(57)【要約】【課題】耐疲労特性の向上と反りの抑制とが両立されたＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金、当該無鉛はんだ合金を用いた接合材及び当該接合材により接合された接合体を提供する。【解決手段】Ｂｉ：２０〜６０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．４質量％、Ｐ：０．００１〜０．１質量％、Ｓｎ：残部、及び不可避不純物を含有し、かつＰ／Ｎｉ質量比が１／４以下である無鉛はんだ合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ：２０〜６０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．４質量％、Ｐ：０．００１〜０．１質量％、Ｓｎ：残部、及び不可避不純物を含有し、かつＰ／Ｎｉ質量比が１／４以下であることを特徴とする無鉛はんだ合金。
【請求項２】
更に３質量％以下のＣｕが添加されたことを特徴とする請求項１に記載の無鉛はんだ合金。
【請求項３】
更に０．００１〜０．５質量％のＴｉが添加されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛はんだ合金。
【請求項４】
銅及び銅合金とのはんだ接合部界面に（Ｃｕ,Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無鉛はんだ合金。
【請求項５】
はんだ合金中にＮｉ−Ｓｎ−Ｐ系金属間化合物が晶出していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無鉛はんだ合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無鉛はんだ合金を用いた接合材。
【請求項７】
金属線の外周に前記無鉛はんだ合金が被覆されている請求項６に記載の接合材。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の接合材を用いて接合物と被接合物とが接合されている接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛はんだ合金、接合材及び接合体に関するものであり、特にＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金、当該無鉛はんだ合金を用いた接合材及び当該接合材により接合された接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有鉛はんだであるＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金は、融点が適度であり（Ｓｎ−３７質量％Ｐｂで融点１８３℃）、濡れ性に優れ、価格も安い。しかし、毒性のあるＰｂが使われており、またクリープ特性が悪いため、耐疲労特性に劣るという問題点がある。
【０００３】
一方、無鉛はんだとしては、代表的なものにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金がある。Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ合金より耐疲労特性に優れるが、高価なＡｇを含むため価格が高いという欠点がある。また、融点もＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金より高く（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕで融点２２０℃）、応力緩和しにくいため、熱膨張率が大きく違う材料の接合（例えばＣｕ導体とメタライズされたＳｉなど）においては、はんだ付け後の冷却過程で熱応力が大きくなりやすく、部品が破損するという問題点がある。
【０００４】
従来の有鉛はんだより低融点の無鉛はんだとしては、Ｓｎ−Ｉｎ系（Ｓｎ−５１質量％Ｉｎで融点１２０℃）及びＳｎ−Ｂｉ系（Ｓｎ−５７質量％Ｂｉで融点１３９℃）のはんだ合金がある。Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金は、耐疲労特性に優れるが、高価なＩｎを多く含むため、価格が非常に高い。ゆえに、現在、有鉛はんだよりも融点の低い無鉛はんだで、コストを抑えることができるものはＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金しかない。
【０００５】
接合温度の低温化は、はんだ接合時の熱応力を下げることができることから、実装基板の反りを抑え、高密度化、薄型化を可能とする。また、熱に弱い部品の接合では必須の要件である。
【０００６】
Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金としては、例えば、非特許文献１に、Ｓｎ−Ｂｉ共晶はんだにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂを０．５質量％加えた時の破断伸びを調査した結果が記載されている。しかし、前述したようにＡｇの添加はコスト上昇の要因となるため望ましくない。また、Ｓｂの添加は現時点で法規制されていないが、Ｐｂより毒性が強いことが、動物実験の結果で分かっており、添加は極力避けるべきである。
【０００７】
また、特許文献１には、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金として、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｎｉ及びＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉを基本組成とし、さらにＧｅ、Ｇａ、Ｐから選択される１種以上の元素を添加したはんだ合金について開示されている。当該はんだ合金は、はんだ接合部界面にＮｉＡｓ型結晶構造に代表される六方最密充填構造（稠密六方格子）を有する金属間化合物を形成させることを特徴としている。
【０００８】
銅及び銅合金とはんだの界面には一般的にＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物層が形成される。Ｃｕ６Ｓｎ５は、高温では六方晶であるが、低温では斜方晶に変態し、クラックの原因となる。これを防ぐため、適量のＮｉを添加し、界面化合物を（Ｃｕ,Ｎｉ）６Ｓｎ５とすれば、六方晶が室温でも安定となるため、クラックが生じがたいことが特許文献２に述べられている。
【０００９】
しかし、Ｐを添加した場合はＮｉとＰが結びつきやすいため、界面に作用するＮｉが消失し、界面化合物を（Ｃｕ,Ｎｉ）６Ｓｎ５とすることができないことが問題である。ゆえに、Ｎｉを添加する場合、酸化抑制のための元素としてＰではなくＧｅやＧａを添加するのが一般的であるが、ＧｅやＧａはＩｎと同様に希少金属の１種であるため、価格が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「マイクロ接合・実装技術」株式会社産業技術サービスセンター発行、２０１２年７月発行、６３５−６４１頁
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−７４４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５１２５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐疲労特性の向上と反りの抑制とが両立されたＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金、当該無鉛はんだ合金を用いた接合材及び当該接合材により接合された接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の無鉛はんだ合金、接合材及び接合体が提供される。
【００１４】
［１］Ｂｉ：２０〜６０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．４質量％、Ｐ：０．００１〜０．１質量％、Ｓｎ：残部、及び不可避不純物を含有し、かつＰ／Ｎｉ質量比が１／４以下であることを特徴とする無鉛はんだ合金。
［２］更に３質量％以下のＣｕが添加されたことを特徴とする前記［１］に記載の無鉛はんだ合金。
［３］更に０．００１〜０．５質量％のＴｉが添加されたことを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載の無鉛はんだ合金。
［４］銅及び銅合金とのはんだ接合部界面に（Ｃｕ,Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物層を形成することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の無鉛はんだ合金。
［５］はんだ合金中にＮｉ−Ｓｎ−Ｐ系金属間化合物が晶出していることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の無鉛はんだ合金。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の無鉛はんだ合金を用いた接合材。
［７］金属線の外周に前記無鉛はんだ合金が被覆されている前記［６］に記載の接合材。
［８］前記［６］又は前記［７］に記載の接合材を用いて接合物と被接合物とが接合されている接合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐疲労特性の向上と反りの抑制とが両立されたＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金、当該無鉛はんだ合金を用いた接合材及び当該接合材により接合された接合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る無鉛はんだ合金中に晶出するＮｉ２ＳｎＰ金属間化合物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の無鉛はんだ合金の実施形態について具体的に説明する。
【００１８】
〔無鉛はんだ合金〕
本発明の実施形態に係る無鉛はんだ合金は、Ｂｉ：２０〜６０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．４質量％、Ｐ：０．００１〜０．１質量％、Ｓｎ：残部、及び不可避不純物からなり、かつＰ／Ｎｉ質量比が１／４以下である。なお、不可避不純物とは、はんだ合金の原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するものをいう。
【００１９】
（Ｂｉ）
本実施の形態に係る無鉛はんだ合金は、２０〜６０質量％のＢｉを含有する。Ｂｉ含量の下限値は、２５質量％であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましく、３５質量％であることがさらに好ましい。Ｂｉ含量の上限値は、５７質量％であることが好ましく、５５質量％であることがより好ましく、５０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本実施の形態に係る無鉛はんだ合金に添加されるＢｉの量が多くなるほど無鉛はんだ合金の融点が下がる。例えば、Ｓｎ−５７質量％Ｂｉの共晶組成を有する無鉛はんだ合金では、融点が１３９℃であり、有鉛はんだの融点１８３℃と比較して大幅に融点を下げることができる。
【００２１】
一方、共晶組成よりＢｉ濃度の低い範囲（0mass%＜Bi＜57mass%）の領域では、液相線と固相線の温度差が大きくなり、はんだ接続時の熱応力発生が液相線と固相線の間のどの温度で起こるのか不明であった。本発明者らが鋭意研究した結果、実施例及び参考例に示すように、はんだ接続時の熱応力が、従来の有鉛はんだ（Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ）と同等となる組成はＳｎ−２０質量％Ｂｉであることを見出した。すなわち、２０質量％〜５７質量％Ｂｉの領域では、従来の有鉛はんだより、熱応力を小さくできる。
【００２２】
一方、Ｂｉは硬くて脆い金属であるため、融点を下げる目的に対し必要以上の量、すなわち、６０質量％を超える量の添加は機械的特性の劣化を招き、好ましくない。
【００２３】
（Ｎｉ及びＰ）
本実施の形態に係る無鉛はんだ合金は、０．００５〜０．４質量％のＮｉを含有する。その含量は、０．０１〜０．３質量％であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％であることがより好ましい。発明の効果を奏するために０．００５質量％の添加が必要であり、過度の添加は液相線温度の上昇を招くので、０．４質量％以下の添加とする。
【００２４】
また、本実施の形態に係る無鉛はんだ合金は、０．００１〜０．１質量％のＰを含有する。その含量は、０．００５〜０．０５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０３質量％であることがより好ましい。発明の効果を奏するために０．００１質量％の添加が必要であり、後述するようにＰ／Ｎｉ質量比は１／４以下であるので、０．１質量％以下の添加とする。
【００２５】
ＮｉはＰと共に添加することにより、はんだ合金中に微細なＮｉ−Ｓｎ−Ｐ系金属間化合物が晶出する。ＮｉとＰは、はんだ合金中のＳｎとともにＮｉ−Ｓｎ−Ｐ系金属間化合物の形で晶出し、その組成は分析の結果、Ｎｉ２ＳｎＰであることが分かった。図１は、本発明の実施の形態に係る無鉛はんだ合金中に晶出するＮｉ２ＳｎＰ金属間化合物を示す図であり、Ｓｎ−Ｂｉ共晶組成付近のはんだ合金にＮｉとＰを添加し、凝固させた組織を撮影したものである。
【００２６】
これにより、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金の耐熱性を向上させることができる。すなわち、はんだ高温保持時のＳｎリッチ相とＢｉ相の粗大化を抑制し、機械的特性及び疲労特性の劣化を抑制する効果を発揮する。
【００２７】
ここで、Ｐの添加量が多いと、添加したＮｉが上述したＮｉ２ＳｎＰの形成にすべて消費され、銅導体との界面等のはんだ接合部界面に作用するＮｉが消失してしまう。Ｎｉ２ＳｎＰの形成にＮｉをすべて消費させないためには、添加するＰとＮｉのＰ／Ｎｉ原子数比を１／２未満とすれば良い。これはＰ／Ｎｉ質量比で表すと１／４以下ということになる。Ｐ／Ｎｉ質量比を１／４以下とすることで、はんだ合金と銅導体とのはんだ接合部界面に（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５の金属間化合物を形成することができる。より好ましくは、界面に多くのＮｉを作用させるために、Ｐ／Ｎｉ質量比を１／５以下とすることが好ましく、１／７以下とすることがより好ましく、１／１０以下とすることがさらに好ましい。また、Ｐの添加による効果を得るために１／４００以上とする。
【００２８】
より具体的には、ＮｉとＰとを併用したときにＮｉはＰと優先的に結びつくが、Ｐが多いと添加したＮｉがＮｉ２ＳｎＰ化合物の晶出のためにすべて消費されてしまう。これに対して、Ｐ／Ｎｉ質量比を１／４以下にすることで、Ｐと結びつかずに残るＮｉが銅及び銅合金とのはんだ接合部界面で（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５の金属間化合物の形成に作用する。そのため、ＮｉとＰとを併用してもクラックの発生を防止できるとともに、はんだ合金中におけるＮｉ２ＳｎＰ晶出によって熱疲労特性の向上効果が奏されることになる。
【００２９】
（Ｃｕ）
本発明の実施形態に係る無鉛はんだ合金は、更に３質量％以下のＣｕが添加されていることが好ましい。
【００３０】
Ｃｕははんだ合金に添加されることにより、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を形成し、これがはんだ合金中に微細に分散することで、機械的強度や疲労特性を向上させることができる。一方、添加しすぎると、凝固過程において金属間化合物が粗大化するため、３質量％以下の添加が好ましい。
【００３１】
（Ｔｉ）
また、本発明の実施形態に係る無鉛はんだ合金は、更に０．００１〜０．５質量％のＴｉが添加されていることが好ましい。
【００３２】
Ｔｉははんだ合金に添加されることにより、はんだ凝固組織のＢｉ相を微細化することができ、機械的強度や疲労特性を向上させることができる。加えて、Ｔｉは活性な金属であるため、Ｔｉを添加することにより、ガラスやセラミック等にも溶着することができる。
【００３３】
（Ｓｎ）
本発明の実施形態に係る無鉛はんだ合金は、上記成分の残部としてＳｎを含有する。
【００３４】
（その他の添加金属）
本実施の形態に係る無鉛はんだ合金は、上記成分の他、効果を損なわない範囲で、その他の金属、例えば、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｇａを添加してもよいが、コストの観点からはこれらの高価な金属は添加しない方が望ましい。
【００３５】
（用途）
本実施の形態に係る無鉛はんだ合金は、耐疲労特性の向上と反りの抑制とが両立されたＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金を提供できるため、接合物と被接合物とを接合させて得られる接合体の接合部分に用いる接合材として好適に使用できる。接合体を接合する際の接合材としては、無鉛はんだ合金のみを単体で用いる場合に限らず、金属線（例えば銅又は銅合金からなる導体）の外周に無鉛はんだ合金が被覆されているものを用いても良い。
【００３６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）Ｂｉ：２０〜６０質量％含有するＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金において、Ｐ／Ｎｉ質量比が１／４以下となるようにＮｉ：０．００５〜０．４質量％及びＰ：０．００１〜０．１質量％を添加したことにより、耐疲労特性の向上と反りの抑制とが両立されたＳｎ−Ｂｉ系の無鉛はんだ合金を提供できる。すなわち、本実施形態によれば、はんだ接続時の熱応力を従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだと同等以下に抑え、疲労寿命を向上させることができる。また、本実施形態によれば、融点が従来のＳｎ−Ｐｂ系有鉛はんだ以下の無鉛はんだ合金を得ることができるため、実装基板の反りを抑え、かつ、市場環境においても長期にわたりはんだ接合部の信頼性を維持できる。
（２）高価なＡｇ、Ｉｎ等を含まない構成にすることができるので、無鉛はんだを低コストで製造することができる。
（３）毒性のあるＰｂ、Ｓｂ等を含まない構成にすることができるので、環境、生体に対する影響を低減することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の無鉛はんだ合金を、実施例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００３８】
（実施例１〜５、比較例１〜２、参考例１〜８、従来例のはんだ合金の製造）
表１に示す添加量の各成分を融かして混合し、実施例１〜５、比較例１〜２及び参考例１〜８の無鉛はんだ合金、並びに、従来例の有鉛はんだ合金（Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ）を製造した。
【００３９】
以下に示す各種評価試験及び分析を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
（１）反り量の測定
各種組成のはんだ合金を用いたときの、はんだ接続部に発生する熱応力の大きさを比較するために、実装基板の模擬としてのインバー基板の反り量を以下の方法で測定し、相対的に比較した。
まず、試料を以下の方法で作製した。
溶解めっき法により、断面形状のサイズが０．３ｍｍ×５．０ｍｍ、長さが５０ｍｍの平角Ｃｕ線に、製造したはんだ合金ではんだめっきを施したはんだめっき平角Ｃｕ線をそれぞれ作製した。次に、断面形状のサイズが０．２ｍｍ×１０ｍｍ、長さが５０ｍｍのインバー基板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）にフラックスを塗布し、作製したはんだめっき平角Ｃｕ線をインバー基板の片面に配置の上、セットし、ホットプレートを用いてはんだ接続することで試料を得た。
その後、室温に冷却し、インバー基板の反り量をノギスにより測定した。
【００４１】
ここで、基板としてインバー基板を用いたのは、インバー基板の熱膨張率が０〜２ｐｐｍ／℃であり、Ｃｕの熱膨張率１７ｐｐｍ／℃と比較して差が大きいため、はんだ接合時に平角Ｃｕ線とインバー基板が固着してから、室温に下がるまでの間に大きな熱応力が発生し、反りの測定が容易にできるためである。この試験方法によれば、融点の異なるはんだや、液相線と固相線の温度が大きく異なるはんだにおいても、熱応力の大きさを相対的に比較することができる。
【００４２】
（２）金属間化合物の分析
断面観察を行い、はんだ／Ｃｕ界面に形成される金属間化合物の分析を行った。
【００４３】
（３）温度サイクル試験におけるクラック長さの測定（耐疲労特性の評価）
各種組成のはんだ合金について温度サイクル試験を行ない、疲労強度を比較した。試料は、インバー基板の両面にはんだめっき平角Ｃｕ線をはんだ接合し、基板の反りを抑制した点を除き、上記「（１）反り量の測定」で作製した試料と同じである。当該試料を用いることにより、はんだ接合時及び温度サイクル試験中の熱応力を反りで解放させずに、はんだに効率的に与えることができる。温度サイクル試験は、−４０／９０℃、１０００サイクルの条件で行い、試験後の試料の断面観察により、試料の両側から入ったはんだ接続部のクラック長さを測定し、合計した。
【００４４】
【表１】
2015062933.tif 000002
【００４５】
表１に記載の「（１）反り量の測定」における測定結果（参考例１〜８）から、Ｂｉは添加量が増えるほど、反り量が小さくなり２０質量％以上の添加で従来の有鉛はんだ合金（Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ）の反り量より小さくなることが分かった。反り量は４０質量％Ｂｉ〜６０質量％Ｂｉの領域で最小となることを確認した。
【００４６】
また、はんだ／Ｃｕ界面の金属間化合物を分析した結果、Ｎｉを添加していない従来例、参考例１〜８及び比較例１は、クラックの発生しやすいＣｕ６Ｓｎ５が形成されていた。また、Ｐ／Ｎｉ質量比が１／４を超えるようにＮｉとＰを添加した比較例２も、クラックの発生しやすいＣｕ６Ｓｎ５が形成されていた。それに対し、ＮｉとＰを添加し、Ｐ／Ｎｉ質量比が１／４以下である実施例１〜５は、クラックが生じにくい（Ｃｕ,Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されていた。
【００４７】
「（３）温度サイクル試験におけるクラック長さの測定」における測定結果から、Ｐ／Ｎｉ質量比が１／４以下である実施例１〜５は、クラックが抑制されていることが分かった。さらにＴｉを添加した実施例４〜５は、実施例１〜３よりも更にクラックが抑制されていることが分かった。
【００４８】
以上より、本発明の無鉛はんだ合金は、従来の有鉛はんだと比較し、はんだ接合時の基板反り量を抑制しつつ、耐疲労特性を向上できることが分かった。
【図１】
2015062933.tif 000003