(57)【要約】【課題】金属触媒を用いるエステル化合物の製造方法において、金属の回収、及び触媒の再合成という過程を経ずに、反応液から回収される触媒系の残渣を直接再利用することで、実質的な金属触媒のコストを大幅に低減する方法を提供すること。【解決手段】ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造した後に回収された回収触媒系を再活性化する工程を有する再活性化触媒系の製造方法であって、上記工程が、上記回収触媒系をアミンオキシド化合物で処理することを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造した後に回収した回収触媒系を再活性化する工程を有する再活性化触媒系の製造方法であって、
前記工程が、前記回収触媒系をアミンオキシド化合物で処理することを含む、製造方法。
【請求項２】
前記アミンオキシド化合物が、トリアルキルアミンＮ−オキシドを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程において、前記アミンオキシド化合物による処理時に、ハロゲン化合物を加える、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化物塩が第四級アンモニウム塩を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト化合物が、分子内にカルボニル配位子を有するコバルト錯体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物塩が、第四級アンモニウム塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する方法であって、
前記触媒系として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られた再活性化触媒系を使用する、製造方法。
【請求項１０】
エステル化合物の製造方法であって、
（ａ）ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）によって得られた反応液から前記エステル化合物を分離し、前記触媒系を回収し、回収触媒系を得る工程と、
（ｃ）前記回収触媒系を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって再活性化し、再活性化触媒系を得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）によって得られた再活性化触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）によって得られた反応液から前記エステル化合物を分離し、前記再活性化触媒系を回収し、回収触媒系を得る工程と
を含む、製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）〜（ｅ）を順次繰り返して実施する、製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）及び（ｄ）における前記反応時に、それぞれ、塩基性化合物を加える、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記塩基性化合物が、第三級アミン化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ａ）及び（ｄ）における前記反応時に、それぞれ、フェノール化合物を加える、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）及び（ｄ）における前記反応時に、それぞれ、有機ハロゲン化合物を加える、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再活性化触媒系の製造方法、及びその方法によって得た触媒系を用いたエステルの製造方法に関する。本発明は、より詳細には、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造するために使用及び回収された回収触媒系を再活性化して再活性化触媒系を製造する方法、及びその再活性化触媒系を用いたエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、実質的に一酸化炭素を使用することなく、不飽和結合を有する有機化合物と、ギ酸化合物とを原料として使用し、上記有機化合物にエステル基が付加したエステル化合物を製造する様々な方法が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１は、ホスフィン配位子を有するルテニウム化合物を触媒として用いて、エチレンとギ酸メチルとを、１９０℃の温度条件下で、１８時間にわたって反応させ、エチレンにギ酸メチルが付加したプロピオン酸メチルを製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ルテニウム化合物に対して、２８６モル当量のプロピオン酸メチルが生成する。
【０００４】
非特許文献２は、カルボニル配位子と塩素配位子とを有するルテニウム化合物を触媒として用い、ＤＭＦ溶媒中、エチレンとギ酸メチルとを、１６０℃の温度条件下で、２時間にわたって反応させ、エチレンにギ酸メチルが付加したプロピオン酸メチルを製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ルテニウム化合物に対し、３４５モル当量のプロピオン酸メチルが生成する。
【０００５】
特許文献１は、カルボニル配位子、塩素配位子およびアミン配位子からなる群から選ばれる配位子を有するルテニウム化合物と、第四級アンモニウムヨウ化物とからなる触媒系の存在下で、ＤＭＦ溶媒中、エチレンとギ酸メチルとを、１９０℃の温度条件下で、１時間にわたって反応させ、プロピオン酸メチルを製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ルテニウム化合物に対し、１５３０モル当量のプロピオン酸メチルが生成する。
【０００６】
非特許文献３は、ルテニウムカルボニルクラスター化合物と第三級ホスフィン化合物とを組み合わせて触媒として用い、トルエン中で、ノルボルネンとギ酸メチルとを、１７０℃の温度条件下で、１５時間にわたって反応させ、ノルボルネンにエステル基が付加した化合物を製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ギ酸メチルを基準として、ノルボルネンにエステル基が付加した化合物が収率２２％で得られる。また、ギ酸メチルに代えてギ酸ベンジルを用いた場合には、対応するエステル化合物が収率７７％で得られる。
【０００７】
また、非特許文献４は、ルテニウムカルボニルクラスター化合物を触媒として用い、ＤＭＦ溶媒中で、１−ヘキセンとピリジン基を有するギ酸化合物とを、１３５℃の温度条件下で、４時間にわたって反応させ、対応するエステル化合物を製造する方法を開示している。この開示された方法によれば、ギ酸化合物を基準として、エステル化合物が収率９８％で得られる。
【０００８】
これらの手法は、一酸化炭素等の有毒な原料を必要とせず、比較的低い圧力で反応が進行する点で優れている。しかし、基本的に１６０℃以上の高い反応温度を必要とし、これよりも反応温度を下げるためには、特殊な構造を持つギ酸化合物を用いる必要があった。
【０００９】
これに対し、本発明者は、先に、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、不飽和有機化合物とギ酸エステルとを反応させた時、従来法で必要となる反応温度よりも低い温度で反応が進行し、効率良く所望とするエステル化合物が得られることを見出している（特許文献２）。
【００１０】
本発明者による方法によれば、実質的な量の一酸化炭素を用いることなく、不飽和有機化合物とギ酸エステルを原料として、原料有機化合物にエステル基が付加したエステル化合物を提供することが可能である。特に、本発明者による方法によれば、ギ酸エステルとして安価なギ酸メチルを用いた場合であっても、従来技術に比べて低い反応温度で、かつ効率良く、目的とするエステル化合物を提供することが可能である。
【００１１】
しかし、上記方法では、反応触媒としてルテニウム等の希少金属を使用する必要がある。これら希少金属は、産出量の減少、価格の高騰などが懸念される物質であるため、上記方法は、製造コストの面での改善が望まれている。したがって、より低コストの方法で金属触媒を再利用する手法の探索は、製造コストの低減や環境資源の節約に直結するため、極めて重要な課題である。
【００１２】
希少金属を回収し、再利用する一般的な方法として、金属触媒を含む有機廃液を焼成して地金へと変換し、再度、触媒を合成する方法が知られている（特許文献３）。この方法は、特に、高価な希少金属を回収できる点、また、触媒を再合成するため、常に高い触媒活性を維持できる点で優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２０５５７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０１３４３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６３２６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐ．Ｉｓｎａｒｄ，Ｂ．Ｄｅｎｉｓｅ，Ｒ．Ｐ．Ａ．Ｓｎｅｅｄｅｎ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｇｎｉｏｎ，Ｐ．Ｄｕｒｕａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５６，１３５（１９８３）．
【非特許文献２】Ｎ．Ｌｕｇａｎ，Ｇ．Ｌａｖｉｇｎｅ，Ｊ．Ｍ．Ｓｏｕｌｉｅ，Ｓ．Ｆａｂｒｅ，Ｐ．Ｋａｌｃｋ，Ｊ．Ｙ．Ｓａｉｌｌａｒｄ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｌｅｔ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１７１２（１９９５）．
【非特許文献３】Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｔ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｍｉｔｓｕｄｏ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８，４１２３（１９９９）．
【非特許文献４】Ｓ．Ｋｏ，Ｙ．Ｎａ，Ｓ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，７５０（２００２）．
【非特許文献５】Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、地金を経て金属触媒を再生する上記方法は、その工程の都合上、コストが膨大になる。そのため、特に、有機廃液中の金属含有量が少ない場合には、金属触媒を回収するメリットが薄れてしまうことになる。そこで、金属触媒について実質的に必要となるコストを大幅に低減することができる、触媒の再生方法が望まれている。
【００１６】
上述の状況に鑑み、本発明は、焼成による金属の回収、及び触媒の再合成という過程を経ずに、反応液から回収される使用済の触媒系を直接処理することによって再生し、再活性化触媒系を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意研究した結果、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で実施されるエステル化合物の製造において、反応液から目的とするエステル化合物を分離した後に回収される回収触媒系を直接処理することができ、かつ処理後の回収触媒系をそのまま再活性化触媒系として使用することができる、触媒系の再活性化方法を見出した。すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
【００１８】
（１）ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造した後に回収した回収触媒系を再活性化する工程を有する再活性化触媒系の製造方法であって、上記工程が、上記回収触媒系をアミンオキシド化合物で処理することを含む、製造方法。
【００１９】
（２）上記アミンオキシド化合物が、トリアルキルアミンＮ−オキシドを含む、上記（１）に記載の製造方法。
【００２０】
（３）上記工程において、上記アミンオキシド化合物による処理時に、ハロゲン化合物を加える、上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００２１】
（４）上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物塩を含む、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２２】
（５）上記ハロゲン化物塩が第四級アンモニウム塩を含む、上記（４）に記載の製造方法。
【００２３】
（６）上記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体を含む、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２４】
（７）上記コバルト化合物が、分子内にカルボニル配位子を有するコバルト錯体を含む、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２５】
（８）上記ハロゲン化物塩が、第四級アンモニウム塩を含む、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２６】
（９）ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する方法であって、
上記触媒系として、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の製造方法で得られた再活性化触媒系を使用する、製造方法。
【００２７】
（１０）エステル化合物の製造方法であって、
（ａ）ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する工程と、
（ｂ）上記工程（ａ）によって得られた反応液から上記エステル化合物を分離し、上記触媒系を回収し、回収触媒系を得る工程と、
（ｃ）上記回収触媒系を、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の製造方法によって再活性化し、再活性化触媒系を得る工程と、
（ｄ）上記工程（ｃ）によって得られた再活性化触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する工程と、
（ｅ）上記工程（ｄ）によって得られた反応液から上記エステル化合物を分離し、上記再活性化触媒系を回収し、回収触媒系を得る工程と
を有する、製造方法。
【００２８】
（１１）上記工程（ｃ）〜（ｅ）を順次繰り返して実施する、製造方法。
【００２９】
（１２）上記工程（ａ）及び（ｄ）における前記反応時に、それぞれ、塩基性化合物を加える、上記（１０）又は（１１）に記載の製造方法。
【００３０】
（１３）上記塩基性化合物が、第三級アミン化合物である、上記（１２）に記載の製造方法。
【００３１】
（１４）上記工程（ａ）及び（ｄ）における上記反応時に、それぞれ、フェノール化合物を加える、上記（１０）〜（１３）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００３２】
（１５）上記工程（ａ）及び（ｄ）における上記反応時に、それぞれ、有機ハロゲン化合物を加える、上記（１０）〜（１４）のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、極めて容易かつ低コストの方法によって、回収触媒系を再活性化及び再利用することができる。すなわち、本発明によれば、回収触媒系の再活性化において、触媒の活性中心である希少金属を焼成し、それら金属を地金に変換した後に回収する必要がない。また、複数種の触媒が混在する触媒系の残渣から、それぞれの成分ごとに単離する必要もない。さらに、本発明によれば、反応液からエステル化合物を分離した後に得られる回収触媒系を直接処理し、そのまま利用することが可能である。そのため、特殊な装置を使用することなく、目的とするエステル化合物を効率良く、かつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について、その実施形態に基づき詳細に説明する。
＜再活性化触媒系の製造方法＞
本発明による再活性化触媒系の製造方法は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造し、反応液からエステル化合物を分離した後に回収される、回収触媒系を再活性化して再活性化触媒系を得る工程を有し、上記工程が上記回収触媒系をアミンオキシド化合物で処理することを含むことを特徴とする。
【００３５】
ここで、用語「回収触媒系」は、広義では、上記触媒系の存在下、上記エステル化合物の製造を実施した時に、反応液から目的とするエステル化合物を分離した後に得られる残渣を意味する。通常、上記分離後に得られる残渣には、触媒系の他に、未反応の原料及び溶媒などの成分が含まれる場合もあるが、残渣の主成分が触媒系であることを意図している。そのため、用語「回収触媒系」は、好ましくは、反応液からエステル化合物を分離する過程で、未反応の原料及び溶媒などが除かれた状態で得た、触媒系を主成分とする残渣を意味する。また、「回収触媒系」（以後、「触媒系の残渣」と称する場合もある）は、新規で調製した触媒系を使用した反応後に回収した触媒系の残渣のみならず、再活性化触媒系を使用した反応後に回収して得た触媒系の残渣であってよい。上記回収触媒系には、触媒系を構成するルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩が含まれているため、回収触媒系をそのまま再利用することもできる。しかし、回収触媒系は、使用後の触媒系であるため、少なくともルテニウム化合物の一部が失活した状態にある。そのため、それらを再利用して効率良く反応を実施することは困難である。
【００３６】
これに対し、本発明の方法では、アミンオキシド化合物を用いて上記回収触媒系を再活性化することで、使用済みの触媒系を再利用し、効率良く反応を実施することが可能となる。本発明によれば、回収触媒系に含まれる各種化合物をそれぞれ分離することなく、アミンオキシド化合物を用いて、回収触媒系を直接処理することによって、再活性化した触媒系を得ることができる。アミンオキシド化合物の酸化力は極めて弱いが、回収触媒系に対しては酸化剤として作用し、触媒系の再活性化が達成される。酸化作用の観点から言えば、亜塩素酸類などの酸化力の強い他の酸化剤を使用して触媒を再活性化する方法も考えられる。しかし、酸化力の強い化合物は、爆発などの危険を伴う場合があるため、現実的でない。一方、アミンオキシド化合物は、取り扱い性に優れているため、消防法等の規制がなく、回収触媒系の再活性化を容易に実現できるという利点を有する。また、アミンオキシド化合物は、エステル化合物の製造において、エステル化反応に悪影響を及ぼさない。そのため、回収触媒系をアミンオキシド化合物で処理した後、処理後の触媒系をさらに精製することなく、そのまま再活性化触媒系として使用することもできる。このことにより、本発明によれば、反応率を低下させることなく、再活性化触媒系を使用して、エステル化反応を連続的に実施することが容易となる。
【００３７】
アミンオキシド化合物は、特に制限されず、第三級アミンやピリジン等の含窒素複素環式化合物の酸化物であってよい。より具体的には、例えば、トリメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オキシド、トリプロピルアミンＮ−オキシド、トリブチルアミンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルへキシルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルＮ−オキシド、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−デシルテトラデシルＮ−オキシドなどが挙げられる。本発明では、上述のアミンオキシド化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記方法によって製造された再活性化触媒系は、アミンオキシド化合物を含んでもよい。しかし、一実施形態では、再活性化の工程後に、系外に容易に除去できるアミンオキシド化合物を選択することが好ましい。また、使用するアミンオキシド化合物は、取扱い性に優れるものが好ましい。このような観点から、アミンオキシド化合物として、第三級アミンの酸化によって得られる化合物を使用することが好ましい。なかでも、沸点の低い、トリメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オキシド、トリプロピルアミンＮ−オキシド、およびトリブチルアミンＮ−オキシドといった、低分子量のトリアルキルアミンN−オキシドがより好ましい。なかでも、より安価な、トリメチルアミンＮ−オキシド、およびトリエチルアミンＮ−オキシドの少なくとも一方を使用することが好ましい。
【００３９】
使用するアミンオキシド化合物の量は、特に限定されるものではない。しかし、エステル化合物の製造において、反応後に回収される回収触媒系は、少なくともルテニウム化合物の一部が失活した状態にある。そのため、回収触媒系中のルテニウム含有量を基準として、アミンオキシド化合物の使用量を調整することが望ましい。一実施形態として、アミンオキシド化合物の使用量は、回収触媒系中のルテニウム化合物に対し、１〜５０モル当量であることが好ましく、２〜３０モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることがさらに好ましい。上記アミンオキシド化合物の使用量が１モル当量未満の場合、触媒の再生率が低下する傾向があり、５０モル当量を超えても特に利点はない。なお、上記回収触媒系中のルテニウム化合物のモル数とは、ＩＣＰ発光分光分析による定量分析によって決定されるルテニウムのモル数を意味する。
【００４０】
本発明において、「アミンオキシド化合物を用いた処理」とは、回収触媒系とアミンオキシド化合物とを接触させることを意味する。例えば、回収触媒系にアミンオキシド化合物を加えて混合することによって実施することができる。上記混合を行う時、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。アミンオキシド化合物で処理を行なう際の温度は、２０℃〜還流温度が好ましく、４０℃〜還流温度がより好ましく、５０℃〜還流温度が特に好ましい。処理時の温度を２０℃以上にすることで効率良く、また再生速度の低下なく、触媒を再生することが容易となる。一方、還流温度より高い温度を避けることによって、耐圧容器等の特殊な器具を使用とせずに、容易に触媒を再活性化することができる。
【００４１】
本発明の一実施形態では、アミンオキシド化合物を用いた処理時に、ハロゲン化合物を加えることが好ましい。アミンオキシド化合物とハロゲン化合物とを併用することによって、触媒の再活性化の効率をより高めることができる。理論によって拘束するものではないが、回収触媒系の再活性化において、アミンオキシド化合物とハロゲン化合物とを併用した場合、アミンオキシド化合物によって酸化されたルテニウム成分にハロゲンが配位し、触媒活性を有するルテニウムが安定化するためであると推測される。
【００４２】
本発明で使用するハロゲン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化プロパン、ハロゲン化ブタン、およびハロゲン化ベンゼン等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。特に限定するものではないが、１−クロロブタンを含むハロゲン化ブタンは、取扱い性に優れ、安価である点で好ましい。また、上記ハロゲン化合物は、塩化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成されるハロゲン化物塩であってもよく、上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。ハロゲン化物塩の具体例としては、後述のエステル化合物の製造方法に関して例示するハロゲン化物塩と同じであってよい。
【００４３】
本発明では、上述のハロゲン化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。特に限定するものではないが、アミンオキシド化合物と併用するハロゲン化合物の一例として、１−クロロブタン等のハロゲン化ブタン、あるいはテトラエチルアンモニウムクロリド、又はブチルメチルピロリジニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。エステル化合物の製造時に使用した触媒系中のハロゲン化物塩は、エステル化反応時、及び反応後に反応液からエステル化合物を回収する時の加熱によって分解する傾向がある。そのため、触媒系中のハロゲン化物塩を補充する観点から、一実施形態として、アミンオキシド化合物と、第四級アンモニウム塩を含むハロゲン化合物とを併用することが好ましい。一実施形態では、アミンオキシド化合物と、ブチルメチルピロリジニウムクロリドとを併用することによって、触媒系の回収と、回収触媒系の再活性化を繰り返し実施した場合にも、効率よく再活性化触媒を得ることが可能である。
【００４４】
本発明で使用するハロゲン化合物の量は、例えば、回収触媒系中のルテニウム化合物に対し、０．５〜５０モル当量であることが好ましく、１〜３０モル当量であることがより好ましく、２〜２０モル当量であることが特に好ましい。ハロゲン化合物の使用量が０．５モル当量未満の場合、触媒の再生率が低下する傾向があり、５０モル当量を超えても特に利点はない。なお、上記回収触媒系中のルテニウム化合物のモル数とは、ＩＣＰ発光分光分析による定量分析によって決定されるルテニウムのモル数を意味する。
【００４５】
＜エステル化合物の製造方法＞
本発明によるエステル化合物の製造方法は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する方法において、上記触媒系として、先に記載した本発明による再活性化触媒系の製造方法によって得られた再活性化触媒系を使用することを特徴とする。
【００４６】
上記エステル化合物の製造方法の一実施形態は、
（ａ）ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する工程と、
（ｂ）上記工程（ａ）によって得られた反応液から上記エステル化合物を分離し、上記触媒系を回収することによって、回収触媒系を得る工程と、
（ｃ）上記回収触媒系を、先に記載した再活性化触媒系の製造方法に従い再活性化することによって、再活性化触媒系を得る工程と、
（ｄ）上記工程（ｃ）によって得られた再活性化触媒系の存在下で、分子内に少なくとも１つの不飽和炭素結合を有する有機化合物と、ギ酸エステルとを反応させ、エステル化合物を製造する工程と、
（ｅ）上記工程（ｄ）によって得られた反応液から上記エステル化合物を分離し、上記再活性化触媒系を回収することによって、回収触媒系を得る工程と
を有する、製造方法に関する。
【００４７】
以下、本発明によるエステル化合物の製造方法について、工程に沿って詳細に説明する。
＜工程（ａ）及び（ｄ）＞
工程（ａ）及び工程（ｄ）は、エステル化合物を合成する反応工程に関する。反応は、反応装置内で、触媒系の存在下、原料となる化合物を混合することによって達成される。これらの工程では、上記反応後に、目的とするエステル化合物と、触媒系とを含む反応液が得られる。反応時に使用する原料及び触媒系等の詳細は以下のとおりである。
原料：
（不飽和有機化合物）
本発明において原料として使用可能な不飽和有機化合物は、分子内に１以上の不飽和炭素結合を有する化合物であればよく、特に制限されない。すなわち、不飽和有機化合物は、脂肪族鎖状不飽和化合物、脂肪族環状不飽和化合物、および芳香族化合物等を含む各種化合物であってよい。ここで、不飽和炭素結合は、分子鎖末端に存在しても、又は分子鎖内部に存在してもよい。また、分子内に複数の不飽和炭素結合を有する化合物であってもよい。分子内に複数の不飽和炭素結合を有する化合物を原料として使用することによって、分子内に複数のエステル基を持つ化合物を製造することが可能である。
【００４８】
上記脂肪族鎖状不飽和化合物の具体例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ヘキサントリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、並びにこれらの異性体および誘導体が挙げられる。
【００４９】
上記脂肪族環状不飽和化合物の具体例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、並びにこれらの異性体および誘導体が挙げられる。
【００５０】
上記芳香族化合物は、芳香族鎖状不飽和化合物および芳香族環状不飽和化合物を含む。上記芳香族鎖状不飽和化合物の具体例として、スチレン、スチルベン、トリフェニルエチレン、テトラフェニルエチレンおよびその誘導体が挙げられる。上記芳香族環状不飽和化合物の具体例として、インデン、ジヒドロナフタレン、インドールおよびその誘導体が挙げられる。
【００５１】
上述の不飽和有機化合物は、分子内の水素原子が、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環式基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン、および含リン置換基からなる群より選ばれる１種以上の官能基で置換されていてもよい。
【００５２】
（ギ酸エステル）
本発明において原料として使用可能なギ酸エステルは、特に制限はされない。例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸アリル、ギ酸ビニル、およびギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
【００５３】
（原料の割合）
反応に用いる不飽和有機化合物とギ酸エステルとの割合は、仕込み量で、不飽和有機化合物に対して、ギ酸エステルの量を２〜１００モル当量とすることが好ましく、４〜５０モル当量とすることがより好ましい。ギ酸エステルの上記仕込み量を２モル当量以上とすることで、副反応によって収率が低下することを抑制することが容易となる。また、上記仕込み量が１００モル当量を超えると特に効果は変化しないため、１００モル当量以下にすることによって生産性の低下を抑制することが容易となる。
【００５４】
触媒系：
本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系を使用する。後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩との特定の組み合わせによって、所期の目的が達成可能となる。以下、触媒系を構成する各種化合物について説明する。
【００５５】
（ルテニウム化合物）
本発明で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。そのようなルテニウム錯体化合物の具体例として、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、等のルテニウムカルボニルハロゲン錯体、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−および［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等をカウンタアニオンとして有するルテニウムカルボニルハロゲン錯塩等の各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する錯塩は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ等のルテニウムカルボニルハロゲン錯体がより好ましい。
【００５６】
本発明で使用するルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎは、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に記載された方法に従って製造することができる。
【００５７】
さらに、上記で例示したルテニウム化合物の他に、ルテニウム化合物の例として、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等が挙げられる。これらのルテニウム化合物は、上記で例示したルテニウム化合物の前駆体化合物として使用することも可能であり、本発明におけるエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００５８】
上記ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用する不飽和有機化合物に対して、好ましくは１／１００００〜１モル当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０モル当量である。製造コストを考えると、上記ルテニウム化合物の使用量は、可能な限り、少量にすることが好ましい。しかし、上記ルテニウムの使用量が１／１００００モル当量未満となると、エステル化反応の速度が極端に遅くなる傾向にある。
【００５９】
（コバルト化合物）
本発明で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等のカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、およびリン酸コバルトが挙げられる。中でも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト化合物が好ましい。
【００６０】
上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して、１／１００〜１０モル当量、好ましくは１／１０〜５モル当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００モル当量より低くても、または１０モル当量より高くても、エステル化合物の生成量は著しく低下する傾向にある。本発明では、コバルト化合物を単独で用いても、複数組合せて用いてもよい。
【００６１】
（ハロゲン化物塩）
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。但し、本発明におけるハロゲン化物塩には、ルテニウム及び／又はコバルトを含む塩は含まれないものとする。上記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００６２】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される1種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびストロンチウムが挙げられる。
【００６３】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウムおよびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、およびビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、およびテトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００６４】
本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、ブチルメチルピロリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、および８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、およびヨウ化物塩の少なくとも１種であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。また、反応率向上の観点から、上記ハロゲン化物塩は、第四級アンモニウム塩であることが好ましい。上記第四級アンモニウム塩は、窒素原子が有する置換基同士が結合し環状構造を形成していても、窒素原子に二重結合を介して置換基が結合していてもよい。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、およびテトラエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。但し、本発明におけるハロゲン化物塩には、ルテニウム及び／又はコバルトを含む塩は含まれないものとする。
【００６６】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００モル当量、好ましくは２〜５０モル当量である。添加量を１モル当量以上とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００モル当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。本発明では、ハロゲン化物塩を単独で使用しても、複数組合せて用いてもよい。
【００６７】
本発明による製造方法では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系の使用によって、所望とする反応を促進することが可能である。本発明の一実施形態では、必要に応じて、上記触媒系を使用した反応時、塩基性化合物、フェノール化合物、及び有機ハロゲン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を追加してもよい。反応時に、これら各種化合物を反応系中に追加することによって、反応促進の効果をより高めることが可能である。以下、上記各種化合物について説明する。
【００６８】
（塩基性化合物）
本発明において、塩基性化合物による反応促進の効果は、原料として使用する不飽和有機化合物の種類によって異なる。本発明において使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、およびアルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、およびキノリン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、第三級アミン化合物が好適である。本発明において好適な第三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００６９】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００モル当量、好ましくは２〜２００モル当量である。添加量を１モル当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００モル当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００７０】
（フェノール化合物）
本発明において、フェノール化合物を添加することによる反応促進の効果は、原料として使用する不飽和有機化合物の種類によって異なる。本発明において好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコールが挙げられる。
【００７１】
フェノール化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００モル当量、好ましくは２〜５０モル当量である。添加量を１モル当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００モル当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００７２】
（有機ハロゲン化合物）
本発明において、有機ハロゲン化合物を添加することによる反応促進の効果は、原料として使用する不飽和有機化合物の種類によって異なる。本発明において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、およびハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００モル当量、好ましくは２〜５０モル当量である。添加量を１モル当量以上とすることによって、反応促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００モル当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００７４】
その他：
（溶媒）
本発明の製造方法において、不飽和有機化合物とギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、およびアセトニトリルが挙げられる。
【００７５】
（反応温度）
本発明の製造方法において、不飽和有機化合物とギ酸エステルとの反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、不飽和有機化合物に対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料として使用する化合物の分解、又は開環による重合が生じ、収率が低下する可能性があるため望ましくない。反応温度が、原料として使用する不飽和有機化合物又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
【００７６】
＜工程（ｂ）及び（ｅ）＞
工程（ｂ）及び工程（ｅ）は、先の工程で得た反応液からエステル化合物を分離し、使用後の触媒系を回収し、回収触媒系を得る工程に関する。反応液からエステル化合物を分離する方法は、特に限定されず、蒸留精製、抽出、膜分離といった当技術分野で公知の方法を使用して実施することができる。特に限定するものではないが、効率面から、上記分離は、蒸留精製によって実施することが好ましい。反応液を蒸留精製した場合、純度の高いエステル化合物が容易に得られる。その一方で、未反応の原料及び溶媒等を含まない蒸留残渣として、回収触媒系を容易に得ることができる。
【００７７】
上記蒸留精製は、減圧下、１００〜２５０℃で実施することが好ましく、１２０〜２２０℃で実施することがより好ましく、１３０〜２００で実施することが特に好ましい。蒸留温度を１００℃以上にすることによって、蒸留時間を短縮化することが容易となる。一方、蒸留温度を２５０℃以下にすることによって、回収触媒系中の触媒系化合物の分解を抑制することが容易となる。
【００７８】
減圧条件に制限はない。但し、触媒系化合物の分解が起こらないように、上記温度範囲で蒸留が実施できるように、適切に調整することが望ましい。
【００７９】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、反応液から回収した回収触媒系を再活性化する工程に関する。回収触媒系の再活性化は、先に記載した本発明の活性化触媒系の製造方法に従って実施される。一実施形態において、回収触媒系の再活性化は、先の工程において反応液から蒸留によってエステル化合物を回収した後に容器内に残った蒸留残渣に、直接、アミンオキシド化合物と、必要に応じて溶媒とを加え、加熱及び攪拌することによって実施することができる。加熱温度及び攪拌時間は、特に限定されるものではなく、再活性化が達成できる範囲で調整すればよい。再活性化時の温度条件は、例えば、３０〜２５０℃の範囲であってよいが、再活性化の工程で溶媒を使用する場合には、使用する溶媒の沸点を考慮して温度条件を設定することが好ましい。例えば、溶媒を使用する場合、再活性化は、４０〜１５０℃の温度条件下で実施することが好ましい。また、攪拌時間についても、回収触媒系の再活性化の進行を考慮して調整することが好ましい。特に限定するものではないが、一実施形態として、６０℃の温度条件下で、４時間にわたって攪拌を続けることによって、十分な再活性化が達成できる。
【００８０】
本発明の一実施形態では、再活性化触媒系を使用して、エステル化合物の製造を連続的に実施することも可能である。すなわち、本発明の一実施形態は、上記工程（ｃ）〜（ｅ）を順次繰り返して実施する、エステル化合物の製造方法に関する。例えば、再活性化触媒系を含む容器に、エステル化合物の製造時に使用する触媒系以外の原料を加え、上述のようにエステル化合物の合成を実施して反応液を得る工程と、反応液からエステル化合物を分離し、触媒系を回収して回収触媒系を得る工程と、回収触媒系を再活性化し、再利用する工程とを順次繰り返すことによって、エステル化合物を連続的に製造することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
先ず、以下のようにして、エステル化合物を合成した。
＜合成例１＞−エステル化合物の合成及び回収：
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎを０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてテトラエチルアンモニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系にノルボルネンモノカルボン酸メチルを１０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５ｍｌ加え、さらに、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２ｍｍｏｌ、フェノール化合物としてクレゾールを０．５ｍｍｏｌ添加した。次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で８時間にわたって保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて下記条件で、反応液の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９．９ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９９．０％）であった。なお、ガスクロマトグラフの分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で実施した。
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：ジーエルサイエンス（株）製  ＴＣ−１（６０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温度
注入口：２００℃
検出器：２００℃
カラム：４０℃〜２４０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
次いで、上記反応液の低沸成分（ギ酸メチル、トリエチルアミン）をエバポレータで減圧下留去し、得られた濃縮液を蒸留精製することにより、所望とするエステル化合物を回収した。
【００８３】
回収触媒系の再活性化及び再利用：
上記エステル化合物の回収後に残った蒸留残渣（回収触媒系）を回収し、ＩＣＰ発光分光分析による定量分析を行った。その結果、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。
合成例１で得られた蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．２５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは４．８０ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率４８．０％）であった。
【００８４】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応では収率３４．０％、４回目の反応では収率１２．５％で所望とする化合物が得られた。
【００８５】
（実施例２）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣を得た。ＩＣＰ発光分光分析によれば、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。この蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．２５ｍｍｏｌ、テトラエチルアンモニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは６．８５ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率６８．５％）であった。
【００８６】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応では収率５２．２％、４回目の反応では収率４０．７％で所望とする化合物が得られた。
【００８７】
（実施例３）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣（回収触媒系）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によれば、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。この蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．２５ｍｍｏｌ、ブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９．９０ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９９．０％）であった。
【００８８】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応及び４回目の反応のそれぞれにおいて、収率９９．０％で所望とする化合物が得られた。
【００８９】
（実施例４）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣（回収触媒系）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によれば、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。この蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．２５ｍｍｏｌ、ブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．１２５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９．９０ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９９．０％）であった。
【００９０】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応、４回目の反応ともに収率９９．０％で所望とする化合物が得られた。
【００９１】
（実施例５）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣（回収触媒系）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によれば、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。この蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．２５ｍｍｏｌ、ブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．０５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９．９０ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９９．０％）であった。
【００９２】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応、及び４回目の反応のそれぞれにおいて、収率９９．０％で所望とする化合物が得られた。
【００９３】
（実施例６）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣（回収触媒系）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によれば、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。この蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．１２５ｍｍｏｌ、ブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．１２５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって、再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは８．８２ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率８８．２％）であった。
【００９４】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応では収率７１．８％、４回目の反応では収率５８．１％で、所望とする化合物が得られた。
【００９５】
（実施例７）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣（回収触媒系）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によれば、蒸留残渣におけるルテニウムのモル数は０．０２３ｍｍｏｌであった。この蒸留残渣にトリメチルアミンＮ−オキシドを０．２５ｍｍｏｌ、１−クロロブタンを０．１２５ｍｍｏｌ加え、６０℃で４時間撹拌することによって再活性化触媒系を製造し、これを２回目の反応の触媒系として用いた。トリメチルアミンＮ−オキシド処理後の蒸留残渣（上記再活性化触媒系）、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９．９８ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９９．８％）であった。
【００９６】
上記２回目の反応後に得た回収触媒系を先と同様にして再活性化し、次いで得られた再活性化触媒系を使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応では収率９９．８％、及び４回目の反応では収率９９．５％で所望とする化合物が得られた。
【００９７】
（比較例１）
実施例１の合成例１と同様にしてエステル化合物を合成及び回収し、蒸留残渣（回収触媒系）を得た。先に得た蒸留残渣、ノルボルナンモノカルボン酸メチル、ギ酸メチル、トリエチルアミン、及びクレゾールを反応装置に加え、合成例１と同様の条件で反応、分析を行なった。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは３．０２ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率３０．２％）であった。
【００９８】
上記２回目の反応後に得た回収触媒を使用し、その回収触媒系を再活性化処理することなくそのまま使用して反応を行なう操作を繰り返した。その結果、３回目の反応では収率５．２％で所望とする化合物が得られた。しかし、４回目の反応では収率０％であった。
【００９９】
実施例１〜７及び比較例１の結果をまとめて表１に示す。表１から分かるように、蒸留残渣（回収触媒系）を触媒系として再利用する際に、蒸留残渣をアミンオキシド化合物で処理することによって、少なくとも一部活性が低下した回収触媒系を効率良く再活性化することができる。また、回収触媒系の再活性化を実施する時に、アミンオキシド化合物とハロゲン化合物とを併用することによって、再活性化の効率をさらに高めることができる。その結果、触媒系を構成する金属含有化合物を実質的に追加することなく、所望とするエステル化合物を効率よく、かつ連続的に製造することが可能となる。
【０１００】
【表１】
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