(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸着法に代えて、溶液相処理を用いて大面積のディスプレイ基板上に２００℃よりも低い温度で製造することが可能な透明酸化物薄膜の製造方法の提供。【解決手段】溶媒と、複数の粒子を含み、当該粒子は、金属塩がそれ自体と又はリガンドと反応する際に金属酸化物及び／又は金属水酸化物が形成され、２００℃又はそれ以下の温度で加熱したときにおける前記金属酸化物の含有量が前記金属水酸化物の含有量に比して大幅に多い複数の粒子を含む組成物。また、金属塩と溶媒とを混合して反応混合物を作ることを含む方法であって、前記金属塩がそれ自体と又はリガンドと反応して金属酸化物及び金属水酸化物が形成され、２００℃又はそれ以下の温度で加熱したときの金属酸化物の含有量は金属水酸化物の含有量よりも大幅に多く、また、前記反応混合物にｐＨ試薬を添加することと、前記反応混合物を基板上に配置することと、を含む方法。【選択図】図１
2015057363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜を製造するための組成であって、
溶媒と、
複数の粒子であって、当該粒子は金属塩をそれ自体と又はリガンドと反応させることにより由来し、前記金属塩がそれ自体と又はリガンドと反応する際に金属酸化物、金属水酸化物が形成され、そして２００℃又はそれ以下の温度で加熱したときにおける前記金属酸化物の含有量が前記金属水酸化物の含有量に比して大幅に多い、複数の粒子と、
を含む組成。
【請求項２】
請求項１に記載の組成であって、前記金属水酸化物の含有量に対する前記金属酸化物の含有量のモル比率は少なくとも１．２：１である、組成。
【請求項３】
請求項１に記載の組成であって、前記金属塩中の陽イオンは、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、チタン、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、ジルコニウム、又は前記の陽イオンの少なくとも一つを含む組み合わせである、組成。
【請求項４】
請求項１に記載の組成であって、前記金属塩中の陰イオンは、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸塩（ＣＯ３２−）、塩化物（Ｃｌ−）、クエン酸塩（ＨＯＣ（ＣＯＯ−）（ＣＨ２ＣＯＯ−）２、シアン化物（ＣＮ−）、硝酸塩（ＮＯ３−）、亜硝酸塩（ＮＯ２−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、又は前記の陰イオンの少なくとも一つを含む組み合わせである、組成。
【請求項５】
請求項１に記載の組成であって、前記溶媒は前記金属塩を可溶化する、組成。
【請求項６】
請求項１に記載の組成であって、当該組成のｐＨが８〜１２となるように制御するｐＨ試薬を更に含む、組成。
【請求項７】
基板を用意することと、
金属塩を用意することと、
溶媒を用意することと、
前記金属塩と前記溶媒とを混合して反応混合物を作ることであって、この過程においては前記金属塩がそれ自体と又はリガンドと反応して金属酸化物及び金属水酸化物が形成され、そして温度が２００℃又はそれ以下のときにおける前記金属酸化物の含有量は前記金属水酸化物の含有量よりも高い、ことと、
前記反応混合物にｐＨ試薬を添加することであって、この過程においては前記反応混合物のｐＨはこの反応混合物内において前記金属水酸化物と比して前記金属酸化物の形成を促進するようなｐＨに調整される、ことと、
前記反応混合物を薄膜を形成する前記基板上に配置することと、
焼きなました膜を得るために２００℃未満の温度で加熱して前記薄膜を焼きなますことであって、この過程においては、前記焼きなました膜内における前記金属酸化物のモル濃度は、前記焼きなました膜内における前記金属水酸化物のモル濃度を上回る、ことと、
を含む方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記反応混合物のｐＨは８〜１３のｐＨに調整される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、透明な金属酸化物のナノ粒子の組成、その製造方法、及びこれからなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子表示への利用においては、バックプレーンとして、透明な半導体が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）において使用されている。半導体の透明性が高いほど、当該半導体を通過できる光の量が多くなる。
【０００３】
透明酸化物は、薄膜に用いられた場合、可視光線に対して透明（すなわち、光学的に透明）となることを可能とするような電子的・光学的特性を有する。また、これらの透明酸化物は、導電性の又は半導性の特性をも有する場合もある。透明酸化物の半導体又は導体の薄膜は、例えばスパッタリング、濃縮、及びパルスレーザー堆積法のような種々の蒸気蒸着法を用いて、基板の上に配置される。これらの技術の重大な短所は、広大な面積のディスプレイ基板上にこのような技術を適用した場合、コストが非常に高くなるという点にある。
【０００４】
このような蒸気蒸着法に代えて、溶液相処理（すなわち、溶液ベースの処理）を用いて広大な面積のディスプレイ基板上に透明酸化物の薄膜を配置した場合、コストは抑えられる。しかしながら、溶液法を用いた場合に関する重大な短所は、適切な特性及び構造の薄膜を製造するためには、その後の焼きなましを２００℃を上回る、あるいは４００℃をも上回る温度で行わなければならない点にある。このような温度は、プラスチックの基板においては不適切である。なぜならば、プラスチック材料は、２００℃を超える温度にさらされると、深刻な機械的変形、溶解、及び／又は黄変のような化学的分解により、傷付くこととなるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それ故に、２００℃よりも低い温度で製造することが可能な透明酸化物の薄膜が必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで開示されるのは、薄膜を製造するための組成である。当該組成は、溶媒と、複数の粒子を含み、当該粒子は金属塩をそれ自体と又はリガンドと反応させることにより由来し、前記金属塩がそれ自体と又はリガンドと反応する際に金属酸化物及び／又は金属水酸化物が形成され、そして２００℃又はそれ以下の温度で加熱したときにおける前記金属酸化物の含有量が前記金属水酸化物の含有量に比して大幅に多い、ものである。
【０００７】
同じく開示されるのは、金属塩と溶媒とを混合して反応混合物を作ることを含む方法である。当該方法においては、前記金属塩がそれ自体と又はリガンドと反応して金属酸化物及び／又は金属水酸化物が形成され、２００℃又はそれ以下の温度で加熱したときの金属酸化物の含有量は金属水酸化物の含有量よりも大幅に多い。また、当該方法には、前記反応混合物にｐＨ試薬を添加することと、前記反応混合物を基板上に配置することと、が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本開示を詳細に理解する助けとするために、以下の詳細な説明及び添付の図面を参照さ
れたい。図面においては、同様の要素には通常、同様の符号を付している。
【図１】図１は、ここで記載した薄膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトル図であり、秒当たりカウント（ＣＰＳ）における強度に対しての、結合エネルギー（ｅＶ）を示している。
【図２】図２は、比較対象の薄膜のＸＰＳによるスペクトル図であり、ＣＰＳに対しての結合エネルギー（ｅＶ）を示しており、この薄膜はその後基板上に配置される。
【図３】図３は、比較対象の薄膜のＸＰＳによるスペクトル図であり、ＣＰＳに対しての結合エネルギー（ｅＶ）を示しており、この比較対象の薄膜はその後４００℃を超える温度で焼きなまされる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
透明酸化物は、電子表示への利用において薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するのに薄膜において用いられるほか、太陽電池や光センサのような他の電子的装置において導体パターンを形成するのにも用いられる。ここで開示されるのは、薄膜トランジスタやその他の物・装置に用いることのできる薄膜の製造方法である。当該方法は、金属塩を適切な溶媒と共に混合して制御されたｐＨの下で反応混合物を作ることを含み、それにより金属酸化物分子及び／又は金属水酸化物分子を含む粒子が生産される。反応物及び反応混合物には水は含まれていない。前記粒子は、ナノ粒子であっても、ミクロ粒子であってもよい。当該粒子中における金属酸化物分子の量は、金属水酸化物分子よりも大幅に多い。当該粒子は溶媒と共に、その後基板の上に配置され、そして２００℃又はそれ以下の温度で焼きなまされる。焼きなましによって、溶媒が除去され、金属水酸化物分子同士の更なる反応が促進されて、それらは酸化物分子へと変換される。そして、後には、孔や欠落のない光学的に透明な薄膜が基板上に残る。焼きなましの温度は、基板や薄膜が変形したり、劣化したり、歪曲したりするのを防ぐことができる程に、十分に低い。前記溶媒は、前記金属塩を溶解するものであるが、前記粒子については可溶であっても不溶であってもよい。一つの実施形態においては、前記溶媒は前記粒子を懸濁することができるものである。
【００１０】
制御されたｐＨの下で、金属塩が溶媒と混合される。ｐＨを制御すること及び／又は前記金属塩を選択することは、金属酸化物の含有量が金属水酸化物の含有量に比して大幅に多い粒子を形成する上で好都合である。前記粒子中において前記金属酸化物が前記金属水酸化物に比して大幅に多く存する場合、２００℃又はそれ以下の温度における薄膜の形成が促進される。焼きなましの温度が低いため、この方法により製造された薄膜は、スパッタリング、濃縮、及びパルスレーザー堆積法を含む他の方法により製造された薄膜と比べて、製造コストが高くない。さらに、低い温度を使用することにより、前記金属酸化物を生産する際により多くの種類の異なる材料を用いることが可能となる。前記薄膜は、約８０％の又はそれ以上の光学的透明度を有し、良好な電子移動度を有し、そして／又は広いバンドギャップを有する。
【００１１】
同様にここで開示されるのは、光学的に透明な薄膜を製造するための組成である。当該組成には、溶媒と、複数の粒子と、が含まれ、その金属酸化物の含有量は、金属水酸化物の含有量に比して、大幅に多い。一つの実施形態においては、前記溶媒は前記粒子を懸濁する流体であり、前記粒子を溶媒和するものではない。他の一つの実施形態においては、前記溶媒は前記粒子を部分的に又は完全に溶媒和するものである。
【００１２】
前記粒子は、好ましくはナノ粒子及びミクロ粒子から選択される。ナノ粒子は、約１００ナノメートルの、又はそれよりも小さい平均粒子サイズを有する。ミクロ粒子は、１００ナノメートルよりも大きく１０ミクロメートルよりも小さい平均粒子サイズを有する。平均粒子サイズは、光散乱により決定される回転運動の半径により決定される。
【００１３】
好ましくは、前記金属塩はそれ自体と反応することができ、それにより金属酸化物及び
金属水酸化物が生産される。前記金属塩には、金属の陽イオンと、少なくとも一つの陰イオンと、が含まれる。好ましくは、前記金属塩には、周期表の第２〜７族から選択される金属の陽イオンと、有機又は無機の陰イオンと、が含まれる。より好ましくは、前記金属の陽イオンは、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、イットリウム、インジウム、スズ、ガリウム、カドミウム、又は前記の陽イオンの少なくとも一つを含む組み合わせの中から選択される。いっそう好ましくは、前記金属の陽イオンは、亜鉛、インジウム、又はスズの中から選択される。最も好ましくは、前記金属の陽イオンは亜鉛である。好ましくは、前記少なくとも一つの陰イオンは、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸塩（ＣＯ３２−）、塩化物（Ｃｌ−）、クエン酸塩（ＨＯＣ（ＣＯＯ−）（ＣＨ２ＣＯＯ−）２、シアン化物（ＣＮ−）、硝酸塩（ＮＯ３−）、亜硝酸塩（ＮＯ２−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、フッ化物（Ｆ−）、ホウ酸塩（ＢＯ３２−）、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、塩素酸塩（ＣｌＯ３−）、炭酸水素塩（ＣＨＯ３−）、臭化物（Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉ−）、又は前記の陰イオンの少なくとも一つを含む組み合わせの中から選択される。より好ましくは、前記少なくとも一つの陰イオンは、酢酸塩、硝酸塩、及び塩化物の中から選択される。最も好ましくは、前記少なくとも一つの陰イオンは酢酸塩である。好ましくは、前記金属塩は、酢酸亜鉛、酢酸インジウム、塩化亜鉛、塩化インジウム、硝酸インジウム、及び硝酸亜鉛から成る群の中から選択される。最も好ましくは、前記金属塩は酢酸亜鉛である。
【００１４】
好ましくは、前記組成は、前記金属塩と前記溶媒との混合物の全重量に対して０．１〜２０重量％の、より好ましくは０．１〜２０重量％の、そして最も好ましくは０．１〜５重量％の、金属塩を含んでいる。
【００１５】
好ましくは、前記金属塩は前記溶媒の中において分散される。当業者は、その知識により、使用される前記基板及び前記金属塩に基づいて、最適な溶媒を選択することができるはずである。前記溶媒は前記金属塩を溶解和させ、それにより金属水酸化物ではなく金属酸化物の形成が促進される。一つの実施形態においては、前記溶媒は非プロトン性の溶媒である。他の一つの実施形態においては、前記溶媒はプロトン性の溶媒である。他の一つの実施形態においては、前記溶媒は極性溶媒である。さらに別の一つの実施形態においては、前記溶媒は無極性溶媒である。無極性溶媒の例としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル等が挙げられる。非プロトン性の極性溶媒の例としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等が挙げられる。好ましくは、前記溶媒は、ギ酸、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水酸化アンモニウム、ニトロメタン、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される。最も好ましくは、前記溶媒はメタノールと水酸化アンモニウムの組み合わせである。
【００１６】
好ましくは、前記組成は、前記金属塩と溶媒の混合物の全重量に対して８０〜９９．９重量％の、より好ましくは９０〜９９．９重量％の、最も好ましくは９５〜９９．９％の溶媒を含む。
【００１７】
好ましくは、当該方法には、ｐＨ試薬を添加することがさらに含まれる。ｐＨ試薬としては、金属酸化物の形成を金属水酸化物の形成よりも上回しめるのに適したｐＨとなるように、前記金属塩と前記溶媒の反応混合物のｐＨを調整することのできる、ｐＨ試薬が選択される。当業者は、その知識により、採用された特定の金属塩及び溶媒に対しての、適したｐＨを選択することができるであろう。
【００１８】
一つの実施形態においては、前記ｐＨ試薬は塩基性である。他の一つの実施形態におい
ては、前記ｐＨ試薬は酸性である。適切な塩基性のｐＨ試薬の例には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（Ｃ６Ｈ１４ＬｉＮ）、リチウムジエチルアミド（ＬＤＥＡ）、リチウムジエチルアミド（ＬＤＥＡ）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＬｉ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等が含まれる。
【００１９】
適切な酸性のｐＨ試薬の例には、塩酸（ＨＣｌ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等が含まれる。一つの例としての実施形態においては、ｐＨ試薬は塩基性であり、前記金属塩中の金属は亜鉛又はインジウムである。
【００２０】
一つの実施形態においては、前記金属塩と溶媒の混合物のｐＨは１〜１４、特定的には３〜１２、より特定的には４〜１０である。他の一つの実施形態においては、前記金属塩と溶媒の混合物のｐＨは１〜７、特定的には２〜６、より特定的には３〜５である。他の一つの実施形態においては、前記金属塩と溶媒の混合物のｐＨは７〜１４、特定的には８〜１２、より特定的には９〜１１である。例としてのｐＨは８〜１２である。ｐＨ試薬を前記金属塩と溶媒に添加することにより、前記金属塩分子同士の又は前記金属分子とリガンドとの反応が促進され、粒子が生産される。一つの実施形態においては、反応の開始時に用いられる前記金属塩と溶媒のｐＨは酸性（すなわち、７未満）であり、反応の終了時におけるｐＨは塩基性（すなわち、７よりも大きい）である。これは、最初は酸性のｐＨ試薬を用い、その後、反応が所望の特定の程度にまで進行した後に、塩基性のｐＨ試薬を足すことによって成し遂げられる。他の一つの実施形態においては、反応の開始時に用いられる前記金属塩と溶媒のｐＨは塩基性（すなわち、７よりも大きい）であり、反応の終了時におけるｐＨは酸性（すなわち、７未満）である。これは、最初は塩基性のｐＨ試薬を用い、その後、反応が所望の特定の程度にまで進行した後に、酸性のｐＨ試薬を足すことによって成し遂げられる。
【００２１】
ここで教示されている内容に基づいて、当業者は、関連する構成物質のプールベダイアグラムを参照することにより、採用した特定の金属塩及び溶媒を用いる場合における適切なｐＨの範囲を選択することができるであろう。プールベダイアグラムは一般的に水溶液状の環境下について定義しているが、ここで開示されるような溶媒状の環境下についても同様のダイアグラムを開発することができる。このようなプールべダイアグラムにおける線は、平衡状態を示しており、当該平衡状態においては、その線の各側の化学種（又は反応生成物）について、活性が同一であることを示している。線のどちらの側においても、化学種の一つの形が優れているというわけではない。ｐＨの値及び／又は適切なｐＨ試薬は、金属酸化物分子の生成が金属水酸化物の生成よりも優位となるように、選択される。
【００２２】
好ましくは、前記反応混合物には、前記金属塩と溶媒の反応混合物の全重量％に対して、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５（を超える）〜５重量％、最も好ましくは０．１（を超える）〜１重量％のｐＨ試薬が含まれる。
【００２３】
好ましくは、当該方法には更に、前記金属塩と溶媒の反応混合物にリガンドを添加することが含まれる。適切なリガンドの例には、ヨウ化物（Ｉ−）、臭化物（Ｂｒ−）、硫化物（Ｓ２−）、チオシアン酸塩（Ｓ−ＣＮ−）、塩化物（Ｃｌ−）、硝酸塩（Ｏ−ＮＯ２−）、アジ化物（Ｎ−Ｎ２−）、フッ化物（Ｆ−）、水酸化物（ＯＨ−）、シュウ酸（Ｏ−Ｈ−）、亜硝酸塩（Ｏ−Ｎ−Ｏ−）、イソチオシアン酸塩（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ−）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、アンモニア（ＮＨ３）、エチ
レンジアミン２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、シアン化物（ＣＮ−）、及び一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。当該リガンドは、形成された粒子を安定化させて沈殿を防ぐのに役立つ。
【００２４】
好ましくは、本発明に係る方法においては、前記粒子、金属塩、溶媒、及びｐＨ試薬が、反応器の中に投入される。当該反応器は、バッチ式反応器であってもよく、連続式反応器であってもよい。バッチ式反応器が用いられる場合、凝縮器が装着されるものとすることができる。ｐＨ試薬を添加すると、一般的に、金属塩同士の反応が促進され、粒子が生産される。反応器の内容物を攪拌してもよく、また、所望の場合には反応器の温度を任意に上げることとすることもできる。反応器の温度を、前記溶媒の沸点を上回る温度にまで上昇させることとし、それにより反応速度を上げるものとすることもできる。一つの実施形態においては、反応器の温度は、所望の場合には５０℃から１５０℃にまで上げるものとすることができる。当該反応器内の圧力は、大気圧を下回る圧力から１平方インチ当たり３０ポンドの圧力までの範囲とすることができる。
【００２５】
反応中においては、前記金属塩はそれ自体と反応し、粒子を生成する。上述したように、当該粒子には、金属酸化物の分子と金属水酸化物の分子が含まれる。前記粒子中においては、金属酸化物の分子の方が、前記粒子中に存する金属水酸化物の分子の量よりも多く含まれる。好ましくは、結果として生じる粒子は、前記金属塩由来の陰イオンにより包囲され、又は添加したリガンドにより包囲される。前記粒子が包囲されることにより、前記溶媒中における前記粒子の懸濁が促進され、当該粒子が沈殿することを防ぎ安定した状態とすることができる。
【００２６】
ここで用いられているように、「金属酸化物」という用語は、少なくとも一つの金属原子と、少なくとも一つの種々の化学量論の酸素原子と、を有し、当該酸素原子は前記金属原子と共有結合しているものを指す（酸素原子は、もう一つの金属原子に、或いはもう一つの酸素原子に結合されている）。金属水酸化物という用語は、ヒドロキシル基に共有結合している金属原子を含む。一つの実施形態においては、前記粒子中の金属酸化物（これは薄膜を形成するのに用いられる。）は、少なくとも二つの異なる金属原子を含む、混合状態の金属酸化物である（例えば、アルミニウム及びケイ素の両方を含むアルミノケイ酸塩である）。他の一つの実施形態においては、前記粒子中の金属酸化物には、二つ又はそれ以上の混合状態の金属酸化物（例えば、シリカとアルミナ、ジルコニアとチタニア、等。）が含まれるものとすることができる。
【００２７】
粒子は、導電性のもの、半導性のもの、電気的に絶縁性のもの、又はこれらの組み合わせとすることができる。好ましくは、前記金属酸化物の粒子は、透明の、電気的に絶縁性の金属酸化物である。適切な透明の、電気的に絶縁性の金属酸化物の例には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、又は前記の透明の電気的に絶縁性の金属酸化物のうちの少なくとも一つを含む組み合わせが含まれる。
【００２８】
好ましくは、前記粒子中の金属酸化物は、導電性の又は半導性の金属酸化物であり、透明導電酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＴＣＯ）とも呼ばれるものである。適切な透明の導電性の又は半導性の金属酸化物の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ若しくはＳｎＯ２）、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせが含まれる。前記金属酸化物が混合状態の金属酸化物であって、透明な導電性の金属酸化物のナノ粒子であるものの適切な例としては、インジウムスズ酸化物（ＩｎＳｎＯ）、カドミウムスズ酸化物（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、亜鉛スズ酸化物（Ｚｎ２ＳｎＯ４）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＺｎＯ）、又は前記の透明の導電性の若し
くは半導性の金属酸化物のうちの少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、前記粒子は、球状、棒状、面のある結晶状、不均整の形状、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせを含む様々な形状を有する。例としての実施形態においては、前記粒子は、面のある結晶状の形状を有する。
【００３０】
好ましくは、前記粒子のうちの全金属酸化物含有量は、前記粒子の全モル数に対し、５０ｍｏｌ％を超える量、より好ましくは少なくとも６５ｍｏｌ％、いっそう好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％である。好ましくは、前記粒子のうちの全金属水酸化物含有量は、前記粒子の全モル数に対し、３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。組成のうちの全金属酸化物含有量、及び全金属水酸化物含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定される。
【００３１】
好ましくは、前記粒子中における金属水酸化物分子に対する金属酸化物分子のモル比率は少なくとも１．２：１、より好ましくは２：１よりを上回る、いっそう好ましくは３：１を上回る、最も好ましくは４：１を上回るものである。
【００３２】
前記反応混合物は、その後、基材上に配置される。好ましくは、反応混合物を基材上に配置する前に、例えば遠心分離、偏心、又は濾過により、溶媒のうちのいくらかの分量を除去しておく。好ましくは、前記反応混合物は、回転塗装、浸せき塗装、ドクターブレード法、ロール塗布、吹付け塗装、スパッタリング、インクジェット式印刷、グラビア印刷、スロット塗布、スクリーン印刷、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせの中から選択される方法により、前記基板の上に配置される。
【００３３】
前記基板の上に配置された反応混合物は、好ましくは焼きなまされて、基板の上にコーティング（すなわち、薄膜）が形成される。好ましくは、反応混合物が載せられた前記基材は、２００℃又はそれ以下、好ましくは１８０℃以下、最も好ましくは１５０℃以下の温度で焼きなまされる。薄膜の焼きなましは、レーザー光線又は光学的放射を介しての熱的加熱及び又はエネルギー吸収、電流を用いた焼きなまし、放電プラズマによる焼きなまし、マイクロ波加熱等のあらゆる適切な方法を用いて行われる。好ましくは、前記薄膜は大気圧の下で熱により焼きなまされる。焼きなました後の薄膜は、好ましくは５０〜２０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５００ｎｍ、最も好ましくは５００〜１０００ｎｍの厚さを有する。
【００３４】
前記膜が形成された後、当該膜は、ｎ型又はｐ型のドーパントによりドーピングの処理がなされて、それにより電気伝導率が増大される。好ましくは、前記ｎ型又はｐ型のドーパントは、周期表の第３族及び第５族の元素から選択される、及びそれと同様のもの、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせから選択されるあらゆる適切なドーパントである。適切なドーパントの例としては、アンチモン、ヒ素、燐、ホウ素、フッ素、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、モリブデン、ナトリウム、マンガン、ジルコニウム、白金、タングステン、ランタン、ストロンチウム、銅、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。ドーピングした粒子の例としては、アルミニウムでドーピングした酸化亜鉛、インジウムでドーピングした酸化カドミウム、ニオブでドーピングした二酸化チタン、チタン酸バリウム、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。
【００３５】
好ましくは、焼きなました薄膜は光学的に透明である。より好ましくは、焼きなました薄膜は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従ってＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｃａｎ  ＸＥ分光測光器を用いて測定した場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）における全透過率が
８０％を上回り、最も好ましくは９０％を上回る。
【００３６】
また、好ましくは、前記焼きなました薄膜は比較的広域にわたる光学的バンドギャップを示す。好ましくは、バンドギャップは少なくとも１ｅＶであり、より好ましくは少なくとも約２ｅＶであり、最も好ましくは少なくとも３ｅＶである。画素トランジスタにおけるリークは表示画素のコントラストを制限することとなる。なぜならば、リークは、より明るい灰色の中で黒く見える部分を生じるからである。薄膜トランジスタにおける広域に亘るバンドギャップにより、薄膜トランジスタにおけるリークが低減され、それにより薄膜トランジスタの表示コントラストが増大される。
【００３７】
前記薄膜は、薄膜トランジスタとして使用することができる。好ましくは、当該導電性の又は半導性の薄膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として電子表示への利用に組み込まれる。ＴＦＴは、支持基材の上に、半導性の又は導電性のアクティブ層、絶縁層を含む薄膜を配置することにより形成される。ＴＦＴは、トップゲート工程又はボトムゲート工程を含むあらゆる適切な方法を用いて形成されるが、その方法はこれに限定されるものではない。トップゲート工程においては、最初にチャネルフィルムが形成され、当該チャネルフィルムが形成された後に、ゲート絶縁体とゲート電極が配置される。ボトムゲート工程においては、あらかじめ配置したゲート電極とゲート絶縁体の上にチャネルフィルムが形成される。ゲート絶縁体は、二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、イットリア、ハフニア、又はこれらと同様のもの、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせを含む、あらゆる適切な材料により形成されるが、その材料はこれに限定するものではない。ゲート電極及びソース／ドレイン電極は、金属、大量にドーピングした半導体、又は透明導電体、又はこれらのうちの少なくとも一つを含む組み合わせを含む、あらゆる適切な導電体及び／又は半導体により形成されるが、その導電体及び／又は半導体はこれに限定されるものではない。
【００３８】
好ましくは、ここで説明したように製造される焼きなまされた薄膜を備えたＴＦＴは、１５０℃で測定したときに０．１ｃｍ２／Ｖ−Ｓを上回る、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ２／Ｖ−Ｓの、そして２００℃で測定したときに２ｃｍ２／Ｖ−Ｓの、電界効果移動度を示す。当該移動度は、ＴＦＴの電気絶縁性により決定される。「移動度」の用語は、前記薄膜における電子又は空孔の移動度を指す。移動度が高いほど、薄膜トランジスタにおけるスイッチングが速くなり、そして／又は電流量が多くなる。電流量が多くなると、ひいてはＴＦＴディスプレイの速度及び明るさが増大する。
【００３９】
好ましくは、前記薄膜をディスプレイ中の画素トランジスタとして使用する場合、透明度が良好なほど、ＴＦＴのサイズ及び領域を増大させることができる。そして、透明度を良好にすることにより、操作電圧を増加させることを要することなく、ＴＦＴを通過する電流量を大きくすることができる。
【００４０】
ここで説明した薄膜を備えるＴＦＴは、好ましくは、ＯＦＦ状態の電流に対するＯＮ状態の電流の比率（ＩＯＮ／ＩＯＦＦ）が高い値を示す。好ましくは、薄膜のスイッチングにより、約１０４を上回るＩＯＮ／ＩＯＦＦ比率が示される。より好ましくは、薄膜のスイッチングにより、約１０６の又はそれ以上のＩＯＮ／ＩＯＦＦ比率が示される。
【００４１】
ここで説明した組成及び方法により、良好な透明度、良好な明るさ、広範囲のバンドギャップ、及び／又は高い移動度を示す薄膜及び薄膜トランジスタがもたらされる。当該薄膜を製造するのに、特定の選択のｐＨ、ｐＨ試薬、及び／又は金属塩が用いられ、それにより金属酸化物分子の形成が金属水酸化物の形成を上回るように調整されている。そのため、電子表示に利用した場合に上述の特性の一つ又はそれ以上を付与することのできる薄膜を、大幅に低い温度で形成することができ、それによりエネルギーを低減し、そして／
又は処理加工費を低減することができる。
【００４２】
本発明について、以下の例に基づいて更に詳論するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
［実施例］
［実施例１］
【００４３】
この実施例は、低い温度でゾルゲル配置を行う際に金属酸化物のナノ粒子が良好に形成されることを示すために実施された。この実施例においては、金属塩としての０．４３９グラムの酢酸亜鉛と、溶媒としての１０ミリリットルのメタノールと、ｐＨ試薬としての１２０マイクロリットルの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と、をｐＨ１１で混合して、金属酸化物のナノ粒子を合成した。反応生成物は、ガラスの基板の上に配置され、１５０〜２００℃の温度で焼きなまされた。
【００４４】
結果として生じた薄膜は、Ｘ線分光器（ＸＰＳ）により分析され、その結果を図１に示している。図１は、ここで記載した薄膜のＸＰＳによるスペクトル図であり、秒当たりカウント（ＣＰＳ）における強度に対しての、結合エネルギー（ｅＶ）を示している。
【００４５】
図１の結果を見れば分かるように、金属酸化物のナノ粒子の良好な形成が見受けられ、水酸化物の形成は抑制されている。ここで、前記薄膜の５０．５３％が金属酸化物により構成され、そして４９．４７％が金属水酸化物により構成されている。換言すれば、酸素原子のうちの少なくとも半分が金属酸化物由来のものであり、残りの半分は金属水酸化物由来のものである。
【００４６】
結果として生じる酸化亜鉛のナノ粒子は、その平均サイズが約１０〜２０ｎｍであり、その構造は複数の微結晶より成る。生成物である膜は、１５０℃においては０．１〜０．５ｃｍ２／Ｖ−Ｓの、２００℃においては１〜２ｃｍ２／Ｖ−Ｓの、電界効果移動度を示し、そして１５０℃及び２００℃において１０６のスイッチング値ＩＯＮ／ＩＯＦＦを示す。
【００４７】
酢酸亜鉛の代わりに酢酸インジウムを使用して実施例１を繰り返した場合においても、同様の結果が得られた。上述の全ての試料についての結果がＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって確認された。
［比較としての実施例２］
【００４８】
上述した金属酸化物の粒子は４００℃の温度で焼きなまされるまではアクティブにはならないことを示すために、比較としての実施例２が実施された。合成により得られた、直径３ナノメートルの合成された粒子であるＺｎＯ２の０．０２ｇの溶液が、ガラスの基板の上に配置され、薄膜が形成された。当該薄膜はその後、徐々に温度を上昇させながら焼きなまされた。当該粒子は、３００ｍＬの２−プロパノールの中で、１グラムの酢酸亜鉛と０．３グラムのＮａＯＨとを反応させることにより合成された。１５分後に、ドデカンチオール（〜１ｍＬ）が封入剤として添加された。２時間後に、結果として生じたチオールで包囲されたＺｎＯのナノ粒子が収集され、生成された。
【００４９】
焼きなましをする前の基板上に配置された粒子については、Ｘ線分光器（ＸＰＳ）によって分析を行い、そして焼きなましをした後の結果物である薄膜についても分析を行った。図２は、焼きなましがされる前に基板上に配置された薄膜のＸＰＳによるスペクトル図であり、秒当たりカウントにおける強度（ＣＰＳ）に対しての結合エネルギー（ｅＶ）を示している。図３は、焼きなましがされた後の薄膜のＸＰＳによるスペクトル図であり、秒当たりカウントにおける強度（ＣＰＳ）に対しての結合エネルギー（ｅＶ）を示してい
る。
【００５０】
図２の結果をみれば分かるように、焼きなましがされる前は、前記薄膜に配置される粒子は、圧倒的に水酸化物である。理論に拘束されることを望むものではないが、これは低温においては水酸化物の形成が起こりやすいことに起因すると考えられる。対称的に、図３を参照すると、焼きなましの温度が少なくとも４００℃に到達するまでは、前記薄膜はアクティブにはならない、すなわち金属酸化物粒子へと変換するようにはならないことがわかる。
【００５１】
実施例１及び比較としての実施例２の結果は、金属塩とｐＨを慎重に選択することにより、低い温度における水酸化物化合物の形成を抑制することができることを証明している。
【００５２】
この発明は、様々な異なる形成で具現化することができるものであり、ここで説明した実施形態に限定されるものと解釈されるべきものではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が細かい点まで行き届いた完全なものとなるようにするために提供され、当業者に発明の範囲を完全に伝えるためのものである。全体にわたって、同様の参照符号は、同様の要素を指している。
【００５３】
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明するために用いられるものであり、限定的に解釈されることを意図したものではない。ここで用いられているように、「一つの」及び「その」等の単数形は、文脈においてそうでないことがはっきりと示されている場合を除き、複数形のものも含む。さらに、明細書において「備える」及び／又は「備えている」又は「含む」及び／又は「含んでいる」との用語を用いた場合、述べられた特徴、範囲、整数、ステップ、工程、要素、及び／又は成分が存在することを意味するが、他の特徴、範囲、整数、ステップ、工程、要素、及び／又は成分がそこに存在し又は付加されることを除外するものではない。
【００５４】
そうでないように定義されている場合を除き、ここで使用されている全ての用語（技術的・科学的用語を含む。）は、本開示が属する分野における当業者が通常理解するであろう意味と同一の意味を有するものである。さらに、一般的に用いられる辞書に定義が載っているような用語については、関連技術及び本開示の背景における意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、ここではっきり定義されていない限り、理想化された又はあまりにも堅い意味を有するものと解釈されるべきではない。
【００５５】
「備える」との用語には、「〜から成る」及び「本質的に〜から成る」との用語も含まれる。
【００５６】
ここに含まれる全ての数値範囲は互いに交換でき、端の値を含み、全ての数値は両端の値の間にある。
【００５７】
「加水分解」、「分解する」、「分解」、及び／又は「化学的分解が可能な」との用語は、物質がより小さい成分、中間生成物、最終生成物へと変換されることを指す。
【００５８】
ここで用いられる「及び／又は」という用語は、「及び」と「又は」の両方を意味するものである。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ若しくはＢ、又は、Ａ及びＢを意味するものと解釈される。
【００５９】
本発明について、複数の実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこのような開示された実施形態に限定されるものではない。むしろ、本発明は、これまでに記載してい
ないが本発明の範囲に相応するようなあらゆる種類のバリエーション、変更、置換、又は同等物の配置を組み込むように変更を加えることができる。また、本発明の種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は、説明された実施形態のうちの一部のみを含むものであってもよいと理解されるべきである。したがって、本発明は、前述した明細書の内容により限定されるものではなく、添付の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2015057363000001.pdf