(57)【要約】【課題】信頼性の高いリチウムイオン二次電池用電極を提供する。また、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いて、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体及び活物質層を有する電極であって、活物質層は、活物質、グラフェン、及びポリイミドを有し、活物質は、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを複数有し、グラフェンは、複数のナノワイヤーと接する領域を有し、ポリイミドは、グラフェンと接する領域を有するリチウムイオン二次電池用電極である。また、当該電極を負極として用いたリチウムイオン二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び活物質層を有する電極であって、
前記活物質層は、活物質、グラフェン、及びポリイミドを有し、
前記活物質は、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを複数有し、
前記グラフェンは、前記複数のナノワイヤーと接する領域を有し、
前記ポリイミドは、前記グラフェンと接する領域を有するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１において、
前記集電体は、ステンレス、鉄、銅、チタン、又はニッケルを有するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
正極及び負極を少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極集電体及び負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、負極活物質、第１のグラフェン、及びポリイミドを有し、
前記負極活物質は、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを複数有し、
前記第１のグラフェンは、前記複数のナノワイヤーと接する領域を有し、
前記ポリイミドは、前記第１のグラフェンと接する領域を有し、
前記正極は、正極集電体及び正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、第２のグラフェン、及びポリフッ化ビニリデンを有し、
前記第２のグラフェンは、前記正極活物質と接する領域を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記負極集電体は、ステンレス、鉄、銅、チタン、又はニッケルを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
シリコン粒子と、酸化グラフェンとを混合し、
前記シリコン粒子及び前記酸化グラフェンの混合物に、ポリイミドの前駆体及び極性溶媒を含む混合液を混合して、スラリーを形成し、
前記スラリーを集電体上に塗布した後に、焼成することにより、
前記シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを形成し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成し、かつ前記ポリイミドの前駆体をイミド化してポリイミドを形成する、
リチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記シリコン粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、
前記ポリイミの前駆体及び極性溶媒を含む混合液のｐＨは、２以上４以下であるリチウムイオン二次電池用電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池用電極、及びその作製方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット等の携帯電子機器が急速に普及している。また、環境問題のへの関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車への注目が集まり、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の重要性が増している。
【０００３】
二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質（電解液または固体電解質）を介在させたものである。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が代表的である。リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを吸蔵および放出することができる材料を、正極および負極の活物質として用いる。
【０００４】
二次電池に用いられる負極（以下、二次電池用負極という。）は、集電体の一表面に活物質を含む層（以下、活物質層という。）を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンという。）の吸蔵及び放出が可能な材料である黒鉛が用いられてきた。すなわち、負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂を混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造している。
【０００５】
これに対して、負極活物質にシリコン、又はリン若しくはボロンなどがドープされたシリコンを用いた場合には、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であり、炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、二次電池の大容量化という点において最適な材料であり、高容量化を目的として負極活物質にシリコンを用いた二次電池の開発が今日盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵、脱離に伴い、シリコンの体積の変化が大きく、集電体とシリコンとの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変壊し、剥脱や微粉化することで電池としての機能を維持することができなくなるという重大な課題を有する。
【０００７】
そこで、負極集電体上に、シリコンからなる層を堆積させて形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１において、負極活物質層が柱状または粉末状のいずれの場合においても、当該文献に記載の１０サイクルを超えて充放電を繰り返す場合には、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵及び脱離される以上、体積膨張及び収縮は避けることができない。このため、負極活物質層の変壊を防ぐことはできず、電池としての信頼性を維持することは困難である。
【００１０】
特に、負極活物質であるシリコンを柱状の構造体として用いた場合、充放電の繰り返しにより柱状の構造体は集電体から滑落してしまい、サイクル数の増加により充放電容量及び放電速度が著しく低下するおそれがある。これは、柱状構造体の場合には、柱状構造の全体が膨張及び収縮することに起因する。
【００１１】
上記問題に鑑み、本発明の一態様では、信頼性の高いリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的の一とする。または、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いて、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一とする。または、新規な蓄電装置を提供することを目的の一とする。
【００１２】
本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一つを解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、集電体及び活物質層を有する電極であって、活物質層は、活物質、グラフェン、及びポリイミドを有し、活物質は、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを複数有し、グラフェンは、複数のナノワイヤーと接する領域を有し、ポリイミドは、グラフェンと接する領域を有する電極である。
【００１４】
グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフェンは、単層のグラフェン及び多層グラフェンを含む。また、グラフェンは、２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下の酸素を含んでもよい。
【００１５】
また、本発明の一態様は、正極及び負極を少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、負極は、負極集電体及び負極活物質層を有し、負極活物質層は、負極活物質、第１のグラフェン、及びポリイミドを有し、負極活物質は、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを複数有し、第１のグラフェンは、複数のナノワイヤーと接する領域を有し、ポリイミドは、第１のグラフェンと接する領域を有し、正極は、正極集電体及び正極活物質層を有し、正極活物質層は、正極活物質、第２のグラフェン、及びポリフッ化ビニリデンを有し、第２のグラフェンは、正極活物質と接する領域を有する、リチウムイオン二次電池である。
【００１６】
また、本発明の一態様は、シリコン粒子と、酸化グラフェンとを混合し、シリコン粒子及び酸化グラフェンの混合物に、ポリイミドの前駆体及び極性溶媒を含む混合液を混合して、スラリーを形成し、スラリーを集電体上に塗布した後に、焼成することにより、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを形成し、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成し、かつポリイミドの前駆体をイミド化してポリイミドを形成する、リチウムイオン二次電池用電極の作製方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様では、キャリアイオンの吸蔵、脱離に伴う体積の変化が起こったとしても、シリコンの変壊を抑制することができるため、リチウムイオン二次電池用電極の信頼性を高めることができる。また、当該リチウムイオン二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池に適用することにより、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン二次電池用電極の作製方法を説明する図。
【図２】負極を説明する図。
【図３】正極を説明する図。
【図４】リチウムイオン二次電池を説明する図。
【図５】電気機器を説明する図。
【図６】リチウムイオン二次電池用電極のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２０】
また、以下に発明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には、同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を差す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極の作製方法について、図１を参照して説明する。
【００２２】
図１に本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートを示す。まず、活物質、導電助剤、及びバインダを用意する。本実施の形態では、活物質としてシリコン、導電助剤としてグラフェン、及びバインダとしてポリイミドを用いる場合について説明する。
【００２３】
はじめに、ステップＳ１１に示すように、シリコン粒子、酸化グラフェン、ポリイミドの前駆体及び極性溶媒を混練し、スラリーを調整する。本実施の形態では、シリコン：酸化グラフェン：ポリイミド＝４０：４０：２０（ｗｔ％）の比率で作製する場合について説明する。
【００２４】
シリコンとしては、シリコン粒子を用いる。シリコン粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
まず、シリコンと極性溶媒とを混合する。極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどともいう。）やジメチルホルムアミド等を用いることができる。本実施の形態では、極性溶媒としてＮＭＰを用いる場合について説明する。
【００２６】
次に、シリコン粒子とＮＭＰとの混合物に、酸化グラフェン及びＮＭＰを添加して、さらに混合する。
【００２７】
導電助剤としてグラフェンを用いる場合、酸化グラフェンに還元処理を行うことにより形成されるグラフェン（ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅの略記）という。）を用いることが好ましい。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて作製することができる。なお、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の電極の作製方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
【００２８】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため、超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００２９】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが粒状の活物質の平均粒径よりも小さい場合、複数の活物質と面接触しにくくなるとともに、グラフェンの相互の接続が難しくなるため、活物質層の電気伝導率を向上させることが困難となることがある。
【００３０】
また、シリコン粒子の平均粒径は、小さくなれば小さくなるほど、粒子間の凝集力が強くなるため、スラリー中で均一に分散しにくくなってしまう。これにより、シリコン粒子が凝集した密な部分と凝集していない疎な部分とが局所的に発生すると、電子伝導に寄与する活物質の割合が低下する。
【００３１】
また、スラリー作製時に酸化グラフェンではなく、グラフェン又は還元済みのグラフェンを用いる場合、これらはスラリー中での分散性が酸化グラフェンと比較して劣るため、スラリー中でグラフェン同士が凝集してしまう。グラフェン又は還元済みのグラフェンは、スラリー中での分散性に寄与する官能基を有していないためである。グラフェン同士が凝集すると、活物質との導電パスを形成しにくくなるため、電子伝導に寄与する活物質の割合が低下する。よって、電極においてグラフェンが接していないシリコン粒子の凝集部分については、シリコンが電池の放電容量形成に寄与しない結果となる。
【００３２】
以上のことから、シリコン粒子の凝集、及び酸化グラフェンの凝集を防止するため、シリコンと酸化グラフェンとを極性溶媒を用いて固練りするように混合することが好ましい。酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士では、凝集しにくい一方で、ＮＭＰ等の極性溶媒との相互作用が大きい。したがって、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基と、極性溶媒との相互作用によって、酸化グラフェン同士の凝集が阻害され、結果としてスラリー中において酸化グラフェンが均一に分散させることができる。
【００３３】
次に、シリコン粒子と酸化グラフェンと極性溶媒の混合物に、バインダを添加する。酸化グラフェンが複数のシリコン粒子と接触するように、均一に分散されている状態で、バインダを添加することにより、分散状態を維持したまま、シリコン粒子と酸化グラフェンとを結着することができる。また、シリコンと酸化グラフェンとの配合比によっては、バインダを添加しなくともよいが、バインダを添加した方がより電極強度を向上させることができる。
【００３４】
バインダとしては、ポリイミドの他、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等も用いることができる。なお、この段階で添加するバインダは、極性溶媒（例えば、ＮＭＰ）にポリイミド前駆体が混合した混合液であり、ステップＳ１４において行う電極の焼成工程において、ポリイミド前駆体がイミド化され、ポリイミドとなる。また、ポリイミド前駆体と極性溶媒との混合液のｐＨは、２以上４以下とする。
【００３５】
その後、これらの混合物に、所定の粘度になるまで極性溶媒を添加し、混練することで、スラリーを調整することができる。この工程において、混練と極性溶媒の添加とを複数回繰り返し行っても良い。
【００３６】
以上の工程により、活物質、酸化グラフェン、及びバインダの分散状態が均一なスラリーを作製することができる。
【００３７】
なお、本実施の形態では、スラリーを調整する際の活物質、酸化グラフェン、及びバインダの配合比を、４０：４０：２０として説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。例えば、シリコン粒子、酸化グラフェン、及びポリイミドの配合比を、３０：２０：５０〜９５：１：４とすることができる。または、シリコン粒子を３０％以上９５％以下、酸化グラフェンを１％以上５０％以下、ポリイミドを４％以上６０％以下の範囲で適宜配合比を調整することができる。
【００３８】
次に、ステップＳ１２に示すように、スラリーを集電体の片面又は両面に設ける。集電体上にスラリーを設ける方法としては、アプリケータロールなどのロールコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、バーコート法等の塗布方法を適用することができる。
【００３９】
また、集電体としては、例えば、ステンレス、鉄、銅、チタン、及びニッケル等の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。
【００４０】
なお、集電体上にスラリーを設ける前に、あらかじめ集電体上にアンダーコートを形成してもよい。集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される活物質層と集電体との界面抵抗を低減することができる。また、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。なお、活物質層と集電体との密着性、電極強度、又は集電体と電極との間の界面抵抗に問題がなければ、アンダーコートは必ずしも集電体上に形成する必要はない。
【００４１】
次に、ステップＳ１３に示すように、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。例えば、８０℃で２時間行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００４２】
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ポリイミド）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【００４３】
次に、ステップＳ１４に示すように、スラリーが乾燥した電極の焼成を行う。
【００４４】
スラリーが乾燥した電極の焼成は、真空炉を用いて行うことが好ましい。例えば、真空炉の真空度は、２×１０−２［Ｐａ］として行うことが好ましい。
【００４５】
スラリーが乾燥した電極の焼成は、最高温度までの温度を段階的に制御することが好ましい。最高温度は、バインダの耐熱温度に合わせて設定すればよい。例えば、本実施の形態では、ポリイミドの前駆体がイミド化する温度である３６０℃以上４００℃以下とすればよい。乾燥した電極の焼成温度は、例えば、室温から１００℃前後に上げて一定の時間焼成し、１００℃前後から２００℃前後に上げて一定の時間焼成し、２００℃前後から２５０℃前後に上げて一定の時間焼成し、さらに、２５０℃前後から３７０℃前後に上げて一定の時間焼成する。最後に、温度を室温まで下げる。
【００４６】
電極を焼成することにより、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを生成することができる。ナノワイヤーの直径は、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下となり、長さは数μｍ以上数十μｍ以下となる。シリコンのナノワイヤーは、シリコンの粒子を核として生成するため、シリコン粒子の粒径よりも、シリコンのナノワイヤーの径の方が小さくなることもある。また、生成されたナノワイヤーのそれぞれは、互いに絡まり合うため、シリコンナノワイヤーのネットワークを張り巡らせることができる。このようにして、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーが複数集合した活物質を形成することができる。なお、ナノワイヤーの核となるシリコン粒子は、局所的に密集または凝集していてもよい。
【００４７】
活物質として、シリコン粒子をそのまま用いる場合、シリコンがキャリアイオンを吸蔵・放出すると、シリコン粒子の全方位に膨張・収縮が起きる。これにより、シリコン粒子の変壊が起こりやすくなり、電極としての信頼性を維持することが困難となる。また、シリコン粒子の変壊が起きると、シリコン粒子の表面には、新たに被膜が形成される。被膜が新たに形成されることにより、不可逆容量が生じるため、放電容量の一部を損失する。これは、リチウムイオン二次電池が充電と放電を繰り返すと容量が低下する原因となる。また、充電と放電を繰り返すことにより容量が低下するため、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下する。
【００４８】
これに対し、シリコンのナノワイヤーでは、リチウムを吸蔵・放出しても、膨張収縮がナノワイヤーの径の方向には膨張しやすいが、軸の方向には膨張しにくいという膨張・収縮による体積の変化に方向依存性があるため、シリコンの変壊が起こりにくくなる。これにより、電極としての信頼性を向上させることができる。また、シリコン粒子の表面に、新たに被膜が形成されることが抑制されるため、不可逆容量が生じることを抑制し、放電容量の低下を抑制できる。また、リチウムイオン二次電池の容量が低下することを抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の充放電効率を向上させることができる。
【００４９】
また、電極の焼成において、酸化グラフェンを還元しグラフェンを形成することができる。ここで、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸化グラフェンをスラリー中に均一に分散されているため、還元されたグラフェンも、活物質に対して均一に分散された状態で電極を形成することができる。シリコン粒子を核として生成したナノワイヤーは、互いに絡まり合っているので、グラフェンは、これらを覆うように形成される。グラフェンは、平面状であるため、互いに絡まり合うナノワイヤーに接触する面積が大きくなる。このため、ナノワイヤーとグラフェンとの接触抵抗を低減することができるため、電極内の抵抗を下げることができる。
【００５０】
さらに、電極の焼成において、ポリイミド前駆体がイミド化されポリイミドとなる。スラリー作製時に、酸化グラフェンが複数のシリコン粒子と接触するように、均一に分散されている状態で、ポリイミド前駆体が添加されている。このため、電極の焼成後には、互いに絡まり合うナノワイヤーの集合体は、グラフェンで覆われており、さらに、その状態を維持するようにポリイミドが形成された状態となる。これにより、ナノワイヤーの膨張収縮が起きても、シリコンの変壊をさらに抑制することができる。
【００５１】
電極の焼成は、バインダの耐熱温度以上の温度で熱処理を行うことができない。例えば、バインダとしてＰＶＤＦを用いる場合には、１７０℃未満の温度で電極の焼成を行う必要がある。また、電極の焼成を１７０℃未満で行う場合は、１０数時間かけて熱処理を行わなければ、酸化グラフェンを十分に還元することができない。これに対し、バインダとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの前駆体のイミド化の温度は、３７０℃から４００℃であるため、ＰＶＤＦを用いる場合と比較して高温で熱処理を行うことができる。また、ＰＶＤＦを用いる場合と比較して、短時間で酸化グラフェンの還元を行うことができる。
【００５２】
本発明の一態様においては、スラリーの焼成時に、シリコン粒子を核としたナノワイヤーの生成、酸化グラフェンを還元することによるグラフェンの形成、及びポリイミド前駆体のイミド化を一つの工程で行うことができる。これにより、電極の作製時において、作製工程を削減することができる。
【００５３】
最後に、ステップＳ１５に示すように、焼成後の電極を所望の形状に打ち抜くことにより、リチウムイオン二次電池用電極が完成する。
【００５４】
なお、図１に示すフローチャートにおいては、酸化グラフェンの還元工程を、電極の焼成と同時に行う場合について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。例えば、ステップＳ１３に示す電極の乾燥工程の後、酸化グラフェンを化学還元にて還元してグラフェンを形成した後、さらに電極の焼成工程を行っても良い。本明細書等において、酸化グラフェンの化学還元とは、還元剤を用いた化学反応による還元のことをいう。
【００５５】
酸化グラフェンを還元液で反応させることにより、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
【００５６】
還元液に含まれる還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水酸化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００５７】
還元液に含まれる溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００５８】
また、還元液のｐＨは、例えば、４以上１１未満、好ましくは５以上７以下とする。還元液のｐＨを調整するために、還元液は、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、各種アルカリ溶液、アルカリ塩を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を用いることができる。
【００５９】
還元液としては、例えば、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。
【００６０】
集電体上に形成された活物質層を還元液に浸すことにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元され、グラフェンが形成されると考えられる。酸化グラフェンを還元液によって還元することにより、グラフェンから炭素が脱離することを抑制することができる。
【００６１】
化学還元を行った後に、活物質層が形成された集電体を洗浄し、活物質層が形成された集電体を乾燥させる。活物質層が形成された集電体の洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。また、乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。
【００６２】
その後、電極の焼成を行うことにより、シリコン粒子を核としたナノワイヤーの生成、及びポリイミドのイミド化を行えばよい。
【００６３】
以上により、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極を作製することができる。
【００６４】
本発明の一態様は、他の実施の形態と適宜組み合わせて行うことができる。
【００６５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池及びその作製方法について、図２乃至図４を参照して説明する。
【００６６】
はじめに、リチウムイオン二次電池に用いることができる負極について、図２を参照して説明する。
【００６７】
図２（Ａ）に、負極４１０の斜視図を示し、図２（Ｂ）に、負極４１０の断面図を示す。負極４１０は、負極集電体４１１と、負極集電体４１１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された負極活物質層４１２などにより構成される。また、図２（Ａ）、（Ｂ）には、負極集電体４１１と負極活物質層４１２との間にはアンダーコート４１３を設ける例について示すが、アンダーコート４１３を設けない構成としてもよい。図２（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の負極集電体４１１の片面に負極活物質層４１２を設けた例を示しているが、これに限られず、負極活物質層４１２は、負極集電体４１１の両面に設けてもよい。また、図２（Ａ）においては、負極活物質層４１２は、負極集電体４１１上の全域に設けているが、これに限られず、負極集電体４１１の一部に設けても良い。例えば、負極集電体４１１と負極タブとが接続する部分には、負極活物質層４１２を設けない構成とするとよい。
【００６８】
負極集電体４１１には、ステンレス、鉄、銅、チタン、及びニッケル等の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。負極集電体４１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体４１１は、厚みが６μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００６９】
負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができる。例えば、本発明の一態様に係るシリコンのナノワイヤーの他、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げられる。
【００７０】
図２（Ｂ）においては、負極活物質として、シリコンン粒子を核として一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーを複数有している。複数のナノワイヤーはそれぞれ互いに絡まり合っている。
【００７１】
塗布法を用いて負極活物質層４１２を形成する場合は、図１に示すように、負極活物質に、導電助剤やバインダを添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体４１１上に塗布して乾燥させればよい。
【００７２】
なお、負極活物質層４１２にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４１２表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層４１２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４１２にリチウムをプレドープすることもできる。
【００７３】
導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラック、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができる。ここでは、グラフェンを用いる場合について説明する。なお、グラフェンは、活物質として機能する場合もある。
【００７４】
グラフェンは、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェンは、長さが数μｍのシート状である。
【００７５】
単層グラフェンは、ｓｐ２軌道を有する１原子層の炭素分子のシートのことを言い、きわめて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。
【００７６】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。
【００７７】
なお、グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合はＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００７８】
グラフェンが多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェンの方が、層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェンが多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙の間をイオンが移動することが可能である。
【００７９】
リチウムイオン二次電池において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜は、活物質と電解質との反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが電極に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のリチウムイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題が起こる。そこで、活物質（ここでは、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤー）をグラフェンで覆うことにより、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、リチウムイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。
【００８０】
ここで、シリコン内におけるリチウムイオンの拡散係数は、１×１０−１４ｃｍ２／ｓｅｃ程度といわれている。これは、黒鉛内におけるリチウムイオンの拡散係数１×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ以上１×１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃ以下と比較すると、小さいといえる。しかしながら、黒鉛を活物質として用いる場合には、数μｍのサイズで用いるため、リチウムイオンが移動する距離は長い。本発明の一態様に係るシリコンのナノワイヤーでは、長さは、数μｍから数十μではあるものの、径は数ｎｍから数十ｎｍである。そのため、拡散係数が黒鉛と比べて小さくとも、リチウムイオンが移動する距離は短いため、短時間でリチウムイオンの挿入・脱離が可能となる。
【００８１】
また、シリコンは炭素と比較する電気伝導性が低いため、シリコンを活物質とする負極は抵抗が高くなる。しかしながら、グラフェンは電気伝導性が高いため、シリコンをグラフェンで覆うことにより、リチウムイオンが通過する場であるグラフェンにおいて電子の移動を高速化することができる。また、グラフェンは、複数のシリコンのナノワイヤーと接する領域を有する。グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数のナノワイヤーを覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより多くすることが可能であるとともに、リチウムイオンの移動がグラファイトに比べて容易となる。これらの結果、リチウムイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びリチウムイオンの反応性を高めることが可能であり、リチウムイオンがシリコンに吸蔵されやすくなる。
【００８２】
また、負極活物質として用いるシリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーは、リチウムを吸蔵しても、ナノワイヤーの径の方向には膨張しやすいが、軸の方向には膨張しにくいという体積の変化に方向依存性があるため、シリコンの変壊が起こりにくい。そのため、電極としての信頼性を向上させることができる。また、シリコンに、新たに被膜が形成されることが抑制されるため、不可逆容量が生じることを抑制し、放電容量の低下を抑制できる。
【００８３】
また、負極活物質としてシリコンを用いる場合、バインダの材質としては、充放電におけるリチウムの吸蔵・放出に伴うシリコンの膨張・収縮によっても、負極活物質層の強度が保たれるとともに、シリコンの変形に追随した負極活物質層の変形が起こることが望まれる。このため、バインダとしては、機械的強度に優れ、弾性にも優れたものが好ましい。このようなバインダとしては、ポリイミドが好ましい。本発明の一態様に係る負極では、互いに絡まり合うナノワイヤーの集合体は、グラフェンで覆われており、さらにその状態を維持するように、ポリイミドと形成された状態となる。このため、ポリイミドは、少なくともグラフェンと接する領域を有する。なお、シリコンのナノワイヤーと接する領域を有していてもよい。
【００８４】
以上により、本発明の一態様に係る電極を負極として用いることにより、リチウムイオン二次電池を急速に充放電することが可能となる。
【００８５】
次に、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極について、図３を参照して説明する。
【００８６】
図３（Ａ）に、正極４００の斜視図を示し、図３（Ｂ）に、正極４００の断面図を示す。正極４００は、正極集電体４０１と、正極集電体４０１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された正極活物質層４０２などにより構成される。また、正極集電体４０１と正極活物質層４０２との間にはアンダーコート４０３を有する。図３（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の正極集電体４０１の片面に正極活物質層４０２を設けた例を示しているが、これに限られず、正極活物質層４０２は、正極集電体４０１の両面に設けてもよい。また、図３（Ａ）においては、正極活物質層４０２は、正極集電体４０１上の全域に設けているが、これに限られず、正極集電体４０１の一部に設けても良い。例えば、正極集電体４０１と正極タブとが接続する部分には、正極活物質層４０２を設けない構成とするとよい。
【００８７】
正極集電体４０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体４０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体４０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００８８】
また、アンダーコートとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶＤＦの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５〜５０：５０、ＡＢとＰＶＤＦの配合比は、ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７０：３０〜５０：５０とすればよい。
【００８９】
図３（Ｃ）は、正極活物質層４０２の縦断面を示した模式図である。正極活物質層４０２は、粒状の正極活物質４０４と、導電助剤としてのグラフェン４０５と、バインダ４０６とを含む。
【００９０】
導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができるが、ここでは、グラフェン４０５を用いた正極活物質層４０２について説明する。
【００９１】
正極活物質４０４は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。このため、図３（Ｃ）においては、正極活物質４０４を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。
【００９２】
正極活物質４０４としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウムおよび酸素を含む化合物等が挙げられる。
【００９３】
オリビン型構造のリチウムおよび酸素を含む化合物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００９４】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００９５】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムおよび酸素を含む化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【００９６】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【００９７】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムおよび酸素を含む化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００９８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウムおよび酸素を含む化合物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００９９】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【０１００】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウムおよび酸素を含む化合物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【０１０１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質４０４として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１０２】
なお、図示しないが、正極活物質４０４の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の電気伝導率を向上させることができる。正極活物質４０４への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することがで
きる。
【０１０３】
また、導電助剤として正極活物質層４０２に添加するグラフェン４０５は、負極を作製する場合と同様に、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる。また、正極活物質層４０２に用いる酸化グラフェンは、実施の形態１で説明した酸化グラフェンと同様のものを用いることができる。
【０１０４】
また、グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下とするとよい。
【０１０５】
図３（Ｃ）に示す正極活物質層４０２の断面図のように、複数の粒状の正極活物質４０４は、複数のグラフェン４０５によって被覆されている。シート状のグラフェン４０５は、複数の粒状の正極活物質４０４と接する領域を有する。特に、グラフェン４０５がシート状であるため、粒状の正極活物質４０４の表面の一部を包むように面接触することができる。正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４０５は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質４０４とグラフェン４０５との電気伝導性を向上させることができる。
【０１０６】
また、複数のグラフェン４０５どうしも面接触している。これはグラフェン４０５の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する極性溶媒から溶媒を蒸発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層４０２に残留するグラフェン４０５は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
【０１０７】
また、グラフェン４０５の一部は正極活物質４０４の間に設けられる。また、グラフェン４０５は炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の正極活物質４０４の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、正極活物質４０４と接していない部分は複数の粒状の正極活物質４０４の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。
【０１０８】
従って、複数のグラフェン４０５により正極４００中に電子伝導のネットワークを形成している。このため正極活物質４０４どうしの電気伝導の経路が維持されている。以上のことから、酸化グラフェンを原料とし、電極形成後に還元することで、導電助剤としてのグラフェンが生成される。すなわち高い電子伝導性を有する正極活物質層４０２を形成することができる。
【０１０９】
また、正極活物質４０４とグラフェン４０５との接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質４０４の正極活物質層４０２における比率を増加させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。
【０１１０】
粒状の正極活物質４０４の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質４０４の複数と面接触するために、グラフェン４０５は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
【０１１１】
また、正極活物質層４０２に含まれるバインダ４０６には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１１２】
以上に示した正極活物質層４０２は、正極活物質４０４、導電助剤としてのグラフェン４０５及びバインダを、正極活物質層４０２の総量に対して、それぞれ正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、バインダを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。
【０１１３】
リチウムイオン二次電池において用いられるセパレータとしては、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
【０１１４】
また、リチウムイオン二次電池において用いることができる電解液は、電解質（溶質）を含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。
【０１１５】
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１１６】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１１７】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。また、イオン液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機溶媒を電解液の溶媒として用いた場合と比較して、低温領域（マイナスの温度領域）においても、リチウムイオン二次電池を良好に動作させることができる。
【０１１８】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１１９】
なお、上記の電解質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等を用いてもよい。
【０１２０】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が向上する。
【０１２１】
次に、リチウムイオン二次電池の構造について、図４を参照して説明する。
【０１２２】
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
【０１２３】
コイン型のリチウムイオン二次電池５５０は、正極端子を兼ねた正極缶５５１と負極端子を兼ねた負極缶５５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット５５３で絶縁シールされている。正極５５４は、正極集電体５５５と、これと接するように設けられた正極活物質層５５６により形成される。また、負極５５７は、負極集電体５５８と、これに接するように設けられた負極活物質層５５９により形成される。正極活物質層５５６と負極活物質層５５９との間には、セパレータ５６０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１２４】
負極５５７は負極集電体５５８上に負極活物質層５５９を有し、正極５５４は正極集電体５５５上に正極活物質層５５６を有する。
【０１２５】
正極５５４、負極５５７、セパレータ５６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１２６】
正極缶５５１、負極缶５５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶５５１は正極５５４と、負極缶５５２は負極５５７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１２７】
これら負極５５７、正極５５４及びセパレータ５６０を電解液に含浸させ、図４（Ａ）に示すように、正極缶５５１を下にして正極５５４、セパレータ５６０、負極５５７、負極缶５５２をこの順で積層し、正極缶５５１と負極缶５５２とをガスケット５５３を介して圧着してコイン型のリチウムイオン二次電池５５０を製造する。
【０１２８】
また、リチウムイオン二次電池５５０の負極５５７として、例えば、グラファイト電極（黒鉛電極）を用い、正極５５４の活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが好ましい。
【０１２９】
次に、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の一例について、図４（Ｂ）を参照して説明する。図４（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
【０１３０】
図４（Ｂ）に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池５７０は、正極集電体５７１及び正極活物質層５７２を有する正極５７３と、負極集電体５７４及び負極活物質層５７５を有する負極５７６と、セパレータ５７７と、電解液（図示せず）と、外装体５７８と、を有する。外装体５７８内に設けられた正極５７３と負極５７６との間にセパレータ５７７が設置されている。また、外装体５７８内は、電解液で満たされている。なお、図４（Ｂ）においては、正極５７３、負極５７６、セパレータ５７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型のリチウムイオン二次電池としてもよい。
【０１３１】
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１３２】
図４（Ｂ）に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池５７０において、正極集電体５７１及び負極集電体５７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５７１及び負極集電体５７４の一部は、外装体５７８から外側に露出するように配置される。
【０１３３】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池５７０において、外装体５７８には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１３４】
次に、角型のリチウムイオン二次電池の一例について、図４（Ｃ）を参照して説明する。図４（Ｃ）に示す捲回体５８０は、負極５８１と、正極５８２と、セパレータ５８３と、を有する。捲回体５８０は、セパレータ５８３を挟んで負極５８１と、正極５８２とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体５８０を角型の封止缶などで覆うことにより角型のリチウムイオン二次電池が形成される。なお、負極５８１、正極５８２及びセパレータ５８３からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。
【０１３５】
円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、負極５８１は端子５８４及び端子５８５の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極５８２は端子５８４及び端子５８５の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。
【０１３６】
以上のようにリチウムイオン二次電池として、コイン型、ラミネート型、及び角型のリチウムイオン二次電池を示したが、その他様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
【０１３７】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の負極として用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量を増加させることができる。
【０１３８】
また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極（負極）は、シリコンを用いており、容量が大きい。そのため、負極活物質層の膜厚を小さくすることができる。負極活物質の膜厚を小さくすることにより、正極活物質層の膜厚を大きくできる。つまり、正極活物質の量を増やすことができるので、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を増加させることができる。
【０１３９】
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【０１４０】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１４１】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型または大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１４２】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。
【０１４３】
電気機器の一例である携帯情報端末について、図５を用いて説明する。
【０１４４】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図５（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。
【０１４５】
表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが当該構成に限定されない。表示部６５２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用いることができる。
【０１４６】
また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッチパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１４７】
また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１４８】
表示部６５２ａ、６５２ｂには、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１４９】
また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１５０】
また、図５（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１５１】
図５（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。なお、図５（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を有している。
【０１５２】
なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供することができる。
【０１５３】
また、この他にも図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１５４】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。
【０１５５】
また、図５（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図５（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図５（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図５（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所となる。
【０１５６】
まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電を行う構成とすればよい。
【０１５７】
なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１５８】
また、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を具備していれば、図５に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【０１５９】
本実施例では、実施の形態１に示すリチウムイオン二次電池用電極を作製して、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）による観察を行い、当該電極をハーフセルに用い、充放電特性を測定し、充放電効率を求めた結果について説明する。
【０１６０】
本実施例において作製したリチウムイオン二次電池の作製方法は、図１に示すフローチャートに従った。
【０１６１】
本実施例の負極は、負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用いた。また、負極活物質となるシリコン粒子（平均粒径６０ｎｍ）、導電助剤となる酸化グラフェン、及びバインダとなるポリイミドの前駆体の混合比を、４０：４０：２０（重量％）、より具体的には、シリコン粒子を０．１２ｇ、酸化グラフェンを０．１２ｇ、ポリイミドの原液を０．２ｇとしたものを混合した。なお、今回用いたポリイミドの原液は、固形分（ポリイミド前駆体）が３０ｗｔ％混合されている。残り７０ｗｔ％は溶媒（ＮＭＰ）である。したがって、加熱工程後でイミド化してポリイミドとなる重量は、０．０６ｇ（０．２ｇ×０．３）である。また、ポリイミドの前駆体及びＮＭＰの混合物のｐＨは、およそ３であった。
【０１６２】
図１のステップＳ１１に示すように、活物質、バインダ、酸化グラフェンを混練することにより、スラリーを調整した。スラリーの調整は、まず、シリコン粒子と、極性溶媒としてＮＭＰとを混合した。その後、シリコン粒子とＮＭＰとの混合物に、酸化グラフェン及びＮＭＰを添加してさらに混合した。次に、シリコン粒子と酸化グラフェンとＮＭＰとの混合物に、ポリイミドの前駆体を添加して混合した。最後に、これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練することで、スラリーを調整した。この後、スラリーを一日（約２４時間）、大気雰囲気において放置した。
【０１６３】
次に、ステップＳ１２に示すように、調整したスラリーを銅箔に塗布した。スラリーの塗布は、塗工機に銅箔をセットし、銅箔上にスラリーを滴下した。次に、スラリーを滴下した箇所にドクターブレード（ギャップ１００μｍ）を置き、塗工機によりブレードを動かすことにより、スラリーを塗工した。
【０１６４】
次に、ステップＳ１３に示すように、スラリーの乾燥を行った。スラリーの乾燥は、通風乾燥機に、スラリーが塗布された銅箔を入れ、８０℃で２時間行った。これにより、スラリーが乾燥した電極を形成した。
【０１６５】
次に、ステップＳ１４に示すように、スラリーが乾燥した電極の焼成は、真空炉を用いて行った。このとき、真空炉の真空度が２×１０−２［Ｐａ］となったのちに、真空炉の温度の上昇を開始した。
【０１６６】
スラリーが乾燥した電極の焼成は、真空炉の最高温度までの温度を段階的に制御することにより行った。まず、室温から１２０℃まで温度を上げて１時間、次に、１２０℃から２００℃まで温度を上げて１０分間、次に、２００℃から２５０℃まで温度を上げて１時間、最後に２５０℃から３７２℃まで温度を上げて、３０分焼成を行った。なお、真空炉の真空度は、処理中に、１×１０−６［Ｐａ］程度にまで達した。
【０１６７】
焼成が完了した電極について、ＳＥＭ観察を行った。図６に、本実施例で作製した電極のＳＥＭ写真を示す。
【０１６８】
図６に示すＳＥＭ写真から、シリコン粒子を核として、一軸方向に細長く針状に伸びたナノワイヤーが形成されていることが確認された。ナノワイヤーのそれぞれは互いに絡まり合い、ナノワイヤーのネットワークが張り巡らされている。さらに、互いに絡まり合うナノワイヤー上には、グラフェンが形成されている。グラフェンは、平面状であるため、互いに絡まり合うナノワイヤーに、面接触していることも確認できた。
【０１６９】
図６の写真から、本発明の一態様に示すリチウムイオン二次電池用電極が作製できることが示された。
【０１７０】
次に、本実施例で作製した電極を用いてハーフセルを作製し、充放電特性を測定し充放電効率を求めた結果について説明する。
【０１７１】
本実施例で作製したハーフセルは、正極に金属リチウムを用い、負極に本実施例で作製した電極を用いた。また、当該ハーフセル作製において、日本トムセル製の基礎セルを用いた。
【０１７２】
また、電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１で混合した混合溶液に溶解させたものを用いた。また、セパレータには、ポリプロピレンを用いた。
【０１７３】
本実施例で作製したハーフセルの充放電特性を測定した。ハーフセルの充放電特性の測定は、以下の条件にて行った。まず、１サイクル目の充放電は０．１Ｃ（１０時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、１Ｃ（１時間で充電）とした。また、２０サイクル毎に０．１Ｃ（１０時間で充電）のレートで充放電を行い、１８０サイクルまで充放電を行い、放電容量を確認した。また、定電流充放電とし、電圧範囲は０Ｖ以上１Ｖ以下とした。また、環境温度は２５℃に設定して測定を行った。
【０１７４】
ハーフセルの充放電特性から充放電効率を求めた結果、ハーフセルを１８０サイクル充放電行ったときの充放電効率は、平均９９．２２％であることがわかった。これは、ナノワイヤーにより、シリコンの変壊による充放電特性の低下が抑制されたからだと考えらえる。
【０１７５】
以上の結果から、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極は、信頼性が高く、リチウムイオン二次電池に適用することにより、充放電効率を向上させることができることが示された。
【符号の説明】
【０１７６】
４００    正極
４０１    正極集電体
４０２    正極活物質層
４０３    アンダーコート
４０４    正極活物質
４０５    グラフェン
４０６    バインダ
４１０    負極
４１１    負極集電体
４１２    負極活物質層
４１３    アンダーコート
５５０    リチウムイオン二次電池
５５１    正極缶
５５２    負極缶
５５３    ガスケット
５５４    正極
５５５    正極集電体
５５６    正極活物質層
５５７    負極
５５８    負極集電体
５５９    負極活物質層
５６０    セパレータ
５７０    リチウムイオン二次電池
５７１    正極集電体
５７２    正極活物質層
５７３    正極
５７４    負極集電体
５７５    負極活物質層
５７６    負極
５７７    セパレータ
５７８    外装体
５８０    捲回体
５８１    負極
５８２    正極
５８３    セパレータ
５８４    端子
５８５    端子
６５０    タブレット型端末
６５１    筐体
６５２    表示部
６５２ａ    表示部
６５２ｂ    表示部
６５３    スイッチ
６５４    電源スイッチ
６５５    スイッチ
６５６    操作スイッチ
６５７ａ    領域
６５７ｂ    領域
６５８    操作キー
６５９    ボタン
６６０    太陽電池
６７０    充放電制御回路
６７１    バッテリー
６７２    ＤＣＤＣコンバータ
６７３    コンバータ
【図１】
2015057767.tif 000003
【図２】
2015057767.tif 000004
【図３】
2015057767.tif 000005
【図４】
2015057767.tif 000006
【図５】
2015057767.tif 000007
【図６】
2015057767.tif 000008