(57)【要約】【課題】フローマークの成形不良を防ぎ、成形品の外観を改良する。【解決手段】固有粘度［η］ｐが０．９０ｄｌ／ｇ以下の結晶性プロピレン重合体部分８０〜６０重量％と、エチレン含有量が３５〜５０重量％、固有粘度［η］ｃが、７．０ｄｌ／ｇ以上（ただし［η］ｃ／［η］ｐは、７．５〜３０である。）のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分２０〜４０重量％とからなり、ＭＦＲが、１０〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を外観改良材として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性プロピレン重合体部分８０〜６０重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分２０〜４０重量％とからなり、下記の要件（ａ）〜（ｅ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐが、０．９０ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃが、７．０ｄｌ／ｇ以上
（ｃ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、３５〜５０重量％
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）が、７．５〜３０
（ｅ）プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが、１０〜５０ｇ／１０分
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部に対して、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体２〜３０重量部を混合することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体４０〜９８重量％、（Ｂ）無機充填剤１〜３５重量％及び（Ｃ）エラストマー１〜３０重量％を含有する請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関する。詳しくは、配合することでフローマーク等の成形不良を改善し、成形品の外観を改良することが可能なプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエラストマーとタルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が使用されており、結晶性ポリプロピレン樹脂、エラストマーや無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
【０００３】
最近は、軽量化された自動車用部品をより効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形可能なポリプロピレン系樹脂が要望されている。しかしながら、このような成形品には、フローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様）等の外観不良が発生しやすいという問題が生じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では、商品としての意匠性を損なうといった不具合があった。
このようなフローマークを改良する技術は、例えば、特許文献１〜４に開示されている。
【０００４】
特許文献１には、フローマークが発生しにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を課題として、極限粘度が１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、極限粘度が８．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）とを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、プロピレン重合体のＭＦＲが１００〜１０００ｇ／１０分、プロピレン・エチレン共重合体が全重量体の５〜１０ｗｔ％のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
特許文献３には、射出成形時の成形加工性が良好で、フローマーク特性に優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体との粘度の格差を広げることで、より高いフローマークの改良効果が得られる添加成分としての利用が確認されている。
【０００６】
特許文献４には、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供を課題として、特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるプロピレン−エチレンブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
いずれの技術も、プロピレン単独重合体部分に低粘度の高ＭＦＲ成分を有し、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分に高粘度の成分を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体に関するものである。これらの技術において、高ＭＦＲのプロピレン単独重合体部分に起因する低剪断応力化による流動性向上と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分に起因する高法線応力化による流動の安定化が、フローマークの改良に寄与していると考えられている。
しかしながら、これらの技術においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体を添加成分として配合して成形品の外観をコントロールするには、配合量を多くする必要があり、ポリプロピレン系樹脂組成物の変化を望まない物性まで変化してしまうといった問題があった。
【０００８】
添加成分として少ない配合量で外観を向上させることが可能なプロピレン−エチレンブロック共重合体が、例えば、特許文献５、６に開示されている。
特許文献５には、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上でありエチレン含有量が８〜２０重量％未満であるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ）５１〜７５重量％と、極限粘度が１．２ｄｌ／ｇ以下であるプロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ）２５〜４９重量％とからなるプロピレン系重合体が開示されている。
特許文献６には、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏが１．２ｄｌ／ｇ以下、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、エチレン含有量が３０〜７０重量％、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇ、かつ全体に占める割合が４０〜８０重量％からなり、全体のＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが２．５〜１０であるプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの技術においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体を添加成分として配合すると、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が極端に低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２９８号公報
【特許文献３】特開２００９−００７３９４号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６１６０号公報
【特許文献６】特開２００６−２１９６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術およびその問題点に鑑み、配合することでフローマークの成形不良（外観不良）を改善することのできる、ポリプロピレン系樹脂用外観改良材として使用可能なプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するプロピレン系ブロック共重合体が、ポリプロピレン系樹脂に少量配合するだけで、ポリプロピレン系樹脂の成形外観、成形性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、結晶性プロピレン重合体部分８０〜６０重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分２０〜４０重量％とからなり、下記の要件（ａ）〜（ｅ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体にある。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐが、０．９０ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃが、７．０ｄｌ／ｇ以上
（ｃ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、３５〜５０重量％
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）が、７．５〜３０
（ｅ）プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが、１０〜５０ｇ／１０分
【００１４】
また、本発明の他の発明は、ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部に対して、前記プロピレン系ブロック共重合体２〜３０重量部を混合することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物にある。
【００１５】
また、本発明の他の発明は、ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体４０〜９８重量％、（Ｂ）無機充填剤１〜３５重量％及び（Ｃ）エラストマー１〜３０重量％を含有する前記ポリプロピレン系樹脂組成物にある。
【００１６】
また、本発明の他の発明は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる成形体にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）が極端に大きい、高い固有粘度［η］ｃのプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を高い含有量で有しており、少量の配合で成形品のフローマーク等の外観不良を著しく改善できる。したがって、軽量化された自動車用部品等の薄肉な成形品であっても、フローマークの目立たない高品質な成形品とすることができる。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高質な外観改良材の原料になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分８０〜６０重量％と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分２０〜４０重量％とからなり、下記の要件（ａ）〜（ｅ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐが、０．９０ｄｌ／ｇ以下
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃが、７．０ｄｌ／ｇ以上
（ｃ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量が、３５〜５０重量％
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）が、７．５〜３０
（ｅ）プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが、１０〜５０ｇ／１０分
【００１９】
このプロピレン系ブロック共重合体の一つの特徴は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が２０〜４０重量％と高く、またプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃも７．０ｄｌ／ｇ以上と高いことにある。そして、本発明のプロピレン系ブロック共重合体によって、添加成分として用いたときに、少量の添加でもフローマーク改良効果が得られる特徴を有する。
【００２０】
プロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐは、０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．８９ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．８８ｄｌ／ｇ以下である。０．９０ｄｌ／ｇ以下であることにより、流動性の低下を回避でき、低剪断応力化によるフローマーク改良効果を得ることができる。結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐは、下限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。
ここで、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度１３５℃で測定して得られる値である。
【００２１】
結晶性プロピレン重合体部分は、通常、プロピレンの単独重合によって得られるプロピレンホモ重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で少量のコモノマーを共重合したプロピレン共重合体であってもよい。かかるコモノマーとしてはエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。コモノマーの含有量は、プロピレン共重合体に対して好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００２２】
結晶性プロピレン重合体部分は、単段重合で製造しても、多段重合で製造してもよく、通常は単段重合で製造される。結晶性プロピレン重合体部分を多段重合で製造する場合には、［η］ｐは、最終の重合を終えた時点で得られる結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度である。結晶性プロピレン重合体部分を多段重合で製造する場合には、それぞれの重合段階で製造される（共）重合体のうちコモノマーの含有量がおよそ１０重量％未満の（共）重合体が、結晶性プロピレン重合体部分の構成成分として考慮されるべきである。
【００２３】
プロピレン系ブロック共重合体を構成するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃは、７．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは８．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以上である。７．０ｄｌ／ｇ以上であることにより、高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃは、上限は特になく、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度、物性への影響に応じて決定されるべきであるが、好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下である。
ここで、固有粘度［η］ｃは、以下の式から算出される値である。
［η］ｃ＝（１００×［η］Ｆ−（１００−Ｗｃ）×［η］ｐ）／Ｗｃ
（［η］Ｆはプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度（ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として温度１３５℃で測定）、［η］ｐは結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度、Ｗｃはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合（重量％）を表す。）
【００２４】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、通常、プロピレンとエチレンとの共重合によって得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他のコモノマーをも共重合することによって得られる三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。かかる他のモノマーとしては１−ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。
【００２５】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、単段重合で製造しても、多段重合で製造してもよく、通常は単段重合で製造される。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を多段重合で製造する場合には、それぞれの重合段階で製造される共重合体のうちエチレンコモノマーの含有量がおよそ１０重量％以上の共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の構成成分として考慮されるべきである。
【００２６】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、３５〜５０重量％であり、好ましくは３８〜４８重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。５０重量％以下であることにより、ブロック共重合体そのものの成形品の外観が劣らず、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の成形品は被改質材料中に均一に分散し、外観が劣らない。３５重量％以上であることにより、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の低温耐衝撃性（脆化温度）の低下を回避できる。
【００２７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）が、７．５〜３０であり、好ましくは８〜３０、より好ましくは９〜２０である。３０以下であることにより、ブロック共重合体そのものの成形品の外観が劣らず、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物の成形品は被改質材料中に均一に分散し、外観が劣らない。７．５以上であることにより、フローマークの改良効果が得られる。
【００２８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜４５ｇ／１０分、より好ましくは３０〜３９ｇ／１０分である。５０ｇ／１０分以下であることにより、添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが高くなりすぎることによる物性低下を回避できる。１０ｇ／１０分以上であることにより、逆に添加成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが低くなりすぎることによる成形性低下を回避できる。ここでＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎに従って測定した値である。
【００２９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分の割合は、６０〜８０重量％であり、好ましくは６５〜７９重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。一方、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合は、２０〜４０重量％であり、好ましくは２１〜３５重量％であり、より好ましくは２５〜３５重量％である。ここで、結晶性プロピレン重合体部分の割合とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合との合計は１００重量％である。結晶性プロピレン重合体部分の割合が８０重量％以下であることにより（プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が２０重量％以上であることにより）、十分なフローマークの改良効果が得られる。結晶性プロピレン重合体部分の割合が６０重量％以上であることにより（プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が４０重量％以下であることにより）、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲの低下を回避でき、添加成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲの低下も回避でき、成形性の低下を回避できる。
【００３０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、通常、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体の重合（前段重合）と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段重合）とを含む製造工程により得られる。
【００３１】
結晶性プロピレン重合体は、一段又は二段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も一段又は二段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも二段の逐次の多段重合工程となる。
【００３２】
なお、重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれによってもよいが、工業的には連続式が好ましい。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
【００３３】
例えば、前段重合をバルク重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法、前段重合を気相重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法や、前段重合をバルク重合及びそれに続く気相重合で行い、後段重合を気相重合で行う方法などが挙げられる。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は比較的低粘度のため、重合時の水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体は比較的エチレン濃度が高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。より好ましくは、前段重合を気相の第一反応器で行い、後段重合を気相の第二反応器で行う。
【００３４】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合及びバルク重合で一般に用いられる攪拌機付き反応器、チューブ型反応器、気相重合で一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器によるものが、結晶性プロピレン重合体を製造する際の活性を制御し易いため、好ましい。とりわけ、流動床反応器によるものが、幅広い運転条件が採用可能なため、より好ましい。
【００３５】
本発明において、好ましい態様は、第一反応器及び第二反応器が、流動床反応器であること、又は第一反応器及び第二反応器が、撹拌羽根を有する横型反応器であることである。
【００３６】
プロピレン系ブロック共重合体の製造に用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照）が使用できる。プロピレン・エチレンランダム共重合体成の固有粘度が高い（分子量が高い）方が、添加した際、外観の改良効果が高いため、一般的に重合時連鎖移動反応が少なく、分子量を高めやすい、チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。
【００３７】
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照）等が含まれる。
【００３８】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００３９】
助触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、重合時連鎖移動剤としても作用するため、助触媒としての活性の発現効果を阻害しない程度に、極力低濃度で使用することが好ましい。具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の重合（後段）時において、反応器内に存在する保有パウダーのアルミニウム原子濃度が３０〜８０ｐｐｍとなるように有機アルミニウムの使用量を調整することが好ましい。
【００４０】
また、触媒には、立体規則性の改良や粒子性状の制御、溶媒可溶性成分量の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４１】
結晶性プロピレン重合体部分の重合（前段重合）においては、プロピレン、必要に応じてコモノマー、水素等の連鎖移動剤を反応器に供給して、重合触媒の存在下に、例えば、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａ、反応器内に存在する保有パウダーの平均滞留時間０．５〜５．０Ｈｒの条件で、プロピレンの重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造することができる。
【００４２】
この際、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐを０．９０ｄｌ／ｇ以下にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、水素等の連鎖移動剤を比較的高い濃度に調整し［η］ｐをコントロールする必要がある。
【００４３】
続いて、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段重合）が行われ、プロピレン、エチレン、必要に応じてコモノマー、水素等の連鎖移動剤を反応器に供給して、前記重合触媒（前段重合で使用した当該触媒）の存在下に、例えば、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａ、反応器内に存在する保有パウダーの平均滞留時間１．０〜７．０Ｈｒの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造することにより、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００４４】
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃは７．０ｄｌ／ｇ以上にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、水素等の連鎖移動剤を比較的低い濃度に調整することが好ましい。
【００４５】
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、連鎖移動剤を存在させる場合と、させない場合とがあるが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃを微妙に調節する目的で少量存在させることが好ましい。連鎖移動剤の存在量が多すぎると［η］ｃが低下し、フローマーク改良効果が得られない。
【００４６】
連鎖移動剤として水素を用いる場合、第二反応器の水素とプロピレンとのモル比は、好ましくは０．００００１〜０．０５、より好ましくは０．０００１〜０．００１である。
【００４７】
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合が高いことを一つの特徴とする。そのため、後段重合では、触媒の活性を高く維持出来るようにするため、前段重合においては、重合温度、プロピレン分圧が低く、重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が好まれる。一方、後段重合においては、触媒の活性が高くなる条件（重合温度、プロピレン、エチレン分圧が高く、重合時間が長い条件）が好まれる。
【００４８】
具体的には、前段重合の重合時間（平均滞留時間）が、後段重合の重合時間（平均滞留時間）よりも短いことが好ましい。すなわち、前段重合を行う第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間が、後段重合を行う第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間よりも短いことが好ましい。
【００４９】
ここで、平均滞留時間は、回分式重合の場合は重合時間であり、連続重合の場合は反応器中の保有パウダーの重量（ｋｇ）と単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量（ｋｇ／時間）とから、反応器中の保有パウダーの重量（ｋｇ）／単位時間当たり反応器から抜き出す重合体パウダーの重量（ｋｇ／時間）の計算式で算出する値である。
【００５０】
前段重合が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第一反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。同様に、後段重合が多段で行われる場合、各段の平均滞留時間の合計を第二反応器の保有パウダーの平均滞留時間とみなす。
【００５１】
また、前段重合の重合温度が、後段重合の重合温度よりも低いことが好ましい。すなわち、第一反応器の重合温度が、第二反応器の重合温度よりも低いことが好ましい。第一反応器の重合温度が、第二反応器の重合温度よりも２℃以上低いことが好ましい。
【００５２】
前段重合が多段で行われる場合、各段の重合温度の算術平均を第一反応器の重合温度とみなす。同様に、後段重合が多段で行われる場合、各段の重合温度の算術平均を第二反応器の重合温度とみなす。
【００５３】
さらに、プロピレン・エチレンランダム共重合体の分散不良が原因と考えられているゲルの発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合途中に、アルコールを装入することが好ましい。装入する量としては、前段重合時に装入する有機アルミニウム量に対し（アルコール／有機アルミニウム）、１．０〜２．０ｍｏｌ比であることが好ましい。
【００５４】
すなわち、第二反応器に供給するアルコールと第一反応器に供給する有機アルミニウムとのモル比（アルコール／有機アルミニウム）が１．０〜２．０であることが好ましい。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を、外観改良材として、ポリプロピレン系樹脂被改質材料に添加成分として配合することにより、成形品、主にフローマーク等の外観が改良される。ここで、ポリプロピレン系樹脂被改質材料とは、ポリプロピレン系樹脂材料であって、プロピレン系ブロック共重合体を配合しないときにはフローマークの成形不良が生じ、プロピレン系ブロック共重合体を配合することによりフローマークの成形不良が改善される材料をいう。
【００５６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン系樹脂被改質材料に対し、好ましくは２〜３０重量部を、より好ましくは２〜２５重量部を、さらに好ましくは３〜１８重量部を配合して用いることができる。２重量部以上であれば、成形品のフローマーク外観が十分に改良でき、３０重量部以下であれば、外観が改良されつつ、ポリプロピレン系樹脂被改質材料の変化を望まない物性への影響は大きくないので好ましい。
【００５７】
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、例えば、水中カット造粒法により造粒し、ポリプロピレン造粒体としてもよい。ポリプロピレン造粒体は、プロピレン系ブロック共重合体を樹脂温度１８０℃〜２５０℃にて混練後、水中カット造粒機で造粒することにより製造できる。混練に用いる混練機としては、混練押出機、特に単軸混練押出機、二軸混練押出機が好ましい。
【００５８】
ポリプロピレン造粒体には、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、耐候剤等が処方されていてもよい。また、ポリプロピレン造粒体には、プロピレン−エチレンブロック共重合体、無機充填剤、エラストマー等が含まれていてもよい。前記成分は、ポリプロピレン系樹脂被改質材料の一部になりうる。
【００５９】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体などが使用できるが、プロピレン−エチレンブロック共重合体又はこれを主成分として含むポリプロピレン系樹脂材料が好ましく、例えば、無機充填剤、エラストマー等を含有するポリプロピレン系樹脂材料を挙げることができる。
【００６０】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料としては、具体的には（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）無機充填剤及び（Ｃ）エラストマーを含有するポリプロピレン系樹脂材料であって、例えば、（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体は、４０〜９８重量％、好ましくは４５〜９６重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であり、（Ｂ）無機充填剤は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、（Ｃ）エラストマーは、１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６１】
前記（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体は、例えば、結晶性ポリプロピレン重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とを含有するブロック共重合体を挙げることができる。結晶性ポリプロピレン重合体部は、プロピレン単独重合体又はプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られるプロピレン共重合体である。結晶性とは、通常アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合）が、９０重量％以上、好ましくは９５〜１００重量％であることを指す。
【００６２】
結晶性ポリプロピレン重合体部は、特に限定されないが、通常、プロピレン−エチレンブロック共重合体全量の５０〜９２重量％、好ましくは６０〜９１重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部は、通常、プロピレン−エチレンブロック共重合体全量の８〜５０重量％、好ましくは９〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％となるように調整される。
【００６３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、特に限定されないが、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、１５〜１５０ｇ／１０分である。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部の固有粘度は、通常１．５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜４．５ｄｌ／ｇ程度である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、一種類でも二種類以上を混合して使用することができる。
【００６４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造は、触媒として高立体規則性触媒が好ましい。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できるが、前述したプロピレン系ブロック共重合体の製造法と同様の手法が用いられる。
【００６５】
プロピレン・エチレンランダム共重合体部の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
なお、これらのポリプロピレン系樹脂被改質材料として使用できるプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体などの樹脂は、多くの会社から種々の市販品が提供されており（例えば、日本ポリプロ社製ノバテックシリーズなど）、所望の樹脂を入手して使用することができる。
【００６６】
前記（Ｂ）無機充填剤は、種類、組成、形状等は特に限定されない。
無機充填剤としては、具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーン等のバルン状無機充填剤が例示される。無機充填剤は、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、物性とコストとのバランスより、タルクが好ましい。
【００６７】
タルク他無機充填剤は、重合体との接着性又は重合体への分散性を向上させる目的で、例えば、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００６８】
前記（Ｃ）エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエラストマーは、一種類でも二種類以上を混合して使用することができる。
【００６９】
本発明のポリプロピレン系樹脂被改質材料は、前記の各構成成分を、例えば、混練押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、例えば、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、混練押出機、特に二軸混練押出機を用いて製造することが好ましい。
【００７０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂被改質材料と本発明のプロピレン系ブロック共重合体とをドライブレンド又は溶融混練して得ることができる。また、ポリプロピレン系樹脂被改質材料と本発明のプロピレン系ブロック共重合体とを、成形加工機の別々の原料供給口（ホッパー等）にそれぞれに供給して、成形段階でポリプロピレン系樹脂組成物としてもよい。本発明のプロピレン系ブロック共重合体を添加成分として（外観改良材として）処方する場合は、所望の外観が得られるように添加量を変更させやすい、ドライブレンドが好ましい。なお、プロピレン系ブロック共重合体をポリプロピレン造粒体に代えても、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成形品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法等が適用できるが、射出成形法で大型の成形品を成形する場合に、成形性、フローマーク、ウエルドなど改良する効果が顕著に得られやすい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎに従って測定した。
【００７３】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
プロピレン系ブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、エチレン含有量、及び固有粘度の測定は、以下の装置、条件を用い、以下の手順で測定する。
【００７４】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００７５】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００７６】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００７７】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００７８】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００７９】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、結晶性プロピレン重合体部分を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の結晶性プロピレン重合体部分由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。
【００８０】
そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４は結晶性プロピレン重合体部分由来ということになる。
【００８１】
このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量となる。
【００８２】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００８３】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
【００８４】
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００８５】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
【００８６】
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
【００８７】
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイントの重量割合と各データポイントのエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００８８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくは結晶性プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性プロピレン重合体部分）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。
【００８９】
１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、結晶性プロピレン重合体部分中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
【００９０】
なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００９１】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００９２】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｐは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
【００９３】
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｐを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｐ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃ
【００９４】
３．成形品の外観（フローマーク発生距離の評価）
得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離を測定する。フローマークの発生距離は、型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板を成形温度２２０℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生し始める部分までの距離を測定した。発生し始める部分までの距離が長いほど、フローマークが発生しにくく、成形品の外観が良好であると評価できる。下記基準で判断した。
◎：１８５ｍｍ以上
○：１７０ｍｍ以上、１８５ｍｍ未満
×：１７０ｍｍ未満
【００９５】
４．脆化温度の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ７４６に準拠して測定を行い、下記基準で判断した。
○：−１８．０℃未満
×：−１８．０℃以上
【００９６】
５．総合評価
上記成形品の外観（フローマーク発生距離の評価）及び脆化温度の評価に基づき、以下の通り総合評価を行い、下記基準で判断した
◎：外観が◎であり、かつ物性が○であるもの
○：外観が○であり、かつ物性が○であるもの
△：外観が◎であり、かつ物性が×であるもの
×：外観が○であり、かつ物性が×であるもの
××：外観が×であり、かつ物性が×であるもの
【００９７】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造例１＞
１．触媒の製造
撹拌装置を備えた容量１０リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエンを２リットル導入した。ここに、室温で、ジエトキシマグネシウムＭｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、四塩化チタンを１リットル添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
【００９８】
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温で四塩化チタンを１リットル添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
【００９９】
更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のチタン含有量は２．７重量％、マグネシウム含有量は１８重量％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
【０１００】
次に、攪拌装置を備えた容量２０リットルのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体触媒成分（触媒１−１）のスラリーを固体触媒成分（触媒１−１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（触媒１−１）の濃度が２５ｇ／リットルとなるように調整した。四塩化珪素ＳｉＣｌ４を５０ｍＬ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１０１】
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４リットルに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３０ｍｌ、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはチタンが１．２重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  が８．８重量％含まれていた。
【０１０２】
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／リットルとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。
【０１０３】
プロピレンの供給が終わった後、更に３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（触媒１）を得た。この固体触媒成分（触媒１）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、固体触媒成分（触媒１）のポリプロピレンを除いた部分には、チタンが１．０重量％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．２重量％含まれていた。
【０１０４】
２．プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度５８℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０３５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを４．０ｇ／ｈｒで、上記記載の触媒１をポリマー重合速度が１６ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）を、反応器内のパウダー保有量が４０ｋｇとなるように１６ｋｇ／ｈｒの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した（第一段目重合工程）。
【０１０５】
第二反応器で、重合温度６０℃で、モノマー圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４４となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００８となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．３７倍モルになるように供給した。第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（第二段目重合工程）。
【０１０６】
第一段目重合工程及び第二段目重合工程の反応条件、第一段目重合工程で得られた結晶性プロピレン重合体並びに第二段目重合工程で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体の諸物性を表１に示した。
【０１０７】
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部を添加し、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合、ブレンドした。得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりポリプロピレン造粒体を得た。得られた造粒体を外観改良材−１として使用した。
混練押出機：内径１１０ｍｍ  単軸押出機
ダイス：ＴｉＣ、φ２．５、２０穴、ヒートチャンネル式
カッター刃：ＴｉＣ、４枚、掬い角５０°
造粒体の処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ  
冷却水温度：４３℃
【０１０８】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造例２〜４＞
触媒１を用いて、製造例１のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造手順に従って、第一段目重合におけるプロピレン及び水素量、第二段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の平均滞留時間、重合温度を表１のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表１に示した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダーを、製造例１と同様に造粒したものを外観改良材−２〜外観改良材−４として使用した。
【０１０９】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造例５〜８＞
１．触媒の製造
製造例１の触媒の製造において、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  の代わりにジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  を用いた以外は、製造例１に準じて固体触媒成分（触媒２）を得た。この固体触媒成分（触媒２）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、ポリプロピレンを除いた部分には、チタンが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２が８．０重量％含まれていた。
【０１１０】
２．プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
触媒２を用いて、製造例１のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造手順に従って、第一段目重合におけるプロピレン及び水素量、第二段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の平均滞留時間、重合温度を表２のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表２に示した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダーを、製造例１と同様に造粒したものを外観改良材−５〜外観改良材−８として使用する。
【０１１１】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造例９＞
１．触媒の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを２０リットル導入し、次いで塩化マグネシウムを１０モル、テトラ−ｎ−ブトキシチタンＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１１２】
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５Ｌと四塩化珪素５モルとの混合物を３０℃で３０分間かけてフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１１３】
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタンを２．５リットル導入し、フタル酸クロライドを０．３モル混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで四塩化チタンを２リットル導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（触媒３−１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０重量％であった。
【０１１４】
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（触媒３−１）を４００グラム導入し、四塩化珪素を６００ｍｌ導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらにビニルトリメチルシラン（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３を０．５４モル、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を０．２７モルおよびトリエチルアルミニウムを１．５モル順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（触媒３）を３９０ｇ得た。このもののチタン含有量は、１．８重量％であった。
【０１１５】
２．プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタンを１２０リットル導入した。次に温度７０℃で、トリエチルアルミニウムを３０ｇ、水素を１１４リットル、および前記触媒３を１４ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、圧力が０．３ＭＰａＧになるようにプロピレンを供給し、重合を開始した。水素は水素／プロピレンが２．０（リットル／Ｋｇ）になるよう供給し、２３０分後に停止した。２３０分後にプロピレンの導入も停止し、器内の未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。
【０１１６】
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、次いで、プロピレンを３．５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．５ｋｇ／ｈｒ供給した。１．４時間後エチレン、プロピレンの供給を停止し、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時０．０３ＭＰａＧであったが徐々に上昇し、供給停止時０．０４ＭＰａＧであった（後段重合工程）。
【０１１７】
次の攪拌機付き槽に得られたスラリーを移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送し、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５５．２Ｋｇのプロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。プロピレン・エチレンブロック共重合体の諸物性を表２に示した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダーを、製造例１と同様に造粒したものを外観改良材−９として使用した。
【０１１８】
【表１】
2015025124.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2015025124.tif 000003
【０１２０】
＜ポリプロピレン系樹脂被改質材料としてのプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造例１＞
内容積２０００リットルの流動床式反応器を二個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず、第一反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０６２となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２ｇ／ｈｒで、上記記載の触媒２をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第一反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）を、反応器内のパウダー保有量が６０ｋｇとなるように２０ｋｇ／ｈｒの抜出し速度で連続的に抜き出し、第二反応器に連続的に移送した（第一段目重合工程）。
【０１２１】
第二反応器で、重合温度８０℃で、モノマー圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４８となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２２となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して２．０倍モルになるように供給した。第二反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（第二段目重合工程）。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体をＡ−１として使用した。
【０１２２】
＜ポリプロピレン系樹脂被改質材料としてのプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造例２＞
製造例１０において、第二反応器で、エチレン／プロピレンのモル比を０．５７となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０３０となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．３８倍モルになるように供給した他は、製造例１０と同様の操作を行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体をＡ−２として使用した。
【０１２３】
＜ポリプロピレン系樹脂被改質材料としてのプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造例３＞
製造例１０において、第一反応器における重合温度を７５℃とし、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０５９となるように連続的に供給し、第二反応器で、エチレン／プロピレンのモル比を０．４７となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１６となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを第一反応器に供給するトリエチルアルミニウムに対して１．２０倍モルになるように供給した他は、製造例１０と同様の操作を行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体をＡ−３として使用した。
【０１２４】
［実施例１］
被改質材料として表３に示す割合で、成分Ａのプロピレン・エチレンブロック共重合体として前記Ａ−１、成分Ｂの無機充填剤として日本タルク製ＰＣ２５ＲＣ（平均粒径が６μｍのタルク）、成分Ｃのエラストマーとして密度が０．８７０ｇ／ｃｃのエチレン・オクテン共重合体エラストマー（ダウ・ケミカル社製  エンゲージ８１００）を処方し、ポリプロピレン系樹脂被改質材料を得た。
【０１２５】
前記被改質材料１００重量部に対して外観改良材−１を１０重量部、さらに、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：ＫＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１２６】
［実施例２〜６］
外観改良材−１の代わりに、外観改良材−２〜外観改良材−６（実施例２〜６）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１２７】
［実施例７、８］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、被改質材料として表３に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例９、１０］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−３）を、成分Ｃのエラストマーとして密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合体エラストマー（三井化学社製  タフマーＡ４０５０Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、被改質材料として表３に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１２９】
［実施例１１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−２）を、外観改良材−１の代わりに外観改良材−４を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、被改質材料として表３に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１３０】
［比較例１、２］
外観改良材−１の代わりに、外観改良材−７、外観改良材−８を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１３１】
［比較例３］
外観改良材−１の代わりに外観改良材−９を、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１３２】
［比較例４］
外観改良材を用いず、成分Ｃのエラストマーとして密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合体エラストマー（三井化学社製  タフマーＡ１０５０Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、被改質材料として表３に示す割合で、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2015025124.tif 000004
【０１３４】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
【０１３５】
（１）実施例１〜１１は、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｐに対するプロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度［η］ｃの比（［η］ｃ／［η］ｐ）が極端に大きく、高い固有粘度［η］ｃを有するプロピレン・エチレンランダム共重合体を高い割合で有するプロピレン・エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用外観改良材の例であり、比較例１〜４の比較から、フローマーク発生距離が長い。そのため、総合評価も良好である。
【０１３６】
（２）比較例１は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃが低く、エチレン含有量も低い例であり、実施例１〜１１との比較から、フローマーク発生距離が短く、脆化温度が高い。
【０１３７】
（３）比較例２は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃが低い例であり、実施例１〜１１との比較から、フローマーク発生距離が短い。
【０１３８】
（４）比較例３は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の割合が低い例であり、実施例１〜１１との比較から、フローマーク発生距離が短い。
【０１３９】
（５）比較例４は、外観改良材を使用していない例であり、実施例１〜１１との比較から、フローマーク発生距離が短い。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
フローマークの成形不良が生じやすい成形条件や形状の成形品を成形する際に、フローマークの成形不良を抑制又は解消する目的で、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を原料として配合したり、ポリプロピレン造粒体を外観改良材として添加したりする利用が考えられる。