(57)【要約】【課題】生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対して強固に接着することができる自己接着特性と、審美的な修復に用いることができる優れた色調適合性を有した１ペースト型自己接着性歯科用組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある無機粒子（Ａ）、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある無機粒子（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を含む硬化性歯科用組成物の、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂをｎａ＞ｎｂの関係とし、重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが、下記式（１）０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５・・・（１）の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある無機粒子（Ａ）、
平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある無機粒子（Ｂ）、
重合性単量体（Ｃ）、
及び、
重合触媒（Ｄ）
を含む硬化性歯科用組成物であって、
前記無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び前記無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂはｎａ＞ｎｂの関係にあり、
前記重合性単量体（Ｃ）及び前記重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする硬化性歯科用組成物。
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ＜０．０５・・・（１）
【請求項２】
前記重合性単量体（Ｃ）は、
酸性基含有重合性単量体（Ｆ）、及び、
酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）
を含む請求項１に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ｃ）は、
前記酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を、３：９７〜５０：５０の重量比で含む請求項２に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項４】
前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）は、親水性重合単量体（Ｈ）を含む請求項２または３に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項５】
前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）全体に対して、前記親水性重合単量体（Ｈ）を５〜７０重量％の範囲で含む請求項４に記載の硬化性歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる硬化性歯科用組成物、より詳細には生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対する安定した接着特性を有し、且つ良好な天然歯への色調適合性をも有する硬化性歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙に発症したう蝕を除去して窩洞を形成後、レジン系充填修復材料を充填するコンポジットレジン修復が広く一般的に用いられている。コンポジットレジン修復では、天然歯類似の審美的な状態に再現できること、また一回の通院のみで治療が完結し患者への負担が軽減できることなどが特徴として挙げられる。この時、審美的な修復を実現するためには、レジン系充填修復材料の色調や透明性を歯牙に一致させることが重要である。歯牙の切端は透明性が高く、薄い色調を有する部位であるが、一方歯頚部や歯根部は透明性が低く、濃い色調を有する部位である。このように透明性や色調が異なる歯牙のあらゆる部位に対してもレジン系充填修復材料を用いて審美的な修復を行うためには、レジン系充填修復材料の色調と透明性を適切に制御する必要がある。一般にレジン系充填修復材料に含まれている顔料などの添加剤量を調整することによってレジン系充填修復材料の色調や透明性を制御している。例えば、特許文献１にはコンポジットレジンに半透明性を発現させるために乳光性充填剤で調整する方法が提案されている。
【０００３】
また、レジン系充填修復材料自体には歯牙に対する接着性がないため、この材料を用いた修復においては、歯科用接着システムの適用が必須となっている。歯科用接着システムは、歯牙のエナメル質及び象牙質に作用してレジン系充填修復材料と歯牙との間に介在することにより安定的にそれら両者を接着させる事ができる。現在市販されている歯科用接着システムには、歯牙の前処理としてリン酸を用いたエッチング処理を伴うもの（トータルエッチング型歯科用接着システム）、酸性基を有する重合性単量体を含んだ歯質用プライマーによる水洗不要の歯牙へのセルフエッチング処理を伴うもの（セルフエッチング型歯科用接着システム）の２種類がある。
【０００４】
さらに、レジン系充填修復をより簡便に行うために歯科用接着システムの操作術式をより簡素化した様々な先行技術が提案されている。特許文献２には、エッチング材、コンディショナー、プライマー等の前処理材による前処理を必要とせず、単一包装の接着材で、且つ歯質への処理をワンステップの操作で可能なもの（セルフエッチング型オールインワン歯科用接着システム）が開示されている。さらには特許文献３〜５のように接着材を窩洞表面に塗布後、実質的に可視光照射を行うことなく、レジン系充填修復材料を充填し、トータルとして一段階の可視光照射でレジン系充填修復材料を硬化させる提案もなされている。しかしながら、依然としてレジン系充填修復材料自体には接着性が無く、窩洞への接着には歯科用接着システムが必要である。
【０００５】
一方、充填修復や小窩裂溝封鎖に歯質への接着性を有するグラスアイオノマーセメントを用いた歯科治療も広く行われている。グラスアイオノマーセメントは、粉材である塩基性ガラスが酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合して硬化し、さらに、歯質とも同様にキレート結合することから歯質接着性も有している。このグラスアイオノマーセメントは、歯髄刺激性が少ないことから生体親和性に優れた材料と言える。また、この材料は自己歯質接着性を有していることから接着材料としてだけではなく充填修復材料（グラスアイオノマー系充填修復材料）としても広く用いられている。グラスアイオノマーセメントは、微量ながらフッ素イオンを持続的に徐放するという優れた特徴があり、二次う蝕の抑制または防止及び歯質強化等の予防的な効果をも有しているために予防的な材料としても用いられている。近年では、特許文献６にようにレジン系充填修復材料とグラスアイオノマーセメントのそれぞれの特徴を持ち合わせた材料の開発も行われている。しかし、この材料はレジン系充填修復材料に比較して、依然物理学的特性及び審美性が低いこと、また歯科用接着システムや前処理材を併用する必要があり、操作術式が煩雑であることなどの欠点も変わらず有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５３２５１８号公報
【特許文献２】特許第５００４９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１６２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７３２４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５５９７号公報
【特許文献６】特開平１０−２６５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、レジン系充填修復材料が有する高い物理学的特性及び優れた審美性を維持した上で、接着システム等を用いた前処理を必要としない歯質への自己接着性を有するレジン系充填修復材料が望まれている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる歯科用組成物であって、生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対して強固に接着することができる自己接着特性と、審美的な修復に用いることができる優れた色調適合性を有した硬化性歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、特定の屈折率及び平均粒子径を有する２種の無機粒子、重合性単量体、重合触媒から成る硬化性歯科用組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。すなわち、本発明者らは本発明において以下の発明を提供する。
【００１０】
本発明は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあり且つ屈折率がｎａの無機粒子（Ａ）、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあり且つ屈折率がｎｂの無機粒子（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び、重合触媒（Ｄ）を含み、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂはｎａ＞ｎｂの関係にある硬化性歯科用組成物を提供する。本発明の硬化性歯科用組成物は特に、重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが下記式（１）の関係を満たす。
【００１１】
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ＜０．０５・・・（１）
重合性単量体（Ｃ）は例えば、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を含むものとすることができる。
【００１２】
この場合には、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を、３：９７〜５０：５０の重量比で含むようにすることが好ましい。
【００１３】
酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）の一部は、親水性重合単量体（Ｈ）とすることができる。
【００１４】
この場合には、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）全体に対して、親水性重合単量体（Ｈ）を５〜７０重量％の範囲で含むようにするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記の本発明により以下の諸効果がもたらされる。本発明の硬化性歯科用組成物は生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対する自己接着性を有していることから、臨床において従来から実施されてきた歯面処理の必要がなく、簡便な修復処置を行うことができる。このため処置時間の短縮が可能となり、術者、患者の双方における負担が軽減できるほか、操作ステップの簡略化により操作上のテクニカルエラーを低減できる。さらに、本発明の硬化性歯科用組成物は、無機粒子とレジン硬化物の屈折率の位置関係から窩洞壁等の背景色を適度に遮蔽し、且つ背景色の影響を受けにくい色調適合性を併せて持つことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性歯科用組成物は、平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲にあり、かつ屈折率がｎａ＞ｎｂの関係にある２種の無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて用いることに特徴がある。
【００１７】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることのできる無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）は、前述の平均粒子径の範囲内であり、且つ屈折率の関係を満足していればいずれの種類の無機粒子でも何等制限なく用いることができる。また、無機粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく、何等制限なく用いることができる。
【００１８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることのできる無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を具体的に例示すと、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、ヒドロキシアパタイト、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、シリカ、石英、種々のガラス類（ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属及び／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等のガラス類）等が挙げられる。それらの中でもストロンチウム、バリウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、シリカ及びガラス類等が好ましく、より好ましくはジルコニウム、シリカ、アルミノシリケート、及びボロアルミノシリケートガラスである。
【００１９】
無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．１〜５０μｍの範囲であればよく、その中でも０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲である。無機粒子の平均粒子が０．１μｍ未満の場合、単位重量あたりのフィラーの表面積が大きくなるため、本発明の硬化性歯科用組成物への配合量を高めることができず、その結果十分な機械的強度を発現することができない。一方、無機粒子の平均粒子が５０μｍを越える場合は、本発明の硬化性歯科用組成物内部において無機粒子の沈降や相分離が起こり、安定した性能を発現できなくなる。
【００２０】
また、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）は、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂがｎａ＞ｎｂの関係を満足していれば屈折率の範囲に特に制限は無い。しかし、歯科分野で好適に用いられている重合性単量体の屈折率から考えると、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．４０〜１．７０の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
ただし、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎａ及びｎｂは、重合性単量体（Ｃ）及び前記重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅとの関係において、下記式（２）
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ＜０．０５・・・（２）
を満足していなければならない。
【００２２】
屈折率ｎａ、ｎｂ、ｎｅが上記式を満たしていない場合は、本発明の硬化性歯科用組成物と天然歯牙の透明性において著しい乖離が発生する。本発明の硬化性歯科用組成物の透明性が天然歯牙に比較して低すぎる場合は、天然歯類似の審美的な状態を再現することができない。また透明性の低下により光が透過できないために硬化性歯科用組成物内部で重合性の低下が起こり、その結果歯質接着性や機械的強度に問題が生じる。一方、本発明の硬化性歯科用組成物の透明性が天然歯牙に比較して高すぎる場合は、背景色の影響を受けやすくなるため、意図した色調適合性を得ることができない。
【００２３】
無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の表面を、表面処理剤等を用いた表面処理法により多機能化することも好ましい態様であり、これらの表面処理無機粒子も何等制限なく本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる。この場合、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の屈折率は、それぞれの表面処理法おいて多機能化する前の屈折率を基準に式１の関係を満足していれば何等問題はない。
【００２４】
無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）の表面を多機能化するために用いる表面処理剤を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。また表面処理方法を具体的に例示するとフィラーを流動させた状態で上部から表面処理剤を噴霧する方法、表面処理剤を含んだ溶液中にフィラーを分散させる方法及びフィラー表面に数種類の表面処理剤を多層処理する方法等が挙げられる。しかしながら表面処理剤及び表面処理方法は、これらに限定されるものではない。また、これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明の硬化性歯科用組成物に３種以上の無機粒子を配合する場合、配合した無機粒子の中で、任意に選択した２つの無機粒子を無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）とした場合に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲で、かつ屈折率がｎａ＞ｎｂの関係にあり、さらには式１を満足していれば、本発明の効果を発揮することが可能である。
【００２６】
重合性単量体（Ｃ）は、特定の種類に限定されるものではなく、例えば酸性基含有重合性単量体（Ｆ）、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）またはこれらの両方を用いることができる。
【００２７】
本発明の硬化性歯科用組成物は、重合性単量体（Ｃ）として酸性基含有重合性単量体（Ｆ）を含むことも特徴であり、これによって被着体となる生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等と相互作用することにより接着性を発現することができる。
【００２８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることのできる酸性基含有重合性単量体（Ｆ）は、酸性基を有する重合性単量体であれば、何等制限無く用いることができる。また、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有する不飽和基を具体的に例示するとアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でもアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。
【００２９】
これらの酸性基含有重合性単量体（Ｆ）は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもでき、また酸性基含有重合性単量体（Ｆ）は主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー等も何等制限なく用いることができる。さらに酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等とした酸性基含有重合性単量体（Ｆ）の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
【００３０】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる酸性基含有重合性単量体（Ｆ）を具体的に例示すると次の通りである。なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記するものとする。
【００３１】
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２´−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕、ピロリン酸テトラ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸トリ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、１−ブテン１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン１，２，３−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、これらの酸性基含有重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物等を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる重合性単量体（Ｃ）としての酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）は、一般に歯科分野で用いられている公知の単官能性及び多官能性の重合性単量体のうちから、酸性基を含有しないものであれば何等制限なく使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
【００３９】
酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）として用いることができるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば次の通りである。
【００４０】
単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物が挙げられる。
【００４１】
芳香族系二官能性単量体としては、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族系二官能性単量体としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
三官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
四官能性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
ウレタン系重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体と、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
【００４７】
これらの酸性基非含有重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の硬化性歯科用組成物は、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）の一部として親水性重合性単量体（Ｈ）を含んでいてもよい。親水性重合性単量体（Ｈ）を含むことによって被着体となる生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等と濡れ性が向上することにより接着性を増強することができる。
【００４９】
本明細書において親水性重合性単量体とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上である重合性単量体を親水性重合性単量体と定義され、またこれ以外の重合性単量体は疎水性重合性単量体と定義される。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解する重合性単量体を親水性重合性単量体、溶解しない重合性単量体を疎水性重合性単量体とした。
【００５０】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる親水性重合性単量体（Ｈ）を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１、２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１、３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１、２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
これらの親水性重合性単量体（Ｇ）、は単独または複合的に組み合わせて用いることができる。これら親水性重合性単量体（Ｇ）の中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上のものである。具体的に例示すると２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性歯科用組成物を、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）への濡れ性が高く、歯質への自己接着性を発現するものとするためには、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を、３：９７〜５０：５０の重量比で含むように硬化性歯科用組成物を構成する。また、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）全体に対して、親水性重合単量体（Ｈ）を５〜７０重量％の範囲で含むように構成する。
【００５３】
酸性基含有重合性単量体（Ｆ）の含有量が５０重量部を越えると他の重合性単量体の重合を阻害するために物理特性に悪影響を与える恐れがある。一方、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）の含有量が３重量部未満になると生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質等）等に対する自己接着性においてその効果が認められない。
【００５４】
また、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）１００重量部に対する親水性重合単量体（Ｈ）の含有量が７０重量部を越えると他の重合性単量体の重合を阻害するために物理特性に悪影響を与える恐れがある。一方、親水性重合単量体（Ｈ）の含有量が５重量部未満になると生体硬組織に対する濡れ性が乏しくなる。
【００５５】
本発明の硬化性歯科用組成物に貴金属に対する接着性を付与するために、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等問題なく用いることができる。
【００５６】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示すると、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明の硬化性歯科用組成物にセラミックやコンポジットレジン等に対する接着性を付与するために、分子内に少なくとも一つの重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を使用することも本発明にとって有効である。分子内に重合性不飽和基を有したオルガノシラン化合物であれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。これらのオルガノシラン化合物を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる重合触媒（Ｄ）は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合触媒は一般に、使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別される。
【００６０】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。
【００６１】
有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。
【００６２】
アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
【００６３】
スルフィン酸塩類としては具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
有機金属型の重合開始剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。また加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００６６】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。上記光増感剤として具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ´−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ´−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、ビス（シクペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【００６７】
光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２´−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。
【００６８】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００６９】
これらのラジカル重合開始材は重合様式や重合方法に関係なく、単独又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのラジカル重合開始材は必要に応じてマイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。
【００７０】
これらの重合開始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混入が少ない状態で硬化性歯科用組成物を重合させることができる点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンの組み合わせがより好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミン等の組み合わせが最も好ましい。また、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【００７１】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いる重合開始剤の含有量は、使用用途に応じて適宜選択することができるが、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
【００７２】
重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率（ｎｅ）は、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂとの関係から０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ＜０．０５の式を満たしていれば特に限定されるものでないが、１．４０〜１．６０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．５５の範囲である。
【００７３】
レジン硬化物（Ｅ）の屈折率（ｎｅ）が１．４０未満の場合、本発明の硬化性歯科用組成物の硬化性が低下して機械的特性に問題が生じる。一方、屈折率（ｎｅ）が１．６０を越える場合、本発明の硬化性歯科用組成物の接着性が低下する。
【００７４】
歯科分野において歯質、人工歯、ポーセレン、硬質レジン等の歯科用材料の色調を測色して数値化する方法として種々の表色系が用いられている一方で、歯科用充填材料における不透明性を数値化する方法としてはＪＩＳ  Ｚ８７０１に規定されたＸＹＺ表色系における三刺激値の中の明るさに関するＹ値を用いたコントラスト比がある。
【００７５】
コントラスト比はある一定厚みの円板状試験体を標準白色背景または標準黒色背景上にそれぞれ置き、一定条件下（光源、照射面積等）で照明して、白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定し、特定の式からコントラスト比を算出している。コントラスト比は試験体厚みの影響を受けることから、より正確なコントラスト比を求めるために試験体の厚み補正を加えた、歯科材料・器械Ｖｏｌ．１４  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｉｓｓｕｅ２６（１９９５）に記載されている式（３）を用い、本発明の硬化性歯科用組成物のコントラスト比を算出している。
【００７６】
コントラスト比＝１−（１−Ｙｗ／Ｙｂ）1/L・・・（３）
このコントラスト比の値が１に近いほど不透明な材料であり、０に近いほど透明な材料である。
【００７７】
本発明の硬化性歯科用組成物では、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａと、無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂと、重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが上記式（２）の関係を満たすので、硬化後のコントラスト比の値は、０．３〜０．７の範囲となる。なお、コントラスト比は、より好ましくは０．４０〜０．７０の範囲である。
【００７８】
本発明の硬化性歯科用組成物の硬化後のコントラスト比が０．７を越える場合は硬化性歯科用組成物の透明性が低すぎるために審美性を阻害する恐れがある。また、本発明の硬化性歯科用組成物の重合特性も低下して接着性が低下することが懸念される。一方、本発明の硬化性歯科用組成物の硬化後のコントラスト比が０．３未満である場合は硬化性歯科用組成物の透明性が高すぎるために、窩洞壁等の背景色を遮蔽することができず、その背景色の影響を受けて審美性を阻害する原因となる。
【００７９】
また、本発明の硬化性歯科用組成物には、（Ａ）〜（Ｆ）の成分以外に、フュームドシリカに代表される賦形剤、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
【００８０】
さらに、歯質への浸透性、脱灰性及び生体安全性を考慮した上で、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒を必要に応じて任意に添加できる。このような成分としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類及びアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類があげられる。
【００８１】
本発明の硬化性歯科用組成物の使用方法は特に制限されずに、単独での使用だけでなく、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材やボンディング材、充填修復材料と適宜組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例にて調製した硬化性歯科用組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。
【００８３】
（１）無機粒子の平均粒子径測定
目的：無機粒子における平均粒子径の測定。
【００８４】
方法：無機粒子をレーザー回折式粒度測定機であるマイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）を用いて水溶媒中での平均粒子径を測定した。本明細書において平均粒子径とは、粒子粉末の全体体積を１００％にして、粒径に対する累積の割合を求めたときの累積の比率が５０％になる粒径をいい、体積基準の平均粒子径である。
【００８５】
（２）無機粒子の屈折率測定
目的：無機粒子における屈折率の測定。
【００８６】
方法：トリクレジルホスヘート及びジオクチルアジペート（いずれも大八化学工業製）を用いて任意の屈折率を有する数種類の屈折率測定用浸液を予め調製する。スライドガラス上に無機粒子または比較用無機粒子を少量採取した後、調製した浸液を数滴滴下して均一に混合後、カバーガラスを被せて測定用試料とする。その測定用試料を偏向顕微鏡（ニコン社製：４００倍）のステージに乗せて、屈折率（２３℃）を測定した。
【００８７】
（３）レジン硬化物（Ｅ）の屈折率測定
目的：レジン硬化物における屈折率測定
方法：調製した重合性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。その後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から取り出したレジン硬化物（Ｅ）を屈折率試験体とする。屈折率試験体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製：２Ｔ型）を用いてそれぞれのレジン硬化物（Ｅ）の混合物における屈折率（２３℃）を測定した。
【００８８】
（４）不透明性測定
目的：歯科用組成物の硬化体における不透明性（コントラスト比）の評価。
【００８９】
方法：調製した歯科用組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。その後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から取り出した硬化物を試験体とする。その後、マイクロメーターを用いてその試験体の厚みを５点測定して、その平均値を試験体厚みとする。
【００９０】
試験体を標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）または標準黒色板（Ｄ６５／１０°Ｘ  ＝０．０、Ｙ＝０．０、Ｚ＝０．０）の背景上にそれぞれ置き、カラーガイド分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）に照明して、白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定し、式（２）からコントラスト比（Ｃ）を算出した。
【００９１】
（５）歯質接着性試験
目的：歯科用組成物における歯質接着性の評価。
【００９２】
方法：屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去及び歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗・乾燥する。
【００９３】
露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。規定した面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍ）を固定し、接着面に歯科用組成物を充填し、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて２０秒間光照射を行い硬化させる。その後、モールドを除去して接着試験体を作製した。
【００９４】
この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行った。
【００９５】
［無機粒子］
歯科用組成物の調製に用いた無機粒子１〜６の屈折率及び平均粒子径を測定し、その結果を表１に示した。これらの無機粒子は適宜シラン処理を行い歯科用組成物の調製に使用した。
【表１】
2015067594.tif 000002
【００９６】
歯科用組成物の調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
【００９７】
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２、２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：２、２−ビス（４メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１４ＥＧ：ポリエチグリコールジメタクリレート（繰り返し数：１４）
ＣＱ：カンファーキノン
Ｔｉｎ：ジブチルチンジラウリレート
ＤＭＢＥ：ジメチルアミノ安息香酸エチル
ｐ−ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
６−ＭＨＰＡ：（６−メタアクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
〔重合性組成物（Ｉ１〜Ｉ６）の調製及び屈折率測定〕
表２に示した組成にて重合性組成物（Ｉ１〜Ｉ６）をそれぞれ調製した。また、それぞれ調製した重合性組成物（Ｉ１〜Ｉ６）の硬化後のレジン硬化物（Ｅ）における屈折率測定を行い、その結果を表２に示した。
【表２】
2015067594.tif 000003
【００９８】
〔歯科用組成物の調製〕
表２に記載の重合性組成物を用いて、表３の組成に従い、歯科用組成物（組成物１〜１６）をそれぞれ調製した。
【表３】
2015067594.tif 000004
【００９９】
歯科用組成物（組成物１〜１６）に含まれている無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）と重合性組成物の屈折率における関係から式４への適合性を評価し、実施例または比較例への割付を行った。その結果を表４に示した。
【０１００】
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５・・・（４）
【表４】
2015067594.tif 000005
【０１０１】
実施例１〜９及び比較例１〜７の歯科用組成物におけるコントラスト比及び象牙質に対する接着強さをそれぞれ測定し、その結果を表５に示した。
【表５】
2015067594.tif 000006
【０１０２】
〔実施例１〜９〕
実施例１〜９の歯科用組成物におけるコントラスト比は０．３０〜０．７０の範囲にあり、審美修復に適した適度な不透明性を有していることが認められた。
【０１０３】
また象牙質に対する接着強さも高い値であったことから、優れた自己接着性を有していることも認められた。
【０１０４】
〔比較例１〕
比較例１の歯科用組成物は式１を満たしていないことから、象牙質への接着強さは高いものの、コントラスト比が低く、非常に透明であることが認められた。そのためこの歯科用組成物は背景色の影響を受け易いことから審美的な修復に用いることができないものと考えられる。
【０１０５】
〔比較例２〜７〕
比較例２〜７の歯科用組成物は式１を満たしていないことから、コントラスト比が高く、非常に不透明であることが認められた。そのためこの歯科用組成物は周囲歯質との色調適合性が悪く、審美的な修復に用いることができないものと考えられる。また光透過性も低いために、象牙質への接着強さも低いレベルであった。
【０１０６】
上記説明では、１ペースト型の硬化性歯科用組成物について説明をしたが、本発明は２以上のペーストまたは液を混合する硬化性歯科用組成物にも適用できるのは勿論である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月15日(2014.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる硬化性歯科用組成物、より詳細には生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対する安定した接着特性を有し、且つ良好な天然歯への色調適合性をも有する硬化性歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙に発症したう蝕を除去して窩洞を形成後、レジン系充填修復材料を充填するコンポジットレジン修復が広く一般的に用いられている。コンポジットレジン修復では、天然歯類似の審美的な状態に再現できること、また一回の通院のみで治療が完結し患者への負担が軽減できることなどが特徴として挙げられる。この時、審美的な修復を実現するためには、レジン系充填修復材料の色調や透明性を歯牙に一致させることが重要である。歯牙の切端は透明性が高く、薄い色調を有する部位であるが、一方歯頚部や歯根部は透明性が低く、濃い色調を有する部位である。このように透明性や色調が異なる歯牙のあらゆる部位に対してもレジン系充填修復材料を用いて審美的な修復を行うためには、レジン系充填修復材料の色調と透明性を適切に制御する必要がある。一般にレジン系充填修復材料に含まれている顔料などの添加剤量を調整することによってレジン系充填修復材料の色調や透明性を制御している。例えば、特許文献１にはコンポジットレジンに半透明性を発現させるために乳光性充填剤で調整する方法が提案されている。
【０００３】
また、レジン系充填修復材料自体には歯牙に対する接着性がないため、この材料を用いた修復においては、歯科用接着システムの適用が必須となっている。歯科用接着システムは、歯牙のエナメル質及び象牙質に作用してレジン系充填修復材料と歯牙との間に介在することにより安定的にそれら両者を接着させる事ができる。現在市販されている歯科用接着システムには、歯牙の前処理としてリン酸を用いたエッチング処理を伴うもの（トータルエッチング型歯科用接着システム）、酸性基を有する重合性単量体を含んだ歯質用プライマーによる水洗不要の歯牙へのセルフエッチング処理を伴うもの（セルフエッチング型歯科用接着システム）の２種類がある。
【０００４】
さらに、レジン系充填修復をより簡便に行うために歯科用接着システムの操作術式をより簡素化した様々な先行技術が提案されている。特許文献２には、エッチング材、コンディショナー、プライマー等の前処理材による前処理を必要とせず、単一包装の接着材で、且つ歯質への処理をワンステップの操作で可能なもの（セルフエッチング型オールインワン歯科用接着システム）が開示されている。さらには特許文献３〜５のように接着材を窩洞表面に塗布後、実質的に可視光照射を行うことなく、レジン系充填修復材料を充填し、トータルとして一段階の可視光照射でレジン系充填修復材料を硬化させる提案もなされている。しかしながら、依然としてレジン系充填修復材料自体には接着性が無く、窩洞への接着には歯科用接着システムが必要である。
【０００５】
一方、充填修復や小窩裂溝封鎖に歯質への接着性を有するグラスアイオノマーセメントを用いた歯科治療も広く行われている。グラスアイオノマーセメントは、粉材である塩基性ガラスが酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合して硬化し、さらに、歯質とも同様にキレート結合することから歯質接着性も有している。このグラスアイオノマーセメントは、歯髄刺激性が少ないことから生体親和性に優れた材料と言える。また、この材料は自己歯質接着性を有していることから接着材料としてだけではなく充填修復材料（グラスアイオノマー系充填修復材料）としても広く用いられている。グラスアイオノマーセメントは、微量ながらフッ素イオンを持続的に徐放するという優れた特徴があり、二次う蝕の抑制または防止及び歯質強化等の予防的な効果をも有しているために予防的な材料としても用いられている。近年では、特許文献６にようにレジン系充填修復材料とグラスアイオノマーセメントのそれぞれの特徴を持ち合わせた材料の開発も行われている。しかし、この材料はレジン系充填修復材料に比較して、依然物理学的特性及び審美性が低いこと、また歯科用接着システムや前処理材を併用する必要があり、操作術式が煩雑であることなどの欠点も変わらず有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５３２５１８号公報
【特許文献２】特許第５００４９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１６２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７３２４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５５９７号公報
【特許文献６】特開平１０−２６５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、レジン系充填修復材料が有する高い物理学的特性及び優れた審美性を維持した上で、接着システム等を用いた前処理を必要としない歯質への自己接着性を有するレジン系充填修復材料が望まれている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる歯科用組成物であって、生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対して強固に接着することができる自己接着特性と、審美的な修復に用いることができる優れた色調適合性を有した硬化性歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、特定の屈折率及び平均粒子径を有する２種の無機粒子、重合性単量体、重合触媒から成る硬化性歯科用組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。すなわち、本発明者らは本発明において以下の発明を提供する。
【００１０】
本発明は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあり且つ屈折率がｎａの無機粒子（Ａ）、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあり且つ屈折率がｎｂの無機粒子（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び、重合触媒（Ｄ）を含み、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂはｎａ＞ｎｂの関係にある硬化性歯科用組成物を提供する。本発明の硬化性歯科用組成物は特に、重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが下記式（１）の関係を満たす。
【００１１】
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５・・・（１）
重合性単量体（Ｃ）は例えば、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を含むものとすることができる。
【００１２】
この場合には、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を、３：９７〜５０：５０の重量比で含むようにすることが好ましい。
【００１３】
酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）の一部は、親水性重合単量体（Ｈ）とすることができる。
【００１４】
この場合には、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）全体に対して、親水性重合単量体（Ｈ）を５〜７０重量％の範囲で含むようにするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記の本発明により以下の諸効果がもたらされる。本発明の硬化性歯科用組成物は生体硬組織（歯牙のエナメル質や象牙質）等に対する自己接着性を有していることから、臨床において従来から実施されてきた歯面処理の必要がなく、簡便な修復処置を行うことができる。このため処置時間の短縮が可能となり、術者、患者の双方における負担が軽減できるほか、操作ステップの簡略化により操作上のテクニカルエラーを低減できる。さらに、本発明の硬化性歯科用組成物は、無機粒子とレジン硬化物の屈折率の位置関係から窩洞壁等の背景色を適度に遮蔽し、且つ背景色の影響を受けにくい色調適合性を併せて持つことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性歯科用組成物は、平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲にあり、かつ屈折率がｎａ＞ｎｂの関係にある２種の無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて用いることに特徴がある。
【００１７】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることのできる無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）は、前述の平均粒子径の範囲内であり、且つ屈折率の関係を満足していればいずれの種類の無機粒子でも何等制限なく用いることができる。また、無機粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく、何等制限なく用いることができる。
【００１８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることのできる無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を具体的に例示すと、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、ヒドロキシアパタイト、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、シリカ、石英、種々のガラス類（ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属及び／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等のガラス類）等が挙げられる。それらの中でもストロンチウム、バリウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、シリカ及びガラス類等が好ましく、より好ましくはジルコニウム、シリカ、アルミノシリケート、及びボロアルミノシリケートガラスである。
【００１９】
無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．１〜５０μｍの範囲であればよく、その中でも０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲である。無機粒子の平均粒子が０．１μｍ未満の場合、単位重量あたりのフィラーの表面積が大きくなるため、本発明の硬化性歯科用組成物への配合量を高めることができず、その結果十分な機械的強度を発現することができない。一方、無機粒子の平均粒子が５０μｍを越える場合は、本発明の硬化性歯科用組成物内部において無機粒子の沈降や相分離が起こり、安定した性能を発現できなくなる。
【００２０】
また、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）は、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂがｎａ＞ｎｂの関係を満足していれば屈折率の範囲に特に制限は無い。しかし、歯科分野で好適に用いられている重合性単量体の屈折率から考えると、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．４０〜１．７０の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
ただし、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎａ及びｎｂは、重合性単量体（Ｃ）及び前記重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅとの関係において、下記式（２）
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５・・・（２）
を満足していなければならない。
【００２２】
屈折率ｎａ、ｎｂ、ｎｅが上記式を満たしていない場合は、本発明の硬化性歯科用組成物と天然歯牙の透明性において著しい乖離が発生する。本発明の硬化性歯科用組成物の透明性が天然歯牙に比較して低すぎる場合は、天然歯類似の審美的な状態を再現することができない。また透明性の低下により光が透過できないために硬化性歯科用組成物内部で重合性の低下が起こり、その結果歯質接着性や機械的強度に問題が生じる。一方、本発明の硬化性歯科用組成物の透明性が天然歯牙に比較して高すぎる場合は、背景色の影響を受けやすくなるため、意図した色調適合性を得ることができない。
【００２３】
無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の表面を、表面処理剤等を用いた表面処理法により多機能化することも好ましい態様であり、これらの表面処理無機粒子も何等制限なく本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる。この場合、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の屈折率は、それぞれの表面処理法おいて多機能化する前の屈折率を基準に式１の関係を満足していれば何等問題はない。
【００２４】
無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）の表面を多機能化するために用いる表面処理剤を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。また表面処理方法を具体的に例示するとフィラーを流動させた状態で上部から表面処理剤を噴霧する方法、表面処理剤を含んだ溶液中にフィラーを分散させる方法及びフィラー表面に数種類の表面処理剤を多層処理する方法等が挙げられる。しかしながら表面処理剤及び表面処理方法は、これらに限定されるものではない。また、これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明の硬化性歯科用組成物に３種以上の無機粒子を配合する場合、配合した無機粒子の中で、任意に選択した２つの無機粒子を無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）とした場合に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲で、かつ屈折率がｎａ＞ｎｂの関係にあり、さらには式１を満足していれば、本発明の効果を発揮することが可能である。
【００２６】
重合性単量体（Ｃ）は、特定の種類に限定されるものではなく、例えば酸性基含有重合性単量体（Ｆ）、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）またはこれらの両方を用いることができる。
【００２７】
本発明の硬化性歯科用組成物は、重合性単量体（Ｃ）として酸性基含有重合性単量体（Ｆ）を含むことも特徴であり、これによって被着体となる生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等と相互作用することにより接着性を発現することができる。
【００２８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることのできる酸性基含有重合性単量体（Ｆ）は、酸性基を有する重合性単量体であれば、何等制限無く用いることができる。また、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有する不飽和基を具体的に例示するとアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でもアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。
【００２９】
これらの酸性基含有重合性単量体（Ｆ）は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもでき、また酸性基含有重合性単量体（Ｆ）は主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー等も何等制限なく用いることができる。さらに酸性基含有重合性単量体（Ｆ）が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等とした酸性基含有重合性単量体（Ｆ）の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
【００３０】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる酸性基含有重合性単量体（Ｆ）を具体的に例示すると次の通りである。なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記するものとする。
【００３１】
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２´−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕、ピロリン酸テトラ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸トリ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、１−ブテン１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン１，２，３−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、これらの酸性基含有重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物等を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる重合性単量体（Ｃ）としての酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）は、一般に歯科分野で用いられている公知の単官能性及び多官能性の重合性単量体のうちから、酸性基を含有しないものであれば何等制限なく使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
【００３９】
酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）として用いることができるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば次の通りである。
【００４０】
単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物が挙げられる。
【００４１】
芳香族系二官能性単量体としては、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族系二官能性単量体としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
三官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
四官能性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
ウレタン系重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体と、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
【００４７】
これらの酸性基非含有重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の硬化性歯科用組成物は、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）の一部として親水性重合性単量体（Ｈ）を含んでいてもよい。親水性重合性単量体（Ｈ）を含むことによって被着体となる生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等と濡れ性が向上することにより接着性を増強することができる。
【００４９】
本明細書において親水性重合性単量体とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上である重合性単量体を親水性重合性単量体と定義され、またこれ以外の重合性単量体は疎水性重合性単量体と定義される。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解する重合性単量体を親水性重合性単量体、溶解しない重合性単量体を疎水性重合性単量体とした。
【００５０】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる親水性重合性単量体（Ｈ）を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１、２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１、３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１、２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
これらの親水性重合性単量体（Ｇ）、は単独または複合的に組み合わせて用いることができる。これら親水性重合性単量体（Ｇ）の中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上のものである。具体的に例示すると２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性歯科用組成物を、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）への濡れ性が高く、歯質への自己接着性を発現するものとするためには、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を、３：９７〜５０：５０の重量比で含むように硬化性歯科用組成物を構成する。また、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）全体に対して、親水性重合単量体（Ｈ）を５〜７０重量％の範囲で含むように構成する。
【００５３】
酸性基含有重合性単量体（Ｆ）の含有量が５０重量部を越えると他の重合性単量体の重合を阻害するために物理特性に悪影響を与える恐れがある。一方、酸性基含有重合性単量体（Ｆ）の含有量が３重量部未満になると生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質等）等に対する自己接着性においてその効果が認められない。
【００５４】
また、酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）１００重量部に対する親水性重合単量体（Ｈ）の含有量が７０重量部を越えると他の重合性単量体の重合を阻害するために物理特性に悪影響を与える恐れがある。一方、親水性重合単量体（Ｈ）の含有量が５重量部未満になると生体硬組織に対する濡れ性が乏しくなる。
【００５５】
本発明の硬化性歯科用組成物に貴金属に対する接着性を付与するために、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等問題なく用いることができる。
【００５６】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示すると、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明の硬化性歯科用組成物にセラミックやコンポジットレジン等に対する接着性を付与するために、分子内に少なくとも一つの重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を使用することも本発明にとって有効である。分子内に重合性不飽和基を有したオルガノシラン化合物であれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。これらのオルガノシラン化合物を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いることができる重合触媒（Ｄ）は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合触媒は一般に、使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別される。
【００６０】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。
【００６１】
有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。
【００６２】
アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
【００６３】
スルフィン酸塩類としては具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
有機金属型の重合開始剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。また加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００６６】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。上記光増感剤として具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ´−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ´−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、ビス（シクペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【００６７】
光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２´−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。
【００６８】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００６９】
これらのラジカル重合開始材は重合様式や重合方法に関係なく、単独又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのラジカル重合開始材は必要に応じてマイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。
【００７０】
これらの重合開始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混入が少ない状態で硬化性歯科用組成物を重合させることができる点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンの組み合わせがより好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミン等の組み合わせが最も好ましい。また、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【００７１】
本発明の硬化性歯科用組成物に用いる重合開始剤の含有量は、使用用途に応じて適宜選択することができるが、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
【００７２】
重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率（ｎｅ）は、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂとの関係から０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５の式を満たしていれば特に限定されるものでないが、１．４０〜１．６０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．５５の範囲である。
【００７３】
レジン硬化物（Ｅ）の屈折率（ｎｅ）が１．４０未満の場合、本発明の硬化性歯科用組成物の硬化性が低下して機械的特性に問題が生じる。一方、屈折率（ｎｅ）が１．６０を越える場合、本発明の硬化性歯科用組成物の接着性が低下する。
【００７４】
歯科分野において歯質、人工歯、ポーセレン、硬質レジン等の歯科用材料の色調を測色して数値化する方法として種々の表色系が用いられている一方で、歯科用充填材料における不透明性を数値化する方法としてはＪＩＳ  Ｚ８７０１に規定されたＸＹＺ表色系における三刺激値の中の明るさに関するＹ値を用いたコントラスト比がある。
【００７５】
コントラスト比はある一定厚みの円板状試験体を標準白色背景または標準黒色背景上にそれぞれ置き、一定条件下（光源、照射面積等）で照明して、白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定し、特定の式からコントラスト比を算出している。コントラスト比は試験体厚みの影響を受けることから、より正確なコントラスト比を求めるために試験体の厚み補正を加えた、歯科材料・器械Ｖｏｌ．１４  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｉｓｓｕｅ２６（１９９５）に記載されている式（３）を用い、本発明の硬化性歯科用組成物のコントラスト比を算出している。
【００７６】
コントラスト比＝１−（１−Ｙｗ／Ｙｂ）1/L・・・（３）
このコントラスト比の値が１に近いほど不透明な材料であり、０に近いほど透明な材料である。
【００７７】
本発明の硬化性歯科用組成物では、無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａと、無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂと、重合性単量体（Ｃ）及び重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが上記式（２）の関係を満たすので、硬化後のコントラスト比の値は、０．３〜０．７の範囲となる。なお、コントラスト比は、より好ましくは０．４０〜０．７０の範囲である。
【００７８】
本発明の硬化性歯科用組成物の硬化後のコントラスト比が０．７を越える場合は硬化性歯科用組成物の透明性が低すぎるために審美性を阻害する恐れがある。また、本発明の硬化性歯科用組成物の重合特性も低下して接着性が低下することが懸念される。一方、本発明の硬化性歯科用組成物の硬化後のコントラスト比が０．３未満である場合は硬化性歯科用組成物の透明性が高すぎるために、窩洞壁等の背景色を遮蔽することができず、その背景色の影響を受けて審美性を阻害する原因となる。
【００７９】
また、本発明の硬化性歯科用組成物には、（Ａ）〜（Ｆ）の成分以外に、フュームドシリカに代表される賦形剤、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
【００８０】
さらに、歯質への浸透性、脱灰性及び生体安全性を考慮した上で、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒を必要に応じて任意に添加できる。このような成分としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類及びアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類があげられる。
【００８１】
本発明の硬化性歯科用組成物の使用方法は特に制限されずに、単独での使用だけでなく、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材やボンディング材、充填修復材料と適宜組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例にて調製した硬化性歯科用組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。
【００８３】
（１）無機粒子の平均粒子径測定
目的：無機粒子における平均粒子径の測定。
【００８４】
方法：無機粒子をレーザー回折式粒度測定機であるマイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）を用いて水溶媒中での平均粒子径を測定した。本明細書において平均粒子径とは、粒子粉末の全体体積を１００％にして、粒径に対する累積の割合を求めたときの累積の比率が５０％になる粒径をいい、体積基準の平均粒子径である。
【００８５】
（２）無機粒子の屈折率測定
目的：無機粒子における屈折率の測定。
【００８６】
方法：トリクレジルホスヘート及びジオクチルアジペート（いずれも大八化学工業製）を用いて任意の屈折率を有する数種類の屈折率測定用浸液を予め調製する。スライドガラス上に無機粒子または比較用無機粒子を少量採取した後、調製した浸液を数滴滴下して均一に混合後、カバーガラスを被せて測定用試料とする。その測定用試料を偏向顕微鏡（ニコン社製：４００倍）のステージに乗せて、屈折率（２３℃）を測定した。
【００８７】
（３）レジン硬化物（Ｅ）の屈折率測定
目的：レジン硬化物における屈折率測定
方法：調製した重合性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。その後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から取り出したレジン硬化物（Ｅ）を屈折率試験体とする。屈折率試験体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製：２Ｔ型）を用いてそれぞれのレジン硬化物（Ｅ）の混合物における屈折率（２３℃）を測定した。
【００８８】
（４）不透明性測定
目的：歯科用組成物の硬化体における不透明性（コントラスト比）の評価。
【００８９】
方法：調製した歯科用組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。その後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から取り出した硬化物を試験体とする。その後、マイクロメーターを用いてその試験体の厚みを５点測定して、その平均値を試験体厚みとする。
【００９０】
試験体を標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）または標準黒色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝０．０、Ｙ＝０．０、Ｚ＝０．０）の背景上にそれぞれ置き、カラーガイド分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）に照明して、白色背景の明るさ（Ｙｗ）及び黒色背景の明るさ（Ｙｂ）をそれぞれ測定し、式（２）からコントラスト比（Ｃ）を算出した。
【００９１】
（５）歯質接着性試験
目的：歯科用組成物における歯質接着性の評価。
【００９２】
方法：屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去及び歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗・乾燥する。
【００９３】
露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。規定した面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍ）を固定し、接着面に歯科用組成物を充填し、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて２０秒間光照射を行い硬化させる。その後、モールドを除去して接着試験体を作製した。
【００９４】
この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行った。
【００９５】
［無機粒子］
歯科用組成物の調製に用いた無機粒子１〜６の屈折率及び平均粒子径を測定し、その結果を表１に示した。これらの無機粒子は適宜シラン処理を行い歯科用組成物の調製に使用した。
【表１】
2015067594.tif 000007
【００９６】
歯科用組成物の調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
【００９７】
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２、２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：２、２−ビス（４メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１４ＥＧ：ポリエチグリコールジメタクリレート（繰り返し数：１４）
ＣＱ：カンファーキノン
Ｔｉｎ：ジブチルチンジラウリレート
ＤＭＢＥ：ジメチルアミノ安息香酸エチル
ｐ−ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
６−ＭＨＰＡ：（６−メタアクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
〔重合性組成物（Ｉ１〜Ｉ６）の調製及び屈折率測定〕
表２に示した組成にて重合性組成物（Ｉ１〜Ｉ６）をそれぞれ調製した。また、それぞれ調製した重合性組成物（Ｉ１〜Ｉ６）の硬化後のレジン硬化物（Ｅ）における屈折率測定を行い、その結果を表２に示した。
【表２】
2015067594.tif 000008
【００９８】
〔歯科用組成物の調製〕
表２に記載の重合性組成物を用いて、表３の組成に従い、歯科用組成物（組成物１〜１６）をそれぞれ調製した。
【表３】
2015067594.tif 000009
【００９９】
歯科用組成物（組成物１〜１６）に含まれている無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）と重合性組成物の屈折率における関係から式４への適合性を評価し、実施例または比較例への割付を行った。その結果を表４に示した。
【０１００】
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５・・・（４）
【表４】
2015067594.tif 000010
【０１０１】
実施例１〜９及び比較例１〜７の歯科用組成物におけるコントラスト比及び象牙質に対する接着強さをそれぞれ測定し、その結果を表５に示した。
【表５】
2015067594.tif 000011
【０１０２】
〔実施例１〜９〕
実施例１〜９の歯科用組成物におけるコントラスト比は０．３０〜０．７０の範囲にあり、審美修復に適した適度な不透明性を有していることが認められた。
【０１０３】
また象牙質に対する接着強さも高い値であったことから、優れた自己接着性を有していることも認められた。
【０１０４】
〔比較例１〕
比較例１の歯科用組成物は式１を満たしていないことから、象牙質への接着強さは高いものの、コントラスト比が低く、非常に透明であることが認められた。そのためこの歯科用組成物は背景色の影響を受け易いことから審美的な修復に用いることができないものと考えられる。
【０１０５】
〔比較例２〜７〕
比較例２〜７の歯科用組成物は式１を満たしていないことから、コントラスト比が高く、非常に不透明であることが認められた。そのためこの歯科用組成物は周囲歯質との色調適合性が悪く、審美的な修復に用いることができないものと考えられる。また光透過性も低いために、象牙質への接着強さも低いレベルであった。
【０１０６】
上記説明では、１ペースト型の硬化性歯科用組成物について説明をしたが、本発明は２以上のペーストまたは液を混合する硬化性歯科用組成物にも適用できるのは勿論である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある無機粒子（Ａ）、
平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある無機粒子（Ｂ）、
重合性単量体（Ｃ）、
及び、
重合触媒（Ｄ）
を含む硬化性歯科用組成物であって、
前記無機粒子（Ａ）の屈折率ｎａ及び前記無機粒子（Ｂ）の屈折率ｎｂはｎａ＞ｎｂの関係にあり、
前記重合性単量体（Ｃ）及び前記重合触媒（Ｄ）を有する重合性組成物を硬化させたレジン硬化物（Ｅ）の屈折率ｎｅが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする硬化性歯科用組成物。
０≦｜ｎａ−ｎｅ｜＜０．０１≦ｎｅ−ｎｂ≦０．０５・・・（１）
【請求項２】
前記重合性単量体（Ｃ）は、
酸性基含有重合性単量体（Ｆ）、及び、
酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）
を含む請求項１に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ｃ）は、
前記酸性基含有重合性単量体（Ｆ）及び前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）を、３：９７〜５０：５０の重量比で含む請求項２に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項４】
前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）は、親水性重合単量体（Ｈ）を含む請求項２または３に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項５】
前記酸性基非含有重合性単量体（Ｇ）全体に対して、前記親水性重合単量体（Ｈ）を５〜７０重量％の範囲で含む請求項４に記載の硬化性歯科用組成物。