(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性に優れるアゾ色素及び着色組成物、並びに、該着色組成物を含有するインクジェット記録用インク、該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される色素。2015067643.tif 000026（Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基、置換基同士で結合して環を形成してもよい、Ｙ１は窒素原子、又は水素原子若しくは置換基を有する炭素原子、Ａ１は置換基を有してもよい芳香族基、Ａ１が表す芳香族基はヘテロ原子を含有していてもよい、Ｑ１は２価の連結基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素。
【化１】
2015067643.tif 000023
［一般式（１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成してもよい。Ｙ１は窒素原子、又は水素原子若しくは置換基を有する炭素原子を表す。Ａ１は置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ａ１が表す芳香族基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）のＡ１が置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基である請求項１に記載の色素。
【請求項３】
前記一般式（１）のＡ１がイオン性親水性基を置換基として有するフェニル基、又はイオン性親水性基を置換基として有するナフチル基である請求項１又は２に記載の色素。
【請求項４】
前記一般式（１）のＱ１が下記一般式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで表される２価の連結基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素。
【化２】
2015067643.tif 000024
一般式（ａ）〜（ｈ）において、Ｑ２は２価の連結基を表す。＊はＱ１と結合する炭素原子との結合位置を表す。
【請求項５】
上記一般式（ａ）〜（ｈ）において、Ｑ２が−ＮＨ−、−ＣＯ−、アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基である請求項４に記載の色素。
【請求項６】
前記Ｑ２が下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される２価の連結基である請求項４又は５に記載の色素。
【化３】
2015067643.tif 000025
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｑ３はアルキレン基、アリーレン基、又は２価の芳香族へテロ環基を表し、該アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基は置換基を有してもよい。＊はＱ２と結合する炭素原子との結合位置を表す。
【請求項７】
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅが、各々独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素。
【請求項８】
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅが、各々独立に、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基である請求項７に記載の色素。
【請求項９】
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅが、各々独立に、イオン性親水性基を置換基として有するフェニル基、又は、イオン性親水性基を置換基として有するナフチル基である請求項８に記載の色素。
【請求項１０】
Ｙ１は置換基を有する炭素原子である請求項１〜９のいずれか一項に記載の色素。
【請求項１１】
Ｙ１は置換基としてシアノ基を有する炭素原子である請求項１０に記載の色素。
【請求項１２】
Ｒ１ｃがシアノ基である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の色素。
【請求項１３】
Ｒ１ｂが炭素数１〜５のアルキル基である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の色素。
【請求項１４】
６個以上のイオン性親水性基を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の色素。
【請求項１５】
イオン性親水性基がスルホ基である請求項１４に記載の色素。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の色素を含有する着色組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の着色組成物を含むインクジェット記録用インク。
【請求項１８】
請求項１７に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
【請求項２０】
請求項１７に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ色素、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を求引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
特許文献１及び２には、特定のアゾ化合物を含有し、黒色用インクとして良好な色相を有し、保存安定性（特にブロンズ光沢抑制）に優れたインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４９５４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１４９５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載されたインク組成物は、上記のように優れた性能を示すものであるが、耐湿性について、更なる性能の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、耐湿性に優れるアゾ色素及び着色組成物を提供することを目的とする。また、該アゾ色素、及び該着色組成物を含有するインクジェット記録用インク、該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、特定のビスアゾ化合物をニ量化した化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。特定のビスアゾ化合物を二量化することで、色価を落とさずに分子量を大きくして耐湿性を向上させることができたものと考えられる。
すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。
【０００８】
［１］
下記一般式（１）で表される色素。
【０００９】
【化１】
2015067643.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成してもよい。Ｙ１は窒素原子、又は水素原子若しくは置換基を有する炭素原子を表す。Ａ１は置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ａ１が表す芳香族基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。］
［２］
上記一般式（１）のＡ１が置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基である［１］に記載の色素。
［３］
上記一般式（１）のＡ１がイオン性親水性基を置換基として有するフェニル基、又はイオン性親水性基を置換基として有するナフチル基である［１］又は［２］に記載の色素。
［４］
上記一般式（１）のＱ１が下記一般式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで表される２価の連結基である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の色素。
【００１１】
【化２】
2015067643.tif 000003
【００１２】
一般式（ａ）〜（ｈ）において、Ｑ２は２価の連結基を表す。＊はＱ１と結合する炭素原子との結合位置を表す。
［５］
上記一般式（ａ）〜（ｈ）において、Ｑ２が−ＮＨ−、−ＣＯ−、アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基である［４］に記載の色素。
［６］
上記Ｑ２が下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される２価の連結基である［４］又は［５］に記載の色素。
【００１３】
【化３】
2015067643.tif 000004
【００１４】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｑ３はアルキレン基、アリーレン基、又は２価の芳香族へテロ環基を表し、上記アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基は置換基を有してもよい。＊はＱ２と結合する炭素原子との結合位置を表す。
［７］
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅが、各々独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の色素。
［８］
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅが、各々独立に、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基である［７］に記載の色素。
［９］
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅが、各々独立に、イオン性親水性基を置換基として有するフェニル基、又は、イオン性親水性基を置換基として有するナフチル基である［８］に記載の色素。
［１０］
Ｙ１は置換基を有する炭素原子である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の色素。
［１１］
Ｙ１は置換基としてシアノ基を有する炭素原子である［１０］に記載の色素。
［１２］
Ｒ１ｃがシアノ基である［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の色素。
［１３］
Ｒ１ｂが炭素数１〜５のアルキル基である［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の色素。
［１４］
６個以上のイオン性親水性基を有する［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の色素。
［１５］
イオン性親水性基がスルホ基である［１４］に記載の色素。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の色素を含有する着色組成物。
［１７］
［１６］に記載の着色組成物を含むインクジェット記録用インク。
［１８］
［１７］に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
［１９］
［１７］に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
［２０］
［１７］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐湿性に優れるアゾ色素及び着色組成物を提供することができる。また、該アゾ色素、及び該着色組成物を含有するインクジェット記録用インク、該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａ’、置換基群Ｊ、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
【００１７】
（置換基群Ａ’）
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（カルボキシル基、スルホ基など）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａ’から選択される基を挙げることができる。
【００１８】
（置換基群Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。
【００１９】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００４１】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００４４】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４６】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００５０】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００５１】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００５２】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００５３】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００５４】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００５６】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５７】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００５８】
本発明のアゾ化合物が含有するイオン性親水性基の対カチオン（一価のカウンターカチオン）は主成分としてリチウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のリチウムイオン濃度は、各インク組成物中の対カチオン全体に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００５９】
上記着色剤の対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９  分析化学”（１９７７年  丸善）及び日本化学会編“第４版  実験化学講座１５  分析”（１９９１年  丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などの分析法によって決定することが容易である。
対カチオンがリチウムイオンを含む本発明の着色剤を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、（１）イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、（２）リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、（３）対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、（４）対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各色着色剤の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、（５）着色剤中のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。
【００６０】
各色着色剤中のイオン性親水性基としては、イオン性解離基である限りいかなるものであってもよい。好ましいイオン性親水性基としては、スルホ基（塩でもよい）、カルボキシル基（塩でもよい）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）及び４級アンモニウム基、アシルスルファモイル基（塩でもよい）、スルホニルカルバモイル基（塩でもよい）、スルホニルスルファモイル基（塩でもよい）等が含まれる。
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、又は水酸基（それらの塩を含む）である。イオン性親水性基が塩の場合、好ましいカウンターカチオンはリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）混合塩を挙げることができ、その中でもリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属混合塩が好ましく、特にスルホ基のリチウム塩、カルボキシ基のリチウム塩が、水酸基のリチウム塩が好ましい。
【００６１】
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００６２】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶液及びインク組成物中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００６３】
〔一般式（１）で表されるアゾ色素〕
一般式（１）で表されるアゾ色素について説明する。
【００６４】
【化４】
2015067643.tif 000005
【００６５】
［一般式（１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成してもよい。Ｙ１は窒素原子、又は水素原子若しくは置換基を有する炭素原子を表す。Ａ１は置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ａ１が表す芳香族基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。］
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基同士で結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅが置換基を表す場合の置換基としては、前記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、イオン性親水性基、アリール基が好ましい。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅは置換基同士で結合して環を形成してもよい。置換基同士で結合して環を形成しても良い。形成される環としては特に限定されないが、芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることが好ましい。
【００６７】
光堅牢性の観点から、Ｒ１ｂは水素原子、アリール基、又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００６８】
オゾン堅牢性の観点から、Ｒ１ｃはカルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、シアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【００６９】
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基であることが特に好ましい。該アルキル基、アリール基が有してもよい置換基としては、イオン性親水性基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、イオン性親水性基がより好ましい。
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、各々独立に、イオン性親水性基を置換基として有するフェニル基、又は、イオン性親水性基を置換基として有するナフチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは同じでも異なっていてもよい。
【００７０】
吸収波長が長波化して、色調に優れる黒色インクが得られるという観点からは、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅがフェニル基であり、該フェニル基が結合する窒素原子に対してパラ位にハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が置換していることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が置換していることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基が置換していることが更に好ましい。
【００７１】
色調の観点からは、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅがフェニル基であり、該フェニル基が結合する窒素原子に対してメタ位にスルホ基が置換していることが好ましい。該スルホ基は、−ＳＯ３Ｍで表され、Ｍは水素原子又は１価のカウンターカチオンを表す。上記１価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。
ブロンズ抑制の観点から、Ｍは１価のカウンターカチオンを表すことが好ましく、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表すことがより好ましく、アルカリ金属イオンを表すことが更に好ましく、リチウムイオン、カリウムイオン又はナトリウムイオンを表すことが特に好ましい。
【００７２】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物は塩の形態であってもよい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭの一部がリチウムイオンを表し残りのＭがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す化合物と、一般式（１）中の全てのＭがナトリウムイオンを表す化合物とを混合した態様であってもよい。
該混合塩のカチオンの比は、イオンクロマト分析により測定することができる。
【００７３】
一般式（１）におけるＹ１は窒素原子又は、水素原子若しくは置換基を有する炭素原子を表す。上記水素原子若しくは置換基を有する炭素原子は、−Ｃ（Ｒ）＝を表すことが好ましい。Ｒは、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜８のアリール基であり、より好ましくはフェニル基）を挙げることができる。Ｒ１は、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
オゾン堅牢性の観点から、Ｙ１は窒素原子、又は、置換基としてシアノ基を有する炭素原子を表すことが好ましく、置換基としてシアノ基を有する炭素原子を表すことが最も好ましい。
【００７４】
一般式（１）におけるＡ１は芳香族基を表す。Ａ１が表す芳香族基はヘテロ原子を含有していても良く、置換基を有していても良い。Ａ１は炭素数６〜１２の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数６〜８の芳香族基を表すことがより好ましい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がより好ましい。Ａ１は置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基を表すことが更に好ましい。上記含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基は更に縮環構造を有していてもよい。
【００７５】
Ａ１が含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基を表す場合、含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基としては、５員の、芳香族若しくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数２〜４の５員の芳香族へテロ環基がより好ましい。前記含窒素５員ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、チアゾール環が好ましい。含窒素６員ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環が挙げられ、ピリジン環が好ましい。
含窒素５員若しくは６員のヘテロ環基は更に縮環構造を有していてもよく、好ましくはベンゼン環が縮環していてもよい。縮環構造を有する場合のＡ１としては、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００７６】
Ａ１が有しても良い置換基としては、上記置換基群Ｊから選ばれる置換基が挙げられ、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基が好ましく、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、ニトロ基、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯ２Ｍ（Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、具体例及び好ましい範囲は前記したものと同じ）がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉ又は−ＣＯ２Ｌｉが更に好ましい。
上記ハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基であることが好ましい。
Ａ１は置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基であることが特に好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するフェニル基、又はイオン性親水性基を置換基として有するナフチル基であることが最も好ましい。
【００７７】
Ａ１の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。下記具体例において＊はＡ１と結合する窒素原子との結合位置を表す。
【００７８】
【化５】
2015067643.tif 000006
【００７９】
【化６】
2015067643.tif 000007
【００８０】
【化７】
2015067643.tif 000008
【００８１】
一般式（１）中、Ｑ１は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、−ＮＨ−、−ＣＯ−、アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。上記アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基は置換基を有してもよい。
【００８２】
Ｑ１としては下記一般式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで表される２価の連結基が好ましく、一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の連結基が更に好ましく、一般式（ｂ）で表される２価の連結基が特に好ましい。
【００８３】
【化８】
2015067643.tif 000009
【００８４】
上記一般式（ａ）〜（ｈ）において、Ｑ２は２価の連結基を表す。＊はＱ１と結合する炭素原子との結合位置を表す。
Ｑ２は、−ＮＨ−、−ＣＯ−、アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。上記アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基は置換基を有してもよい。Ｑ２は下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００８５】
【化９】
2015067643.tif 000010
【００８６】
上記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｑ３はアルキレン基、アリーレン基、又は２価の芳香族へテロ環基を表し、該アルキレン基、アリーレン基、２価の芳香族へテロ環基は置換基を有してもよい。＊はＱ２と結合する炭素原子との結合位置を表す。
【００８７】
Ｑ３がアルキレン基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることが更に好ましい。アルキレン基は鎖状でも環状でもよい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がより好ましい。
【００８８】
Ｑ３がアリーレン基を表す場合、炭素数６〜１４のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましく、炭素数６〜８のアリーレン基であることが更に好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基が更に好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００８９】
Ｑ３が２価の芳香族へテロ環基を表す場合、該芳香族へテロ環としては、含窒素芳香族環が好ましく、６員の含窒素芳香族環がより好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、トリアジン環がより好ましい。
【００９０】
Ｑ３が表すアルキレン基、アリーレン基、又は２価の芳香族へテロ環基は置換基を有してもよく、該置換基としては前記置換基群Ａ’から選ばれる置換基が挙げられ、ヒドロキシル基又はその塩が好ましい。
【００９１】
一般式（１）で表される化合物は、溶解性の観点から６個以上のイオン性親水性基を有することが好ましく、８個以上のイオン性親水性基を有することがより好ましく、１０個以上のイオン性親水性基を有することが更に好ましい。イオン性親水性基の具体例及び好ましい範囲は前述のとおりであるが、スルホ基が最も好ましい。
６個以上のイオン性親水性基を有することにより本発明のアゾ色素の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
【００９２】
一般式（１）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５８０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【００９３】
以下に前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１０】
2015067643.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2015067643.tif 000012
【００９６】
【化１２】
2015067643.tif 000013
【００９７】
【化１３】
2015067643.tif 000014
【００９８】
【化１４】
2015067643.tif 000015
【００９９】
〔合成方法〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号公報、及び特開２００５−１３９４２７号公報に記載がある。
【０１００】
〔水溶液〕
本発明は、一般式（１）で表される色素を含有する水溶液にも関する。
一般式（１）で表される色素を含有する水溶液は、色素が水溶性である場合には、水性媒体に溶解して調製し、色素が油溶性である場合には、親油性媒体及び／又は水性媒体に溶解及び／又は分散させて調製することが好ましい。水性媒体とは、水を主体に含む溶媒であり、所望により水混和性有機溶剤等の有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、粘度低下剤としての機能を有していてもよい。親油性媒体とは、有機溶媒を主体とするものである。
上記水溶液において、主たる溶媒は水であり、好ましくは全溶媒中の水の含有量が５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは全溶媒中の水の含有量が６０質量％〜１００質量％である。また、上記水溶液は、水以外に、水混和性有機溶剤、及び親油性媒体を含んでいてもよい。
【０１０１】
上記水溶液においては、一般式（１）で表される色素は、溶媒中に溶解又は分散しており、好ましくは溶解している。水溶液において、一般式（１）で表される色素の含有量は、水溶液の全質量に対して、好ましくは１質量％〜２５質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％であリ、更に好ましくは２質量％〜１５質量％である。含有量を上記の範囲とすることで水溶液の貯蔵安定性が良好でありかつインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液は２５℃でのｐＨが７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨを上記の範囲とすることで水溶液中のアゾ化合物の高い溶液安定性を付与できることとインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液を「インク原液」と称する場合がある。
上記水溶液の用途は、特に制限はないが、インクジェット用に用いることが好ましい。
【０１０２】
〔防腐剤〕
上記水溶液は、腐敗による不溶解物の生成が問題となることがある。これを防止するために、水溶液には防腐剤を添加することができる。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
防腐剤としてはフェノール誘導体、ヘテロ環化合物が好ましく、ヘテロ環化合物がより好ましく、ヘテロ環化合物（プロキセルＸＬ−ＩＩ：フジフイルムイメージングカララント社製）が更に好ましい。
防腐剤は単独で添加することも、２種以上を組み合わせ水溶液に添加することもできる。これらの防腐剤は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の防腐剤である。
中でも、少なくとも１種の防腐剤が、ヘテロ環化合物であることが好ましい。本発明では、防腐剤を２種以上併用して使用すると、本発明の効果が更に良好に発揮される。例えば、ヘテロ環化合物と抗生物質の組み合わせ、ヘテロ環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
【０１０３】
本発明の水溶液は、更に、ｐＨ調整剤を含有することができる。
【０１０４】
また、上記水溶液には、一般式（１）で表される色素とともに他の着色剤を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料が用いられ得る。
【０１０５】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表される色素を含有する。
【０１０６】
一般式（１）で表される色素の着色組成物中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜８．０質量％が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、全染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１０質量％含有し、特に好ましくは１．０〜８．０質量％含有する。
【０１０７】
本発明の着色組成物はｐＨ調整剤により、２５℃での着色組成物のｐＨが７．０〜１０．０に調整されていることが好ましく、ｐＨが７．５〜９．５に調整されていることがより好ましい。ｐＨが７．０以上である場合は染料の溶解性が向上してノズルの詰まりを防止できる。また、ｐＨが１０．５以下であればインクの長期貯蔵安定性に優れる傾向がある。
着色組成物に用いられるｐＨ調整剤としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
本発明の着色組成物の用途は、特に制限されるべきものではなく、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができるが、特にインクジェット記録用インク組成物が好ましい。
着色組成物の製造方法は、上記水溶液を用いることができる。
着色組成物は、ブラックインクが好適であるが、ブラックインクに制限されるべきものではなく、他の染料あるいは顔料との混合により任意の色のインクを包含することができる。
着色組成物の製造方法は、少なくとも水溶液を用いて上記粘度範囲の所望のインク組成物を作製する工程（以下、調液工程ともいう）を含む。
調液工程とは、上記のようにして得られた水溶液を特定の粘度を有し、かつ所望の用途のインク組成物に調液する工程であり、最終製品であってもよいし、中間製品であってもよい。この調液工程には水溶液を媒体、好ましくは水性媒体で希釈する工程が少なくとも含まれる。油溶性染料を含む水溶液は、この希釈工程で使用する媒体に特に制限はないが、水性媒体中に乳化分散され、水性インク組成物として調製されることが好ましい。当該媒体には、必要な濃度の各種成分が含まれていてもよいし、当該成分を別途水溶液に添加するようにしてもよいし、それら両者を組みあわせてもよい。
本発明により製造された着色組成物は、染料濃度が高濃度な水溶液を用いて製造されたために通常の方法で製造された着色組成物よりも染料の溶解性が向上し、ひいては吐出安定性が向上する。
【０１０８】
水溶液を作製する際には、濾過により固形分であるゴミを除く工程（濾過工程）を加えることが好ましい。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料の水溶液の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたジャケット型のフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりジャケットを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
本発明では、粘度低下剤を用いていてもよく、上記濾過処理を抵抗なく行うことができる。
【０１０９】
水溶液を作製する工程や調液工程において、染料やその他の成分を溶解する方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１１０】
次に、本発明の水溶液及び着色組成物に用いられる染料について説明する。この染料としては、特に制限はないが、λｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、かつ吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Ｗλ，１／２）が１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である一般式（１）で表されるアゾ化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１１１】
この一般式（１）で表される色素単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独で水溶液又はインク組成物の原料として使用することも可能であるが、通常、インク組成物としてはこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常、一般式（１）で表されるアゾ化合物を用いるインク組成物の場合は、イエロー領域に主吸収（λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍ）を有する他の染料と併用するのが好ましい。また、更に他の染料と併用してインク組成物を作製することも可能である。
他の染料は、水溶液に用いることができるが、好ましくはインク組成物の調製のときに混合して用いることが保存安定性の観点から好ましい。
【０１１２】
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
【０１１３】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、本発明の着色組成物を含有する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記一般式（１）で表される化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中、前記一般式（１）で表される色素を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上６質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、前記一般式（１）で表される色素とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１１７】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
【０１１８】
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
【０１１９】
［インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物］
本発明のインクジェット記録用インクカートリッジは、上記した本発明のインクジェット記録用インクを充填したものである。また、本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したものである。
【０１２０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０１２１】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２２】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは質量平均分子量のことを示す。
【０１２４】
＜色素の合成＞
(例示化合物１の合成)
合成スキームを下記に示す。
【０１２５】
【化１５】
2015067643.tif 000016
【０１２６】
＜中間体ａの合成＞
三つ口フラスコに、４−アミノアセトフェノン１３５ｇ（１モル）、マロノニトリル７９ｇ（１．２モル）、酢酸アンモニウム７７ｇ（１モル）  、酢酸１００ｇとトルエン３５０ｍＬを添加し、内温１００℃まで昇温した。２時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、メタノール３５０ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をメタノール７０ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し中間体ａ１３８ｇを得た。
【０１２７】
＜中間体ｂの合成＞
三つ口フラスコに、中間体ａ８３ｇ（０．５モル）、硫黄１４ｇとエタノール４５０ｍＬを添加した。この懸濁液へ炭酸水素ナトリウム３ｇを添加し、内温６０℃まで昇温した。３時間攪拌後、内温１５℃まで冷却し、１２Ｎ塩酸４５ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１００ｍＬで洗浄後、５０℃で乾燥し中間体ｂ８０ｇを得た。
【０１２８】
＜中間体ｃの合成＞
三つ口フラスコに、中間体ｂ５４ｇ（０．２５モル）、ピリジン２０ｇ（０．２５モル）とアセトニトリル５００ｍＬを添加した。この懸濁液へクロロギ酸フェニル３９ｇ（０．２５モル）を滴下し、３時間攪拌した。攪拌後、ＩＰＡ１５００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をＩＰＡ２００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し中間体ｃ６１ｇを得た。
【０１２９】
＜中間体ｄの合成＞
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン５６ｇ（０．３モル）、４−クロロアニリン−３−スルホン酸１２１ｇ（０．７モル）、炭酸ナトリウム６４ｇ（０．６モル）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍＬに分散させ、２００℃で８時間攪拌した。６０℃まで冷却後、メタノール６００ｍＬを滴下した後、結晶を濾別し、メタノールで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｄを１２０ｇ得た。
【０１３０】
＜中間体ｅの合成＞
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸５１ｇ（０．２５モル）を水２００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸６３ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム９ｇ（０．２６モル）の水溶液５０ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸２．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体ｃ４２ｇ（０．２５モル）にメタノール５００ｍＬ、１２Ｎ塩酸１３ｍＬを加え、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、水５００ｍＬを滴下した後に、結晶を濾別し、アセトン１０００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｅを６４ｇ得た。
【０１３１】
＜中間体ｆの合成＞
中間体ｅ３７ｇ（０．０５モル）、中間体ｄ２９ｇ（０．０５モル）、１２Ｎ塩酸５０ｍＬ及び水１５００ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸ナトリウム３．５ｇ（０．０５モル）の水溶液４０ｍＬを滴下した。内温２５℃で１時間攪拌後、アミド硫酸０．５ｇを添加した。ＩＰＡ４５００ｍＬを滴下した後に、結晶を濾別し、ＩＰＡ２５０ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｆを５５ｇ得た。
【０１３２】
＜中間体ｇの合成＞
三つ口フラスコに、中間体ｆ４０ｇ（０．０３モル）、炭酸リチウム１．１８ｇ（０．０２モル）と水４３０ｍＬを添加し、内温７０℃まで昇温した。８時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、ＩＰＡ１７００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をＩＰＡ１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し中間体ｇ３３ｇを得た。
【０１３３】
＜例示化合物１の合成＞
三つ口フラスコに、中間体ｇ２７ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰ５４０ｍＬを添加し、氷浴で内温４℃まで冷却後、アジポイルクロリド１．８ｇ（０．０１モル）を添加した。２時間攪拌後、酢酸エチル１０００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶を酢酸エチル１００ｍＬで２回洗浄後、水１００ｍＬを加え、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール４００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物１の黒色結晶１０ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２４０７（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１３４】
（例示化合物２の合成）
【０１３５】
アジポイルクロリドの代わりにテレフタロイルクロリドを用いたこと以外は、例示化合物１の合成法と同様にして、例示化合物２の黒色結晶４ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２４２７（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１３６】
（例示化合物３の合成）
合成スキームを下記に示す。
【０１３７】
【化１６】
2015067643.tif 000017
【０１３８】
三つ口フラスコに、中間体ｆ１３ｇ（０．０１モル）、１，２−ジアミノエタン０．６ｇ（０．００８モル）、炭酸リチウム１．５ｇ（０．０２モル）と水２５０ｍＬを添加し、１５時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてＩＰＡ３００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。単離結晶を水１００ｍＬに加え、そこへＩＰＡ３００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、ＩＰＡで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物３の黒色結晶５ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２４０９（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１３９】
（例示化合物５の合成）
合成スキームを下記に示す。
【０１４０】
【化１７】
2015067643.tif 000018
【０１４１】
＜中間体ｈの合成＞
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸４３ｇ（０．１１モル）を水２００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸５０ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇ（０．１１モル）の水溶液５０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。その後、アミド硫酸２．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体ｂ２２ｇ（０．１モル）に水４００ｍＬ、１２Ｎ塩酸１０ｍＬを加え、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、ＩＰＡ２０００ｍＬを滴下した後に、結晶を濾別し、ＩＰＡ１００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｈを５７ｇ得た。
【０１４２】
＜中間体ｉの合成＞
三つ口フラスコに、中間体ｈ３１ｇ（０．０５モル）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド）３００ｍＬを添加し、氷浴で内温４℃まで冷却後、塩化シアヌル９．２ｇ（０．０５モル）を添加した。２時間攪拌後、アセトン１０００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をアセトン１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し中間体ｉ３０ｇを得た。
【０１４３】
＜例示化合物５の合成＞
中間体ｉ６ｇ（０．００４モル）、中間体ｄ５ｇ（０．００９モル）、及び水１８０ｍＬの懸濁液に４０℃で亜硝酸イソアミル１ｇ（０．００９モル）を滴下した。内温７０℃で２時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてＩＰＡ７００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水１５０ｍＬに加え、そこへＩＰＡ５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物５の黒色結晶５ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２３９０（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１４４】
（例示化合物６の合成）
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸の代わりに５−アミノイソフタル酸を用い、４−クロロアニリン−３−スルホン酸の代わりに３−アミノベンゼンスルホン酸を用いたこと以外は、例示化合物１の合成法と同様にして、例示化合物６の黒色結晶４ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１８６７（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１４５】
（例示化合物７の合成）
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸の代わりに２−アミノベンゾニトリルを用い、４−クロロアニリン−３−スルホン酸の代わりに４−アミノベンゼンスルホン酸を用いたこと以外は、例示化合物２の合成法と同様にして、例示化合物７の黒色結晶３ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１７６１（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１４６】
（例示化合物８の合成）
４−アミノアセトフェノンの代わりに３−アミノアセトフェノンを用いたこと以外は、例示化合物６の合成法と同様にして、例示化合物８の黒色結晶３ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１８６７（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１４７】
（例示化合物９の合成）
アジポイルクロリドの代わりにテレフタロイルクロリドを用いたこと以外は、例示化合物８の合成法と同様にして、例示化合物９の黒色結晶４ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１７６１（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１４８】
（例示化合物１０の合成）
アジポイルクロリドの代わりにイソフタロイルクロリドを用い、３−アミノベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−アニシジン−３−スルホン酸を用いたこと以外は、例示化合物６の合成法と同様にして、例示化合物１０の黒色結晶４ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２００７（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１４９】
（例示化合物１１の合成）
合成スキームを下記に示す。
【０１５０】
【化１８】
2015067643.tif 000019
【０１５１】
＜中間体ｊの合成＞
チオ尿素１２．５ｇと水１２０ｍｌの中に原料ｊ−１（和光純薬品）４０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、５％ＮａＯＨ溶液４００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した後、濾過し、５０℃で乾燥して、中間体ｊを３５．５ｇ得た。
【０１５２】
＜中間体ｋの合成＞
還元鉄５７．０ｇ、塩化アンモニウム５．０ｇ、水３５ｍｌ及びＩＰＡ２５０ｍｌを３０分還流し、中間体ｊ２２．０ｇを添加し、１時間還流攪拌した。濾過した後、濃縮し、５０℃で乾燥して、中間体ｋを１５．０ｇ得た。
【０１５３】
＜例示化合物１１の合成＞
中間体ｂの代わりに中間体ｋを用いたこと以外は、例示化合物１の合成法と同様にして、例示化合物１１の黒色結晶４ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２３５９（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１５４】
（例示化合物１２の合成）
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸の代わりに２−アミノベンゾニトリルを用い、４−クロロアニリン−３−スルホン酸の代わりに６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物を用いたこと以外は、例示化合物１の合成法と同様にして、例示化合物１２の黒色結晶３ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２２６１（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１５５】
（例示化合物１３の合成）
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸の代わりにスルファニル酸を用い、４−クロロアニリン−３−スルホン酸の代わりにタウリンを用いたこと以外は、例示化合物２の合成法と同様にして、例示化合物１３の黒色結晶３ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１６７９（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１５６】
（例示化合物１４の合成）
スルファニル酸の代わりにメタニル酸を用い、テレフタロイルクロリドの代わりに２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリドを用いたこと以外は、例示化合物１３の合成法と同様にして、例示化合物１４の黒色結晶２ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１７２９（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１５７】
（例示化合物１５の合成）
合成スキームを下記に示す。
【０１５８】
【化１９】
2015067643.tif 000020
【０１５９】
＜中間体ｌの合成＞
４−アミノアセトフェノンの代わりに４−ヒドロキシアセトフェノンを用いたこと以外は、中間体ｂの合成法と同様にして、中間体ｌ３０ｇを得た。
【０１６０】
＜中間体ｍの合成＞
中間体ｃの代わりに中間体ｌを用いたこと以外は、中間体ｆの合成法と同様にして、中間体ｍ２０ｇを得た。
【０１６１】
＜例示化合物１５の合成＞
三つ口フラスコに、中間体ｍ１２ｇ（０．０１モル）、ジブロモエタン１ｇ（０．００５モル）、炭酸リチウム１．５ｇ（０．０２モル）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）５００ｍＬを添加し、１３０℃で１０時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてＩＰＡ２０００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。単離結晶を水１００ｍＬに加え、そこへＩＰＡ３００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、ＩＰＡで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物１５の黒色結晶６ｇを得た。
Ｍａｓｓ：２３２５（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１６２】
（例示化合物１７の合成）
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸の代わりに４−アミノピリジンを用いたこと以外は、例示化合物２の合成法と同様にして、例示化合物１７の黒色結晶２ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１８４９（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１６３】
（例示化合物１８の合成）
７‐アミノ‐１，３，５‐ナフタレントリスルホン酸の代わりに２−アミノ−５−ベンゾチアゾールスルホン酸を用いたこと以外は、例示化合物１の合成法と同様にして、例示化合物１８の黒色結晶２ｇを得た。
Ｍａｓｓ：１９５１（［Ｍ＋１］、１００％）
【０１６４】
（例示化合物２１の合成）
例示化合物１の黒色結晶２ｇを水５０ｍＬに溶解し、ナトリウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物２１の黒色結晶２ｇを得た。
【０１６５】
（例示化合物２２の合成）
例示化合物１の黒色結晶２ｇを水５０ｍＬに溶解し、カリウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物２２の黒色結晶２ｇを得た。
【０１６６】
（例示化合物２３の合成）
例示化合物１の黒色結晶２ｇを水５０ｍＬに溶解し、アンモニウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、例示化合物２３の黒色結晶２ｇを得た。
【０１６７】
［水溶液の調製］
本発明の色素の水溶液を、ここでは「インク原液」と称する。
なお、水溶液は４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．１〜８．３に調整した。
【０１６８】
［実施例１］
例示化合物１  ２ｇを超純水１８ｇに室温で撹拌しながら溶解後、防腐剤（プロキセルＸＬ−ＩＩ：フジフイルムイメージングカララント社製）を固形分として０．００２ｇ添加した。４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．２に調整し、引き続き、有効径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不要物のろ過を行い、インク原液−１を得た。
【０１６９】
［実施例２］
例示化合物１の代わりに例示化合物２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−２を得た。
［実施例３］
例示化合物１の代わりに例示化合物４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−３を得た。
［実施例４］
例示化合物１の代わりに例示化合物５を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−４を得た。
［実施例５］
例示化合物１の代わりに例示化合物８を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−５を得た。
［実施例６］
例示化合物１の代わりに例示化合物９を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−６を得た。
［実施例７］
例示化合物１の代わりに例示化合物１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−７を得た。
［実施例８］
例示化合物１の代わりに例示化合物１１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−８を得た。
［実施例９］
例示化合物１の代わりに例示化合物１２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−９を得た。
［実施例１０］
例示化合物１の代わりに例示化合物１３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−１０を得た。
［実施例１１］
例示化合物１の代わりに例示化合物１８を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−１１を得た。
［実施例１２］
例示化合物１の代わりに例示化合物２１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク原液−１２を得た。
［比較例１］
例示化合物１の代わりに下記化合物（比較化合物１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用インク原液−１を得た。
【０１７０】
【化２０】
2015067643.tif 000021
【０１７１】
＜インクジェット記録用インクの調製＞
実施例１で得られたインク原液−１を１０．０ｇ、超純水を５．０ｇ、グリセリンを１．６ｇ、トリエチレングリコールを０．２ｇ、プロピレングリコールを０．１ｇ、１，２−ヘキサンジオールを０．４ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１．６ｇ、オルフィンＥ１０１０（日信化学株式会社製）を０．３ｇ、２−ピロリドンを０．８ｇ、炭酸水素リチウムを０．０２ｇ加え、常温において３０分間攪拌した後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを８．２に調整し、得られた溶液を目開き有効径１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、インク組成物Ａ−１を得た。
インク組成物Ａ−１において、インク原液−１を、インク原液−２〜インク原液−１２、比較用インク原液−１にそれぞれ置き換える以外は同様にして、インク組成物Ａ−２〜インク組成物Ａ−１２、比較用インク組成物Ｂ−１を得た。
【０１７２】
〔耐湿性〕
インクジェットプリンタ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ８８０（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、インク組成物Ａ−１〜インク組成物Ａ−１２、比較用インク組成物Ｂ−１をそれぞれ用いて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製））に１ｍｍ×１ｍｍの格子パターンの印字を行った。得られた印刷物を、４５℃９０％ＲＨ環境下に置き、７日後の印刷物を以下の判定基準に基づいて判定を行った。
（判定基準）
評価Ａ：格子パターンが滲んでいない。
評価Ｂ：格子パターンの一部が滲んでいる。
評価Ｃ：格子パターンが確認できない。
【０１７３】
【表１】
2015067643.tif 000022