(57)【要約】      （修正有）【課題】金型転写性および金型離型性に優れた硬化性樹脂組成物、光学部品及びレンズの提供。【解決手段】分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを含む硬化性樹脂組成物であって、リン酸エステルを、硬化性樹脂組成物の質量に対して０．０２〜３質量％含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを含む硬化性樹脂組成物であって、前記リン酸エステルを、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して０．０２質量％より多く３質量％以下含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステルは、炭素数が１０以上の脂肪族基を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステルは、下記一般式（１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
【化１】
2015057462.tif 000043
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル残基、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基、又はアルケニル残基、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基を表す。Ｒ1、Ｒ2の少なくとも１つは、アルキル残基、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基、又はアルケニル残基、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基であり、炭素数が１０以上である。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、アルキル残基又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、分岐構造を含むアルキル残基である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記リン酸エステルが、前記一般式（１）で表されるリン酸エステルと、下記一般式（１−２）で表される芳香族リン酸エステルを少なくとも含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
【化２】
2015057462.tif 000044
一般式（１−２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、または置換基を有してもよいアリール残基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール残基である。
【請求項８】
前記脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、前記脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの混合比が９０：１０〜４０：６０（ｗ／ｗ）である請求項２〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（４）で表される請求項２〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
【化３】
2015057462.tif 000045
一般式（４）中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアルキレン基とカルボニル基とオキシ基との組合せからなる２価の基を表し、Ｒ1の炭素数は７以上である。また、Ｍは水素原子又はメチル基を表す。
【請求項１０】
前記一般式（４）中、Ｒ1は、下記一般式（５）で表される基である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物；
【化４】
2015057462.tif 000046
一般式（５）中、Ｒ2〜Ｒ5は各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、＊は一般式（４）のオキシ基との結合部位を表す。ｎ1、ｎ2は１以上の整数である。
【請求項１１】
前記前記脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは、下記化合物である請求項２〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
【化５】
2015057462.tif 000047
化合物中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。
【請求項１２】
前記脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、下記化合物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
2015057462.tif 000048
【請求項１３】
前記ラジカル重合性基を有する重合体の含有率が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して１０〜５０質量％であり、
前記非共役ビニリデン基含有化合物の含有率が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して２〜１０質量％であり、
前記脂環式（メタ）アクリレートモノマーおよび前記脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの含有率の合計が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して４０〜８５質量％である請求項２〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性基を含有する重合体の含有率が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して１０〜５０質量％であり、
前記非共役ビニリデン基含有化合物の含有率が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して２〜１０質量％であり、
前記脂環式（メタ）アクリレートモノマーおよび脂肪族（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して４０〜８５質量％であり、且つ前記脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、前記脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの混合比が９０：１０〜４０：６０（ｗ／ｗ）である請求項２〜１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方をさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いたレンズ。
【請求項１８】
硬化性樹脂組成物に金型を押し当てて前記硬化性樹脂組成物を押し広げる工程と、
光を照射して前記硬化性樹脂組成物を半硬化させた後に１５０℃以上で熱硬化させる工程と、
１５０〜２５０℃の温度範囲で前記硬化性樹脂組成物の硬化物から前記金型を引き離す工程とを含む光学部品の製造方法。
【請求項１９】
前記金型は、窒化クロム処理が施されている請求項１８に記載の光学部品の製造方法。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂組成物は、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物である請求項１８又は１９に記載の光学部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズに関する。具体的には、本発明は、金型成形に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を用いた光学部品およびレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学系材料としてはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、プラスチック素材は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学系材料に用いられるようになってきている。加えて、無機ガラス材料に樹脂組成物を組み合わせた複合レンズとすることにより、従来の材料では到達できない物性や製造コストの低減を図ることが検討されてきている。
【０００３】
プラスチック素材を用いたレンズ等の光学部品は、一般に、硬化性樹脂組成物を成形用の金型に投入し、硬化させることで製造される。このため、光学部品に用いられる硬化性樹脂組成物には、得られる光学部品が優れた光学特性を有するとともに、良好な成形性を有することが求められ、このような点から、その材料組成について様々な検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。ここでは、（メタ）アクリレートモノマーの例として脂環式の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられており、さらに添加剤として非共役ビニル基を有する重合体を用いることが記載されている。特許文献１では、このような硬化性樹脂組成物に対して所定の条件で光照射等を行った後、加圧成形および熱重合を行うことで、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱性が高い硬化物が得られるとされている。
【０００５】
また、特許文献２には、炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖を有し、且つ、主鎖または側鎖に環状構造を有する重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。ここでは、重合性不飽和基を有する化合物の例として、２つのメタクリロイル基を有する脂環式化合物が記載されている。特許文献２では、このような材料組成にすることにより、光学特性、耐熱性および高い成形性を有する硬化性樹脂組成物を提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０７１９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが従来の硬化性樹脂組成物の成形性について検討を行ったところ、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、金型転写性には優れるものの、金型離型性が悪く、金型を硬化物から引き離す際に硬化物にクラックが発生し易く、連続成形を行うことが難しいことが明らかとなった。
一方、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、金型離型性には優れるが、金型転写性が悪く、精密に成形することが難しいということが本発明者からの検討により明らかとなった。
すなわち、従来の硬化性樹脂組成物は、金型転写性と金型離型性とを両立させることができず、高品質な光学部品を連続生産することができないという問題があった。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、金型転写性および金型離型性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを構成材料として用い、さらにリン酸エステルの含有量を規定することにより、金型転写性および金型離型性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを含む硬化性樹脂組成物であって、リン酸エステルを、硬化性樹脂組成物の質量に対して０．０２質量％より多く３質量％以下含む硬化性樹脂組成物。
［２］分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］リン酸エステルは、炭素数が１０以上の脂肪族基を有する［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］リン酸エステルは、下記一般式（１）で表される［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物；
【化１】
2015057462.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル残基、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基、又はアルケニル残基、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基を表す。Ｒ1、Ｒ2の少なくとも１つは、アルキル残基、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基、又はアルケニル残基、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基であり、炭素数が１０以上である。
［５］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、アルキル残基又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基である［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
[６] 一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、分岐構造を含むアルキル残基である［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
[７] リン酸エステルが、一般式（１）で表されるリン酸エステルと、下記一般式（１−２）で表される芳香族リン酸エステルを少なくとも含む［４］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物；
【化２】
2015057462.tif 000003
一般式（１−２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、または置換基を有してもよいアリール残基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール残基である。
［８］脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの混合比が９０：１０〜４０：６０（ｗ／ｗ）である［２］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（４）で表される［２］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物；
【化３】
2015057462.tif 000004
一般式（４）中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアルキレン基とカルボニル基とオキシ基との組合せからなる２価の基を表し、Ｒ1の炭素数は７以上である。また、Ｍは水素原子又はメチル基を表す。
［１０］一般式（４）中、Ｒ1は、下記一般式（５）で表される基である［９］に記載の硬化性樹脂組成物；
【化４】
2015057462.tif 000005
一般式（５）中、Ｒ2〜Ｒ5は各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、＊は一般式（４）のオキシ基との結合部位を表す。ｎ1、ｎ2は１以上の整数である。
［１１］脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは、下記化合物である［２］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物；
【化５】
2015057462.tif 000006
化合物中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。
［１２］脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、下記化合物である［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
2015057462.tif 000007
［１３］ラジカル重合性基を有する重合体の含有率が、硬化性樹脂組成物の質量に対して１０〜５０質量％であり、非共役ビニリデン基含有化合物の含有率が、硬化性樹脂組成物の質量に対して２〜１０質量％であり、脂環式（メタ）アクリレートモノマーおよび脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの含有率の合計が、硬化性樹脂組成物の質量に対して４０〜８５質量％である［２］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］ラジカル重合性基を含有する重合体の含有率が、硬化性樹脂組成物の質量に対して１０〜５０質量％であり、非共役ビニリデン基含有化合物の含有率が、硬化性樹脂組成物の質量に対して２〜１０質量％であり、脂環式（メタ）アクリレートモノマーおよび脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの合計が、硬化性樹脂組成物の質量に対して４０〜８５質量であり、且つ脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの混合比が９０：１０〜４０：６０（ｗ／ｗ）である［２］〜[１３]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方をさらに含む［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品。
［１７］［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いたレンズ。
［１８］硬化性樹脂組成物に金型を押し当てて硬化性樹脂組成物を押し広げる工程と、光を照射して硬化性樹脂組成物を半硬化させた後に１５０℃以上で熱硬化させる工程と、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化性樹脂組成物の硬化物から金型を引き離す工程とを含む光学部品の製造方法。
［１９］金型は、窒化クロム処理が施されている［１８］に記載の光学部品の製造方法。
［２０］硬化性樹脂組成物は、［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である［１８］又は［１９］に記載の光学部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金型転写性および金型離型性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、優れた光学特性を有し、品質の高い光学部品を高い製造効率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味するものとする
【００１３】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを含む硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中にリン酸エステルを０．０２質量％より多く３質量％以下含む。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーをさらに含むことが好ましい。以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する各材料について説明する。
【００１５】
〔リン酸エステル〕
本発明の硬化性樹脂組成物はリン酸エステルを含む。本発明で用いるリン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのいずれであってもよいが、リン酸モノエステル、またはリン酸ジエステルであることが好ましい。
また、リン酸エステルは、炭素数が１０以上の脂肪族基を有することが好ましい。ここで、脂肪族基は、芳香環を有しない有機基であり、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていてもよいし、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。リン酸エステルが有する脂肪族基の炭素数は、１０〜４０であることが好ましく、１２〜３５であることがより好ましく、１８〜３０であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のようなリン酸エステルを含有することで、優れた金型離型性と金型転写性を発揮することができる。
【００１６】
本発明で用いるリン酸エステルは、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
【化７】
2015057462.tif 000008
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル残基、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基、又はアルケニル残基、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基を表す。Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、アルキル残基、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基、又はアルケニル残基、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基であり、これらの基の炭素数は１０以上である。中でも、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、アルキル残基又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基であることが好ましい。
【００１９】
具体的なアルキル残基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ラウリル、ステアリル、テトラコシル、イソトリデシルなどがあげられ、このうちドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ラウリル、ステアリル、テトラコシル、イソトリデシルのような炭素数が１０以上のアルキル残基であることが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどがあげられる。
アルケニル残基としては、ｔａｎｓ−９−オクタデセル、オレイル、ｔａｎｓ−２−デセンなどがあげられる。
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル残基としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどがあげられる。
このような中でも、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数が１０以上であり、分岐構造を有するアルキル残基が好ましく、具体例としてイソトリデシル残基があげられる。
【００２０】
以下に、一般式（１）で表されるリン酸エステルの好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いるリン酸エステルは以下の化合物に限定されるものではない。
【００２１】
【化８】
2015057462.tif 000009
【００２２】
上記化合物中、ｎ3は１から１０の整数である。
【００２３】
【化９】
2015057462.tif 000010
【化１０】
2015057462.tif 000011
【化１１】
2015057462.tif 000012
【化１２】
2015057462.tif 000013
【００２４】
これらの一般式（１）で表されるリン酸エステルの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、ＣＲＯＤＡＳ  Ｏ３Ａ−ＬＱ（クローダジャパン社製、リン酸エステル１）、オレイルフォスフェート（東京化成社製、リン酸エステル２）、ドデシルリン酸（和光純薬工業社製、リン酸エステル３）、ＪＰ−５２４Ｒ（城北化学工業社製、テトラコシルアシッドフォスフェート、リン酸エステル４）、ＪＰ−５１３（城北化学工業社製、イソトリデシルアシッドフォスフェート、リン酸エステル５）などを好ましく用いることができる。
【００２５】
硬化性樹脂組成物のリン酸エステルの含有率は、硬化性樹脂組成物の質量に対して、０．０２質量％より多く３質量％以下であり、０．０３〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜２．０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜１．５質量％であることがよりさらに好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。リン酸エステルの含有量を上記範囲にすることにより、金型転写性および金型離型性の両方に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるリン酸エステルは、一般式（１−２）で表される芳香族リン酸エステルをさらに含んでもよい。
【００２７】
【化１３】
2015057462.tif 000014
【００２８】
一般式（１−２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一でもそれぞれ異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、または置換基を有してもよいアリール残基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール残基である。
Ａｒ1およびＡｒ2で表されるアリール残基の具体例としては、フェニル残基、クレジル残基、キリレニル残基などがあげられ、このうちフェニル残基であることが好ましい。
【００２９】
以下に、一般式（１−２）で表されるリン酸エステルの好ましい具体例を示す。
【００３０】
【化１４】
2015057462.tif 000015
【００３１】
一般式（１−２）で表される芳香族リン酸エステルの入手方法については特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、ジフェニルフォスフェート（東京化成工業社製、芳香族リン酸エステル１）を好ましく用いることができる。
【００３２】
硬化性樹脂組成物中の芳香族リン酸エステルの含有量は、一般式（１）で表されるリン酸エステルに対して、１０〜１２０質量％であり、２０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、芳香族リン酸エステルの含有量は、硬化性樹脂組成物の質量に対して、０．００２〜３質量％であることが好ましく、０．００４〜２質量％であることがより好ましく、０．０４〜1質量％であることがさらに好ましく、０．００６〜０．５質量％であることが特に好ましい。芳香族リン酸エステルの含有量を上記範囲にすることにより、金型転写性、金型離型性の両方に優れ、かつ硬化後の外観性能が良い（濁りの少ない）硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
〔脂環式（メタ）アクリレートモノマー〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含む。この脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、脂肪族環に２つ以上の（メタ）アクリロイル基が直接または２価の連結基を介して結合したものである。脂肪族環に結合する（メタ）アクリロイル基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００３４】
分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００３５】
【化１５】
2015057462.tif 000016
【００３６】
一般式（２）において、Ａ1は置換もしくは無置換の脂肪族環を表し、Ｒは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子又はメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００３７】
Ａ1は置換もしくは無置換の脂肪族環を表す。脂肪族環は、単環構造であってもよいし、２以上の脂肪族環が連結または融合した多環構造であってもよいし、橋かけ環炭化水素を含んでいてもよい。また、脂肪族環は、炭素原子と水素原子のみで構成されていてもよいし、炭素原子および水素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、脂肪族環の炭素数は、特に制限されないが、６〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましく、７〜１０であることがさらに好ましい。脂肪族環としては、具体的には、トリシクロデカン（脂肪族環１）、アダマンタン（脂肪族環２）、ノルボルナン（脂肪族環３）、シクロヘキサン（脂肪族環４）、ノルボルネン（脂肪族環５）が好ましく、トリシクロデカン、アダマンタン、ノルボルナンがより好ましく、トリシクロデカンがさらに好ましい。Ａ1が表す置換もしくは無置換の脂肪族環は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで、脂肪族環１〜５の構造を下記に示す。
【００３８】
【化１６】
2015057462.tif 000017
【００３９】
上記化合物中の＊は一般式（２）のＲとの結合部位を表す。
【００４０】
Ｒは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｒが置換もしくは無置換のアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。Ｒが表す置換もしくは無置換のアルキレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｍは水素原子又はメチル基を表す。中でも、Ｍは水素原子であることが好ましい。Ｍは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
ｎは２以上の整数を表し、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００４３】
以下に、一般式（２）で表される脂環式（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いる分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーは以下の化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化１７】
2015057462.tif 000018
【００４５】
この一般式（２）で表される脂環式（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学社製、モノマー１）などを好ましく用いることができる。
【００４６】
〔ラジカル重合性基を有する重合体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する重合体を含む。ラジカル重合性基を有する重合体は、硬化性樹脂組成物の金型転写性を高める機能を有する。
ラジカル重合性基を有する重合体のラジカル重合性基としては、アクリレート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。本発明に用いられる重合体は、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性基を有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体である場合は少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。
【００４７】
ラジカル重合性基を有する重合体の分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、５０００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜２０００００であることが特に好ましい。
【００４８】
ラジカル重合性基を有する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、５０〜４００℃であることが好ましく、７０〜３５０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることが特に好ましい。
以下に、ラジカル重合性基を有する重合体の好ましい例の繰り返し単位を示す。なお、本発明で用いるラジカル重合性基を有する重合体は以下の繰り返し単位を有する重合体に限定されるものではない。
【００４９】
【化１８】
2015057462.tif 000019
【００５０】
〔非共役ビニリデン基含有化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、非共役ビニリデン基含有化合物を含む。本発明において、非共役ビニリデン基含有化合物は、硬化性樹脂組成物が硬化する際の硬化速度を調整することができ、硬化物の厚みをより均一にすることができる。これにより、硬化物の耐熱性および良品率を高めることができる。
【００５１】
本発明で用いることができる非共役ビニリデン基含有化合物は、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００５２】
【化１９】
2015057462.tif 000020
【００５３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16で表される置換基に特に制限はなく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基とすることができる。中でもＲ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
また、Ｒ11およびＲ12、Ｒ15およびＲ16は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
Ｒ11およびＲ12の組またはＲ15およびＲ16の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ11およびＲ12のうち、一方のみが水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
【００５６】
一般式（３）中、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造とすることができる。環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、−ＣＯ−を含むラクトン環などを挙げることができる。
その中でも、Ａは、一般式（３）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４〜１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（３）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５〜９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。
一般式（３）のＡが脂環を形成する場合、この脂環はさらなる置換基を有していてもよい。脂環が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が好ましい。
【００５７】
Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、ＡはＲ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明では、一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、前Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
【００５９】
以下において、本発明に好ましく用いられる一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００６０】
【化２０】
2015057462.tif 000021
【００６１】
本発明では、一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましく、１３０〜３００であることが特に好ましい。
【００６２】
これらの一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、化合物（Ｂ−１）のβ−カリオフィレン（東京化成工業社製）などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができるβ−カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
【００６３】
硬化性樹脂組成物の非共役ビニリデン基含有化合物の含有率は、硬化性樹脂組成物の質量に対して、２〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが好ましく、３〜６質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
＜その他の添加剤＞
本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、硬化性樹脂組成物が、ポリマー、その他のモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
〔非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー〕
硬化性樹脂組成物は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーをさらに含んでいてもよい。これにより、硬化性樹脂組成物の金型離型性をさらに高めることができる。
この非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは、環状構造ではない脂肪族基に、２つ以上の（メタ）アクリロイル基が結合したものである。脂肪族基は、芳香環を有しない有機基であり、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。また、脂肪族基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていてもよいし、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。脂肪族基に結合するアクリロイル基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（４）で表されるものであることが好ましい。
【００６６】
【化２１】
2015057462.tif 000022
【００６７】
一般式（４）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアルキレン基とカルボニル基とオキシ基との組合せからなる２価の基を表し、Ｒ1の炭素数は７以上である。また、Ｍは水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1の炭素数は、７〜１００であることが好ましく、９〜８５であることがより好ましく、１０〜４０であることがさらに好ましい。
【００６８】
Ｒ1が表すアルキレン基とカルボニル基とオキシ基の組合せからなる２価の基の好ましい例としては、下記一般式（５）で表される基を挙げることができる。
【００６９】
【化２２】
2015057462.tif 000023
【００７０】
一般式（５）において、Ｒ2〜Ｒ5は各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、＊は一般式（４）のオキシ基との結合部位を表す。ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１以上の整数である。
【００７１】
Ｒ2〜Ｒ5が表す置換もしくは無置換のアルキレン基のアルキレン基部分の炭素数は特に限定されないが、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。Ｒ2〜Ｒ5が表す置換もしくは無置換のアルキレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎ1およびｎ2は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜７であることがさらに好ましい。ｎ1およびｎ2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７２】
以下に、一般式（４）の好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いる分子中に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは以下の化合物に限定されるものではない。
【００７３】
【化２３】
2015057462.tif 000024
【００７４】
上記化合物において、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。
【００７５】
【化２４】
2015057462.tif 000025
【００７６】
硬化性樹脂組成物が２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する非脂環式の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、脂環式（メタ）アクリレートモノマーおよび脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの合計は、硬化性樹脂組成物の質量に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
また、脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、脂肪族（メタ）アクリレートモノマーの混合比は、９０：１０〜４０：６０（ｗ／ｗ）であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０（ｗ／ｗ）であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがさらに好ましい。脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとの合計量および混合比を上記範囲にすることにより、金型転写性および金型離型性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
これらの一般式（４）で表される脂環式（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０（日本化薬社製、モノマー２、ｍ＋ｎ＝２）やライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（共栄社化学社製、モノマー３）などを好ましく用いることができる。
【００７９】
〔熱ラジカル重合開始剤／光ラジカル重合開始剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。本発明では、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含むことにより、耐熱性が高い硬化物を成形性よく、容易に製造することができる。
【００８０】
（熱ラジカル重合開始剤）
本発明で用いることができる熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を例示することができる。
【００８１】
その中でも、本発明では、熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、更には、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、および分子内にヒドロペルオキシド基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１種ずつ用いることがより好ましい。
【００８２】
また、本発明では、非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）およびヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パークミルＨ（クメンヒドロペルオキシド）を好ましく用いることができる。
【００８３】
熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい理由は、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤が非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖移動を促進する効果を有するため、３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物の変形性を付与することができるからである。また、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合を開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
【００８４】
硬化性樹脂組成物における熱ラジカル重合開始剤の添加率は、特に制限はないが、一般式（１）で表される芳香環含有化合物を含む重合体の合計に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜４．０質量％であることがより好ましく、０．３〜３．０質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を例示することができる。中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを好ましく用いることができる。
【００８７】
硬化性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の添加率は、特に制限はないが、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【００８８】
＜光学部品の製造方法＞
本発明の光学部品の製造方法は、硬化性樹脂組成物に金型を押し当てて樹脂組成物を押し広げる工程と、光を照射して樹脂組成物を半硬化させた後に１５０℃以上で熱硬化させる工程と、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化樹脂から金型を引き離す工程とを含む。以下、本発明の製造方法で用いる材料および各工程について説明する。
【００８９】
〔光学部品の製造に用いる硬化性樹脂組成物〕
本発明の光学部品の製造方法で用いる硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、金型転写性に優れるため、これを光学部品の材料として用いることにより、光学特性に優れ、品質の高い光学部品を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、金型離型性に優れるため、連続成形方式を採用することが可能である。これにより、光学部品の製造効率を高めることができる。
本発明の光学部品の製造方法で用いる硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、光を照射して硬化性樹脂組成物を半硬化させる際、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
【００９０】
〔転写工程〕
転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性樹脂組成物に他方の金型を押し当てて樹脂組成物を押し広げる。
これらの金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部品の製造効率を高めることができる。
【００９１】
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ法とＰＶＤ法がある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス例えば窒素ガスを数１０ｍｍＴｏｒｒ程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基板の表面で反応させて化合物を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロムは、上記ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法により実施されている。
【００９２】
ここで、金型は、一般に２つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。そのため、本発明の半硬化物の製造方法の一つの好ましい態様では、上述のようにラジカル重合性基を有する重合体をさらに添加して硬化性樹脂組成物の粘度を調整して、一つの金型内で光照射および／または加熱による半硬化と後述する熱重合を行って、硬化物を得ることも製造性の観点からは好ましい。
【００９３】
〔半硬化工程〕
半硬化工程では、光を照射して硬化性樹脂組成物を半硬化させ、半硬化物を得る。
ここで、「半硬化物」とは、硬化性樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの状態の硬化性樹脂組成物の光および／または加熱重合体は、半硬化物である。特に本発明を限定するものではないが、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０9ｍＰａ・ｓの物までを半
硬化物と考えられる。一方、「硬化物」とは、硬化性樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
【００９４】
（光照射の条件）
本発明の光学部品の製造方法における光照射の好ましい条件について、以下説明する。
光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【００９５】
光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ光源ランプなどが好適に使用される。
光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【００９６】
（半硬化物）
この工程で得られる半硬化物は、以下のような特性を有するものであることが好ましい。すなわち、この工程で得られる半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
また、半硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
なお、半硬化物は、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
【００９７】
〔硬化工程〕
硬化工程では、半硬化物を１５０℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０〜２７０℃であることが好ましく、１６５〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２３０℃であることがさらに好ましい。
この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【００９８】
加圧変形における圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。
熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【００９９】
（離型工程）
離型工程では、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化樹脂から金型を引き離して光学部品を得る。
このとき、光学部品の材料として本発明の硬化性樹脂組成物を用いている場合には、光学部品から金型を容易に引き離すことができ、高い製造効率を得ることができる。
この工程での加熱温度は、１５０〜２５０℃であり、１６０〜２５０℃であることが好ましく、１６５〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１００】
以上、本発明の光学部品の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、前述の製造例では、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程にも供しているが、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型（熱成形用成形型）に投入して硬化工程を行うようにしてもよい。この場合、熱成形用成形型には前述の窒化クロム処理が施されていることが好ましい。窒化クロム処理の方法は、前述の転写工程で用いる金型に行う窒化クロム処理を参照することができる。
また、半硬化工程で、金型内の硬化性樹脂組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
【０１０１】
＜光学部品＞
本発明の光学部品は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られたものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性基を有する重合体と、非共役ビニリデン基含有化合物と、リン酸エステルとを含み、リン酸エステルの硬化性樹脂組成物の質量に対する含有率が  ０．０２質量％より多く３質量％以下となるように規定されている。これにより、この硬化性樹脂組成物は、優れた金型転写性および金型離型性を得ることができる。このため、この硬化性樹脂組成物を用いる光学部品は、精密な形状を有し、優れた光学特性および品質を得ることができる。また、この光学部品は、連続成形方式を採用して製造することができ、高い製造効率を得ることができる。
以下、光学部品の好ましい特性について説明する。
【０１０２】
（屈折率）
本発明の光学部品は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。具体的には、光学部品は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４５以上であることが好ましく、１．４８以上であることがより好ましく、１．５１以上であることがより特に好ましい。
【０１０３】
（アッベ数）
本発明の光学部品は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が高いことが好ましい。本発明の光学部品は、波長５８９ｎｍにおけるアッベ数が４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好ましく、５２以上であることがより特に好ましい。
本明細書中、アッベ数νＤは、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定することで、下記式（Ａ）により算出される。
【０１０４】
【数１】
2015057462.tif 000026
【０１０５】
（サイズ）
本発明の光学部品は、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。本発明の光学部品は、最大直径が１〜１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜３００ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１００ｍｍである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部品用途として特に有用である。
【０１０６】
本発明の光学部品は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れることが好ましい。
本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化性樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。このような光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等を挙げることができる。
【０１０７】
また、光学機能装置に用いられるパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。パッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。このような任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１０８】
（応用例）
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は高アッベ数を有し、高屈折性であるため、光学特性に優れている。また、硬化物の製造工程において、クラックが発生することが抑制されているため、耐久性に優れ、高品質化が実現されている。このため、本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズ基材として好ましく用いられる。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１０９】
レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述したように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。なお、レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
レンズ基材はアッベ数が高いため球面収差補正用非球面レンズに好ましく用いることができ、球面収差補正用非球面レンズとしては例えば、携帯やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１１】
（実施例１〜２０、比較例１〜４）
実施例および比較例で用いた脂環式（メタ）アクリレートモノマーは下記のものである。
Ａ−ＤＣＰ：新中村化学社製
【０１１２】
【化２５】
2015057462.tif 000027
【０１１３】
実施例および比較例で用いた脂肪族（メタ）アクリレートモノマーは下記のものである。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０：日本化薬社製
ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ：共栄社化学社製
【０１１４】
【化２６】
2015057462.tif 000028
【０１１５】
上記化合物において、ｍ＋ｎ＝２である。
【０１１６】
【化２７】
2015057462.tif 000029
【０１１７】
実施例および比較例で用いたラジカル重合性基を有する重合体は、下記に示す繰り返し単位１と繰り返し単位２との共重合体１である。
【０１１８】
【化２８】
2015057462.tif 000030
【０１１９】
上記共重合体１は、下記のようにして得た。還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−５１３ＡＳ）２０.０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）３０.０ｇ、ＭＥＫ５００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去した（収率６０％、数平均分子量２４，０００、重量平均分子量５８，０００）。
【０１２０】
実施例および比較例で用いた非共役ビニリデン基含有化合物は下記のものである。
βカリオフィレン：東京化成社製
【０１２１】
【化２９】
2015057462.tif 000031
【０１２２】
実施例および比較例で用いたリン酸エステルは下記のものである。
ＣＲＯＤＡＳ  Ｏ３Ａ−ＬＱ：クローダジャパン社製
オレイルフォスフェート    ：東京化成社製
ドデシルリン酸            ：和光純薬工業社製
ＪＰ−５２４Ｒ            ：城北化学工業社製
ＪＰ−５１３              ：城北化学工業社製
ジフェニルフォスフェート  ：東京化成工業社製
【０１２３】
【化３０】
2015057462.tif 000032
【０１２４】
上記化合物において、ｎ3＝３である。
【０１２５】
【化３１】
2015057462.tif 000033
【０１２６】
【化３２】
2015057462.tif 000034
【０１２７】
【化３３】
2015057462.tif 000035
【０１２８】
【化３４】
2015057462.tif 000036
【０１２９】
【化３５】
2015057462.tif 000037
【０１３０】
実施例および比較例で用いた光重合開始剤は下記のものである。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：ＢＡＳＦ社製
【０１３１】
【化３６】
2015057462.tif 000038
【０１３２】
実施例および比較例で用いた熱重合開始剤は下記のものである。
パーブチルＯ      ：日油社製
パークミルＨ−８０：日油社製
【０１３３】
【化３７】
2015057462.tif 000039
【０１３４】
【化３８】
2015057462.tif 000040
【０１３５】
[硬化性樹脂組成物の調製]
下記表１に記載の組成となるように、上記の各成分を添加し、撹拌して均一にし、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
［複合レンズの作製方法］
表面がＮｉメッキ処理、または窒化クロム処理された成形金型（本金型は、硬化性樹脂組成物と接する面が非球面形状を有する）に注入された硬化性樹脂組成物２００ｍｇに、硬化性樹脂組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材＝ＢＫ７、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性樹脂組成物を接する面の曲率半径＝４４．３ｍｍ、硬化性樹脂組成物と接しない面の曲率半径＝３３０．９ｍｍである凸レンズ）を被せて、硬化性樹脂組成物の直径が３０ｍｍとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、ついで成形金型およびガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性樹脂組成物に２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加しながら２００℃まで昇温した後、硬化性樹脂組成物の硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより、複合レンズを作製した。
上記操作を金型がＮｉメッキ表面および窒化クロム表面の場合でそれぞれ１０回繰り返すことにより、面転写性評価用の複合レンズとした。
上記操作を更に、金型がＮｉメッキ表面、および窒化クロム表面の場合で、それぞれ１００回繰り返すことにより、連続成形性評価用の複合レンズとした。
【０１３７】
＜複合レンズの評価＞
（面転写性）
作製した複合レンズの外観をキーエンス社製デジタルマイクロスクープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
複合レンズ表面に、微細な凹凸（シワ）が発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。１０個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
ランク３：良品率が９０％以上であった。
ランク２：良品率が５０％以上９０％未満であった。
ランク１：良品率が５０％未満であった。
【０１３８】
（連続成形性評価）
作製した複合レンズの外観をキーエンス社製デジタルマイクロスクープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
複合レンズ表面に、レンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。１００個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
ランク５：良品率が９０％以上であった。
ランク４：良品率が７０％以上９０％未満であった。
ランク３：良品率が５０％以上７０％未満であった。
ランク２：良品率が２０％以上５０％未満であった。
ランク１：良品率が２０％未満であった。
【０１３９】
【表１】
2015057462.tif 000041
【０１４０】
さらに、実施例１３〜２０については、複合レンズの外観性能（濁りの有無）についても下記のような評価を行った。
【０１４１】
（外観性能（濁り））
作製した複合レンズの外観を光学顕微鏡を用いて評価した。複合レンズのガラスレンズ側から光源を照射しながら、光学顕微鏡で硬化物面を観察し、以下の基準で評価した。なお、外観性能は、ランク２以上は実用可能なレベルである。
ランク４：濁りがほとんど見られない
ランク３：濁りが若干見られる
ランク２：濁りが見られる
ランク１：濁りがかなり見られる
【０１４２】
【表２】
2015057462.tif 000042
【０１４３】
実施例１〜２０の硬化性樹脂組成物は、いずれも良好な面転写性および連続成形性を得ることができた。特に、各組成物が適正な含有率で含まれた実施例７、実施例８および実施例１３〜２０の熱硬化性樹脂は、優れた面転写性および連続成形性を得ることができた。さらに、実施例１３〜２０の熱硬化性樹脂は、外観性能も優れており、実施例１〜１２の熱硬化性樹脂よりも良好な傾向であった。
これに対してリン酸エステルが添加されていない比較例１の硬化性樹脂組成物およびリン酸エステルの含有率が０．０２質量％以下の比較例３の硬化性樹脂組成物は、連続成形性が劣っていた。また、リン酸エステルの含有率が３質量％よりも大きい比較例４の硬化性樹脂組成物は、連続成形性には優れるものの面転写性が劣っていた。さらに、ラジカル重合性基含有重合体および非共役ビニリデン基含有化合物が添加されていない比較例２の硬化性樹脂組成物も、連続成形性には優れるものの面転写性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、金型転写性および金型離型性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、優れた光学特性を有し、品質の高い光学部品を得ることができる。このため、本発明は光学部品を各種機器に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。