(57)【要約】【課題】良好な分散安定性と適度な溶融粘度を示すと共に、部品の実装工程における反りを抑制することができる、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物を提供する。【解決手段】プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、式：Ａ＝ＳＲρ／６［式中、Ｓは無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒは無機充填材の平均粒子径（μｍ）、ρは無機充填材の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。］で表される無機充填材の形状パラメータＡが２０≦６Ａ≦４０を満たす、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、
式：Ａ＝ＳＲρ／６［式中、Ｓは無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒは無機充填材の平均粒子径（μｍ）、ρは無機充填材の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。］で表される無機充填材の形状パラメータＡが２０≦６Ａ≦４０を満たす、樹脂組成物。
【請求項２】
プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、
式：Ｂ＝Ｌｃ／Ｌ［式中、Ｌは所定の断面における無機充填材の周囲長（μｍ）、Ｌｃは前記断面における無機充填材の断面積と等面積の真円の周囲長（μｍ）を表す。］で表される無機充填材の形状パラメータＢの平均値が０．８以上０．９以下である、樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材の平均結晶子径が１８００オングストローム以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材の比表面積が３〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材の平均粒子径が４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材の平均粒子径が３μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填材が、平均結晶子径１８００オングストローム以下の微結晶粒子の房状凝集物を分散させて得られ、該房状凝集物の最大粒子径が２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填剤中の結晶性無機充填剤の含有量が、無機充填剤の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
結晶性無機充填材が結晶シリカである、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらにエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
層間絶縁層用樹脂組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術としては、内層基板に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、例えば、樹脂組成物層を含む接着フィルム等を用いて樹脂組成物層を内層基板に積層し、樹脂組成物層を硬化させることにより形成される。絶縁層の形成に使用される樹脂組成物は、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、一般に、無機充填材を含有する。該無機充填材としては、球状の無機充填材が好適に使用される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の含鉛半田から鉛フリー半田への代替に伴い、部品の実装工程における半田リフロー温度は上昇している。また近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められている。
【０００５】
プリント配線板の薄型化が進むにつれて、部品の実装工程においてプリント配線板に反りが生じ、回路歪みや部品の接触不良等の問題が生じる場合がある。本発明者らは、球状の無機充填材に代えて破砕状の無機充填材を使用することによって、部品の実装工程における反りを抑制し得ることを見出した。しかし、破砕状の無機充填材を含有する樹脂組成物は、分散安定性に劣ると共に、高い溶融粘度に帰着し易く積層不良を招来する場合がある。
【０００６】
本発明の課題は、良好な分散安定性と適度な溶融粘度を示すと共に、部品の実装工程における反りを抑制することができる、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、特定の形状を有する無機充填材を所定量使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、
式：Ａ＝ＳＲρ／６［式中、Ｓは無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｒは無機充填材の平均粒子径（μｍ）、ρは無機充填材の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。］で表される無機充填材の形状パラメータＡが２０≦６Ａ≦４０を満たす、樹脂組成物。
［２］  プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、
式：Ｂ＝Ｌｃ／Ｌ［式中、Ｌは所定の断面における無機充填材の周囲長（μｍ）、Ｌｃは前記断面における無機充填材の断面積と等面積の真円の周囲長（μｍ）を表す。］で表される無機充填材の形状パラメータＢの平均値が０．８以上０．９以下である、樹脂組成物。
［３］  無機充填材の平均結晶子径が１８００オングストローム以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  無機充填材の比表面積が３〜１０ｍ２／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  無機充填材の平均粒子径が４μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  無機充填材の平均粒子径が３μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  無機充填材が、平均結晶子径１８００オングストローム以下の微結晶粒子の房状凝集物を分散させて得られ、該房状凝集物の最大粒子径が２０μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  無機充填剤中の結晶性無機充填剤の含有量が、無機充填剤の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  結晶性無機充填材が結晶シリカである、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］  さらにエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  層間絶縁層用樹脂組成物である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１４］  ［１３］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な分散安定性と適度な溶融粘度を示すと共に、部品の実装工程における反りを抑制することができる、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物］
本発明のプリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、従来公知の球状の無機充填材、破砕状の無機充填材とは異なる形状を有する無機充填材を所定量含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用する無機充填材は、球状の無機充填材とは異なり、角張った形状を有する。この点、破砕状の無機充填材は鋭く角張った形状を有しており、本発明で使用する無機充填材はやや丸みを帯びている点で、破砕状の無機充填材とも異なる形状を有する。
【００１２】
平面への投影形状において比較すると、角が明確に認識されない球状の無機充填材とは異なり、本発明で使用する無機充填材は、明確に角を認識することができる。ここで、「平面への投影形状において角を認識することができる」とは、平面への投影形状において、或る直線又は略直線と、該直線又は略直線と一定の角度θ（投影形状内側の角度）をもって接する直線又は略直線とを認識し得ることをいう。そして本発明で使用する無機充填材に関しては、該角度θの平均値が、破砕状の無機充填材に比して大きい。例えば、本発明で使用する無機充填材は、破砕状の無機充填材に比し、該角度θの平均値が好ましくは５°、より好ましくは７．５°、さらに好ましくは１０°、１２．５°、１５°、１７．５°、又は２０°大きい。
【００１３】
以下、本発明で使用する無機充填材の形状を２つの形状パラメータ、すなわち形状パラメータＡ及び形状パラメータＢを使用して説明する。なお、形状パラメータＡ及び形状パラメータＢは、三次元的アプローチによって導出されたパラメータであるか二次元的アプローチによって導出されたパラメータであるかの違いはあるものの、どちらも無機充填材の形状について、真球からの変形の程度を表すパラメータである。
【００１４】
＜形状パラメータＡ＞
形状パラメータＡは、下記式（１）で表される。
【００１５】
式（１）：Ａ＝ＳＲρ／６
［式中、
Ｓは無機充填材の比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、
Ｒは無機充填材の平均粒子径（μｍ）を表し、
ρは無機充填材の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。］
【００１６】
複数の真球が存在する系（以下、「真球モデル系」ともいう。）を考える。これら真球の平均粒子径（直径）がＲであるとき、真球モデル系内に存在する複数の真球の平均表面積はπＲ２で表され、平均体積はπＲ３／６で表される。また、真球の密度がρであるとき、真球モデル系内に存在する複数の真球の平均質量はπρＲ３／６で表される。
【００１７】
次に、真球モデル系と平均体積及び密度が等しい無機充填材の系を考える。同一体積の物体において真球が最も小さい表面積を有するという事実に基づけば、斯かる無機充填材の系に存在する複数の無機充填材の平均表面積は、ＡπＲ２で表すことができる。ここで、Ａは無機充填材の形状パラメータであり、その下限は１（無機充填材が真球である場合）である。また、真球モデル系と平均体積及び密度が等しいとの条件に基づけば、無機充填材の系内に存在する複数の無機充填材の平均質量はπρＲ３／６で表すことができる。そして、無機充填材の系において、無機充填材の比表面積Ｓは、［無機充填材の系内に存在する複数の無機充填材の平均表面積（ＡπＲ２）］／［無機充填材の系内に存在する複数の無機充填材の平均質量（πρＲ３／６）］で表すことができ、これは６Ａ／（Ｒρ）となる。すなわち、Ｓ＝６Ａ／（Ｒρ）の関係式が成立し、該式を形状パラメータＡについて変形すると、上記式（１）が得られる。
【００１８】
本発明で使用する無機充填材は、上記式（１）で表される形状パラメータＡが２０≦６Ａ≦４０を満たすことを特徴とする。形状パラメータＡの好適な範囲については後述する。
【００１９】
形状パラメータＡを得るに際して必要な無機充填材の比表面積Ｓは、ＢＥＴ法により測定することができる。具体的には、吸着占有面積が既知の分子を液体窒素の温度で無機充填材試料に吸着させ、その吸着量から無機充填材試料の比表面積を求めることができる。吸着専有面積が既知の分子としては、窒素、ヘリウム等の不活性ガスが好適に使用される。無機充填材の比表面積Ｓは、自動比表面積測定装置を使用して測定することができ、該自動比表面積測定装置としては、例えば、（株）マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０」が挙げられる。
【００２０】
また、無機充填材の平均粒子径Ｒは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ２２００」、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」が挙げられる。
【００２１】
＜形状パラメータＢ＞
形状パラメータＢは、下記式（２）で表される。
【００２２】
式（２）：Ｂ＝Ｌｃ／Ｌ
［式中、
Ｌは所定の断面における無機充填材の周囲長（μｍ）を表し、
Ｌｃは前記断面における無機充填材の断面積と等面積の真円の周囲長（μｍ）を表す。］
【００２３】
形状パラメータＢは、同一面積の図形において真円が最も小さい周囲長を有するという事実に基づき導出されるパラメータであり、その上限は１（所定の断面において無機充填材の断面形状が真円である場合）である。
【００２４】
形状パラメータＢは、無機充填材の個々の粒子について成立するパラメータであり、無機充填材を構成する十分な数の粒子について形状パラメータＢを求めることによって、無機充填材の形状に関する全体的な特性を把握することが可能である。本発明の一実施形態においては、無機充填材を構成する十分な数の粒子について形状パラメータＢを求め、その平均値によって無機充填材の形状を特性付ける。斯かる実施形態において、本発明で使用する無機充填材は、上記式（２）で表される形状パラメータＢの平均値が０．８以上０．９以下であることを特徴とする。形状パラメータＢの平均値の好適な範囲については後述する。
【００２５】
あるいはまた、無機充填材を構成する十分な数の粒子について形状パラメータＢを求め、得られた形状パラメータＢの値に基づき、無機充填材を構成する粒子の形状分布を把握することも可能である。本発明で使用する無機充填材において、上記式（２）で表される形状パラメータＢの値が０．８未満である粒子の含有量は、通常５０個数％以下である。また、本発明で使用する無機充填材において、上記式（２）で表される形状パラメータＢの値が０．９より大きい粒子の含有量は、通常３０個数％以下である。これらの含有量の好適な範囲については後述する。
【００２６】
形状パラメータＢを得るに際して必要な、所定の断面における無機充填材の周囲長Ｌ及び該断面における無機充填材の断面積は、本発明の樹脂組成物を使用して形成された層について、断面観察を行うことによって測定することができる。断面観察には、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置が好適に使用される。得られたＦＩＢ−ＳＥＭ像から、（株）Ｌｅｉｃａ製「ＱＷｉｎ  Ｖ３」等の画像処理ソフトを使用して、層内に存在する無機充填材の周囲長及び面積（断面積）を求めることができる。ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置としては、例えば、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」が挙げられる。
【００２７】
Ｌｃは、得られた無機充填材の断面積と等面積の真円の周囲長（円周）を計算すればよい。
【００２８】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、上記式（１）で表される無機充填材の形状パラメータＡが２０≦６Ａ≦４０を満たすことを特徴とする（以下、「第１実施形態の樹脂組成物」ともいう。）。
【００２９】
良好な分散安定性と適度な溶融粘度を示す樹脂組成物を得る観点から、上記６Ａの値は、４０以下であることが重要である。さらに良好な分散安定性と溶融粘度を示す樹脂組成物を得る観点から、上記６Ａの値は、３９．８以下、３９．６以下、３９．４以下、３９．２以下、３９以下、３８以下、３７以下、３６以下、３５以下、３４以下、３３以下、３２以下、３１以下、又は３０以下であることが好ましい。上記６Ａの下限は、部品の実装工程における反りを十分に抑制する観点から、２０以上であることが重要である。部品の実装工程における反りを一層抑制し得る観点から、上記６Ａの下限値は、２１以上、２２以上、又は２３以上であることが好ましい。
【００３０】
他の実施形態において、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、無機充填材の含有量が４０〜７５体積％であり、上記式（２）で表される無機充填材の形状パラメータＢの平均値が０．８以上０．９以下であることを特徴とする（以下、「第２実施形態の樹脂組成物」ともいう。）。
【００３１】
良好な分散安定性と適度な溶融粘度を示す樹脂組成物を得る観点から、形状パラメータＢの平均値は、０．８以上であることが重要である。さらに良好な分散安定性と溶融粘度を示す樹脂組成物を得る観点から、形状パラメータＢの平均値は、０．８１以上、又は０．８２以上であることが好ましい。形状パラメータＢの平均値の上限は、部品の実装工程における反りを十分に抑制する観点から、０．９以下であることが重要である。部品の実装工程における反りを一層抑制し得る観点から、形状パラメータＢの平均値の上限は、０．８９以下、０．８８以下、０．８７以下、０．８６以下、又は０．８５以下であることが好ましい。
【００３２】
第１実施形態及び第２実施形態の別を問わず、無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、部品の実装工程における反りを十分に抑制する観点、得られる絶縁層の熱膨張率を十分に低下させる観点から、４０体積％以上であり、好ましくは４２体積％以上、より好ましくは４４体積％以上、さらに好ましくは４６体積％以上、さらにより好ましくは４８体積％以上、特に好ましくは５０体積％以上、５２体積％以上、５４体積％以上、５６体積％以上、５８体積％以上、又は６０体積％以上である。破砕状の無機充填材を使用する場合には、該無機充填材の含有量が高くなるにしたがって溶融粘度が過度に上昇する傾向がある。これに対し、本発明で使用する、特定の形状パラメータ条件を満たす無機充填材に関しては、良好な溶融粘度を実現しつつ、さらに含有量を高めることができる。例えば、本発明の樹脂組成物において、該無機充填材の含有量は、６２体積％以上、６４体積％以上、６６体積％以上、又は６８体積％以上にまで高めてもよい。該無機充填材の含有量の上限は、適度な溶融粘度を示す樹脂組成物を得る観点、表面粗度が小さく且つ導体層との密着強度（ピール強度）に優れる絶縁層を得る観点から、７５体積％以下であり、好ましくは７４体積％以下、より好ましくは７３体積％以下、さらに好ましくは７２体積％以下、さらにより好ましくは７１体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下である。特にプリント配線板の製造にあたって真空ラミネート法により樹脂組成物層と内層基板との積層を実施する場合には、該無機充填材の含有量の上限は、７０体積％以下であることが好適である。無機充填材の含有量（体積％）は、樹脂組成物の調製に使用する無機充填材の質量及び密度と、樹脂組成物の調製に使用する無機充填材以外の不揮発成分の質量及び密度とに基づき算出することができる。
【００３３】
第１実施形態及び第２実施形態の別を問わず、良好な分散安定性及び溶融粘度を示す樹脂組成物を得る観点から、無機充填材中の、上記式（２）で表される形状パラメータＢの値が０．８未満である粒子の含有量は低いことが好ましい。本発明の樹脂組成物において、無機充填材中の、上記式（２）で表される形状パラメータＢの値が０．８未満である粒子の含有量は、通常５０個数％以下であり、好ましくは４８個数％以下、より好ましくは４６個数％以下、さらに好ましくは４４個数％以下、さらにより好ましくは４２個数％以下、又は４０個数％以下である。特に形状パラメータＢの値が０．７５以下である粒子の含有量は、２０個数％以下、１８個数％以下、又は１６個数％以下であることが好ましい。
【００３４】
第１実施形態及び第２実施形態の別を問わず、部品の実装工程における反りを十分に抑制する観点から、無機充填材中の、上記式（２）で表される形状パラメータＢの値が０．９より大きい粒子の含有量は低いことが好ましい。本発明の樹脂組成物において、無機充填材中の、上記式（２）で表される形状パラメータＢの値が０．９より大きい粒子の含有量は、通常３０個数％以下であり、好ましくは２８個数％以下、より好ましくは２６個数％以下、さらに好ましくは２４個数％以下、さらにより好ましくは２２個数％以下、又は２０個数％以下である。特に形状パラメータＢの値が０．９４以上である粒子の含有量は、６個数％以下、４個数％以下、２個数％以下、１個数％以下、０．８個数％以下、０．６個数％以下、０．４個数％以下、０．２個数％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
無機充填材の平均粒子径（Ｒ）は、回路配線の微細化の観点から、４μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材の平均粒子径の下限は、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有し取り扱い性の良好な樹脂ワニスを得る観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましく、０．０７μｍ以上がさらにより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。
【００３７】
無機充填材の比表面積（Ｓ）は、平均粒子径（Ｒ）及び密度（ρ）との関係において上記の形状パラメータ条件を満たす限りにおいて特に限定されない。無機充填材の比表面積は、例えば、３〜１０ｍ２／ｇの範囲であってよく、３〜８ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３８】
無機充填材は、上記の形状パラメータ条件を満たす限りにおいて、非晶性、結晶性のいずれであってもよい。一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、結晶性無機充填材を含有する。無機充填材中の結晶性無機充填材の含有量は、無機充填材の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、９２質量％以上、９４質量％以上、９６質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上である。無機充填剤は、不可避的に含有される不純物を除き、実質的に結晶性無機充填剤からなってもよい。斯かる実施形態において、無機充填材の平均結晶子径は、好ましくは１８００オングストローム（Å）以下、より好ましくは１６００Å以下、さらに好ましくは１４００Å以下である。該平均結晶子径の下限は特に限定されないが、通常１００Å以上、２００Å以上などとし得る。無機充填材の結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を使用して測定することができる。ＸＲＤ装置としては、例えば、（株）リガク製「Ｍｕｌｔｉ  ＦＬＥＸ」が挙げられる。
【００３９】
中でも、結晶性無機充填材としては、結晶シリカを使用することが好ましい。
【００４０】
上記の形状パラメータ条件を満たす無機充填材は、例えば、鋭く角張った形状を有する破砕状の無機充填材の表面を、物理的及び／又は化学的に研磨する方法、熱処理する方法等により、やや丸みを帯びさせることにより調製してよい。物理的研磨及び化学的研磨の方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法を使用してよい。破砕シリカの市販品としては、例えば、龍森（株）製「ＶＸ−ＳＲ」などが挙げられる。
【００４１】
また、天然に産出される無機酸化物の中には、上記の形状パラメータ条件を好適に満たす無機酸化物が存在する。例えば、平均結晶子径１８００Å以下の微結晶粒子の房状凝集物として産出される天然シリカ（特に房状凝集物の最大粒子径が２０μｍ以下の場合）は、樹脂組成物の調製時に分散操作を経ることで、房状凝集物が解れて上記の形状パラメータ条件を満たすようになる。したがって一実施形態において、本発明の樹脂組成物に含有される無機充填材は、平均結晶子径１８００Å以下の微結晶粒子の房状凝集物を分散させて得られ、該房状凝集物の最大粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする。斯かる天然シリカの市販品としては、例えば、Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、「ＩＭＳＩＬ  Ａ−１０」、「ＩＭＳＩＬ  Ａ−１５」、「ＩＭＳＩＬ  Ａ−２５」などが挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物に使用する無機充填材は、分散性、耐湿性を向上させる観点から、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤が挙げられる。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００４３】
無機充填材の表面処理後、無機充填材の表面に結合している単位表面積当たりのカーボン量は、好ましくは０．０５ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０８ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．１１ｍｇ／ｍ２以上、さらにより好ましくは０．１４ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．１７ｍｇ／ｍ２以上、０．２０ｍｇ／ｍ２以上、０．２３ｍｇ／ｍ２以上、又は０．２６ｍｇ／ｍ２以上である。該カーボン量の上限は、好ましくは１.００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０.７５ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．７０ｍｇ／ｍ２以下、さらにより好ましくは０．６５ｍｇ／ｍ２以下、０．６０ｍｇ／ｍ２以下、０．５５ｍｇ／ｍ２以下、０．５０ｍｇ／ｍ２以下である。
【００４４】
無機充填材の表面に結合している単位面積当たりのカーボン量は、以下の手順で算出することができる。表面処理後の無機充填材に溶剤として十分な量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて、超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の表面に結合しているカーボン量を測定する。得られたカーボン量を無機充填材の比表面積で除すことにより、無機充填材に結合している単位表面積当たりのカーボン量を算出する。カーボン分析計としては、例えば、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、無機充填材に加えて、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。
【００４６】
−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【００４８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：４の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）シート状積層材料の形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）シート状積層材料の形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【００５２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００５３】
−硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
【００５６】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００５７】
活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００５８】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００６０】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の市販品としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、得られる絶縁層の機械強度や耐水性を向上させる観点から、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲がより好ましく、１：０．４〜１：１の範囲がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００６２】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。中でも、樹脂組成物は、無機充填材として結晶シリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：４、より好ましくは１：０．３〜１：３．５、さらに好ましくは１：０．６〜１：３）を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりである。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填材からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００６４】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６６】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００６７】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００６８】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００６９】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７０】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００７１】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７２】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００７３】
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％である。
【００７５】
−有機充填材−
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
【００７６】
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業（株）製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００７８】
−他の成分−
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、良好な分散安定性と適度な溶融粘度を示すと共に、部品の実装工程における反りを抑制することができる。本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成するプリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてさらに好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
【００８１】
［シート状積層材料］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【００８２】
シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。
【００８３】
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。
【００８４】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下又は４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。
【００８５】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００８６】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８７】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００８８】
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【００８９】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５〜７５μｍの範囲が好ましく、１０〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００９０】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００９１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００９３】
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００９４】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【００９５】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。
【００９６】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【００９７】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【００９８】
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、プリント配線板の製造に際して樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは３００ポイズ以上、より好ましくは５００ポイズ以上、さらに好ましくは７００ポイズ以上、９００ポイズ以上、又は１０００ポイズ以上である。樹脂組成物層の最低溶融粘度の上限は、プリント配線板の製造に際して良好な積層性（回路埋め込み性）を達成する観点から、好ましくは３００００ポイズ以下、より好ましくは２５０００ポイズ以下、さらに好ましくは２００００ポイズ以下、１５０００ポイズ以下、１００００ポイズ以下、５０００ポイズ以下又は３５００ポイズ以下である。特にプリント配線板の製造にあたって真空ラミネート法により樹脂組成物層と内層基板との積層を実施する場合は、樹脂組成物層の最低溶融粘度の上限は、５０００ポイズ以下、又は３５００ポイズ以下であることが好適である。ここで、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜最低溶融粘度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【００９９】
特定の形状パラメータ条件を満たす無機充填材を所定量使用する本発明においては、上記好適な範囲の最低溶融粘度を示す樹脂組成物層を有利に形成することができ、プリント配線板の製造に際して良好な積層性を示すシート状積層材料をもたらすことができる。また、本発明の樹脂組成物は良好な分散安定性を示すことから、得られるシート状積層材料において、樹脂組成物層中に粗大な凝集粒子が析出することを抑制し得る。
【０１００】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成するプリント配線板の層間絶縁層用）にさらに好適に使用することができる。
【０１０１】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【０１０２】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１０３】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。
【０１０４】
内層基板の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。本発明によれば、さらに薄い内層基板を使用する場合であっても、実装工程におけるプリント配線板の反りを抑えることができる。例えば、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下、１１０μｍ以下又は１００μｍ以下の厚さの内層基板を使用する場合であっても、実装工程における反りを抑制することができる。内層基板の厚さの下限は特に限定されないが、プリント配線板製造時の取り扱い性向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。
【０１０５】
内層基板の曲げ弾性率は、特に限定されない。本発明においては、内層基板の曲げ弾性率によらず、部品の実装工程における反りを抑制することができる。
【０１０６】
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１０７】
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１０８】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１０９】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１１０】
内層基板と接着フィルムの積層はまた、真空ホットプレス機を用いて実施してもよい。真空ホットプレス機を用いることにより、無機充填材含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、良好な積層性（回路埋め込み性）を達成することができる。加熱及び加圧は、１段階で行ってもよいが、樹脂の染みだしを抑制する観点から、２段階以上に条件を分けて行うことが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａの範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が０．０９８ＭＰａ〜３．９２ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分間であることが好ましい。プレスは、通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下で実施する。市販の真空ホットプレス機としては、例えば、（株）名機製作所製「ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００」、北川精機（株）製「ＶＨ１−１６０３」等が挙げられる。真空ホットプレス機を用いて工程（Ｉ）を実施する場合、該工程は樹脂組成物層の熱硬化（すなわち、工程（ＩＩ））を兼ねてもよい。
【０１１１】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１１２】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１１３】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１１４】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５〜９０分間の範囲（好ましくは１０〜７５分間、より好ましくは１５〜６０分間）とすることができる。
【０１１５】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５〜１５０分間、より好ましくは１５〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は、低い熱膨張率を示す。一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２８ｐｐｍ／℃以下の線熱膨張係数を有する。絶縁層の線熱膨張係数の下限は特に制限されないが、通常、１ｐｐｍ／℃以上である。絶縁層の線熱膨張係数は、例えば、熱機械分析等の公知の方法により測定することができる。熱機械分析装置としては、例えば、（株）リガク製の「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」が挙げられる。本発明において、絶縁層の線熱膨張係数は、引張加重法で熱機械分析を行った際の、平面方向の２５〜１５０℃の線熱膨張係数である。
【０１１７】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１１８】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。先述のとおり、本発明の樹脂組成物は良好な分散安定性を示すことから、樹脂組成物層中、ひいては絶縁層中に粗大な凝集粒子が析出することを抑制し得る。斯かる均一な組成を有する絶縁層においては、工程（ＩＩＩ）において所望の断面形状を有するホールを形成することができる。したがって、ホールを導体金属で充填しフィルドビアを形成する場合にも、ホール内を円滑に導体金属で充填することができる。この点、破砕状の無機充填材を使用する場合のように鋭く角張った無機充填剤あるいはその粗大な凝集粒子がホールの壁面に存在すると、該無機充填材あるいはその粗大な凝集粒子を起点として優先的にメッキが伸長するためにフィルドビア中にボイドが生じる場合がある。特定の形状パラメータ条件を満たす無機充填剤を使用する本発明においては、ホールの壁面に斯かる凝集粒子等が存在することを抑制し得るため、ホールの壁面の全体にわたって均一にメッキが伸長し、フィルドビア中のボイドの発生を有利に抑えることができる。
【０１１９】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、粗化処理後に低い表面粗度を示す。一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４００ｎｍ以下、３６０ｎｍ以下又は３２０ｎｍ以下である。本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、このようにＲａが小さい場合であっても、導体層に対し優れた密着強度を呈する。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１２１】
工程（Ｖ）は、絶縁層表面に導体層を形成する工程である。
【０１２２】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１２３】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１２４】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１２５】
導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１２６】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、導体層に対し十分な密着強度を示す。一実施形態において、絶縁層と導体層との密着強度は、好ましくは０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上である。密着強度の上限値は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９０ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明においては、粗化処理後の絶縁層の表面粗さＲａが小さいにもかかわらず、このように高い密着強度を呈する絶縁層を形成し得ることから、回路配線の微細化に著しく寄与するものである。なお本発明において、絶縁層と導体層との密着強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。
【０１２８】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１２９】
［半導体装置］
本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。本発明のプリント配線板は薄型であるにもかかわらず、高い半田リフロー温度を採用する部品の実装工程においても反りを抑制することができ、回路歪みや部品の接触不良等の問題を有利に軽減し得る。
【０１３０】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、ピーク温度が２６０℃と高い半田リフロー温度を採用する実装工程において、プリント配線板の反りを、４０μｍ未満に抑えることができる。本発明において、プリント配線板の反りは、プリント配線板中央の１０ｍｍ角部分の反り挙動をシャドウモアレ装置にて観察した際の、変位データの最大高さと最小高さの差の値である。測定に際しては、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｒｅｆｌｏｗ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｎｏｎｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、２００４年７月）に記載されるリフロー温度プロファイル（鉛フリーアセンブリ用プロファイル；ピーク温度２６０℃）を再現するリフロー装置にプリント配線板を１回通した後、上記ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルにてプリント配線板の片面を加熱処理して、プリント配線板の他方の面に設けた格子線につき変位データを求めた。なお、リフロー装置としては、例えば、日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」が挙げられ、シャドウモアレ装置としては、例えば、Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製「ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＡＸＰ」が挙げられる。特定の形状パラメータ条件を満たす無機充填材を所定量含有する樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む本発明のプリント配線板は、薄型であっても、実装工程における反りを有利に抑えることができる。
【０１３１】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１３２】
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１３３】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１３５】
まず各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１３６】
〔評価用基板１の調製〕
（１）内層回路基板の準備
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１３７】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより行った。
【０１３８】
（３）樹脂組成物層の硬化
積層の後、基板の両面から支持体を剥離した。次いで、１００℃で３０分間、さらに１７０℃で３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。
【０１３９】
（４）粗化処理
絶縁層の形成後、基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液）に８０℃で５分間、酸化剤（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。次いで、８０℃で３０分乾燥させた。得られた基板を「基板１ａ」と称する。
【０１４０】
なお、実施例６及び比較例５に関しては、上記（２）〜（４）の操作を下記のとおり実施して基板１ａを得た。
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、真空プレス装置（北川精機（株）製「ＶＨ１−１６０３」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、１ｘ１０−３ＭＰａの減圧下、１００℃、圧力１．０ＭＰａで３０分間圧着し、次いで１８０℃まで１０分掛けて昇温させた後、１８０℃、圧力１．０ＭＰａで３０分間圧着することにより行った。これにより、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。粗化処理は、膨潤液に６０℃で５分間、酸化剤に８０℃で５分間浸漬したこと以外は上記（４）と同様にした。
【０１４１】
（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、下記のとおり、絶縁層表面に導体層を形成した。
基板１ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ２５μｍの導体層を形成し、アニール処理を１８０℃にて３０分間行った。得られた基板を「基板１ｂ」と称する。
【０１４２】
〔評価用基板２の調製〕
（１）内層基板の準備
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の両面銅箔を全て除去したアンクラッド板（厚さ１００μｍ）を用意した。ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板としては、三菱ガス化学（株）製「ＨＬ８３２ＮＳＦ−ＬＣＡ」（サイズ１００ｍｍ×１５０ｍｍ、ベース基材の厚さ１００μｍ、熱膨張率４ｐｐｍ／℃、曲げ弾性率３４ＧＰａ、表面銅回路の厚さ１６μｍ）を使用した。
【０１４３】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製の２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０１４４】
（３）樹脂組成物層の硬化
積層の後、基板から支持体を剥離した。次いで、１９０℃で９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。得られた基板を「基板２ａ」と称する。
【０１４５】
＜無機充填材の比表面積（Ｓ）の測定＞
無機充填剤の比表面積は、自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０」）を用い、窒素ＢＥＴ法により求めた。
【０１４６】
＜無機充填材の平均粒子径（Ｒ）の測定＞
２０ｍｌのバイアル瓶に、無機充填材０．０１ｇ、ノニオン系分散剤（日本油脂（株）製「Ｔ２０８．５」）０．２ｇ、純水１０ｇを加え、超音波洗浄機にて１０分間超音波分散を行い、サンプルを調製した。次いでレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ２２００」）にサンプルを投入し、循環させながら超音波を１０分間照射した。その後、超音波を止め、サンプルの循環を維持したまま粒度分布の測定を行い、無機充填材の平均粒子径（Ｒ）を求めた。なお、測定時の屈折率は１．４５−０．００１ｉに設定した。
【０１４７】
＜形状パラメータＡの算出＞
無機充填材の比表面積（Ｓ）、平均粒子径（Ｒ）、及び密度（ρ）の値を下記式（１）に代入して、形状パラメータＡを算出した。
式（１）：  Ａ＝ＳＲρ／６
【０１４８】
＜形状パラメータＢの算出＞
基板１ａの片面に積層された絶縁層について、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、観察倍率１４，０００倍にて断面観察を行った。得られたＦＩＢ−ＳＥＭ像から、画像処理ソフト（（株）Ｌｅｉｃａ製「ＱＷｉｎ  Ｖ３」）を用いて、絶縁層内に存在する無機充填材粒子の周囲長（Ｌ）及び面積を測定した。なお、測定は、全体像の不明な無機充填材粒子や輪郭の不鮮明な無機充填材粒子を避け、１サンプル当たり任意の５０個の無機充填材粒子について行った。得られた無機充填材粒子の面積から、それと等面積の真円の周囲長（円周；Ｌｃ）を算出した。そして、ＬとＬｃの値を下記式（２）に代入して、各無機充填材粒子について形状パラメータＢを算出し、形状パラメータＢの平均値とその分布を得た。
式（２）：  Ｂ＝Ｌｃ／Ｌ
【０１４９】
＜無機充填材の平均結晶子径の測定＞
無機充填材の平均結晶子径は、以下の手順に従って求めた。まず、ガラス試料板に無機充填材を固定しサンプルプレートを調製した。該サンプルプレートを、広角Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｍｕｌｔｉ  ＦＬＥＸ」）にセットし、広角Ｘ線回折反射法により回折プロファイルを測定した。Ｘ線源はＣｕＫα、検出器はシンチレーションカウンター、出力は４０ｋＶ、４０ｍＡであった。得られた回折プロファイルのＳｉＯ２  Ｑｕａｒｔｓ（１０１）面に基づく回折線から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を算出した。
【０１５０】
＜分散安定性の評価＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムについて、樹脂組成物層中の凝集粒子をマイクロスコープ（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製「ＶＨ−２２５０」）を用いて観察倍率１０００倍にて観察した。樹脂組成物の分散安定性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
○：１０μｍ以上の凝集粒子が１０視野中２個未満
×：１０μｍ以上の凝集粒子が１０視野中２個以上
【０１５１】
＜最低溶融粘度の測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度を測定した。積層性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
○：最低溶融粘度が３００００ポイズ以下
×：最低溶融粘度が３００００ポイズより高い
【０１５２】
＜反りの評価＞
基板２ａ（ｎ＝５）を、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）に一回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。次いで、シャドウモアレ装置（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＡＸＰ」）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（ピーク温度２６０℃）に準拠したリフロー温度プロファイルにて基板下面を加熱し、基板上面に配した格子線に基づき基板中央の１０ｍｍ角部分の変位を測定した。反りは、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準：
○：全５サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最少高さの差異が４０μｍ未満
×：少なくとも１サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最小高さの差異が４０μｍ以上
【０１５３】
＜算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
基板１ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定値とした。
【０１５４】
＜導体層の密着強度の測定＞
絶縁層と導体層の密着強度の測定は、評価基板１ｂについて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、基板１ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、密着強度を求めた。
【０１５５】
＜線熱膨張係数の測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。次いで、支持体を剥離してシート状の硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平均線熱膨張係数を算出した。
【０１５６】
＜フィルドビアのボイドの評価＞
フィルドビアのボイドの評価は、以下の手順に従って行った。
（１）ビアホールの形成
炭酸ガスレーザー加工機（（株）日立製作所製「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」）を使用して、基板１ａの片面に積層された絶縁層に、トップ径６０μｍ、ボトム径５０μｍのビアホールを形成した。
（２）フィルドビアの形成
ビアホールの形成後、絶縁層を粗化処理し、導体層を形成した。粗化処理及び導体層の形成は〔評価用基板１の調製〕と同様にして行った。これにより、ビアホール内部にも導体金属が充填され、フィルドビアが得られた。
（３）ボイドの評価
形成されたフィルドビアを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型式「ＳＵ−１５００」）を用いて断面観察した。そして、フィルドビア１０個中のボイドの数が２個未満の場合を「○」、２個以上の場合を「×」とした。
【０１５７】
実施例及び比較例で使用した無機充填材の各物性及び形状パラメータＡ、Ｂを表１にまとめて示す。
【０１５８】
【表１】
2015211086.tif 000002
【０１５９】
なお、ＩＭＳＩＬ  Ａ−８について、形状パラメータＢが０．８未満の粒子の含有量は３６個数％、特に形状パラメータＢが０．７５以下の粒子の含有量は１６個数％であり、形状パラメータＢが０．９より大きい粒子の含有量は１２個数％、特に形状パラメータＢが０．９４以上の粒子の含有量は０個数％であった。また、ＩＭＳＩＬ  Ａ−２５について、形状パラメータＢが０．８未満の粒子の含有量は２６個数％、特に形状パラメータＢが０．７５以下の粒子の含有量は２０個数％であり、形状パラメータＢが０．９より大きい粒子の含有量は１４個数％、特に形状パラメータＢが０．９４以上の粒子の含有量は０個数％であった。
【０１６０】
＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７６、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」）３０部、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８、三菱化学（株）製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」）５部、固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３０００〜５０００、三菱化学（株）製「ｊＥＲ１０１０」）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロヘキサノンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した不揮発成分５０質量％の樹脂溶液５部を、ＭＥＫ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）６部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、平均粒子径１．３８μｍ、最大粒子径２０μｍ、比表面積６．５４ｍ２／ｇ、密度２．６５ｇ／ｃｍ３、平均結晶子径１０００Å）１８０部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒子径２μｍ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。なお、樹脂ワニスの調製に使用した無機充填材以外の不揮発成分の全体密度は約１．２ｇ／ｃｍ３であった。
（２）接着フィルムの作製
支持体として、アルキド樹脂系離型層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、リンテック（株）製、「ＡＬ５」）を用意した。上記で調製した樹脂ワニスを、該支持体上に、ダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層の厚さは４０μｍ、樹脂組成物中の残留溶媒量は約２質量％であった。次いで樹脂組成物層の表面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子特殊紙（株）製、「アルファンＭＡ−４１１」の平滑面側、厚み１５μｍを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７ｍｍ×３３６ｍｍサイズの接着フィルムを得た。
【０１６１】
＜実施例２＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７６、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」）３０部に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７６、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」）１０部及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ６０００」）１８部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６２】
＜実施例３＞
フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）６部に代えてナフトールノボラック系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」）１２部を使用した点、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）の使用量を２１０部へと変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６３】
＜実施例４＞
固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３０００〜５０００、三菱化学（株）製「ｊＥＲ１０１０」）に代えて、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶液）８部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６４】
＜実施例５＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）１８０部に代えて、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−２５」、平均粒子径２．５５μｍ、最大粒子径２０μｍ、比表面積５．８７ｍ２／ｇ、密度２．６５ｇ／ｃｍ３、平均結晶子径１４００Å）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６５】
＜実施例６＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、平均粒子径１．３８μｍ、最大粒子径２０μｍ、比表面積６．５４ｍ２／ｇ、密度２．６５ｇ／ｃｍ３、平均結晶子径１０００Å）の使用量を４００部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６６】
＜比較例１＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）１８０部に代えて、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯ‐Ｃ２」、平均粒子径０．９０μｍ、比表面積５．７５ｍ２／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）１５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６７】
＜比較例２＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）１８０部に代えて、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯ‐Ｃ６」、平均粒子径２．０６μｍ、比表面積２．１５ｍ２／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）１５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６８】
＜比較例３＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）１８０部に代えて、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した破砕状シリカ（龍森（株）製「ＶＸ−ＳＲ」、平均粒子径１．３０μｍ、比表面積１１．９４ｍ２／ｇ、密度２．６５ｇ／ｃｍ３、平均結晶子径１９００Å）１８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１６９】
＜比較例４＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）の使用量を８０部へと変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１７０】
＜比較例５＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」）の使用量を４８０部へと変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、接着フィルムを作製した。
【０１７１】
【表２】
2015211086.tif 000003