(57)【要約】【課題】耐消化性と耐食性とを同時に満足するマグネシア系れんがを提供すること。【解決手段】ＭｇＯ含有量が７５質量％以上及び酸化鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．２質量％以上７質量％以下で鉱物相としてライムを含有しないマグネシア系れんがであって、このれんが中の、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の合量を１００質量％としたとき、Ｂ２Ｏ３含有量が０．０１質量％以上０.２０質量％以下、 ＣａＯ含有量が６．０質量％以下、ＳｉＯ２含有率が０．２質量％以上６．０質量％以下で、かつＳｉＯ２含有量に対するＣａＯ含有量の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２比）が１．５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ含有量が７５質量％以上及び酸化鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．２質量％以上７質量％以下で鉱物相としてライムを含有しないマグネシア系れんがであって、このれんが中の、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の合量を１００質量％としたとき、Ｂ２Ｏ３含有量が０．０１質量％以上０.２０質量％以下、 ＣａＯ含有量が６．０質量％以下、ＳｉＯ２含有率が０．２質量％以上６．０質量％以下で、かつＳｉＯ２含有量に対するＣａＯ含有量の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２比）が１．５以下であるマグネシア系れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転炉、電気炉、ＡＯＤ炉、セメント焼成用ロータリーキルン、あるいはガラス溶解炉の蓄熱室などの各種窯炉に好適に使用される、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とするマグネシア系れんが、具体的には、マグネシアれんが、マグネシアカーボンれんが、マグクロれんがなどのマグネシア系れんがに関する。ただし、本発明でいう「マグネシア系れんが」からは、ドロマイトれんがのように鉱物相としてライムを含有するれんがは除くこととする。
【背景技術】
【０００２】
マグネシア系れんがは、れんがの消化による耐用性の著しい低下が問題とされる場合がある。ここで消化とは、れんがの主成分であるＭｇＯが水と反応してＭｇ（ＯＨ）２となる水和反応を意味し、この水和による体積膨張のために、著しい場合にはれんがが崩壊することもある。
【０００３】
例えば、実作業として、炉材の速やかな冷却と発塵防止のために炉内に散水する場合があるが、マグネシア系れんがを永久張りれんがに使用した際には、このれんがが消化し、崩壊して、交換を余儀なくされるという事態が生じる。
【０００４】
また、稼動中の炉体冷却のために水冷パネルを使用している窯炉の場合には、水冷パネルの破損によって炉内に水漏れが発生し、ウエアれんがと永久張りれんがが共に水濡れすることがある。この際、マグネシア系れんがが使用されている場合には、れんがが消化によって崩壊し、炉内収納物が炉外に漏出するという事態が発生し、作業者の安全への脅威、生産設備の損傷などの重大問題となりかねない。
【０００５】
そこで、このマグネシア系れんがの消化対策として従来から多くの技術が提案されている。例えば特許文献１には、れんがの強熱減量を除いた化学成分の総和を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下、酸化ホウ素（III）含有量が０．０５質量％以上５質量％以下及び酸化鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．２質量％以上７質量％以下の、鉱物相としてライムを含有しないマグネシアれんがが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９５６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、操業条件の変更によりこれまで以上に苛酷条件下での耐消化性が求められるようになり、特許文献１に開示されたマグネシアれんがは、耐消化性の向上効果は見られるものの、耐消化性はＢ２Ｏ３の含有量が多いほど優れているため、更なる耐消化性向上にはＢ２Ｏ３の含有量をより多くしなければならない。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量を多くすると、耐食性が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、耐消化性と耐食性とを同時に満足するマグネシア系れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々の原料を使用したマグネシア系れんがについてＢ２Ｏ３添加によるその耐消化性効果について検討する中で、マグネシア系れんが中のＳｉＯ２とＣａＯの含有量が、耐消化性に影響を与えることを知見した。そこで、マグネシア系れんが中のＳｉＯ２含有量に対するＣａＯ含有量の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２比）に着目し、このＣａＯ／ＳｉＯ２比の制御が、Ｂ２Ｏ３による消化防止効果を飛躍的に高め、Ｂ２Ｏ３含有量が少ない範囲でも十分な耐消化性が得られ、しかもＢ２Ｏ３含有量が少ないため耐食性の低下を抑制できることを知見して本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明のマグネシア系れんがは、ＭｇＯ含有量が７５質量％以上及び酸化鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．２質量％以上７質量％以下で鉱物相としてライムを含有しないマグネシア系れんがであって、このれんが中の、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の合量を１００質量％としたとき、Ｂ２Ｏ３含有量が０．０１質量％以上０.２０質量％以下、 ＣａＯ含有量が６．０質量％以下、ＳｉＯ２含有率が０．２質量％以上６．０質量％以下で、かつＳｉＯ２含有量に対するＣａＯ含有量の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２比）が１．５以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を１．５以下としたことにより、Ｂ２Ｏ３含有量が少ない範囲でも耐消化性を大幅に向上させることができるため、耐消化性と耐食性とを同時に満足するマグネシア系れんがを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表２に示す実施例及び比較例の耐消化性の評価結果を、横軸をＣａＯ／ＳｉＯ２比、縦軸を消化試験後の重量増加率（％）としてプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のマグネシア系れんがにおいて、その耐消化性と耐食性はＭｇＯ含有量に対するＢ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有量の割合が重要となるため、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有量については、マグネシア系れんが中のＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の合量を１００質量％としたときの各成分の含有量で規定した。
【００１４】
Ｂ２Ｏ３含有量は、耐消化性を付与するために０．０１質量％以上０．２０質量％以下とする。Ｂ２Ｏ３含有量が０．０１質量％未満では十分な耐消化性が得られず、０．２０質量％を超えると耐食性が低下する。
【００１５】
ＣａＯ含有量は、耐消化性の面からは０質量％が好ましいが、マグネシア原料の製造過程で不純物として除去するためには高コストとなるため  ６．０質量％以下、より好ましくは４.０質量％以下であれば実用面で耐消化性に悪影響を与えることなく使用することができる。
【００１６】
ＳｉＯ２含有量は０．２質量％以上６．０質量％以下とする。ＳｉＯ２含有量が０．２質量％未満では耐消化性が低下し、６．０質量％を超えると耐食性が低下する。ＳｉＯ２含有量の上限は好ましくは４質量％以下である。
【００１７】
ＣａＯ／ＳｉＯ２比は、１．５以下（０を含む）とすることで耐消化性が向上し、１．５を超えると耐消化性が悪化する。
【００１８】
ここで、Ｂ２Ｏ３によるマグネシア（ＭｇＯ）の消化防止機構は、特許文献１ではＢ２Ｏ３がＭｇＯ結晶の表面で反応して３ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３を生成し、この３ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３が、ＭｇＯの結晶表面を被覆するためと考えられている。一方、本発明ではれんがの加熱時にＣａＯとＳｉＯ２が存在することでＭｇＯとＢ２Ｏ３とで４成分系のガラス状物となり、これらの混合物でＭｇＯの結晶表面が被覆されていると考えられる。そして、このときＣａＯ／ＳｉＯ２比が低いほど、より粘性の低いガラス状物が生成するために、より少ない量でＭｇＯ結晶のより広い面積を被覆することができるため耐消化性が向上すると推定する。
【００１９】
一方、酸化鉄は、上述とは異なるメカニズムで耐消化性に寄与していると考えられる。すなわち、ＦｅＯ（Ｗｕｓｔｉｔｅ）は、ＭｇＯ（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）と全率固溶体を形成し、かつ、格子定数がＭｇＯの４．２Åに比べて４．３１Åとやや大きい。したがって、マグネシア結晶は少量の酸化鉄を含有することによって格子定数が少し大きくなると考えられ、このことが耐消化性の向上に関係すると見られる。
【００２０】
れんが中の酸化鉄含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．２質量％以上７質量％以下とする。酸化鉄含有量が０．２質量％未満では耐消化性が不十分であり、７質量％を超えると、鉄の価数変化による体積変化のため、れんがのバースティングが発生しやすくなる。なお、酸化鉄は、上述のとおりＢ２Ｏ３等とは異なるメカニズムで耐消化性に寄与していると考えられるため、その含有量はれんが中の含有量で規定した。
【００２１】
本発明のマグネシア系れんがは、マグネシア原料のみの耐火原料配合物あるいはマグネシア原料と他の原料を混合した耐火原料配合物にバインダーを加えて、混練し、加圧成形し、熱処理するという一般的な耐火れんがの製造方法によって得ることができる。
【００２２】
マグネシア原料としては、一般的に耐火物用として市販されている電融マグネシア、あるいは焼結マグネシアなどのマグネシアクリンカを使用することができる。これらのマグネシア原料中には不純物としてＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３が含まれているので、これらの成分の含有量が本発明の範囲内となるように単一のマグネシア原料あるいは複数のマグネシア原料を組み合わせて使用することができる。また、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯあるいはＦｅ２Ｏ３を含有する原料を組み合わせて使用してもよい。例えば、酸化ホウ素（III）、ホウ酸、硼砂、フリット、ガラス、珪石、シリカフラワー、溶融シリカ、消石灰、石灰、ドロマイト、れんが屑、酸化鉄原料などを使用することができる。
【００２３】
他の原料としては、れんが中に鉱物相としてライム（ｌｉｍｅ；ＣａＯ）が残留しなければ耐火物に使用される一般的な耐火原料や金属等を使用することができる。例えば、黒鉛、酸化クロム、クロム鉄鉱、マグネシアクロムクリンカ、スピネル及びジルコニア等の１種以上を使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例について説明する。なお、本実施例は本発明の一態様を示すものであって、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
下記実施例及び比較例において、使用したマグネシア原料（電融マグネシア）の化学組成は表１に記載のとおりである。そして、表２に記載のとおり原料を組み合わせて、マグネシア系れんがとしてマグネシアれんがを作製した。マグネシア原料は表１に示すものを適切な粒度構成に整粒したものを使用した。溶融シリカはＳｉＯ２含有量が９９．７質量％、酸化ホウ素（III）はＢ２Ｏ３含有量が９９．９％質量％の粉末を使用した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２の耐火原料配合物にバインダーを添加して混練し、成形後、酸化雰囲気で１５００℃で焼成を行い、供試れんがとし、化学成分、耐消化性及び耐食性を評価した。
【００２９】
化学成分は、ＪＩＳ  Ｒ２２１２に準拠して評価した。表２において「化学成分」としては、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の合量を１００質量％としたときの各成分の含有量を示した。なお、表２において「化学成分」の合量が１００．００質量％とならないものがあるが、これは小数点３桁を四捨五入したときの誤差が積み重なったことに起因するものである。表２にはこの「化学成分」のほか、れんが中のＭｇＯ含有量及び酸化鉄含有量も示した。なお、酸化鉄含有量はＦｅ２Ｏ３換算で示した。
【００３０】
耐消化性は、ＪＩＳ  Ｒ２２１１に準拠して評価した。ただし、圧力条件は０．６０ＭＰａとし、耐消化性の良否は試験後の重量増加率を指標として評価した。重量増加率が１．０％以下の場合は外観の変化は見られず、耐消化性は良好と判断した。
【００３１】
耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有する円筒の内面を供試れんがでライニングし、酸素−プロパンバーナーで加熱し、スラグを投入して円筒を回転させながら供試れんが表面を侵食させた。試験温度及び時間は１６００℃×５時間とし、スラグとしてはＣａＯ／ＳｉＯ２＝３の合成スラグを使用し、３０分毎にスラグの排出、投入を繰り返した。試験終了後の各れんが中央部の寸法を測定して侵食量を算出し、表２では「比較例１」の侵食量を１００とする溶損指数で表示した。表３では、実施例１４の侵食量を１００として比較例１１と、実施例１５の侵食量を１００として比較例１２と、実施例１６の侵食量を１００として比較例１４とそれぞれ対比して溶損指数で表示した。この溶損指数の数値が小さいものほど耐食性に優れることを示す。
【００３２】
評価結果は表２のとおりであり、このうち耐消化性の評価結果は図１にグラフ化した。すなわち図１は、表２に示す実施例及び比較例の耐消化性の評価結果を、横軸をＣａＯ／ＳｉＯ２比、縦軸を消化試験後の重量増加率（％）としてプロットしたグラフである。なお、図１中の○印、◆印、□印及び■印は、それぞれＢ２Ｏ３含有量が約０．２質量％、約０．１質量％、０．０２質量％及び０質量％の例である。
【００３３】
表２及び図１より、本発明の範囲内のＢ２Ｏ３含有量であり、かつＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５以下のマグネシアれんがは十分な耐消化性が付与されることが確認された。
【００３４】
具体的に説明すると、実施例１〜６はＢ２Ｏ３含有量を０．０９〜０．１１質量％とほぼ同一とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を１．５以下の範囲で変化させた例である。実施例１〜６は消化試験後の試験片の崩壊もなく、耐消化性の指標とした試験後の重量増加率は０．２〜０．７％とマグネシアの水和が抑制され、十分な耐消化性が付与された。これに対し比較例１〜３はＢ２Ｏ３含有量が実施例１〜６と同等レベルであるが、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５より高い例である。ＣａＯ／ＳｉＯ２比が低下するほど重量増加率は減少しているものの、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５を超えると耐消化性の目安である重量増加率１．０％を上回り、マグネシアが水和し、耐消化性が不十分であることが分かる。
【００３５】
実施例１、１３と比較例７は、ＣａＯ／ＳｉＯ２比は本発明の範囲内でほぼ同値であるものの、Ｂ２Ｏ３含有量が異なる例である。比較例７はＢ２Ｏ３を含有しておらず、本発明の範囲外である。この比較例７は消化試験後の重量増加率が６．１％であり、十分な耐消化性の得られる目安を超過している。これより、ＣａＯ／ＳｉＯ２比のみが本発明の範囲内ではマグネシアが水和して耐消化性が不十分であり、Ｂ２Ｏ３を本発明の範囲内で含有する必要があることが分かる。
【００３６】
比較例８〜１０は、ＣａＯ／ＳｉＯ２比は本発明の範囲内であるが、Ｂ２Ｏ３含有量が０．３３〜０.５２質量％と多く本発明の範囲外である。この場合、重量増加率は０．１〜０．２％と目安の範囲内であり十分な耐消化性が付与されるものの、Ｂ２Ｏ３含有量が本発明の範囲内のものと比較し、耐食性が大きく低下する結果となっている。
【００３７】
実施例７〜１２はＢ２Ｏ３含有量を０．１９〜０．２０質量％とほぼ同一とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を１．５以下の範囲で変化させた例である。Ｂ２Ｏ３含有量が同等レベルの比較例４〜６と比較すると分かるように、上記と同様にＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５以下であると重量増加率は１．０％以下となり、十分な耐消化性が付与された。
【００３８】
比較例１〜３と比較例４〜６を比較すると、同等レベルのＣａＯ／ＳｉＯ２比ではＢ２Ｏ３含有量が多いほど、消化試験後の重量増加率は低減されている。Ｂ２Ｏ３含有量が多いほど、重量増加率低減効果が高いと言える。ただし、本発明のＣａＯ／ＳｉＯ２比の範囲外では、十分な耐消化性を得るには、本発明の範囲を超える多量のＢ２Ｏ３が必要である。
【００３９】
一方、実施例１〜６と実施例７〜１２を比較すると、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２０質量％から０．１０質量％へと半減されても、消化試験後の重量増加率は目安以下であり、十分な耐消化性を付与されていると言える。つまり、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が本発明の範囲内である１．５以下では、耐消化性を維持しつつＢ２Ｏ３量を低減可能である。
【００４０】
上記のとおり、焼成後のれんが中のＢ２Ｏ３含有量が０．０１質量％未満では十分な耐消化性を確保できず、０．２０質量％を超えると耐消化性は付与されるものの、耐食性が大きく低下してしまう。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５を超えると、Ｂ２Ｏ３含有量が本発明の範囲内でも、十分な耐消化性は確保できない。そのため、Ｂ２Ｏ３含有量は０．０１質量％以上０．２０質量％以下で、かつＣａＯ／ＳｉＯ２比は１．５以下であることが必要である。
【００４１】
次に表３に記載の原料を組み合わせてマグネシア系各種れんがを試作した。使用したマグネシア原料は、表１に記載の「マグネシア１」である。混練、成形は公知の通常の方法によって行った。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示す実施例１４、１５、比較例１１、１２は焼成品であり、焼成温度は１７００℃とした。実施例１６、比較例１３は不焼成マグネシアカーボンれんがであり、熱処理温度は２５０℃とした。また、不焼成マグネシアカーボンれんがについては、供試れんがを事前に１２００℃コークス中で還元熱処理した上で各評価を行った。
【００４４】
表３より、比較例１１、１２、１３に比べて、本発明の範囲内である実施例１４、１５、１６はそれぞれ耐消化性が改善されている。
【００４５】
以上のとおり、マグネシア系れんがにＢ２Ｏ３を特定の範囲で含有させ、かつれんが成分中のＣａＯ／ＳｉＯ２比を１.５以下にすることで十分な耐消化性及び耐食性が得られることが確認された。
【図１】
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