(57)【要約】【課題】誘電正接の低い硬化物をもたらすことができ、かつ該硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、アルキル化メラミン樹脂及びアルコキシアルキル化フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）活性エステル化合物と、（Ｃ）アルキル化メラミン樹脂及びアルコキシアルキル化フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜３０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分の含有量が１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
アルキル化メラミン樹脂が、下記式（１）で表される構造単位を含むメラミン樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2015101626.tif 000015
〔式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、式：−ＣＨ２ＯＨで表される基、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基、又は式−ＣＨ２−＊で表される基を表し、ここでＲ１はアルキル基、＊は結合手である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基である。〕
【請求項５】
アルコキシアルキル化フェノール樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を含むフェノール樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2015101626.tif 000016
〔式中、
Ｙは、水素原子又は式：−Ｒ２−＊で表される基を表し、ここでＲ２はアルキレン基又は単結合、＊は結合手であり、
Ｚ１は、式：−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−Ｒ４で表される基を表し、ここでＲ３は水素原子、アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ４はアルキル基であり、
Ｚ２は、式：−Ｒ５−＊で表される基又は式：−Ｒ６（−＊）２で表される基を表し、ここでＲ５はアルキレン基又は単結合、Ｒ６はアルカントリイル基、＊は結合手であり、
Ｚ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦５かつ１≦ｌを満たす整数である。〕
【請求項６】
さらに（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）成分の含有量が５０〜８５質量％である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有するシート状積層材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む多層プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の多層プリント配線板を含む半導体装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。更にはシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、配線の微細化及び高密度化が求められている。さらに伝送損失低減のために、絶縁層には誘電正接の低い絶縁材料を使用することが求められている。
【０００３】
多層プリント配線板の製造技術としては、回路基板に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、例えば樹脂組成物を含有するシート状積層材料を用いて樹脂組成物の層を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化させることにより形成される。次いで、形成された絶縁層に穴あけ加工してビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）を形成する（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３７９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
絶縁層を穴あけ加工する際には、ビアホール内に樹脂残渣（スミア）が発生し、粗化処理によりスミアを除去することが必要である。しかしながら、活性エステル化合物を含む低誘電正接の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製する場合、絶縁層の穴あけ加工後にビアホール内を粗化処理しても、ビアホール内のスミアを取り除くことが困難であることを本発明者等は見出した。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、誘電正接の低い硬化物をもたらすことができ、かつ該硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、活性エステル化合物に加えて、アルキル化メラミン樹脂及び／又はアルコキシアルキル化フェノール樹脂を含有する特定の樹脂組成物において上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕  （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）活性エステル化合物と、（Ｃ）アルキル化メラミン樹脂及びアルコキシアルキル化フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物。
〔２〕  樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜３０質量％である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分の含有量が１〜３０質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕  アルキル化メラミン樹脂が、下記式（１）で表される構造単位を含むメラミン樹脂である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2015101626.tif 000002
〔式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、式：−ＣＨ２ＯＨで表される基、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基、又は式−ＣＨ２−＊で表される基を表し、ここでＲ１はアルキル基、＊は結合手である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基である。〕
〔５〕  アルコキシアルキル化フェノール樹脂が、下記式（２）で表される構造単位を含むフェノール樹脂である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2015101626.tif 000003
〔式中、
Ｙは、水素原子又は式：−Ｒ２−＊で表される基を表し、ここでＲ２はアルキレン基又は単結合、＊は結合手であり、
Ｚ１は、式：−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−Ｒ４で表される基を表し、ここでＲ３は水素原子、アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ４はアルキル基であり、
Ｚ２は、式：−Ｒ５−＊で表される基又は式：−Ｒ６（−＊）２で表される基を表し、ここでＲ５はアルキレン基又は単結合、Ｒ６はアルカントリイル基、＊は結合手であり、
Ｚ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦５かつ１≦ｌを満たす整数である。〕
〔６〕  さらに（Ｄ）無機充填材を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕  （Ｄ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍである、〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）成分の含有量が５０〜８５質量％である、〔６〕又は〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕  多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕  多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１１〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するシート状積層材料。
〔１２〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む多層プリント配線板。
〔１３〕  〔１２〕に記載の多層プリント配線板を含む半導体装置。
〔１４〕  〔１１〕に記載のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物によれば、誘電正接の低い硬化物をもたらすことができ、かつ該硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）活性エステル化合物と、（Ｃ）アルキル化メラミン樹脂及びアルコキシアルキル化フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明の樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００１２】
これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、導体層との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」）、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００ＨＨ」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。
【００１３】
中でも、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することが好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物をシート状積層材料の形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：６の範囲が好ましく、１：０．１〜１：５の範囲がより好ましく、１：０．３〜１：４．５の範囲が更に好ましく、１：０．６〜１：４の範囲が更により好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や絶縁信頼性を向上させる観点から、（Ａ）成分の含有量は３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましく、１０〜３０質量％であるのが更に好ましい。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【００１５】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗度の低い絶縁層をもたらす。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００１６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、活性エステル化合物である。活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であり、樹脂組成物の誘電正接を低くすることができる。活性エステル化合物はまた、樹脂組成物の硬化物を粗化処理した後の硬化物表面の二乗平均平方根粗さＲｑを小さくすることができる。活性エステル化合物はエポキシ樹脂等と反応することができ、１分子中に活性エステル基を２個以上有する化合物が好ましい。活性エステル化合物としては、一般的にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００１７】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル化合物が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更により好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００１８】
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００１９】
チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２０】
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラックを使用してもよい。
【００２１】
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。
【００２２】
中でも、耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
【００２３】
チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２４】
活性エステル硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられ、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００２５】
ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、より具体的には下式（ａ）の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2015101626.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均数で０．０５〜２．５である。）
【００２８】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させる観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｋは０が好ましく、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の含有量は、耐熱性の向上、さらにはスミア発生を抑制させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。一方、ピール強度を向上させるという観点から、（Ｂ）成分の含有量の下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、樹脂組成物の機械特性を向上させる観点から、（Ｂ）活性エステル化合物の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．４〜１が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００３２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分は、アルキル化メラミン樹脂及びアルコキシアルキル化フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である。斯かる（Ｃ）成分を使用することによって、活性エステル化合物を含む低誘電正接の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製する場合であっても、該樹脂組成物の硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる。ここで、本発明において「スミアを抑制する」とは、穴あけ加工時に発生するスミアの量を減らすことと、粗化処理時にスミアをより除去し易くすること、のどちらの意味も包含する。
【００３３】
−アルキル化メラミン樹脂−
アルキル化メラミン樹脂は、メラミンをホルムアルデヒドと反応させてアミノ基の水素原子の一部又は全部をメチロール基と置換した後、さらにアルコール化合物と反応させてメチロール基の一部又は全部をアルコキシメチル基へと転化させて得られる。
【００３４】
アルキル化メラミン樹脂は、式：−Ｎ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１）２で表される官能基、式：−Ｎ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１）ＣＨ２ＯＨで表される官能基、式：−Ｎ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１）Ｈで表される官能基のうち１以上を有する。ここで、上記官能基におけるＲ１はアルキル基であり、好適な例は後述のとおりである。例えば、Ｒ１がメチル基である場合、メチル化メラミン樹脂と称し、Ｒ１がブチル基である場合、ブチル化メラミン樹脂と称する。
【００３５】
一実施形態において、アルキル化メラミン樹脂は、下記式（１）で表される構造単位を含むメラミン樹脂である。
【００３６】
【化４】
2015101626.tif 000005
【００３７】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、式：−ＣＨ２ＯＨで表される基、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基、又は式−ＣＨ２−＊で表される基を表し、ここでＲ１はアルキル基、＊は結合手である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基である。〕
【００３８】
式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基において、Ｒ１はアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、更により好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜２のアルキル基、又は炭素原子数１のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。該アルキル基の好適な例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３９】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基である。好適な実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上、更に好ましくは４つ以上が、式：−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１で表される基である。式（１）中、複数のＲ１が存在する場合、それらの炭素原子数は互いに同じであっても相異なっていてもよい。
【００４０】
好適な一実施形態において、アルキル化メラミン樹脂は、下記式（１−１）で表される構造単位を基本骨格として含む。ここで、「基本骨格として含む」とは、アルキル化メラミン樹脂が下記式（１−１）で表される構造単位からなるメラミン樹脂（単量体）である場合と、下記式（１−１）で表される構造単位の２以上が重縮合して形性されたメラミン樹脂（縮合重合体）である場合の双方を含み、該単量体と該縮合重合体との混合物も包含する。以下、樹脂の構造単位について「基本骨格として含む」という場合にも同様である。
【００４１】
【化５】
2015101626.tif 000006
〔式中、Ｒ’はアルキル基を表す。〕
【００４２】
式（１−１）中、Ｒ’で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６、更により好ましくは１〜４、１〜２、又は１である。Ｒ’で表されるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。複数のＲ’の炭素原子数は、互いに同じであっても相異なっていてもよい。
【００４３】
他の好適な一実施形態において、アルキル化メラミン樹脂は、下記式（１−２）で表される構造単位を基本骨格として含む。
【００４４】
【化６】
2015101626.tif 000007
〔式中、Ｒ’は上記と同じ意味を表す。〕
【００４５】
他の好適な一実施形態において、アルキル化メラミン樹脂は、下記式（１−３）で表される構造単位を基本骨格として含む。
【００４６】
【化７】
2015101626.tif 000008
〔式中、Ｒ’は上記と同じ意味を表す。〕
【００４７】
他の好適な一実施形態において、アルキル化メラミン樹脂は、下記式（１−４）で表される構造単位を基本骨格として含む。
【００４８】
【化８】
2015101626.tif 000009
〔式中、Ｒ’は上記と同じ意味を表す。〕
【００４９】
なお、アルキル化メラミン樹脂は、上記式（１−１）〜式（１−４）で表される構造単位の２以上を基本骨格として含んでもよい。したがって、好適な一実施形態において、アルキル化メラミン樹脂は、上記式（１−１）〜式（１−４）で表される構造単位からなる群から選択される１以上の構造単位を基本骨格として含む。
【００５０】
アルキル化メラミン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上、更により好ましくは４５０以上、特に好ましくは５００以上である。該重量平均分子量の上限は、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下、更により好ましくは２０００以下である。アルキル化メラミン樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定することができる。
【００５１】
アルキル化メラミン樹脂は、市販品を使用してよい。メチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製の「ニカラックＭＷ−３９０」、「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」及び「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、ＤＩＣ（株）製の「スーパーベッカミンＥＬＭ−７５４」、オルネクスジャパン(株)製「サイメルシリーズ」などが挙げられる。ブチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「スーパーベッカミンＥＬＭ−７５３」が挙げられる。イソブチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「スーパーベッカミンＥＬＭ−７５２」、「スーパーベッカミンＥ−２１２５」が挙げられる。
【００５２】
−アルコキシアルキル化フェノール樹脂−
アルコキシアルキル化フェノール樹脂は、式：−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−Ｒ４で表される官能基（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ４はアルキル基）を有するフェノール骨格を含むフェノール樹脂である。ここで、上記官能基におけるＲ３及びＲ４の好適な例は後述のとおりである。例えば、Ｒ３が水素原子である場合、アルコキシメチル化フェノール樹脂と称する。
【００５３】
一実施形態において、アルコキシアルキル化フェノール樹脂は、下記式（２）で表される構造単位を含むフェノール樹脂である。
【００５４】
【化９】
2015101626.tif 000010
【００５５】
〔式中、
Ｙは、水素原子又は式：−Ｒ２−＊で表される基を表し、ここでＲ２はアルキレン基又は単結合、＊は結合手であり、
Ｚ１は、式：−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−Ｒ４で表される基を表し、ここでＲ３は水素原子、アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ４はアルキル基であり、
Ｚ２は、式：−Ｒ５−＊で表される基又は式：−Ｒ６（−＊）２で表される基を表し、ここでＲ５はアルキレン基又は単結合、Ｒ６はアルカントリイル基、＊は結合手であり、
Ｚ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦５かつ１≦ｌを満たす整数である。〕
【００５６】
式（２）中、Ｙは、水素原子又は式：−Ｒ２−＊で表される基を表す。ここでＲ２はアルキレン基又は単結合、＊は結合手である。Ｒ２で表されるアルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、更により好ましくは１又は２である。
【００５７】
好適な一実施形態において、Ｙは、水素原子である。
【００５８】
式（２）中、Ｚ１は、式：−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−Ｒ４で表される基を表す。ここでＲ３は水素原子、アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ４はアルキル基である。Ｒ３で表されるアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ３で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。Ｒ３としては、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６、更により好ましくは１〜４、１〜２、又は１である。
【００５９】
式（２）中、Ｚ２は、式：−Ｒ５−＊で表される基又は式：−Ｒ６（−＊）２で表される基を表す。ここでＲ５はアルキレン基又は単結合、Ｒ６はアルカントリイル基、＊は結合手である。Ｒ５で表されるアルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ５で表されるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、更により好ましくは１又は２である。Ｒ６で表されるアルカントリイル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ６で表されるアルカントリイル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、更により好ましくは１又は２である。
【００６０】
式（２）中、Ｚ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ３におけるアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｚ３におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６、更により好ましくは１〜４である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００６１】
Ｚ３において、アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、シクロアルキル基、アリール基、式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【００６２】
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００６３】
置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
【００６４】
Ｚ３において、アルキル基は複数の置換基を有していてもよい。斯かる場合、隣接する２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｚ３が置換基として２個のフェニル基を有するメチル基である場合、２個のフェニル基が互いに結合して９Ｈ−フルオレン−９−イル基を形性していてもよい。
【００６５】
上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
【００６６】
式（２）中、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦５かつ１≦ｌを満たす整数である。ｌ＋ｍ＋ｎの値の上限は４以下であることが好ましい。ｌは、好ましくは１、２又は３であり、より好ましくは１又は２である。ｍは、好ましくは０、１、２又は３であり、より好ましくは０、１又は２である。ｎは、好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０又は１である。
【００６７】
好適な一実施形態において、式（２）中、
ａ）ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが水素原子であり、Ｚ２が式：−Ｒ６（−＊）２で表される基である、又は
ｂ）ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝１であり、Ｙが水素原子であり、Ｚ２が式：−Ｒ５−＊で表される基である、又は
ｃ）ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝１であり、Ｙが水素原子である、又は
ｄ）ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０であり、Ｙが水素原子であり、Ｚ２が式：−Ｒ５−＊で表される基である、又は
ｅ）ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１であり、Ｙが水素原子であり、Ｚ２が式：−Ｒ５−＊で表される基である、又は
ｆ）ｌ＝２、ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが式：−Ｒ２−＊で表される基であり、Ｚ２が式：−Ｒ５−＊で表される基である。
【００６８】
アルコキシアルキル化フェノール樹脂は、式（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を含んでもよい。斯かる他の構造単位としては、特に限定はされないが、例えば、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位が挙げられる。
【００６９】
【化１０】
2015101626.tif 000011
〔式中、Ｙ、Ｚ２、Ｚ３、ｎ及びｍは上記と同じ意味を表す。〕
【００７０】
【化１１】
2015101626.tif 000012
〔式中、Ｚ２、Ｚ３、ｎ及びｍは上記と同じ意味を表す。〕
【００７１】
アルコキシアルキル化フェノール樹脂が、式（２）で表される構造単位以外の構造単位を含む場合、アルコキシアルキル化フェノール樹脂の全質量を１００質量％とした場合、式（２）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更により好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。式（２）で表される構造単位の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％であってよい。
【００７２】
アルコキシアルキル化フェノール樹脂の分子量（分布を有する場合は重量平均分子量）は、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上である。該分子量の上限は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下である。アルコキシアルキル化フェノール樹脂の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００７３】
アルコキシアルキル化フェノール樹脂は、従来公知の任意の方法により製造してよい。あるいはまた、アルコキシアルキル化フェノール樹脂は市販品を用いてもよい。アルコキシアルキル化フェノール樹脂の市販品は、例えば、群栄化学工業（株）、本州化学工業(株)、旭有機材工業(株)のような供給元から入手し得る。
【００７４】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、硬化物性の低下を防止するという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更により好ましい。また、スミア抑制能を向上させる観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以上が更により好ましく、２質量％以上、２．５質量％以上又は３質量％以上が特に好ましい。
【００７５】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、線熱膨張率を低下させる目的および粗化処理時のスミア除去性を向上させる目的で、さらに（Ｄ）無機充填材を含有してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のシリカが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」が挙げられる。
【００７６】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、絶縁層上へ微細配線形成を行う観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させる観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止する観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が殊更好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００、７５０、９５０等を使用することができる。
【００７７】
無機充填材の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物をシート状積層材料の形態としたときの可撓性が低下するのを防止する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。また、絶縁層の熱膨張率を低下させる観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させ、粗化処理時にはスミアを除去し易くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上が更に一層好ましい。
【００７８】
無機充填材は、耐湿性、分散性を向上させる観点から、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。なかでも、無機充填材をオルガノシラザン化合物で表面処理後、さらにシランカップリング剤で表面処理することで、無機充填材の耐湿性や分散性が更に向上する。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
表面処理剤として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系カップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テト���−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましく、オルガノシラザン化合物は樹脂ワニスの分散性向上に優れていて好ましい。表面処理剤の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００８０】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上や硬化物の粗化処理後の二乗平均平方根粗さを安定させる観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート状積層材料の形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００８１】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００８２】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化時間および硬化温度を調整する等の目的でさらに（Ｅ）硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ-Ｋ、ＴＰＰ-Ｓ、ＴＰＴＰ-Ｓ、ＴＢＰ−ＤＡ、ＴＰＰ−ＳＣＮ、ＴＰＴＰ−ＳＣＮ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
硬化促進剤の含有量は、樹脂ワニスの保存安定性や硬化の効率化の点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００８７】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂を含有させることにより、当該樹脂組成物から得られる樹脂ワニスの粘度を好適な範囲に調整することができ、硬化物の可撓性を高めることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化物の可撓性を高め、導体層との密着性に寄与する観点からフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが好ましい。
【００８８】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜８０００００の範囲が好ましく、１００００〜２０００００の範囲がより好ましく、１５０００〜１５００００の範囲が更に好ましく、２００００〜１０００００の範囲が更に一層好ましい。この範囲内であることによりフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮され、エポキシ樹脂との相溶性を向上させることもできる。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００８９】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、三菱化学（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられる。市販品としてはまた、新日鉄住金化学（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６９５４、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。
【００９０】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００９１】
熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、シート状積層材料の溶融粘度や樹脂ワニス粘度の調整の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００９２】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｇ）硬化剤（但し、（Ｂ）成分を除く。）を含有してもよい。硬化剤を含有することにより、樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性、ピール強度、機械特性を高めることができる。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、スミア除去性の向上、誘電特性の向上の観点から、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤が好ましい。
【００９３】
フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成（株）製）、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」（日本化薬（株）製）、ナフトールアラルキル型樹脂として、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（東都化成（株）製）、フェノールノボラック樹脂として「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂として「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。フェノール系硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００９５】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体的に、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
硬化剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物が脆くなるのを防止する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分を含有してもよい。斯かる他の成分としては、例えば、マレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂等の熱硬化成分、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤等を挙げることができる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて混練手段（例えば、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等）あるいは撹拌手段（例えば、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等）により混練または混合することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。本発明の樹脂組成物は、誘電正接の低い硬化物をもたらすことができ、かつ該硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の〔誘電正接の測定〕に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振器摂動法により周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃で測定することができる。高周波での発熱防止、信号遅延および信号ノイズの低減の観点から、誘電正接は０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下が更に好ましく、０．０２以下が更に一層好ましく、０．０１以下が殊更好ましい。一方、誘電正接の下限値は特に制限は無いが、０．００１以上が好ましい。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の硬化物の算術平均平方根粗さＲａは、後述の〔算術平均平方根粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定〕に記載の方法により測定することができる。粗化処理後の絶縁層表面は、電気信号のロスを軽減するという点で、表面凹凸は小さいことが望まれる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の算術平均平方根粗さＲａは、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が更に一層好ましく、２００ｎｍ以下が殊更好ましい。また、算術平均平方根粗さＲａの下限値は導体層との良好な密着性を得る観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物の硬化物の二乗平均平方根粗さＲｑは、後述の〔算術平均平方根粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定〕に記載の方法により測定することができる。粗化処理後の絶縁層表面は、電気信号のロスを軽減するという点で、表面凹凸は微細であることが望まれる。絶縁層表面の凹凸の緻密さを現すものとして、二乗平均平方根粗さＲｑがある。この指標により、絶縁層表面の凹凸の単なる平均値ではなく、絶縁層表面が緻密な凹凸形状になっているか否かが分かる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さＲｑは、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が更に一層好ましく、２００ｎｍ以下が殊更好ましい。また、二乗平均平方根粗さＲｑの下限値は導体層との良好な密着性を得る観点から、７ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数は、後述の〔線熱膨張係数の測定〕に記載の方法により測定することができる。具体的には、引張加重法で熱機械分析を行うことにより、２５〜１５０℃における平面方向の平均線熱膨張係数を測定することができる。本発明の樹脂組成物は、線熱膨張係数の低い硬化物をもたらし、絶縁層と導体層との熱膨張率の差異に起因するクラックや回路歪みを有利に抑えることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物は、好ましくは２５ｐｐｍ以下の線熱膨張係数を示すことができる。線熱膨張係数の下限は特に制限されないが、通常、１ｐｐｍ以上である。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度は、後述する〔メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定〕に記載の方法により測定することができる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、粗化処理した後の該絶縁層表面にメッキして導体層を形成した場合、得られる導体層と絶縁層とのピール強度は、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に好ましい。一方、上限値は特に制限されないが、一般的に１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下となる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。本発明の樹脂組成物においては、硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる。これにより、ビアホール内のメッキ密着力が向上し、ビアホール内のボイド発生を防止し得るため、多段に形成された多層プリント配線板の絶縁層間の導通信頼性を確保することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、ビルドアップ層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として更に好適に使用することができる。樹脂組成物の軟化点は、後述するシート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【０１０５】
＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いることが好ましい。すなわち、本発明のシート状積層材料は、本発明の樹脂組成物を含有する。
【０１０６】
(接着フィルム)
一実施形態において、本発明のシート状積層材料は接着フィルムである。該接着フィルムは、支持体と、該支持体上に形性された樹脂組成物層とを含む。該接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に本発明の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１０７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。有機溶剤は１種単独で又は２種以上を組みわせて使用してもよい。
【０１０８】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層における有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分間程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１０９】
樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。層の薄型化の観点から、樹脂組成物層の厚さは１５〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。支持体としてはまた、離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の観点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【０１１１】
支持体の厚さは特に限定されないが、支持体上から穴あけ加工を行う場合に、レーザー照射のエネルギーが大きい場合にも樹脂残渣が残りにくくなり、スミアの発生を抑制できる観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、コストパフォーマンス向上や支持体上から穴あけを行う場合に効率的な穴あけを行うことができる観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【０１１２】
樹脂組成物層の支持体と接触していない面（すなわち、支持体と接触している面と反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層してもよい。この場合、接着フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に形成された保護フィルムとを含む。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍとし得る。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することができる。
【０１１３】
（プリプレグ）
一実施形態において、本発明のシート状積層材料はプリプレグである。該プリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、プリプレグは、シート状補強基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形性される。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリプレグは、支持体上に該プリプレグが設けられた状態で使用することが好適である。
【０１１４】
ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることでプリプレグを調製してもよい。支持体や保護フィルムは、接着フィルムについて上述したものと同じものを使用してよい。
【０１１５】
＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、本発明のシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【０１１６】
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。詳細には、樹脂組成物層又はプリプレグが回路基板と接合するように、シート状積層材料を回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層して多層プリント配線板を製造するに際し、最外層の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有する多層プリント配線板もまた、回路基板に含まれる。なお導体層の表面は、黒化処理、銅エッチング等の粗化処理が予め施されていてもよい。
【０１１７】
シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には、該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。好適な一実施形態では、真空ラミネート法により減圧下で、本発明のシート状積層材料を、回路基板にラミネートする。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０９８ＭＰａ〜１．０７８ＭＰａ）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒間とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、ニチゴー・モートン（株）製ビルドアップラミネーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１１８】
ラミネートの後に、常圧下（大気圧下）、例えば、シート状積層材料を熱プレスすることにより、ラミネートされたシート状積層材料の平滑化処理を行うことが好ましい。平滑化処理の条件は、上記ラミネートの加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、ラミネート処理と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１１９】
シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成する。これにより、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０〜１８０分間、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分間の範囲で選択される。ここで、熱硬化温度は、必ずしも上記温度範囲のうち所定の温度に固定されている必要はなく、最終的に適切な絶縁層が形成される限り経時的に変化させてもよく、異なる硬化温度で複数段階に分けて硬化してもよい。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離してよい。
【０１２０】
また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うこともできるが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行い、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分間の範囲が好ましい。このように樹脂組成物を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。中でも、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。また、本発明のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することで多層プリント配線板を製造することが好ましく、穴あけ加工後に支持体を剥離することが好ましい。このように、支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することにより、スミアの発生を抑制することができる。また、多層プリント配線板の薄型化に対応するため、ビアホールのトップ径（直径）は１５〜７０μｍが好ましく、２０〜６５μｍがより好ましく、２５〜６０μｍが更に好ましい。
【０１２２】
次いで、絶縁層表面の粗化処理を行う。乾式の粗化処理としてはプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理としては膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。乾式、湿式のいずれの粗化処理を採用してもよいが、湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＢＵ）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、絶縁層を３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【０１２３】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。回路パターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。そして、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板を製造することができる。本発明においては、スミアの発生が抑制されるため、層間の導通信頼性を確保することができる。そのため、本発明のシート状積層材料は多層プリント配線板のビルドアップ層を形成するために好適に使用することができる。こうして製造された多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形性された絶縁層を含む。
【０１２４】
＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。本発明の半導体装置は、本発明の多層プリント配線板を含み、詳細には、本発明の多層プリント配線板と、該多層プリント配線板の導通箇所に実装された半導体チップとを含む。
【０１２５】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、別途明示のない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１２７】
＜測定・評価方法＞
まず、本明細書での物性評価における測定・評価方法について説明する。
【０１２８】
〔測定・評価用基板の調製〕
（１）回路基板の下地処理
回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．３ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１２９】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作製した接着フィルムから保護フィルムを剥離した。樹脂組成物層の露出した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）ニチゴー・モートン製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が回路基板と接合するように、回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、ラミネートされた接着フィルムを、大気圧下、１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０１３０】
（３）樹脂組成物層の硬化
ラミネートされた接着フィルムを１００℃にて３０分間、次いで１８０℃にて３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。
【０１３１】
（４）ビアホールの形成
ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス（株）製「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」）を使用し、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、パワー０．６６Ｗ、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は５０μｍであった。ビアホールの形性後、ＰＥＴフィルムを剥離した。
【０１３２】
（５）粗化処理
絶縁層を形成した回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液）に６０℃で１０分間、粗化液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた基板を評価基板Ａとした。
【０１３３】
（６）セミアディティブ工法による導体層の形成
下記の手順に従って、絶縁層表面に所望の回路パターンを有する導体層を形成した。
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。得られた基板を１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、エッチングレジストを形成した。エッチングレジストをエッチングによりパターン形成した後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した。導体層の形成された基板を１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られた基板を評価基板Ｂとした。
【０１３４】
〔算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定〕
評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ    ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値及びＲｑ値を求めた。それぞれ無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定値とした。
【０１３５】
〔メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定〕
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。評価基準を以下に示す。
【０１３６】
評価基準：
○：ピール強度が０．４５ｋｇｆ／ｃｍを超える
△：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以下
×：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満
【０１３７】
〔ビアホール底部のスミアの評価〕
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。評価基準を以下に示す。
【０１３８】
評価基準：
○：最大スミア長が３μｍ未満
×：最大スミア長が３μｍ以上
【０１３９】
〔線熱膨張係数の測定〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを２００℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着し、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。評価基準を以下に示す。
【０１４０】
評価基準：
○：平均線熱膨張係数が２５ｐｐｍ以下
×：平均線熱膨張係数が２５ｐｐｍより大きい
【０１４１】
〔誘電正接の測定〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを２００℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東応用電子開発（株）製「ＣＰ５２１」）及びネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー（株）製「Ｅ８３６２Ｂ」）を用いて、空洞共振法で測定周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。２つの試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【０１４２】
〔調製例１〕（樹脂ワニス１の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）５部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）８部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３５部、アルキル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、不揮発成分８２質量％、メチル化メラミン樹脂、単量体含有量３５〜４５％）５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．２４μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）１２５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を作製した。
【０１４３】
〔調製例２〕（樹脂ワニス２の調製）
アルキル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、不揮発成分８２質量％）５部に代えて、アルキル化メラミン樹脂（ＤＩＣ（株）製「スーパーベッカミンＥＬＭ−７５２」、重量平均分子量約１５００、不揮発成分６０質量％、イソブチル化メラミン樹脂）３部を使用した以外は、調製例１と同様にして樹脂ワニス２を調製した。
【０１４４】
〔調製例３〕（樹脂ワニス３の調製）
アルキル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、不揮発成分８２質量％）５部に代えて、アルコキシアルキル化フェノール樹脂（４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ビス（メトキシメチル）−フェノール、固形分６５質量％のメチルイソブチルケトン溶液、下記式で表される構造を有するアルコキシメチル化フェノール樹脂）１０部を使用した以外は、調製例１と同様にして樹脂ワニス３を調製した。
【０１４５】
【化１２】
2015101626.tif 000013
【０１４６】
〔調製例４〕（樹脂ワニス４の調製）
アルキル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、不揮発成分８２質量％）５部を添加しなかった以外は、調製例１と同様にして樹脂ワニス４を調製した。
【０１４７】
〔調製例５〕（樹脂ワニス５の調製）
アルキル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、不揮発成分８２質量％）５部に代えて、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（ＤＩＣ（株）製「スーパーベッカミンＥ−１１２８」、不揮発成分６０質量％、イソブチル化ベンゾグアナミン樹脂）３部を使用した以外は、調製例１と同様にして樹脂ワニス５を調製した。
【０１４８】
＜実施例１＞（接着フィルム１の作製）
支持体としてアルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。該支持体の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるように樹脂ワニス１を均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させた。次いで、樹脂組成物層上に保護フィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ、ポリプロピレンフィルム）の平滑面側を貼り合わせ、保護フィルム／樹脂組成物層／支持体の層構成を有する接着フィルム１を作製した。
【０１４９】
＜実施例２＞（接着フィルム２の作製）
樹脂ワニス２を使用して、実施例１と同様にして接着フィルム２を作製した。
【０１５０】
＜実施例３＞（接着フィルム３の作製）
樹脂ワニス３を使用して、実施例１と同様にして接着フィルム３を作製した。
【０１５１】
＜比較例１＞（接着フィルム４の作製）
樹脂ワニス４を使用して、実施例１と同様にして接着フィルム４を作製した。
【０１５２】
＜比較例２＞（接着フィルム５の作製）
樹脂ワニス５を使用して、実施例１と同様にして接着フィルム５を作製した。
【０１５３】
評価結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2015101626.tif 000014
【０１５５】
表１から明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物は、低誘電正接の硬化物をもたらすことができ、ビアホール内のスミアを抑制する特性において優れることが確認される。実施例１〜３の樹脂組成物はまた、線熱膨張係数の低い硬化物をもたらすことも確認される。一方、比較例１及び２の樹脂組成物は、低誘電正接の硬化物をもたらすことはできるものの、ビアホール内にスミアが残ってしまう結果となった。比較例２の樹脂組成物に至っては、硬化物の線熱膨張係数が悪化する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
誘電正接の低い硬化物をもたらすことができ、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物を提供できる。また、斯かる樹脂組成物を用いて、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載したコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗物も提供できるようになった。