(57)【要約】【課題】  比較的安価でありながら、セラミック体の機械強度が比較的高く、かつ金属層とセラミック体との接合強度が比較的高い金属層付きセラミック体を提供する。【解決手段】  アルミナを主成分としジルコニアを含むセラミック体と、前記セラミック体の表面の少なくとも一部に接合した、Ａｇを主成分とする金属層とを有する金属層付きセラミック体であって、前記金属層は、ＣｕおよびＳｉをさらに含んでおり、前記セラミック体との当接部分に、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層とを有することを特徴とする金属層付きセラミック体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分としジルコニアを含むセラミック体と、前記セラミック体の表面の少なくとも一部に接合した、Ａｇを主成分とする金属層とを有する金属層付きセラミック体であって、
前記金属層は、ＣｕおよびＳｉをさらに含んでおり、前記セラミック体との当接部分に、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層とを有することを特徴とする金属層付きセラミック体。
【請求項２】
前記第１層は、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯであることを特徴とする請求項１記載の金属層付きセラミック体。
【請求項３】
Ａｇを主成分とし、Ｃｕと、ＳｉＯ２を含有する焼成助剤とが少なくとも混合されたペーストを、アルミナを主成分としジルコニアを含むセラミック体の表面に塗布する塗布工程と、
塗布した前記ペーストを大気雰囲気中で９００℃以上の温度で焼成して、前記セラミック体の表面に接合した、Ａｇを主成分とするとともにＣｕおよびＳｉをさらに含み、前記セラミック体との当接部分に、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層とを有する金属層を形成する工程とを有することを特徴とする金属層付きセラミック体の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストにおけるＣｕの含有割合が０．５質量％〜５質量％であることを特徴とする請求項３記載の金属層付きセラミック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付きセラミック体、および金属層付きセラミック体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板などのセラミック体と金属基板などの金属体とを接合する方法としては、Ａｇペーストをセラミック体の表面に塗布して焼成して金属層を形成するＡｇペースト法や、モリブデンとモリブデン酸化物およびマンガンとマンガン酸化物の混合粉末をセラミック体の表面に塗布して焼成して金属層を形成するモリブデン―マンガン法（Ｍｏ―Ｍｎ法）や、例えば下記特許文献１に記載されているような、Ｔｉなどの活性金属を含むペーストを塗布して焼成して金属層を形成する活性金属法などがある。最も一般的に用いられているセラミックスは、アルミナを例えば９０質量％以上含む高純度アルミナであるが、これら従来の方法で形成された金属層は、高純度アルミナに対しては十分に高い接合強度を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２５２６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、例えば電子デバイス等の小型化および低価格化の要求が強くなっており、これら電子デバイスに用いられるセラミック基板等のセラミック体も、基板表面の面積が小さく、かつ厚みが小さく（薄く）なってきている。特に厚みが小さくなるとセラミック体の強度が低下するので、小型化および低価格化の要求にともなって、セラミック基板等の耐久性が低下することが懸念されている。このため、これら電子デバイス用途に用いるセラミック体として、一般的に用いられる高純度アルミナに変わって、高純度アルミナに比べて機械強度が高いジルコニア強化アルミナを使用することが検討されている。
【０００５】
しかしながら、ジルコニア強化アルミナを主成分とするセラミック体に、上述の従来のＡｇペースト法やＭｏ―Ｍｎ法を用いて金属層を形成した場合、金属層とセラミック体との接合強度が低いという課題があった。また、上述の従来の活性金属法を用いて金属層を形成した場合は、ある程度の強度は確保できるが金属層の形成にかかるコストが大きくなりすぎるといった課題があった。すなわち従来の金属層付きセラミック体は、セラミック体の機械強度および金属層とセラミック体との接合強度を高くすることと、低価格化とを全て実現することはできなかった。本願発明は、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本願発明は、アルミナを主成分としジルコニアを含むセラミック体と、前記セラミック体の表面の少なくとも一部に接合した、Ａｇを主成分とする金属層とを有する金属層付きセラミック体であって、前記金属層は、ＣｕおよびＳｉをさらに含んでおり、前記セラミック体との当接部分に、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層とを有することを特徴とする金属層付きセラミック体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属層付きセラミック体は、比較的安価でありながら、セラミック体の機械強度が比較的高く、かつ金属層とセラミック体との接合強度が比較的高い。本発明の金属層付きセラミック体の製造方法によると、かかる金属層付きセラミック体を、低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の金属層付きセラミック体の一実施形態について説明する概略断面図であり、（ａ）は部分拡大図、（ｂ）は（ａ）の一部（図１（ａ）に示す領域Ａ）をさらに拡大して示している。
【図２】（ａ）は本発明の金属層付きセラミック体の一実施形態の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また（ｂ）〜（ｆ）は、（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面における元素の分布状態を示す図であり、（ｂ）はＡｇの分布、（ｃ）はＣｕの分布、（ｄ）はＡｌの分布、（ｅ）はＳｉの分布、（ｆ）はＯの分布をそれぞれ示している。
【図３】本発明の金属層付きセラミック体の一例（実施例１）の５つのサンプル、および比較例（比較例１）の５つのサンプルそれぞれについて測定した、ピール強度の測定結果をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の金属層付きセラミック体、および金属層付きセラミック体の製造方法について詳細に説明する。図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の金属層付きセラミック体の一実施形態である金属層付きセラミック体１０における概略断面図であり、（ａ）は部分拡大図、（ｂ）は図１（ａ）に示す領域Ａをさらに拡大して示している。
【００１０】
本実施形態の金属層付きセラミック体１０（以降、メタライズド基板１０をもいう）は、アルミナを主成分としジルコニアを含むセラミック体１２と、セラミック体１２の表面の少なくとも一部に接合した、Ａｇを主成分とする金属層１４とを有する。金属層１４は、ＣｕおよびＳｉをさらに含み、金属層１４とセラミック体１２との当接部分に、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層２２と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層２４とを有する。なお、本明細書において主成分とは、５０質量％以上含む成分のことをいう。メタライズド基板１０は、例えば携帯電話等の電子デバイスにおける過電流を防止するためのいわゆるポリスイッチ等、小型かつ信頼性が高いことが求められる用途に用いられる部材である。
【００１１】
本実施形態のセラミック体１２は厚さが０．２~１．０ｍｍ程度の板状の部材であって
、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を約７０質量％、ジルコニア（ＺｒＯ２）を約３０質量％含む、いわゆるジルコニア強化アルミナである。ジルコニア強化アルミナは、例えばアルミナ純度が９０質量％以上である高純度アルミナに比べて機械的強度が高い。本実施形態のセラミック体１２は、厚さが０．２ｍｍ〜１．０ｍｍと比較的薄い板状部材でありながら、十分な機械的強度を有している。セラミック体１２は、例えば安定化剤としてＭｇＯを含んでいてもよく、その成分比率や形状については特に限定されない。
【００１２】
金属層１４は銀（Ａｇ）を例えば９５〜９９．８質量％含み、さらにＣｕを０．２〜５質量％含む。金属層１４とセラミック体１２との当接部分には、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層２２と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層２４とを有する。第１層２２は、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯであることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯとは、Ａｌ２Ｏ３とＣｕＯとの混合物、およびＣｕＡｌ２Ｏ４等の化合物を含む。金属層１４における元素の含有割合や分布は、例えば公知のＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ ＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)装置等を用いて測定することができる。例えば日本電子製ＥＤＺ分析装置ＪＥＤ−２３００を用い、加速電圧１５ｋＶの条件で分
析すればよい。
【００１３】
第１層２２は、金属層１４の形成時に金属層１４の材料となる後述の銀ペーストに含まれている銅（Ｃｕ）成分が拡散してセラミック体１２の側に集中するとともに、この銅（Ｃｕ）がセラミック体１２のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と反応してできた層であり、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体１２と高い強度で接合している。
【００１４】
また第２層２４は、金属層１４の形成時に金属層１４の材料となる後述の銀ペーストに含まれているガラス成分中のＳｉの酸化物（例えばＳｉＯ２）成分が拡散してセラミック体１２の側に集中するとともに、このＳｉの酸化物（例えばＳｉＯ２）がセラミック体１２のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等と結合および反応して出来た層であり、第２層２４はセラミック体１２と比較的強固に接合している。
【００１５】
例えば実質的にＣｕを含まないＡｇロウを用いた通常のＡｇロウ法によって、ジルコニア強化アルミナからなるセラミック体１２の表面に金属層を形成した場合、これらセラミック体１２と金属層との接合強度は低いことが知られている。本実施形態のメタライズド基板１０では、Ａｇを主成分とする金属層１４が、セラミック体１２との接合強度が高いこれら第１層２２および第２層２４を含んでいるので、金属層１４がセラミック体１２と比較的強固に接合している。
【００１６】
本実施形態のメタライズド基板１０は、例えば以下に示す方法で製造することができる。まず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を約７０質量％、ジルコニア（ＺｒＯ２）を約３０質量％含むいわゆるジルコニア強化アルミナからなるセラミック体１２を準備し、Ａｇを主成分とし、Ｃｕと、ＳｉＯ２を含有する焼成助剤とが少なくとも混合されたペーストをセラミック体１２の表面に塗布する。
【００１７】
ペーストとしては、例えば平均粒径が約５μｍの銀（Ａｇ）粒子と、銅（Ｃｕ）粒子と、ＳｉＯ２を含有するビスマスホウ珪酸ガラス粉末とが混合されている。このペーストは銀（Ａｇ）を約９７質量％、銅（Ｃｕ）を約１質量％、ビスマスホウ珪酸ガラス粉末を約２質量％含んでいるものを用いればよい。また、ペーストの塗布は、公知のスクリーン印刷法等を用いて行えばよく、その塗布方法等については特に限定されない。一般的ないわゆるＡｇペーストにはＣｕは含まれていないが、本発明で用いるペーストには、Ｃｕを少量含有させている。
【００１８】
次に、塗布したペーストを大気雰囲気中で９００℃以上の温度で焼成して、セラミック体１２の表面に接合した金属層１４を形成する。この焼成によって形成された金属層１４は、Ａｇを主成分とするとともにＣｕおよびＳｉをさらに含み、セラミック体１２との当接部分に、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層２２と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層２４とを含んでいる。
【００１９】
本実施形態では、ペースト内に銅（Ｃｕ）が含まれており、この銅（Ｃｕ）が焼成時に拡散してセラミック体１２との接合部分に凝集してくる。接合部分では、拡散して凝集した銅（Ｃｕ）が、セラミック体１２のアルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）と反応して、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層２２が形成される。一般的なＡｇペーストの焼成温度は８５０℃程度であるが、本実施形態では９００℃以上の比較的高い温度でＣｕを含むペーストを焼成するので、Ｃｕの拡散およびＡｌとの反応が促進されて、セラミック体１２との接合強度が強い第１層２２が形成される。同様に、ビスマスホウ珪酸ガラス粉末に含まれるＳｉの酸化物（例えばＳｉＯ２）も積極的に拡散されるとともに、Ｓｉの酸化物（例えばＳｉＯ２）成分と他の元素との結合および反応が促進されて、セラミック体１２との接合強度が強い第２層２４が形成される。また、大気中で焼成することでセラミック体１２との接合部分における酸化反応が促進されるので、第１層２２が比較的大きくなり、かつセラミック体１２との接合強度が比較的強くなる。
【００２０】
また本実施形態では銅（Ｃｕ）の含有割合が１質量％程度とされている。銅（Ｃｕ）が比較的多い場合は第１接合層２２が大きくなるが、金属層１４内の銀（Ａｇ）を主成分とする部分（金属層１４内の第１接合層２２および第２接合層２４以外の部分に対応）に分散する銅（Ｃｕ）成分も比較的大きくなる。このような、金属層１４内の銀（Ａｇ）を主成分とする部分に分散した銅（Ｃｕ）成分が酸素原子と結びついて酸化すると、この銀（Ａｇ）を主成分とする部分が脆くなってしまう。第１接合層２２の大きさとセラミック体１２との接合強度を比較的大きくしつつ、金属層１４内の銀（Ａｇ）を主成分とする部分の強度を十分に保つには、ペーストにおけるＣｕの含有割合が０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の製造方法を用いることでこのように、セラミック体の機械強度が比較的高く、かつ金属層とセラミック体との接合強度が比較的高い金属層付きセラミック体を製造することができる。また、本実施形態で用いるペーストは、比較的安価な市販のＡｇペーストに、比較的安価な銅（Ｃｕ）粉末を混合させるだけで形成することが可能であるので、本実施形態の製造方法を用いることで、メタライズド基板１０を比較的安価に製造することができる。
【００２２】
メタライズド基板１０は、例えば携帯電話等の電子デバイスにおける過電流を防止するためのいわゆるポリスイッチ等を構成する部材に用いることができる。例えばポリスイッチ等を構成する部材として用いる場合など、例えばＮｉメッキ層やＡｇ−Ｃｕロウ材等を介して、Ｃｕ等の金属からなる電極体を金属層１４と接合して用いればよい。このように、本実施形態のメタライズド基板（金属層付きセラミック体）１０と金属体とを接合して、セラミック体と金属体との接合体を形成した場合も、比較的安価でありながら信頼性が高い接合体を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示すとともに、本発明の効果の一例について説明しておく。図２（ａ）は、上述の実施形態の工程を経て作製された金属層付きセラミック体の一例の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＡｇの分布状態を示す図（ＥＰＭＡ象：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ象）である。また、図２（ｃ）は当該断面におけるＣｕの分布状態を示す図であり、図２（ｄ）は当該断面におけるＡｌの分布状態を示す図であり、図２（ｅ）は当該断面におけるＳｉの分布状態を示す図であり、図２（ｆ）は当該断面におけるＯの分布状態を示す図である。走査型電子顕微鏡は、例えば日立製Ｓ−８００を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影した。
【００２４】
図２（ａ）〜（ｆ）から、セラミック体１２と金属層１４とが、金属層１４とセラミック体１２との当接部分に配置された、ＡｌとＣｕとを少なくとも含む酸化物を主成分とする第１層２２と、Ｓｉの酸化物を主成分とする第２層２４とを介して接合されていることがわかる。なお、図３（ｂ）〜（ｆ）から分かるように本実施例では、第１層２２と第２層２４とが、セラミック体１２の表面の異なる領域に分散して形成されている。このように本発明の金属層付きセラミック体では、第１層および第２層が一様に同じ層構成になっている必要はなく、一部が変形していてもよい。
【００２５】
次に、本発明の金属層付きセラミック体の一例の、金属層とセラミック体との接合強度を調べた結果を以下に示す。
【００２６】
調査手順および条件については、以下の通りとした。まず、セラミック体として、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．５ｍｍのセラミック体１２（ジルコニア強化アルミナ基板）を用意し、上述の実施形態に示す工程に沿って金属層１４を形成することで実施例１の金属層付きセラミック体を複数得た。また比較例として、ペーストからＣｕを除いた、従来のＡｇペーストを用いて製造された金属層付きセラミック体（比較例１）を複数得た。実施例１のサンプルおよび比較例１のサンプルそれぞれの金属層に対して、Ａｇ−Ｃｕロウを介して銅を材質とする金属板を接合し、この金属板に対するピール強度を測定した。ピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ５０１２に準拠した方法で、実施例１および比較例１のサンプルそれぞれ５つについて測定した。全てのサンプルにおいて金属板が剥がれたが、その剥がれモードは、金属層１４がセラミック体１２から剥がれるモードであった。図３は、実施例１の５つのサンプル、および比較例１の５つのサンプルそれぞれについて測定したピール強度の測定結果をプロットしたグラフである。比較例１の５つのサンプルの平均の引張強度が４．７６（Ｎ）であったのに対して、実施例１の５つのサンプルの平均の引張強度は１２．９８と大きかった。
【００２７】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態や実施例に限定されるものでない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００２８】
１０  金属層付きセラミック体（メタライズド基板）
１２  セラミック体
１４  金属層
２２  第１層
２４  第２層
【図１】
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【図３】
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【図２】
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