(57)【要約】【課題】        媒体に均一に分散し保存安定性に優れる顔料分散体を与える着色剤を提供する。【解決手段】    顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させたことを特徴とする着色剤。前記一般式（１）で表される化合物の式（１）で表される脱金属率は９５％以上であることが好ましく、前記顔料が水酸基を有する顔料であることが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンであることがなお好ましい。【化０】2015067741.tif 000011                  （１）【数１】2015067741.tif 000012                  （１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させたことを特徴とする着色剤。
【化１】
2015067741.tif 000008
（１）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物の式（１）で表される脱金属率が９５％以上である請求項１に記載の着色剤。
【数１】
2015067741.tif 000009
（１）
【請求項３】
前記顔料が水酸基を有する無機顔料である請求項１又は２に記載の着色剤。
【請求項４】
前記無機顔料がシラノール基を有する請求項３に記載の着色剤。 
【請求項５】
前記無機顔料がシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンである請求項３または４に記載の着色剤。
【請求項６】
前記顔料が水酸基を有する有機顔料である請求項１又は２に記載の着色剤。
【請求項７】
顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させる着色剤の製造方法。
【化２】
2015067741.tif 000010
（１）
【請求項８】
紫外線を照射して反応させる請求項７に記載の着色剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れる着色剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は通常有機溶剤や水などの溶剤に対し不溶であるため、インキ、塗料、プラスチックの着色剤、液体現像剤などの着色用の画像形成材料に用いる場合、用途によって有機溶剤や水に分散させて用いることが多い。しかしながら一般に、顔料のような固体微粒子、特にその一次粒子径がサブミクロン以下である微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、たとえば、水、有機溶剤あるいは有機高分子といったものとの親和力が弱く、二次凝集を生じやすい。したがって上記したような顔料を有機溶剤や水といった媒体に分散させようとする場合、これらを媒体中にいかに均一に分散し、保存安定性を維持するかが問題となる。
【０００３】
この問題を解決するために、固体微粒子の表面に、親水性や親油性を有する官能基を導入することで、固体状または液状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒子を媒体中に均一に混合または分散する方法が数多く検討されている。   
【０００４】
たとえばカーボンブラックのような無機顔料については、単量体をカーボンブラック共存下で重合させたり、反応性ポリマーをカーボンブラック表面にグラフト化させることによって、カーボンブラックグラフトポリマーを得る方法や、酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化することで、親水性または親油性を適宜調整する手法（たとえば、特許文献１や２参照）等が知られている。
【０００５】
また二酸化チタンのような無機顔料については、無機リン酸化合物で表面処理された二酸化チタン粒子を使用することで、保存安定性に優れることが知られている（例えば特許文献３参照）
【０００６】
また有機顔料については、顔料骨格にスルフォン酸基を導入した化合物を、顔料誘導体と称される顔料分散剤として、顔料と共に使用し保存安定性を高めることが知られている（例えば特許文献４〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−１００２３ 号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８５１３ 号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５０６７号公報
【特許文献６】特開２００２−３０９１２２号公報
【特許文献７】特開２００５−２１８６号公報
【特許文献８】特開２００８−１４４０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、媒体に均一に分散し保存安定性に優れる顔料分散体を与える着色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させることで、上記課題を解決した。
【００１０】
即ち本発明は、顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させた着色剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2015067741.tif 000002
（１）
【００１２】
また本発明は、顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させる着色剤の製造方法を提供する。
【００１３】
【化２】
2015067741.tif 000003
（１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、媒体に均一に分散し保存安定性に優れる顔料分散体を与える着色剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００１６】
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
【００１７】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。  
【００１８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
【００１９】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。  
【００２０】
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。  
【００２１】
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００２２】
前記顔料は、水酸基を有していることが好ましい。水酸基は、顔料そのものが有していてることが好ましいが、表面処理によって水酸基が化学的に結合した状態の顔料であってもよい。そのような顔料としては、シリカ、酸性カーボン等があげられる。
中でも、本発明においては、水酸基を有する無機顔料がビニル基を有するモノマーとの反応性という観点から好ましく、シラノール基を有する無機顔料であることがなお好ましい。
【００２３】
（シリカとアルミナで表面処理された酸化チタン）
本発明の効果を最大限に発揮できる顔料として、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンが挙げられる。更に、該シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用することもできなお好ましい。
【００２４】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、酸化チタンとしては、公知のルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンが使用でき、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。
また前記酸化チタンの平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると水性媒体中の非沈降性や分散安定性はより実現し易くなるものの、白色度や隠蔽性が劣ってしまい本来の白色インキとしての実用性が低下するおそれがあり、一方平均粒径が５００ｎｍ以上になると白色度や隠蔽性の点では問題ないが、吐出安定性が不十分となる傾向にある。粒径について実用的には２００〜３００ｎｍが更により好ましい。
なお原料としての酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真により２０個の粒径測定を行って平均をとったものとする。
【００２５】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインク・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が３５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン１００部に対して３０部以下である。
【００２６】
また、前記シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用する場合は、アルミナによる処理量のアルミナ及びシリカ処理量の総和に対する比率の範囲としては３５〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらにより好ましい。アルミナは酸化チタン表面でＡｌ−ＯＨ（なおＡｌはアルミニウムを表しＯＨはヒドロキシ基を表す）の形で存在しており、アルミナ処理量が多量すぎると、このＯＨに吸着させるためのシランカップリング剤も多量に必要となり、処理の際の増粘などの問題が発生しやすくなる。
【００２７】
このようなシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。
【００２８】
前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
したがって市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光Ｘ線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
【００２９】
前記シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンをシランカップリング剤によって表面処理する場合に使用するシランカップリング剤としては、アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカ処理された酸化チタン表面に存在する水酸基と反応する加水分解基と、有機官能基を有しており、その一般構造は下記一般式（２）
【００３０】
【化３】
2015067741.tif 000004
（２）
【００３１】
（式中、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基、有機基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基のいずれかであり、かつ、少なくとも１つは有機基である。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）の構造を有する有機ケイ素化合物である。
これらシランカップリング剤は加水分解基の加水分解によってシラノールを生じ、シラノール同士が縮合してシロキサン結合となりオリゴマーを形成する。一方、無機化合物の酸化表面あるいは水酸基とも同様のメカニズムで反応し、無機物表面にある水酸基との水素結合を介して無機物表面に移行し、脱水縮合反応を経てポリシロキサン結合を形成する。これら反応は並行して進行し、ポリシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーによる被覆、すなわちオルガノポリシロキサン被覆を無機物表面に形成する。
【００３２】
具体的な化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン等をあげることができる。
【００３３】
前記一般式（２）の（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはクロル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、かつ、（Ｒ1）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはビニル基であることが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、顔料分散剤として使用するスチレン系共重合体のスチレン基に対して吸着性が良好と考えられるビニルシランが好ましく、中でもビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランが好ましく、保存安定性、環境面からみた安全性の点でより優れているビニルトリエトキシシランがさらにより好ましい。
【００３５】
アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカで処理された酸化チタンをシランカップリング剤で処理するには、例えば水中で酸化チタンとシランカップリング剤とを混合して加熱・攪拌し、しかる後に完全に水分を揮発させれば良い。シランカップリング剤の使用量は、一般に０．０５〜２０質量％程度であるが、酸化チタンは比較的に比表面積が小さいので１〜１０質量％程度でその効果を発現できる。
【００３６】
前記顔料の平均粒径は特に限定はなく、所望の用途に応じた平均粒径であればよい。例えばインクジェット記録用インクであれば、インク化後において４００ｎｍ以下であることが好ましい。更にインクジェット記録用インクとして使用する場合は、前記平均粒径が５０〜３２０ｎｍの範囲がなお好ましい。ここで述べる顔料の平均粒径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定し、日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した。
【００３７】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明で使用する一般式（１）で表される化合物とは、具体的には以下の構造で示される、ビニルスルフォン酸である。ビニルスルフォン酸のビニル基と、顔料が有する水酸基とが反応する。
【００３８】
【化４】
2015067741.tif 000005
（１）
【００３９】
顔料として表面に水酸基を有する顔料を使用する場合、前記一般式（１）で表される化合物と顔料との反応は、重合禁止剤となる酸素を取り除くために窒素を吹き込んでから熱または紫外線照射を加えることによって行う。このとき、着色剤表面の過酸化物から水酸基の結合が切れ、モノマーの重合とグラフト化が同時に起こる。
【００４０】
前記一般式（１）で表される化合物はビニルスルフォン酸塩を原料として使用することで得られる。ビニルスルフォン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩またはそれらの混合物を挙げることができる。このうち特にビニルスルフォン酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００４１】
この反応は、前記一般式（１）で表される化合物の、式（１）で表される脱金属率が９５％以上であることが好ましい。ビニルスルフォン酸の脱金属率が９５％を満たないと、黄変が発生し、分散剤などの有機物の分解が進みやすく、例えばインク組成物とした場合に長期保存安定性が低下するおそれがある。
【００４２】
【数１】
2015067741.tif 000006
（１）
【００４３】
金属種としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはそれらの混合物等があげられる。
【００４４】
加熱または紫外線照射による反応時間は３０分から６時間である。より反応時間を長くする事は害はないが不経済である。また、反応させる温度は３０℃から８０℃である。冷却後に、副生成物として生成したホモポリマーは凍結乾燥や遠心分離といった慣用の方法で除去することが可能である。また未反応モノマーは水への溶解性が高いので熱水またはアルコールを用いて洗浄する。
【００４５】
本発明において表面処理された着色剤を得るのに際し、着色剤の表面処理を均一に行い、着色剤とビニル基を有するモノマーとを強固に結合させ、得られた処理着色剤の、水中での分散性を高めるために、着色剤／ビニル基を有するモノマーの比率は重量比で１００／１〜１／１０とする事が好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物の他に、他の重合性モノマーを併用してもよい。併用可能なモノマーとしては具体的に、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メタクリル酸メチル、ビニル酢酸（ビニル酢酸より誘導されるポリビニルアルコール）等が挙げられる。
【００４７】
一方、顔料として汎用の有機顔料や水酸基を有しない無機顔料を用いる場合は、該顔料表面に水酸基を生成する処理を行う必要がある。水酸基を生成するためには公知の方法でおこなえばよく、例えば紫外線処理またはオゾン処理により着色剤表面に水酸基を形成する方法があげられる。この方法は、例えば特開平９−１５００４９に記載の方法があげられる。前記紫外線処理やオゾン処理等は顔料表面に過酸化物を生成するため、シランカップリング剤が反応しやすくなる。前記紫外線処理やオゾン処理の処理時間としては５分から２時間である。より長い処理時間は逆に生成した過酸化物を分解してしまうため好ましくない。
【００４８】
本発明の着色剤は、塩基性官能基を有する分散剤と併用することで有機溶剤やアクリルモノマー中でも安定分散する。
本発明の着色剤を使用することで、定粘性なインクにおいても顔料が沈降することなく安定分散することから、例えば各種グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ、インクジェット記録用インキ等のインキや、塗料、着色樹脂成型品等に使用出来る。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例・比較例を挙げることにより本発明を具体的に説明するが、本例が本発明を限定するものではない。
【００５０】
（実施例１  着色剤（ＶＴ−１）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」１０．０部、旭化成ファインケム株式会社製ビニルスルフォン酸「ＶＳＡ-Ｈ」(スルフォン酸ビニルの脱金属率が95％以上である市販品)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理し、分散液（ＳＴ−１）を得た。得られた分散液（ＳＴ−１）はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して着色剤（ＶＴ−１）を得た。
【００５１】
（実施例２  着色剤（ＶＴ−２）の製造方法）
厚さ０．３ｍｍのステンレス膜を張った直径３０ｃｍ、高さ８ｃｍの容器１内に、４８時間減圧下に８０℃で加熱乾燥を行ったＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」を５０ｇを入れ、容器１内を窒素ガスで置換後、毎分１０ｍｌの酸素ガス流通下で、振動モーターによる機械的振動と、内径２０ｃｍのスピーカーによる音波の振動を与えて顔料の攪拌を行いながら２５３．７ｎｍの紫外線を照射し表面処理を行い水酸基生成有機顔料（Ｐ−２）を得た。
【００５２】
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量１Ｌのガラス製反応器
に、水酸基生成有機顔料（Ｐ−２）４５．０ｇ、メタノール４５０ｇを添加して混合した後、超音波を用いて分散処理を行った。次いで、テトラメトキシシラン７．２ｇ、メタノール２５ｇを滴下ロート（１）に入れ、２５％アンモニア水３．６ｇ、脱イオン水３．６ｇを滴下ロート（２）に入れた。反応容器を６５℃に昇温して還流させながら、滴下ロート（１）および（２）から内容物を１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間保持してから、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール０」、花王（株）製）の２０％水溶液２．５ｇを添加し、さらに信越化学工業株式会社製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」２．５ｇを１０分間かけて添加した。その後、５０℃で３時間加熱を行ってから、室温まで冷却することにより、微粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆有機顔料の分散体（ＳＴ−２）を得た。
【００５３】
得られた分散体（ＳＴ−２）に含有される微粒子を遠心分離により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆有機顔料の粉体（ＤＴ−２）を得た。
【００５４】
得られたシリカ被覆有機顔料の粉体（ＤＴ−２）１０．０部、旭化成ファインケム株式会社製ビニルスルフォン酸「ＶＳＡ-Ｈ」(スルフォン酸ビニルの脱金属率が95％以上である市販品)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理した。得られた処理液はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して着色剤（ＶＴ−２）を得た。
【００５５】
（実施例３  着色剤（ＶＴ−３）の製造方法）
２５％ビニルスルフォン酸ナトリウム水溶液（旭化成ファインケム株式会社製、N-SVS-25）７．５Kgに３５％塩酸３Kgを加え、室温で３０分撹拌した。次いで減圧下、水を約４L濃縮し、析出した塩を濾別することにより、金属であるナトリウムの脱処理を行った。この脱ナトリウム処理をさらに２度行い、ビニルスルフォン酸ナトリウムのナトリウムを水素に交換させて、ビニルスルフォン酸水溶液（Ｘ）を得た。
【００５６】
ビニルスルフォン酸水溶液（Ｘ）の脱ナトリウム処理前の酸価と３度の脱ナトリウム処理後の酸価から求めた脱金属率は９３．５％であった。また脱ナトリウム処理前のよう素価と３度の脱ナトリウム処理後のよう素価から求めた収率は９４．８％であった。
【００５７】
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」１０．０部、ビニルスルフォン酸水溶液（Ｘ）(スルフォン酸ビニルの脱金属率が93.5％)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理した分散液（ＳＴ−３）を得た。得られた分散液（ＳＴ−３）はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して表面処理着色剤（ＶＴ−３）を得た。
【００５８】
（実施例４  分散液（１）の製造方法）
着色剤（ＶＴ−１）１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（１）を作製した。
【００５９】
（実施例５  分散液（２）の製造方法）
着色剤（ＶＴ−２）１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（２）を作製した。
【００６０】
（実施例６  分散液（３）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−１）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（３）を作製した。
【００６１】
（実施例７  分散液（４）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−２）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（４）を作製した。
【００６２】
（実施例８  分散液（５）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−１）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（５）を作製した。
【００６３】
（実施例９  分散液（６）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−２）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（６）を作製した。
【００６４】
（実施例１０  分散液（７）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−３）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（７）を作製した。
【００６５】
（比較例１  分散液（Ｈ１）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ１）を作製した。
【００６６】
（比較例２  分散液（Ｈ２）の製造方法）
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ２）を作製した。
【００６７】
（比較例３  分散液（Ｈ３）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ３）を作製した。
【００６８】
（比較例４  分散液（Ｈ４）の製造方法）
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ４）を作製した。
【００６９】
（比較例５  分散液（Ｈ５）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ５）を作製した。
【００７０】
（比較例６  分散液（Ｈ６）の製造方法）
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ６）を作製した。
【００７１】
［評価］
上記実施例１〜７、比較例１〜６の分散液を透明容器に２０ｇずつとりわけ、１６８時間（７日間）完全に沈降する時間を調べた。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
この結果、実施例で得られた着色剤を使用した分散液１〜７は、沈降時間１００時間を超え、比較例で得た分散液よりもはるかに長期保存安定性に優れることが分かる。このなかで、脱金属率が95％以上のビニルスルフォン酸を使用した実施例４〜９は、沈降時間１６８時間を超え、長期保存安定性にさらに優れることが分かる。