(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の一部分にめっきが析出可能に改質された樹脂製品を製造する方法を提供し、低コストで、樹脂製品上に金属の微細な配線パターンを形成すること。【解決手段】シクロオレフィンを含む樹脂製品７の表面の一部分１２に対して、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線レーザーを照射することで表面を改質する照射工程と、酸素又はオゾンの存在下に２４３ｎｍ以下の波長の紫外線ランプを照射することで酸化処理を行い表面を改質する酸化工程と、を含む異なる方法で２回以上の改質処理を行う方法。【選択図】図４
2015057457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部分にめっきが析出可能に改質された樹脂製品を製造する方法であって、前記一部分に対して異なる方法で２回以上の改質処理を行う改質工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記改質工程は、
前記一部分に紫外線を照射することで表面を改質する照射工程と、
前記一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記照射工程では、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線レーザを照射することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化工程では、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記照射工程及び前記酸化工程は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項２乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記照射工程の後に前記酸化工程が行われることを特徴とする、請求項２乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化工程において酸化処理が行われる範囲は、前記照射工程において紫外線が照射される範囲を含み、かつ当該範囲よりも広いことを特徴とする、請求項２乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記照射工程による改質処理後に、前記一部分における酸素原子存在比が３．０％以上であることを特徴とする、請求項２乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記照射工程及び酸化工程による改質処理後に、前記一部分における酸素原子存在比が１８％以上であることを特徴とする、請求項２乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂製品は、樹脂による被覆構造を有することを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂製品の前記表面がシクロオレフィンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法に従って一部分が改質された樹脂製品を製造する工程と、
前記製造された樹脂製品にめっきを行う工程と、
を含むことを特徴とする、金属皮膜付樹脂製品を製造する方法。
【請求項１３】
前記めっきを行う工程において、前記改質工程により改質処理が行われた前記一部分にはめっきが析出し、前記一部分に隣接する部分にはめっきが析出しないことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法により製造された金属皮膜付樹脂製品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属皮膜付樹脂製品を備える配線板。
【請求項１６】
樹脂製品表面の一部分に金属皮膜が形成された金属皮膜付樹脂製品であって、
前記一部分における樹脂製品表面が、前記一部分に隣接する樹脂製品表面に対して陥入していることを特徴とする、金属皮膜付樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製品及び金属皮膜付樹脂製品を製造する方法、金属皮膜付樹脂製品、並びに配線板に関し、特に、樹脂製品上に金属皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品と、樹脂製品上に設けられた所定のパターンを有する金属皮膜と、を備える配線板が知られている。樹脂製品上に金属皮膜を設ける方法としてめっき法がある。通常のめっき法では、密着性向上のため基板表面を粗化する。高周波領域の信号は表皮効果により導体表面近傍を流れるため、凹凸の大きい粗化面に沿って析出しためっきにおいては、信号損失が大きくなる。
【０００３】
特許文献１には、紫外線による表面改質を用いたプリント配線板の製造方法が開示されている。具体的には、まず、シクロオレフィンポリマー材表面の全体に紫外線ランプを照射し、無電解めっきに必要な表面改質が行われる。そして、改質されたシクロオレフィンポリマー材表面の全体に無電解めっきを行うことにより金属皮膜が形成され、これがプリント配線板の材料として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０９４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法でプリント配線板を作製する場合、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を必要とするため、コスト及び時間がかかり、また多量の廃液が発生するために環境負荷が高いという問題もあった。
【０００６】
本発明は、低コストで樹脂製品上に金属の微細な配線パターンを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の樹脂製品を製造する方法は以下の構成を備える。すなわち、
表面の一部分にめっきが析出可能に改質された樹脂製品を製造する方法であって、前記一部分に対して異なる方法で２回以上の改質処理を行う改質工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
低コストで樹脂製品上に金属の微細な配線パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ずれて形成された無電解めっきパターンを示す図。
【図２】紫外線レーザ照射装置の概略構成図。
【図３】照射工程で用いられるフォトマスクの概略図。
【図４】照射工程で紫外線レーザを照射された樹脂製品の概略図。
【図５Ａ】紫外線レーザによる改質前の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図５Ｂ】紫外線レーザによる改質後の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図５Ｃ】紫外線レーザによる改質前の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図５Ｄ】紫外線レーザによる改質後の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図６】紫外線レーザ照射部の形状を表す図。
【図７】酸化工程で用いられる紫外線照射装置の概略構成図。
【図８Ａ】レーザ照射部への紫外線ランプによる追加照射後の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図８Ｂ】レーザ照射部への紫外線ランプによる追加照射後の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図９Ａ】レーザ未照射部への紫外線ランプによる照射後の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図９Ｂ】レーザ未照射部への紫外線ランプによる照射後の樹脂製品表面のＸＰＳ測定結果を表す図。
【図１０】析出した無電解めっきの形状を表す図。
【図１１】実施例４における樹脂皮膜の形成について説明する図。
【図１２】実施例４における紫外線レーザ照射について説明する図。
【図１３】実施例４における紫外線ランプ照射について説明する図。
【図１４】実施例４において形成された３次元回路パターンを表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明者らは、特許文献１に記載の技術を応用して、所望のパターンが形成された石英クロムマスク又はメタルマスクを通して紫外線ランプからの紫外線をシクロオレフィンポリマー材表面に照射する技術を知っていた。この技術によれば、シクロオレフィンポリマー材上の所望のパターンに対応する部分を選択的に改質し、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を経ないでこの部分に選択的にめっきを析出させることができる。この技術を用いる場合、表面を大きく粗化する必要がないので高周波信号のロスは抑えられ、また工程数を削減することができる。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは、マスクを通して紫外線ランプからの紫外線を照射して選択的な改質を行う方法には、次の問題点があることを見出していた。
（１）紫外線ランプを照射することで、めっきが析出する程度に表面を改質するためには、長い照射時間を要した。
（２）紫外線ランプ照射時にマスクと基板との温度が上昇する。マスクと基板とは通常熱膨張係数が異なるため、照射部分が経時的にずれてしまう。この影響は、微細なパターンを用いる場合ほど顕著であった。
【００１３】
例として、紫外線を透過させる合成石英の表面に、紫外線を遮光するクロム膜を、所望のパターンとなるように形成したものを、フォトマスクとして用いる場合について説明する。紫外線ランプをフォトマスクに照射すると、ランプ自体の発熱により、フォトマスク及び樹脂製品は熱せられる。一実施形態においては、紫外線を１２分間照射すると、フォトマスク及び樹脂製品の温度は５０℃を超える。このとき、合成石英と樹脂製品との熱膨張率の違いにより、合成石英と樹脂製品とは異なる比率で膨張する。
【００１４】
例えば、合成石英及びシクロオレフィンポリマー材の熱膨張率は以下の通りである。
合成石英：０．０６×１０−５（旭ガラス，ＡＱ）
シクロオレフィンポリマー材：６×１０−５（日本ゼオン，ＺＦ−１６）
【００１５】
このために、紫外線ランプの照射中に、合成石英上のパターンと樹脂製品との相対的な位置がずれてしまう。この結果として、めっきにより得られるパターンが所望の位置に形成されない。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に表すフォトマスクをシクロオレフィンポリマー材に取り付け、紫外線ランプからの紫外線を照射することにより表面を改質し、無電解銅めっきを行った場合の、めっきの析出状況を表す。図１において、１１０は合成石英、１２０はクロム、１３０はシクロオレフィンポリマー材、１４０は銅めっきの析出部を、それぞれ示す。この位置ずれは、特にμｍ単位の微細なパターンの配線を形成する場合には問題となりうる。
【００１６】
本発明者らは、マスク及び樹脂製品の温度上昇を防ぐために、紫外線ランプをマスクから離すことを検討したところ、改質効率がより低下することが見出された。これは、改質に有用なより短い波長の紫外線は、大気中の酸素に吸収されやすいため、その有効照射距離が短いためであるものと、本発明者らは考えた。また、本発明者らは、冷却装置を用いてマスク及び樹脂製品を冷却することを検討したところ、改質に要する時間が増加することが見出された。
【００１７】
本発明者らはさらに、紫外線ランプよりも高いエネルギー密度を有する紫外線レーザを用いて、樹脂製品表面を瞬時に改質することを検討した。しかしながら、この場合、めっきに必要な程度の表面改質量が得られないことが見出された。本明細書においては、樹脂製品表面に新たに導入された酸素原子の量を「表面改質量」と呼ぶ。
【００１８】
本発明者らは、１つの改質方法を用いて樹脂製品表面を改質するのではなく、２つ以上の異なる改質方法を組み合わせて樹脂製品表面を改質することにより、上述の課題を解決できることを見出した。すなわち、第２の改質処理より高い精度で所望の範囲のみを改質可能な第１の改質処理と、第１の改質処理より大きな改質量を得ることが可能な第２の改質処理と、を組み合わせることにより、所望の範囲のみにめっきを析出させることができる。このように、本発明の一実施形態に従って表面の一部分が改質された樹脂製品を製造する方法には、この一部分に対して異なる方法で２回以上の改質処理を行う改質工程が含まれる。このような方法によれば、低コストで樹脂製品上に金属の微細な配線パターンを形成することができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、改質工程には、樹脂製品の一部分に紫外線を照射することで表面を改質する照射工程と、樹脂製品の一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、が含まれる。すなわち、本発明の一実施形態においては、樹脂製品の所望部分に紫外線を照射する照射工程と、所望部分を含む領域に対する酸化処理を行う酸化工程と、が行われる。例えば、紫外線ランプと紫外線レーザとを組み合わせて改質に用いることにより、形成されるパターンのずれを抑えながら、樹脂製品の所望部分を選択的に改質することができる。以下に、この実施形態の各工程について詳しく説明する。以下に説明する実施形態においては、照射工程の後に酸化工程が行われる。
【００２０】
以下に説明する実施形態においては、表面の一部分、すなわちめっきが行われる所望部分が改質された樹脂製品が製造される。具体的には、紫外線の照射により、めっきが行われる所望部分が選択的に改質される。こうして所望部分が改質された樹脂製品に対してめっきを行うめっき工程により、所望部分に選択的にめっきを施し、金属皮膜付樹脂製品を製造することができる。本実施形態の方法によれば、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を省略できる。すなわち、本実施形態の方法によれば、処理工程及び廃棄物を減らすことができるために、コスト、時間、及び環境負荷の点で有利である。
【００２１】
紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。また、樹脂表面において、樹脂を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂を構成する分子とオゾンとが反応し、樹脂表面が酸化され、すなわち樹脂表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品と、めっき層との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂製品表面の酸化により、微細な粗面が形成されるため、投錨効果によりめっき層との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。これらの結果、照射部分に選択的なめっきを行うことが可能となる。
【００２２】
（樹脂製品）
本実施形態において用いられる樹脂製品は、照射工程における紫外線の照射部に選択的にめっきが析出するように改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。一実施形態においては、樹脂材料は炭素原子及び水素原子で構成される炭素ポリマーであり、炭素ポリマーにはシクロオレフィンポリマーが含まれる。シクロオレフィンポリマーは、例えば、下式に示す繰り返し単位を有するポリマーでありうる。
【００２３】
【化１】
2015057457.tif 000003
【００２４】
上式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。炭化水素基には、炭素数１以上１２以下のアルキル基等が含まれる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基には、炭素数１以上１２以下の２価のアルキル基等が含まれる。２価のアルキル基の例としては、１，３−プロパンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基及び５−メチルシクロペンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの例としては、以下の繰り返し単位Ａ〜Ｅのいずれかを有するものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2015057457.tif 000004
【００２６】
シクロオレフィンポリマーは、複数の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、樹脂材料が、複数のシクロオレフィンポリマーを含んでいてもよい。異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複数のシクロオレフィンポリマーを混合することにより、Ｔｇを調整することができる。一実施形態で用いられるシクロオレフィンポリマーは、上記の繰り返し単位Ａ〜Ｅのいずれかを有するシクロオレフィンポリマーを混合して得られるものであり、そのＴｇは１６０℃である。このシクロオレフィンポリマーは、主に、上記の繰り返し単位Ｅを有するシクロオレフィンポリマーで構成される。
【００２７】
上式に示すシクロオレフィンポリマーは、炭素原子及び水素原子で構成される。一実施形態に係るシクロオレフィンポリマーは、化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、一実施形態においては１×１０４以上、１×１０６以下である。
【００２８】
一実施形態において、樹脂製品は平滑な表面を有する。樹脂製品がより平滑な表面を有することにより、より均一な皮膜がめっきにより形成される。一実施形態において、樹脂製品表面の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。本明細書において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１により定義される。
【００２９】
本実施形態においては、樹脂製品は平面状に形成された基板であるものとする。しかしながら、樹脂製品は任意の３次元形状を有しうる。また、樹脂製品が樹脂のみで構成されている必要はない。すなわち、一実施形態において、樹脂製品は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料である。複合材料の具体的な例としては、金属材料の表面が樹脂材料で被覆されたものが挙げられる。この金属材料の形状は特に限定されず、基板状であってもより複雑な三次元形状を有していてもよい。
【００３０】
樹脂材料による他の材料の被覆方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・有機溶媒に樹脂材料を溶解し、溶液中に他の材料を浸漬する。
・樹脂材料を熱溶融させ、他の材料を浸漬する。
・有機溶媒に樹脂材料を溶解し、溶液を他の材料にスプレーすることにより塗布する。
・樹脂材料を熱溶融させ、他の材料にはけで塗布する。
・空気により樹脂材料の粉体を流動させ、加熱した他の材料を浸漬させる。（流動浸漬法）
・樹脂材料と他の材料とを高圧の直流電流を利用して帯電させ、樹脂材料を他の材料に塗布する。（静電塗装法）
・ゾル状の樹脂材料中に、予熱した他の材料を浸漬して樹脂材料を付着させ、その後加熱してゲル硬化させる。（ディッピング法）
・粉体の樹脂材料を、他の材料に電気を通すことにより引き寄せる。（静電流動浸漬法）
【００３１】
しかしながら、被覆方法は上述の方法に限定されるわけではない。使用する樹脂材料の特性と、被覆される他の材料の特性に応じて、適当な方法を選択することができる。
【００３２】
樹脂材料を他の材料に被覆する前に、投錨効果により物理的密着性を向上させるために、他の材料の表面に凹凸を形成してもよい。また、樹脂材料を他の材料に被覆する前に、化学的密着性を向上させるために、他の材料の表面にプライマーを塗布してもよい。
【００３３】
（照射工程）
照射工程においては、樹脂製品の所望部分に紫外線が照射される。紫外線を照射することにより、上述のように樹脂製品表面が酸化され、この結果として樹脂製品表面が改質される。照射される紫外線としては、短時間のうちに樹脂製品表面をある程度改質できるように、大きいエネルギー密度を有するものが用いられる。一実施形態において、照射される紫外線の、主波長についてのエネルギー密度は１．０×１０５Ｗ／ｃｍ２以上である。エネルギー密度の上限は特に限定されず、例えば１．０×１０１５Ｗ／ｃｍ２以下でありうる。以下において、主波長とは、２４３ｎｍ以下の領域においてもっとも強度が高い波長のことを指す。単一波長レーザの場合には、レーザの波長が主波長となる。
【００３４】
一実施形態においては、照射される紫外線としては紫外線レーザが用いられる。紫外線レーザの種類、及びレーザの波長は特に限定されず、樹脂製品表面の改質を促進するものが選択される。一実施形態においては、紫外線レーザの波長は２４３ｎｍ以下である。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品表面の改質がより促進される。以下では、照射工程においては紫外線レーザが照射されるものとして説明する。
【００３５】
紫外線レーザは、紫外線ランプからの紫外線と比較して高密度のエネルギーを有する。したがって、短時間のうちに、ある程度の表面改質量を得ることができる。このように短時間の照射を行う場合には、樹脂製品の熱膨張はほとんど抑えられるために、高い精度で樹脂製品上にパターンを形成することができる。一実施形態においては、高いエネルギー密度を得ることが容易である紫外線パルスレーザが用いられる。
【００３６】
一実施形態においては、エキシマレーザが紫外線レーザとして用いられる。エキシマレーザは、ガスレーザの一種である。具体的には、不活性ガスとハロゲンガスとの混合ガスに高い電圧を瞬間的にかけることで励起状態を作り出し、高い出力のパルス発振が行われる。エキシマレーザを用いることにより、熱膨張が大きくならないように、樹脂製品表面の改質をできるだけ短時間で行うことができる。
【００３７】
エキシマレーザを発生させるために用いる不活性ガスとハロゲンガスとの組合せにより、レーザの波長は変化する。以下に、ガスの組み合わせと、レーザの波長との関係を示す。
Ｆ２エキシマレーザ    ：波長１５７ｎｍ
ＡｒＦエキシマレーザ  ：波長１９３ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマレーザ：波長２２２ｎｍ
【００３８】
一実施形態においては、ＡｒＦエキシマレーザが紫外線レーザとして用いられる。ＡｒＦエキシマレーザは比較的短い波長を有するため、樹脂製品表面の改質がより効率的に行われる。また、ＡｒＦエキシマレーザはＦ２エキシマレーザと比べれば空気による吸収が少ないため、取り扱いが容易である。
【００３９】
一実施形態においては、エキシマレーザはパルス状に樹脂製品の所望部分に照射される。短時間、パルス状のレーザを照射することにより、樹脂製品の熱膨張を抑止することができる。一実施形態において、パルス幅は１０ｎｓ以上１００ｎｓ以下である。高い強度のパルスレーザは、光共振器内でレーザ光を往復させ、ある程度の時間が経ったところでレーザ光を取り出すことにより得られる。
【００４０】
エキシマレーザからのレーザビームは、放電領域の形状を反映した、例えば２０×１０ｍｍ程度の長方形のビーム形状を有しうる。ビームが太く、パルスエネルギーも大きいために、エキシマレーザを用いる場合、比較的高い照射強度で比較的大きな面積を一括処理することができる。後述するように、エキシマレーザの光学系に、めっきを形成する所望部分の形状に対応するマスクパターンを有するフォトマスクを挿入することにより、樹脂製品上に所望の改質パターンを形成することができる。
【００４１】
一実施形態において、紫外線レーザの樹脂製品への照射は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線レーザの樹脂製品への照射は、大気中で行われうる。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。
【００４２】
一方で、別の実施形態において、紫外線レーザの樹脂製品への照射は、例えば窒素雰囲気下又はアンモニア雰囲気下等の、他の気体雰囲気下で行うこともできる。窒素雰囲気下又はアンモニア雰囲気下で照射を行うことにより、樹脂表面を酸化する、すなわち樹脂表面に窒素原子を含む結合を生成することができる。すなわち、樹脂表面が窒素原子を含むように改質され、めっき層との吸着性が向上するため、照射部分に選択的なめっきを行うことが可能となる。
【００４３】
樹脂製品が平面的な基板ではなく立体的形状を有する場合も、所望のパターンが形成されたマスクを樹脂製品にフィットさせ、その上から紫外線レーザを照射することができる。一実施形態を示すと、所望のパターン状に穴のあいた薄い金属板をマスクとして用い、立体形状を有する樹脂製品にフィットするよう、この金属板を折り曲げることにより、立体的な樹脂製品に選択的に紫外線レーザを照射することができる。別の方法として、所望のパターンに従って、樹脂製品上のめっきが形成される所望部分を直接走査しながら紫外線レーザを照射してもよい。
【００４４】
樹脂製品にレーザを照射すると、レーザ照射部分には凹部が形成される。すなわち、レーザ照射部分における樹脂製品表面は、この照射部分に隣接する樹脂製品表面に対して陥入している。この凹部の深さは、照射量を変化させることにより制御できる。具体的には、レーザのエネルギー密度が大きいほど、またパルス数が多いほど、より深い凹部が得られる。後述するめっき工程によれば、この凹部に金属皮膜が形成される。このように、金属皮膜を凹部に形成することにより、得られる金属皮膜を物理的にはがれにくくすることができる。
【００４５】
（照射装置）
以下に、照射工程で用いられる照射装置の一例について、図２の概略構成図を参照して説明する。レーザ発振器１は、ビームサイズ８ａで示されるサイズの紫外線レーザ８を発生させる。紫外線レーザ８は、紫外線レーザ８のビーム光軸８上に設置されたアッテネータ２（減光器）へと導かれ、所望のパルスエネルギーを有するように減光される。得られるパルスエネルギーは、適時紫外線レーザ８のビーム光軸上へとパワー／エネルギーセンサを設置することにより、確認できる。
【００４６】
減光されたレーザビームは、光学系３を介して、紫外線レーザ８のビーム光軸上に設置されたフォトマスク４へと導かれる。図２には示されていないが、一実施形態においては、レーザビームは、ホモジナイザーにより面内のレーザビーム強度が均一化された後に、マスクパターンを有するフォトマスク４へと導かれる。
【００４７】
フォトマスク４について、図３に詳細を表す。フォトマスクの基板１０としては、紫外線レーザを透過可能な材料が用いられる。例えば、波長１９３ｎｍの紫外線レーザを用いる場合に用いる基板材料の例としては、合成石英等が挙げられる。基板１０の表面には、紫外線レーザの遮光に適した遮光部材１０ａが設けられる。遮光部材１０ａの例としては、クロム膜等が挙げられる。遮光部材１０ａは、開口部１０ｂを有している。開口部１０ｂは、樹脂製品上に形成される所望の金属皮膜パターンに対応する形状を有する。本実施形態においては、開口部１０ｂは、ビームサイズ８ａに収まる大きさを有する。一実施形態において、フォトマスク４は、複数の開口部１０ｂを有する。
【００４８】
レーザビームは、開口部１０ｂを透過し、所望のパターン形状へと整形される。このように整形されたレーザビームパターン８ｂを有する紫外線レーザ８は、紫外線レーザ８のビーム光軸上に設置された投影レンズ５へ入射される。投影レンズ５を透過した紫外線レーザ８は、所望の倍率にて樹脂製品７上へと投影される。こうして、樹脂製品７上の加工部位９が改質される。この際、ワークステージ６上に設置された樹脂製品７の表面位置が、投影レンズ５の焦点位置と合致するよう、ワークステージの位置がＺ移動方向６ｃに調節される。
【００４９】
上述のように、一実施形態においては、オゾンを用いて樹脂製品７の表面が改質される。この実施形態においては、投影レンズ５と樹脂製品７の間には酸素が存在する。
【００５０】
図４は、改質が行われた樹脂製品７を詳細に表す。投影レンズ５により縮小された紫外線レーザ８は、樹脂製品７上の表面の一部分１２へと投影され、この結果改質部が形成される。それぞれの改質部は、ワークステージ６上に設置された樹脂製品７上の、一度のレーザ照射で改質が可能な範囲１１内に形成される。また、樹脂製品７を載せたワークステージを、Ｘ移動方向６ａ及びＹ移動方向６ｂへと移動させながら、レーザ照射を行うことにより、樹脂製品７上に複数の改質部を形成することができる。
【００５１】
（酸化工程）
次に、照射工程において紫外線レーザ８等の紫外線が照射された樹脂製品に対する酸化処理が行われる。具体的には、めっきが行われる所望部分を含む領域に対して、酸化処理が行われる。上述したように、樹脂表面の所望部分に紫外線レーザ８等の紫外線を照射しただけでは、この所望部分にめっきは析出しない。そこで、酸化工程では、照射工程において紫外線が照射された所望部分を含むより広い範囲に対して酸化処理を行うことにより、樹脂製品表面をさらに改質する。このとき、レーザが照射された部分については、めっきが析出する程度に表面改質量が大きくなり、レーザが照射されていない部分については、めっきが析出しない程度に表面改質量を抑えるように、酸化処理が行われる。
【００５２】
酸化処理の具体的な例としては、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、化学薬品を用いた酸化処理、及び紫外線の照射による酸化処理、等が挙げられる。以下では、簡便に行うことのできる紫外線を用いる方法について説明する。具体的には、照射工程と同様、酸素、オゾン、窒素、又はアンモニア等を含む雰囲気下で、紫外線を照射することにより、樹脂製品はさらに改質される。ここで、紫外線は、めっきが行われる所望部分を含む領域に対して照射される。特に、一実施形態において、紫外線は、めっきが行われる所望部分を包含しかつ所望部分より広い領域に対して照射される。すなわち、酸化工程においては、マスクを用いて紫外線の照射部分を制限することは必須ではない。
【００５３】
一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品表面の改質がより促進される。このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて照射することができる。照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば１．０×１０−３Ｗ／ｃｍ２以上であってもよく、１．０×１０２Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。酸化工程においては照射時間を短時間となるように制限する必要はないため、酸化工程で用いる紫外線のエネルギー密度は、照射工程で用いる紫外線のエネルギー密度よりも低くてよい。
【００５４】
紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはＸｅ２エキシマランプが用いられている。
Ｘｅ２エキシマランプ  ：波長１７２ｎｍ
ＫｒＢｒエキシマランプ：波長２０６ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマランプ：波長２２２ｎｍ
【００５５】
本実施形態の酸化工程においては、めっきが行われる所望部分には既に紫外線レーザを用いた改質が行われている。したがって、酸化工程における紫外線ランプの照射時間は、紫外線レーザを用いずに樹脂製品を改質する場合と比べて、短時間でよい。
【００５６】
紫外線を樹脂製品へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。具体的な照射量については後述する。
【００５７】
もっとも、めっきの析出条件は、めっき液の種類、基板の種類、基板表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、紫外線ランプの出力の変動、並びにエキシマレーザのフォーカスずれ等により変化しうる。この場合、上記の数値を参考に、レーザが照射された部分に選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を適宜決定すればよい。
【００５８】
（酸化装置）
以下に、酸化工程で用いられる紫外線照射装置の一例について、図７の概略構成図を参照して説明する。紫外線ランプ１３は、所定のエネルギーを有する紫外線１４を発する。この紫外線１４は、樹脂基板７へと照射される。上述のように、一実施形態においては、オゾンを用いて樹脂製品７の表面が改質される。この実施形態においては、紫外線ランプ１３と樹脂製品７の間には酸素が存在する。
【００５９】
一実施形態において、樹脂基板７は紫外線ランプ１３の直下に固定され、紫外線１４が照射される。別の実施形態において、樹脂基板７は搬送ステージ１５上に固定され、搬送方向１６に所望の速度で移動されながら、紫外線１４が照射される。さらなる実施形態においては、樹脂基板７自体が任意の速度で移動させられながら、紫外線１４が照射される。
【００６０】
（照射量）
照射工程における紫外線の照射量、及び酸化工程における紫外線の照射量は、照射工程において紫外線が照射された部分についてはめっきが析出し、照射工程において紫外線が照射されていない部分についてはめっきが析出しないように、調整される。この析出状態を実現するために、一実施形態において、照射工程において紫外線が照射される部分については、照射工程の後にシクロオレフィンポリマー材表面の酸素原子存在比が３．０％以上となるように、又は３．８％以上となるように、照射工程における紫外線の照射量が調整される。ここで、樹脂表面の親水性は炭素原子と酸素原子との比率に大きく影響を受ける一方、水素原子の存在による影響はより少ないと考えられることから、酸素原子存在比の計算において、水素原子の存在については無視し計算に入れていない。
【００６１】
一実施形態においては、めっきが析出するように、照射工程において紫外線が照射された部分については酸化工程の後に酸素原子存在比が１８％以上となるように、又は２０．１％以上となるように、酸化工程における紫外線の照射量が調整される。酸素原子存在比に上限はなく、例えば５０％以下でありうる。また、めっきが析出しないように、照射工程において紫外線が照射されていない部分については酸化工程の後に酸素原子存在比が１５％以下となるように、又は１２．６％以下となるように、酸化工程における紫外線の照射量が調整される。酸素原子存在比に下限はなく、例えば５％又は１０％以上でありうる。
【００６２】
本明細書において、酸素原子存在比とは、ＸＰＳ測定によって算出された、全原子に対する酸素原子の存在比（原子％）のことを指す。ただし、ＸＰＳ測定では水素原子を検出できないため、水素原子の数は計算に含まれていない。また、測定条件や装置毎の検出誤差などによって酸素原子の存在比が多少変わる場合もある。
【００６３】
一実施形態においては、照射工程において紫外線が照射されていない部分にはめっきが析出しないように、酸化工程における紫外線の照射量は、主波長（例えば低圧水銀ランプであれば１８５ｎｍ）において４００ｍＪ／ｃｍ２以下とされる。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。酸化工程における紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、照射工程において紫外線が照射されていない部分にはめっきが析出しないように、酸化工程における紫外線の照射時間は５分間以下とされる。
【００６４】
また、照射工程において紫外線が照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が６．５％以上、又は７．１％以上である一実施形態において、照射工程において紫外線が照射されている部分にめっきが析出するように、酸化工程における紫外線の照射量は、６５ｍＪ／ｃｍ２以上、又は８１ｍＪ／ｃｍ２以上とされる。酸化工程における紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、照射工程において紫外線が照射された部分にめっきが析出するように、酸化工程における紫外線の照射時間は０．８分間以上、又は１分間以上とされる。例えば、照射工程において８０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー密度の紫外線を用いる場合に、上記の条件に従う照射量の紫外線を酸化工程において照射することができる。
【００６５】
また、照射工程において紫外線が照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が３．０％以上、又は３．８％以上である一実施形態において、照射工程において紫外線が照射されている部分にめっきが析出するように、酸化工程における紫外線の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上、又は２４３ｍＪ／ｃｍ２以上とされる。酸化工程における紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、照射工程において紫外線が照射された部分にめっきが析出するように、酸化工程における紫外線の照射時間は２．５分間以上、又は３分間以上とされる。例えば、照射工程において８００ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の紫外線を用いる場合に、上記の条件に従う照射量の紫外線を酸化工程において照射することができる。
【００６６】
一実施形態において、照射工程において紫外線を照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が６．５％以上、又は７．１％以上となるように照射工程において紫外線を照射することにより、続く酸化工程における紫外線の照射時間を短くすることができる。一実施形態においては、照射工程において８０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の紫外線を用いることにより、続く酸化工程における紫外線の照射時間を短くすることができる。
【００６７】
照射工程において紫外線が照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比は、照射工程における紫外線のエネルギー密度を調整することにより制御できる。具体的には、１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２までの範囲では、エネルギー密度が大きいほど酸素原子存在比が小さくなる傾向にある。また、酸化工程の後の酸素原子存在比は、酸化工程における紫外線の照射量を調整することにより制御できる。具体的には、酸化工程における紫外線の照射量が大きいほど、酸素原子存在比が大きくなる傾向にある。
【００６８】
上述の照射量は、特にめっき工程において無電解銅ニッケルめっきを行う場合に有効である。しかしながら、異なるめっき液等を用いる場合であっても、これらの知見に基づいて、照射工程及び酸化工程における照射量を調整することが可能である。すなわち、樹脂製品及びめっき液の組成等に応じて、照射工程で紫外線が照射された部分についてはめっきが析出し、照射工程で紫外線が照射されていない部分についてはめっきが析出しないように、照射工程及び酸化工程における照射量を調整することが可能である。
【００６９】
（めっき工程）
次に、酸化工程により表面が改質された樹脂製品の表面に、金属皮膜が形成される。金属皮膜の形成方法には、めっき法が含まれる。本実施形態によれば、所望のパターンを有する、照射工程における紫外線の照射部に、選択的にめっきが析出する。すなわち、照射工程における紫外線の照射部にはめっきが析出するが、照射工程における紫外線の照射部に隣接する部分にめっきは析出しない。従って、金属皮膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチング等の方法で金属皮膜をパターニングすることは必須ではない。
【００７０】
一実施形態においては、無電解めっき法により金属皮膜が形成される。具体的な無電解めっき法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっき法の例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき法、及び析出速度の遅い次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき法が挙げられる。無電解めっき法のさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき等があげられる。上記の照射工程及び酸化工程を行うことにより、これらの方法により析出した無電解めっき層と樹脂製品との密着性が向上する。
【００７１】
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
１．樹脂製品をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める。
２．カチオンポリマーのような、樹脂製品と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に浸漬する。
３．樹脂製品を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。
４．樹脂製品を還元剤を含有する溶液に浸漬し、触媒イオンを還元及び析出させる。
５．析出した触媒上にめっきを析出させる。
【００７２】
別の実施形態においては、高速無電解めっき法により金属皮膜を形成しうる。高速無電解めっき法によれば、より厚いめっき膜を形成することができる。さらなる実施形態においては、無電解めっきにより形成された金属皮膜上に、さらに電解めっき法を用いてめっきを析出させる。この方法によれば、さらに厚い金属皮膜を形成することができる。電解めっきの具体的な方法は、特に限定されない。
【００７３】
得られる金属皮膜の厚さについて、特段の制限はない。得られる金属皮膜付樹脂製品の用途に応じて、適切な厚さの金属皮膜が形成される。また、金属皮膜の材料についても、特段の制限はない。得られる金属皮膜付樹脂製品の用途に応じて、適切な材料が選択される。
【００７４】
こうして得られた金属皮膜付樹脂製品は、各種の用途に使用できる。特に、無電解めっきにより樹脂製品の表面に銅皮膜のパターンを形成して得られる金属皮膜付樹脂製品は、必要に応じて金属皮膜を増厚することにより、配線板として用いるのに適している。特に、金属皮膜付シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンポリマーが電気的絶縁性に優れかつ誘電率が低いこと、及び金属皮膜とシクロオレフィンポリマーとの界面が比較的平坦であることから、高周波特性に優れる。このために、金属皮膜付シクロオレフィンポリマーは、フッ素樹脂基板を用いた配線板の代替として使用することができる。
【００７５】
本実施形態によれば、フォトリソグラフィー及びエッチングを用いなくても、樹脂製品上に所望のめっきパターンを形成することができる。特に、高エネルギー密度の紫外線照射と酸化処理とを組み合わせて用いることにより、樹脂基板とマスクの熱膨張係数の相違に由来する改質ずれ、それに伴うめっきずれを防止することができるのでより高い精度でめっきパターンを形成することができる。このため、本実施形態によれば、微細なめっきパターンを形成することが可能である。また、高エネルギー密度の紫外線照射により、ある程度までの改質は短時間で行える。したがって、例えば配線板を短時間かつ低コストで作製することができる。また、廃棄物を減らすことができ、環境負荷の低減が実現できる。このように、本実施形態によれば、微細なめっきパターンを短時間、低コスト、及び低い環境負荷で形成することができる。
【実施例】
【００７６】
［ＸＰＳ測定］
以下において、樹脂製品表面に導入された酸素原子量は、ＸＰＳ分析により測定した。測定された酸素原子量は、表面改質の進行度合いを示す。ＸＰＳ分析装置としては、Thermo Fisher Scientific社製のＴｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅを用いた。励起Ｘ線としては、Ａｌをターゲットとする単色Ｘ線（Ａｌ  Ｋα  １４８６．６ｅＶ）を用いた。測定にあたっては、帯電を中和する目的で、電子線及びアルゴンイオン照射を行った。表１に分析条件を示す。
【００７７】
【表１】
2015057457.tif 000005
【００７８】
［紫外線ランプによる改質］
表２に、低圧水銀ランプを紫外線源として用い、紫外線を樹脂製品に照射した場合における、無電解めっきの析出状況と、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定による表面改質状況の分析結果を示す。具体的には、低圧水銀ランプからの紫外線をシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）に所定時間照射した後に、ＸＰＳ測定を行った。低圧水銀ランプとしては、後述する実施例１と同様のものを用いた。低圧水銀ランプの出力は、波長１８５ｎｍにおいて１．３５ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、照射後の樹脂製品に対して、後述する実施例１のめっき工程と同様に無電解めっきを行った。
【００７９】
表２の「無電解めっき析出状況」においては、○はめっきが析出したこと、×はめっきが析出しなかったこと、△はめっきが部分的に析出したことを示している。また、「酸素原子存在比」はＸＰＳ測定によって測定された全原子に占める酸素原子の比率（原子％）を示す。さらに、「Ｃ−Ｏ結合の酸素原子％」は、ＸＰＳ測定によって測定された全原子に占める、Ｃ−Ｏ結合を構成する酸素原子の比率（原子％）を示す。さらに、「Ｃ＝Ｏ結合の酸素原子％」は、ＸＰＳ測定によって測定された全原子に占める、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の比率（原子％）を示す。この場合、「酸素原子存在比」＝「Ｃ−Ｏ結合の酸素原子％」＋「Ｃ＝Ｏ結合の酸素原子％」である。
【００８０】
【表２】
2015057457.tif 000006
【００８１】
表２に示すように、積算照射量が３２４ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には無電解めっきが析出せず、積算照射量が９７２ｍＪ／ｃｍ２以上の場合には、無電解めっきが析出することが分かった。また、ＸＰＳ測定結果から、樹脂製品表面の酸素原子存在比が１３．６％以下の場合には無電解めっきは析出せず、２３．２％以上の場合には無電解めっきが析出することが分かった。また、１０分間程度の照射時間が必要であることが分かった。
【００８２】
［レーザによる改質］
表３に、ＡｒＦエキシマレーザを樹脂製品に照射した場合の、無電解めっきの析出状況と、ＸＰＳ測定による表面改質状況の分析結果を示す。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）を、１パルスあたりのエネルギー密度１０００ｍＪ／ｃｍ２で、シクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）に所定のパルス数照射した後に、ＸＰＳ測定を行った。ＡｒＦエキシマレーザとしては、後述する実施例１と同様のものを用いた。表３に示す各項目は、表２に示す各項目と同様のものである。さらに、照射後の樹脂製品に対して、後述する実施例１のめっき工程と同様に無電解めっきを行った。
【００８３】
【表３】
2015057457.tif 000007
【００８４】
表３に示すように、パルス数を変えても酸素原子存在比は４％前後でほぼ一定であり、パルス数と表面改質量とは比例しないことが分かった。また、いずれの条件でも無電解めっきは析出しなかった。これは、レーザによって改質された表面がアブレーションされ、すなわちレーザによって改質部分が除去されるためであると考えられた。アブレーションとは、強いレーザを照射することで表面を局所的に高温とする等の方法により、材料表面において局所的に材料を蒸発させて材料を除去することをいう。
【００８５】
表４に、ＡｒＦエキシマレーザの１パルスあたりのエネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ２とした場合における、無電解めっきの析出状況と、ＸＰＳ測定による表面改質状況の分析結果を示す。それ以外の条件は、表３の場合と同様である。
【００８６】
【表４】
2015057457.tif 000008
【００８７】
表４に示すように、パルス数を変えても酸素原子存在比は８％前後でほぼ一定であり、パルス数と表面改質量とは比例しないことが分かった。また、いずれの条件でも無電解めっきは析出しなかった。しかしながら、１パルスあたりのエネルギー密度が１０００ｍＪ／ｃｍ２のときと比較すると、酸素存在量は増加していた。これは、レーザのエネルギー密度が弱いと、改質された表面がアブレーションにより除去されにくくなるためであると考えられた。
【００８８】
［レーザ照射による凹部形成］
ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）を、１パルスあたりのエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２又は１０００ｍＪ／ｃｍ２で、シクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）に照射した。ＡｒＦエキシマレーザとしては、後述する実施例１と同様のものを用いた。その後、触針段差計（ヤマト科学株式会社製，アルファステップ）を用いて、レーザが照射された部分に形成された凹部の深さを測定した。測定は、レーザの入射範囲のうち、中央部付近（２回目測定）、及び双方の端部付近（１，３回目測定）について行った。測定結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
2015057457.tif 000009
【００９０】
表５に示すように、レーザのエネルギー密度がより大きい場合に、より深い凹部が形成されることが分かった。また、レーザのエネルギー密度が１０００ｍＪ／ｃｍ２である場合には、積算照射量と深さとはほぼ比例していたのに対し、レーザのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２である場合には、積算照射量を増やしても深さはあまり変わらなかった。これは、材料表面が改質されると物性が変化し、特にエネルギー密度が低い場合にはアブレーション効率が落ちるためであると考えられる。
【００９１】
このように、レーザ照射により、樹脂製品表面に凹部が形成されることが確認された。また、レーザのエネルギー密度及び照射量を制御することにより、凹部の深さを制御することができることが分かった。
【００９２】
［実施例１］
（基板処理）
実施例１においては、無電解めっき用基板として、樹脂材料であるシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を用いた。
【００９３】
まず、表面改質を行う前に、基板表面の洗浄を目的として以下の処理を行った。
１．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
２．５０℃のアルカリ洗浄液（水酸化ナトリウム３．７％含有）に３分間浸漬
３．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
４．乾燥
【００９４】
（照射工程）
次に、基板の所望部分に対して紫外線レーザを照射する照射工程を行った。以下、この工程について詳しく説明する。この工程では、図２を参照して上述した照射装置を用いて、紫外線レーザを照射した。ＡｒＦエキシマレーザ発振器１としては、コヒレント社製ＬＰＸＰｒｏ３０５を用いた。ＡｒＦエキシマレーザ発振器１は、１９３ｎｍの波長のレーザを照射した。ビームサイズ８ａは、（Ｖ×Ｈ＝１２ｍｍ×３０ｍｍ）の面積を有していた。レーザビームの生成においては、最大６００ｍＪ/ｃｍ２までのパルスエネルギーを発生させることが可能であるが、本実施例では光学系の途中に１２倍の縮小レンズを使用しているため、樹脂材料の照射部においては更に高密度のパルスエネルギーを照射することが可能である。照射面のエネルギー密度が所望のエネルギー密度になるよう、適宜出力は調整された。フォトマスク４の基板１０としては合成石英を用い、遮光部材１０ａとしてはクロム膜を用いた。
【００９５】
本実施例で用いた紫外線レーザの詳細について以下に示す。
紫外線レーザ：ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）
紫外線レーザ照射機：コヒレント社製ＬＰＸｐｒｏ３０５
照射条件：周波数５０Ｈｚ，パルス幅２５ｎｓ
１パルス当たりの照射面エネルギー密度：１００ｍＪ/ｃｍ２
【００９６】
図５は、こうして紫外線レーザが照射された基板の表面改質状況の、ＸＰＳ測定による分析結果を表す。以下に説明するように、図５（Ａ）と図５（Ｂ）、又は図５（Ｃ）と図５（Ｄ）を比較することにより、改質の進行状況が分かる。
【００９７】
図５（Ａ）は、改質前のシクロオレフィンポリマー材についてのＸＰＳ定性スペクトルである。図５（Ａ）に表すように、炭素原子のピークのみが検出された。また、図５（Ｃ）は、改質前のシクロオレフィンポリマー材についての組成スペクトルである。図５（Ｃ）に表すように、炭素同士の結合を示すピークのみが検出された。
【００９８】
一方で、図５（Ｂ）は、シクロオレフィンポリマー材にＡｒＦエキシマレーザを２００パルス照射した後のＸＰＳ定性スペクトルである。図５（Ｂ）に表すように、酸素原子のピークが検出され、酸素原子存在比は表６に示すように８．８％であった。ここで、測定装置ＸＰＳは水素原子の測定が不可能である。よって、本実施例におけるシクロオレフィンポリマー材表面の原子の存在比は、炭素原子及び酸素原子のみに基づいて計算された。また、図５（Ｄ）は、シクロオレフィンポリマー材にＡｒＦエキシマレーザを２００パルス照射した後の組成スペクトルである。図５（Ｄ）に表すように、Ｃ−Ｏ結合及びＣ＝Ｏ結合が検出され、表面改質が行われていることが確認された。
【００９９】
【表６】
2015057457.tif 000010
【０１００】
図６は、シクロオレフィンポリマー材にＡｒＦエキシマレーザを２００パルス照射した後にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認された、基板表面の形状を表す。図６に表すように、レーザ照射部には凹部が形成されていた。その深さは、約０．２μｍであった。また、レーザのパルス数を増減させることにより、深さを調整することができた。また、図６に表すように、フォトマスク４上に形成された所望のパターンに従う凹部、すなわち改質部を、精度よく形成することができた。これは、レーザ照射時間が短時間であるため、熱膨張によるフォトマスクと基板との位置ずれが発生しにくいためであると考えられる。
【０１０１】
（酸化工程）
次に、レーザ照射後の基板の所望部分に対して紫外線ランプを照射する酸化工程を行った。以下、この工程について詳しく説明する。この工程では、図７を参照して上述した、紫外線ランプを有する紫外線照射装置を用いて、大気中で紫外線を照射した。本実施例で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
【０１０２】
具体的には、シクロオレフィンポリマー材にＡｒＦエキシマレーザを２００パルス照射した後の基板に対して、さらに上記の紫外線ランプを用いて、１．３５ｍＷ／ｃｍ２（１８５ｎｍ）の紫外線を、紫外線ランプから３．５ｃｍ離して１分間照射した。この場合、積算露光量は１．３５ｍＷ／ｃｍ２×６０秒＝８１ｍＪ／ｃｍ２となる。こうして紫外線を照射した基板についての表面改質状況を、ＸＰＳ測定により分析した。図８（Ａ）は、基板上のレーザが照射された部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の定性スペクトルを表す。図８（Ａ）に表すように、酸素原子のピークが増加していることが分かった。酸素原子存在比は、表７に示すように、２０．１％であった。また、図８（Ｂ）は、基板上のレーザが照射された部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の組成スペクトルを表す。図５（Ｄ）と比べて、Ｃ−Ｏ結合及びＣ＝Ｏ結合のピークが増加しており、表面改質がさらに進行していることが確認できた。
【０１０３】
【表７】
2015057457.tif 000011
【０１０４】
また、基板上のレーザが照射されていない部分についても、紫外線ランプによる照射を行った後の酸素原子存在比をＸＰＳ測定により分析した。図９（Ａ）は、基板上のレーザが照射されていない部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の定性スペクトルを表す。図９（Ａ）に表すように、酸素原子のピークが増加していることが分かった。酸素原子存在比は、表８に示すように、１２．６％であった。また、図９（Ｂ）は、基板上のレーザが照射されていない部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の組成スペクトルを表す。図５（Ｃ）と比べて、Ｃ−Ｏ結合及びＣ＝Ｏ結合のピークが増加しており、表面改質が進行していることが確認できた。しかしながら、表面改質量は、レーザが照射された部分と比べて少ないものであった。このように本実施例においては、基板上のレーザが照射されていない部分の酸素原子存在比が、１５％以下に抑えられていた。このため、後述するように、レーザが照射された部分について選択的にめっきを析出させることができた。
【０１０５】
【表８】
2015057457.tif 000012
【０１０６】
（めっき工程）
次に、酸化工程において紫外線を照射した基板に対し、無電解めっきを行うめっき工程を行った。無電解めっき液としては、荏原ユージライト社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」を使用した。めっき工程における具体的な処理を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
2015057457.tif 000013
【０１０８】
表９に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、レーザを照射した部位に対してのみ無電解めっきによる金属皮膜が形成された。ＳＥＭを用いて観察された、得られた基板の形状を図１０に表す。図１０に示されるように、金属皮膜の表面は平滑であった。
【０１０９】
［実施例２］
照射工程においてレーザの照射回数を変えたことを除いては、実施例１と同様に、照射工程、酸化工程、及びめっき工程を行い、レーザを照射した部位に金属皮膜が形成されるか否かを観察した。結果を表１０に示す。表１０において、○はめっきが析出したことを、×はめっきが析出しなかったことを示す。
【０１１０】
【表１０】
2015057457.tif 000014
【０１１１】
表１０に示すように、酸化工程において８１ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する場合、照射工程においてレーザ照射部分の酸素原子存在比を６．５％以上とすることにより、レーザ照射部分にめっきが析出することが分かった。具体的には、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザを照射する本実施例において、パルス数が２０回以上である場合について、酸素原子存在比が６．５％以上となった。パルス数を増やしても酸素原子存在比が減ることはないと考えられるため、パルス数の上限は特にないと考えられるが、パルス数が２００回以下である場合については、酸素原子存在比が６．５％以上となることが確認された。
【０１１２】
［実施例３］
照射工程においてレーザの照射回数を変えたこと、及び酸化工程において紫外線を３分間照射したことを除いては、実施例１と同様に、照射工程、酸化工程、及びめっき工程を行い、レーザを照射した部位に金属皮膜が形成されるか否かを観察した。結果を表１１に示す。表１１において、○はめっきが析出したことを、×はめっきが析出しなかったことを示す。
【０１１３】
【表１１】
2015057457.tif 000015
【０１１４】
表１１に示すように、酸化工程において２４３ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する場合、照射工程においてレーザ照射部分の酸素原子存在比を３．０％以上とすることにより、レーザ照射部分にめっきが析出することが分かった。
【０１１５】
［実施例４］
実施例４では、めっき用基板として鉄製の金属立体物を用いた。まず、図１１に示されるように、シクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液中に、金属立体物５１を浸漬させ、乾燥硬化させることにより、金属立体物５１に対する樹脂による被覆５２である、シクロオレフィンポリマーの皮膜を形成した。
【０１１６】
その後、図１２に表すように、被覆５２の表面のうち、めっきを析出させる所望の部分５４に、紫外線レーザであるＡｒＦエキシマレーザ５３（波長１９３ｎｍ）を走査した。使用した紫外線レーザは以下の通りである。
紫外線レーザ：ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）
紫外線レーザ照射機：コヒレント社製ＬＰＸｐｒｏ３０５
照射条件：周波数２Ｈｚ，パルス幅２５ｎｓ
１パルス当たりの照射面エネルギー密度：１０００ｍＪ/ｃｍ２
【０１１７】
照射は、積算照射量が２０００ｍＪ/ｃｍ２となるように行った。上述したように、エネルギー密度が同じ場合、積算露光量が１０倍の２００００ｍＪ/ｃｍ２となっても、表面改質量は同程度である。一方で、積算露光量が増加すると凹部の深さは大きくなる。
【０１１８】
次に、図１３に表すように、被覆５２のうちレーザ照射された部分を包含する部分に、低圧水銀ランプ５５からの紫外線を３分間照射した。使用した照射条件は以下の通りである。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
【０１１９】
次に、金属立体物５１と被覆５２との積層体に対し、無電解めっきを行った。無電解めっき液としては、荏原ユージライト社製Ｃｕ-Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」を使用した。無電解めっき工程の詳細は、実施例１におけるめっき工程と同様である。
【０１２０】
この結果、被覆５２が積層された金属立体物５１のうち、レーザ走査により改質された部分に選択的に、無電解めっきによる金属皮膜５６が形成された。この結果、図１４に表すように、３次元回路パターンが形成された。
【符号の説明】
【０１２１】
４  マスクパターンを有するフォトマスク
７  樹脂製品
８  紫外線レーザ
１２  改質される表面の一部分
１３  紫外線ランプ
１４  紫外線
５２  樹脂による被覆
５６  金属皮膜
【図１】
2015057457.tif 000016
【図２】
2015057457.tif 000017
【図３】
2015057457.tif 000018
【図４】
2015057457.tif 000019
【図６】
2015057457.tif 000020
【図７】
2015057457.tif 000021
【図１０】
2015057457.tif 000022
【図１１】
2015057457.tif 000023
【図１２】
2015057457.tif 000024
【図１３】
2015057457.tif 000025
【図１４】
2015057457.tif 000026
【図５Ａ】
2015057457.tif 000027
【図５Ｂ】
2015057457.tif 000028
【図５Ｃ】
2015057457.tif 000029
【図５Ｄ】
2015057457.tif 000030
【図８Ａ】
2015057457.tif 000031
【図８Ｂ】
2015057457.tif 000032
【図９Ａ】
2015057457.tif 000033
【図９Ｂ】
2015057457.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月4日(2014.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部分にめっきが析出可能に改質された樹脂製品を製造する方法であって、
前記一部分に２４３ｎｍ以下の波長の紫外線レーザを照射することで表面を改質する照射工程と、
前記照射工程の後に、前記一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化工程では、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記照射工程及び前記酸化工程は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化工程において酸化処理が行われる範囲は、前記照射工程において紫外線が照射される範囲を含み、かつ当該範囲よりも広いことを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記照射工程による改質処理後に、前記一部分における酸素原子存在比が３．０％以上であり、前記酸化工程において２００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線が照射されることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記照射工程及び酸化工程による改質処理後に、前記一部分における酸素原子存在比が１８％以上であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂製品は、樹脂による被覆構造を有することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂製品の前記表面がシクロオレフィンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法に従って一部分が改質された樹脂製品を製造する工程と、
前記製造された樹脂製品にめっきを行う工程と、
を含むことを特徴とする、金属皮膜付樹脂製品を製造する方法。
【請求項１０】
前記めっきを行う工程において、前記照射工程において紫外線が照射された前記一部分にはめっきが析出し、前記一部分に隣接する部分にはめっきが析出しないことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により製造された金属皮膜付樹脂製品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属皮膜付樹脂製品を備える配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の樹脂製品を製造する方法は以下の構成を備える。すなわち、
表面の一部分にめっきが析出可能に改質された樹脂製品を製造する方法であって、
前記一部分に２４３ｎｍ以下の波長の紫外線レーザを照射することで表面を改質する照射工程と、
前記照射工程の後に、前記一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、
を含むことを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月19日(2014.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部分にめっきが析出可能に改質された樹脂製品を製造する方法であって、
前記一部分に２４３ｎｍ以下の波長の紫外線レーザを照射することで表面を改質する照射工程と、
前記照射工程の後に、前記一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化工程では、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記照射工程及び前記酸化工程は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化工程において酸化処理が行われる範囲は、前記照射工程において紫外線が照射される範囲を含み、かつ当該範囲よりも広いことを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記照射工程による改質処理後に、前記一部分における酸素原子存在比が３．０％以上であり、前記酸化工程において２００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線が照射されることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記照射工程及び酸化工程による改質処理後に、前記一部分における酸素原子存在比が１８％以上であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂製品は、樹脂による被覆構造を有することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂製品の前記表面がシクロオレフィンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法に従って一部分が改質された樹脂製品を製造する工程と、
前記製造された樹脂製品にめっきを行う工程と、
を含むことを特徴とする、金属皮膜付樹脂製品を製造する方法。
【請求項１０】
前記めっきを行う工程において、前記照射工程において紫外線が照射された前記一部分にはめっきが析出し、前記一部分に隣接する部分にはめっきが析出しないことを特徴とする、請求項９に記載の方法。