(57)【要約】【課題】耐熱性及び、成形時の熱安定性に優れたポリエステルの製造に関し、経済的、かつ、安定した製造方法を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分（ａ）並びに下記式（Ａ）及び／又は（Ｂ)を構成単位とするポリカーボネートジオール（ｂ−１）及び（ｂ−１）以外のジオール（ｂ−２）を含有するジオール成分（ｂ）をエステル化反応及び／又はエステル交換反応し、その後重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、該ポリカーボネートジオール（ｂ−１）をエステル化反応及び／又はエステル交換反応開始以降、重縮合反応終了までの間に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分（ａ）並びに下記式（Ａ）及び／又は（Ｂ)を構成単位とするポリカーボネートジオール（ｂ−１
）及び（ｂ−１）以外のジオール（ｂ−２）を含有するジオール成分（ｂ）をエステル化反応及び／又はエステル交換反応し、その後重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、該ポリカーボネートジオール（ｂ−１）をエステル化反応及び／又はエステル交換反応開始以降、重縮合反応終了までの間に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化１】
2015067622.tif 000007
（上記式（Ａ)中、Ｒ１は炭素数２〜炭素数７の置換又は無置換のアルキレン基を、上記
式（Ｂ)中、Ｒ２は炭素数８〜炭素数２０の置換又は無置換のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオールの平均分子量が７００〜１，５００以下である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ａ)で表される化合物に由来する構成単位と前記式（Ｂ)で表される化合物に由来する構成単位との割合がモル比率で１：９９〜９９：１である請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルのジオール成分（ｂ−２）が１，４−ブタンジオールである請求項１乃至３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｂ)中のＲ２が直鎖デシレン基である請求項１乃至４に記載のポリエステルの
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくはポリエステルの重合反応途中でポリカーボネートジオールを添加、反応させるポリエステルの製造方法であり、また、耐熱性に優れ、成形条件下の熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的性質と化学的性質から、工業的に重要な位置を占めている。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表すことがある）などの芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品などの押出用途、射出用途等の分野で広く使用されている。しかし、近年、ポリエステルの基本特性をそのままに、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性といった新たな機能を付与したポリエステルが求められるとともに、さらにはそのようなポリエステルを効率的に製造することが望まれている。
【０００３】
ＰＢＴにおいて、その物性改質のため、これまで数多くの共重合化の検討がなされてきたが、実用化に至るケースは極めて限定的であった。共重合成分がＰＢＴ鎖中にランダム的に組み込まれやすく、ポリマーの融点降下や結晶化速度の低下を引き起こし、ＰＢＴの耐熱性、成形性等の長所を打ち消す方向に作用するためである。
共重合成分がＰＢＴ鎖にブロック的に組み込まれた場合、導入したモル分率に対する融点降下が小さいため、ＰＢＴの耐熱性を低下させずに物性改質を行うことができる。その代表的な例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと表すことがある）が挙げられる。ＰＢＴの結晶性ポリエステルをハードセグメントとして、ソフトセグメントであるＰＴＭＧを共重合化することで、ＰＢＴに柔軟性を付与することができ、現在ではフィルム分野で多く使用されている。その他、ソフトセグメントとして、アジペート系エステルやポリカプロラクトンなどの原料を用いた例も報告されており、その興味深い機械特性から、フィルム、シートや電気電子部品、自動車部品等、様々な用途で実用化されている。
【０００４】
また、近年ではポリエステルカーボネートを用いたＰＢＴの物性改質も行われている。ポリエステルが持つ耐薬品性にポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性、耐熱性を付与したポリエステルの検討例が種々報告されており、中でも原料としてポリカーボネートジオールを用いた製造例が広く知られている。
しかしながら、ポリカーボネートの高いエステル交換反応性のため、ブロック性の低いポリエステルが得られやすく、融点の低下を引き起こすため、耐熱性の観点から十分とはいえなかった。
【０００５】
これらの課題を解決すべく、特許文献１では、ポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、ポリカーボネートセグメントのブロック性を高めるため、ハードセグメントを形成するポリエステルのヒドロキシル末端基濃度に応じ、適宜、用いる脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を選択する方法が開示されている。しかしながらこの方法は、ポリエステル及びポリカーボネートジオールをそれぞれ得た後、これらを反応させて、ポリエステルカーボネートを得るものであり、必ずしも効率的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性及び、成形時の熱安定性に優れたポリエステルの製造に関し、経済的、かつ、安定した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分（ａ）並びに下記式（Ａ）及び／又は（Ｂ)を構成単位とするポリカーボネート
ジオール（ｂ−１）及び（ｂ−１）以外のジオール（ｂ−２）を含有するジオール成分（ｂ）をエステル化反応及び／又はエステル交換反応し、その後重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、該ポリカーボネートジオール（ｂ−１）をエステル化反応及び／又はエステル交換反応開始以降、重縮合反応終了までの間に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【０００９】
【化１】
2015067622.tif 000002
【００１０】
（上記式（Ａ)中、Ｒ１は炭素数２〜炭素数７の置換又は無置換のアルキレン基を、上記
式（Ｂ)中、Ｒ２は炭素数８〜炭素数２０の置換又は無置換のアルキレン基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、耐熱性及び、成形時の熱安定性に優れたポリエステルを、経済的、かつ、安定的に製造可能な製造することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
【００１３】
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分」とは、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。
本明細書においてエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。
【００１４】
［１］ポリエステル原料
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分と特定のポリカーボネートジオールを含むジオール成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
＜ジカルボン酸成分＞
本発明における、ジカルボン酸成分（ａ）としては、テレフタル酸及び下記に記載するジカルボン酸成分が挙げられるが、得られるポリエステルの機械的強度、耐熱性、保香性等の観点からテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを主成分とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるジカルボン酸成分は、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４の直鎖式又は分岐鎖式のアルコールのことを指す。
【００１６】
（テレフタル酸成分）
本発明において、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
【００１７】
（テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分）
本発明で用いるジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が含まれていてもよく、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸成分と共に反応器に供給してもよい。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、前記エステル形成性誘導体としては、例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物又は低級アルコールエステルが好ましい。なお、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４のアルコールを意味する。
中でも得られるポリエステルの物性の面から、その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
＜ジオール成分＞
本発明におけるジオール成分（ｂ）としてはポリカーボネートジオール（ｂ−１）及び（ｂ−１）以外のジオール（ｂ−２）を含有するジオール成分が用いられる。
（ポリカーボネートジオール（ｂ−１））
ポリカーボネートジオール（ｂ−１）としては下記式（Ａ）及び／又は（Ｂ)で表される
ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2015067622.tif 000003
【００２０】
（上記式（Ａ)中、Ｒ１は炭素数２〜炭素数７の置換又は無置換のアルキレン基を、上記
式（Ｂ)中、Ｒ２は炭素数８〜炭素数２０の置換又は無置換のアルキレン基を
示す。）
前記式（Ａ）で表される化合物におけるＲ１は炭素数２〜炭素数７の置換又は無置換のアルキレン基であり、中で炭素数２、４、６の無置換基アルキレン基であるポリカーボネートジオールがポリエステル製造反応時の反応性、得られるポリエステルの物性の観点から好ましい。
【００２１】
前記式（Ｂ）中、Ｒ２は１種類であっても複数種であってもよい。
前記式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数８〜炭素数２０の置換又は無置換の二価のアルキレン基である。耐薬品性、低温特性及び耐熱性の点からＲ２における置換基の数は１以下が好ましく、無置換であることがさらに好ましい。Ｒ２は炭素数８〜１２の直鎖状無置換アルキレン基が好ましく、さらに炭素数１０の直鎖のデシレンであることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ−１）、は前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位及び／又は前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位を含む。前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位及び／又は前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位を含むことにより、ポリエステルにしたときの柔軟性が向上するなど、良好な機械物性を得ることができる。さらに前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位と前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位との割合（以下「（Ａ）：（Ｂ）」と称す場合がある。）は、モル比率で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９７：３がより好ましく、１０：９０〜９５：５がさらに好ましく、２０：８０〜９０：１０が特に好ましく、４０：６０〜８５：１５が最も好ましい。前記式（Ａ）に由来する構成単位の含有割合が多いと、ポリエステルとしたときの物性改質が十分でなくなる場合がある。前記式（Ａ）に由来する構成単位の含有割合が少ないと、ポリエステルとしたときの結晶性が損なわれる可能性がある。
【００２３】
ポリカーボネートジオール（ｂ−１）の全構成単位に対する、前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位及び／又は前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位の合計の割合は、熱安定性の観点からバランス上、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ−１）は前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位及び／又は前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位を含んでいれば、それらが共重合体であっても、異種のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。また共重合体の場合はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００２５】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ−１）の全構成単位に対する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合はポリカーボネートジオールをアルカリで加水分解して得られる各ジヒドロキシ化合物をガスクロマトグラフィーで分析して求めることができる。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ−１）の平均分子量は７００〜１５００であることが好ましい。平均分子量の求め方は、後述する。
【００２６】
（（ｂ−１）以外のジオール成分（ｂ−２））  
本発明の（ｂ−１）以外のジオール成分（ｂ−２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロ
ヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール
；キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができる。
【００２７】
なお、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４-ブタンジオールなど
もバイオマス資源由来のものを使用することができる。これらの中で得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４-ブタンジ
オール、ポリテトラメチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメチロールが好まし
い。特にはエチレングリコール及び１，４-ブタンジオールが好ましい。これらのジオー
ル成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することもできる。
【００２８】
本発明において、全ジオール成分（ｂ）中の（ｂ−１）成分の割合の下限は１重量％  好ましくは３重量％  より好ましくは７重量％、上限は８５重量％、好ましくは６５重量％、より好ましくは４５重量％である。（ｂ−１）の成分の割合がこの範囲であると耐熱性が良好となり好ましい。
【００２９】
（その他の共重合可能な成分）
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ポリエステルの原料として、さらに、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。本発明で使用可能なその他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
＜触媒及び添加剤＞
（エステル化反応又はエステル交換反応触媒）
本発明においてポリエステルを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマ
ニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の長周期型周期表２Ａ族金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明におけるエステル化反応又はエステル交換反応触媒の使用量は特に限定されないが、得られるポリエステルに含まれる金属濃度として、通常１重量ｐｐｍ以上、好ましくは５重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０重量ｐｐｍ以上である。一方、触媒使用量の上限は、得られるポリエステルに含まれる金属濃度として、通常３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍ以下である。触媒使用量が上記上限値以下であると、異物の原因になりにくい上、得られるポリエステルの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい傾向があり、上記下限値以上であると、副反応が起こりにくい傾向がある。
【００３２】
（重縮合反応触媒）
本発明においてポリエステルを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、さらに前記触媒を添加しても良い。重縮合反応触媒の使用量に特に制限されないが、上記のエステル化反応又はエステル交換反応の触媒と同様の理由から、得られるポリエステルに含まれる金属濃度として、通常０．５重量ｐｐｍ以上、好ましくは１重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以上である。一方、触媒使用量の上限は、得られるポリエステルに含まれる金属濃度として、通常３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
また、触媒としてチタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的には得られるポリエステルに含まれるチタン金属濃度は２５０重量ｐｐｍ（全ジカルボン成分に対して１１４９μモル％）以下であることが好ましく、１００重量ｐｐｍ（全ジカルボン成分に対して４６０μモル％）以下であることがさらに好ましく、９０重量ｐｐｍ（全ジカルボン成分に対して４１４μモル％）以下であることが特に好ましく、６０重量ｐｐｍ（全ジカルボン成分に対して２７６μモル％）以下であることが最も好ましい。
【００３４】
また、本発明において、ポリエステルを製造する際に助触媒を使用することができる。助触媒としては、周期表第１族又は第２族化合物から成る金属化合物が挙げられる。周期表第１族金属化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムの各種化合物が挙げられ、周期表第２族金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ及び触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの化合物が好ましく、中でも、触媒効果に優れるリチウム又はマグネシウム化合物が好ましく、特にはマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。なお、これらの周期表第１族又は第２族金属化合物は１種のみ使用してもよく、また、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
本発明において、ポリエステルを製造する際に用いられる助触媒は、エステル化反応若しくはエステル交換反応の開始時、エステル化反応若しくはエステル交換反応中、エステル化反応若しくはエステル交換反応後、又は重縮合反応時等がありうるが、重縮合反応活性及び異物抑制の観点からエステル化反応又はエステル交換反応後に添加するのが好ましい。助触媒の使用量は特に制限されるものでないが、得られるポリエステルに含まれる金属濃度として、通常０．５重量ｐｐｍ以上、好ましくは１重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以上である。一方、触媒使用量の上限は、得られるポリエステルに含まれる金属濃度として、通常１５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８５重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍ以下である。助触媒使用量が上記上限値以下であると、重縮合反応速度の遅延が起こりにくく、また異物の原因になりにくい傾向があり、上記下限値以上であると、熱滞留時の劣化反応が起こりにくい傾向がある。
【００３６】
ポリエステル中の金属濃度（重量）は、湿式灰化等の方法でポリエステルに含まれる金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。
【００３７】
（その他の添加剤）
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。
【００３８】
［２］ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法においては、ジオール成分の一部として特定のポリカーボネートジオール（ｂ−１）を用い特定の添加方法を採用する以外は公知のポリエステルの製造方法、即ち、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを得る方法で行うことができる。
【００３９】
ポリエステルの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエ
ステル交換反応を行うエステル交換法とに大別されるが、特に制限されるものではない。
上記のエステル化工程は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を進行させることができる限り任意であり、温度は１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は２〜８時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは２〜４時間である。
【００４０】
エステル化工程により、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールと、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分が反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する重縮合工程においては、このオリゴマーの重縮合反応を行なう。
重縮合工程では、エステル化工程で得られたオリゴマーに重縮合反応をさせる。重縮合反応は通常は溶融重縮合反応で行う。重縮合工程における条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度（内温）は好ましくは２４５℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下、一方２３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２３５℃以上である。反応温度が上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
【００４１】
また、重縮合工程における圧力は、減圧が好ましい。具体的には１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３Ｔｏｒｒである。さらに、重縮合反応時間は、２〜８時間が好ましい。  
本発明において、前記式（Ａ）及び／又は（Ｂ)を構成単位とするポリカーボネートジ
オール（ｂ−１）の添加時期は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始以降、重縮合反応終了までの間に添加する。  この間に添加することにより共重合成分（ｂ−１）としてのブロック性が保持しやすく、融点低下の少ないポリエステルが得られる。  さらに添加時期としてはエステル化反応及び／又はエステル交換終了後、又は重縮合反応開始前が添加操作上及びブロック性確保上好ましい。 
【００４２】
（ポリエステルの粒状体）
前記の重縮合反応により得られたポリエステルを、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送してストランド状に抜き出し、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状又はチップ状の粒状体とする。得られた粒状体は、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。
【００４３】
［３］ポリエステルの組成物
本発明の製造方法で得られたポリエステルに、必要に応じて下記の各種添加剤やＰＢＴ以外の樹脂を添加してポリエステル樹脂組成物とすることができる。又、該樹脂組成物を用いて成形体にすることができる。
【００４４】
（安定剤）
本発明によって得られるポリエステルには、必要に応じて各種安定剤を添加することができる。安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３'，５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３'−チオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加効果を得るためには、ポリエステル１００重量部に対し前記安定剤を０．０１重量部以上添加することが好ましく、０．０５重量部以上添加することがより好ましい。一方、経済性の観点から、ポリエステル１００重量部に対し前記安定剤
を１重量部以下添加することが好ましい。
【００４５】
（離型剤）
本発明によって得られるポリエステルには、必要に応じて各種離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等が挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の添加効果を得るためには、ポリエステル１００重量部に対し前記離型剤を通常０．０１重量部以上添加することが好ましく、０．０５以上添加することがより好ましい。一方、経済性の観点から、ポリエステル１００重量部に対し前記離型剤を１重量部以下添加することが好ましい。
【００４６】
（充填材）
本発明によって得られるポリエステルには、強化充填材を配合することができる。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。
【００４７】
強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
強化充填材は、ポリエステルとの界面密着性を向上させるため、収束剤又は表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤により予め表面処理しておくことができ、又は、ポリエステル組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の添加量は、ポリエステル１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部である。
【００４８】
本発明によって得られるポリエステルには、強化充填材と共に他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの充填材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げることができる。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。その他の充填材の添加量は、ポリエステル１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部以下である。
【００４９】
（難燃剤）
本発明によって得られるポリエステル、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、特に制限されず、具体的には、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。難燃剤の添加量は、ポリエステル１００重量部に対し、通常５０重量部以下、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明によって得られるポリエステルには、必要に応じ、その他慣用の添加剤などを配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中又は重合後に添加することができる。さらに、本発明のポリエステルに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。その他の添加剤の添加量は、ポリエステル１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００５１】
（その他の樹脂）
本発明によって得られるポリエステルには、必要に応じて、本発明によって得られるポリエステル以外の樹脂を配合することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリエステル以外の樹脂の添加量は、用途に応じて適宜決められればよい。例えば、ポリエステル１００重量部に対し、通常９０重量部以下、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部以下である。
【００５２】
（配合方法）
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。
【００５３】
（成形方法）
本発明によって得られるポリエステル及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法によって成形体とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及
び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００５５】
ポリカーボネートジオールの評価
＜前記式（Ａ）の構成単位と前記式（Ｂ）の構成単位とのモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、前記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位と前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構成単位とのモル比率を求めた。
【００５６】
＜フェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本
電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、前記式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物等のジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【００５７】
＜水酸基価＞ 
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
【００５８】
＜平均分子量＞
上記水酸基価を用いて、下式により平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
Ｍｎ＝５６．１×２×１０００÷水酸基価
【００５９】
＜ＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、ポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ値を測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。
【００６０】
＜溶融粘度＞
ポリカーボネートジオールを８０℃に加熱し、溶融した後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ−５２）を用いて６０℃で溶融粘度を測定した。
【００６１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ
ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６２】
ポリエステルの評価
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）      （１）
（但し、ηSP＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。） 
【００６３】
＜末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端カルボキシル基濃度（酸価）を算出した。  
【００６４】
末端カルボキシル濃度（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ    （２）
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。 
【００６５】
＜融点（Ｔｍ）、降温結晶化温度（Ｔｃ）＞
示差走査熱量計［メトラートレド社、型式ＤＳＣ８２２ｅ］を用い、昇温速度２０℃／minで室温から３００℃まで昇温し、３分保持したのち、降温速度２０℃／minで４０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃ）とした。さらに、４０℃で３分保持したのち、再び昇温速度２０℃／minで室温から３００℃まで昇温し、吸熱ピークの温
度を融点（Ｔｍ）とした。
【００６６】
＜ＩＶ保持率＞
東洋精機製キャピログラフ（キャピログラフ１Ｂ）を用いて、２７０℃に加熱した炉内にポリエステル樹脂を約１５ｇ入れ、３０分間保持した後、せん断速度６０８／ｓｅｃでポリエステル樹脂を抜き出した。抜き出したサンプルのＩＶ測定を行い、加熱前のＩＶに対する保持率（％）を算出した。
【００６７】
[ポリカーボネートジオールの製造]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）：９９３．８ｇ、１，１０−デカンジオール（１，１０ＤＤ）：４２１．９ｇ、ジフェニルカーボネート：２６８４．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１６９℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させ
て、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【００６８】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１８０〜１９０℃、圧力：５３〜６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015067622.tif 000004
【００７０】
[ポリエステルの製造]
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート（帝人製）１０８．３重量部、１，４−ブタンジオール５６．１重量部を仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら加温し、１５０℃到達後、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４―ブタンジオール溶液０．４４重量部（得られるポリエステルに対するチタン原子として２５重量ｐｐｍ）を仕込み、エステル交換反応（以下、ＥＳと表すことがある）を開始させた。３時間かけて２１０℃まで昇温しながらエステル交換反応によって生成するメタノールを留出させた後、上記で合成したポリカーボネートジオールを３０．０重量部添加した。
【００７１】
続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．５９重量部（得られるポリエステルに対するチタン原子として３３重量ｐｐｍ）を仕込み、及び酢酸マグネシウム４水和物をあらかじめ１０重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液を０．６４重量部（得られるポリエステルに対するＭｇ原子として４８重量ｐｐｍ）仕込んだ。
【００７２】
次に、１時間かけて２４０℃まで昇温するとともに、１．５時間かけて０．４ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で重縮合反応を行った。所定の停止動力に到達した段階で、反応系を常圧に戻し重縮合反応を終了した。重縮合時間は１４５分であった。得られたポリエステルを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．９５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）は１２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶ保持率は７７．６％であった。評価結果を表２に示す。以降の実施例、比較例では、本参考例と同じ停止動力に到達した段階で重縮合反応を終了させた。 
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、ポリカーボネートジオールとして、前記式（Ａ)中のＲ１が直鎖ヘ
キシレン基である旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール[デュラノール
Ｔ−６００２（水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）]を用いた以外は実施例１と同様に
行い、ポリエステルを得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、ポリカーボネートジオールの添加時期を、系内の温度が１５０℃に到達した時点（ＥＳ開始前）へ変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルを得た。評価結果を表２に示す。ＥＳ末期添加に対し、熱安定性が低下した。
【００７５】
（比較例２）
実施例１において、ポリカーボネートジオールとして、前記式（Ａ)中のＲ１が直鎖ヘ
キシレン基である旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール[デュラノール
Ｔ−６００２（水酸基価５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）]を、系内の温度が１５０℃に到達
した時点（ＥＳ開始前）で添加した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルを得た。評価結果を表２に示す。ＥＳ末期添加に対し、熱安定性が低下した。
【００７６】
【表２】
2015067622.tif 000005
【００７７】
（参考例１）
実施例１において、ポリカーボネートジオールの代わりに、ＰＴＭＧを系内の温度が１５０℃に到達した時点（ＥＳ開始前）で添加した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルを得た。評価結果を表１に示す。
【００７８】
（参考例２）
実施例１において、ポリカーボネートジオールの変わりに、ＰＴＭＧを使用した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルを得た。評価結果を表１に示す。
ＰＴＭＧの場合、添加時期による熱安定性の変化は認められなかった。
【００７９】
【表３】
2015067622.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、耐熱性及び成形時の熱安定性に優れたポリエステルを経済的、かつ、安定的に製造することができる。