(57)【要約】【課題】高屈折、耐熱性に優れたビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であり、さらに軟化点が５０〜８０℃であることにより作業性に優れた新規のビスフェノールフルオレン骨格含有エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】以下式（１）：【化１】2015101605.tif 000012（式中ｎは０または１以上の整数である。また、式中、Ｒ１は炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂とすることにより、上記課題が解決可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015101605.tif 000010
（式中ｎは０または１以上の整数である。また、式中、Ｒ1は炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、Ｒ1がエチル基であるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物存在下、下記一般式（２）：  
【化２】
2015101605.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるフルオレン系ジオール化合物にエピハロヒドリンを反応させる工程を含む請求項１または２記載のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の製造方法。
。
【請求項４】
請求項３に記載の一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物であって、Ｒ1がエチル基であるフルオレン系ジオール化合物にエピハロヒドリンを反応させる工程を含む請求項１または２記載のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールフルオレン骨格を有する新規なエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、屈折率が高く、しかも軟化点が５０〜８０℃であることにより作業性に優れた、光半導体封止材を始めとした光学用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
その中で、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折、耐熱性、に優れたエポキシ樹脂として、光半導体封止材料分野などへの利用に活発な研究開発が行われている。
【０００３】
ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、従来公知の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）をジオール成分とするエポキシ樹脂に、例えば、大阪ガスケミカル（株）製の商品名「ＰＧ−１００」がある。このエポキシ樹脂の軟化点は９２℃である。また、融点が１５０℃と高いため組成物として他の成分と均一に混練しにくい。また、過冷却より軟化点８０℃以上の樹脂を形成することもできるが、高結晶性を有する為、樹脂を形成する条件が非常に難しいといった問題がある。この問題を解決する為にビスフェノールフルオレンの水酸基にエチレンオキサイドを付加したもののエポキシ化物も知られている（特許文献１）が、こちらの場合は通常軟化点が５０℃以下と低く、べたつきやすいため作業性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０４５８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高屈折、耐熱性に優れたビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であり、さらに軟化点が５０〜８０℃であることにより作業性に優れた新規のビスフェノールフルオレン骨格含有エポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で示す構造を有するビスフェノールフルオレン骨格含有エポキシ樹脂の軟化点が５０〜８０℃で作業性と流動性に優れるものであることを見出した。具体的には本発明は以下のものを含む
【０００７】
［１］  下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2015101605.tif 000002
（式中ｎは０または１以上の整数である。また、式中、Ｒ１は炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
【０００９】
［２］
［１］に記載の一般式（１）で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、Ｒ１がエチル基であるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
【００１０】
［３］
アルカリ金属水酸化物存在下、下記一般式（２）：  
【００１１】
【化２】
2015101605.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるフルオレン系ジオール化合物にエピハロヒドリンを反応させる工程を含む［１］または［２］記載のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の製造方法。
［４］
［３］に記載の一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物であって、Ｒ１がエチル基であるフルオレン系ジオール化合物にエピハロヒドリンを反応させる工程を含む［１］または［２］記載のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高屈折、高耐熱性であり、しかも結晶性が低く、軟化点が５０〜８０℃であるため作業性に優れた新規なビスフェノールフルオレン骨格含有エポキシ樹脂である上記式（１）で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｒ１がエチル基であるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂（１ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図２】Ｒ１がエチル基であるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂（１）ジエポキシビナフタレン樹脂（１）の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜新規なビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂＞
本発明のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、単に「ジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂」ともいう。）は、上記一般式（１）で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂である。一般式（１）においてＲ１は炭炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
【００１５】
アルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくはエチル基である。  
【００１６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
【００１７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、アルキル基以外の置換基（例えば、アルコキシル基、アシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００１９】
なお、一般式（１）においてＲ１で表される置換基において、Ｒ１がメチル基の場合、それ以外のものと比べ大幅に軟化点が高くなる傾向がある。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂のｎ数はどのような数でも良く、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常は複数のｎ数を有するものが混合した状態でジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂として使用する。この際、作業性に優れた軟化点５０〜８０℃のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂とする為には、ｎ＝０である樹脂の割合が通常は６５％以上、好ましくは８５％以上とする。また、ｎ数については上述の通りｎ＝０の割合が高ければ、軟化点５０〜８０℃のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂が得られるが、好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０または１〜２の整数、最も好ましいのは０または１とする。ｎの数が３を超えるものの割合が高くなると、軟化点が高くなりすぎて、製造時および組成物とする際のハンドリング性が悪くなる恐れがあり、また、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる恐れがある。なお、中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物などが含まれるが、エポキシ樹脂として特性に害しない範囲であれば、特に精製する必要はなく、不純物との混合物であってもよい。
【００２１】
同じくジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂系ではあるが、従来公知の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）をジオール成分とするエポキシ樹脂に、例えば、大阪ガスケミカル（株）製の商品名「ＰＧ−１００」がある。このエポキシ樹脂の軟化点は９２℃である。従って、本発明の上記一般式（１）で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、上記従来公知のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂と比べても、作業性にすぐれた軟化点である。このような軟化点の低下は、２つのフェニル基上のグリシジルオキシ基の位置の違いによるもの、及びメチル基以外のアルキル基を有している為と推定される。
【００２２】
上記一般式（１）で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有することで、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。例えば、その屈折率は、上記一般式（１）で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の種類やその中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物の有無、含有率によって変動し得るが、典型的には１．６以上である。さらには１．６２以上、なおさらには１．６５又はそれ以上の屈折率を示し得る。
【００２３】
また、その５％重量減少温度も、上記一般式（１）で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の種類やその中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物の有無、含有率によって変動し得るが、典型的には３００℃以上である。さらには３２０℃以上、なおさらには３５０℃又はそれ以上の５％重量減少温度を示し得る。
【００２４】
汎用されている一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の屈折率は約１．５７であり、５％重量減少温度は２６７℃である。従って、これらの一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて、本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、屈折率、耐熱性の点で極めて優れている。
【００２５】
本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、アッベ数が低い点においても光学樹脂として好適な材料である。フルオレン系重合体は、２０℃において、３０以下、さらには２７以下、なおさらには２５以下という低いアッベ数を示し得る。
【００２６】
このように本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂はまた、光学樹脂に要求される十分な透明性、耐熱性を具備している。
しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、軟化点は５０〜８０℃である為、ハンドリング性にもすぐれており、熱硬化性樹脂原料、硬化剤などにも利用できる。たとえば、本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、そのままエポキシ樹脂として用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
【００２７】
本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、通常、硬化剤、必要に応じて希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、着色材、安定材、充填剤、帯電防止材、難燃剤など）などを含むエポキシ樹脂組成物を構成してもよい。本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００２８】
本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、フルオレン骨格を有することから耐熱性に優れている特性を有し、硬化前は低粘度で作業性が良好である為、耐熱性、低粘度の要求される広範囲な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、カラーフィルター、コーティング剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、高屈折の特性より光学材原料としても有用である。その他、成形材料、接着剤、複合材料、塗料、印刷インキ、光硬化性樹脂原料、感光性樹脂原料などの分野にも用いることができる。
【００３０】
＜新規なジエポキシビナフタレン樹脂の製造方法＞
以下式（１）
【００３１】
【化３】
2015101605.tif 000004
（式中ｎは０または１以上の整数である。また、式中、Ｒ１は炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の製造方法は特に制限されないが、アルカリ金属水酸化物存在下、下記一般式（２）：  
【００３２】
【化４】
2015101605.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるフルオレン系ジオール化合物にエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００３３】
原料として使用する上記一般式（２）のフルオレン系ジオール化合物の製造方法は特に制限されないが、好適には、酸性条件下に、９−フルオレノンと下記一般式（３）
【００３４】
【化５】
2015101605.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表わされるｍ−アルキルフェノールと縮合反応させる方法が用いられる。なかでも、酸性化合物（有機酸及び／又は無機酸）とチオール化合物との存在下に上記縮合反応を行う方法は、高い反応選択性で目的のフルオレン系ジオール化合物を形成し得、高純度の当該フルオレン系ジオール化合物が高収率で得られ得ることから好ましく採用することができる。また、市販品（上記一般式（２）のＲ１がエチル基の場合、商品名：ＴＢＩＳ−ＥＰ／田岡化学工業（株）製）を用いてもよい。
【００３５】
上記縮合反応においてｍ−アルキルフェノールは通常、９−フルオレノンに対して過剰量用いられる。９−フルオレノンの使用量に対するｍ−アルキルフェノールの使用量の比は、モル比で、通常２．０〜４０倍（例えば２．１〜４０倍）であり、好ましくは３〜３０倍、より好ましくは４〜２０倍である。縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、過剰量のｍ−アルキルフェノールを溶媒として用いることも好ましい。
【００３６】
有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を用いることができる。無機酸としては、塩酸（塩化水素水溶液）のようなハロゲン化水素酸、リン酸等を用いることができる。塩酸の塩化水素濃度は、好ましくは１０〜３７重量％、より好ましくは２０〜３７重量％、さらに好ましくは２５〜３７重量％である。高い反応選択性、ひいては高い収率が得られることから、上記のなかでもパラトルエンスルホン酸や塩酸（とりわけ高濃度の塩酸）等を用いることが好ましい。酸性化合物（有機酸及び／又は無機酸）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
なお、無機酸として硫酸（濃硫酸）を使用すると、下記一般式（４）：
【００３８】
【化６】
2015101605.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるキサンテン系化合物が主要な反応生成物として生成することが本発明者らによって明らかになっており、この点で硫酸（濃硫酸）の使用は比較的不利である。パラトルエンスルホン酸、塩酸（とりわけ高濃度の塩酸）等の使用によれば、当該キサンテン系化合物の生成を効果的に抑制し、高い反応選択性で目的のフルオレン系ジオール化合物を得ることが可能である。
【００３９】
９−フルオレノンの使用量に対する酸性化合物（有機酸又は無機酸）の使用量（塩酸等の溶液の場合には、溶液に含まれる酸性化合物の量）の比は、モル比で、通常０．０５〜３倍であり、好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．２〜１．５倍である。
【００４０】
チオール化合物としては、アルキルメルカプタン〔例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等の炭素数１〜２０のアルキルメルカプタン〕；アラルキルメルカプタン〔例えば、ベンジルメルカプタン等〕；メルカプトカルボン酸〔例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等〕；及び、それらの塩〔例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等〕を用いることができる。チオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
９−フルオレノンの使用量に対するチオール化合物の使用量の比は、モル比で、通常０．０１〜０．５倍であり、好ましくは０．０２〜０．３倍、より好ましくは０．０３〜０．２倍である。
【００４２】
上記縮合反応は、例えば酸性化合物（有機酸及び／又は無機酸）とチオール化合物との存在下に当該反応を行う場合であれば、原料の９−フルオレノン及びｍ−アルキルフェノール、酸性化合物、チオール化合物、並びに、必要に応じて用いられる溶媒を反応容器に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で撹拌することにより行うことができる。酸性化合物を含む液〔例えば、液体酸であればそれ自体（塩酸であれば塩酸それ自体）、固体酸であればこれを溶媒に溶解した溶液〕、又は、酸性化合物とチオール化合物とを含む液を、他の試剤を仕込んだ反応容器内へ、撹拌下に滴下する方法も有効である。
【００４３】
反応温度は、反応速度の観点から５℃以上とすることが好ましく、１０℃以上とすることがより好ましく、１５℃以上とすることがさらに好ましい。一方、反応温度が過度に高い場合には上記キサンテン系化合物の副生が顕著になることから、反応温度は６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以下であることが特に好ましい。反応の進行度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）等により追跡することができる。
【００４４】
反応終了後、適宜の後処理操作を施して、フルオレン系ジオール化合物を結晶として単離することができる。具体的に例えば、フルオレン系ジオール化合物の有機層（有機溶媒）への抽出、アルカリによる酸性化合物の中和、有機層の洗浄、有機層の濃縮、晶析、濾過、乾燥等を挙げることができるが、これらの操作のうち１以上の操作を省略してもよいし、他の操作を付加してもよい。また必要に応じて、単離された結晶を精製してもよい。精製方法としては、再晶析（再結晶）や活性炭等の吸着剤を用いた不純物除去処理を挙げることができる。縮合反応により生成したフルオレン系ジオール化合物を、結晶として単離することなく、上述のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の製造工程に供してもよい。上記一般式（２）のフルオレン系ジオール化合物の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００４５】
このようにして得られた上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンの混合物に通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜８０℃で１〜４８時間反応させることにより、本発明の上記一般式（１）で表されるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂を得ることが出来る。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて連続、あるいは必要量を分割添加することが好ましい。
【００４６】
本発明におけるアルカリ金属水酸化物として、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルである。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。また、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００４７】
本発明において使用するエピハロヒドリンとして具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の水酸基１当量に対し通常２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル使用する。なお、上記式（１）におけるｎは、上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンのモル比により、調整が可能である。すなわち、上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物に対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、エピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【００４８】
本発明には触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を用いることが、反応性向上の観点から好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。また、４級アンモニウム塩を使用する場合、一般的にはアルカリ金属水酸化物を上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物に添加する前に添加する。
【００４９】
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上でも好ましい。非プロトン性極性溶媒を添加する場合は、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。
【００５０】
これらのエポキシ化反応後は、反応マスを濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去する。または、そのままでもよい。その後、エピハロヒドリンを過剰量使用している場合は、加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去してもよい。または、そのままでもよい。
【００５１】
その後、更に加水分解性ハロゲンの少ないジエポキシビナフタレン樹脂とするために、上記の後処理を行ったジエポキシビナフタレン樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に閉環反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜２．５モル、好ましくは０．２０〜１．２モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜６時間である。
【００５２】
閉環反応終了後、副生成したタール分、塩を濾過して除去、または、水洗処理により除去した後、樹脂溶液のｐＨが８．０〜４．０になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和を行い、水洗を繰り返した後、濾過して、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明ジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００５４】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
【００５５】
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
・ 移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）
〔２〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ    Ｋ７２３６による方法で測定した。
【００５６】
〔３〕軟化点
環球式自動軟化点試験器（メイテック製  ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ２２０７方法で測定した。
【００５７】
〔４〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なお、次のようにして屈折率及びアッベ数を測定した。まず、得られた本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の屈折率及びアッベ数とした。
【００５８】
〔５〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）島津製作所  ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。
【００５９】
〔６〕ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００６０】
〔７〕ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２３０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝超純水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
・ 移動相グラジエント：Ｂ液濃度：７８％（０分）→７８％（７分後）→１００％（１２分後）
・ 検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・ イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
・ Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１５０℃
・ Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ５０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・ Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００６１】
＜実施例１＞
上記一般式（１）におけるＲ１がエチル基であるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａ〔９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレングリシジルエーテル〕の製造例
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＥＰ）１５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン４０．９７ｇ（０．４４３ｍｏｌ）を仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５４ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を添加した。８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム３．２５ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を５０分かけて分割添加し、同温度で２時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液を１３０℃まで加熱、１０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、８０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．１７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、トルエンを留去して、薄黄色粘調性固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａ  １７．９０ｇを得た。収率は９３．５％であった。得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａをＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８７．５％、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が２．０％、上記式（１）においてｎ＝１のものが２．１％で、エポキシ当量は２７９ｇ／ｅｑであった。そして、軟化点は６８℃であった。また、２０℃における屈折率は１．６０、アッベ数は２４．９であった。５％重量減少温度は３０８℃であった。
【００６２】
得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に示す。ここで、６２．０ｐｐｍはフルオレン９位の炭素、１１１．８〜１５６．７ｐｐｍまではフルオレン骨格の炭素、ｍ−エチルフェノール由来のベンゼン環の炭素、１５．６ｐｐｍ、２８．５ｐｐｍは、エチル基の炭素、４４．３〜４４．７ｐｐｍ、４９．６ｐｐｍ、６７．８〜６８．９ｐｐｍはグリシジル基の炭素に帰属される。また、得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａの内、上記式（１）におけるｎ＝０のものの、ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図２に示す。本分析におけるジエポキシビナフタレン樹脂の計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ３５Ｈ３４Ｏ４＋Ｎａ）：は５４１．２３５５であり、実測値は５４１．２３５５であった。
【００６３】
＜実施例２＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＥＰ）１０．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２７．３０ｇ（０．２９５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０．００ｇを仕込み、５０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を６０分かけて分割添加し、その後、７０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液を１３０℃まで加熱、１０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物にメチルイソブチルケトンを加え溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液に、７０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、メチルイソブチルケトンを留去して、薄黄色粘調性固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａ  １２．０６ｇを得た。収率は９４．５％であった。得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａをＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８７．５％、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が１．５％、上記式（１）においてｎ＝１のものが３．７％で、エポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑであった。そして、軟化点は７０℃であった
【００６４】
＜実施例３＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＥＰ）２０．００ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン９１．０４ｇ（０．９８４ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９５ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を添加した。さらに、８５℃に昇温し、４８重量％の水酸化ナトリウム１３．５２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を１１０分かけて分割添加し、同温度で１２時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液に水を加えて、生成塩等を溶解、生成した不溶解分を濾過除去し、下層を分液した後、１３０℃まで加熱、１０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、８０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．１７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、トルエンを留去して、薄黄色粘調性固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａ  ２３．６０ｇを得た。収率は９３．２％であった。得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａをＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８７．５％、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が１．８％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．６％で、エポキシ当量は２７６ｇ／ｅｑであった。そして、軟化点は６９℃であった。
【００６５】
＜比較例１＞
上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基であるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ｂ〔９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレングリシジルエーテル〕の製造例
原料を９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＭＭＰ）１５．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にエポキシ化反応、反応後の後処理を実施し、淡黄色固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ｂ  １４．３０ｇを得た。収率は８３．０％であった。得られたエポキシ樹脂１ｂのＨＰＬＣ純度は、上記式（１）においてｎ＝０のものが８２．５％で、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．５％、上記式（１）においてｎ＝１のものが２．８％でエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑであった。そして、軟化点は１０６℃であった。また、２０℃における屈折率は１．６０、アッベ数は２２．６であった。５％重量減少温度は３１８℃であった。
【００６６】
実施例１で得られた本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ａ、比較例１で得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂１ｂの軟化点、屈折率及びアッベ数、５％重量減少温度の結果を表１に示す。表１には、従来公知のエポキシビスフェノールフルオレン樹脂との比較のため、下記式（５）：
【００６７】
【化７】
2015101605.tif 000008
で表わされる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンエポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製の商品名「ＰＧ−１００」）の公表値を併せて記載する。
【００６８】
【表１】
2015101605.tif 000009
【００６９】
このように本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、従来公知のジエポキシビスフェノール樹脂並みの十分な透明性、耐熱性を具備している。
しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、軟化点は５０〜８０℃で作業性に優れている。
【図１】
2015101605.tif 000013
【図２】
2015101605.tif 000014