(57)【要約】【課題】  マトリックス相のほうが放射線による発光量が多く、且つ、マトリックス相が高屈折率相であるシンチレータ結晶体において、屈折率比の小ささと、放射線吸収率の大きさとを両立したシンチレータ結晶体を提供すること。【解決手段】  シンチレータ結晶体は、複数の第１の結晶相１１と、前記複数の第１の結晶相の周りに位置する第２の結晶相１２とを備える。複数の第１の結晶相１１のそれぞれは、硫酸塩を含み、第２の結晶相１２は、放射線の照射により発光するアルカリハライドを含む。また、第１の結晶相１１の屈折率が第２の結晶相１２の屈折率よりも低い。【選択図】  図１
2015067660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１の結晶相と、前記複数の第１の結晶相の周りに位置する第２の結晶相とを備え、前記複数の第１の結晶相のそれぞれは、硫酸塩を有し、
前記第２の結晶相は、放射線の照射により発光するアルカリハライドを有し、
前記第１の結晶相の屈折率が前記第２の結晶相の屈折率よりも低いこと特徴とするシンチレータ結晶体。
【請求項２】
前記第１の結晶相を構成する材料と、前記第２の結晶相を構成する材料との組成比が、前記第１の結晶相を構成する材料と前記第２の結晶相を構成する材料との共晶点における組成比であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項３】
前記第１の結晶相と前記第２の結晶相との組成比は、前記共晶点における組成比の±５ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項４】
前記複数の第１の結晶相のそれぞれは、硫酸塩として、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項５】
前記第２の結晶相は、放射線の照射により発光するアルカリハライドとして、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＩの少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項６】
互いに同一面上に位置しない第１の面と第２の面とを有し、
前記複数の第１の結晶相は、前記第１の面から前記第２の面まで連続して存在し、前記第２の結晶相は、前記第１の面から前記第２の面まで連続して存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項７】
前記第１の結晶相のそれぞれは、前記硫酸塩からなり、且つ、前記硫酸塩以外の材料を１ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項８】
前記第２の結晶相は、前記アルカリハライドからなり、且つ、前記アルカリハライド以外の材料を１ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項９】
前記アルカリハライド以外の材料は発光中心であることを特徴とする請求項８に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項１０】
前記第１の結晶相の屈折率を前記第２の結晶相の屈折率で割った屈折率比が、０．９４以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体と、
前記シンチレータ結晶体からの光を検出する光検出器とを備える放射線検出器。
【請求項１２】
前記シンチレータ結晶体と前記光検出器とが、少なくとも１つの層を介して配置されていることを特徴とする請求項１１に記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線により発光するシンチレータ結晶体および、そのシンチレータ結晶体を用いた放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療現場等で用いられているＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置では、被写体を通過したＸ線をシンチレータで受け、そのシンチレータが発した光を光検出器で検出している。
【０００３】
特許文献１には、複数の柱状晶（シリンダー相）と、その柱状晶の周りに位置する結晶相（マトリックス相）から構成される相分離構造を有するシンチレータ結晶体（相分離シンチレータ結晶体）が記載されている。このシンチレータ結晶体において、シリンダー相を構成する材料とマトリックス相を構成する材料とは、屈折率が異なる。これにより、シンチレータ結晶体そのものに光導波の機能をもたせ、光のクロストークを抑制できることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献１は、マトリックス相のほうがシリンダー相よりも放射線による発光量が多いシンチレータ結晶体の場合、マトリックス相のほうがシリンダー相よりも屈折率が高い材料で構成されることが、好ましいことが記載されている。これは、マトリックス相のほうが屈折率の高い材料で構成されていると、マトリックス相で発生した光をより効率的にマトリックス相内に閉じ込めることができるため、光導波性が高くなるためである。
【０００５】
なお、本明細書では、相分離シンチレータ結晶体を構成する相のうち、屈折率が高い材料で構成される相を高屈折率相と呼び、屈折率が低い材料で構成される相を低屈折率相と呼ぶこととする。また、屈折率の高さは相対的なものであり、低屈折率相を構成する材料よりも屈折率が高い材料で構成されていれば、その相は高屈折率相とみなす。概して、低屈折率相と高屈折率相との屈折率比（低屈折率相／高屈折率相）が小さいほど、高屈折率相内に光を閉じ込めることができるため、光導波性が高いと考えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３１９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、マトリックス相のほうがシリンダー相よりも放射線による単位体積当たりの発光量が多く、且つ、マトリックス相が高屈折率相であるシンチレータ結晶体の例として、ＮａＣｌ−ＣｓＩ、ＫＣｌ−ＣｓＩなどが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているそれらのシンチレータ結晶体は、屈折率比が小さいものほど、照射される放射線の吸収量も小さくなり、照射する放射線のエネルギーによっては放射線の吸収が十分でないことがある。シンチレータ結晶体による放射線の吸収が不十分であると、シンチレータ結晶体の下流にある受光素子が放射線によりダメージを受けることがある。そこで、マトリックス相のほうが放射線による発光量が多く、且つ、マトリックス相が高屈折率相であるシンチレータ結晶体において、屈折率比の小ささと、放射線吸収率の大きさとを両立したシンチレータ結晶体を提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としてのシンチレータ結晶体は、複数の第１の結晶相と、前記複数の第１の結晶相の周りに位置する第２の結晶相とを備え、前記複数の第１の結晶相のそれぞれは、硫酸塩を含み、前記第２の結晶相は、放射線の照射により発光するアルカリハライドであり、前記第１の結晶相の屈折率が前記第２の結晶相の屈折率よりも低いこと特徴とする。本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、マトリックス相のほうが放射線による発光量が多く、且つ、マトリックス相が高屈折率相であるシンチレータ結晶体において、屈折率比の小ささと、放射線吸収率の大きさとを両立したシンチレータ結晶体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るシンチレータ結晶体を表す模式図である。
【図２】本発明に係るシンチレータ結晶体を作製する装置の一例を表す模式図である。
【図３】本発明に係るシンチレータ結晶体の光学透過画像である。
【図４】本発明に係るシンチレータ結晶体の光学透過画像である。
【図５】ＣｓＩ系相分離シンチレータ結晶体の屈折率比と第１の結晶相の密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態のシンチレータ結晶体は、複数の第１の結晶相と、複数の第１の結晶相の周りに位置する第２の結晶相とを備える相分離構造を有する。複数の第１の結晶相のそれぞれは、硫酸塩を含む柱状晶であり、シリンダー相とも呼ばれる。また、第２の結晶相は、放射線の照射により発光するアルカリハライドを含み、マトリックス相とも呼ばれる。放射線の照射により発光するアルカリハライドを含むため、第２の結晶相はシンチレータ相として機能することができる。第１の結晶相は、放射線の照射により発光しても発光しなくても良いが、同じ強度の放射線が照射された場合の発光量は、第２の結晶相の方が多い。また、第１の結晶相の屈折率は第２の結晶相の屈折率よりも低い。
【００１３】
尚、本明細書及び本発明において、放射線の照射により発光するという表現は、通常のシンチレーション（放射線照射による発光）に加えて、輝尽蛍光（放射線照射により生じたキャリアのトラップサイトを光の照射によって励起して発光する）するものも含む。また、輝尽蛍光するものも、シンチレータと呼ぶ。また、第１の結晶相の屈折率が第２の結晶相の屈折率よりも低いとは、第１の結晶相を構成する材料の屈折率が、第２の結晶相を構成する材料の屈折率よりも低いことを指す。
【００１４】
第１の結晶相に含まれる硫酸塩は、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４の少なくともいずれかであることが好ましい。また、第２の結晶相に含まれるアルカリハライドは、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＩの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１５】
以下、図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
［シンチレータ結晶体の構成］
図１に本実施形態のシンチレータ結晶体の模式的構造を示す。
【００１７】
本実施形態の相分離シンチレータ結晶体は、一方向性を有する柱状晶である第１の結晶相１１と、複数の第１の結晶相１１の側面を埋めるように、第１の結晶相の周りに位置する第２の結晶相１２を備える。複数の第１の結晶相は、第１の面（上面）１７から第２の面（下面）１８へ連続して存在しており、第２の結晶相も、第１の面１７から第２の面へ連続して存在している。第１の結晶相１１の形状は円柱に限らず、例えば、複数の結晶面を有する多角柱でも良い。この場合、多角柱は正多角柱に限定されない。また、第１の結晶相は、円柱（多角柱）同士がその軸の垂直方向に複数連なったような構造をとっても良いし、複数の円柱（多角柱）がその軸の方向に連なったような構造をとっても良い。
【００１８】
第１の結晶相の直径１３は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、第１の結晶相が円柱でない場合は、第１の結晶相の最短直径と最長直径の両方が５０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。尚、最短直径とは、シンチレータ結晶体の断面（光を導波する方向と垂直な断面）における、柱状晶の重心を通り、且つ、柱状晶の輪郭同士を結ぶ線分のうち最も短い線分の長さを示す。また、最長直径とは、同様に、柱状晶の重心を通り、且つ、柱状晶の輪郭同士を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを示す。
【００１９】
近接する第１の結晶相の周期１４は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。尚、第１の結晶相の周期とは、第１の面１７における、ある第１の結晶相とその第１の結晶相に最も近い第１の結晶相とに注目したときの周期とする。第１の結晶相の周期が一定でない場合、周期の平均値が５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、第１の結晶相の周期１４が、５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であるとみなすこととする。尚、周期は厳密に計測する必要はなく、例えば幅１ｍｍの間に存在する第１の結晶相の数を数え、その数で１ｍｍを割れば第１の結晶相の周期を概算することができる。但し、本実施形態のシンチレータ結晶体と光検出器を組み合わせて放射線検出器を構成する場合、光検出器の１つの受光素子の受光部領域上に、複数の第１の結晶相柱状晶が配置されるような構造を有するシンチレータ結晶体を用いることが好ましい。言い換えると、第１の結晶相の周期が、検出器が有する画素のサイズの半分以下であることが好ましい。例えば、受光領域が正方形で一辺が２０μｍであった場合、柱状晶の直径が５μｍ、柱状晶の周期が８μｍというような構造を有しているなどである。従って、受光領域のサイズに合わせて、上記構造サイズの範囲にとらわれず、構造サイズの小さいものを組み合わせることが好ましい。また、構造体のサイズの範囲は、材料系の選択と製造時の条件で決定されるものであり、傾向については後述する。尚、光検出器として光検出器アレイを用いても良い。
【００２０】
シンチレータ結晶体の厚さ１５は、製法にも依存するが、任意の厚さに調整することが可能である。また、第２の結晶相で発生した光の一部が、第１の結晶相と第２の結晶相との境界で全反射することで光が導波されるので、第１の結晶相は、実質的には、第１の結晶相の厚さ方向１６に渡って真っ直ぐ連続していることが好ましい。尚、厚さ方向とは、第１の面と第２の面とをつなぐ方向とする。但し、全ての第１の結晶相が第１の面から第２の面へ連続していなくても良く、第１の結晶相が途中で途切れていても良い。また、第１の結晶相には、枝分かれや融合が生じたり、直径が変化したり、一直線でなく曲がった部分が含まれていてもよい。尚、図１では第１の面１７と第２の面１８は平行であるが、凝固界面の方向を適宜制御することで、あえて第１の結晶相を曲げることも可能である。よって、第１の面１７と、第２の面１８は互いに同一面上に位置しなければよい。図１はあくまでも模式図であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
第１の結晶相は、Ｃｓ２ＳＯ４（硫酸セシウム）、Ｒｂ２ＳＯ４（硫酸ルビジウム）、Ｋ２２ＳＯ４（硫酸カリウム）、Ｎａ２ＳＯ４（硫酸ナトリウム）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。より好ましくは、第１の結晶相がＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のいずれかからなることである。但し、相分離構造にほとんど影響を与えない範囲であれば、そのほかの材料を含んでいてもよい。相分離構造にほとんど影響を与えない範囲とは、例えば、第１の結晶相を構成する材料（Ｃｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のいずれか）以外の硫酸塩であれば、第１の結晶相を構成する材料に固溶する範囲のことを指す。また、硫酸塩以外の材料であれば、第１の結晶相を構成する材料の１ｍｏｌ％以下の範囲のことを指す。
【００２２】
第２の結晶相は、ＣｓＩ（沃化セシウム）、ＣｓＢｒ（臭化セシウム）、ＲｂＩ（沃化ルビジウム）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。より好ましくは、第２の結晶相がＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＩのいずれかからなることである。但し、相分離構造にほとんど影響を与えない範囲であれば、そのほかの材料を含んでいてもよい。相分離構造にほとんど影響を与えない範囲とは、例えば、第２の結晶相を構成する材料（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、Ｒｂのいずれか）以外の放射線の照射により発光するアルカリハライドであれば、第２の結晶相を構成する材料に固溶する範囲のことを指す。また、放射線の照射により発光するアルカリハライド以外の材料であれば、第１の結晶相を構成する材料の１ｍｏｌ％以下の範囲のことを指す。
【００２３】
第２の結晶相は、放射線の照射により発光する。このとき、第２の結晶相の発光効率を高めるために、発光中心となるものを微量添加することが好ましい。発光中心としては、用途などにより多数選択することが可能で、単一ないし複数元素を添加してもよい。例えばアルカリハライド中で電子配置が（ｎｓ）２タイプとなり得るＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉや、希土類元素のＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択することが好ましい。また、Ｎａも選択肢としてよい。高輝度という観点で、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａの少なくとも一つを発光中心として第２の結晶相に添加することがより好ましい。発光中心を添加する場合、輝度や発光波長、発光減衰時間などの要求に応じて適宜選択できる。
【００２４】
また、発光中心は第２の結晶相に対して最適な組成で添加されることが好ましい。その際に、第１の結晶相にも発光中心が添加されてもよい。その時、第１の結晶相の発光の有無は問わない。一方で、第２の結晶相が高屈折率相である場合に、一種以上の発光中心を第１の結晶相に添加し、第２の結晶相を励起可能な短波長の光を、放射線の照射により第１の結晶相で発生させることも好ましい。但し、このとき、第２の結晶相は放射線を受けても発光することとする。
【００２５】
本実施形態の相分離シンチレータ結晶体は、第１の結晶相を構成する材料と第２の結晶相を構成する材料とが共晶して共晶組織を形成することにより相分離構造が形成される。共晶により形成される相分離構造のことを、本明細書では共晶相分離構造と呼ぶ。シンチレータ結晶体が共晶相分離構造をとるためには、第１の結晶相と第２の結晶相のそれぞれを構成する材料間の組成比が以下の表１に示す共晶点における組成比（共晶組成比）であることが好ましい。ただし、表１に示した共晶組成比に対して±５ｍｏｌ％（−５ｍｏｌ以上＋５ｍｏｌ％以下）の範囲であれば、第１の結晶相と第２の結晶相が共晶組織を形成することができる。よって、この範囲であれば、第１の結晶相と第２の結晶相のそれぞれを構成する材料間の組成比が、共晶組成比であるとみなすものとする。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
図１に示す模式図のような分離構造を有するシンチレータ結晶を得るためには、シンチレータ結晶体の組成が表１で示した組成の±５ｍｏｌ％の範囲内になるようにシンチレータ結晶体を作製することが好ましい。その他の組成範囲、つまり表１で示した組成から５ｍｏｌ％より大きく逸脱している場合では、一方の相が先に析出し、構造形成の観点からは構造を乱す要因となる。
【００２８】
本発明の一方向性を有するシンチレータの重要な特性として、光を導波するということが挙げられる。光を導波する特性は、第１の結晶相１１を構成する材料と、第２の結晶相１２を構成する材料との屈折率が異なることにより生じる。尚、第１の結晶相１１を構成する材料の屈折率のことを第１の結晶相の屈折率、第２の結晶相１２を構成する材料の屈折率のことを、第２の結晶相の屈折率と呼ぶことがある。表１に示した、第１の結晶相１１と第２の結晶相１２を構成する材料の組み合わせについて、それぞれの結晶相の屈折率を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2015067660.tif 000004
【００３０】
尚、屈折率は波長依存性や添加物による変化などがあるため、この表に示した屈折率は厳密なものではなく、第１と第２の結晶相の屈折率に差があり、屈折率比が１より小さいことを示すためのものである。
【００３１】
スネルの法則によれば、屈折率の異なる材質間では高屈折率媒質から低屈折率へある角度（臨界角）で入射すると全反射が生じ、それより小さな角度で入射すると反射と屈折が生じているはずである。したがって、本実施形態の発明の相分離シンチレータにおいて、表２に示すように屈折率に差が生じている（屈折率比が１より小さい）ことは、高屈折率相において全反射により光が広がらない状況があるということを示している。つまり屈折や反射を繰り返し、高屈折率相の方が比較的光を閉じ込めて伝播することになる。よって、屈折率比（＝低屈折率の結晶相（第１の結晶相）の屈折率／高屈折率の結晶相（第２の結晶相）の屈折率）が１より小さい相分離シンチレータは、屈折率比が１のシンチレータよりも光を導波する特性が高い。よって、屈折率比は１よりも小さいことが好ましく、０．９４以下であることがより好ましい。正確には、シンチレータ光の反射、散乱や、第１の結晶相の体積比率などが光導波性に与える影響もあるが、概していえば、屈折率比が小さいほど光が広がり難い。
【００３２】
以上、屈折率比と光導波特性の関係について説明をしたが、相分離シンチレータ結晶体の特性は、放射線励起による発光効率なども加味して、用途ごとに適、不適が判定される。よって、屈折率比のみからシンチレータ結晶体の優劣が決定してしまうわけではなく、表１に示したいずれの材料系も重要である。
【００３３】
本実施形態では、第１の結晶相が硫酸塩を含む。図５に、ＣｓＩ系の相分離シンチレータ結晶体の、屈折率比と第１の結晶相の密度をプロットしたグラフを示す。従来の結晶体と、表１に示したＣｓＩ系の結晶体のうち、屈折率比が同等のものを比較すると、表１に示したＣｓＩ系の結晶体の方が、第１の結晶相の低屈折率相の密度が高いことがわかる。尚、第２の結晶相は全てＣｓＩなので、密度は等しい。
【００３４】
たとえば、特許文献１に記載のＮａＣｌ（屈折率１．５５）−ＣｓＩ（屈折率１．８０）は、屈折率比０．８６で第１の結晶相の密度が２．１７である。一方、本実施形態の一例であるＣｓ２ＳＯ４−ＣｓＩは屈折率比０．８７で、第１の結晶相の密度が４．２６である。さらに、特許文献１に記載のＫＣｌ（屈折率１．６４）−ＣｓＩは屈折率比０．８３で、第１の結晶相の密度が１．９９であるのに対し、本実施形態の一例であるＲｂ２ＳＯ４−ＣｓＩは屈折率比０．８４で、第１の結晶相の密度が３．６５である。また、本実施形態の一例であるＫ２ＳＯ４−ＣｓＩは屈折率比０．８３で、第１の結晶相の密度が２．６７であり、Ｎａ２ＳＯ４−ＣｓＩは屈折率比０．８２で、第１の結晶相の密度が２．７０である。よって、Ｋ２ＳＯ４−ＣｓＩとＮａ２ＳＯ４−ＣｓＩは、ＫＣｌ−ＣｓＩと屈折率比は同等であるが、第１の結晶相の密度がＫＣｌ−ＣｓＩよりも高い。
【００３５】
ＣｓＢｒ系の相分離シンチレータ結晶体においても同様である。特許文献１に記載のＮａＣｌ（屈折率１．５５）−ＣｓＢｒ（屈折率１．７０）は、屈折率比０．９１で、第１の結晶相の密度が２．１７である。一方、本実施形態の一例であるＣｓ２ＳＯ４−ＣｓＢｒは屈折率比０．９２で第１の結晶相の密度が４．２６であり、Ｒｂ２ＳＯ４−ＣｓＢｒは屈折率比０．８９で、第１の結晶相の密度が３．６５である。また、Ｋ２ＳＯ４−ＣｓＢｒは屈折率比０．８８で、第１の結晶相の密度が２．６７であり、Ｎａ２ＳＯ４−ＣｓＢｒは屈折率比０．８７で、第１の結晶相の密度が２．７０である。これらの相分離シンチレータ結晶体は、ＮａＣｌ−ＣｓＢｒと屈折率比は同等であるが、第１の結晶相の密度がＮａＣｌ−ＣｓＢｒよりも高い。
【００３６】
さらに、ＲｂＩ系の相分離シンチレータ結晶体においても同様である。特許文献１に記載の、ＮａＣｌ（屈折率１．５５）−  ＲｂＩ（屈折率１．６１）は、屈折率比０．９６で、第１の結晶相の密度が２．１７である。一方、本実施形態の一例であるＲｂ２ＳＯ４−ＲｂＩは屈折率比０．９４で第１の結晶相の密度が３．６５であり、Ｋ２ＳＯ４−ＲｂＩは屈折率比０．９３で第１の結晶相の密度が２．６７である。また、Ｎａ２ＳＯ４−ＲｂＩは屈折率比０．９２で第１の結晶相の密度が２．７０である。これらの相分離シンチレータ結晶体は、ＮａＣｌ−ＲｂＩと屈折率比は同等であるが、第１の結晶相の密度がＮａＣｌ−ＲｂＩよりも高い。
【００３７】
放射線吸収率は、密度だけでなく、構成する材料の原子番号や放射線のエネルギーにも依存するが、第１の結晶相を構成する材料としてアルカリ金属元素が共通であるため、慨ね密度が高いほど放射線吸収率が高いという傾向がある。
【００３８】
上述のように、本実施形態の相分離シンチレータ結晶体は、従来の相分離シンチレータ結晶体のうち、同等の光の導波性をもつシンチータ結晶体と比較して放射線吸収率が高く、受光素子への放射線の抜けを抑制することができる。したがって、放射線照射によってＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＩで発光した光が効率良く伝搬されるとともに、低屈折率相を透過する放射線を低減して、受光素子の放射線ダメージを軽減することができ、放射線耐性を高くすることができる。
【００３９】
［シンチレータ結晶体の製造］
本実施形態のシンチレータ結晶体は、第１の結晶相を構成する材料と第２の結晶相を構成する材料とが共晶相分離構造を形成することを利用して製造される。第１の結晶相と第２の結晶相とが共晶相分離構造を形成するためには、共晶組成をとる材料系を一方向性を持たせて熔融凝固させればよい。特に、固液界面を平らにするよう温度勾配を制御することが要求され、固液界面から３０℃／ｍｍ程度ないしそれ以上の温度勾配があることが好ましい。ただし、結晶への熱応力によるクラック等を解消するために、上述した構造の形成に支障ない範囲で温度勾配を低下させてもよい。また、すでに結晶体となった部分を溶融しない程度に再加熱してクラック等を抑制することを行うことも望ましい。また、共晶相分離構造が形成可能な組成範囲と温度勾配と凝固速度の間には材料系固有の相関関係が成り立ち、いわゆるＥｕｔｅｃｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｚｏｎｅと称される範疇で本件の結晶体は作製されることが好ましい。
【００４０】
図２に示すように、シンチレータ結晶体を作成する装置におけるブリッジマン法では、材料が酸化しないよう円筒状の石英管等に封じた試料を縦型に配置し、ヒーターないし試料を一定速度で移動させることにより凝固界面の位置を制御できる。よって、本実施形態のシンチレータを作製することが可能である。特に、装置は図２（Ａ）のように、試料２３と同じかそれ以上の長さを有するヒーター部２１と固液界面の３０℃／ｍｍを実現するための水冷部２２から構成される。また、図２（Ｂ）のように、水冷部２２が上下にあり、ヒーター部２１が試料２３の一部の領域にしか対応していない構成でよい。さらに、これらと同等の手段を講じる製法も可能である。
【００４１】
また、チョクラルスキー法のように、融液からの結晶引上げでも同様にシンチレータ結晶体を作製可能である。この場合は、ブリッジマン法における試料容器内での凝固ではないために、容器壁面の影響を受けずに固液界面を形成できる点でより好ましいとも言える。さらに、フローティングゾーン法でも作製可能である。
【００４２】
特にブリッジマン法においては、凝固速度は、試料の固液界面がなるべく平面になるように設定される必要があるが、これは試料の直径に依存する。つまり、試料の直径が大きければ熱の出入りに時間がかかり、凝固速度を低速にしなければ、固液界面はかなり湾曲し、試料のほとんどの領域で第１の結晶相１１である柱状晶が曲がって形成されることになる。これは、柱状晶の成長方向が固液界面にほぼ垂直となるからである。さらに、試料サイズに対して凝固速度がより速い場合には、固液界面が平坦でないだけでなく、固液界面を平滑に保つことができず、ミクロに起伏が生じて樹枝状結晶の発生を伴う状況に至るので、これも避けることが重要である。従って、十分固液界面の温度勾配をとると同時に、凝固速度を、８５０ｍｍ／時以下とすることが好ましい。より好ましくは、５００ｍｍ／時以下であり、さらには３００ｍｍ／時以下である。
【００４３】
また、シンチレータ結晶体の第１の結晶相１１の直径やその周期は、凝固速度に依存し、特に柱状晶の周期に関しては次式の相関がある。周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ２・ｖ＝一定である。したがって、所望の構造周期があれば、必然的に凝固速度が大まかに制限される関係である。逆に、製法上の制限として、固液界面を平面かつ平滑に制御できる凝固速度があるため、周期λの範囲は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となる。また、それに対応して柱状晶の直径も５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲となる。
【００４４】
ここで、柱状晶の直径とは円形で無い場合もあり、不定形であれば、最短直径が上記範囲に含まれる。また、最長直径と最短直径の比の平均値が１０以下であることが好ましい。この比以上では、相分離構造はラメラ構造をとるとみなすのが適切である。しかし、幾つかの柱状晶のみが１０以上の値を有したとしても、平均値が下回っていればよい。
【００４５】
また、作製条件上、２相の材料系のモル比率が１：１に近いほど、相分離構造体がラメラ構造を採りやすいため、ラメラ構造を構成しないよう、作製条件や添加材料を選択することが好ましい。
【００４６】
最後に、作製するシンチレータ結晶体の原材料の仕込み組成について述べる。上記のシンチレータの組成比率は表１に示す値±５ｍｏｌ％の範囲内であるが、仕込み組成に関しては±５ｍｏｌ％以上に逸脱していても構わない。つまり、ブリッジマン法の場合は試料全体を熔融した状態から一方向に凝固させるようにすれば、凝固初期に共晶組成から逸脱している分の材料が先に析出することになり、残された融液が共晶組成となるからである。また、チョクラルスキー法では、引上げ初期に共晶組成からの逸脱分が引きあがるため、予め引き上げて逸脱分を凝固させ、融液が共晶組成になってから再度引き上げても良い。結晶体作製後に不要部分は切り離せばよい。
【００４７】
［相分離シンチレータの利用］
本実施形態の相分離シンチレータ結晶体は、光検出器と組み合わせることで医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用等の放射線検出器として用いることが可能である。特に、隔壁等を設けずとも光の導波機能を有しているために、検出器に向けて特定の方向に光を導波する必要がある状況に適用することが好ましい。また、隔壁形成が必要なＸ線ＣＴ装置での使用や、Ｘ線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）のＣｓＩ針状結晶の代替においても有効である。この場合、検出器の受光感度特性に適合するようにシンチレータの発光波長を調整することもできる。発光波長の調整は、第２の結晶相への多材料添加や発光中心の添加により行うことができる。
【００４８】
光検出器と相分離シンチレータ結晶体とが直接接するように、光検出器と相分離シンチレータ結晶体を配置して良い。また、光検出器の保護や反射防止等の機能を有した層を介して光検出器と相分離シンチレータ結晶体とが配置されても良い。
【００４９】
［実施例１］
本実施例は、上述の実施形態のシンチレータの作製に関する。
【００５０】
まず、ＣｓＩに対してＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４をそれぞれ１３ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１６ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じ、試料とした。次に、それらを図２（Ａ）に示した模式図のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ、試料全体が溶解した後３０分保持してから、各々の試料を引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで、溶解している部分との温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにした。このようにして作製した試料４種を切り出し、透過配置にて光学顕微鏡にて構造観察を行った。その結果、ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系は、凝固方向に垂直な面の構造が図３（Ａ）に示すように、良好な構造を形成していた。同様に、ＣｓＩ−Ｒｂ２ＳＯ４、ＣｓＩ−Ｋ２ＳＯ４、ＣｓＩ−Ｎａ２ＳＯ４の系でも凝固方向に垂直な面の構造が図３（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示すようになっており、良好な構造を形成していた。
【００５１】
また、これら試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、凝固方向に平行な方向の構造において、柱状晶が長く伸びていることを確認した。さらに、ＳＥＭに付属している組成分析により、各々の試料にて柱状晶はそれぞれＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、またはＮａ２ＳＯ４で構成されており、その周辺部はＣｓＩで構成されていることが判明した。このように、多数の柱状晶が一方向性を有して、その周辺部をＣｓＩが取り囲む構造が形成可能であることが示された。また、図３は、透過光による像であるから、高屈折率相のＣｓＩの領域が明るく観察されており、想定の通り光が導波されていることも確認できた。
【００５２】
さらに、この４種の試料において、低屈折率相（第１の結晶相）の硫酸塩の密度を見ると、ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系では４．２６、ＣｓＩ−Ｒｂ２ＳＯ４系では３．６５、ＣｓＩ−Ｋ２ＳＯ４系では２．６７、ＣｓＩ−Ｎａ２ＳＯ４系では２．７０である。このように、材料系によって、低屈折率相の密度が異なり、受光素子が受ける放射線ダメージの観点から見ると低屈折率相の密度が高いＣｓ２ＳＯ４やＲｂ２ＳＯ４がより好ましい系であることがわかる。ただし、低屈折率相の密度による効果は、受光素子の放射線耐性の観点からのものであり、用途に対して適宜、好適な系を選択することが可能である。
【００５３】
以上、作製した試料から選択したＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系試料についてＸ線励起による発光スペクトルを測定した結果、シンチレータとして機能することが示された。
【００５４】
尚、この４種の試料において、ＣｓＩ部分に対する柱状晶の体積比率を見ると、ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系ではＣｓ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１８ｖｏｌ％であり、ＣｓＩ−Ｒｂ２ＳＯ４系ではＲｂ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１９ｖｏｌ％である。また、ＣｓＩ−Ｋ２ＳＯ４系ではＫ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１３ｖｏｌ％であり、ＣｓＩ−Ｎａ２ＳＯ４系ではＮａ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１４ｖｏｌ％である。このように、材料系によって、体積比率が異なることが判明した。第１の結晶相の体積比率は光導波性に影響する（第１の結晶相の体積比率が高いほど光導波性が向上する）が、体積比率の増加によって発光量は減少するので、用途に対して適宜、好適な系を選択することが可能である。
【００５５】
以上から、本実施形態の第１の結晶相がＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のいずれかであり、第２の結晶相がＣｓＩから構成されるシンチレータが相分離構造を有するシンチレータ結晶体として成り立っていることを示された。
【００５６】
［実施例２］
本実施例は、本実施例１と同様に、上述の実施形態のシンチレータの作製に関する。
【００５７】
まず、ＣｓＢｒに対してＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４をそれぞれ１１ｍｏｌ％、１７ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２３ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じ、試料とした。次に、それらを図２（Ａ）に示した模式図のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ、試料全体が溶解した後３０分保持してから、各々の試料を引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで、溶解している部分との温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにした。このようにして作製した試料４種を切り出し、透過配置にて光学顕微鏡にて構造観察を行った。その結果、ＣｓＢｒ−Ｃｓ２ＳＯ４系は、凝固方向に垂直な面の構造が図３（Ｅ）に示すように、良好な構造を形成していた。同様に、ＣｓＢｒ−Ｒｂ２ＳＯ４、ＣｓＢｒ−Ｋ２ＳＯ４、ＣｓＢｒ−Ｎａ２ＳＯ４の系でも凝固方向に垂直な面の構造が図３（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）に示すようになっており、良好な構造を形成していた。
【００５８】
また、これら試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、凝固方向に平行な方向の構造において、柱状晶が長く伸びていることを確認した。さらに、ＳＥＭに付属している組成分析により、各々の試料にて柱状晶はそれぞれＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、またはＮａ２ＳＯ４で構成されており、その周辺部はＣｓＢｒで構成されていることが判明した。このように、多数の柱状晶が一方向性を有して、その周辺部をＣｓＢｒが取り囲む構造が形成可能であることが示された。また、図３は、透過光による像であるから、高屈折率相のＣｓＢｒの領域が明るく観察されており、想定の通り光が導波されていることも確認できた。
【００５９】
さらに、この４種の試料において、低屈折率相の硫酸塩の密度を見ると、ＣｓＢｒ−Ｃｓ２ＳＯ４系では４．２６、ＣｓＢｒ−Ｒｂ２ＳＯ４系では３．６５、ＣｓＢｒ−Ｋ２ＳＯ４系では２．６７、ＣｓＢｒ−Ｎａ２ＳＯ４系では２．７０である。このように、材料系によって、低屈折率相の密度が異なり、受光素子が受ける放射線ダメージの観点から見ると低屈折率相の密度が高いＣｓ２ＳＯ４やＲｂ２ＳＯ４がより好ましい系であることがわかる。ただし、低屈折率相の密度による効果は、受光素子の放射線耐性の観点からのものであり、用途に対して適宜、好適な系を選択することが可能である。
【００６０】
尚、この４種の試料において、ＣｓＢｒ部分に対する柱状晶の体積比率を見ると、ＣｓＢｒ−Ｃｓ２ＳＯ４系ではＣｓ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１８ｖｏｌ％であり、ＣｓＢｒ−Ｒｂ２ＳＯ４系ではＲｂ２ＳＯ４系の体積比率はおよそ２４ｖｏｌ％である。また、ＣｓＢｒ−Ｋ２ＳＯ４系ではＫ２ＳＯ４の体積比率はおよそ２０ｖｏｌ％、ＣｓＢｒ−Ｎａ２ＳＯ４系ではＮａ２ＳＯ４の体積比率はおよそ２５ｖｏｌ％である。このように、材料系によって、体積比率が異なることが判明した。
【００６１】
以上、作製した上記の４種の試料ＣｓＢｒ−Ｃｓ２ＳＯ４系、ＣｓＢｒ−Ｒｂ２ＳＯ４系、ＣｓＢｒ−Ｋ２ＳＯ４系、ＣｓＢｒ−Ｎａ２ＳＯ４系について、実施例１と同様に、Ｘ線励起による発光スペクトルを測定した。その結果、シンチレータとして機能することが示された。
【００６２】
以上から、本実施形態の第１の結晶相がＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のいずれかであり、第２の結晶相がＣｓＢｒから構成されるシンチレータが相分離構造を有するシンチレータ結晶体として成り立っていることを示された。
【００６３】
［実施例３］
本実施例は、本実施例１、及び本実施例２と同様に、上述の実施形態のシンチレータの作製に関する。
【００６４】
また、ＲｂＩに対してＲｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４をそれぞれ１１ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％、２２ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じ、試料とした。次に、それらを図２（Ａ）に示した模式図のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ、試料全体が溶解した後３０分保持してから、各々の試料を引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで、溶解している部分との温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにした。このようにして作製した試料２種を切り出し、透過配置にて光学顕微鏡にて構造観察を行った。その結果、ＲｂＩ−Ｒｂ２ＳＯ４系は、凝固方向に垂直な面の構造が図４（Ｉ）に示すように、良好な構造を形成していた。同様に、ＲｂＩ−Ｋ２ＳＯ４、ＣｓＢｒ−Ｎａ２ＳＯ４の系でも凝固方向に垂直な面の構造が図４（Ｊ）、（Ｋ）に示すようになっており、良好な構造を形成していた。
【００６５】
また、これら試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、凝固方向に平行な方向の構造において、柱状晶が長く伸びていることを確認した。さらに、ＳＥＭに付属している組成分析により、各々の試料にて柱状晶はそれぞれＲｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４で構成されており、その周辺部はＲｂＩで構成されていることが判明した。このように、多数の柱状晶が一方向性を有して、その周辺部をＲｂＩが取り囲む構造が形成可能であることが示された。また、図４は、透過光による像であるから、高屈折率相のＲｂＩの領域が明るく観察されており、想定の通り光が導波されていることも確認できた。
【００６６】
さらに、この３種の試料において、高屈折率相のＲｂＩに対する低屈折率相の硫酸塩の密度を見ると、ＲｂＩ−Ｒｂ２ＳＯ４系では３．６５、ＲｂＩ−Ｋ２ＳＯ４系では２．６７、ＲｂＩ−Ｎａ２ＳＯ４系では２．７０である。このように、材料系によって、低屈折率相の密度が異なり、受光素子が受ける放射線ダメージの観点から見ると低屈折率相の密度が高いＲｂ２ＳＯ４がより好ましい系であることがわかる。ただし、低屈折率相の密度による効果は、受光素子の放射線耐性の観点からのものであり、用途に対して適宜、好適な系を選択することが可能である。
【００６７】
以上、作製した上記の３種の試料ＲｂＩ−Ｒｂ２ＳＯ４系、ＲｂＩ−Ｋ２ＳＯ４系、ＲｂＩ−Ｎａ２ＳＯ４系について、実施例１、及び実施例２と同様に、Ｘ線励起による発光スペクトルを測定した結果、シンチレータとして機能することが示された。
【００６８】
尚、３種の試料において、ＲｂＩ部分に対する柱状晶の体積比率を見ると、ＲｂＩ−Ｒｂ２ＳＯ４系ではＲｂ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１３ｖｏｌ％であり、ＲｂＩ−Ｋ２ＳＯ４系ではＫ２ＳＯ４の体積比率はおよそ１６ｖｏｌ％である。また、ＲｂＩ−Ｎａ２ＳＯ４系ではＮａ２ＳＯ４の体積比率はおよそ２０ｖｏｌ％である。このように、材料系によって、体積比率が異なることが判明した。
【００６９】
以上から、本実施形態の第１の結晶相がＣｓ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のいずれかであり、第２の結晶相がＲｂＩから構成されるシンチレータが、相分離構造を有するシンチレータ結晶体として成り立っていることを示された。
【００７０】
［実施例４］
本実施例は、実施例１、２、及び実施例３で説明したシンチレータを用いた放射線検出器に関する。
【００７１】
実施形態で示した材料系から、一例としてＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系を選択し、厚さ５００μｍに切り出したシンチレータ結晶体を光検出器の上に、柱状晶が概ね垂直に配置されるように設置し、放射線検出器を構成した。そして、この放射線検出器のシンチレータ結晶体にφ５０μｍのスポットでＸ線を照射すると、ＣｓＩの単結晶に比べて光の広がりが十分抑制されることが光検出器の出力より確認できた。さらに、シンチレータ結晶体と光検出器の接合に樹脂を用いた場合でも光の広がりが抑制された状態を保持していることが確認でき、実施形態のシンチレータ結晶体と光検出器間に他の材質の層を介しても、放射線検出器を構成可能であることが判明した。
【００７２】
ここで、ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系のシンチレータ結晶体を用いた場合の受光素子への放射線ダメージを調べるために、シンチレータ結晶体のＸ線透過率を評価した。ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系の厚さは上記の通り５００μｍのものを用いた。Ｘ線質ＲＱＡ５の条件でＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系のシンチレータ結晶体にＸ線を照射した場合、ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系のシンチレータ結晶体のＸ線透過率は、６．２％であった。
【００７３】
［比較例］
ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系と屈折率比が同等な相分離シンチレータ結晶体であるＣｓＩ−ＮａＣｌ系を比較例としてシンチレータ結晶体のＸ線透過率を評価した。比較例のＣｓＩ−ＮａＣｌ系の厚さも５００μｍとした。ＣｓＩ−Ｃｓ２ＳＯ４系と同様に、Ｘ線質ＲＱＡ５の条件でＣｓＩ−ＮａＣｌ系のシンチレータ結晶体にＸ線を照射した場合、ＣｓＩ−ＮａＣｌ系のシンチレータ結晶体のＸ線透過率は２１．２％であった。
【００７４】
以上より、本実施形態の一例である第１の結晶相がＣｓ２ＳＯ４、第２の結晶相がＣｓＩで構成されるシンチレータが、第１の結晶相がＮａＣｌ、第２の結晶相がＣｓＩで構成されるシンチレータよりも放射線耐性に優れていることを示した。
【００７５】
以上のことから、本実施形態の第１の結晶相が硫酸塩を有し、第２の結晶相が放射線の照射により発光するアルカリハライドを有するシンチレータが、同等の光導波性（屈折率比）を有する従来のシンチレータに対して放射線吸収率が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の相分離シンチレータ結晶体は、放射線により発光し、かつ、発光した光を導波する特性を有し、かつ、放射線吸収率が高いため、従来の隔壁を形成することなく、光検出器と組み合わせて用いることで放射線検出器として有用である。特に、Ｘ線等の放射線を用いた医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の計測装置等に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１１  第１の結晶相
１２  第２の結晶相
１３  柱状晶の直径
１４  近接柱状晶間の周期
１５  シンチレータ結晶体の厚さ
１６  柱状晶の厚さ方向
２１  ヒーター部
２２  水冷部
２３  試料
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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