(57)【要約】【課題】  スラッシュ成形による連続成形において、樹脂粉末の溶融性、離型性及び耐摩耗性に優れ、ショット数を重ねても成形表皮の光沢が上昇することのないスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物を提供する。【解決手段】  体積平均粒径が１０〜５００μｍの樹脂粒子（Ａ）とシリカ微粉末（Ｂ）と内部離型剤（Ｊ）とを含有するスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）であって、前記シリカ微粉末（Ｂ）の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．１〜５重量％であり、前記内部離型剤（Ｊ）の含有量が、前記シリカ微粉末（Ｂ）の重量を基準として２０〜１００重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１０〜５００μｍの樹脂粒子（Ａ）とシリカ微粉末（Ｂ）と内部離型剤（Ｊ）とを含有するスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）であって、前記シリカ微粉末（Ｂ）の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．１〜５重量％であり、前記内部離型剤（Ｊ）の含有量が、前記シリカ微粉末（Ｂ）の重量を基準として２０〜１００重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ微粉末（Ｂ）の体積平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載の粉末状樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ポリウレタン（ウレア）樹脂又は塩化ビニル樹脂である請求項１又は２記載の粉末状樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を含有する活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（ウレア）樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の粉末状樹脂組成物。
【化１】
2015171817.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インスツルメントパネル及びドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材に適する熱可塑性樹脂を主体とするスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
スラッシュ成形法における樹脂粉末の溶融性不良や成形物の金型からの離型性不良を減少させる方法として、熱可塑性ポリウレタン樹脂にシリカ微粉末を添加する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、前記方法においては樹脂粉末の溶融性と成形物の金型からの離型性は向上するもののスラッシュ成形のショット数を重ねると成形表皮の光沢が上昇したり、成形物の表面の耐摩耗性が劣るといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、スラッシュ成形による連続成形において、樹脂粉末の溶融性、離型性及び耐摩耗性に優れ、ショット数を重ねても成形表皮の光沢が上昇することのないスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、体積平均粒径が１０〜５００μｍの樹脂粒子（Ａ）とシリカ微粉末（Ｂ）と内部離型剤（Ｊ）とを含有するスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）であって、前記シリカ微粉末（Ｂ）の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．１〜５重量％であり、前記内部離型剤（Ｊ）の含有量が、前記シリカ微粉末（Ｂ）の重量を基準として２０〜１００重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）は、スラッシュ成形による連続成形において、樹脂粉末の溶融性、離型性及び耐摩耗性に優れ、ショット数を重ねた場合の成形表皮の光沢上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）は、体積平均粒径が１０〜５００μｍの樹脂粒子（Ａ）とシリカ微粉末（Ｂ）と内部離型剤（Ｊ）とを含有する。
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）としては、熱可塑性の樹脂であれば特に限定はなく、例えば塩化ビニル樹脂、ポリウレタン（ウレア）樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、スラッシュ成形品のソフト感の観点から塩化ビニル樹脂又はポリウレタン（ウレア）樹脂が好ましく、ポリウレタン（ウレア）樹脂が特に好ましい。
尚、本発明においてポリウレタン（ウレア）樹脂とは、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂を意味する。
【００１０】
以下、好ましい樹脂である塩化ビニル樹脂及びポリウレタン（ウレア）樹脂について詳細に説明するが、その他の前記樹脂を本発明における樹脂粒子（Ａ）に用いた場合も、塩化ビニル樹脂やポリウレタン（ウレア）樹脂を用いた場合と同様に本発明の効果を奏する。
【００１１】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニル単位を好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上含有する共重合体等が挙げられる。
【００１２】
塩化ビニル共重合体に用いられる塩化ビニル以外の単量体としては、エチレン及びプロピレン等のオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル及び三フッ化塩化エチレン等のハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル及びセチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そのエステル又はその酸無水物類；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアリルアミン及びその誘導体類；等、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体の１種又は２種以上が使用され得る。
【００１３】
塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及び塩素化ポリエチレン等の樹脂に、塩化ビニル、又は塩化ビニルとそれと共重合可能な前記単量体との混合単量体がグラフト重合された樹脂も含まれる。
【００１４】
塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及び塊状重合法等、従来知られているいずれの製造法によっても製造され得るが、特に懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００１５】
塩化ビニル樹脂の平均重合度は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは１５００〜３０００である。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００未満の場合、粉体流動性が低くなる。尚、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に準拠して測定される。
【００１６】
樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリウレタン（ウレア）樹脂は、例えば活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００１７】
活性水素成分（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）、モノオール（ａ４）、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）及び水等が挙げられる。
【００１８】
尚、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基価から算出される値である。
【００１９】
Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（３）後述の低分子ジオール（ａ３）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物［例えば後述の低分子ジオール（ａ３）及び２価のフェノール類等］にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、単環フェノール類（カテコール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。
【００２５】
付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２６】
ポリエーテルジオールの内で好ましいものは、２価のフェノール類にＡＯが付加したものであり、更に好ましいものは２価のフェノール類にＥＯが付加したものである。
【００２７】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオール（ａ３）に代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２８】
高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱性及び耐光性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００２９】
低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）；炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００３０】
低分子ジアミン（ａ２）はブロックされたジアミン（例えば、炭素数３〜１０のケトンとのケチミン化物）等として使用することができる。
【００３１】
化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００３２】
モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１２の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。
【００３３】
また、活性水素成分（ａ）の一部として、国際公開第２０１２／０６３４８３号に記載の下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を使用することにより、機械物性（伸び及び引張り強度）に優れた成形物を得ることができる。
【００３４】
【化１】
2015171817.tif 000002
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ１は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
【００３６】
１価又は多価の活性水素含有化合物としては、炭素数１〜３０である、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類及び多価フェノール類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び及び耐熱性の両立の観点から好ましいのは、ベンジルアルコールである。
尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００３８】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミドが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００４０】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４１】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００４２】
また、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加した化合物も含まれる。
【００４３】
付加させるＡＯとしては、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４４】
更に、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルジオール、例えば前記高分子ジオール（ａ１）として例示したポリエステルジオールも使用することができる。
【００４５】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び及び耐熱性の両立の観点から、一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜３０の１価のハイドロカルビロキシ基であることが好ましく、更に好ましいのは、ベンジロキシ基である。
【００４６】
一般式（１）における２価の活性水素含有化合物としては、前記１価又は多価の活性水素含有化合物の内の２価の活性水素含有化合物等が挙げられる。
【００４７】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコールが挙げられる。
【００４８】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４９】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。
【００５１】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物としては、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物が好ましく、更に好ましいのはエチレングリコール、重合度２〜５のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、重合度２〜５のポリプロピレングリコール、ジエチルアミン及びジブチルアミンであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
尚、２価の活性水素含有化合物がエチレングリコール、重合度２〜５のポリエチレングリコール、プロピレングリコール又は重合度２〜５のポリプロピレングリコールの場合、３価以上の芳香族ポリカルボン酸とこれらを直接反応させてもよいし、３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯ又はＰＯを付加させてもよい。
【００５２】
式（１）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみであり、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００５３】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられ、機械物性向上（伸び、引っ張り強度及び圧縮硬さ）及びコストの観点から、アルキル基、ビニル基、アリル基及びアミノ基が好ましい。
【００５４】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に由来するＹ上のカルボニル基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の（１）又は（２）の場合が好ましい。
（１）３価の芳香族ポリカルボン酸の場合、芳香環を構成しかつ隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボニル基が結合し、３個目のカルボニル基が結合する炭素原子と前記２個の炭素原子の間に置換基が結合していない即ち水素原子が結合した炭素原子が１個存在する。
（２）４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合、芳香環を構成しかつ隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボニル基が結合し、３個目以降のカルボニル基が結合する炭素原子と前記２個の炭素原子の間に置換基が結合していない即ち水素原子が結合した炭素原子が１個存在する。
【００５５】
例えば、３価のベンゼンポリカルボン酸の場合、カルボキシル基の置換位置は１，２，４−位が好ましく、４価のベンゼンポリカルボン酸の場合、カルボキシル基の置換位置は１，２，４，５−位が好ましい。
【００５６】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、好ましいのはベンゼンポリカルボン酸であり、更に好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００５７】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは３〜５の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは３〜９の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性の観点から、ａ＋ｂは３又は４が好ましい。
【００５８】
一般式（１）におけるａは、  スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性の観点から、１又は２であることが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性との両立の観点から、ａは１であることが更に好ましい。
【００５９】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸と、１価又は多価の活性水素含有化合物及び２価の活性水素含有化合物とを脱水縮合反応させることで得ることができる。また、２価の活性水素含有化合物を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも一般式（１）で表される活性水素含有化合物を得ることができる。
【００６０】
１価又は多価の活性水素含有化合物を使用する代わりに、炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって一般式（１）で表される活性水素含有化合物を得ることもできる。モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物の使用量は、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、形成されるポリウレタン（ウレア）樹脂の重量に基づいて０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００６２】
特に一般式（１）においてａが１である化合物を用いる場合、その使用量は、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性、その成形物の機械強度及び耐熱性の観点から、形成されるポリウレタン（ウレア）樹脂の重量に基づいて０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００６３】
また、一般式（１）においてａが３又は４である化合物を用いる場合、その使用量は、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性、その成形物の機械強度及び耐熱性の観点から、形成されるポリウレタン（ウレア）樹脂の重量に基づいて０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％であり、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６４】
有機ジイソシアネート成分（ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）及びこれらのジイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ジイソシアネート成分（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートが挙げられる。
【００６６】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６８】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６９】
（ｂ１）〜（ｂ４）のジイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びビウレット変性ＨＤＩ等のジイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００７０】
（ｂ）の内で好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００７１】
ポリウレタン（ウレア）樹脂の合成方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は無溶媒で予め高分子ジオール（ａ１）並びに必要によりモノオール（ａ４）及び活性水素含有化合物（ａ５）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを、（ａ１）並びに必要により使用する（ａ４）及び（ａ５）中の水酸基とジイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基とのモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。尚、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）又は低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。
（３）活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とをワンショットで反応させる方法。
【００７２】
ウレタン化及びウレタンウレア化の反応温度は、ウレタン化及びウレタンウレア化を行う際に採用される温度と同じでよく、有機溶媒を使用する場合は好ましくは２０℃〜１００℃であり、有機溶媒を使用しない場合は好ましくは２０℃〜１４０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜１３０℃である。有機溶媒としては活性水素を有しないものが望ましく、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）、アセトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７３】
ウレタン化及びウレタンウレア化の際には反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。当該触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）及び錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）が挙げられる。
【００７４】
樹脂粒子（Ａ）としてポリウレタン（ウレア）樹脂を用いる場合、例えばポリウレタン（ウレア）樹脂を製造する際に乳化・分散体として得た後に固液分離して乾燥させるか、又は塊状若しくはペレット状のポリウレタン（ウレア）樹脂を粉砕する等の製造方法で得ることができる。
【００７５】
ポリウレタン（ウレア）樹脂を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば上記ポリウレタン（ウレア）樹脂の合成方法における（１）の方法、より具体的には国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。
【００７６】
乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００７７】
塊状又はペレット状のポリウレタン（ウレア）樹脂から樹脂粒子を製造する方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機やサイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等を用いてポリウレタン（ウレア）樹脂を製造し、次いで、液体窒素等によって冷却して、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。
【００７８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、１０〜５００μｍであり、成型品の凸部の成形性の観点から、好ましくは７０〜３００μｍであり、更に好ましくは１００〜２００μｍである。本発明における体積平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて樹脂粒子の粒子径を測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ５０）を意味する。
【００７９】
前述の通り、本発明のスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）は、更にシリカ微粉末（Ｂ）と内部離型剤（Ｊ）を含有する。シリカ微粉末（Ｂ）及び内部離型剤（Ｊ）を含有することによりスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）から得られるスラッシュ成形品の連続成形において、樹脂粉末の溶融性、離型性及び耐摩耗性優れ、ショット数を重ねた場合の成形表皮の光沢上昇を抑えることが可能になる。
【００８０】
本発明におけるシリカ微粉末（Ｂ）は特に限定されるものではなく、例えばグレースデヴィソン化学製のサイロブロックＳ２００及び富士シリシア化学（株）製のサイリシア５５０が挙げられる。
【００８１】
シリカ微粉末（Ｂ）の体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性及び成形表皮の光沢上昇の抑制の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜５μｍである。
【００８２】
シリカ微粉末（Ｂ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、０．１〜５重量％であり、熱可塑性樹脂中への分散性及び成形表皮の光沢上昇の抑制の観点から、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００８３】
内部離型剤（Ｊ）としては公知の潤滑剤等が使用でき、フッ素化合物（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。このうち、内部離型剤（Ｊ）として好ましいのは、潤滑性の観点からシリコーンオイルである。
【００８４】
内部離型剤（Ｊ）の含有量は、シリカ微粉末（Ｂ）の重量を基準として、２０〜１００重量％であり、樹脂粉末の溶融性、離型性及び耐摩耗性優れの観点から、好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００８５】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂粒子（Ａ）、シリカ微粉末（Ｂ）及び内部離型剤（Ｊ）の他にその他の添加剤を含有してもよい。添加剤としてはブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）、顔料、可塑剤及び安定剤等が挙げられる。
【００８６】
添加剤の添加量の合計量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００８７】
添加剤は、樹脂粒子（Ａ）を製造前の原料中、樹脂粒子（Ａ）の前駆体［例えばウレタンプレポリマー（Ｇ）］製造後、樹脂粒子（Ａ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤が可塑剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合は樹脂粒子（Ａ）の製造後に添加することが好ましい。
【００８８】
添加剤が液状物である場合、樹脂粒子（Ａ）と添加剤を混合することにより、添加剤が（Ａ）中にしみこみ、添加剤が（Ａ）に含浸されたスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
【００８９】
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。ブロッキング防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００９０】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば不溶性又は溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）及び燐酸塩（燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末及び銅粉末等）及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００９１】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００９２】
安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤や加水分解防止剤の他、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し、芳香環中の二重結合は除く）又は炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。安定剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００９５】
加水分解防止剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に有するものが挙げられる。カルボキシル基と反応する官能基としてはカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基及びアジリジン基等が挙げられる。
【００９６】
分子中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００９７】
安定剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００９８】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、成型品の凸部の成形性の観点から好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００９９】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂粒子（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）、内部離型剤（Ｊ）及び必要により前記添加剤を混合することで製造される。混合方法としてはドライブレンド、湿式混合の何れでもよい。スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の形態として、樹脂粒子（Ａ）の表面は（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。
【０１００】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）を製造する際に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標）等］が挙げられ、これらの内で好ましいのは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【０１０１】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）を用いてスラッシュ成形法で成形することにより、表皮等の樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の樹脂粒子組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、樹脂粒子組成物を型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。前記金型温度は好ましくは１８０〜３００℃であり、更に好ましくは２００〜２５０℃である。
【０１０２】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【０１０３】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル及びドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
製造例１  ［ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造］
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【０１０６】
製造例２  ［活性水素含有化合物（ａ５−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２重量部）、ベンジルアルコール（２１６重量部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２重量部）を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、一般式（１）におけるＲ１がベンジロキシ基、Ｒ２がエチレングリコールの２個の水酸基から２個の水素原子を除いた残基、ａが１でｂが２の活性水素含有化合物（ａ５−１）を得た。得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【０１０７】
製造例３  ［プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１重量部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２重量部）、製造例２で得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）（１６．０重量部）及びベンジルアルコール（５．３重量部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７重量部）及びヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０重量部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．３４重量％であった。
【０１０８】
製造例４  ［プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８０．２重量部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２０．３重量部）及びベンジルアルコール（９．２５重量部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７重量部）及びヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９重量部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６７重量％であった。
【０１０９】
製造例５  ［樹脂粒子（Ａ−１）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００重量部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４重量部）、カーボンブラック（１重量部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（５．１重量部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４重量％水溶液（１８９重量部）とＭＥＫ（５６重量部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の体積平均粒径は１８０μｍであった。
【０１１０】
製造例６  ［樹脂粒子（Ａ−２）の製造］
反応容器に、製造例４で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−２）（１００重量部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４重量部）、カーボンブラック（１重量部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（６．２重量部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４重量％水溶液（１８９重量部）とＭＥＫ（５６重量部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の体積平均粒径は１００μｍであった。
【０１１１】
製造例７  ［樹脂粒子（Ａ−３）の製造］
反応容器に、分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５重量％水溶液（２３６重量部）とＭＥＫ（７０．５重量部）の混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン（２．２重量部）を加え１分間混合した。続いて撹拌継続下に製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００重量部）に酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４重量部）を事前混合したものを１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−３）を製造した。（Ａ−３）の体積平均粒径は１６５μｍであった。
【０１１２】
製造例８  ［樹脂粒子（Ａ−４）の製造］
オートクレーブに脱イオン水（１４．３重量部）、部分ケン化ポリビニルアルコールの２．５重量％水溶液（４．０重量部）及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの３０重量％トルエン溶液（０．０７１重量部）を仕込み、オートクレーブ内を脱気した。次いで塩化ビニル（１００重量部）を仕込んだ後、攪拌を開始して、８５℃に加温した脱イオン水（１２８．６重量部）を仕込み、オートクレーブ内の温度を５７℃にして重合を開始した。オートクレーブ内の圧力が５７℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より１９６ｋＰａ低下したところで重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。得られたスラリーを脱水・乾燥して樹脂粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の体積平均粒径は１３０μｍであった。
【０１１３】
実施例１〜２  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２）の製造］
ナウタミキサ内に、表１記載の樹脂粒子（Ａ）（１００重量部）、可塑剤としてのポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８重量部）、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０重量部）、紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３重量部）、表１に記載の種類及び量の内部離型剤（Ｊ）を投入し７０℃で４時間含浸した後室温まで冷却して粉末状樹脂組成物を得た。次いで、表１に記載の種類及び量のシリカ微粉末（Ｂ）と、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）を投入し、５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２）を得た。
【０１１４】
実施例３〜４  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−３）〜（Ｐ−４）の製造］
カーボンブラック（１重量部）とポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８重量部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。次いで、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０部）と紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３重量部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。更にナウタミキサ内に、表１に記載の樹脂粒子（Ａ）（１００重量部）、上記着色剤混合物（９重量部）、上記添加剤混合物（１．３重量部）及び表１に記載の種類及び量の内部離型剤（Ｊ）を投入し、２時間混合した。続いて、表１に記載の種類及び量のシリカ微粉末（Ｂ）と、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）を投入して５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−３）〜（Ｐ−４）を得た。
【０１１５】
実施例５  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造］
ヘンシェルミキサーに樹脂粒子（Ａ−４）（１００重量部）、トリオクチルトリメリテート（７０重量部）及びエポキシ化亜麻仁油（５重量部）を投入して混合しながら昇温し、ブレンド物の温度が１２５℃に達した時点で冷却した。次いで表１に記載の種類及び量の内部離型剤（Ｊ）と表１に記載の種類及び量のシリカ微粉末（Ｂ）とブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）とを投入し、５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。
【０１１６】
比較例１
シリカ微粉末（Ｂ）を使用しない以外は実施例１と同様にして比較用の粉末状樹脂組成物（Ｐ’−１）を得た。
【０１１７】
比較例２
内部離型剤（Ｊ）を使用しない以外は実施例１と同様にして比較用の粉末状樹脂組成物（Ｐ’−２）を得た。
【０１１８】
比較例３〜５
実施例１と同様にしてその使用量を表１に記載の重量部数とすることで比較用の粉末状樹脂組成物（Ｐ’−３）〜（Ｐ’−５）を得た。
【０１１９】
得られた本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）及び比較用の粉末状樹脂組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−５）について、以下の試験方法に基づいて裏面溶融性、連続成形性、耐摩耗性及び離型抵抗性を評価した結果を、樹脂微粒子（Ａ）とシリカ微粉末（Ｂ）の体積平均粒径と共に表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2015171817.tif 000003
【０１２１】
尚、表１に記載の内部離型剤（Ｊ）とシリカ微粉末（Ｂ）としては以下のものを使用した。
（Ｊ−１）：ストレートシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＨ２００−１００００ＣＳ」］
（Ｊ−２）：変性シリコーンオイル［信越化学（株）製「Ｘ−２２−３８２０Ｗ」］
（Ｂ−１）：シリカ微粉末［グレースジャパン（株）製「サイブロックＳ２００」］  
【０１２２】
＜体積平均粒径の測定方法＞
レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ５０）を体積平均粒径とした。
【０１２３】
＜表皮の作製＞
外部離型剤としてのフッ素系離型剤（ケムリースジャパン社製「モノコート１９０２」）を塗布し予め２３０度に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物を充填し、１０秒後余分な粉末状樹脂組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。
【０１２４】
＜裏面溶融性＞
厚さ１ｍｍの成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【０１２５】
＜連続成形性＞
同一のＮｉ電鋳型を用いて、２回目以降は外部離型剤を塗付しない以外は前述の方法で表皮を連続して５０ショット作製した後、１ショット目と５０ショット目の表皮のシボ面のグロスを光沢計［（株）村上色彩技術研究所社製：ＧＭＸ−２０２］で測定し、５０ショット目と１ショット目のグロスの差の値を連続性形成の尺度とした。グロスの差の値が小さいほど連続成形性が良好である。
【０１２６】
＜耐摩耗性＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り取り、平面摩耗試験機［型番「ＦＲ−Ｔ」：スガ試験機（株）製］に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定して、摩擦子の荷重０．５ｋｇｆとして試験片を３０００回往復し、耐摩耗試験を行い、以下の基準で評価した。
５：シボの摩耗が認められない。
４：シボの摩耗がわずかに認められる。
３：シボの摩耗がはっきり認められる。
２：シボの摩耗が激しく、段差が認められる。
１：シボの摩耗が激しく、亀裂が認められる。
【０１２７】
＜離型抵抗性＞
金型で成形後、表皮を剥離する前に成形物を幅２．５ｃｍとなるようカッターで切り取る。金型に残った２．５ｃｍ幅の成形表皮についての抵抗力をプッシュプルゲージによって測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物から成形されるスラッシュ成形品は、自動車内装材（例えばインストルメントパネル及びドアトリム）の表皮として好適に使用される。