(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＰＥが本来有する優れた誘電正接と高い耐熱性を有し、通常のプレス温度での成形性に優れ、さらにプレス成型後に金属箔との接着性に優れるプリント配線板用の絶縁樹脂形成用組成物を提供する。【解決手段】ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体（ホスファフェナントレン誘導体）（Ｃ）とを含むＰＰＥ含有樹脂組成物であって、ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が６，０００〜４０，０００であり、ＰＰＥ（Ａ）の含有量をＡ、ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の含有量をＣ、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の含有量をＢとした時、各々の含有量がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５５〜０．８０、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＝０．００５〜０．１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．３０〜０．４５の関係にあるＰＰＥ含有樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＰＥ（Ａ）と、架橋型硬化性化合物（Ｂ）と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体（ホスファフェナントレン誘導体）（Ｃ）とを含むＰＰＥ含有樹脂組成物であって、以下の：
（１）該ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が６，０００以上４０，０００以下であり、
（２）該ＰＰＥ（Ａ）の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、５５質量％以上８０質量％以下であり、
（３）該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、０．５質量％以上１５質量％以下であり、
（４）該架橋型硬化性化合物（Ｂ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）とホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下であり、及び
（５）該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）が、以下の式（１）：
【化１】
2015067700.tif 000009
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表される化合物である、
ことを特徴とするＰＰＥ含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表されるホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）が、以下の式（３）：
【化２】
2015067700.tif 000010
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基であり、ｎは、１以上の整数であり、そしてＲ４は、置換基を有してもよい、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝で表される、請求項１に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
【請求項３】
１３０℃以上１８０℃以下の温度範囲における最小溶融粘度が２，０００ｐｏｉｓｅ以上２０，０００ｐｏｉｓｅ以下である、請求項１又は２に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物と有機溶剤とを含む、ＰＰＥ含有樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項４に記載のＰＰＥ含有樹脂ワニスを用いて形成された、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグ、若しくは樹脂付金属箔、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体の形態にある電子回路基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板用材料等に好適に用いることが可能なポリフェニレンエーテル（ＰＰＥと略記する）含有樹脂組成物に関する。本発明は、更に、該ＰＰＥ含有樹脂組成物を構成成分として含む樹脂ワニス、該樹脂ワニスを塗布して製造された樹脂フィルム、基材との含浸複合体（プリプレグ）、樹脂付金属箔、これらを任意に積層成型してなる積層体等の形態にある電子回路基板材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化が求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ＰＰＥは誘電率、誘電正接等の高周波特性（すなわち、誘電特性）が優れており、且つ、高い耐熱性を有するため、高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。
【０００３】
以下の特許文献１には、熱可塑性樹脂であるＰＰＥの耐熱性及び寸法安定性を向上させる技術として、ＰＰＥとトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とを含む樹脂組成物が記載されている。また、以下の特許文献２には、耐薬品性を向上させる技術として、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応物であるマレイン化ＰＰＥと、ＴＡＩＣとを含む樹脂組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１又は２に記載されている樹脂組成物においては、樹脂自身の融点が高く、通常のプレス成形温度では溶融時の粘度が高すぎ、多層プリント配線板の内層導体パターン層を形成するための充填が困難であるため、配線板の多層化が困難であるという問題があった。
【０００４】
かかる成形性の問題を改善する目的で、以下の特許文献３には、低分子量のＰＰＥを用いることにより、溶融樹脂の流動性が良好で、通常のプレス成形温度において成形性に優れ、多層化が可能なＰＰＥ樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ＰＰＥの分子量を小さくすることは、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題、及びＰＰＥの末端水酸基の数が増加するために誘電率及び誘電正接が大きくなるという問題を招来する。よって、特許文献３に記載された技術もプリント配線板に用いるには十分なものではなかった。
【０００５】
ＰＰＥの低分子量化に伴うこれら問題を改善する目的で、以下の特許文献４と５には、低分子量ＰＰＥの末端水酸基を反応性の官能基で封止した、低分子量・末端封止ＰＰＥを用いることが記載されている。これらのＰＰＥを用いることで、プレス成形時の良好な成形性が維持されたまま、耐熱性の低下、又は誘電率及び誘電正の低下が生じない硬化物が得られたと記載されている。
【０００６】
一方、ハロゲンフリー難燃剤として用いられるホスファフェナントレン誘導体、リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、環状ホスファゼン等の有機リン化合物がＰＰＥの可塑剤として作用し、溶融時の粘度が低下し流動性が向上することも一般に知られている。上述の有機リン化合物の中ではホスファフェナントレン誘導体の難燃効果が高く、プリント配線板に多く用いられている。以下の特許文献６〜９には、ホスファフェナントレン誘導体を難燃剤目的で配合しているが、ＰＰＥとスファフェナントレン誘導体を含む樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献６には、アリル変性ＰＰＥとＴＡＩＣとホスファフェナントレン誘導体とを含む樹脂組成物が記載されている。特許文献７には、ＰＰＥ又は無水マレイン酸変性ＰＰＥとＴＡＩＣとホスファフェナントレン誘導体とを含む樹脂組成物が記載されている。特許文献８には、ＰＰＥと１，２−ビス（ビニルフェニル）エタンとホスファフェナントレン誘導体とを含む樹脂組成物が記載されている。特許文献９には、低分子量ＰＰＥとホスファフェナントレン変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２３１８４７号公報
【特許文献２】特公平７−３７５６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６０９４２号公報
【特許文献５】特表２００３−５１５６４２号公報
【特許文献６】特開２００６−６３２５８号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／０８１４９３
【特許文献８】特開２００３−３４２３１２号公報
【特許文献９】特開２０１３−６７６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４又は５に記載された低分子量・末端官能化ＰＰＥは、末端の水酸基を封止していることに起因すると推測される問題がある。すなわち、このようなＰＰＥは、ガラスクロス等の基材又は銅箔等との接着性が十分でなく、積層板の場合の層間の剥離強度、又は該ＰＰＥと銅箔等との剥離強度が低い、或いは耐吸水性及びはんだ耐熱性が十分でない。
また、特許文献６〜９に記載されたホスファフェナントレン誘導体を含むＰＰＥ含有樹脂組成物は、ホスファフェナントレン誘導体が可塑剤として作用するため、ＰＰＥが本来有している誘電特性に優れる特性、耐熱性に優れる特性が損なわれてしまう。
特許文献６に記載されたアリル変性ＰＰＥ系樹脂とＴＡＩＣとホスファフェナントレン誘導体とを含む樹脂組成物は、ＰＰＥとＴＡＩＣとホスファフェナントレン誘導体を主な構成成分とする点で本願発明と同じであるが、上述の３成分の配合割合が本願発明と異なる。特許文献６の樹脂組成物は、誘電正接が１ＧＨｚで０．００３０〜０．００３５であることが該特許文献６の実施例１〜８に記載されているが、かかる値は、近年の高周波基板に要求される誘電特性としては劣るものである。
【００１０】
特許文献７に記載されたＰＰＥ又は無水マレイン酸変性ＰＰＥとＴＡＩＣとホスファフェナントレン誘導体を含む樹脂組成物は、Ｔｇが１６１℃〜１７０℃（同書実施例１８〜２０、２２、２７、２８参照）、或いは１７１℃〜１７４℃（同書実施例２１、２６参照）である。Ｔｇが１７０℃以下では、近年の高多層基板に要求される耐熱性としては不足である。また、同書実施例２１と２６ではＴｇが１７０℃を超えるが、同実施例２１と２６におけるＰＰＥ含有量はＰＰＥとＴＡＩＣの合計質量を１００％基準として５２．１〜５５質量％と少なく、誘電特性に劣る（本願明細書の比較例４と５では、それぞれ、５５．０と５０．０）。
【００１１】
特許文献８のＰＰＥと１，２−ビス（ビニルフェニル）エタンとホスファフェナントレン誘導体を含む樹脂組成物は、誘電特性を良好とすることを目的としているが、耐熱性に関しては記載されていない。特許文献８の実施例４〜６におけるホスファフェナントレン誘導体の含有量は、ＰＰＥとホスファフェナントレン誘導体の合計質量を１００％基準として１７質量％〜３８質量％と多く、耐熱性に劣る（本願明細書の比較例２と３では、ぞれぞれ、１８．７と２６．０）。
【００１２】
特許文献９の低分子量ＰＰＥとホスファフェナントレン変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、誘電正接が０．０１０であるとことが、同書実施例１〜４に記載されている。これは、近年の高周波基板に要求される誘電特性としては劣るものである。
【００１３】
以上のように、ＰＰＥが本来有する優れた誘電正接と高い耐熱性を有し、かつ、通常のプレス温度での成形性に優れ、さらにはプレス成型後に金属箔との接着性に優れるプリント配線板用の絶縁樹脂は従来技術においては見出されていないのが現状である。かかる従来技術の状況下、本発明が解決しようとする課題は、ＰＰＥが本来有する優れた誘電正接と高い耐熱性を有し、かつ、通常のプレス温度での成形性に優れ、さらにはプレス成型後に金属箔との接着性に優れるプリント配線板用の絶縁樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ＰＰＥとして比較的高分子量のＰＰＥを用い、且つ、架橋型硬化性化合物とホスファフェナントレン誘導体とを特定範囲の配合比で含有させることにより、高分子量ＰＰＥを用いるにもかかわらず良好な成型性を与えることが可能であり、且つ、高分子量ＰＰＥの硬化物が本来有する誘電特性、耐熱性、金属箔との接着性に優れる特性を損なうことなく発現できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］ＰＰＥ（Ａ）と、架橋型硬化性化合物（Ｂ）と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体（ホスファフェナントレン誘導体）（Ｃ）とを含むＰＰＥ含有樹脂組成物であって、以下の：
（１）該ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が６，０００以上４０，０００以下であり、
（２）該ＰＰＥ（Ａ）の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、５５質量％以上８０質量％以下であり、
（３）該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、０．５質量％以上１５質量％以下であり、
（４）該架橋型硬化性化合物（Ｂ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）とホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下であり、及び
（５）該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）が、以下の式（１）：
【化１】
2015067700.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表される化合物である、
ことを特徴とするＰＰＥ含有樹脂組成物。
【００１６】
［２］前記式（１）で表されるホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）が、以下の式（３）：
【化２】
2015067700.tif 000003
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基であり、ｎは、１以上の整数であり、そしてＲ４は、置換基を有してもよい、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝で表される、前記［１］に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
【００１７】
［３］１３０℃以上１８０℃以下の温度範囲における最小溶融粘度が２，０００ｐｏｉｓｅ以上２０，０００ｐｏｉｓｅ以下である、前記［１］又は［２］に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
【００１８】
前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＰＰＥ含有樹脂組成物と有機溶剤とを含む、ＰＰＥ含有樹脂ワニス。
【００１９】
［５］前記［４］に記載のＰＰＥ含有樹脂ワニスを用いて形成された、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグ、若しくは樹脂付金属箔、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体の形態にある電子回路基板材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＰＰＥ含有樹脂組成物は、ＰＰＥが本来有する優れた誘電正接と高い耐熱性を有し、かつ、通常のプレス温度での成形性に優れ、さらにはプレス成型後に金属箔との接着性に優れる硬化物を与えるため、電子回路基板用の絶縁材料の形成用樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
＜ＰＰＥ含有樹脂組成物＞
本発明の第一の実施形態（以下、単に「第一の実施形態」という。）は、ＰＰＥ（Ａ）と、架橋型硬化性化合物（Ｂ）と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体（ホスファフェナントレン誘導体）（Ｃ）とを含むＰＰＥ含有樹脂組成物であって、以下の：
（１）該ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が６，０００以上４０，０００以下であり、
（２）該ＰＰＥ（Ａ）の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、５５質量％以上８０質量％以下であり、
（３）該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、０．５質量％以上１５質量％以下であり、
（４）該架橋型硬化性化合物（Ｂ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計の含有量が、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）とホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下であり、及び
（５）該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）が、以下の式（１）：
【化３】
2015067700.tif 000004
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表される化合物である、
ことを特徴とするＰＰＥ含有樹脂組成物である。
【００２２】
第一の実施形態において、その作用効果についての詳細は明らかではないがＰＰＥに比較的高分子量のＰＰＥを用い、且つ、架橋型硬化性化合物とホスファフェナントレン誘導体を特定範囲の量で配合することにより、以下の（ｉ）〜（ｖ）に説明する作用効果が重なり、成型性と、優れた誘電正接、高い耐熱性、金属箔との強い接着性とを同時に実現し得るものとなると推察される。
（ｉ）プレス成型過程では、架橋型硬化性化合物とホスファフェナントレン誘導体の両成分が可塑剤として作用するため、高分子量ＰＰＥに十分な流動性を付与する。
（ｉｉ）架橋型硬化性化合物の架橋反応が進行すると、架橋型硬化性化合物が可塑剤とし作用できなくなり、ＰＰＥの流動性は徐々に失われていく。
（ｉｉｉ）上述の（ｉ）の段階から（ｉｉ）の段階へ推移する過程で、分子鎖が比較的長いＰＰＥを用いているため、分子鎖の絡み合いが効率的に発生し連続した構造体を形成する。また、プレス成型後（硬化後）は、前述の分子鎖絡み合い構造が強固に保持されるため、ＰＰＥが本来有する高い耐熱性と、誘電特性に優れる特性が現れる。
（ｉｖ）ホスファフェナントレン誘導体は硬化物に残存するが、ホスファフェナントレン誘導体はＰＰＥとの相溶し難い特性を有するため、ＰＰＥの特性に大きな影響を及ぼさない。
（ｖ）分子鎖が比較的長いＰＰＥを用いているため、ＰＰＥはプレス成型過程で圧縮面に平行な面に配向すると類推される。そのため、１分子鎖当たりの金属箔との接着点が多くなり、金属箔との接着性が強くなる。
【００２３】
また、本発明における第一の実施形態では、１３０℃以上１８０℃以下の温度範囲において、本発明のＰＰＥ含有樹脂組成物の最小溶融粘度は、２，０００ｐｏｉｓｅ以上２０，０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。１３０℃以上１８０℃以下の温度範囲における最小溶融粘度のより好ましい範囲は２，５０００ｐｏｉｓｅ以上１７，０００ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましい範囲は３，０００ｐｏｉｓｅ以上１５，０００ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましい範囲は３，０００ｐｏｉｓｅ以上１２，０００ｐｏｉｓｅ以下である。
【００２４】
＜ＰＰＥ（Ａ）＞
第一の実施形態のＰＰＥ含有樹脂組成物の構成成分であるＰＰＥ（Ａ）は、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味する。ＰＰＥ（Ａ）は、本発明の作用効果を損なわない範囲でフェニレンエーテル単位構造以外の共重合成分単位を含んでもよい。ＰＰＥ（Ａ）は、好ましくは、下記式（２）：
【化４】
2015067700.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。上記式（２）で表される繰返し構造単位は、誘電特性及び耐熱性に優れている観点で有利である。
【００２５】
ＰＰＥ（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。誘電特性及び耐熱性に優れており、且つ、商業的な生産技術が確立されており安定して利用できる観点から、特に好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２６】
ＰＰＥ（Ａ）は、分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されている変性ＰＰＥであってもよい。上記の官能基は特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。また、不飽和カルボン酸や酸無水物との反応生成物であってもよい。
【００２７】
ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量は６，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量のより好ましい範囲は７，０００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は８，０００以上２５，０００以下である。
なお、本開示を通じ、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出する。
ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が６，０００以上で、絡み合い点間分子量の約２倍以上となるため、電子回路基板等において所望されるガラス転移温度、はんだ耐熱性を良好に与える点で好ましい。ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が４０，０００以下である場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。
【００２８】
また、第一の実施形態において、ＰＰＥ（Ａ）の含有量は、該ＰＰＥ（Ａ）と該架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、５５質量％以上８０質量％以下である必要がある。ＰＰＥ（Ａ）の含有量の好ましい範囲は６２質量％以上７８質量％以下、より好ましい範囲は６０質量％以上７５質量％以下である。ＰＰＥ（Ａ）のかかる含有量が５５質量％以上の場合、ＰＰＥ（Ａ）が本来有する良好な電気特性の寄与により、該ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の電気特性が優れたものとなるため好ましい。ＰＰＥ（Ａ）のかかる含有量が８０質量％以下の場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、均一で良好な硬化物が得られる点で好ましい。
【００２９】
＜架橋型硬化性化合物（Ｂ）＞
第一の実施形態における架橋型硬化性成分（Ｂ）は、特に限定はされないが、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性成分（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化反応過程で、ＰＰＥ（Ａ）と相溶することができる化合物が好ましい。ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性成分（Ｂ）とが相溶することにより、ＰＰＥ（Ａ）の溶融粘度を低く抑えやすいためである。
【００３０】
架橋型硬化性化合物（Ｂ）の典型的な例としては、分子内に２個以上の不飽和基を有し、且つ、硬化反応過程でＰＰＥ（Ａ）と相溶することができる化合物が好ましい。分子内に２個以上の不飽和基をもつ化合物としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等が挙げられる。中でもＰＰＥ（Ａ）との相溶性が良好であるため、ＴＡＩＣ、ＴＡＣ、トリメタリルシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが好ましい。
【００３１】
第一の実施形態においては、架橋型硬化性成分（Ｂ）と以下に説明するホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計の含有量が、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性成分（Ｂ）とホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下である必要がある。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の含有量の好ましい範囲は３２質量％以上４３質量％以下であり、より好ましい範囲は３３質量％以上４３質量％以下、さらに好ましい範囲は３３質量％以上４２質量％以下である。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の含有量が３０質量％以上で、プレス成型過程でのＰＰＥ含有樹脂組成物の溶融粘度を低くできる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の含有量が４５質量％以下で、プレス成型過程でＰＰＥ含有樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎることなくプレス面に対して均一に成型される。
【００３２】
<ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）>
第一実施形態におけるホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）は、以下の式（１）：
【化５】
2015067700.tif 000006
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表される化合物である。
【００３３】
また、上記式（１）で表されるホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）は、誘電特性が良好である点、及びＰＰＥと非相溶性であるため耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる点で、以下の式（３）：
【化６】
2015067700.tif 000007
｛式中、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基であり、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ４は、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
第一の実施形態における該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の含有量は、前記ＰＰＥ（Ａ）と該ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の合計質量を１００質量％基準としたとき、０．５質量％以上１５質量％以下である。ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の好ましい含有量は、１質量％以上１３質量％以下、より好ましくは２質量％以上１１質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の量が０．５質量％以上である場合、プレス成型過程でのＰＰＥ含有樹脂組成物の溶融粘度を低くできる。また、ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）が１５質量％以下である場合、ＰＰＥが本来有する誘電特性に優れる特性、及び耐熱性に優れる特性が損なわれない。
【００３５】
＜その他の成分＞
第一の実施形態は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）の他に、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋反応の開始剤として機能する化合物（をさらに含むことが好ましい。開始剤としては、例えば、ビニルモノマー等の架橋型硬化性化合物の重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００３６】
また、第一の実施形態は、前記ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とは異なる他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。
【００３７】
このような他の樹脂の使用量は、ＰＰＥ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０
質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥの優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
ここで、他の樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、ＰＰＥの優れた誘電特性を硬化性樹脂組成物に反映させるため、硬化性樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の範囲を０％以上１０％以下とするのが好ましく、中でも接着性を向上させる観点から０．１％以上１０％以下とするのがより好ましい。
【００３８】
また、第一の実施形態は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、相溶化剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、無機フィラー、例えば、粒状シリカ等が挙げられる。
【００３９】
特に、樹脂組成物が更に難燃剤を含むことは、良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジフェニルエタン等が好ましい。
【００４０】
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、官能基化ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、上記使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００４１】
その他の各種添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は所望に応じて当業者によって適宜設定される。
【００４２】
また、相溶化剤としては、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なかでも、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマーが、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）の硬化物の物理的特性に大きな変化を及ぼすことなく、成膜性などを改善することができるため好ましい。熱可塑性エラストマーのなかでも、ハードセグメントにスチレン骨格を有するスチレン系エラストマー（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレンプロピレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソブチレン／スチレンブロック共重合体など）が、ＰＰＥ（Ａ）と相溶性に優れるスチレン骨格を有しており相溶性に優れるため好ましい。
【００４３】
＜樹脂ワニス＞
本発明における第二の実施形態は、第一の実施形態であるＰＰＥ含有組成物を含む樹脂ワニスである。該ＰＰＥ含有樹脂ワニスは、第一の実施形態であるＰＰＥ含有組成物と有機溶剤（溶媒）との混合物であってもよく、さらに他の成分（上述の硬化性架橋樹脂、開始剤、他の樹脂、他の添加剤など）を組み合わせもよい。
【００４４】
＜電子回路基板材料＞
本発明における第三の実施形態は、第二の実施形態である樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料である。具体的には、樹脂フィルム、基材との含浸複合体（以下、「プリプレグ」ともいう。）、樹脂付金属箔、及びこれらを任意に積層成型して得られる積層体である。
【００４５】
[樹脂フィルム]
第三の実施形態の１つである樹脂フィルムは、第二の実施形態である樹脂ワニスを単独で、又は支持フィルムを支持体として塗布し、次いで、樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。
支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、銅箔、アルミ箔などの金属箔、離形紙などを挙げることができる。なお、支持フィルムはマッド処理、コロナ処理、離形処理などの化学的、物理的処理を施してあってもよい。
本実施形態の樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルムとして好適に用いることができる。
【００４６】
[基材との含浸複合体（プリプレグ）]
第三の実施形態の１つであるプリプレグは、第二の実施形態である樹脂ワニスを基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。
本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスに含まれていた固形分が基材中に含浸された構造をとるのが特徴である。但し、該固形分がプリプレグ表面に層を形成した構造をとっても、該プリプレグの硬化物を得るためのプレス成型によって基材中に固形分の硬化物が含浸された構造となれば、何ら問題はない。
【００４７】
本実施形態に用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４８】
上記プリプレグに占める樹脂組成物の割合は、プリプレグ全量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。樹脂組成物の割合が３０質量部以上である場合、プリプレグを例えば電子回路基板形用の絶縁材料として使用した際に、優れた絶縁信頼性と電気特性が得られるため好ましい。また、樹脂組成物の割合が８０質量部以下である場合、例えば、得られる電子回路基板が、曲げ弾性率等の機械特性に優れるため好ましい。
【００４９】
プリプレグにおける樹脂含有率（すなわちＰＰＥ樹脂（Ａ）、架橋型硬化性成分（Ｂ）、ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）、開始剤、他の樹脂成分、及び任意の添加剤の合計含有率）は、基材の厚さ及びプリプレグの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば、基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂の誘電率に比べて高いため、樹脂の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。一般的には、プリプレグの樹脂含有率は、誘電特性を向上させる観点及び成型性を良好にする観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、プリプレグを硬化させて得られる硬化体の剛性を向上する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５０】
[樹脂付金属箔]
第三の実施形態の１つである樹脂付金属箔は、第二の実施形態である樹脂ワニスを金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。
本実施形態に用いる金属箔は特に限定はないが、例えば、アルミ箔、銅箔などを用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
【００５１】
[積層体]
本実施形態に係る積層板は、典型的には、１枚又は複数枚の上記の樹脂フィルム及びプリプレグを銅箔等の基板と重ねた後、プレス成型により硬化性樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成することにより製造することができる。銅箔の代わりに樹脂付金属箔を用いることも可能である。
金属箔としては、例えば、アルミ箔、銅箔などを用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる樹脂フィルム及びプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
積層板は、好ましくは、樹脂ワニスの固形分の硬化物と金属箔とが重なって密着しており、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有するため、電子回路基板の材料として好適に用いることができる。
なお、上述した各種パラメーターの測定値については、特に断りのない限り、下記実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例及び試験例中の各物性は、以下の方法によって測定した。
（１）溶融粘度
レオメータを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０ｒａｄ／秒の条件で測定した。
＜試験試料の調製＞
被試験試料を直径２５ｍｍ、厚さ約１ｍｍの形状に成型した。被試験試料がシート状の場合、直径２５ｍｍの円状に切り出し、必用枚数を重ね、ハンドプレスを用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、厚さ約１ｍｍに圧縮成型した。被試験試料が粉末状の場合、必要量の粉を用い、ハンドプレスを用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、直径２５ｍｍ、厚さ約１ｍｍの形状に圧縮成型した。
＜測定＞
直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、３０℃から２５０℃の温度範囲において、プレートギャップ約１ｍｍ、測定周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ、初期加重１００ｇ／ｃｍ２、昇温速度５℃／分の条件下で粘度変化を測定した。
測定装置にはＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、せん断モードによる測定を行った。
【００５３】
（２）成型性[樹脂フロー量]
プリプレグを加熱加圧成形して積層板を作製する際に、流れ出した樹脂の質量の、元の質量（加熱加圧成形に供したプリプレグ）に対する割合を求め、評価した。
＜加熱加圧成形＞
プリプレグを２枚重ね、その上下両面に銅箔（厚み１２μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古河電気工業製）を重ね合せたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、６０分間の条件で進行プレスを行うことによって銅張積層板を得た。次いで、銅箔をエッチングにて除去し積層体前駆体を得、さらに積層体前駆体（１５０ｍｍ角部）から流れ出した樹脂分を取り除いて積層板を得た。
＜成型性評価＞
積層板前駆体の質量（ｇ）、及び積層板の質量（ｇ）を測定し、下記式により、樹脂組成物の樹脂フロー量（％）を求めた。
樹脂フロー量（質量％）＝（積層板前駆体の質量（ｇ）−積層板の質量（ｇ））／積層板前駆体の質量（ｇ）×１００
樹脂フロー量が２質量％以上５質量％未満であるとき「○」、樹脂フロー量が５質量％以上１０質量％以下であるとき「◎」、２質量％未満又は１０％以上であるとき「×」として評価した。
【００５４】
（３）成型性[厚さバラツキ]
プリプレグを加熱加圧成形して得た積層板の、中心部と端部の厚さの差を求め、評価した。（２）で得られた積層板の、中心部と端部の厚さをマイクロメーターを用いて測定し、厚さの差を次式を用いて求めた。
厚さの差（％）＝中心部と端部の厚さの差（μｍ）／中心部の厚さ×１００
中心部と端部の厚さの差が１％以下であるとき「〇」、中心部と端部の厚さの差が１％を超えるとき「×」として評価した。
【００５５】
（４）硬化物の誘電特性（誘電率、誘電正接）
硬化物試験片の１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ  Ｓシリーズ）を用いた。
硬化物試験片を、幅約２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、常態の誘電特性として、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下に９６±５時間置いた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下で測定を行った。また、吸水時の誘電特性として、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃の純水に２４時間浸漬させた後、水分を拭き取り、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下で測定を行った。
なお、硬化物試験片は以下に示す方法により調製した。
プリプレグを８枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製し、硬化物試験片とした。
【００５６】
（５）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
硬化物試験片の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度として求めた。
測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、試験片：長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍｍ及び厚さ約０．３ｍｍ、ひっぱりモード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
なお、硬化物試験片は、以下の方法で作製した。
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み１２μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、銅箔をエッチングにて除去し、硬化物試験片を得た。
【００５７】
（６）硬化物の銅箔剥離強度
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。
後述の方法で作製した硬化物試験片を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
なお、硬化物試験片は以下の方法で作製した。
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製し、硬化部試験片とした。
【００５８】
［原材料］
実施例、比較例において使用した原材料を以下に示す。
（ＰＰＥ（Ａ））
通常分子量ＰＰＥ：Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００
低分子量ＰＰＥ：  以下の製造例１にて作製したもの
低分子量・末端ベンジル化ＰＥ：  以下の製造例２にて作製したもの
【００５９】
（架橋型硬化性化合物（Ｂ））
トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ、日本化成製
トリメタリルイソシアヌレート：ＴＭＡＩＣ、日本化成製
エポキシジュシＡ： 液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＡＥＲ２５０（旭化成エポキシ製）
エポキシ樹脂Ｂ：ＪＥＲ６０４（三菱化学製）
エポキシ樹脂Ｃ：オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、Ｎ−６８０−７５Ｍ（Ｄｉｃ製）
【００６０】
（ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ））
ＢＣＡ：１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光製）
ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光製）
ＨＣＡ−ＨＱ：９，１０−ジヒドロ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光製）
【００６１】
（有機過酸化物）
パーブチルＰ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日油製）
【００６２】
（エポキシ樹脂の硬化剤）
エポキシジュシ硬化剤：ジシアンジアミド、エピキュアーＤＩＣＹ−１５（ジャパンエポキシレジン） 
エポキシ樹脂の硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール、２Ｅ４ＭＺ（四国 化成）
【００６３】
（添加剤）
相溶化剤：ＳＥＢＳ、タフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ製）
無機フィラー：球状シリカ、平均粒径３．８μｍ（龍森製）
難燃剤：デカブロモジフェニルエタン、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマールジャパン製）
【００６４】
＜製造例１：低分子量ＰＰＥ＞
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。ここにポリフェニレンエーテル１ｋｇ、及びトルエン３ｋｇを入れ、攪拌溶解させた。更に８０ｇのビスフェノールＡをメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量化ポリフェニレンエーテルを得た。得られた低分子量化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は２，８００であった。
【００６５】
＜製造例２：低分子量・末端ベンジル化ＰＰＥ＞
製造例１と同様の方法で、メタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させる前の工程まで行い、低分子量・ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。該反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。続いて、塩化ベンジル１０７０ｇを加えてから温度５０℃で４時間撹拌を続け、低分子量・ベンジル化ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。これに多量のメタノールを加え、低分子量・ベンジル化ポリフェニレネーテルを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量・ベンジル化ポリフェニレンエーテルを得た。得られた低分子量・ベンジル化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３，０００であった。
【００６６】
＜実施例１〜１３、比較例１〜６＞
表１に示す樹脂組成のワニスをトルエンを用いて混合し、ワニスを調製した。上記ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、乾燥することにより樹脂組成物固形分含有量５４質量％のプリプレグを得た。
【００６７】
［試験例］
実施例１〜１３、及び比較例１〜６で得られたプリプレグを用い、前述の方法にて、プリプレグの溶融粘度、成型性、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、銅箔剥離強度測定し、測定結果を以下の表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜１３においては、いずれも成型性、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、銅箔剥離強度が優れていた。
実施例１〜１３の中で比較すると、ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）にＨＣＡを用いた実施例９は、ＢＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱを用いた実施例３、１０（他の組成は実施例９と同じ）に比べ、Ｔｇがやや低いものではあった。
【００６８】
また、通常分子量ＰＰＥ（Ｍｎ１８，０００）に低分子量ＰＰＥ、又は低分子量・末端ベンジル化ＰＰＥを２割配合した実施例７、８は、通常分子量ＰＰＥのみを用いた実施例３（他の組成は実施例７、８と同じ）と比較して、銅箔剥離強度がやや弱いものであった。
また、架橋型硬化性化合物（Ｂ）にエポキシ樹脂を用いた実施例１２、１３は、架橋型硬化性化合物（Ｂ）にＴＡＩＣ、ＴＭＡＩＣを用いた実施例３、１１（他の組成は実施例１２、１３と同じ）に比べると、吸水状態での誘電特性が大きいものであった。
一方、比較例１〜６は、成型性、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、銅箔剥離強度の少なくとも何れかが劣るものであった。
【００６９】
比較例１では、実施例１〜６と同じＢＣＡ（ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ））を用いているが、配合量が本発明範囲より少ない。ＢＣＡ配合量が本発明範囲内である実施例１〜６と比較し、プリプレグ段階での溶融粘度が高く、プレス成型時の成形性[樹脂フロー性]に劣るものであった。
【００７０】
比較例２と３では、実施例１〜６と同じＢＣＡ（ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ））を用いているが、配合量が本発明範囲より多い。ＢＣＡ配合量が本発明範囲内である実施例１〜６と比較し、ガラス転移温度が低く劣るものであった。
また、比較例３は、ＢＣＡとＴＡＩＣ（架橋性硬化型化合物（Ｂ））の合計量が本発明範囲より多い。ＢＣＡとＴＡＩＣの合計量が本発明範囲内である実施例１〜６、及び比較例１と比べて、成型過程での溶融粘度が低くなりすぎたためか、成型性[厚さバラツキ]に劣るものであった。
【００７１】
比較例４と５は、ＰＰＥのＰＰＥとＴＡＩＣの合計量に対する配合割合が本発明範囲より少ない。
比較例４、５は誘電正接に劣るものであった。ＴＡＩＣのＰＰＥとＴＡＩＣの合計量に対する配合割合が本願発明範囲である実施例１〜６、比較例１〜３に比べ誘電正接が大きく劣るものであった。
また、比較例４、５は、ＢＣＡ（Ｃ）とＴＡＩＣ（Ｂ）の合計量のＰＰＥ（Ａ）とＢＣＡ（Ｃ）とＴＡＩＣ（Ｂ）の合計量に対する配合割合が、本願発明範囲より多い。ＢＣＡ（Ｃ）とＴＡＩＣ（Ｂ）の合計量のＰＰＥ（Ａ）とＢＣＡ（Ｃ）とＴＡＩＣ（Ｂ）の合計量に対する配合割合が本願発明範囲である実施例１〜６、及び比較例１、２に比べ、成型過程での溶融粘度が低くなりすぎたためか、成型性[厚さバラツキ]も劣るものであった。
【００７２】
比較例６は、通常分子量ＰＰＥ（Ｍｎ１８，０００）と低分子量・末端ベンジル化ＰＰＥ（Ｍｎ３，０００）の５：５混合品をＰＰＥとして用いており、数平均分子量が４，９００と、本願発明のＰＰＥ（Ａ）の分子量範囲より小さい。数平均分子量が本願発明の実施例１〜８、比較例１〜５に比べ銅箔剥離強度が弱く劣るものであった。
【００７３】
【表１】
2015067700.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るＰＰＥ含有樹脂組成物は、ＰＰＥが本来有する優れた誘電正接と高い耐熱性を有し、かつ、通常のプレス温度での成形性に優れ、さらにはプレス成型後に金属箔との接着性に優れる硬化物を与えるため、電子回路基板用の絶縁材料の形成用樹脂組成物として好適に利用可能である。