(57)【要約】【課題】低粘度であるため、生産性、作業性に優れ、更に電気特性、ゴム強度に優れる硬化物を与える付加硬化型の導電性液状シリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化成形物からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材を提供する。【解決手段】高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該接続部又は終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材用の組成物であって、（Ａ）一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子結合水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ＢＥＴ法比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ、（Ｄ）硫黄含有量が０．１質量％以下であるファーネスブラック、（Ｅ）付加反応触媒を含有し、せん断速度０．９ｓ-1における２３℃の粘度が２００〜２，０００Ｐａ・ｓである導電性液状シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材用の導電性液状シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ：  １０〜４０質量部、
（Ｄ）導電性充填剤として硫黄含有量が０．１質量％以下であるファーネスブラック：  １〜２５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：  触媒量
を含有してなり、せん断速度０．９ｓ-1における２３℃の粘度が２００〜２，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示されるものである請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）下記平均組成式（２）
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2      （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示され、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を平均１個含有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分の質量に対して２０／８０〜８０／２０の比率で含有する請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、請求項１、２又は３記載の導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物を含む高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
【請求項５】
高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、請求項１、２又は３記載の導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物を内層とし、該内層の外周面に導電性成分を含有しない絶縁性シリコーンゴム層を外層として有する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
【請求項６】
導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物の体積抵抗率が０．８Ωｍ以下である請求項４又は５記載の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧ケーブルに使用される常温収縮ゴム部材用のシリコーンゴム成形品を与える導電性液状シリコーンゴム組成物に関し、特に導電性と作業性（低粘度性）に優れたシリコーンゴム成形品（常温収縮ゴム部材）を与える導電性液状シリコーンゴム組成物、及びその硬化成形物からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部や高電圧ケーブルの終端部には、通常、一方又は両方の端部に開口部を有する概円筒形状（あるいは竹輪状）の、シリコーンゴム成形品が用いられている。
【０００３】
この際、概円筒形状のシリコーンゴム成形品は、常温（２０℃±１５℃）において高電圧ケーブルを挿入する際に、拡径保持部材等でゴム成形品を拡径しておき、ケーブルを挿入した後に拡径保持部材を除去すれば、拡径する前の本来の寸法にまでほぼ収縮可能、即ち、耐永久伸び性に優れたものであるため、ケーブル接続部及び終端部にシリコーンゴム成形品を常温収縮ゴム部材として装着する方法として、予め、拡径保持部材でシリコーンゴム成形品を拡径しておき、ケーブルを挿入し、拡径保持部材を除去して、装着する方法が実用化されている。
【０００４】
常温収縮ゴム部材としての該シリコーンゴム成形品は、通常２層で構成されており、内層が誘電緩和を目的とする導電性シリコーンゴムで、外層は耐トラッキング性を有する絶縁性シリコーンゴムで成り立っている。しかし、この導電性シリコーンゴムの製造において、導電性液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化成形する場合、導電性を確保するためにカーボンブラック等の導電性充填剤を多量に配合した組成物は、通常、非常に高粘度となるため、成形時の注入工程等に多大の時間がかかることから、生産性、作業性等の点で問題があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１５１７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３２０１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物において、低粘度であるため、生産性、作業性に優れ、更に電気特性、ゴム強度に優れる導電性シリコーンゴム成形品を与える付加硬化型の導電性液状シリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化成形物からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物において、導電性充填剤として、特定のファーネスブラックを適量の範囲で添加することにより、低粘度で、かつ導電性に優れたシリコーンゴム成形品を与える付加硬化型の導電性液状シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化成形物からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材を提供する。なお、本発明において、「常温収縮性」とは、常温（２５℃±１５℃）において、伸長又は拡径後の収縮性（耐永久伸び性）に優れる、ということを意味する。
〔１〕
高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材用の導電性液状シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  ０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ：  １０〜４０質量部、
（Ｄ）導電性充填剤として硫黄含有量が０．１質量％以下であるファーネスブラック：  １〜２５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：  触媒量
を含有してなり、せん断速度０．９ｓ-1における２３℃の粘度が２００〜２，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示されるものである〔１〕記載の導電性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
更に、（Ｆ）下記平均組成式（２）
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2      （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示され、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を平均１個含有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分の質量に対して２０／８０〜８０／２０の比率で含有する〔１〕又は〔２〕記載の導電性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物を含む高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
〔５〕
高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物を内層とし、該内層の外周面に導電性成分を含有しない絶縁性シリコーンゴム層を外層として有する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
〔６〕
導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物の体積抵抗率が０．８Ωｍ以下である〔４〕又は〔５〕記載の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物は、低粘度であるため、材料注入時間を短縮し、大幅に成形工程時間を短縮できることから、生産性、作業性に優れるものであり、該組成物を硬化成形してなるシリコーンゴム成形品は、電気特性、ゴム強度に優れることから、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ、
（Ｄ）硫黄含有量が０．１質量％以下であるファーネスブラック、
（Ｅ）付加反応触媒
を含有してなるものである。
【００１１】
この場合、上記成分に加え、必要に応じて、任意成分として、
（Ｆ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を平均１個含有するオルガノポリシロキサン
を配合することができる。
【００１２】
（Ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、このオルガノポリシロキサンとしては、通常、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１３】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であること、特には、アルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
また、Ｒ1のうち、少なくとも２個（通常、２〜５０個）、特には２〜２０個程度はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、このアルケニル基は、全Ｒ1基に対して０．０５〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％程度とすることができる。
【００１５】
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中５×１０-6〜５×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が５×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと得られる硬化物のゴム硬度が低く、十分なシール性が得られなくなってしまうおそれがあり、また５×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）（Ｒ1は上記と同じ）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、部分的には少量の分岐単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）（Ｒ1は上記と同じ）を含有する分岐鎖状の構造や環状構造などであってもよい。
【００１７】
本発明においては、上記（Ａ）成分の一分子中にアルケニル基を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンに加えて、必要に応じて任意成分として、（Ｆ）一分子中にアルケニル基を平均１個有するオルガノポリシロキサンを併用することができる。この（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2      （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
この場合、Ｒ2としてはＲ1と同様のものが挙げられるが、一分子中に含まれるビニル基等のアルケニル基は平均１個である。ｂは上記の通りであるが、直鎖状のものが好ましいことから、ｂ＝１．９５〜２．０５が特に好ましい。
【００１８】
このような（Ｆ）成分の一分子中に平均１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば分子鎖片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された主鎖がジオルガノシロキサン単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサン（この場合のオルガノ基は、上記Ｒ2において、アルケニル基以外の非置換又は置換１価格炭化水素基を意味する）などが挙げられる。このような一分子中にアルケニル基を１個だけ含有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と併用して配合することが、硬化したシリコーンゴムの常温収縮性や耐カーボン脱落性等の点から望ましい。（Ａ），（Ｆ）成分を併用する場合の配合比率（質量比）は、（Ａ）成分：（Ｆ）成分が８０：２０〜２０：８０、特に、７５：２５〜５０：５０程度であることが好ましい。
【００１９】
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンのいずれにおいても、分子量については、平均重合度が１，５００以下、通常１００〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求めることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （３）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０、かつｃ＋ｄ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００２１】
ここで、上記式（３）中、Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。
【００２２】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状又は三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中の珪素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。ここで、この粘度値は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）による値である。
【００２３】
なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２４】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体や、上記の例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基やフェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．６〜１５質量部である。また、組成物全体中に含まれる珪素原子結合アルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比、特には（Ａ）成分及び（Ｆ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中の珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）／アルケニル基＝０．８〜３．０、特に１．０〜２．５になるように（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｂ）成分の配合量（質量）が少なすぎる場合、あるいはこの比が０．８より小さい場合には、得られる硬化物において十分なゴム硬度が得られず、（Ｂ）成分の配合量（質量）が多すぎる場合、あるいはこの比が３．０より大きい場合には、得られるゴムの耐永久伸び性が悪くなり（永久伸びが大きくなり）、拡径保持部材を除去後のゴム成形品の形状が変形してしまう。
【００２６】
（Ｃ）成分のヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）は、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇで、５０ｍ2／ｇより小さいと得られる硬化物のゴム強度が悪くなり、また４００ｍ2／ｇより大きいと得られるゴムの永久伸びが大きくなって（即ち、耐永久伸び性が悪くなって）しまう。
【００２７】
（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したりすることにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど、公知の表面処理剤を１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００２８】
また、ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であり、１５〜３５質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部より少ないと得られる硬化物において十分なゴム強度が得られず、また４０質量部を超える量では、得られるゴムの永久伸びが大きくなり（即ち、耐永久伸び性が悪くなり）、拡径保持部材を除去後のゴム成形品の形状が変化してしまう。
【００２９】
（Ｄ）成分のファーネスブラックは、本発明の特徴となる成分であり、硫黄含有量が０．１質量％以下に低減されたファーネスブラックである。導電性充填剤としてのカーボンブラックは、その製造方法によって、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別されるが、通常、ヒドロシリル化付加反応の触媒である白金系触媒に対する被毒問題（カーボンブラック中に含まれる硫黄等の不純物）の点からアセチレンブラックが常用される。しかし、アセチレンブラックの場合には、導電性付与効果の点で劣っているため、多量に添加しないと目的の導電性（低体積抵抗率）が得られない。従って、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物において、通常求められる０．８Ωｍ以下程度の、目的とする導電性（低体積抵抗率）を得るために、アセチレンブラックを多量に配合した組成物は、結果的に組成物が非常に高粘度となるため、成形時の材料の注入工程等に多大の時間がかかることから生産性、作業性等に劣り、本発明の目的を達成することができない。また、チャネルブラックやサーマルブラックでは、触媒の被毒成分（硫黄不純物）が多いため使用できない。
【００３０】
よって、本発明の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物においては、もっぱら硫黄に代表される被毒成分を０．１質量％以下（０〜０．１質量％）、好ましくは０．０５質量％以下（０．００１〜０．０５質量％）、より好ましくは０．０３質量％以下（０．００１〜０．０３質量％）程度まで低減したファーネスブラックが選択的に適用されるものである。硫黄含有量が０．１質量％を超えると、目的とする導電性が得られる配合量でファーネスブラックを配合すると組成物の硬化性（ヒドロシリル化付加反応）に障害が生じる。
【００３１】
一般的なファーネスブラック中には、通常、約０．５質量％程度の硫黄分が不純物として含有されているが、黒鉛化度を高めて硫黄分を低減したファーネスブラックとして、例えば、ＴＩＭＣＡＬ社（スイス）製のＥｎｓａｃｏ１５０Ｇ、２１０Ｇ、２５０Ｇ、２６０Ｇ、３５０Ｇなどや、東海カーボン社製のトーカブラック＃３８００、＃３８４５、＃３８５５等が、本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物に好適に使用できる。なお、このファーネスブラック中の硫黄含有量については、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に準拠した方法等により測定することができる。
【００３２】
（Ｄ）成分のファーネスブラックの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは５〜２２質量部である。１質量部に満たないと、高電圧ケーブルによる誘電緩和を目的とした導電性の付与（即ち、低体積抵抗率）に効果がなく、２５質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、流動性が損なわれる。
【００３３】
（Ｅ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｆ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させるための触媒である。この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒等が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
【００３４】
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｆ）成分の合計に対し、白金族金属の質量換算で、０．５〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。
【００３５】
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分又は（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなる本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物において、当該組成物を実用に供するため硬化時間（可使時間）の調整を行う必要がある場合には、ヒドロシリル化付加反応の反応制御剤（反応抑制剤）として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのようなビニル基高含有の低分子（環状）シロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類やそのシラン又はシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、及びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使用しても差し支えない。
【００３６】
更に、必要に応じて、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化鉄等の耐熱性、難燃性向上剤や、シリコーンゴム組成物の粘度調整や硬化後のシリコーンゴムの硬度調整等を目的として、分子中に平均２個未満（通常１個）のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン等の添加も可能である。
【００３７】
本発明の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性液状シリコーンゴム組成物の粘度は、２３℃において、せん断速度０．９ｓ-1での粘度が、２００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは５００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５００〜１，５００Ｐａ・ｓである。この粘度が２，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、材料注入に時間がかかり、２００Ｐａ・ｓより低い場合は、成形品のバリが多く発生し、成形工程に時間がかかる。その粘度は、回転粘度計、特に、精密回転式粘度計ＨＡＡＫＥレオストレス６０００（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）や精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（ＨＡＡＫＥ社製）等の、精密回転式粘度計のいずれか１つを用いて行えばよい。
【００３８】
また、本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物は、１２０℃で１０分間のプレスキュア（１次硬化）後、オーブン内にて２００℃で４時間ポストキュア（２次硬化）条件で硬化した厚み１ｍｍの硬化物（シリコーンゴム）の体積抵抗率が０．８Ωｍ以下（０．０１〜０．８Ωｍ）、特に０．１〜０．８Ωｍであることが好ましい。なお、体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９の平行端子電極法により測定できる。なお、体積抵抗率を上記範囲とするには、本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物の各成分の配合量、特に（Ｄ）成分のファーネスブラックの配合量を適宜調整（制御）することで可能となる。
【００３９】
本発明においては、圧縮成形、注入成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法で本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化（成形）させることにより、高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として用いる導電性シリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化条件（１次硬化）としては、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０秒〜３０分間、特に１〜１５分間の範囲が好ましい。
なお、得られた導電性シリコーンゴムは、必要に応じて、例えば１５０〜２２０℃、特には１８０〜２００℃で３０分〜６時間、特には１〜４時間程度ポストキュア（２次硬化）してもよい。
【００４０】
なお、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材としては、上記導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化成形物を内層とし、該内層の外周面に絶縁性シリコーンゴム層を外層として有するものが好ましい。
ここで、外層として有する絶縁性シリコーンゴム層としては、導電性成分を含有しない従来公知の絶縁性付加硬化型シリコーンゴム組成物を使用する。
本発明に係る導電性液状シリコーンゴム組成物の成形方法及び本発明の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材への高電圧ケーブルの装着方法の一例を示すと、始めに、金型内に丸棒状の中子をセットし、金型を閉じて、本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物を注入する。加熱硬化し、中子と硬化した導電性シリコーンゴムとの一体ゴム成形品を取り出す。更に、別の金型に上記一体ゴム成形品をセットし、金型を閉じて、一体ゴム成形品の導電性シリコーンゴムの外側に導電性成分を含有しない絶縁性付加硬化型シリコーンゴム組成物を注入する。加熱硬化し、中子と導電性シリコーンゴムの外層に絶縁性シリコーンゴムを形成した一体ゴム成形品を取り出す。中子を引き抜き、一体ゴム成形品を拡径し、樹脂製のスパイラルコアを挿入し、そのゴム成形品を保管し、電線装着時に、樹脂製のスパイラルコアに電線を挿入して、スパイラルコアを取り出し、ゴム成形品を電線に装着する。
【００４１】
また、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材の厚さとしては、２〜４０ｍｍ、特に４〜３５ｍｍであることが好ましい。具体的には、内層の厚さとしては、０．１〜１０ｍｍ、特に２〜８ｍｍ程度であることが好ましく、また外層の厚さとしては、２〜３０ｍｍ、特に２〜２５ｍｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の％はいずれも質量％である。また、重合度はトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度である。
【００４３】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００５３ｍｏｌ／ｇ）７５質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２質量部、水２．０質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００質量部に、平均で分子鎖の片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２２０である分子中にビニル基を平均１個有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００６３ｍｏｌ／ｇ）２２質量部、ファーネスブラックＥｎｓａｃｏ２６０Ｇ（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９による硫黄分０．０２０％）１５質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、平均で分子鎖の片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２２０である分子中にビニル基を平均１個有するジメチルポリシロキサン３質量部、更に架橋剤として分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１６、ＳｉＨ基量０．００３１ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）を１．９質量部と分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１８、ＳｉＨ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）を０．７質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて導電性液状シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性液状シリコーンゴム組成物の粘度を精密回転式粘度計ＨＡＡＫＥレオストレス６０００（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1の粘度として測定した。得られた結果を表１に示した。
また、この導電性液状シリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内にて２００℃で４時間のポストキュアを行って、厚み２ｍｍと厚み１ｍｍの導電性シリコーンゴム硬化物をそれぞれ作製した。この厚み２ｍｍの導電性シリコーンゴム硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した。また、厚み１ｍｍの導電性シリコーンゴム硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９平行端子電極法で体積抵抗率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、ファーネスブラックＥｎｓａｃｏ２６０Ｇ（ＴＩＭＣＡＬ社製）１５質量部をアセチレンブラックＨＳ−１００（硫黄分０．０００％、電気化学工業社製）２３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物の粘度を精密回転式粘度計ＨＡＡＫＥレオストレス６０００（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1の粘度として測定した。得られた結果を表１に示した。
また、この導電性シリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内にて２００℃で４時間のポストキュアを行って、厚み２ｍｍと厚み１ｍｍの導電性シリコーンゴム硬化物をそれぞれ作製した。この厚み２ｍｍの導電性シリコーンゴム硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した。また、厚み１ｍｍの導電性シリコーンゴム硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９平行端子電極法で体積抵抗率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015057763.tif 000002