(57)【要約】【課題】顔料水分散体を組み合わせて用いた際に、吐出耐久性に優れ、かつ、記録ヘッドの回復性に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせを提供する。【解決手段】少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、特定のゼータ電位測定工程により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値１が１０％以下等であるインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、下記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、（v）、（vi）及び（x）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値１が１０％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
工程（i）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布１を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得る工程。
工程（ii）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に１２００Ｖ／ｍの電界を作用させてゼータ電位分布２を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布２を得る工程。
工程（iii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布１及び２の差分を取った規格化ゼータ電位分布３を得る工程。
工程（iv）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布３を１ｍＶ刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布４を得る工程。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vi）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（x）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比２（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値１を得る工程。
【請求項２】
少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、下記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、（v）、（vii）及び（xi）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値２が１５％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
工程（i）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布１を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得る工程。
工程（ii）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に１２００Ｖ／ｍの電界を作用させてゼータ電位分布２を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布２を得る工程。
工程（iii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布１及び２の差分を取った規格化ゼータ電位分布３を得る工程。
工程（iv）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布３を１ｍＶ刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布４を得る工程。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vii）：組み合わせる全ての顔料水分散体について、それぞれ規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−５８ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比３（％）を得る工程。
工程（xi）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比３（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値２を得る工程。
【請求項３】
少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、下記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、（viii）、（ix）及び（xii）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値３が２０％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
工程（i）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布１を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得る工程。
工程（ii）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に１２００Ｖ／ｍの電界を作用させてゼータ電位分布２を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布２を得る工程。
工程（iii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布１及び２の差分を取った規格化ゼータ電位分布３を得る工程。
工程（iv）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布３を１ｍＶ刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布４を得る工程。
工程（viii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比４（％）を得る工程。
工程（ix）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（xii）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比２（％）の最大値と、前記散乱強度面積比４（％）の最大値を乗じて、分布率積算値３を得る工程。
【請求項４】
ゼータ電位分布の測定方法が動的光散乱法である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
【請求項５】
全ての前記顔料水分散体において、顔料粒子の体積平均粒径が、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
【請求項６】
全ての前記顔料水分散体において、顔料粒子が自己分散顔料及び水分散性ポリマーにより分散された顔料から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
【請求項７】
全ての前記顔料水分散体において、顔料の含有量が、顔料水分散体中、５質量％以上３０質量％以下である、請求項６に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水不溶性色材に該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子が固着している分散性色材と、少なくとも１ 種類の水溶性色材とを含む水系インクであって、前記分散性色材の表面ゼータ電位の平均値、及びその分布が特定範囲にあることで、発色性の低さ（画像濃度の低さ）を大幅に改善でき、速乾性を有したうえで、且つ印字部均一性のよい記録画像が得られることが開示されている。
特許文献２には、水不溶性ポリマーを溶媒に溶解し、メディア分散した後、１００〜１５０℃で４時間程度加熱し、最後に溶媒を除去することで、熱履歴を受けてもあまり増粒せず、記録液のノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有する顔料分散体の製造方法が開示されている。
特許文献３には、水不溶性ポリマーを溶媒に溶解し、高圧分散処理し、水を加えて撹拌後、溶媒を除去することで、吐出安定性に優れるインクの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８７８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５５０号公報
【特許文献３】特開２００７−９９９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、一定の電場を印加した場合の分散粒子の移動速度を画像処理法にて測定して求めた値から、標準偏差なども規定している。しかしながら、吐出耐久性能に関しては、粒子自体が持つブラウン運動による測定値への影響を考慮する必要があり、特許文献１で測定されるゼータ電位の値が必ずしもインクの吐出耐久性の指標にはならず、特許文献１によるゼータ電位の値は、吐出耐久性や記録ヘッドの回復性に優れるインクや顔料分散体の組み合わせを提供するには不十分であった。
本発明は、顔料水分散体を組み合わせて用いた際に、吐出耐久性に優れ、かつ、記録ヘッドの回復性に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の問題を解決するためには、顔料に対するポリマーの吸着性を高めつつ、顔料表面にポリマーを吸着させて得られる顔料粒子の電気反発性がインク全体で均一になることが望ましいと考えた。これに対し、顔料粒子の電気反発性が均一であることを示す指標として、顔料粒子に付与する電界強度を制御し、その条件下で得た電界強度の異なる２つのゼータ電位分布の差分を評価することで、ブラウン運動の影響を排除したゼータ電位分布を測定できると考え、検討を行った。
その結果、異なる測定条件により２つのゼータ電位分布を取得し、特定の処理を施してその差分を得ることによって、ゼータ電位分布がブラウン運動の影響を排除して測定することが可能となることを見出した。また、得られたゼータ電位分布と吐出耐久性の間には密接な関係があることを見出し、後述するゼータ電位測定工程により得られた分布率積算値が特定値以下である顔料分散体を組み合わせて用いることが、優れた吐出耐久性及び記録ヘッドの回復性を示す条件であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］に関する。
［１］少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、下記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、（v）、（vi）及び（x）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値１が１０％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ（第１の態様）。
工程（i）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布１を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得る工程。
工程（ii）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に１２００Ｖ／ｍの電界を作用させてゼータ電位分布２を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布２を得る工程。
工程（iii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布１及び２の差分を取った規格化ゼータ電位分布３を得る工程。
工程（iv）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布３を１ｍＶ刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布４を得る工程。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vi）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（x）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比２（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値１を得る工程。
【０００８】
［２］少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、前記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、及び下記工程（v）、（vii）及び（xi）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値２が１５％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ（第２の態様）。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vii）：組み合わせる全ての顔料水分散体について、それぞれ規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−５８ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比３（％）を得る工程。
工程（xi）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比３（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値２を得る工程。
【０００９】
［３］少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、前記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、及び下記工程（viii）、（ix）及び（xii）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値３が２０％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ（第３の態様）。
工程（viii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比４（％）を得る工程。
工程（ix）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（xii）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比２（％）の最大値と、前記散乱強度面積比４（％）の最大値を乗じて、分布率積算値３を得る工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吐出耐久性に優れ、かつ、記録ヘッド回復性に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】規格化ゼータ電位分布１を得る工程（i）の模式図である。
【図２】規格化ゼータ電位分布２を得る工程（ii）の模式図である。
【図３】規格化ゼータ電位分布３を得る工程（iii）の模式図である。
【図４】規格化ゼータ電位分布４を得る工程（iv）の模式図である。
【図５】散乱強度面積比１、散乱強度面積比２、及び散乱強度面積比３を得る工程（v）、（vi）、及び（vii）の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体（以下、単に「顔料水分散体」ともいう）の組み合わせは、ブラックの顔料水分散体、シアンの顔料水分散体、マゼンタの顔料水分散体、及びイエローの顔料水分散体の少なくとも４色の顔料水分散体の組み合わせであり、前記の第１〜第３の態様を含む。
本発明の顔料水分散体の組み合わせが、吐出耐久性並びに記録ヘッド回復性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
インクジェット記録ヘッドは半導体製造プロセス等の微細加工技術を用いて製造されており、微小な管内をインクが滞りなく流動することが求められる。インク流路中でインクの堆積等が発生し易いインクでは、インク流路に抵抗が生じ易くなるため、吐出ノズルにおけるインク液滴のメニスカス形状が不安定となり易く、吐出不安定、ひいては吐出不能となるおそれがある。
また、特にポリマー分散剤を含む水系インクは、吐出ノズル開口部で乾燥した際にノズル開口部でのインク増粘により、目詰まりや吐出曲がりが発生し易い。この現象は、ノズル開口部では水分が乾燥することにより顔料粒子（即ち、水分散性ポリマーが吸着した顔料粒子又は顔料を含有するポリマー粒子）同士の距離が狭まり、かつ、インクに含まれる溶媒成分全体の比誘電率が低下することにより、顔料粒子間の電荷反発力が低下し、顔料粒子が凝集することで目詰まり、吐出曲がりが発生すると考えられる。
【００１３】
また、このような顔料粒子の凝集現象において、ヘテロ凝集と呼ばれる現象も関係すると考えられる。ヘテロ凝集とは、ゼータ電位の異なる顔料粒子が同一の系内に存在することで凝集が引き起こされる現象であり、一般的には異種粒子間に発生する。
特にインクジェットプリンターでは吐出液滴が小さいため、一度吐出されたインクの一部がミストとなって浮遊し、ヘッドオリフィスへ付着することで、異種のインクが記録ヘッドのオリフィス上で混合される。また、他色ヘッドのノズル近傍にミストとして浮遊したインク液滴は、記録ヘッドの吐出に伴うメニスカスの振動に連れられて、他色記録ヘッドノズル内へ入り込み、ヘッドチャンバー内の汚染（いわゆるコンタミ）が起こる。これらにより、記録ヘッドオリフィス上や記録ヘッドチャンバー内でヘテロ凝集が発生し、吐出不安定、ひいては吐出不能となるおそれがある。
本発明では、粒子のゼータ電位のばらつきの指標となる分布率積算値が特定値以下である顔料水分散体の組み合わせを用いることで、組み合わせて用いる顔料水分散体から選ばれるどの２種以上の組み合わせにおいて、インク間のゼータ電位の低い成分の量と高い成分の量を特定範囲以下とすることで、インク間に含まれる顔料水分散体のゼータ電位のばらつきが小さく、かつ電荷反発の小さい粒子が制限されるため、記録ヘッドノズル内及び記録ヘッドオリフィス面において、インクが混合した際にもヘテロ凝集の発生が抑制されると考えられる。
【００１４】
［インクジェット用顔料水分散体の組み合わせ］
本発明の顔料水分散体の組み合わせは、少なくとも、ブラック、シアン、マゼンター、イエローの４色を含むものである。
組み合わせに用いる各顔料水分散体について、下記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）を行う。
工程（i）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布１を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得る工程。
工程（ii）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に１２００Ｖ／ｍの電界を作用させてゼータ電位分布２を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布２を得る工程。
工程（iii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布１及び２の差分を取った規格化ゼータ電位分布３を得る工程。
工程（iv）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布３を１ｍＶ刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布４を得る工程。
なお、「電界を作用させない」とは、０Ｖ／ｍの電界を作用させることを意味する。また、ゼータ電位分布の規格化は、ピーク最大強度が１となるように、１ｍＶ毎の各ピーク強度をピーク最大強度値で除することにより行う。
ゼータ電位分布の測定方法は、動的光散乱法であることが好ましく、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
図１に規格化ゼータ電位分布１を得る工程（i）の模式図を示し、図２に規格化ゼータ電位分布２を得る工程（ii）の模式図を示し、図３に規格化ゼータ電位分布３を得る工程（iii）の模式図を示し、図４に規格化ゼータ電位分布４を得る工程（iv）の模式図を示し、図５に散乱強度面積比１、散乱強度面積比２、及び散乱強度面積比３を得る工程（v）、（vi）、及び（vii）の模式図を示す。
【００１５】
（第１の態様）
本発明の第１の態様は、さらに以下のゼータ電位測定工程（v）、（vi）、及び（x）を行い、得られた分布率積算値１が１０％以下であり、吐出耐久性を向上させる観点、及び記録ヘッドの回復性を向上させる観点から、分布率積算値１が１０％以下、好ましくは８．０％以下、より好ましくは５．０％以下、更に好ましくは４．０％以下であるインクジェット用顔料水分散体の組み合わせである。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vi）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（x）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比２（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値１を得る工程。
【００１６】
（第２の態様）
本発明の第２の態様は、さらに以下のゼータ電位測定工程（v）、（vii）、及び（xi）を行い、得られた分布率積算値２が１５％以下であり、吐出耐久性を向上させる観点、及び記録ヘッドの回復性を向上させる観点から、分布率積算値２が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは６．０％以下、更に好ましくは４．０％以下であるインクジェット用顔料水分散体の組み合わせである。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vii）：組み合わせる全ての顔料水分散体について、それぞれ規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−５８ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比３（％）を得る工程。
工程（xi）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比３（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値２を得る工程。
【００１７】
（第３の態様）
本発明の第３の態様は、さらに以下のゼータ電位測定工程（viii）、（ix）、及び（xii）を行い、得られた分布率積算値３が２０％以下であり、吐出耐久性を向上させる観点、及び記録ヘッドの回復性を向上させる観点から、分布率積算値３が２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下であるインクジェット用顔料水分散体の組み合わせである。
工程（viii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比４（％）を得る工程。
工程（ix）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（xii）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比２（％）の最大値と、前記散乱強度面積比４（％）の最大値を乗じて、分布率積算値３を得る工程。
【００１８】
本発明の顔料水分散体の組み合わせは、前記第１〜第３の態様の内、好ましくはいずれか２つの態様、より好ましくは前記第１〜第３の３つの態様を全て満たすことが好ましい。
これらの態様を満たすためには、所定のゼータ電位の範囲の散乱強度面積比及びゼータ電位が小さい粒子の少ない水分散体を選択し、組み合わせる方法が挙げられる。そして、所定のゼータ電位の範囲の散乱強度面積比を小さくする方法としては、例えば、ａ）顔料水分散体に電場をかけてゼータ電位の低い粒子を除去する方法、ｂ）後述する顔料水分散体の製造方法の製造工程（２）（特定温度で保持する工程）を行う方法、ｃ）顔料を分散させた系に対して、親水性官能基を備えた重合性界面活性剤モノマーを含むモノマーと重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤を添加して所定の条件で重合反応を行った後、酸析により顔料分散体を沈殿させ、次いで親水性有機溶剤で洗浄した後、顔料分散体の総酸量に対して水酸化カリウム等で２０モル％程度の中和度に調整し水溶液中に再分散させ、遠心分離で酸量の少ない粒子を除去する方法、ｄ）顔料を樹脂で分散させた系に対して、酸または塩を添加して、樹脂を顔料表面に塩析、酸析させた後、沈殿物に非水溶性有機溶剤を沈殿物の５重量％程度添加し、密封下常温にて２４時間以上静置後にアルコールを追加溶媒として酸または塩を限外濾過等で除去する方法、ｅ）顔料粒子、紫外線硬化性樹脂及び紫外線開始剤等をあらかじめ良溶媒中に溶解させた後、貧溶媒中に添加すると同時に、紫外線を露光し顔料粒子と樹脂の複合体を得、この複合体を低誘電率のアルコール中に滴下し、沈殿する低ゼータ電位粒子を除去した後に、高誘電率のアルコールを溶媒として残留するモノマーを限外濾過等で除去する方法、ｆ）顔料を樹脂で分散させた系に対して、親水性官能基と樹脂との架橋性を備えたエポキシ基等の官能基を併せ持つ化合物を添加した後、熱等で架橋反応を促進させて顔料粒子及び分散樹脂が保持する親水性官能基の量を増やした後、低誘電率のアルコール中に滴下し、沈殿する低ゼータ電位粒子を除去した後に、高誘電率のアルコールを溶媒として残留する未反応の架橋剤を限外濾過等で除去する方法、等が挙げられる。
前記第１〜第３の態様では、少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料粒子と水とを含む各顔料水分散体が組み合わせて用いられる。顔料粒子としては、自己分散顔料及び水分散性ポリマーにより分散された顔料が挙げられる。
顔料を水に分散させる装置としては、後述する混合撹拌装置、高速撹拌混合装置、混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機等が挙げられる。
【００１９】
［インクジェット記録用顔料水分散体］
組み合わせる各顔料水分散体は、水分散性ポリマーが吸着した顔料粒子又は顔料を含有するポリマー粒子（固体分）が水を主媒体とする中に分散しているものである。顔料粒子は、例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態、顔料表面に親水性官能基が直接ないし別な官能基を介して共有結合している粒子形態等を包含する。
【００２０】
顔料水分散体は、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が、好ましくは全体の５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０％である。
顔料水分散体は、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、顔料水分散体中の顔料粒子の動的光散乱法においてブラウン運動の影響を排除した際に得られるゼータ電位分布において、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が、好ましくは全体の１０％以下、より好ましくは７％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは２％以下である。
顔料料水分散体は、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比が、好ましくは全体の４０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
【００２１】
第１〜第３の態様で用いられる各顔料水分散体中の顔料粒子の体積平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点、及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。顔料粒子の体積平均粒径は、後述する製造工程（１）での分散処理や揮発性塩基の除去、分級操作等により調整することができる。
なお、顔料粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法により実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
第１〜第３の態様で用いられる各顔料水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、６５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
第１〜第３の態様で用いられる各顔料水分散体の２０質量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは６ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
［顔料］
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００μｍｏｌ以上、３，０００μｍｏｌ以下が好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００μｍｏｌ以上、７００μｍｏｌ以下が好ましい。
自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、及びこの顔料水分散体から得られる水系インク（以下、単に「水系インク」という）の保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料分散体中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２５】
［水分散性ポリマー］
水分散性ポリマーとは、常温で水又は水を主成分とする媒体に分散可能なポリマーを意味し、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００２６】
また、水分散性ポリマーとしては、イオン性基を含むモノマー（以下、「イオン性モノマー」ともいう）を共重合してなるものが好ましい。さらに、水分散性ポリマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、疎水性モノマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、イオン性モノマー（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。このポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。
また、本発明に用いられるポリマーには、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いるのが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、更に必要に応じて（ｃ）成分を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｂ）成分由来の構成単位を有し、必要に応じて更に（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００２７】
＜疎水性モノマー（ａ）＞
疎水性モノマー（ａ）としては、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマーや芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを併用することも好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートの双方を意味する。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００２９】
疎水性モノマー（ａ）として、マクロマーを用いることもできる。
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、マクロマーの数平均分子量は好ましくは１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下である。
なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量が既知の単分散のポリスチレンを用いて測定される値である。
片末端に存在する重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記疎水性モノマー（ａ）で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社製の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
＜イオン性モノマー（ｂ）＞
イオン性モノマー（ｂ）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、モノマー成分として用いることができる。
イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、吐出耐久性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００３１】
＜ノニオン性モノマー（ｃ）＞
ノニオン性モノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。これらの中では、特に印字濃度の観点から、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（ポリエチレングリコール［ｎ＝４］メタクリレート２−エチルヘキシルエーテル）が好ましい
【００３２】
上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水分散性ポリマー製造時における、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち水分散性ポリマー中における（ａ）成分〜（ｃ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２１質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以下である。
【００３３】
水分散性ポリマーは、上記の疎水性モノマー（ａ）、イオン性モノマー（ｂ）、更に必要に応じてノニオン性モノマー（ｃ）、及びその他のモノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、モノマーの共重合性の観点から、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。中でもアゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤が上げられるが、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００３４】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。重合時間は、好ましく１時間以上、より好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましく１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００３５】
（水分散性ポリマーの重量平均分子量）
水分散性ポリマーの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点及び印字濃度が高い印刷物を得る観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上、より更に好ましくは５万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１５万以下、より更に好ましくは１０万以下である。
なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
第１〜第３の態様で用いられる顔料水分散体で水分散性ポリマーを用いる場合、水分散性ポリマー量に対する顔料量の質量比（顔料／水分散性ポリマー）は、顔料水分散体の分散安定性、及び得られる水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７０／３０以下であり、そして、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上である。
【００３６】
第１〜第３の態様で用いられる顔料水分散体はそのまま水系インクとして用いることができるが、必要に応じて、さらに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して調製することができる。
【００３７】
［インクジェット記録用水系インク］
インクジェット記録用水系インクは、本発明で用いられる顔料水分散体を含有するが、該顔料水分散体に水と各種の添加剤を添加して製造することができる。
水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
顔料の含有量は、インクの保存安定性及び吐出耐久性を向上させる観点、印字濃度が高い印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
水分散性ポリマーを用いる場合、水分散性ポリマーの含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出耐久性を向上させる観点、印字濃度が高い印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは１．８質量以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量以下である。
水の含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出耐久性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３８】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下である。
また、水系インクの３５℃における粘度は、水系インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３９】
水系インクの物性を調整するために、必要に応じて添加する添加剤としては、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、界面活性剤等の分散剤、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の粘度調整剤、シリコーン油等の消泡剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
湿潤剤、浸透剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類等が挙げられ、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。これらの中でも、水系インク中で、顔料粒子間の電荷反発力を阻害せずに立体的反発を付与して顔料粒子の凝集を抑制することにより、さらに吐出耐久性を向上する観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量は、顔料粒子間の立体的反発を付与する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、水系インクの粘度増加を抑制する観点から、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１５００以下である。
界面活性剤としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
得られる水系インクにおける、顔料粒子の体積平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、顔料粒子の体積平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
インクジェット記録方式は特に制限されず、ピエゾ方式等の電気−機械変換方式、サーマル方式等の電気−熱変換方式等いずれの吐出方式にも用いることができる。
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体を含む水系インクに含まれる顔料粒子は、コゲーション現象に対する抑制効果がある点で、サーマル方式のインクジェット記録用に用いることが好ましい。
【００４１】
［インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法］
本発明で用いられる顔料水分散体は、顔料粒子を水に分散する方法で製造することができる。水分散性ポリマーで分散された顔料を顔料粒子として用いる場合の顔料水分散体の製造方法は、下記の製造工程（１）、（２）及び（３）を有するのが好ましいが、必ずしもこの方法に制限されない。
製造工程（１）：水、顔料、水分散性ポリマー、及び２０℃における水に対する溶解度が４０質量％未満の有機溶媒を含有する混合物を、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径が好ましくは１８０ｎｍ以下になるまで分散処理して、顔料分散体を得る工程。
製造工程（２）：製造工程（１）で得られた顔料分散体に水を添加し、好ましくは４０℃以下で、好ましくは４時間以上好ましくは４８時間以下保持する工程。
製造工程（３）：  製造工程（２）で得られた顔料分散体の有機溶媒を除去して、顔料水分散体を得る工程。
【００４２】
＜製造工程（１）＞
製造工程（１）は、水、顔料、水分散性ポリマー、及び２０℃における水に対する溶解度が４０質量％未満の有機溶媒を含有する混合物を、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径が好ましくは１８０ｎｍ以下になるまで分散処理して、顔料分散体を得る製造工程である。
（水分散性ポリマーの含有量）
製造工程（１）における全混合物中、水分散性ポリマーの含有量は、顔料水分散体の分散安定性、及び得られる水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましく２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％が以下である。
【００４３】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒はポリマーとの親和性が高く、一方で、製造工程（１）において主媒体である水に対する溶解度が小さいことが望ましい。その観点から、２０℃における水に対する溶解度が４０質量％未満であることが必要であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、そして、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
有機溶媒としては、炭素数２〜８の脂肪族アルコール、ケトン、エーテル、エステル等が好ましく、脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。顔料への濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、ケトンが好ましく、メチルエチルケトン（水に対する溶解度２２質量％）がより好ましい。
【００４４】
製造工程（１）における全混合物中、有機溶媒の含有量は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。なお、有機溶媒を２種以上含む場合は、それらの合計量を有機溶媒量として算出する。以下においても同様である。
製造工程（１）における、有機溶媒に対する水分散性ポリマーの質量比（水分散性ポリマー／有機溶媒）は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下である。
製造工程（１）における顔料分散体中、水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましく７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
製造工程（１）における、水に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／水）は、顔料の濡れ性改善による分散進行性と、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは０．２７以上、より好ましくは０．２９以上であり、そして、好ましくは０．５０以下である。
【００４５】
（ポリマーの中和）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、水分散性ポリマーのイオン性基、好ましくはアニオン性基、を中和するために、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。
用いられる中和剤としては、イオン性基がアニオン性基である場合、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の揮発性塩基、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、揮発性塩基が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、十分に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましく１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
ポリマーの中和剤量から計算される中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％以上であり、そして、好ましくは４００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤量から計算される値、すなわち中和剤のモル当量をポリマーのイオン性基のモル量で除したものであり、イオン性基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
また中和剤として揮発性塩基を用いた場合、製造工程（１）における顔料分散体の中和度と、製造工程（３）を経て作製される顔料分散体及び水系インクの中和度を変更することができる。具体的には、アンモニア等を用い、製造工程（１）ではポリマーのアニオン性基のモル量に対し過剰に中和剤を投入し、製造工程（３）にてアンモニア等の揮発性塩基を除去することで、水系インクとして所望の中和度とすることができる。揮発性塩基を用いる場合の中和度は、好ましくは０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。なお、揮発性塩基を用いる場合の中和度０モル％とは、揮発性塩基を全く用いない場合である。
【００４７】
（分散処理）
製造工程（１）では前記混合物を分散処理して顔料分散体を得る。分散処理後の顔料粒子の体積平均粒径は、水系インク中で顔料粒子が沈降するのを防止する観点から、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２５ｎｍ以下であり、そして、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。顔料粒子の体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本分散一回だけで顔料粒子の体積平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行う２段階分散を行い、顔料粒子の体積平均粒径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
予備分散における温度は、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。予備分散における分散時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
前記混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４８】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力や分散処理のパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましく１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、分散処理のパス回数は、好ましくは３パス以上、より好ましくは１０パス以上、更に好ましくは１５パス以上であり、そして、好ましくは３０パス以下、より好ましくは２５パス以下、更に好ましくは２０パス以下である。
【００４９】
＜製造工程（２）＞
製造工程（２）は、製造工程（１）で得られた顔料分散体に水を添加し、好ましくは４０℃以下で、好ましくは４時間以上好ましくは４８時間以下保持する工程である。
顔料分散体に水を添加し、好ましくは４０℃以下で、好ましくは４時間以上好ましくは４８時間以下保持することで、顔料へのポリマーの吸着均一性を高めることができる。
水を添加した顔料分散体を保持する温度は、水系インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、水を添加した顔料分散体を保持する時間は、吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００５０】
製造工程（２）における、水に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／水）は、好ましくは０．２９以下であり、より好ましくは０．２７以下であり、そして、好ましくは０．１０以上、より好ましくは、０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上である。
製造工程（２）において、水を添加した顔料分散体を保持する際には、密封下で減圧することが好ましい。これは減圧することで、顔料分散体中の溶存気体が気泡として排出され易くなり、ポリマーの疎水性基が顔料表面に吸着し易くなると考えられるからである。
また、質量比（有機溶媒／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、製造工程（３）の有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
製造工程（２）において、顔料分散体に水を添加した後、撹拌しても、撹拌しなくてもよいが、顔料分散体の液温を均一にする観点から、発泡の抑制可能な範囲で撹拌することがより好ましい。
【００５１】
＜製造工程（３）＞
製造工程（３）は、製造工程（２）で得られた顔料分散体の有機溶媒を除去して、顔料水分散体を得る工程である。
有機溶媒を除去する方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。なお、製造工程（２）で得られた顔料分散体に含有される水の一部が有機溶媒と同時に除去されてもよい。
本工程において用いられる有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、回転式蒸留装置がより好ましく、ロータリーエバポレーターが更に好ましい。
有機溶媒を除去する際の顔料分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。このときの圧力は、好ましくは５ｋＰａ以上、より好ましくは８ｋＰａ以上、更に好ましくは１０ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下である。有機溶媒の除去時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【００５２】
得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。
【００５３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせを開示する。
＜１＞  少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、下記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、（v）、（vi）及び（x）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値１が１０％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
工程（i）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に電界を作用させないでゼータ電位分布１を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得る工程。
工程（ii）：それぞれの前記顔料水分散体について、測定セル中の粒子に１２００Ｖ／ｍの電界を作用させてゼータ電位分布２を測定し、次いで規格化し、規格化ゼータ電位分布２を得る工程。
工程（iii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布１及び２の差分を取った規格化ゼータ電位分布３を得る工程。
工程（iv）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布３を１ｍＶ刻みでヒストグラム化し、規格化することで規格化ゼータ電位分布４を得る工程。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vi）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（x）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比２（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値１を得る工程。
【００５４】
＜２＞  少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、前記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、及び下記工程（v）、（vii）及び（xi）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値２が１５％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
工程（v）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５５ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比１（％）を得る工程。
工程（vii）：組み合わせる全ての顔料水分散体について、それぞれ規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−５８ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比３（％）を得る工程。
工程（xi）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比１（％）の最大値と、前記散乱強度面積比３（％）の最大値とを乗じて、分布率積算値２を得る工程。
【００５５】
＜３＞  少なくとも、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色の顔料水分散体の組み合わせを含み、前記ゼータ電位測定工程（i）〜（iv）、及び下記工程（viii）、（ix）及び（xii）により得られた、それぞれの該顔料水分散体の分布率積算値３が２０％以下である、インクジェット記録用顔料水分散体の組み合わせ。
工程（viii）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−５８ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比４（％）を得る工程。
工程（ix）：それぞれの前記顔料水分散体について、規格化ゼータ電位分布４において、０〜−６０ｍＶの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４と散乱強度ゼロの線で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を得た後、この値と１００％との差分をとることで、−６０ｍＶ以下の範囲に含まれる成分の散乱強度面積比２（％）を得る工程。
工程（xii）：組み合わせる全ての前記顔料水分散体の中の前記散乱強度面積比２（％）の最大値と、前記散乱強度面積比４（％）の最大値を乗じて、分布率積算値３を得る工程。
【００５６】
＜４＞  ゼータ電位分布の測定方法が動的光散乱法であることを特徴とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜５＞  水分散性ポリマーが、イオン性基を含むモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を共重合してなるものである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜６＞  水分散性ポリマーが、疎水性モノマー（ａ）と、イオン性基を含むモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物を共重合させてなるものである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜７＞  水分散性ポリマーが、疎水性モノマー（ａ）と、イオン性基を含むモノマー（ｂ）と、更にノニオン性モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合させてなるものである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜８＞  水分散性ポリマー中の疎水性モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記＜６＞又は＜７＞に記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜９＞  水分散性ポリマー中のイオン性基を含むモノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量が、好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２１質量％以下である、前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜１０＞  水分散性ポリマー中のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量が、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以下である、前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
【００５７】
＜１１＞  水分散性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上、より更に好ましくは５万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１５万以下、より更に好ましくは１０万以下である、前記＜５＞〜＜１０＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜１２＞  顔料粒子が、水分散性ポリマーが吸着した顔料粒子又は顔料を含有するポリマー粒子である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜１３＞  動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜１４＞  水分散性ポリマー量に対する顔料量の質量比（顔料／水分散性ポリマー）が、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７０／３０以下であり、そして、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／４５以上である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜１５＞  顔料水分散体の表面張力（２０℃）が、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、６５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
＜１６＞  顔料水分散体の２０質量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは６ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の顔料水分散体の組み合わせ。
【実施例】
【００５８】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー溶液及び顔料水分散体の固形分濃度、顔料分散体及び顔料水分散体中の顔料粒子の体積平均粒径、水系インクの表面張力、水系インクの粘度、ゼータ電位分布の測定は、以下の方法により行った。
【００５９】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め重量平均分子量が単分散で特定されているポリスチレンを用いて測定した。
【００６０】
（２）ポリマー溶液、顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（４０ｍｍφ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６１】
（３）顔料分散体及び顔料水分散体中の顔料粒子の体積平均粒径
製造工程（１）で得られた顔料分散体、又は製造工程（３）で得られた顔料水分散体を、予め０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を用いて希釈し、大塚電子株式会社製、レーザー粒径解析システム「ＥＬＳ−６１００」を用いて、２５℃にて、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径を測定した。
【００６２】
（４）水系インクの表面張力
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
（５）水系インクの粘度
東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＲＥ８０を用い、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して、粘度を測定した。
【００６３】
（６）ゼータ電位分布の測定
ゼータ電位測定機（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳＺ−１０００）を用いて、以下の条件下で測定した。測定セル及びユニットは希釈測定用ガラスセル及びユニットを用いた。測定液の調製は、固形分濃度２０％の顔料水分散体を用い、予め１×１０-2〜１×１０-4Ｎの濃度に調整した水酸化ナトリウム水溶液によって顔料水分散体の固形分濃度が０．０１ｗｔ％、希釈液のｐＨが９．５になるように希釈した後、ろ過孔径０．４５μｍのザルトリウス社製フィルターを用いてろ過することで行った。測定は以下の条件下で行った。
（i）装置測定条件
・ベース測定における光量調整：有り、泳動方向テストによる光量調整：無し
・電気泳動測定の測定繰り返し回数：６、電気泳動測定における光量調整：有り
・測定前待ち時間：０、測定後待ち時間：０、ピンホール：５０μｍ
・光量最適値：８００００、光量最大値：１０００００、光量最小値：４００００
（ii）セル条件
・測定シーケンス：Ｔｙｐｅ２
・セル選択：Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌ、セル種：Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌ、セル定数：７０
・センター位置Ｚ軸：６、センター位置Ｘ軸：７．１１
・相関計：Ｌｉｎｅａｒ
（iii）ベース測定条件
・積算回数：１００回、相関方法：ＴＤ：タイムドメイン法
・サンプリング時間：８００マイクロ秒、相関チャンネル数：５１２回
・モジュレータディレイ：０．１５、モジュレータ時間：１．０２４秒
【００６４】
（iv）電気泳動方向テスト条件
・積算回数：２回、相関方法：ＴＤ：タイムドメイン法
・泳動サンプリング時間：８００マイクロ秒、相関チャンネル数：５１２回
・モジュレータディレイ：０．１５、モジュレータ時間：１．０２４秒
・印加電圧波形タイプ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・印加電圧：６０Ｖ、電極間距離：５０ｍｍ
・Voltage delay：０．２秒、Voltage applytime：１．０２４秒
・泳動切り替えｗａｉｔ比：０．１０２４、定電流：５１
【００６５】
（v）電気泳動測定１の条件
・積算回数：１００回
・セル測定位置：０．６５／０．３５／０／−０．３５／−０．６５、相関方法：ＴＤ：タイムドメイン法
・サンプリング時間：８００マイクロ秒、相関チャンネル数：５１２回
・モジュレータディレイ：０．１５秒、モジュレータ時間：１．０２４秒
・印加電圧：Ｆｉｘｅｄ、印加電圧：０Ｖ（電界：０Ｖ／ｍ、電界を作用させない）
・電極間距離：５０ｍｍ、印加電圧波形タイプ：Ａｕｔｏ、定電流：５１
・Voltage delay：０．２秒、Voltage applytime：１．０２４秒
・泳動切り替えｗａｉｔ比：０．１０２４
【００６６】
（vi）電気泳動測定２の条件
・積算回数：１００回
・セル測定位置：０．６５／０．３５／０／−０．３５／−０．６５、相関方法：ＴＤ
・サンプリング時間：８００マイクロ秒、相関チャンネル数：５１２回
・モジュレータディレイ：０．１５秒、モジュレータ時間：１．０２４秒
・印加電圧：Ｆｉｘｅｄ、印加電圧：６０Ｖ（電界：１２００Ｖ／ｍ）
・電極間距離：５０ｍｍ、印加電圧波形タイプ：Ａｕｔｏ、定電流：５１
・Voltage delay：０．２秒、Voltage applytime：１．０２４秒
・泳動切り替えｗａｉｔ比：０．１０２４
【００６７】
（vii）溶媒条件
・溶媒選択：ＷＡＴＥＲ、屈折率：１．３３、粘度：０．８９、誘電率：７８．３
（viii）解析条件
・ＦＦＴフィルタ：ＢＬＡＣＫＭＡＮ、データ量：１０２４、スムージング：ＬＯＷ
・ローレンツフィット：１ｐｅａｋ、ゼータ電位換算式：Smoluchowski
・ＦＦＴフィルタ（ベース）：ＢＬＡＣＫＭＡＮ、データ量（ベース）：１０２４
・スムージング（ベース）：ＬＯＷ、ローレンツフィット（ベース）：１ｐｅａｋ
・ＦＦＴフィルタ（泳動方向）：ＢＬＡＣＫＭＡＮ、データ量（泳動方向）：１０２４
・スムージング（泳動方向）：ＬＯＷ、ローレンツフィット（泳動方向）：１ｐｅａｋ
【００６８】
（６−１）ゼータ電位測定工程（i）：規格化ゼータ電位分布１の取得
電気泳動測定１の測定結果のセルの測定位置のうち、セル測定位置ゼロのデータのみを用いて、ゼータ電位分布１を得た。得られた測定結果において、散乱強度のピークトップの周波数をゼロとして、ピーク強度が１になるよう規格化し、規格化ゼータ電位分布１を得た。
（６−２）ゼータ電位測定工程（ii）：規格化ゼータ電位分布２の取得
上記工程（i）と同様の方法により、電気泳動測定２から規格化ゼータ電位分布２を得た。
（６−３）ゼータ電位測定工程（iii）：規格化ゼータ電位分布３の取得
（ａ）規格化ゼータ電位分布１及び２にて、規格化した強度の０．０２〜１．０の範囲における周波数の正側の値を０．０１刻みで読み取った。
（ｂ）強度毎に、規格化ゼータ電位分布１と２の周波数の正側の値の差分を求める。次いで（（電気泳動測定２における印加電圧）／（（電気泳動測定２における印加電圧）−（電気泳動測定１における印加電圧））で得られる補正値と規格化ゼータ電位分布１と２の周波数の正側の差分値の積をそれぞれ求めた。
（ｃ）同様に、規格化ゼータ電位分布１及び２にて、規格化した強度の０．０２〜１．０の範囲における周波数の負側の値を０．０１刻みで読み取った。
（ｄ）強度毎に、規格化ゼータ電位分布１と２の周波数の負側の値の差分を求める。次いで（（電気泳動測定２における印加電圧）／（（電気泳動測定２における印加電圧）−（電気泳動測定１における印加電圧））で得られる補正値と規格化ゼータ電位分布１と２の周波数の負側の差分値の積をそれぞれ求めた。
（ｅ）得られた正側と負側の周波数の差分をＸ軸に、強度をＹ軸に再プロットし、規格化ゼータ電位分布３を得た。
【００６９】
（６−４）ゼータ電位測定工程（iv）：規格化ゼータ電位分布３のヒストグラム化
（ａ）電気泳動測定２で得られたゼータ電位平均値を規格化ゼータ電位分布３のピークとして換算し、ゼータ電位分布３を得た。
（ｂ）得られたゼータ電位分布３を、Ｘ軸をゼータ電位値、Ｙ軸を規格化された出現頻度のヒストグラムとして再プロットし、各ゼータ電位値毎の出現頻度を積算した上で再度規格化した。これを顔料水分散体中の粒子が持つ規格化ゼータ電位分布４とした。
（６−５）ゼータ電位測定工程（v）：ヒストグラムの面積計算
規格化ゼータ電位分布４において、ゼータ電位の絶対値が低い側から、ゼータ電位の値が０から−５５ｍＶまでの範囲（面積）と、規格化ゼータ電位分布４とＸ軸で挟まれた範囲（面積）を読み取り、０〜−５５ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）とした。同様に、ゼータ電位が０から−５８ｍＶまでの範囲から０〜−５８ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を、ゼータ電位が０から−６０ｍＶまでの範囲から０〜−６０ｍＶの範囲に含まれる成分の散乱強度面積比（％）を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
合成例１（水分散性ポリマーの合成）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマー、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」欄及び「滴下モノマー溶液２」欄に示す組成のモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、及び重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１と滴下モノマー溶液２を調製し、それぞれ滴下ロート１及び２の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下し、次いで滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）１．５部を有機溶媒（ＭＥＫ）１０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７５℃で１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃に２時間維持し、水分散性ポリマー溶液を得た。得られた水分散性ポリマー溶液の一部を減圧して溶媒を除去し、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015101623.tif 000002
【００７２】
製造例１〜８、及び比較製造例１〜４（顔料水分散体・水系インクの製造）
（１）製造工程（１）：顔料分散体の製造
容器容量２Ｌのディスパー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、撹拌部ホモディスパー２．５型、羽直径４０ｍｍ）に、合成例１で得られた表２に記載の量の水分散性ポリマー溶液（合成例１で得られた水分散性ポリマーの固形分を測定し、ＭＥＫを添加して固形分濃度を５０％に調整したもの）を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、表２に記載の量の有機溶媒（ＭＥＫ：２０℃における水に対する溶解度は２２％）９３部を加え、さらに表２に記載の量のイオン交換水、５Ｎ（１６．９％）水酸化ナトリウム水溶液を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。撹拌後、表２に記載の顔料ないし顔料分散液を加え、６０００ｒｐｍの条件にて３時間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：型式Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力にて、２０パス分散処理し、顔料分散体を得た。
その後、動的光散乱法による顔料粒子の体積平均粒径を測定し、体積平均粒径が１８０ｎｍ以下であることを確認した。
また表２に記載した顔料の詳細を以下に示す。
・Ｎｉｐｅｘ１６０：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ１６０」
・６１１１Ｔ：大日精化株式会社製、マゼンタ顔料「ＣＦＲ６１１１Ｔ」
・６３３８ＪＣ：大日精化株式会社製、シアン顔料「ＣＦＢ６３３８ＪＣ」
・ＦＹ８４０Ｔ：大日精化株式会社製、イエロー顔料「ＦＹ８４０Ｔ」
・Ｍ７１７：ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック「ｍｏｎａｒｃｈ７１７」
・ＳＤＰ１００：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、表面処理カーボンブラック水分散体「ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＳＤＰ１００」
・Ｍ８８０：ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック「ｍｏｎａｒｃｈ８８０」
・２ＢＣ：ＢＡＳＦ社製、マゼンタ顔料「２ＢＣ」
・６３３７ＪＣ：大日精化株式会社製、シアン顔料「ＣＦＢ６３３７ＪＣ」
・ＦＹ７４１４：山陽色素株式会社製、イエロー顔料「ＦＹ７４１４」
【００７３】
（２）製造工程（２）：温度保持工程
製造工程（１）で得られた顔料分散体を２Ｌのナスフラスコに入れ、表２に示す所定量のイオン交換水を加え、温度３５±１℃、圧力１００ｋＰａで、１２時間保持した。
但し製造例６及び７は製造工程（２）による保持時間を設けず、製造工程（３）へと移行した
（３）製造工程（３）：顔料水分散体の製造
減圧蒸留装置〔ロータリーエバポレーター、東京理化器械株式会社製、商品名：Ｎ−１０００Ｓ〕を用いて、製造工程（２）で得られた顔料分散体を、４０℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で２時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて４時間保持し、有機溶媒及び一部の水を除去し、顔料とポリマーの合計濃度を２３〜２５％とした。次いで顔料とポリマーの合計濃度を測定し、イオン交換水で顔料とポリマーの合計濃度が２０％となるように調整した。
次いで５μｍと１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕を用いて順に濾過し、顔料水分散体を得た。これらの顔料粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【００７４】
（４）インク化工程：水系インクの製造
製造工程（２）で得られた顔料水分散体、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業株式会社製、平均分子量４００、試薬）、界面活性剤（日信化学工業株式会社製、オルフィンＥ１０１０：アセチレンジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物）０．５部、防黴剤（アーチケミカルズジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ）：１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、有効分２０％）０．１部、及びイオン交換水を表２に記載の量添加、混合し、得られた混合液を０．４５μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの２０℃における表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
製造例１〜８、比較製造例１〜４で得られた水系インクを組み合わせ、インクセット１〜９を準備し、以下の評価を行った。
（１）ノズル欠率の評価
ＬＧエレクトロニクス社製のサーマルインクジェットプリンター「ＬＰＰ−６０１０Ｎ」のイエローの中間タンクのインクを詰め替え、温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、Ｘｅｒｏｘ社製の普通紙「Ｘｅｒｏｘ４０２４」を用いて、ベストモードで印字を行った。
印字画像は、まずはじめに全ノズルのチェックパターンを印刷し、目視により、不吐となっているノズルの全ノズルに対する割合が０％となるようにクリーニング操作を繰り返した。次いで幅２００ｍｍ×長さ２５４ｍｍのベタ画像を表３に記載の枚数印字し、所定の枚数印刷後、ノズルチェックパターンを印刷し、不吐となっているノズルの全ノズルに対する割合を数えた。次いで印刷を繰り返し５０００枚まで印刷を繰り返した。結果を表３に示す。
（２）記録ヘッド洗浄によるノズル回復性の評価
５０００枚印刷後、プリンターからノズルを外し、記録ヘッド後部のインク供給口からインク５００ｍｌを通液し、再度プリンターへ記録ヘッドを搭載し、プリンターによるクリーニング操作を３回行った。次いで（１）と同様にノズルチェックパターンを印刷し、不吐となっているノズルの全ノズルに対する割合を数えた。結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
表３から、実施例１〜８の顔料水分散体の組み合わせは、比較例１〜４の水系顔料水分散体の組み合わせに比べて、吐出耐久性に優れ、記録ヘッド回復性に優れることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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