＳｅとを有する化合物Ａ層と、ＩｎとＳｅとを有する化合物Ｂ層と、ＣｕとＳｅとを有する化合物Ｃ層とをこの順で積層し、Ｂｉ層および化合物層（Ａ，Ｂ，Ｃ）が、固相の状態で積層されたＣＩＧＳ半導体層前駆体を形成する（ＣＩＧＳ半導体層前駆体形成工程）。このとき、Ｂｉ層および各化合物層の厚みは、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｅの各蒸着源の温度を制御することで、コントロールすることができる。そして、Ｂｉ層および各化合物層の厚みは、事前の検討により算出することができる。また、化合物層（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、それぞれ一層だけでなく、２層以上積層するようにしてもよい。さらに、必ずしも、各化合物層が同数ずつ積層されなくてもよく、その積層順も必ずしもこの順でなくてもよい。
【００４１】
そして、上記ＣＩＧＳ半導体層前駆体が形成された支持体１ごと、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、ＣＩＧＳ半導体層前駆体の結晶を成長（配向）させる（熱処理工程）。さらに、Ｎａ濃度を調整するため、必要に応じてＮａＦ等を蒸着することにより、本発明のＣＩＧＳ半導体層３を形成することができる。
【００４２】
〔導電性窓層４の形成工程〕
つぎに、上記ロールトゥロール方式によって裏面電極層２とＣＩＧＳ半導体層３とが形成され、ロール状に巻き取られた支持体１を、再度巻き出しながら、切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体（支持体１＋裏面電極層２＋ＣＩＧＳ半導体層３）を得る。そして、この積層体のＣＩＧＳ半導体層３の上に、溶液成長法（ＣＢＤ法）によりＣｄＳからなる第１の導電性窓層４ａを形成し、さらにこの第１の導電性窓層４ａの上にスパッタリング法により第２の導電性窓層４ｂを形成することにより、第１の導電性窓層４ａと第２の導電性窓層４ｂとからなる導電性窓層４を形成することができる。なお、導電性窓層４は、ＣＢＤ法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれにおいても形成することができる。このような方法としては、例えば、真空中では、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法、有機金属蒸着法等があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等が、さらに、水溶液中では、ＣＢＤ法、電解めっき法等があげられる。
【００４３】
〔表面電極層５および取り出し電極６の形成工程〕
上記導電性窓層４の上に、ＩＴＯ等の形成材料を用いて、スパッタリング法（ＤＣ、ＲＦ、ＲＦ重畳）、蒸着法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等により、表面電極層５を形成する。そして、この表面電極層５の上に、グリッド形状等の取り出し電極６を、裏面電極層２と同様の手法を用いて形成することにより、本発明のＣＩＧＳ光電変換装置を得ることができる。
【００４４】
この製造方法によると、ＣＩＧＳ半導体層３の形成を、まず、Ｂｉを有するＢｉ層と、ＧａとＳｅとを有する化合物Ａ層と、ＩｎとＳｅとを有する化合物Ｂ層と、ＣｕとＳｅとを有する化合物Ｃ層とを固相の状態で積層した半導体層前駆体を形成し、この半導体層前駆体を加熱して化合物層内の結晶を成長（配向）させるようにしている。このため、結晶成長（配向）のために必要な時間を短縮することができ、製造の効率化を図ることができる。そして、Ｂｉ層を固相の状態で積層するため、この厚みを制御することで、ＣＩＧＳ半導体層３におけるＢｉ含量を容易にコントロールすることができる。また、各化合物層を固相の状態で積層するため、各化合物層の厚みおよび積層順、積層の繰り返し回数等を制御することにより、深さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比をコントロールでき、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができる。
【００４５】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〕
支持体１として、ＳＵＳ基板（大きさ２０×２０ｍｍ、厚み５０μｍ）を用意し、この基板上に、ＭｏとＣｒを積層し、総厚み５００ｎｍの裏面電極層２を形成した。この裏面電極層２上に、蒸着により、厚み２０ｎｍのＢｉ層を形成した。そして、基板を３５０℃に保持した状態で、Ｂｉ層上に、ＧａとＳｅとを蒸着し、厚み６００ｎｍのＧａとＳｅとを有する化合物Ａ層を積層し、ついで、この化合物Ａ層上に、ＩｎとＳｅとを蒸着し、厚み８００ｎｍのＩｎとＳｅとを有する化合物Ｂ層を積層し、化合物Ａ層と化合物Ｂ層とを一組積層した。さらに、この化合物Ｂ層上に、ＣｕとＳｅとを蒸着し、厚み１４００ｎｍのＣｕとＳｅとを有する化合物Ｃ層を積層することにより、基板上に、裏面電極層２、Ｂｉ層、化合物Ａ層、化合物Ｂ層、化合物Ｃ層とからなる半導体層前駆体を形成した。この半導体層前駆体を形成する工程は、基板温度を３５０℃に保ちながら１２０分間かけて行った。そして、上記半導体層前駆体が積層された基板を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板温度が６００℃の状態を５分間保持し、半導体層前駆体の結晶を成長（配向）させ、その後、基板温度を４５０℃にしてこの半導体層前駆体に対しＮａＦを蒸着し、基板温度が４００℃の状態を１０分間保持し、その後、基板温度を２００℃まで冷却したことにより、表１に示すＮａ濃度とした。これにより、特定のＢｉ濃度とＮａ濃度になるよう設定されたＣＩＧＳ半導体層３を得た。
【００４７】
つぎに、上記ＣＩＧＳ半導体層３の上に、ＣＢＤ法によって、厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第１の導電性窓層４ａを形成し、この第１の導電性窓層４ａ上に、スパッタリング法により、厚み７０ｎｍのＺｎＯからなる第２の導電性窓層４ｂを形成することにより、第１の導電性窓層４ａと第２の導電性窓層４ｂとからなる導電性窓層４（厚み１２０ｎｍ）を形成した。さらに、この導電性窓層４（第２の導電性窓層４ｂ）上に、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍのＩＴＯからなる表面電極層５、および、グリッド形状の取り出し電極６を形成し、目的のＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００４８】
〔実施例２〜１０〕
Ｂｉ層の厚みを表１に示すようにし、ＣＩＧＳ半導体層３におけるＮａ濃度が、表１に示す濃度となるようＮａＦ蒸着後の基板温度４００℃の保持時間を調整した以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００４９】
〔比較例１〕
Ｂｉ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５０】
〔比較例２〕
Ｂｉ層を形成せず、ＮａＦ蒸着後の基板温度４００℃の状態の保持時間を３分間とした以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５１】
〔比較例３〕
ＮａＦ蒸着後の基板温度４００℃の状態の保持時間を３分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５２】
〔比較例４〕
Ｂｉ層の厚みを１３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５３】
〔比較例５〕
Ｂｉ層の厚みを１５０ｎｍとし、化合物Ａ層の厚みを４４０ｎｍ、化合物Ｂ層の厚みを５８０ｎｍ、化合物Ｃ層の厚みを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５４】
〔比較例６〕
Ｂｉ層を２０ｎｍの厚みに形成したものの、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを、半導体層前駆体を形成せずに、基板を５５０℃に保持した状態で、上記Ｂｉ層の上に、Ｓｅ雰囲気下にて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを蒸着した以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５５】
〔比較例７〕
Ｂｉ層を形成せず、化合物Ａ層の厚みを７００ｎｍ、化合物Ｂ層の厚みを７００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５６】
〔比較例８〕
Ｂｉ層を形成せず、化合物Ａ層の厚みを８００ｎｍ、化合物Ｂ層の厚みを６００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ半導体層３およびＣＩＧＳ光電変換装置を得た。
【００５７】
上記実施例１〜１０および比較例１〜８のＣＩＧＳ光電変換装置について、開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）を下記の手順に従って算出し、後記の表１に示した。また、それらに用いたＣＩＧＳ半導体層に３の２θ−θ法によるＸ線回折図を後記の手順に従って得ることにより、Ｂｉ由来結晶に対応するピークの有無の検討を行った。
【００５８】
〔開放電圧および短絡電流密度〕
各ＣＩＧＳ光電変換装置について、入射光１００ｍＷ／ｃｍ2のＡＭ１．５擬似太陽光の条件で、電流電圧測定装置を用いて、ＤＣ電圧を４０ｍＶ／ｓｅｃで走査しながら出力電流値を計測し、セル面積１ｃｍ2あたりの電流−電圧特性を得た。これに基づいて、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
〔Ｂｉ由来結晶に対応するピーク〕
実施例および比較例に用いたＣＩＧＳ半導体層３に対し、ブルカー社製のＸＲＤ  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＴＳの装置を用い、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件でＸ線を入射し、そのＸ線回折を測定した。そして、回折角２θが２０°付近で検出されるピークをＢｉ4Ｓｅ3結晶と、同じく２３°および４６°付近で検出されるピークをＢｉ結晶と、同じく４７°付近で検出されるピークをＢｉＳｅ結晶と同定し、これらのピークが現れたものをＢｉ由来結晶に対応するピークが有るものとし、現れなかったものを同ピークが無いものと評価した。なお、実施例１および比較例５のＣＩＧＳ半導体層３について、得られたＸ線回折図を図２（実施例１：Ａ、比較例５：Ｂ）に示す。
【００６０】
【表１】
2015211195.tif 000003
【００６１】
上記の結果より、ＣＩＧＳ半導体層３において、Ｂｉ濃度とＮａ濃度との双方がそれぞれ範囲内に設定されている実施例１〜１０は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）がともに優れていることがわかった。これらに対し、Ｂｉ濃度とＮａ濃度のいずれか（あるいは両方）が範囲内に設定されていない比較例１〜８は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）の少なくとも一方が劣り、従来品と大差ないものであることがわかった。
【００６２】
この結果をより詳しく考察すると、実施例１の開放電圧は、比較例１〜４の開放電圧と比較して高い値となっていることがわかる。これは、実施例１に用いたＣＩＧＳ半導体層３のＮａ濃度とＢｉ濃度を特定の濃度に設定したため、結晶品質に優れるようになったためであると考えられる。また、実施例１の開放電圧は、比較例５の開放電圧と比較しても高い値となっているが、比較例５のＣＩＧＳ半導体層３では、Ｂｉ濃度が設定よりも高くなっているだけでなく、金属Ｂｉ、ＢｉＳｅ、およびＢｉ4Ｓｅ3化合物の結晶相の存在がＸＲＤ回折図から確認でき、発生したキャリアの走行がこれらに阻害されたためであると考えられる。すなわち、比較例５ではＣＩＧＳ半導体層３が薄いために、Ｓｅ空孔の総量が少なく、また、Ｂｉ層が厚いために、余剰Ｂｉが発生し、当該余剰Ｂｉが金属Ｂｉ、ＢｉＳｅ、およびＢｉ4Ｓｅ3化合物を形成したためであると考えられる。
【００６３】
比較例６のＣＩＧＳ半導体層３は、Ｂｉ濃度は特定の範囲内であるものの、Ｎａが特定の範囲を超えて過剰に含まれている。これは、ＣＩＧＳ半導体層３の形成方法が実施例１の形成方法と異なることに起因すると考えられる。比較例６では、一般的に共蒸着法と呼ばれる従来の製造方法によってＣＩＧＳ半導体層３を形成している。共蒸着法では、各元素を蒸着させながら結晶成長が起こるようにしている。その結果、結晶成長の時間が充分とれないうちに新たな層堆積種が継続的に飛来するため、結晶粒が小さく、層中単位体積当たりの結晶粒界が比較的多いと考えられる。そして、引き続き行われるＮａＦの蒸着および熱処理においては、Ｎａはこの結晶粒界を通って層中に拡散していくため、結晶粒界が多いと、Ｎａが拡散しやすく、層中濃度も高くなりやすいと考えられる。この結果、比較例６のＣＩＧＳ半導体層３は、より多くのＮａを含むようになると考えられる。
【００６４】
これに対し、実施例１〜１０では、ＣＩＧＳ半導体層３の形成に際し、比較的低い基板温度を保つようにして半導体層前駆体を形成し、この半導体層前駆体に対し熱処理を行い結晶を成長させている。この製造方法では、層堆積と結晶成長を別工程としているので、結晶成長を充分に行うことができ、比較的大きな結晶粒が得られる。その結果、層中単位体積当たりの結晶粒界は少ないと考えられる。このため、実施例１〜１０ではＮａ含有量が所定の範囲内のものになると考えられる。
【００６５】
比較例７および８の光電変換装置では、実施例品に相当する高いレベルの開放電圧が得られている一方で、短絡電流密度はそれほど高くないことが示されている。これは、比較例７および８では、Ｇｅ濃度をより高めたため、ＣＩＧＳ半導体層３のバンドギャップが大きくなったことによるものであると考えられる。すなわち、バンドギャップが大きいためにビルトインポテンシャルが上がり、開放電圧が高まる効果が得られる反面、長波長側の光を吸収できなくなり、短絡電流密度の損失も発生していると考えられる。したがって、比較例７や８のような、従来技術による開放電圧を向上させる方法では、結果として光電変換効率の向上には至らないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、光電変換効率に優れる光電変換装置を低コストで製造するのに適している。
【符号の説明】
【００６７】
１      支持体
２      裏面電極層
３      ＣＩＧＳ半導体層
４      導電性窓層
４ａ    第１の導電性窓層
４ｂ    第２の導電性窓層
５      表面電極層
【図１】
2015211195.tif 000004
【図２】
2015211195.tif 000005