(57)【要約】【課題】本発明においては、触媒として反応するニッケルの表面積を十分に確保し、触媒活性の耐久性を備えた水素製造用触媒を提供することを課題とする。また、その水素製造用触媒を備えた水素製造装置および水素製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの元素の含有量が、いずれも質量％で０．５％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる板状または管状の水素製造用触媒３００であって、水素製造用触媒３００は端面視で凹凸形状を呈しており、断面視で孔部３０１が形成されている水素製造用触媒３００とする。また、水素製造装置については、反応容器を備えており、その内部には水素製造用触媒が充填されている水素製造装置とする。さらに、水素製造方法については、水素製造装置の反応容器内へ炭化水素系ガスと水蒸気とを含む混合ガスが送り込まれることで水素を製造する水素製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの含有量がいずれも質量％で０．５ｍａｓｓ％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物から成る水素製造用触媒であって、前記水素製造用触媒は板状または管状のいずれか１つの形状を有し、前記水素製造用触媒の端面視は凹凸形状を呈しており、かつ該断面視にて孔部が形成されていることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記水素製造用触媒の厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
反応容器を備える水素製造装置であって、前記反応容器の内部には請求項１または２に記載の水素製造用触媒が充填されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
前記水素製造用触媒が板状であって、前記板状の水素製造用触媒が積層された状態で前記反応容器の内部に充填されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記水素製造用触媒が板状であって、前記板状の水素製造用触媒が渦巻状に巻かれた状態で前記反応容器の内部に充填されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記水素製造用触媒が板状であって、複数個の前記板状の水素製造用触媒が共に渦巻状に巻かれた状態で前記反応容器の内部に充填されていることを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記水素製造用触媒が管状であって、前記管状の水素製造用触媒の直径が互いに異なる複数個の前記管状の水素製造用触媒が、入れ子状態で前記反応容器の内部に充填されていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、前記反応容器内へ炭化水素系ガスと水蒸気とを含む混合ガスが送り込まれることにより水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
前記反応容器内で製造された水素の一部または水素を含むガスの一部を、前記反応容器内へ送り込みながら水素を製造することを特徴とする請求項８に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記水素の一部または水素を含むガスの一部が、前記反応容器内へ送り込まれる量は、前記混合ガスに対する体積比率として、前記混合ガスの２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記水素の一部または水素を含むガスの一部が、前記反応容器内へ送り込まれる頻度は、前記水素製造装置を用いて通算して２００時間以上水素を製造している場合に、少なくとも１回以上であることを特徴とする請求項１０に記載の水素製造方法。
【請求項１２】
前記水素の一部または水素を含むガスの一部が、前記反応容器内へ送り込まれる時間は、１回当たりにつき少なくとも３０分間以上であることを特徴とする請求項１１に記載の水素製造方法。
【請求項１３】
前記反応容器内の温度を、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で水素を製造することを特徴とする請求項１２に記載の水素製造方法。
【請求項１４】
前記混合ガス中の水蒸気の分子数と炭化水素系ガス中の炭素原子数との比であるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）を、Ｓ／Ｃ＝１．０〜２．５の条件下で水素を製造することを特徴とする請求項１３に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に車両、船舶、航空機等に搭載される燃料電池の原料となる水素を製造する際に用いられる水素製造用触媒、水素製造装置および水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から石油化学プラントでは、メタンなどの炭化水素系ガスから水素を製造するための触媒として、ペレット状に成形されたアルミナ（酸化アルミニウム）やマグネシア（酸化マグネシウム）などの担体表面にナノ（ｎｍ）サイズの粒径を有するニッケル製微粒子を担持させた触媒が使用されている。また、最近では家庭用の燃料電池システムにおいて、触媒の耐久性向上を目的としてペレット状のセラミックス表面にルテニウム製微粒子を担持させた触媒が使用されている。
【０００３】
しかし、ペレット状に成形されたアルミナやマグネシアなどの担体表面にナノ（ｎｍ）サイズの粒径を有するニッケル製微粒子を担持させた触媒を内部に充填させた反応容器は、その内部の温度が６５０℃〜９００℃の範囲で稼動して水素が製造される。そのペレット状の触媒が充填された反応容器は、ステンレス鋼やニッケル基超合金などに代表される耐熱性および耐酸化性に優れた、オーステナイト系の組織を有する材料で製作されている。また、オーステナイト系の組織を有する材料は、他の組織を有する材料に比べて熱膨張率が大きく、セラミックスは金属材料よりも熱膨張率が小さい。
【０００４】
そのため、セラミックス製の触媒を内部に充填させた反応容器での水素製造が一旦停止すると、その内部容器が冷却されて内部容器と内部の触媒材料が大きく収縮される。しかし、セラミックス製の触媒と金属性の内部容器とでは熱膨張率が互いに大きく異なるので、内部の触媒が内部容器の収縮量に追随できずに、内部容器により圧縮されて崩壊し、最終的には粉末になるので触媒活性が低下する原因となる。したがって、セラミックス製の触媒を内部に充填させた反応容器を用いて水素製造を行う場合には、内部容器内の温度を常に保持しておくか、水素製造を開始する場合や水素製造を停止する場合には、例えば数時間で徐々に内部容器の温度を上昇または降下する必要があり、多大な工数が必要になるという問題があった。
【０００５】
また、ペレット状に成形したアルミナやマグネシアなどの担体にナノオーダーの粒径を有するニッケル微粒子を担持した触媒は、反応温度で運転中に触媒微粒子の凝集がおこりやすく、触媒活性が徐々に劣化し、耐久性に問題がある。
【０００６】
加えて、これらのセラミックスを担体とした触媒は熱伝導が悪く、触媒反応が吸熱反応であるため容器外周を９００℃以上に過剰に加熱しないと触媒内部まで反応温度の６５０〜８００℃を保持することが難しい。また、温度分布の不均一から触媒反応が局所的に起こるホットスポットが発生しやすいため、反応場にむらがあり必要以上の触媒を投入しておく必要があるという問題点がある。
【０００７】
さらには、触媒形状がペレット状のため原料となるガスの流れが不均一になるため触媒量を必要以上に投入しておく必要があるばかりでなく、圧損が大きくなるため、反応容器中にガスを送るブロアーなどの補機類は大型のものが必要になり、エネルギーの無駄がある。ルテニウム粉末を担持した触媒は、耐久性に優れるが高価である。また、セラミックスを担体としているため、粉化しやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、反応容器内で圧壊や粉化したりすることを防止するために、例えば特許文献１では多孔質ニッケル金属の表面にアルミを含む化合物とマグネシウムを含む化合物の皮膜を形成した後、酸化、還元処理してニッケル金属触媒を製造する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２ではＮｉＣｒ合金製の水素製造用触媒が開示されている。このＮｉ−Ｃｒ合金製触媒の表面を酸化、還元処理することで、クロミア酸化物上にニッケル金属粒子を微細分散させることで、メタンガスと水蒸気を用いて水素を製造するための触媒として優れた触媒活性を得る方法が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１３９７４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７０９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質ニッケル金属の表面に、アルミを含む化合物とマグネシウムを含む化合物の皮膜を形成した後、酸化、還元処理してニッケル金属触媒を製造する方法では、市販の多孔質金属は高価である上、触媒活性を得るために化学処理と熱処理が必要で、コストアップが避けられないという問題点があった。また、触媒の表面にアルミナ（酸化アルミニウム）やマグネシア（酸化マグネシウム）がＮｉと共存するため、触媒として反応するＮｉの表面積が減少して、触媒として十分な耐久性が得られないという問題点があった。
【００１２】
特許文献２に開示されているＮｉＣｒ（ニッケルクロム）合金製触媒については、メタンと水蒸気を用いて水素を製造するための触媒として優れているが、触媒としての反応時間が通算１０００時間を越えて使い続けると、触媒表面には徐々にクロム酸化物層が成長する結果、ニッケル粒子が消失しやすく、触媒活性の耐久性に問題があった。
【００１３】
そこで、本発明においては触媒として反応するニッケル表面積を十分に確保し、触媒活性の耐久性を備えた水素製造用触媒を提供することを課題とする。また、その水素製造用触媒を備えた水素製造装置および水素製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述した課題を解決するために、本発明に係る水素製造用触媒は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの元素の含有量が、いずれも質量％で０．５ｍａｓｓ％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、板状または管状のいずれか１つの形状を有する水素製造用触媒であって、水素製造用触媒は端面視で凹凸形状を呈しており、かつその断面視で孔部が形成されていることを特徴とする水素製造用触媒とした（請求項１）。また、請求項２に係る発明は、その厚さが２０μｍ以上３００μｍ以下である水素製造用触媒とした。
【００１５】
水素製造装置の発明については、反応容器を備える水素製造装置であって、反応容器内部には前述の水素製造用触媒が充填されている水素製造装置とした（請求項３）。また、請求項４に係る発明は、水素製造用触媒が板状であって、その板状の水素製造用触媒が積層された状態で反応容器の内部に充填されている水素製造装置とした。さらに、請求項５に係る発明は水素製造用触媒が板状であって、その板状の水素製造用触媒が渦巻状に巻かれた状態で反応容器の内部に充填されている水素製造装置とした。
【００１６】
また、複数個の水素製造用触媒が使用される水素製造装置の発明については、水素製造用触媒が板状であって、複数個の板状の水素製造用触媒が共に渦巻状に巻かれた状態で反応容器の内部に充填されている水素製造装置とした（請求項６）。請求項７に係る発明は、水素製造用触媒が管状であって、それらの管状の水素製造用触媒の直径が互いに異なる複数個の管状の水素製造用触媒が、入れ子状態で反応容器の内部に充填されている水素製造装置とした。
【００１７】
水素製造方法の発明に関しては、炭化水素系ガスと水蒸気とを含む混合ガスを前述した反応容器内へ送り込むことで水素を製造する水素製造方法とした（請求項８）。水素製造工程において、前述した反応容器内で製造された水素の一部または水素を含むガスの一部を、反応容器内へ送り込むこともできる（請求項９）。これは、反応容器内で製造された水素を、再度反応容器内へ戻す工程となる。
【００１８】
また、水素製造工程に関する諸条件については、水素の一部または水素を含むガスの一部が混合ガス中に対する体積比率として、混合ガスの２％以上１０％以下としたり（請求項１０）、水素の一部または水素を含むガスの一部が反応容器内へ送り込まれる頻度を、反応容器を用いて通算２００時間以上水素を製造している場合に少なくとも１回以上とすることもできる（請求項１１）。さらに、水素の一部または水素を含むガスの一部を反応容器内へ送り込まれる継続時間を、反応容器を用いて通算２００時間以上水素を製造している場合、１回当たりにつき少なくとも３０分間以上とすることもできる（請求項１２）。
【００１９】
その他の諸条件としては、反応容器内の温度を７００℃以上９００℃以下の温度範囲としたり（請求項１３）、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が１．０以上２．５以下としたりする水素製造方法とすることもできる（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る水素製造用触媒は、ニッケル合金の冷間圧延薄板のみから構成されており、表面の金属ニッケルそのものを触媒として作用させることで、長時間の加熱によっても触媒粒子が凝集し、触媒性能が劣化するような現象は起こらない。また、熱サイクルによる触媒粒子の剥落も起きないことから、メタンガス等の炭化水素系ガスと水蒸気を用いて水素を製造する触媒反応が安定に継続可能である。さらに、圧延のままの表面を金属触媒として使用できるので、酸化、還元などの前処理は不要で工程短縮が可能である。
【００２１】
また、水素製造装置の発明については、水素製造用触媒はセラミックス製のペレット触媒に比べて熱伝導率が著しく良好であるため、板状または管状の触媒は温度分布が比較的均一であり、吸熱反応の推進に要求される供給熱が中心部まで容易に到達する。そのため、水素製造装置内で部分的に加熱が集中する領域、いわゆるホットスポットが生じにくい。つまり、板状または管状の全表面積で均一に触媒反応が進むため、水素製造装置内で使用する水素製造用触媒は必要最小限の触媒量で済み、触媒量を節約できて、熱効率も改善される。
【００２２】
さらに、水素製造用触媒を用いた水素製造方法の発明については、水素製造時に触媒表面に発生した酸化ニッケルを、触媒反応で製造された水素を用いて定期的に還元して、酸化物のないニッケルのみの触媒表面に戻すことで大幅な耐久性の向上が可能になる。これにより、ニッケル製触媒はメタンガス等の炭化水素系ガスと水蒸気を用いた水素製造時において、長時間水蒸気に曝されることにより表面が徐々に酸化して、ニッケルの表面が酸化ニッケルに変化し、触媒活性が徐々に劣化していくという欠点を解消できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態を示す水素製造用触媒３００の斜視図である。
【図２】図１に示すＡ部分の拡大図である。
【図３】図１に示すＢ−Ｂ線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態の一例について図面を用いて説明する。本発明の水素製造用触媒は、その化学成分はクロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の各元素の含有量が各々質量％で０.５ｍａｓｓ％以下とし、残部がＮｉおよび不可避不純物とする構成とする。クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の各元素の含有量の上限値を設けた理由は、これらの元素はニッケルより酸化されやすい元素であるためにニッケル触媒表面に安定な酸化物皮膜を形成する。
【００２５】
これらの元素が酸化されると、ニッケル触媒表面に酸化保護膜を形成し、ニッケルの表面積が徐々に少なくなり、触媒反応中に炭化水素系ガスと水蒸気を含む混合ガスとニッケル触媒表面との間で行われる触媒としての活性反応が低下する（触媒反応を阻害する）ためである。
【００２６】
また、これらの元素の酸化皮膜は化学的に安定であるため、例えこれらの酸化皮膜（酸化物）を水素で還元する場合でも多量の水素で高温かつ長時間処理する必要があり、同触媒を用いて水素を製造する上では大変不経済である。
【００２７】
水素製造用触媒の形態については、板状（プレート状）または管状であり、水素製造用触媒は端面視で凹凸形状を呈しており、断面視で孔部が形成されている形態とする。本発明の実施の形態の一例である水素製造用触媒（板状）の斜視図を図１、図１に示したＡ部分の拡大図を図２、図１に示したＢ−Ｂ線の断面図を図３にそれぞれ示す。
【００２８】
図１および図２に示すように水素製造用触媒３００は、その端面視では凹凸形状を有している。また、隣り合う凹凸形状は互いに位置がずれており、図１ないし図３に示すように隣り合う凹凸形状の位置ずれによって孔部３０１が形成されている。つまり、水素製造用触媒３００の凸部形状の両隣には凹部形状が隣接して形成されているので、その凸部形状と凹部形状の位相差によって水素製造用触媒３００に孔部３０１が形成されている。
【００２９】
このような形態とすることで、後述する水素製造装置の反応容器内に充填する際に充填率を高めると同時に、上述の混合ガスと接触する表面積を増やすことができる。また、端面視で水素製造用触媒の表面を凹凸形状とする加工方法については、図１〜３の水素製造用触媒３００の形態はオフセット加工を用いて加工した場合の形態を示したが、その他にも同触媒表面にエンボス加工やコルゲート加工等の諸加工を施すことでも製造できる。
【００３０】
端面視で水素製造用触媒表面を凹凸形状とする理由は、水素製造用触媒表面が冷間圧延肌のままでは混合ガスの圧損値が非常に小さいので、混合ガスの流れが層流となる。その結果、触媒と混合ガスとの間に境界層ができる恐れがある。そこで、その境界層の発生を防止するため、プレート表面にオフセット加工、エンボス加工、コルゲート加工等の諸加工を施すことによって、混合ガスが乱流となって同触媒表面と混合ガスとの接触時間が長くなり、その結果水素を製造するための反応効率が向上する。
【００３１】
また、水素製造用触媒は２０μｍ〜３００μｍの厚さになるようにする。水素製造用触媒の厚さを一定範囲に限定した理由は、板状または管状の水素製造用触媒は、上述した混合ガスと接触する表面積を確保するためには、その厚さは薄いほど効率的であるが、非常に薄くなると加工コストが急増するため、表面積の確保と加工コストの抑制とを両立できる観点から、その厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲とした。
【００３２】
水素製造方法の実施形態については、水素製造を行う水素製造装置の反応容器内の温度は７００℃以上９００℃以下とする。水素製造時の温度範囲を制限した理由は、反応容器内の温度が７００℃未満では水素製造用触媒の表面に炭素が析出することで触媒活性反応が低下するためである。また、反応容器内の温度が９００℃を超えると、水素を製造する効率が悪化する（水素を製造するコストが増加する）ためである。
【００３３】
反応容器内へ送り込まれる、炭化水素系ガスと水蒸気を含む混合ガスの割合については、混合ガス中の水蒸気の分子数を、炭化水素系ガス中の炭素原子数で除した数値、いわゆるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）を１．０以上２．５以下の還元性雰囲気で行う。混合ガスのＳ／Ｃを１．０以上２．５以下の範囲とする理由は、Ｓ／Ｃの値が１．０未満では平衡メタン転化率が著しく低くなるためであり、Ｓ／Ｃの値が２．５を超えると水蒸気が過剰となり、ニッケル触媒が酸化しやすくなる結果、触媒の性能劣化が進行しやすいためである。また、Ｓ／Ｃの値が２．５を超えると過剰に水を加熱して高温水蒸気にする必要があり、水素製造効率が悪化するためでもある。
【００３４】
ここで炭化水素系ガスとは、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）などの鎖式飽和炭化水素ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）などの不飽和炭化水素ガスやアセチレン（Ｃ２Ｈ２）などの鎖式炭化水素ガスを指す。
【００３５】
また、水素製造装置の反応容器を用いて水素を製造する場合に通算２００時間に１回以上の頻度で、反応容器内で製造された水素の一部または水素を含むガスの一部を、混合ガスの一部として反応容器内へ送り込みながら水素を製造することもできる。これは、水素製造用触媒の表面に対して、水素または水素を含むガスで還元処理することにより、同触媒が過度に酸化される前に水素で同触媒表面を還元し、同触媒表面を初期の状態に戻すためである。
【００３６】
水素を含むガスを反応容器内へ送り込む頻度については、水素の製造時間が通算で２００時間を越えると水素製造用触媒の表面に形成された酸化層が厚くなり、還元に要する時間が大幅に長くなるため、通算して２００時間の水素製造を行った場合には少なくとも１回の割合で行う頻度とした。望ましくは、水素製造時１回につき３０分間以上還元することで常に触媒表面が金属ニッケルの状態を保持できる。
【００３７】
さらに、混合ガスである炭化水素系ガスおよび水蒸気と一緒にまたは別個に、混合ガスに対する体積比率として２〜１０％の割合で水素を混ぜて水素製造を行う方法もある。混合ガス量に対して、２〜１０％の割合で水素を混ぜて触媒反応を行うことで、常時ニッケル表面を触媒活性な金属状態に保持することも可能である。混合ガスに混ぜる水素量が混合ガス量の２％より少ないと還元状態を維持できず徐々に活性が低下する。また、水素量が混合ガス量の１０％より多いと製品として得るための水素量が減るため水素製造効率が悪化する。
【００３８】
なお、水素製造時間が通算２００時間に達した場合に１回以上の割合で、混合ガスの入口と反応ガス（主に水素と一酸化炭素とを含むガス）の出口を逆転させることによっても、常に触媒表面が金属ニッケルの状態を保持できる。このような処理により長期間安定して触媒活性を持続できるので、安定した水素製造が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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