(57)【要約】      （修正有）【課題】極低温から５００℃の温度領域で、１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までの電気容量が直流、交流無関係に１ｍｓ以下で瞬時に蓄電できる蓄電材料及びそれらを積層した巨大蓄電体を提供する。【解決手段】結晶金属・合金薄帯にしくはアモルファス合金薄帯の両面もしくは片面が、サブナノ／ナノメートル寸法の凹凸もしくは渓谷空間に電荷を電気二重層的に蓄える集積ナノ構造（セル）のアモルファス絶縁相から構成された蓄電材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯の両面もしくは片面が微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を持ち、かつ電気抵抗が１００−５００，０００Ωｃｍの絶縁性物質層から構成され、その微細空間に電気二重層的に電荷が蓄えられる集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする蓄電材料。
【請求項２】
前記蓄電材料において、微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間が２×１０−１０〜１０−８ｍの幅にあり、容量が１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までに制御できる極微小サイズの集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１記載の蓄電材料。
【請求項３】
前記蓄電材料において、結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯の厚さが０−１００−μｍであることを特徴とする請求項１、２の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項４】
前記蓄電材料において、表面が１５ａｔ．％以下の酸素欠陥構造を持つ酸化物アモルファス相であり、内部構造がその凹凸表面の負（正）電荷の集積に対してそれを電気的に中和する正（負）の電荷の酸素欠陥サイトで構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項５】
前記蓄電材料において、サブナノ／ナノメータ寸法のナノコンデンサが並列接合もしくは直列接合して電気分布定数回路と集中定数回路の各々の一方または両方から構成された集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項６】
前記蓄電材料において、結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯を酸溶解処理によるデアロイング法、水素の強制鑿岩法あるいはイオン注入法によって蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷の原子空間を形成し、その後両表面もしくは片表面を酸化させた集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項７】
前記蓄電材料において、酸溶液中の陽極酸化法よって結晶金属・合金もしくはアモルファス合金薄帯の両表面もしくは片表面にサブナノ／ナノメータ寸法の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間が作られた厚さ２０−５００ｎｍの集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項８】
前記蓄電材料において、表面絶縁物質を物理的蒸着・スパッタリング法によって蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷の原子空間を形成させた集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項９】
前記蓄電材料において、ナノコンデンサ特性が極低温から５００℃迄作動可能な集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の蓄電材料。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の蓄電材料がその表面方向もしくは厚さ方向にプラス、マイナスの金属電極により、特に厚さ方向には有機物テープを介して粘着接合された集積ナノ構造（セル）であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の蓄電材料が立方体を含む直方体、巻尺状、折り畳状、捩巻状体として成形され１ｆＦの微弱電荷から１０ｋＦの巨大電荷までを瞬時に蓄電でき、１，０００Ｖまでの広範囲の耐電圧特性を持つことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の蓄電材料もしくはコンデンサが１ｎｓから１ｍｓのごく短時間で〜１ＭＨｚの交流変換直流及び直流を蓄電できることを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス（非晶質と同意義、以下アモルファスで統一）合金薄帯の両面もしくは片面がサブナノ／ナノメートル寸法の微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を持つ自己組織的でかつ電気抵抗が１００−５００，０００Ωｃｍの絶縁層から構成され、その微細空間に物理的に電荷が蓄えられる集積ナノ構造（セル）において、極低温から５００℃の広温度範囲と０−１，０００Ｖまでの広電圧範囲、直流から１ＭＨｚの高周波数領域において、１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までの広範囲容量を持ち、かつ１ｎｓ−１ｍｓの瞬時充放電性を実現させた集積ナノ組織薄帯蓄電材料及びその積層体から構成されたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】  コンデンサは静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等々のモバイル電子機器において電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を演じ、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品及び電気自動車用バッテリが急速に進化し、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を持つコンデンサの需要が高まっている。特に地球温暖化防止のためグリーンイノベーション（低炭素化）に合致した製品が求められている。【０００３】  コンデンサの用途による分類では、高電圧電力回路用と電子回路用に大別される。このうち、大容量コンデンサとしては、電気二重層コンデンサが注目され、最近電気貯蔵用として期待されている。具体的にはハイブリッド自動車や電気自動車の電源、コピー機の急速立ち上げ用電源や無停電電源装置、さらには鉄道用電車電源等があり、機動力約２％の確保までの実績がある。【０００４】  しかしながら、従来の、電気二重層コンデンサでは電解液―電極界面における電界溶液中のイオン及び電極中の電荷担体（電子またはホール）を用いている為、比表面積が大きい活性炭を電極として利用し数Ｆ／ｃｍ３級の静電容量を出しているが、耐圧は電解液の分解圧以下に制限されるため、約１Ｖ（水系電解液）、約３Ｖ（非水系電解液）と非常に低い。接続された個々のコンデンサの特性ばらつきに起因する過充電防止の工夫が必要であり、漏れ電流が非常に大きく周波数特性も悪い。加えて直流、交流を問わず瞬時の充電ができないという致命的欠陥を持っている。更には溶液系のため、衝撃、地震等で破損後漏洩し環境汚染の可能性が高いと言った弱点を持っている。また液体が凝固する寒冷地や冬期、及び７０℃以上の高温では使えない。【０００５】  ところで、コンデンサの蓄電特性は１ｐＦから数十ｍＦまで広範囲に電子・電気機器の主要構成部品として利用されている。蓄電容量Ｃ（Ｆ）はＣ＝Ｑ／Ｖ＝εＡ／ｄ（Ｑ（Ｑ）：電荷、Ｖ（Ｖ）：電圧、ε：誘電率、Ａ（ｍ２）：電極面積、ｄ（ｍ）：電極間距離）で与えられるので、電極面積が大きく電極間距離が小さいほど高電荷容量が得られる。Ａを大きくしｄを小さくして極大容量にすることや、Ａを小さくしｄを大きくして極小容量にすることは難しい。【０００６】  上記の問題点は、集積ナノ構造（セル）であるサブナノ／ナノメートル寸法の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間に電荷が物理的に蓄えられるならば、Ａを小さくｄを小さくすることができ、単位面積当たりの蓄電電荷量を極力大きくすることができる。発明者はｄを小さくする方法としてアモルファス相を構成するサブナノメートルサイズのクラスタに注目して鋭意研究してきた。例えば、水素含有アモルファス合金Ｎｉ０．３２４Ｎｂ０．２１６Ｚｒ０．３６Ｈ０．１０を構成する０．５６ｎｍ径の歪んだ２０面体Ｚｒ５Ｎｉ５Ｎｂ３クラスタ間隙に０．２３ｎｍ径（酸素原子径）の絶縁層トンネルが存在することによって常温で電流誘起の離散的なクーロン振動や常温コンダクタンスの量子化が起こり、このトンネル中には１８μＦの電気容量が蓄積できることを発明者が世界で初めて��見した。このトンネルは幅１ｍｍ、厚さ３０μｍ、長さ１５ｍｍ間の試料中に約０．７億本存在する。クーロン振動については非特許文献１，２に、コンダクタンスの量子化については非特許文献３に、クラスタ間隙とその蓄積電荷量については非特許文献４に、クラスタ寸法については非特許文献５に示されている。これらの予備研究を踏まえて、特許文献１は、アモルファス合金のナノコンデンサへの使用について開示している。【０００７】  しかしながら、上記の特許文献１に記載されている合金は充電が出来るものの、電気抵抗が相対的に小さい為放電がしづらいという弱点が見つかった。そこでＡｌの塩酸抽出によるデアロイング法により微小凹凸面を付与し電気抵抗が１−１０３ΩｃｍのＳｉ−Ａｌ系ナノ結晶薄帯の蓄電効果を検討した。直流に近い１ｍＨｚで１００μＦ（０．４５Ｆ／ｃｍ３）を得ることができた（非特許文献６）。特許文献１はこれらを予備研究として得られたものである。【０００８】  特許文献１は電気容量がまだ不十分であり、試料が脆いと言う弱点も見つかった。更に電気抵抗率を上げるため、アモルファス合金薄帯の両面を陽極酸化させた約５０ｎｍの火山孔を持つＴｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のナノコンデンサ特性を発表した（非特許文献７）。これにより、蓄電量は平均で８６４Ｆ／ｃｍ３、耐電圧１８０Ｖ、使用可能温度範囲−８０〜＋１８０℃の蓄電材が得られた。【０００９】  一方、蓄電容量の観点からみると、化学電解液中でのＭｎＯ２被覆ナノポーラスＡｕ系アモルファス合金セパレータにおいて１，１６０Ｆ／ｃｍ３の高比電気容量が報告されている（非特許文献８）。しかしながら、これは従来の液体を媒介とする電気化学電池の応用であり、本発明の物理的固体蓄電体とは本質的に異なっている。【００１０】  また、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）により膜厚１０ｎｍ以下の誘電率２１０〜２４０を持つペロブスカイトＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシート薄膜コンデンサ素子の研究が報告されているが（非特許文献９参照）、電極間は本発明品の約１０倍大きく、セラミックスのため電極材との接合が容易でなく接触抵抗は高いという問題がある。【００１１】  要約すれば、ナノコンデンサを含有したサブナノ／ナノメートル寸法からメートル寸法までのアモルファス合金を利用して物理的方法により低温から室温以上の温度域までの蓄電容量の研究報告はなされていない。またグリーンイノベーション・スマートグリッド（次世代送電網）社会におけるコンデンサに求められる蓄電及び放電を行う機能を満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特願２０１２−５３６７４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ａ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｙａｍａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，“Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７），２０３１１１−１−３．
【非特許文献２】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，“Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ  ｄｏｔ  ｉｎ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙｓ  ｗｉｔｈ  ｎａｎｏｆａｒａｄ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０５（２００９）０６３７１５−１−５．
【非特許文献３】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｏｎ  Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７（２０１０），２４３１０８−１−３．
【非特許文献４】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｍ．Ｓｅｔｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，“ａｃ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｗｉｔｈ  ｆｅｍｔｏｆａｒａｄ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｔｕｎｎｅｌｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９６（２０１０）０４３１０３−１−３．
【非特許文献５】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｎ．Ｆｕｊｉｍａ，Ｈ．Ｏｊｉ，Ａ．Ｉｎｏｕｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｅｍｕｒａ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｈ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｂｙ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ＸＡＦＳ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，”Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，４９７（２０１０）１８２−１８７．
【非特許文献６】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｔ．Ａｒａｋｉ，Ｋ．Ｎａｇａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｋｕｒａｂａ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ｄｅ−ａｌｌｏｙｅｄ  Ｓｉ−Ａｌ  ａｌｌｏｙ  ｒｉｂｂｏｎｓ”，９９，４７００１（２０１２）．
【非特許文献７】Ｍ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｋ，Ｓｕｇａｗａｒａ，Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｉ．Ｓｅｋｉ，Ｔ．Ｓｕｅｙｏｓｈｉ，“Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ｄｅ−ａｌｌｏｙｅｄ  ａｎｄ  ａｎｏｄｉｃ  ｏｘｉｄｅｄ  Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙ  ｒｉｂｂｏｎ，”Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．ＲＲＬ，７，４７７−４８０（２０１３）．
【非特許文献８】Ｘ．Ｙ．Ｌａｎｇ，Ａ．Ｈｉｒａｔａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，６，２３２  ２０１１）ｏｎ  ｌｉｎｅ（Ｆｅｂ．２０，２０１１）．
【非特許文献９】Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｋ．Ａｋａｔｓｕｋａ，Ｙ．Ｅｂｉｎａ，Ｈ．Ｆｕｎａｋｕｂｏ，Ｋ．Ｏｎｏ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｒｏｂｕｓｔ  ｈｉｇｈ−ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  ｔｈｉｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，４，５２２５−５２３２（２０１０）．
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明者は、コンデンサ等、蓄電及び放電を行うことができる電子部品の製造に適した蓄電材料を鋭意研究した結果、任意のサブナノ／ナノメータ寸法の原子空隙を持つ集積微細構造（セル）を自己組織化的に形成させた合金に、更により高比表面積微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を形成させたアモルファス相を持つ電気抵抗が１００−５００，０００Ωｃｍの絶縁性酸化物層を作成できることを新たに見出した。
【００１５】  本発明は、上記新たな発見に基づいてなされた発明であり、本発明の目的は、コンデンサ等の蓄電及び放電を行うことができる電子部品に求められる機能である、極低温から５００℃の温度領域で電荷を１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までの広範囲に、しかも直流、交流に無関係に瞬時に充電させることができる蓄電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明は、以下に示す、蓄電材料及び該蓄電材料を用いたコンデンサに関する。
【００１７】（１）結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯の両面もしくは片面が微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を持ち、かつ電気抵抗が１００−５００，０００Ωｃｍの絶縁性物質層から構成され、その微細空間に電気二重層的に電荷が蓄えられる集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする蓄電材料。
（２）前記蓄電材料において、微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間が２×１０−１０〜１０−８ｍの幅にあり、容量が１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までに制御できる極微小サイズの集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１記載の蓄電材料。
（３）前記蓄電材料において、結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯の厚さが０−１００μｍであることを特徴とする請求項１、２の何れか１項に記載の蓄電材料。
（４）前記蓄電材料において、表面が１５ａｔ％以下の酸素欠陥構造を持つ酸化物アモルファス相であり、内部構造がその凹凸表面の負（正）電荷の集積に対してそれを電気的に中和する正（負）の電荷の酸素欠陥サイトで構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蓄電材料。
（５）前記蓄電材料において、サブナノ／ナノメータ寸法のナノコンデンサが並列接合もしくは直列接合して電気分布定数回路と集中定数回路の各々の一方または両方から構成された集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蓄電材料。
（６）前記蓄電材料において、結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯を酸溶解処理によるデアロイング法、水素の強制鑿岩法あるいはイオン注入法によって蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷の原子空間を形成し、その後両表面もしくは片表面を酸化させた集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の蓄電材料。
（７）前記蓄電材料において、酸溶液中の陽極酸化法よって結晶金属・合金もしくはアモルファス合金薄帯の両表面もしくは片表面にサブナノ／ナノメータ寸法の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間が作られた厚さ２０−５００ｎｍｍの集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の蓄電材料。
（８）前記蓄電材料において、表面絶縁物質を物理的蒸着・スパッタリング法によって蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷の原子空間を形成させた集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の蓄電材料。
（９）前記蓄電材料において、ナノコンデンサ特性が極低温から５００℃迄作動可能な集積ナノ構造（セル）であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の蓄電材料。
（１０）請求項１〜９の何れか１項に記載の蓄電材料がその表面方向もしくは厚さ方向にプラス、マイナスの金属電極により、特に厚さ方向には有機物テープを介して粘着接合された集積ナノ構造（セル）であることを特徴とするコンデンサ。
（１１）請求項１〜１０の何れか１項に記載の蓄電材料が立方体を含む直方体、巻尺状、折り畳状、捩巻状体として成形され１ｆＦの微弱電荷から１０ｋＦの巨大電荷までを瞬時に蓄電でき、１，０００Ｖまでの広範囲の耐電圧特性を持つことを特徴とするコンデンサ。
（１２）請求項１〜１１の何れか１項に記載の蓄電材料もしくはコンデンサが１ｎｓから１ｍｓのごく短時間で〜１ＭＨｚの交流変換直流及び直流を蓄電できることを特徴とするコンデンサ。
【発明の効果】
【００１８】  本発明は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の蓄電材料は、電荷の蓄電及び放電を行うことができるため、コンデンサ制御の電子部品の構成材料として用いることができる。
（２）本発明の蓄電材料である合金の空隙トンネル寸法の大きさ及び長さは、水素原子との親和性の高い金属元素の量と処理時間によって、又はデアロイング法により一部金属元素を酸、アルカリ溶解除去処理により、更にはフッ化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の陽極酸化処理により制御できるので、使用される蓄電材料及びコンデンサ等の用途に応じて蓄電する電荷を調整することが可能である。
（３）本発明の蓄電材料の表面が１５ａｔ．％以下の酸素欠陥構造を持つ酸化物アモルファス相であり、内部構造がその凹凸表面の負（正）電荷の集積に対してそれを電気的に中和する止（負）の電荷の酸素欠陥サイトで構成されていることから、絶縁破壊することなく巨大な電荷が蓄電することが可能である。
（４）本発明の蓄電材料は、比表面積（３０，０００−１００，０００ｍ２／ｇ）を持つサブナノ／ナノメータ寸法のナノコンデンサが並列接合もしくは直列接合して電気分布定数回路と集中定数回路の各々の一方または両方から構成された極微小寸法の集積ナノ構造（セル）であることから、１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までの任意の蓄電容量を持つコンデンサである。
（５）本発明のコンデンサは１００−５００，０００Ωｃｍの電気抵抗率を持つ酸化物でできているため、ｌｍＶ〜１，０００Ｖまでの広範囲の耐電圧特性が可能となる。
（６）本発明の蓄電材料は、固体系のため、衝撃、地震等で破損の可能性はなく、また、耐食性も兼備している。更に、本発明のコンデンサは、従来の二次電池と異なり電気化学反応を伴わないため、充放電回数の制限がないこと、大電流の充放電に強く温度条件の厳しい環境下でも利用できる。
（７）従来のコンデンサは直流回路における蓄電を基本にしているが、本発明はサブナノ／ナノメータ寸法の凹凸もしくは渓谷空間を持つ酸化物層から構成されている為、極低温から５００℃迄の広温度領域、１，０００Ｖまでの広範囲の耐電圧、１ｎｓから１ｍｓのごく短時間で、直流蓄電のみならず１ｍＨｚ〜１ＭＨｚの急速充放電性を有しているので、交流蓄電機器への応用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表１中の実施例１使用のナノコンデンサの酸化物表面図
【図２】アモルファス合金（Ｔｉ０．４９Ｎｉ０．２７Ｃｕ０．２５）９８．５Ｈ１．５の交流インピーダンスの測定結果を表したナイキスト図
【図３】表面をＮｉのデアロイン後陽極酸化したＡｌ８５Ｙ５Ｎｉ５Ｃｏ２アモルファス合金のキャパシタンスの１７３Ｋ，２７３Ｋ，５７３Ｋ，７２３Ｋでの周波数依存性
【図４】表面をＮｉのデアロイン後陽極酸化したＡｌ８５Ｙ５Ｎｉ５Ｃｏ２アモルファス合金のキャパシタンスの５０Ｖ，２００Ｖ，５００Ｖ，６５０Ｖでの周波数依存性
【図５】表面をＮｉのデアロイン後陽極酸化したＴｉ７０Ｎｉ１５Ｇｅ１５アモルファス合金の１ｍｓ充電後の１μＡ，１ｍＡ，１００ｍＡの定電流における放電特性
【図６】厚さ方向電極（ａ）と長さ方向電極（ｂ）
【図７】表面酸化層をもつ薄帯を上下の電極でポリマー粘着テープを介して機械的に挟持させた積層体と表面方向の電極を並列に接合した巻き上げ方式及び捩巻き（螺旋巻き）方式
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明の蓄電材料、蓄電材料を用いたコンデンサについて、更に詳しく説明する。
【００２１】  上記のとおり、本発明の蓄電材料は、結晶金属・合金薄帯もしくはアモルファス合金薄帯の両面もしくは片面が微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を持つ絶縁酸化物層から構成されており、蓄電材料が１００−５００，０００Ωｃｍの特定範囲の電気抵抗を持つことで、広範囲の電荷を電気二重層的に蓄電することができ、且つ蓄電及び放電を行うことができる特徴を持っている。
【００２２】  本発明において、「渓谷」とは、０．１〜５０ｎｍ径でその深さが径の〜１０倍の極小の谷を意味する。また、ナノメータオーダとは、１×１０−９〜１００×１０−９ｍを意味し、サブナノメータとは、０．１〜０．９ｎｍを意味する。
【００２３】  また、本発明の「集積ナノ構造」とは、１０−３０〜１０−２１ｍ３程度に制御できる極微小サイズの構造を意味し、「蓄電材料」とは、絶縁層中の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間で繋がった塊を意味する。更に、本発明の「コンデンサ」とは、従来の電子回路に用いられる瞬時の充放電特性より電荷を蓄積させた後の放電性を持つ物理的蓄電体であるものを意味する。
【００２４】  先ず、本発明で用いられる合金は、任意の寸法の原子空隙を持つ集積微細構造を自己組織化的に形成させ、且つ、一定範囲の電気抵抗を有することで、電荷の蓄電及び放電が速やかにできるものであれば特には限定されない。しかしながら、水素原子を侵入固溶可能な金属伝導島を構成するには、水素との親和性が高い金属元素と親和性が低い金属元素の両方を使用することが望ましい。
【００２５】  この結果、アモルファス合金では〜４ａｔ．％の「自由体積」と呼ばれる空孔が存在し、その空孔は結晶中の原子欠陥より小さく均一であり、ｆＦ単位のキャパシタンスを持っている
【００２６】  水素との親和性が高い金属元素としては、ＶＩｂ、Ｖｂ族金属が挙げられる。水素との親和性が低い金属元素としては、Ｎｉに代表されるＶＩＩＩ族元素、ＣｕやＺｎに代表されるＩｂ、ＩＩｂ族元素が挙げられる。
【００２７】  水素との親和性が高い金属と低い金属の合金としては、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｖ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｌａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｇ等が挙げられ、強靭性と低廉安価であることから、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系が好ましい。
【００２８】  本発明の合金は結晶、準結晶、非晶質の何れであってもよいが、サブナノメートル寸法のごく微小空間を有する可能性が高いことから、アモルファスの方が好ましい。合金の結晶構造は、冷却速度を変化させることで調整でき、１０６Ｋ／ｓ以上、好ましくは１０８Ｋ／ｓ以上にすることで、均質な伝導島構造となり、１０６Ｋ／ｓ以下とすることで、結晶となる。なお結晶は三次元的な構造対称性を持っているが、結晶に水素をある割合以上固溶させるとアモルファス化するものの脆弱化するため、水素添加量は適宜調整する必要がある。
【００２９】  本発明の蓄電材料である金属アモルファスから成るアモルファス合金または準結晶は、四面体、八面体、十二面体、二十面体等の金属多面体構造、金属伝導島及びその派生構造の組み合わせから、部分的もしくは全面的に構成されている。これらの合金に水素原子が吸収される時、水素原子は最初金属多面体間に侵入固溶しサブナノスケールの絶縁層（空間）を介した連続的クラスタ集合体を作る。それ以上はクラスタ中に固溶し、絶縁性のクーロン振動を起こす。その固溶限は水素原子との親和性がある元素によって異なるものの、水素原子がクラスタ間に最大固溶限界まで固溶した組織はサブナノ／ナノメータ寸法の均一な組織ネットワーク構造が系全体に作成されている理想的な蓄電材料となる。
【００３０】  合金にサブナノ／ナノメータ寸法のトンネル絶縁層を作成させる方法としては、電気分解法、スパッター法、水素の強制鑿岩圧入法、イオン注入法、デアロイング法が挙げられる。サブナノ／ナノメータ寸法の表面酸化物蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷を作成させる方法には、陽極酸化法、スパッター法がある。
【００３１】  なお、本発明において、「デアロイング法」とは、合金リボンもしくは細線を酸ないしアルカリ溶液中に浸漬し、合金構成元素のうち電気化学的に卑な金属元素を一部または複数元素を溶解除去し、原子径サイズの原子空孔もしくはトンネルを作成する方法であって、水素原子を用いなくても、サブナノ／ナノメータ寸法の均一な組織ネットワーク構造が系全体に作成される方法を意味する。更に、従来のデアロイング法では単に元素を除去するだけであるが、本発明のデアロイング法は、活性金属元素を溶解と同時に酸化させて原子空孔もしくはトンネルに接する部分を絶縁層にさせることも併せて行う方法を意味する。
【００３２】  デアロイング法により合金にサブナノ／ナノメータ寸法のトンネル絶縁層を作成させる場合は、合金組成として、Ｓｉ−Ａｌ−Ｖ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｃｒ等が好ましい。活性金属を選択溶解酸化させる合金組成としてはＴｉ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｇｅ、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｈｆ−Ｚｒ−Ｎｉ等のＴｉ基合金、Ａｌ−Ｃｒ−Ｇｅ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｙ−Ｎｉ−Ｃｏ等々のＡｌ基合金、Ｌａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｇが挙げられる。
【００３３】  合金の空隙トンネル寸法の大きさ及び長さは、電気分解法の場合水素原子との親和性の高い金属元素の量と処理時間によって制御できる。水素原子との親和性の高い金属元素の量を多くすれば、トンネル寸法の大きさ、長さは平均で０．２〜０．３ｎｍとなり、蓄電量は最大２，０００Ｆ／ｃｍ３になる。
【００３４】  絶縁性の酸化物薄膜の形成には陽極酸化法を用いるが、サブナノ／ナノメータ寸法の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を作るには非特許文献７の硫酸溶液では約５０ｎｍの火山孔が限界であり比表面積増大による電気容量の増加は望めない。そこで少量のフッ化水素水を用いた電界溶液が０．５−１０ｎｍの内径を持つ凹凸孔の作成にとって重要である。凹凸孔寸法の大きさ、長さはフッ化水素水と弗化・酢酸アンモニウムのような還元抑制剤やグリセリン溶液の量的割合及び処理時間によって制御できるので、蓄電材料もしくはコンデンサの用途に応じて構成元素の種類とその組成及び処理時間を変化させねばならない。その厚さは余り厚いと重量が増すことによるエネルギー密度やパワー密度が低下し、反対に少ないと電気容量が減少し強度が低下するので０−１００μｍに限定され、望むらくは５−２０μｍが好適である。フッ化アンモニウムや硫酸アンモニウム等もしくはグリセリンを用いると、比表面積は最大１００，０００１ｍ２／ｇとなり蓄電量は〜１０，０００Ｆ／ｃｍ３になる。したがって、本発明の蓄電材料をコンデンサ等に用いる際には、コンデンサが所期の蓄電特性を得られるよう、構成材料である蓄電材料の金属元素の組成及び処理時間を適宜調整すればよい。
【００３５】  陽極酸化法以外のもう１つの酸化物のサブナノ／ナノメータ寸法原子空間作成法は、酸化物のような絶縁物質を蒸着・スパッターリング方式で凹凸薄膜を作成する方法である。この方法は鋳型プロセス等のマスキング技術が必要である。
【００３６】  また、デアロイング法で合金にサブナノ／ナノメータ寸法のトンネル絶縁層を作成させる場合、合金の空隙トンネル寸法の大きさ及び長さは、酸濃度と浸漬時間で調整することができる。具体的には、酸を濃くすると短時間の処理となるが内部まで十分浸透できないため電気抵抗率を大きくできなくなり、浸漬時間を長くすると電気抵抗率は大きくできるが活性金属の酸化絶縁化は抑制される。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、元素を溶解できる酸を適宜使い分ければよい。溶質原子量は少ないと比表面積が上がらず蓄電効果は弱く、反対に多いと比表面積が大きくなり蓄電効果は増大するものの試料そのものの強度が弱くなり崩壊するので、最適量が存在する。１０−４０ｖｏｌ．％が好適である。
【００３７】  本発明の蓄電材料は、１００−５００，０００Ωｃｍの電気抵抗を有することが好ましい。電気抵抗が１００Ωｃｍより小さいと、蓄電は容易になるものの放電特性が著しく悪く、また、５００，０００Ωｃｍより大きいと、放電性が極端に悪くなる。
【００３８】  蓄電材料の電気抵抗は、合金構成元素の種類を選択し、更に絶縁層の厚さで調整することができる。低抵抗の制御には、合金中の水素との親和性が高い金属の割合を多くすると電気抵抗が１ケタから２ケタ上がり、水素との親和性が低い金属の割合を多くすると電気抵抗が小さくなる。高抵抗の場合は、表層酸化物としてＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の元素を選択すると大きくなる。また、デアロイング法の場合は、良伝導性金属元素を溶解除去することで電気抵抗を調整することができる。
【００３９】  上記方法により作製された蓄電材料は、絶縁性物質層中にサブナノ／ナノメートル寸法の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を持つ集積ナノ構造を自己組織的に形成させることから、約−２６９℃〜約５００℃の温度で１ｍＦ／ｃｍ３から１０，０００Ｆ／ｃｍ３までの広範囲容量の蓄電性を得ることができる。なお、電子部品がペースメーカ等、体内に入れて用いられる場合は、蓄電材料の容量を１ａＦ〜１μＦ／ｃｍ３に調整することが好ましい。蓄電容量は、電極間距離を変えることで、制御することが可能である。なお使用温度上限を５００℃としたことはこれ以上の温度でアモルファス合金が結晶化し脆弱になるからである。
【００４０】  また、従来の電気二重層コンデンサはイオンの移動速度によって放電特性が遅延するので、交流周波数の上昇に伴って放電性が劣化し、１００ｋＨｚ以上では放電性はゼロとなる。しかしながら、本発明の蓄電材料は、電荷の媒体が電子なので充放電特性が俊敏であり、且つ、蓄電材料の電気抵抗を１００−５００，０００Ωｃｍの電気抵抗範囲、望むらくは１，０００−５０，０００Ωｃｍとすることで、放電特性が優れ、１ｍＨｚ〜１ＭＨｚの高周波領域においても、充放電することが可能であり、交流蓄電機器への用途も拡がる。
【００４１】  更に、従来の電気二重層コンデンサでは電解液―電極界面における電界溶液中のイオン及び電極中の電荷担体（電子またはホール）を用いている為、比表面積が大きい活性炭を電極として利用し数Ｆ／ｃｍ３級の静電容量を出しているが、耐圧は電解液の分解圧以下に制限されるため、約１Ｖ（水系電解液）、約３Ｖ（非水系電解液）と非常に低い。接続された個々のコンデンサの特性ばらつきに起因する過充電防止の工夫が必要であり、漏れ電流が非常に大きく周波数特性も悪い。加えて充電に数時間が必要である。更には溶液系のため、衝撃、地震等で破損後漏洩し環境汚染の可能性が高い等の欠点がある。本発明の蓄電材料は、大容量蓄電コンデンサは比表面積（３０，０００−１００，０００ｍ２／ｇ）が上記活性炭（９００−２，５００ｍ２／ｇ）より１０−３０倍大きい究極の電極を有し、表面が絶縁性酸化物の為１ｍＶ−１，０００Ｖまでの広範囲の耐電圧特性が可能となる。
【００４２】  本発明のコンデンサは、図６に示すように電極金属を蓄電材料の上下に粘着性ポリマーテープを介して挟持させるか長手方向に接続させることで作製できる。粘着性ポリマーテープの使用は該蓄電材料との接触を良くしかつ、表面微細孔の蜂の巣状、凹凸もしくは渓谷空間を覆うことで電子吸着性を改善させる為である。更に図７に示すように、それを薄く延ばして積み上げたり又は巻き上げたり、細線状にして螺旋巻きにした後、電極を接合することで本発明のコンデンサとなる。２つの蓄電材料を接合する際には、蓄電材料のアモルファス相を結晶化させないことが好ましく、蓄電材料を挟持する電極材のメッキ接合やスポット溶接もしくはファイバーレーザによる接続が好ましい。蓄電材料の電極を接続した後は、エポキシ、ウレタン等の公知の密封用樹脂で密封すればよい。また、セラミックス基板上に蓄電材料を塗布し、電極を接続し、樹脂で密封したりして作製してもよい。
【００４３】  また、本発明の蓄電材料は、コンデンサ以外にも、バッテリ、太陽電池、体内埋め込み器具等の電子部品の製造に用いることができる。また本発明の蓄電材料から作製されたコンデンサと従来の電界二重層コンデンサやセラミックコンデンサと並列、直列接合することで、複合化・ハイブリッド化コンデンサを作製することもできる。
【００４４】  上記の蓄電材料やコンデンサは、次世代の物理的固体電子直接蓄電池として、各種の弱電、強電用蓄電システム、超高速集積・極大電力システム、具体的には半導体代替エレクトロニクス、各種の単電子トンネリングトランジスタ、電圧励起レーザ、メモリ素子、超高速集積・極低電力システム、車等移動体用の電源、交流蓄電器等の蓄電地に有用である。
【００４５】  特に、本発明の従来品との大きな相違点は１ｎｓ−１ｍｓの極めて短い充電時間である。その為、実用５０，６０Ｈｚの交流をＡＤ−ＤＣコンバータを用いて脈流から擬似直流にすれば交流蓄電が可能となり送電線の廃止が可能となる。海岸地方もしくは外国での風力発電や洋上・海中発電での送電線の廃止は用地買収や漁業補償あるいは国際問題、ひいては設備費用の軽減や建設時間の短縮といった社会インフラにおいても福音となる。更には雷を含む大気電流の蓄電も可能となり発電所の削減や廃止が可能となる。雷の蓄電には１．〜１億Ｖの耐電圧、２．〜１億Ａの耐電流、３．１ｍｓ以下の瞬間充電の３条件が必要であるが、瞬間充電は本特許の優先項目なので問題なく、電流は例えば１万本の分流によって防止できるので１，０００Ｖまでの中規模雷は充電可能となる。
【００４６】  以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【発明の実施するための最良の形態】
【実施例】
【００４７】（実施例１〜１０）
以下、本発明における各種金属組成の薄膜、薄帯の作成方法とサブナノ／ナノメートル寸法原子空間を形成する方法およびその結果としての蓄電容量さらには積層方法の実施例を説明する。【００４８】  Ａｒ雰囲気下で、表１の実施例１〜１０組成のアーク溶解した合金インゴット（但し、この段階では、表１の合金組成中の「Ｈ」は含有されていない。ａ：アモルファス、ｃ：結晶を意味する。なお０．０５＜ｘ＜０．３）から冷却速度〜１０６ｍ／ｓの単ロール液体急冷法にて幅１ｍｍ、厚さ２０−５０μｍのリボン状薄帯試料を、双ロール液体急冷法にて幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのリボン状薄帯試料を作成した。水素のチャージは常温下、酸性法とアルカリ法で行った（請求項６）。水素ガス圧入法は５−１０気圧の水素雰囲気中２００〜３００℃、３−５時間の条件で行った。表１には各種結晶・アモルファス合金の組成と表面酸化物、比表面積、蓄電容量、電気抵抗率を示してある。水素の定量は不活性ガス搬送溶融熱伝導度法によった。水素チャージにより金属クラスタ間に自己組織化的に水素は固溶し、〜４．１ａｔ．％の自由体積（原子空間）を有する集積微細構造（セル）が作成できる。なお、本発明が適用される材料は、上記請求項において包含される全ての金属元素が対象であり、表１に記載された材料に限定されるものではない。【００４９】  実施例１
表１中の番号１の試料の酸化物表面走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。本試料の陽極酸化孔は平均約２ｎｍのナノメートル寸法の大きさであることを示している（請求項１、２）。【００５０】  実施例２
表１中の番号３の試料を用いて、ＬＣＲメータによる交流インピーダンス、キャパシタンス、インダクタンスを四端子法にて測定した。交流発信レベルは０．１ｍＶ〜３０ｍＶとし、発振周波数は１ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲で計測した。その測定結果を各々図２に示す。高周波領域で４５°の勾配を持ち、低・中周波領域で真円を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。これは電気分布定数回路（挿入図左）と集中定数回路（挿入図右）を持つ抵抗ＲとキャパシタンスＣの並列等価回路から構成されていることを示す例である（請求項５）。【００５１】  実施例３
オシロスコープを用いた過渡現象法で−１００〜５００℃の温度領域、〜１，０００Ｖの電圧領域で１ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲のキャパシタンスを表１中の番号９の試料を用いて測定した。その結果を図３及び図４に示す。図３の１ｍＨｚ−１ｋＨｚの周波数領域において温度には無関係に周波数が１桁上がるごとにキャパシタンスは１桁ずつ減少したが、１ｋＨｚ以上の周波数領域においてはその減少度合いが温度低下に伴って緩慢になる（請求項９）。図４の耐電圧性において、電圧に無関係に１００Ｈｚまでは周波数が１桁上がるごとにキャパシタンスは１桁ずつ減少したが、１００Ｈｚ以上の周波数では飽和した。その度合いは低電圧ほど顕著である（請求項１２）。ちなみに、図３、図４の場合、充放電時間は１ｍＨｚで１ｍｓ、１ｋＨｚ以上の周波数で１５ｎｓであった（請求項１２）。【００５２】  実施例４
表面からＮｉのデアロイン後陽極酸化した表１中の試料番号２のＴｉ７０Ｎｉ１５Ｇｅ１５アモルファス合金の１ｍｓ充電後の１μＡ，１ｍＡ，１００ｍＡの定電流における放電特性を図５に図示する。蓄電容量、放電時間及び充放電周波数域はポテンシオスタット／ガルバノメータ法で測定した。充電後の急激なＩＲドロップ後、３曲線は直線的に減少し、直流放電特性を示している（請求項１２）。【００５３】  実施例５
表１に示したリボン状薄帯の上下を金属製電極で機械的に挟持させた厚さ方向電極（ａ）と長手方向に電極を接合させた長手方向電極（ｂ）を図６に示す（請求項１０）。【００５４】  実施例６
表１に示したリボン状薄帯の上下を金属製電極で機械的に挟持させた各コンデンサを並列に電極接合させた積層体を図７に示す。１段縦７固、横７固の５段で合計２４５個のコンデンサの集積体である（請求項１１）。
実施例１
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【００５５】  表３に示すように、本発明のコンデンサは、合金から作製されているのにかかわらず、電荷の蓄積及び放電ができ、特に、デアロイング法により作製された蓄電材料を用いたコンデンサの放電特性が著しく良いことが確認された。
実施例２
実施例１の１０の試料の製造方法、水溶液・気体成分、蒸着条件、製造条件を表２に示す。
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実施例３
試料の重畳方法（図６）、電極の接合方法、密封方法を表３に示す。
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表３に示すように、本発明のコンデンサは、酸化物表面に電荷の蓄積ができ、特に、弗化アンモニウムや酢酸アンモニウム等の陽極酸化法により作製された蓄電材料を用いたコンデンサの放電特性が著しく良いことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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