(57)【要約】【課題】  高センシング精度に役立つ局在プラズモン共鳴チップを提供すること。【解決手段】  ガラス、ポリエチレン・テレフタレート（PET）等よりなる基板１上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜層２ａを形成し、その上に、球径10nm〜200nmの粒子よりなる誘電体ナノ粒子層３を配置し、その上に、厚さ10nm〜100nmの銀（Ag）ナノ薄膜層４を形成し、その上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜５を形成する。Auナノ薄膜層２ａの代りに、厚さ10nm〜100nmの銀（Ag）ナノ薄膜層２ｂを形成する（図１の（Ｂ））。【選択図】        図１
2015010825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に配置され、第１の金属を含むナノメートルオーダの非平板状の第１の金属層と、
該第１の金属層上に配置され、前記第１の金属と異なる第２の金属を含むナノメートルオーダの非平板状の第２の金属層と
を具備する局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項２】
前記第１、第２の金属層は金属薄膜層を具備し、
さらに、前記基板と前記第１の金属層との間に配置された誘電体粒子層を具備する請求項１に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項３】
さらに、前記基板と前記誘電体粒子層との間に配置され、前記第１、第２の金属のいずれかを含むナノメートルオーダの平板状の第３の金属層を具備し、
該第３の金属層は金属薄膜層を具備する請求項２に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項４】
前記第１の金属層は金属粒子層であり、
前記第２の金属層は金属薄膜層を具備する請求項１に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項５】
さらに、前記基板と前記第１の金属層との間に配置され、前記第１、第２の金属のいずれかを含むナノメートルオーダの平板状の第３の金属層を具備し、
該第３の金属層は金属薄膜層である請求項４に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項６】
前記基板は深さ50〜500nmで凹凸加工され、
前記第１、第２の金属層は該基板の凸部上に形成された金属薄膜層を具備する請求項１に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項７】
前記第１、第２の金属層はさらに前記基板の凹部上に形成された金属薄膜層を具備する請求項６に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項８】
前記第１の金属は銀（Ag）、銅（Cu）及びアルミニウム（Al）の１つであり、
前記第２の金属は金（Au）である請求項１に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項９】
基板と、
該基板上にランダムに配置され、第１の金属を含むナノメートルオーダの第１の金属粒子及び該第１の金属と異なる第２の金属を含むナノメートルオーダの第２の金属粒子と
を具備する局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項１０】
前記基板は深さ50〜500nmで凹凸加工された請求項９に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項１１】
前記第１の金属は銀（Ag）、銅（Cu）及びアルミニウム（Al）の１つであり、
前記第２の金属は金（Au）である請求項９に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項１２】
基板と、
該基板上にランダムに配置され、ある金属を含むナノメートルオーダの第１の金属粒子及び前記金属を含むナノメートルオーダの第２の金属粒子と
を具備し、前記第１の金属粒子の形状と前記第２の金属粒子の形状とを異ならせた局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項１３】
前記基板は凹凸加工された請求項１２に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【請求項１４】
前記金属は金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）及びアルミニウム（Al）の１つ
である請求項１２に記載の局在プラズモン共鳴チップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療診断、健康診断、食品検査等に用いられる局在プラズモン共鳴（LPR）バイオセンサ、特に、その局在プラズモン共鳴チップに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断、健康診断、食品検査等においては、小型、低コストで高速のセンシングのバイオセンサとしてプリズムを用いたクレッチマン（Kretschmann）配置の表面プラズモン共鳴（SPR）バイオセンサが開発されている。
【０００３】
さらに、最近では、高感度センシングのバイオセンサとしてプリズムを用いない局在プラズモン共鳴（LPR）バイオセンサが注目されている。従来の局在プラズモン共鳴バイオセンサとして図１０に示す透過型（参照：特許文献１）、図１１に示す反射型がある。
【０００４】
図１０において、１０１は光源、１０２はコリメータレンズ、１０３は表面プラズモン共鳴部１０３ａを有する局在プラズモン共鳴チップ、１０４は分光器、マルチチャネルアナライザを含み、マイクロコンピュータにより構成される測定装置である。この場合、光源１０１からの光L1はコリメータレンズ１０２によって平行光とされて局在プラズモン共鳴チップ１０３を垂直に透過し、測定装置１０４において局在プラズモン共鳴チップ１０３を透過した光L1から局在プラズモン共鳴チップ１０３の吸光度を測定する。尚、測定装置１０４においては、光源１０１の光源スペクトルから局在プラズモン共鳴チップ１０３を透過した光L1の透過光スペクトルを減算することにより吸光度を吸光スペクトルとして得てもよいが、透過光スペクトルを直接用いてもよい。吸光スペクトルの吸収ピーク波長あるいは透過光スペクトルの透過ディップ波長のシフト量により、局在プラズモン共鳴チップ１０３の表面プラズモン共鳴部１０３ａ近傍の媒体の屈折率（誘電率）変化を高精度に検出することができる。
【０００５】
他方、図１１において、２０１は光源、２０２はコリメータレンズ、２０３はビームスプリッタ、２０４は表面プラズモン共鳴部２０４ａを有する局在プラズモン共鳴チップ、２０５は分光器、マルチチャネルアナライザを含み、マイクロコンピュータにより構成される測定装置である。この場合、光源２０１からの光L2はコリメータレンズ２０２によって平行光とされてビームスプリッタ２０３を透過して局在プラズモン共鳴チップ２０４で反射し、さらにビームスプリッタ２０３で反射して測定装置２０５に入射する。測定装置２０５において局在プラズモン共鳴チップ２０４で反射した光L2から局在プラズモン共鳴チップ２０４の吸光度を測定する。尚、測定装置２０５においては、光源２０１の光源スペクトルから局在プラズモン共鳴チップ２０４で反射した光L2の反射光スペクトルを減算することにより吸光度を吸光スペクトルとして得てもよいが、反射光スペクトルを直接用いてもよい。吸光スペクトルの吸収ピーク波長あるいは反射光スペクトルの反射ディップ波長のシフト量により、局在プラズモン共鳴チップ２０４の表面プラズモン共鳴部２０４ａ近傍の媒体の屈折率（誘電率）変化を高精度に検出できる。
【０００６】
上述の表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａ近傍の媒体は、初期的には、目的物質であるたとえば抗原物質に特異的に結合するセンサ物質たとえば抗体物質であり、予め、センサ物質が表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａに固定化されている。結合後には、上記媒体は、センサ物質プラス目的物質となり、従って、結合前後で媒体の屈折率（誘電率）が変化する。この結果、媒体の屈折率（誘電率）変化を高精度に検出することにより目的物質を高精度に定量的に検出できる。
【０００７】
図１０、図１１の局在プラズモン共鳴バイオセンサのいずれにおいても、光L1、L2は局在プラズモン共鳴チップ１０３、２０４の表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａに対して垂直に直接入射する。尚、表面プラズモン共鳴バイオセンサにおいては、光はプリズムの底面に斜めに入射する。従って、局在プラズモン共鳴バイオセンサは表面プラズモン共鳴バイオセンサより小型化の点でも優れている。
【０００８】
図１０、図１１の局在プラズモン共鳴チップ１０３、２０４の表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａはAu、Ag、Cu、Al等の1種類の金属よりなる金属ナノ薄膜層あるいは金属ナノ粒子層よりなる。たとえば、金属ナノ薄膜層は透明基板上にナノインプリント技術あるいはリソグラフィー技術を用いて貫通孔を有する金属薄膜を形成することにより製造される（参照：特許文献１）。また、金属ナノ粒子層は電気泳動堆積（EPD）法によって平滑なガラス基板上にシランカップリング剤等の誘電体を介して分散堆積され、この場合、金属ナノ粒子層の各粒子は球状、ロッド状、三角状、その他の多角形などでもよい（参照：非特許文献１）。
【０００９】
図１２は図１０、図１１の測定装置１０４、２０５にて得られる吸光スペクトルS1あるいは透過光／反射光スペクトルS2を示すグラフである。図１２に示すように、図１０、図１１の局在プラズモン共鳴チップ１０３、２０４の表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａは1種類の金属よりなる金属ナノ薄膜層もしくは金属ナノ粒子層よりなるので、1箇所の山状の吸収ピーク波長もしくは谷状の透過／反射ディップ波長のみが発現している。媒体の屈折率（誘電率）変化はこの吸収ピーク波長もしくは透過／反射ディップ波長のシフト量に従って検出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２７０１３２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】栗田昌昭、“局在プラズモン共鳴バイオセンサーに利用される貴金属とその応用”、表面技術、Vol.62、No.6、2011、pp.28-30
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述の従来の局在プラズモン共鳴バイオセンサにおいては、1種類の金属よりなる金属ナノ薄膜層もしくは金属ナノ粒子層により、測定装置１０４、２０５における吸光スペクトルには1箇所の吸収ピーク波長あるいは透過／反射ディップ波長のみしか発現していないので、この吸収ピーク波長あるいは透過／反射ディップ波長付近の吸光スペクトルあるいは透過光／反射光スペクトルが局在プラズモン共鳴バイオセンサの製造で不安定となると、センシング精度が低下するという課題がある。
【００１３】
たとえば、表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａが同一金属であっても、金属ナノ薄膜層の厚さ、金属ナノ粒子層の粒子サイズ、球状、ロット形状、三角形状等の形状、集合状態が製造上でばらつき、この結果、吸光スペクトルあるいは透過光／反射光スペクトルがつぶれた山状あるいは緩やかな谷状となり、センシング精度が低下する。
【００１４】
また、光源１０１、２０１としてハロゲンランプ、発光ダイオード（LED）素子を用いるが、光源１０１、２０１が製造上でばらつき、この結果、吸光スペクトルあるいは透過光／反射光スペクトルがつぶれた山状あるいは緩やかな谷状となり、やはり、センシング精度が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決するために、本発明に係る局在プラズモン共鳴チップは、基板と、基板上に配置され、第１の金属を含むナノメートルオーダの非平板状の第１の金属層と、第１の金属層上に配置され、第１の金属と異なる第２の金属を含むナノメートルオーダの非平板状の第２の金属層とを具備するものである。2種類の金属により吸光スペクトルに発現する吸収ピーク波長もしくは透過光／反射光スペクトルに発現する透過／反射ディップ波長は2箇所となる。
【００１６】
また、基板と、基板上にランダムに配置され、第１の金属を含むナノメートルオーダの第１の金属粒子及び第１の金属と異なる第２の金属を含むナノメートルオーダの第２の金属粒子とを具備するものである。2種類の金属により吸光スペクトルに発現する吸収ピーク波長もしくは透過光／反射光スペクトルに発現する透過／反射ディップ波長は2箇所となる。また、第１の金属粒子及び第２の金属粒子を同一金属で構成し、第１の金属粒子の形状と第２の金属粒子の形状を異ならせても、吸収ピーク波長もしくは透過／反射ディップ波長は2箇所となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸光スペクトルの吸収ピーク波長もしくは透過光／反射光スペクトルのディップ波長が2箇所となるので、2箇所の吸収ピーク波長もしくは透過／反射ディップ波長のシフト量によって媒体の屈折率（誘電率）変化を検出でき、つまり、一方の吸収ピーク波長がたとえつぶれた山状となっても他方の吸収ピーク波長が鋭い山状となっていれば、あるいは一方の透過／反射ディップ波長がたとえ緩慢となっても他方の透過／反射ディップ波長が鋭い谷状となっていれば、媒体の屈折率（誘電率）変化を検出でき、従って、センシング精度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第１の実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の変更例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第２の実施の形態を示す断面図である。
【図４】図３の変更例を示す断面図である。
【図５】図１の（Ａ）、（Ｂ）、図２、図３の（Ａ）、（Ｂ）あるいは図４の局在プラズモン共鳴チップを図１０（あるいは図１１）の局在プラズモン共鳴バイオセンサに適用した場合に、測定装置にて得られる透過光／反射光スペクトル及び吸光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第３の実施の形態を示す断面図である。
【図７】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第４の実施の形態を示す断面図である。
【図８】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第５の実施の形態を示す断面図である。
【図９】３つ以上異なる金属より形成された局在プラズモン共鳴チップを示す断面図である。
【図１０】従来の透過型局在プラズモン共鳴バイオセンサを示す図である。
【図１１】従来の反射型局在プラズモン共鳴バイオセンサを示す図である。
【図１２】図１０、図１１の測定装置で得られる吸光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第１の実施の形態を示す断面図である。
【００２０】
図１の（Ａ）においては、ガラス、ポリエチレン・テレフタレート（PET）等よりなる基板１上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜層２ａを形成し、その上に、球径10nm〜200nmの粒子よりなる誘電体ナノ粒子層３を配置し、その上に、厚さ10nm〜100nmの銀（Ag）ナノ薄膜層４を形成し、その上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜層５を形成する。
【００２１】
図１の（Ｂ）においては、図１の（Ａ）のAuナノ薄膜層２ａの代りに、厚さ10nm〜100nmの銀（Ag）ナノ薄膜層２ｂを形成する。
【００２２】
図１においては、誘電体ナノ粒子層３の存在のために、Agナノ薄膜層４及びAuナノ薄膜層５は非平板状、つまり凹凸形状となり、局在プラズモン共鳴を起こす。また、Auナノ薄膜層２ａあるいはAgナノ薄膜層２ｂは平板状であるが、誘電体ナノ粒子層３を介してAuナノ薄膜層５あるいはAgナノ薄膜層４の局在プラズモン共鳴と相互作用して局在プラズモン共鳴を起こす。
【００２３】
図１の（Ａ）、（Ｂ）の変更例を示す図２においては、図１の（Ａ）のAuナノ薄膜層２ａあるいは図１の（Ｂ）のAgナノ薄膜層２ｂを削除し、基板１上に、直接、誘電体ナノ粒子層３を配置する。
【００２４】
図１の（Ａ）、（Ｂ）及び図２における誘電体ナノ粒子層３は表面プラズモン共鳴によって発生する電場を増幅させる作用をもし、従って、発現した吸光スペクトルの吸収ピークもしくは透過光／反射光スペクトルの透過／反射ディップを大きくできる。
【００２５】
図１の（Ａ）、（Ｂ）においては、Auナノ薄膜層２ａ（もしくはAgナノ薄膜層２ｂ）、Agナノ薄膜層４及びAuナノ薄膜層５が紫外から近赤外域の光と表面プラズモン共鳴を起こす。この場合、これらのナノ薄膜層は2種類の金属つまりAu及びAgよりなるので、後述のごとく、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、あるいは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップ波長を発現させる。
【００２６】
また、図２においても、表面プラズモン共鳴を起こすAgナノ薄膜層４及びAuナノ薄膜層５は2種類の金属つまりAu及びAgよりなるので、やはり、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、あるいは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップ波長を発現させる。但し、Auナノ薄膜層２ａ、Agナノ薄膜層２ｂが存在しない分、発現する吸収ピークあるいは透過／反射ディップは少し小さくなる。
【００２７】
図３は本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第２の実施の形態を示す断面図である。
【００２８】
図３の（Ａ）においては、基板１上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜層２ａを形成し、その上に、球径10nm〜200nmの粒子よりなる銀（Ag）ナノ粒子層３’を配置し、その上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜層５を形成する。
【００２９】
図３の（Ｂ）においては、図３の（Ａ）のAuナノ薄膜層２ａの代りに、厚さ10nm〜100nmの銀（Ag）ナノ薄膜層２ｂを形成する。
【００３０】
図３においては、Agナノ粒子層３’は非平板状であり、従って、局在プラズモン共鳴を起こす。また、Auナノ薄膜層５は、Agナノ粒子層３’の存在のために、非平面状、つまり凹凸形状となり、局在プラズモン共鳴を起こす。さらに、Auナノ薄膜層２ａあるいはAgナノ薄膜層２ｂは平板状であるが、Auナノ薄膜層５あるいはAgナノ粒子層３’と相互作用して局在プラズモン共鳴を起こす。
【００３１】
図３の（Ａ）、（Ｂ）の変更例を示す図４においては、図３の（Ａ）のAuナノ薄膜層２ａあるいは図３の（Ｂ）のAgナノ薄膜層２ｂを削除し、基板１上に、直接、Agナノ粒子層３’を配置する。
【００３２】
図３の（Ａ）、（Ｂ）においては、Auナノ薄膜層２ａ（もしくはAgナノ薄膜層２ｂ）、Agナノ粒子層３’及びAuナノ薄膜層５が紫外から近赤外域の光と表面プラズモン共鳴を起こす。この場合、これらのナノ薄膜層及びナノ粒子層は2種類の金属つまりAu及びAgよりなるので、後述のごとく、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、あるいは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップ波長を発現させる。
【００３３】
また、図４においても、表面プラズモン共鳴を起こすAgナノ粒子層３’及びAuナノ薄膜層５は2種類の金属つまりAu及びAgよりなるので、やはり、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、あるいは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップ波長を発現させる。但し、Auナノ薄膜層２ａ、Agナノ薄膜層２ｂが存在しない分、発現する吸収ピークあるいは透過／反射ディップは少し小さくなる。
【００３４】
図５は図１の（Ａ）、（Ｂ）、図２、図３の（Ａ）、（Ｂ）あるいは図４の局在プラズモン共鳴チップを図１０（あるいは図１１）の局在プラズモン共鳴バイオセンサに適用した場合に、測定装置１０４、２０５にて得られる吸光スペクトル、透過光スペクトル（あるいは反射光スペクトル）を示すグラフである。
【００３５】
図５の（Ａ）に示す光源１０１（２０１）の光源スペクトルS0に対して、図５の（Ｂ）に示す吸光スペクトルS1及び図５の（Ｃ）に示す透過光／反射光スペクトルS2が得られる。従って、図５の（Ａ）に示す光源スペクトルS0から図５の（Ｃ）に示す透過光／反射光スペクトルS2を減算することにより図５の（Ｂ）に示す吸光スペクトルS1が得られる。図１２の吸光スペクトルS1においては、吸収ピークもしくは透過／反射ディップが1個であったのに対し、図５の吸光スペクトルS1もしくは透過光／反射光スペクトルにおいては、吸収ピークもしくは透過／反射ディップは2個存在する。尚、図５の（Ａ）に示すごとく、透過光／反射光スペクトルS2より光源スペクトルS0は大きくなっている。
【００３６】
尚、上述の第１、第２の実施の形態においては、ナノ薄膜層５はAu以外でもよいが、Auの場合には最表層として他の金属たとえばAg、Cu、Agの劣化を防止するためのコーティング層の作用をなしている。また、誘電体ナノ粒子層３、Agナノ粒子層３’の各粒子は完全に密接している必要がなく、粒子1〜3個分離れていてもよい。さらに、Agナノ薄膜層２ｂ、Agナノ粒子層３’、Agナノ薄膜層４は他の金属たとえば銅（Cu）、アルミニウム（Al）でもよい。さらにまた、誘電体ナノ粒子層３、Agナノ粒子層３’は球状以外のロッド状、三角状、その他の多角形などでもよい。
【００３７】
図６は本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第３の実施の形態を示す断面図である。
【００３８】
図６の（Ａ）においては、深さ50〜500nmの穴１ａがナノインプリントされた基板１の凸部上に、厚さ10nm〜100nmの銀（Ag）ナノ薄膜層４’を形成し、その上に、厚さ10nm〜100nmの金（Au）ナノ薄膜層５’を形成する。
【００３９】
図６の（Ｂ）においては、図６の（Ａ）の基板１の凸部に加えて、Agナノ薄膜層４’及びAuナノ薄膜層５’が基板１の凹部にも形成されている。
【００４０】
図６においては、Agナノ薄膜層４’及びAuナノ薄膜層５’は非平板状つまり離散的に形成されているので、局在プラズモン共鳴を起こす。
【００４１】
図６においては、Agナノ薄膜層４’及びAuナノ薄膜層５’が紫外から近赤外域の光と表面プラズモン共鳴を起こす。この場合、これらのナノ薄膜層は2種類の金属つまりAu及びAgよりなるので、第１、第２の実施の形態と同様に、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、もしくは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップを発現させる。
【００４２】
尚、上述の第３の実施の形態においても、最表層としてAuナノ薄膜層５’はAgナノ薄膜層４’の劣化を防止するためのコーティング層の作用をなしている。また、Agナノ薄膜層４’は他の金属たとえばCu、Alでもよい。
【００４３】
図７は本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第４の実施の形態を示す断面図である。
【００４４】
図７の（Ａ）においては、基板１上に、球径10nm〜200nmの粒子よりなる銀（Ag）ナノ粒子層３’及び球径10nm〜200nmの粒子よりなる金（Au）ナノ粒子層３”をランダムに配置する。
【００４５】
図７の（Ｂ）においては、図７の（Ａ）の基板１に深さ50nm〜500nmの穴１ａがナノインプリントされている。
【００４６】
図７においては、Agナノ粒子層３’及びAuナノ粒子層３”は非平板状つまり離散的に形成されているので、局在プラズモン共鳴を起こす。
【００４７】
図７の（Ａ）、（Ｂ）においては、Agナノ粒子層３’及びAuナノ粒子層３”が紫外から近赤外域の光と表面プラズモン共鳴を起こす。この場合、これらのナノ粒子層は2種類の金属つまりAu及びAgよりなるので、第１、第２、第３の実施の形態と同様に、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、もしくは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップ波長を発現させる。
【００４８】
尚、上述の第４の実施の形態においても、Agナノ粒子層３’、Auナノ粒子層３”の各粒子は完全に密接している必要がない。また、Agナノ粒子層３’、Auナノ粒子層３”は異なる2種類の金属であればよい。さらに、Agナノ粒子層３’、Auナノ粒子層３”は球状以外のロッド状、三角状、その他の多角形などでもよい。
【００４９】
図８は本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第５の実施の形態を示す断面図である。
【００５０】
図８の（Ａ）においては、基板１上に、球径10nm〜200nmの球状粒子よりなる金（Au）ナノ粒子層３”ａ及び長辺の長さ10nm〜200nmのロッド状粒子よりなる金（Au）ナノ粒子層３”ｂをランダムに配置する。
【００５１】
図８の（Ｂ）においては、図８の（Ａ）の基板１に深さ50nm〜500nmの穴１ａがナノインプリントされている。
【００５２】
図８においては、Auナノ粒子層３”ａ及びAuナノ粒子層３”ｂは非平板状つまり離散的に形成されているので、局在プラズモン共鳴を起こす。
【００５３】
図８の（Ａ）、（Ｂ）においては、Auナノ粒子層３”ａ及びAuナノ粒子層３”ｂが紫外から近赤外域の光と表面プラズモン共鳴を起こす。この場合、これらのナノ粒子層は同一の金属つまりAuよりなる粒子形状が異なるので、第１、第２、第３、第４の実施の形態と同様に、吸光スペクトルに2つの吸収ピーク波長を発現させ、もしくは透過光／反射光スペクトルに2つの透過／反射ディップ波長を発現させる。
【００５４】
尚、上述の第５の実施の形態においても、Auナノ粒子層３”ａ、Auナノ粒子層３”ｂの各粒子は完全に密接している必要がない。また、Auナノ粒子層３”ａ、Auナノ粒子層３”ｂは金以外の銀（Ag）、銅（Cu）、アルミニウム（Al）等でもよい。さらに、Auナノ粒子層３”ａ、Auナノ粒子層３”ｂは、球状、ロッド状、三角状、その他の多角形などのいずれか異なる2つの形状であればよい。
【００５５】
尚、上述の第１、第２、第３、第４の実施の形態においては、異なる2つの金属たとえばAu、Agを用いているが、異なる3つ以上の金属を用いてもよい。たとえば、図１の（Ａ）、図２の（Ａ）に示す局在プラズモン共鳴チップに厚さ10nm〜100nmの銅（Cu）ナノ薄膜層６を付加した局在プラズモン共鳴チップを図９の（Ａ）、（Ｂ）に示す。この場合には、吸光スペクトルに3つの吸収ピーク波長を発現させ、あるいは透過光／反射光スペクトルに3つの透過／反射ディップ波長を発現させる。
【００５６】
尚、本発明におけるナノメートルオーダは、薄膜層の場合、厚さ10nm〜100nmを意味し、粒子の場合、球径、ロッドの長辺の長さもしくは三角の高さの長さ10nm〜200nmを意味する。
【００５７】
尚、本発明は上述の第１〜第５の実施の形態の自明の範囲のいかなる変更も適用し得る。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る局在プラズモン共鳴チップを有する局在プラズモン共鳴バイオセンサは上述の医療診断、健康診断、食品検査等以外にセキュリティ（爆薬、麻薬）にも利用できる。また、抗原抗体反応における目的物質である抗原物質の定量以外に、DNA等の選択的結合における特定物質の定量に利用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１：基板
１ａ：穴
２ａ：Auナノ薄膜層
２ｂ：Agナノ薄膜層
３：誘電体ナノ粒子層
３’：Agナノ粒子層
３”：Auナノ粒子層
４、４’：Agナノ薄膜層
５、５’：Auナノ薄膜層
６：Cuナノ薄膜層
１０１：光源
１０２：コリメータレンズ
１０３：局在プラズモン共鳴チップ
１０３ａ：表面プラズモン共鳴部
１０４：測定装置
２０１：光源
２０２：コリメータレンズ
２０３：ビームスプリッタ
２０４：局在プラズモン共鳴チップ
２０４ａ：表面プラズモン共鳴部
２０５：測定装置
S0：光源スペクトル
S1： 吸光スペクトル
S2：透過光／反射光スペクトル
L1、L2：光
【図１】
2015010825.tif 000003
【図２】
2015010825.tif 000004
【図３】
2015010825.tif 000005
【図４】
2015010825.tif 000006
【図５】
2015010825.tif 000007
【図６】
2015010825.tif 000008
【図７】
2015010825.tif 000009
【図８】
2015010825.tif 000010
【図９】
2015010825.tif 000011
【図１０】
2015010825.tif 000012
【図１１】
2015010825.tif 000013
【図１２】
2015010825.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月20日(2013.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
たとえば、表面プラズモン共鳴部１０３ａ、２０４ａが同一金属であっても、金属ナノ薄膜層の厚さ、金属ナノ粒子層の粒子サイズ、球状、ロッド形状、三角形状等の形状、集合状態が製造上でばらつき、この結果、吸光スペクトルあるいは透過光／反射光スペクトルがつぶれた山状あるいは緩やかな谷状となり、センシング精度が低下する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【図１】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第１の実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の変更例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第２の実施の形態を示す断面図である。
【図４】図３の変更例を示す断面図である。
【図５】図１の（Ａ）、（Ｂ）、図２、図３の（Ａ）、（Ｂ）あるいは図４の局在プラズモン共鳴チップを図１０（あるいは図１１）の局在プラズモン共鳴バイオセンサに適用した場合に、測定装置にて得られる透過光／反射光スペクトル及び吸光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第３の実施の形態を示す断面図である。
【図７】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第４の実施の形態を示す断面図である。
【図８】本発明に係る局在プラズモン共鳴チップの第５の実施の形態を示す断面図である。
【図９】３つ以上異なる金属より形成された局在プラズモン共鳴チップを示す断面図である。
【図１０】従来の透過型局在プラズモン共鳴バイオセンサを示す図である。
【図１１】従来の反射型局在プラズモン共鳴バイオセンサを示す図である。
【図１２】図１０、図１１の測定装置で得られる吸光スペクトル及び透過光／反射光スペクトルを示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
尚、上述の第１、第２の実施の形態においては、ナノ薄膜層５はAu以外でもよいが、Auの場合には最表層として他の金属たとえばAg、Cu、Alの劣化を防止するためのコーティング層の作用をなしている。また、誘電体ナノ粒子層３、Agナノ粒子層３’の各粒子は完全に密接している必要がなく、粒子1〜3個分離れていてもよい。さらに、Agナノ薄膜層２ｂ、Agナノ粒子層３’、Agナノ薄膜層４は他の金属たとえば銅（Cu）、アルミニウム（Al）でもよい。さらにまた、誘電体ナノ粒子層３、Agナノ粒子層３’は球状以外のロッド状、三角状、その他の多角形などでもよい。