(57)【要約】【課題】難燃性及び断熱性に優れ、融着率が高く、外観に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができると共に、残留モノマー量が少なく、粒度分布におけるばらつきの小さい発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】黒鉛及び臭素系難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法である。ポリスチレン系樹脂、黒鉛、及び臭素系難燃剤を混練してなるポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させる。次いで、スチレン系単量体をポリスチレン系樹脂種粒子に含浸、重合させる。重合中又は重合後に物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る。【選択図】図１
2015101702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛及び臭素系難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
ポリスチレン系樹脂、黒鉛、及び臭素系難燃剤を混練してなるポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記水性媒体中にスチレン系単量体を供給し、該スチレン系単量体を上記ポリスチレン系樹脂種粒子に含浸、重合させる重合工程と、
該重合工程における重合中又は重合後に物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡剤含浸工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
上記ポリスチレン系樹脂種粒子中の上記臭素系難燃剤の配合量が１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
上記スチレン系単量体の添加量が、上記ポリスチレン系樹脂種粒子１００質量部に対して１５〜３００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
上記臭素系難燃剤が、下記の（１）及び／又は（２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
（１）臭素化ブタジエン系重合体
（２）２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン２５〜７５質量％と、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン２５〜７５質量％との複合難燃剤（但し、両者の合計が１００質量％である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛及び臭素系難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、その優れた断熱性能により建築物用断熱材や保冷箱等に使用されている。ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、例えば発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて作製される。具体的には、まず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂発泡粒子が得られる。次いで、成形型内において多数のポリスチレン系樹脂発泡粒子同士を相互に融着させることにより、ポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
【０００３】
軽量化のために、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率を高めて密度を低くしていくと、密度２５ｋｇ／ｍ3あたりからポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性能が低下する傾向にある。そこで、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性能をより向上させるために、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に黒鉛を配合する技術が知られている。
【０００４】
一方、黒鉛を含有するポリスチレン系樹脂発泡成形体には、燃えやすいという課題がある。そこで、発泡成形体にさらに難燃剤を配合する技術が知られている。一般に、黒鉛や難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレンモノマー、難燃剤、黒鉛を用いた懸濁重合により作製されることが知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子においては、残留モノマー量が多くなるという課題や、粒度分布におけるばらつきが大きくなるという課題がある。このような課題を解決すべく、黒鉛を含有するポリスチレン系樹脂種粒子に難燃剤を溶かしたスチレンモノマーを含浸、重合させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する方法（シード重合法）が開発されている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５２２３８３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３６６８７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の従来のシード重合法によって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、所望の難燃性を得るために必要な難燃剤の添加量が増大してしまうという問題や、発泡成形性が悪くなるという問題がある。その結果、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の融着率が低下してしまうという問題を生じる。また、発泡成形体の表面が斑模様になったり、発泡成形体を構成する発泡粒子間に多くのボイドが発生することにより、発泡成形体の外観が悪くなるという問題を生じる。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、難燃性及び断熱性に優れ、融着率が高く、外観に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができると共に、残留モノマー量が少なく、粒度分布におけるばらつきの小さい発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、黒鉛及び臭素系難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
ポリスチレン系樹脂、黒鉛、及び臭素系難燃剤を混練してなるポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記水性媒体中にスチレン系単量体を供給し、該スチレン系単量体を上記ポリスチレン系樹脂種粒子に含浸、重合させる重合工程と、
該重合工程における重合中又は重合後に物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡剤含浸工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記製造方法は、上記のように、分散工程と重合工程と発泡剤含浸工程とを有する。即ち、上記製造方法においては、ポリスチレン系樹脂（以下、適宜「ＰＳ系樹脂」という）、黒鉛、及び臭素系難燃剤（以下、適宜「難燃剤」という）を混練することによりポリスチレン系樹脂種粒子（以下、適宜「種粒子」という）を作製し、該種粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、さらに物理発泡剤を含浸させている。上記製造方法においては、上記種粒子に黒鉛を練り込んであるため、黒鉛を含有する発泡性樹脂粒子が製造される。そして、該発泡性樹脂粒子を用いることにより、黒鉛を含有するポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、適宜「発泡成形体」という）が得られる。該発泡成形体は、黒鉛を含有するため、低密度でも優れた断熱性を発揮することができる。さらに、上記製造方法においては、難燃剤が種粒子に練り込まれている。そのため、上記製造方法によって得られる発泡性樹脂粒子を用いることにより、難燃剤の添加量を少なくしても、優れた難燃性を発揮できるポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
【００１０】
また、上記のごとく難燃剤が種粒子中に練り込まれているため、発泡性に優れた発泡性樹脂粒子が得られる。一般に、難燃剤の量を増やすと発泡性が低下する傾向にあるが、上記製造方法によって得られる発泡性樹脂粒子は、例え難燃剤量を増やしても、優れた発泡性を発揮することができる。
【００１１】
また、上記のごとく難燃剤が種粒子中に練り込まれているため、上記発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の融着率が低下することを防止できる。即ち、融着率の高い発泡成形体が得られる。また、発泡成形体が斑模様になったり、発泡成形体を構成する発泡粒子間に多くのボイドが発生したりすることを防止することができる。即ち、発泡成形体の外観が悪くなることを防止することができる。また、発泡成形体の表面の溶融も防止することができる。
【００１２】
また、上記製造方法においては、上記重合工程を行うことにより、スチレン系単量体を上記種粒子に含浸、重合させている。そのため、発泡性樹脂粒子の粒度分布におけるばらつきを小さくすることができ、さらに残留モノマー量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図２】実施例２における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図３】実施例３における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図４】実施例４における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図５】比較例１における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図６】比較例２における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図７】比較例３における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【図８】比較例４における発泡性樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す写真代用図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、上記発泡性樹脂粒子の製造方法における好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性樹脂粒子は、これを発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂発泡粒子（以下、適宜「発泡粒子」という）を製造し、さらにこれらの発泡粒子を型内成形することにより、上記発泡成形体を製造するために用いられる。発泡性樹脂粒子は、上述のように、分散工程、重合工程、及び発泡剤含浸工程を行うことにより製造される。
【００１５】
上記分散工程においては、ＰＳ系樹脂、黒鉛、及び難燃剤を混練してなる種粒子が用いられる。種粒子は、ＰＳ系樹脂、黒鉛、難燃剤を配合し、これらを溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。黒鉛及び難燃剤は、粉末状のものを直接配合することもできるが、ＰＳ系樹脂をベースレジンとする黒鉛及び／又は難燃剤のマスターバッチを準備し、該マスターバッチをＰＳ系樹脂に配合することもできる。上述の溶融混練は、押出機により行うことができる。
【００１６】
ＰＳ系樹脂は、スチレン系単量体成分単位が５０質量％以上の樹脂をいう。即ち、ＰＳ系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体、２種以上のスチレン系単量体の共重合体だけでなく、１種以上のスチレン系単量体と、これと共重合可能なビニル単量体との共重合体を含む概念である。ＰＳ系樹脂におけるスチレン系単量体成分単位は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１７】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００１８】
また、スチレン系単量体と共重合可能なその他のビニル単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
これらのビニル単量体は、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００１９】
種粒子はＰＳ系樹脂から構成される。種粒子のＰＳ系樹脂としては、発泡性を高めるという観点から、ポリスチレンが特に好ましい。また、種粒子中には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのポリスチレン系樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂や、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを含有させることができる。これらの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを配合する場合には、その配合量は、種粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましく、５質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００２０】
種粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上、１１０℃未満であることが好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、発泡成形体の寸法安定性を向上させることができる。種粒子のＴｇは、９５〜１０５℃であることがより好ましく、９５〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記黒鉛としては、板状、鱗片状、薄片状、球状、粒状、不定形状、針状などの各種形状の粉末を用いることができる。好ましくは薄片状、鱗片状がよい。高い断熱性向上効果が得られるという観点から、黒鉛の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。黒鉛の平均粒子径は、黒鉛の粉末を水中に分散させ、レーザー回折散乱法等により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布における体積積算値５０％での粒径をもって平均粒子径とすることができる。
【００２２】
また、発泡成形体の断熱性を確実に向上させるという観点から、発泡性樹脂粒子における黒鉛の含有量は、発泡性樹脂粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、発泡性樹脂粒子の発泡性をより向上させたり、発泡成形体の表面外観をより向上させるという観点からは、発泡性樹脂粒子における黒鉛の含有量は、ＰＳ系樹脂１００質量部に対して６質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
なお、種粒子中の黒鉛の含有量は、上述のように発泡性樹脂粒子中の黒鉛の含有量が上述の範囲となるように適宜調整すればよい。
【００２３】
発泡性樹脂粒子中への難燃剤の配合量は、所望の難燃性に応じて適宜調整することができる。例えば、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１の燃焼性の規格を満足するような高度な難燃性を発泡樹脂成形体に付与するという観点から、発泡性樹脂粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が０．５質量部以上となるように、種粒子に難燃剤を配合することが好ましい。一方、所望の型内成形性や機械的物性を得るという観点からは、発泡性樹脂粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が４質量部以下となるように、種粒子に難燃剤を配合することが好ましい。同様の観点から、難燃剤の配合量は、発泡性樹脂粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対して０．７〜３質量部であることがより好ましい。
【００２４】
発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体に優れた難燃性を確実に付与することができるという観点から、種粒子中の難燃剤の配合量は、１質量％以上であることが好ましい。また、発泡性樹脂粒子の発泡性をより向上させたり、発泡成形体の外観をより良好なものにするという観点から、種粒子中の難燃剤の配合量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
より高い難燃性を付与するという観点から、難燃剤中の臭素含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、６３質量％以上であることがより好ましい。なお、上記臭素含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７３９２（２００９年）に基づき求めることができる。
また、種粒子の製造時における難燃剤の分解を抑制するという観点から、難燃剤の５％重量減少温度は、２５０〜２８０℃であることが好ましく、２５５〜２７０℃であることがより好ましい。難燃剤の５％減少温度は、熱重量測定法（ＴＧ法）により求めることができる。
【００２６】
難燃剤としては、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］スルホン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］スルホン、１，３，５−トリス（２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２’，３’−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピルエーテル、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモプロピルエーテル、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン等の臭素化有機化合物を用いることができる。また、臭素化ブタジエン系重合体、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化重合体を用いることもできる。難燃剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
好ましくは、下記（１）及び／又は（２）の難燃剤であることがよい。この場合には、少ない添加量で難燃性により優れた発泡性樹脂粒子を得ることができる。
（１）臭素化ブタジエン系重合体
（２）２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン２５〜７５質量％と、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン２５〜７５質量％との複合難燃剤（但し、両者の合計が１００質量％である）
【００２８】
特に、好ましくは臭素化ブタジエン系重合体がよい。この場合には、水分量の少ない発泡性樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性樹脂粒子から発泡成形体を得る過程においては、通常、例えば１０℃以下の低温度環境下に発泡前の発泡性樹脂粒子を保管する期間が設けられる。この期間を熟成期間という。難燃剤として臭素化ブタジエン系重合体を用いた場合には、この熟成期間を短くすることができる。
【００２９】
また、種粒子との相溶性を考慮すると、臭素化ブタジエン系重合体は、スチレン系単量体の成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト共重合体であることが好ましく（これらを併せて「臭素化ブタジエン−スチレン共重合体」ともいう。）、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。臭素化ブタジエン系重合体におけるスチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示できる。これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３０】
代表的な臭素化ブタジエン系重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、下記の一般式（１）により表すことができる。なお、一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、正の整数である。また、一般式（１）におけるブロック共重合体は、トリブロック共重合体であるが、ジブロック共重合体であってもよい。
【００３１】
【化１】
2015101702.tif 000003
【００３２】
臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、たとえばスチレン−ブタジエンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体の好ましい例としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｅｍｅｒａｌｄ３０００」、ＩＣＬ−ＩＰ社の「ＦＲ１２２Ｐ」等の市販品が挙げられる。
臭素化ブタジエン系重合体のポリスチレン換算平均分子量は、１０００以上、３０００００以下であることが好ましく、１００００以上、２０００００以下であることがより好ましく、１０００００以上、１５００００以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、種粒子の製造時における難燃剤の熱安定性を向上させるために、難燃剤と共に、エポキシ化合物、酸化防止剤等の安定剤を併用することができる。
【００３４】
エポキシ化合物は、種粒子の押出加工時に難燃剤から脱離した臭素に由来するＨＢｒを捕捉する性質を有する。この性質を利用して、エポキシ化合物は、ＨＢｒによるＰＳ系樹脂の分解を抑制することができる。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。より具体的には、たとえばＩＣＬ−ＩＰ社製の「Ｆ２２００ＨＭ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ」、ＨＵＮＴＵＭＡＮ社製の「Ａｒａｌｄａｉｔｅ  ＥＣＮ１２８０」等の市販品を挙げることができる。これらのエポキシ化合物としては、１種又は２種以上を併用することができる。エポキシ化合物の使用量は、難燃剤１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
また、酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。酸化防止剤は、種粒子の押出加工時に臭素化ブタジエン系重合体が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足する性質を有する。この性質を利用して、酸化防止剤は、ＰＳ系樹脂の分子量の低下や着色を抑制することができる。このような観点から、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とを併用することが好ましい。酸化防止剤の使用量は、難燃剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３６】
また、上述のエポキシ化合物、酸化防止剤に加えて、他の安定剤を併用することもできる。このような安定剤としては、例えば金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物等が挙げられる。
【００３７】
種粒子には、本発明の効果を損なわない限り、公知の気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤をさらに添加することができる。
【００３８】
気泡調整剤としては、例えばエチレンビス脂肪酸アマイド、脂肪酸モノアマイド、脂肪酸ビスアマイド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等を用いることができ、好ましくは、エチレンビス脂肪酸アマイドを用いることがよい。気泡調整剤の添加方法は、上記種粒子に練り込んでもよいし、水性媒体に添加することによりスチレンと共に種粒子に含浸させてもよい。気泡調整剤の添加量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。これにより、気泡径を十分に安定化させることが可能になる。
【００３９】
また、断熱性により優れた発泡成形体を得るためには、種粒子のＰＳ系樹脂中に黒鉛を均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高混練タイプのスクリュを有する単軸押出機あるいは二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。種粒子の細粒化は、押出機で溶融混練を行った後、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により行うことができる。種粒子の細粒化は、所望の粒子径が得られる方法であれば、他の方法により行うこともできる。
【００４０】
種粒子の生産性や種粒子から得られる発泡粒子の金型内への充填性という観点から、種粒子の粒子重量は、０．１〜３ｍｇが好ましく、０．３〜１．５ｍｇがより好ましい。また、同様の観点から、種粒子の粒子径は、０．１〜３．０ｍｍが好ましい。なお、押出機を用いる場合には、種粒子の重量及び粒子径は、例えば０．５〜２ｍｍ程度の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えることにより調整することができる。なお、種粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定することができる。即ち、まず、種粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の種粒子について各種粒子における最大径を測定する。次いで、測定された最大径の算術平均値を種粒子の粒子径とする。
【００４１】
上記分散工程においては、種粒子を水性媒体中に分散させる。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。また、分散工程においては、懸濁剤を含有する水性媒体中に種粒子を分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子を用いることができる。また、懸濁剤として、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩を用いることもできる。さらに必要に応じて、界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００４２】
懸濁剤の使用量は、種粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。上述のように難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤とを併用する場合は、種粒子１００質量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部用いることが好ましい。上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【００４３】
また、水性媒体には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質を添加することができる。
【００４４】
次に、上記重合工程においては、種粒子を分散させた水性媒体中にスチレン系単量体を供給する。そして、スチレン系単量体を種粒子に含浸、重合させる。
重合工程において用いるスチレン系単量体としては、上述のスチレン系単量体を用いることができる。特に好ましくはスチレンがよい。この場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性を高めることができる。なお、スチレン系単量体以外のビニル単量体をスチレン系単量体と共に添加し、種粒子中でスチレン系単量体と共重合させることもできる。この場合には、ＰＳ系樹脂のガラス転移温度は１１０℃未満であることが好ましく、１０５℃以下がより好ましく、１０２℃以下がさらに好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。ビニル単量体の配合比は、上述のＰＳ系樹脂のガラス転移温度を満足する範囲で適宜設定することができる。スチレン以外の単量体の配合割合は、添加する全単量体中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４５】
重合工程におけるスチレン系単量体の添加量は、種粒子１００質量部に対して１５質量部以上、３００質量部以下であることが好ましい。この場合には、種粒子中にスチレン系単量体が含浸しやすくなる。さらにこの場合には、発泡性樹脂粒子の内部側に比べて表面側のＰＳ系樹脂の分子量を高くすることができる。その結果、発泡性樹脂粒子の発泡成形性をより向上させることができる。スチレン系単量体の添加量は、種粒子１００質量部に対して２０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましい。また、スチレン系単量体の添加量は、２００質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。スチレン系単量体の添加量は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
【００４６】
上記種粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系単量体を一括して添加することもできるが、使用する全スチレン系単量体を例えば第１モノマー、第２モノマー、第３モノマー等のように複数のモノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系単量体を複数回に分割して添加することにより、重合時における樹脂粒子同士の凝結を十分に抑制することが可能になる。
【００４７】
具体的には、上記分散工程においては、上記種粒子を分散させた水性媒体中に、まず、第１モノマー（配合予定のスチレン系単量体全量のうち一部）と重合開始剤とを添加し、水性媒体中に第１モノマーを分散させることができる。次いで、水性媒体を加熱し、所定温度において第２モノマー（配合予定のスチレン系単量体全量のうち残部）を所定の添加時間をかけて水性媒体中に添加することができる。これにより、種粒子にこれらのスチレン系単量体を含浸させて重合させることができる。
【００４８】
なお、第１モノマーのシード比（種粒子に対する第１モノマーの配合比（質量比：第１モノマーの質量／種粒子の質量））は、０．１以上であることが好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子が扁平になることを防止し、成形時の充填性を向上させることができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、０．２以上であることがより好ましい。
また、第１モノマーのシード比は、１以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体が種粒子に充分に含浸される前に重合してしまうことを抑制することができる。また、この場合には、スチレン系単量体を安定化させることができ、樹脂の塊状物の発生を抑制することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、０．５以下であることがより好ましい。第１モノマーのシード比の範囲は、上述の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。
【００４９】
上記重合開始剤は、スチレン系単量体に可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であることが好ましい。
具体的には、重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることもできる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、残留スチレンモノマー量を低減しやすいという観点から、重合開始剤としては少なくともｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートを用いることが好ましい。重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００５０】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて、公知の可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、気泡調整剤等を添加することができる。
【００５１】
次に、発泡剤含浸工程においては、種粒子におけるスチレン系単量体の重合中及び／又は重合後に物理発泡剤（以下、単に「発泡剤」ともいう）を樹脂粒子に含浸させる。これにより、発泡性樹脂粒子を得る。具体的には、重合中又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。なお、上述の樹脂粒子は、種粒子におけるスチレン系単量体の含浸重合途中の粒子や、含浸重合後の粒子を含む概念である。
【００５２】
発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物、炭素数５以下の低級アルコール、エーテル化合物等を用いることができる。具体的には、飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。また、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。なお、エーテル化合物としては、例えば炭素数６以下のものを用いることができる。好ましくは、発泡剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることがよい。
【００５３】
また、発泡性樹脂粒子における発泡剤の含有量は、３〜１０質量％であること好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡成形体の寸法安定性を向上させることができる。
【００５４】
また、発泡剤含浸工程後には、発泡性樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を発泡性樹脂粒子に被覆させることができる。表面被覆剤としては、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を用いることができる。また、表面被覆剤としては、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油等を用いることもできる。また、機能性の表面被覆剤として、公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤などを使用することもできる。表面被覆剤の添加量は、上記発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００５５】
上記製造方法によって得られる発泡性樹脂粒子は、これらを発泡成形させて上記発泡成形体を得るために用いることができる。該発泡成形体は、住宅、温水タンク、パイプ、自動車等の断熱材として用いることができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
次に、実施例にかかる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を説明する。本例においては、分散工程、重合工程、及び発泡剤含浸工程を行うことにより、黒鉛と難燃剤とを有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する。以下、具体的に説明する。
【００５７】
（１）種粒子の作製
まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）８６質量部と、難燃剤組成物４質量部と、黒鉛マスターバッチ（以下、適宜「黒鉛ＭＢ」という）１０質量部とを２１０〜２３０℃の温度で溶融混練した。次いで、押出機の穴径１．４ｍｍのダイスから溶融混練物をストランド状に押し出した。押出物を直ちに水槽へ導入して冷却した後、ストランドカットにより切断した。これにより、０．９ｍｇ／個のペレットを作製した。このペレットが本例の種粒子（以下、本例の種粒子を「種粒子Ａ」という）である。種粒子Ａについて、その配合組成、使用した難燃剤の種類、難燃剤の配合量、黒鉛の配合量を後述の表１に示す。なお、本例における難燃剤組成物（以下、適宜「難燃剤組成物Ａ」という）は、難燃剤としての臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ケムチュラ社製の「エメラルド３０００」、ポリスチレン換算重量平均分子量：１３万、臭素含有量：６４質量％、５％重量減少温度：２６２℃）８０質量部と、安定剤（エポキシ化合物）としてのノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０」）１０質量部と、安定剤（フェノール系酸化防止剤）としてのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）５質量部と、安定剤（ホスファイト系酸化防止剤）としてのビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製の「ＰＥＰ３６」）５質量部とを溶融混練してなる。本例において用いた難燃剤（ケムチュラ社製の「エメラルド３０００」）を、以下適宜「難燃剤ａ」という。また、黒鉛ＭＢは、平均粒子径（ｄ５０）が約５μｍの黒鉛（日本黒鉛社製の鱗片状黒鉛「Ｊ−ＣＰＢ」）４０質量部を含有し、残部がポリスチレン樹脂からなる（但し、黒鉛とポリスチレン樹脂との合計が１００質量である）。
【００５８】
（２）発泡性樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７８３gと、ピロリン酸ナトリウム４．６ｇと、硝酸マグネシウム１１．４gとを投入し、塩交換を行うにより懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムをオートクレーブ内で合成した。次いで、オートクレーブ内に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．０９gと、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製の「カオーワックス  ＥＢ−ＦＦ」）０．７ｇと、種粒子３４５ｇとを投入した。このようにして、種粒子を水性媒体中に分散させた。
【００５９】
次に、脱イオン水１４６gと、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．１２gと、スチレン系単量体としてのスチレン（第１モノマー）１０４gと、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製の「トリゴノックス１１７」、１０時間半減期温度：９８℃）２．６gと、難燃助剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」、１０時間半減期温度：１１６℃）３．５gとをホモジナイザーを用いて混合することにより、乳化液Ａを得た。
【００６０】
次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。
次いで、オートクレーブ内の分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら温度８０℃まで昇温させた。この温度８０℃に到達後に、上述の乳化液Ａをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ内を温度８０℃で１時間保持した後、４時間かけて温度１００℃まで昇温させた。そして、温度８０℃から１００℃への昇温中に、スチレン系単量体としてのスチレン（第２モノマー）２４２gを４時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。温度１００℃到達後、この温度１００℃で３時間保持し、さらに温度１１２℃まで２時間かけて昇温させた。次いで、この温度１１２℃で３時間保持し、その後室温まで冷却した。なお、上述の温度１００℃到達時に、オートクレーブ内に発泡剤としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％，ｉ−ペンタン２０％）４６ｇを３０分かけて添加すると共に、発泡剤としてのブタン（ｎ−ブタン６０％、ｉ−ブタン４０％)１０gを１０分かけて添加することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。
【００６１】
オートクレーブ内を室温まで冷却した後、オートクレーブ内から発泡性樹脂粒子を取り出した。発泡性樹脂粒子を希硝酸で洗浄することにより表面に付着した懸濁剤を溶解除去した。次いで、発泡性樹脂粒子を水で洗い、さらに遠心分離機を用いて発泡性樹脂粒子を脱水した。
次に、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤としてのアルキルジエタノールアミン０．０１質量部を添加して、発泡性樹脂粒子の表面を帯電防止剤により被覆した。その後、室温の空気を１０分間流動させることにより、発泡性樹脂粒子の表面の水分を除去した。得られた発泡性樹脂粒子１００質量部に、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛０．１質量部と、帯電防止剤としてのグリセリンモノステアレート０．０５質量部とを添加し、発泡性樹脂粒子の表面をこれらのブロッキング防止剤及び帯電防止剤で被覆した。このようにして、本例の発泡性樹脂粒子（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）を得た。
【００６２】
（３）発泡成形体の作製
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子を温度６℃で１週間熟成させた。その後、発泡性樹脂粒子５００gを容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に投入し、この発泡機内にスチームを供給して発泡性樹脂粒子を加熱し、嵩密度が１６ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日間熟成させた後、型物成形機（ＤＡＢＯ社製の「ＤＳＭ−０７０５ＶＳ」）に取り付けられた金型内に充填した。そして、ゲージ圧０．０７ＭＰａのスチームで金型内に充填した発泡粒子を１０秒間加熱した。次いで、冷却後、発泡粒子が相互に融着してなる発泡成形体（ポリスチレン系樹脂発泡成形体）を金型から取り出した。このようにして、発泡成形体を得た。
【００６３】
（実施例２）
本例は、実施例１とは組成が異なる種粒子を用いて、発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を製造する例である。
具体的には、まず、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）８６．５質量部と、安定剤を含む難燃剤（以下、適宜「難燃剤組成物Ｂ」という）３．５質量部と、黒鉛ＭＢ１０質量部とを実施例１と同様にして溶融混練した。本例における難燃剤組成物Ｂは、難燃剤としての２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ１３０」、臭素含有量：６５．８質量％、５％重量減少温度：２６０℃）６０質量部と、難燃剤としての２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ７２０」、臭素含有量：６７．８質量％、５％重量減少温度：２９６℃）４０質量部と、安定剤（ヒンダードアミン系酸化防止剤）としてのビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」）０．２質量部との混合物である。本例において用いた難燃剤のうち、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ１３０」）を、以下適宜「難燃剤ｂ」といい、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ７２０」）を、以下適宜「難燃剤ｃ」という。黒鉛ＭＢは、実施例１と同様のものである。
【００６４】
そして、溶融混練物から実施例１と同様にしてペレットを作製した。このペレットが本例の種粒子（以下、これを「種粒子Ｂ」という）である。種粒子Ｂについて、その配合組成、使用した難燃剤の種類、難燃剤の配合量、黒鉛の配合量を後述の表１に示す。次いで、この種粒子Ｂを用いた点を除いては実施例１と同様に発泡性樹脂粒子を作製した。そして、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１８ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００６５】
（実施例３）
本例においては、種粒子として上述の種粒子Ｂ（実施例２参照）を用い、種粒子の投入量を２０７ｇに変更し、第１モノマーとしてのスチレンの添加量を６２ｇに変更し、第２モノマーとしてのスチレンの添加量を４２１ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が２１ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００６６】
（実施例４）
本例においては、まず、種粒子の作製時におけるポリスチレン樹脂の添加量を８７．９質量部に変更し、安定剤を含む難燃剤の添加量を２．１質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして種粒子を作製した。以下、本例の種粒子を「種粒子Ｃ」という。種粒子Ｃについて、その配合組成、使用した難燃剤の種類、難燃剤の配合量、黒鉛の配合量を後述の表１に示す。次いで、この種粒子Ｃを用い、種粒子の投入量を２７６ｇに変更し、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドの添加量を０．３５ｇに変更し、第１モノマーとしてのスチレンの添加量を８３ｇに変更し、第２モノマーとしてのスチレンの添加量を３３１ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１７ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００６７】
（実施例５）
本例においては、種粒子として上述の種粒子Ｃ（実施例４参照）を用い、種粒子の投入量を５５２ｇに変更し、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アマイドの添加量を６．９ｇに変更し、さらに第１モノマーとしてのスチレンの添加量を１１０ｇに変更し、第２モノマーとしてのスチレンの添加量を２８ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１８ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００６８】
（実施例６）
本例においては、種粒子として上述の種粒子Ｂ（実施例２参照）を用い、種粒子の投入量を６２１ｇに変更し、第１モノマーとしてのスチレンの添加量を６９ｇに変更し、第２モノマーを添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００６９】
（実施例７）
本例においては、まず、脱イオン水の投入量を６５１ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして懸濁剤を合成した。次いで、種粒子として上述の種粒子Ｂ（実施例２参照）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして水性媒体中に種粒子を分散させた。次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら温度７２℃まで昇温させたた後、オートクレーブ内をこの温度７２℃で１時間保持した。
【００７０】
上述の温度７２℃の到達時に、オートクレーブ内に下記の乳化液Ｂを投入し、さらに７２℃に到達してから１時間後に下記の乳化液Ｃを投入した。乳化液Ｂは、脱イオン水１４５gと、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．１２gと、スチレン系単量体としてのスチレン（第１モノマー）３５gと、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルモノカーボネート（化薬アクゾ社製の「トリゴノックス１１７」、１０時間半減期温度：９８℃）２．６ｇと、難燃助剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」、１０時間半減期温度：１１６℃）３．５gとをホモジナイザーを用いて混合することにより得た。また、乳化液Ｃは、脱イオン水１４５ｇと、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇと、スチレン系単量体としてのスチレン（第２モノマー）３５ｇ、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（日油社製の「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度：７４℃）１．７ｇとをホモジナイザーを用いて混合することにより得た。
【００７１】
次いで、オートクレーブ内を温度７２℃から４時間かけて温度９３℃まで昇温させた。この温度７２℃から９３℃への昇温中に、スチレン系単量体としてのスチレン（第３モノマー）２７６gを４時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。温度９３℃到達後、オートクレーブ内をこの温度９３℃で３時間保持し、さらに温度１１２℃まで２時間かけて昇温させた。次いで、オートクレーブ内をこの温度１１２℃で３時間保持し、その後室温まで冷却した。なお、温度９３℃到達時に、オートクレーブ内に発泡剤としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％，ｉ−ペンタン２０％）４６ｇを３０分かけて添加すると共に、発泡剤としてのブタン（ｎ−ブタン６０％、ｉ−ブタン４０％)１０gを１０分かけて添加することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、発泡性樹脂粒子を得た。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１５ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００７２】
（比較例１）
本例は、難燃剤を含有していない種粒子を用い、難燃剤を溶解させたスチレン系単量体を種粒子に含浸、重合させることにより、難燃剤を含有する発泡性樹脂粒子を作製する例である。以下、本例について詳細に説明する。
（１）種粒子の作製
まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）９０質量部と、黒鉛ＭＢ１０質量部とを２１０〜２３０℃の温度で溶融混練した。黒鉛ＭＢとしては、実施例１と同様のものを用いた。次いで、溶融混練物から実施例１と同様にペレットを作製した。このペレットが本例の種粒子（以下、これを「種粒子Ｄ」という）である。種粒子Ｄについて、その配合組成、黒鉛の配合量を後述の表１に示す。
【００７３】
（２）発泡性樹脂粒子の作製
まず、実施例１と同様に、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内で、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。次いで、オートクレーブ内に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．０９gと、種粒子（種粒子Ｄ）３４５ｇとを投入した。このようにして、種粒子を水性媒体中に分散させた。
【００７４】
また、脱イオン水１４６ｇと、難燃剤としての臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ケムチュラ社製の「エメラルド３０００」、難燃剤ａ）１１．７gと、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．１２gと、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社の「トリゴノックス１１７」）２．６gと、難燃助剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」）３．５gと、スチレン系モノマーとしてのスチレン（第１モノマー）１０４gとをホモジナイザーを用いて混合することにより、乳化液Ｄを得た。
【００７５】
次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら温度８０℃まで昇温させた。そして、温度８０℃に到達後に、上述の乳化液Ｄをオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ内を温度８０℃で１時間保持した後、４時間かけて温度１００℃まで昇温させた。この温度８０℃から１００℃への昇温中に、スチレン系単量体としてのスチレン（第２モノマー）２４２ｇを４時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。そして、温度１００℃到達後、この温度１００℃で３時間保持し、さらに温度１１２℃まで２時間かけて昇温させた。次いで、この温度１１２℃で３時間保持し、その後室温まで冷却した。なお、上述の温度１００℃到達時に、オートクレーブ内に発泡剤としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％，ｉ−ペンタン２０％）４６ｇを３０分かけて添加すると共に、発泡剤としてのブタン（ｎ−ブタン６０％、ｉ−ブタン４０％)１０gを１０分かけて添加することにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、発泡性樹脂粒子を得た。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が２２ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００７６】
（比較例２）
本例においては、難燃剤として、難燃剤ｂ（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ１３０」）を用いて乳化液を作製した点を除いては、比較例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が２４ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００７７】
（比較例３）
本例においては、難燃剤として、難燃剤ｂ（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ１３０」）を用い、乳化液への難燃剤ｂの配合量を６．９ｇに変更した点を除いては、比較例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１８ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００７８】
（比較例４）
本例においては、乳化液への難燃剤ａ（ケムチュラ社製の「エメラルド３０００」）の配合量を６．９ｇに変更した点を除いては、比較例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。さらに、この発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が２２ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００７９】
（比較例５）
本例は、上述のような種粒子へのスチレン系単量体の含浸重合を行うことなく、難燃剤が混練されたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、発泡性樹脂粒子を作製する例である。以下、本例について詳細に説明する。
（１）ポリスチレン系樹脂粒子の作製
φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）９４質量部と、難燃剤組成物１質量部と、黒鉛ＭＢ５質量部とを２１０〜２３０℃の温度で溶融混練した。難燃剤組成物、黒鉛ＭＢとしては、実施例１と同様のものを用いた。次いで、溶融混練物から実施例１と同様にペレットを作製した。このペレットが本例のスチレン系樹脂粒子である。なお、本例においては、後述のようにシード重合を行わない。したがって、本例のスチレン系樹脂粒子は、厳密には種粒子ではないが、説明の便宜のため、スチレン系樹脂粒子を適宜「種粒子Ｅ」という。種粒子Ｅの配合組成、使用した難燃剤の種類、難燃剤の配合量、黒鉛の配合量を後述の表１に示す。
【００８０】
（２）発泡性樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水９００ｇと、アルキルスルホン酸ナトリウム０．９ｇと、ジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」）２．６ｇと、塩化ナトリウム６．４ｇと、硝酸ナトリウム２．６ｇと、種粒子Ｅ６００ｇとを投入した。次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度１２０℃まで昇温させた。そして、この温度１２０℃に到達後、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％，ｉ−ペンタン２０％）４８ｇを６０分かけてオートクレーブ内に添加し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、発泡性樹脂粒子を得た。この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製したが、発泡成形体の表面が溶融した。この溶融を防ぐために、本例においては、ゲージ圧０．０５ＭＰａのスチームで金型内に充填した発泡粒子を１０秒間加熱することにより、発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１４ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００８１】
（比較例６）
本例は、難燃剤を溶解させたスチレン系単量体を懸濁重合することにより、発泡性樹脂粒子を作製する例である。以下、本例について詳細に説明する。
まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７６１ｇと、ピロリン酸ナトリウム２．７ｇと、硝酸マグネシウム５ｇとを投入し、塩交換を行うことにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムをオートクレーブ内で合成した。また、難燃剤ｂ（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ１３０」）５ｇと、ジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」）２．３ｇと、過酸化ベンゾイル（日油社製の「ナイパーＢＷ」）０．８ｇと、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）９９ｇと、平均粒子径（ｄ５０）が５μｍの黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製の鱗片状黒鉛「ＳＮＯ−５」）１５．２ｇをスチレン６６１ｇに分散させることにより、スチレンと黒鉛との混合物を得た。次いで、オートクレーブ内の懸濁剤を含む水性媒体を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内に、上述のスチレンと黒鉛との混合物を投入した。
【００８２】
次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間４０分間かけて温度８０℃まで昇温させた。そして、この温度８０℃到達後に、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１４ｇをオートクレーブ内に添加した。次いで、オートクレーブ内の分散液の温度を２０分かけて９０℃まで昇温させ、さらに４時間かけて１３４℃まで昇温させた。次いで、この１３４℃でオートクレーブ内の温度を４時間保持した後、室温まで冷却させた。なお、分散液の温度が上述の９０℃に到達してから２時間後にｉ−ブタン６５ｇをオートクレーブ内に添加し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、発泡性樹脂粒子を得た。この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。なお、本例における発泡成形体の作製にあたっては、嵩密度が１４ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を用いた。
【００８３】
（実験例）
次に、上述の実施例及び比較例において作製した発泡性樹脂粒子及び発泡成形体について、以下の評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。なお、これらの表中には、各実施例、比較例の発泡性樹脂粒子について、製造時の重合条件、使用した難燃剤の種類、ＰＳ系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量（質量部）及び黒鉛の配合量（質量部）等を併記する。また、実施例１〜４、比較例１〜４において得られた発泡性樹脂粒子については、これらの電子顕微鏡写真を撮影した。その結果をそれぞれ図１〜図８に示す。
【００８４】
「粒度分布」
日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック  ＪＰＡ」を用いて、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子の粒度分布を調べた。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダーから発泡性樹脂粒子４０ｇを自由落下させ、投影像をＣＣＤカメラで撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算・結合処理を順次行い、粒度分布・形状指数結果を出力する画像解析方式の条件で測定した。これにより、粒度分布における体積積算値９０％での粒径（ｄ９０）、体積積算値５０％における粒径（ｄ５０）、体積積算値１０％での粒径（ｄ１０）、粒径０．２１ｍｍ未満の細粒の割合（質量％）を求めた。さらに粒径比（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）を算出した。
【００８５】
「発泡剤の含有量」
まず、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。得られた溶解物についてガスクロマトグラフィーを行うことにより、添加した各発泡剤成分の含有量を測定した。発泡剤の含有量は、各発泡剤成分の含有量を合計することにより求めた。ガスクロマトグラフによる定量は、具体的には以下の手順で行った。
【００８６】
まず、１００ｍＬのメスフラスコ内でシクロペンタノール約５ｇを正確に小数点以下第３位まで秤量した。この重量がＷｉである。次いで、メスフラスコ内のシクロペンタノールにＤＭＦを加えて全体の容量を１００ｍＬに調整した。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈することにより、内部標準溶液を作製した。次いで、測定対象となる発泡性樹脂粒子約１ｇを小数点以下第３位まで正確に秤量した。この重量がＷｓ（ｇ）である。秤量した発泡性樹脂粒子を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させた。得られた溶解物に、ホールピペットを用いて内部標準溶液２ｍＬを加えた。この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィー装置に導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準のピーク面積を求め、下式により各成分濃度を求めた。
各成分濃度（質量％）＝［（Ｗｉ/１００００）×２］×［Ａｎ/Ａｉ］×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００
Ｗｉ：内部標準溶液の作製に用いたシクロペンタノール重量（ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた発泡性樹脂粒子の重量（ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数
【００８７】
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：[液相名]ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、[液相含浸率]１０質量％、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ  Ｗ、[担体粒度]６０／８０メッシュ、[担体処理方法]ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、[充填量]９０ｍＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
検出部温度：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量４０ｍｌ／分
【００８８】
「残留モノマー量」
上述の発泡剤の含有量の測定と同様に、ガスクロマトグラフィーを行うことにより、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子中のスチレンモノマーの含有量を測定した。そして、測定値を検量線で校正することにより定量を行った。ガスクロマトグラフィーの条件は上述の通りである。
【００８９】
「水分量」
カールフィッシャー水分計を用いて、各実施例及び比較例における製造直後の発泡性樹脂粒子の水分量を求めた。
【００９０】
「平均分子量」
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により、発泡性樹脂粒子の平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量）を測定した。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正することにより、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。
【００９１】
「発泡性の評価」
発泡性の評価は、発泡性樹脂粒子を棚式発泡機により発泡させて得られる発泡粒子の嵩密度を測定することによって行った。具体的には、まず、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子を室温で風乾した。次いで、棚式発泡機内で発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得た。発泡は、ゲージ圧３ｋＰａのスチームを発泡機内に２７０秒間供給して発泡性樹脂粒子を加熱することにより行った。得られた発泡粒子を１日間室温で養生させた。その後、１Ｌのメスシリンダーを用意し、このメスシリンダーにおける１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。そして、この体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量を（ｇ）を計量した。次いで、体積１Ｌ当たりの質量を単位換算することにより、嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。
【００９２】
「必要熟成日数」
各実施例及び比較例における製造直後の発泡性樹脂粒子を密閉容器に入れ温度６℃で保管した。保管開始時、及び保管開始から２４時間経過する毎に密閉容器から発泡性樹脂粒子を取り出し、上述の発泡性の評価と同様にして発泡性樹脂粒子を棚式発泡機により発泡させて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を１日間室温で養生させた後、発泡粒子の平均気泡径を測定した。平均気泡径が０．３ｍｍ以下の場合を熟成完了と判定し、熟成完了までにかかった時間（日数）を計測した。なお、発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定した。
具体的には、まず、剃刀刃を用いて発泡粒子をその中心を通るように２つに切断し、蒸着処理（Ａｕ−Ｐｄターゲット）を行った後、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製の「ＶＥ７８００」）により、発泡粒子の断面を撮影した（観察倍率２０倍）。得られた電子顕微鏡写真において、発泡粒子の中心を通るように直線を引き、該直線の実際の長さ、及び直線上に存在する気泡数を計測し、発泡粒子の直径を気泡数で除して気泡径（ｍｍ）とした。１０個の発泡粒子について同様に気泡径を計測し、算術平均により平均気泡径を求めた。
【００９３】
「発泡粒子の嵩密度」
１Ｌのメスシリンダーを用意し、このメスシリンダーにおける１Ｌの標線まで、各実施例及び比較例において得られた発泡粒子を充填した。そして、この体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を計量した。次いで、体積１Ｌ当たりの質量を単位換算することにより、嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。
【００９４】
「発泡粒子の平均気泡径」
各実施例及び比較例において得られた発泡粒子について、平均気泡径の測定を行った。平均気泡径の測定方法は上述の通りである。
【００９５】
「融着率」
まず、各実施例及び比較例において得られた発泡成形体から１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出した。この試験片の長さ方向の中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れた。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで試験片を折り曲げた。次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率（％）とした。なお、異なる５個の試験片に対して上記試験を行い、それぞれの試験片について得られた融着率の算術平均値を表中に示した。
【００９６】
「色」
各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の外観を目視にて観察した。そして、下記の判定基準に基づいて、発泡成形体の色を評価した。
○：発泡成形体の表面の色彩が均一である場合
×：発泡成形体の表面の色彩が斑である場合
【００９７】
「表面のボイド」
各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の外観を目視にて観察した。そして、下記の判定基準に基づいて、発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙（ボイド）を評価した。
○：発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙が少なく、表面が平滑である場合
×：発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙が多く、表面が平滑でない場合
【００９８】
「見かけ密度」
各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の外形寸法から体積を求め、次いで発泡成形体の質量を測定した。そして、質量を体積で除することにより、発泡成形体の見かけ密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。
【００９９】
「断熱性」
断熱性の評価は、各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の熱伝導率を測定することにより、行った。
まず、発泡成形体から２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片を切り出した。この試験片を温度６０℃の雰囲気下で１週間以上静置し、さらに温度２３℃で１日間以上静置した。そして、この試験片について、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２（１９９９年）に準拠し熱伝導率を測定した。測定は、温度差２０℃の加熱板と冷却熱板との間に試験片を挟み、試験片の平均温度を２３℃にするという条件にて行った。
【０１００】
「難燃性」
まず、各実施例及び比較例における発泡成形体から２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの板状の試験片を切り出した。この試験片を温度４０℃で３日間静置し、さらに温度２３℃で１日間静置した。この試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（２００６年）の燃焼試験（Ａ法）に準拠して燃焼試験を行い、消火するまでの時間を計測した。計測は３秒まで行い、消火まで３秒以上かかった場合には、その結果を「３秒以上」とした。
【０１０１】
【表１】
2015101702.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2015101702.tif 000005
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
表１及び表２より知られるごとく、ポリスチレン系樹脂、黒鉛、及び臭素系難燃剤を混練してなるポリスチレン系樹脂種粒子を用い、この種粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させることにより、発泡性に優れ、残留モノマー量が少なく、粒度分布のばらつきが小さい発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる（実施例１〜７参照）。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の外観には、難燃剤による斑模様なども発生していない（図１〜図４参照）。また、このようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いることにより、難燃性及び断熱性に優れ、融着率が高く、外観に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる（実施例１〜７参照）。
【０１０５】
一方、表１及び表３より知られるごとく、難燃剤を溶解させたスチレン系単量体を種粒子に含浸、重合させることにより作製した発泡性樹脂粒子においては、上述の実施例の発泡性樹脂粒子に比べて発泡成形性が悪くなっていた。その結果、発泡成形体における融着率が低下したり、発泡粒子間にボイドが多く発生していた（比較例１及び２参照）。また、発泡性樹脂粒子の外観に関しては、黒色の発泡性樹脂粒子の表面に難燃剤が凝集した被覆物が形成されていたり（図５参照）、黒色の発泡性樹脂粒子の表面に難燃剤による白い斑模様が形成されていた（図６参照）。また、このような発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、上述のように外観に問題があった（比較例１及び２参照）。
【０１０６】
また、難燃剤を溶解させたスチレン系単量体を種粒子に含浸、重合させることにより作製した発泡性樹脂粒子においては、難燃剤量を減らすと、上述の被覆物や斑模様の形成を抑制することができるものの（図７及び図８参照）、難燃性が不十分な発泡成形体しか得られなかった（比較例３及び４参照）。また、発泡成形性も大きくは向上せず、発泡成形体の融着率も低い値であった。
【０１０７】
また、スチレン系単量体の含浸重合を行うことなく、難燃剤が混練されたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得られた発泡性樹脂粒子においては、発泡成形性に問題があった。その結果、実施例と同じスチーム圧という加熱条件下では、発泡成形体の表面に溶融が観察された（比較例５参照）。そこで、スチーム圧力を下げて型内成形を行ったが、発泡成形体における融着率が低下し、発泡粒子間にボイドが多く発生していた（比較例５参照）。
また、難燃剤を溶解させたスチレン系重合体の懸濁重合により得られた発泡性樹脂粒子においては、残留モノマー量が多く、粒度分布のばらつきが大きくなっていた（比較例６参照）。このような発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子においては、平均気泡径が大きくなっており、発泡成形体においては、融着率が低下していた。
【０１０８】
また、表２より知られるごとく、難燃剤として臭素化ブタジエン系重合体を用いることにより、発泡性樹脂粒子の水分量を少なくしたり、発泡成形体を得る際の熟成期間を短くすることが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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