(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー消費が抑制されかつ簡便な方法で銅を回収する方法及び酸化銅を製造する方法を提供する【解決手段】銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む銅の回収方法及び酸化銅の製造方法。熱処理の温度が６００℃以下であり、前記混合物がさらに水を含み、前記混合物の２５℃におけるｐＨが８〜１１の範囲にあることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む銅の回収方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度が６００℃以下である、請求項１に記載の銅の回収方法。
【請求項３】
前記混合物がさらに水を含む、請求項１又は請求項２に記載の銅の回収方法。
【請求項４】
前記混合物の２５℃におけるｐＨが８〜１１の範囲にある、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銅の回収方法。
【請求項５】
銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む酸化銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の回収方法及び酸化銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の製造においては、回路形成のために金属銅を溶解するエッチングが行われる。このため、銅イオンを含む廃液が大量に発生する。銅イオンを含む廃液は、自然環境へ悪影響を与える恐れがあるためにそのまま排出することができない。そこで、廃液を物理的に固形化する方法、電気を用いて銅イオンを金属化する方法等が実用化されている。廃液を物理的に固形化する方法としては、沈殿法及び焼結法がある（例えば、特許文献１〜５参照）。また、電気を用いて銅イオンを金属化する方法としては、電析法がある（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６０２３９号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３３４６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７４６２号公報
【特許文献４】特開平７−３３４３５号公報
【特許文献５】特開平７−３４７５号公報
【特許文献６】特開２００２−６０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
沈殿法は、大規模な処理設備が必要であり、その工程もｐＨ調整、沈殿助剤の添加、沈降工程、ろ過工程、回収工程等の多数からなり複雑である。また、各工程での処理に長時間を要する。更に、大量の水を使用する必要がある。焼結法は、上記同様に大規模な処理設備が必要であり、焼結時に７００℃以上の温度が必要である。従って、その燃焼エネルギーを得るために大量の化石燃料が必要である。電析法は、上記同様に大規模な設備が必要であり、処理時間は短いが大量の電気を消費する。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑み、エネルギー消費が抑制されかつ簡便な方法で銅を回収する方法、及び酸化銅の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
【０００７】
＜１＞銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む銅の回収方法。
【０００８】
＜２＞前記熱処理の温度が６００℃以下である、＜１＞に記載の銅の回収方法。
【０００９】
＜３＞前記混合物がさらに水を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の銅の回収方法。
【００１０】
＜４＞前記混合物の２５℃におけるｐＨが８〜１１の範囲にある、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の銅の回収方法。
【００１１】
＜５＞銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む酸化銅の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エネルギー消費が抑制されかつ簡便な方法で銅を回収する方法、及び酸化銅の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
＜銅の回収方法＞
本発明の銅の回収方法は、銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む。
【００１５】
前記混合物を準備する方法は、特に制限されない。例えば、プリント配線板等の製造工程で生じた銅イオンを含む廃液に低品位炭と、銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物（以下、単に窒素原子含有化合物ともいう）とを混合して準備することができる。前記混合の方法は特に制限されない。例えば、銅イオンを含む廃液等の溶液に、窒素原子含有化合物をそのまま又は溶液の状態で混合し、次いで低品位炭を混合する方法を挙げることができる。前記混合物は塩基性であることが好ましい。例えば、銅の低品位炭への担持を促進する観点からは２５℃におけるｐＨが８以上であることが好ましく、水酸化銅の生成を抑制する観点からは１１以下であることが好ましい。より好ましくは、９〜１０の範囲内である。
【００１６】
前記低品位炭は、一般に発熱量が５，０００ｋｃａｌ／ｋｇ以下の石炭として定義されるものであり、石炭資源の半分を占めている。具体的には、褐炭（炭化度７０％〜７８％）、亜炭（炭化度７０％以下）、泥炭（炭化度６０％以下）等を挙げることができる。低品位炭は、炭化度の高い石炭と比較してヒドロキシ基、カルボキシ基等の酸素含有官能基を多く有する。これらの酸素含有官能基がイオン交換基として作用し、銅が低品位炭に担持すると考えられる。
【００１７】
前記低品位炭は粒子状であることが好ましい。粒子径の下限は特に制限されず、凝集による取扱い性の低下を抑制する観点からは体積平均粒子径が３０μｍ以上であることが好ましく、４５μｍ以上であることがより好ましい。低品位炭の粒子径の上限は特に制限されず、例えば後述する酸化銅粒子の所望の粒子径に応じて選択できる。前記体積平均粒子径は、ふるいによる分級によって測定することができる。
前記混合物中の低品位炭の含有率は、特に制限されない。低品位炭の銅担持率の観点からは、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
前記低品位炭は、あらかじめ表面の不純物を除去してもよい。具体的には、塩酸で洗浄する方法等を挙げることができる。
【００１８】
前記窒素原子含有化合物は、銅と錯体を形成しうる化合物であれば特に制限されない。窒素原子含有化合物が混合物中で銅と錯体を形成することにより、銅の低品位炭への担持が促進されると考えられる。具体的には、アンモニア、第１級〜第３級アミン等のアミノ基を有する化合物；アミド基を有する化合物；コリン等の第４級アンモニウムカチオンなどを挙げることができる。銅との錯体形成の観点からは、アンモニア及び１級〜３級アミン等のアミノ基を有する化合物が好ましい。前記窒素原子含有化合物は１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
前記窒素原子含有化合物の前記混合物中の含有率は特に制限されない。例えば、前記混合物の２５℃におけるｐＨが８〜１１の範囲となる含有率であることが好ましく、２５℃におけるｐＨが９〜１０となる含有率であることがより好ましい。
【００２０】
前記混合物は、低品位炭及び窒素原子含有化合物以外の成分を含んでもよい。その他の成分としては、水、有機溶剤、銅イオンを含む廃液に含まれる塩素イオン、硫酸イオン等の成分などが挙げられる。前記混合物中の銅イオンの濃度は、特に制限されない。
【００２１】
前記銅の回収方法は、銅の低品位炭への担持を促進するため、前記混合物を撹拌する工程を含んでもよい。撹拌の方法、温度、時間等の条件は特に制限されない。例えば、室温（２５℃）で１０〜６０分間、攪拌機を用いて行うことができる。
【００２２】
前記混合物から銅が担持した低品位炭を取り出す工程は特に制限されず、一般的なろ過等の方法により行うことができる。例えば、吸引ろ過器でメンブレンフィルターを用いて行うことができる。
【００２３】
前記混合物から取り出した、銅が担持した低品位炭を熱処理することにより、低品位炭が分解して消失し、銅を酸化銅の状態で回収することができる。前記熱処理の温度は、エネルギー消費を抑制する観点からは低いことが好ましい。本発明者らは、銅を担持した低品位炭が、銅を担持しない状態の低品位炭よりも低い温度で分解することを見出した。この理由は、低品位炭に担持している銅が触媒として作用し、低品位炭の低温での分解を促進するためと推測される。従って、本発明の方法によれば、焼結法等の従来技術よりも低い温度で低品位炭を分解し、銅を回収することができる。
【００２４】
この点、特開２００８−２４８３６３は金属イオンを含む廃液から金属を回収する方法として、無電解ニッケルめっき廃液に塩基性水溶液及び褐炭等の低品位炭粒子を添加し、ニッケルを低品位炭粒子に担持させ、熱処理する方法が知られている。しかしながら、ニッケルを担持した低品位炭については、ニッケルを担持していない低品位炭の分解温度よりも低い温度で分解する傾向は確認されていない。
【００２５】
前記熱処理の温度の上限は、例えば６００℃以下とすることができ、５００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。前記熱処理の温度の下限は銅を担持した低品位炭が充分に分解する温度であればよく、例えば１５０℃以上とすることが好ましい。前記熱処理の時間は特に制限されず、例えば６０分〜１８０分の範囲内とすることができる。前記熱処理の方法は特に制限されず、例えば一般的な乾燥機を用いて行うことができる。
【００２６】
＜酸化銅の製造方法＞
本発明の酸化銅の製造方法は、銅イオン、低品位炭、及び銅と錯体を形成しうる窒素原子含有化合物を少なくとも含む混合物を準備する工程と、銅を担持した前記低品位炭を前記混合物から取り出す工程と、前記混合物から取り出した前記低品位炭を熱処理する工程と、を含む。前記混合物に含まれる各成分の具体例及び好ましい態様、並びに各工程の具体例及び好ましい態様は、上述の銅の回収方法におけるものと同様である。
【００２７】
前記方法により得られる酸化銅は、還元して金属銅として利用することができる。還元の方法は特に制限されず、一般に使用される方法を用いることができる。例えば、水素還元することで銅を得ることができる。
【００２８】
前記酸化銅は、通常は粒子の状態で回収される。その場合の酸化銅の粒径は、低品位炭の粒径が大きい程大きくなる傾向にある。従って、低品位炭の粒径を調節することにより、所望の粒径の酸化銅を得ることができる。前記酸化銅の粒径は特に制限されず、例えば体積平均粒子径で４５μｍ〜２０００μｍの範囲内から選択することができる。
【００２９】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお「％」は質量基準である。
【００３０】
［実施例１］
銅イオンを含む廃液（塩酸１０％、銅イオン濃度３０ｇ／Ｌ）にアンモニア水を加え、２５℃におけるｐＨを８に調整した。次に、ｐＨ調整をした廃液１Ｌに対し褐炭（オーストラリア・ロイヤン（Ｌｏｙ−Ｙａｎｇ）産、体積平均粒径を４５μｍ〜７４μｍの範囲内に調整）を１００ｇ加え、攪拌を１０分間行い、静止沈降を３０分間以上行った。その後、吸引ろ過器でメンブレンフィルターを用いて銅を担持した褐炭を廃液から取り出した。この銅を担持した褐炭を２５０℃の乾燥炉で１８０分間熱処理し、残分を回収した。評価は、褐炭への銅の銅担持率、残分の回収率、及び残分中の銅含有率を後述する方法により測定することで行った。評価結果を表２に示す。
【００３１】
上記褐炭の工業分析値及び元素分析値は以下の表１に示す通りである。
【表１】
2015010276.tif 000002
【００３２】
［実施例２］
廃液の２５℃におけるｐＨを１１に調整した以外は実施例１と同様の工程を実施し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例３］
廃液の２５℃におけるｐＨを９．５に調整し、熱処理を４００℃の乾燥炉で１８０分行った以外は実施例１と同様の工程を実施し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例４］
廃液の２５℃におけるｐＨを９．５に調整し、熱処理を１５０℃の乾燥炉で１８０分行った以外は実施例１と同様の工程を実施し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
廃液にアンモニア水を加えなかった以外は実施例１と同様の工程を実施し、実施例１と同様の評価を行った。廃液の２５℃におけるｐＨは１以下であった。評価結果を表２に示す。なお、廃液から取り出した褐炭を実施例１と同じ条件で熱処理を行っても褐炭が分解せず、１００ｇ残存した。
【００３６】
［比較例２］
廃液に褐炭を加えなかったことと、２５℃におけるｐＨを９．５に調整したこと以外は実施例１と同様の工程を実施し、実施例１と同様の評価を行った。なお、熱処理後は塩化銅が６４ｇ残存した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
（褐炭への銅の銅担持率の評価）
褐炭への銅の担持率は、以下のようにして測定した。すなわち、銅を担持した褐炭を９０℃で１時間乾燥後、その質量（Ｍ１）を測定する。次いで、前記の銅を担持した褐炭を混酸（体積比で塩酸３：硝酸１）に混合して銅を溶解し、溶解した混酸中の銅濃度を原子吸光度計で測定し銅の質量（Ｍ２）を算出する。下記計算式１により、褐炭の銅担持率（％）を計算する。
【００３８】
【数１】
2015010276.tif 000003
【００３９】
（残分の回収率の評価）
残分の回収率は、以下のようにして測定した。すなわち、銅を担持した褐炭を９０℃で１時間乾燥後、その質量（Ｍ１）を測定する。次いで、各実施例に記載の条件で熱処理を行った後、回収した残分の質量（Ｍ３）を測定する。下記計算式２により、残分の回収率（％）を計算する。
【００４０】
【数２】
2015010276.tif 000004
【００４１】
（残分中の銅含有率の評価）
回収した残分中の銅含有率は、以下のようにして測定した。すなわち、回収した残分の質量（Ｍ３）を測定後、この残分を混酸（体積比で塩酸３：硝酸１）で溶解した後、原子吸光光度計で銅濃度を測定し銅の質量（Ｍ４）を算出する。下記計算式３により、残分中の銅含有率を計算する。残分中の銅含有率が８０．０％に近いことは、残分中の酸化銅の割合が１００％に近く、褐炭が熱処理により充分に分解していることを意味する。
【００４２】
【数３】
2015010276.tif 000005
【００４３】
【表２】
2015010276.tif 000006
【００４４】
表２に示すように、実施例１〜４における低品位炭の銅担持率は９％を超えていた。また、回収された残分中の銅の含有率は８０．０％であり、熱処理により褐炭がほぼ分解していることが分かった。
廃液にアンモニア水を加えなかった比較例１は褐炭への銅の担持率が０．０％であった。また、実施例１と同じ条件で熱処理を行っても褐炭が分解せずに残存した。廃液に褐炭を加えなかった比較例２は熱処理後に塩化銅が残存した。この場合、銅の回収率も少なく、また塩化銅が残るため、銅のみを回収するのは困難である。