(57)【要約】【課題】アルコールを過剰に用いなくても環状エステルを開環させて選択的に直鎖状エステルを合成可能な環状エステルの開環付加触媒及び直鎖状エステルの製造方法を提供する。【解決手段】環状エステルの開環付加触媒は、式１で表されるルイス塩基を含有している。      ＰＸ３・・・（式１）（式１中、Ｘは、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、一部の水素がアルキル基で置換されたフェニル基、又は、一部の水素がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表す。）  開環付加触媒は、環状エステルとアルコールとの開環付加反応を促進させるとともに重合を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表されるルイス塩基を含有し、
ＰＸ３・・・（式１）
（式１中、Ｘは、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、一部の水素がアルキル基で置換されたフェニル基、又は、一部の水素がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表す。）
環状エステルとアルコールとの開環付加反応を促進させるとともに重合を抑制する、
ことを特徴とする環状エステルの開環付加触媒。
【請求項２】
前記ルイス塩基がトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン又はトリメシチルホスフィンである、
ことを特徴とする請求項１に記載の環状エステルの開環付加触媒。
【請求項３】
更に、下式２で表されるルイス酸を含有する、
ＢＹ３・・・（式２）
（式２中、Ｙはフェニル基又は一部の水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表す。）
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の環状エステルの開環付加触媒。
【請求項４】
前記ルイス酸がＢ（Ｃ６Ｆ５）３である、
ことを特徴とする請求項３に記載の環状エステルの開環付加触媒。
【請求項５】
環状エステル、第１アルコール及び請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状エステルの開環付加触媒を混合し、開環付加反応により直鎖状エステルを合成する、
ことを特徴とする直鎖状エステルの製造方法。
【請求項６】
前記環状エステルとしてＬ−ラクチドを用い、直鎖状の乳酸二量体エステルを生成する、
ことを特徴とする請求項５に記載の直鎖状エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エステルの開環付加触媒及び直鎖状エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクチドは、二分子の乳酸が脱水縮合した環状ジエステルであり、ポリ乳酸の製造原料などに利用されている（特許文献１）。また、ラクチドを開環させて得られる直鎖状乳酸エステルは、香料や食品添加物、可塑剤として広く用いられる。
【０００３】
ラクチド等の環状エステルを開環させて直鎖状エステルの合成を試みようとすると、重合反応が進みやすく、乳酸二量体エステル等の直鎖状エステルを選択的に合成することは難しい（例えば、特許文献１）。また、特許文献２では、過剰のアルコールを用いて直鎖状乳酸エステルを合成する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２７４５７号公報
【特許文献２】米国特許第２３７１２８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２の方法では、アルコールを過剰に添加しなければならず、製造コストも高くなってしまう。
【０００６】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アルコールを過剰に用いなくても環状エステルを開環させて選択的に直鎖状エステルを合成可能な環状エステルの開環付加触媒及び直鎖状エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に係る環状エステルの開環付加触媒は、
式１で表されるルイス塩基を含有し、
ＰＸ３・・・（式１）
（式１中、Ｘは、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、一部の水素がアルキル基で置換されたフェニル基、又は、一部の水素がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表す。）
環状エステルとアルコールとの開環付加反応を促進させるとともに重合を抑制する、
ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記ルイス塩基がトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン又はトリメシチルホスフィンであることが好ましい。
【０００９】
更に、下式２で表されるルイス酸を含有することが好ましい。
ＢＹ３・・・（式２）
（式２中、Ｙはフェニル基又は一部の水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表す。）
【００１０】
また、前記ルイス酸がＢ（Ｃ６Ｆ５）３であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様に係る直鎖状エステルの製造方法は、
環状エステル、第１級アルコール及び本発明の第１の態様に係る環状エステルの開環付加触媒を混合し、開環付加反応により直鎖状エステルを合成する、
ことを特徴とする。
【００１２】
また、前記環状エステルとしてＬ−ラクチドを用い、直鎖状の乳酸二量体エステルを生成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る開環付加触媒は環状エステルとアルコールとの開環付加反応を促進し、選択的に直鎖状エステルを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実験Ｎｏ．１２における１Ｈ ＮＭＲスペクトルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施の形態に係る開環付加触媒は、環状エステルとアルコールとの開環付加反応を促進させるとともに重合を抑制し、直鎖状エステルの合成触媒として機能する。開環付加触媒は、式１で表されるルイス塩基を含有する。
ＰＸ３・・・（式１）
【００１６】
式１中、Ｘは、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、一部の水素がアルキル基で置換されたフェニル基、又は、一部の水素がアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表す。アルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が４〜６で分岐状であることがより好ましい。好適なアルキル基として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルキル基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基は、一部の水素がアルキル基に置換されていても、全てが置換されていてもよい。また、フェニル基、シクロヘキシル基上のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。好適なアルキル基として、例えば、メチル基が挙げられる。
【００１７】
式１で表されるルイス塩基として、かさ高いものであることが好ましく、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメシチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１８】
続いて、上記のルイス塩基を含有する開環付加触媒を用いた環状エステルの開環付加反応について説明する。ここでは、環状エステルとしてＬ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡ）、アルコールとしてベンジルアルコール（以下、Ｒ−ＯＨ）を用い、乳酸二量体エステルを合成する例について説明する。
【００１９】
トルエン等の溶媒にＬ−ＬＡ、ルイス塩基を含有する開環付加触媒を加える。更に、この混合物にＲ−ＯＨを加える。そして、所定温度（例えば、１００℃程度）で所定時間（例えば、２４時間）撹拌する。これにより、Ｌ−ＬＡが開環し、直鎖状の乳酸二量体エステルが生成する。
【００２０】
Ｌ−ＬＡの開環付加反応について、スキーム１に示す反応メカニズムを参照し詳細に説明する。
【００２１】
【化１】
2015171676.tif 000002
【００２２】
ルイス塩基（以下、ＬＢとも記す）が、Ｒ−ＯＨの水酸基に配位する。ルイス塩基が非共有電子対を水酸基のプロトンに供与するので、Ｒ−ＯＨの水酸基の負電荷が強まる。
【００２３】
そして、負電荷が強まった水酸基の酸素が、Ｌ−ＬＡのカルボニル基の炭素に作用する。これにより、Ｌ−ＬＡのカルボニル基の炭素とこの炭素の隣の酸素との結合が切れやすくなり、開環する。そして、開環して直鎖状になった一方の末端の酸素にＲ−ＯＨの−Ｈが結合し、他方の末端の炭素には、Ｒ−ＯＨの−ＯＲが結合する。このようにして、直鎖状の乳酸二量体エステルが生成される。
【００２４】
そして、生成された直鎖状の乳酸二量体エステルは第２級アルコールであり、第２級アルコールに対しては、ルイス塩基のかさ高さからルイス塩基が配位し難く、反応し難い。これにより、生成された直鎖状の乳酸二量体エステルからのＬ−ＬＡの重合が抑制される。このため、開環付加触媒を用いたＬ−ＬＡとＲＯＨとの開環付加反応において、選択的に直鎖状の乳酸二量体エステルを合成することができる。
【００２５】
開環付加触媒は、更に、式２で表されるルイス酸を含有していることが好ましい。ルイス酸を含有していることにより、環状エステルとアルコールとの開環付加反応をより促進させることができる。
ＢＹ３・・・（式２）
【００２６】
式２中、Ｙはフェニル基又は一部の水素がハロゲンで置換されたフェニル基を表す。式２で表されるルイス酸は、かさ高いものであることが好ましく、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が挙げられる。
【００２７】
続いて、上記のルイス酸及びルイス塩基を含有する開環付加触媒を用いた環状エステルの開環付加反応について説明する。上記と同様に、環状エステルとしてＬ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡ）、アルコールとしてベンジルアルコール（以下、Ｒ−ＯＨ）を用い、乳酸二量体エステルを合成する例について説明する。
【００２８】
まず、トルエン等の溶媒にＬ−ＬＡ、ルイス酸及びルイス塩基を含有する開環付加触媒を加える。更に、この混合物にＲ−ＯＨを加える。そして、所定温度（例えば、１００℃程度）で所定時間（例えば、２４時間）撹拌する。これにより、Ｌ−ＬＡが開環し、直鎖状の乳酸二量体エステルが生成する。
【００２９】
Ｌ−ＬＡの開環付加反応について、スキーム２に示す反応メカニズムを参照し詳細に説明する。
【００３０】
【化２】
2015171676.tif 000003
【００３１】
まず、ルイス酸（以下、ＬＡとも記す）にＬ−ＬＡのカルボニル基が配位する。Ｌ−ＬＡのカルボニル基は正電荷を帯びているが、ルイス酸に配位することによって、ルイス酸がカルボニル基の電子対を引き付けるので、カルボニル基の正電荷がより強まる。
【００３２】
一方、ルイス塩基（以下、ＬＢとも記す）は、Ｒ−ＯＨの水酸基に配位する。ルイス塩基が非共有電子対を水酸基のプロトンに供与するので、Ｒ−ＯＨの水酸基の負電荷が強まる。
【００３３】
そして、負電荷が強まった水酸基の酸素が、正電荷が強まったＬ−ＬＡのカルボニル基の炭素に作用する。これにより、Ｌ−ＬＡのカルボニル基の炭素とこの炭素の隣の酸素との結合が切れやすくなり、開環する。そして、開環して直鎖状になった一方の末端の酸素にＲ−ＯＨの−Ｈが結合し、他方の末端の炭素には、Ｒ−ＯＨの−ＯＲが結合する。このようにして、直鎖状の乳酸二量体エステルが生成される。
【００３４】
上述したように、生成された直鎖状の乳酸二量体エステルは第２級アルコールであるので、ルイス塩基が配位し難く、直鎖状の乳酸二量体エステルとＬ−ＬＡとが反応せず、重合が抑制される。これにより、生成された直鎖状の乳酸二量体エステルが単量体になり難い。このため、開環付加触媒を用いたＬ−ＬＡとＲＯＨとの開環付加反応において、選択的に直鎖状の乳酸二量体エステルを合成することができる。
【００３５】
なお、化学反応の原則としては、ＬＡ及びＬＢが混在した場合、ＬＡとＬＢによる複合体が形成されてしまい、ＬＡ及びＬＢはともに活性点を失い、それぞれ触媒としての機能を果たさなくなると考えられている。しかし、本実施の形態に係るＬＡとＬＢを組み合わせて用いる場合、上述のようにそれぞれの協奏的作用が発揮される。本実施の形態に係るＬＡとＬＢの組み合わせにおいては、いずれも置換基が大きくかさ高いことから、立体障害により複合体が形成されないか形成されても容易に解離するものと考えられる。
【００３６】
上記の例では、環状エステルとして、Ｌ−ラクチドを例にとり説明したが、下式３に示すように、−ＣＯＯ−のＯ（カルボニル基が結合する炭素に結合した酸素）に結合する炭素に置換基が一つ結合した結合を有しており、開環付加反応後に第２級以上のアルコールになる環状エステルであればよい。
【００３７】
【化３】
2015171676.tif 000004
【００３８】
また、用いるアルコールとして、第２級アルコール、第３級アルコールの場合では反応性が乏しいため、ベンジルアルコール等の第１級アルコールであることが好ましい。
【００３９】
また、ルイス酸とルイス塩基との配合比に制限はなく、例えば１：１程度でよい。また、ルイス酸、ルイス塩基がそれぞれ環状エステルに対して１／１００〜１当量程度添加すればよい。
【００４０】
また、環状エステルとアルコールとの配合割合についても制限はなく、例えば、環状エステルに対しアルコールを１／１００〜４当量とすればよく、アルコールを過剰に加えなくてもよい。
【００４１】
また、開環付加反応は、用いるアルコールの沸点以下の高温条件下（例えば、１００℃程度）で行うことが好ましい。
【００４２】
また、生成された直鎖状エステルは、蒸留やカラム分離等、公知の手法にて分離し利用することができる。
【実施例】
【００４３】
種々のルイス酸、ルイス塩基の組み合わせ、種々の合成条件により、Ｌ−ラクチドとアルコールとの開環付加反応を試み評価した。
【００４４】
以下の合成例で使用した試薬並びに得られたポリマー等の測定機器等について記す。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定には、ＪＮＭ−ＬＡ４００スペクトロメーター（日本電子株式会社製）を用いた。
【００４５】
トルエンはＮａ／ベンゾフェノンから蒸留により精製して用いた。Ｌ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡ）はシグマアルドリッチ ジャパン株式会社製、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ １３．６ｗｔ％（以下、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）は東ソー株式会社製、ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（以下、ＢｎＯＨ）、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（以下、ｔＢｕＯＨ）、ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（以下、Ｍｅｓ３Ｐ）、ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（以下、Ｃｙ３Ｐ）及びｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（以下、Ｐｈ３Ｐ）は、和光純薬株式会社製、２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（以下、ｉＰｒＯＨ）は東京化成工業株式会社製のものを用いた。
【００４６】
（実験Ｎｏ．１−９）
まず、ルイス酸（ＬＡ）としてＢ（Ｃ６Ｆ５）３、ルイス塩基（ＬＢ）としてＭｅｓ３Ｐを用い、種々の配合比にて、Ｌ−ＬＡとＢｎＯＨの開環付加反応により乳酸二量体ベンジルエステルを生成し、配合比の影響について検証した。
【００４７】
以下に記すようにＬ−ＬＡとＢｎＯＨの開環付加反応を行った。まず、トルエンにＬ−ＬＡを加えた溶液に、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のトルエン溶液を加えた。続いて、この混合物に、Ｐｈ３Ｐのトルエン溶液を加えた。最後に、ＢｎＯＨを加え、１００℃で所定時間攪拌して、開環付加反応させた。攪拌後、反応溶液から溶媒を減圧留去し、生成物を得た（実験Ｎｏ．１〜４）。
【００４８】
得られた生成物について、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、後述する手法にてＬ−ＬＡ及びＢｎＯＨの転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ［％］）、平均重合度（ｎ）を求めた。
【００４９】
また、ルイス塩基としてＣｙ３Ｐを用い、上記と同様の手法でＬ−ＬＡとＢｎＯＨの開環付加反応を行い、転化率、平均重合度を求めた（実験Ｎｏ．５〜７）。
【００５０】
また、ルイス塩基としてＭｅｓ３Ｐを用い、上記と同様の手法でＬ−ＬＡとＢｎＯＨの開環付加反応を行い、転化率、平均重合度を求めた（実験Ｎｏ．８〜９）。
【００５１】
実験Ｎｏ．１〜９の実験条件、転化率、平均重合度を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2015171676.tif 000005
【００５３】
実験Ｎｏ．１〜９のいずれにおいても平均重合度が１．１〜１．８であり、ベンジル乳酸は検出されず、選択的に乳酸二量体エステルが生成されていることがわかる。
【００５４】
なお、室温で行った実験Ｎｏ．４では、７２時間反応させてもＬ−ＬＡの転化率が４４．０％と１００℃で２４時間反応させた実験Ｎｏ．２に比べて劣っていることから、高温で行うことにより反応速度が高まることがわかる。
【００５５】
また、転化率としては、ルイス塩基としてＣｙ３Ｐを用いた場合が良好であったため、以下の実験については、ルイス塩基としてＣｙ３Ｐを用いて行った。
【００５６】
（実験Ｎｏ．１０〜１５）
Ｌ−ＬＡとＢｎＯＨの配合割合を異ならせ、上記と同様の手法でＬ−ＬＡとＢｎＯＨの開環付加反応を行い、転化率、平均重合度を求めた。
【００５７】
ここで、図１に示す実験Ｎｏ．１２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを例にして、Ｌ−ＬＡ及びＢｎＯＨの転化率の求め方について説明する。図１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、実験Ｎｏ．２の反応後の試料について測定したものである。この１Ｈ ＮＭＲスペクトルからは、反応後は原料であるＬ−ＬＡ、ＢｎＯＨ及び生成物である乳酸二量体エステルが混合している状態であり、重合体や乳酸ベンジル等の副成物が生成していないこともわかる。
【００５８】
Ｌ−ＬＡの転化率（ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＬ−ＬＡ）は、生成物のメチン基のシグナル強度（Ｉｎｔｍｅｔｈｉｎｅ，ｐｒｏｄｕｃｔ）と生成物のメチン基のシグナル強度及び未反応のＬ−ＬＡのメチン基のシグナル強度（Ｉｎｔｍｅｔｈｉｎｅ，Ｌ−ＬＡ）との割合から求めた。即ち、図１に示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける（シグナルｃ＋シグナルｇ）／｛（シグナルｃ＋シグナルｇ）＋（シグナルｅ）｝×１００により求めた。
【００５９】
また、ＢｎＯＨの転化率（ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＢｎＯＨ）は、生成物のメチレン基のシグナル強度（Ｉｎｔｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｐｒｏｄｕｃｔ）と生成物のメチレン基のシグナル強度及び未反応のＢｎＯＨのメチレン基のシグナル強度（Ｉｎｔｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＢｎＯＨ）との割合から求めた。即ち、図１に示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける（シグナルｄ）／｛（シグナルｄ）＋（シグナルｆ）｝×１００により求めた。
【００６０】
また、平均重合度（ｎ）は、生成物の内部メチン基のシグナル強度と生成物のＯＨ基に隣接するメチン基のシグナル強度との割合から求めた。即ち、図１に示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける（シグナルｅ）／（シグナルｇ）×１００により求めた。
【００６１】
下表２に実験Ｎｏ．１０〜１５の実験条件、転化率、平均重合度を示す。
【００６２】
【表２】
2015171676.tif 000006
【００６３】
いずれの割合でも、平均重合度は１．１〜１．７であり、乳酸ベンジルは検出されず、アルコールを過剰に用いなくても選択的に乳酸二量体エステルを生成できることがわかる。なお、反応速度の観点からは、ＢｎＯＨがＬ−ＬＡに対して当量であるよりも、Ｌ−ＬＡ、ＢｎＯＨのいずれかの配合比率が高い方がよいと考えられる。
【００６４】
（実験Ｎｏ．１６〜１８）
ＢｎＯＨの他、ｔＢｕＯＨ、ｉＰｒＯＨを用い、上記と同様の手法でＬ−ＬＡとアルコールの開環付加反応を行い、転化率、重合度を求めた。実験Ｎｏ．１６〜１８の実験条件、転化率、重合度を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2015171676.tif 000007
【００６６】
第２級アルコール、第３級アルコールを用いた場合、選択的に乳酸二量体エステルが生成されるものの、転化率が非常に低い結果となった。第２級アルコール、第３級アルコールでは、ルイス酸、ルイス塩基のかさ高さから反応が進行しにくく、アルコールとして第１級アルコールを用いることが好ましいことがわかる。
【００６７】
（実験Ｎｏ．１９〜２２）
続いて、ルイス酸のみ、或いは、ルイス塩基のみを用い、上記と同様の手法でＬ−ＬＡとＢｎＯＨの開環付加反応を行い、転化率、重合度を求めた。実験Ｎｏ．１９〜２２の実験条件、転化率、平均重合度を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2015171676.tif 000008
【００６９】
ルイス酸のみを用いた場合、転化率は低いものの、ルイス塩基のみを用いた場合、転化率は５０％程度であり、ルイス塩基のみでも、Ｌ−ＬＡとＢｎＯＨとの開環付加反応を促進させ、乳酸二量体エステルを生成する触媒機能を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、開環付加触媒では、環状エステルから香料や食品添加物、可塑剤に利用可能な直鎖状エステルの製造に利用可能である。
【図１】
2015171676.tif 000009