(57)【要約】【課題】薄層化された際にも、低い表面粗度と高いメッキピール強度を達成でき、かつ高温時の低ＣＴＥ化を達成することができる、樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）球状シリカ、及び（Ｄ）ガラス繊維を含有する、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）球状シリカ、及び（Ｄ）ガラス繊維を含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）球状シリカと（Ｄ）ガラス繊維との合計の含有量が５０〜８５質量％であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が２〜６０質量％である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が１０〜５０質量％である、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）球状シリカの平均粒径が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）ガラス繊維の平均繊維径が１３μｍ以下であり、平均繊維長が１００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）ガラス繊維の平均繊維径が６μｍ以下である、請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
１５０℃から２４０℃の平均線熱膨張率が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
多層プリント配線板の絶縁層用である、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物から構成される層が支持体上に形成されてなる、接着フィルム。
【請求項１０】
樹脂組成物から構成される層の厚みが５〜４０μｍである、請求項９記載の接着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の接着フィルムを用いて製造される、多層プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１２記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。更に、本発明は、該樹脂組成物を用いた接着フィルム、硬化物、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、半導体装置の小型化、高機能化に伴い、多層プリント配線板において、強度を維持したままの薄層化が求められてきている。
薄層化に適したエポキシ樹脂組成物は種々検討されており、例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂（ａ）と、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）と、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカ（ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料が記載されており、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を使用することにより、樹脂の流動性をガラス繊維により抑え、成形品の機械的強度を向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８１３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の薄層化について検討を重ねてきたところ、ガラス繊維を含有するエポキシ樹脂組成物を薄層化すると、ガラス繊維が層の表面から露出しやすく、表面粗度が粗くなってしまうことを見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造することにより、薄層化された際にも、低い表面粗度と高いメッキピール強度を達成でき、かつ高温時の低ＣＴＥ化を達成することができる、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、エポキシ樹脂、球状シリカ、ガラス繊維を含有する樹脂組成物に、活性エステル化合物を含めることにより、薄層化された際にも、ガラス繊維が層の表面から露出しにくく、低い表面粗度と高いメッキピール強度を達成でき、かつ高温時の低ＣＴＥ化を達成することができる、樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
〔１〕  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）球状シリカ、及び（Ｄ）ガラス繊維を含有する、樹脂組成物。
〔２〕  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）球状シリカと（Ｄ）ガラス繊維との合計の含有量が５０〜８５質量％であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が２〜６０質量％である、〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が１０〜５０質量％である、〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕  （Ｃ）球状シリカの平均粒径が５μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕  （Ｄ）ガラス繊維の平均繊維径が１３μｍ以下であり、平均繊維長が１００μｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕  （Ｄ）ガラス繊維の平均繊維径が６μｍ以下である、〔５〕記載の樹脂組成物。
〔７〕  １５０℃から２４０℃の平均線熱膨張率が５０ｐｐｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔８〕  多層プリント配線板の絶縁層用である、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物から構成される層が支持体上に形成されてなる、接着フィルム。
〔１０〕  樹脂組成物から構成される層の厚みが５〜４０μｍである、〔９〕記載の接着フィルム。
〔１１〕  〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物。
〔１２〕  〔９〕又は〔１０〕記載の接着フィルムを用いて製造される、多層プリント配線板。
〔１３〕  〔１２〕記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、薄層化された際にも、低い表面粗度と高いメッキピール強度を達成でき、かつ高温時の低ＣＴＥ化を達成することができる、樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）球状シリカ、及び（Ｄ）ガラス繊維を含有する、樹脂組成物を提供する。
【００１０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
これらのなかでも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、導体層との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」）などが挙げられる。
【００１２】
エポキシ樹脂は２種以上を併用してもよいが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。なかでも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）を含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．３〜１：４の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲が更に好ましい。
【００１３】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜３５質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、１０〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、更に好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり耐熱性に優れた絶縁層をもたらす。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００１７】
＜（Ｂ）活性エステル化合物＞
活性エステル化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物（ポリシクロペンタジエン型のジフェノール化合物）、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物としてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられ、なかでもＨＰＣ−８０００−６５Ｔがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率、疎水性の高い骨格であるという観点から好��しい。
【００１８】
活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の遊離の水酸基と反応してエステル結合を生成するため、疎水性の高い硬化物を形成しやすく、粗化処理時に絶縁層表面が粗化され過ぎることを防ぐことができ、ガラス繊維を用いてもガラス繊維が層の表面から露出せず、低い表面粗度と高いメッキピール強度を実現できる。一方、活性エステル化合物を配合していない場合は、粗化処理時に表層の硬化物が粗化されやすく、活性エステル化合物を配合した場合に比べ、ガラス繊維が層の表面から露出しやすいことから、表面粗度が高くなり、メッキピール強度が低くなりやすい。
【００１９】
ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物として、より具体的には下式の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015067626.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）
【００２２】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、一方、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００２３】
活性エステル化合物の含有量は、耐熱性の向上、疎水性を高め過ぎず良好なメッキピール強度を得るという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更により好ましく、１５質量％以下が更に一層好ましい。一方、ラミネート性の向上、ガラス繊維の突出しを抑え硬化物表面を低粗度にするという観点から、活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更により好ましく、２質量％以上が更に一層好ましい。
【００２４】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、樹脂組成物の機械特性を向上させるという点から、（Ｂ）活性エステル化合物の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基を意味し、「活性エステル化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００２５】
＜（Ｃ）球状シリカ＞
球状シリカは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。球状シリカは、熱膨張率を低下させるという点から球状溶融シリカが好ましい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」が挙げられる。
【００２６】
球状シリカの平均粒径は、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜３μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ〜０．８μｍが更により好ましい。球状シリカの平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、球状シリカを超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００２７】
球状シリカの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させる観点から、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上が更に一層好ましい。一方、球状シリカの含有量の上限は、樹脂組成物中の不揮発性成分を１００質量％とした場合、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２８】
球状シリカは、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００２９】
また、表面処理剤で表面処理された球状シリカは、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に、球状シリカの単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００３０】
球状シリカの単位表面積当たりのカーボン量は、球状シリカの分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やフィルム形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３１】
＜（Ｄ）ガラス繊維＞
ガラス繊維は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販されているガラス繊維の例としては、チョップドストランド、ミルドファイバーのガラス繊維等が挙げられる。
【００３２】
ガラス繊維の平均繊維径は、表面粗さを抑える観点から、好ましくは１３μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは８μｍ以下、なお更により好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下、更に特に好ましくは２μｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常、０．５μｍ以上とし得る。
【００３３】
ガラス繊維の平均繊維長は、熱膨張率を低くするという観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更により好ましくは２０μｍ以上、なお更により好ましくは３０μｍ以上であり、ワニスの相溶性を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更により好ましくは６０μｍ以下、なお更により好ましくは５０μｍ以下である。
【００３４】
本発明の一実施形態では、（Ｄ）ガラス繊維の平均繊維径が１３μｍ以下であり、平均繊維長が１００μｍ以下であるのが好ましい。
【００３５】
ガラス繊維の繊維径及び平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡又は電子顕微鏡などを用いて測定することができる。
【００３６】
ガラス繊維の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、熱膨張率を低くするという観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、ワニスの相溶性を向上させるという観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更により好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００３７】
（Ｃ）球状シリカと（Ｄ）ガラス繊維との合計の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、熱膨張率を低くするという観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５％以上が特に好ましい。また、ワニスの相溶性を向上させるという観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態では、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）球状シリカと（Ｄ）ガラス繊維との合計の含有量が５０〜８５質量％であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が２〜６０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）球状シリカと（Ｄ）ガラス繊維との合計の含有量が５０〜８０質量％であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が１０〜５０質量％であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の一実施形態では、樹脂組成物の硬化物の２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率は２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値に制限はないが、一般的に４ｐｐｍ以上となる。
【００４１】
本発明の一実施形態では、部品実装時の回路と絶縁層のＣＴＥミスマッチを軽減するという観点から、樹脂組成物の硬化物の１５０℃から２４０℃までの平均線熱膨張率は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値に制限はないが、一般的に１０ｐｐｍ以上となる。
【００４２】
線熱膨張率は、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行うことで測定することができる。
【００４３】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を達成できる限り、その他の成分を含めてもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、以下のその他の成分、例えば、熱可塑性樹脂；シアネートエステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等の硬化剤；硬化促進剤；難燃剤；ゴム粒子；等の添加剤を、必要に応じて１種又は２種以上、更に含めることができる。
【００４５】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲が更により好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４７】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」、「ＦＸ２９３」及び「ＦＸ２９３Ｌ」、三菱化学（株）製の「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００４９】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００５０】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００５２】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００５３】
熱可塑性樹脂の含有量としては、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、例えば、０．０１〜２質量％が挙げられる。
【００５４】
−シアネートエステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等の硬化剤−
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を奏する限り、活性エステル化合物以外に、シアネートエステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等の硬化剤を含めてもよい。
【００５５】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００５６】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層（回路配線）との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。なかでも、耐熱性、及び導体層との密着性（剥離強度）の観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。
【００５７】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００５９】
シアネートエステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等の硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１〜３質量％とし得る。
【００６０】
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましい。
【００６１】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００６２】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセンが好ましい。
【００６３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６４】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００６５】
金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。金属系硬化促進剤としては、有機コバルト錯体を用いることが好ましく、特に、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いるのが好ましい。
【００６６】
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。難燃剤の含有量は、特に限定はされないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜９質量％がより好ましく、１．５質量％〜８質量％が更に好ましい。
【００６８】
−ゴム粒子−
ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００６９】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、更に他の添加剤を含んでいてもよく、かかる他の添加剤としては、例えば、有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）や多層プリント配線板のビルドアップ層形成用樹脂組成物としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるし、接着フィルム等のシート状積層材料の形態で用いることもできる。
【００７４】
＜接着フィルム＞
接着フィルムは、樹脂組成物から構成される層が支持体上に形成されてなるものである。該接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物から構成される層を形成させることにより製造することができる。樹脂組成物から構成される層は、樹脂組成物層とも称する。
【００７５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００７６】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層における有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分間程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。この樹脂組成物層は、Ｂステージフィルムと呼ばれることもあり、完全に硬化しておらず、硬化が更に進行され得るものである。
【００７７】
この樹脂組成物層の１００℃における溶融粘度は、ラミネート性や埋め込み性が良好な接着フィルムを得る観点から、３５０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、２００００ｐｏｉｓｅ以下であることがより好ましく、１００００ｐｏｉｓｅ以下であることが更に好ましく、５０００ｐｏｉｓｅ以下であることが更により好ましく、３０００ｐｏｉｓｅ以下であることが特に好ましい。また、ラミネート時の浸みだし防止の観点から、５００ｐｏｉｓｅ以上が好ましく、１０００ｐｏｉｓｅ以上がより好ましい。樹脂組成物層をラミネートする際は、通常１００℃付近で行うことになるため、１００℃における溶融粘度値により、接着フィルムのラミネート性を評価することが可能である。
【００７８】
本発明の樹脂組成物層の１００℃における溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができる。具体的には、樹脂量１ｇ、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ／ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性測定を行うことにより、樹脂組成物層の１００℃における溶融粘度を測定することができる。そのような動的粘弾性測定装置としては、例えば、（株）ユー・ビー・エム製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００が挙げられる。
【００７９】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは、５〜４０μｍがより好ましい。特に本発明においては、薄層化された際にも、低い表面粗度と高いメッキピール強度を達成でき、かつ高温時の低ＣＴＥ化を達成することができるため、５〜３０μｍが更に好ましい。
【００８０】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。なかでも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【００８１】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性が向上するという点で１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、コストパフォーマンス向上や支持体上から穴あけを行う場合に効率的な穴あけを行うことができるという観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００８２】
樹脂組成物層の支持体が密着している面の反対側の面には、支持体に準じた保護フィルムを更に積層することができる。この場合、接着フィルムは、支持体と、該支持体の上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の上に形成された保護フィルムとを含む。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００８３】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を熱硬化させて得られる。
【００８４】
樹脂組成物の熱硬化条件は特に限定されず、例えば、多層プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【００８５】
例えば、樹脂組成物の熱硬化条件は、樹脂組成物の組成等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１９０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は１０分間〜１８０分間の範囲（好ましくは３０分間〜１２０分間、より好ましくは９０分間〜１２０分間）とすることができる。
【００８６】
樹脂組成物を熱硬化させる前に、樹脂組成物を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【００８７】
本発明の硬化物の厚さは、用途によっても異なるが、多層プリント配線板の絶縁層として使用する場合、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、更により好ましくは４０μｍ以下である。硬化物の厚さの下限は、用途によっても異なるが、多層プリント配線板の絶縁層として使用する場合、通常、１０μｍ以上である。
【００８８】
＜接着フィルムを用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００８９】
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００９０】
接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。好適な一実施形態では、真空ラミネート法により減圧下で、接着フィルムを、回路基板にラミネートする。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒間とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００９１】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成する。これにより、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、先述のとおりである。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
【００９２】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。なかでも、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。また、接着フィルムを回路基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することで多層プリント配線板を製造することが好ましく、穴あけ加工後に支持体を剥離することが好ましい。このように、支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することにより、スミアの発生を抑制することができる。また、多層プリント配線板の薄型化に対応するため、ビアホールのトップ径（直径）は１５〜７０μｍが好ましく、２０〜６５μｍがより好ましく、２５〜６０μｍが更に好ましい。
【００９３】
次いで、絶縁層表面の粗化処理を行う。乾式の粗化処理としてはプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理としては膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。乾式、湿式のいずれの粗化処理を採用してもよいが、湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）、スウェリング・ディップ・セキュリガントＳＢＵ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＢＵ）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション・セキュリガントＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、絶縁層を３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰが挙げられる。
【００９４】
粗化処理後の絶縁層表面のＲａ（算術平均粗さ）は、微細配線形成を可能とする点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更により好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値に制限はないが、一般的に２０ｎｍ以上となる。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【００９５】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。そして、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板を製造することができる。
【００９６】
メッキ導体層の引き剥がし強さは、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが更により好ましい。上限値に制限はないが、一般的に１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下となる。メッキ導体層の引き剥がし強さは、粗化処理後の硬化物表面にメッキにより導体層を形成し、該硬化物表面と該導体層とのメッキピール強度を測定する。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。
【００９７】
＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００９８】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
＜ピール強度及びＲａ値測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００（有機酸を含む表面処理剤）に浸漬して、銅表面の粗化処理をおこなった。
【０１００】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０１０１】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、８０℃、３０分、次いで１８０℃、３０分、の硬化条件で樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成した。
【０１０２】
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰに浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した（粗化条件：積層板を、膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、粗化液に８０℃で２０分間浸漬した。）。この粗化処理後の積層板について、下記の方法で表面粗度の測定を行った。
【０１０３】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。浸漬後の内層回路基板を１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、得られた基板に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成をした。その後、得られた基板に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、得られた基板に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この回路基板について、メッキ銅のピール強度の測定を行った。
【０１０４】
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）＞
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みを入れ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。引っ張り試験機としては、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」を用いた。
【０１０５】
＜粗化後の表面粗さ（Ｒａ値）＞
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られた数値によりＲａ値を求めた。Ｒａ値は、無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。
【０１０６】
＜線熱膨張率（ＣＴＥ）の評価＞
実施例及び比較例で得られた接着フィルムを２００℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率及び１５０℃から２４０℃の平均線熱膨張率を算出した。
【０１０７】
＜１００℃の溶融粘度測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムにおける樹脂組成物層の溶融粘度を測定した。（株）ユー・ビー・エム製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を使用して、樹脂量は１ｇ、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ／ｄｅｇの測定条件にて溶融粘度を測定した。
【０１０８】
［実施例１］
ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、エポキシ当量約３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部、更に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）２０質量部、フェノキシ樹脂溶液（三菱化学（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、重量平均分子量４００００、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）４５部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０質量部、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、フェノール当量約１５１、不揮発分５０質量％の２―メトキシプロパノール溶液）２０質量部、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の１０質量％のＭＥＫ溶液３質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）３１５質量部、ガラス繊維Ａ（セントラルグラスファイバー（株）製「ＥＦＤＥ５０−０１」、平均繊維長５０μｍ、繊維径６μｍ）１０質量部を混合後、ＭＥＫ３０質量部を添加し、高圧分散機で均一に分散して、樹脂組成物ワニスを作製した。
次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２５μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１００℃で５分間乾燥した。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながら、樹脂組成物層をロール状に巻き取ってロール状の接着フィルムを得た。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【０１０９】
［実施例２］
球形シリカの配合量を３１５質量部から２７５質量部に変更し、ガラス繊維Ａの配合量を１０質量部から５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１０】
［実施例３］
球形シリカの配合量を３１５質量部から２２５質量部に変更し、ガラス繊維Ａの配合量を１０質量部から１００質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１１】
［実施例４］
球形シリカの配合量を３１５質量部から１７５質量部に変更し、ガラス繊維Ａの配合量を１０質量部から１５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１２】
［実施例５］
球形シリカの配合量を３１５質量部から１２５質量部に変更し、ガラス繊維Ａの配合量を１０質量部を２００質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１３】
［実施例６］
ガラス繊維Ａをガラス繊維Ｂ（日本バイリーン（株）製、平均繊維長７７μｍ、繊維径１μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１４】
［比較例１］
球形シリカの配合量を３１５質量部から３２５質量部に変更し、ガラス繊維Ａは配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１５】
［比較例２］
球形シリカを配合せず、ガラス繊維Ａ１０質量部を３２５質量部に変更し、ＭＥＫを１５０部添加したこと以外は、実施例１と同様の配合をし、高圧分散機に投入を試みたが、樹脂とフィラーの相溶性が悪く分散は不可能であった。
【０１１６】
［比較例３］
活性エステル化合物を配合せず、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）２０質量部を４０質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１１７】
【表１】
2015067626.tif 000003