(57)【要約】【課題】水性媒体中において、親水性ポリマー鎖を微粒子表面に有し水分散性の良好な油溶性化合物内包高分子微粒子を提供し、さらには当該高分子微粒子水分散体を分散剤又は乳化剤を使うことなく製造する方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合性反応基を有する親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより油溶性化合物を内包した水分散型高分子微粒子を合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーと、
【化１】
2015101613.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
【化２】
2015101613.tif 000016
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。］
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、カチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。
【請求項２】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと、
【化３】
2015101613.tif 000017
［式（３）中Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。］
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、アニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。
【請求項３】
下記一般式（４）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種のポリアルキレングリコールマクロモノマーと、
【化４】
2015101613.tif 000018
［式（４）中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、Ｑ３はメチレン又はプロピレンを示し、ｎは１〜１００の数を示す。］
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、ノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。
【請求項４】
請求項１記載のアミノ基含有親水性マクロモノマー及び請求項３記載のポリアルキレングリコールマクロモノマーと、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。
【請求項５】
請求項２記載のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及び請求項３記載のポリアルキレングリコールマクロモノマーと、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする、油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子。
【請求項６】
請求項１〜３記載の方法によって合成することを特徴とする油溶性化合物を内包した高分子微粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油溶性化合物を内包した新規な高分子微粒子及びその水分散体の製造方法に関するものであり、詳細には微粒子表面にカチオン性又はアニオン性又はノニオン性の親水性高分子鎖を有し、コアが疎水性高分子化合物から構成される高分子微粒子であって、コア内部に油溶性化合物が内包された高分子微粒子及びその水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、農薬、染料、接着剤、香料、印刷、繊維加工などの分野でマイクロカプセルが使用されており、マイクロカプセルの製造方法としてはコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等が知られている。例えば特許文献１にはアラビヤゴムを乳化剤として用い、特許文献２、３にはエチレン無水マレイン酸共重合体やスチレン無水マレイン酸共重合体等の添加剤を用いてｉｎ−ｓｉｔｕ法でメラミン−ホルマリン樹脂から成るカプセルの製造方法が記載されている。これらのマイクロカプセルの粒子径は数μｍのオーダーであるが、マイクロカプセル化技術が多く用いられるようになるに従い性能に対する要求が高度化されてきており、粒子径の微細化も重要な因子の一つである。当該観点から特許文献４にはせん断力の強い撹拌方法を用いて粒子径の小さなマイクロカプセルを得る方法が記載されているが、得られたカプセルの粒子径は１μｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭３６−９１６８号公報
【特許文献２】特開昭５３−８４８８１号公報
【特許文献３】特公平２−５７９８５号公報
【特許文献４】特開２００７−２８３１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、油溶性化合物を内包した、より微細化された高分子微粒子及びその水分散体を乳化剤や分散剤等の添加剤を用いることなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を積み重ねた結果、ビニル基を導入したアミノ基含有親水性マクロモノマー、又はビニル基を導入したカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー、又はビニル基が導入されたポリアルキレングリコールマクロモノマー、又はアミノ基含有親水性マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマー、又はカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを、水性媒体中油溶性化合物存在下でラジカル重合することで、微粒子表面に親水性高分子鎖を有しコアが疎水性高分子化合物から構成され、コア内部に油溶性化合物が内包された高分子微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の１つ目の発明であるカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーと、
【０００７】
【化５】
2015101613.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
【０００９】
【化６】
2015101613.tif 000003
【００１０】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。］
【００１１】
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。
【００１２】
本発明の２つ目の発明であるアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと、
【００１３】
【化７】
2015101613.tif 000004
【００１４】
［式（３）中Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。］
【００１５】
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の３つ目の発明であるノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、下記一般式（４）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種のポリアルキレングリコールマクロモノマーと、
【００１７】
【化８】
2015101613.tif 000005
【００１８】
［式（４）中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、Ｑ３はメチレン又はプロピレンを示し、ｎは１〜１００の数を示す。］
【００１９】
疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。
【００２０】
本発明の４つ目の発明である油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、上記アミノ基含有親水性マクロモノマー及び上記ポリアルキレングリコールマクロモノマーと、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。
【００２１】
本発明の５つ目の発明である油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、上記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及び上記ポリアルキレングリコールマクロモノマーと、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、水不溶性の油溶性化合物存在下、水性媒体中でラジカル重合することにより得られることを特徴とする。
【００２２】
また本発明の油溶性化合物を内包した高分子微粒子水分散体の製造方法は、前記方法のごとく水性媒体中で各々の親水性マクロモノマーと疎水性単量体とをラジカル重合することによって合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖、又はカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖、又はポリアルキレングリコール鎖、又はアミノ基を有する親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖、又はカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有し、内部が疎水性の高分子化合物及び油溶性化合物から構成される油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を、水性媒体中で分散剤又は乳化剤を使用することなく簡易に粒子径約１００ｎｍの水分散体として製造することができる。本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は従来のメラミン樹脂やポリウレア、ポリウレタンウレア等の樹脂から成るカプセルよりも粒子径が細かいため、医薬品、農薬、染料、接着剤、香料、印刷、繊維加工などの分野でのさらなる高機能化が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、微粒子表面に局在する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び油溶性化合物から構成される。先ず、本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。
【００２５】
１級アミン含有構造単位を成す単量体としてはアリルアミン等が挙げられ、２級アミン含有構造単位を成す単量体としてはメチルアリルアミン、ジアリルアミン等が挙げられ、３級アミン含有構造単位を成す単量体としてはジメチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタクリロイルオキシエチルジメチルアミン、アクリロイルアミノエチルジメチルアミン、メタクリロイルアミノエチルジメチルアミン等が挙げられ、これらは適宜組み合わせることができる。また、これらの１級アミン及び２級アミン及び３級アミンを含有する構造単位を成す単量体と共重合可能な４級アンモニウム基を含有する単量体と適宜組み合わせてもよく、４級アンモニウム基を含有する単量体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。さらには上記１級アミン又は２級アミン又は３級アミン含有構造単位を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記１級アミン又は２級アミン又は３級アミン含有構造単位を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又は４級アンモニウム基を含有する単量体あるいはノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。また、１級アミンを含有する高分子化合物としてはポリビニルアミンが挙げられ、１級アミン及び２級アミン及び３級アミンを含有する高分子化合物としてはポリエチレンイミン、ポリプロリレンイミン等が挙げられる。これらのアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００２６】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物中のアミノ基含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、全構造単位がアミノ基含有構造単位であることが特に好ましい。
【００２７】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、５００〜５００，０００が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される化合物中のＲ２で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物中のＸ１で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、クロロメチルスチレンが特に好ましい。
【００３１】
これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で表される化合物中のＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物中のＸ２で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（２）で表される化合物としては塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等が挙げられ、塩化ベンジルが特に好ましい。
【００３５】
これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び一般式（２）で表されるベンジルハライドとを１０℃〜８０℃より好ましくは２０℃〜６０℃で反応させることによって行うことができる。
【００３７】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドの比率は特に限定されないが、アミノ基含有構造単位１００モルに対してビニルベンジルハライドが４０モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが６０モル〜５モルの範囲が好ましく、より好ましくはビニルベンジルハライドが３５モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが４０モル〜５モルの範囲であり、ビニルベンジルハライドが１０モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが３０モル〜５モルの範囲が特に好ましい。
【００３８】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドの反応は１級アミンの２級化反応又は３級化反応又は４級化反応、あるいは２級アミンの３級化反応又は４級化反応、あるいは３級アミンの４級化反応である。
【００３９】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーとしては、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物にポリエチレンイミンを使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式（５ａ）
【００４０】
【化９】
2015101613.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ１、Ｘ２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（５ｂ）
【００４２】
【化１０】
2015101613.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（５ｃ）
【００４４】
【化１１】
2015101613.tif 000008
【００４５】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）で表される構造が挙げられる。
【００４６】
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合基に結合可能な公知の疎水性単量体が使用でき、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−アセトキシスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニルモノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で重合することも可能であり、２種以上のモノマーを共重合してもよい。
【００４７】
また、高分子微粒子のコア部分に架橋構造を導入することも可能であり、このためには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の２官能の疎水性のラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。２官能の疎水性のラジカル重合性モノマーは、高分子微粒子のコアを構成する全ラジカル重合性モノマーに対し、０．０１〜２０重量％の範囲で使用することができ、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００４８】
本発明における油溶性化合物としては、水に対して不溶性であって高分子微粒子のコアを形成する疎水性のラジカル重合性単量体に溶解する化合物であれば特に限定されず、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭化水素化合物、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等のエステル化油、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、リモネン、ヒノキチオール、ベンジルアセテート等の香料、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド等の忌避剤、動植物油、シリコーン油、農薬、生理活性物質、消臭剤、着色料等が挙げられる。
【００４９】
本発明における油溶性化合物の使用量については特に限定されないが、高分子微粒子のコア及び微粒子表面に配置される親水性ポリマー鎖の合計量に対して５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％の範囲となるように選択するのが望ましい。
【００５０】
前記の如くして得られたアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。
【００５１】
上記の重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としては水単独が好ましく使用できるが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は疎水性のラジカル重合性単量体１００モルに対して０．１〜１０モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、微粒子のコア部形成に寄与する疎水性のラジカル重合性単量体及び前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーが重合によって消費されるまで、重合を行うのが好ましい。
【００５２】
本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、アミノ基含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．２が特に好ましい。
【００５３】
本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物としてポリエチレンイミン、前記一般式（１）で表される化合物としてクロロメチルスチレン、前記一般式（２）で表される化合物として塩化ベンジルを含む組み合わせが特に好ましい。
【００５４】
本発明のカチオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも１種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在する１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。
【００５５】
次に、本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。
【００５６】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体としては炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基及び／又はその塩を必須として含有する単量体であり、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらは適宜組み合わせることができる。
【００５７】
上記塩としては金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、例えば金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、鉄等の塩が挙げられ、有機アミン塩としてはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミン塩が挙げられる。これらは適宜組み合わせることができる。
【００５８】
さらには上記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又はノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。これらのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリアクリル酸が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５９】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物中のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、全構造単位がカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位であることが特に好ましい。
【００６０】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、５００〜５００，０００が好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）で表される化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドが挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを１０℃〜８０℃より好ましくは２０℃〜６０℃で反応させることによって行うことができる。
【００６３】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位１００モルに対してグリシジル基含有ビニルモノマーが４０モル〜１モルの範囲が好ましく、より好ましくは３５モル〜１モルの範囲であり、１０モル〜１モルの範囲が特に好ましい。
【００６４】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーの反応はカルボキシル基のグリシジル基に対する求核反応である。
【００６５】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーとしては、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物にポリアクリル酸塩を、グリシジル基含有ビニルモノマーとしてはグリシジルメタクリレート使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式（６ａ）
【００６６】
【化１２】
2015101613.tif 000009
【００６７】
（式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンを示し、ｌ、ｍは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（６ｂ）
【００６８】
【化１３】
2015101613.tif 000010
【００６９】
（式中、ｌ、ｍは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられる。
【００７０】
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び２官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。
【００７１】
前記の如くして得られたカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。
【００７２】
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。
【００７３】
本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．２が特に好ましい。
【００７４】
本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物としてポリアクリル酸、前記一般式（３）で表される化合物としてグリシジルメタクリレートの組み合わせが特に好ましい。
【００７５】
本発明のアニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも１種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在するカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。
【００７６】
次に、本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。
【００７７】
前記一般式（４）で表される化合物中としてはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができ、構造の一例として次の式（７ａ）
【００７８】
【化１４】
2015101613.tif 000011
【００７９】
（式中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、ｎは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（７ｂ）
【００８０】
2015101613.tif 000012
【００８１】
（式中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ｎは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（７ｃ）
【００８２】
2015101613.tif 000013
【００８３】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられる。
【００８４】
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び２官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。
【００８５】
前記したポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。
【００８６】
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。
【００８７】
本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、アルキレングリコール単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．２が特に好ましい。
【００８８】
本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記一般式（４）で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。
【００８９】
本発明のノニオン性の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如く前記一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも１種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも１種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在するポリアルキレングリコール鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。
【００９０】
次に、本発明のアミノ基含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。
【００９１】
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び２官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。
【００９２】
前記したアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種及び前記したポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。
【００９３】
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。
【００９４】
本発明のアミノ基含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーと前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの比率は特に限定されない。また、前記のアミノ基含有親水性マクロモノマー及び前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの合計量と疎水性のラジカル重合性単量体の比率も特に限定されないが、アミノ基含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位とアルキレングリコール単位の合計と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．２が特に好ましい。
【００９５】
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物としてポリエチレンイミン、前記一般式（１）で表される化合物としてクロロメチルスチレン、前記一般式（２）で表される化合物として塩化ベンジルを含む組み合わせが特に好ましく、前記一般式（４）で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。
【００９６】
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種及び前記の如く前記一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも１種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在する１級及び／又は２級及び／又は３級のアミノ基を有する親水性ポリマー鎖及びアルキレングリコール鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。
【００９７】
次に、本発明のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子及び当該高分子微粒子水分散体の製造方法について説明する。
【００９８】
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体及び２官能の疎水性ラジカル重合性単量体、油溶性化合物については前記と同様である。
【００９９】
前記したカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種及び前記したポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、油溶性化合物、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子を得ることができ、さらには当該高分子微粒子の水分散体を製造することができる。
【０１００】
上記の重合温度、溶媒、重合開始剤、重合時間については前記と同様である。
【０１０１】
本発明のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖を微粒子表面に有する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、前記のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーと前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの比率は特に限定されない。また、前記のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー及び前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーの合計量と疎水性のラジカル重合性単量体の比率も特に限定されないが、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの繰り返し単位とアルキレングリコール単位の合計と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．２が特に好ましい。
【０１０２】
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の合成において、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物としてポリアクリル酸、前記一般式（３）で表される化合物としてグリシジルメタクリレートの組み合わせが特に好ましく、前記一般式（４）で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子は、前記の如くカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの少なくとも１種及び、前記一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールマクロモノマーの少なくとも１種と疎水性のラジカル重合性単量体の少なくとも１種とを油溶性化合物存在下、水性媒体中で共重合することにより得られ、本発明の製造方法により微粒子表面に局在するカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を有する親水性ポリマー鎖及びポリアルキレングリコール鎖と、微粒子のコアを形成する疎水性の高分子化合物及び、コアに内包された油溶性化合物から構成される微粒子の水分散体を製造することができる。
【０１０４】
図１は、例えば前記５ｃで示されるアミノ基含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを油溶性化合物存在下で共重合した場合の、油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。アミノ基含有親水性マクロモノマー１はエチレンイミン単位１ａとビニルベンジル基１ｂとから成る。先ずアミノ基含有親水性マクロモノマー１と疎水性のラジカル重合性単量体２と水不溶性の油溶性化合物３とを混合し（工程Ａ）、疎水性のラジカル重合性単量体を重合させると、疎水性のラジカル重合性単量体の重合（工程Ｂ）が部分的に起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合（工程Ｃ）が同時に起こる。共重合の結果、あたかも疎水性のラジカル重合性単量体の重合体にアミノ基含有親水性マクロモノマーがグラフト化したかのような構造を有する高分子が得られる。反応は水性媒体中で行われるので、疎水性のラジカル重合性単位の重合体及び油溶性化合物は内側に、アミノ基含有親水性マクロモノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。このようにして重合が完了すると、疎水性のラジカル重合性単量体の重合体及び油溶性化合物で構成されるコア部４の表面にアミノ基含有親水性高分子鎖５が位置する油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子６が得られる（工程Ｅ）。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には東ソー製ＣＯ−８０２０、検出器には東ソー製ＲＩ−８０２０、溶離液流路ポンプには東ソー製ＰＸ−８０２０、デガッサには東ソー製ＳＤ−８０２２を用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０３）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量７００、１０６５、２５６０、５０００、１０７５０、１４６００の６種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明による親水性高分子微粒子の粒子径は動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ製：ゼータサイザーナノＺＳ）又はレーザー回折／散乱法（日機装製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した。
【０１０６】
［合成例１］
リモネン内包カチオン性高分子微粒子水分散体の合成＜１＞
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水４０．００ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド２４．８６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン３．４１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度６０％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，９００であった。
【０１０７】
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、リモネン１２．００ｇ、水４７．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度４２％）を得た。このようにして得られたカチオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１０８】
［合成例２］
ラウリルアルコール内包カチオン性高分子微粒子水分散体の合成＜２＞
合成例１のリモネンをラウリルアルコールに変えた以外は合成例１と同様にし、淡横乳白色の分散液（固形分濃度４２％）を得た。このようにして得られたカチオン性のラウリルアルコール内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１０９】
［合成例３］
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド内包カチオン性高分子微粒子水分散体の合成＜３＞
合成例１のリモネンをＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドに変えた以外は合成例１と同様にし、淡横乳白色の分散液（固形分濃度４２％）を得た。このようにして得られたカチオン性のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１１０】
［合成例４］
リモネン内包アニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜４＞
攪拌装置、空冷管及び温度計を備えた反応容器中に、水１８．００ｇ、ポリアクリル酸４０％水溶液５３．２０ｇ（アクリル酸ユニット２９５ｍｍｏｌ、重量平均分子量は６，０００）、水酸化ナトリウム４８％水溶液２４．６０ｇ、グリシジルメタクリレート４．２０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。４０℃にて６時間保ち、メタクリロイル基を有するポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液（固形分濃度３２％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリアクリル酸マクロモノマーを精製した。得られたポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は７，０００であった。
【０１１１】
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液２２．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として６５ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン７．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、リモネン６．００ｇ、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたアニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１２】
［合成例５］
ラウリルアルコール内包アニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜５＞
合成例４のリモネンをラウリルアルコールに変えた以外は合成例４と同様にし、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたアニオン性のラウリルアルコール内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１３】
［合成例６］
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド内包アニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜６＞
合成例４のリモネンをＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドに変えた以外は合成例４と同様にし、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたアニオン性のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１１４】
［合成例７］
リモネン内包ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜７＞
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１０．００ｇ（９６ｍｍｏｌ）、リモネン８．００ｇ、水７０．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２８％）を得た。このようにして得られたノニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１１５】
［合成例８］
ラウリルアルコール内包ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜８＞
合成例７のリモネンをラウリルアルコールに変えた以外は合成例７と同様にし、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたノニオン性のラウリルアルコール内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【０１１６】
［合成例９］
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド内包ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜９＞
合成例７のリモネンをＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドに変えた以外は合成例７と同様にし、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたノニオン性のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１１７】
リモネン内包カチオン／ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜１０＞
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１のポリエチレンイミンマクロモノマー溶液１２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として８７ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、リモネン１２．００ｇ、水４７．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡横乳白色の分散液（固形分濃度４６％）を得た。このようにして得られたカチオン／ノニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１８】
リモネン内包アニオン／ノニオン性高分子微粒子水分散体の合成＜１１＞
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、合成例４のポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液１７．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として５１ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート５．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として１１４ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン７．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、リモネン６．００ｇ、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２５％）を得た。このようにして得られたアニオン性のリモネン内包水分散型高分子微粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【０１１９】
［比較合成例１］
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水６４．８６ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ｐ−クロロメチルスチレン３．４１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度３５％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，１００であった。
【０１２０】
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、リモネン１２．００ｇ、水４７．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。
【０１２１】
［比較合成例２］
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水４０．００ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド２４．８６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、４０℃にて２時間保ち、ポリエチレンイミン／塩化ベンジル付加物の水溶液（固形分濃度５７％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミン／塩化ベンジル４級化物を精製した。得られた精製物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，７００であった。
【０１２２】
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミン／塩化ベンジル付加物の水溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、リモネン１２．００ｇ、水４７．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。
【０１２３】
［比較合成例３］
攪拌装置を備えた容器中に、水２２．２０ｇ、ポリアクリル酸４０％水溶液５３．２０ｇ（アクリル酸ユニット２９５ｍｍｏｌ、重量平均分子量は６，０００）、水酸化ナトリウム４８％水溶液２４．６０ｇを仕込み、ポリアクリル酸ナトリウム溶液（固形分濃度２８％）を得た。
【０１２４】
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウム溶液２２．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として６５ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン７．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、リモネン６．００ｇ、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。
【０１２５】
［比較合成例４］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ポリエチレングリコール１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１０．００ｇ（９６ｍｍｏｌ）、リモネン８．００ｇ、水７０．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。
【０１２６】
［比較合成例５］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、比較合成例１のポリエチレンイミンマクロモノマー溶液１２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として８７ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、ポリエチレングリコール１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、リモネン１２．００ｇ、水４７．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。
【０１２７】
［比較合成例６］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、比較合成例３のポリアクリル酸ナトリウム溶液１７．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として５１ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、ポリエチレングリコール５．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として１１４ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン７．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、リモネン６．００ｇ、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物が生成した。
【０１２８】
本発明の油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子の各合成例の組成と粒子径を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2015101613.tif 000014
【０１３０】
以下の略号は次の化合物を意味する。
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＢＣ：ベンジルクロライド
ＣＭＳｔ：クロロメチルスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＰＡＡｃＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＥＧ−ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
Ｌ−ＯＨ：ラウリルアルコール
ＤＥＥＴ：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド
【０１３１】
本発明の方法により、粒子表面に親水性の高分子鎖を有し、油溶性化合物が内包された水分散体が得られた。比較合成例による方法では重合したポリマーが凝集し、油溶性化合物は上層に浮いた状態であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】高分子微粒子が得られるメカニズムを表す概略図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１・・・アミノ基含有親水性マクロモノマー
１ａ・・エチレンイミン単位
１ｂ・・ビニルベンジル基
２・・・疎水性のラジカル重合性単量体
３・・・水不溶性の油溶性化合物
４・・・疎水性のラジカル重合性単量体の重合体及び油溶性化合物で構成されるコア部
５・・・アミノ基含有親水性高分子鎖
６・・・油溶性化合物内包水分散型高分子微粒子
【図１】
2015101613.tif 000019