(57)【要約】【課題】例えば、保冷成分が分散されたエマルション型保冷材において、保冷成分に過冷却が発現し過度に冷却された場合であっても連続相の凝固を防ぎ、柔軟性を確保し得るエマルション型保冷材を提供する。【解決手段】水相及び油相のうちの一方を連続相、他方を分散相として有し、前記油相の相変化による潜熱を利用して保冷機能を発現するエマルション型保冷材であって、前記水相中に、該水相の融点を降下させる材料を含むことを特徴とするエマルション型保冷材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相及び油相のうちの一方を連続相、他方を分散相として有し、前記油相の相変化による潜熱を利用して保冷機能を発現するエマルション型保冷材であって、
前記水相中に、該水相の融点を降下させる材料を含むことを特徴とするエマルション型保冷材。
【請求項２】
ゲル化されていることを特徴とする請求項１に記載のエマルション型保冷材。
【請求項３】
前記油相が連続相であり、かつ前記水相が分散相である油中水型エマルションであり、前記油相全体が融解する温度が、前記水相の融点よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のエマルション型保冷材。
【請求項４】
エマルション全体に対する前記水相の含有率が１０〜６０体積％であることを特徴とする請求項３に記載のエマルション型保冷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション型保冷材に関し、冷却した場合でも柔軟性を確保し得るエマルション型保冷材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲食物の冷却又は腐敗防止や、人が発熱した時の解熱など、種々のものを低温に保つことを目的として保冷材が広く用いられている。保冷材としては、物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用するタイプが主流であり、そのような保冷材に用いる相変化物質として、氷、ノルマルパラフィン、無機塩などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。これらの保冷材は、液体と固体との間を相変化する相変化物質を用いる場合、相変化物質が液体状態になると外部に漏れ出すなどの弊害がある。そこで、この問題を解決するために、相変化物質を、エマルション化、ゲル化又はマイクロカプセル化したり、乳化分散した相変化物質を親水性高分子で被包したりするなどの手法が提案されている（例えば、特許文献２〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−４０５８２号公報
【特許文献２】特開平８−１００１７１号公報
【特許文献３】特開平９−３１４５２号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４３８号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１４５９４６号公報
【特許文献７】特開２００５−４２０４０号公報
【特許文献８】特開平９−３１４５１号公報
【特許文献９】特開２０００−３３６４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記保冷材の中で、マイクロカプセル型の保冷材は、特許文献７にも示されているようにエマルション型蓄熱材と比較して、調製にコストと手間がかかるうえ、分散液中の固形分濃度に上限があるため、保冷成分の使用量が限られ保冷性能に問題がある。同様に、保冷成分を担持させる方法も保冷成分の使用量に限度があり保冷性能を高めることが困難であった。
また、保冷成分をゲル化させる方法では、保冷成分を多く含有することができるが、保冷成分の凝固によってゲル自体が硬くなってしまうことがあった。
一方、エマルション型保冷材は、マイクロカプセル型保冷材と比較して保冷性能が高い。しかしながら、分散された保冷成分（相変化物質）は融点まで冷却しても凝固しない過冷却状態になることがあった。保冷成分が凝固しないと潜熱を利用した冷却が行えず、十分な保冷性能を発揮することができない。また、過度に冷却することによってエマルションの連続相まで凝固してしまうことがあり、その結果、柔軟性が低下し、保冷対象物に密着できないため効果的に冷却することができないことがあった。保冷成分の過冷却を防止するために、特許文献８や特許文献９においては、過冷却防止剤を添加することが提案されているが、そのようにすると保冷成分の総量の減少を招き、保冷性能の低下を招くこととなる。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、例えば、保冷成分が分散されたエマルション型保冷材において、保冷成分に過冷却が発現し過度に冷却された場合であっても連続相の凝固を防ぎ、柔軟性を確保し得るエマルション型保冷材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）水相及び油相のうちの一方を連続相、他方を分散相として有し、前記油相の相変化による潜熱を利用して保冷機能を発現するエマルション型保冷材であって、
前記水相中に、該水相の融点を降下させる材料を含むことを特徴とするエマルション型保冷材。
【０００７】
（２）ゲル化されていることを特徴とする前記（１）に記載のエマルション型保冷材。
【０００８】
（３）前記油相が連続相であり、かつ前記水相が分散相である油中水型エマルションであり、前記油相全体が融解する温度が、前記水相の融点よりも高いことを特徴とする前記（１）に記載のエマルション型保冷材。
【０００９】
（４）エマルション全体に対する前記水相の含有率が１０〜６０体積％であることを特徴とする前記（３）に記載のエマルション型保冷材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば、保冷成分が分散されたエマルション型保冷材において、保冷成分に過冷却が発現し過度に冷却された場合であっても連続相の凝固を防ぎ、柔軟性を確保し得るエマルション型保冷材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエマルション型保冷材は、水相及び油相のうちの一方を連続相、他方を分散相として有し、前記油相の相変化による潜熱を利用して保冷機能を発現するエマルション型保冷材であって、前記水相中に、該水相の融点を降下させる材料（以下、「融点降下材料」とも呼ぶ。）を含むことを特徴としている。
本発明のエマルション型保冷材においては、水中油型エマルションの態様及び油中水型エマルションの態様があり、いずれの態様であっても水相中に融点降下材料を含む。
以下にまず、本発明のエマルション型保冷材において、水相及び油相に用いる成分、及び融点降下材料について説明する。
【００１２】
［水相］
水相としては、水の他に必要に応じて添加剤を添加することができる。添加剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種無機塩などの凍結防止剤、防腐剤を用いることができる。
【００１３】
［油相］
油相としては、例えば、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素、ラウリン酸及びミリスチン酸等の高級脂肪酸及びそのエステル、ヘキサデカノール及びステアリルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられる。具体的には、有機物としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素や、天然ワックス、石油ワックス、等が挙げられる。
【００１４】
［界面活性剤］
本発明においては、上記水相成分及び油相成分を混合しエマルション化するのであるが、水中油型エマルションとする場合に用いる界面活性剤としては、非イオン界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びしょ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステル・エーテル型の界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩界面活性剤；アルキル硫酸エステル等の硫酸エステル界面活性剤；及び燐酸エステル界面活性剤が挙げられる。中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステルなどが好ましい。
【００１５】
一方、油中水型のエマルションとする場合に用いる界面活性剤としては、ポリリシノレイン酸ポリグリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノオレイン酸ソルビタン等が挙げられ、中でも、ポリリシノレイン酸ポリグリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が好ましい。
【００１６】
［融点降下材料］
本発明のエマルション型保冷材においては、水相中に融点降下材料を含むことで、水相の融点が降下し、各相の融点の差を大きくすることができ、既述の本発明の効果を発揮できる。以下に、融点降下材料について説明する。
【００１７】
融点降下材料としては、例えば、電解質、アルコール類、グリコール類、グリセリンを用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものが挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、水相に用いる融点硬化剤としては、グリコール類、グリセリンが好ましい。
【００１８】
水相中における融点降下材料の含有率は、効果的に融点を降下させる観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
本発明においては、（１）水相が連続相で油相が分散相である態様（水中油型）と、（２）水相が分散相で油相が連続相である態様（油中水型）とがあるが、それぞれ作用が異なるため、以下に、水中油型の態様、及び油中水型の態様についてそれぞれ分けて説明する。
【００２０】
［水中油型の態様］
水中油型の場合は、水相たる連続相がより低温で凝固するようになり、分散相（油相）において過冷却が発現した場合であっても連続相の凝固を防ぐことができ、ひいては柔軟性を確保することができる。例えば、分散相が融点５℃の相変化物質を用いた油相である水中油型のエマルションの場合であって、水相中に融点降下材料を含まない場合、油相の物質に過冷却が発現して０℃以下になっても凝固しない場合、連続相たる水も凝固してしまい柔軟性を損なう。これに対して、水相が融点降下材料を含み、融点が例えば−１０℃程度になった場合でも、上記のような過冷却が発現しても水相は凝固せず柔軟性を保持することができる。
【００２１】
本態様においては、分散相（油相）の物質に過冷却が発現しても連続相（水相）を凝固させないために、連続相たる水相の融点が分散相の物質の融点よりも１５℃以上（好ましくは２０℃以上）低くなるように各相の物質を選定しつつ融点降下材料を用いることが好ましい。
【００２２】
また、本態様においては連続相（水相）の凝固を防止し柔軟性を確保しているため、液体状態であり漏出のおそれがある。そのため、ゲル化することが好ましい。
ゲル化は、公知の手法により行うことができ、例えば、水相に水溶性高分子とゲル化剤とを用いてゲル化することができる。水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールをゲル化し得るゲル化剤としては、硼素化合物が挙げられる。
【００２３】
［油中水型の態様］
本態様は、油相が保冷機能を発現する連続相であり、かつ水相が分散相である油中水型エマルションである。そして、分散相たる水相に融点降下材料を含み、油相全体が融解する温度が水相の融点よりも高いことが好ましい。本態様においては、水相の融点よりも、その全体が融解する温度が高い油相中に水相を分散させることにより、油相が凝固しても液体状態の水相が分散されている状態、すなわち多孔質状に凝固した油相に水相が充填されている保冷材を形成するため、本態様のエマルション型保冷材は完全に固化せず、柔軟性を得ることができる。また、相変化物質を連続相に使用しているため、過冷却が発現しにくい。
【００２４】
本態様において、柔軟性及び保冷性能を確保するためにはエマルション全体に対する分散相たる水相が１０〜６０体積％の含有率であることが好ましく、２０〜５０体積％の含有率であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のエマルション型保冷材は、必要に応じて他の成分と共に収納袋又は収納容器に充填し、密封して使用することができる。
収納袋・収納容器の素材としては、通常の冷凍冷蔵温度（−１５〜−２５℃）で硬化せず、従来から気密性の包材として用いられている高分子フィルム素材を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリ塩化ビニル樹脂等からなる素材が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
イオン交換水３６．０質量部と、界面活性剤（日光ケミカルズ（株）製、Decaglyn 1-M）４．０質量部と、融点降下材料（和光純薬社製、グリセリン）１０．０質量部とをポリプロピレン製容器に投入して混合し、撹拌しながら、炭化水素（和光純薬（株）製、ノルマルヘキサデカン、融点：１８℃）５０．０質量部を徐々に添加して水中油型エマルション（エマルション型保冷材）を得た。
【００２８】
［実施例２］
イオン交換水３０．０質量部と、界面活性剤（日光ケミカルズ（株）製、Decaglyn 1-M）４．０質量部と、融点降下材料（和光純薬社製、グリセリン）１０．０質量部と、水溶性高分子（クラレ（株）製、ポバールＫＬ−３１８）５．０質量部をポリプロピレン製容器に投入して混合し、撹拌しながら炭化水素（和光純薬（株）製、ノルマルヘキサデカン、融点：１８℃）５０．０質量部を徐々に添加して水中油型エマルションを得た。さらに、得られたエマルションに、イオン交換水５質量部とホウ砂１．０質量を混合したものを添加し撹拌してゲル化し、ゲル化されたエマルション型保冷材を得た。
【００２９】
［実施例３］
炭化水素としてノルマルヘキサデカン代わりに、ヘプタデカン（和光純薬（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水中油型エマルション（エマルション型保冷材）を得た。
【００３０】
［実施例４］
炭化水素としてノルマルヘキサデカン代わりに、ヘプタデカン（和光純薬（株）製）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてゲル化された水中油型エマルション型保冷材を得た。
【００３１】
＜評価＞
実施例１〜４において、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の数値は質量部を示す。
（１）保冷性能
サンプル１５ｇを−１０℃環境に２４時間放置後、温度変化を測定し評価した。保冷成分の融点付近で温度が一定になったものを〇、温度が一定にならなかったものを×とした。
（２）柔軟性
−５℃環境に２４時間放置後、テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０（株式会社エーアンドデイ社製）を使用し、９ｃｍ２あたり１ｋｇ重の荷重を与え、変形したかを目視で判別した。但し、スラリー状の実施例１及び３は、内容積５００ｍｌのポリエチレン製の袋に入れ、その上から荷重を与えた。その結果、変形したものを○とし、変形しなかったものを×とした。
（３）耐漏洩性
２３℃環境に２４時間放置後、１辺が１９０μｍの紗に試料を載せ、試料が紗を通過するか目視で評価し、試料が紗を通過しない場合を○とし、試料が紗を通過する場合を×とした。
【００３２】
【表１】
2015010152.tif 000002
【００３３】
表１より、実施例１〜４は、いずれも保冷性能及び柔軟性に優れていたことが分かる。また、実施例２及び４においては、ゲル化したため耐漏洩性に優れていた。
【００３４】
［実施例５］
炭化水素（和光純薬社製、テトラデカン、融点：６℃）４６．０質量部と、界面活性剤（日光ケミカル（株）製、ＰＲ−１５）４．０質量部とをポリプロピレン製容器に投入して混合して油相成分を調製した。一方、イオン交換水４０．０質量部と、融点降下材料（グリセリン）１０．０質量部とをポリプロピレン製容器に投入して混合して水相成分を調製した。上記油相成分を撹拌しながら、上記水相成分を徐々に添加して油中水型エマルション（エマルション型保冷材）を得た。
【００３５】
［比較例１］
水相成分中の融点降下材料（グリセリン）１０．０質量部を用いなかったこと以外は実施例５と同様にして保冷材を得た。
【００３６】
［比較例２］
油相（ペンタデカン）１００．０質量部のみを保冷材として用いた。
【００３７】
＜評価＞
実施例５、比較例１〜２において、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（１）保冷性能
サンプル１５ｇを−５℃環境に２４時間放置後、３５℃環境に移動させ、熱電対にてサンプルの温度変化を測定した。保冷成分の融点付近で温度が一定になったものを〇、温度が一定にならなかったものを×とした。
（２）過冷却の有無
サンプル１５ｇを３５℃環境に２４時間放置後、−５℃環境に移動させ、熱電対にてサンプルの温度変化を測定した。融点と比較して、凝固温度が５℃以上低くなったものを×、低くならなかったものを〇とした。
（３）柔軟性
−５℃環境に２４時間放置後、テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０（株式会社エーアンドデイ社製）を使用し、９ｃｍ２あたり１ｋｇ重の荷重を与え、変形したかを目視で判別した。但し、いずれのサンプルもスラリー状であるため、内容積５００ｍｌのポリエチレン製の袋に入れ、その上から荷重を与えた。その結果、変形したものを○とし、変形しなかったものを×とした。
（４）耐漏洩性
２３℃環境に２４時間放置後、１辺が１９０μｍの紗に試料を載せ、試料が紗を通過するか目視で評価し、試料が紗を通過しない場合を○とし、試料が紗を通過する場合を×とした。
【００３８】
【表２】
2015010152.tif 000003
【００３９】
表２より、水相に融点降下材料を含有する実施例５のみが柔軟性に優れていたことが分かる。これは、水相に融点降下材料を含有する実施例５においては、油相は凝固しても水相は凝固せず液体のままであったため柔軟性に優れていたと考えられる。これに対して、水相に融点降下材料を含有しなかった比較例１は油相も水相も凝固し柔軟性に劣っていたと考えられる。また、油相のみの比較例２は、当然ながら油相全体が凝固してしまい、柔軟性に劣っていた。