(57)【要約】      （修正有）【課題】中間転写体の上で実質的に乾燥させる間接的な印刷方法で使用可能なインク組成物の提供。【解決手段】ゲルインク液滴を画像状のパターンになるように中間転写体の上に放出させ、それぞれのインク液滴が、中間転写体の上で実質的に円状の画像を形成する。インク液滴をゲル化させ、乾燥または固化させ、中間転写体の上に実質的に乾燥したインクパターンを形成する。この実質的に乾燥したインクパターンを中間転写体から最終基材に転写する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルインクを印刷するための間接的な印刷プロセスであって、このプロセスは、
インクジェット印刷装置にゲルインク組成物を提供することと；
ゲルインク液滴を画像状のパターンになるように中間転写体の上に放出させ、それぞれのインク液滴が、中間転写体の上で実質的に円状の画像を形成することと；
インク液滴をゲル化させ、インクを乾燥または固化させ、中間転写体の上に実質的に乾燥したインクパターンを形成することと；
この実質的に乾燥したインクパターンを中間転写体から最終基材に転写することとを含む、プロセス。
【請求項２】
実質的に乾燥したインクパターンが、乾燥したインクの重量を基準として５重量％未満の液体媒剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
実質的に乾燥したインクパターンが、乾燥したインクの重量を基準として２重量％未満の液体媒剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ゲルインク組成物は、放出前の粘度が約１０ｃＰ未満であり、最終基材に転写する前に、中間転写体の上での粘度が約１×１０６ｃＰより大きい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ゲルインクが、水性ゲルインクである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ゲルインクが、非水性ゲルインクである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ゲルインクが、硬化性ゲルインクである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ゲルインク組成物は、
着色剤と；
ターポリマーラテックスおよびスチレン−アクリル酸  ｎ−ブチルラテックスからなる群から選択されるポリマーラテックスと；
任意要素の散逸性ポリマーと；
分散剤と；
液体媒剤とを含む不均一ゲルインク組成物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
不均一ゲルインク組成物は、ゲルインク組成物全体を基準として、少なくとも７重量％の固体含有量を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
液体媒剤が水を含む、請求項８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、間接的な印刷方法でのゲルインク組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接的な印刷機では、マーキング材料を最終基材に直接塗布し、基材の上に画像を作成する。他の種類の印刷機は、間接的な印刷技術またはオフセット印刷技術を使用する。間接的な印刷では、マーキング材料をまず中間転写体に塗布し、その後、最終基材に転写する。
【０００３】
インクを最終基材に転写する前に、中間転写体の上で実質的に乾燥させる間接的な印刷方法で使用可能なインク組成物の特定が、当該技術分野で依然として必要である。さらに、中間転写体の上でのインク液滴の真円度の改良によって、印刷品質を高めることができ、これは、当該技術分野で歓迎される進化でもあろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の一実施形態は、ゲルインクを印刷するための間接的な印刷プロセスに関する。このプロセスは、インクジェット印刷装置にゲルインク組成物を提供することを含む。ゲルインク液滴を画像状のパターンになるように中間転写体の上に放出させ、それぞれのインク液滴が、中間転写体の上で実質的に円状の画像を形成する。インク液滴をゲル化させ、乾燥または固化させ、中間転写体の上に実質的に乾燥したインクパターンを形成する。この実質的に乾燥したインクパターンを中間転写体から最終基材に転写する。
【０００５】
上の一般的な記載および以下の詳細な記載は両方とも例示であり、単なる説明であり、特許請求の範囲で記載されるような本教示を制限するものではないことを理解すべきである。
【０００６】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本教示の実施形態を示し、この記載と合わせ、本教示の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の一実施形態にかかる間接的な印刷プロセスのフロー図を示す。
【図２】図２は、本開示の一実施形態にしたがってゲルインクを印刷するための間接的な印刷デバイスの模式図を示す。
【図３】図３は、本開示の実施例に記載するように、一連の異なる基材に吐出した市販のＵＶインクおよびゲルＵＶインクの比較結果を示す。
【図４】図４は、本開示の実施例に記載するように、ＵＶゲルインクについて集めた、温度の関数としての粘度データのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本教示の実施形態を詳細に参照し、実施例を添付の図面に示す。図面では、同様の参照番号は、図面全体で同じ要素を示すために用いられる。以下の記載では、添付の図面を参照し、添付の図面は、記載の一部を形成し、本教示を実施し得る具体的で例示的な実施形態を示すことによって示される。したがって、以下の記載は単なる例示である。
【０００９】
（間接的なゲルインク印刷プロセス）
図１は、本開示の一実施形態にかかる間接的な印刷プロセスのフロー図を示す。このプロセスは、インクジェット印刷装置にゲルインク組成物を提供することを含む。水性ゲルインクおよび非水性ゲルインクを含む適切で具体的な種類のゲルインク組成物を以下にもっと詳細に記載する。
【００１０】
上のインクを提供可能なインクジェット印刷装置の例を図２に示す。図２に示すように、液体ゲルインクの液滴２０を、インクジェットノズル２１から画像状のパターンになるように中間転写体２２に放出することができる。中間転写体は、図２に示すように、ドラム型の転写体であってもよい。または、ベルト型の転写体を中間転写体として使用してもよい。
【００１１】
液体インクを中間転写体２２に広げ、一時的なインクパターン２４を作成する。それに加え、このインクを、相変化、例えば、部分的な乾燥または完全な乾燥、固化、ゲル化および／または熱または光による硬化を受けることによって、中間転写体２２の上で制御された実質的に円状の形状に固定し、維持することができる。この相変化は、適切な液体の位置および画像の一体性を与えるのに役立つだろう。さらなるドットの広がりが望ましい場合、最終基材に転写する前に、この一時的な画像を場合により加熱してもよい。
【００１２】
本開示のプロセスによって、相変化インクを吐出するための他のいくつかの既知のインクジェット方法と比較して、中間体基材の上でインクの優れた真円度を得ることができる。一般的にいうと、真円度の程度は、多くの異なる技術によって決定することができる。この用途のために、「真円度」という用語は、以下の式によって定義される。
【数１】
2015101103.tif 000002
式中、
Ｃ＝真円度
ｐ＝インク液滴の周囲の長さ
Ａ＝インク液滴の面積
【００１３】
式１によって計算されるような真円度１は、完全に円状の液滴を示す。任意の他の形状の液滴は、真円度が１より大きいだろう。式１によって定義される真円度は、Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓによって販売されるＰＩＡＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）として知られる装置を用いて測定することができる。「実質的に円状」という用語は、本明細書では、式１によって決定される真円度が約０．９〜約１．２の範囲であることを意味するように本明細書で定義される。一実施形態では、真円度は、約１〜約１．１の範囲であってもよい。所与のインクの真円度の程度は、特に、使用する基材を含む多くの因子によって変わるだろう。一実施形態では、インク液滴表面の平均真円度は、約１であろう。一実施形態では、所与の表面でのそれぞれのインク液滴は、互いに１０％未満の逸脱しかない真円度を有する。
【００１４】
図２を再び参照すると、１つ以上の処理ステーション２６および２８でインクの所望な相変化を起こすために、熱エネルギー、放射線および／またはいくつかの他の形態のエネルギーをインクに適用してもよい。任意の数の加熱ステーションおよび／または照射ステーションを使用してもよい。例えば、複数のステーション２６に熱を加え、インクを乾燥させ、その後、照射ステーション２８でＵＶ照射を適用し、インクを硬化させてもよい。別の実施形態では、１個の加熱ステーションを使用してもよい。代替的な実施形態では、さらなるＵＶ照射工程を適用することなく、１つ以上の加熱ステーションでの熱による加熱を適用する。さらに別の実施形態では、加熱ステーションから熱エネルギーをさらに適用することなく、１つ以上のＵＶ照射ステーションを使用し、放射線をあてる。
【００１５】
上述のようにエネルギーを本開示のゲルインクに適用すると、中間転写体２２の上に実質的に乾燥したインクパターン２５が得られる。ゲル化は、乾燥前に起こってもよく、または乾燥と同時に起こってもよい。一実施形態では、実質的に乾燥したインクは、最終基材に転写する前に、乾燥したインクの合計重量を基準として５重量％未満の水を含む。例えば、実質的に乾燥したインクは、最終基材に転写する前に、乾燥したインクの合計重量を基準として２重量％未満、または１重量％未満の水を含んでいてもよい。乾燥温度は、約４０℃〜約１００℃、例えば、５０℃〜約７０℃の範囲であってもよい。一実施形態では、乾燥中にゲルの流れを使用して、水を外に運んでもよい。一実施形態では、複数の乾燥段階を種々の温度で行ってもよく、第１の段階は、インク中の水または他の溶媒の沸点より低い温度である。
【００１６】
次いで、実質的に乾燥したインクを中間転写体２２から最終基材３０に転写する。次いで、所望な場合、インクの硬化および／またはさらなる乾燥がステーション３２で起こってもよい。
【００１７】
本開示の間接的な印刷プロセスで使用されるゲルインクは、望ましい利点を与えるように選択することができる。上述のように、適切なインク組成物は、ゲルインク液滴が中間体基材と接触するにつれて、ゲルインク液滴が所定の位置に固定され、迅速に高粘度のゲルを生成するだろう。一実施形態では、ゲルインク液滴が中間体基材と接触するとき、ゲルインク液滴は円状のままである。
【００１８】
圧電インクジェット印刷ヘッドで使用するのに適するように、インク組成物の特性、例えば、表面張力、粒径および粘度を選択することができる。２５℃〜９０℃の吐出温度でのゲルインクの表面張力値の例は、例えば、１５〜５０ｍＮ／ｍ、例えば、約１５〜約４０ｍＮ／ｍ、または約２０〜約３５ｍＮ／ｍの範囲であってもよい。粒径は、６００ｎｍ未満、例えば、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。一実施形態では、ゲルインク組成物は、インクジェットノズル２１から吐出する前の２５℃〜９０℃の吐出温度での粘度が約３〜約２０ｃＰ、例えば、約４ｃＰ〜約１５ｃＰ、または約４ｃＰ〜約１２ｃＰの範囲であってもよく、最終基材３０に転写する前に、中間転写体２２の上での粘度が約１×１０５ｃＰより大きく、好ましくは、１×１０６ｃＰより大きい。一実施形態では、ゲルインクは、吐出する前の粘度が１５ｃＰ未満であり、中間転写体基材に放出した後の粘度が約１×１０６ｃＰより大きい。
【００１９】
さらに、転写工程で中間転写体２２から放出可能にするために、中間受け入れ部材を濡らし、一時的な画像を作成し、刺激により誘発される特性変化を受けることができるように、インクを設計する。
【００２０】
一実施形態では、ゲルインク組成物は、不均一ゲルインクである。不均一ゲルインクは、（ｉ）着色剤と；（ｉｉ）ターポリマーラテックスおよびスチレン−アクリル酸  ｎ−ブチルラテックスからなる群から選択されるポリマーラテックスと；（ｉｉｉ）任意要素の散逸性ポリマーと；（ｉｖ）分散剤と；（ｖ）水または非水性溶媒を含む液体媒剤とを含む。インク組成物を作成するときに利用されるラテックスは、好ましくはポリマーラテックスである。ラテックスがターポリマーラテックスである実施形態では、ターポリマーは、好ましくは、以下の式のモノマー単位をブロック型に組み合わせたもの、または好ましくはランダムに組み合わせたもので構成され、
【化１】
2015101103.tif 000003
式中、Ａ、ＢおよびＣは、モノマー単位をあらわし、ｍ、ｎおよびｐは、ランダムターポリマーのそれぞれのモノマー単位のモル分率をあらわし、各Ｒ１は、独立して、水素、またはアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーに対応するメチル基であり、Ｒ２は、１〜約１０個の炭素原子を含む置換または非置換のアルキル鎖、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、または置換または非置換のフェニル基であり；Ｒ３は、１個以上の酸素原子を含むアルコキシル基、例えば、エチレンオキシド、２〜約１０個、または約２０個までのエチレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシド、またはプロピレンオキシドである。
【００２１】
ターポリマーについての上の式において、Ａ、ＢおよびＣは、好ましくは、（メタ）アクリレート系のモノマー種であり、置換または非置換であってもよい。本明細書で使用する場合、アクリレートまたはメタクリレートを指すために（メタ）アクリレートを使用し、したがって、メチル（メタ）アクリレートは、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを指す。好ましくは、Ａは、フェニル（メタ）アクリレートをあらわし、Ｂは、アルコキシル（メタ）アクリレートをあらわし、ここで、アルコキシル基は、−Ｃ−Ｃ−（Ｏ−Ｃ−Ｃ）３をあらわし、Ｃは、酸性（メタ）アクリレート、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸をあらわす。
【００２２】
ターポリマーについての上の式において、ｎ、ｍおよびｐは、それぞれのポリマー単位のモル％をあらわす。ｎ、ｍおよびｐは、それぞれ独立して、約０．１〜約９９．９モル％であり、ｎ＋ｍ＋ｐの合計は、１００であり、好ましくは、ｎは、約３０〜５０モル％であり、ｍは、約１０〜５０モル％であり、ｐは、約１〜約５モル％であり、但し、ｍ，ｎおよびｐの合計は、ターポリマーの１００モル％である。
【００２３】
任意の適切なスチレン−アクリル酸  ｎ−ブチルラテックスを使用してもよい。ラテックスは、好ましくは、適切な液体（例えば、水）のターポリマーの懸濁物またはラテックスの形態で与えられる。ラテックスは、例えば、約１０％または２０％から約６０％または７０％までの固体含有量で提供されてもよいが、約３０〜約４０％、または約３５％が好ましい。
【００２４】
インク組成物は、さらに、場合により、特に、印刷ヘッドを長期間使用しない状態にしておいた後に、吐出機能を高めるために印刷ヘッドノズルでの水保持率を高めるのに一般的に使用可能な散逸性ポリマーまたは保水剤を含む。このような散逸性ポリマーの例としては、限定されないが、グリコールおよびグリセリンによって開始するポリエーテルトリオールが挙げられる。具体例としては、例えば、プロポキシル化ポリオール、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ｃＰ  ４５０ポリオール（平均分子量が４５０のグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオール）およびＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ｃＰ  ３００ポリオール（平均分子量が３００のグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオール）が挙げられる。好ましい散逸性ポリマーは、いくつかの実施形態では、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ミッドランド、ミシガン）から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３７０である。ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３７０は、以下の１つ以上
【化２】
2015101103.tif 000004
と、このＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ミッドランド、ミシガン）から入手可能）な中央基に基づく任意の他の可能な一価、二価、三価および四価の基とのの混合物であると考えられ、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、エチレンオキシド繰り返し単位の数をあらわす整数であり、出発物質（すべての末端基が、末端がヒドロキシ基である）の分子量は、約１，０４０である。
【００２５】
インク組成物は、さらに、好ましくは、液体媒剤中の他のインク成分を分散させるのに役立つ分散剤および／または表面活性添加剤を含有する。利用可能な分散剤の例としては、限定されないが、水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメタクリル酸ナトリウム；アニオン系界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウム；カチオン系界面活性剤、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートおよびラウリルトリメチルアンモニウムクロリド；両性界面活性剤、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド；非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアミン；無機塩、例えばリン酸トリカルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウム；これらの混合物などが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、分散剤は、ポリエステル、好ましくは、スルホン酸化ポリエステルである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、インク組成物のために選択されるポリマー分散剤または高分子量分散剤を、安定化作用を与えるような量で、または粘度調整剤としてもっと多い量で加えてもよい。
【００２７】
ポリエステルを分散剤として使用する場合、ポリエステル分散剤は、最も好ましくは、スルホン酸化ポリエステルである。スルホン酸化ポリエステルは、任意の適切な酸およびアルコールから作られてもよい。好ましくは、ポリエステルは、１種類以上のテレフタレートおよび１つ以上のグリコールから誘導される。例えば、ポリエステルは、例えば、３つのグリコール成分を含む反応から誘導されてもよい。本明細書の実施形態では、ポリエステルは、テレフタル酸ジメチル、ナトリウムジメチル  ５−スルホイソフタレート、プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールの反応から誘導されるスルホン酸化ポリエステルである。
【００２８】
本発明で使用可能なスルホン酸化ポリエステルのさらなる例としては、ナトリウムスルホン酸化ポリエステル、さらに具体的には、例えば、ポリ（１，２−プロピレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）のようなポリエステルが挙げられる。
【００２９】
スルホン酸化ポリエステルは、いくつかの実施形態では、以下の式によってあらわされてもよく、またはｎおよびｐのセグメントが分離したこれらのランダムコポリマーであってもよく、
【化３】
2015101103.tif 000005
式中、Ｒは、アルキレン単位、プロピレングリコール単位、ジエチレングリコール単位およびジプロピレングリコール単位、またはこれらの混合物からなる群から選択され、アルキレン単位は、例えば、２〜約２５個の炭素原子を含んでいてもよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどであってもよく；Ｒ’は、例えば、約６〜約３６個の炭素原子を含むアリーレン、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり；Ｘは、適切な対イオン、例えば、アルカリ金属、例えば、ナトリウムをあらわし；ｐおよびｎは、全体的なポリマーが約１０〜約２０，０００個の繰り返しセグメントを含むような、それぞれのランダムな繰り返しセグメントのモル％をあらわす。アルカリスルホポリエステルは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、ポリスチレンを標準として用いて測定する場合、数平均分子量（Ｍｎ）が、１モルあたり約１，５００〜約５０，０００グラムであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１モルあたり約６，０００グラム〜約１５０，０００グラムである。好ましくは、上の式のｎおよびｐは、ｎ＋ｐ＝１００になるように、約１〜約９９、例えば、約３または約５〜約９５または約９７のモル％をあらわすように選択される。好ましくは、いくつかの実施形態では、ｎは、約９６モル％であり、ｐは、約４モル％である。
【００３０】
インク組成物は、さらに液体媒剤を含む。液体媒剤は、水または溶媒（例えば、ジオールまたはポリオール）のうち１つ以上、または水と水溶性共溶媒のブレンドを含んでいてもよい。可溶化剤である第３の共溶媒を使用して均一な媒剤を製造する場合、水への溶解度が制限されている共溶媒を使用してもよい。液体媒剤は、インク組成物が室温（典型的な約２０℃）で安定な液体状態のままであるが、加熱し、および／または水または液体成分のいくつかを除去したときにゲル状態に変換されるようにするのに役立つ。所望な場合、液体媒剤は、完全な水として、完全なジオールおよび／またはポリオールとして（ラテックス成分に存在し得る水を除く）、または水およびジオールおよび／またはポリオールの組み合わせとして与えられてもよい。
【００３１】
ジオールおよび／またはポリオールが含まれる場合、選択される液体または液体混合物は、他のインク成分と相溶性であるように選択され、極性または非極性の性質を有していてもよい。適切な液体の具体例としては、極性液体、例えば、グリコールエーテル、エステル、アミド、アルコールなどが挙げられ、具体例としては、ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−フェノキシ−２−プロパノール、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、１−ドデカノールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。他の適切な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、スクロース、ポリテトラメチレングリコール（ＭＷ＜約３０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＜約３０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（ＭＷ＜約３０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（ＭＷ＜約３０００ｇ／ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチルエチレンジアミンなどが挙げられる。ある好ましい実施形態では、ジエチレングリコールが使用される。
【００３２】
液体媒剤成分は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で存在する。一実施形態では、液体媒剤成分は、インクの約５〜約６０重量％の量で存在し、別の実施形態では、液体媒剤成分は、インクの約１０〜約５５重量％の量で存在し、さらに別の実施形態では、液体媒剤成分は、インクの約２０〜約５０重量％の量で存在する。しかし、所望な場合、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。
【００３３】
インク組成物は、さらに、着色剤、好ましくは、自己分散性着色剤を含有する。染料、顔料、これらの混合物などを含む任意の望ましい着色剤または有効な着色剤をインクに使用してもよいが、但し、着色剤をインク媒剤に溶解または分散してもよい。担体組成物を、従来の相変化インク着色剤材料、例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｙｅ、改質されたＡｃｉｄ  ａｎｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄｙｅ、Ｂａｓｉｃ  Ｄｙｅ、Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｄｙｅ、Ｖａｔ  Ｄｙｅなどと組み合わせて使用してもよい。適切な染料の例としては、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ）；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＢＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｋａｙａｎｏｌ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）；Ｌｅｖａｎｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＷ（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｌｅｖａｄｅｒｍ  Ｌｅｍｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｓｐｉｒｉｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｓｉｒｉｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＤ  １６７；Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｐｅｒｇａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＧＰ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＰ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｄｅｒｍａｃａｒｂｏｎ  ２ＧＴ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｐｙｒａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ（ＩＣＩ）；Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｃｏｎｃ．Ａ（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ）；Ｄｉａａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＮ  Ｑｕａｄ（ＩＣＩ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｌｕｘｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ）；Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＭＦ（ＩＣＩ）；Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１［Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ、Ｃ．Ｉ．１２１９５］（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７０［Ｃ．Ｉ．６１５５４］（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６［Ｃ．Ｉ．１２７００］（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ４６２［Ｃ．Ｉ．２６０５０］（ＢＡＳＦ）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ａｎｄ  Ｋｎｏｗｌｅｓ製のＩｎｔｒａｔｈｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３８、Ｎｅｐｔｕｎｅ  Ｒｅｄ  Ｂａｓｅ  ＮＢ５４３（ＢＡＳＦ，Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９）、ＢＡＳＦ製のＮｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ−４０１２、ＩＣＩ製のＬａｍｐｒｏｎｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＲ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３５）、Ｍｏｒｔｏｎ  Ｍｏｒｐｌａｓ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３６（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７２）；金属フタロシアニン着色剤、例えば、米国特許第６，２２１，１３７号（開示内容は、本明細書に全体��に参考として組み込まれる）から開示されるものなどが挙げられる。ポリマー系染料を使用することもでき、例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＆  ＣｏｍｐａｎｙからＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌｕｅ  ９２、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｒｅｄ  ３５７、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌａｃｋ  ８９１５−６７、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ−３８、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−１７、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｘ−８０として市販される。
【００３４】
顔料は、インクに適した着色剤でもある。適切な顔料の例としては、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｔｏｎｅｒ  ＶＴ−８０１５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１００（ＢＡＳＦ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５８９０（ＢＡＳＦ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＶＴ  ２６４５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）；Ａｒｇｙｌｅ  Ｇｒｅｅｎ  ＸＰ−１１１−Ｓ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔｏｎｅｒ  ＧＲ  ０９９１（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）；Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）；Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ）；Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）；Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦ）；Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３８７１  Ｋ（ＢＡＳＦ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３３４０（ＢＡＳＦ）；Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）；Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦ）；Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ６９０２、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦ）；Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）；Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）；ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）；Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩ（Ｒｅｄ  Ｏｒａｎｇｅ）（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍｅｎ  Ｂｅｌｌ）；Ｓｕｄａｎ  ＩＩ（Ｏｒａｎｇｅ）（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍｅｎ  Ｂｅｌｌ）；Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）；Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＯＲ  ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）；Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１  Ｋ（ＢＡＳＦ）；Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ）；Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ  ０３０５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １３５５（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５、Ｄ１３５１（ＢＡＳＦ）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）；Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）；Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８４（ＢＡＳＦ）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）；およびカーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５２５０、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＩＪＸ−１５７（Ｃａｂｏｔ）などが挙げられる。
【００３５】
減法混色の原色以外の他のインクの色は、例えば、郵便印または工業的なマーキングおよびラベリングといった用途に望ましい場合があり、本発明は、これらの需要に適用可能である。さらに、赤外線（ＩＲ）吸収性染料または紫外線（ＵＶ）吸収性染料を、例えば「目に見えない」コーディングまたは製品のマーキングといった用途で使用するためのインクに組み込むこともできる。着色剤は、インク中に、望ましい色または色相を得るのに任意の望ましい量または有効な量で存在する。典型的には、着色剤は、インク中に、インクの少なくとも約０．１重量％、好ましくは、インクの少なくとも約０．２重量％、さらに好ましくは、インクの少なくとも約０．５重量％、典型的には、インクの約５０重量％以下、好ましくは、インクの約２０重量％以下、さらに好ましくは、インクの約１０重量％以下の量で存在する。しかし、この量は、特定の印刷需要に依存して、これらの範囲からはずれた量であってもよい。
【００３６】
不均一ゲルインク組成物は、好ましくは、最終的な固体含有量が約１０重量％より多い。有利には、インク組成物は、固体含有量が約１５重量％より多くてもよく、さらになお好ましくは、約２０重量％より多くてもよい。インク組成物は、さらに好ましくは、最終的な含水量は約８０重量％より少ない。有利には、インク組成物は、含水量が約７０重量％より少なくてもよく、さらになお好ましくは、約６０重量％より少なくてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、インク組成物中の固体添加剤の割合は、周囲温度より高い温度で液体状態からゲル状態へと相転移するインク組成物を与えるように選択される。したがって、例えば、インク組成物は、約３０℃以上、好ましくは、約４０℃以上、または約５０℃以上の温度で液体状態からゲル状態への相転移を示す。
【００３８】
不均一なゲルインク配合物の例は、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔから入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ、１４．９％溶液）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＶｏｒａｎｏｌ  ３７０、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なジエチレングリコール、スルホン酸化ポリエステルを混合することによって作成することができる。スルホン酸化ポリエステルの一例は、以下の式を有し、
【化４】
2015101103.tif 000006
式中、Ｒは、プロピレングリコール単位、ジエチレングリコール単位およびジプロピレングリコール単位の混合物であり、ｎは、９６モル％であり、ｐは、４モル％であり；Ｒ’およびＸは、この同じ式の記載において、上に定義される。
【００３９】
この成分を一緒に均一に混合した後、マグネチックスターラーで攪拌しながらラテックスを加えてもよい。ラテックスの一例は、メタクリル酸フェニルターポリマーラテックス、例えば、以下の式を有するランダムターポリマー
【化５】
2015101103.tif 000007
であり、式中、ｎは、約３０〜５０ｍｏｌ％であり、ｍは、約１０〜５０ｍｏｌ％であり、ｐは、約１〜約５ｍｏｌ％である。
【００４０】
インク組成物は、周囲温度で安定な液体であるが、高温（約６０℃）で高粘度ゲルを生成する。これらのインクは、６０℃より高い温度まで加熱した中間転写体に衝突すると、ゲル溶液を生成することができる。または、インクは、スチレン−ｎ  アクリル酸ブチルラテックスまたはアモルファスポリエステルラテックスおよび／または結晶性ポリエステルラテックスを含んでいてもよい。
【００４１】
一実施形態では、ゲルインク組成物は、水性低温ゲルインクである。水性低温ゲルインクは、（ｉ）着色剤；（ｉｉ）ゲル化剤；（ｉｉｉ）電解質；（ｉｖ）アモルファスポリエステルラテックス、結晶性ポリエステルラテックス、ターポリマーラテックスおよびスチレン−アクリル酸  ｎ−ブチルラテックスからなる群から選択されるポリマーラテックス；（ｖ）水を含む液体媒剤を含む。
【００４２】
着色剤、ポリマーラテックスおよび液体媒剤担体成分は、同じであってもよく、または不均一ゲルインク組成物について上に記載したのと同様であってもよいが、使用する成分の量は、異なっていてもよい。例えば、固体含有量は、わずかに少なくてもよく、ある実施形態では、例えば、ゲルインク組成物全体を基準として少なくとも７重量％であってもよい。さらに、含水量は、液体媒剤として上に記載した範囲内であるが、例えば、低温ゲルインクでは、例えば、約２０重量％より多くてもよいが、ある実施形態では、これより少ない水を使用してもよい。
【００４３】
任意の適切なゲル化剤を使用してもよい。ゲル化剤の例としては、限定されないが、寒天、アルギン、カラギーナン、フコイダン、ラミナラン、アラビアゴム、トウモロコシ外皮ゴム、ガティゴム、グアーゴム、カラヤゴム、ローカストビーンゴム、ペクチンデキストラン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゲランゴム、キサンタンゴム、イオタ−カラギーナンおよびメチルセルロースが挙げられる。
【００４４】
好ましいゲル化剤は、ＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＡＦＴ（登録商標）（ｃＰ  Ｋｅｌｃｏ、シカゴ、ＩＬによって製造）として市販される低アシルゲランゴムである。この構造は、以下のとおりであり、
【化６】
2015101103.tif 000008
式中、ｎは、繰り返し単位の数であり、Ｘは、対イオンをあらわし、限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウムまたはカルシウムであってもよい。ポリマーの分子量は、例えば、約２×１０５〜約３×１０５ダルトンの範囲であってもよい。
【００４５】
ゲル化剤は、インクの約０．００１〜約５重量％、好ましくは、インクの約０．０１〜約３重量％、さらに好ましくは、インクの約０．１〜約２．５重量％の量で存在する。
【００４６】
ゲル化作用を高めるために、インクに電解質を加えてもよい。この観点で、電解質は、溶解してイオンを含有する溶液を与える任意のイオン性化合物または共有結合性化合物であると定義される。本発明の目的に適切な電解質の例としては、限定されないが、ポリスチレンスルホネートのナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩、およびそのコポリマー、好ましくは、ナトリウム塩、バッファー、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩ＴＲＩＺＭＡＨＣＬ（登録商標）が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用するのに適した他の高分子電解質としては、限定されないが、ポリマーカルボン酸塩が挙げられる。さらに適切なのは、スルホン酸化ポリエステル、例えば、ポリ（１，２−プロピレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ソジオ  ５−スルホイソフタレート）のようなポリエステルが挙げられる。
【００４８】
電解質は、好ましくは、インク中に約０．０１〜約２０．０重量％、好ましくは、約０．１〜約５重量％およびさらに好ましくは、約０．１〜約２．５重量％の範囲で存在する。ゲル化剤と電解質の比率は、約１．５：１〜約４：１、好ましくは、約２：１〜約３：１である。
【００４９】
好ましくは、電解質は、安定な遊離ラジカル重合プロセスによって作られる。本発明の目的に適した安定な遊離ラジカル重合プロセスによって作られる電解質の例としては、限定されないが、スチレン、アクリレート、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、エステルの誘導体などが挙げられる。具体例としては、ポリスチレンスルホネートおよびそのコポリマーが挙げられ、限定されないが、アクリル酸  ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、α−ヘキセン（および／または他の高級α−オレフィン）、塩化ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのうち１つ以上と共重合したスチレンスルホネートを含む。
【００５０】
好ましくは、電解質は、以下の構造を有するポリスチレンスルホネートであり、
【化７】
2015101103.tif 000009
式中、Ｘは、対イオンをあらわし、ｎは繰り返し単位の数をあらわす。ポリスチレンスルホネートの対イオンは、限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウムまたはカルシウムであってもよい。一価対イオン、例えば、ナトリウムが好ましい。分子量は、約５０００〜５０，０００ｇ／モルであってもよい。一実施形態では、ｎは、約５〜約２０００、例えば、約５〜約２５０または５００の範囲であってもよい。
【００５１】
本明細書で使用するのに適切なのは、遊離ラジカル重合によって得られ、重量平均分子量が約１，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モル、好ましくは、約２，０００〜約１００，０００ｇ／モルでのポリスチレンスルホネートポリマーである。特に好ましくは、安定な遊離ラジカル重合プロセス（ＳＦＲＰ−ＰＳＳ）によって得られるポリスチレンスルホネートである。ＳＦＲＰ−ＰＳＳは、好ましくは、重量平均分子量が約２，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、好ましくは、約１０，０００〜約２０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率）は２．０未満、好ましくは、１．５未満である。
【００５２】
この技術によって、調製するのが困難であるか、または他の重合プロセスで入手できない広範囲の異なる材料を調製することができる。例えば、ポリマーの構造またはトポロジー（すなわち、櫛形、星形、樹状形など）、骨格の組成（すなわち、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマーまたはブロックコポリマー）、官能基の包含（すなわち、鎖末端、部位特異的など）は、すべて、分子量および多分散性の高度な制御を保持しつつ、遊離ラジカル方法論を用いて簡単に操作することができる。
【００５３】
ブロックコポリマー中のそれぞれの種類のブロックは、ブロック長が短すぎない限り、対応するホモポリマーに存在する挙動（例えば、結晶性、融点、ガラス転移温度など）を示す。これは、２種類の非常に異なるポリマーの特性を１つのブロックコポリマーがあわせもつ可能性を与え、すなわち、電解質および膜形成ポリマーが可能である。これにより、均一性の利点を与え、すなわち、１つに合わされた２つの添加剤は、非相溶性添加物が二相になりやすいという危険性ではなく、単相のまま保持され得るという利点を与える。
【００５４】
例えば、好ましいポリスチレンスルホネートを含むブロックコポリマーの一般式は、
【化８】
2015101103.tif 000010
であり、式中、Ｘは、例えば、ＮａまたはＬｉであってもよく、ｎおよびｍは、同じであってもよく、または異なっていてもよく、約５〜約２０００、例えば、約５〜約２５０または５００の範囲であってもよく、ｎ＋ｍは、２０００以下であり、Ｒは、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは任意のＣｎＨ２ｎ＋１基である。
【００５５】
安定な遊離ラジカル重合プロセスを使用し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびマルチブロックコポリマーを調製することができる。本発明では、ブロックコポリマーが好ましい。ブロックコポリマー中のモノマーのモル分率は、任意の値であってもよく、得られたブロックコポリマーが、本発明のインクに可溶であるか、または分散可能でなければならないという制限がある。ホモポリマーとコポリマーのブレンドも適している。
【００５６】
一実施形態では、インクは、周囲温度（室温）または十分に低温でゲルであり、高温で液体である。ゾルゲル温度に影響を与えるために、高分子電解質添加剤、例えば、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の濃度を変えてもよい。
【００５７】
一実施形態では、ポリスチレンスルホネートの構造は、以下のとおりである。
【化９】
2015101103.tif 000011
【００５８】
一実施形態では、ｎは、約５〜約２０００、例えば、約５〜約２５０または５００の範囲であってもよい。ＳＦＲＰ（安定な遊離ラジカル重合）によって作られるＰＳＳは、吐出にとってさらに望ましい特性をインクに与える。好ましいのは、多分散性が約１．４、Ｍｎが〜１０，３００ｇ／ｍｏｌのＳＦＲＰ  ＰＳＳである。ＰＳＳの分子量およびゲル化材料の量は、室温での粘度が３００ｃＰより大きく、３５℃より高い温度での粘度が約５〜約１０ｃＰであるように調節される。
【００５９】
一実施形態では、ゲルインク組成物は、放射線硬化性ゲルインク組成物である。放射線硬化性ゲルインク組成物は、（ｉ）着色剤；（ｉｉ）ゲル化剤；（ｉｉｉ）放射線硬化性担体；（ｉｖ）ワックス；および（ｖ）光開始剤を含む。
【００６０】
少なくとも１つのゲル化剤として、以下の式の化合物
【化１０】
2015101103.tif 000012
を使用してもよく、式中、
Ｒ１は、
（ｉ）アルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基であると定義され、直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキレン基を含み、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アルキレン基に存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アルキレン鎖に１〜約２０個の炭素原子、例えば、１〜約１２個、または１〜約４個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉ）アリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基であると定義され、置換および非置換のアリーレン基を含み、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アリーレン基に存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アリーレン鎖に約５〜約２０個の炭素原子、例えば、約６〜約１４個、または約６〜約１０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉｉ）アリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であると定義され、置換および非置換のアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖および分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アリールアルキレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約７〜約２０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であると定義され、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アルキルアリーレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約７〜約２０個の炭素原子を含むもの
であり、置換されたアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよく；
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ他と独立して、
（ｉ）アルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基であると定義され、直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキレン基を含み、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アルキレン基に存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アルキレン鎖に１〜約５４個の炭素原子、例えば、１〜約４４個、または１〜約３６個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉ）アリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基であると定義され、置換および非置換のアリーレン基を含み、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）のいずれかが、アリーレン基に存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アリーレン鎖に５〜約１４個の炭素原子、例えば、６〜約１４個、または７〜約１０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉｉ）アリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であると定義され、置換および非置換のアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖および分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アリールアルキレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約８〜約２０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であると定義され、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アルキルアリーレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約７〜約２０個の炭素原子を含むもの
であり、置換されたアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアネート基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよく；
Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ他と独立して、
（ａ）光開始基、例えば、下式の１−（４−（９−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンから誘導される基
【化１１】
2015101103.tif 000013
下式の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導される基
【化１２】
2015101103.tif 000014
下式の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから誘導される基、
【化１３】
2015101103.tif 000015
下式のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンから誘導される基
【化１４】
2015101103.tif 000016
など、または
（ｂ）以下の基
（ｉ）アルキル基（直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキル基を含み、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アルキル基に存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アルキル鎖に約２〜１００個の炭素原子、例えば、約３〜約６０個、または約４〜約３０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉ）アリール基（置換および非置換のアリール基を含み、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アリール基に存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アリール鎖に約５〜約１００個の炭素原子、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を含むもの、例えば、フェニルなど、
（ｉｉｉ）アリールアルキル基（置換および非置換のアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アリールアルキル基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アリールアルキル鎖に約６〜約１００個の炭素原子、例えば、６〜約６０個、または約７〜約３０個の炭素原子を含むもの、例えば、ベンジルなど、または
（ｉｖ）アルキルアリール基（置換および非置換のアルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素など）が、アルキルアリール基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよい）、例えば、アルキルアリール鎖に約６〜約１００個の炭素原子、例えば、約６〜約６０個、または約７〜約３０個の炭素原子を含むもの、例えば、トリルなど
のいずれかであり、置換されたアルキル基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよく；
ＸおよびＸ’は、それぞれ他と独立して、酸素原子または式−ＮＲ４−の基であり、Ｒ４は、
（ｉ）水素原子；
（ｉｉ）直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキル基を含み、ヘテロ原子が、アルキル基に存在していてもよく、存在していなくてもよく、例えば、アルキル鎖に１〜約１００個の炭素原子、例えば、１〜約６０個、または１〜約３０個の炭素原子を含む、アルキル基、
（ｉｉｉ）置換および非置換のアリール基を含み、ヘテロ原子が、アリール基に存在していてもよく、存在していなくてもよく、例えば、アリール鎖に約５〜約１００個の炭素原子、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を含む、アリール基、
（ｉｖ）置換および非置換のアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分が、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子が、アリールアルキル基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよく、例えば、アリールアルキル基に約６〜約１００個の炭素原子、例えば、約６〜約６０個、または約７〜約３０個の炭素原子を含む、アリールアルキル基、または
（ｖ）置換および非置換のアルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子は、アルキルアリール基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよく、存在していなくてもよく、例えば、アルキルアリール鎖に約６〜約１００個の炭素原子、例えば、約６〜約６０個、または約７〜約３０個の炭素原子を含む、アルキルアリール基
であり、置換されたアルキル基、アリール基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、サルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
【００６１】
ある具体的な実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、互いに同じであり、別の具体的な実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、互いに異なっている。ある具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’は、互いに同じであり、別の具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’は、互いに異なっている。
【００６２】
ある具体的な実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ式−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−の基、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基であり、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２の整数であり、例えば、下式の異性体を含む。
【化１５】
2015101103.tif 000017
【００６３】
ある具体的な実施形態では、Ｒ１は、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基である。
【００６４】
ある具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化１６】
2015101103.tif 000018
を有する。
【００６５】
別の具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化１７】
2015101103.tif 000019
を有する。
【００６６】
さらに別の具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化１８】
2015101103.tif 000020
を有する。
【００６７】
なお別の具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化１９】
2015101103.tif 000021
を有する。
【００６８】
別の具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化２０】
2015101103.tif 000022
を有し、式中、ｍは、繰り返し［Ｏ−（ＣＨ２）２］単位の数をあらわす整数であり、具体的な実施形態では、２であり、別の具体的な実施形態では、５である。
【００６９】
さらに別の具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化２１】
2015101103.tif 000023
を有する。
【００７０】
ある具体的な実施形態では、Ｒ３およびＲ３’のうち、少なくとも１つは、下式
【化２２】
2015101103.tif 000024
である。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ゲル化剤は、下式
【化２３】
2015101103.tif 000025
を有し、式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、例えば、下式の異性体を含む。
【化２４】
2015101103.tif 000026
【００７２】
この式のゲル化剤のさらなる具体例としては、下式のもの
【化２５】
2015101103.tif 000027
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、ｍは、整数であり、例えば、ｍが２である実施形態を含み、下式の異性体
【化２６】
2015101103.tif 000028
を含む〕、
下式のもの
【化２７】
2015101103.tif 000029
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、ｎは、整数であり、例えば、ｎが２である実施形態およびｎが５である実施形態を含み、例えば、下式の異性体
【化２８】
2015101103.tif 000030
を含む〕、
下式のもの
【化２９】
2015101103.tif 000031
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、ｐは、整数であり、例えば、ｐが２である実施形態およびｐが３である実施形態を含み、例えば、下式の異性体
【化３０】
2015101103.tif 000032
を含む〕、
下式のもの
【化３１】
2015101103.tif 000033
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、ｑは、整数であり、例えば、ｑが２である実施形態およびｑが３である実施形態を含み、例えば、下式の異性体
【化３２】
2015101103.tif 000034
を含む〕、
下式のもの
【化３３】
2015101103.tif 000035
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、ｒは、整数であり、例えば、ｒが２である実施形態およびｒが３である実施形態を含み、例えば、下式の異性体
【化３４】
2015101103.tif 000036
を含む〕
など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ゲル化剤は、以下
【化３５】
2015101103.tif 000037
の３種類すべてを含む混合物であり、式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋３−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数である。望ましくは、３種類すべての化合物をゲル化剤として一緒に使用するとき、この化合物は、上に列挙した１番目のもの：上に列挙した２番目のもの：上に列挙した３番目のものについて、約１：２：１のモル比で存在する。
【００７４】
上の一般式の適切なゲル化化合物のさらなる具体例としては、下式のもの
【化３６】
2015101103.tif 000038
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、例えば、下式の異性体
【化３７】
2015101103.tif 000039
を含む〕、
下式のもの
【化３８】
2015101103.tif 000040
〔式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋３−は、不飽和部および環状基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基をあらわし、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を含む整数であり、例えば、下式の異性体
【化３９】
2015101103.tif 000041
を含む〕
およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
少なくとも１つの担体として、適切なインク担体材料の例としては、硬化性モノマー化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、アルケン、ビニルエーテル、アリルエーテル、エポキシドおよびオキセタン化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。比較的非極性のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸  ２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。それに加え、多官能アクリレートモノマーおよびオリゴマーおよび多官能メタクリレートモノマーおよびオリゴマーが、反応性希釈剤として、また、固化した画像の架橋密度を高めることができる材料として、相変化インク担体中に含まれていてもよく、それによって、硬化した画像の靱性を高めることができる。適切な多官能アクリレートモノマーおよびオリゴマーおよび多官能メタクリレートモノマーおよびオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｒｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ９００３として入手可能）、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アミン修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ  ８３  Ｆ、ＬＲ  ８８６９、および／またはＬＲ  ８８８９として入手可能（すべてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ  ４９４として入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
反応性希釈剤をインク担体材料に加える場合、反応性希釈剤を、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、担体の約１重量％〜約８０重量％、別の実施形態では、担体の約１重量％〜約７０重量％、さらに別の実施形態では、担体の約３５重量％〜約７０重量％の量で加える。
【００７７】
インク担体は、相変化インク中に、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、インクの約０．１重量％〜約９８重量％、別の実施形態では、インクの約５０重量％〜約９８重量％、さらに別の実施形態では、インクの約９０重量％〜約９５重量％の量で存在する。
【００７８】
相変化インクは、さらに、少なくとも１つのワックスを含有する。ワックスは、硬化性または非硬化性であってもよい。ワックスは、他のインク成分と混和性の任意のワックス成分であってもよい。ワックスを含むことにより、吐出温度から冷却するにつれて、インクの粘度上昇を促進する。
【００７９】
望ましくは、ワックス組成物は、インクの硬化中に関与するような硬化性である。ＵＶ硬化性ワックスの適切な例としては、硬化性基で官能基化されたものが挙げられる。硬化性基としては、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アルケン基、アリルエーテル基、エポキシド基および／またはオキセタン基が挙げられるだろう。これらのワックスは、変換可能な官能基、例えば、カルボン酸、ヒドロキシルなどを含むワックスの反応によって合成することができる。官能基化されたワックスは、紫外線によって開始される硬化にも関与することができ、したがって、画像の最終的な堅牢性を下げない。さらに、ワックスは、バインダーとして作用し、シネレシスを防ぎ、印刷中に、紙／画像受け入れ基材の上で障壁またはコーティングとして作用し、主な担体がウィッキングを起こすのを防ぎ、紙が透けるのを防ぐ。硬化性ワックスは、ハローイング傾向も減らす。
【００８０】
硬化性基で官能基化されてもよい、末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスの適切な例としては、例えば、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨの炭素鎖（鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、例えば、約１６〜約５０の範囲である）と、同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このようなワックスの適切な例としては、例えば、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０およびＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００が挙げられ、Ｍｎは、それぞれ約３７５、４６０、５５０および７００に等しい。これらすべてのワックスは、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されている。他の適切な例としては、式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨのアルコールが挙げられ、ｎ＝２０〜５０である。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、２，２−ジアルキル−１−エタノールであることを特徴とし、これもまた適切な化合物である。例えば、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールとしては、１６〜３６個の炭素を含むものが挙げられ、これらの多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ．Ｊ．から市販され、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３（下式の異性体を含むＣ−３６ダイマージオール混合物
【化４０】
2015101103.tif 000042
およびＵｎｉｑｅｍａ（ニューキャッスル、Ｄｅｌ）から入手可能な不飽和部および環状基を含んでいてもよい他の分枝鎖異性体である。これらのアルコールを、ＵＶ硬化性部分を含むカルボン酸と反応させ、反応性エステルを作成することができる。これらの酸の例としては、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能なアクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。特に適切な硬化性部分としては、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０およびＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００のアクリレートが挙げられる。
【００８１】
硬化性基で官能基化されていてもよい、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスの適切な例としては、例えば、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨの炭素鎖（鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、例えば、約１６〜約５０の範囲である）と、同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このようなワックスの適切な例としては、例えば、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）３５０、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）４２５、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）５５０およびＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００が挙げられ、Ｍｎは、それぞれ、３９０、４７５、５６５および７２０ｇ／ｍｏｌに等しい。他の適切な例は、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有し、例えば、ｎ＝１４のヘキサデカン酸またはパルミチン酸、ｎ＝１５のヘプタデカン酸またはマルガリン酸またはダチュリン酸、ｎ＝１６のオクタデカン酸またはステアリン酸、ｎ＝１８のエイコサン酸またはアラキジン酸、ｎ＝２０のドコサン酸またはベヘン酸、ｎ＝２２のテトラコサン酸またはリグノセリン酸、ｎ＝２４のヘキサコサン酸またはセロチン酸、ｎ＝２５のヘプタコサン酸またはカルボセリン酸、ｎ＝２６のオクタコサン酸またはモンタン酸、ｎ＝２８のトリアコンタン酸またはメリシン酸、ｎ＝３０のドトリアコンタン酸またはラッセル酸、ｎ＝３１のトリトリアコンタン酸またはセロメリシン酸またはプシリン酸（ｐｓｙｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ＝３２のテトラトリアコンタン酸またはゲダ酸、ｎ＝３３のペンタトリアコンタン酸またはセロプラスチン酸である。Ｇｕｅｒｂｅｔ酸は、２，２−ジアルキルエタン酸であることを特徴とするが、これも適切な化合物である。例えば、Ｇｕｅｒｂｅｔ酸としては、１６〜３６個の炭素を含むものが挙げられ、多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ．Ｊ．から市販されており、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１００９（下式の異性体を含むＣ−３６ダイマー酸混合物
【化４１】
2015101103.tif 000043
およびＵｎｉｑｅｍａ（ニューキャッスル、Ｄｅｌ）から入手可能な不飽和部および環状基を含んでいてもよい他の分枝鎖異性体である。これらのカルボン酸を、ＵＶ硬化性部分を含むアルコールと反応させ、反応性エステルを作成することができる。これらのアルコールの例としては、例えば、どちらもＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能な２−アリルオキシエタノールおよび１，４−ブタンジオールビニルエーテル；以下
【化４２】
2015101103.tif 000044
のＴＯＮＥ  Ｍ−１０１（Ｒ＝Ｈ、ｎａｖｇ＝１）、ＴＯＮＥ  Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎａｖｇ＝２）およびＴＯＮＥ  Ｍ−２０１（Ｒ＝Ｍｅ、ｎａｖｇ＝１）としてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なアルコール；および
【化４３】
2015101103.tif 000045
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＣＤ５７２（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）およびＳＲ６０４（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ＝４）が挙げられる。
【００８２】
硬化性ワックスの他の適切な例としては、例えば、ＡＢ２分子と、ハロゲン化アクリロイルとを反応させ、次いで、さらに脂肪族長鎖一官能性脂肪族化合物と反応させることによって調製されてもよいＡＢ２ジアクリレート炭化水素化合物が挙げられる。Ａ基として有用で適切な官能基としては、いくつかの実施形態では、カルボン酸基などが挙げられる。Ｂ基として有用で適切な官能基は、いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、アミド基、イミド基、フェノール基、およびこれらの混合物であってもよい。例示的なＡＢ２分子としては、例えば、ビスヒドロキシアルキルカルボン酸（Ａがカルボン酸であり、ＢがヒドロキシルであるＡＢ２分子）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、２，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸などが挙げられる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ハロゲン化アクリロイルは、フッ化アクリロイル、塩化アクリロイル、臭化アクリロイルおよびヨウ化アクリロイル、およびこれらの混合物から選択されてもよい。具体的な実施形態では、ハロゲン化アクリロイルは、塩化アクリロイルである。
【００８４】
ＡＢ２分子を製造するための例示的な方法は、場合により、まずＢ基を保護することを含んでいてもよい。例えばヒドロキシルのような基を保護する方法は、当業者なら知っているだろう。ＡＢ２分子、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸を製造するための例示的な方法は、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）触媒を用い、アセトン中、室温でベンズアルデヒドジメチルアセタールを使用し、ベンジリデン−２，２−ビス（オキシメチル）プロピオン酸を作成する方法である。この保護されたＡＢ２分子を、その後、脂肪族アルコールとカップリングさせてもよい。適切な脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール；１−ドコサノール；末端がヒドロキシルのポリエチレンワックス、例えば、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨの炭素鎖（鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、ある実施形態では、約１２〜約１００の範囲である）と、上述の末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスと同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このようなワックスの適切な例としては、限定されないが、ＵＮＩＬＩＮ  ３５０、ＵＮＩＬＩＮ  ４２５、ＵＮＩＬＩＮ  ５５０およびＵＮＩＬＩＮ  ７００が挙げられ、Ｍｎは、それぞれ、３７５、４６０、５５０および７００ｇ／ｍｏｌに等しい。これらのワックスは、すべてＢａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されている。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、２，２−ジアルキル−１−エタノールであることを特徴とし、これもまた適切な化合物である。具体的な実施形態では、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、１６〜３６個の炭素原子を含むＧｕｅｒｂｅｔアルコールから選択されてもよく、多くのこのようなＧｕｅｒｂｅｔアルコールは、Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ．Ｊ．から市販されている。
【００８５】
ＡＢ２モノマーの酸基を、環流するトルエン中、ｐ−トルエンスルホン酸を用い、脂肪族アルコールによってエステル化してもよい。脂肪族アルコールと、保護されたＡＢ２モノマーとの反応の後、水素気体の下、パラジウム炭素触媒を用い、塩化メチレン中で保護基を除去してもよい。脱保護したら、塩化メチレンとピリジンまたはトリエチルアミンの中、塩化アクリロイルを用い、最終生成物であるジアクリレート脂肪族エステルが製造されるだろう。
【００８６】
硬化性ワックスは、好ましくは、インク中に、例えば、一実施形態では、インクの約０．１重量％〜約５０重量％、別の実施形態では、約０．５重量％〜約４０重量％、さらなる実施形態では、約１重量％〜３０重量％の量で含まれる。
【００８７】
相変化インクは、さらに、少なくとも１つの開始剤を含有する。適切な開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルケトン、ヒドロキシルケトンモノマー、ヒドロキシルケトンポリマー、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、メタロセン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商標名でＢＡＳＦから販売されるアシルホスフィン光開始剤、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩などが挙げられる。具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジル−ジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯとして入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌとして入手可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９として入手可能）および他のアシルホスフィン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として入手可能）および１−（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９として入手可能）、２−ベンジル  ２−ジメチルアミノ  １−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９として入手可能）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７として入手可能）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９として入手可能）、チタノセン、イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジル−ジメチルケタール、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＲ−ＧＥＮ（登録商標）ＢＦ−１１７２、４−メチルフェニル−（４−（２−メチルプロピル）フェニ���）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
場合により、相変化インクは、アミン相乗剤も含有していてもよく、アミノ相乗剤は、光開始剤に水素原子を与えることによってラジカル種を生成し、このラジカル種が重合を開始させ、溶解した酸素を消費することもでき、遊離ラジカル重合を阻害することによって重合速度を上げる共開始剤である。適切なアミン相乗剤の例としては、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
放射線（例えば、ＵＶ光放射）を吸収し、インクの硬化性要素の硬化を開始させる開始剤を使用してもよい。本明細書に開示するインクのための開始剤は、任意の望ましい波長または有効な波長、例えば、一実施形態では、約２００〜６００ナノメートル、一実施形態では、約２００〜５００ナノメートル、別の実施形態では、約２００〜４２０ナノメートルで照射を吸収することができる。インクの硬化は、インク画像に化学線を任意の所望な時間または有効な時間、一実施形態では、約０．０１秒〜約３０秒、別の実施形態では、約０．０１秒〜約１５秒、さらに別の実施形態では、約０．０１秒〜約５秒照射することによって行うことができる。硬化するとは、インク中の硬化性化合物が、化学線を照射すると、例えば、架橋、鎖伸長などによって分子量が増加することを意味する。
【００９０】
開始剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で、例えば、一実施形態では、インクの約０．５重量％〜約２０重量％、別の実施形態では、約１重量％〜約２０重量％、さらに別の実施形態では、約１重量％〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００９１】
放射線硬化性相変化インクは、さらに、場合により、酸化防止剤も含んでいてもよい。任意要素の酸化防止剤は、画像が酸化するのを防ぐことができ、さらに、インク調製プロセスの加熱部分の間にインク成分が酸化するのを防ぐことができる。適切な酸化防止剤の安定化剤の具体例としては、例えば、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）６３５、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ａ、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ｌ−４０３およびＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）９５９（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミドルベリー、コネチカットから市販される）；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ  １０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）；Ｒａｈｎ  ＡＧ、ツーリッヒ、スイスから市販されるＧＥＮＯＲＡＤ  １６およびＧＥＮＯＲＡＤ  ４０）、およびこれらの混合物が挙げられる。存在する場合、任意要素の酸化防止剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で、例えば、一実施形態では、インク担体の少なくとも約０．０１重量％、別の実施形態では、インク担体の少なくとも約０．１重量％、さらに別の実施形態では、インク担体の少なくとも約１重量％、一実施形態では、インク担体の約２０重量％以下、別の実施形態では、インク担体の約５重量％以下、さらに別の実施形態では、インク担体の約３重量％以下の量で存在する。
【００９２】
本明細書に開示するゲル化組成物は、放射線硬化性相変化インクに任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態では、インク媒剤の約１〜約２５重量％、別の量では、インク媒剤の約１〜約１０重量％、一実施形態では、インク媒剤の約７〜約１０重量％の量で存在する。
【００９３】
図３は、一連の異なる基材に吐出される市販のＵＶインクおよびゲルＵＶインクを示す。図３の画像からわかるように、ＵＶゲルインクは、多くの異なる基材に対し、配合物に固有の親和性を有する（上の市販のＵＶインク画像と対比する）。これにより、ゲルインクを非典型的な媒体（例えば、プラスチック膜、金属表面、光沢紙、ポリエステル包装フィルム、例えば、ＭＥＬＩＮＥＸおよびボール紙）に転写することができる。
【００９４】
圧電式印刷ヘッドから高温（典型的には８０〜９０℃）で、インクを液体として吐出する。放出した液滴が基材にぶつかると、液滴は、円形を維持しつつ、室温に冷却すると迅速にゲル化する。材料が吐出温度から冷却するにつれて、粘度が数桁増加する。冷却に伴う粘度上昇を図４のグラフに示し、温度（℃）の関数として代表的なＵＶゲルインクの粘度を示す。したがって、さらなる液滴の広がりが必要な場合、最終基材に転写する前に中間転写ドラムに熱を加えてもよい。この様式で、基材に転写する前に、一時的なインクパターンの寸法を熱によって調整し、画質を高めることができる。温度調節を使用し、インクの放出転写と、基材の固定特徴を制御することもできる。
【００９５】
一実施形態では、本開示のＵＶ硬化性ゲル材料は、上述のようなアミドゲル化剤、ワックス、例えば、ＵＮＩＬＩＮ  ３５０アクリレートワックス（場合により、２μｍになるように予め濾過した）；ＳＲ８３３Ｓモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）および光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦ）で構成される。安定化剤は、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０（Ｃｉｂａ）であってもよい。
【実施例】
【００９６】
（実施例１〜５（予想）：不均一なゲルインクの配合物）
異なる比率および／または種類のラテックスおよびＶｏｒａｎｏｌ  ３７０を含有する、高温でゲルを形成する一連の新規インクを、表１の実施例１〜５の成分と、Ｖｏｒａｎｏｌ  ３７０とを混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しつつ、ジエチレングリコールを加えることによって調製する。
【表１】
2015101103.tif 000046
【００９７】
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔから入手可能なＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ３００、乾燥）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＶｏｒａｎｏｌ  ３７０、水およびスルホン酸化ポリエステル（３０％溶液）を混合することによってインク組成物を作成する。成分を一緒に均一に混合した後、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、ターポリマーラテックス（３６％溶液）（または他の種類のラテックスを使用してもよい）を加える。インク組成物の具体的な組成を、重量％で表１に示す。
【００９８】
インク組成物は、最終的な固体含有量が１０重量％より大きい。インク組成物は、周囲温度で安定な液体であるが、高温（＞約３５℃、好ましくは、５０℃より高い）で高粘度ゲルを生成する。
【００９９】
インクの粘度は、２５℃で約４ｃＰ〜約１０ｃＰであると予想される。
【０１００】
（実施例６（予想）：アモルファスポリエステルまたは結晶性ポリエステルを含む不均一なゲルインク）
１９０グラムのポリエステル樹脂を１Ｌケトルに秤量する。１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および４０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を別個に秤量し、ビーカー中で一緒に混合する。樹脂の入った１Ｌケトルに溶媒を注ぐ。このケトルをガスケットで覆い、凝縮器、２個のゴムストッパを取り付け、樹脂が「柔らかく」なるまで、４８℃（４５〜４６℃に近いＴｒを確保する）に設定した水浴に１時間入れる。アンカーブレードインペラをケトルに設置し、スイッチを入れ、約１５０ＲＰＭで回転させる。３時間後、すべての樹脂が溶解したら、ゴムストッパを介して使い捨てピペットを用い、８．６９ｇの１０％  ＮＨ４ＯＨをこの混合物に滴下する。混合物を１０分間攪拌する。次いで、８．０グラムのＶａｚｏ  ５２熱開始剤をこの混合物に加え、混合物をさらに１０分間攪拌する。ゴムストッパを介し、ポンプによって６００ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）をこのケトルに加える。最初の４００ｇを、４．４４ｇ／分の速度に設定したポンプを用いて９０分間で加える。最後の２００ｇを、６．７ｇ／分に設定したポンプを用いて３０分で加える。この装置を分解し、混合物をガラス皿に注ぎ、ドラフトに一晩放置し、溶媒が蒸発しきってしまうように、磁気攪拌棒によって攪拌する。粒径をこの段階で測定する。Ｎｉｃｏｍｐ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した粒径は１７０ｎｍである。
【０１０１】
（実施例７：スチレン−アクリル酸  ｎ−ブチルラテックスの調製）
スチレン、アクリル酸  ｎ−ブチルおよびβ−ＣＥＡの乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されるラテックスＡエマルションを以下のように調製した。ステンレス保持タンク中、１０分間混合することによって、６０５グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン系乳化剤）および３８７ｋｇの脱イオン水からなる界面活性剤溶液を調製した。次いで、この保持タンクに５分間窒素をパージした後、反応器に移した。次いで、１００ＲＰＭで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続的にパージした。次いで、この反応器を、制御された速度で８０℃まで加熱し、その温度に保持した。別個に、６．１ｋｇの過硫酸アンモニウム開始剤を３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した。
【０１０２】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。３２３ｋｇのスチレン、８３ｋｇのアクリル酸ブチルおよび１２．２１ｋｇのβ−ＣＥＡ、２．８５ｋｇの１−ドデカンチオール、１．４２ｋｇのＡＤＯＤ、８．０４ｋｇのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン系界面活性剤）および１９３ｋｇの脱イオン水を混合してエマルションを作成した。次いで、窒素をパージしつつ、１％の上述のエマルションを、水系界面活性剤相を含む反応器に８０℃でゆっくりと供給し、「種」を作成した。次いで、開始剤溶液を反応器にゆっくりと入れ、１０分後、エマルションの残りを、計量ポンプを用い、０．５％／分の速度で連続的に供給した。１００分後、モノマーエマルションの半分を反応器に加えた。このとき、３．４２キログラムの１−ドデカンチオールをモノマーエマルション中で攪拌し、エマルションを０．５％／分の速度で連続的に供給した。さらに、このとき、反応器の攪拌を３５０ＲＰＭまで上げた。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に入れたら、温度を８０℃にさらに２時間維持し、反応を終了させた。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を３５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集めた。粒径は、１８０ナノメートルであると計算された。ラテックスを乾燥した後、分子特性は、Ｍｗ＝３７，５００、Ｍｎ＝１０，９００ｇ／ｍｏｌであり、開始Ｔｇは５５．０℃であった。
【０１０３】
（実施例８〜１５（予防）：低温ゲルインク）
ゲルインクを表１に与える比率を用い、以下のように製造する。
2015101103.tif 000047
【０１０４】
Ｋｅｌｃｏｇｅｌ  ＡＦＴ（登録商標）を加えつつ、冷水（合計量の５０％）をオーバーヘッドミキサーで混合する。加え終わったら、溶解するまで（約３０分）、サンプルを６０℃まで加熱する。別個に、実施例１６（以下を参照）のＳＦＲＰ−ＰＳＳを、室温で、残りの量の水で予め溶解しておく。次いで、ＳＦＲＰ−ＰＳＳ溶液を、水とＫｅｌｃｏｇｅｌ  ＡＦＴ（登録商標）の混合物に加え、次いで、グリセロール、ブチルカルビトール、カーボンブラックおよびラテックスを加える。温度を約６０分にさらに３０分間維持しつつ、得られたインクサンプルを混合する。加熱を止め、冷却するまでサンプルを混合する。
【０１０５】
（実施例１６：ＳＦＲＰによるＰＳＳの合成）
気体注入口および凝集器を取り付けた丸底フラスコ（５Ｌ）中、ホモポリマーナトリウムスチレンスルホネート（６００ｇ）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、遊離ラジカル）（６．８６ｇ、０．４４ｍｏｌ）、Ｋ２  Ｓ２０  ８（６．５９ｇ、０．２４４ｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（３．８ｇ）を、エチレングリコール（１１２０ｍＬ）および脱イオン水（４８０ｍＬ）の溶液に加えた。生成した溶液に対し、環流するまで加熱しつつ、溶液に窒素をバブリングすることによって脱酸素した。この溶液を８時間加熱し、次いで冷却し、１０Ｌのアセトン／メタノール（８０：２０）溶液中で沈殿させた。得られた沈殿を週末の間放置し、デカンテーションし、固体を濾過した。固体をアセトン／メタノール（１：１）の１Ｌ溶液で１回洗浄し、次いで、濾過し、風乾した。次いで、減圧下、６０℃で乾燥させ、２０２グラムを得た。
【０１０６】
（実施例１７：ＵＶ硬化性ゲルインクを製造するためのアミドゲル化剤前駆体の合成）
アミドゲル化剤前駆体（有機アミド）の合成を以下のスキーム１に示す。有機アミドの調製中、オリゴマーを作成する（最終的なゲル化剤中のエステルを製造するために末端を保護しても、オリゴマー分布は変わらない）。
【化４４】
2015101103.tif 000048
スキーム１  ｎは、０〜約２０、約０〜約１５、または約０〜約１０であってもよい。
【０１０７】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）の量を制御することによって、この分布を、もっと高次なオリゴマーの割合が大きくなるようにシフトさせることができる。一般的に、ＥＤＡ：Ｐｒｉｐｏｌの比率が大きくなるほど、ゲル化点およびゲル化剤の室温での粘度が大きくなる。
【０１０８】
ＥＤＡ：Ｐｒｉｐｏｌ比１．１２５：２を用い、アミドゲル化剤前駆体を以下のように調製した。２Ｌのステンレス反応器にバッフルおよび４ブレードインペラを取り付け、これにＰｒｉｐｏｌ  １００９ダイマー二酸（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（７０３．１ｇ、酸価＝１９４ｍｇ／ｇ、１２１５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応器にアルゴンをパージし、９０℃まで加熱し、インペラを４００ＲＰＭで回転させた。次いで、供給ラインを介し、１５分かけて反応器に直接的にエチレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２１．９ｇ、３６４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応器の温度を９５℃に設定した。次に、反応器温度を２８０分かけて１６５℃まで上げ、１６５℃に１時間保持した。最後に、溶融した有機アミド生成物を金属箔製の皿に取り出し、室温まで冷却した。生成物は、褐色固体樹脂であった。酸価：１３３．７。
【０１０９】
（実施例１８：アミドゲル化剤の調製）
アミドゲル化剤の合成を以下のスキーム２に示す。オリゴマーの酸末端をフェニルグリコールで末端保護することを含む。
【化４５】
2015101103.tif 000049
【０１１０】
アミドゲル化剤のオリゴマー分布を表２にまとめている。
【０１１１】
ＥＤＡ：Ｐｒｉｐｏｌ比１．１２５：２を用い、ベースラインアミドゲル化剤前駆体を以下のように調製した。２ＬステンレスＢｕｃｈｉ反応器に４ブレード鋼鉄製インペラ、バッフル、凝縮器を取り付け、これに添加口を介して有機アミド（７１１．８ｇ、酸価＝１３３．７、６１４．６５ｍｍｏｌ）を加え、ヒートガンを用い、材料を溶融させた。次いで、３ＳＣＦＨ（時間あたりの標準立方フィート）の流速で反応器にＮ２気体をパージし、２１０℃まで加熱し、４５０ＲＰＭでの混合を開始した。次に、２−フェノキシエタノール（２８１．２ｇ、２０３５．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＦａｓｃａｔ  ４１００（０．７０ｇ、２．０５ｍｍｏｌ、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）をビーカーで予め混合し、反応物に加えた。反応口を閉じ、反応物を２１０℃に２．５時間保持した。２．５時間後、反応口を開け、２７．５ｇのさらなるフェノキシエタノールを加え、反応を４時間行った。反応が終了した後、溶融したゲル化生成物を金属箔の皿に取り出し、室温まで冷却した。生成物は、褐色の硬いゲルであった。酸価＝３．９。
【表２】
2015101103.tif 000050
【０１１２】
（実施例１９：５ガロンスケールでのＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０アクリレートの合成）
約５．４ｋｇのＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、６．８ｇのヒドロキノン、５３．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸および１．１ｋｇのトルエンを、投入口を介して反応器に入れた。投入口を閉じ、反応器をジャケット温度１２０℃まで加熱した。反応器の内容物が約６５℃の温度に達したら、最小限の攪拌を開始した。反応器の内温が８５℃に達したら、固体が溶融したことを示しているが、攪拌を１５０ｒｐｍまで上げた。最後の２つの試薬を、Ｐｏｐｅタンクを介して添加した。第１に、１．３２ｋｇのアクリル酸を加え、次いで、Ｐｏｐｅタンクおよびラインを、反応器を介し、１．１ｋｇのトルエンですすいだ。アクリル酸の添加時間を時間ゼロと記録した。次いで、ジャケット温度を１２０分かけて１２０℃から１４５℃まで上げた。この温度上昇は、１０分ごとに２℃上げつつ、手動で行った。この時間の間、反応濃縮物（水）を冷却し、凝縮器で集めた。約２００ｇの水を集めた。また、約１．１ｋｇのトルエン（投入量の５０％）を、反応濃縮物とともに蒸留することによって除去した。
【０１１３】
反応器のジャケットが最大温度１４５℃に達したら、冷却を始め、反応器をバッチ温度９５℃にした。攪拌を１１５ｒｐｍまで下げた。約２３ｋｇの脱イオン水（「ＤＩＷ」）を沸騰させ、次いで、Ｐｏｐｅタンクを介し、反応器に入れた（移動のときまでは、水の温度は、９０℃より高かった）。混合を３０秒続け、混合を止めた後、水およびワックス状アクリレートの相を分離させた。底部弁から、ガラスののぞき窓を用いて界面を監視し、底部（水）相を鋼鉄製のバケツに入れた。さらなる２．７ｋｇの熱ＤＩＷを用いて抽出手順を繰り返し、水をバケツに取り出した。３回目および最後の抽出を、１０ｋｇの熱ＤＩＷを用いて行い、分離したが、バケツには取り出さなかった。その代わりに、熱水層を用い、減圧フィルターに向かう取り出しラインを予め加熱した。
【０１１４】
実験開始日に、取り出し工程および沈殿工程のために、調製物を減圧フィルターに通した。フィルターに１００ｋｇのＤＩＷを投入した。フィルターのジャケットに対し、冷たい脱イオン水による冷却および最低限の攪拌を開始し、生成物を固化させるために、ＤＩＷを１０℃未満まで冷却した。
【０１１５】
３回目の抽出の後、フィルターに対し、最大の攪拌を開始した。反応器、フィルター、取り出しラインすべてについて、適切な接続および接地を確認し、両容器に窒素をパージし、不活性雰囲気を確保した。反応物を単離し、フィルター上を中程度に窒素で覆い始め、取り出し手順の間、維持した。
【０１１６】
最終的な１０分間の分離時間の後、Ｔｒ＝９５℃になったら、窒素圧５ｋＰａを反応器に適用した。これにより、取り出し手順の間、不活性雰囲気を確保した。底部弁をわずかに開け、熱い反応器内容物をフィルターにゆっくりと注いだ。第１の層は水であり、次の層（望ましいＵＮＩＬＩＮ  ３５０アクリレート）は、黄色がかった白色粒子へと固化した。取り出しが終了したら、すべての窒素パージを止め、両容器を大気に排気した。フィルターに対し、攪拌を約１０分続けた。柔軟な移動ラインを中央減圧システムから廃棄容器に接続した。全力での減圧を排気容器に適用し、次いで、フィルターの底部弁を開け、水濾液を減圧で移動した。
【０１１７】
材料の乾燥したサンプルが、１．５未満の酸価になったら、バッチを、金属箔を貼ったトレーに手動で取り出し、減圧オーブン中、全力で減圧しつつ、５５℃で一晩乾燥させた。次の日に、乾燥した材料を取り出し、５ガロンのバケツに保存した。このバッチからの収量は、約５．２ｋｇであった。
【０１１８】
顔料分散物を除いたすべての成分を合わせ、成分を９０℃および２００ｒｐｍで約１時間混合することによって、インクをそれぞれ２０グラムスケールで調製した。１時間後、顔料分散物をそれぞれのインクに加え、合わせたインク組成物を９０℃でさらに１時間攪拌した。このインクは完全に混和性であり、高温では注ぐことができる粘度であり、室温まで冷却すると硬いゲルを生成する溶液を得た。
【０１１９】
（実施例２０：シアン顔料分散物の調製）
１リットルアトライタ（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）に１２００グラムのステンレスショット（直径が１／８インチ）、３０グラムのＢ４Ｇシアン顔料（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、１８グラムのＥＦＫＡ  ４３４０分散剤、無希釈（ＢＡＳＦ）および１５２グラムのＳＲ９００３モノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を加えた。混合物を４００ＲＰＭで１８時間攪拌し、次いで、２００ｍＬ容器に取り出した。得られた顔料分散物は、顔料濃度が１５重量％である。
【０１２０】
（実施例２１：ＵＶ硬化性ゲル材料の調製）
約７．５ｇのアミドゲル化剤、５ｇのＵＮＩＬＩＮ  ３５０アクリレート、３ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９（ＢＡＳＦ）、１ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、３．５ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、０．２ｇのＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ１０、５ｇのＳＲ３９９ＬＶ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、５４．８ｇのＳＲ８３３Ｓ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を９０℃で１時間混合した。この材料を１μｍの積み重ねたフィルターで濾過した。９０℃で攪拌しつつ、濾過した材料を、表３に示すように着色剤混合物に加え、必要な場合、質量を調製するためにさらなるＳＲ８３３Ｓを加えた。得られた着色材料を９０℃で２時間攪拌した後に、１μｍフィルターで濾過した。
【表３】
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【０１２１】
本開示の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは概算値であるが、具体例に記載する数値範囲は、可能な限り正確に報告している。しかし、いかなる数値範囲も、それぞれの試験測定でみられる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含む。さらに、本明細書に開示するすべての範囲は、その範囲に包含される任意の部分範囲およびあらゆる部分範囲を包含することが理解されるべきである。
【０１２２】
本教示は、１つ以上の実施例の観点で示してきたが、添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく、示されている実施例に対し、変更および／または改変を行ってもよい。それに加え、本教示の具体的な特徴が、いくつかの実施例の１つのみに開示されていてもよいが、このような特徴を、所望なように、任意の所与の機能または具体的な機能に有利な他の実施例の１つ以上の他の特徴と組み合わせてもよい。さらに、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「伴う（ｗｉｔｈ）」という用語またはこれらの変形語をいずれかの詳細な記載および特許請求の範囲に使用する程度まで、このような用語は、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語句と同様の様式で包括的であることを意図している。さらに、本明細書の記載および特許請求の範囲では、「約」という語句は、変更によって、示されている実施形態に対するプロセスまたは構造と不整合がない限り、列挙した値をある程度変えてもよいことを示す。最終的に、「例示的な」は、理想的であると暗示されていることよりも、その記載が実施例として使用されることを示す。
【０１２３】
種々の上に開示した特徴および機能またはその代替物、および他の特徴および機能またはその代替物は、多くの他の異なるシステムまたは用途に望ましく組み込まれてもよいことが理解されるだろう。さらに、種々の現時点でわかっていないか、または予想されていない代替物、改変、変形または改良は、当業者によって後でなされてもよく、これらも以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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