(57)【要約】      （修正有）【課題】ピール強度、耐熱性、耐クラック性に優れる、電子機器の誘電体層を製造するための、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体及び積層体を提供する。【解決手段】純度９７質量％以上の下記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）、及び、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ）（脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を除く。）を含有する単量体混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物；該重合性組成物の塊状重合反応により得られる架橋性樹脂成形体；該架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体；並びに、前記架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。2015067671.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９７質量％以上の下記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）、及び、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ）（脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を除く。）を含有する単量体混合物、メタセシス重合触媒、並びに架橋剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１】
2015067671.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は０〜１２の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の重合性組成物の塊状重合反応により得られる架橋性樹脂成形体。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項４】
請求項２に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項３に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の絶縁材料等として好適に用いられる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に向って動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板の誘電体層は、高周波におけるノイズや伝送ロスを軽減する必要があり、そのためこのような誘電体層を形成する材料として、誘電正接（ｔａｎδ）の小さい誘電体材料が求められている。
【０００３】
このような誘電体層を形成するための材料として、脂環式オレフィンモノマーを塊状重合させて得られる脂環式オレフィンポリマーが注目されている。たとえば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を重合して得られる熱可塑性樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂を回路基板用の誘電体層として用いた場合には、電気特性は良好であるものの、耐クラック性や耐熱性が十分でないという問題があった。
【０００４】
そこで、耐クラック性や耐熱性を改善するために、重合性組成物の構成材料について種々検討がなされている。例えば、特許文献２及び３には、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等の、（メタ）アクリロイル基を有する脂環式オレフィンを含有する単量体、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含む重合性組成物、該重合性組成物を塊状重合して得られる重合体からなる架橋性樹脂成形体等が提案されている。これらの文献には、得られた架橋樹脂成形体が、誘電正接、ピール強度、耐熱性等に優れていることが記載されている。
しかしながら、近年における情報伝送のさらなる高速化・高周波化に伴い、回路基板の誘電体層にも、高周波におけるノイズや伝送ロスをより軽減することが求められ、誘電体層の形成材料にも、誘電正接、ピール強度、耐熱性等にさらに優れるものが要求されている。
【０００５】
本発明に関連して、特許文献４には、特許文献２及び３において使用されているメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４４６０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−７４２６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４２７１号公報
【特許文献４】米国特許公開２０１１−２５０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ピール強度、耐熱性、耐クラック性のすべてに優れる、電子機器の誘電体層を製造するための、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、及び、架橋樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特許文献４に記載の製造方法に準じて得られたメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルを用いた重合性組成物により誘電体層を形成し、その物性を確認したところ、ピール強度、耐熱性、耐クラック性について、十分に満足のいくものが得られない場合があった。そこで、さらに検討した結果、特許文献４に記載の製造方法で得られたメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルは、純度が９５質量％以下と低く、未反応の原料や副生成物等の不純物が含まれていることがわかった。
本発明者はさらに検討を進め、純度９７質量％以上という高純度のメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルを用いることで、ピール強度、耐熱性、耐クラック性のすべてに優れる誘電体層を形成することができる重合性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、下記〔１〕の重合性組成物、〔２〕の架橋性樹脂成形体、〔３〕の架橋樹脂成形体、及び、〔４〕の積層体が提供される。
【００１０】
〔１〕純度９７質量％以上の下記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）、及び、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ）（脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を除く。）を含有する単量体混合物、メタセシス重合触媒、並びに、架橋剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【００１１】
【化１】
2015067671.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は０〜１２の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表す。
【００１３】
〔２〕〔１〕に記載の重合性組成物の塊状重合反応により得られる架橋性樹脂成形体。
〔３〕〔２〕に記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
〔４〕〔２〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は〔３〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子機器の絶縁材料等として好適に用いられる、ピール強度、耐熱性に優れ、かつ耐クラック性にも優れた架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる、重合性組成物及び架橋性樹脂成形体、並びに、前記架橋樹脂成形体及び積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）重合性組成物、２）架橋性樹脂成形体、３）架橋樹脂成形体、及び、４）積層体に項分けして詳細に説明する。
【００１６】
１）重合性組成物
本発明の重合性組成物は、純度９７質量％以上の下記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステル（以下、「脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）」という。）、及び、脂環式オレフィンモノマー（脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を除く。）を含有する単量体混合物、メタセシス重合触媒、並びに、架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2015067671.tif 000003
【００１８】
〔脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）〕
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基の、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；などが挙げられる。
【００１９】
前記アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、入手容易性等の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表す。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。これらの基には、炭素−炭素二重結合に基づく立体異性体が存在し得るが、いずれの異性体であってもよいし、異性体混合物であってもよい。
【００２２】
置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ４としては、重合性二重結合を有する、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、イソプロペニル基又はアリル基がより好ましく、ビニル基、イソプロペニル基が特に好ましい。
【００２３】
ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、ともに水素原子であるのが特に好ましい。
【００２４】
ｎ１は０〜１２の整数を表し、０〜３であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
ｎ２は０〜２の整数を表す。
脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）としては、前記式（１）で表される化合物であれば特に制限されないが、下記に示すものが好ましい。
【００２５】
【化３】
2015067671.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
本発明においては、脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）として、純度９７質量％以上のものを用いる。このように高い純度の脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を用いることにより、ピール強度、耐熱性に優れ、かつ耐クラック性にも優れた架橋樹脂成形体及び積層体を作製することができる、重合性組成物を得ることができる。
【００２７】
純度９７質量％以上の脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を得る方法としては、特に限定されない。例えば、従来公知の方法により脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を合成する反応を行った後、得られた反応液の後処理において適当な洗浄を行う方法、反応生成物をカラムクロマトグラフィー、蒸留等によってさらに精製する方法等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、本発明においては、水非混和性有機溶媒中、下記式（２）で示される脂環式モノオレフィンアルコール（以下、「脂環式モノオレフィンアルコール（２）」ということがある。）と、下記式（３）で示されるカルボン酸又はカルボン酸誘導体（以下、「カルボン酸誘導体（３）」ということがある。）とのエステル化反応を行うことにより、式（１）で表される脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を合成（工程１）後、得られた反応液又は反応処理液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄（工程２）する方法を採用するのが好ましい。この方法によれば、純度９７質量％以上の脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を効率よく得ることができる。
【００２９】
【化４】
2015067671.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ１、ｒ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じ意味を表す。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ５で表される基、又は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４で表される基を表す。Ｒ５は、メチル基、ｐ−トリル基、−ＣＦ３基を表す（以下にて同じ。）。
【００３１】
用いる水非混和性有機溶媒としては、反応原料及び脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を溶解し、水と混和しない有機溶媒であれば特に制限されない。水と混和しない有機溶媒としては、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒が挙げられる。
用いる水非混和性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易であること、コストが低廉であること等の観点から、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、又はその混合溶媒が好ましく、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、芳香族炭化水素系溶媒、又はその混合溶媒がより好ましく、酢酸エチル、トルエン、又はその混合溶媒が特に好ましい。
【００３３】
水非混和性有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、脂環式モノオレフィンアルコール（２）に対して、通常１〜３０質量倍、好ましくは２〜１０質量倍である。
【００３４】
用いる脂環式モノオレフィンアルコール（２）の好ましい具体例としては、下記（２−１）〜（２−３）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2015067671.tif 000006
【００３６】
エステル化反応としては、具体的には次のものが挙げられる。
（１）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）（前記式（３）中、Ｘが水酸基である化合物）とを、硫酸等の酸触媒の存在下に反応させる方法（エステル化反応１）
【００３７】
【化６】
2015067671.tif 000007
【００３８】
（２）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）とを、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤、及び所望により塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応２）
【００３９】
【化７】
2015067671.tif 000008
【００４０】
（３）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、スルホネート化合物（３ｂ）（前記式（３）中、Ｘが−ＯＳＯ２Ｒ５で表される基である化合物）とを、塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応３）
【００４１】
【化８】
2015067671.tif 000009
【００４２】
（４）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、酸無水物（３ｃ）（前記式（３）中、Ｘが−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４で表される基である化合物）とを、塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応４）
【００４３】
【化９】
2015067671.tif 000010
【００４４】
（５）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸ハライド（３ｄ）（前記式（３）中、Ｘがハロゲン原子である化合物）とを、塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応５）
【００４５】
【化１０】
2015067671.tif 000011
【００４６】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｒ１、ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記と同じ意味を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
これらの中でも、本発明のより優れた効果を得ることができる観点から、エステル化反応５が特に好ましい。
【００４７】
エステル化反応５においては、まず、脂環式モノオレフィンアルコール（２）の水非混和性有機溶媒溶液中に、カルボン酸ハライド（３ｄ）を添加して、全容を撹拌する。
脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸ハライド（３ｄ）の使用割合は、〔脂環式モノオレフィンアルコール（２）〕：〔カルボン酸ハライド（３ｄ）〕のモル比で、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００４８】
用いる塩基としては、３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、芳香族３級アミン、脂環式３級アミン、脂肪族３級アミン等が挙げられる。
芳香族３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン（α、β、γ）、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。
【００４９】
脂環式３級アミンとしては、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族３級アミンとしては、式：ＲａＲｂＲｃＮ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ベンジル基等の、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基；が挙げられる。
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
なかでも、取り扱い性、及び収率よく目的物が得られる観点から、式：ＲａＲｂＲｃＮで表される化合物を用いるのが好ましい。
前記式：ＲａＲｂＲｃＮで表される３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアミルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、目的とする化合物が収率よく得られることや、後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易であること、製造コストが低廉であること等の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００５２】
３級アミンの使用量は、カルボン酸ハライド（３ｄ）１モルに対し、１〜５モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００５３】
３級アミンを用いる場合、脂環式モノオレフィンアルコール（２）の有機溶媒溶液への、カルボン酸ハライド（３ｄ）と３級アミンの添加順序は特に限定されず、脂環式モノオレフィンアルコール（２）の有機溶媒溶液中に、カルボン酸ハライド（３ｄ）を添加した後に３級アミンを添加しても、３級アミンを添加した後にカルボン酸ハライド（３ｄ）を添加してもよい。収率よく目的物が得られることから、３級アミンを添加した後に、カルボン酸ハライド（３ｄ）を添加するのが好ましい。
【００５４】
カルボン酸ハライド（３ｄ）は、反応液の温度が上昇して副反応が進行するのを防止する観点から、反応液を冷却しながら、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。
反応温度は、通常−２０℃〜＋２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５から１０時間である。
このような条件で反応させることにより、効率よく、高純度の目的物を得ることができる。
いずれの反応においても、反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により確認することができる。
【００５５】
反応終了後は、得られた反応液をそのまま、あるいは、反応液に、エステル化反応において酸触媒を使用した場合には、塩基水溶液を加えて中和した後、分液して得られた有機層を、あるいは、エステル化反応において塩基を使用した場合には、反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の酸を加えて中和した後、分液して得られた有機層を、次の工程２に供することができる。
以上のようにして得られた反応液又は有機層は、目的物である脂環式モノオレフィンエステル（１）の他に、不純物として、原料の脂環式モノオレフィンアルコール（２）、カルボン酸誘導体（３）、これら由来の化合物である、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド等を含んでいる。
【００５６】
（工程２）
工程２は、前記工程１で得られた反応液又は前記有機層（反応液の処理液）を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程である。
【００５７】
工程２で用いる塩基性化合物としては、ｐＨ１０〜１３の水溶液が得られるものであれば特に制約はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液の調製及び取扱いの容易性等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
例えば、１０％炭酸ナトリウム水溶液は、ｐＨ１２．１５となる。
上記のような範囲のｐＨ値を有する塩基性化合物を用いて洗浄することで、脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を効率よく精製することができ、脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）を高純度で単離することができる。
【００５９】
このような範囲のｐＨ値を有する塩基性化合物を用いて洗浄することで、不純物を除去しつつ、一旦生成した脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）が加水分解されて原料に戻ることなく、効率よく、高純度の目的物を得ることができる。
【００６０】
ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物の水溶液の使用量は、効率及び取扱いの容易性等の観点から、水非混和性有機溶媒溶液１００ｇに対して、１０〜３００ｇである。
【００６１】
洗浄は、前記工程１で得られた反応液又は前記反応液の処理液に、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液の所定量を加え、全容を撹拌することによって行う。撹拌は、水相と有機相とが十分に混合撹拌されるようにして行う。
撹拌温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
撹拌温度があまりに低すぎると十分な洗浄効果が得られず、あまりに高いと反応生成物が原料に戻る場合があるため好ましくない。
撹拌時間は、反応規模にもよるが、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１５時間である。撹拌時間が短すぎると洗浄効果が得られず、あまりに長いと反応生成物が原料に戻る場合があるため好ましくない。
【００６２】
洗浄後は、さらに、有機合成化学における通常の操作を行えばよい。例えば、洗浄後の溶液を分液後、得られた有機層を食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後、溶媒を減圧留去した後、所望により精製する。
精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
得られた精製物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等により分析することにより、高純度の目的物が得られたことを確認することができる。純度は、通常９７質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
【００６４】
以上のようにして得られた高純度の脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）の、単量体混合物中における含有割合は、単量体混合物を構成する全単量体中、０．１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００６５】
〔脂環式オレフィンモノマー〕
本発明に用いる単量体混合物には、前記脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）以外の脂環式オレフィンモノマー（以下、「脂環式オレフィンモノマー（Ｂ）」ということがある。）を含む。
脂環式オレフィンモノマー（Ｂ）としては、脂環構造を有するオレフィン化合物であって、前記脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）以外の、前記脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制約はない。
【００６６】
脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる（以下にて同じ。）。脂環構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００６７】
これらの中でも、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ）としては、（Ｂ１）分子内に、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）及び／又はビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）と、脂環構造を有し、かつ、脂環構造内に、炭素−炭素二重結合を有するもの（以下、「脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）」という。）、（Ｂ２）分子内に脂環構造を有し、かつ、脂環構造内に、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するもの（以下、「脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）」という。）が好ましく、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）が特に好ましい。
【００６８】
脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）としては、ビニル基及び／又はビニリデン基を有する単環脂環式オレフィンモノマー、ビニル基及び／又はビニリデン基を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられ、ビニル基及び／又はビニリデン基を有するノルボルネン系モノマーがさらに好ましい。
【００６９】
脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）の具体例としては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のテトラシクロドデセン類；
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン等のノルボルネン類；等が挙げられる。
【００７０】
これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、本発明の作用効果がより一層顕著なものとなるという点より、テトラシクロドデセン類が好ましく、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンが特に好ましい。
【００７１】
単量体混合物中における、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）の含有割合は、単量体混合物を構成する全単量体中、５〜９９．９質量％であるのが好ましい。脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）の含有割合が少なすぎると、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の耐クラック性が低下する場合があり、一方、多すぎると、得られる架橋性樹脂成形体の積層性が低下する場合があり好ましくない。
【００７２】
脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）において、「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応またはメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。そして、本発明で用いる脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）は、このような架橋性の炭素−炭素不飽和結合を構成する全ての炭素原子が、脂環構造の一部を構成するものからなるものである。
【００７３】
このような脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）としては、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する単環脂環式オレフィンモノマー、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００７４】
脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−フェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメチル−２，５−ノルボルナジエンなどの脂環構造内に炭素−炭素不飽和結合を２つ有する化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。これらのなかでも、本発明の作用効果がより一層顕著なものとなるという点より、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００７５】
本発明で用いる単量体混合物に脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）を含有させる場合における、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）の含有割合は、単量体混合物を構成する全単量体中、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜６５質量％である。
【００７６】
本発明に用いる単量体混合物においては、前記脂環式オレフィンモノマー（Ｂ１）、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ２）以外にも、その他の脂環式オレフィンモノマー（Ｂ３）を含有していてもよい。
【００７７】
その他の脂環式オレフィンモノマー（Ｂ３）としては、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００７８】
本発明で用いる単量体混合物に脂環式オレフィンモノマー（Ｂ３）を含有させる場合における、脂環式オレフィンモノマー（Ｂ３）の含有割合は、単量体混合物を構成する全単量体中、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７９】
〔メタセシス重合触媒〕
本発明で用いるメタセシス重合触媒としては、上述した脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）等をメタセシス開環共重合できるものであればよいが、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００８０】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2015067671.tif 000012
【００８２】
上記一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００８３】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８４】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００８５】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００８６】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００８７】
本発明においては、架橋性樹脂成形体等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１２】
2015067671.tif 000013
【００８９】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００９０】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００９１】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００９２】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：単量体混合物）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００９３】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００９４】
〔架橋剤〕
本発明で用いる架橋剤は、本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂成形体において、架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、得られる架橋性樹脂成形体は後架橋可能な熱可塑性樹脂となりうる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
本発明の架橋性樹脂成形体は、ガラス転移温度以上に加熱することで軟化し、この状態で加圧することにより所望の形状に成形することが可能である。さらに、用いた架橋剤が活性を示す温度以上に加熱することにより架橋性樹脂成形体が架橋反応して、架橋樹脂成形体が得られる。複数枚の架橋性樹脂成形体を積層、あるいは架橋性樹脂成形体と任意の部材とを積層させた状態で架橋性樹脂成形体を加熱加圧することにより、架橋性樹脂成形体の積層体、あるいは架橋性樹脂成形体と任意の部材とが一体化してなる積層体を得ることが可能である。このようにして得られた積層体を、架橋剤が活性を示す温度以上に加熱することにより架橋性樹脂成形体が架橋反応して、架橋樹脂成形体の積層体、あるいは、架橋樹脂成形体と任意の部材とが一体化してなる積層体が得られる。なお、積層体は、それを構成する各層の少なくとも一部が互いに重なったものであればよい。
【００９５】
架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物である。
【００９６】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００９７】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９８】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００９９】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【０１００】
架橋剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いる重合性組成物中の架橋剤の含有量としては、単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【０１０１】
〔連鎖移動剤〕
本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有しているのが好ましい。本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上するので、好ましい。連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有していてもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、ビニル基又はビニリデン基として存在するのが好ましい。
【０１０２】
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。これらの中でも、得られる架橋樹脂成形体及び積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという点より、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【０１０３】
連鎖移動剤の配合量としては、脂環式モノオレフィンエステル（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜６モルである。連鎖移動剤の配合比が少なすぎると、得られる架橋性樹脂成形体の積層性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると、得られる積層体のピール強度が低下する傾向にある。
【０１０４】
〔他の添加剤〕
本発明の重合性組成物には、上記成分の他、所望により、他の添加剤として、充填剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、又はその他の配合剤をさらに添加することができる。
いずれの成分も、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよい。
【０１０５】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤及び有機系充填剤のいずれも用いることができるが、無機系充填剤が好ましい。本発明の重合性組成物に充填剤を配合することにより、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械強度と耐熱性との向上が可能となる。
【０１０６】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
充填剤の配合量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【０１０７】
難燃剤としては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン等のハロゲン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤；含リン難燃剤；含窒素難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の非ハロゲン系難燃剤；等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【０１０８】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合における、重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【０１０９】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物の強化繊維へのより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
【０１１０】
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、及びイオウ系老化防止剤等が挙げられ、これらの老化防止剤を配合することにより、架橋反応を阻害しないで、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の耐熱性を高度に向上させることができるため、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。
【０１１１】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等を用いることができる。着色剤としては、染料や顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【０１１２】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にノルボルネン系モノマー、及び架橋剤等の必須の成分、ならびに所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【０１１３】
２）架橋性樹脂成形体
本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法等が挙げられる。
【０１１４】
上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロン等の樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀等の金属材料からなるフィルムや板；等が挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤等で処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【０１１５】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【０１１６】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【０１１７】
上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【０１１８】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさ等は特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板等の板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【０１１９】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチーム等の加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【０１２０】
上記（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【０１２１】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレート等の液晶繊維等の公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布等が挙げられる。
【０１２２】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法等が挙げられる。
【０１２３】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
【０１２４】
以上のようにして本発明の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１２５】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【０１２６】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤等の架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化する等の不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【０１２７】
３）架橋樹脂成形体
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の架橋性樹脂成形体を架橋してなるものである。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。
加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。
【０１２８】
また、本発明の重合性組成物を、上述した架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、上述した温度及び時間で加熱することにより、脂環式オレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずる脂環式オレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、上記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【０１２９】
４）積層体
本発明の積層体は、前記架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
【０１３０】
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。上記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
【０１３１】
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、上記ＲＣＣやＣＣＬ等の積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１３２】
本発明の積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、ピール強度、耐熱性、及び耐クラック性に優れるものであるため、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、ピール強度及び耐熱性の測定、耐クラック性の評価は、以下に示す方法により行った。
【０１３４】
（１）ピール強度
作製した銅張積層板（積層体）から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した。
【０１３５】
（２）耐熱性
作成した銅張積層板（積層体）の銅箔をエッチング除去することで架橋樹脂からなる試験片を得た。
この試験片を用いて動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）を行い、ガラス転移点を測定した。
なお、動的粘弾性分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型を用いた。
【０１３６】
（３）耐クラック性
積層体について、冷熱衝撃装置（エスペック社、ＴＳＡ−１００ＳＷ）を用いて、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験の条件は、高温さらし：＋１５０℃、３０分間、常温さらし：５分間、低温さらし：−６５℃、３０分間を１サイクルとした。そして、ヒートサイクル試験の所定サイクルごとに、積層体の表面を、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＨＸ−９００）を用いて観察し、クラックの発生面積を総面積で割ることで、クラック指数を算出し、クラック指数が０．１以上である場合にクラックが発生したと判定し、以下の基準で、耐クラック性の評価を行った。
【０１３７】
○：１０００サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認されなかった。
△：５００サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認されなかったが、１０００サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認された。
×：５００サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認された。
【０１３８】
（製造例１）
（メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタクリレート（以下、「ＭＡｃＮＢ」と略記することがある。））の合成）
【０１３９】
【化１３】
2015067671.tif 000014
【０１４０】
５−ノルボルネン−２−オール２０ｇ（０．１８モル）を、酢酸エチル：トルエン＝１：１（質量比）混合溶液１００ｇに溶解させ、更にトリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）を加え、氷浴下でメタクリル酸クロリド２１ｇ（０．２０モル）をゆっくりと添加した後、全容を氷浴下（１０℃以下）で４時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析により、原料の消失を確認した。
【０１４１】
反応終了後、反応混合物を撹拌しながら、１Ｎ塩酸４８ｇを除々に加えた後、飽和食塩水４８ｇを加えて３０分間撹拌した後、分液し、有機層を分取した。得られた有機層に、１０％炭酸ナトリウム水溶液９０ｇを加えて、全容を室温にて１２時間撹拌した後、分液した。有機層を分取し、得られた有機層を、１０％食塩水６０ｇで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液から有機溶媒を減圧除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−へキサン）にて精製することにより、目的とするＭＡｃＮＢを、無色液体として１９．４ｇ（０．１１モル）得た（収率６０％）。
最終精製物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、不純物として、メタクリル酸クロライドを０．３質量％含んでいたが、原料の５−ノルボルネン−２−オールは検出されなかった。ガスクロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【０１４２】
（製造例２〜５）
製造例１において、後処理の１０％炭酸ナトリウム水溶液での洗浄時間を、１２時間ではなく、下記表１に示す時間とした以外は、製造例１と同様にして、ＭＡｃＮＢを製造した。ガスクロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例１）
ベンジリデン（１、３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．６部と、トリフェニルホスフィン０．１２部とを、インデン１８．１部に溶解させて触媒液を調製した。
【０１４４】
これとは別に、脂環式オレフィンモノマーとして、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）１００部、製造例１で製造したＭＡｃＮＢ  ２．４部、及び、酸化防止剤としての２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてのシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２、シランカップリング剤処理品  平均粒径０．５μｍ）１００部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業）３１部、及び、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム６０部を入れ、均一に混合した。
次いで、ここに、連鎖移動剤としてのスチレン（東京化成社製）２部、及び、架橋剤としてのジ−t−ブチルパーオキサイド〔化薬アクゾ社製、カヤブチルＤ（登録商標）〕２部を投入してモノマー液を得た。そして、このモノマー液に上記メタセシス触媒液を全量投入して攪拌し、重合性組成物１を得た。
【０１４５】
次いで、得られた重合性組成物１をガラスクロス（Ｅガラス、２１１２）に含浸させ、これを１２０℃で３．５分間重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。さらに、プリプレグ１６枚を、電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、シランカップリング剤処理品、厚み０．０１２ｍｍ、古河電気工業社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして、架橋樹脂成形体が積層された、厚さ２ｍｍの架橋樹脂成形体の積層体１を得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、１５分間、圧力３ＭＰａとした。
【０１４６】
そして、得られた積層体１について、上記方法にしたがい、ピール強度、耐クラック性及び耐熱性の各評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１４７】
（実施例２、比較例１〜３）
実施例１において、使用するＭＡｃＮＢを、表２に示すように製造例２〜５で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋樹脂成形体の積層体２、１ｒ〜３ｒを得た。それらの評価結果を表２に示す。
【０１４８】
【表１】
2015067671.tif 000015
【０１４９】
【表２】
2015067671.tif 000016
【０１５０】
表２から、製造例１，２で得られた純度９７質量％以上のＭＡｃＮＢを用いた場合には、ピール強度、耐熱性、耐クラック性に優れた積層体を得られることがわかる。
一方、純度９５質量％のＭＡｃＮＢを用いた場合においては、不純物の種類によらず（比較例１，２）、実施例１，２に比較して、ピール強度、耐熱性、耐クラック性すべてにおいて劣っていた。
純度９０質量％のＭＡｃＮＢを用いた場合（比較例３）は、比較例１，２より、さらにピール強度、耐熱性、耐クラック性が劣っていた。