(57)【要約】【課題】使用に伴う劣化の少ない信頼性の高い液晶表示素子を得る。【解決手段】液晶性化合物（Ａ）を含む液晶組成物に、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物（Ｂ）を含有させる。2015067821.tif 000025（式中、Ｒ１は、水素原子であるか又は窒素原子に対して鎖状炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−で結合する２価の有機基である。Ａ１は窒素含有芳香族複素環、Ｘ１は環状エーテル基又は重合性不飽和基である。Ｒ１０は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で１級アミノ基に結合する２価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性化合物（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物（Ｂ）と、を含む液晶組成物。
【化１】
2015067821.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は、Ｒ２及びＲ３に結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１に結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、「＊」はＲ１に結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ａ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｘ１は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ≦３を満たす。Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ｘ１が複数存在する場合、それら複数のＲ２、Ｒ３、Ａ１、Ｘ１は、互いに同じでも異なってもよい。）
【化２】
2015067821.tif 000022
（式（２）中、Ａ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｒ１０は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で１級アミノ基に結合する２価の有機基である。）
【請求項２】
前記液晶性化合物（Ａ）として、アルケニル構造を有する液晶性化合物を含有する、請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記窒素含有化合物（Ｂ）の含有割合が、前記液晶性化合物（Ａ）と前記窒素含有化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である、請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
一対の基板の各表面に液晶配向剤を塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、を含み、
前記液晶層を、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いて形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含む、請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ジアミンとの反応により得られる重合体である、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記重合体（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基含有ジアミンを含むジアミンとの反応により得られる重合体である、請求項５又は６に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
所定の間隔を隔てて対向配置された一対の基板と、該一対の基板の各対向面上に設けられた液晶配向層と、前記液晶配向層に挟まれるようにして配置され、液晶性化合物を含む液晶層と、を備え、
前記液晶層中に、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物（Ｂ）を含む液晶表示素子。
【化３】
2015067821.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は、Ｒ２及びＲ３に結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１に結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、「＊」はＲ１に結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ａ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｘ１は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ≦３を満たす。Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ｘ１が複数存在する場合、それら複数のＲ２、Ｒ３、Ａ１、Ｘ１は、互いに同じでも異なってもよい。）
【化４】
2015067821.tif 000024
（式（２）中、Ａ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｒ１０は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で１級アミノ基に結合する２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、対向配置された一対の基板間に、液晶分子を含む液晶層と、液晶層を挟むようにして配置され、液晶分子を所望の配向状態に制御する液晶配向層（液晶配向膜）とを有している。また従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。
【０００３】
近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビや、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。このような多用途化に伴い、液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術としてアルケニル系液晶を液晶層に入れる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５３５９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルケニル系液晶を用いた液晶表示素子では、応答速度の高速化を図ることができる反面、アルケニル系液晶を用いない場合に比べて、電圧印加による駆動後の電圧保持率の低下が大きくなる傾向があることが明らかになっている。液晶表示素子の更なる高品質化の観点からすると、使用に伴う劣化の少ない信頼性の高い液晶表示素子が要求されている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、使用に伴う劣化の少ない信頼性の高い液晶表示素子を得るための液晶組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶表示素子の液晶層に特定の窒素含有化合物を入れることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶組成物、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明は一つの側面において、液晶性化合物（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物（Ｂ）と、を含有する液晶組成物を提供する。
【化１】
2015067821.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子であるか、又は、Ｒ２及びＲ３に結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１に結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、「＊」はＲ１に結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ａ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｘ１は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ≦３を満たす。Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ｘ１が複数存在する場合、それら複数のＲ２、Ｒ３、Ａ１、Ｘ１は、互いに同じでも異なってもよい。）
【化２】
2015067821.tif 000003
（式（２）中、Ａ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｒ１０は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で１級アミノ基に結合する２価の有機基である。）
【０００９】
また、本発明は別の一つの側面において、一対の基板の各表面に液晶配向剤を塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して該塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、を含み、液晶層を、本発明の液晶組成物を用いて形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。また、所定の間隔を隔てて対向配置された一対の基板と、該一対の基板の各対向面上に設けられた液晶配向層と、液晶配向層に挟まれるようにして配置され、液晶性化合物を含む液晶層と、を備え、液晶層中に、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物（Ｂ）を含有する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶組成物を用いて液晶表示素子の液晶層を形成することにより、使用に伴う劣化の少ない信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の液晶組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
＜液晶性化合物（Ａ）＞
本発明の液晶組成物に含有される液晶性化合物（Ａ）は、例えばネマチック液晶、スメクチック液晶などの液晶相を有する化合物を挙げることができ、これらの中でもネマチック液晶が好ましい。例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶表示素子の場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましく、その具体例としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。一方、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向型の液晶表示素子の場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましく、その具体例としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが挙げられる。
【００１４】
液晶性化合物（Ａ）としては、液晶パネルの高速応答性を高める観点から、アルケニル構造を有する液晶性化合物（以下、「アルケニル系液晶」ともいう。）を含有することが好ましい。ここで、アルケニル系液晶としては、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のいずれかを１個有する液晶性化合物を挙げることができる。当該アルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができるが、その具体例としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造を有する液晶性化合物を挙げることができる。
【化３】
2015067821.tif 000004
（式（ａ−１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはフルオロアルキル基である。Ｅ１はシクロヘキサン環であり、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に、シクロヘキサン環又はベンゼン環である。但し、Ｒ１１、Ｅ２及びＥ３の環構造における水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０〜２の整数であり、ｐ２は０又は１であり、ｐ３は０又は１である。但し、ｐ２及びｐ３が同時に０になることはない。「＊」は結合手を示す。）
【００１５】
上記式（ａ−１）のＲ１２における炭素数１〜６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。「＊」に結合する基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
上記式（ａ−１）で表される構造を有する液晶性化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−１０）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
【化４】
2015067821.tif 000005
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００１６】
上記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−１０）のそれぞれで表される化合物における基「−ＣｎＨ２ｎ＋１」の好ましい具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
上記アルケニル系液晶の配合割合は、液晶性化合物（Ａ）の全体１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部とすることが好ましく、０．０５〜３０重量部とすることがより好ましい。なお、アルケニル系液晶は、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
＜窒素含有化合物（Ｂ）＞
本発明の液晶組成物は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物（Ｂ）を含有する。なお、以下では、便宜上、上記式（１）で表される化合物を「化合物（Ｂ−１）」、上記式（２）で表される化合物を「化合物（Ｂ−２）」と称することもある。
【００１８】
［化合物（Ｂ−１）］
上記式（１）のＲ１は、水素原子であるか、又はＲ２及びＲ３と結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。このような１価の有機基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基の他、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、芳香族炭化水素基（例えばフェニレン基等）、複素環基（例えばピリジニレン基等）などを有する１価の基；１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン化アルキル基等で置換された１価の基；などが挙げられる。
【００１９】
なお、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｒ１における１価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、ビシクロへキシリル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ１における１価の有機基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜５であることが更に好ましい。
【００２１】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有し、かつＲ１に結合する窒素原子に対して、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、＊はＲ１に結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における２価の有機基としては、２価の鎖状炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基のほか、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、芳香族炭化水素基、複素環基などを有する２価の基；２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン化アルキル基等で置換された２価の基；などが挙げられる。なお、分子内のＲ２とＲ３とは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
具体的には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコシレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基などを；２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などを；それぞれ挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３における２価の有機基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜５であることが更に好ましい。なお、式（１）中において、複数のＲ２が存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３が存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
上記式（１）におけるＡ１は窒素含有芳香族複素環であり、当該窒素含有芳香族複素環がＲ２を介して窒素原子（Ｒ１に結合する窒素原子）に結合している。窒素含有芳香族複素環としては、環骨格中に窒素原子を１つ以上含む芳香環であればよい。したがって、環骨格中には、窒素原子が１つでも２つ以上でもよい。また、ヘテロ原子として窒素原子のみを含んでいてもよいし、窒素原子と、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）とを含んでいてもよい。
Ａ１における窒素含有芳香族複素環の具体例としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、フタラジン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、カルバゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。また、Ａ１における環部分には置換基が導入されていてもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ａ１としては、これらの中でも、環骨格がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環又はフェナジン環であることが好ましく、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環であることがより好ましい。
なお、窒素含有芳香族複素環におけるＲ２との結合位置は特に限定しない。例えばＡ１の窒素含有芳香族複素環が５員環である場合、１−位、２−位又は３−位とすることができ、６員環である場合、１−位、２−位、３−位又は４−位とすることができる。ｎが２又は３の場合、複数のＡ１は独立して上記定義を有する。
【００２５】
上記式（１）におけるＸ１は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。また、重合性不飽和基は、炭素−炭素二重結合を有するものが好ましく、具体的には、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、マレイミド基又はスチリル基であることが好ましい。
【００２６】
上記化合物（Ｂ−１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物及び下記式（１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化５】
2015067821.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ５は、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、ｔは０又は１である。Ｒ１及びＡ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【化６】
2015067821.tif 000007
（式（１−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、ｒは１又は２である。Ａ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【化７】
2015067821.tif 000008
（式（１−３）中、Ｒ８は、−ＣＯ−に対して鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の有機基である。Ｒ２及びＡ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００２７】
上記式（１−１）で表される化合物について、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。Ｒ５は、鎖状及び脂環式のいずれであってもよいが、鎖状であることが好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。また、Ａ１の好ましい具体例は、上記式（１）のＡ１で挙げた好ましい具体例の説明を適用することができる。
【００２８】
上記式（１−２）で表される化合物について、Ｒ６及びＲ７の説明は、上記式（１−１）のＲ５の説明を適用することができる。なお、分子内におけるＲ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ａ１の好ましい具体例としては、上記式（１）のＡ１で挙げた好ましい具体例の説明を適用することができる。また、Ｘ１は、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、マレイミド基又はスチリル基であることが好ましく、エポキシ基であることが特に好ましい。
ｒは１又は２であり、２であることが好ましい。
【００２９】
上記式（１−３）で表される化合物について、Ｒ８における２価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ２及びＲ３の具体例として例示した基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１９であり、より好ましくは炭素数１〜９である。Ｒ２の好ましい具体例については、上記式（１−１）のＲ５の説明を適用することができる。Ａ１の好ましい具体例は、上記式（１）のＡ１で挙げた好ましい具体例の説明を適用することができる。なお、式（１−３）中の複数のＡ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
上記化合物（Ｂ−１）としては、使用に伴う劣化を抑制する観点で、これらの中でも上記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
上記化合物（Ｂ−１）の具体例としては、例えば下記式（ｍ−１−１）〜（ｍ−１−３９）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。なお、下記式のうち、式（ｍ−１−１）〜（ｍ−１−１９）が上記式（１−１）で表される化合物の具体例に相当し、式（ｍ−１−２６）〜（ｍ−１−３９）が上記式（１−２）で表される化合物の具体例に相当し、式（ｍ−１−２０）〜（ｍ−１−２５）が上記式（１−３）で表される化合物に相当する。上記化合物（Ｂ−１）としては、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化８】
2015067821.tif 000009
【化９】
2015067821.tif 000010
【化１０】
2015067821.tif 000011
【化１１】
2015067821.tif 000012
【００３１】
［化合物（Ｂ−２）］
上記式（２）におけるＡ１は、窒素含有芳香族複素環である。Ａ１の例示及び好ましい具体例の説明は、上記式（１）のＡ１の説明を適用することができる。
Ｒ１０における２価の有機基の例示は、上記式（１）のＲ２及びＲ３の２価の有機基として例示した基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ１０は、鎖状炭化水素基を有する２価の有機基であることが好ましく、２価の鎖状炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１０の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
【００３２】
上記化合物（Ｂ−２）の具体例としては、例えば下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−３２）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。なお、上記化合物（Ｂ−２）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１２】
2015067821.tif 000013
【化１３】
2015067821.tif 000014
【００３３】
上記窒素含有化合物（Ｂ）としては、液晶表示素子の信頼性をより高くできる点で、上記化合物（Ｂ−１）を含むことが好ましい。このとき、化合物（Ｂ−１）の使用割合は、化合物（Ｂ−１）及び化合物（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、３０重量部以上とすることが好ましく、４０重量部以上とすることがより好ましく、５０重量部以上とすることが更に好ましい。
上記窒素含有化合物（Ｂ）の配合割合（化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）とを含む場合にはその合計量）は、液晶性化合物（Ａ）と窒素含有化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部とすることが好ましい。当該配合割合を０．００１重量部以上とすることにより、液晶表示素子の信頼性を高めるといった効果を十分に得ることができ、５重量部以下とすることにより、液晶組成物の安定性を良好に保つことができる。より好ましくは０．０１〜３重量部であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３４】
本発明の液晶組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば光反応性のモノマー（光重合性化合物）などが挙げられる。
上記光重合性化合物は、本発明の液晶組成物をＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）型液晶表示素子の製造に用いる場合に好ましく配合することができる。光重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などといったラジカル重合が可能な官能基を有する化合物を用いることができる。反応性の観点からすると、中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能性の化合物を用いることが好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、光重合性化合物は液晶骨格を有することが好ましく、具体的には、シクロヘキサン環及びベンゼン環のうちの少なくともいずれか一種の環が合計２つ以上の骨格を有する化合物を用いることが好ましい。なお、光重合性化合物としては、従来公知のものを使用することができる。光重合性化合物の配合割合は、使用する液晶性化合物の全体量に対して０．１〜０．５重量％とすることが好ましい。
【００３５】
上記その他の成分としては、上記光重合性化合物のほか、例えばカイラル剤（例えば、商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の液晶組成物は、上記液晶性化合物（Ａ）、窒素含有化合物（Ｂ）及び必要に応じて添加されるその他の成分が混合されることによって調製される。これらの成分を混合する処理は、常温で行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。また、有機溶媒（例えば、アセトン、クロロホルム、メタノールなど）に各成分を溶解し、その後、例えば蒸留操作により溶媒を除去することも可能である。
【００３７】
＜液晶表示素子及びその製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして調製された液晶組成物を用いて製造することができる。本発明の液晶表示素子を適用する動作モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の動作モードに適用することができる。好ましくは、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向型である。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）及び（２）を含む方法によって製造することができる。
【００３８】
［工程（１）：塗膜の形成］
本工程では、一対の基板の各表面に液晶配向剤を塗布し、次いでこれを加熱することにより、一対の基板の各表面に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＭＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
上記液晶配向剤は、重合体成分を含み、好ましくは当該重合体成分が適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。液晶配向剤については後に詳しく説明する。
【００３９】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板の材質、透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、及び形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００４０】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去するための加熱処理が行われる。これにより、液晶配向膜としての塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。加熱処理としては、液晶配向剤の塗布後に、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４１】
なお、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００４２】
［配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。当該処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、光配向法による処理などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対してラビング処理又は光配向処理を施してもよい。また、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４３】
［工程（２）：セルの構築］
（２−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚（一対）準備し、この一対の基板が、液晶の層を介して液晶配向膜が対向するように配置された液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。まず、第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、本発明の液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、本発明の液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶組成物によって形成される液晶層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００４４】
（２−２）ＰＳＡ処理を行う場合には、液晶性化合物とともに光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は、上記（２−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、縦電界式（垂直配向型、ＴＮ型、ＳＴＮ型など）の場合には一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で、横電界式の液晶表示素子の場合には電圧を印加しない状態で、液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００４５】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００４６】
＜液晶配向剤＞
次に、本発明の液晶表示素子の製造に用いる液晶配向剤について詳しく説明する。本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含むことが好ましい。
【００４７】
［ポリアミック酸］
本発明における重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を好ましく使用することができる。その他、上記合成に使用することができるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記特定テトラカルボン酸二無水物の合計の使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００４８】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記ジアミンとしては芳香族ジアミンを好ましく使用することができ、その具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレステニルオキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、下記式（Ｄ−１）
【化１４】
2015067821.tif 000015
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００４９】
などを挙げることができる。その他、上記合成に使用することができるジアミンとしては、例えば特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン等を挙げることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００５１】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１５】
2015067821.tif 000016
【００５２】
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンは、カルボキシル基を有するジアミン（以下、「カルボキシル基含有ジアミン」ともいう。）を含むことが好ましい。当該カルボキシル基含有ジアミンは芳香族ジアミンであることが好ましく、具体的には、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボン酸などを挙げることができる。
カルボキシル基含有ジアミンの使用量は、合成に使用するジアミンの全体量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸を合成するに際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。分子量調節剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物；アニリン、アルキルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００５４】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５５】
反応に使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒；フェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒；イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、オクタン等の炭化水素、などが挙げられる。
【００５６】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５７】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明における重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
【００５８】
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００５９】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００６０】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電圧保持率を高くできる点において、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００６１】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００６２】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００６３】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
以上のようにして得られる重合体（Ｐ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記重合体（Ｐ）におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体（例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド等）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解した液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣る傾向がある。
【００６８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００６９】
上記のようにして得られる液晶表示素子は、所定の間隔を隔てて対向配置された一対の基板と、該一対の基板の各対向面上に設けられた液晶配向層と、２つの液晶配向層に挟まれるようにして配置された液晶層とを備える。また、この液晶表示素子における液晶層中には、液晶性化合物（Ａ）とともに窒素含有化合物（Ｂ）が含有されている。当該液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７１】
以下の合成例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００７２】
＜重合体の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸１０．７ｇ（０．０７モル）、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン７．３５ｇ（０．０１５モル）及び上記式（Ｄ−１−５）で表される化合物６．９４ｇ（０．０１５モル）、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１５．７ｇ及び無水酢酸２０．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物１８．７ｇ（０．０７５モル）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．９０ｇ（０．０２５モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸１０．７ｇ（０．０７モル）及び１，３−ジアミノ−４−｛４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン（上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物）１３．１ｇ（０．０３モル）を、ＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン９．５ｇ及び無水酢酸１２．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−２）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
＜液晶配向剤の調製＞
［調製例１：液晶配向剤（Ｓ１）の調製］
合成例１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ１）を調製した。
［調製例２：液晶配向剤（Ｓ２）の調製］
使用する重合体をポリイミド（ＰＩ−２）に変更した以外は調製例１と同様の操作を行って液晶配向剤を調製した。これを液晶配向剤（Ｓ２）とした。
【００７６】
［実施例１］
＜液晶組成物の調製＞
液晶性化合物（Ａ）として、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を８９．５重量部及び下記式（Ｌ１−１−１）で表される化合物（アルケニル系液晶）を１０重量部、並びに窒素含有化合物（Ｂ）として３−アミノメチルピリジンを０．５重量部、を混合して液晶組成物ＬＣ１を調製した。
【化１６】
2015067821.tif 000017
【００７７】
＜液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のそれぞれについて、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
【００７８】
＜信頼性の評価＞
上記で得られた液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶セルの信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００    …（２）
評価は、ΔＶＨＲが２％以下であった場合を信頼性「良好(○)」、２％よりも大きかった場合を信頼性「不良(×)」として行った。その結果、この実施例の液晶セルではΔＶＨＲは０．８％であり、信頼性は「良好」であった。
【００７９】
［実施例２，４〜６、比較例１］
使用する液晶配向剤の種類、並びに液晶組成物の組成を下記表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶セルを製造するとともに、その信頼性について評価を行った。その結果を下記表１に合わせて示した。
【００８０】
【表１】
2015067821.tif 000018
【００８１】
表１中、液晶性化合物（Ａ）及び窒素含有化合物（Ｂ）の括弧内の数値は、液晶組成物中の液晶性化合物（Ａ）及び窒素含有化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対する各化合物の配合割合［重量部］を示す。表１中の略称は、それぞれ以下の意味である。
（液晶性化合物（Ａ））
Ｌ１−１−１：上記式（Ｌ１−１−１）で表される化合物
（窒素含有化合物（Ｂ））
ｃ−１−１：３−アミノメチルピリジン
ｍ−１−１：ビス（３−ピリジルメチル）アミン
【化１７】
2015067821.tif 000019
（光重合性化合物）
Ｌ２−１：下記式（Ｌ２−１）で表される化合物
【化１８】
2015067821.tif 000020
【００８２】
表１に示すように、窒素含有化合物（Ｂ）を含む液晶組成物を用いた液晶セルでは、光及び熱のストレス環境下で長時間駆動した場合にも電圧保持率の低下が少なく、信頼性が良好であった。これに対し、窒素含有化合物（Ｂ）を含まない液晶組成物を用いた比較例１では、長時間の駆動によって電圧保持率が大きく低下した。
【００８３】
［実施例３］
＜液晶組成物の調製＞
液晶性化合物（Ａ）として、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を８９重量部及び上記式（Ｌ１−１−１）で表される化合物を１０重量部、並びに窒素含有化合物（Ｂ）としてビス（３−ピリジルメチル）アミンを１重量部、を混合し、更に、光重合性化合物として上記式（Ｌ２−１）で表される化合物を、ネマチック液晶（ＭＬＣ−６６０８）１００重量部に対して０．３重量部を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ３を調製した。
【００８４】
＜液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ１）を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。この操作により、塗膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。続いて、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ３を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶セルの外側から、導電膜間に電圧を印加した状態で１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にてＵＶ光照射（λ＝３６５ｎｍ）を行った。
＜信頼性の評価＞
上記で製造した光照射後の液晶セルを用い、実施例１と同様の方法により液晶セルの信頼性の評価を行った。その結果、この実施例の液晶セルではΔＶＨＲが０．５％であり、信頼性は「良好」であった。
【００８５】
［比較例２］
使用する液晶組成物の組成を上記表１の通り変更した以外は実施例３と同様にして液晶セルを製造するとともに、その信頼性の評価を行った。その結果、この比較例２の液晶セルではΔＶＨＲが４．８％であり、信頼性「不良」であった。
【図１】
2015067821.tif 000026