(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子を連続的に製造することができ、しかも微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を製造可能な手段を提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子の前駆体粒子表面に有機修飾剤を被着させる前駆体粒子修飾処理を行うこと；前記前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液を、３５０℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること；および、前記送液路内で、前記水と前記水系溶液との混合液を３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、前記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること；を含む、金属酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子の前駆体粒子表面に有機修飾剤を被着させる前駆体粒子修飾処理を行うこと；
前記前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液を、３５０℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること；および、
前記送液路内で、前記水と前記水系溶液との混合液を３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、前記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること；
を含む、金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体粒子修飾処理を、前記前駆体粒子を含む水系溶液と、前記有機修飾剤を有機溶媒中に含む有機修飾剤溶液とを混合することにより行う請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合を、該混合後に得られる前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液における水と有機溶媒との混合比が、体積基準の水／（水＋有機溶媒）の比率として０．２〜０．８の範囲となるように行う請求項２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合を、前記水系溶液が連続的に送液されている送液路と、前記修飾剤溶液が連続的に送液されている送液路とを合流させることにより行う請求項２または３に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体粒子は、六方晶フェライトの前駆体粒子であり、かつ前記金属酸化物粒子として六方晶フェライト粒子を得る請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記六方晶フェライトの前駆体粒子を、鉄塩とアルカリ土類金属塩とを塩基存在下で混合することにより調製することを更に含む請求項５に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機修飾剤は、カルボン酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、極性溶媒である請求項２〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、アルコールである請求項２〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末。
【請求項１１】
強磁性六方晶フェライト粉末である請求項１０に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１２】
磁気記録用磁性粉である請求項１０または１１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１３】
平均球相当径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１４】
球相当径の変動係数が５％以上２０％以下である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１５】
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末である磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の製造方法に関するものであり、詳しくは、粒子サイズがナノオーダーの微粒子であって、粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子の製造方法に関する。
更に本発明は、上記製造方法により得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末、およびこの粉末を磁性層に含む磁気記録媒体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の金属酸化物粒子は、磁気記録分野をはじめとする様々な分野において有用な材料である。そのような金属酸化物粒子の合成方法として、近年、連続的水熱合成プロセスが提案され、注目を集めている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６０３５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２０８９６９号公報
【特許文献３】特開２０１３−３４９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば磁気記録分野では、磁性層の充填度向上およびノイズ低減のために、磁性層に含まれる強磁性粉末として微粒子化磁性体を用いることが求められる。しかし磁性体の平均粒子サイズを小さくしたとしても、粒度分布が広いと、例えば粒度分布の微粒子側成分が熱揺らぎの影響を受け、記録された磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する可能性がある。また、粒度分布の粗大粒子側の成分によりノイズが増大する場合もある。このため粒子サイズが小さいこととともに、粒子サイズが均一であり粒度分布がシャープであることも、磁気記録分野において使用される金属酸化物粒子に求められる。また、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子は、磁気記録分野に限らず、様々な分野において有用である。
【０００５】
一方、上述の連続的水熱合成プロセスは、金属酸化物粒子を連続的に合成できる点で生産性に優れる方法であるが、バッチ法と比べて粒子サイズにばらつきが生じやすい傾向がある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、金属酸化物粒子を連続的に製造することができ、しかも微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を製造可能な手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、連続的水熱合成プロセスにおいて、
・金属酸化物前駆体粒子が金属酸化物に転換する前に、有機修飾剤を前駆体粒子表面に被着させておくこと；および、
・有機修飾剤が表面に被着した金属酸化物前駆体粒子を含む水系溶液を亜臨界〜超臨界状態に加熱・加圧された水と接触させ、引き続き系内の水が亜臨界〜超臨界状態となるように反応系を加熱・加圧すること、
により、微粒子であって、しかも粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることができることを、新たに見出した。
これに対し、上述の特許文献１に記載の方法は、水、常温で水に溶けない無極性溶媒、有機修飾剤、および金属水酸化物または金属酸化物を含む混合流体を、含まれる水が超臨界状態になるまで加熱・加圧する。特許文献１では、この加熱および加圧中に、まず金属水酸化物または金属酸化物と有機修飾剤のカルボン酸とが反応して金属水酸化物または金属酸化物に有機修飾剤が被着し、次いで超臨界状態の水と無極性有機溶媒とが均一相を形成することで、有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られるとされている。つまり特許文献１に記載の方法では、反応系に含まれる水が高反応性を示す状態（超臨界状態）となるよう加熱・加圧する過程の中で、金属酸化物または金属水酸化物に有機修飾剤が被着し、更にその後にナノ粒子の形成反応が進行する。
一方、上述の本発明者が新たに見出した連続的水熱合成プロセスでは、
・亜臨界〜超臨界状態のきわめて反応性に富む水と前駆体粒子が接触することで、前駆体粒子が金属酸化物粒子に転換する反応が迅速に開始されること；および。
・この反応開始時に既に粒子表面に有機修飾剤が被着していることにより粒子間の凝集が抑制されること、
が、微粒子かつシャープな粒度分布を有する金属酸化物粒子を得ることが可能になる理由と考えられる。
一方、特許文献２に記載の方法は、前駆体からナノ粒子が形成する反応開始後に有機分子（有機修飾剤）を反応系に添加する点において、また特許文献３に記載の方法は、有機修飾剤により修飾すべき無機粒子を高温高圧水と合流させた後に有機化合物（有機修飾剤）を反応系に添加する点において、それぞれ、本発明者が新たに見出した連続的水熱合成プロセスとは大きく相違するものである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
本発明の一態様は、
金属酸化物粒子の前駆体粒子表面に有機修飾剤を被着させる前駆体粒子修飾処理を行うこと；
上記前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液を、３５０℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること；および、
上記送液路内で、上記水と上記水系溶液との混合液を３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、上記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること；
を含む、金属酸化物粒子の製造方法、
に関する。
【０００９】
一態様では、上述の前駆体粒子修飾処理を、上記前駆体粒子を含む水系溶液と、上記有機修飾剤を有機溶媒中に含む有機修飾剤溶液とを混合することにより行う。
【００１０】
一態様では、上述の混合を、混合後に得られる前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液における水と有機溶媒との混合比が、体積基準の水／（水＋有機溶媒）の比率として０．２〜０．８の範囲となるように行う。
【００１１】
一態様では、上述の混合を、上記水系溶液が連続的に送液されている送液路と、上記修飾剤溶液が連続的に送液されている送液路とを合流させることにより行う。
【００１２】
一態様では、上記前駆体粒子は、六方晶フェライトの前駆体粒子であり、かつ上記金属酸化物粒子として六方晶フェライト粒子を得る。
【００１３】
一態様では、上述の製造方法は、上記六方晶フェライトの前駆体粒子を、鉄塩とアルカリ土類金属塩とを塩基存在下で混合することにより調製することを更に含む。
【００１４】
一態様では、上述の有機修飾剤は、カルボン酸である。
【００１５】
一態様では、上述の有機溶媒は、極性溶媒である。
【００１６】
一態様では、上述の有機溶媒は、アルコールである。
【００１７】
本発明の更なる態様は、
上述の製造方法により得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末、
に関する。
【００１８】
一態様では、上述の金属酸化物粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末である。
【００１９】
一態様では、上述の金属酸化物粉末は、磁気記録用磁性粉である。
【００２０】
一態様では、上述の金属酸化物粉末の平均球相当径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２１】
一態様では、上述の金属酸化物粉末の球相当径の変動係数は、５％以上２０％以下である。
【００２２】
本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記磁性粉末が、上述の金属酸化物粉末である磁気記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粉末を提供することができる。更に、かかる金属酸化物粉末を磁性層の強磁性粉末として使用することにより、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［金属酸化物粒子の製造方法］
本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子の製造方法は、
金属酸化物粒子の前駆体粒子表面に有機修飾剤を被着させる前駆体粒子修飾処理を行うこと；
上記前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液を、３５０℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること；および、
上記送液路内で、上記水と上記水系溶液との混合液を３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、上記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること；
を含む。
水が存在する反応系を、３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。金属酸化物粒子の前駆体粒子を、このような高反応性を有する状態の水と接触させることにより、前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する反応が迅速に開始される。上記製造方法では、
・この反応開始前に、前駆体粒子の表面に有機修飾剤を被着させておくことにより、粒子同士が会合することによって粗大な金属酸化物粒子が形成されることを防ぐことができること；および、
・前駆体粒子を亜臨界〜超臨界状態の水と接触させ迅速に反応を開始させた後、引き続き反応系を亜臨界〜超臨界状態になるように加熱・加圧し反応を進行させることにより、反応系が均一となるため、粒度分布にばらつきが生じることを防ぐことができること、
が、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を提供できる理由であると、本発明者は推察している。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２６】
前駆体粒子
上記前駆体粒子は、亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることにより所望の金属酸化物に転換可能な物質の粒子である。金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂａなど挙げられるがこれらに限定されない。微粒子、好ましくはナノオーダーの粒子サイズを有する粒子（ナノ粒子）、を構成する金属として当業者に知られた金属から選択することができる。
【００２７】
金属酸化物の前駆体としては、一例として、金属水酸化物を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることにより金属酸化物に転換可能な各種の塩を用いることができる。前駆体粒子は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。
【００２８】
一態様では、上述の製造方法により得られる金属酸化物粒子は、六方晶フェライト粒子である。六方晶フェライト粒子は、磁性粒子であって、各種用途において有用であり、特に、磁気記録用磁性粉として有用なものである。
【００２９】
置換元素を含まない六方晶フェライトは、ＡＦｅ12Ｏ19で表される金属酸化物である。ここでＡは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属である。なお六方晶フェライトには、上記の金属元素の一部が、後述する置換元素により置換されているものもある。
以上説明した六方晶フェライト粒子の前駆体粒子は、鉄塩とアルカリ土類金属塩とを塩基性水溶液中で混合することにより得ることができる。上記塩基性水溶液中では、通常、鉄とアルカリ土類金属とを含む塩が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライト粒子となる。
【００３０】
アルカリ土類金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属塩を用いることができる。アルカリ土類金属の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、アルカリ土類金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。
【００３１】
鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。鉄塩とアルカリ土類金属塩の混合比は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、アルカリ土類金属塩に加えて、鉄およびアルカリ土類金属とともに六方晶フェライトを構成可能な任意元素の塩を添加してもよい。そのような任意元素としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意元素の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。
【００３２】
以上説明した塩を、塩基性水溶液中で混合することにより、上記塩に含まれていた元素を含む粒子（六方晶フェライト前駆体粒子）が析出する。ここで析出する粒子は、その後フェライト化し、六方晶フェライトに転換される。塩基性水溶液に含まれる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。上記水溶液中の塩基の使用量は、水溶液に添加する塩の合計量に対して、質量基準で０．１〜１０倍程度であることが好ましく、０．２〜８倍程度であることがより好ましい。塩基濃度が高いほど、析出する粒子は微粒子化する傾向がある。
【００３３】
有機修飾剤
有機修飾剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類などが挙げられる。上記製造方法では、これら有機修飾剤を前駆体粒子表面に被着させた後、前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換する反応を行うことにより、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることができる。
【００３４】
有機カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、脂肪族カルボン酸類が好ましい。脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば２以上２４以下、好ましくは５以上２０以下、より好ましくは８以上１６以下である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
有機窒素化合物類としては、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００３６】
有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類および３級アミン類のいずれであってもよい。好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば５以上２４以下、好ましくは８以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。有機アミン類の具体例としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３７】
窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和または不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。具体例としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００３８】
有機硫黄化合物類としては、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。具体例としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００３９】
有機リン化合物類としては、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００４０】
上記有機修飾剤は、より効果的に粒子の凝集を抑制する観点からは、前駆体粒子１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で前駆体粒子と混合することが好ましい。前駆体粒子と有機修飾剤は、湿式で混合してもよく乾式で混合してもよいが、作業性の観点から、湿式で混合することが好ましく、連続的水熱合成プロセスの工程の中で混合することがより好ましい。
【００４１】
湿式での混合において、前駆体粒子は、該粒子を水系溶媒中に含む水系溶液として有機修飾剤と混合することが好ましい。水系溶媒とは、水を含む溶媒であって、水のみであっても、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。好ましい有機溶媒については、後述の記載を参照できる。上記水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００４２】
有機修飾剤は、前駆体粒子を含む水系溶液（前駆体粒子溶液）中にそのまま添加してもよいが、有機修飾剤を有機溶媒中に含む溶液（有機修飾剤溶液）として添加することが、より微粒子の金属酸化物粒子を得るために好ましい。有機溶媒としては、前駆体粒子表面に有機修飾剤を良好に被着させる観点から、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。
【００４３】
好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。
【００４４】
例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
ケトン類またはアルデヒド類としては、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００４６】
ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４７】
ラクタム類としては、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００４８】
オキシム類としては、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００４９】
アミド類ないしは尿素類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５０】
アミン類としては、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００５１】
スルホキシド類としては、スルホラン等が挙げられる。
【００５２】
リン酸エステル類としては、ヘキサメチレンフォスホリックアシッド等が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸類またはエステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
エーテル類としては、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００５５】
以上、有機修飾剤溶液の調製に使用可能な有機溶媒の例を挙げたが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
有機修飾剤溶液は、前駆体粒子溶液および有機修飾剤溶液に含まれる水と有機溶媒との割合、即ち前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液中の水と有機溶媒との割合が、体積基準の水／（水＋有機溶媒）の比率として０．２〜０．８の範囲となるように前駆体粒子溶液に添加することが好ましく、０．２５〜０．７５の範囲となるように添加することがより好ましい。上記好ましい割合で水と有機溶媒とを含む水系溶液を、亜臨界〜超臨界状態に加熱・加圧された水と接触させることにより、得られる金属酸化物粒子のより一層の微粒子化および粒子サイズの更なる均一性を実現することができる。
また、前駆体粒子修飾処理後の前駆体粒子を含む水系溶液のｐＨは、液温２５℃での値として、４以上１４以下であることが好ましく、７以上１３以下であることがより好ましい。高温高圧水と接触させる上記水系溶液のｐＨが上述の範囲であることにより、粒子間の凝集を、より効果的に抑制することができる。このためには、任意に、ｐＨ調整のために酸または塩基を、前駆体粒子溶液、有機修飾剤溶液の一方もしくは両方に添加するか、または上記溶液とは別の送液路から酸または塩基を含む溶液を添加することができる。ここで使用される酸、塩基としては、ｐＨ調整のために通常使用されるものを、何ら制限なく用いることができる。
【００５７】
有機修飾剤溶液と前駆体粒子溶液との混合は、バッチ式で行っても連続的に行ってもよいが、その後に亜臨界〜超臨界状態の水と接触させる工程と連続して行うことで生産性を高めるためには、連続的に行うことが好ましい。より好ましくは、前駆体粒子溶液が連続的に送液されている送液路と、修飾剤溶液が連続的に送液されている送液路とを合流させることにより、有機修飾剤溶液と前駆体粒子溶液とを混合する。送液のための圧力によって両溶液の均一な混合を実現することができるからである。
【００５８】
こうして前駆体粒子と有機修飾剤とを混合することにより、前駆体粒子表面に有機修飾剤が被着する。良好に被着させるためには、有機修飾剤溶液の調製に上述の極性溶媒を使用することが好ましい。有機修飾剤は、前駆体粒子表面に一部に被着していればよく、一部に未被覆部分を有する、いわゆる海島構造の不連続相として有機修飾剤の被覆層が存在していてもよい。または、有機修飾剤によって前駆体粒子表面が完全に覆われていてもよい。
【００５９】
次いで、有機修飾剤による被着処理（前駆体粒子修飾処理）が施された前駆体粒子は、３５０℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加される。より好ましくは、加熱温度は３５０℃〜５００℃の範囲、水に加える圧力は、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。上記温度・圧力で加熱・加圧されることにより、水は亜臨界〜超臨界状態の、きわめて高い反応性を有する状態となる。このような高反応性状態の水と接触することにより、前駆体粒子が金属酸化物粒子に転換する反応が迅速に開始される。ここで前駆体粒子が有機修飾剤による修飾処理が施されていないものであると、粒子間の凝集が起こり、その後に得られる金属酸化物粒子は粗大かつ粒度分布に大きなばらつきを有するものとなる。これに対し上記の通り、あらかじめ有機修飾剤を被着させた後に高反応性状態の水と接触させることで、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることが可能になる。また、反応を良好に進行させるためには、送液路に添加される水系溶液中の前駆体粒子の量は、溶媒１００質量部あたり０．０１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００６０】
上記送液路内では、高反応性状態の水と有機修飾剤が表面に被着した前駆体粒子を含む水系溶液とが混合され、この混合液が送液される。そして更に送液路内で、混合液を３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液する。水が存在する反応系を、３５０℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで水が亜臨界〜超臨界状態となり、この状態の水の存在下で、前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する反応が更に進行する。より好ましくは、加熱温度は３５０℃〜５００℃の範囲、反応系に加える圧力は、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。こうして前駆体粒子が転換された、金属酸化物粒子を得ることができる。
【００６１】
以上の一連の工程は、連続的に各溶液を送液・混合しつつ行うことが、作業性および生産性の観点から、有利である。図１は、そのような工程の実施が可能な、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の概略説明図である。
【００６２】
図１に示す製造装置は、液槽１、２、３、加熱手段４（４ａ〜４ｃ）、加圧送液手段５ａ、５ｂ、５ｃ、反応器６、冷却部７、濾過手段８、圧力調整弁９、および回収部１０を含み、配管１００、１０１、１０２に、各液槽から流体が送液される。
【００６３】
一態様では、液槽１に精製水、蒸留水等の水を、液槽２に前駆体粒子溶液を、液槽３に有機修飾剤溶液を、導入する。液槽１に導入された水は、加圧送液手段５ａにより圧力を加えられながら配管１００内に送液され、加熱手段４において加熱されることで、亜臨界〜超臨界状態の水となり、混合部Ｍ１に達する。
【００６４】
一方、液槽２から加圧送液手段５ｂにより配管１０１に送液された前駆体粒子溶液は、液槽３から加圧送液手段５ｃにより配管１０２に送液された有機修飾剤溶液と合流した後、混合部Ｍ１に達する。
【００６５】
こうして、混合部Ｍ１に達する前に、有機修飾剤が前駆体粒子表面に被着する。このように亜臨界〜超臨界状態の水と接触する前に、有機修飾剤を前駆体粒子に被着させることにより、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることが可能となる。
【００６６】
次いで、混合部Ｍ１において、表面に有機修飾剤が被着した前駆体粒子を含む水系溶液が、亜臨界〜超臨界状態の水と接触することで、前駆体粒子が金属酸化物粒子に転換する反応が開始される。その後、引き続き、反応器において加熱し、更に加圧手段５ａにより圧力を加えることにより、反応器６内の反応系に存在する水が亜臨界〜超臨界状態となり前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する反応が更に進行する。その後、排出口Ｍ２から、前駆体粒子が転換した、金属酸化物粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部７において冷水と混合することで冷却された後、濾過手段（フィルター等）８で金属酸化物粒子が捕集される。濾過手段８で捕集された金属酸化物粒子は濾過手段８から放出され圧力調整弁９を経て回収部１０に回収される。
【００６７】
上述の方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、配管として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。
【００６８】
なお図１に示す製造装置では、亜臨界〜超臨界状態の水と有機修飾剤が表面に被着した前駆体粒子を含む水系溶液とは、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した混合部Ｍ１において混合されるが、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。
【００６９】
こうして得られた金属酸化物粒子は、任意に、洗浄、乾燥等の等の後工程に付すことができる。
【００７０】
［金属酸化物粉末］
本発明の更なる態様は、上述の製造方法により得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末に関する。
【００７１】
上述の製造方法によれば、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることができる。例えば、上記金属酸化物粉末は、平均球相当径として５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒子サイズ、球相当径の変動係数が５％以上２０％以下のシャープな粒度分布を示すことができる。このような微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粉末は、磁気記録分野、半導体分野、触媒分野、等の各種分野において有用である。
【００７２】
上記の平均球相当径とは、透過電子顕微鏡観察法により求められる値とする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子の投影面積から球相当径を求め、５００個の粒子の平均値を平均球相当径とする。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。また、球相当径の変動係数とは、５００個の粒子の球相当径について標準偏差を求めて平均球相当径で除した値である。なお板状粒子など、等方粒子ではない粒子については、側面からの透過電子顕微鏡観察により直径と厚みを求めて、球相当径を求める。ここで等方粒子とは、長軸長と短軸長との比（長軸長／短軸長）が１以上２以下である粒子をいい、好ましくは１以上１．５以下である粒子をいう。例えば磁気記録媒体では、磁性層において磁性体の充填率を高めることにより更なる高密度記録を達成するためには、磁性体は等方粒子であることが好ましい。
例えば、後述する磁気記録媒体においては、２０ｎｍ以下の粒子サイズを有する微粒子磁性体により、高記録密度を実現することができる。また、５ｎｍ以上の粒子サイズを有する磁性体は、磁化の安定性の観点から好ましい。一方、平均粒子サイズが小さいとしても、粒度分布が強磁性粉末には、平均粒子サイズを大きく外れる粒子が多数含まれる。そのような粒子は、小さなものは電磁変換特性に寄与せず非磁性体として振る舞い、大きなものはノイズの原因となり得る。粒度分布が広い場合、このように電磁変換特性に寄与しないか電磁変換特性を低下させ得る粒子が多数存在するのに対し、球相当径の変動係数が上記範囲のシャープな粒度分布を示す強磁性粉末によれば、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を作製することができる。したがって、上記金属酸化物粉末は、磁気記録媒体の磁性層における強磁性粉末として好適なものである。すなわち、上記金属酸化物粉末の好ましい一態様としては、磁気記録用磁性粉を挙げることができる。そのような磁性粉の好ましい具体的態様としては、強磁性六方晶フェライト粉末を挙げることができる。鉄塩とアルカリ土類金属塩から形成される前駆体粒子を前述の工程に付すことにより、六方晶フェライト粒子からなる強磁性六方晶フェライト粉末を得ることができる。
【００７３】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、強磁性粉末として、上述の金属酸化物粉末を含む磁気記録媒体に関する。
先に記載した通り、上述の金属酸化物粉末は微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れるものであり得るため、かかる金属酸化物粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
【００７４】
磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末である金属酸化物粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。
【００７５】
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００７６】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【００７７】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。
【００７８】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００７９】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８０】
層構成
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８１】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８２】
バックコート層
磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８３】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【００８４】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上述の金属酸化物粉末を磁性層に含むことにより高密度記録領域において高い電磁変換特性を発揮することができるため、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体として好適である。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行い、必要に応じてトルエンを用いて再分散させた分散液を用いた。
【００８６】
下記のＸ線回折分析（ＸＲＤ測定）は、ＣｕＫα線を４０ｋＶ、４５ｍＡの条件で走査し、ＸＲＤパターンを測定することにより行った。
【００８７】
下記の平均球相当径およびその変動係数は、電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて、先に記載した方法により求めた。
【００８８】
１．金属酸化物粒子（バリウムフェライト粒子）に関する実施例・比較例
【００８９】
［実施例１−１］
精製水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、およびＫＯＨを溶解することで、金属塩および金属水酸化物を含んだ水溶液（ゾル）（前駆体粒子溶液）を調製した。調製した水溶液（ゾル）の濃度は０．０１Ｍで、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
次にオレイン酸をエタノールに溶解して有機修飾剤溶液を調製した。調製した溶液の濃度は０．２Ｍであった。
図１に示す製造装置の液槽２に水溶液（ゾル）を、液槽３に有機修飾剤溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、前駆体粒子溶液と有機修飾剤溶液は、体積比で前駆体粒子溶液：有機修飾剤溶液＝５：５の割合となるように各々高圧ポンプ５ｂ、５ｃを用いて２５℃で配管１０１、１０２に送液し、途中２液を混合し、得られた混合液を混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応器６において４００℃、３０ＭＰａで１０秒間、加熱・加圧することにより、バリウムフェライトナノ粒子を合成した。
バリウムフェライトナノ粒子合成後、冷却部７において冷水によりバリウムフェライトナノ粒子を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、オレイン酸に修飾されたバリウムフェライトナノ粒子を分離した。
【００９０】
［実施例１−２、１−３］
前駆体粒子溶液と有機修飾剤溶液の混合比は５０：５０のまま一定とし、添加されるエタノールと水の比率（体積比）を下記表１に示すように変更した点以外、実施例１と同様にバリウムフェライトナノ粒子を得た。即ち、混合後に配管内を流通し混合部Ｍ１において高温高圧水と混合される溶液中の水／エタノール比率が変化することになる。この際、添加される原材料（前駆体粒子、オレイン酸）の量は一定となるように前駆体粒子溶液と有機修飾剤溶液の濃度を適宜変更した。
【００９１】
以上の実施例１−１〜１−３では、混合部Ｍ１において高温高圧水と接触させる水系溶液のｐＨ（２５℃）は、１２．０であった。
【００９２】
以上の実施例１−１〜１−３で得られたバリウムフェライトナノ粒子の平均球相当径およびその変動係数を、下記表１に示す。また、前述の電子顕微鏡により粒子形態を観察したところ、いずれの粒子も、長軸と短軸の長さの比（長軸長／短軸長）が、１以上１．５以下の等方粒子であった。
【００９３】
【表１】
2015010018.tif 000002
【００９４】
［比較例１−１］
有機修飾剤溶液の溶媒をヘプタン（無極性溶媒）に変更した点、および前駆体粒子溶液と有機修飾剤溶液との混合溶液を、高温高圧水と接触させずに加熱・加圧し、４００℃、３０ＭＰａの加熱加圧下に１０秒間連続的に送液した点以外、実施例１−１と同様の操作を行い粒子を得た。
得られた粒子をＸ線回折分析したところ、バリウムフェライトであることが確認されたが、前述の電子顕微鏡により観察したところ、等方粒子とともに、長軸と短軸の長さの比（長軸長／短軸長）が２を超える板状粒子が混在しており、平均球相当径は２９ｎｍ、その変動係数は３９％であった。
【００９５】
［比較例１−２］
前駆体粒子溶液を有機修飾剤溶液と混合せずに高温高圧水と混合して１０秒後、修飾剤溶液を添加した点以外、実施例１−１と同様の操作を行い粒子を得た。
得られた粒子をＸ線回折分析したところ、バリウムフェライトであることが確認されたが、前述の電子顕微鏡により観察したところ、等方粒子とともに、長軸と短軸の長さの比（長軸長／短軸長）が２を超える板状粒子が混在しており、平均球相当径は３２ｎｍ、その変動係数は４１％であった。
【００９６】
［比較例１−３］
前駆体粒子溶液と有機修飾剤溶液との混合液を接触させる高温高圧水の加熱温度を３３０℃、混合後の加熱温度を３００℃に変更した点以外、実施例１−１と同様の操作を実施した。得られた粒子をＸ線回折分析したところ、バリウムフェライトのピークは検出されなかった。
【００９７】
［比較例１−４］
前駆体粒子溶液と有機修飾剤溶液との混合液を接触させる高温高圧水に加える圧力を１５ＭＰａに変更した点以外、実施例１−１と同様の操作を行った。得られた粒子をＸ線回折分析したところ、バリウムフェライトであることが確認されたが、平均球相当径は２８ｎｍ、その変動係数は２７％であった。
【００９８】
以上の実施例と比較例との対比により、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、微粒子かつ粒子サイズが均一であり、粒子形態にもばらつきのない金属酸化物粒子が得られることが確認できる。
【００９９】
上記実施例では、有機修飾剤としてカルボン酸（オレイン酸）、有機修飾剤溶液の有機溶媒としてアルコール（エタノール）を用いた。カルボン酸、エタノールは、それぞれ有機修飾剤、有機溶媒として好適な具体例である。ただし本発明の一態様では、他の種類の有機修飾剤および有機溶媒を使用することも、もちろん可能である。
【０１００】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例
【０１０１】
［実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−３］
（１）磁性層塗布液処方
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末（表２に記載）：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量  １００００
スルホン酸官能基含有量  ０．５ｍｅｑ/ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部
【０１０２】
（２）非磁性層塗布液処方
非磁性粉体  α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径  ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５０ｍ2／ｇ
ｐＨ  ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ2Ｏ3  ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部
【０１０３】
（３）磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープを得た。
【０１０４】
（４）電磁変換特性（ＳＮＲ）の評価
各磁気テープに対し、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録および再生し、再生信号とノイズとの比（ＳＮＲ）を求めた。結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2015010018.tif 000003
【０１０６】
評価結果
表２に示す結果から、本発明の一態様にかかる製造方法により得られた微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示す磁気記録媒体が得られることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
2015010018.tif 000004