(57)【要約】【課題】カーボンのより多くの窒素を導入する。【解決手段】カーボンに窒素を導入する、窒素含有カーボンの製造方法は、石英からなる焼成容器を用いて、二酸化炭素含有雰囲気下で前記カーボンを焼成する工程と、前記焼成容器の内部の温度を１００℃以下に下げる工程と、前記焼成容器の内部の雰囲気をアンモニア含有ガス雰囲気に置換して、前記カーボンを焼成する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンに窒素を導入する、窒素含有カーボンの製造方法であって、
石英からなる焼成容器を用いて、二酸化炭素含有雰囲気下で前記カーボンを焼成する工程と、
前記焼成容器の内部の温度を１００℃以下に下げる工程と、
前記焼成容器の内部の雰囲気をアンモニア含有ガス雰囲気に置換して、前記カーボンを焼成する工程と、
を備える、窒素含有カーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンに窒素を導入して、窒素含有カーボンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、カーボンに白金を担持させて、触媒として利用している。非特許文献１には、カーボン中の窒素量が多いと、窒素ドープカーボンの酸化還元活性が向上することが記載されている。非特許文献２には、カーボンに担持された白金担持カーボンを製造する際に、カーボン表面上に窒素を導入して白金粒径を小さくする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B Vol. 107, 2003. 1376-1386
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc. Vol. 144 No.7, 1997, 2323-2328
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記、非特許文献２に記載の方法では、カーボンに導入される窒素の量が非常に少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、カーボンに窒素を導入する、窒素含有カーボンの製造方法が提供される。この窒素含有カーボンの製造方法は、カーボンに窒素を導入する、窒素含有カーボンの製造方法であって、石英からなる容器を用いて、二酸化炭素含有雰囲気下で前記カーボンを焼成する工程と、前記容器の内部の温度を１００℃以下に下げる工程と、前記容器の内部の雰囲気をアンモニア含有ガス雰囲気に置換して、前記カーボンを焼成する工程と、を備える。この形態の窒素含有カーボンの製造方法によれば、容器の内部の温度を１００℃以下に下げる工程を備えるので、容器の内部の温度を１００℃以下に下げる工程を備えないよりも、カーボンに導入される窒素の量を多くすることができる。
【０００７】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、窒素含有カーボンの製造方法の他、窒素含有カーボンの製造方法により製造された窒素含有カーボン等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としての窒素含有カーボンの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例と比較例１、２の製造条件とそれらの生成物を比較する説明図である。
【図３】本実施例の推定反応メカニズムの一例である。
【図４】本実施例の推定反応メカニズムの一例である。
【図５】他の多環芳香族化合物の反応例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての窒素含有カーボンの製造工程を示すフローチャートである。ステップＳ１００では、石英製の炉芯管（焼成容器）にカーボンを入れる。カーボンは、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、高結晶カーボン、アセチレンブラック等のカーボンである。カーボンとしては、グラファイト、グラフェン構造を有するものが好ましい。
【００１０】
第１焼成処理：
ステップＳ１１０では、炉芯管の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）に置換する。その後、ステップＳ１２０では、炉芯管の内部の温度を３００℃〜９００℃の高温（好ましくは８５０℃）までゆっくりと昇温し、その高温状態で一定時間維持する。ステップＳ１３０では、炉芯管の雰囲気を二酸化炭素含有雰囲気に切り替える。ステップＳ１４０では、高温状態を一定時間維持し、カーボンを焼成し、二酸化炭素と反応させる。ステップＳ１５０では、炉芯管の雰囲気を維持したまま、炉芯管の内部の温度を１００℃以下の低温に下げる。
【００１１】
第２焼成処理：
ステップＳ１６０では、炉芯管の雰囲気をアンモニア含有雰囲気に切り替える。そして、ステップＳ１７０では、再び炉芯管の内部の温度を３００℃〜９００℃の高温（好ましくは８５０℃）までゆっくりと昇温する。ステップＳ１７０では、その高温状態で一定時間維持し、カーボンを焼成し、アンモニアと反応させる。ステップＳ１８０では、炉芯管の雰囲気を維持したまま、自然冷却で中間的な温度（例えば３００℃）まで冷却しする。ステップＳ１９０では、炉芯管の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）に切り替える。ステップＳ２００では、炉芯管の内部の温度が低温（例えば８５℃）に下がるまで自然冷却する。ステップＳ２１０では、炉芯管を大気に解放する。
【００１２】
実施例：
カーボン５０ｇを石英製の炉芯管に入れて（Ｓ１００）、アルゴンを１５分間流して（流量：５００ｃｃ／分）、炉芯管の雰囲気をアルゴンで置換した（ステップＳ１１０）。その後、１．５時間かけて炉芯管の内部の温度を８５０℃まで昇温し、８５０℃で２時間加熱状態を保持した（ステップＳ１２０）。その後、炉芯管に流すガスを二酸化炭素（流量：３００ｃｃ／分）とアルゴン（流量：１５０ｃｃ／分）の混合ガスに切り替え（ステップＳ１３０）、８時間加熱状態を維持してカーボンを焼成した（ステップＳ１４０）。
【００１３】
次に、炉芯管に流すガスの組成を維持したまま、約４０℃まで冷却した（ステップＳ１５０）。その後、炉芯管に流すガスをアンモニア（流量：４００ｃｃ／分）とアルゴン（流量：２００ｃｃ／分）の混合ガスに切り替えた（ステップＳ１６０）。そして、１．５時間かけて８５０℃まで昇温し（ステップＳ１７０）、１０時間加熱状態を維持してカーボンを焼成した（ステップＳ１８０）。その後、炉芯管に流すガスの組成を維持したまま、３１８℃まで自然冷却した（ステップＳ１９０）。その後、炉芯管に流すガスをアルゴン（流量：２５０ｃｃ／分）に切り替え（ステップＳ２００）た。炉芯管の内部の温度が８５℃まで下がった後（ステップＳ２１０）、炉芯管を大気に解放した（ステップＳ２２０）。得られた生成物（窒素含有カーボン）は４３．２ｇであり、重量損失は、１４％であった。また、元素分析の結果、生成物中に窒素（Ｎ）が１．５４ｗｔ％含まれていることがわかった。
【００１４】
比較例１：
比較例１は、実施例と比較すると、ステップＳ１５０の冷却、及び、ステップＳ１７０の昇温を実行せず、ステップＳ１６０のガスの雰囲気の切り替えを、８５０℃で行っている点が異なる。比較例１では、カーボン１０．１３ｇから、８．６０ｇの生成物（窒素含有カーボン）が得られた。重量損失は、１５％であった。また、元素分析の結果、生成物中に窒素（Ｎ）が０．８３ｗｔ％含まれていることがわかった。なお、非特許文献２では、カーボン３０ｇを出発原料として、生成物窒素（Ｎ）が約０．７ｗｔ％の生成物が得られており、比較例１は、非特許文献２の結果とほぼ一致した。
【００１５】
比較例２：
比較例２は、炉芯管として、アルミナ製の炉芯管を用いる点が、実施例と異なる。なお、ステップＳ１９０、Ｓ２００では、炉芯管の温度が３００℃まで下がってから炉芯管に流すガスをアルゴンに切り替えた。比較例２では、カーボン６．１２ｇから、５．１５ｇの生成物（窒素含有カーボン）が得られた。重量損失は、１６％であった。また、元素分析の結果、生成物中に窒素（Ｎ）が０．３９ｗｔ％含まれていることがわかった。
【００１６】
図２は、実施例と比較例１、２の製造条件と、それらの生成物を比較する説明図である。「石英製の炉芯管」で冷却の有無の効果を比較すると、第１焼成処理と第２焼成処理との間に炉芯管を冷却する処理を入れた方が、入れないよりも、窒素含有量が大きい（約２倍：０．８３ｗｔ％⇒１．５４ｗｔ％）という結果となった。また、重量損失も少ない結果となった。この反応における推定メカニズムを後で説明するが、この理由としては、以下の理由が推定される。二酸化炭素雰囲気下でカーボンを焼成すると、炭素原子に二酸化炭素が作用して、Ｃ＝Ｏ不飽和結合が生じる。温度を下げることにより、この不飽和結合が、安定化すると推定される。その後のアンモニア含有ガスにより処理により、不飽和結合にアンモニアが作用し、脱水反応が起こり、アンモニア中の窒素がカーボン材料中に置換されると推定される。冷却しない場合、反応性の高いＣ＝Ｏ不飽和結合同士が反応して消失するため、アンモニアが作用しても、窒素への置換が起こらなくなると推定される。
【００１７】
また、「冷却有り」で、炉芯管の材料の比較をすると、石英製の炉芯管の方が、アルミナ製の炉芯管よりも、窒素含有量が大きい（約４倍：０．３９ｗｔ％⇒１．５４ｗｔ％）という結果となった。また、重量損失も少ない結果となった。この理由としては、アルミナの方が石英よりも熱伝導率が高いため、炉芯管の熱により、反応ガス（二酸化炭素、アンモニア）が熱分解するためと推定される。
【００１８】
以上のことから、炉芯管として石英製の炉芯管を用いるとともに、第１焼成処理（二酸化炭素による焼成）と、第２焼成処理（アンモニアによる焼成）との間で、炉芯管を１００℃以下に冷却する工程を加えることで、窒素含有量の大きなカーボンを得ることができる。
【００１９】
本実施形態で用いるカーボンは、グラフェン構造を有している。グラフェン構造は、蜂の巣のように炭素が六角形の格子の頂点に配置された平面構造を有する。グラフェン構造は、炭素同素体（グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなど）の基本的な構造である。なお、格子欠陥や、構造上の特徴（フラーレン）により、環を構成する炭素の数は６に限られず、６以外の４，５など６未満、あるいは７、８など７以上を含む場合がある。
【００２０】
図３は、本実施例の推定反応メカニズムの一例である。ここでは、六員環の一つが、ピリジン環（６員環）となる例について説明する。図３において、六角形の頂点に数字を付しており、この数字は、以下の説明における炭素の番号を意味する。
【００２１】
（１）ＣＯ2雰囲気下での加熱（焼成）処理
多環芳香族化合物（Ａ）の炭素Ｃ１に二酸化炭素が作用すると、炭素Ｃ１に二酸化炭素が付加し、炭素Ｃ１と、炭素Ｃ２の結合が切れて中間体（Ｂ）が生成する。その後、中間体（Ｂ）の炭素Ｃ１に付加した二酸化炭素の酸素が炭素Ｃ３に作用して、炭素Ｃ１と炭素Ｃ２は、Ｃ＝Ｏ不飽和結合となり、化合物（Ｃ）が生成する。
【００２２】
（２）ＮＨ3雰囲気下での加熱（焼成）処理
化合物（Ｃ）のＣ＝Ｏ不飽和結合の炭素、例えば炭素Ｃ１にアンモニアが作用し、アンモニアの水素と、Ｃ＝Ｏ不飽和結合の酸素との間で水が生成し、水が脱水することで、ピリジン環構造を有する化合物（Ｄ）が生成する。
【００２３】
図４は、本実施例の推定反応メカニズムの他の例である。ここでは、六員環の一つが、ピロール環（５員環）となる例について説明する。出発物質を図３の場合と同様に多環芳香族化合物（Ａ）とする。
【００２４】
（１）ＣＯ2雰囲気下での加熱（焼成）処理
多環芳香族化合物（Ａ）の炭素Ｃ３、Ｃ４に二酸化炭素が作用すると、炭素Ｃ３、Ｃ４に二酸化炭素が付加し、炭素Ｃ３と炭素Ｃ５の結合及び炭素Ｃ４と炭素Ｃ６との結合が切れて中間体（構造は省略）が生成し、図３に示したのと同様に、炭素Ｃ３、Ｃ４は、Ｃ＝Ｏ不飽和結合となり、化合物（Ｅ）が生成する。
【００２５】
（２）ＮＨ3雰囲気下での加熱（焼成）処理
化合物（Ｅ）のＣ＝Ｏ不飽和結合の炭素、例えば炭素Ｃ３にアンモニアが作用し、アンモニアの水素と、Ｃ＝Ｏ不飽和結合の酸素との間で水が生成し、水が脱水することで、ピロール環構造を有する化合物（Ｆ）が生成する。
【００２６】
上記図３、図４の例では、同一の多環芳香族化合物（Ａ）を出発物質として、２つの反応例（ピリジン型、ピロール型）を説明した。これらの反応は、条件により一方のみが起こるわけでは無く、無作為に起こる。また、図３では、炭素Ｃ２が窒素に置換され、図４では、炭素Ｃ５、Ｃ６が窒素に置換されたが、置換される炭素の位置は、無作為である。
【００２７】
図５は、他の多環芳香族化合物（Ｇ）の反応例を示す説明図である。出発物の構造は、図３、図４で説明した多環芳香族化合物（Ａ）に限られない。例えば触媒担持カーボンには、様々な炭素数の多環芳香族化合物が含まれており、これらの多環芳香族化合の炭素が窒素に置換されるため、環の数は、数個から数十個、数百個以上、様々な数であってもよい。また、図５に示す多環芳香族化合物（Ｇ）のように、５員環、７員環など、各環の員数も６以外を含むものであってもよい。また、生成物（Ｈ）のように、多環芳香族化合物（Ｇ）に、ピリジン環（「ピリジン型Ｎ構造」とも呼ぶ。）、ピロール環（「ピロール型Ｎ構造」とも呼ぶ。）の両方が形成される場合もある。さらに、多環芳香族化合物（Ｉ）から、生成物（Ｊ）のように、窒素のＳＰ2混成軌道の電子のすべてが隣接する炭素と結合した構造（「グラファイト型Ｎ構造」あるいは「キノリジン型Ｎ構造」とも呼ぶ）を有する生成物が生成される場合もある。特に、環の数が数十個以上と多い多環芳香族化合物の場合には、１つの多環芳香族化合物の複数の炭素について窒素への置換が起こり、１つの多環芳香族化合物の中に、１あるいは複数の、ピリジン環（ピリジン型Ｎ構造）と、ピロール環（ピロール型Ｎ構造）と、キノリジン型Ｎ構造と、が生成される場合もある。
【００２８】
図２のステップS１５０の焼成時に到達すべき「低温」の温度は、図３、図４に即して説明したＣ＝Ｏ不飽和結合が安定化する温度とすることが好ましい。この観点から、１００℃以下とすることが好ましく、５０℃以下とすればより好ましく、４０℃以下とすれば更に好ましい。
【００２９】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００３０】
Ｃ１〜Ｃ６…炭素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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