(57)【要約】【課題】オフセット印刷を使用しても、オフセット印刷機の中間転写体と被着体の双方にインク組成物が付着した状態が生じるのを抑制することで、膜厚が所望の膜厚よりも低減するのを防止し、ひいては、膜厚の厚い皮膜を形成できる熱硬化性インク組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物と、（Ｃ）酸化チタンと、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有することを特徴とする熱硬化性インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物と、（Ｃ）酸化チタンと、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有することを特徴とする熱硬化性インク組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤１００質量部に対して、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤が６０〜２５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）酸化チタンが、前記（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３００〜６００質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量が、５００超５００００未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項５】
理論酸価が、１０〜２０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項６】
オフセット印刷用であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性インク組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性インク組成物の硬化皮膜を有する反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性インク組成物、これを硬化させた硬化皮膜を有する反射材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギー源の燃焼時に発生する二酸化炭素の増加に起因した地球温暖化や、NOX、SOXの放出による大気汚染といった環境破壊への対策が急務となっている。そこで、近年、太陽光から直接電気を得ることができる太陽電池が、環境負荷の無い新エネルギー源として注目されている。太陽電池は複数の光起電力素子が組み合わされており、数枚〜数十枚の光起電力素子を直列、並列に配線した構造となっている。また、太陽電池は長期間にわたって自然環境中に設置されるので、光起電力素子を保護するためにカバー材料でパッケージングした太陽電池モジュールとして使用されている。
【０００３】
具体的には、太陽電池モジュールは、太陽光が当たる面側から順に、ガラスや透明なプラスチック等からなる上部透明材料と、エチレン酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂からなる封止層と、光起電力素子を直列、並列に配線した複数枚の太陽電池セルと、封止層（前記封止層と同様の層）と、反射皮膜が表面に被覆された反射材とが積層されている。
【０００４】
反射材は、太陽電池モジュールへの入射光を有効に利用して電力変換効率を高めるために、太陽光に対して高い反射能を有することが求められている。また、太陽光に対する反射材の反射効率を向上させるために、反射皮膜は、できるだけ膜厚であることが要求されている。そこで、従来、膜厚の皮膜を形成できるスクリーン印刷にて、白色インク組成物を反射材の基材（被着体）表面に塗工して反射皮膜を形成していた。上記白色インク組成物として、例えば、有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されたポリイミド樹脂と、該有機溶媒に分散された酸化チタン粒子とを含む、太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物が用いられていた（特許文献１）。
【０００５】
一方、印刷効率を向上させるために、近年、スクリーン印刷に代えてオフセット印刷を使用することが検討されている。しかし、従来の、反射皮膜を形成するための白色インク組成物をオフセット印刷に使用すると、オフセット印刷機の中間転写体から被着体へ白色インク組成物を円滑に転写することができずに、中間転写体上と被着体上の双方に白色インク組成物が付着する状態、すなわち、被着体に転写されるべき中間転写体上の白色インク組成物が、厚さ方向に一部転写されずに中間転写体上に残留する現象（泣き別れ現象）が起こりやすいという問題があった。
【０００６】
このように、中間転写体と被着体の双方に白色インク組成物が付着した状態が生じると、被着体に対する白色インク組成物の転写率が低くなってしまうので、反射皮膜の膜厚が所望の膜厚よりも低減してしまい、その結果として、反射材の反射効率を向上させることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−６９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、オフセット印刷を使用しても、オフセット印刷機の中間転写体と被着体の双方にインク組成物が付着した状態が生じるのを抑制することで、膜厚が所望の膜厚よりも低減するのを防止し、ひいては、膜厚の厚い皮膜を形成できる熱硬化性インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物と、（Ｃ）酸化チタンと、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有することを特徴とする熱硬化性インク組成物である。
【００１０】
（Ａ）成分である熱硬化性樹脂はエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有するので、本発明の熱硬化性インク組成物を熱処理すると、前記エチレン性不飽和基により（Ａ）成分である熱硬化性樹脂が重合反応し、さらに、前記カルボキシル基と（Ｂ）成分の化合物が有するアミノ基またはイミノ基とが縮合反応する。上記した重合反応と縮合反応とにより、本発明の熱硬化性インク組成物が熱硬化する。
【００１１】
本発明の態様は、  前記（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤１００質量部に対して、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤が６０〜２５０質量部含有することを特徴とする熱硬化性インク組成物である。
【００１２】
つまり、この態様では、７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である低沸点溶剤：７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である高沸点溶剤＝１：０．６〜１：２．５の範囲の質量比で配合されている。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｃ）酸化チタンが、前記（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３００〜６００質量部含有することを特徴とする熱硬化性インク組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、前記（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量が、５００超〜５００００未満であることを特徴とする熱硬化性インク組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、理論酸価が、１０〜２０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする熱硬化性インク組成物である。
【００１６】
明細書中、「理論酸価」とは、本発明の熱硬化性インク組成物を構成するおのおの成分について、まず、その成分の酸価×熱硬化性インク組成物中におけるその成分の配合割合（質量％／１００）の値を、それぞれ算出し、上記おのおのの成分の該値を全て合計したものを意味する。例えば、本発明の熱硬化性インク組成物が上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなる場合には、熱硬化性インク組成物の理論酸価は、（（Ａ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ａ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｂ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｂ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｃ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｃ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｄ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｄ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｅ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｅ）成分の配合割合（質量％／１００））から算出した値を意味する。
【００１７】
本発明の態様は、オフセット印刷用であることを特徴とする熱硬化性インク組成物である。
【００１８】
本発明の態様は、上記熱硬化性インク組成物の硬化皮膜を有する反射材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の態様によれば、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有すると、オフセット印刷に使用しても、版から中間転写体への熱硬化性インク組成物の転写性を損なうことなく、中間転写体から被着体への熱硬化性インク組成物の転写時に熱硬化性インク組成物の粘度が適度に増すことで、被着体に転写されるべき中間転写体上の熱硬化性インク組成物が厚さ方向に一部転写されずに中間転写体上に残留する現象を抑制できる。このように、中間転写体上の熱硬化性インク組成物が、厚さ方向に一部転写されずに中間転写体上に残留する現象を抑制できるので、反射皮膜の膜厚が低減するのを防止し、結果、反射皮膜の反射率低下を防止できる。
【００２０】
本発明の態様によれば、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤１００質量部に対して、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤が６０〜２５０質量部含有することにより、版から中間転写体への転写性と中間転写体から被着体への転写性とに優れた範囲に熱硬化性インク組成物の粘度を精度よく制御できる。よって、中間転写体上での過度な増粘と泣き別れ現象の発生とも確実に防止して、膜厚の厚い皮膜を確実に形成できる。
【００２１】
スクリーン印刷では、一般的に、数十μｍ程度の厚さの皮膜を形成できるのに対し、オフセット印刷では、一般的に、数μｍ程度の厚さの皮膜にとどまるが、本発明の態様によれば、（Ｃ）酸化チタンが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３００〜６００質量部含有と、スクリーン印刷に用いる従来のインク組成物と比較して酸化チタンを高充填でき、さらには、泣き別れ現象も確実に防止できる。よって、反射皮膜の膜厚が従来よりも薄くても、従来と同等の反射率を有する皮膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の態様によれば、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂の重量平均分子量が、５００超５００００未満であることにより、より優れた被着体への転写性が得られるので、微細なパターン形成がなされた反射皮膜であっても、泣き別れ現象を防止しつつ、パターンの欠けも防止できる。
【００２３】
本発明の態様によれば、熱硬化性インク組成物の理論酸価が１０〜２０ｍｇKOH／ｇであることにより、より優れた被着体への転写性が得られるので、パターン形成された反射皮膜であっても、泣き別れ現象を防止しつつ、パターンの欠けも防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の熱硬化性インク組成物の各成分について説明する。本発明の熱硬化性インク組成物は、（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物と、（Ｃ）酸化チタンと、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有することを特徴とする。上記各成分の詳細は、以下の通りである。
【００２５】
（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する熱硬化性の樹脂であれば特に限定されない。例えば、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂を挙げることができる。
【００２６】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
使用するエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができる。エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２８】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入する。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も（Ａ）成分の熱硬化性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を更に導入して、さらに熱硬化性を向上させた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂としてもよい。
【００３０】
１つ以上のエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記したグリシジル化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、（Ａ）成分として、上記例以外に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等、上記したエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、上記したエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸のエステルとを反応させて得られる共重合体や、前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸と、前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸のエステルと、その他のエチレン性不飽和基含有モノマーとを反応させて得られる共重合体を挙げることもできる。
【００３２】
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸エステルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
その他のエチレン性不飽和基含有モノマーは、特に限定されず、例えば、芳香環を有するエチレン性不飽和基含有モノマー、芳香環を有さないエチレン性不飽和基含有モノマーを挙げることができる。芳香環を有するエチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｍ‐ｔブトキシスチレン、ｐ‐ｔブトキシスチレン、ｐ‐（１‐エトキシエトキシ）スチレン、ｐ‐フルオロスチレン等を挙げることができる。芳香環を有さないエチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、１−ヘキセン、シクロヘキセン、ブタジエン等が挙げられる。これらのその他のエチレン性不飽和基含有モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（Ａ）成分である熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、その下限値は、中間転写体から被着体への転写性をより向上させる点から５００超が好ましく、中間転写体上のかすれの発生を防止する点から８００超がより好ましく、より優れた転写性によって良好なパターンの解像性を得る点から１００００が特に好ましい。また、重量平均分子量の上限値は、中間転写体から被着体への転写性をより向上させる点から５００００未満が好ましく、洩糸性によるパターンの解像性の低下を防止する点から３００００がより好ましく、オフセット印刷機の版上から中間転写体への転写性の点から２００００が特に好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分である熱硬化性樹脂の酸価は特に限定されないが、例えば、その下限値は、被着体に対してカルボキシル基が作用することで被着体に対する熱硬化性インク組成物の密着性を向上させる点から５０ｍｇKOH／ｇが好ましく、上記密着性をより向上させることで中間転写体から被着体への転写性をさらに向上させる点から８０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。また、上記酸価の上限値は、インク組成物としての保存安定性の点から１５０ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の絶縁信頼性の点から１２０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００３６】
これらの（Ａ）成分である熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物
本発明の熱硬化性インク組成物に１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物が配合されているので、本発明の熱硬化性インク組成物に熱処理工程を施すと、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂のカルボキシル基と（Ｂ）成分である化合物のアミノ基またはイミノ基とが縮合反応することで、本発明の熱硬化性インク組成物の熱硬化に寄与することとなる。
【００３８】
１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物としては、従来公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、メラミン、メラミン誘導体を挙げることができる。メラミン誘導体には、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基の官能基を有するアルキル化メラミン等を例示することができ、アルキル化メラミンには、例えば、下記一般式（ｉ）
【００３９】
【化１】
2015025036.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ相互に独立に、水素、メチロール基またはメトキシメチル基を表す）のものを挙げることができる。
【００４１】
（Ｂ）成分である１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、硬化速度を確保する点から０．２質量部が好ましく、反射皮膜の反射率をより高める点から１．０質量部がより好ましく、塗膜硬度の点から１．５質量部が特に好ましい。また、その上限値は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、インク組成物としての保存安定性の点から１０質量部が好ましく、硬化物の変色防止の点から５．０質量部がより好ましく、硬化物の絶縁信頼性の点から３．０質量部が特に好ましい。
【００４２】
（Ｃ）酸化チタン
酸化チタンは、熱硬化性インク組成物を白色化するための無機白色顔料であり、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、熱硬化性インク組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは光触媒活性をほとんど有さないので、反射皮膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。
【００４３】
本発明の熱硬化性インク組成物をオフセット印刷法で塗工する場合には、スクリーン印刷法を使用する場合と比較して、（Ｃ）成分である酸化チタンを高充填することができる。よって、オフセット印刷法で塗工した反射皮膜でも、オフセット印刷法よりも厚い皮膜を得られるスクリーン印刷法で塗工した反射皮膜と同等の反射率を得ることができる。オフセット印刷法を使用する場合の酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、スクリーン印刷法で塗工した反射皮膜と同等の反射率を得る点から２００質量部が好ましく、さらに反射率を高める点から３００質量部が特に好ましい。また、オフセット印刷法を使用する場合の含有量の上限値は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、熱硬化性インク組成物の混練の点から７００質量部が好ましく、熱硬化性インク組成物の流動性の点から６００質量部が特に好ましい。
【００４４】
（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤
７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤（以下、「低沸点溶剤」ということがある。）はオフセット印刷機の版上では揮発しにくく中間転写体上において揮発しやすい特性を有する。よって、後述する（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤（以下、「高沸点溶剤」ということがある。）とともに低沸点溶剤を配合することにより、版から中間転写体への熱硬化性インク組成物の転写性を損なわない粘度を維持しつつ、中間転写体から被着体への熱硬化性インク組成物の転写時の粘度を版から中間転写体への転写時の粘度よりも、適度に増大させることができる。従って、被着体に転写されるべき中間転写体上の熱硬化性インク組成物が、厚さ方向に一部転写されずに中間転写体上に残留する現象（泣き別れ現象）を抑制できる。
【００４５】
一方で、上記沸点が１７０℃未満の溶剤では、版上にて溶剤が揮発しやすいので、熱硬化性インク組成物が版上で乾燥し過ぎて、版から中間転写体への転写性が低下する。さらには、上記沸点１７０℃未満の溶剤は、中間転写体上でも過剰に揮発するので、中間転写体上で熱硬化性インク組成物の粘度が極度に増大し、中間転写体から被着体への転写性が低下する。また、上記沸点が２００℃超の溶剤では、中間転写体上で溶剤が揮発しにくくなるので、熱硬化性インク組成物の粘度が中間転写体上で増大しにくくなり、熱硬化性インク組成物が、被着体に一部転写されずに中間転写体上に残留する現象（泣き別れ現象）が生じやすくなる。
【００４６】
低沸点溶剤は、７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃の溶剤であれば特に限定されず、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（上記沸点１８８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（上記沸点１９４℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（上記沸点１８９℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（上記沸点１７１℃）等を挙げることができる。
【００４７】
（Ｄ）成分である低沸点溶剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、良好な塗工性を維持しつつ、泣き別れ現象を確実に防止する点から５０質量部が好ましく、塗工性をより向上させて確実なパターン形成を得る点から７０質量部が特に好ましい。また、その上限値は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、良好な塗工性を維持しつつ、中間転写体上で熱硬化性インク組成物の粘度が増大しすぎるのを確実に防止する点から２００質量部が好ましく、中間転写体上での熱硬化性インク組成物の乾燥を防止する点から１５０質量部が特に好ましい。
【００４８】
（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤
７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤は、オフセット印刷機の版上でも中間転写体上でも揮発しにくい特性を有する。よって、上述した低沸点溶剤とともに高沸点溶剤を配合することにより、版から中間転写体への熱硬化性インク組成物の転写性を維持しつつ、（Ｄ）成分である低沸点溶剤の揮発により中間転写体上で熱硬化性インク組成物の粘度が増大しすぎることを防止して、中間転写体から被着体への熱硬化性インク組成物の転写性を向上させることができる。
【００４９】
一方で、上記沸点が２６０℃未満の溶剤では、中間転写体上にて溶剤が揮発しやすくなるので、熱硬化性インク組成物が中間転写体上で乾燥し過ぎて、中間転写体から被着体への転写性が低下する。また、上記沸点が２９０℃超の溶剤では、中間転写体上にて溶剤が揮発しにくくなるので泣き別れ現象が発生しやすいという問題が生じてしまう。
【００５０】
高沸点溶剤は、７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃であれば特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（上記沸点２７２℃）、テトラエチレングリコールジエチルエーテル（上記沸点２７５℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（上記沸点２８３℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（上記沸点２７１℃）等を挙げることができる。
【００５１】
上記（Ｄ）成分である低沸点溶剤と上記（Ｅ）成分である高沸点溶剤との配合比率は、特に限定されないが、例えば、（Ｄ）成分である低沸点溶剤１００質量部に対する（Ｅ）成分である高沸点溶剤の配合量の下限値は、中間転写体上で熱硬化性インク組成物の粘度が増大しすぎて転写性が低下するのを確実に防止する点から６０質量部が好ましく、中間転写体上での適度な乾燥性の点から６５質量部がより好ましく、７０質量部が特に好ましい。また、（Ｄ）成分である低沸点溶剤１００質量部に対する（Ｅ）成分である高沸点溶剤の配合量の上限値は、中間転写体上における熱硬化性インク組成物の粘度増大が妨げられることで泣き別れ現象が発生することを確実に防止する点から２５０質量部が好ましく、塗工性の点から２００質量部がより好ましく、１５０質量部が特に好ましい。
【００５２】
本発明の熱硬化性インク組成物の理論酸価は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、被着体に対してカルボキシル基が作用することで被着体に対する熱硬化性インク組成物の密着性を向上させる点から７．０ｍｇKOH／ｇが好ましく、上記密着性をより向上させることで厚い皮膜を確実に形成する点から１０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。また、理論酸価の上限値は、保存安定性の点から２５ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の絶縁信頼性の点から２０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００５３】
本発明の熱硬化性インク組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、体質顔料などを含有させることができる。
【００５４】
消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、二酸化ケイ素等のチキソ性付与剤などを挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の熱硬化性インク組成物には、（Ａ）成分である１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂に加えて、さらに（Ａ）成分に相当しない熱硬化性樹脂も配合してよい。（Ａ）成分に相当しない熱硬化性樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するがカルボキシル基を有さない樹脂であるテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等、カルボキシル基を有するがエチレン性不飽和基を有さない樹脂であるロジン等を挙げることができる。
【００５６】
上記した本発明の熱硬化性インク組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００５７】
次に、上記した本発明の熱硬化性インク組成物の使用方法について説明する。本発明の熱硬化性インク組成物は、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリイミド、ポリビニルフロライド、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)等の樹脂フィルム、ガラス基板、プリント配線板、シリコンセルなどの基材上に塗工することができ、必要に応じて、塗膜に所望のパターンを形成することもできる。本発明の熱硬化性インク組成物をオフセット印刷する場合、まず、版上に供給された本発明の熱硬化性インク組成物を、ゴムブランケット等の中間転写体表面に１次転写する。中間転写体表面に１次転写された熱硬化性インク組成物を、ステージに載置された被着体である基材表面上に２次転写することにより、基材上に本発明の熱硬化性インク組成物を塗工する。
【００５８】
次に、塗膜を１５０〜２００℃で１５〜６０分間、ＢＯＸ炉等の乾燥機にて熱処理し硬化させる。このようにして、基材上に硬化皮膜が形成される。また、塗膜に所望のパターンを形成する場合には、版上に所望のパターンを形成すればよい。なお、本発明の熱硬化性インク組成物は、オフセット印刷用に限定されず、例えば、スクリーン印刷、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ等、均一に塗工できる塗工手段であれば、いずれも使用可能である。
【００５９】
白色の皮膜を上記のように塗工した樹脂フィルム、ガラス基板、シリコンセルなどの基材は、例えば、太陽電池モジュールの反射材として使用できる。このように製造した反射材は、例えば、太陽電池モジュールの内部に配置する。太陽電池モジュール内部への反射材の配置の具体例として、白色の皮膜を表面に被覆した樹脂フィルムをバックシートとして配置すること、若しくはダム状の白色皮膜を太陽光の入射側表面部（表面）、太陽光の入射側とは反対側の表面部（裏面）または表面と裏面に形成したシリコンセルを、太陽電池モジュール内を斜方向や横方向に伝播する太陽光を太陽電池モジュール内部方向へ反射させる反射機能をも備えた反射材として配置することを挙げることができる。すると、太陽電池モジュール内で反射及び太陽電池モジュール内を透過していく太陽光が、上記反射材の反射皮膜により反射されて、太陽電池モジュールの裏面側や側面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、必要に応じて、上記したバックシートとシリコンセルをともに配置してもよい。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜９、比較例１〜６
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９、比較例１〜６にて使用する熱硬化性インク組成物を調製した。なお、下記表１中の配合の数字は質量部を、空欄部は配合なしを示す。
【００６２】
【表１】
2015025036.tif 000003
【００６３】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）１分子中に１以上のエチレン性不飽和基と１以上のカルボキシル基とを有する熱硬化性樹脂
・サイクロマーＡＣＡ−Z３００：カルボキシル基及びアクリロイル基を有するアクリル樹脂（アクリル酸とアクリル酸エステルとを反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部にアクリロイル基含有脂環骨格エポキシを反応させた樹脂）、重量平均分子量２００００、酸価１１０ｍｇKOH／ｇ、ダイセル・サイテック（株）製。
・合成樹脂Ａ：スチレンと、メタクリル酸と、メタクリル酸メチルとの共重合体（モノマーのモル比は、スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル＝２２０：６１：２１２）、重量平均分子量１５０００、酸価８０ｍｇKOH／ｇ。
・合成樹脂Ｂ：メタクリル酸と、メタクリル酸エチルと、メタクリル酸グリシジルとの共重合体（モノマーのモル比は、メタクリル酸：メタクリル酸エチル：メタクリル酸グリシジル＝３７：１４３：２０）、重量平均分子量１６０００、酸価８０ｍｇKOH／ｇ。
・合成樹脂Ｃ：スチレンと、メタクリル酸と、メタクリル酸メチルとの共重合体（モノマーのモル比は、スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル＝２２０：６１：２１２）、重量平均分子量５００００、酸価８０ｍｇKOH／ｇ。
【００６４】
上記合成樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、各種モノマーとアゾビスイソブチルニトリル（反応開始剤）を混合して固体を溶解させ、この混合物を、加熱したジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（溶剤）中に３〜４時間かけて滴下、撹拌し、混合溶液を得た。次に、所定量のアゾビスイソブチルニトリルを上記混合溶液中に添加し、撹拌した。次いで、重合加速剤（エポンDMP−３０（東京化成製））を添加し、その後、酸価が目的の数値に達したところで反応を終了し、６０℃以下に冷却して、合成樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを得た。得られた合成樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも、溶剤が５０質量％混合した状態であった。なお、重量平均分子量は、反応開始剤の量と溶剤の加熱温度を変更することで調節した。
【００６５】
（Ｂ）１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物
・メラミン：微粉メラミン、日榮薬品興業。
（Ｃ）酸化チタン
・タイペークCR−９３：ルチル型二酸化チタン、阪本薬品工業。
【００６６】
（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：７６０ｍｍHgにおける沸点１８８℃、三洋化成品（「アーコソルブDPM」）。
【００６７】
（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤
・ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル：７６０ｍｍHgにおける沸点２７２℃、日本乳化剤（「EHDG」）。
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル：７６０ｍｍHgにおける沸点２７５℃、東邦化学工業（「ハイソルブMTEM」）。
【００６８】
その他の成分について
（Ａ）成分以外の樹脂
・ロジン：重量分子量５００以下、酸価２４０ｍｇKOH／ｇの酸変性ロジン、荒川工業化学（「KE−６０４」）。
・テルペン樹脂：重量平均分子量８００、酸価０ｍｇKOH／ｇの芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（「YSレジンTO−１２５」）。
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の溶剤
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：７６０ｍｍHgにおける沸点１２１℃、三洋化成品（「アーコソルブPM」）。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７６０ｍｍHgにおける沸点１４６℃、三洋化成品（「PMA」）。
【００６９】
試験片作製工程
基材である厚さ１．０ｍｍのガラス板の表面を酢酸エチルで脱脂処理した。上記のように調製した熱硬化性インク組成物を深さ３０μｍにてパターン（幅２．０ｍｍ）を形成した樹脂製の版に充填した。これを、表面材質CC−SP１１−１(金陽社製)のブランケット（中間転写体）に１次転写し、次いで、該ブランケットから脱脂処理したガラス板表面へ２次転写して塗膜を形成した。
【００７０】
評価
（１）転写性
ブランケットからガラス板への転写性を下記５段階にて評価した。
◎：全てのインク組成物が転写
○：ブランケットにかすれ程度の残りがあるものの、ほぼ全てのインク組成物が転写
△：一部パターンに欠けあり
×：泣き別れ現象が発生
未：ガラス板に未転写またはほとんど転写しない
（２）Dry膜厚測定
上記試験片作製工程にて得られた塗膜を、ＢＯＸ炉内にて２００℃１５分で熱硬化させ、得られた硬化塗膜の膜厚を、表面粗さ計を用いて測定した。測定機器として、東京精密社製Surfcom、型式E−MD−S７５Bを用いた。
【００７１】
実施例１〜９、比較例１〜６の熱硬化性インク組成物の理論酸価は、（（Ａ）成分の樹脂（及び／または（Ａ）成分以外の樹脂）の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ａ）成分の樹脂（及び／または（Ａ）成分以外の樹脂）の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｂ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｂ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｃ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｃ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｄ）成分の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｄ）成分の配合割合（質量％／１００））＋（（Ｅ）成分の溶剤（または（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の溶剤）の酸価×熱硬化性インク組成物中における（Ｅ）成分の溶剤（または（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の溶剤）の配合割合（質量％／１００））から算出した。
【００７２】
実施例１〜９及び比較例１〜６の評価結果を表２に示す。
【表２】
2015025036.tif 000004
【００７３】
上記表２に示すように、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有する実施例１〜９では、ガラス板の塗膜にパターン形成する場合でも、ブランケット（中間転写体）からガラス板（被着体）への熱硬化性インク組成物の転写時に、ブランケット（中間転写体）上の熱硬化性インク組成物が厚さ方向に一部転写されずにブランケット（中間転写体）上に残留する現象、いわゆる、泣き別れ現象を抑制できた。
【００７４】
特に、（Ａ）成分の樹脂について、その重量平均分子量が１５０００〜２００００の樹脂のみを配合した実施例１〜５は、重量平均分子量が２００００の（Ａ）成分の樹脂に加えて、重量平均分子量が５００以下若しくは８００の（Ａ）成分に相当しない樹脂または重量平均分子量が５００００の（Ａ）成分の樹脂も配合した実施例６〜８と比較して、泣き別れ現象だけでなくパターンの欠けも防止して、より優れた転写性が得られた。さらに、実施例１〜５はDry膜厚が５μｍまたは６μｍと、Dry膜厚１〜３μｍの実施例６〜８と比較して、厚い硬化塗膜を形成できた。なお、上記実施例１〜５は、熱硬化性インク組成物の理論酸価が１１．６〜１５．３ｍｇKOH／ｇの範囲であり、実施例６、７、８の熱硬化性インク組成物の理論酸価は、それぞれ、２５．８ｍｇKOH／ｇ、１５．３ｍｇKOH／ｇ、５．２ｍｇKOH／ｇであった。また、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して（Ｄ）成分の溶剤を１００質量部配合した実施例３は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して（Ｄ）成分の溶剤を１５０質量部配合した実施例９と比較して、ブランケット（中間転写体）上における熱硬化性インク組成物の乾燥を確実に防止でき、結果、パターンの欠けを防止して、より優れた転写性が得られた。
【００７５】
これに対して、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤を含有するものの、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤を含有しない比較例１、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤の代わりに該沸点が１２１℃、１４６℃の溶剤を含有する比較例２、３では、いずれも、ブランケット（中間転写体）からガラス板へインク組成物を転写できなかった。また、（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤を含有するものの、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤を含有しない比較例４、５、（Ｄ）７６０ｍｍHgにおける沸点が１７０℃〜２００℃である溶剤と（Ｅ）７６０ｍｍHgにおける沸点が２６０℃〜２９０℃である溶剤とを含有するものの、カルボキシル基を有さない熱硬化性樹脂を用いた比較例６では、泣き別れ現象が発生し、Dry膜厚は１〜２μｍに低減した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、オフセット印刷を使用しても、中間転写体と被着体の双方にインク組成物が付着した状態が生じるのを抑制することで、膜厚が低減するのを防止し、ひいては、膜厚の厚い皮膜を形成できるので、高反射材の量産に適した分野、例えば、太陽電池モジュール等の反射材の分野で利用価値が高い。