(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽光の有効利用波長範囲が広い、変換効率に優れた太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１が配置された第一の透明樹脂１０２と、光電変換素子１０１と電気的に接続された電極１０４と、第一の透明樹脂１０２の下部に配置されたバックシート１０３と、第一の透明樹脂１０２の上部に配置された保護ガラス１０５と、保護ガラス１０５に配置され、蛍光体を含有するゾルゲル硬化体層１０６と、を備えた太陽電池モジュールであって、ゾルゲル硬化体層１０６の中に、無機充填材が配合されていることを特徴とする太陽電池モジュールを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子と、
前記光電変換素子と電気的に接続された電極と、
前記光電変換素子と前記電極とを内部に含む第一の透明樹脂と、
前記第一の透明樹脂の下部に配置されたバックシートと、
前記第一の透明樹脂の上部に配置された保護ガラスと、
前記保護ガラスに配置され、蛍光体を含有するゾルゲル硬化体層と、
を備えた太陽電池モジュールであって、
前記ゾルゲル硬化体層の中に、無機充填材が配合されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記無機充填材の屈折率が１．３より大きく１．６より小さい請求項１記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記無機充填材の表面が第１反応性有機官能基で修飾されており、
前記ゾルゲル硬化体層が第２反応性有機官能基を有し、
前記第１反応性有機官能基と前記第２反応性有機官能基とが結合している請求項１および２記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記第１反応性有機官能基は、グリシドキシプロピル基、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル基、チオールプロピル基、アミノプロピル基のいずれか１つ、または、これらの組み合わせである請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記蛍光体は、無機系蛍光体、有機系蛍光体、錯体蛍光体のいずれか、もしくは、これらを複数組み合わせている請求項１から４記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の前面に蛍光体を配置してなる太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は一般に短波長領域において感度特性が低く、太陽光に含まれる紫外線などの短波長領域の光を有効に利用できていない。その課題を解決する手段として、従来からこの短波長領域の光を吸収し、長波長領域の蛍光を発する蛍光体（いわゆる波長変換材料）を用いる方法があった。この方法では、使用されていなかった短波長領域の光を、長波長領域の光へ変換する。このことで、光量を増加させ、太陽電池の変換効率を向上させる取組みが行われてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２においては、ポリアクリレート系の透明樹脂中に有機蛍光体を溶解し得られる重合体を短波長部の光をより長波長の光へ効率よく変換できる優れた成形体を開示している。
【０００４】
また、特許文献３では、図５に示すように、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂といった有機系の透明樹脂１１に、蛍光体を含有させた波長変換層１２を設ける部材を用いる提案している。
【０００５】
また、特許文献４では、太陽電池モジュールにおいて光電変換素子の保護樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体中に、レアアース系の蛍光体を配合し、効率向上を行う提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−２８１４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９５５１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０４７４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような課題解決に向けた取組みは知られているものの、上記従来技術では波長変換層に含有させる蛍光体には屋外使用という観点から高い耐候性が求められる。
特に、有機化合物からなる蛍光体の場合、透明な波長変換層に溶存させることにより透明性の高い層とすることができるが、酸素や水などとの反応による劣化が早く、その性能を十分に維持することができない。
【０００８】
本願課題は、波長変換材料の劣化を抑え、その性能を十分に維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、光電変換素子と、光電変換素子が配置された第一の透明樹脂と、光電変換素子と電気的に接続された電極と、第一の透明樹脂の下部に配置されたバックシートと、第一の透明樹脂の上部に配置された保護ガラスと、保護ガラスに配置され、蛍光体を含有するゾルゲル硬化体層と、を備えた太陽電池モジュールであって、ゾルゲル硬化体層の中に、無機充填材が配合されていることを特徴とする太陽電池モジュールを用いる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールでは、ゾルゲル重合体に、ゾルゲル重合体と屈折率の近いフィラーを、充填した層を用いる。この高強度な層を、太陽電池のガラス表面に形成する。この層に蛍光体を含有させる。
【００１１】
このことで、クラックが発生せず蛍光体が水や酸素による反応劣化から保護されている層とすることにより長寿命の波長変換膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態の太陽電池モジュールの断面図
【図２】（ａ）〜（ｃ）本発明の第１の実施形態の製造プロセスの組立工程を表す各工程の断面図
【図３】第２の実施形態の太陽電池モジュールの断面図
【図４】（ａ）〜（ｃ）本発明の第２の実施形態の製造プロセスの組立工程を表す各工程の断面図
【図５】従来の波長変換層付き光電変換素子の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る太陽電池モジュール１００の構造を示す断面図である。実施の形態１の太陽電池モジュール１００では、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１を保護する透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、保護ガラス上に形成され、蛍光体およびフィラーを含むゾルゲル重合体であるゾルゲル硬化体層１０６を備えている。
【００１５】
光電変換素子１０１は、特に限定されるものではないが、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系などのシリコン半導体、ガリウム砒素、カドミウムテルルなどの化合物半導体などとすることができる。
【００１６】
電極１０４は、金属材料や合金材料とすることができる。
【００１７】
透明樹脂１０２は、特に限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル共重合体、ビスフェノールエポキシ樹脂硬化物、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂などとすることができる。
【００１８】
透明樹脂１０２は、光電変換素子１０１にとって、感度特性が低く劣化の原因となる３５０ｎｍ以下の光を吸収する公知の紫外線吸収剤が含有されていても良い。
【００１９】
保護ガラス１０５は、特に限定するものではなく、透光性および遮水性を有する板状ガラスとすることができる。
【００２０】
ゾルゲル硬化体層１０６は、保護ガラス１０５上に配置される。ゾルゲル硬化体層１０６は、蛍光体とフィラーを含む。フィラーは、ゾルゲル硬化体層１０６と屈折率が近いフィラーである。
【００２１】
＜ゾルゲル硬化体層１０６＞
ゾルゲル硬化体層１０６は、少なくとも１種類以上の金属アルコキシドの重合により形成されたゾルゲル重合体からなる。さらに、ゾルゲル重合体には、蛍光体と、ゾルゲル重合体と屈折率の近い無機充填材であるフィラーと、が配合され分散している。
【００２２】
ゾルゲル重合体は、金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドである場合には、シロキサン骨格とそれらが架橋された構造と、シリコン原子に、後述する有機官能基が結合している場合には、これら重合からなる３次元ネットワークポリマーを形成していても良い。
【００２３】
フィラーは例えばシリカフィラーなど、緻密なガラス構造を取る。このため、空気が透過することができず、フィラーが体積の一定部分を占めるため、ゾルゲル重合体の脱水縮合時の収縮によるクラックを抑制することが出来、含有している蛍光体を水や酸素から保護することができる。
【００２４】
また、ゾルゲル重合体および充填材の屈折率は１．４〜１．５程度であり、ゾルゲル硬化体層１０６の屈折率もまた１．４〜１．５程度となる。
【００２５】
一方、保護ガラス１０５の屈折率は１．５であり、このため入射光に対する反射防止効果による高効率化が期待できる。蛍光体による波長変換効果と併せて、さらに、光電変換効率を高くすることができる。
【００２６】
＜ゾルゲル硬化体層１０６の構成＞
ゾルゲル硬化体層１０６としては、限定するものではないが、ゾルゲル重合体と、ゾルゲル重合体に配合されたフィラーと、蛍光体と、から構成される。
【００２７】
ゾルゲル重合体は、少なくとも１種類のアルコキシシランを出発原料とする。ゾルゲル重合体は、シロキサン骨格を基本とした硬化物であり、アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解により生成するシラノール基同士の脱水縮合により、液相中でのゾル−ゲル法によって形成される。屈折率は約１．４〜１．５である。
【００２８】
＜ゾルゲル硬化体層１０６の製法＞
（ゾルの調整）
まず、アルコキシシランと水の混合物を酸性触媒下において加熱し、アルコキシ基を加水分解しシラノール基を生成させ、ゾルとする。
【００２９】
アルコキシシランとしては、そのアルコキシ基数が２〜４とすることができ、Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘにより表される。ｘは２〜４の整数であり、２または３が好ましい。
【００３０】
ｘが、１の場合、アルコキシシランには一つのアルコキシ基しか存在せず、重合によりシロキサン骨格を形成することができない。ｘが４の場合、アルコキシシラン同士の重合は可能であるが、反応点が多くなるため収縮が大きくなり、クラックが発生し易くなる。
【００３１】
ＯＲ１は、加水分解時に立体障害が少なくシラノール基へと反応しやすいものがよい。また加水分解により発生するアルコールの分子量が小さく揮発しやすいものがよい。これらの観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ２としては、限定するものではないが、例えば炭素数が１〜１０の有機官能基とすることができる。炭素数が１１より大きい官能基では、立体障害が大きくなり重合によりゾルゲル硬化体が形成される際に重合が阻害され、重合体の形成が困難となるためである。
【００３３】
メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、アリル等の炭化水素基、及びγ−クロロプロピル、およびこれらの、水素がフッ素に置き換わったフルオロ炭化水素基、γ−メルカプトプロピル、γ−メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
また、アルコキシシランとしては、反応性有機官能基を有していても良く、この場合にはＹｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎにより表されるアルコキシシランであり、Ｙをたとえばグリシドキシプロピル基や、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル基およびその誘導体、チオールプロピル基、アミノプロピル基等とすることができ、光反応、熱反応あるいはそれらの組合せなど反応誘起方法を適宜選択することが出来る。
【００３５】
上記のアルコキシシランは２種類以上を併用しても良い。特に、チオールプロピル基やアミノプロピル基は、グリシドキシプロピル基を重合させることができることから、グリシドキシプロピル基と好適に混合し用いることができる。
【００３６】
（充填材の配合）
このようにして得られたゾル中に充填材を添加し分散させる。充填材の分散性を高めるために揮発性の有機溶媒を添加してもよく、充填材のゾル分散液を調整する。
【００３７】
充填材としては限定するものではないが、ゾルゲル重合体と屈折率が近いものとしてシリカフィラーとすることができ、溶融シリカや破砕フィラーなどとすることが出来る。
【００３８】
また、シリカフィラー表面を公知の方法によりアルコキシシランで処理することは、その処理された表面とゾルゲル重合体と相溶性が向上し、フィラー同士の凝集が抑制されるという点でさらに好ましい。
【００３９】
フィラーの平均粒径としては限定するものではないが、０．２μｍ以上１００μｍ以下とすることが出来る。０．２μｍよりも小さいと、凝集し易くなり均一分散し難くなるため白濁などがおこり、１００μｍより大きいと、沈降が激しく均一に分散することが困難となる。
【００４０】
フィラーの屈折率は、分散させた後に透明性が確保される必要からゾルゲル重合体の屈折率と近いという観点から１．３以上１．６以下とすることができ、１．４以上１．５以下ならば、ゾルゲル重合体の屈折率と同じであり、非常に透明となりよい。
【００４１】
１．３より小さいかもしくは１．６よりも大きいと、ゾルゲル硬化体層１０６の透明性が低くなり、太陽電池セルへの入射光を妨げ、効率低下の原因となる。
【００４２】
また、充填材の添加量としては、上記で調整したゾルの重量に対して、その重量が１％以上７０％以下とすることができ、さらに好ましくは２％以上、５０％以下とすることができる。
【００４３】
１％より小さいと、硬化後のゾルゲル硬化体層としての強度が十分でなくなる。７０％より大きい場合には、凝集し易くなり透明性を維持するのが困難となる。２％以上の場合、ガスバリア性が向上するという観点でさらに好ましい。５０％より小さい場合、分散性を維持させ易く透明とし易いためさらに好ましい。
【００４４】
また、フィラーとしては、屈折率がゾルゲル重合体と近く、１．３以上１．６以上であればよく、例えばアルミナイト、フッ化ソーダ、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、無水シリカ、フッ石、カオリン、タルク、セリサイト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ビニル樹脂などを使用することができる。
【００４５】
（蛍光体の配合）
このようにして得られた充填材分散ゾル中に蛍光体を添加し溶解する。蛍光体の溶解度を高めるために揮発性の有機溶媒を添加してもよく、蛍光体のゾル溶液を調整する。得られた蛍光体のゾル溶液をガラスに塗布し乾燥させ、ゾルゲル反応によりゾル溶液中のシラノール同士の脱水縮合反応を進行させることにより、先に配合した充填材および蛍光体を含有したゾルゲル硬化体層の原液を得ることができる。
【００４６】
蛍光体としては組成、系統共に限定されるものではないが、無機化合物、有機化合物、無機−有機錯体化合物などを単独もしくは併用などし、適宜使用することができる。実施の形態１においては、太陽電池の感度特性の低い波長の光を吸収し、感度特性の高い波長の光を蛍光として発し、光電変換効率を向上させるという観点から、４００ｎｍ以下の紫外光を吸収し、４００ｎｍより長い波長の蛍光を発することが好ましい。
【００４７】
また、２種類の蛍光体を使用する際には、第一の蛍光体が発した蛍光波長と第二の蛍光体の吸収波長が重なるように蛍光体を選択すると、より広い範囲の波長の蛍光を発することになり、光電変換効率向上の観点から好ましい。
【００４８】
また、蛍光体の濃度としては、蛍光体の各波長における吸光係数やゾルゲル硬化体層の厚みにもよるが、例えば各蛍光体の吸収ピーク波長における吸光度が０．１より大きく１０より小さくなる濃度とすることができる。吸光度が０．１より小さいと蛍光の光量として十分な光量が得られず、また吸光度が１０より大きいと蛍光体自身の吸収による濃度消光によって発光効率が低減するためである。
【００４９】
無機蛍光体としては、特に限定するものではなく公知のものを使用することができ、一般的には母結晶に金属元素が発光イオンとして賦活した酸化物や窒化物、硫化物などとすることができる。Ｂ、Ｇｄ、Ｏ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素を１種類以上用い、発光イオンとしてＺｎ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ等が１種類以上賦活され用いられている無機蛍光体が挙げられる。
【００５０】
また、シリカ粒子の表面に金属元素が発光イオンとして賦活した酸化物や窒化物、硫化物が吸着したものも、ゾルゲル硬化体との屈折率が近く、透明性を確保し易いという観点から好適に使用することができる。尚、本発明に無機蛍光体を使用する際には、その粒径としては３００ｎｍより小さく、３０ｎｍより大きいことが望ましい。
【００５１】
３００ｎｍ以上の場合、光電変換素子にとって感度特性の高い波長の光を前記無機蛍光体の粒子による散乱で損失する。
【００５２】
３０ｎｍ以下であると無機蛍光体の表面欠陥の影響が大きくなり、発光効率が低下するためである。
【００５３】
有機蛍光体としては、特に限定するものではないが、例えば炭化水素系を使用することができる。一般に炭化水素は、ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、構造式に含まれる環の数、炭素同士の２重結合の数、炭素同士の３重結合の数として、ＣｎＨ２ｎ＋２−２ａ−２ｂ−４ｃで表されるが、ｎが５より大きく４０より小さくかつ、蛍光を発するものを使用することができる。
【００５４】
５以下の場合には、炭化水素として紫外線を吸収し、感度特性の高い４００ｎｍより長波長の蛍光体を発する蛍光体として機能するものが少ない。
【００５５】
４０以上の場合には吸収波長が長波長側にシフトし、感度特性の高い光をも吸収することとなり、光電変換素子の光電変換効率の低下を招くことになる。
【００５６】
尚、前記構造式の中で炭素に該当する箇所が適宜、酸素原子や窒素原子、硫黄原子に置き換わってもよく、イオン化されたものであるか否かは限定するものではないが、化学的安定性の観点から、例えばアントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ベンツピレン、コロネンといった縮合環化合それ自身またはこれらの誘導体を好適に使用することが出来る。
【００５７】
その他有機蛍光体の具体例としては、ローダミン類、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、アリールアミン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、カルバゾール誘導体、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、ナフタルイミド誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、フェナントロリン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、フェニレン化合物、ペリノン誘導体、ルブレン誘導体、スチリル誘導体（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタ誘導体）、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）を１種類以上含む蛍光体等が挙げられる。
【００５８】
ここで述べる錯体蛍光体は、特に限定されるものではないが一般的な定義にもとづく、少なくとも１種以上の配位子が少なくとも１種類以上の中心金属原子に、配位結合または水素結合により少なくとも１つ以上配位されてなりかつ中心金属原子が発光中心となっている分子性化合物であり、中心金属原子がイオンであるか否かは限定されない。
【００５９】
発光中心となる中心金属原子としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕなどの遷移金属が挙げられるが、特にランタノイド系に属するＧｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅなどでは吸収する光の波長と、発光する光の波長の差が大きく蛍光の再吸収などによる発光効率の低下が小さい、量子効率が高いなどの利点があり好ましい。
【００６０】
蛍光体を溶解させる溶媒としては限定するものではないが、蛍光体が溶解し、ゾルと親和性を有し常温放置もしくは蛍光体の分解温度以下で揮発するものが好ましい。このような溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類やアセトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼンなどといった公知の溶媒を使用することができる。
【００６１】
本実施形態では、ジメチルホルムアミド溶液としている。溶液中における蛍光体の適切な濃度は、使用する蛍光体の内部量子効率などによって変化するが、例えば各蛍光体の吸収ピーク波長における吸光度が０．１より大きく１０より小さくなる濃度とすることができる。吸光度が０．１より小さいと蛍光の光量として十分な光量が得られず、また吸光度が１０より大きいと蛍光体自身の吸収による濃度消光によって発光効率が低減するためである。
【００６２】
＜太陽電池の製造方法＞
実施の形態１の製造プロセスとしては限定するものではないが例えば次に説明するような、工法が可能である。図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施の形態１の組立プロセスを表す各工程の断面図であり、まずはアルコキシシランからゾルを調整し、次にこれにフィラーを添加し分散させる。さらに蛍光体を添加して分散させ、ゾルゲル硬化体層の原液とする。
【００６３】
具体的な製法を以下に述べる。
【００６４】
（１）ゾルの調製
アルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン３０ｇとジメチルジエトキシシラン１７．２ｇと酢酸０．４８ｇ、および水４１．２ｇの混合溶液を作製し、１２０℃で９０分攪拌混合しゾルとした。この過程で水はアルコキシシランの加水分解に使用された後揮発する。
【００６５】
（２）充填材の配合
充填材として平均粒径１μｍであり屈折率が１．４７の溶融球状シリカフィラーを使用した。シリカフィラー１．２ｇをキシレン７５．１ｇに公知の方法により分散させ、分散液をゾル３０ｇに添加し、室温で１２時間放置した。
【００６６】
（３）蛍光体のゾル溶液の調製
次に適当な蛍光体を適当な溶媒に溶解させた蛍光体溶液を作製し、前述のゾル溶液に添加する。蛍光体溶液を添加する際に、上記で配合した充填材が沈降している場合には、攪拌などを行い、再度分散させる。本実施形態では、Ｅｕ（３価）錯体である（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）をジメチルホルムアミドに０．６重量％配合したものを、上記で調整した充填材を配合したゾル溶液に、１２ｇ添加した。
【００６７】
（４）蛍光体含有のゾルゲル硬化体層１０６の形成
上記のシリカが配合された蛍光体のゾル溶液を太陽電池用の保護ガラス１０５にスピンコート塗布し、１００℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で５時間加熱し、図２（ａ）に示すようなゾルゲル重合体に蛍光体とフィラーを含有するゾルゲル硬化体層１０６が保護ガラス１０５の表面に配置された保護材料１０８を作製することができる。
【００６８】
このようにして得られたゾルゲル硬化体層１０６は、屈折率が１．４７であり、ゾルゲル重合体中において、アルコキシシラン由来のシラノール基の脱水縮合によってシロキサン骨格が形成され、シリカが分散していることにより、収縮が抑制されクラックの発生がなく、且つ蛍光体が配合された構造となっている。
【００６９】
次に、図２（ｂ）において、保護材料１０８と、太陽電池モジュール１００における光電変換素子１０１の表側に配置する透明樹脂１０２ａと、裏側に配置する透明樹脂１０２ｂと、電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１と、バックシート１０３と、をラミネート処理する。
【００７０】
このことにより、ゾルゲル硬化体層１０６により、蛍光体が保護され、蛍光体から発せられた蛍光が長寿命に効率よく光電変換素子１０１に到達し、さらに保護ガラス１０５よりも屈折率の低いゾルゲル硬化体層１０６が入射面に配置されていることによる、反射防止効果により発電効率の高い太陽電池モジュールとすることができる（図２（ｃ））。
【００７１】
＜効果、従来例との違い＞
ゾルゲル硬化体層１０６は、シリカフィラーが充填されているため、ゾルゲル重合体の脱水縮合時の重合過程における収縮によるクラックが発生せず、また酸素や水蒸気が侵入しにくい。
【００７２】
結果として、ゾルゲル硬化体層１０６はガスバリア性の高い膜であり、従来使用することのできなかった昇華性の高い蛍光体や、酸素や水蒸気の侵入により劣化を免れなかった蛍光体を使用することができる。
【００７３】
また以上の効果により硬化体層にエポキシ樹脂を使用した従来例よりもさらに蛍光体を長寿命に保護することができる。気温８５℃、湿度８５％での放置試験において従来例では、初期からの発光強度が９０％以上維持される時間が５００時間であるのに対し、本実施形態では１１００時間発光が維持される。
【００７４】
（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係る太陽電池モジュール１００の構造を示す断面図である。第１の実施形態と異なる点は、ゾルゲル重合体において、充填されるフィラーの表面が反応性有機官能基で修飾されている点と、ゾルゲル重合体の原料となるアルコキシシランのうち、少なくとも１種類にフィラーの表面を修飾している反応性有機官能基と反応する反応性有機官能基とが含まれている点とである。
【００７５】
ここで、フィラーの表面が反応性有機官能基で修飾されるとは、フィラーの表面と反応性有機官能基とで化学結合していることを意味する。
【００７６】
さらに、ゾルゲル重合体に含まれる反応性有機官能基と、充填されるフィラーの表面を修飾している反応性有機官能基が反応により結合しており、その他は実施の形態１と同様である。
【００７７】
実施の形態２の太陽電池モジュール１００では、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１を保護する透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、保護ガラス１０５上で、ゾルゲル重合体と蛍光体とフィラーとを含むゾルゲル硬化体層１０７と、を備えている。
【００７８】
＜太陽電池の製造方法＞
実施の形態２の製造プロセスとしては、限定するものではないが例えば次に説明するような工法が可能である。図４（ａ）から図４（ｄ）は、実施の形態２の組立プロセスを表す各工程の断面図である。まずは、少なくとも１種類の反応性有機官能基を有するアルコキシシランからゾルを調整し、次にこれに反応性有機官能基で表面を修飾されたフィラーを充填分散する。さらに蛍光体を添加して分散させ、ゾルゲル硬化体層の原液とする。
【００７９】
ここで、ゾルゲル硬化体は、少なくとも１種類の反応性有機官能基を有する金属アルコキシドを原料に含む。
【００８０】
反応性有機官能基としては限定するものではないが、たとえば、グリシドキシプロピル基や、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル基およびその誘導体、チオールプロピル基、アミノプロピル基とすることができ、光反応、熱反応あるいはそれらの組合せなど反応誘起方法を適宜選択することが出来る。
【００８１】
また、これらの官能基の２種類以上を併用しても良い。特に、チオールプロピル基やアミノプロピル基は、グリシドキシプロピル基を重合させることができることから、グリシドキシプロピル基と好適に混合し用いることができる。
【００８２】
また、ゾルゲル重合体に使用する反応性有機官能基と、後述するフィラーの表面を修飾する反応性有機官能基の組合せとしては限定するものではなく、例えば上記の中で異なる組合せでも良いが、より効率よく反応するという観点から同じものとすることが好ましい。
【００８３】
このような構成とすることにより、ゾルゲル重合体中に配合されたフィラーの表面は、化学結合により強固にゾルゲル重合体と密着することとなり、さらにクラックが起こりにくく、酸素や水といった大気中の低分子も透過しにくくなり、信頼性が高い高効率な太陽電池モジュールを形成できることになる。
【００８４】
具体的な製法を以下に、ゾルゲル硬化体の製法から順に述べる。
【００８５】
（１）ゾルの調製
アルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン１２．０ｇとジメチルジエトキシシラン１７．２ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１．４ｇと酢酸０．４８ｇ、および水４１．２ｇの混合溶液を作製し、１２０℃で９０分攪拌混合しゾルとした。この過程で水はアルコキシシランの加水分解に使用された後揮発する。
【００８６】
（２）充填材の表面修飾と配合
充填材として平均粒径１μｍであり屈折率が１．４７の溶融球状シリカフィラーを使用した。充填材の表面処理としては、次のように行った。シリカフィラー２．５ｇをアセトン２９．５５ｇ中に添加し、さらに水０．０５ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２７ｇを添加する。この配合液を密閉系において室温で８時間攪拌した。攪拌が終了した配合液を開放系において、１００℃で１時間乾燥させ、残存したシリカフィラーを回収した。回収したシリカフィラーの表面は存在していたシラノール基がグリシドキシプロピル基に置換され、表面修飾されている。
【００８７】
このようにして表面修飾の完了したシリカフィラー１．２ｇをキシレン７５．１ｇに公知の方法により分散させ、分散液を上記で調整したゾル３０ｇに添加し、室温で１２時間放置した。
【００８８】
（３）蛍光体のゾル溶液の調製
次に適当な蛍光体を適当な溶媒に溶解させた蛍光体溶液を作製し、前述のゾル溶液に添加する。蛍光体溶液を添加する際に、上記で配合したシリカフィラーが沈降している場合には、攪拌などを行い、再度分散させる。本実施形態では、Ｅｕ（３価）錯体である（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）をジメチルホルムアミドに０．６重量％配合したものを、上記で調整した充填材を配合したゾル溶液に、１２ｇ添加した。
【００８９】
（４）蛍光体含有ゾルゲル硬化体層の形成
図４（ａ）から図４（ｄ）の断面図を用いて、実施の形態２の組立プロセスを説明する。
【００９０】
上記のシリカフィラーおよび蛍光体を含有したゾル溶液を太陽電池用の保護ガラス１０５にスピンコート塗布し、１００℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で５時間加熱し、図４（ａ）に示すような蛍光体を含有するゾルゲル硬化体層１０７が保護ガラス１０５の表面に配置された保護材料１０９を作製することができる。
【００９１】
このようにして得られたゾルゲル硬化体層１０７は、屈折率が１．４７である。ゾルゲル重合体中において、アルコキシシラン由来のシラノール基の脱水縮合によってシロキサン骨格が形成される。シリカが分散しており、さらにシリカフィラーの表面を修飾しているグリシドキシ基と、ゾルゲル重合体中に含まれるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のグリシドキシ基とが、反応することにより、シリカフィラーは、さらに強固にゾルゲル重合体中に担持される。結果、収縮が抑制されクラックの発生がなく、且つ蛍光体が配合された構造となっている。
【００９２】
次に、図４（ｂ）において、保護材料１０９と、太陽電池における光電変換素子１０１の表側に配置する透明樹脂１０２ａと、裏側に配置する透明樹脂１０２ｂと、電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１と、バックシート１０３とを、ラミネート処理する。
【００９３】
このことにより、シリカフィラーが配合されたゾルゲル硬化体層１０７により、透明材料中に含有された蛍光体が保護される。蛍光体から発せられた蛍光が長寿命に効率よく光電変換素子１０１に到達する。
【００９４】
さらに保護ガラス１０５よりも屈折率の低いゾルゲル硬化体層１０７が入射面に配置されていることによる、反射防止効果が生じる。これより発電効率の高い太陽電池モジュール１００とすることができる。（図４（ｃ））。
【００９５】
また、ゾルゲル硬化体層１０７は、原料であるアルコキシシランに含まれるグシリドキシ基と、シリカフィラー表面を修飾したグリシドキシ基とが、反応している。このため、シリカフィラーとゾルゲル重合体がより強固に密着している。
【００９６】
その結果として、ゾルゲル硬化体層１０７は、ガスバリア性の高い膜であり、従来使用することのできなかった昇華性の高い蛍光体や、酸素や水蒸気の侵入により劣化を免れなかった蛍光体をゾルゲル硬化体層１０７中に含有させることができる。
【００９７】
＜効果＞
実施の形態１ではゾルゲル硬化体層１０７中にフィラーが配合され、フィラー表面とゾルゲル硬化体は物理的に密着している。しかし、実施の形態２では、フィラーの表面とゾルゲル硬化体層１０７は、化学的に密着しているため、ガスバリア性が、さらに高く、実施の形態１よりも、さらに蛍光体を長寿命に保護することができる。
【００９８】
気温８５℃、湿度８５％での放置試験において、ゾルゲル硬化体層１０７に、エポキシ樹脂を使用した従来例では、初期からの発光強度が９０％以上維持される時間が、従来例では５００時間であった。それに対して、実施の形態１では、１１００時間、実施の形態２では、１３００時間、発光が維持される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上説明したように、本発明の太陽電池モジュールは、従来よりも高効率な太陽電池として広く使用される。
【符号の説明】
【０１００】
１１  透明樹脂
１２  波長変換層
１００  太陽電池モジュール
１０１  光電変換素子
１０２  透明樹脂
１０２ａ  透明樹脂
１０２ｂ  透明樹脂
１０３  バックシート
１０４  電極
１０５  保護ガラス
１０６  ゾルゲル硬化体層
１０７  ゾルゲル硬化体層
１０８  保護材料
１０９  保護材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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