(57)【要約】      （修正有）【課題】還元反応を簡便かつ効率的に進行させることができる還元反応用触媒組成物を提供する。【解決手段】固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用する還元反応用触媒組成物、ギ酸を水素源として作用させて、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドの還元による１，６−ヘキサンジオールの製造や、ニトロベンゼン化合物の還元によるアミノベンゼン化合物の製造など、還元反応用触媒組成物を用いて効率的の還元反応を進行させることができる。前記固体酸がリン酸ジルコニウム、ゼオライト、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物から選択された一種を含む還元反応用触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを含む還元反応用触媒組成物。
【請求項２】
前記固体酸が、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、および、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の還元反応用触媒組成物。
【請求項３】
前記固体酸が、リン酸ジルコニウムを少なくとも含む、請求項１または２に記載の還元反応用触媒組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元反応用触媒組成物の存在下、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドを還元して１，６−ヘキサンジオールを得る、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元反応用触媒組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る、アミノベンゼン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元反応用触媒組成物に係り、特に、固体触媒とギ酸とを含む還元反応用触媒組成物に関する。
また、本発明は、該還元反応用触媒組成物を用いた、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、所望の化合物を合成する為に、還元反応が多用されている。
例えば、１，６−ヘキサンジオールはポリウレタン用のポリエステルの合成に使用されるなど幅広い用途に用いられている。近年、地球環境保全の観点から、バイオマス由来の材料を使用する研究が盛んに行われているが、１，６−ヘキサンジオールを５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドの還元により合成する試みがなされている（非特許文献１）。なお、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドはバイオマス由来の糖類より得られる。
また、ニトロベンゼン化合物中のニトロ基の還元反応によって合成できるアミノベンゼン化合物は、染料・農薬・薬品などの原料として広く用いられている。例えば、非特許文献２では、ギ酸とＦｅＢＨ・６Ｈ2Ｏ触媒を用いて、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T.Buntana, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 7083
【非特許文献２】G. Wienhofer, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 12875
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の方法では、高圧水素（１０−８０ｂａｒ）を使用する必要があるため、爆発の危険性があるなど作業性に劣る。また、１，６−ヘキサンジオールの収率も極めて低い。
また、非特許文献２の方法では、ホスフィン配位子を別途使用する必要があり反応の簡便性に劣るという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、還元反応を簡便かつ効率的に進行させることができる還元反応用触媒組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記還元反応用触媒組成物を用いた、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【０００７】
（１）  固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを含む還元反応用触媒組成物。
（２）  固体酸が、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、および、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）に記載の還元反応用触媒組成物。
（３）  固体酸が、リン酸ジルコニウムを少なくとも含む、（１）または（２）に記載の還元反応用触媒組成物。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の還元反応用触媒組成物の存在下、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドを還元して１，６−ヘキサンジオールを得る、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載の還元反応用触媒組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る、アミノベンゼン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、還元反応を簡便かつ効率的に進行させることができる還元反応用触媒組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記還元反応用触媒組成物を用いた、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の還元反応用触媒組成物（以後、単に「組成物」とも称する）、および、該組成物を用いた１，６−ヘキサンジオールの製造方法およびアミノベンゼン化合物の製造方法の好適態様について説明する。
本発明の特徴点は、上述したように、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用する点が挙げられる。ここでギ酸は水素源として作用する。
以下では、まず、組成物中の各成分（固体触媒、ギ酸など）について詳述し、その後、該組成物を用いた反応について詳述する。
【００１０】
＜固体触媒＞
組成物中には、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒が含まれる。該固体触媒は、パラジウムが固体酸の表面上に担持（固定化）された触媒である。この固体触媒は、還元反応の触媒として機能する。なお、該固体触媒は、各種反応終了後に濾過などにより容易に回収することができ、再利用可能である。
【００１１】
使用される固体酸の種類は特に制限されないが、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸化合物類、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどのゼオライト類、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合酸化物、ＳｉＯ2−Ｇａ2Ｏ3複合酸化物、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＴｉＯ2−ＳｎＯ複合酸化物、ＴｉＯ2−ＺｎＯ複合酸化物などの無機固体酸が挙げられる。なかでも、後述する１，６−ヘキサンジオールの製造方法および／またはアミノベンゼン化合物の製造方法の反応効率がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物が好ましく、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Ｎｂ2Ｏ5がより好ましく、リン酸ジルコニウムがさらに好ましい。
固体酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、本発明の効果がより優れる点で、９０以下が好ましく、１以上７０以下がより好ましい。
【００１２】
固体酸の好適態様としては、触媒組成物の触媒能がより優れる点で、ハメットの酸度関数Ｈ0が−８．２〜＋６．８である固体酸が挙げられる。
なお、ハメットの酸度関数Ｈ0の測定方法としては、指示薬滴定法が挙げられる。例えば、ハメットの酸度関数Ｈ0の測定方法としては、S.-H. Chai, Green Chem., 2007, 9, 1130に記載の指示薬を使用したアミン滴定により決定する方法が挙げられる。
【００１３】
固体酸は市販品を使用しても、合成品を使用してもよい。
例えば、リン酸ジルコニウムを合成する場合は、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2ＯとＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏとを加熱環境下で攪拌することにより合成する方法がある。なお、本発明の効果がより優れる点で、得られたリン酸ジルコニウムに酸処理を施すことが好ましい。具体的には、得られたリン酸ジルコニウムを酸を含む溶液（酸溶液）と接触させる（例えば、酸溶液中にリン酸ジルコニウムを浸漬）ことが好ましい。
【００１４】
固体酸の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１０００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜８００ｍ2／ｇがより好ましい。
比表面積の測定方法としては、ＢＥＴ吸着測定法を用いることができる。
固体酸の細孔容積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜２．０ｃｍ3／ｇが好ましく、０．１５〜１．０ｃｍ3／ｇがより好ましい。
細孔容積の測定方法としては、ＢＪＨ法を用いることができる。
固体酸の形状は特に制限されないが、取り扱いの点から粉末状であることが好ましい。
【００１５】
固体触媒中のパラジウムは、イオンの状態であっても、金属の状態であってもよい。
固体触媒中におけるパラジウムの担持量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、固体酸およびパラジウムの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和すると共に、経済性の点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００１６】
（固体触媒の製造方法）
パラジウムを固体酸に担持する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、所定の形状に成型した固体酸と、所望のパラジウム化合物含有溶液とを接触させ、その後必要に応じて、加熱処理を施す方法が挙げられる。
なお、固体酸とパラジウム化合物含有溶液との接触方法は特に制限されず、例えば、固体酸を該溶液中に浸漬する方法が挙げられる。
【００１７】
パラジウム化合物含有溶液とは、パラジウム化合物を含む溶液である。
パラジウム化合物としては、パラジウム原子が含まれていればその構造は特に制限されないが、例えば、パラジウムの硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
溶液中で含まれる溶媒の種類は特に制限されず、パラジウム化合物が溶解すればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類などを挙げることができる。
固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させる際の温度条件は特に制限されず、例えば２０〜８０℃の範囲で選択することができ、通常、室温（２５℃）で行われる。
接触時間は温度によっても異なるが、生産性の点から、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させた後、必要に応じて、固体酸を水や有機溶媒で洗浄し、真空処理などにより乾燥してもよい。
また、固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させた後には、必要に応じて加熱処理が固体酸に対して施されるが、その温度条件は特に制限されず、例えば、４５０〜５５０℃の範囲で選択することができる。
【００１８】
＜還元反応用触媒組成物＞
組成物には、上述した固体触媒とギ酸とが含まれる。ギ酸は、水素原子を供給する水素源として機能する。
組成物中における固体触媒とギ酸との質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、固体触媒１００質量部に対して、ギ酸の含有量が１００〜５０００質量部が好ましく、５００〜３０００質量部がより好ましい。
該組成物には、必要に応じて、他の成分（例えば、溶媒）が含まれていてもよい。
なお、後述する１，６−ヘキサンジオールの製造方法に組成物を使用する場合は、固体触媒１００質量部に対して、ギ酸の含有量が５００〜３０００質量部が好ましい。
また、後述するアミノベンゼン化合物の製造方法に組成物を使用する場合は、固体触媒１００質量部に対して、ギ酸の含有量が１００〜１０００質量部が好ましい。
【００１９】
＜１，６−ヘキサンジオールの製造方法＞
上述した還元反応用触媒組成物は、１，６−ヘキサンジオールの製造方法に好適に使用できる。より具体的には、該組成物の存在下、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドを還元して１，６−ヘキサンジオールを得ることができる（スキーム１）。
【００２０】
【化１】
2015077552.tif 000002
【００２１】
上記反応が進行するメカニズムとしては、以下のように推測される。
まず、固体触媒中の固体酸によって５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒド中のエーテル結合部分の開裂が進行し、その後、ギ酸の分解により供給される水素とパラジウムとによって二重結合やＣ＝Ｏ結合の還元が進行すると推測される。
【００２２】
本製造方法の出発物質である５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒド（以後、ＨＭＦとも称する）は、各種触媒系を用いて木質系バイオマス由来の糖類から合成できる。
【００２３】
反応系におけるＨＭＦと組成物中のギ酸とのモル比（ギ酸／ＨＭＦ）は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、５〜１００が好ましく、１０〜３２がより好ましい。
反応系におけるＨＭＦと組成物中の固体触媒との質量比（固体触媒／ＨＭＦ）は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、０．２５〜１．０が好ましく、０．３〜０．６がより好ましく、０．４０〜０．５０がより好ましい。
【００２４】
本製造方法では、上記組成物およびＨＭＦ以外の他の成分（例えば、溶媒）が合わせて使用されてもよい。例えば、溶媒の存在下で反応を実施してもよい。
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒が好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１級アルコール系溶媒がより好ましい。
【００２５】
本製造方法においては、上記組成物およびＨＭＦの混合方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。
また、各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
なお、反応容器としては、反応系が加圧条件になることが考えられるため、耐圧ガラス反応管やオートクレーブを使用することが好ましい。
【００２６】
本製造方法においては、必要に応じて、加熱処理を施してもよい。より具体的には、上記組成物の存在下、ＨＭＦに加熱処理を施してもよい。言い換えると、上記組成物とＨＭＦとを含有する反応組成物に、加熱処理を施してもよい。
加熱処理の温度条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、反応温度としては、１００℃超が好ましく、１１０℃以上が好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２７】
本製造方法の反応時間は特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、２〜３０時間が好ましく、１５〜２５時間がより好ましく、１５〜２１時間がさらに好ましい。
【００２８】
上記反応系においては、反応終了後、固体触媒は濾過または遠心分離のような分離方法により生成物と容易に分離することができ、工業的な観点から優れた系であるといえる。
なお、上記工程で生成された１，６−ヘキサンジオールは、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
なお、回収された固体触媒は、再度ギ酸と組み合わせて上記組成物として繰り返し使用することができる。
【００２９】
＜アミノベンゼン化合物の製造方法＞
上述した還元反応用触媒組成物は、アミノベンゼン化合物の製造方法に好適に使用できる。より具体的には、該組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得ることができる（スキーム２）。
【００３０】
【化２】
2015077552.tif 000003
【００３１】
なお、ニトロベンゼン化合物とは、ベンゼン環にニトロ基が結合した構造を有する化合物であり、該構造を有していれば他の置換基が含まれていてもよい。
より具体的には、上記スキーム２中のＲは、置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ｎは０〜５の整数を表す。
なお、Ｒが複数ある場合は、それぞれのＲは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
特に、本製造方法においては、Ｒとしてアルケニル基、アルキニル基、シアノ基などが含まれる場合であっても、ニトロ基だけで還元反応が進行し、他の基（例えば、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基など）での還元反応の進行を抑制することができる。
【００３２】
また、アミノベンゼン化合物とは、ベンゼン環にアミノ基が結合した構造を有する化合物であり、該構造を有していれば他の置換基が含まれていてもよい。
より具体的には、上述したスキーム２に記載の化合物に示すように、置換基Ｒが含まれていてもよい。
【００３３】
反応系におけるニトロベンゼン化合物と組成物中のギ酸とのモル比（ギ酸／ニトロベンゼン化合物）は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。
反応系におけるニトロベンゼン化合物と組成物中の固体触媒との質量比（固体触媒／ニトロベンゼン化合物）は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜０．２０が好ましく、０．１０〜０．１５がより好ましい。
【００３４】
本製造方法では、上記組成物およびニトロベンゼン化合物以外の他の成分（例えば、溶媒）が合わせて使用されてもよい。例えば、溶媒の存在下で反応を実施してもよい。
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒が好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１級アルコール系溶媒がより好ましい。
【００３５】
本製造方法においては、上記組成物およびニトロベンゼン化合物の混合方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。
また、各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
なお、反応容器としては、反応系が加圧条件になることが考えられるため、耐圧ガラス反応管やオートクレーブを使用することが好ましい。
【００３６】
本製造方法においては、必要に応じて、加熱処理を施してもよい。より具体的には、上記組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物に加熱処理を施してもよい。言い換えると、上記組成物とニトロベンゼン化合物とを含有する反応組成物に、加熱処理を施してもよい。
加熱処理の温度条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、反応温度としては、３０℃超が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００３７】
本製造方法の反応時間は特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、１〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００３８】
上記反応系においては、反応終了後、固体触媒は濾過または遠心分離のような分離方法により生成物と容易に分離することができ、工業的な観点から優れた系であるといえる。
なお、上記工程で生成されたアミノベンゼン化合物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
なお、回収された固体触媒は、再度ギ酸と組み合わせて上記組成物として繰り返し使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（合成例：リン酸ジルコニウムの製造）
０．１ＭのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ水溶液１００ｍＬを攪拌しながら、該水溶液へ０．２ＭのＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ水溶液１００ｍＬをゆっくりと加えた。７０℃で１時間攪拌した後、ろ過して、生成物を純水洗浄し、室温で乾燥させた。次に、５ｇの生成物を１ＭのＨＮＯ3５０ｍＬに加えて２時間攪拌した後、ろ過して、生成物を洗浄する操作（酸処理）を５回繰り返して実施した。得られた生成物を純水で洗浄し、室温で乾燥させ、リン酸ジルコニウムを製造した。
得られたリン酸ジルコニウム（以後、ＺｒＰとも称する）のＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ2／ｇで、細孔容積は０．３２ｃｍ3／ｇであった。また、ＸＲＤ測定の結果、ＺｒＰは非晶質であった。
【００４１】
（合成例：固体触媒の製造）
（合成例１）
Ｐｄ（ＮＯ3）2（１５２ｍｇ）を含む水溶液（５０ｍＬ）中に、上記で調製したＺｒＰ（１．０ｇ）を加えて、室温で２時間攪拌することで、Ｐｄ種をＺｒＰ表面に固定させ、その後にろ過・洗浄後、室温で乾燥、５００℃で焼成し、パラジウムが担持されたリン酸ジルコニウム（以後、Ｐｄ／ＺｒＰとも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／ＺｒＰにおけるＰｄの含有量は、ＰｄとＺｒＰとの合計量１００質量部に対して７質量部であった（以後、適宜７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰとも称する）。
【００４２】
（合成例２）
Ｐｄ（ＮＯ3）2の量を１５２ｍｇから１０８ｍｇに変更した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、Ｐｄ／ＺｒＰを調製した。
なお、得られたＰｄ／ＺｒＰにおけるＰｄの含有量は、ＰｄとＺｒＰとの合計量１００質量部に対して５質量部であった（以後、適宜５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰとも称する）。
【００４３】
（合成例３）
Ｐｄ（ＮＯ3）2の量を１５２ｍｇから２１６ｍｇに変更した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、Ｐｄ／ＺｒＰを調製した。
なお、得られたＰｄ／ＺｒＰにおけるＰｄの含有量は、ＰｄとＺｒＰとの合計量１００質量部に対して１０質量部であった（以後、適宜１０ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰとも称する）。
【００４４】
（合成例４）
Ｐｄ（ＮＯ3）2の量を１５２ｍｇから４３．２ｍｇに変更した以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、Ｐｄ／ＺｒＰを調製した。
なお、得られたＰｄ／ＺｒＰにおけるＰｄの含有量は、ＰｄとＺｒＰとの合計量１００質量部に対して２質量部であった（以後、適宜２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰとも称する）。
【００４５】
（合成例５）
ＺｒＰの代わりにＨ置換Ｙ型ゼオライト（以後、「ＨＹ」とも称する）（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ−５．５、Ｓｉ／Ａｌ＝２．８、東ソー株式会社製）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたＨ置換Ｙ型ゼオライト（以後、Ｐｄ／ＨＹとも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／ＨＹにおけるＰｄの含有量は、ＰｄとＨＹとの合計量１００質量部に対して５質量部であった。
【００４６】
（合成例６）
ＺｒＰの代わりにＮｂ2Ｏ5（和光純薬株式会社製）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたＮｂ2Ｏ5（以後、Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5とも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／Ｎｂ2Ｏ5におけるＰｄの含有量は、ＰｄとＮｂ2Ｏ5との合計量１００質量部に対して５質量部であった。
【００４７】
（合成例７）
ＺｒＰの代わりにＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２、東ソー株式会社製）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたＺＳＭ−５（以後、Ｐｄ／ＺＳＭ−５とも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／ＺＳＭ−５におけるＰｄの含有量は、ＰｄとＺＳＭ−５との合計量１００質量部に対して５質量部であった。
【００４８】
（合成例８）
ＺｒＰの代わりにＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＨ，ＪＲＣ−ＳＡＨ−１、Ｓｉ／Ａｌ＝２．１、触媒化成株式会社製）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（以後、Ｐｄ／ＳＡＨとも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／ＳＡＨにおけるＰｄの含有量は、ＰｄとＳＡＨとの合計量１００質量部に対して５質量部であった。
【００４９】
（合成例９）
ＺｒＰの代わりにＡｌ2Ｏ3（和光純薬株式会社製）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたＡｌ2Ｏ3（以後、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3とも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／Ａｌ2Ｏ3におけるＰｄの含有量は、ＰｄとＡｌ2Ｏ3との合計量１００質量部に対して５質量部であった。
【００５０】
（合成例１０）
ＺｒＰの代わりに、上記（合成例：リン酸ジルコニウムの製造）で（酸処理）を実施せずに得られたリン酸ジルコニウムを使用した以外は、合成例１と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたＺｒＰ（以後、Ｐｄ／ＺｒＰ（２）とも称する）を調製した。
なお、得られたＰｄ／ＺｒＰ（２）におけるＰｄの含有量は、ＰｄとＺｒＰとの合計量１００室量部に対して７質量部であった。
【００５１】
＜実施例１＞
１５ｍＬの耐圧ガラス反応容器に上記で製造された５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰ（５０ｍｇ）とエタノール（３ｍＬ）とを加え、その後出発原料であるＨＭＦ（１２６ｍｇ，１ｍｍｏｌ)およびギ酸（０．８２ｍＬ）をテフロン被覆攪拌子と共にさらに加えて、５００ｒｐｍにて攪拌しながら１４０℃で２１時間加熱処理を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、遠心分離を行い、固体触媒である５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰを、生成物を含む上澄み溶液から分離した。次に、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（Shimadzu GC-17、Agilent DB-1 カラム）を用いて、上澄み溶液中に生成物である１，６−ヘキサンジオール（以後、ＨＤＯとも称する）があることを同定した。
生成物の収率は、出発物質であるＨＭＦの仕込み量から計算した（以下、式１参照）。結果を表１に示す。
式１：収率（％）＝［ＨＤＯ量（ｍｏｌ）／ＨＭＦ量（ｍｏｌ）］×１００
【００５２】
なお、上記反応においては、ＨＤＯ以外に、２，５−ヘキサンジオン（ＨＤＮ）、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦＤＭ）、５−メチルフルアルデヒド（ＭＦ）、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）が副生している。表１においては、これらの成分の収率（各成量のＨＭＦの仕込み量からの収率）も合わせて記載する。
【００５３】
【化３】
2015077552.tif 000004
【００５４】
＜実施例２〜９＞
５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの代わりに下記表１に示す固体触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの代わりに、パラジウムを含まないＺｒＰを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って反応を行ったが、ＨＤＯは全く得られなかった。
【００５６】
＜比較例２＞
５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの代わりに、Ｐｄ（ＮＯ3）2を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って反応を行ったが、ＨＤＯは全く得られなかった。
【００５７】
＜比較例３＞
５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰを用いなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って反応を行ったが、ＨＤＯは全く得られなかった。
【００５８】
＜比較例４＞
ギ酸を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って反応を行ったが、ＨＤＯの収率は低かった。
【００５９】
＜比較例５＞
５ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰとギ酸とを用いなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って反応を行ったが、ＨＤＯは全く得られなかった。
【００６０】
表１中、「転化率」は、ＨＭＦが転化した割合（％）を示す。
また、「＞９９」は、９９％超であることを意図する。
【００６１】
【表１】
2015077552.tif 000005
【００６２】
表１に示すように、本発明の還元反応用触媒組成物を使用すると、ＨＤＯが収率よく得られることが確認された。特に、リン酸ジルコニウムを使用するとその収率が高いことが確認された。
一方、所定の固体触媒を使用していない比較例１〜３、ギ酸を使用してない比較例４、および、固体触媒およびギ酸の両方を使用してない比較例５では、上記実施例と比較して、収率が劣っていた。
【００６３】
なお、実施例２で使用した７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰ触媒を回収して５００℃で焼成して得られた固体触媒を用いて、再度実施例１と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行ったところ、表１の実施例２と同様の収率によりＨＤＯが得られた。
なお、上記７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰ触媒の再利用の手順をさらに３回繰り返した場合でも、各回において表１の実施例２と同様の収率によりＨＤＯが得られた。
【００６４】
＜実施例１１＞
実施例２の反応温度を１４０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
＜実施例１２＞
実施例２の反応温度を１４０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
＜実施例１３＞
実施例２の反応温度を１４０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2015077552.tif 000006
【００６８】
表２に示すように、温度条件を変更した場合でもＨＤＯが得られることが確認された。
【００６９】
＜実施例２１＞
実施例２のギ酸の使用量を２２ｍｍｏｌ（０．８２ｍＬ）から１１ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
＜実施例２２＞
実施例２のギ酸の使用量を２２ｍｍｏｌから１６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
＜実施例２３＞
実施例２のギ酸の使用量を２２ｍｍｏｌから３２ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
＜実施例２４＞
実施例２のギ酸の使用量を２２ｍｍｏｌから４４ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
＜実施例２５＞
実施例２のギ酸の使用量を２２ｍｍｏｌから１１ｍｍｏｌに変更し、７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰを１０ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰに変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2015077552.tif 000007
【００７５】
表３に示すように、ギ酸量を変更した場合でもＨＤＯが得られることが確認された。
【００７６】
＜実施例３１＞
実施例２の７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を５０ｍｇから２５ｍｇに変更し、加熱処理の時間を２１時間から２４時間に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
＜実施例３２＞
実施例２の加熱処理の時間を２１時間から２４時間に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
＜実施例３３＞
実施例２の７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を５０ｍｇから７５ｍｇに変更し、加熱処理の時間を２１時間から２４時間に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
＜実施例３４＞
実施例２の７ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を５０ｍｇから１００ｍｇに変更し、加熱処理の時間を２１時間から２４時間に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、ＨＤＯの製造を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2015077552.tif 000008
【００８１】
表４に示すように、固体触媒量を変更した場合でもＨＤＯが得られることが確認された。
【００８２】
＜実施例４１＞
１５ｍＬの耐圧ガラス反応容器に上記で製造された２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰ（２０ｍｇ）とエタノール（５ｍＬ）とを加え、その後出発原料であるニトロベンゼン（１ｍｍｏｌ）およびギ酸（１１３μＬ，３ｍｍｏｌ）をテフロン被覆攪拌子と共にさらに加えて、５００ｒｐｍにて攪拌しながら４０℃で２時間加熱処理を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、遠心分離を行い、触媒である２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰを、生成物を含む上澄み溶液から分離した。次に、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（Shimadzu GC-17、Agilent DB-1 カラム）を用いて、上澄み溶液中に生成物であるアニリンがあることを同定した。
生成物の収率は、出発物質であるニトロベンゼンの仕込み量から計算した（以下、式２参照）。また、選択率は式３により、ニトロベンゼン転化率基準にて計算した。結果を表５に示す。
式２：収率（％）＝［アニリン量（ｍｏｌ）/ニトロベンゼン量（ｍｏｌ）]×１００
式３：選択率（％）＝［アニリン量（ｍｏｌ）/ニトロベンゼン量の転化率（ｍｏｌ）]×１００
【００８３】
＜実施例４２＞
２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を２０ｍｇから５０ｍｇに変更し、ニトロベンゼンの使用量を１ｍｏｌから５ｍｏｌに変更した以外は、実施例４１と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表５に示す。
【００８４】
＜実施例４３〜４７＞
２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの代わりに表５に記載の固体触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例４１と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表５にまとめて示す。
【００８５】
表５中、「転化率」は、ニトロベンゼンが転化した割合（％）を示す。
【００８６】
【表５】
2015077552.tif 000009
【００８７】
表５に示すように、本発明の還元反応用触媒組成物を使用すると、アニリンが収率よく得られることが確認された。特に、リン酸ジルコニウムおよびゼオライトを使用すると収率が高いことが確認された。
一方、所定の固体触媒を使用していない比較例１０では、上記実施例と比較して、収率が劣っていた。
【００８８】
なお、実施例４２で使用した２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰ触媒を回収して５００℃で焼成して得られた固体触媒を用いて、再度実施例４２と同様の手順（ただし、ギ酸の使用量を３ｍｍｏｌから１５ｍｍｏｌに変更し、加熱処理の時間を２時間から３時間に変更）に従って、アニリンの製造を行ったところ、表５の実施例４２と同様の収率によりアニリンが得られた。
なお、上記２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰ触媒の再利用の手順をさらに３回繰り返した場合でも、各回において表５の実施例４２と同様の収率によりアニリンが得られた。
【００８９】
＜実施例５１＞
２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を２０ｍｇから５０ｍｇに変更し、ニトロベンゼンの使用量を１ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌに変更し、加熱処理の時間を２時間から３時間に変更した以外は、実施例４１と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表６に示す。
【００９０】
＜実施例５２＞
２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を２０ｍｇから５０ｍｇに変更し、ニトロベンゼンの使用量を１ｍｍｏｌから２０ｍｍｏｌに変更し、加熱処理の時間を２時間から１２時間に変更した以外は、実施例４１と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
2015077552.tif 000010
【００９２】
表６に示すように、ニトロベンゼン量を変更した場合でもアニリンが得られることが確認された。
【００９３】
＜実施例６１＞
ニトロベンゼンの代わりに、下記表７に反応物を使用し、加熱処理の時間を２時間から下記表７に記載の時間にそれぞれ変更した以外は、実施例４１と同様の手順に従って、アミノベンゼン化合物（生成物）を製造した。結果を表７にまとめて示す。
ただし、実施例６３においては、２ｗｔ％Ｐｄ／ＺｒＰの使用量を２０ｍｇから１０ｍｇに変更し、実施例６６においては加熱処理の温度を４０℃から６０℃に変更した。
【００９４】
【表７】
2015077552.tif 000011
【００９５】
表７に示すように、種々の置換基をもつニトロベンゼン化合物を反応物としても、ニトロ基のみが選択的に還元されアミノ基となった。例えば、炭素―炭素２重結合を持つニトロベンゼンでは、２重結合の水素化は起こらなかった。また、オルト位にメトキシ基があっても、反応時間をのばせば、還元反応は進行した。さらに、還元され得るシアノ基を有しても、ニトロ基だけが還元された。