(57)【要約】【課題】高温環境下であっても、高いεrを有するＳＴＯ系誘電体セラミックの製造方法、およびそのようなＳＴＯ系誘電体セラミックを提供する。【解決手段】元素として、Ｓｒと、Ｔｉと、Ｓｎとを含み、各元素の量をモル部で表した場合、Ｓｒの量のＴｉの量に対する比ｘが０．７７≦ｘ≦０．９９、およびＳｎの量のＴｉの量に対する比ｙが０．０１≦ｙ≦０．２３の各条件を満たす未焼成の成形体を、Ｓｎが正４価から正２価に還元され得る雰囲気下で焼成することにより、化合物として、組成式をＡＢＯ3で表した場合、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む焼結体とした後、さらにＳｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気下で熱処理することにより、Ａサイトに存在しているＳｎの一部をＢサイトに移動させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素として、Ｓｒと、Ｔｉと、Ｓｎとを含み、前記各元素の量をモル部で表した場合、
Ｓｒの量のＴｉの量に対する比ｘが０．７７≦ｘ≦０．９９、および
Ｓｎの量のＴｉの量に対する比ｙが０．０１≦ｙ≦０．２３
の各条件を満たす、未焼成の成形体を準備する、第１の工程と、
前記未焼成の成形体を、Ｓｎが正４価から正２価に還元され得る雰囲気下で焼成することにより、化合物として、組成式をＡＢＯ3で表した場合、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む焼結体を得る、第２の工程と、
前記焼結体を、Ｓｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気下で熱処理することにより、前記ペロブスカイト型化合物においてＡサイトに存在しているＳｎの一部をＢサイトに移動させる、第３の工程と
を含む、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記第３の工程の熱処理において適用される温度は、前記第２の工程の焼成において適用される温度より低い、請求項１に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程の熱処理は、前記第２の工程の焼成の降温過程において、雰囲気をＳｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気に変更して実施される、請求項２に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項４】
元素として、Ｓｒと、Ｔｉと、Ｓｎとを含み、前記各元素の量をモル部で表した場合、
Ｓｒの量のＴｉの量に対する比ｘが０．７７≦ｘ≦０．９９、および
Ｓｎの量のＴｉの量に対する比ｙが０．０１≦ｙ≦０．２３
の各条件を満たし、
化合物として、組成式がＡＢＯ3で表され、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉとＳｎとを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む、誘電体セラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3：以後ＳＴＯと呼称する）系誘電体セラミックの製造方法、およびＳＴＯ系誘電体セラミックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型化合物では、通常、酸素イオンの配位数が１２となる位置をＡサイト、酸素イオンの配位数が６となる位置をＢサイトと呼称する。そして、Ａサイトに位置する元素をＡで表し、Ｂサイトに位置する元素をＢで表し、組成式をＡＢＯ3で表す。
【０００３】
ＳＴＯは、Ａサイトに存在する元素がＳｒであり、Ｂサイトに存在する元素がＴｉであるペロブスカイト型化合物である。ＳＴＯは比抵抗が高く、高耐圧を要求されるセラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体のベース材料として用いられている。
【０００４】
一方、ＳＴＯの比誘電率（εr）は、極低温では高いものの、室温以上では低い。そのため、ＳＴＯ系誘電体セラミックを用いて構成されるセラミックコンデンサの静電容量を大きくすることは容易ではない。
【０００５】
上記の課題を解消するために、例えば特開２０１０−１６３３２１号公報（特許文献１）に記載のようなＳＴＯ系誘電体セラミックが提案されている。
【０００６】
特許文献１に記載の誘電体セラミックは、主成分が（Ｓｒ1-x-yＳｎxＢａy）ＴｉＯ3で表され、かつ上記組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５であることを特徴としている。
【０００７】
純粋なＳＴＯは、高温から絶対零度に至るまで、相転移せずに常誘電体相のままである。一方、特許文献１に記載の誘電体セラミックは、ＳＴＯのＡサイトにＳｎが所定量存在するようにしている。それにより、強誘電体相への相転移を発生させ、かつその相転移温度を調整して、εrを向上させている。
【０００８】
Ｓｎイオンは、基本的には正４価が安定であり、その場合、ペロブスカイト型化合物のＢサイトに存在する。一方、特許文献１では、Ｓｎが正２価のイオンとしてペロブスカイト型化合物のＡサイトに存在することが重要であり、ＳｎがＢサイトに存在する場合には、εr向上の効果を期待することはできないとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＳＴＯ系誘電体セラミックは、比抵抗が高いため、例えばサージなどにより突発的な高電圧が印加されてしまう可能性のある、車載用のセラミックコンデンサの誘電体セラミックとして好適である。
【００１１】
一方、車載用のセラミックコンデンサは、常に高温環境となるエンジンルーム内に搭載される電装機器の部品として用いられることが想定される。例えば、エンジンのシリンダーヘッド付近に搭載されるＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ：電子制御装置）などに用いられるセラミックコンデンサは、２００℃以上の高温にさらされる可能性がある。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミックは、室温でのεrはＳＴＯに比べて向上させることができているが、上記のような高い温度でのεrについては実証されていない。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、高温環境下であっても、高いεrを有するＳＴＯ系誘電体セラミックの製造方法、およびそのようなＳＴＯ系誘電体セラミックを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型化合物のＡサイトおよびＢサイトの両方にＳｎが存在するＳＴＯ系誘電体セラミックが、高温環境下であっても、高いεrを有することを見出し、この発明を為すに至った。
【００１５】
すなわち、この発明では、誘電体セラミックの製造方法と、誘電体セラミックの組成についての改良が図られる。
【００１６】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、以下の第１〜第３の工程を含む。
【００１７】
第１の工程では、元素として、Ｓｒと、Ｔｉと、Ｓｎとを含む未焼成の成形体を準備する。各元素の量は、モル部で表した場合、Ｓｒの量のＴｉの量に対する比ｘが０．７７≦ｘ≦０．９９、およびＳｎの量のＴｉの量に対する比ｙが０．０１≦ｙ≦０．２３の各条件を満たす。
【００１８】
第２の工程では、未焼成の成形体を、Ｓｎが正４価から正２価に還元され得る雰囲気下で焼成する。この工程により、化合物として、組成式をＡＢＯ3で表した場合、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む焼結体を得る。
【００１９】
第３の工程では、焼結体を、Ｓｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気下で熱処理する。この工程により、ペロブスカイト型化合物においてＡサイトに存在しているＳｎの一部をＢサイトに移動させる。
【００２０】
第３の工程の熱処理において適用される温度は、第２の工程の焼成において適用される温度より低くなるようにしてもよい。
【００２１】
さらに、第３の工程の熱処理は、第２の工程の焼成の降温過程において、雰囲気をＳｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気に変更して実施してもよい。
【００２２】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、元素として、Ｓｒと、Ｔｉと、Ｓｎとを含む。各元素の量は、モル部で表した場合、Ｓｒの量のＴｉの量に対する比ｘが０．７７≦ｘ≦０．９９、およびＳｎの量のＴｉの量に対する比ｙが０．０１≦ｙ≦０．２３の各条件を満たす。
【００２３】
かつ、化合物として、組成式がＡＢＯ3で表され、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉとＳｎとを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む。
【発明の効果】
【００２４】
上記の誘電体セラミックの製造方法では、還元性雰囲気下での焼成により、一旦ＳＴＯをベースとするペロブスカイト型化合物のＡサイトにＳｎを入れる。次いで酸化性雰囲気下の熱処理により、Ａサイトに存在しているＳｎの一部を、Ｂサイトに移動させる。
【００２５】
すなわち、焼成時および熱処理時の雰囲気を調整することにより、ペロブスカイト型化合物におけるＳｎの存在位置を制御している。
【００２６】
したがって、ＳＴＯをベースとするペロブスカイト型化合物のＡサイトおよびＢサイトの両方に、Ｓｎが確実に存在する誘電体セラミックを、効率よく製造することができる。
【００２７】
焼成後の熱処理において適用される温度を、焼成において適用される温度より低くした場合、誘電体セラミックのさらなる粒成長が生じないため、高い比抵抗が維持され、また機械的強度が低下することがない。
【００２８】
さらに、焼成後の熱処理を、焼成の降温過程において、雰囲気を変更して実施した場合、別の熱処理装置に移し替え、改めて室温から熱処理温度まで昇温させる必要がないため、手間と余分なエネルギー消費を抑えることができる。
【００２９】
また、上記の誘電体セラミックは、ＳＴＯのＡサイトおよびＢサイトの両方にＳｎが存在することにより、２００℃でのεrが１８０以上となり、高温環境下であっても、高いεrを有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型化合物における、各元素の存在位置を模式的に示す図である。
【図２】試料７の誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型化合物を、収差補正ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）により結晶格子の［００１］方向から観察した格子像である。
【図３】図２に示した格子像において、収差補正ＴＥＭに付属しているＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いたマッピング分析により、図２のＸ１−Ｘ１線に沿って配列する［００１］方向の原子列に含まれる元素の種類を分析した結果を示す図である。
【図４】図２に示した格子像において、収差補正ＴＥＭに付属しているＥＤＳを用いた線分析により、図２のＸ１−Ｘ１線に沿って配列する［００１］方向の原子列に含まれる元素の種類を分析した結果を示す図である。
【図５】試料１、７および１１の誘電体セラミックにおける−２２５℃〜２００℃の温度範囲でのεrの温度特性の変化を示す図である。
【図６】図５に示したεrの温度特性において、５０℃〜２００℃の高温領域を拡大したものを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
−実施の形態−
以下にこの発明の実施形態を示して、この発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３２】
＜誘電体セラミックの製造方法＞
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、以下の第１〜第３の工程を含む。各工程について、工程順に説明する。
【００３３】
＜第１の工程＞
第１の工程は、未焼成の成形体を得る工程である。
【００３４】
まず、誘電体セラミックの原料粉末を用意し、これらをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、グリーンシートを得る。
【００３５】
この誘電体セラミックの原料粉末としては、元素として、種類と量とがこの発明で規定される各条件を満たし、化合物として、ペロブスカイト型化合物を含むものを用いることができる。
【００３６】
ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法（合成方法）としては、炭酸塩や酸化物からなる素材を混合し、仮焼して合成する固相法の他、水熱法など種々の公知の方法を用いることができる。あるいは、水熱法などで作製されたＳＴＯと、Ｓｎの素材とを、各元素の量がこの発明で規定される条件を満たすように混合した後、仮焼して、ペロブスカイト型化合物粉末を製造してもよい。
【００３７】
また、この誘電体セラミックの原料粉末としては、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物など種々の形態からなる素材を、元素の種類と、各元素の量とが、この発明で規定される各条件を満たすように混合したものを用いることもできる。
【００３８】
この場合、誘電体セラミックの焼成時にそれらが反応して、元素の種類と、各元素の量とが、この発明で規定される各条件を満たすようなペロブスカイト型化合物が合成される。
【００３９】
また、この誘電体セラミックの原料粉末としては、水熱法などで作製されたＳＴＯと、Ｓｎの素材とを、各元素の量がこの発明で規定される条件を満たすように混合したものを用いることもできる。
【００４０】
この場合も、誘電体セラミックの焼成時にそれらが反応して、元素の種類と、各元素の量とが、この発明で規定される各条件を満たすようなペロブスカイト型化合物が合成される。
【００４１】
得られたグリーンシートを必要数積層し、これを熱圧着することによって、未焼成の成形体が得られる。
【００４２】
成形体は、誘電体セラミックの原料粉末を、プレス装置を用いて圧粉成形する方法により得ることもできる。あるいは、誘電体セラミックの原料粉末をスラリー化し、所定の基板上にスピンコーターなどを用いて薄膜形成する他、インクジェット装置などを用いてパターニングすることにより得てもよい。
【００４３】
＜第２の工程＞
第２の工程は、還元性雰囲気下での焼成により、焼結体を得る工程である。
【００４４】
第１の工程で得られた未焼成の成形体を、Ｓｎが正４価から正２価に還元され得る雰囲気下で焼成する。この工程により、化合物として、組成式をＡＢＯ3で表した場合、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む焼結体を得る。
【００４５】
この第２の工程に用いる熱処理装置は、バッチ炉の他、コンベア炉など種々の公知の装置を用いることができる。
【００４６】
＜第３の工程＞
第３の工程は、酸化性雰囲気下での熱処理により、ペロブスカイト型化合物におけるＳｎの存在位置を調整する工程である。
【００４７】
第２の工程で得られた焼結体を、Ｓｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気下で熱処理する。この工程により、前記ペロブスカイト型化合物においてＡサイトに存在しているＳｎの一部をＢサイトに移動させ、この発明に係る誘電体セラミックを得る。
【００４８】
前述のように、Ｓｎは基本的には正４価が安定である。そのため、誘電体セラミックを、その中に含まれるＳｎが正４価となる状態で焼結させた後に、Ｓｎを正２価に還元することは、例えば焼結温度より高い温度での熱処理が必要になるなど、容易ではない。すなわち、ペロブスカイト型化合物のＢサイトに存在するＳｎを、その量を制御しながらＡサイトに移動させることは困難である。
【００４９】
一方、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法では、還元性雰囲気下での焼成により、誘電体セラミックをその中に含まれるＳｎが正２価となる状態で焼結させる。次いで、酸化性雰囲気下の熱処理により、Ｓｎの一部を正４価とする。
【００５０】
上記のようにＳｎは正４価が安定であるから、正２価から正４価への酸化は、酸化性雰囲気下であれば、焼成で適用された温度より低い温度を適用した場合であっても容易に進む。すなわち、ペロブスカイト型化合物のＡサイトに存在しているＳｎの一部を、Ｂサイトに移動させることは、ＢサイトからＡサイトに移動させることに比べて、より好ましい方法と考えられる。
【００５１】
また、第３の工程は、第２の工程終了後、得られた焼結体を第２の工程で用いた熱処理装置から取り出し、雰囲気をＳｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気とした別の熱処理装置に移して実施することができる。あるいは、第２の工程で用いたものと同じ熱処理装置を用いて、第２の工程の降温過程において、雰囲気をＳｎが正２価から正４価に酸化され得る雰囲気に変更して実施してもよい。
【００５２】
＜誘電体セラミック＞
この発明に係る誘電体セラミックは、元素として、種類と量とがこの発明で規定される各条件を満たす。かつ、化合物として、組成式がＡＢＯ3で表され、Ａサイトに存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイトに存在する元素がＴｉとＳｎとを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む。
【００５３】
なお、Ａサイトに存在する元素の量の、Ｂサイトに存在する元素の量に対する比は、化学量論的には１．００である。ただし、Ｓｒ、ＴｉおよびＳｎの量と、ペロブスカイト型化合物におけるＳｎの存在位置により、化学量論組成から外れることもある。
【００５４】
この発明に係る誘電体セラミックは、車載用電子部品としてのセラミックコンデンサの誘電体に用いることができる。また、車載用ＩＣのＥＭＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ：電磁両立性）対策用オンチップキャパシタの絶縁膜などに用いてもよい。
【００５５】
−実験例−
次に、この発明を実験例に基づいて、より具体的に説明する。これらの実験例は、この発明に係る誘電体セラミックに含まれる元素の量の条件を規定する根拠を与えるためのものでもある。
【００５６】
＜誘電体セラミックの原料粉末の製造＞
誘電体セラミックに含まれるＳｒの素材としてＳｒＣＯ3、Ｔｉの素材としてＴｉＯ2、およびＳｎの素材としてＳｎＯ2の各粉末を準備した。各粉末は、純度９９重量％以上のものを用いた。
【００５７】
これらの粉末を、各元素の量をモル部で表した場合、Ｓｒの量のＴｉの量に対する比ｘ、およびＳｎの量のＴｉの量に対する比ｙが、表１に示す値となるように秤量、調合した。調合時には、各粉末の純度に応じた調合量の補正を行なった。
【００５８】
これらの調合原料粉末を、ボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥し、解砕処理を施して調整粉末を得た。得られた調整粉末を、バッチ式の熱処理装置を用いて、１１５０℃で仮焼した後、解砕処理を施して誘電体セラミックの原料粉末を得た。なお、仮焼時の熱処理装置内部の酸素分圧（ＰＯ2）は、Ｓｎが正４価から正２価に還元され得る１×１０-13ＭＰａとした。
【００５９】
なお、誘電体セラミックの原料粉末中には、調合原料に由来する不可避の不純物としてＣａが混入する可能性がある。また、湿式混合の過程でＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：イットリア安定化ジルコニア）ボールをメディアとして用いた場合、不可避の不純物としてＺｒ、Ｈｆ、およびＹが混入する可能性がある。ただし、これらの不純物は、極微量であるため、この発明の効果に影響を与えないことを別途確認してある。
【００６０】
得られた誘電体セラミックの原料粉末を酸により溶解し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析を行なった。
【００６１】
その結果、上記により得られた誘電体セラミックの原料粉末は、表１に示した組成と、実質的に同じ組成を有していることが確認された。
【００６２】
＜誘電体セラミックの製造＞
上記で準備した誘電体セラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール系のバインダー、可塑剤およびトルエンなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより２４時間湿式混合して、誘電体セラミックの原料粉末を含むスラリーを得た。
【００６３】
これらのスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上にシート状に成形して、誘電体セラミックの原料粉末を含むグリーンシートを得た。
【００６４】
上記のグリーンシートを適当数積み重ねて、２００ＭＰａの静水圧下で、２分間熱圧着後、カットして、表１に示した各組成に対応する未焼成の成形体を得た。得られた未焼成の成形体の外形寸法は、幅が４．０ｍｍ、長さが４．０ｍｍ、および厚さが０．５ｍｍであった。
【００６５】
上記の未焼成の成形体を、大気中において、温度２８０℃で６時間保持して、含まれているバインダーを燃焼させた。バインダーを燃焼させた後の未焼成の成形体を、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏの混合ガスを用いた還元性雰囲気中において、温度１３００℃で２時間保持して焼成し、表１に示した各組成に対応する焼結体を得た。なお、焼成時の熱処理装置内部のＰＯ2は、Ｓｎが正４価から正２価に還元され得る１×１０-13ＭＰａとした。得られた焼結体の外形寸法は、幅が３．６ｍｍ、長さが３．６ｍｍ、および厚さが０．４６ｍｍであった。
【００６６】
上記の焼結体を、大気中において、表１に示す条件で熱処理した。
【００６７】
上記の工程により、試料１〜１１に係る誘電体セラミックの単板を得た。
【００６８】
＜セラミックコンデンサの製造＞
上記の誘電体セラミックの単板の両主面に、Ａｇを導電性材料とし、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において、温度６００℃で焼き付けて電極を形成した。これにより、試料１〜１１に係る誘電体セラミックの単板を２枚の電極で挟んだ単板型のセラミックコンデンサを製造した。
【００６９】
＜誘電体セラミックの分析＞
試料１〜１１に係るセラミックコンデンサの電極を除去し、得られた誘電体セラミックを酸により溶解し、得られた溶液についてＩＣＰ発光分光分析を行なった。その際、１つの試料につき１０個の誘電体セラミックの単板を溶液化した。ここで、一旦焼き付けた電極を除去して得た誘電体セラミックの単板を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したのは、電極の焼き付けの影響を受けた、実使用状態にある誘電体セラミックを分析の対象とするためである。以後の分析および測定も、同じ考え方に基づいている。なお、誘電体セラミックの単板を溶解処理して溶液とする方法に特別の制約はない。
【００７０】
その結果、誘電体セラミックは、表１に示した調合組成と、実質的に同じ組成を有していることが確認された。
【００７１】
したがって、この発明に係る誘電体セラミックに含まれる元素の種類と、各元素の量の条件とは、表１に示した組成に基づいて規定するものとする。
【００７２】
次に、試料１〜１１に係るセラミックコンデンサの電極を除去し、得られた誘電体セラミックの単板を粉砕して粉末化したものについて、ディフラクトメータを用いたＸ線回折により、含まれている結晶相の同定を行なった。その際、１つの試料につき１０個の誘電体セラミックの単板を粉末化した。
【００７３】
その結果、試料１〜１１の全てについて、化合物として、ＳＴＯをベースとしたペロブスカイト型化合物が含まれていることが確認された。ＳＴＯをベースとしたペロブスカイト型化合物１における、各元素の存在位置を表す模式図を図１に示す。
【００７４】
この発明に係る誘電体セラミックに含まれるペロブスカイト型化合物１は、以下に述べるように、Ａサイト２に存在する元素がＳｒとＳｎとを含み、Ｂサイト３に存在する元素がＴｉとＳｎとを含んで構成されている。
【００７５】
次に、試料１〜１１に係るセラミックコンデンサの電極を除去し、得られた誘電体セラミックの単板を研磨およびＡｒイオンミリングなどによって加工し、薄膜化した。
【００７６】
試料１〜１１に係る誘電体セラミックの薄膜について、収差補正ＴＥＭを用いて、ペロブスカイト型化合物１の［００１］方向から観察し、格子像を得た。その際、１つの試料につき１０枚の誘電体セラミックの薄膜から格子像を得た。
【００７７】
一例として、試料７の誘電体セラミックの１０枚の薄膜のうちの１枚から得られた、ペロブスカイト型化合物１の格子像を図２に示す。この格子像は、図１において［００１］方向に並ぶＡサイト原子列４と、［００１］方向に並ぶ酸素−Ｂサイト原子列５を見たものである。
【００７８】
なお、図２のＸ１−Ｘ１線は、［００１］方向から見た（１１０）面を表しており、Ａサイト原子列４と酸素−Ｂサイト原子列５とは、（１１０）面に含まれる原子列である（図１参照）。
【００７９】
図２に示した格子像において、収差補正ＴＥＭに付属しているＥＤＳを用いたマッピング分析により、図２のＸ１−Ｘ１線に沿って配列する［００１］方向の原子列に含まれる元素を分析した結果を図３に示す。また、同じＥＤＳを用いた線分析により、図２のＸ１−Ｘ１線に沿って配列する［００１］方向の原子列に含まれる元素を分析した結果を図４に示す。図４では、各元素の存在位置の関係が分かるように、各元素の分析結果を重ね合わせて示している。
【００８０】
図３および図４において、各元素の信号強度は、各元素の信号強度の最大値を１として正規化されたものであり、各元素の信号強度の絶対値を表すものではない。したがって、この信号強度の比較自体には意味がなく、その比較からペロブスカイト型化合物１のＡサイトおよびＢサイトに、どの元素がどれだけ存在するかを求めることはできない。なお、酸素−Ｂサイト原子列５についての分析結果は、酸素が軽元素でありＥＤＳでは検出されないため、Ｂサイト３に位置する元素のみが検出されている。
【００８１】
なお、図３のマッピング分析では、０．５未満の強度の信号はバックグラウンド信号と判定し、原子列に含まれる元素の種類を分かりやすくするために図示していない。一方、図４の線分析では、分析結果に手を加えずに図示している。そのため、Ａサイト原子列４からＴｉが、また酸素−Ｂサイト原子列５からＳｒが検出されているように見えるが、これは上記のようにバックグラウンド信号によるものと考えられる。
【００８２】
図３および図４を見ると、この試料においては、ＳｎはＡサイト原子列４と酸素−Ｂサイト原子列５との両方から検出されている。すなわち、ＳｎがＡサイト２とＢサイト３との両方に存在していることが分かる。
【００８３】
試料１〜１１に係る誘電体セラミックの薄膜において、１枚の薄膜につき、３箇所のＡサイト原子列４と３箇所の酸素−Ｂサイト原子列５の合計６箇所の原子列に関して、上記の方法により元素分析を行なった。３箇所のＡサイト原子列４の全てからＳｎが検出された数ａと、３箇所の酸素−Ｂサイト原子列５の全てからＳｎが検出された数ｂをカウントした。この元素分析を、１つの試料につき１０枚の誘電体セラミックの薄膜で行なった。
【００８４】
例えば、Ａサイト原子列４において、３箇所全てからＳｎが検出された薄膜の数が７枚であり、１箇所からＳｎが検出された薄膜の数が３枚であった場合は、７／１０とカウントする。そして、１０／１０の場合に、ペロブスカイト型化合物１のＡサイト２に存在する元素がＳｎを含んでいると判定した。
【００８５】
同様に、１０枚の薄膜について、酸素−Ｂサイト原子列５におけるＳｎのカウント数が１０／１０の場合に、ペロブスカイト型化合物１のＢサイト３に存在する元素が、Ｓｎを含んでいると判定した。
【００８６】
＜誘電体セラミックのεrの測定＞
試料１〜１１に係るセラミックコンデンサについて、静電容量温度特性の測定システムを用い、電圧が１Ｖrms、周波数が１ｋＨｚの交流電圧を印加して、−２２５℃〜２００℃の温度範囲で静電容量を測定した。その際、１つの試料につき３個のセラミックコンデンサの静電容量を測定し、それらの平均値を求めて各測定温度での静電容量とした。
【００８７】
測定システムは、インピーダンスアナライザと、槽内に測定端子が設けられた恒温槽と、それらを制御し、かつデータを記録するパーソナルコンピュータとを含んで構成されている。
【００８８】
各測定温度での静電容量と、誘電体セラミックの単板の寸法とから、各試料に係る誘電体セラミックの各測定温度におけるεrを算出した。
【００８９】
一例として、εrの温度特性を、試料１、７および１１の誘電体セラミックの間で比較したものを図５および図６に示す。図５は−２２５℃〜２００℃の温度範囲で、相転移などに由来すると考えられる大きなεrの変化を調べたものである。一方、図６は５０℃〜２００℃の高温領域における試料１、７および１１の誘電体セラミックのεrの違いを明らかにするためのものである。
【００９０】
後掲の表１に示すように、試料１は、純粋なＳＴＯ単体であり、試料７は、ＳｎがＡサイト２およびＢサイト３の両方に存在する誘電体セラミックであり、試料１１は、ＳｎがＡサイト２のみに存在する誘電体セラミックである。
【００９１】
図５および図６を見ると、試料７では、εrの温度特性において−１８０℃付近にブロードなピークが発生しており、かつ高温側のεrが試料１および試料１１に比べて、全体的に大きくなっていることが分かる。
【００９２】
これは、ＳＴＯのＡサイト２およびＢサイト３の両方にＳｎを存在させることにより、純粋なＳＴＯには見られなかった強誘電体相への相転移が生じるようになったためと考えられる。このεrの温度特性におけるブロードなピークは、いわゆるリラクサー材料のように、温度による微小なサイズの強誘電体相領域の大きさの変化と、強誘電体相領域間の相互作用とにより生じるものと考えられるが、詳細は不明である。
【００９３】
一方、ＳｎがＡサイト２のみに存在する試料１１では、強誘電体相への相転移は生じているが、ピークの形状が試料７に比べてブロードではなく、高温側のεrが試料１に比べて大きくなっていない。
【００９４】
すなわち、ＳＴＯにおいて、高温側のεrを大きくするためには、ＳｎをＳＴＯのＡサイト２およびＢサイト３の両方に存在させることが重要であると言える。
【００９５】
上記で説明した、誘電体セラミックに含まれるＳｒの量のＴｉの量に対する比ｘと、Ｓｎの量のＴｉの量に対する比ｙと、熱処理条件と、ペロブスカイト型化合物中のＳｎの存在位置と、２００℃でのεrとを、表１にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
2015010026.tif 000003
【００９７】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明に係る誘電体セラミックにおいて規定される、各元素の量の条件またはペロブスカイト型化合物中のＳｎの存在位置の条件から外れた試料である。
【００９８】
表１に示すように、誘電体セラミックに含まれる各元素の量、およびペロブスカイト型化合物中のＳｎの存在位置が、この発明で規定される条件を満たす各試料においては、誘電体セラミックの２００℃におけるεrが１８０以上となる。すなわち、高温環境下であっても、高いεrを有することが確認された。
【００９９】
これに対し、各元素の量およびＳｎの存在位置が、この発明で規定される条件を満たさない試料においては、誘電体セラミックの２００℃におけるεrが１８０未満となり、好ましくない結果となることが確認された。
【０１００】
なお、この発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、誘電体セラミックの組成などに関し、この発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    ペロブスカイト型化合物
２    Ａサイト原子列
３    酸素−Ｂサイト原子列
【図１】
2015010026.tif 000004
【図３】
2015010026.tif 000005
【図４】
2015010026.tif 000006
【図５】
2015010026.tif 000007
【図６】
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【図２】
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