(57)【要約】【課題】溶存酸素および溶存過酸化水素が所定濃度以下に抑制されたフッ化水素酸溶液の精製方法を提供する。【解決手段】本発明は、ＨＦ精製ユニット１０において、水素添加装置２５からＨＦ（フッ化水素酸）に水素を添加し、該水素が添加されたＨＦを酸化剤除去装置２５である白金族系金属触媒に通液することにより、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下かつ過酸化水素濃度が２μｇＬ以下の処理液を得ることを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化水素酸を含む溶液に水素を添加し、白金族系金属触媒に通液することにより、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下かつ溶存過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液を得ることを特徴とする、フッ化水素酸溶液の精製方法。
【請求項２】
添加する水素濃度が１０μｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ化水素酸溶液の精製方法。
【請求項３】
前記処理液がフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合溶液であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のフッ化水素酸溶液の精製方法。
【請求項４】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化水素酸溶液の精製方法。
【請求項５】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化水素酸溶液の精製方法。
【請求項６】
基板処理装置の処理室内に基板を配置し、該基板を処理液で処理する基板処理方法であって、
前記基板処理装置に水素添加装置および白金族系金属触媒を設置し、
少なくともフッ化水素酸を含む溶液に前記水素添加装置から水素を添加し、
該水素が添加された前記溶液を前記白金族系金属触媒に通水して得た、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液によって、前記基板を処理することを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
前記溶液における溶存水素濃度を１０μｇ／Ｌ以上にするように前記溶液に前記水素を添加することを特徴とする請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にするように前記処理室内に不活性ガスを充填することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものであることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
基板を処理液で処理する基板処理装置であって、
前記基板を処理する処理室と、
槽内でフッ化水素酸と超純水とを混合して希フッ酸を調製し貯留する混合水貯留槽と、
前記フッ化水素酸を前記混合水貯留槽に供給するフッ化水素酸供給手段と、
前記超純水を前記混合水貯留槽に供給する超純水供給手段と、
前記希フッ酸を基板処理液として前記処理室に送る処理液供給手段と、を有し、
前記フッ化水素酸供給手段は、前記フッ化水素酸に水素を添加する水素添加装置と、当該水素が添加されたフッ化水素酸中の溶存酸素および過酸化水素を除去するための酸化剤除去装置とを備えており、
前記水素が添加された前記フッ化水素酸を前記酸化剤除去装置に通して溶存酸素および過酸化水素を除去した後に前記混合水貯留槽に供給して得た、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液によって、前記基板を処理することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１２】
基板を処理液で処理する基板処理装置であって、
前記基板を処理する処理室と、
槽内でフッ化水素酸と超純水とを混合して希フッ酸を調製し貯留する混合水貯留槽と、
前記フッ化水素酸を前記混合水貯留槽に供給するフッ化水素酸供給手段と、
前記超純水を前記混合水貯留槽に供給する超純水供給手段と、
前記希フッ酸を基板処理液として前記処理室に送る処理液供給手段と、を有し、
前記処理液供給手段は、前記希フッ酸に水素を添加する水素添加装置と、当該水素が添加された希フッ酸中の溶存酸素および過酸化水素を除去するための酸化剤除去装置とを備えており、
前記水素が添加された前記希フッ酸を前記酸化剤除去装置に通して溶存酸素および過酸化水素を除去して得た、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液によって、前記基板を処理することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１３】
前記水素添加装置は、溶存水素濃度を１０μｇ／Ｌ以上にするように前記水素を添加することを特徴とする請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記処理室内における酸素ガス濃度を２％以下にするように前記処理室内に不活性ガスを充填することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記酸化剤除去装置は白金族系金属触媒を有することを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする、請求項１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものであることを特徴とする、請求項１５に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の処理に使用されるフッ化水素酸水溶液の精製方法、基板処理方法および基板処理装置に関する。特に、半導体基板の枚葉式洗浄・浸漬式洗浄に用いられるフッ化水素酸水溶液の精製方法、および、その精製されたフッ化水素酸水溶液を用いた基板処理方法に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、電界放出ディスプレイ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化および高速度化は、市場の要求である。この要求に応えるために、従来から用いられてきたアルミニウム配線に代えて、より低抵抗の銅配線が用いられるようになってきた。銅配線を、低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ膜。比誘電率が酸化シリコンよりも小さな材料からなる絶縁膜をいう。）と組み合わせて多層配線を形成すれば、極めて高速で動作する集積回路素子を実現できる。
【０００３】
このような集積回路素子の製造工程では、ウエハや基板等の被処理体の表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄は、例えば、硫酸・過酸化水素水混合溶液、フッ化水素酸溶液等の薬液を用いて行われ、該洗浄後に超純水を用いたすすぎが行われる。また、近年では、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。例えば、上記多層配線の形成では、基板上に第１の配線層となる金属配線を形成し該金属配線を絶縁材で埋め、該金属配線を覆った絶縁材料の表面をＣＭＰ研磨して平坦にし、次いで、該表面上に第２の配線層となる金属配線を形成し該金属配線を絶縁材で埋め、該絶縁材料の表面をＣＭＰ研磨して平坦にする、といった手順が繰り返される。こうしたプロセスにおいては研磨工程終了の度に基板の洗浄が行われる。
【０００４】
超純水の製造には一般に、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。超純水製造装置における各システムの役割は次の通りである。前処理システムは、例えば凝集沈殿や砂ろ過により、原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の除去を行う工程である。一次純水システムは、例えばイオン交換樹脂や逆浸透（ＲＯ）膜等を使用して、前記前処理システムで懸濁物質等が除去された原水のイオン成分や有機成分の除去を行い、一次純水を得る工程である。サブシステムは、図１に示すように、紫外線酸化装置（ＵＶ）、膜式脱気装置（ＭＤ）、非再生型イオン交換装置（例えばカートリッジポリッシャー（ＣＰ））、膜分離装置（例えば限外ろ過装置（ＵＦ））などを連続させた通水ラインを使用して、一次純水システムで得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造する工程である。
【０００５】
このようにして得られた超純水を半導体基板の洗浄に使用する場合は、次のような種々の問題があり、それぞれの問題に対して対策方法が提案されている。
【０００６】
洗浄水中に含まれる溶存酸素濃度が高いと、該洗浄水によってウエハ表面に自然酸化膜が形成され、これによってゲート酸化膜の膜厚および膜質の精密制御が妨げられたり、コンタクトホール、ビア、プラグ等のコンタクト抵抗が増加したりするおそれがある。また、多層配線の形成プロセスで研磨工程後に洗浄される基板の表面には配線金属が露出する。Ｗ，Ｃｕ等の配線金属は水中に溶存する酸素により腐食を受けやすい金属のため、上記超純水での基板洗浄中に配線の膜厚が減少するおそれがある。その他には、研磨によって生じる基板表面のレジスト残渣をポリマー除去液により除去する際に、ポリマー除去液が洗浄室内の空気に触れ、このポリマー除去液中に酸素が溶け込み、酸素濃度の高いポリマー除去液が基板に供給されるという問題がある。この場合においても、ポリマー除去液中の溶存酸素により基板上の金属膜（銅膜、タングステン膜など）が酸化され、この基板から作成される集積回路素子の性能を劣化させるおそれがある。
【０００７】
これらの対策として、前述したサブシステムでは膜式脱気装置を用いて脱ガス処理を行い、水中に溶存するガス量を減少させているが、それだけでなく、特許文献１や特許文献２に記載されるように、脱ガスした超純水に不活性ガスや水素ガスを添加して水中の溶存酸素を低減する方法も採られている。特許文献１では洗浄される基板の表面付近の雰囲気を不活性ガスで置換する方法も採られている。
【０００８】
また、前述したサブシステムでは紫外線酸化装置により水に紫外線を照射して水中の有機物を分解・除去しているため、この紫外線照射で水分子も酸化され、酸化性物質である過酸化水素が生成される。即ち、超純水は過酸化水素を含有することになる。過酸化水素を含む洗浄液を用いて、タングステン等の高融点金属を含むゲート電極を有する半導体デバイスを洗浄すると、タングステンと過酸化水素との間で化学反応が触媒的に進むため、タングステンが溶解してしまう虞がある。
【０００９】
水中の過酸化水素を取り除く方法としては、Ｐｄ等の白金族系金属触媒を用いて水中の過酸化水素を除去する方法が知られている。特に、特許文献３に記載されるように、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族系金属が担持されてなる触媒と、過酸化水素を含む被処理水とを接触させることで、被処理水から過酸化水素を高効率で分解除去する方法もある。また特許文献４には、酸素溶存水に水素を溶解した後、その水素溶解水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族系金属が担持されてなる触媒と接触させる方法が開示されており、特許文献４記載の方法では、溶存過酸化水素と酸素とが高効率に除去された被処理水を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−５６２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３６０７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４０６４１号公報
【特許文献４】特許２０１０−２４０６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体装置には、ますます微細化、高機能化が要求されており、様々な加工プロセスのなかで半導体シリコン基板の洗浄の重要性が非常に高くなっている。このため、酸化膜除去だけでなく、微粒子付着の抑制、ウエハ表面の平坦性などといった様々な清浄性や機能性を発揮する薬液として、フッ化水素酸がよく用いられている。また、極めて高いクリーン度が要求される装置部材の洗浄にフッ化水素酸が用いられることもある。フッ化水素酸（HF）は、シリコンやシリコン−ゲルマニウムなどの基板から表面酸化物を除去し、表面を疎水性状態にする特質を持つからである。
【００１２】
一般にフッ化水素酸は原液のまま使用されず、半導体基板の洗浄薬液としては、フッ化水素酸を超純水で希釈した希フッ酸（DHF）が用いられている。当該超純水は上述した超純水製造装置で製造され、超純水中の酸素または過酸化水素は上記特許文献１〜４等に記載の技術で除去もしくは低減しえる。
【００１３】
しかしながら、薬液タンク内のフッ化水素酸を被処理体へ供給する過程では、現在のところ、当該フッ化水素酸中の酸素濃度や過酸化水素濃度は管理されていない。したがって、半導体デバイスの高度化、微細化、高密度化が進むにつれて、フッ化水素酸中の溶存酸素や溶存過酸化水素が、希フッ酸を用いた基板処理時に予期せぬ酸化や腐食（例えば基板表面に露出したＣｕ、タングステン、モリブデン等の溶出）を起こし、歩留りを低下させる虞がある。したがって、フッ化水素酸中の溶存酸素濃度や過酸化水素濃度を出来るだけ低減したい要求が生じている。
【００１４】
そこで本発明は、上述した懸念に鑑みて、溶存酸素および溶存過酸化水素が所定濃度以下に抑制されたフッ化水素酸溶液の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、フッ化水素酸溶液の精製方法に係る。この精製方法は、少なくともフッ化水素酸を含む溶液に水素を添加し、白金族系金属触媒に通液することにより、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下かつ過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液を得ることを含む。
【００１６】
本発明の他の態様は、基板処理装置の処理室内に基板を配置し、該基板を処理液で処理する基板処理方法に係る。
【００１７】
この基板処理方法は、基板処理装置に水素添加装置および白金族系金属触媒を設置し、
少なくともフッ化水素酸を含む溶液に水素添加装置から水素を添加し、
該水素が添加された溶液を白金族系金属触媒に通水して得た、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液によって、基板を処理することを含む。
【００１８】
このような各種の態様は、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に精製されたフッ化水素酸を含む処理液によって基板を処理するので、被処理基板の表面に露出した酸化や腐食（例えば基板表面に露出したＣｕ、タングステン、モリブデン等の溶出）を従来のＨＦ処理に比べて一層抑制することができる。
【００１９】
また本発明の他の態様は、上記基板処理方法を実施する基板処理装置に係る。
【００２０】
この基板処理装置は、基板を処理する処理室と、槽内でフッ化水素酸と超純水とを混合して希フッ酸を調製し貯留する混合水貯留槽と、フッ化水素酸を混合水貯留槽に供給するフッ化水素酸供給手段と、超純水を混合水貯留槽に供給する超純水供給手段と、希フッ酸を基板の処理液として処理室に送る処理液供給手段と、を有する。
【００２１】
前記フッ化水素酸供給手段は、フッ化水素酸に水素を添加する水素添加装置と、当該水素が添加されたフッ化水素酸中の溶存酸素および過酸化水素を除去するための酸化剤除去装置とを備えている。水素が添加されたフッ化水素酸を酸化剤除去装置に通して溶存酸素および過酸化水素を除去した後に混合水貯留槽に供給して得た、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液によって、前記基板が処理される。
【００２２】
あるいは、前記処理液供給手段は、希フッ酸に水素を添加する水素添加装置と、当該水素が添加された希フッ酸中の溶存酸素および過酸化水素を除去するための酸化剤除去装置とを備えていてもよい。この場合は、水素が添加された希フッ酸を酸化剤除去装置に通して溶存酸素および過酸化水素を除去して得た、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、溶存過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液によって、前記基板が処理される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、半導体装置製造プロセスの基板処理液として、半導体基板製品の歩留まりや性能を下げないような濃度に溶存酸素および溶存過酸化水素が抑制されたフッ化水素酸溶液を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】超純水の製造装置の一般的な態様を示す模式図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
［第一実施形態］
図２は、本発明の第一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【００２７】
本実施形態では、半導体ウエハの洗浄やエッチング等の目的で、フッ化水素酸（ＨＦ）と超純水とを混合して希フッ酸を調製し、基板処理装置２１の処理室１０１に供給する。本明細書では「フッ化水素酸」を「フッ酸」と略称することがある。また本発明では、処理液原液のフッ化水素酸（ＨＦ）に替えて、主に絶縁膜の洗浄やエッチングに用いられるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を使用してもよい。バッファードフッ酸は、フッ化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウム溶液の混合溶液である。
【００２８】
基板処理装置２１は、槽内でＨＦと超純水とを混合して希フッ酸（ＤＨＦ）を調製し貯留する混合水貯留槽２２と、薬液タンク（不図示）内のＨＦを混合水貯留槽２２に供給するＨＦ供給ライン３１（フッ化水素酸供給手段）と、混合水貯留槽２２に超純水を供給する超純水供給ライン３２（超純水供給手段）と、ＤＨＦを基板処理液として処理室１０１に送る処理液供給ライン２３と、を有している。
【００２９】
ＨＦ供給ライン３１上には、本発明によるフッ化水素酸溶液の精製方法を実施するＨＦ精製ユニット１０が設置されている。ＨＦ精製ユニット１０は、ＨＦに水素を添加する水素添加装置２５と、当該水素が添加されたＨＦ中の溶存酸素および過酸化水素を除去するための酸化剤除去装置２９とを備えている。
【００３０】
水素添加装置２５により水素を添加したＨＦの原液を酸化剤除去装置に通液させることによって、該ＨＦ中の溶存酸素濃度および過酸化水素濃度を低減することができる。添加する水素の濃度は１０μｇ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００３１】
酸化剤除去装置２９は白金族系金属触媒を充填した態様を有する。例えば、パラジウム触媒を充填した触媒ユニットや、パラジウム触媒をモノリスに担持した触媒ユニットが挙げられるが、当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする（第三実施形態を参照）。
【００３２】
なお、ＨＦの原液が水素添加装置２５および酸化剤除去装置２９を順次通水することにより、当該ＨＦは溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の液体に精製される。この事は、後述する実施例中に示した評価結果に基づく。
【００３３】
混合水貯留槽２２は酸化剤除去装置２９及び超純水供給ライン３２の後段に位置しており、ＨＦ精製ユニット１０で精製されたＨＦと超純水供給ライン３２から供給された超純水とを槽内で混合してＤＨＦを調製し貯留する。混合水貯留槽２２に対する精製ＨＦの供給量と超純水の供給量とを調整することにより、所定の濃度に希釈されたＤＨＦを作ることができる。
【００３４】
超純水供給ライン３２は、例えば、背景技術の欄で述べたような超純水製造装置のサブシステム（図１参照）からの超純水を混合水貯留槽２２へ供給する配管である。超純水供給ライン３２から供給される超純水はあらかじめ、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に低減された超純水を用いる必要がある。
【００３５】
混合水貯留槽２２は、密閉容器からなるものであり、混合水貯留槽２２内に窒素ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給ライン２７を備えている。混合水貯留槽２２に不活性ガスを供給することにより、混合水貯留槽２２内から空気を追い出すことができる。したがって、混合水貯留槽２２内の空気に含まれる酸素が、混合水貯留槽２２に貯留されたＤＨＦに溶け込んで、当該ＤＨＦ中の溶存酸素量が増加することを抑制または防止することができる。また、不活性ガスによって混合水貯留槽２２内を加圧することにより、混合水貯留槽２２内に貯留されたＤＨＦを処理液供給ライン２３に圧送することができる。
【００３６】
なお、ＨＦ精製ユニット１０で精製されたＨＦ原液を、混合水貯留槽２２を経由させないで処理室１０１へ直接供給するラインを設けてもよい。
【００３７】
また、処理室１０１は、被処理基板を保持して該被処理基板にノズルよりＤＨＦを吐出する枚葉式の処理機構、あるいは、被処理基板を処理槽内に収容し、該処理槽内にＤＨＦを供給して被処理基板を浸漬させるバッチ式の処理機構のいずれかを備えることができる。さらに、被処理体表面の金属の腐食抑制および酸化抑制の観点で、基板処理の工程中は処理室１０１内に不活性ガスを充填して、処理室１０１内における酸素ガス濃度を２％以下にしておくことが望ましい。
【００３８】
［第二実施形態］
図３は、本発明の第二実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。この図では上述した第一実施形態の構成要素と同じものには同一符号を付してあり、その説明は割愛する。
【００３９】
本実施形態に係る基板処理装置３１では、前述したＨＦ精製ユニット１０が処理液供給ライン２３上に設置されている。つまり、第一実施形態では、ＨＦの原液から溶存酸素および溶存過酸化水素を除去する態様を示したが、第二実施形態では、ＨＦの原液を超純水で希釈してなるＤＨＦ（希フッ酸）から酸素および溶存過酸化水素を除去する態様を示す。
【００４０】
図３を参照すると、混合水貯留槽２２には、ＨＦの原液を供給するＨＦ供給ライン３１と、混合水貯留槽２２に超純水を供給する超純水供給ライン３２とがそれぞれ直接、接続されている。混合水貯留槽２２に対するＨＦ原液の供給量と超純水の供給量とを調整することにより、所定の濃度に希釈されたＤＨＦを作ることができる。
【００４１】
酸化剤除去装置２９は、混合水貯留槽２２内で調製されたＤＨＦを処理室１０１へ供給する処理液供給ライン２３上に設置されている。さらに、水素添加装置２５は、混合水貯留槽２２から酸化剤除去装置２９の間の処理液供給ラインに接続されている。
【００４２】
水素添加装置２５により、ＤＨＦに水素を添加することによって、水素が該ＤＨＦ中の溶存酸素と反応して水を生成するため、該ＤＨＦ中の溶存酸素濃度を低減することができる。添加する水素の濃度は１０μｇ／Ｌ以上であることが、溶存酸素の除去にとって望ましい。
【００４３】
さらに、溶存酸素が低減されたＤＨＦが酸化剤除去装置２９を順次通水することにより、当該ＤＨＦは溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の液体に精製される。この事は、後述する実施例中に示した評価結果に基づく。
【００４４】
この形態では、超純水供給ライン３２から供給される超純水は、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下に低減されていない超純水を用いてもよい。
【００４５】
第一実施形態と同様、酸化剤除去装置２９には、パラジウム触媒を充填した触媒ユニットや、パラジウム触媒をモノリスに担持した触媒ユニットが挙げられる。
【００４６】
この第二実施形態は第一実施形態と同様の効果を奏する。その上、第二実施形態では、前述した第一実施形態と比べてＨＦ精製ユニット１０が処理室１０１の近くに配置されるため、処理室１０１内により清浄なＤＨＦを供給できる。
【００４７】
［第三実施形態］
上述した基板処理装置２１，３１の酸化剤除去装置２９に使用される、溶存酸素除去と過酸化水素除去のための触媒の具体例について詳述する。
【００４８】
＜溶存酸素除去と過酸化水素除去のための触媒＞
当該触媒としては、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質体又は白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質イオン交換体が挙げられる。
【００４９】
＜白金族金属担持非粒状有機多孔質体、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体＞
白金族金属担持非粒状有機多孔質体としては、非粒状有機多孔質体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属の微粒状が担持されており、非粒状有機多孔質体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１０〜２００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である白金族金属担持非粒状有機多孔質体が挙げられる。
【００５０】
また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体としては、非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属の微粒状が担持されており、非粒状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１０〜２００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体が挙げられる。
【００５１】
なお、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体の構造、及び連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により求められる。非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属の微粒状の粒子径は、ＴＥＭ観察により求められる。
【００５２】
上記の白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体は、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属が担持されているので、高い過酸化水素分解触媒活性を示し、且つ、２００〜２００００ｈ-1好ましくは２０００〜２００００ｈ-1の空間速度（ＳＶ）で被処理水を通水させることができる。
【００５３】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質体であるが、この非粒状有機多孔質交換体とは、モノリス状有機多孔質交換体である。また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質イオン交換体であるが、この非粒状有機多孔質イオン交換体とは、モノリス状有機多孔質イオン交換体であり、モノリス状有機多孔質体にイオン交換基が導入されたものである。
【００５４】
モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００５５】
このようなモノリス又はモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
【００５６】
上記モノリス、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスの形態例（以下、モノリス（１）とも記載する。）及び上記モノリスイオン交換体、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスイオン交換体の形態例（以下、モノリスイオン交換体（１）とも記載する。）としては、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造を有するモノリス及びモノリスイオン交換体が挙げられる。
【００５７】
つまり、モノリス（１）は、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜１００μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体であるモノリスである。
【００５８】
また、モノリスイオン交換体（１）は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜１００μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体であるモノリスイオン交換体である。
【００５９】
モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）は、平均太さが乾燥状態で１〜１００μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。共連続構造とは、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６０】
三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１０００μｍを超えると、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００６１】
乾燥状態のモノリス（１）の開口の平均直径、モノリスイオン交換体（１）の開口の平均直径及び以下に述べるモノリスの製造のＩ処理で得られる、乾燥状態のモノリス中間体（１）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態のモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態のモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６２】
また、モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜５０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。
【００６３】
モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および、酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６４】
モノリスイオン交換体（１）において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００６５】
モノリスイオン交換体（１）に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００６６】
モノリスイオン交換体（１）は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。モノリスイオン交換体（１）は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。モノリスイオン交換体（１）がモノリスアニオン交換体の場合は、モノリスアニオン交換体（１）には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、モノリスイオン交換体（１）がモノリスカチオン交換体の場合は、モノリスカチオン交換体（１）には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。
【００６７】
モノリス（１）は、特開２００９−６７９８２号公報に開示されているモノリス状有機多孔質体の製造方法行うことにより得られる。つまり、当該製法は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（１）とも記載する。）を得るＩ処理、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ処理、ＩＩ処理で得られた混合物を静置下、且つＩ処理で得られたモノリス中間体（１）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体であるモノリス（１）を得るＩＩＩ処理、を含む。
【００６８】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体には、白金族金属が担持されている。白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００６９】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、白金族金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。
【００７０】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体中の白金族金属粒子の担持量（（白金族金属粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、触媒活性が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【００７１】
白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造方法には特に制約はない。公知の方法により、モノリス又はモノリスイオン交換体に、白金族金属の微粒状を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に白金族金属を担持する方法としては、例えば、特開２０１０−２４０６４１号公報に開示されている方法が挙げられる。例えば、乾燥状態のモノリスイオン交換体を酢酸パラジウム等の白金族金属化合物のメタノール溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属微粒状をモノリスイオン交換体に担持する方法や、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属化合物の水溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属微粒状をモノリスイオン交換体に担持する方法である。
【００７２】
白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂は、粒状のイオン交換樹脂に、白金族金属が担持されたものである。白金族金属の担体となる粒状のイオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状のイオン交換樹脂に、公知の方法により白金族金属が担持されて、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂が得られる。
【００７３】
金属が担持された金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂は、粒状の陽イオン交換樹脂に、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されたものである。担体となる粒状の陽イオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状の陽イオン交換樹脂に、公知の方法により鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されて、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂が得られる。
【００７４】
以下に、本発明に使用される触媒ユニット２１の触媒を、より具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００７５】
＜白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造＞
（モノリス中間体の製造（Ｉ処理））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２'-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２'-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像から、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍｌ／ｇであった。
【００７６】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ処理）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ処理）。
【００７７】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ観察から、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
【００７８】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇと四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍｌからなる溶液を循環・通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄し、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１６００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液１４００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
【００７９】
得られたモノリスアニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で４．２ｍｇ当量/ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。
【００８０】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【００８１】
（白金族金属の担持）
上記モノリスアニオン交換体をＣｌ形にイオン交換した後、乾燥状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、１．２ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム１００ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウム微粒状の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、検圧乾燥により乾燥させた。
【００８２】
パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は３．９重量％であった。モノリスカチオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。パラジウムはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。パラジウム微粒状の平均粒子径は、８ｎｍであった。
【実施例】
【００８３】
以下では、本発明によって精製されたフッ化水素酸溶液で基板を処理することにより得られた測定結果について説明する。
【００８４】
［処理される基板（サンプル）］
４インチのシリコンウェハに銅を２００ｎｍの厚みとなるようにスパッタリングで成膜した試験ウエハを使用した。
【００８５】
［評価方法］
エヌピイエス社製４探針法シート抵抗測定器Σ−５＋を用いて洗浄処理前後のシート抵抗を測定し、その差を記録した。銅が溶出し膜厚が減少するとシート抵抗は増加する。  ［基板処理装置］
基板処理装置としては、全協化成工業製枚葉式洗浄装置を用いた。不活性ガスとしては９９．９９９％の窒素ガスを用い、ウエハの回転数は５００ｒｐｍで一定とし、処理液ノズルから処理水を１５分間供給し試験ウエハを洗浄処理した。
【００８６】
［原水（超純水）］
超純水については、オルガノ株式会社開発センター内に設置されている超純水製造装置の二次純水を使用した。超純水製造装置の出口での水質は次の表１のとおりである。
【００８７】
【表１】
2015067532.tif 000003
【００８８】
［測定］
溶存酸素濃度についてはオービスフェア製ｍｏｄｅｌ４１０型を、溶存水素濃度については東亜ディーケーケー社製溶存水素計ＤＨＤＩ−１を用いて測定した。
【００８９】
［実施例１］
９９．９９９％の窒素ガスを充填した混合水貯留槽に５０％フッ化水素酸溶液と超純水を容積比で１：１００となるように投入し、希フッ酸溶液を調製した。この希フッ酸溶液に中空糸膜を介して水素ガスを添加した後、酸化剤除去装置として準備したパラジウム担持モノリスに通液し酸素および過酸化水素を除去した後、酸素ガス濃度を２％以下に保った基板処理装置の処理室に導入し、試験ウエハの洗浄を行った。水素を添加しない場合、およびパラジウム担持モノリスに通液しない場合についても試験を行った。洗浄前後で試験ウエハのシート抵抗を測定し、その増分を算出した。なお溶存酸素濃度、溶存水素濃度は処理室直前にて測定を行っている。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2015067532.tif 000004
【００９１】
水素を添加したのみ、あるいは水素を添加せず酸化剤除去装置を通液したのみでは銅の腐食が起きている。また溶存水素濃度が１０μｇ／Ｌ以下、かつ溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以上では、銅の腐食は完全には抑制されていない。しかし、上記希フッ酸に水素を添加し、溶存酸素濃度を２μｇ／Ｌ以下、かつ過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下とした希フッ酸で処理すると、銅の腐食はほぼ抑制されることは明らかである。また、さらに溶存水素濃度を１０μｇ／Ｌとすると、銅の腐食は完全に抑制された。
【００９２】
［実施例２］
上記枚葉式洗浄装置の処理室内の酸素ガス濃度を調整し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2015067532.tif 000005
【００９４】
処理室内の酸素ガス濃度を２％以下とすれば、完全に銅の腐食を抑制できた。この評価結果から、次の事が分かる。上記の希フッ酸に水素を添加し、酸化剤除去装置を通液して酸素および過酸化水素を除去した処理液を用い基板処理を行う際、処理室内の酸素ガス濃度は２％以下にすると、基板表面に露出した銅の溶出を完全に抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００９５】
１０・・・ＨＦ精製ユニット      ２１，３１・・・基板処理装置      ２２・・・混合水貯留槽
２３・・・処理液供給ライン    ２５・・・水素添加装置      ２７・・・不活性ガス供給ライン
２９・・・酸化剤除去装置    ３１・・・ＨＦ供給ライン    ３２・・・超純水供給ライン
１０１・・・処理室
【図１】
2015067532.tif 000006
【図２】
2015067532.tif 000007
【図３】
2015067532.tif 000008