(57)【要約】【課題】本発明は、特に引張弾性率、引張強度に優れ、圧縮弾性率、圧縮強度にも優れた炭素繊維およびその製造方法を提供すること。【解決手段】原子間力顕微鏡により測定される表面算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるｃ軸方向の結晶サイズＬｃが１７．０〜２２．４オングストローム、結晶配向度π００２が８３．５〜８５．５％である炭素繊維単糸を１０００本以上含む炭素繊維であって、交絡度Ａが１０〜８０、束断面の扁平率Ｂが０．１５〜０．４０であり、１０ｍｍ以上の破断単糸個数が１．５個／ｍ以下で、引張弾性率ＹＭが３１３〜３４５ＧＰａの炭素繊維束。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子間力顕微鏡により測定される表面算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるｃ軸方向の結晶サイズＬｃが１７．０〜２２．４オングストローム、結晶配向度π００２が８３．５〜８５．５％である炭素繊維単糸を１０００本以上含む炭素繊維であって、交絡度Ａが１０〜８０、束断面の扁平率Ｂが０．１５〜０．４０であり、１０ｍｍ以上の破断単糸個数が１．５個／ｍ以下で、引張弾性率ＹＭが３１３〜３４５ＧＰａの炭素繊維。
【請求項２】
引張強度が５０００ＭＰａ以上である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
原子間力顕微鏡により測定される表面算術平均粗さＲａが４．０ｎｍ以下であり、単糸数が１０００本以上であるプリカーサに１０〜３０ターン／ｍの撚りを加え、７０〜１３０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で耐炎化し、不活性雰囲気中で最高焼成温度が１２５０〜１５００℃で加熱して炭化するとともに、９００〜１３５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で炭化し、その後、撚りを解舒する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に引張弾性率、引張強度に優れ、圧縮弾性率、圧縮強度にも優れた炭素繊維とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて優れた強度および弾性率を有するため、複合材料用補強材料として、スポーツ用途・航空宇宙用途だけではなく、自動車や風車、圧力容器などの一般産業用途にも幅広く使用されている。特に環境・コスト面から機体軽量化が強く求められる航空機分野においては、炭素繊維への需要が高く、近年、更なる高性能化が求められている。炭素繊維強化複合材料の中でも、炭素繊維を用いた織物を補強基材としたプリプレグや、一方向材のプリプレグは、複合材料に成形することで、航空機用部材として多量に使用されている。最近では居住性向上などを図った使用部位の大型化に伴い、高い剛性が必要とされ始めており、高い引張強度、引張弾性率だけでなく、高い圧縮弾性率と圧縮強度を有する炭素繊維への需要が高まっている。
【０００３】
一般に、圧縮弾性率は、引張弾性率と比例関係にあり、引張弾性率を高めることで向上させることができる。引張弾性率と圧縮弾性率を向上させるためには、炭化工程の最高温度を高くすればよいが、炭素繊維網面の成長に伴い、得られる炭素繊維の圧縮強度は１２００℃〜１４００℃付近で極大になりそれ以上の温度で低下するという問題がある。すなわち、炭素繊維の炭素繊維網面の成長を表す結晶サイズＬｃの大きさと圧縮強度はトレードオフの関係にある。一般的に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の炭化最高温度は１２００〜２０００℃で処理されるが、温度アップとともに引張弾性率は確かに向上するものの圧縮強度は低下する。また、引張強度も同様にある程度温度が高くなると低下する傾向を示す。つまり、求められる圧縮弾性率、圧縮強度、引張弾性率、引張強度を同時に満足した炭素繊維を得るためには、結晶サイズを小さく維持し引張弾性率を向上させる、すなわち、炭化処理温度を低くして引張弾性率を高めることが求められる。このような炭素繊維を得るために、現在までに、いくつかの提案がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリアクリロニトリル重合体の分子量を高めることで、炭化温度領域での高延伸を達成せしめ、一定温度において従来公知の引張弾性率を超える引張弾性率を有する炭素繊維を得る方法が示されている。しかし、その高分子量が原因となり製糸の延伸性低下を伴い、炭素繊維の製造という観点では生産性ダウン、すなわちコストアップや品位の低下を招いてしまう問題があった。
【０００５】
特許文献２には、特定の分子量分布を有するポリアクリロニトリル重合体を使用することで、高延伸を達成し高い引張弾性率を得る方法が示されている。しかし、本発明者らが検討したところ分子量分布を精密にコントロールしなければ効果は得られないことが問題となった。
【０００６】
特許文献３には、高い引張強度と弾性率を有する乾湿式紡糸プリカーサを一定の張力下で耐炎化・炭化することで、湿式紡糸原糸では得られない引張弾性率と引張強度を有する炭素繊維を得る方法が示されている。しかしながら、炭化温度１４５０℃での最も高い引張弾性率は２９５ＧＰａであった。実際に３００ＧＰａを超える炭素繊維を得るためには延伸すればよいが、品位とのバランスが難しく課題となることが分かった。
【０００７】
特許文献４には、乾湿式紡糸プリカーサに耐炎化遅延元素および微粒子を含む油剤を付与することで耐炎化での焼け斑を抑制し炭化工程での延伸性を向上させることで、引張強度と引張弾性率を高いレベルで有する炭素繊維を得る方法が示されている。しかし、炭化温度１５５０℃領域までにおいて最も高い引張弾性率は３２０ＧＰａまでであり、それ以上炭化温度を上げると、弾性率は向上するが、強度がかえって低下するという問題があり、また、炉内を汚染し長期運転が困難であるという問題が有った。
【０００８】
特許文献５には、エアー処理による開繊かつ加撚により、耐炎化工程を延伸せしめ引張強度を向上させる技術が示されている。かかる技術については、例えば、２５０ＧＰａ以上に引張弾性率を向上させると品位の著しい悪化が起こる問題があった。また、例えば、乾湿式紡糸によって緻密性がより高いプリカーサにこの技術を適用しようとすると、その高い緻密性ゆえに高温炉での糸傷みや断糸が多発する問題があった。
【０００９】
特許文献６によれば、乾湿式紡糸により得られたプリカーサは表面平滑、かつ、円形断面構造を有し、耐炎化工程で高い緻密性を有する表層部が酸素透過を阻害して、内層での焼け斑を顕著化させる。この点において、耐炎化工程を延伸せしめ、得られる炭素繊維の引張強度を向上させ、集束性を付与する目的で加撚することは、糸条密度が高くなり酸素供給が遮られ、高温炉での糸傷みや断糸する方向に進むという問題があった。
【００１０】
このような表面平滑で円形断面形態である乾湿式紡糸プリカーサの焼成技術課題に対して、これまでに、単糸表面上で硬化する特定のシリコーン油剤をプリカーサに付与することで、単糸内部への酸素透過性を向上せしめ、焼け斑を抑制する技術はあったが（特許文献７、８）、無撚状態での焼成が限界であり、引張強度を向上させ、焼成最高温度１５００℃以下で引張弾性率３００ＧＰａを超えた弾性率を有し、品位が良好であって、織物用途に適した交絡度や扁平率を有する炭素繊維を得る目的での、乾湿式紡糸プリカーサの加撚焼成技術は、極めて困難と考えられ、確立されていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３０７４０７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２５８３２号
【特許文献３】特開昭６２−１１７８１８号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７７３４号公報
【特許文献５】特開昭５８−２１４５３４号公報
【特許文献６】特開平１１−１２８５４号公報
【特許文献７】特開２００１−１７２８８０号公報
【特許文献８】特開２００３−２５３５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題点を解決し、毛羽品位に優れ、織物適用に適した交絡度を有し、引張弾性率、引張強度、圧縮強度、圧縮弾性率に優れた、特性のバランスが良好な炭素繊維を提供することを目的とする。
【００１３】
また、表面平滑で円形断面形態であるプリカーサに対して、一定の温度領域下、高張力下においても、毛羽品位を損なわず、特性のバランスが良好な炭素繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を達成するために、本発明の炭素繊維は、次の構成を有する。
【００１５】
［１］原子間力顕微鏡により測定される表面算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるｃ軸方向の結晶サイズＬｃが１７．０〜２２．４オングストローム、結晶配向度π００２が８３．５〜８５．５％である炭素繊維単糸を１０００本以上含む炭素繊維であって、交絡度Ａが１０〜８０、束断面の扁平率Ｂが０．１５〜０．４０であり、１０ｍｍ以上の破断単糸個数が１．５個／ｍ以下で、引張弾性率ＹＭが３１３〜３４５ＧＰａの炭素繊維。
【００１６】
［２］引張強度が５０００ＭＰａ以上である上記の炭素繊維。
【００１７】
また本発明は、原子間力顕微鏡により測定される表面算術平均粗さＲａが４．０ｎｍ以下であり、単糸数が１０００本以上であるプリカーサに１０〜３０ターン／ｍの撚りを加え、７０〜１３０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で耐炎化し、不活性雰囲気中で最高焼成温度が１２５０〜１５００℃で加熱して炭化するとともに、９００〜１３５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で炭化し、その後、撚りを解舒する炭素繊維の製造方法からなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭素繊維は、引張弾性率、引張強度が高く、かつ、品位が良好である。また、適度の交絡、嵩高性が付与されているため、製織時の炭素繊維パッケージからの解舒性が良好となり、複合材料として補強織物とする場合、特に圧縮強度、圧縮弾性率がともに優れ、かつ、得られる織物の樹脂含浸性が良好となる。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法は、単糸表面が平滑で円形断面形態を有するプリカーサ単糸からなるプリカーサに対して、加撚数と耐炎化時の張力を制御することで、酸素透過性を遮ることなく耐炎化を施すことができ、従来の湿式紡糸プリカーサでの加撚焼成では発現しなかった炭化延伸性を発現できる。また、従来技術では達成しない、一定結晶サイズで比較した際に高配向で高い引張弾性率と高い引張強度を有する炭素繊維を、良好な毛羽品位、かつ、織物適用に良好な交絡度と嵩高性を付与して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の炭素繊維は、次の構成を有する。
【００２１】
本発明の炭素繊維単糸の表面は、原子間力顕微鏡で測定される表面算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下であることが必要であり、２．８ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを３．０ｎｍ以下とすること、つまり、表面平滑性を高くすることで、炭化工程での延伸性が発現し、一定の結晶サイズ中で、所望の結晶配向度、引張弾性率を有する炭素繊維を良好な品位で得ることができる。また、表面平滑性が高い炭素繊維単糸は、表面平滑性が高いプリカーサ単糸、たとえば、特定の条件で製造した乾湿式紡糸プリカーサを焼成することで得られるが、プリカーサ単糸の表面欠陥が減少することで得られる炭素繊維の引張強度も反映して向上する。すなわち、３．０ｎｍ以下とすることで、高い引張強度の炭素繊維が得られる。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるｃ軸方向の結晶サイズＬｃ（オングストローム）が１７．０〜２２．４の範囲であることが必要である。Ｌｃが２２．４オングストローム以下であることで、得られる炭素繊維の引張強度、得られるコンポジットの圧縮強度の低下を抑制することができる。また、Ｌｃが１７．０オングストローム以上であることで、所望の引張弾性率を有する炭素繊維を品位良好に得ることができる。望ましくは引張弾性率向上の観点から１８．０オングストローム以上であることが好ましく、引張強度・圧縮強度低下抑制の観点から、２２．０オングストローム以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の炭素繊維は、その結晶配向度π００２（％）が８３．５〜８５．５％であることが必要であり、８４．０〜８５．２％であることが好ましい。上記Ｌｃの範囲で、結晶配向度π００２が８３．５％以上であることで、所望の３１３ＧＰａを上回る引張弾性率が発現する。８５．５％以下であることで所望の引張弾性率を有する炭素繊維を良好な品位で得ることができる。
【００２４】
本発明の炭素繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（１９９９）記載の方法で測定し、落下距離Ｌ（ｍｍ）を用いて、“１０００／Ｌ”で表した交絡度（以下Ａとする）が、１０〜８０の範囲であることが必要である。１０以上とすることで、織物上で経糸間、あるいは緯糸間の繊維束間に隙間が無く密に詰まった状態となることを防ぐことができ、織物の樹脂含浸性が向上する。また、８０以下とすることで、織物上で炭素繊維の屈曲が大きくなることを抑え、ＦＲＰ成形時の応力集中起因の強度低下を防ぐことができる。樹脂含浸性のさらなる向上、また屈曲抑制の観点からは、より好ましくは、２０〜５５の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の炭素繊維は、繊維束断面の扁平率Ｂ、すなわち、炭素繊維束の最大高さＸと、幅Ｙの比Ｂ＝Ｘ／Ｙは、０．１５〜０．４０を有することが必要である。Ｂが０．１５以上であることで、繊維束の嵩高性が高く、炭素繊維パッケージからの繊維束の良好な糸離れ性が得られる。すなわち、炭素繊維を織物の緯糸として使用するときは、通常繊維は横取り解舒されるが、その時に良好な解舒性が得られる。一方Ｂが０．４０以下であることで、繊維束の集束性が維持され、製織時の工程ガイドでの擦過を抑えることができる。解舒性向上の観点からは、より好ましくは、０．２０〜０．４０である。
【００２６】
本発明の炭素繊維は、巻き取りパッケージから繊維束を、ボビンの円筒軸と垂直方向に、５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下、１０ｍ／ｍｉｎの速度で繊維束を引き出した際に、目視で確認される１０ｍｍ以上の破断単糸個数が１．５個／ｍ以下であることが必要である。１．５個／ｍ以下とすることで、織物を製織する際に製織糸道上のガイドへの毛羽溜まりなどから生じる糸切れや、織物製品としての毛羽品位が劣位となることを防ぐことが可能となる。特に、製織生産性の観点から１．０個／ｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の炭素繊維の引張弾性率は、３１３ＧＰａ〜３４５ＧＰａであることが必要であり、３２０〜３４５ＧＰａであることが好ましい。この範囲とすることで、引張弾性率と圧縮弾性率を高い範囲に保ち、品位良好で圧縮強度が高い炭素繊維が得られる。特に弾性率を３４５ＧＰａ以下とすることで、束の破断単糸個数１．５個／ｍ以下とすることに大きな効果がある。
【００２８】
得られる炭素繊維の引張強度は、好ましくは４９００ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａが望ましい。引張強度を上記の範囲とすることで、織物において応力集中が発生する交錯部で強いせん断力を受けても単糸破壊が発生することなどを防ぐことができる。
【００２９】
さらに本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明における炭素繊維は、単糸表面のＲａが３．０ｎｍ以下である必要があり、２．８ｎｍ以下であることが好ましいが、たとえば、以下に例示されるように、アクリロニトリル重合体の紡糸原液を乾湿式紡糸法により紡糸後、凝固・延伸条件を調整し、後述する焼成条件を適用することによって製造することができる。アクリロニトリル系プリカーサを構成する重合体としては、アクリロニトリルが９０質量％以上、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０質量％以下の構成のものが好ましく使用される。共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸又はこれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３１】
かかるアクリル系重合体は、乳化重合、塊状重合、溶液重合などの重合法により得られ、この際の重合度の目安として、極限粘度が１．３〜３．０、好ましくは１．５〜２．０が良い。極限粘度３．０以下とすることは紡糸安定性の点から好ましく、１．３以上とすることは、プリカーサの熱安定性や、炭素繊維にしたときの強度を高く保つ上で、好ましい。得られた重合体は、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛水溶液などを溶媒とした紡糸原液に形成し、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法によって紡糸することが好ましい。
【００３２】
紡糸する口金吐出孔は、孔径Ｄが０．０５〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０５ｍｍより大きいことで、製糸性が向上し、１．０ｍｍより小さいことで、糸切れが少なくなる。凝固浴温度は−３０〜５０℃であることが好ましく、−５〜３０℃の範囲であることがより好ましい。選択した凝固浴組成、すなわち凝固浴液中の溶媒と非溶媒の割合や、原液中のポリマ温度、凝固浴温度などの組み合わせにより、凝固速度を制御することができ、条件を適宜選択することによって、延伸後、焼成した炭素繊維の単糸表面平均算術粗さＲａが３．０ｎｍ以下である炭素繊維を得ることができる。またこれらの紡糸条件の選択によって円形断面のプリカーサ単糸を得ることが好ましい。
【００３３】
紡糸後、得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調された単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよい。延伸倍率と温度は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範囲で、適宜設定することができるが、より表面が平滑なポリアクリロニトリル系プリカーサを得るためには、延伸倍率は５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましい。また、得られるポリアクリロニトリル系プリカーサの緻密性を向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上とするのが好ましく、７０℃以上がより好ましい。水洗、延伸された後の水膨潤状態の糸条に、後述するシリコーン油剤を付与するのが好ましい。付与方法としては、糸束内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および滴下などの手段が採用される。かかるシリコーン油剤の付着量は、繊維の乾燥質量に対する純分の割合が、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。０．１質量％を下回ると、耐炎化炉で単繊維同士の融着が生じ、前炭化での糸痛み・断糸が発生するため好ましくない。
【００３４】
かかるシリコーン油剤については、その硬化状態が焼成工程での耐炎化における焼け斑に影響を及ぼすので、油剤の硬化状態を表す指標として、後述する方法で測定される振動周期差Ｔが０．１０〜０．３０であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．２５が好ましい。０．１０以上とすることで、油剤の硬化が適度に進行し、単糸表面が平滑で円形断面を有するプリカーサ単糸を複数本含む繊維束に撚りをかけて耐炎化せしめる際の酸素透過性を保つことができ、焼け斑による炭化工程での糸切れを防ぐことができる。０．３０以下とすることで、硬化性を適度に保ち、単糸表面が平滑で円形断面を有するプリカーサ単糸を複数本含む繊維束に撚りをかけて耐炎化せしめる際の単繊維間の拘束を抑制し炭化工程での糸傷みを防ぐことができる。
【００３５】
ここでいう振動周期差Ｔとは、剛体振り子の自由減衰振動法により得られるシリコーン油剤の振動周期の加熱前後の差を意味するものである。すなわち、剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ製剛体振り子型物性試験機（例えば株式会社エーアンドディ製ＲＰＴ−３０００）を用いて振動周期を測定する。具体的には、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（例えば株式会社エーアンドディ社製ＳＴＰ−０１２）の上に、測定に供するシリコーン油剤を、厚みが２０〜３０μｍとなるように基板幅方向全面に塗布する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始する。予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で１０分間ホールドする。その間、７秒間隔で連続的に周期の測定を行う。なお、振り子は下記のものを使用する。
【００３６】
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）
振り子重量：慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢ−１００）
振動周期差Ｔは、Ｔ＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：昇温を開始する直前の３０℃における振動周期（秒）
Ｔ２：１８０℃到達後１０分間ホールドした直後の振動周期（秒）
で定義される。
【００３７】
上記硬化状態を達成するためのシリコーン油剤としては、例えば２５℃における粘度が５００〜１００００ｃＳｔのアミノ変性シリコーンと、２５℃における粘度が１０００〜３００００ｃＳｔのエポキシ変性シリコーンと、２５℃における粘度が２０〜１０００ｃＳｔのアルキレンオキサイド変性シリコーンの３種を含む水エマルジョンであって、かつ、アミノ変性シリコーン１００質量部に対するエポキシ変性シリコーンの割合が１０〜８０質量部であり、全てのシリコーン系化合物１００質量部に対するアルキレンオキサイド変性シリコーンの割合が０．５〜１０質量部から成り立つ油剤によって達成される。
【００３８】
該油剤を付与された繊維束は、速やかに乾燥されるのがよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、加熱された複数のローラに直接接触させる方法が好ましく用いられる。乾燥温度は、高いほどシリコーン油剤の架橋反応を促進し、また、生産性の観点からも好ましいので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定できる。具体的には、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。通常、乾燥温度の上限は２００℃程度である。乾燥時間は、膨潤糸条が乾燥するのに必要十分な時間とするのがよい。また、糸条への加熱状態が均一になるよう、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラに接触させるのがよい。
【００３９】
乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸されるのが、得られるポリアクリロニトリル系プリカーサの緻密性や生産性の観点から好ましい。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよいが、プリカーサ単糸表面の表面算術平均粗さＲａが４．０ｎｍ以下とする範囲となるように、先に記載した紡糸条件と組み合わせ、上記延伸、乾燥、後延伸条件を選定することが、炭素繊維単糸表面の表面算術平均粗さＲａを３．０ｎｍ以下とするために好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いるポリアクリロニトリル系プリカーサの単糸繊度は、０．１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．３〜１．２ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．５〜１．０ｄｔｅｘがさらに好ましい。該繊度は小さいほど、得られる炭素繊維束の引張強度や引張弾性率の点で有利であるが、生産性は低下するため、性能とコストのバランスを勘案し選択するのがよい。本発明の炭素繊維は、単糸を１０００本以上含むことが必要である。好ましい範囲は１０００〜７００００であり、より好ましい範囲は３０００〜１８０００である。単糸の本数をこの範囲に設定することによって、本発明の特性を有する炭素繊維が生産性良く、品位がよい状態で製造できる。
【００４１】
前述したような好ましい方法により製造された該ポリアクリロニトリル系プリカーサ繊維を焼成工程に供給するに際して、１０〜３０ターン／ｍの撚りを加えることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１８ターン／ｍの撚りを加えることが引張強度５０００ＭＰａ以上の炭素繊維を得るために望ましい。加撚数が低いと、炭化温度領域での延伸性が発現せず同張力下では品位が劣位になる。一方で、加撚数が高いと、得られる炭素繊維の引張強度が低下する問題が起こる。撚りを加える方法としては、製糸工程で予め加えておくのもよいが、該ポリアクリロニトリル系プリカーサ繊維をボビンから引き出す際に、ボビンを積極的に回転させ、撚り数を制御しながら縦取り解舒することで行うのが、生産上好ましい。
【００４２】
次に加燃された該ポリアクリロニトリル系プリカーサ繊維を、２００〜３００℃の温度範囲内で耐炎化する。得られる耐炎化糸の比重が１．３０〜１．４５、好ましくは１．３５〜１．４０ｇ／ｃｍ３となるまで耐炎化を行う。耐炎化比重が１．３０未満では高温炉にて糸傷みや断糸を誘発し、耐炎化比重が１．４５を超えると品位低下および引張強度が低下する。
【００４３】
耐炎化時の延伸張力としては７０〜１３０ｍｇ／ｄｔｅｘ、好ましくは９０〜１１０ｍｇ／ｄｔｅｘに制御されることが望ましい。７０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とすることで繊維束が弛み糸飛びや擦れによる品位悪化を防ぐことができる。１３０ｍｇ／ｄｔｅｘ以下とすることで、単糸表面が平滑かつ加撚してあるプリカーサ繊維に対して、酸素透過性が悪くなり耐炎糸の焼け斑が発生し前炭化工程で糸切れすることを防ぐことができる。従来の表面平滑で束の扁平率Ｂが０．１５〜０．４０の炭素繊維は１３０〜３００ｍｇ／ｄｔｅｘ張力下で耐炎化することが一般的であるのに対して、本方法は低張力となる７０〜１３０ｍｇ／ｄｔｅｘの範囲で制御を実施する。なお、ここでの張力とは耐炎化工程以前のプリカーサ繊維の断面積を基準にして計算した値である。耐炎化延伸比は０．８〜１．０が良く、好ましくは０．８５〜０．９５で設定することが良く、上記張力を達成するためにこの範囲から選定を行う。延伸比とは駆動ローラ間の速度の比率を言う。また、生産性向上の観点からは、加撚後の該ポリアクリロニトリル系プリカーサ繊維を２〜４本合糸の後、耐炎化しても良い。
【００４４】
続く炭化工程では、不活性雰囲気中、３００〜８００℃で予備炭化し、さらに不活性雰囲気中、８００〜１５００℃で炭化する。後者の炭化における最高温度は、１２５０℃以上が良い。すなわち、１２５０℃以上とすることで、所望の結晶サイズ、結晶配向度中で炭素繊維束の毛羽品位を良好にすることができる。また炭化の温度は１５００℃を上限値とするのが良い。この範囲とすることによって繊維内において結晶の成長が顕著となることによる圧縮強度、樹脂との接着性の低下を抑制できる。
【００４５】
予備炭化工程における延伸張力としては、５０〜２００ｍｇ／ｄｔｅｘ、より好ましくは、９０〜１５０ｍｇ／ｄｔｅｘで延伸することが良い。５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とすることが所望の弾性率を得る上では好ましく、２００ｍｇ／ｄｔｅｘ以下とすることでプロセス性の低下を抑制する上で好ましい。従来の表面平滑で束の扁平率Ｂが０．１５〜０．４０の炭素繊維は５０〜９０ｍｇ／ｄｔｅｘ張力下で予備炭化することが一般的であるのに対して、本方法では高張力条件においても糸切れなどなくプロセス性良好に、かつ、毛羽品位良好に炭素繊維束が得られる。なお、耐炎糸を予備炭化工程に供給すると減量が起こるが、ここでの張力とは予備炭化後の繊維の断面積を基準にして計算した値である。延伸比としては、０．９５〜１．２０が良く、より好ましくは１．０４〜１．１５が良く、この範囲から選定して上記延伸張力を達成する。
【００４６】
炭化工程における延伸張力としては、９００〜１３５０ｍｇ／ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１０００〜１３５０ｍｇ／ｄｔｅｘで延伸することが良い。９００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とすることで、配向度が低くなることを防ぎ、所望の引張弾性率を得ることができる。１３５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以下とすることで、単糸切れや糸切れの発生により生産性が低下することを防ぐことができる。さらに好ましくは、上限値を１３００ｍｇ／ｄｔｅｘとすることが品位の観点から好ましい。従来の表面平滑で束の扁平率Ｂが０．１５〜０．４０の炭素繊維は２００〜９００ｍｇ／ｄｔｅｘ張力下で炭化することが一般的であるのに対して、本方法では高張力条件下にて、良好な品位で所望の結晶サイズ中で結晶配向度、引張弾性率を得ることができる。なお、ここでの張力とは炭化後の繊維の断面積を基準にして計算した値である。延伸比としては０．９５〜１．０５が良く、好ましくは０．９７〜１．０３が好ましく、この範囲から選定して上記延伸張力を達成する。
【００４７】
このようにして得られた炭素繊維に、さらに表面処理することにより、コンポジット成形した際の樹脂との接着性をより高めることが可能である。
【００４８】
表面処理方法としては、気相、液相処理、電解処理などを採用できるが、生産性、品質バラツキを考慮すると電解処理が好ましく採用できる。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸などの酸性化合物の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アンモニウム化合物などのアルカリ性化合物又はそれらの塩の水溶液が使用できるが、好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が良い。具体的には、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は、それらの混合物を含む水溶液を用いることができる。アンモニウムイオンを含む水溶液を用いた電解を施すことで、アンモニウムイオンを含まないときに比較して、他の条件が一定の時に炭素繊維表面の官能基量が増え、つまり、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される表面酸素濃度や表面窒素濃度が増え、サイジング剤との接着性はもちろんマトリックス樹脂との接着性も高くなり好ましい。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により異なり、例えば、炭化度の高い炭素繊維である程、大きな電気量が必要となるので、表面処理量としては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度（原子数比）Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃ（原子数比）が、それぞれ０．１３〜０．２０、および、０．０５〜０．１０となるように処理するのが好ましい。
【００４９】
これら条件の適用により、コンポジットにおいて炭素繊維とマトリックスとの接着性を適正化できるため、接着が強すぎてコンポジットの繊維方向における引張強度が低下するといった問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣るために非繊維方向における機械的特性が発現しないといった問題が解消され、繊維および非繊維方向にバランスのとれたコンポジット特性が発現されるようになる。
【００５０】
さらに必要に応じて炭素繊維束にサイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性の良いサイジング剤が良く、マトリックスに応じて適宜選択される。例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂やその誘導体を含む化合物を乳化させたものなどが挙げられる。
【００５１】
次に乾燥を行い、巻き取りを行う。合糸している場合は、いずれの工程で分繊を行ってもいいが、好ましくは、炭化処理後、表面処理前に行うことが好ましい。
【００５２】
そして、得られた炭素繊維束の撚りを実質撚り数が０になるように解撚しながら解舒し本発明の炭素繊維が得られる。一度撚りがかかった状態で巻き取り、その後、ボビンから取り出すときに解撚しながら解舒して解撚糸パッケージとして巻き取っても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例において本発明をさらに具体的に説明する。
【００５４】
＜プリカーサ単糸表面および炭素繊維単糸表面の算術平均粗さＲａ＞
プリカーサ単糸表面および炭素繊維単糸表面上の形態は、原子間力顕微鏡を用いた算術平均粗さとして求めた。測定方法は、Ｖｅｅｃｏ社Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ  ＡＦＭ  Ｄｉｍｅｎｎｓｉｏｎ  ３０００  ステージシステムを使用し、タッピングモードで測定した。サンプルは、単糸を１．５ｃｍにカットし、銀ペーストでＳｉウェハに固定した。探針にシリコンカンチレバーを用いて、走査範囲２．５μｍ×２．５μｍの範囲を走査速度０．３３Ｈｚで測定を行った。３視野から測定を行った表面粗さを定量的に評価するために、３次元表面粗さ評価を行い、中心線からの偏差の絶対値の平均値を算術平均粗さＲａとして示した。なお、サイジング剤が付着している炭素繊維束サンプルについては、下記の方法で脱サイジングを行い、測定を実施した。
【００５５】
（脱サイジング方法）十分な量のアセトン中で３０分間超音波洗浄を行い、続いてメタノール中で同様に超音波洗浄を実施し、その後、繊維束を取り出し、一昼夜、自然乾燥を行った。
【００５６】
＜炭素繊維の引張強度および引張弾性率＞
次の手順によって求めた。ＪＩＳ  Ｒ  ７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／三フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。ストランド５本を測定し、その平均値を求めた。なお、弾性率測定伸度域は０．４５〜０．８５％にて行った。
【００５７】
＜Ｘ線回折測定による００２回折線から求められるｃ軸方向の結晶サイズＬｃ＞
試料として長さ４ｃｍ程度の炭素繊維を用意し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用い固め、角柱形状として結晶サイズ測定用試料とした。広角Ｘ線装置（理学電機社製４０３６Ａ２型）を用いて測定を行った。Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、出力４０ｋｖ−２０ｍＡとし、ゴニオメータとしてのスリット幅を２ｍｍφ‐１°×１°とし、検出機としてシンチレーションカウンターを用いた。測定範囲を２θ＝１０〜４０°とし、ステップ単位０．０５°、積算時間２秒としてスキャンステップ走査モードで測定を行った。得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れる（００２）面のピークについて、半価幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶サイズＬｃを算出した。
【００５８】
Ｌｃ（００２）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
Ｌｃ（００２）：微結晶（００２）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、λ：０．１５４０６ｎｍ（Ｘ線波長）
β０：（βＥ２−βＩ２）１／２
βＥ：見かけの半価幅（測定値）ｒａｄ、βＩ：装置定数１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回折角。
【００５９】
＜結晶配向度π００２＞
上述した装置を用い、面指数（００２）回折線の結晶ピークを円周方向にスキャンして測定を行った。測定範囲を９０〜２７０°とし、ステップ単位０．５°、積算時間２秒と設定し測定実施し、得られる強度分布の半価幅から次式を用いて計算して求めた。
【００６０】
π００２（％）＝（１８０−Ｈ）／１８０×１００（％）
Ｈ：見かけの半価幅（ｄｅｇ）。
【００６１】
＜炭素繊維の交絡度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（２０１０）「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて測定した。炭素繊維単糸からなる繊維束試料（１２５０〜１００００ｄｔｅｘ）の一端を適当な性能を有する垂下装置の上部つかみ部に取り付け、つかみ部より１ｍ下方の繊維束の位置に荷重（１００ｇ）を吊り下げ、該試料を垂直に垂らす。該試料の上部つかみ部より１ｃｍ下部の点に該繊維束を２分割するようにフック（直径１ｍｍの針金状）を挿入する。フックの他端には所定の荷重（３．６ｇ）を取り付け、約２ｃｍ／秒の速度でフックを降下させる。フックが糸の絡みにより停止した点までのフックの降下距離Ｌ［ｍｍ］を測定し、次式により交絡度を求めた。なお、上述の操作を５０回（１回／ｍ×５０）繰り返し、その平均値で表す。
【００６２】
交絡度Ａ＝１０００／Ｌ
Ｌ：フックの降下距離［ｍｍ］。
【００６３】
＜炭素繊維の破断単糸個数＞
繊維束巻き取りパッケージから繊維束を、ボビンの円筒軸と垂直方向に、５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下、１０ｍ／ｍｉｎの速度で引き出した際に、目視で確認される１０ｍｍ以上の破断単糸個数をａ個としてカウントした。計１００ｍ分の評価を行い、下記式
破断単糸個数（個／ｍ）＝  ａ／１００
より求めた。なお、評価にあたっては、繊維束を赤色光で照射し、３０ｃｍ離れた位置から測定を実施した。
【００６４】
＜炭素繊維束断面の扁平率＞
表面粗さ測定装置（小坂研究所ＳＥ−３４００）を用いて、繊維束の最大高さＸ、糸幅Ｙを測定し、炭素繊維束断面の扁平率Ｂを、下記式より求めた。
【００６５】
炭素繊維束断面の扁平率Ｂ＝Ｘ／Ｙ
なお、測定サンプルは、繊維束が巻き取られたパッケージから、形状を保ったまま繊維束３ｃｍ分を引き出しカットし、測定台に設置し両端をテープで固定させた。測定方向としては、プローブを繊維束方向に対して垂直に沿わせて行った。測定条件としては、評価長８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／秒とした。評価開始と終了位置は、サンプルの固定された土台上となるように測定を行った。
【００６６】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固させた。得られた凝固糸を、水洗した後、温水中で浴延伸し、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、及びエチレンオキサイド変性シリコーンを含んだシリコーン系油剤浴中を通して、加熱ローラを用いて乾燥緻密化処理を行った。得られた乾燥緻密化処理糸を、さらに、加圧スチーム中で、延伸することにより、製糸全延伸倍率を１２倍とし、単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、単糸表面粗さＲａ３．２ｎｍとなるアクリロニトリル系プリカーサを得た。単糸数６０００本のプリカーサとして、１５ターン／ｍの撚りをかけ、耐炎化２４０〜２８０℃の空気中で、張力１００ｍｇ／ｄｔｅｘに設定し通過させ、比重１．３５の耐炎化糸に転換した。得られた耐炎化糸を３００〜８００℃の不活性雰囲気中で１２０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で予備炭化した後、最高温度１３５０℃の炭化炉を１２５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で通過させ炭化糸に転換した。その後、炭酸水素アンモニウム水溶液中で、８０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行い、純水で洗浄を行った。続けて、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤を炭素繊維に対して１重量％になるように付着させて、乾燥を行い、巻き取りを行った。さらに、巻き取りを行った後、再度撚りを解舒しながら巻き返し実質的に撚り数０ターン／ｍの炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の特性は、表面算術平均粗さ２．２ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８４．８％、引張弾性率３２５ＧＰａ、引張強度５５６１ＭＰａであった。また、交絡度、扁平率は、それぞれ２８、０．２５であった。目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た（表１）。
【００６７】
表１記載の破断単糸個数評価の判断基準を示す。得られた炭素繊維パッケージから、ボビン胴体と垂直方向に繊維束を１０ｍ／ｍｉｎで引き出した際に、目視で確認される１０ｍｍ以上の破断単糸の個数を次の基準で判断した。評価は１００ｍ長さで行い、１ｍあたりの平均値で表した。
【００６８】
◎：１．０個以下
○：１．０個／ｍ超え、１．５個／ｍ以下
×：１．５個超え。
【００６９】
［比較例１］
実施例１で得られた紡糸原液を、紡糸口金を通して、直接温度６０℃、５０％のジメチルスルホキシド水溶液中に吐出させて凝固糸とした以外は実施例１と同様の操作をし、単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、単糸表面粗さＲａ２７．０ｎｍとなる単糸数６０００本のポリアクリロニトリル系プリカーサを得た。そして、実施例１と同様の条件で耐炎化を通過させ、比重１．３５の耐炎糸に転換した。続けて、実施例１と同一の条件にて予備炭化、炭化工程を通過せしめようとしたが、単糸切れが多発し、プロセス性が悪く炭化工程以降のローラで巻付きが多発した。炭化糸への転換を実施できた一部繊維について、実施例１同様の処理を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２３．３ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８４．６％、引張弾性率３２３ＧＰａ、引張強度４８９０ＭＰａ、交絡度４５の炭素繊維を得た。表面形態が粗く、引張強度が実施例１対比低く、毛羽品位については単糸切れが多く破断単糸個数１．５個／ｍを上回り、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７０】
［比較例２］
比較例１で得られた耐炎糸を用い、プロセス性よく炭化工程を通過させるため、予備炭化張力７０ｍｇ／ｄｔｅｘ、炭化張力８５０ｍｇ／ｄｔｅｘと実施例１条件から変更して炭化工程を通過させ炭化糸に転換した。その後、実施例１同一の条件で処理し、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２３．９ｎｍ、結晶サイズ１８．６オングストローム、結晶配向度８２．９％、引張弾性率２８７ＧＰａ、引張強度４８３０ＭＰａ、交絡度１９となり、所望の結晶配向度、引張弾性率が得られず、表面形態が粗く、引張強度も実施例１対比低く、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７１】
［比較例３］
比較例２で得られた炭素繊維の引張強度、引張弾性率を改善するため、比較例２から耐炎化の張力を２５０ｍｇ／ｄｔｅｘと変更し、比重１．３５の耐炎化糸に転換し、炭化工程以降は比較例２と同一の条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２２．６ｎｍ、結晶サイズ１８．６オングストローム、結晶配向度８２．９％、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張強度５４８８ＭＰａ、交絡度２４となり、引張強度は向上したが、結晶配向度と引張弾性率が低く、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７２】
［比較例４］
比較例３で得られる炭素繊維の引張弾性率を改善するため、炭化温度を１５００℃へ変更した以外は比較例３と同条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２３．６ｎｍ、結晶サイズ２１．５オングストローム、結晶配向度８２．８％、引張弾性率３０３ＧＰａ、引張強度５４３０ＭＰａ、交絡度３０となり、引張強度が向上したものの所望の結晶配向度と引張弾性率は得られず、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７３】
［比較例５］
比較例４で得られる炭素繊維の引張弾性率が所望の弾性率より低いため、予備炭化張力１２０ｍｇ／ｄｔｅｘ、炭化張力９５０ｍｇ／ｄｔｅｘと変更した以外は比較例４と同一の条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２４．２ｎｍ、結晶サイズ２１．５オングストローム、結晶配向度８３．６％、引張弾性率３１３ＧＰａ、引張強度５６０１ＭＰａ、交絡度３３となり、所望の結晶配向度と引張弾性率は得られたが、毛羽品位については単糸切れが多く破断単糸個数１．５個／ｍを上回り、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７４】
［比較例６］
実施例１に対して引張強度の向上を図る目的で耐炎化張力を１５０ｍｇ／ｄｔｅｘに変更し、比重１．３５の耐炎糸に転換後、実施例１と同一の条件で炭化工程に供給したところ、糸切れが発生し安定生産は不可能であった。炭化糸への転換を実施できた一部繊維については、実施例１同様の処理を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．３ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８４．７％、引張弾性率３２３ＧＰａ、引張強度５２００ＭＰａ、交絡度４７となり、かえって引張強度が低下し、毛羽品位については単糸切れが多く破断単糸個数１．５個／ｍを上回り、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７５】
［比較例７］
実施例１に対して耐炎化張力を６０ｍｇ／ｄｔｅｘに変更したところ、繊維束が弛み、耐炎化工程で糸飛びや擦れが発生し、走行糸の品位が悪化し、安定生産が不可能となった。炭化糸への転換を実施できた一部繊維については、実施例１と同一の条件で処理を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．４ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８４．８％、引張弾性率３２３ＧＰａ、引張強度５３４５ＭＰａ、交絡度３５となり、所望の表面形態・品質・交絡度は得られたが、毛羽品位については単糸切れが多く破断単糸個数１．５個／ｍを上回り、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７６】
［比較例８］
実施例１の炭化張力を８５０ｍｇ／ｄｔｅｘに変えた以外は同一条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．４ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８３．０％、引張弾性率３０４ＧＰａ、引張強度５４００ＭＰａ、交絡度２８となり、結晶配向度、引張弾性率が低く、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７７】
［比較例９］
耐炎化工程に供給するプリカーサを無撚とした以外は実施例１と同一の条件で焼成を行ったところ、炭化工程で糸切れが多発し、炭素繊維を得ることが出来なかった。
【００７８】
［比較例１０］
耐炎化工程に供給するプリカーサを無撚とし、炭化張力を８５０ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同一の条件で生産を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．３ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８３．０％、引張弾性率２９９ＧＰａ、引張強度６８００ＭＰａ、交絡度６となり、引張弾性率が低く交絡度が小さく、破断単糸個数１．５個／ｍを下回ったものの、目的の特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００７９】
［実施例２］
炭化張力を１３５０ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同一の条件で、各工程を通過させ、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．８ｎｍ、結晶サイズ１８．６オングストローム、結晶配向度８５．１％、引張弾性率３３２ＧＰａ、引張強度５６５５ＭＰａ、交絡度３０となり、目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た。他特性は表１に記載した。
【００８０】
［比較例１１］
最高温度を１２３０℃とした以外は実施例２と同一の条件で、各工程を通過させ、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．２ｎｍ、結晶サイズ１６．４オングストローム、結晶配向度８４．８％、引張弾性率３１０ＧＰａ、引張強度５４５０ＭＰａ、交絡度３１となり、目的とする結晶サイズ、引張弾性率を得られず、特性のバランスのとれた炭素繊維束は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００８１】
［実施例３］
実施例１と、炭化最高温度を１４３０℃に昇温し、炭化張力を１１００ｍｇ／ｄｔｅｘと変更した以外は同一の条件で、各工程を通過させ、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．１ｎｍ、結晶サイズ２０．６オングストローム、結晶配向度８４．２％、引張弾性率３３４ＧＰａ、引張強度５３６１ＭＰａ、交絡度４４となり、目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た。他特性は表１に記載した。
【００８２】
［実施例４］
炭化最高温度を１５００℃に昇温し、炭化張力を１１００ｍｇ／ｄｔｅｘと変更した以外は実施例１と同一の条件で、各工程を通過させ、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ１．９ｎｍ、結晶サイズ２１．７オングストローム、結晶配向度８４．１％、引張弾性率３３９ＧＰａ、引張強度５１９４ＭＰａ、交絡度３５となり、目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た。他特性は表１に記載した。
【００８３】
［実施例５］
炭化張力を１２５０ｍｇ／ｄｔｅｘと変更した以外は実施例４と同一の条件で、各工程を通過させ、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．２ｎｍ、結晶サイズ２１．６オングストローム、結晶配向度８４．７％、引張弾性率３４５ＧＰａ、引張強度５３４３ＭＰａ、交絡度２４となり、目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た。他特性は表１に記載した。
【００８４】
［比較例１２］
炭化張力を１５００ｍｇ／ｄｔｅｘと変更した以外は実施例４と同一の条件で、各工程を通過させた。しかし、炭化工程での単糸切れが多く、炭化工程以降のローラで巻付きが多発する結果となり、炭素繊維を得ることは出来なかった。
【００８５】
［比較例１３］
炭化温度を１５５０℃に変更した以外は実施例１と同一条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．１ｎｍ、結晶サイズ２２．５オングストローム、結晶配向度８４．７％、引張弾性率３４８ＧＰａ、引張強度５２５０ＭＰａ、交絡度３０となり、結晶サイズが大きく、目的とする特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。他特性は表１に記載した。
【００８６】
［比較例１４］
プリカーサに９ターン／ｍの撚りを加えた以外は実施例４と同一の条件で、耐炎化工程、炭化工程を通過させた。しかし、撚数が少なく炭化延伸性が発現せず、単糸切れが多発した。得られた炭化糸については、実施例１同様の処理を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．２ｎｍ、結晶サイズ２１．６オングストローム、結晶配向度８４．２％、引張弾性率３３１ＧＰａ、引張強度５３１４ＭＰａ、交絡度２６となり、所望の表面形態、品質、交絡度は得られたが、毛羽品位については破断単糸個数１．５個／ｍを上回り、目的とする特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。
【００８７】
［比較例１５］
単糸切れを１．５個／ｍ以下となるように炭化張力７５０ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は比較例１２と同一の条件で処理を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．２ｎｍ、結晶サイズ２１．６オングストローム、結晶配向度８２．９％、引張強度５２１０ＭＰａ、交絡度４０、破断単糸個数１．５個／ｍ以下となり、所望の表面形態、交絡度、毛羽品位は得られたが、引張弾性率が３１２ＧＰａと低く、目的とする特性のバランスのとれた炭素繊維は得られなかった。
【００８８】
［実施例６］
加撚数を２０ターン／ｍに変更した以外は実施例１と同一条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．２ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８４．８％、引張弾性率３２３ＧＰａ、引張強度４９９０ＭＰａ、交絡度５１となり、目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た。他特性は表１に記載した。
【００８９】
［実施例７］
加撚数を３０ターン／ｍに変更した以外は実施例１と同一条件で操作を行い、次の炭素繊維を得た。表面算術平均粗さ２．６ｎｍ、結晶サイズ１８．５オングストローム、結晶配向度８４．８％、引張弾性率３２３ＧＰａ、引張強度４９１０ＭＰａ、交絡度５５となり、目的とする表面形態、品質、交絡度を有し毛羽品位良好な特性のバランスのとれた炭素繊維を得た。他特性は表１に記載した。
【００９０】
［比較例１６］
加撚数を３５ターン／ｍに変更した以外は実施例１と同一条件で操作を行ったところ、加撚数が多く耐炎化での焼斑部分が予備炭化工程で糸切れの発端となり、炭化でも糸切れが多発し、炭素繊維を得ることが出来なかった。
【００９１】
［比較例１７］
製糸全延伸倍率を１５倍とした以外は実施例１と同一の条件で操作を行い得られた、単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、単糸表面粗さＲａ８．３ｎｍのプリカーサを実施例１と同一の条件で焼成を行ったが、炭化工程での単糸切れが多く、炭化工程以降のローラで巻付きが多発する結果となり、炭素繊維を得ることは出来なかった。
【００９２】
【表１】
2015067910.tif 000002