(57)【要約】【課題】本発明は、より高い変換効率を達成するための共役高分子、及び高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】４×１０−４質量％クロロホルム溶液の吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の範囲内に第１の吸収極大波長を有し、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内に第２の吸収極大波長を有し、前記第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率が１．５以上、３．０以下である共役高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４×１０−４質量％クロロホルム溶液の吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の範囲内に第１の吸収極大波長を有し、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内に第２の吸収極大波長を有し、前記第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率が１．５以上、３．０以下である共役高分子。
【請求項２】
前記第２の吸収極大波長のグラム吸光係数が５０以上である請求項１に記載の共役高分子。
【請求項３】
前記第１の吸収極大波長のグラム吸光係数に対する前記第２の吸収極大波長のグラム吸光係数の比が１．１以上、５．０以下である請求項１又は２に記載の共役高分子。
【請求項４】
式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役高分子。
【化１】
2015067621.tif 000031
（式（１）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役高分子を含む光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の有機薄膜太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役高分子、光電変換素子、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、有機発光センサー等の電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が利用されており、中でも有機薄膜太陽電池への応用が期待されている。π共役高分子の有機太陽電池への適用にあたっては、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体を光電変換素子に用いた例が多く報告されており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できる共役高分子の開発が重要である。吸収波長の長波長化をなしとげるために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以下、コポリマーと称す場合がある）を光電変換素子に用いた例が報告されている。
【０００３】
具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。さらに、非特許文献２には、イミドチオフェン骨格とジチエノゲルモール骨格を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２８８２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、非特許文献１〜３に記載される有機薄膜太陽電池の変換効率は、実用化を目指す上で、まだまだ十分とは言えず、更なる変換効率の向上が必要であると考えられる。本発明は、このような問題を解決するためのものであり、より高い変換効率を達成するための共役高分子、及び高い変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、同じ骨格を有する（例えば、イミドチオフェン骨格、及びジチエノシロール骨格を有する）共役高分子を活性層に用いた光電変換素子においても、変換効率に大幅な差が発生する可能性があることを見出した。そこで、本発明者等は、活性層に用いる共役高分子の吸収スペクトルに着目し、特定の吸収スペクトルを有する共役高分子を有機薄膜太陽電池の有機活性層に用いることで、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］４×１０−４質量％クロロホルム溶液の吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ以上
、６５０ｎｍ未満の範囲内に第１の吸収極大波長を有し、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内に第２の吸収極大波長を有し、前記第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率が１．５以上、３．０以下である共役高分子。
［２］前記第２の吸収極大波長のグラム吸光係数が５０以上である［１］に記載の共役高分子。
［３］前記第１の吸収極大波長のグラム吸光係数に対する前記第２の吸収極大波長のグラム吸光係数の比が１．１以上、５．０以下である［１］又は［２］に記載の共役高分子。［４］式（１）で表される繰り返し単位を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の共役高分子。
【化１】
2015067621.tif 000002
（式（１）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の共役高分子を含む光電変換素子。
［６］［５］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［７］［６］に記載の有機薄膜太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より高い変換効率を達成するための共役高分子、及び高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に示す断面図である。
【図４】共役高分子の吸収スペクトルから第１の極大吸収波長及び第２の吸収波長からピーク面積比を算出するための参照スペクトルである。
【図５】共役高分子の吸収スペクトルから第１の極大吸収波長及び第２の吸収波長からピーク面積比を算出するための参照スペクトルである。
【図６】合成例５により得られた共役高分子１の吸収スペクトルである。
【図７】合成例６により得られた共役高分子２の吸収スペクトルである。
【図８】合成例７により得られた共役高分子３の吸収スペクトルである。
【図９】合成例８により得られた共役高分子４の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨、及びその範囲から逸脱することなく、その形態、及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い
、その繰り返しの説明は省略する。
【００１１】
＜１．共役高分子＞
本発明に係る共役高分子は、その濃度が４×１０−４質量％クロロホルム溶液の吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の範囲内に第１の吸収極大を有し、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内に第２の吸収極大を有する。５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の波長範囲で第１の吸収極大を持ち、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲で第２の吸収極大を有することにより、広い波長範囲の太陽光を効率良く吸収することができる。
【００１２】
なお、本発明において、上記の波長範囲内に第１の吸収極大波長と、第２の吸収極大波長とは、紫外領域から近赤外領域の波長範囲で動作する市販の分光光度計を用いて特定することができる。具体的には、縦軸に吸光度、横軸に波長を取り、共役高分子をクロロホルム溶媒に溶解させ、溶液中の該共役高分子の濃度が４×１０−４質量％となるように、クロロホルム溶液を作製し、該溶液の吸収スペクトルを測定する。なお、吸収スペクトル測定は、２５℃の条件下で、光路長１ｃｍのセルを用いて、通常、３５０〜１０００ｎｍの波長範囲で行う。なお、共役高分子の吸収スペクトルは、クロロホルム溶媒の吸収スペクトルを差し引くことにより、求めることができる。
【００１３】
上記の方法により得られた溶液の吸収スペクトルにおいて、５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の範囲内において、吸光度が最大となり、且つスペクトルの接線の傾きが０になる吸収波長が存在すれば、５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の範囲内に第１の吸収極大波長とみなす。同様に、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内において吸光度が最大となり、且つスペクトルの接線の傾きが０になる波長が存在すれば、６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲内に第２の吸収極大波長とみなす。なお、広い波長範囲を効率良く吸収できるという点から、第１の吸収極大波長と第２の吸収極大波長との差は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方で、第１の吸収極大波長と第２の吸収極大波長との差は、２５０ｎｍ以下である。
【００１４】
また、本発明に係る共役高分子は、該溶液の吸収スペクトルにおいて、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率が大きければ、より長波長の光を効率良く吸収でき、変換効率が高くなるために好ましい。この理由としては、該比率が大きくなると、共平面性が高く分子内（ポリマー鎖内）の電荷輸送の効率も高くなるためであると考えられる。また、分子間の相互作用が強くなることから分子間の電荷輸送の効率が高くなることも考えられる。そのため、本発明に係る共役高分子は、該クロロホルム溶媒に溶解させた際の溶液の吸収スペクトルにおいて、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は１．５以上であることが好ましく、１．５２以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．５８以上であることが特に好ましい。
【００１５】
一方で、該比率が大きくなりすぎると、第１の吸収極大波長のピーク成分面積が相対的に小さくなってしまい、短波長側の光を吸収する効率が悪くなってしまう。そのため、本発明に係る共役高分子は、該クロロホルム溶媒に溶解させた際の溶液の吸収スペクトルにおいて、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は、通常、３．０以下であり、２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。  
【００１６】
なお、該溶液の吸収スペクトルにおける第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は、以下の方法により、得られた該溶液の吸
収スペクトルの第１の吸収極大波長のピーク成分面積、及び第２の吸収極大波長のピーク成分面積をそれぞれ算出して、求めることができる。
【００１７】
（第１の吸収極大波長のピーク成分面積及び第２の吸収極大波長のピーク成分面積の算出方法）
上記の方法により得られた該溶液の吸収スペクトルは、それぞれ異なる電子遷移に帰属される複数のピークの総和であると考えられる為、第１の吸収極大波長のピーク成分面積、及び第２の吸収極大波長のピーク成分面積を求めるためには、まず吸収スペクトルをピーク成分毎に波形分離し、それぞれのピーク成分面積を求める必要がある。波形分離する方法としては、特段の制限は無く、市販の表計算ソフトを用いることができる。表計算ソフトとしては、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ(R)  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）等が挙
げられる。また、波形分離機能を備える市販あるいは無料で配布されているソフトウェアを使用することができる。ここでは、表計算ソフトを用いる例を以下に説明する。
【００１８】
［実測のスペクトルのプロット］
まず、上述の吸収スペクトルのデータを縦軸に吸光度、横軸に波長をとり、プロットする。なお、予め、該溶液の吸収スペクトルからクロロホルム溶媒の吸収スペクトルは差し引いておく必要がある。
【００１９】
［吸収スペクトルの近似曲線の作成］
以下の方法により、得られた吸収スペクトルにフィットする近似曲線を作成する。
１）実測のスペクトルにおいて、極大ピーク数を参考に、いくつのピークに分離できるかを予測する。スペクトルが示す極大の数と同等、あるいはそれ以上の数のピークに分離できると予測することが好ましい。
２）横軸x, 縦軸yとした場合、各ピークを以下のガウス関数（式（６））で近似できるものと仮定し、任意のa, b, cを設定してピークの波形を求める。これを１）で分離した全
てのピークについてそれぞれ実施する。
【００２０】
【数１】
2015067621.tif 000003
【００２１】
３）２）で求めた全ての波形を重ね合わせることで全体としての波形を得る。このようにして得られた波形を、本明細書中では、「吸収スペクトルの近似曲線」と呼ぶことにする。
ここで、吸収スペクトルの近似曲線が、実測の吸収スペクトルと良く一致するまで、２）における各ピークのa,b,cの値を変化させながら、２）→３）のサイクルを繰り返す。
この際、吸収スペクトルの近似曲線を実測の吸収スペクトルに近づける方法として、特段の制限は無いが、最小自乗法の考え方を用いることが好ましい。すなわち、全てのデータ点に対して、実測の吸光度の値と近似曲線の値との差の二乗を計算し、次にこれらの和を求め、この値が最小になるように、各ピークの近似曲線であるガウス関数の各パラメータa, b, cの値を調節する。最小になるようにa, b, cの値を調節する方法に特段の制限は無いが、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ(R)  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）の機能であるソ
ルバーを用いることもできる。
【００２２】
なお２）→３）のサイクルを繰り返しても実測のスペクトルを再現できない場合には、１）で予測したピークの数を変更した上で、再び２）→３）のサイクルを繰り返し、吸収スペクトルの近似曲線を作成することができる。例として、上記の方法により作成された
吸収スペクトルの近似曲線を、実測の吸収スペクトル、及び分離した各成分の近似曲線と共に図４に示す。
【００２３】
なお、極大値を示さないが肩ピークを含むようなピークは、ピーク面積の大きな主ピークの他に、よりピーク面積の小さな１つ以上の副ピークを含む可能性が高く、このような場合には、１）において、実測のスペクトルが示す極大ピークの数よりも、多くのピーク数に分離できるものと予測することが好ましい。
特に、第２の吸収極大波長を示すピークは、分子間相互作用等が部分的に寄与することにより、長波長側に肩ピークを形成する場合も多く、このような場合には、第２の吸収極大波長を示すピークを構成する主成分であるピーク面積の大きな主ピーク（以下、成分Ａと称す場合がある）の他に、より長波長側に、１つ以上の面積の小さな副ピーク（以下、成分Ｂと称す場合がある）を含むとみなす。
【００２４】
このような場合には、１）において、実測のスペクトルが示す極大ピークの数よりも、多くのピーク数に分離できるものと予測して、第２の吸収極大波長が有するピーク成分を分離して、２）→３）のサイクルにより吸収スペクトルの近似曲線を作成することが好ましい。このように、第２の吸収極大波長を示すピークが、主ピークと１つ以上の副ピークから構成される場合の一例として、図５に実測のスペクトル、上記の近似曲線の作成法に基づいて分離した各成分の近似曲線および各成分の近似曲線の和である吸収スペクトルの近似曲線を示す。
【００２５】
以上のように吸収スペクトルの近似曲線を求めた後、分離したそれぞれのピークの面積比を求める。なお、ピーク面積は、各ピークの全ての波長領域における吸光度の値の積分値により求めることができる。なお、図５に示すように、第２の吸収極大を示すピークにおいて、吸収極大よりも長波長側に肩ピークが存在し、第２の吸収極大を示すピークを構成する主成分であるピーク面積の大きな主ピーク、及びより長波長領域により小さな面積を有する１つ以上の副ピークとに分離することができた場合、該主ピークと該１つ以上の副ピークの各々のピーク成分面積を合計したものを第２の吸収極大波長のピーク成分面積とみなす。例えば、図５の例において、第２のピーク（成分Ａ）の面積および第２のピーク（成分Ｂ）の面積を合計したものを第２の吸収極大波長のピーク成分面積とみなす。以上のようにして、各ピーク成分面積を求めることにより、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する第２の吸収極大波長のピーク成分面積比の比率を算出することができる。
【００２６】
また、該溶液の吸収スペクトルにおいて、第１の吸収極大波長のグラム吸光係数が大きすぎると、長波長側の第２の吸収極大波長のグラム吸光係数が相対的に小さくなる傾向があり、小さすぎると５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の波長範囲の光を効率良く吸収できなくなる為に変換効率が下がる傾向がある。そのため、第１の吸収極大波長のグラム吸光係数は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましく、一方で、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがさらに好ましく、７０以下であることが特に好ましい。
【００２７】
上記と同様の理由により、第２の吸収極大波長のグラム吸光係数は５０以上であることが、好ましく、６０以上であることがさらに好ましく、７０以上であることが特に好ましく、一方で、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがさらに好ましく、１３０以下であることが特に好ましい。
また、第１の吸収極大波長のグラム吸光係数に対する第２の吸収極大波長のグラム吸光係数の比が大きすぎると、５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ未満の波長領域の光を効率良く吸収できず変換効率が下がり、小さすぎると６５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域の光を効率良く吸収できず、変換効率が下がる傾向がある。そのため、第１の吸収極大波長のグラム吸光係数に対する第２の吸収極大波長のグラム吸光係数の比は１．１以上である
ことが好ましく、１．２以上であることがさらに好ましく、１．３以上であることが特に好ましく、一方で、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがさらに好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、グラム吸光係数（Ｌ／ｇ−１・ｃｍ−１は、吸収極大における吸光度をＡとし、これを溶液の濃度（g／
Ｌ）で割った値を意味する。
【００２８】
本発明者等の検討によると、例え、同じ骨格の繰り返し単位を有する共役高分子であっても、上記のような吸収スペクトルを有する場合と有さない場合がある。これは後述するように、共役高分子を製造する際の方法に依存する可能性があると考えているが、本発明に係る共役高分子は、該溶液において、上記のような吸収スペクトルを有するものであれば、その繰り返し単位構造に特段はないが、具体的には、以下の繰り返し単位を有する共役高分子が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2015067621.tif 000004
【００３０】
式（７）中、Ａは、アクセプター性モノマー部位を表し、Ｄはドナー性モノマー部位を表す。
Ａとしては、共役高分子中において、電子受容体としての役割を有するものであれば、特段の制限はないが、具体的には、オキサゾール部分、チアゾール部分、オキサジアゾール部分、チアジアゾール部分、ケト基、エステル基、フルオロ基、クロロ基、シアノ基、ピロール部分、ピリジン部分、ピラジン部分、イミダゾール部分、トリアゾール部分、テトラジン部分、イミド部分を含む。これらの中でも好ましくは、ベンゾチアジアゾール部分、フルオロベンゾチアジアゾール部分、ジフルオロベンゾチアジアゾール部分、クロロベンゾチアジアゾール部分、ジクロロベンゾチアジアゾール部分、ピリジノチアジアゾール部分、ビスチアゾール部分、チアゾロチアゾール部分、ベンゾビスチアゾール部分、フタルイミド部分、イミドチオフェン部分、イミドジチオフェン部分、チエノピラジン部分、チエノピロール部分、チエノピリジン部分、チエノチアゾール部分、ベンゾオキサジアゾール部分、フルオロベンゾオキサジアゾール部分、ジフルオロベンゾオキサジアゾール部分、クロロベンゾオキサジアゾール部分、ジクロロベンゾオキサジアゾール部分、ピリジノオキサジアゾール部分、ベンゾトリアゾール部分、ピリジノトリアゾール部分、チエノチアジアゾール部分、チエノオキサジアゾール部分、チエノトリアゾール部分、キノキサリン部分、フルオロチエノチオフェン部分、シアノチエノチオフェン部分、ジフルオロチオフェン部分、チアゾロチオフェン部分、ジケトチオフェン部分、イミダゾロチオフェン部分、ナフトビスチアジアゾール部分、ナフトビスオキサジアゾール部分、ナフトビストリアゾール部分である。これらの中でも殊更好ましくは、ポリマーの吸収波長が適切になりやすいという観点から、ベンゾチアジアゾール部分、フルオロベンゾチアジアゾール部分、ジフルオロベンゾチアジアゾール部分、クロロベンゾチアジアゾール部分、ジクロロベンゾチアジアゾール部分、ピリジノチアジアゾール部分、イミドチオフェン部分、ベンゾオキサジアゾール部分、フルオロベンゾオキサジアゾール部分、ジフルオロベンゾオキサジアゾール部分、クロロベンゾオキサジアゾール部分、ジクロロベンゾオキサジアゾール部分、ピリジノオキサジアゾール部分、キノキサリン部分、フルオロチエノチオフェン部分、ナフトビスチアジアゾール部分、ナフトビスオキサジアゾール部分、ナフトビストリアゾール部分であり、組み合せるドナーとの間の高い共平面と置換基の導入による溶解性の向上が両立し易いという観点からは、ベンゾビスチアゾール部分、イミドチオフェン部分、イミドジチオフェン部分、チエノピラジン部分、チエノトリアゾール部分、フルオロチエノチオフェン部分である。
【００３１】
Ｄとしては、共役高分子中において、電子供与体としての役割を有するものであれば、特段の制限はないが、具体的には、複素環芳香族部分を有し、好ましくは、チオフェン部分を有する。特に好ましくは、２以上の環構造を有する縮環チオフェン部分を有する。この中でも特に好ましくは、ベンゾチオフェン部分、イソチアナフテン部分、イミダゾロチオフェン部分、ピロロチオフェン部分、チアゾロチオフェン部分、チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、ベンゾジチオフェン部分、シクロペンタジチオフェン部分、ジチエノシロール部分、ジチエノゲルモール部分、ジチエノピロール部分、ジチエノピラン、水素化ジチエノピラン、ジチエノナフタレン部分、ジチエノキノキサリン部分、ジチエノアントラセン部分、インダセノジチオフェン部分、ジチエノベンゾジチオフェン部分、ベンゾビスシロロジチオフェン部分が挙げられる。これらの中でも殊更好ましくは、組み合せるアクセプターとの間の高い共平面と置換基の導入による溶解性の向上が両立し易いことから、チエノチオフェン部分、ベンゾジチオフェン部分、シクロペンタジチオフェン部分、ジチエノシロール部分、ジチエノゲルモール部分、ジチエノピロール部分、ジチエノピラン、水素化ジチエノピラン、インダセノジチオフェン部分、ジチエノベンゾジチオフェン部分、ベンゾビスシロロジチオフェン部分である。
以下、本発明に係る共役高分子が有する繰り返し単位の例について記載するが、本発明に係る共役高分子は以下に限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2015067621.tif 000005
【００３３】
【化４】
2015067621.tif 000006
【００３４】
【化５】
2015067621.tif 000007
【００３５】
【化６】
2015067621.tif 000008
【００３６】
【化７】
2015067621.tif 000009
【００３７】
【化８】
2015067621.tif 000010
【００３８】
【化９】
2015067621.tif 000011
【００３９】
【化１０】
2015067621.tif 000012
【００４０】
【化１１】
2015067621.tif 000013
【００４１】
上述の中でも、本発明に係る共役高分子は以下式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００４２】
【化１２】
2015067621.tif 000014
【００４３】
式（２）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ａとして具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が挙げられる。なかでも、合成の容易性の点で好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、より好ましくは、硫黄原子又は酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
式（２）中、Ｑは、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１４族元素から選ばれる原子として具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子及び鉛原子が挙げられる。Ｑとして好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子であり、より好ましくは、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子である。さらに好ましくは、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。ケイ素原子及びゲルマニウム原子は炭素原子と比較して原子半径が大きいことから、π−πスタッキングを阻害するような置換基Ｒ２〜Ｒ３による立体障害が低減されうる。このことは、共役高分子間の分子間相互作用が適度に維持されうる点で好ましい。
【００４４】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい
炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子とのうちの少なくとも一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団で置換されていてもよい炭化水素基のことを指す。
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。
【００４５】
アルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、本発明に係る共役高分子の溶解性が向上しうる点で、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましい。分岐アルキル基としては、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００４６】
適度に分子間相互作用を強めて移動度を向上させる観点からは、直鎖アルキル基又は分岐１級アルキル基がより好ましく、溶解性を向上させるためには、分岐２級アルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、直鎖アルキル基及び分岐１級アルキル基であり、特に好ましくは、直鎖アルキル基である。
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
【００４７】
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基又はｎ−トリアコンチル基等が挙げられる。
【００４８】
なかでも好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基又はｎ−トリアコンチル基であり、より好ましくは、共役高分子の溶解度を高く維持しつつ、かつ共役高分子の分子間距離を離し過ぎないことにより電荷移動を促進しうる点で、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基である。
【００４９】
分岐１級アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチ
ルブチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，６−ジメチルへプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘキサデシル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，６−ジメチルへプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基である。
【００５０】
分岐２級アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ブチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１−メチルウンデシル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、１−エチルウンデシル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルペンタデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基等が挙げられる。なかでも、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が好ましく、より好ましくは１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−ブチルヘプチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基である。
【００５１】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルペンチル基、１−エチル−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルペンチル基、３−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、２−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、１，１，３，４−テトラメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルヘキシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジプロピルペンチル基、１，１−ジメチルドデシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、１，１−ジブチルドデシ
ル基、１−ブチル−１−エチルヘキシル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−（２−メチルプロピル）−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、２，２−ジメチルテトラコシル基、１−エチル−１−プロピルペンチル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルヘキシル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルヘキシル基、１，１−ジメチルノニル基、１−エチル−１，４−ジメチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルオクタデシル基、１−（２−メチルプロピル）−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−プロピル−１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１，１−ジブチルペンチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキサデシル基、１，１−ジブチル−４−メチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ペンチル基、１−ブチル−１，４−ジメチルペンチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−（２−エチルヘキシル）−１−メチルドデシル基、１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチル基、１，１−ジオクチルノニル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基である。
【００５２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基又はデセニル基である。
【００５３】
上述のアルケニル基として、より具体的には、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基又はシクロアルケニル基が挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、１８―ノナデセニル基、１９−イコセニル基等が挙げられる。好ましくは、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基又は１１−ドデセニ
ル基であり、より好ましくは、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基又は９−デセニル基]が挙げられ
る。
【００５４】
分岐アルケニル基としては２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、２−シクロプロペニル基、２−シクロブテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、２−シクロオクテニル基が挙げられる。
【００５５】
アルキニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００５６】
上述のアルキニル基として、より具体的には、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基又はシクロアルキニル基が挙げられる。
直鎖アルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、１７−オクタデシニル基、１８−ノナデシニル基、１９−イコシニル基が挙げられる。
【００５７】
分岐アルキニル基としては、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等が挙げられる。
シクロアルキニル基としては、２−シクロオクチニル基、３−シクロオクチニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が、通常６以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下であるものが挙げられる。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００５８】
複素環基としては、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下のものが挙げられる。このような脂肪族複素環基としては、例えば、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００５９】
芳香族複素環基としては、通常２以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下のものが挙げられる。このような芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。なかでも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
【００６０】
本明細書において、各基が「有していてもよい」置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、シリル基、置換シリル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。置換基を有する場合は、好ましくは、本発明に係る共役高分子の分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又はアルキルチオ基である。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３として、好ましくは、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、より好ましくは、共役高分子の有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となりうる点で、置換基を有していてもよいアルキル基である。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基である場合、溶解性の観点から、炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数が６以上であることがより好ましく、炭素数が８以上であることが特に好ましい。一方で、本発明に係る共役高分子が適度な分子間相互作用を有しうる観点から、炭素数が２０以下であることが好ましく、炭素数が１６以下であることがより好ましく、炭素数が１０以下であることが特に好ましい。また、アルキル基は分岐鎖を持つアルキル基であってもよいが、半導体特性の観点から、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは、本発明に係る共役高分子の分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又はアルキルチオ基が好ましい例として挙げられる。
【００６３】
本発明に係る共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５×１０４以上、さらに好ましくは１０×１０４以上、よりさらに好ましくは１５．０×１０４以上、特に好ましくは２０．０×１０４以上である。一方、好ましくは１×１０７以下、より好ましくは１×１０６以下、さらに好ましくは８×１０５以下、特に好ましくは５×１０５以下である。光吸収波長の長波長化や高吸光度化の点でこの範囲が好ましい。
【００６４】
本発明に係る共役高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１×１０４以上、さらに好ましくは３×１０４以上、よりさらに好ましくは４．０×１０４以上、特に好ましくは５．０×１０４以上である。一方、好ましくは１×１０６以下、より好ましくは５×１０５以下、さらにより好ましくは３×１０５以下、さらに好ましくは２×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
本発明に係る共役高分子の分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。共役高分子の溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
共役高分子の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めるものとする。具体的には、カラムとして、Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＧＰＣ−８
０３、ＧＰＣ−８０４（島津製作所製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）をそれぞれ１本ずつ直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象の共役高分子をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液５μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。なお、測定温度は４０℃とする。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【００６７】
本発明の共役高分子の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、十分な厚さの膜を成膜することができるため好ましい。
ここで、後述する成膜に際して用いうる溶媒としては、共役高分子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
【００６８】
＜２．本発明に係る共役高分子の製造方法＞
以下、本発明に係る共役高分子を製造する方法について説明する。本発明に係る共役高分子は、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーのカップリング反応を行うことにより製造することができる。
【００６９】
＜２−１．カップリング反応＞
本発明の共役高分子は、上述したように、ドナー性モノマー及びアクセプター性モノマーのカップリング反応により製造することができる。なお、カップリング反応の例としては、特に限定するわけではないが、鈴木カップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、檜山カップリング反応、直接ヘテロアリールカップリング（非特許文献  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１３（ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｒ３００３３０５、ウェブ公開日２０１３年４月１日））が挙げられる。高い分子量の共役高分子が得られやすいという理由からはＳｔｉｌｌｅカップリング反応が好ましい。一方で、副生物が少なく、環境への負担が小さいという理由からは直接ヘテロアリールカップリングが好ましい。
【００７０】
＜２−２．モノマー＞
本発明に係る共役高分子を製造するためのアクセプター性モノマー、及びドナー性モノマーに特段の制限はないが、上述した本発明に係る共役高分子を構成するアクセプター性モノマー部位、及びドナー性モノマー部位で列挙したような骨格を有するモノマーを使用することができる。なお、本発明に係る共役高分子を製造するために、アクセプター性モノマー、又はドナー性モノマーは、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００７１】
一般的にドナー性モノマーとアクセプター性モノマーのカップリング反応により得られる共役高分子の光吸収波長は、ドナー性モノマー部位からアクセプター性モノマー部位への分子内の電荷移動相互作用や分子間におけるドナー性モノマー部位からアクセプター性
モノマー部位への電荷移動相互作用により、ドナー性モノマー単独の吸収極大波長、又はアクセプター性モノマー単独の吸収極大波長と比較して、長波長側にシフトする傾向がある。一方で、長波長側に吸収極大波長がシフトした共役高分子が、第１の吸収極大と第２の吸収極大の２つの吸収極大を有する理由は、明らかではないが、第１の吸収極大又は第２の吸収極大のいずれか一方が、分子内の電荷移動由来であり、他方が分子間の電荷移動由来でよるものであるか、又は第１の吸収極大と第２の吸収極大が共に分子内の電荷由来であることが考えられる。なお、後者の理由の場合、共に分子内の電荷移動由来であるにも関わらず、波長の異なる２つの吸収極大が現れる理由としては、共役の大きさの程度の違いに起因して、エネルギーの異なる２種類の分子内電荷移動が起こっているためであると推測される。つまり、振動や回転などの分子運動に起因して、共平面の度合いが異なり、その共平面の違いに応じてドナー部位とアクセプター部位の共役度合いが異なるという可能性が挙げられる。
【００７２】
なお、上記のアクセプター性モノマー、及びドナー性モノマーは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有するモノマーであることが好ましい。重合前のモノマーが４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有するモノマーを用いた場合、モノマー骨格内での吸収の寄与が抑えられる傾向があるために、特に光電変換素子の活性層のｐ型半導体材料として、本発明に係る共役高分子を用いた場合、フラーレン誘導体等のｎ型半導体への電荷分離が起こりやすくなる傾向がある。また、電荷分離した後も再結合しにくい傾向がある。そのため、本発明に係る共役高分子が、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有するモノマーを用いて重合された共役高分子であれば、より高い変換効率を有する光電変換素子が得られる傾向にあるために好ましい。これらの中でもモノマー間の共平面性が高くなり、重合して共役高分子とした際に、第２の吸収が強くなり易いという理由から特にチオフェン系骨格を有するモノマーが好ましい。チオフェン骨格を有するモノマーの具体例として、特段の制限は無いが、以下が挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2015067621.tif 000015
【００７４】
図中のＲは、水素原子、又は任意の置換基を表す。置換基としては、特段の限定はないが、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エチニル基、フルオロ基、フルオロアルキル基、エステル基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
＜２−３．反応条件＞
本発明に係る共役高分子を製造する反応条件として、特段の限定は無いが、できるだけ多量のアクセプター性モノマー及びドナー性モノマーを用いて、合成することが好ましい。本発明によると、同じ骨格を有するアクセプター性モノマー及びドナー性モノマーを用いて合成しても、得られた共役高分子を含む溶液の吸収スペクトルにおける、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する第２の吸収極大波長のピーク成分面積が異なることが判明した。この理由は明らかではないが、ピーク成分面積は共役高分子の純度に依存する可能性がある。そのため、多量のアクセプター性モノマー及びドナー性モノマーを用いて共役高分子を製造することで、反応溶液の撹拌が安定し、重合反応が速やかに反応し、ドナー部位同士、又はアクセプター部位同士のホモカップリング反応や、官能基が脱離するといった種々の副反応が抑えられるためであると考えられる。
【００７５】
具体的には、共役高分子の製造に用いられるアクセプター性モノマー及びドナー性モノマーの量は、それぞれ１ｇ以上であることが好ましく、３ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ以上であることがさらに好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。
＜２−４．式（２）で表される共役高分子の製造方法＞
上述のように、本発明に係る共役高分子は、アクセプター性モノマー及びドナー性モノマーを重合させて製造することができるが、以下、好ましい共役高分子の製造例として、式（２）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の製造方法について詳細に説明する。
【００７６】
式（２）で表される繰り返し単位を有する共役高分子の製造方法に、特に限定はなく、例えばジオキソピロール縮合環を有する化合物と、ジチエノ縮合環を有する化合物と、を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（３ａ）で表される化合物と、下記一般式（３ｂ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2015067621.tif 000016
【００７８】
式（３ａ）中、Ｒ１及びＡ、式（３ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＱは式（２）と同義である。
式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｘ及びＹは、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。例えば、カップリング反応を用いた重合反応により製造することができる。使用可能な反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【００７９】
Ｘ及びＹの例としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、シリル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
【００８０】
ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００８１】
【化１５】
2015067621.tif 000017
【００８２】
アルキルスタニル基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００８３】
【化１６】
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【００８４】
式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、ＸとＹとの一方がハロゲン原子であり、他方がアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。
重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｘ又はＹがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｘ又はＹがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ又はＹがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【００８５】
以下では、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いて本発明に係る共役高分子を製造する方法について述べる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｘがハロゲン原子でありかつＹがアルキルスタニル基であるか、Ｘがアルキルスタニル基でありかつＹがハロゲン原子であることが好ましい。
重合反応において用いられる、式（３ａ）で表される化合物の量に対する、式（３ｂ）で表される化合物の量の比（３ｂ／３ａ）は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
【００８６】
本発明に係る共役高分子が高純度であることが望ましい場合には、重合前のモノマー（式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物）を精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。精製方法としては、例えば、蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等が挙げられる。
例えば本発明に係る共役高分子を有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いことにより素子特性が向上しうるため、共役高分子が高純度であることが望ましい。本発明に係る共役高分子を有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物のそれぞれの純度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００８７】
重合反応において重合促進のために用いる触媒としては、遷移金属触媒等が挙げられる。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよい。遷移金属触媒としては、均一系遷移金属触媒と不均一系遷移金属触媒とが挙げられる。
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい
。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
【００８８】
０価のＰｄ触媒として具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３））２等が挙げられる。ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２又は酢酸パラジウム等の２価のＰｄ触媒を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表す。
【００８９】
不均一系遷移金属触媒としては、上述のような均一系遷移金属触媒を、担体に担持させることによって得られる触媒が挙げられる。不均一系遷移金属触媒が含む遷移金属の好ましい例としては、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属が挙げられる。不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、例えば尿素樹脂のようなポリマー、及びデンドリマー等が挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。特に、ポリマーに担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるために好ましい。また、ポリマーが多孔性であることは、反応を促進する点でより好ましい。
【００９０】
重合反応においては、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることが、高分子量の共役高分子が得られうる点で好ましい。例えば、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、均一系遷移金属錯体と不均一系遷移金属錯体とを組み合わせて用いてもよい。この２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
【００９１】
式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の使用量は、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量の共役高分子が得られる傾向にある点で好ましい。
【００９２】
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で共役高分子が得られる傾向にある点で好ましい。
【００９３】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）のような四級アンモニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で共役高分子が得られる傾向にある点で好ましい。
【００９４】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９５】
溶媒の使用量は、式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の合計１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。溶媒の使用量がこの範囲にあることは、反応の制御がより容易となる点で好ましい。
【００９６】
重合反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率で共役高分子が得られうる。
【００９７】
重合反応により得られた共役高分子に対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。共役高分子の末端処理を行うことにより、共役高分子の末端残基（上述のＸ及びＹ）の残存量を減らすことができる。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によって共役高分子を重合した場合には、共役高分子の末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基を、末端処理によって減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能の共役高分子を得ることができる
ために、好ましい。
【００９８】
重合反応後に行う共役高分子の末端処理方法としては、特段の制限は無いが、例えば末端残基を芳香族基のような他の置換基で置換する方法が挙げられる。
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によって共役高分子を重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。共役高分子のハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。共役高分子の末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、共役高分子がより安定になるために、好ましい。
【００９９】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合反応に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３ａ又は３ｂ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。ハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。共役高分子のハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１００】
また、共役高分子のアルキルスタニル基の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。共役高分子の末端のアルキルスタニル基を別の置換基へと置換することにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子が共役高分子中に存在しなくなり、共役高分子の経時劣化が抑えられうる。また、共役高分子の末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果により共役高分子がより安定になりうる点においても好ましい。
【０１０１】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３ｂ又は３ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。アルキルスタニル基の末端処理の反応温度及び反応条件としては、共役高分子のハロゲン原子の末端処理と同様のものを用いることができる。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０２】
また、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応により共役高分子を重合した場合の末端処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。共役高分子のハロゲン原子の末端処理方法としては、アリールボロン酸を加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。共役高分子のホウ素原子含有基の末端処理方法としては、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
【０１０３】
末端残基Ｘの末端処理方法及び末端残基Ｙの末端処理方法に特段の制限はないが、それ
ぞれ独立に行うことが好ましい。なお、それぞれの末端処理の順序に特段の制限は無く、適宜選択できる。
また、末端処理は、共役高分子の精製前に行ってもよいが、共役高分子の精製後に行ってもよい。末端処理を共役高分子精製後に行う場合には、共役高分子と片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理を共役高分子精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１０４】
遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物の量の合計に対して、通常５．０×１０−３モル当量以上、好ましくは１．０×１０−２モル当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１モル当量以下、好ましくは５．０×１０−２モル当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０５】
共役高分子精製後の末端処理時における、アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３ｂ又は３ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０６】
共役高分子生成後の末端処理時における、ハロゲン原子の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３ａ又は３ｂ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１０７】
重合反応後に行う工程として特に限定はないが、通常は共役高分子を分離する工程が行われる。共役高分子の末端処理を行う場合には、末端処理後に共役高分子を分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、共役高分子の末端処理前に、さらに共役高分子の分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程で共役高分子を得る観点からは、重合反応後に、共役高分子の末端処理、共役高分子の分離及び共役高分子の精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１０８】
共役高分子の分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合して共役高分子を析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後に共役高分子を有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
共役高分子の精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１０９】
［式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の製造方法］
重合反応の原料として用いられる式（３ａ）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３ｂ）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１１０】
式（３ｂ）で表される化合物の特に好ましい製造方法としては、下式（４ｂ）で表される化合物を原料として用いる方法が挙げられる。より具体的には、式（４ｂ）で表される化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、式（３ｂ）で表される化合物を得ることができる。この方法によれば、式（３ｂ）で表される化合物を製造する際に生じる、例えば置換基Ｙを１つしか有さない副生物の量を減らすことができる。副生物の量が少ないことは、重合反応により得られる本発明に係る共役高分子がより大きい分子量のものとなりうる点で好ましい。
【０１１１】
【化１７】
2015067621.tif 000019
【０１１２】
式（４ｂ）において、Ｑ及びＲ２〜Ｒ３は、式（３ｂ）と同様である。
非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミド等が挙げられる。非求核性の塩基を用いることは、式（４ｂ）で表される化合物が有する縮合環への求核攻撃を効果的に抑制することでき、副生物の生成を抑えることができる点で好ましい。塩基性の高さ及び求核性の低さの点から、非求核性塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。
【０１１３】
非求核性塩基を用いて一般式（４ｂ）で表される化合物を脱プロトン化した後、発生したアニオン種と求電子剤とを反応させることで、一般式（３ｂ）で表される化合物を得ることができる。
置換基Ｙが、アルキルスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。置換基Ｙが、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してホウ酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。
【０１１４】
式（３ｂ）で表される化合物の、反応後の精製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。特に好ましい方法としては、ゼオライトを用いる方法が挙げられる。より具体的には、得られた化合物をゼオライトと接触させればよい。この方法は、式（３ｂ）で表される化合物の分解を防ぎながら、より簡便に化合物を精製できるために好ましい。ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、メタロケイ酸塩若しくはシリカライト等のアルミノケイ酸塩系ゼオライト；又は、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩若しくはベリロリン酸塩等のリン酸塩系ゼオライトが好ましい。
【０１１５】
式（３ｂ）で表される得られた化合物をゼオライトと接触させる方法としては、（１）ゼオライトを含む層を用意し、化合物を通過させる方法、（２）組成物中にゼオライトを投入し、その後ゼオライトを除去する方法、等が挙げられる。
式（４ｂ）で表される化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（４ｂ）で表される化合物に対して２モル当量以上の非求核性塩基が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常２０モル当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。式（４ｂ）で表される化合物に対して加える求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（４ｂ）で表される化合物に対して２モル当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常モル２０当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。
【０１１６】
式（４ｂ）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができるが、以下に示す方法を用いて製造することが特に好ましい。すなわち、式（４ｂ）で表される化合物にシリル基が付加した化合物から、シリル基を脱離させることにより、式（４ｂ）で表される化合物を得ることができる。この方法は、より高収率で式（４ｂ）で表される化合物を得ることができる点で好ましい。
例えば、式（４ｂ）で表される化合物は、下式（５ｂ）で表される化合物の、酸を用いた脱シリル化反応により製造することができる。
【０１１７】
【化１８】
2015067621.tif 000020
【０１１８】
式（５ｂ）において、Ｑ及びＲ２〜Ｒ３は、式（３ｂ）と同様である。式（５ｂ）において、Ｒ７は置換基を有していてもよいシリル基を表す。２つの置換基Ｒ７は互いに異なっていてもよい。置換基を有していてもよいシリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリル基等が挙げられる。脱シリル化反応において用いる酸としては特に限定はなく、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸の種類に特に限定は無く、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸等を用いることができる。有機酸の種類に特に限定は無く、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、又はｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。
【０１１９】
式（５ｂ）で表される化合物は、Ｑがケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、例えば、ビチオフェン化合物を塩基で処理し、シリルハライド又はゲルミルハライドと反応させることによって得ることができる。より具体的な例としては、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンをｎ−ブチルリチウムで処理し、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２を反応させることにより、式（５ｂ）で表される化合物が得られうる。また、式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される化合物も、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２を用いて合成しうる。この場合、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２は、減圧蒸留で精製することが好ましい。容易に達成可能な減圧度かつより低い温度で減圧蒸留を行うためには、Ｒ２及びＲ３の炭素数は、１５以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【０１２０】
＜３．本発明に係る共役高分子を含む有機半導体材料＞
本発明に係る共役高分子は、溶媒に対する溶解性、及び長波長領域における光吸収性を
持ち、有機半導体材料として好適である。以下、「本発明に係る有機半導体材料」ともいう。
本発明に係る有機半導体材料は、少なくとも本発明に係る共役高分子を含む。本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係る共役高分子のうち一種を含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していてもよい。また、本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係る共役高分子のみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子、モノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
【０１２１】
本発明に係る有機半導体材料は、後述する有機電子デバイスの有機半導体層又は有機活性層の材料として好適である。この場合、有機半導体材料を成膜して用いることが好ましい。この際に、本発明に係る共役高分子の有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れている等の物性が好ましく活用される。本発明に係る有機半導体を有機電子デバイスにおいて用いる方法については後述する。
【０１２２】
本発明に係る有機半導体材料は半導体特性を示し、例えば、電界効果移動度測定において、正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）が通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１２３】
本発明に係る有機半導体材料は、単独でも有機電子デバイスの有機半導体層の材料として用いられうるが、他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本発明に係る有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス［２−エチルヘキシル］−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ペンタセン等の既知の有機半導体材料が挙げられ、さらに、ｎ型半導体化合物として知られているペリレン−ビスイミド、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）又はＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）又はＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ等のフラーレン誘導体等も挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【０１２４】
また、本発明に係る有機半導体材料は、溶液の形で用いてもよい。本発明に係る共役高分子は溶液とした際の安定性が高いことから、本発明に係る有機半導体材料と溶媒とを含有する溶液、すなわち本発明に係る共役高分子と溶媒とを含有する溶液は、塗布法により有機半導体層を形成するために好ましく用いられうる。この場合、溶液を塗布して得られた半導体層が、上記の半導体特性を示すことが好ましい。
【０１２５】
溶媒としては、本発明に係る共役高分子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水
素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類である。
【０１２６】
＜４．光電変換素子＞
以下に、本発明に係る共役高分子を用いて作製した光電変換素子（以下、本発明に係る光電変換素子と称する）について説明する。本発明に係る光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備え、前記共役高分子はこの活性層に含まれる。
【０１２７】
図１に、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す。具体的に、光電変換素子１０７は、基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、電子取り出し層１０４、カソード１０５が順次、形成された層構造を有する。それぞれの各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
【０１２８】
基板１０６、電極（アノード１０１及びカソード１０５）、及び電極間に有する活性層以外の層の材料、層構成、形状、及び製造方法については、公知の材料を用いることができ、具体的には、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【０１２９】
活性層１０３は、光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物としては、少なくとも本発明に係る共役高分子を使用することが好ましい。なお、本発明に係る役高分子の性能を損なわない範囲で、さらに公知のｐ型半導体化合物を含有していてもよい。また、ｎ型半導体化合物に関しても公知の材料を用いることができる。具体的には、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３０】
また、活性層１０３の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造などが挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
活性層１０３の形成方法、膜厚等は、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報に開示された通りである。
【０１３１】
＜５．太陽電池＞
本発明の光電変換素子１０７は、太陽電池素子として、薄膜太陽電池において使用されてもよい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートな
どの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１３２】
これらの封止材、バックシート及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報に記載された通りである。
【０１３３】
＜６．用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【０１３４】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
＜合成例１：化合物Ｅ２の合成＞
【０１３６】
【化１９】
2015067621.tif 000021
【０１３７】
窒素雰囲気下、１０Ｌのナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１，非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，２８９ｇ）を入れ、ヘプタン（２．９Ｌ）およびクロロホルム（１．４５Ｌ）の混合溶媒に溶解させた。さらにトリフルオロ酢酸（９０g）を滴下後、
約２時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をヘプタンで
抽出、水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧濃縮を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）を淡黄色の油状物として得た（１１８ｇ）。
【０１３８】
化合物Ｅ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４３−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
＜合成例２：化合物Ｅ３の合成＞
【０１３９】
【化２０】
2015067621.tif 000022
【０１４０】
窒素雰囲気下、２Ｌナスフラスコ中に、合成例１で得られた化合物Ｅ２（２７．０ｇ，０．０６４ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，０．４６Ｌ）に溶解させ、−７５℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．０７０Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下し、約４０分間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．０７７Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下後、約４０分間攪拌した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．０７０Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下し、約４０分間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．０７７Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下後、約４０分間攪拌した。徐々に室温まで昇温した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．０７０Ｌ，１．２ｅｑ）を滴下し、約４０分間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．０８４Ｌ，１．３ｅｑ）を滴下後、約４０分間攪拌した。約１時間かけて１０℃まで昇温した後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）を黄緑色油状物として定量的に得た。
【０１４１】
化合物Ｅ３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例３：化合物Ｅ５の合成＞
【０１４２】
【化２１】
2015067621.tif 000023
【０１４３】
窒素雰囲気下、１０Ｌナスフラスコ中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，２３４ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（３．９８Ｌ）に溶解させた。−７５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６５Ｍ，６５８ｍＬ）を滴下した。約１．５時間攪拌後、ジクロロジ−ｎ−オクチルシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ製，１９５g）を滴下した。約１時間かけて徐々に１０℃まで昇温し
た後、水（１．１７Ｌ）を加え、生成物をヘプタンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた赤黒色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供し、黄色の油状物を２２７g得た。このうち
の２２５gを１０Ｌナスフラスコ中に入れ、窒素雰囲気下、クロロホルム（３．３９Ｌ）
に溶解させ、氷冷した。ここにトリフルオロ酢酸（９１．４g）を加えて、約７５分間攪
拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をヘプタンで抽出、水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過後、減圧濃縮した。得られた淡黄色の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ジ−ｎ−オクチル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ５，１６８ｇ）を得た。
【０１４４】
化合物Ｅ５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４２−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，２０Ｈ），０．９１−０．８５（ｍ，１０Ｈ）．
＜合成例４：化合物Ｅ６の合成＞
【０１４５】
【化２２】
2015067621.tif 000024
【０１４６】
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ５（６５ｇ，０．１５５ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ６）を定量的に得た。
化合物Ｅ６：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．１９（ｍ，２０Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，１０Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例５：共役高分子１の合成＞
【０１４７】
【化２３】
2015067621.tif 000025
【０１４８】
窒素雰囲気下、１０Ｌナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），２５．４ｇ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（４７．０ｇ）を入れ、トルエン（０．３１５Ｌ）、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．１９ｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４．７４g，３ｍｏｌ％）、トルエン（０．６７３Ｌ）、及びＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（０．２４０Ｌ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１２時間攪拌した。トルエン（２．９６Ｌ）を加え、１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９．１g）
を加えて１００℃で１０時間加熱攪拌し、ブロモベンゼン（６９４g）を加えてさらに１
００℃で１０時間加熱攪拌した。７０℃まで降温後、反応溶液をメタノール（２．８Ｌ）中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて２時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とする共役高分子１１（３２．４ｇ）を得た。得られた共役高分子１の重量平均分子量Ｍｗは１．３５×１０５であり、ＰＤＩは３．０であった。
＜合成例６：共役高分子２の合成＞
【０１４９】
【化２４】
2015067621.tif 000026
【０１５０】
窒素雰囲気下、１０Ｌナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），９５．８２ｇ）、合成例２で得られた化合物Ｅ３（８７．７２ｇ）及び合成例４で得られた化合物Ｅ６：（８４．２８ｇ）を入れ、トルエン（３．０９６Ｌ）、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８．０１ｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１０．４１g
，テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）に対し、１．３倍重量）、トルエン（６．１９２Ｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２３８Ｌ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１２時間攪拌した。トルエン（２．９６Ｌ）を加え、１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５．２ｍL）を加えて１００℃で１０時間加熱攪拌し、ブロモ
ベンゼン（１．６９１Ｌ）を加えてさらに１００℃で１０時間加熱攪拌した。７０℃まで降温後、反応溶液をメタノール（１０．３Ｌ）中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて２時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とする共役高分子２（１２７ｇ）を得た。得られた共役高分子２の重量平均分子量Ｍｗは２．３４×１０５であり、ＰＤＩは４．２であった。
＜合成例７：共役高分子３の合成＞
【０１５１】
【化２５】
2015067621.tif 000027
【０１５２】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１３５ｍｇ，０．３１９ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（２５０ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とする共役高分子１１（１３５ｍｇ）を得た。得られた共役高分子３の重量平均分子量Ｍｗは１．３６×１０５であり、ＰＤＩは３．７であった。
＜合成例８：共役高分子４の合成＞ 
【０１５３】
【化２６】
2015067621.tif 000028
【０１５４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，
６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１６３ｍｇ，０．３８５ｍｍｏｌ）及び合成例２で得られた化合物Ｅ３（３０２ｍｇ，０．４０５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（６．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とする共役高分子４（１７５ｍｇ）を得た。得られた共役高分子４の重量平均分子量Ｍｗは１．６０×１０５であり、ＰＤＩは３．５であった。
【０１５５】
＜吸収スペクトルの測定＞
合成例５〜８で得られた共役高分子１〜４の吸収スペクトル測定を行った。なお、吸収スペクトルは、得られた共役高分子をクロロホルム溶媒に溶解し、４．０×１０−４質量％溶液を作成し、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて、該溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図６〜９に示す。
【０１５６】
合成例５により得られた共役高分子１の吸収スペクトルは、６１４ｎｍに第１の吸収極大波長を有し、６７３ｎｍに第２の吸収極大波長を有し、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は１．５８であった。また、第１の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は６２であり、第２の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は１０７であった。
【０１５７】
合成例６により得られた共役高分子２の吸収スペクトルは、６１９ｎｍに第１の吸収極大波長を有し、６７７ｎｍに第２の吸収極大波長を有し、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は１．８５であった。また、第１の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は５６であり、第２の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は９０であった。
【０１５８】
合成例７により得られた共役高分子３の吸収スペクトルは、６１３ｎｍに第１の吸収極大波長を有し、６７２ｎｍに第２の吸収極大波長を有し、第１の吸収極大のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は１．４８であった。また、第１の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は５５であり、第２の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は８７であった。
【０１５９】
合成例８により得られた共役高分子の吸収スペクトルは、６１４ｎｍに第１の吸収極大波長を有し、６７１ｎｍに第２の吸収極大波長を有し、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率は１．４７であった。また、第１の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は５３であり、第２の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は８４であった。
なお、吸収スペクトルに関する上記の結果をまとめて表１に示す。
【０１６０】
＜光電変換素子特性＞
（実施例１）
ｐ型半導体化合物として合成例５で得られた共役高分子１、及びｎ型半導体化合物とし
てフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を、重量比が１：２．５となるように混合し、混合物が１．８重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液インクを得た。
【０１６１】
【化２７】
2015067621.tif 000029
【０１６２】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を、濃度１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、ガラス基板上に３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ−オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
【０１６３】
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布液インク（０．１２ｍＬ）を用いてスピンコートすることにより厚さ約０．２μｍの活性層を形成した。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
なお作成された光電電池素子の変換効率は以下に示す評価法に従って算出した。その結果を表１に示す。
【０１６４】
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０１６５】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０１６６】
（実施例２）
有機活性層に合成例５で得られた共役高分子１の代わりに、合成例６で得られた共役高分子２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の変換効率を表１に示す。
【０１６７】
（比較例１）
有機活性層に合成例５で得られた共役高分子１の代わりに、合成例７で得られた共役高分子３を使用した以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の変換効率を表１に示す。
【０１６８】
（比較例２）
有機活性層に合成例５で得られた共役高分子１の代わりに、合成例８で得られた共役高分子４を使用した以外は、実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の変換効率を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2015067621.tif 000030
【０１７０】
表１より、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率が１．５以上（実施例１、２）である場合には、該ピーク成分面積比が１．５よりも小さい場合（比較例１、２）と比較して、変換効率が飛躍的に向上していることが分かる。このように変換効率が飛躍的に向上した理由としては、該ピーク成分面積の比率が１．５以上である実施例１及び２の光電変換素子に用いた共役高分子は、モノマー間の共平面性が高くなることにより、長吸収領域の光をより効率良く吸収できるという理由の他に、共役高分子における鎖内の電荷移動がスムーズに起こるようになることで電荷の捕集効率が向上することが考えられる。さらには、モノマー間の共平面性が高くなることは、隣り合うポリマー鎖同士のスタックを起こり易くし、共役高分子における鎖間の電荷移動効率の向上にも寄与すると考えられる。このように、第１の吸収極大波長のピーク成分面積に対する前記第２の吸収極大波長のピーク成分面積の比率が１．５以上であることにより、変換効率向上に繋がり得る複数の効果が相乗的に起こるようになる為に、変換効率が飛躍的に向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１７１】
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基材１０７  光電変換素子
【図４】
2015067621.tif 000032
【図５】
2015067621.tif 000033
【図６】
2015067621.tif 000034
【図７】
2015067621.tif 000035
【図８】
2015067621.tif 000036
【図９】
2015067621.tif 000037
【図１】
2015067621.tif 000038
【図２】
2015067621.tif 000039
【図３】
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