(57)【要約】【課題】充分な表面硬度を有し、かつ電気特性に優れる硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供する。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高精細化を実現できた表示装置用部材及び表示装置も提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の多官能性化合物及び無機系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する化合物を含み、該無機系化合物は、ケイ素含有化合物を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の多官能性化合物及び無機系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する化合物を含み、
該無機系化合物は、ケイ素含有化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に二重結合を有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材等に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に代表される各種表示装置の構成部材等の各種用途への適用が種々検討されており、その硬化物が各用途で所望の物性を発揮できるようにするための技術開発が進められている。これらの用途のうち、タッチパネル式表示装置とは、近年の情報技術の発展により、従来のキーボードやマウス等による入力操作に替えて、指やタッチペン等で画面に触れることで入力操作を行うことができる表示装置であり、入力操作が直感的に分かりやすく容易であるため、近年、急速に普及されつつある。
【０００３】
タッチパネル式表示装置は、概ね、触れた位置を検出する原理に電気を用いる方式と用いない方式との２種類に大別される。電気を用いる方式には抵抗膜方式や静電容量方式、電磁誘導方式等が、用いない方式には赤外線方式や超音波表面弾性波方式等があり、製造コストが低く軽量化も容易なことから、抵抗膜方式が主流となっている。抵抗膜方式は、通常、ガラス基板上に、微少なスペーサーを介してフィルムが配置され、ガラス基板及びフィルムの向かい合う面の各々にＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Indium Tin Oxide）等の透明導電膜が形成された構造からなるが、経時変化や衝撃に弱く誤作動が多い等の点で、静電容量方式の需要が増えつつあり、開発が進められている。静電容量方式には表面型と投影型との２つの種類があり、後者は小型化が容易なため、スマートフォンやタブレット型の携帯端末等に多く採用されている。
【０００４】
静電容量方式のタッチパネル式表示装置は一般に、基板上に、ＩＴＯ等の透明導電膜、透明導電膜を保護するための保護膜や絶縁膜レジスト、及び、配線等を組み立てることで構成されたタッチパネルが、液晶や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等の素子上に配置された構造からなる。
【０００５】
また液晶表示装置や固体撮像素子等の主要部材の１つに、カラーフィルターがある。カラーフィルターは一般に、基板（基材とも称す）、画素及び樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成される。
【０００６】
これらの各種表示装置等に含まれる保護膜や絶縁膜等の構成部材には、優れた表面硬度を発現するとともに、電気特性が良好である、すなわち誘電率が低い性質を有することが求められている。
【０００７】
従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、バインダーとしての分子内にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、所定の重合性化合物、重合開始剤及び複素脂環式ブロックイソシアネート化合物を含む光熱重合性組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１１９４４１号公報
【０００９】
上述したように、各種表示装置における保護膜や絶縁膜等に代表される硬化性樹脂組成物の硬化物には、優れた表面硬度を発現するとともに、電気特性が良好であることが求められている。そして近年では、表示装置等の高精細化に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されるようになっている。しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物では、この高性能化の要望に充分に対応できていないのが現状である。例えば、特許文献１に記載の組成物では、硬化膜の状態や表面硬度の点で改善の余地があり、更に近年の高精細化の要望に充分に対応できるように電気特性を向上させるための工夫の余地もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な表面硬度を有し、かつ電気特性に優れる硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高精細化を実現できた表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の多官能性化合物及び所定の無機系化合物を含む樹脂組成物とすると、現像性、感光性、密着性及び硬化性を有し、高い表面硬度を有する硬化物が得られる一方で、硬化物の誘電率及び表面硬度が、樹脂組成物中の水酸基や無機系化合物の存在に影響されていることを新たに見いだした。そして、硬化物の低誘電率と表面硬度とがトレードオフの関係にある、すなわち低誘電率化を達成しようとして水酸基や無機系化合物の量を低減すれば、表面硬度が低下し、逆に表面硬度を高めようとして水酸基や無機系化合物の量を増やせば、低誘電率化を達成できないことを見いだした。そこで、樹脂組成物に、所定の反応性官能基を有する化合物を更に含有させると、硬化物において優れた表面硬度と低誘電率化とをバランスよく両立できることを見いだした。これは、以下のような機構に起因すると考えられる。
【００１２】
樹脂組成物に所定の反応性官能基を有する化合物を含有させると、該化合物は、樹脂組成物を常温や室温で保存（貯蔵）する際には安定的に存在しているものの、現像後の加熱工程（焼成工程又はポストベーク工程とも称す）に供すると、該化合物から高い反応性を有する反応性基が再生し、これと、樹脂組成物中に含まれる水酸基とが反応する。この反応により硬化性を有する化合物が生成するため、架橋密度が向上され、表面硬度の向上に繋がると考えられる。例えば、ブロックイソシアネート基を有する化合物（ブロックイソシアネート化合物）を用いた場合を例にすると、ブロックイソシアネート化合物を加熱硬化処理すると、ブロックイソシアネート基から反応性の高いイソシアネート基が再生され、このイソシアネート基が水酸基と反応して、ウレタン構造を形成するため、架橋密度が向上する。また同時に、この反応によって高誘電の原因となっている水酸基が低減又は消滅するため、低誘電率化も達成できると考えられる。更に、所定の反応性官能基を有する化合物を更に含有させると、無機系化合物の量を低減した場合であっても、硬化物において充分な表面硬度が得られるため、高誘電の原因の一つと考えられる無機系化合物の量を減らすことで、優れた表面硬度と低誘電率化とを両立できる。
【００１３】
本発明者等はまた、このような硬化性樹脂組成物が、タッチパネル式表示装置やカラーフィルター等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから形成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置が、近年の高性能化・小型化・軽量化の要望に充分に対応できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の多官能性化合物及び無機系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する化合物を含み、該無機系化合物は、ケイ素含有化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１５】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称す）は、アルカリ可溶性樹脂と、２官能以上の多官能性化合物と、無機系化合物と、エポキシ基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する化合物（「反応性化合物」とも称す）とを含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００１６】
本明細書中、「硬化性樹脂組成物の固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂と、２官能以上の多官能性化合物と、更に他の重合性単量体を含む場合は当該他の重合性単量体と、無機系化合物と、反応性化合物と、更にカップリング剤を含む場合は当該カップリング剤と、更に光重合開始剤を含む場合は当該光重合開始剤と、の合計量を意味する。
【００１７】
上記硬化性樹脂組成物はまた、水酸基を含むことが好適である。具体的には、硬化性樹脂組成物の含有成分の１又は２以上の成分が、分子内に水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。これにより、当該水酸基と、反応性化合物中の反応性官能基とが反応して硬化性を有する化合物が生成するため、硬化物の架橋密度が向上され、表面硬度の向上に繋がると考えられる。このように上記硬化性樹脂組成物が水酸基を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。具体的には、例えば、アルカリ可溶性樹脂として、分子内に水酸基を有する重合体を含む形態；２官能以上の多官能性化合物又は他の重合性単量体として、分子内に水酸基を有する化合物を含む形態；等が好適である。
【００１８】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂（重合体）であればよいが、分子内に酸基を有する重合体（「酸基含有重合体」とも称す）であることが好適である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００１９】
上記アルカリ可溶性樹脂が酸基含有重合体である場合、その酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。酸価の下限値としてより好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。
【００２１】
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、重量平均分子量が２０００〜２５万であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な現像性を発揮することが可能になる。耐溶剤性をより一層向上させる観点から、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは７０００以上である。また、粘性等の観点から、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下である。なお、上記アルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる傾向があり、低分子量である場合には、塗膜の硬度がより充分とはならない傾向がある。
【００２２】
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。
【００２３】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマーとも称す）や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（「側鎖に二重結合を有する重合体」又は「側鎖二重結合含有重合体」とも称す）であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。
なお、使用される各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
上記アルカリ可溶性樹脂として特に好ましくは、主鎖に環構造を有する重合体である。アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性により優れ、また、例えば、ポストベイク（post-bake；熱処理）後の経時変化がより抑制されて各種物性をより一層安定して発現できる硬化物を得ることができる。このように、上記アルカリ可溶性樹脂が主鎖に環構造を有する重合体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を１種又は２種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。
【００２５】
上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。
【００２６】
上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な硬化性樹脂組成物となる。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、例えばポストベイク後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、９５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以下である。
【００２７】
上記単量体成分は、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体に加えて、上述したように、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を含むことも好適である。このような単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることが好適である。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００２８】
特に、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や、無機系化合物分散性、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂（重合体）とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
【００２９】
上記単量体成分において、Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや無機系化合物分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。
【００３０】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００３１】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。
【００３２】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（「α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート」とも称す）が特に好適である。
【００３３】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００３４】
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や表面硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になり、樹脂組成物が更に無機系微粒子を含む場合は、その分散性にも優れる硬化膜を得ることができる。中でも特に、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）が、上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）１００質量％に対して１〜４０質量％であることが好ましい。Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られ、また、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体を用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。ただし、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。上記含有割合としてより好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％である。
【００３５】
上記単量体成分はまた、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体、並びに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体に加えて、その他のラジカル重合性単量体（「他の単量体」とも称す）を含むものであってもよい。他の単量体としては、上述した単量体には該当しないその他（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物の市販品としては、例えば、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ビスコート１５０、ビスコート１６０（以上、大阪有機化学工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学社製）等が挙げられる。中でも、耐熱性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フ��ニルフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び／又は、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることである。
【００３７】
なお、上記ベースポリマーを得るために使用される単量体成分が、更に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００３８】
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。
【００３９】
上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜８０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性、無機系化合物分散性、アルカリ可溶性により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００４０】
上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を用いることもでき、その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
【００４１】
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００４２】
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００４３】
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
【００４４】
上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；等。
【００４５】
これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。
【００４６】
上記溶媒の使用量としては、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好適である。より好ましくは、１００〜５００質量部である。
【００４７】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
【００４８】
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５０】
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
【００５１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
【００５３】
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５４】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜８時間が好ましい。
【００５５】
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖に二重結合を有する重合体であることが好適である。具体的には、上記単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマー）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と、を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好ましい。これにより、上記硬化性樹脂組成物の硬化性がより高められ、基板等との密着性や表面硬度により優れた硬化物を得ることができる。このように上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に二重結合を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００５６】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。
【００５７】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。
【００５８】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の使用量は、例えば、上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを構成する単量体成分の総量）１００質量部に対し、１〜５０質量部とすることが好適である。より好ましくは５〜４５質量部である。
【００５９】
上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、例えば、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる際に、該ベースポリマー成分の酸基（好ましくはカルボキシル基）の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法；上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【００６０】
上記ベースポリマー成分（好ましくはカルボキシル基を有する重合体）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。また、反応速度を向上するために、触媒として、通常使用されるエステル化又はエステル交換用の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。中でも、副反応が少なくなるため、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００６１】
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、取扱い性やハロゲンフリー等の点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６２】
上記触媒の使用量は、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６３】
上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００６４】
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、低着色、重合防止能力等の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００６５】
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００６６】
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が２００〜１万であることが好ましい。このような範囲とすることにより、重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性等とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上、一層好ましくは４００以上、より一層好ましくは４４０以上であり、また、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、一層好ましくは２０００以下、最も好ましくは１９００以下である。
【００６８】
二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量と、熱重合開始剤とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。
【００６９】
上記硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７０】
＜多官能性化合物＞
上記硬化性樹脂組成物は、２官能以上の多官能性化合物（単に「多官能性化合物」とも称す）を含む。多官能性化合物とは、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。なお、２個以上の官能基は、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。
【００７１】
上記多官能性化合物が有する官能数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。また、多官能性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００７２】
上記官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナト基、水酸基、酸無水物基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好適である。すなわち上記多官能性化合物は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好適であり、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等を用いることが好ましい。より好ましくは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物とも称す」）であり、これにより、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。
【００７３】
上記多官能性化合物の含有量は、用いる化合物やアルカリ可溶性樹脂の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、現像性や製版性により優れる観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、２〜８０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７４】
以下に、本発明の多官能性化合物として好適な多官能（メタ）アクリレート化合物、及び、その他の多官能性化合物について更に説明する。
【００７５】
−多官能（メタ）アクリレート化合物−
上記多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基の数は、３以上であることが好ましい。このように上記多官能性化合物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬度及び透明性をより向上することができる。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００７６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
【００７７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。より好ましくは１０００以下である。また、１００以上が好適である。
【００７８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【００７９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。
【００８０】
−他の多官能性化合物−
上記多官能性化合物としてはまた、多官能ビニルエーテル化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物、多官能アリルエーテル化合物、アリル基含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物、多官能アリル基含有イソシアヌレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、多官能芳香族ビニル化合物等を使用することもできる。
【００８１】
上記多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００８３】
上記多官能アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
上記アリル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００８５】
上記多官能アリル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる化合物等が挙げられる。
上記多官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８６】
＜無機系化合物＞
上記硬化性樹脂組成物は、無機系化合物を含む。無機系化合物とは、無機成分を含む化合物を意味し、例えば、金属、金属塩（炭酸塩、硫酸塩等）、金属酸化物等の無機系微粒子や、金属原子を有する有機化合物等の無機成分を含む有機化合物が挙げられる。中でも、無機系微粒子が好ましい。
ここでいう金属には、ケイ素等のいわゆる半金属も含むものとする。金属として具体的には、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等の１種又は２種以上が好適である。
【００８７】
上記無機系化合物は、ケイ素含有化合物を必須とする。これにより、高い表面硬度を有する硬化物を得ることができる。ケイ素含有化合物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ等）や、ケイ素に加え、更に他の金属原子を含む複合金属酸化物、ケイ素原子を有する有機化合物が好適である。中でも、シリカ微粒子や、後述するシラン化合物が特に好適である。すなわち上記ケイ素含有化合物は、シリカ微粒子及び／又はシラン化合物を含むことが好適である。より好ましくはシリカ微粒子である。
【００８８】
上記ケイ素含有化合物の含有量は、上記硬化性樹脂組成物中の無機系化合物の総量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適である。これにより、ケイ素含有化合物による効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００８９】
上記硬化性樹脂組成物において、無機系化合物（固形分）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなる。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、現像性や分散安定性、低誘電化の観点から、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは４０質量％以下である。
【００９０】
ここで、本発明では、多官能性化合物（好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物）を含むため、通常では硬化収縮が大きくなると予想される。このような場合、無機系化合物の含有量を多くして硬化収縮の低減を図ることが考えられるが、本発明では、硬化性樹脂組成物を上述した構成にすることで、無機系化合物の含有量を上述の好適な範囲ほど低くしても硬化収縮が緩和され、高硬度かつ高平滑性を示す硬化膜を得ることができる。そのため、無機系化合物を多量に含む場合に想定される、現像性がより充分とはならなかったり、低誘電化をより達成できなかったりするおそれを充分に回避することができる。
【００９１】
以下に、本願発明で用いられる無機系化合物が、シリカ微粒子等の無機系微粒子である場合と、ケイ素原子を有する有機化合物等の無機成分を含む有機化合物である場合とに分けて、更に説明する。なお、これらを併用することも好適である。
【００９２】
−無機系微粒子−
上記無機系微粒子としては、上述したシリカ等の酸化ケイ素の他、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア等）等の金属酸化物；炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属塩；が好ましい。中でも、金属酸化物がより好適である。２種以上の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。
【００９３】
上記無機系微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、無機系微粒子の分散性及び分散安定性がより充分なものとなり、分散性により優れるうえ、経時変化がより抑制された硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
【００９４】
上記無機系微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（例えば、コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、上記硬化性樹脂組成物の分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記無機系微粒子は、有機溶媒分散体として上記硬化性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。
【００９５】
上記分散体の形成に使用される有機溶媒（分散媒）としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の他、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、キシレン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を用いることであり、これにより、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる。
【００９６】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテル（ｍ及びｎは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される１以上の倍数接頭辞である）のアセチル化物等が好適である。ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルそのもののように末端に水酸基を有するエーテル類（すなわちエーテル結合を有するアルコール類）は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、上記のｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのように、末端に水酸基を有するエーテル類（エーテル結合を有するアルコール類）も挙げられる。
【００９７】
上記無機系微粒子として有機溶媒に分散してなる分散体を用いる場合、該有機溶媒（分散媒）の使用量は、無機系微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち、硬化性樹脂組成物中の無機系微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分に無機系微粒子が分散してなる状態になるように、該有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、無機系微粒子１００質量部に対し、分散媒としての該有機溶媒の総量が５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【００９８】
上記有機溶媒分散体は、無機系微粒子を、上述した有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。市販品としては例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１等のメチルエチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ等のメチルイソブチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＡＣ−ＳＴ等の酢酸エチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＢＡＣ−ＳＴ等の酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ等のメタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ等のイソプロパノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＧ−ＳＴ等のエチレングリコールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＸＢＡ−ＳＴ等のキシレン／ｎ−ブタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＤＭＡＣ−ＳＴ等のジメチルアセトアミドを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＴＯＬ−ＳＴ等のトルエンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＰＭＡ−ＳＴ等のプロピレングリコールモノメチルアセテートを分散媒とするオルガノシリカゾル；等が挙げられる（いずれも日産化学社製）。
【００９９】
−無機成分を含む有機化合物−
上記無機成分を含む有機化合物としては、金属原子を有する有機化合物であることが好適である。中でも、ケイ素原子を含む有機化合物がより好ましい。更に好ましくは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有する化合物（シラン化合物又はシロキサン化合物とも称す）である。
【０１００】
上記シラン化合物において、シロキサン結合を必須とするシロキサン骨格の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むことが好適である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
上記シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシラン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、例えば、シラン化合物が下記平均組成式（１）で表される化合物の場合、有機骨格を表すＸ、水素原子又は水酸基等を表すＹ、及び、Ｘ以外の有機骨格を表すＺであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。
【０１０２】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。更に好ましくはｍ＝１．５である。また、シラン化合物が下記平均組成式（１）で表される化合物の場合、下記式（２）中の主鎖骨格（Ｓｉ−Ｏｍ１）ｎ１及び（Ｓｉ−Ｏｍ２）ｎ２において、（ｎ１＋１）／（ｎ１＋ｎ２＋１）の範囲は、下記平均組成式（１）におけるａの好ましい範囲と同様であることが好ましい。
【０１０３】
上記ｎは、重合度（主鎖骨格の重合度）を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００である。
【０１０４】
上記シラン化合物の中でも特に好ましくは、下記平均組成式（１）で表される化合物である。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、Ｘとは異なる有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）
【０１０５】
上記シラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性に優れる硬化物を与えることが可能となる。例えば、シロキサン骨格、有機骨格（Ｘ）等の構造を適宜選択し、樹脂組成物中の含有成分等により高い相溶性を示すものとすることにより、該樹脂組成物に容易に耐熱性、耐圧性等を付与することができる。耐熱性、耐圧性等を付与された樹脂組成物は、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性の低下が低い硬化物を形成できるため、実装用途等に好適に使用することができる。
【０１０６】
上記平均組成式（１）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。ここで、樹脂組成物中の含有成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂）へのシラン化合物の溶解性を向上させる観点からは、上記平均組成式（１）におけるＸの係数ａが、０＜ａを満たすことが好ましい。
【０１０７】
上記平均組成式（１）ではまた、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７以上１．０以下、特に好ましくは１である。また、酸素Ｏの係数であるｄは、１．５０であることが好適である。
【０１０８】
上記平均組成式（１）ではまた、Ｘが結合したケイ素原子と、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。この場合、Ｘが結合したケイ素原子は、他の官能基と結合していないため、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性により優れたシラン化合物とすることができる。また、上記シロキサン結合を構成するケイ素原子と、酸素原子との結合数は、３であることが好ましい。この場合、シロキサン結合を構成するケイ素原子は、Ｘで表される有機基以外の官能基と結合していないため、耐熱性、加水分解性により優れたシラン化合物とすることができる。
【０１０９】
上記平均組成式（１）において、Ｘは有機骨格を表すが、このような有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【０１１０】
上記Ｘで表される有機骨格としては特に限定されないが、例えば、分子量１０００以下の基であることが好適である。具体的には、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基又は炭素数６〜３０の芳香族残基等が挙げられる。
上記置換基としては特に限定されず、例えば、ハロゲン原子の他、例えば、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基やエポキシ基等の重合性官能基であってもよい。
【０１１１】
上記平均組成式（１）において、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である、ＯＲ基である。
【０１１２】
上記平均組成式（１）において、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
【０１１３】
上記シラン化合物はまた、例えば、下記式（２）：
【０１１４】
【化１】
2015067698.tif 000002
【０１１５】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
式中、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
【０１１６】
上記式（２）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【０１１７】
上記シラン化合物の分子構造としては、例えば、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、網状、環状、ラダー状からなる環状構造、かご状（不完全かご状も含む）等が例示され、いずれも好適である。
【０１１８】
上記シラン化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【０１１９】
上記シラン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１０万であることが好適である。この範囲内とすることで、耐熱分解性や、硬化性樹脂組成物中の他の成分との混合性により優れたものとなる。数平均分子量の上限としてより好ましくは８万以下、更に好ましくは６万以下である。また、重量平均分子量は１００〜１５万であることが好適であり、重量平均分子量の上限としてより好ましくは１４万以下、更に好ましくは１２万以下、特に好ましくは１０万以下である。
【０１２０】
シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
ＧＰＣ測定は、例えば、下記条件に設定することが好適である。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用する。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【０１２１】
＜反応性化合物＞
上記硬化性樹脂組成物は、反応性化合物を含む。反応性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する化合物である。このような反応性化合物を含むことにより、硬化物において、優れた表面硬度と低誘電率化とを両立できる。
【０１２２】
上記エポキシ基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する化合物としては、１分子中に当該反応性官能基を少なくとも１個以上有するものであればよい。例えば、エポキシ基含有化合物（エポキシ化合物とも称す）、オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物とも称す）、ブロックイソシアネート基含有化合物（ブロックイソシアネート化合物とも称す）が好ましい。中でも、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。ブロックイソシアネート化合物を用いると、樹脂組成物の硬化を加熱処理によって行った場合に、該化合物中のブロックイソシアネート基から、加熱により反応性の高いイソシアネート基が再生され、これと樹脂組成物中の水酸基との反応物によって硬化物の架橋密度がより高められ、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記樹脂組成物がブロックイソシアネート化合物を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【０１２３】
本明細書中、「エポキシ基」には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
【０１２４】
上記反応性化合物の含有量は、その固形分量として、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。これにより、低誘電化をより達成することができる。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、表面硬度の向上の観点から、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１２５】
本発明ではまた、上記無機系化合物と反応性化合物との総量を１００質量％とすると、そのうち反応性化合物が１０〜９０質量％であることが好適である。これにより、低誘電化及び表面硬度の向上をより両立することができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１２６】
以下に、本発明の反応性化合物として好適なエポキシ化合物、オキセタン化合物及びブロックイソシアネート化合物について更に説明する。
【０１２７】
−エポキシ化合物−
上記エポキシ化合物としては、硬化性や反応性等の観点から、脂環式エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。中でも、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が好適である。
【０１２８】
上記エポキシ化合物として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル化物、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル化物等のポリフェノール型エポキシ化合物；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の水添ポリフェノール型エポキシ化合物；アニリン、トルイジン、メチレンジアミン、アミノフェノール等のアニリン誘導体のグリシジルアミン型エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物；１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル等の脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル；
【０１２９】
トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル型エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）等のエポキシシクロヘキシル系エポキシ化合物；１−ビニル−３−シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシル）アジペート、エチレンビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート）、リモネンジオキサイド、１，２，５，６−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等のその他の脂環式エポキシ化合物；等。
【０１３０】
上記エポキシ化合物の中でも、反応性の観点から、ポリフェノール型エポキシ化合物が好適であり、中でも、ビスフェノール類を用いたエポキシ化合物が好適である。より好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、更に好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートである。
【０１３１】
−オキセタン化合物−
上記オキセタン化合物としては、分子中にオキセタニル基を１個有する化合物と、分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物とがあるが、硬化性や反応性等の観点から、分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物が好適である。
【０１３２】
上記オキセタン化合物としては、例えば、下記一般式（ａ−１）で表される分子内にオキセタニル基を１個有する化合物、下記一般式（ａ−２）〜（ａ−３）で表される分子内にオキセタニル基を２個有する化合物、下記一般式（ａ−４）で表される分子内にオキセタニル基を３個以上有する化合物等が挙げられる。
【０１３３】
【化２】
2015067698.tif 000003
【０１３４】
式中、Ｒａ１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい）、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい）、アルケニル基、芳香環を有する基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒａ３は、鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、ポリ（アルキレンオキシド）基、鎖状若しくは分岐状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボキシ基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、後述する部分構造（ｂ−１）〜（ｂ−１１）のいずれかを表し、置換基を有していてもよい。Ｒａ４は、多価連結基を表す。ｓは、３以上の整数であり、好ましくは３又は４である。
【０１３５】
上記アルキル基（直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい）としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい）の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。また、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい）や、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３６】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基が好ましく、例えば、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基が好ましく、例えば、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）基としては、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基等が挙げられる。鎖状若しくは分岐状の２価の不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１３８】
【化３】
2015067698.tif 000004
【０１３９】
式中、Ｒａ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表す。Ｒａ６は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、
【０１４０】
【化４】
2015067698.tif 000005
【０１４１】
を表す。Ｒａ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表し、当該構造中のナフタレン環に２〜４個置換していていもよい。ｑは、０〜１０の数であり、異なる数値の化合物の混合物であってもよい。
なお、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１４２】
上記一般式（ａ−４）においてＲａ４で表される多価連結基としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表されるような、炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、分岐状ポリ（オキシアルキレン）基、分岐状ポリシロキシ基等が挙げられる。下記式（ｉ）中、Ｒａ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。下記式（ｉｖ）中、ｐは、１〜１０の整数である。
【０１４３】
【化５】
2015067698.tif 000006
【０１４４】
上記オキセタン化合物として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（商品名「ＸＤＯ」、東亜合成社製。以下同様。））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸；
【０１４５】
３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）とのエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣとのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣとのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣとのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）；等。
【０１４６】
上記オキセタン化合物としてはまた、分子量１０００〜５０００程度の比較的高分子量で、オキセタニル基を１〜４個有する化合物；オキセタニル基を含む重合体；等も挙げられる。
【０１４７】
−ブロックイソシアネート化合物−
上記ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基、すなわちイソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基を有する化合物であり、ブロック剤の存在下でポリイソシアネート化合物をブロック化することにより得ることができる。ブロック化反応としては通常行われている手法により行えばよく、また、ブロック剤及びポリイソシアネート化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４８】
上記ブロック剤は、活性水素原子を含む化合物であればよく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；アルカノール、アミルアルコール、アルキレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン類；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；メチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン類；ジケトン類；尿素類；マロン酸ジエチル等のエステル類；アミン類；ピラゾール等のピラゾール類；等が挙げられる。中でも、オキシム類、ラクタム類、ピラゾール類又はエステル類が好ましく、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、ピラゾール又はマロン酸ジエチルがより好ましい。
【０１４９】
上記ブロック剤と反応し得るポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネートジプロピルエーテル、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【０１５０】
上記ブロックイソシアネート化合物として好ましくは、下記一般式（３）で表されるイソシアヌレート型ブロックイソシアネート化合物、又は、下記一般式（４）で表されるアダクト型ブロックイソシアネート化合物である。これらのいずれを用いても、ほぼ同様の機構により、硬化物の架橋密度が向上され、かつ低誘電率化も達成できると考えられる。
【０１５１】
【化６】
2015067698.tif 000007
【０１５２】
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３、並びに、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、２価の有機基を表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３、並びに、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、同一又は異なって、ブロック剤に由来する基を表す。
【０１５３】
上記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、（ポリ）オキシアルキレン基等が挙げられ、一部が置換基で置換されていてもよい。置換基としては特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、２価の有機基が環構造を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子の他、メチル基やエチル基等のアルキル基等も挙げられる。
【０１５４】
上記アルキレン基の炭素数は、例えば、１〜３０であることが好適である。中でも、硬化物の表面硬度をより高める観点からは、炭素数が多すぎないことが好ましいため、炭素数の上限値は１２であることが好ましく、より好ましくは８である。また、下限値は２以上であることが好適である。
【０１５５】
上記アルキレン基は、直鎖構造からなるものでもよいし、分岐構造や脂環構造を有するものであってもよい。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【０１５６】
上記アリーレン基の炭素数は、例えば、６〜３０であることが好適である。より好ましくは６〜１４である。
上記アリーレン基として具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ジエチルナフチレン基等が挙げられる。
【０１５７】
上記（ポリ）オキシアルキレン基としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基により形成されたものが好適である。２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２である。
【０１５８】
上記（ポリ）オキシアルキレン基において、オキシアルキレン基の平均繰り返し数（平均付加モル数）としては、例えば、１〜３０の数であることが好適である。中でも、硬化物の表面硬度をより高める観点からは、平均繰り返し数が小さいことが好ましいため、上限値は１２であることが好ましく、より好ましくは８、更に好ましくは６である。
【０１５９】
上記２価の有機基の中でも、イソホロン由来の脂環構造を有するアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、キシリレン由来の芳香環を有するアリーレン基が好適である。
【０１６０】
上記ブロック剤に由来する基とは、ブロック剤の活性水素原子が１個外れて結合手を１個有する基である。
【０１６１】
上記ブロックイソシアネート化合物は、上述したようにブロック化反応により得ることができるが、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、ＣＴステーブル、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、ＴＰＬＳ−２７０４、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）；コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）；Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）；ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）；等が挙げられる。
【０１６２】
＜光重合開始剤＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好適である。これにより、上記樹脂組成物の感度や硬化性をより向上することが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が、更に光重合開始剤を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【０１６３】
上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用しなくても本願発明の効果は充分に発揮されるが、併用した場合は感度や硬化性がより向上される。
【０１６４】
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
【０１６５】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等。
【０１６６】
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【０１６７】
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３０質量部以下であることが好ましい。下限値としてより好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、上限値としてより好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１６８】
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤は、上述したように使用しなくてもよいが、使用する場合は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１６９】
＜カップリング剤＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、カップリング剤を含むことが好適である。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、この性質を利用して、例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性をより充分に発揮させることが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が、更にカップリング剤を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【０１７０】
上記カップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の分散性、密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。
【０１７１】
上記シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【０１７２】
上記シランカップリング剤としては、上述した反応性基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｒ２）ｎ；ＯＲ１は、加水分解性基を表し、Ｒ１は炭化水素基であることが好適である。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物であることが好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適であり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性をより充分に維持でき、かつより充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることが可能になる。
【０１７３】
上記ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１７４】
上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記イソシアナート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７５】
上記硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることが適当である。３質量％以上であることで、高温暴露後においても充分な密着性及び表面硬度を有することができる。好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０１７６】
＜他の成分＞
−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
【０１７７】
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【０１７９】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；等。
【０１８０】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１８１】
−フッ素系添加剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、１種又は２種以上のフッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含んでもよい。なお、フッ素系添加剤は、レベリング剤としての機能も有する。
【０１８２】
上記フッ素系添加剤とは、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。
【０１８３】
上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
【０１８４】
上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。
なお、フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量できる。
【０１８５】
上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。
【０１８６】
上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。
【０１８７】
上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【０１８８】
上記硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、上述した多官能性化合物以外の重合性単量体；色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機系微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を、更に含んでいてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物が更に色材を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。また、色材、分散剤、耐熱向上剤、レベリング剤及び現像助剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態も好適である。
以下、これらの含有成分について説明する。
【０１８９】
−多官能性化合物以外の重合性単量体−
上記重合性単量体（重合性化合物とも称す）とは、上述した多官能性化合物以外の化合物であって、フリーラジカル、電磁波（例えば、赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物が挙げられる。
【０１９０】
上記単官能の重合性単量体としては、例えば、上記（メタ）アクリレート系重合体の単量体成分に好ましく含有される他の単量体として例示した化合物のうち、Ｎ置換マレイミドや（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
【０１９１】
−色材−
上記色材としては、例えば、顔料や染料が好適に使用される。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料と染料とを組み合わせてもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。また、ブラックマトリックスを形成する場合にも黒の色材を用いて形成することができる。
上記顔料及び染料の中でも、例えば耐久性の点では、顔料（例えば有機顔料又は無機顔料）が優れ、また、例えばパネル等の輝度向上の点では染料が優れることから、求められる特性に応じて適宜これらを選択又は併用すればよい。なお、顔料の中でもより好ましくは有機顔料である。
【０１９２】
上記顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（例えばキナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等の有機顔料；白色・体質顔料（例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（例えば黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（例えばカーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（例えばパール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（例えば硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）等の無機顔料が挙げられる。また、使用できる顔料の色としては、黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色等が挙げられる。
【０１９３】
上記顔料はまた、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。
【０１９４】
上記顔料としては、例えば、特開２０１３−１４８６０２号公報、特開２０１３−６１５９９号公報に、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists発行)番号により示されている顔料を使用することができる。本発明で使用してもよい色材はこれらのみに限定されるものではない。また、これらの公報に例示されている顔料は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９５】
上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。中でも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
【０１９６】
上記色材の含有割合（すなわち顔料及び染料の合計割合）は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、当該色材の含有割合の好ましい範囲は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、３〜７０質量％である。より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１９７】
−分散剤−
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（例えば溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（例えば高分子分散剤）、界面活性剤（例えば低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。本発明の硬化性樹脂組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。なお、分散剤（すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び／又は色素誘導体）としては、通常使用される分散剤を使用することができる。また、分散剤として、１種のものを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９８】
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
【０１９９】
上記樹脂型分散剤の商品名としては、例えば、特開２０１３−６１５９９号公報に例示の樹脂型分散剤の商品名を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【０２００】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
【０２０１】
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【０２０２】
上記分散剤（すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び／又は色素誘導体）の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜４０質量％である。
【０２０３】
−耐熱向上剤−
上記耐熱向上剤は、耐熱性や強度の向上のために好ましく使用される。耐熱向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物等が好適である。特に、上記硬化性樹脂組成物を、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとして使用する場合には、これらの使用が好ましい。
【０２０４】
−レベリング剤−
上記レベリング剤は、レベリング性向上のために好ましく使用される。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましく、中でも、上述したフッ素系添加剤が好適である。
【０２０５】
−現像助剤−
上記現像助剤は、現像性向上のために好ましく使用される。現像助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等が好適である。
【０２０６】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
上記硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。
ここで、上記無機系化合物として無機系微粒子を用いる場合は、まず無機系微粒子を有機溶媒（分散媒）に分散させて、無機系微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂、多官能性化合物、反応性化合物及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより一層発揮される。
【０２０７】
上記分散工程及び混合工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
【０２０８】
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）とする手法が挙げられる。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、無機系化合物（又はその有機溶媒分散体）、アルカリ可溶性樹脂、多官能性化合物、反応性化合物及び必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【０２０９】
〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基板（基材とも称す）上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物は、レジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０２１０】
上記硬化性樹脂組成物を塗布する基板としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、プラスチック基板の中でも耐熱性樹脂からなるシート又はフィルムが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
【０２１１】
また上記基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、上記基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、上記基板にＩＴＯ等の電極を形成することが好適である。なお、本発明の硬化膜は、基板だけでなく、ＩＴＯ膜等の電極との密着性にも優れるものである。
【０２１２】
上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【０２１３】
上記基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０２１４】
上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０２１５】
また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（現像工程とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
上記現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
【０２１６】
上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０２１７】
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０２１８】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０２１９】
更に必要に応じて、後硬化工程（ポストベイク又は後処理工程とも称す）を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で露光する工程の他、後加熱する工程（熱処理工程とも称す）等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
【０２２０】
上述した後処理工程の中でも好ましくは、後者の熱処理工程であり、その際の温度は、６０℃以上とすることが好適である。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記硬化膜が６０℃以上の温度で熱処理されてなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。熱処理の温度としてより好ましくは８０℃以上であり、また、３００℃以下とすることが好ましい。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば、１０秒〜３００分間であることが好ましい。
【０２２１】
〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、特に電気特性及び表面硬度に優れるうえ、現像性や基板との密着性にも優れる硬化物（硬化膜）を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適であり、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態、及び、上記硬化膜がタッチパネル用硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。
【０２２２】
本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化膜を有する限り、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。上記硬化膜は、電気特性及び表面硬度に優れ、安定して基板等に対する密着性に優れ、しかも高平滑性及び高透過率を有するものである。したがって、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルタ等）であってもよい。
【発明の効果】
【０２２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、優れた表面硬度と電気特性とを両立でき、しかも密着性や現像性、透明性等にも優れる硬化物を与えることができるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０２２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
【０２２５】
〔樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性〕
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【０２２６】
＜酸価＞
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０２２７】
＜固形分濃度＞
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（ＮＶ、質量％）を計算した。
【０２２８】
〔塗膜物性〕
ガラスに、厚み１４０ｎｍでＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（９０℃、３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。この得られた塗布膜を用いて、誘電率の測定及び鉛筆硬度の測定を行った。
【０２２９】
＜誘電率＞                             
５ｃｍ角のＩＴＯ蒸着ガラス基板に、乾燥後の厚み１．５μｍとなるように樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（９０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。更に、表面に金（Ａｕ）を、厚み４０ｎｍ、一辺０．５ｃｍの正方形のパターンとなるように蒸着して電極を形成し評価用サンプル（厚さ１．５μｍの硬化膜）を得た。このサンプルの静電容量を、インピーダンスアナライザ４２９４Ａ（アジレントテクノロジー社製）を用い、膜厚の値から計算により誘電率を求めた。
また、この測定値を５点満点で評価し、後述する総合評価で用いた。
３．６以下    ：５点
３．７〜３．８：４点
３．９〜４．０：３点
４．１〜４．２：２点
４．３〜４．４：１点
４．５以上    ：０点
【０２３０】
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて行った。荷重は、旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度の値とした。また、この測定値を５点満点で評価し、後述する総合評価で用いた。なお、３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂの順に硬度が低下する。
Ｈ以上（Ｈ、２Ｈ又は３Ｈ）：５点
Ｆ                        ：４点
ＨＢ                      ：３点
Ｂ                        ：２点
２Ｂ                      ：１点
３Ｂ以下（３Ｂ又は４Ｂ）  ：０点
【０２３１】
＜総合評価＞
上述した誘電率の評価点数（５点満点）と鉛筆硬度の評価点数（５点満点）との合計点を、１０点満点で評価した。
【０２３２】
〔樹脂溶液の合成〕
まず樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液Ａ（Ｎｏ．Ａ−１）の合成を行った。
【０２３３】
合成例１（Ａ−１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１６部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）８．６部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７．２部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６０部、ＰＧＭＥＡ６．９部、ＰＧＭＥ１．４部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）１．７部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）１．７部、ＰＧＭＥＡ５３．５部、ＰＧＭＥ１０．７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４．２部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３０部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（商品名、川口化学工業社製）０．１５部を追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃６時間反応を継続することで樹脂溶液Ａ−１を得た。得られた樹脂溶液Ａ−１について、各種物性（重量平均分子量、固形分濃度及び固形分当たりの酸価）を測定した。結果を表１に示す。
【０２３４】
合成例２〜８（Ａ−２〜Ａ−８の合成）
単量体成分の種類及び配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−８を得た。得られた各樹脂溶液について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2015067698.tif 000008
【０２３６】
表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＡＭＡ：α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート（ＡＭＡ）
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルアクリレート）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の重量平均分子量
【０２３７】
〔樹脂組成物の調製及び塗膜の評価試験〕
実施例１
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−１を２２．５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２２．５部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）２２．５部、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）２２．５部、シランカップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）１部、フッ素添加剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．２部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ｇ−１を得た。得られた樹脂組成物ｇ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜（塗膜）の物性を評価した。結果を表２に示す。
【０２３８】
実施例２〜１４及び比較例１〜６
表２及び３に示す配合比率で表２及び３に示す原料を用い、実施例１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗膜（塗布膜）の物性を評価した。結果を表２及び３に示す。
【０２３９】
【表２】
2015067698.tif 000009
【０２４０】
【表３】
2015067698.tif 000010
【０２４１】
表２及び３における略称は以下の通りである。表２及び３の各原料の配合量は、固形分量であり、表２及び３では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ）を用いたことを省略している。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ビスコート８０２：トリペンタエリスリトールアクリレート
ＦＡ５１３−ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（商品名、日立化成社製）
ＮＢＡＣ−ＳＴ：酢酸ブチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＭＳＱＥ：ポリシルセスキオキサン（商品名「ＳＲ−１３」、小西化学社製）
ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：ブロックイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」、旭化成ケミカルズ社製）
ＢＬ−３１７５：ブロックイソシアネート化合物（商品名「デスモジュールＢＬ３１７５」、住化バイエルウレタン社製）
ＴＥＰＩＣ：多官能エポキシ化合物（商品名、日産化学社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＫＢＭ５０３：２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越シリコーン社製）
アンテージＷ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名、川口化学工業社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
【０２４２】
実施例及び比較例より、以下の点が確認された。
（１）実施例１と比較例１、実施例１２と比較例３、実施例１４と比較例４との対比
実施例１の樹脂組成物ｇ−１は、比較例１の樹脂組成物ｈ−１の含有成分である無機系化合物の一部を反応性化合物に置き換えた構成からなる。同様に実施例１２の樹脂組成物ｇ−１２は、比較例３の樹脂組成物ｈ−３の含有成分である無機系化合物の一部を反応性化合物に置き換えた構成からなり、実施例１４の樹脂組成物ｇ−１４は、比較例４の樹脂組成物ｈ−４の含有成分である無機系化合物の一部を反応性化合物に置き換えた構成からなる。実施例１と比較例１との物性結果を対比すると、樹脂組成物ｇ−１から得た塗膜では、樹脂組成物ｈ−１から得た塗膜に比較して、誘電率が顕著に低下するとともに表面硬度（鉛筆硬度）が著しく高くなり、同様の結果が、実施例１２と比較例３、実施例１４と比較例４とにおいても確認された。したがって、反応性化合物の配合により、低誘電率と硬度向上とを両立できることが明らかとなった。
【０２４３】
（２）実施例２〜１１及び１３と比較例１との対比
実施例２〜３の樹脂組成物ｇ−２〜ｇ−３は、樹脂組成物ｇ−１の含有成分である多官能性化合物（ＤＰＨＡ）を他の多官能性化合物に変更した例であり、実施例４の樹脂組成物ｇ−４は、樹脂組成物ｇ−１の含有成分である反応性化合物（ブロックイソシアネート化合物）を他のブロックイソシアネート化合物に変更した例であり、実施例５の樹脂組成物ｇ−５は、樹脂組成物ｇ−１の含有成分比率を変更した例であり、実施例６〜１１の樹脂組成物ｇ−６〜ｇ−１１は、樹脂組成物ｇ−１の含有成分であるアルカリ可溶性樹脂（樹脂溶液Ａ−１）を他のアルカリ可溶性樹脂に変更した例であり、実施例１３の樹脂組成物ｇ−１３は、樹脂組成物ｇ−１の含有成分である反応性化合物（ブロックイソシアネート化合物）を他の反応性化合物（エポキシ化合物）に変更した例である。これらの例から得た塗膜についても、実施例１と同様に、樹脂組成物ｈ−２から得られる塗膜に比較して、誘電率が低下するとともに表面硬度（鉛筆硬度）が高くなった。
【０２４４】
（３）実施例１と比較例２との対比
比較例２の樹脂組成物ｈ−２は、樹脂組成物ｇ−１の含有成分である多官能性化合物を、単官能の重合性単量体に変更した例であるが、この場合、樹脂組成物ｇ−１から得た塗膜では、樹脂組成物ｈ−１から得られる塗膜に比較して、表面硬度が著しく高い。
【０２４５】
（４）実施例１２と比較例５との対比
実施例１２の樹脂組成物ｇ−１２は、比較例５の樹脂組成物ｈ−５の含有成分である反応性化合物の一部を、無機系化合物に置き換えた構成からなる。この場合、樹脂組成物ｇ−１２から得た塗膜では、樹脂組成物ｈ−５から得られる塗膜に比較して、表面硬度が著しく高い。
【０２４６】
上記（１）〜（４）より、樹脂組成物を本発明の構成（アルカリ可溶性樹脂、多官能性化合物、ケイ素含有化合物を必須とする無機系化合物、及び、反応性化合物を含む構成）とすることで、本発明の作用効果が発揮されることが確認された。
【０２４７】
補足すると、実施例１、１０及び１１の樹脂組成物ｇ−１、ｇ−１０及びｇ−１１と、実施例１２の樹脂組成物ｇ−１２とは、アルカリ可溶性樹脂のみが相違する。具体的にいうと、実施例１、１０及び１１では、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いたのに対し、実施例１２で用いたアルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有さない重合体である。同様に、比較例６の樹脂組成物ｈ−６と、比較例５の樹脂組成物ｈ−５とは、比較例６では、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いたのに対し、比較例５で用いたアルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有さない重合体である点で相違する。実施例１、１０及び１１と実施例１２との物性結果を対比すると、樹脂組成物ｇ−１、ｇ−１０及びｇ−１１から得た塗膜では、樹脂組成物ｇ−１２から得た塗膜に比較して、塗布膜（硬化物）の表面硬度がより一層向上されており、同様の結果が、比較例６と比較例５とにおいても確認された。したがって、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を少なくとも用いることにより、塗布膜（硬化物）の表面硬度をより向上できることが分かった。