(57)【要約】【課題】光電変換素子の性能を高めること。【解決手段】光電変換素子は、受光側とは反対側に配置された基板と、基板の上に受光側へ向かって順に設けられた触媒電極層、電解質を含む多孔性絶縁層、電解質を含む集電電極層、及び、電解質と増感色素とを含む多孔性半導体層とを備える。多孔性絶縁層は、第１化合物からなる第１化合物粒子と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光側とは反対側に配置された基板と、
前記基板の上に前記受光側へ向かって順に設けられた触媒電極層、電解質を含む多孔性絶縁層、前記電解質を含む集電電極層、及び、前記電解質と増感色素とを含む多孔性半導体層とを備え、
前記集電電極層は、多孔質な層であり、
前記多孔性絶縁層は、第１化合物からなる第１化合物粒子と、前記第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子とを含む光電変換素子。
【請求項２】
前記第１化合物粒子は、前記第２化合物粒子よりも高い絶縁性を有し、
前記第１化合物粒子の平均粒径は、前記第２化合物粒子の平均粒径よりも小さい請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２化合物粒子は、前記集電電極層に接し、
前記第２化合物粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
隣り合う前記第２化合物粒子の間に形成された細孔の孔径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性絶縁層では、前記第１化合物粒子と前記第２化合物粒子とが混合されている請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電力エネルギーに変換する太陽電池が注目されている。現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン又はアモルファスシリコン等のシリコン材料を用いた太陽電池が実用化されている。しかし、シリコン材料を用いた太陽電池にはシリコン材料の製造コストが高いという問題がある。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子（色素増感型太陽電池）が提案されている。例えば特許文献１（特開２００５−１５８４７０号公報）には、透光性基板と、増感色素を有し、一面が透光性基板に対向するように設けられた半導体電極と、半導体電極の他面側に設けられた集電電極と、集電電極と接して設けられた絶縁層と、一面が絶縁層に対向するように設けられた触媒電極層と、触媒電極層の他の面に設けられた基板と、半導体電極、集電電極及び絶縁層に含まれる電解質とを備えた色素増感型太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５８４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、蒸着法によって多孔性絶縁層の上にＴｉ膜（集電電極）を形成し、スクリーン印刷法によってＴｉ膜の上に多孔性半導体層（半導体電極の基材）を形成して、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池の性能を調べると、内部抵抗が大きく、短絡電流が小さく、フィルファクター（fill factor）が小さいことが分かった。
【０００６】
このような不具合が発生した原因を特定するために、得られた色素増感型太陽電池を詳細に調べた。図７（ａ）にはＴｉ膜の上面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像（倍率が２００００倍）を示し、図７（ｂ）にはＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が５０００倍）を示す。図８には、多孔性絶縁層とＴｉ膜と多孔性半導体層とからなる積層体のＳＥＭ断面画像を示す。これらの画像から、Ｔｉ膜が緻密であることが分かった。この結果から、Ｔｉ膜が緻密であるので、電解質が半導体電極と触媒電極層との間を移動できず、よって、上記不具合が発生したと考えた。
【０００７】
図９は、多孔性絶縁層と集電電極とからなる積層体の模式断面図である。蒸着法又はスパッタ法等によって多孔性絶縁層９２の上に集電電極９６を形成する場合、集電電極９６に含まれる金属材料１９６は、多孔性絶縁層９２に含まれる絶縁性粒子１９２の表面からランダムな方向（例えば図８又は図９中の矢印で示された方向）へ成長すると考えられている。絶縁性粒子１９２の平均粒径Ｒが数１０ｎｍである場合には、集電電極９６の厚さが数１００ｎｍを超えると、集電電極９６に細孔が形成されなくなる。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされ、その目的は、多孔性絶縁層上の集電電極層の多孔性を高く維持し、よって、光電変換素子の性能を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子は、受光側とは反対側に配置された基板と、基板の上に受光側へ向かって順に設けられた触媒電極層、電解質を含む多孔性絶縁層、電解質を含む集電電極層、及び、電解質と増感色素とを含む多孔性半導体層とを備える。集電電極層は、多孔質な層である。多孔性絶縁層は、第１化合物からなる第１化合物粒子と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子とを含む。
【００１０】
第１化合物粒子は、第２化合物粒子よりも高い絶縁性を有することが好ましい。第１化合物粒子の平均粒径は、第２化合物粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【００１１】
第２化合物粒子は、集電電極層に接することが好ましい。第２化合物粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。隣り合う第２化合物粒子の間に形成された細孔の孔径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔性絶縁層では、第１化合物粒子と第２化合物粒子とが混合されていることが好ましい。
【００１２】
集電電極層は、金属材料及び導電性酸化物材料のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。金属材料は、チタン、ニッケル又はタンタルであることが好ましい。導電性酸化物材料は、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムであることが好ましい。
【００１３】
本発明の光電変換モジュールでは、本発明の光電変換素子の２つ以上が直列に接続されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、光電変換素子の性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の光電変換素子の断面図である。
【図２】（ａ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が２００００倍）であり、（ｂ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が５０００倍）である。
【図３】図１に示すＩＩＩ領域の模式拡大図である。
【図４】図３に示すＩＶ方向から集電電極層を見たときの模式平面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、第２化合物粒子の平均粒径Ｒ２と集電電極層の厚さｂとの関係を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の光電変換モジュールの断面図である。
【図７】（ａ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が２００００倍）であり、（ｂ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が５０００倍）である。
【図８】多孔性絶縁層とＴｉ膜と多孔性半導体層とからなる積層体のＳＥＭ断面画像である。
【図９】多孔性絶縁層と集電電極とからなる積層体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１７】
［光電変換素子の構成］
図１は、本発明の実施形態の光電変換素子の断面図である。この光電変換素子では、基板１が受光側とは反対側に設けられている。基板１の受光側に位置する面（基板１の上面）には、導電層３、触媒電極層７、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７が順に設けられている。多孔性絶縁層９と集電電極層１５とは電解質を含む。多孔性半導体層１７は電解質と増感色素とを含む。本実施形態の光電変換素子は、カバー１９と封止部２１とを更に備える。
【００１８】
（基板）
基板１は、透光性を有していても良い。しかし、基板１は、受光側とは反対側に設けられているので、透光性を有していなくても良い。
【００１９】
透光性を有する基板１としては、光電変換処理に使用される光の波長領域における透過率が６０％以上である基板を用いることが好ましく、例えばガラス基板又は樹脂基板を用いることが好ましい。また、基板１の上記透過率が６０％以上となるように、透光性を有する基板１の厚さを決定することが好ましい。
【００２０】
透光性を有しない基板１は、例えばセラミックス基板又は金属基板等であることが好ましい。これにより、基板１の強度が大きくなるので、基板１が光電変換素子の支持基板として機能し、よって、光電変換素子の耐久性が高くなる。透光性を有しない基板１の厚さは１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、光電変換素子の耐久性をより一層、高めることができる。
【００２１】
基板１が金属基板であれば、基板１を集電電極として使用できるので、導電層３を設ける必要がなくなる。よって、光電変換素子を低コストで製造できる。なお、セラミックス基板の材料としては従来公知のセラミックスを特に限定されることなく用いることができ、金属基板の材料としては従来公知の金属を特に限定されることなく用いることができる。
【００２２】
（導電層）
導電層３は、基板１の上面に設けられ、電子を光電変換素子の外部から触媒電極層７へ供給する。なお、電解質は導電層３内を移動しないので、導電層３には細孔が形成されていなくても良い。
【００２３】
導電層３の材料は、例えば、金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料等であることが好ましい。金属材料としては、例えば、チタン、ニッケル、タンタル、白金、金、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム又はインジウム等が挙げられる。導電性酸化物材料としては、例えば、酸化錫、フッ素がドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、又は、錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。導電層３の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
導電層３は、スクライブライン５によって第１領域３Ａと第２領域３Ｂとに分割されている。これにより、触媒電極層７と集電電極層１５及び多孔性半導体層１７とが短絡を起こすことを防止できる。
【００２５】
（触媒電極層）
触媒電極層７は、第１領域３Ａの上に設けられている。触媒電極層７の厚さは３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、触媒電極層７の抵抗が十分低くなるので、光電変換素子の性能を更に高めることができる。
【００２６】
触媒電極層７の材料は、好ましくは触媒活性を有し、より好ましくは触媒活性と電気化学的な安定性とを有し、さらに好ましくは触媒活性が高く電解質に対して高い耐性を有する。触媒活性を有する材料としては、例えば、白金、金又はロジウム等の貴金属が挙げられるが、カーボンブラックであっても良い。触媒電極層７の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
（多孔性絶縁層）
多孔性絶縁層９は、触媒電極層７の上面に設けられ、スクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とにも設けられている。
【００２８】
本発明者らは、多孔性絶縁層９に含まれる絶縁性粒子の粒径を大きくすれば集電電極層１５が緻密になることを防止できるのではないかと考え、平均粒径が数１００ｎｍの酸化チタン粒子を用いて多孔性絶縁層を形成し、蒸着法によって多孔性絶縁層の上にＴｉ層（厚さが数百ｎｍ〜数μｍ）を形成した。このようにして形成されたＴｉ層の上面のＳＥＭ画像を図２（ａ）、（ｂ）に示す。このＳＥＭ画像から、厚さが数μｍとなるまでＴｉ層を形成しても、そのＴｉ層に細孔が形成されていることが分かる。
【００２９】
しかし、絶縁性粒子の粒径を大きくすると、多孔性絶縁層の強度が低下する。そのため、多孔性絶縁層の剥離又は多孔性絶縁層におけるクラックの発生を招き易くなる。
【００３０】
ところで、多孔性絶縁層に含まれる絶縁性粒子としては、金属酸化物からなる粒子が用いられることが多い。金属酸化物の中には、調製方法等の変更によって粒径を広範囲に変更できる材料がある。この材料からなる粒子を用いて多孔性絶縁層を形成すれば、多孔性絶縁層の上に形成された集電電極が緻密になることを防止でき、多孔性絶縁層の剥離を防止でき、多孔性絶縁層におけるクラックの発生を防止できると考えられる。しかし、このような材料は絶縁性に優れないことが多い。そのため、この材料からなる粒子を用いて多孔性絶縁層を形成すると、内部短絡の発生を引き起こす。以上より、単一の材料を用いて多孔性絶縁層を構成すると光電変換素子の性能低下を引き起こすことが分かった。
【００３１】
そこで、本実施形態では、多孔性絶縁層９は、第１化合物からなる第１化合物粒子１１１と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子１１３とを含む（図３）。第１化合物粒子１１１は、多孔性絶縁層９の絶縁性と多孔性絶縁層９の強度とを確保する。第２化合物粒子１１３は、集電電極層１５を多孔質な層とする（図４）。なお、図３は、図１に示すＩＩＩ領域の模式拡大図である。図４は、図３に示すＩＶ方向から集電電極層１５を見たときの模式平面図である。
【００３２】
「第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９の絶縁性を確保する」とは、第１化合物粒子１１１が第２化合物粒子１１３よりも高い絶縁性を有することを意味し、つまり第１化合物粒子１１１の体積抵抗率が１×１０８Ωｃｍ以上であることを意味する。このような第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に含まれていれば、多孔性絶縁層９の絶縁性を確保できるので、触媒電極層７と集電電極層１５及び多孔性半導体層１７とが短絡を起こすことを防止できる。よって、光電変換素子の性能を高めることができる。好ましくは、第１化合物粒子１１１は、酸化ジルコニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子又は酸化マグネシウム粒子等である。第１化合物粒子１１１としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
「第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９の強度を確保する」とは、第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ１が第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２よりも小さいことを意味し、つまり第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ１が１００ｎｍ以下であることを意味する。このような第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に含まれていれば、多孔性絶縁層９の強度を確保できるので、多孔性絶縁層９の剥離を防止でき、多孔性絶縁層９におけるクラックの発生を防止できる。よって、多孔性絶縁層９の機能を高く維持できるので、光電変換素子の性能を高めることができる。第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ１は、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ１が小さくなればなるほど、多孔性絶縁層９の強度を確保し易くなる。しかし、平均粒径Ｒ１が５ｎｍ未満である第１化合物粒子１１１の調製は困難である。なお、本明細書に記載の平均粒径は、いずれも、ＳＥＭ画像を用いて求められた数平均粒径（直径）を意味する。
【００３４】
「第２化合物粒子１１３が集電電極層１５を多孔質な層とする」とは、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２が１００ｎｍ以上であることを意味する。このような第２化合物粒子１１３が多孔性絶縁層９に含まれていれば、集電電極層１５が多孔質な層となる。これにより、電解質は、集電電極層１５内を移動できるので、触媒電極層７と多孔性半導体層１７との間をスムーズに移動できる。よって、光電変換素子の内部抵抗を低く抑えることができる。また、光電変換素子の短絡電流及びフィルファクターを大きくできる。したがって、光電変換素子の性能を高めることができる。
【００３５】
詳細には、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２が大きければ（図５（ａ））、隣り合う第２化合物粒子１１３の間に形成された細孔の孔径ｒ（以下では単に「細孔の孔径ｒ」と記す）が大きくなるので、同一面内において隣り合う第２化合物粒子１１３の中心間距離ａ（以下では単に「中心間距離ａ」と記す）も大きくなる。ここで、集電電極層１５の材料１１５は、第２化合物粒子１１３の表面からランダムな方向（例えば図３中の矢印で示された方向）へ成長する。そのため、中心間距離ａが大きくなれば、集電電極層１５において細孔が消滅したときの集電電極層１５の厚さｂ（以下では単に「集電電極層１５の厚さｂ」と記す）が大きくなる。例えば厚さｂは数μｍとなる。
【００３６】
一方、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２が小さければ（図５（ｂ））、細孔の孔径ｒが小さくなるので、中心間距離ａも小さくなる。よって、集電電極層１５の厚さｂも小さくなる。例えば厚さｂは数百ｎｍ以下となる。
【００３７】
第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２が大きくなればなるほど、細孔の孔径ｒが大きくなるので、中心間距離ａが大きくなる。これにより、集電電極層１５の厚さｂが大きくなるので、集電電極層１５の多孔性を確保し易くなる。第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２が５００ｎｍ以下であれば、多孔性絶縁層９の形成中に第２化合物粒子１１３を含む膜が剥離することを防止できるので、集電電極層１５の多孔性を十分、確保できる。また、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２が５００ｎｍ以下であれば、細孔の孔径ｒが大きくなり過ぎることを防止できるので、多孔性絶縁層９の強度を高く維持できる。これらを考慮して、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２を決定することが好ましい。第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２は、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。更に好ましくは、細孔の孔径ｒが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２を決定することであり、より一層好ましくは、細孔の孔径ｒが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるように第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ２を決定することである。細孔の孔径ｒは、隣り合う第２化合物粒子１１３の間に形成された細孔の形状を球に近似したときのその球の直径を意味し、ＳＥＭ画像を用いて求められた上記細孔の数平均孔径（直径）を意味する。
【００３８】
このような第２化合物粒子１１３は、特に限定されないが、金属原子と酸素原子とを含む化合物からなる粒子であることが好ましく、例えば酸化チタン粒子、酸化錫粒子又は酸化亜鉛粒子等であることが好ましい。第２化合物粒子１１３としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
多孔性絶縁層９は、第１化合物粒子１１１からなる第１多孔性絶縁層１１と第２化合物粒子１１３からなる第２多孔性絶縁層１３とが受光側へ向かって順に積層されて構成されていても良いし（図３）、第１化合物粒子１１１と第２化合物粒子１１３とが混合されてなる単層（混合層）であっても良い。多孔性絶縁層９が上記混合層である場合には、集電電極層１５の材料１１５は、受光側に設けられた第２化合物粒子１１３の表面からランダムな方向へ成長する。よって、集電電極層１５が多孔質な層となる。
【００４０】
一方、多孔性絶縁層９が上記混合層である場合には、第１化合物粒子１１１同士の間に第２化合物粒子１１３が存在することとなる。そのため、電子が第２化合物粒子１１３の内部を通ることとなり、多孔性絶縁層９の絶縁性が低下することがある。しかし、多孔性絶縁層９が積層（図３）である場合には、第２化合物粒子１１３は第１化合物粒子１１１同士の間に存在しない。そのため、電子が第２化合物粒子１１３の内部を通るおそれがないので、多孔性絶縁層９の絶縁性を高く維持できる。
【００４１】
第１化合物粒子１１１は、多孔性絶縁層９に、好ましくは５質量％以上５０質量％以下含まれ、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下含まれる。第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に５質量％以上含まれていれば、多孔性絶縁層９の絶縁性と多孔性絶縁層９の強度とを確保し易くなる。第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に５０質量％以下含まれていれば、多孔性絶縁層９における第２化合物粒子１１３の含有量を確保できる。このことは、多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合にも言え、多孔性絶縁層９が上記混合層である場合にも言える。
【００４２】
第２化合物粒子１１３は、多孔性絶縁層９に、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下含まれ、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下含まれる。第２化合物粒子１１３が多孔性絶縁層９に５０質量％以上含まれていれば、集電電極層１５の多孔性を確保し易くなる。第２化合物粒子１１３が多孔性絶縁層９に９５質量％以下含まれていれば、多孔性絶縁層９における第１化合物粒子１１１の含有量を確保できる。このことは、多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合にも言え、多孔性絶縁層９が上記混合層である場合にも言える。
【００４３】
多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合、第１多孔性絶縁層１１の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、第２多孔性絶縁層１３の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。多孔性絶縁層９が上記混合層である場合、多孔性絶縁層９の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
【００４４】
多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合、第１多孔性絶縁層１１の空孔率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。また、第２多孔性絶縁層１３の空孔率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。多孔性絶縁層９が上記混合層である場合、多孔性絶縁層９の空孔率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。本明細書に記載の空孔率は、膜の体積と膜の質量と膜を構成する材料の密度とから算出された値である。
【００４５】
なお、多孔性絶縁層９は、第１化合物及び第２化合物とは異なる材料からなる粒子を更に含んでいても良い（後述の実施例４）。
【００４６】
（集電電極層）
集電電極層１５は多孔性絶縁層９の上面及び側面に設けられ、多孔性絶縁層９の側面に設けられた集電電極層１５の部分は第２領域３Ｂに接している。集電電極層１５は、多孔性半導体層１７から受け取った電子を光電変換素子の外部へ送り出す。
【００４７】
多孔性絶縁層９が第２化合物粒子１１３を含んでいるので、集電電極層１５は多孔質な層となる。このことについては上述した通りである。また、多孔性絶縁層９が第２化合物粒子１１３を含んでいれば、集電電極層１５の厚さｂ（図５（ａ）参照）が大きくなるので、例えば厚さが１００ｎｍ以上５μｍ以下の集電電極層１５を形成できる。これにより、集電電極層１５の抵抗が低くなるので、光電変換素子の性能をより一層高めることができる。
【００４８】
「集電電極層１５は多孔質な層である」とは、集電電極層１５の空孔率が１０％以上７０％以下であることを意味する。集電電極層１５の空孔率が１０％以上であれば、電解質が触媒電極層７と多孔性半導体層１７との間を移動し易くなるので、光電変換素子の内部抵抗を更に低く抑えることができ、光電変換素子の短絡電流及びフィルファクターが更に大きくなる。集電電極層１５の空孔率が７０％以下であれば、集電電極層１５の強度を確保できる。好ましくは、集電電極層１５の空孔率は３０％以上６０％以下である。
【００４９】
集電電極層１５の材料１１５は、例えば、金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料等であることが好ましい。金属材料としては、導電層３の金属材料として列挙した材料を特に限定されることなく使用できるが、チタン、ニッケル又はタンタルを使用することが好ましい。導電性酸化物材料としては、導電層３の導電性酸化物材料として列挙した材料を特に限定されることなく使用できるが、酸化錫、フッ素がドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、又は、酸化インジウムを使用することが好ましい。集電電極層１５の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
（多孔性半導体層）
多孔性半導体層１７は、集電電極層１５の上面に設けられている。多孔性半導体層１７の空孔率は、１０％以上７０％以下であることが好ましい。多孔性半導体層１７の空孔率が１０％以上であれば、電解質が触媒電極層７と多孔性半導体層１７との間を移動し易くなり、また、多孔性半導体層１７における増感色素の保持量を確保できる。よって、光電変換素子の性能が更に高くなる。多孔性半導体層１７の空孔率が７０％以下であれば、多孔性半導体層１７の強度を確保できる。好ましくは、多孔性半導体層１７の空孔率は３０％以上６０％以下である。
【００５１】
多孔性半導体層１７の材料は、金属酸化物材料又は金属硫化物材料等であることが好ましい。金属酸化物材料は、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は酸化タンタル等であっても良いし、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム又はチタン酸バリウム等の複合酸化物であっても良い。金属硫化物材料は、例えば、硫化亜鉛、硫化鉛又は硫化ビスマス等であることが好ましい。多孔性半導体層１７の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。多孔性半導体層１７の材料の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００５２】
多孔性半導体層１７の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５３】
（電解質）
電解質は、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７に含まれている。電解質としては、色素増感型太陽電池に含まれる電解質として従来公知の材料を特に限定されることなく使用できる。例えば、電解質は、Ｉ２とヨウ化物との組み合わせであっても良いし、Ｂｒ２と臭化物とＣｏ錯体との組み合わせであっても良い。電解質としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。電解質は、添加剤をさらに含んでいても良い。かかる添加剤としては、電解質に含まれる添加剤として従来公知の材料を特に限定されることなく使用できる。たとえば、電解質は、ＬｉとＴＢＰ（2,4,6-tribromo-phenol）とを添加剤として含んでいても良い。
【００５４】
このような電解質は、溶媒と共に多孔性絶縁層９等に含まれていることが好ましい。溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、且つ、十分なイオン伝導性を有する溶媒であることが好ましい。例えば、溶媒は、エチレンカーボネート等のカーボネート類であっても良いし、ジオキサン等のエーテル類であっても良いし、メタノール等のモノアルコール類であっても良いし、エチレングリコール等の多価アルコール類であっても良いし、アセトニトリル等のニトリル類であっても良い。溶媒としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
電解質の濃度は、色素増感型太陽電池に含まれる電解質の濃度として従来公知の濃度であれば特に限定されず、例えば、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５６】
電解質は、導電層３とカバー１９と封止部２１とで囲まれた空間内にも設けられていても良い。
【００５７】
（増感色素）
増感色素は、多孔性半導体層１７に含まれている。増感色素としては、色素増感型太陽電池に含まれる増感色素として従来公知の色素を特に限定されることなく使用できる。例えば、増感色素は、ポリメチン色素又はメロシアニン色素等の有機色素であっても良いし、ルテニウム錯体色素又はオスミウム錯体色素等の錯体色素であっても良い。増感色素としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５８】
増感色素の付着量は、特に限定されないが、多孔性半導体層１７の表面積１ｃｍ2当たり１×１０-9モル以上１×10-6モル以下であることが好ましい。
【００５９】
（カバー）
カバー１９は、多孔性半導体層１７の上面とは離隔して多孔性半導体層１７よりも受光側に設けられ、多孔性半導体層１７の上面に対向している。カバー１９は、受光側に配置されているので透光性を有することが好ましく、透光性を有する基板１と同様に構成されていることが好ましい。
【００６０】
（封止部）
封止部２１は、触媒電極層７、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７の外側に配置され、導電層３とカバー１９とを接続している。封止部２１は、光電変換素子への衝撃（落下物の衝突又は応力の発生）を吸収する機能を有し、光電変換素子の長期間の使用により発生する基板１又はカバー１９等の撓みを吸収する機能を有する。電解質が導電層３とカバー１９と封止部２１とで囲まれた空間内にも設けられている場合には、封止部２１は、光電変換素子からの電解質及び上記溶媒の漏出を防止する機能も有する。
【００６１】
封止部２１は、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂等からなることが好ましく、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂又はガラスフリット等からなることが好ましい。
【００６２】
［光電変換素子の製造］
まず、基板１の上面に導電層３を形成する。蒸着法、スパッタ法又は熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって、基板１の上面に金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料からなる層（導電層形成用層）を形成する。導電層形成用層の上面の一部分（スクライブライン５が形成される部分）が露出するように導電層形成用層の上面にマスクを形成してから、導電層形成用層をパターニングする。これにより、導電層形成用層は、スクライブライン５によって第１領域３Ａと第２領域３Ｂとに分断される。このようにして導電層３が形成される。クライブライン５の形成方法としては、導電層形成用層にレーザ光を照射することによりその導電層形成用層に含まれる金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料の一部を削るという方法であっても良い。
【００６３】
次に、第１領域３Ａの上に触媒電極層７を形成する。蒸着法又はスパッタ法等によって触媒電極層７を形成しても良いし、塩化白金酸の熱分解又は電着等によって触媒電極層７を形成しても良いし、スクリーン印刷法等によってペースト状のカーボン材料を第１領域３Ａに塗布しても良い。
【００６４】
続いて、触媒電極層７の上面とスクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とに、多孔性絶縁層９を形成する。具体的には、まず、触媒電極層７の上面とスクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とに、第１化合物粒子１１１を含む第１溶液を塗布する。第１溶液が乾燥したら、焼成を行う。これにより、第１多孔性絶縁層１１が形成される。その後、第１多孔性絶縁層１１の上面に、第２化合物粒子１１３を含む第２溶液を塗布する。第２溶液が乾燥したら、焼成を行う。これにより、第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体（多孔性絶縁層９）が形成される。
【００６５】
なお、触媒電極層７の上面とスクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とに第１化合物粒子１１１及び第２化合物粒子１１３を含む第３溶液を塗布し、第３溶液が乾燥してから焼成を行っても良い。これにより、第１化合物粒子１１１と第２化合物粒子１１３とを含む単層（多孔性絶縁層９）が形成される。
【００６６】
また、スクリーン印刷法によって、導電層３の上に第１溶液及び第２溶液又は第３溶液を塗布することが好ましい。
【００６７】
続いて、蒸着法又はスパッタ法等によって、多孔性絶縁層９の上面及び側面に集電電極層１５を形成する。このとき、集電電極層１５の材料１１５は第２化合物粒子１１３の表面からランダムな方向へ成長する（図３）。
【００６８】
続いて、集電電極層１５の上面に多孔性半導体層１７を形成する。多孔性絶縁層９の形成方法に準拠して多孔性半導体層１７を形成することが好ましい。その後、増感色素を含む液体に多孔性半導体層１７を浸漬させる。これにより、増感色素が多孔性半導体層１７に保持される。
【００６９】
続いて、触媒電極層７、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７の外側に封止部２１を配置する。導電層３に対向するように封止部２１の上面にカバー１９を配置する。基板１又はカバー１９等に予め形成されていた孔から導電層３とカバー１９と封止部２１とで囲まれた空間へ電解質を供給し、その孔を塞ぐ。このようにして本実施形態の光電変換素子が得られる。
【００７０】
［光電変換モジュール］
図６は、本実施形態の光電変換モジュールの断面図である。本実施形態の光電変換モジュールでは、本実施形態の光電変換素子が２つ以上、直列に接続されている。隣り合う光電変換素子では、一方の光電変換素子の集電電極層１５と他方の光電変換素子の導電層３の第１領域３Ａとが電気的に接続されている。このように本実施形態の光電変換モジュールは、本実施形態の光電変換素子を含んでいるので、性能に優れる。
【００７１】
光電変換モジュールでは、光電変換素子は、仕切り部２３によって仕切られた領域に設けられていることが好ましい。これにより、隣に位置する光電変換素子への電解質の浸入を防止できる。仕切り部２３は、封止部２１と同様に構成されていることが好ましい。
【００７２】
以上説明したように、図１に示す光電変換素子は、受光側とは反対側に配置された基板１と、基板１の上に受光側へ向かって順に設けられた触媒電極層７、電解質を含む多孔性絶縁層９、電解質を含む集電電極層１５、及び、電解質と増感色素とを含む多孔性半導体層１７とを備える。集電電極層１５は、多孔質な層である。多孔性絶縁層９は、第１化合物からなる第１化合物粒子１１１と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子１１３とを含む。これにより、光電変換素子の性能を高めることができる。
【００７３】
第１化合物粒子１１１は、第２化合物粒子１１３よりも高い絶縁性を有することが好ましい。第１化合物粒子１１１の平均粒径は、第２化合物粒子１１３の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、多孔性絶縁層９の絶縁性を確保し易く、多孔性絶縁層９の強度を確保し易くなる。
【００７４】
第２化合物粒子１１３は、集電電極層１５に接することが好ましい。第２化合物粒子１１３の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。隣り合う第２化合物粒子１１３の間に形成された細孔の孔径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、集電電極層１５の多孔性を確保し易くなる。
【００７５】
多孔性絶縁層９では、第１化合物粒子１１１と第２化合物粒子１１３とが混合されていることが好ましい。
【００７６】
集電電極層１５は、金属材料及び導電性酸化物材料のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。金属材料は、チタン、ニッケル又はタンタルであることが好ましい。導電性酸化物材料は、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムであることが好ましい。
【００７７】
図６に示す光電変換モジュールでは、図１に示す光電変換素子の２つ以上が直列に接続されている。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞
蒸着機（株式会社アルバック社製、品番「ｅｉ−５」）を用いて、絶縁性基板（松浪硝子工業株式会社製のガラス板、厚さ１ｍｍ）の上面にチタン膜（導電層、厚さが１μｍ）を形成した。
【００７９】
スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、品番「ＬＳ−３４ＴＶＡ」)を用いてＰｔペースト（Solaronix社製）を塗布し、得られた塗膜に対して焼成炉（株式会社デンケン製、品番「ＫＤＦ−Ｐ１００」）を用いて４５０℃で１時間、焼成した。このようにしてＰｔからなる触媒電極層を得た。
【００８０】
平均粒径が約５０ｎｍである酸化ジルコニウム粒子（シーアイ化成株式会社製）とテルピネオール（アルドリッチ社製）とエチルセルロース（アルドリッチ社製）とを混合して、酸化ジルコニウムペーストを得た。上記スクリーン印刷機を用いて、触媒電極層の上面と導電層の上面の一部とに酸化ジルコニウムペーストを塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第１多孔性絶縁層（厚さが６μｍ）を得た。
【００８１】
上記スクリーン印刷機を用いて、第１多孔性絶縁層の上面に平均粒径が約４００ｎｍである酸化チタン粒子を含む酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、品番「ＰＳＴ−４００Ｃ」）を塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第２多孔性絶縁層（厚さが１．５μｍ）を得た。
【００８２】
蒸着機（株式会社アルバック社製、品番「ｅｉ‐５」）を用いて、第２多孔性絶縁層の上面及び側面と第１多孔性絶縁層の側面とにチタン膜（集電電極層、厚さが８００ｎｍ）を形成した。
【００８３】
上記スクリーン印刷機を用いて、集電電極層の上面の一部に上記酸化チタンペーストを塗布した。室温で５分間レベリングを行ってから、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後に４５０℃で１時間焼成した。酸化チタンペーストの塗布、レベリング、予備乾燥及び焼成をこの順で繰り返し行って、多孔性半導体層（厚さ１５μｍ）を得た。
【００８４】
アセトニトリル（アルドリッチ社製）とｔ−ブチルアルコール（アルドリッチ社製）との混合溶媒（体積比で１：１）を準備し、その混合溶媒にＮ７４９色素（Solaronix社製、増感色素）を溶解させた。得られた色素吸着用溶液に２５℃で２０時間、多孔性半導体層を浸漬させた。これにより、増感色素が多孔性半導体層に吸着された。
【００８５】
触媒電極層、多孔性絶縁層、集電電極層及び多孔性半導体層の外側にシール剤（株式会社スリーボンド製、品番「ＴＢ３０３５Ｂ」）を塗布した。シール剤の上面にカバーガラス（松浪硝子工業株式会社製のガラス板、厚さ１ｍｍ）を貼りつけ、紫外線照射ランプを用いてシール剤を硬化させた。これにより、２枚のガラス板が封止部によって固定された。
【００８６】
０．５Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成工業株式会社製）と０．１Ｍのヨウ素（アルドリッチ社製）と０．５Ｍのt−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）とを含むアセトニトリル溶液を調製した。カバーガラスに予め形成されていた電解質注入用孔からアセトニトリル溶液を注入してから、その電解質注入用孔を封止した。このようにして本実施例の光電変換素子を得た。得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）と光電変換効率（Ｅｆｆ）とを測定した。
【００８７】
＜実施例２＞
スパッタ装置を用いてチタン膜（集電電極層）を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。
【００８８】
＜実施例３＞
次に示す方法にしたがって多孔性絶縁層を形成したこと、及び、集電電極層の厚さを１μｍとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。
【００８９】
三本ロールミル（株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製、品番EXAKT）を用いて、上記実施例１の酸化ジルコニウムペーストと上記実施例１の酸化チタンペーストとを混合した。得られた混合ペーストを、上記スクリーン印刷機を用いて、触媒電極層の上面と導電層の上面の一部とに塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして多孔性絶縁層（厚さが８μｍ）を得た。
【００９０】
＜実施例４＞
第１多孔性絶縁層と第２多孔性絶縁層との間に別の多孔性絶縁層（第３多孔性絶縁層）を形成したこと、及び、集電電極層の厚さを１μｍとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。
【００９１】
上記スクリーン印刷機を用いて、第１多孔性絶縁層の上面に平均粒径が約１２０ｎｍである酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第３多孔性絶縁層（厚さが３μｍ）を得た。
【００９２】
＜実施例５＞
次に示す方法にしたがって第１多孔性絶縁層を形成したこと、及び、集電電極層の厚さを１μｍとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。
【００９３】
平均粒径が約２０ｎｍである酸化ケイ素粒子を含む酸化ケイ素ペーストを調製した。上記スクリーン印刷機を用いて触媒電極層の上面と導電層の上面の一部とに酸化ケイ素ペーストを塗布し、室温で１時間レベリングを行った。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第１多孔性絶縁層（厚さが３μｍ）を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
第２多孔性絶縁層を形成しなかったことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。
【００９５】
＜結果と考察＞
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2015211123.tif 000003
【００９７】
比較例１では、Ｊｓｃが小さく、Ｖｏｃが低く、ＦＦが小さく、Ｅｆｆが低かった。光電変換素子に対してインピーダンス解析を行ったところ、光電変換素子の内部抵抗が大きいことを確認している。比較例１では、多孔性絶縁層はＴｉＯ2粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）を含んでいない。そのため、集電電極層の形成が進むにつれて、集電電極層の形成初期に集電電極層に形成されていた細孔が消失したと考えられる。よって、電解質は集電電極層内を移動できず、その結果、表１に示す結果となった。
【００９８】
一方、実施例１では、Ｊｓｃが大きく、Ｖｏｃが高く、ＦＦが大きく、Ｅｆｆが高かった。実施例１では、多孔性絶縁層は、ＺｒＯ2粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）だけでなくＴｉＯ2粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）も含んでいる。そのため、細孔の消失を招くことなく集電電極層を形成できたと考えられる。よって、電解質は集電電極層内を移動でき、その結果、表１に示す結果が得られた。
【００９９】
実施例２では、スパッタ法によって集電電極層を形成したが、実施例１と同様の結果が得られた。よって、多孔性絶縁層がＴｉＯ2粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）を含んでいれば、スパッタ法によって集電電極層を形成した場合であっても光電変換素子の性能が高くなることが分かった。
【０１００】
実施例３では、ＺｒＯ2粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）とＴｉＯ2粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）とを含む単層を多孔性絶縁層として用い、その多孔性絶縁層の上に集電電極層（厚さが１μｍ）を形成したが、実施例１と同様の結果が得られた。よって、多孔性絶縁層がＺｒＯ2粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）とＴｉＯ2粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）とを含む単層であっても光電変換素子の性能が高くなることが分かった。その上、細孔の消失を招くことなく集電電極層（厚さが１μｍ）を形成できることが分かった。
【０１０１】
実施例４では、多孔性絶縁層は、ＴｉＯ2粒子（平均粒径が約１２０ｎｍ）を更に含んでいた。実施例４では、実施例１〜３及び５に比べて、多孔性絶縁層の剥離が防止されたので光電変換素子の製造歩留まりが高くなったことを確認している。また、細孔の消失を招くことなく集電電極層（厚さが１μｍ）を形成できることが分かった。
【０１０２】
実施例５では、多孔性絶縁層はＺｒＯ2粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）ではなくＳｉＯ2粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）を含んでいたが、実施例１と同様の結果が得られた。よって、第１化合物粒子としてＳｉＯ2粒子を用いても光電変換素子の性能が高くなることが分かった。また、細孔の消失を招くことなく集電電極層（厚さが１μｍ）を形成できることが分かった。
【０１０３】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０４】
１  基板、１１５  材料、３  導電層、３Ａ  第１領域、３Ｂ  第２領域、５  スクライブライン、７  触媒電極層、９，９２  多孔性絶縁層、１１  第１多孔性絶縁層、１３  第２多孔性絶縁層、１５  集電電極層、１７  多孔性半導体層、１９  カバー、２１  封止部、２３  仕切り部、９６  集電電極、１１１  第１化合物粒子、１１３  第２化合物粒子、１１５  材料、１９２  絶縁性粒子、１９６  金属材料。
【図１】
2015211123.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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