(57)【要約】      （修正有）【課題】植物体を亜臨界水にて分解する方法において、温和な条件下で溶媒可溶な芳香族成分を効率よく得ることができる方法を提供する。【解決手段】亜臨界水処理方法は、植物体を亜臨界水にて分解する方法において、炭酸塩の存在下に植物体を分解することからなる。植物体を炭酸塩を含む水を加熱し超臨界水または亜臨界水で加熱処理することにより溶媒可溶な芳香族成分を効率よく得ることが出来、温和な条件下に亜臨界水処理を行うことができるので、処理装置の簡便化などの効果を奏する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族樹脂組成物の製造方法であって、
植物体１００重量部および炭酸塩０．１〜１０重量部を含む水を加熱し超臨界水または亜臨界水状態で加熱処理する工程を含み、
当該芳香族樹脂組成物が、フェノール骨格、２−メトキシフェノール骨格、２，６−ジメトキシフェノール骨格の一種以上を含むことを特徴とする芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸塩が炭酸アンモニウムもしくはアルカリ金属もしくは第２族元素からなる炭酸塩の一種以上を含む請求項１記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸塩が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムの一種以上を含む請求項１記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理する工程の前に、植物体または、水のいずれか一方、または、双方に炭酸塩を混合する工程と、これらを更に混合する工程が含まれる請求項１乃至３いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族樹脂組成物の製造方法が、さらに加熱処理する工程の後に、冷却する工程と、水の沸点以下の温度で生じたタール状物質と水溶液を分離する工程を含む請求項１乃至４いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記タール状物質と水溶液を分離する工程において、前記タール状物質を有機溶媒で処理することで、有機溶媒に可溶な成分を回収し、当該有機溶媒が、アルコール類、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つを含む有機溶媒である請求項５に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理する工程が、１８０℃〜３２５℃の温度、および０．５〜４０ＭＰａの圧力下で行う請求項１乃至６いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族樹脂組成物は、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である請求項１乃至７いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族樹脂組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものを含有するものである請求項１乃至８いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族樹脂組成物は、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値と、の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が、１．０〜１０．０である請求項１乃至９いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法を用いて製造した芳香族樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の芳香族樹脂組成物を含む成形物または硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物体からの芳香族成分の製造方法に関するものであって、特に植物体を炭酸塩共存下に超臨界状態または亜臨界状態の水で処理することにより、芳香族化合物を効率よく製造する方法、および当該方法により製造した芳香族樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物体を構成する細胞壁は主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンからなる。セルロース、ヘミセルロースは脂肪族成分であり、リグニンは芳香族が主成分である。植物体中に含まれる芳香族成分を得る方法としては、爆砕（ＷＯ２０１１／０２７３８９；  特開２０１１−２１９７１５；  特開２０１１−２１８７７５；  特開２０１２−１５８７０７）やフェノール類と濃硫酸（特開２００４−１３７３４７；  特開２００８−２６６２６６；  特開２００８−１３３３６８）などの過激な分解を伴う抽出法やアルカリ蒸解法によるパルプ廃液からの回収（特開２０１２−２３６８１１）などが知られている。
【０００３】
亜臨界水処理（又は亜臨界水反応）は、環境への負荷を軽減する化学プロセスとして、有効な手法であることが知られている。上記の亜臨界水処理は、例えば、特許文献１、２、３などに詳述されるように公知の技術である。より具体的には、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の温度・圧力の水は超臨界水、当該臨界点よりやや低い温度・圧力の高圧熱水は亜臨界水と称されている。超臨界水は極めて強力な分解作用を有し、ダイオキシンなどの難分解性物質や有害な化学物質などを無害なものにまで分解できる。一方で有機物のマテリアル利用を考えると、分解が進み過ぎてしまうと分解物に対し再重合等の追加処理が必要になり、製造コストが高くなる。そこで、超臨界水よりもやや温度と圧力の低い状態(亜臨界)の液体である亜臨界水を利用することにより、マテリアル利用に適した分子量域までに分解を制御することが検討された。亜臨界水は超臨界水に比べおだやかな分解性を有するのでマテリアル利用に適した分子量域に分解を制御できる反面、未分解成分が多く残存する問題がある（例えば、特許文献１の図１５）。なお、本明細書において、亜臨界水処理とは亜臨界水に被処理原料（植物体）を接触させて処理（分解）することを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８１３３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３４９７号公報
【特許文献３】特許第４７４８４０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、亜臨界水処理は極めて有用な方法であるが、種々の問題点を有している。例えば、従来の亜臨界水処理において、特に連続的に処理を行う場合、配管の閉塞防止のため反応物を液状化させる必要があり、高温で亜臨界水処理させる場合が多い。このため高温に昇温する加熱手段（例えばヒーター）や耐熱性・耐腐食性のある配管、高性能な送液ポンプが必要となるなどプラント設計に要する費用が高額になり、さらに高温で連続運転することからエネルギーコストが高くなる。一般的な亜臨界水処理温度は、蛋白質の分解で230〜280℃、繊維質で250〜300℃であり、反応対象物によってはさらに高い温度で実施することもある。このような高温で処理すると、分解生成物が再度分解を受け、目的とする成分が減少してしまい、目的物の収率が低下する。また、加熱変性により未知の毒
性化合物が生成することも考えられる。そのため、より温和な亜臨界水処理条件で、蛋白質、繊維質などで構成される資源を加水分解し得る方法が求められている。
これまでにも反応物に添加物を少量加え、低温でも反応を促進させる方法はあった。例えば蛋白質で構成される資源の液状化を試みる報告として、アルカリを添加する方法がある（土木学会論文集G 62. 427 (2006)）。しかし、植物体を分解し、溶媒可溶な芳香族成分を得る方法において、効果的な検討は報告されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、以下の（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１）芳香族樹脂組成物の製造方法であって、植物体１００重量部および炭酸塩０．１〜１０重量部を含む水を加熱し超臨界水または亜臨界水状態で加熱処理する工程を含み、当該芳香族樹脂組成物が、フェノール骨格、２−メトキシフェノール骨格、２，６−ジメトキシフェノール骨格の一種以上を含むことを特徴とする芳香族樹脂組成物の製造方法。
（２）前記炭酸塩が炭酸アンモニウムもしくはアルカリ金属もしくは第２族元素からなる炭酸塩の一種以上を含む（１）記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（３）前記炭酸塩が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムの一種以上を含む（１）記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（４）前記加熱処理する工程の前に、植物体または、水のいずれか一方、または、双方に炭酸塩を混合する工程と、これらを更に混合する工程が含まれる（１）乃至（３）いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（５）前記芳香族樹脂組成物の製造方法が、さらに加熱処理する工程の後に、冷却する工程と、水の沸点以下の温度で生じたタール状物質と水溶液を分離する工程を含む（１）乃至（４）いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（６）前記タール状物質と水溶液を分離する工程において、前記タール状物質を有機溶媒で処理することで、有機溶媒に可溶な成分を回収し、当該有機溶媒が、アルコール類、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つを含む有機溶媒である（５）に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（７）前記加熱処理する工程が、１８０℃〜３２５℃の温度、および０．５〜４０ＭＰａの圧力下で行う（１）乃至（６）いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（８）前記芳香族樹脂組成物は、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である（１）乃至（７）いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（９）前記芳香族樹脂組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものを含有するものである（１）乃至（８）いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（１０）前記芳香族樹脂組成物は、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値と、の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が、１．０〜１０．０である（１）乃至（９）いずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法。
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の芳香族樹脂組成物の製造方法を用いて製造した芳香族樹脂組成物。
（１２）（１１）記載の芳香族樹脂組成物を含む成形物または硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、炭酸塩の存在により亜臨界水処理における植物体の分解を温和な条件にて促進させることができる。より具体的には、分解が促進されるので固形分残渣が減少し、マテリアル利用し易い溶媒可溶成分の収率が向上するので、生産性の向上及び処理装置の簡便化を図ることができる。また、温和な条件下で亜臨界水処理を行うことができるので、処理装置の耐使用年数を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱分解ＧＣ／ＭＳによる本発明のリグニン誘導体（Ａ）中の、水酸基当量の測定を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の亜臨界水処理方法は、植物体を亜臨界水にて分解する方法において、炭酸塩存在下に植物体を分解することからなる方法である。
本発明において、亜臨界水処理により分解される植物体としては、亜臨界水処理により有用物質を産生できる素材であれば特に限定されないが、食用農産物との競合を避ける為に、樹皮、間伐材、建築廃材等の木質バイオマスのような非可食植物が好ましい。
【００１０】
前述のように、亜臨界水処理方法は既に公知の方法であり、当該亜臨界水処理は連続式であってもバッチ式であってもよい。被処理原料（即ち植物体）は、当該原料が固体の場合には適当な粉砕手段で０．５〜１ｍｍ程度に粉砕した後に亜臨界水処理するのが好ましい。
連続式亜臨界水処理の一例を示すと、連続式亜臨界水処理装置は主に高圧ポンプ、プレヒーター及び反応容器から構成され、反応器は横型であっても縦型であっても良い。被処理原料液は、被処理原料の濃度が５〜３５％（重量％、以下同様）になるように、必要に応じて加水又は濃縮されたものが使用される。均質化された被処理原料液は高圧ポンプで送液され、プレヒーターで反応温度まで昇温され、反応器内で設定温度・圧力下で所定の時間滞留させる。なお、一般に滞留時間を反応時間としている。反応後の反応液は冷却水タンクに通すことで１００℃以下に冷却し、冷却された液は背圧弁を通過させて常圧に戻した後、反応液を回収する。
【００１１】
次に、バッチ式亜臨界水処理の一例を示すと、バッチ式亜臨界水処理装置は主に加熱器付反応器からなる装置である。被処理原料液は、被処理原料濃度が５〜３５％になるように、必要に応じて加水又は濃縮されたものが使用される。均質化された被処理原料液をポンプで反応器に送液した後、反応器を密閉した。反応器に併設された加熱器で反応温度まで昇温させ、設定温度、設定圧力下で所定の時間滞留させる。なお、一般に滞留時間を反応時間としている。反応後は反応液温度が１００℃以下、圧力が常圧になるのを確認後、反応液を回収する。
【００１２】
本発明の特徴は、芳香族樹脂組成物を製造するにあたって、炭酸塩の存在下に超臨界水または亜臨界水処理により、植物体を分解することにある。
具体的な工程としては
（ａ）植物体と炭酸塩を含んだ水を加熱し、超臨界または亜臨界状態に加熱処理する工程。
（ｂ）加熱処理後に冷却する工程。
（ｃ）冷却後生じたタール状物質と水溶液を分離する工程。
前記工程を経て、芳香族樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
まず工程（ａ）において、植物体と炭酸塩の含有量は、植物体１００重量部植物体に対して、炭酸塩０．１〜１０重量部であることが好ましい。炭酸塩が当該範囲未満である場合は、植物体の分解が進まず、十分量の芳香族樹脂組成物を得ることが出来ない。また、炭酸塩が範囲を超える場合は、炭酸塩が過剰であるので植物体の過分解が生じるか、もしくは炭酸塩が残留物として残り精製に支障を来すことになる。
【００１４】
工程（ｂ）において、冷却とは、水の沸点以下の温度まで冷却することである。この温度まで冷却することで、タール状物質と水溶液に相分離することが可能となる。
【００１５】
工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）で相分離した、タール状物質と水溶液を分離する。求める芳香族樹脂化合物は、タール状物質中に含まれる。タール状物質中には芳香族樹脂化合物以外に未分解の植物体やその残滓を含んでいる。ちなみに、水溶液中には、セルロースやヘミセルロース由来の糖分解物（単糖、二糖、複合糖）や低分子の水可溶性リグニンなどを含んでいる。
【００１６】
バイオマスを分解して得られる芳香族樹脂組成物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基を有するリグニン化合物（以下、リグニン分解物と称することがある。）であることを特徴とするリグニン樹脂組成物である。これにより、硬化性に優れたリグニン樹脂組成物及びこれを用いた成形材料を提供できる。
上記リグニン化合物におけるフェノール性水酸基を有する構造としては、例えば、フェノール骨格、２−メトキシフェノール骨格、および２，６−ジメトキシフェノール骨格など挙げることができる。
本発明における芳香族樹脂組成物は、前記フェノール骨格、２−メトキシフェノール骨格、および２，６−ジメトキシフェノール骨格の少なくとも一種以上の混合物を含むことを特徴とする。これら骨格の有無は熱分解ＧＣ／ＭＳ分析法を用いることで決定した（化学分解法等の他方でも決定可能であるが、迅速に結果が得られる熱分解ＧＣ／ＭＳ分析法を例に記す）。熱分解ＧＣ／ＭＳ分析にはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製６８９０N  ｎｅｗｏｒｋ  ＧＣ  ｓｙｓｙｔｅｍ及び、５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＸＬ  
ｍａｓｓ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒからなるＧＣ／ＭＳシステムにＧＣカラムとしてＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製Ｕｌｔｒａ ALLOY Capillary columnを装着し
、熱分解ユニットにＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製ＦＬＰＹ−２０２０ＩＤを装備した装置を用いた。測定は試料量１．０ｍｇを５００℃０．１分の条件で熱分解し、分解により発生したガスをＧＣカラム（７０℃で１分保持した後、昇温速度４℃／分で２５０℃まで昇温させた）に通して成分分離した後に、ＭＳ部にて成分の検出を行った。測定データを装置付属のＮＩＳＴライブラリーで検索して、前記フェノール骨格の有無を識別した。
【００１７】
炭酸塩の存在下での亜臨界水処理は種々の方法で行うことができる。
例えば、被処理原料液に炭酸塩を添加しておく方法が挙げられる。炭酸塩は加熱されるとガスを発生させるような物質であれば良く、特に限定するものではないが、具体的には、炭酸アンモニウムまたはアルカリ金属または第２族元素を含む炭酸塩を好適に用いることができる。アルカリ金属を含む炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムを、第２族元素を含む炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウムを使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、１種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
前記の様に炭酸塩は加熱処理する前にあらかじめ溶液中に添加しておくことが必要である。すなわち工程（ａ）の前に、植物体と炭酸塩を含む溶液を作製する前工程を加えても良い。
当該前工程は、植物体、炭酸塩と水を混合する工程であり、さらに詳しくは、植物体または、水のいずれか一方、または、双方に炭酸塩を混合する工程と、これらを更に混合する工程により構成されている。
当該前工程においては、植物体１００重量部および炭酸塩０．１〜１０重量部を用いることが好適である。
【００１９】
亜臨界水処理条件としては、一般に、被処理原料が植物体の場合には２００〜４００℃程度の条件が採用されている（前掲の特許文献１の段落番号００１９参照）が、固相残存率が２０％を下回るためには３２７℃以上の温度域での処理が必要であった（前掲の特許文献１の段落番号００４０及び段落番号００５０図４から７参照）。しかし、本発明においては、前述のように、被処理原料液に炭酸塩を共存させることにより、従来法より温和な条件下に亜臨界水処理を行うことができる。
【００２０】
具体的には、炭酸塩を使用した場合、適応できる反応条件としては、被処理原料が植物体のときは温度１８０〜３２５℃（請求項記載の温度範囲）、好ましくは温度２００〜３２５℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で亜臨界水処理を行うことができる。
【００２１】
また、前記温度条件において、圧力範囲としては０．５〜４０ＭＰａの圧力下で実施することが好ましい。
【００２２】
前記の様に亜臨界水処理された液（亜臨界水処理液）は、濾過、遠心分離などの慣用の手段でタール状物質と水相を分離した後、タール状物質を溶媒抽出することで、溶媒可溶な芳香族成分を得ることができる。このようにして得られる溶媒可溶な芳香族成分は炭酸塩共存下での亜臨界水処理により格段に収率が向上する。
ここで用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール類、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つを含む有機溶媒であることが好適である。
【００２３】
前記芳香族樹脂組成物は、水酸基を有しており、当該水酸基量が樹脂の特性を決定するのに重要なファクターである。
本発明においては、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である芳香族樹脂組成物を得ることができる。
水酸基当量は、以下の方法で決定した。共栓三角フラスコに、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇと、試料１．０ｇを入れて溶解させた。この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加した。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定し、次式より水酸基当量を求めた。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００＊W／（（（ＴＢ＊ｆ＊Ｓ／ＳB）−（Ｔ＊ｆ））＊Ｎ）
式中の各記号の意味は次の通り。
Ｗ  ：試料重量（ｇ）
ＴＢ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
ＳＢ：ブランクの無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
Ｔ  ：試料入りの滴定量（ｍｌ）
Ｓ  ：試料入りで加えた無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
ｆ  ：水酸化ナトリウム標準水溶液のファクター−
Ｎ：  水酸化ナトリウム標準水溶液の規定度
【００２４】
本発明により得られた芳香族樹脂組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１５００であるものがより好ましい。このような数平均分子量の芳香族樹脂組成物は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。したがって、硬化後の耐溶剤性と成形性とを高度に両立する樹脂組成物が得られる。
【００２５】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する方法の一例について説明する。
【００２６】
本発明におけるリグニン誘導体を溶媒に溶解させ、測定サンプルを調製する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、例えば、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２７】
次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続する。
【００２８】
このＧＰＣシステムに、前記の測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定する。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出することができる。
【００２９】
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（東ソー製）のものを用いることができる。
【００３０】
また、本発明により得られた芳香族樹脂組成物は、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値と、の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が、１．０〜１０．０の範囲となることが確認できた。
【００３１】
＜成形物または硬化物＞
次に、本発明の芳香族樹脂組成物を用いた成形物、硬化物について説明する。
【００３２】
本発明の芳香族樹脂組成物を用いた成形物、硬化物を製造する方法の１つとしては、リグニン誘導体と架橋剤とを含む組成物を有機溶媒に溶解することによりワニスとして調製する方法が挙げられる。
【００３３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、キシレン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。また、ワニス中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として３０〜８５質量％程度とされ、好ましくは４０〜７５質量％程度とされる。
【００３４】
なお、必要に応じて、希釈剤を添加するようにしてもよい。希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が挙げられる。
さらには、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ステアリン酸のような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成
分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【００３６】
なお、上記組成物を有機溶媒に溶解した後、スリーワンモーター等を用いた混合機により混合してワニスを調製することができる。
【００３７】
また、上記組成物を有機溶媒に溶解せずに、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニー  ダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、得られた混合物が硬化する温度未満で加熱溶融混練してもよい。具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１３０℃程度とされる。得られた混合物を冷却したものを粉砕することにより、顆粒状のリグニン樹脂成形材料が得られる。
また、樹脂組成物中に前述した充填材を添加するようにしてもよい。
【００３８】
このような芳香族樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料は、加熱成形されることにより、リグニン誘導体が架橋剤で架橋され、硬化する。これにより、樹脂製品（樹脂成形品）が得られる。
【００３９】
このプロセスでは、脱アルコール反応や脱水反応に伴う縮合反応により、架橋剤とリグニン誘導体の架橋反応点とが架橋するものと考えられる。
【００４０】
さらに、リグニン誘導体がメチロール化されている場合、脱水縮合反応が生じ、架橋剤とメチロール基とが架橋するとともに、架橋剤同士やリグニン誘導体同士が自己縮合する。
【００４１】
以上のような反応により、芳香族樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料が硬化する際、上記反応に伴う揮発成分の発生が穏やかであるため、膨れやボイド等の不具合を効果的に抑えることができる。
【００４２】
加熱成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３８〜１８２℃程度であるのがさらに好ましい。また、加圧しつつ加熱成形する場合、その圧力は、０．５〜５０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜３５ＭＰａ程度であるのがより好ましく、３〜３０ＭＰａ程度であるのがさらに好ましい。
【００４３】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、芳香族樹脂組成物やリグニン樹脂成形材料には任意の成分が添加されていてもよい。また、リグニン誘導体の製造方法では、任意の目的の工程が追加されていてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
（１）リグニン誘導体（Ａ）の抽出
ステンレス管（直径１６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に植物体として杉粉砕物（平均粒径約５００μｍ）１００重量部（１．５ｇ）、炭酸塩として炭酸ナトリウムを植物体に対して０．５重量部（０．０７５ｇ）、脱イオン水を植物体に対して５６７重量部（８．５ｇ）  投入後に密閉し、振とう撹拌した。これを２５０℃に設定したシリコンオイルバスに５分
間浸漬して亜臨界水状態にして処理をした。なお、管の内圧は処理温度２５０℃で約４．０ＭＰａである。処理後すぐに水浴に１０分間浸漬して冷却し、反応物をメッシュ（メッシュサイズ；２０μｍ）にかけて水相と固形分を分離した。次いで固形分を１０倍量のアセトンに１２ｈ浸漬させた後に、メッシュ（メッシュサイズ；２０μｍ）にかけてアセトン相と固形分を分離した。アセトン相からアセトンを留去し、その後、５０℃で２時間真空乾燥を行い、溶媒可溶分として固形分を回収した。一方、ろ別したアセトン不溶分も５０℃で２時間真空乾燥を行い、溶媒不溶分として回収した。
溶媒可溶分、不溶分の収率は、原料の植物体を基準として、下記式に基づいて求めた。
溶媒可溶分収率（％）＝１００ｘ溶媒可溶分重量／植物体重量
溶媒不溶分収率（％）＝１００ｘ溶媒不溶分重量／植物体重量
１００％から溶媒可溶分、溶媒不溶分を引いた残りは、処理後にガスとして放出された成分、処理後の水溶液に溶けた成分及び、アセトン留去や真空乾燥工程で取り除かれた成分である。
なお、以下に示すリグニン誘導体（Ａ）の評価に必要な量を得る為に、リグニン誘導体（Ａ）の抽出操作を必要な回数繰返し実施した。
【００４６】
（２）リグニン誘導体（Ａ）の評価
（２）−１  フェノール骨格、２−メトキシフェノール骨格、２，６−ジメトキシフェノール骨格の含有評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）について、水酸基当量を測定した。測定結果を図１に示した。
【００４７】
（２）−２  水酸基当量の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）について、水酸基当量を測定した。測定結果を表１に示した。
【００４８】
（２）−３  数平均分子量の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定結果を表１に示した。
【００４９】
（２）−４  ［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］比率の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）を用いて、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を調整した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、７〜８ｐｐｍに芳香環、３．５〜４ｐｐｍにメトキシ基、０．５〜３ｐｐｍにアルキル基のピークが見られ、リグニン樹脂であることを確認した。溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］を算出した。算出結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例２〜１９）
リグニン誘導体（Ａ）の抽出条件に記載した、植物体の種類、抽出溶媒の種類、炭酸塩の種類、植物体に対する炭酸塩の濃度、植物体の亜臨界水処理分解温度、植物体の亜臨界水処理分解時間をそれぞれ以下と、表１、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００５１】
（実施例２）
リグニン誘導体の抽出のときの亜臨界水処理分解時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００５２】
（実施例３）
リグニン誘導体の抽出のときの亜臨界水処理分解時間を２０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００５３】
（実施例４）
リグニン誘導体の抽出のときの亜臨界水処理分解時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００５４】
（実施例５）
リグニン誘導体の抽出のときの亜臨界水処理分解時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００５５】
（実施例６）
リグニン誘導体の抽出のときの抽出溶媒をメタノール（ＭｅＯＨ）に変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００５６】
（実施例７）
リグニン誘導体の抽出のときの抽出溶媒をアセトニトリルに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００５７】
（実施例８）
リグニン誘導体の抽出のときの抽出溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００５８】
（実施例９）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸塩を炭酸カリウムに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００５９】
（実施例１０）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸塩を硫安に変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６０】
（実施例１１）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸塩を炭酸カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６１】
（実施例１２）
リグニン誘導体の抽出のときの亜臨界水処理分解温度を１８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にした。
なお、管の内圧は処理温度１８０℃で約１．０ＭＰａである。
【００６２】
（実施例１３）
リグニン誘導体の抽出のときの亜臨界水処理分解温度を３２０℃に変更した以外は、実施例２と同様にした。
なお、管の内圧は処理温度３２０℃で約１１．３ＭＰａである。
【００６３】
（実施例１４）
リグニン誘導体の抽出のときの植物体を楓粉（平均粒径約５００μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６４】
（実施例１５）
リグニン誘導体の抽出のときの植物体を孟宗竹粉（平均粒径約５００μｍ）に変更した以
外は、実施例２と同様にした。
【００６５】
（実施例１６）
リグニン誘導体の抽出のときの植物体を稲藁粉（平均粒径約５００μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６６】
（実施例１７）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸ナトリウム投入量を０．００７５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６７】
（実施例１８）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸ナトリウム投入量を０．０１５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６８】
（実施例１９）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸ナトリウム投入量を０．１５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００６９】
（比較例１）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸ナトリウム投入量を無しに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００７０】
（比較例２）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸ナトリウム投入量を０．０００３ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。  ０．０２重量部のデータとしました。
【００７１】
（比較例３）
リグニン誘導体の抽出のときの炭酸ナトリウム投入量を７．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。
【００７２】
【表１】
2015067714.tif 000002
【００７３】
【表２】
2015067714.tif 000003
【００７４】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた溶媒可溶分は収率に優れ製造法として優れたものであった。さらに溶媒可溶分の数平均分子量は２００以上２０００以下と小さく、水酸基当量は１５０ｇ／ｅｑ以上であり、さらに１Ｈ−ＮＭＲにおける[脂肪族１
Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値]比は１．０以上１０．０以下であった。これらの結果はリ
グニン誘導体（Ａ）を成形材料として利用する際に、熱溶融する効果が期待でき優れた特性が得られているものと推察されるものであった。
【００７５】
一方で、比較例には、分解が進まず溶媒不溶分収率が高く、反応器の詰まりやハンドリングに劣るもの及び、分解が進み過ぎて溶媒可溶分収率が低いものが含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本法を用いることによって、従来法よりも短時間で簡便に、収率よく芳香族成分を得ることが出来る。また、植物体として、例えば製材屑を使用することにより、従来廃物とされていた材料を有効に活用できる。得られた芳香族成分は、積層板用途や成形材用途、接着剤用途、その他広範な用途に使用できる。
【図１】
2015067714.tif 000004