(57)【要約】【課題】素子表面に微細凹凸構造を、塩素系ガスによるエッチングを用いることなく転写可能とし且つ、発光効率特性を改善した発光素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】光放射側最外層であるｐ型半導体層（５）と、ｐ型半導体層に重ねて形成された無機化合物層（８）と、を有し、無機化合物層は、屈折率がｐ型半導体層の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物にて形成されており、無機化合物層の表面には、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物の自己組織化パターンを用いて形成された微細凹凸構造（９）が施されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層の光放射側最外層と、前記光放射側最外層の光放射側に重ねて形成された無機化合物層と、を有し、
前記無機化合物層は、屈折率が前記光放射側最外層の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物にて形成されており、
前記無機化合物層の表面には、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物の自己組織化パターンを用いて形成された微細凹凸構造が施されていることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記無機化合物層に含まれる元素が、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉから選ばれる少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記無機化合物層は、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ２から選ばれる少なくともいずれか一種の無機化合物により形成されることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記微細凹凸構造のピッチが２０〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが２０〜１０００ｎｍであり、前記無機化合物層の厚さが、前記微細凹凸構造の高さの５倍以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記微細凹凸構造のピッチが１００〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが５０〜１０００ｎｍであり、前記無機化合物層の厚さが、前記微細凹凸構造の高さの３倍以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された発光素子の製造方法であって、
半導体層の光放射側最外層に、屈折率が前記光放射側最外層の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物層を重ねて形成する工程と、
前記無機化合物層の表面に、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層に自己組織化パターンを形成する工程と、
前記自己組織化パターンを、エッチングにより前記無機化合物層の表面に転写して、前記無機化合物層に微細凹凸構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物層と前記樹脂組成物層との間に転写中間層を形成する工程を含み、
前記自己組織化パターンを、エッチングにより前記転写中間層に転写した後、前記転写中間層に転写されたパターンをマスクとして、前記無機化合物層に前記微細凹凸構造を転写することを特徴とする請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記転写中間層には、前記無機化合物層とのエッチング選択比が、前記自己組織化パターンからなる前記樹脂組成物層に比べて前記転写中間層のほうが高くなる材料を用いることを特徴とする請求項７に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子内部で発生した光の放射側表面に微細凹凸構造を備えた発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の発光素子の発光効率は、活性層（発光層）で発光する際の内部量子効率と、光を外部に取り出す光取出し効率との積によって決まる。したがって発光効率を効果的に向上させるには、内部量子効率と光取り出し効率の双方の向上を図ることが好ましい。
【０００３】
内部量子効率に関しては、研究が進み、近年、著しい向上がみられるが、光取出し効率については、一般的に発光素子材料の屈折率が高く、全反射などで素子内に光が閉じ込められてしまうため低い状態にあり、改善の余地が残されていた。
【０００４】
そこで従来から、発光素子表面に、ｎｍレベルの凹凸をエッチング等で形成することで、屈折率勾配を作り反射を防ごうという取り組みや、発光素子表面に回折格子を作成し１次回折光を取り出す試み等がなされている。そして、微細凹凸構造を形成する加工法として、電子線リソグラフィーやナノインプリント法などが検討されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法については、装置コストが高いという問題があり、また、ナノサイズの微細凹凸構造を規則的に制御して作製しなければならないことから、製造が困難であり実用化が難しかった。
【０００６】
また、発光素子表面を粗面化する技術として一般に、塩酸、硫酸、過酸化水素又はこれらの混合液で表面処理をして、粗面化する技術が知られているが、これらの方法は、基板の結晶性の影響を受け、露出面方位により粗面化できる面とできない面が発生する。このため、常に発光素子表面を粗面化できるとは限らず、光取出し効率の向上には制約があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７８２３５７号公報
【特許文献２】特許第４０７７３１２号公報
【特許文献３】特許第４４５５６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載された発明によれば、素子表面（光取出し面）に、ブロックコポリマーを用いた粗面化処理を行うことで、素子表面に微細凹凸構造を形成し、これにより光取出し効率の向上を図っている。このとき、ブロックコポリマーによる自己組織化パターンを形成し、自己組織化パターンをマスクにして光取出し面をエッチングすることで微細凹凸構造を形成している。
【０００９】
特許文献２、３によれば具体的に、Ａｌ２Ｏ３層の表面にブロックコポリマーによる自己組織化パターンを形成し、自己組織化パターンをマスクとしてＡｌ２Ｏ３層の表面に微細凹凸構造を、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより形成している。また特許文献１においてもブロックコポリマーによる自己組織化パターン下にある電流拡散層の表面に、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより微細凹凸構造を形成している。
【００１０】
しかしながら、各特許文献に示すように、ブロックコポリマーによる自己組織化パターンをマスクとして微細凹凸構造を形成する際のエッチングガスに塩素系ガスを用いているため、残塩素による金属腐食等の悪影響が懸念された。このため、塩素系ガスの除害設備が必要になる等、製造コストが向上する問題があった。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、素子表面に微細凹凸構造を、塩素系ガスによるエッチングを用いることなく転写可能とし且つ、発光効率特性を改善した発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明における発光素子は、半導体層の光放射側最外層と、前記光放射側最外層の光放射側に重ねて形成された無機化合物層と、を有し、前記無機化合物層は、屈折率が前記光放射側最外層の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物にて形成されており、前記無機化合物層の表面には、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物の自己組織化パターンを用いて形成された微細凹凸構造が施されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、前記無機化合物層に含まれる元素が、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉから選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。具体的には、前記無機化合物層は、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ２から選ばれる少なくともいずれか一種の無機化合物により形成されることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、前記微細凹凸構造のピッチが２０〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが２０〜１０００ｎｍであり、前記無機化合物層の厚さが、前記微細凹凸構造の高さの５倍以下であることが好ましい。また本発明では、前記微細凹凸構造のピッチが１００〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが５０〜１０００ｎｍであり、前記無機化合物層の厚さが、前記微細凹凸構造の高さの３倍以下であることがより好ましい。
【００１５】
また本発明は、上記のいずれかに記載された発光素子の製造方法であって、半導体層の光放射側最外層に、屈折率が前記光放射側最外層の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物層を重ねて形成する工程と、前記無機化合物層の表面に、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層に自己組織化パターンを形成する工程と、前記自己組織化パターンを、エッチングにより前記無機化合物層の表面に転写して、前記無機化合物層に微細凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明では、前記無機化合物層と前記樹脂組成物層との間に転写中間層を形成する工程を含み、前記自己組織化パターンを、エッチングにより前記転写中間層に転写した後、前記転写中間層に転写されたパターンをマスクとして、前記無機化合物層の表面に前記微細凹凸構造を転写することが好ましい。また本発明では、前記転写中間層には、前記無機化合物層とのエッチング選択比が、前記自己組織化パターンからなる前記樹脂組成物層に比べて前記転写中間層のほうが高くなる材料を用いることが好ましい。
【００１７】
従来においては、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーによる自己組織化パターンを用いて素子表面に微細凹凸構造を形成する際、エッチングガスとして塩素系ガスを用いていた。
【００１８】
しかしながら本発明者らは塩素系ガスを用いた際の素子への影響を問題視し、エッチングガスとして塩素系ガスを用いることなくエッチング可能とする素子構成を見出すべく、鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明者らは、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーによる自己組織化パターンをマスクとして、素子表面をエッチングする際に塩素系ガスを用いずともエッチング可能とするために、半導体層の光放射側最外層に重ねて形成される無機化合物層を特定の材質で形成した。また発光効率の向上を図るべく光放射側最外層との界面での光の損失を十分に抑えるために無機化合物層の屈折率の範囲を規定した。具体的には、無機化合物層は、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される少なくとも一つの元素を用いた無機化合物で構成される。これにより屈折率を光放射側最外層の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下に調整でき、またブロックコポリマー又はグラフトコポリマーによる自己組織化パターンをマスクとしてエッチングする際に塩素系ガスを用いずとも無機化合物層の表面に微細凹凸構造を形成することが可能になる。
【００２０】
なお従来においては、エッチングの際に塩素系ガスを不要とすべく、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーによる自己組織化パターンと本発明に提示された特定の材料からなる無機化合物層とを結び付ける試みはなされていない。
【００２１】
また本発明では、発光素子の製造方法として、自己組織化パターンを直接、無機化合物層に転写して微細凹凸構造を形成する方法の他に、無機化合物層と樹脂組成物層との間に転写中間層を設け、最初に転写中間層にパターンを転写する方法も提示できる。この方法によれば、転写中間層に転写されたパターンをマスクとして、無機化合物層の表面に微細凹凸構造を転写する。エッチング選択比により、自己組織化パターンを直接、無機化合物層に転写するするとパターン転写性が低下する場合、自己組織化パターン（樹脂組成物層）に比べて無機化合物層とのエッチング選択比が高い転写中間層を設けることで、無機化合物層へのパターン転写性を向上させることが可能になる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、素子表面に微細凹凸構造を、塩素系ガスによるエッチングを用いることなく転写可能とし且つ、発光効率特性を改善することができる。また塩素系ガスを用いる必要がないため、低コストで微細凹凸構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における発光素子の断面模式図である。
【図２】図１と一部が異なる本発明における発光素子の断面模式図である。
【図３】本発明における発光素子の第一の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】図３の次に行われる工程図である。
【図５】本発明における発光素子の第二の製造方法を説明するための工程図である。
【図６】図５の次に行われる工程図である。
【図７】実施例１における自己組織化パターンのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１におけるＮｂ２Ｏ５層の表面に形成された微細凹凸構造のＳＥＭ写真である。
【図９】図７の模式図である。
【図１０】図８の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
図１は、本発明における発光素子の断面模式図である。本発明に係る発光素子とは、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光素子を示す。
【００２６】
図１に示すように、発光素子１は、基板２上にｎ型半導体層３、活性層（発光層）４及びｐ型半導体層５が順に形成された積層構造を備える。
【００２７】
また図１に示すように基板２の裏面には、ｎ側電極層６が形成されている。またｐ型半導体層５の表面にはｐ側電極層７が形成されている。図１に示すように、ｎ側電極層６及びｐ側電極層７は所望の形状に形成される。図１に示すように、ｐ側電極層７の周囲には、ｐ型半導体層５の表面５ａが広がっている。ｐ型半導体層５は、光放射側の半導体層であり、図１の実施の形態では、ｐ側半導体層５が光放射側最外層に該当する。ただし図１の実施の形態と異なり、例えば、ｐ側半導体層５の表面５ａに重ねて電流拡散層や光透過性電極が形成される場合もある。かかる場合、光放射側最外層は、電流拡散層や光透過性電極となる。
【００２８】
図１に示すように光放射側最外層に該当するｐ側半導体層５の表面５ａ（ここでの表面５ａとはｐ側電極層７が形成されていない露出面を指す）に重ねて無機化合物層（無機光透過性層）８が形成されている。そして図１に示すように無機化合物層８の表面には微細凹凸構造９が施されている。ここで無機化合物層８の表面に微細凹凸構造９が施されている状態とは、平面から素子表面（光取出し面）を見たときにナノオーダーサイズの複数の凸部あるいは複数の凹部が形成されており、凸部あるいは凹部の周囲に広がる平面部の少なくとも一方が無機化合物層８からなる状態を指す。図１や後で説明する図２等が該当する。
【００２９】
本実施の形態に係る発光素子１を構成する基板２の材質を制限するものではない。例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、ＧａＰ、ＧａＡｓ等を用いることができる。
【００３０】
本実施の形態に係る発光素子１においては、ｎ型半導体層３の材質は、発光素子１に適したｎ型半導体層３として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、及び、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＶＩ−ＶＩ族等の化合物半導体に適宜、種々の元素をドープしたものを適用できる。
【００３１】
また、活性層４としては、発光素子１として発光特性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、活性層４として、ＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＺｎＯ等の半導体層を適用できる。
【００３２】
また、本実施の形態に係る発光素子１においては、ｐ型半導体層５の材質は、発光素子に適したｐ型半導体層として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、及び、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＶＩ−ＶＩ族等の化合物半導体に適宜、種々の元素をドープしたものを適用できる。
【００３３】
電極層６、７の材質は、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの酸化物、窒化物から選択した少なくとも1種を含む合金又は多層膜を用いることができる。
【００３４】
無機化合物層８について説明する。無機化合物層８は、屈折率がｐ型半導体層５の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物で形成される。
【００３５】
無機化合物層８の屈折率を、ｐ型半導体層５の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下にすることで、ｐ型半導体層５と無機化合物層８との界面での光の損失を十分抑えることができる。ちなみに、ｐ型半導体層５の屈折率は、２．０〜４．０程度であり、無機化合物層８の屈折率は、１．０〜４．０程度である。
【００３６】
また、上記したＣｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉは、屈折率、エッチング性、成膜性及び光透過性の観点から、好ましく用いられる元素である。無機化合物層８に含まれる元素は、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉから選ばれる少なくともいずれか一種であることがより好ましい。
【００３７】
無機化合物としては、製造プロセスの観点から、スパッタや蒸着などで容易に成膜でき、光透過性の高いものが望ましい。好ましく用いられる無機化合物としては上記に挙げた元素の酸化物あるいは窒化物であり、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられるのは、エッチング性の観点から、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ２である。
【００３８】
これらの無機化合物を、スパッタもしくは蒸着により、２０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲の厚さで、図１に示す光放射側最外層に該当するｐ型半導体層５の表面５ａに形成することができる。膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。
【００３９】
図１に示す微細凹凸構造９の形状は、ドット状、ホール状、ライン状など特に問わない。微細凹凸構造９のピッチは、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。ピッチは、隣り合う凸部の中心間距離（重心間距離）、あるいは隣り合う凹部の中心間距離（重心間距離）で測定することができる。このようにピッチを２０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍにすることで、可視光に対して回折格子として作用することになり、可視光に対する輝度向上能力を向上させることができる。
【００４０】
また、微細凹凸構造９の高さは２０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。微細凹凸構造９の高さが２０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍであることで、作製が容易になると共に、輝度向上能力を向上させることができる。また、無機化合物層８の厚さは、表面に形成される微細凹凸構造９の高さの５倍以下、好ましくは３倍以下である。無機化合物層８の厚さを微細凹凸構造９の高さの５倍以下、好ましくは３倍以下にすることで、輝度向上能力を向上させることができる。図１の実施の形態では、無機化合物層８の厚さ＝微細凹凸構造９の高さであるので、無機化合物層８の厚さは微細凹凸構造９の高さの１倍である。
【００４１】
微細凹凸構造９は、ランダムな微細パターンである。すなわち上記したピッチは各凸部間あるいは各凹部間において略一定でなく、ばらつきが生じている。したがって本発明における微細凹凸構造９は、規則的に配列された微細凹凸構造と異なるものとして区別される。上記した微細凹凸構造９のピッチは、所定個数の微細凹凸構造９の平均ピッチとして表すことができる。例えば、１０個の凸部間のピッチから平均ピッチを求めることができる。
【００４２】
図１に示す実施の形態では、断面で見ると無機化合物層８は、多数の凸部１０が互いにｐ型半導体層５の表面５ａに間隔を空けて形成された微細凹凸構造９を備える。このため、凸部１０間では、ｐ型半導体層５の表面５ａが露出した状態とされている。
【００４３】
一方、図２では、無機化合物層８を構成する下層部分８ａと表面層のうち、表面層にのみ微細凹凸構造９が形成された構成である。よって、図１に示す実施の形態では、ｐ型半導体層５の表面５ａは露出していない。なお図２において図１と同じ符号の部分は図１と同じ層を示している。
【００４４】
図２の構成によれば、無機化合物層８に微細凹凸構造９を形成する際のエッチングの影響がｐ型半導体層５に及ぶことがない。
【００４５】
図１や図２に示す微細凹凸構造９は、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物の自己組織化パターンを用いて形成されたものである。
【００４６】
ブロックコポリマーとは、二つのホモポリマーが１カ所で化学結合した構造を持つポリマーである。また、グラフトコポリマーとは、ポリマー鎖に別の種類のモノマーでできたポリマーが枝分かれして結合した構造を持つポリマーである。
【００４７】
これらのポリマーを薄膜にして加熱すると、ミクロ相分離を起こして同じポリマー同士が凝集し、ナノレベルの海島構造ができる。これが自己組織化である。ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成する２種類のポリマーは、夫々エッチング耐性が異なる。そのため、島状に凝集した側のポリマー、あるいは海状に凝集した側のポリマーを選択的にエッチングにより除去することができる。これにより、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーによる自己組織化パターン（微細凹凸パターン）を形成することができる。
【００４８】
本発明では、上記の自己組織化パターンを用いて無機化合物層８に図１や図２に示す微細凹凸構造９をランダムなパターンで形成することができる。本発明では、無機化合物層８を、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物にて形成した。このため、自己組織化パターンをマスクとして無機化合物層８の表面に微細凹凸構造をエッチングにて形成するとき、塩素系ガスを用いずともエッチングすることが可能である。したがって塩素系ガスによる金属腐食等の素子への影響を抑制することができる。そして、無機化合物層８の表面に、ブロックコポリマー等の自己組織化パターンを利用して微細凹凸構造９をランダムパターンにて形成できると共に、無機化合物層８の屈折率を光放射側最外層に該当するｐ型半導体層５の０．５倍以上１．０倍以下に設定することで、発光効率特性を向上させることができる。このように本発明では、塩素系ガスによるエッチングを用いることなく無機化合物層８に微細凹凸構造を転写可能とし且つ、発光効率特性を改善することができる。
【００４９】
次に、本発明における発光素子の製造方法について説明する。図３は、本発明における発光素子の第一の製造方法を説明するための工程図であり、図４は、図３の次に行われる工程図である。
【００５０】
図３Ａでは、基板２上にｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５を積層する。なお図３〜図６では、基板２、ｎ型半導体層３及び活性層４を図示していない。
【００５１】
次に図３Ｂの工程では、ｐ型半導体層５の表面（上面）５ａに、無機化合物層８を形成する。無機化合物層８をスパッタもしくは蒸着により、２０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲の厚さで形成する。
【００５２】
また本発明では、無機化合物層８を、屈折率がｐ型半導体層５の屈折率の０．５倍以上１．０倍以下であり、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくともいずれか一種の元素を含む無機化合物で形成する。これらの元素のうち、無機化合物層８に含まれる元素は、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉから選ばれる少なくともいずれか一種であることがより好ましい。具体的には、無機化合物層８を、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ５あるいはＴｉＯ２から選択される少なくとも一種以上の無機化合物から形成することが好適である。
【００５３】
次に図３Ｃに示す工程では、無機化合物層８の表面８ｂにブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層２０を形成する。樹脂組成物層２０について詳しく説明する。
【００５４】
本発明において、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーとして用いられるのは、芳香環含有ポリマーと、ポリ（メタ）アクリレートをブロック部分もしくはグラフト部分として含むブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーが好ましい。
【００５５】
樹脂組成物としては、更にブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーに、ブロック部分もしくはグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー、及びブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーに、ブロック部分もしくはグラフト部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーから成るポリ（メタ）アクリレートホモポリマーを含有するのが好ましい。ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマー単独では、通常ピッチが１００ｎｍ以下の微細構造しかできないが、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーに、ブロック部分もしくはグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー、及びブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーに、ブロック部分もしくはグラフト部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーから成るポリ（メタ）アクリレートホモポリマーを含有することで、ピッチが１００ｎｍを超える微細構造を形成することが可能になる。
【００５６】
ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えばポリスチレン（以下、ＰＳとも記す）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からポリスチレンである。
【００５７】
ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる、もう一つの構成成分であるポリ（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えばメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からメタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡとも記す）である。
【００５８】
本発明で用いるブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーの数平均分子量は、相分離性の観点から３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。一方、合成時の分子量制御性、及び組成物としたときの粘度抑制の観点から、５００万以下が好ましく、３００万以下がより好ましい。ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーの組成としては、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの比率が１：９〜９：１の範囲で任意に変えることができる。また、５０質量％を超えない範囲で、ポリエチレンオキサイド等、他のブロックもしくはグラフトユニットが含まれていても良い。
【００５９】
ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマー、及びブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーから成るポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの数平均分子量は、相分離性の観点から１０００以上が好ましく、樹脂組成物の粘度抑制の観点から、５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましい。また、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーとの相溶性の観点から、芳香環含有ホモポリマー及びポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの分子量は、夫々、ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分及びポリ（メタ）アクリレート部分の分子量より低いことが望ましい。
【００６０】
上記の樹脂組成物を、溶剤に溶解させて、溶液とした後、無機化合物層８の表面に塗布する。続いて樹脂組成物を乾燥し、溶剤を揮発させて樹脂組成物層２０を形成する。
【００６１】
用いられる溶剤としては、上記の樹脂組成物を溶解させることができるものであれば何でもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。より好ましい具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等を挙げることができる。溶液に中に占める樹脂組成物の質量比は、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
樹脂組成物溶液を無機化合物層８の表面８ｂに塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
【００６３】
次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の樹脂組成物層２０の膜厚は、２０〜１０００ｎｍ程度であることが好適である。これはピッチが２０〜１０００ｎｍの自己組織化パターンを得るという観点からである。このように本発明では、通常、パターンのピッチは膜厚と同じか、膜厚より大きくなる。樹脂組成物層２０の膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。
【００６４】
次に図３Ｄでは、樹脂組成物層２０を、酸素存在下もしくは窒素下で加熱する。樹脂組成物層２０を発光素子用基材ごとに加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。
【００６５】
溶剤を揮発させる工程の温度は溶剤の沸点より１００℃低い温度から溶剤の沸点の範囲が好ましく、その後の加熱工程の温度は１３０℃以上２８０℃以下の範囲が好ましい。加熱は空気中でも窒素下でも良いが、空気中で２００℃以上に加熱すると、熱分解が起こり自己組織化パターンのピッチが大きくなる。
【００６６】
樹脂組成物層２０を加熱することで、芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分とが、ミクロ相分離し自己組織化する。図３Ｄには自己組織化構造２０ａが示されている。自己組織化構造２０ａは、芳香環含有ポリマー部分２１とポリ（メタ）アクリレート部分２５とからなる島海構造である。このとき、ドライエッチングにおいては、ガスの種類に依らず、ポリ（メタ）アクリレート部分２５の方が芳香環含有ポリマー部分２１よりエッチングされ易いので、ドライエッチングにより、ポリ（メタ）アクリレート部分２５のみ選択的にエッチングを行ない、芳香環含有ポリマー部分２１のみを選択的に残すことができる。また、ＵＶ光を照射すると、ポリ（メタ）アクリレートは選択的に分解して低分子量化するため、酢酸等の極性有機溶剤に可溶になる。この性質を利用し、ＵＶ照射後、極性有機溶剤で現像することにより、ポリ（メタ）アクリレート部分２５のみ選択的に除去し、芳香環含有ポリマー部分２１のみを残すことができる。
【００６７】
図４Ａには、ドライエッチングや現像により、芳香環含有ポリマー部分２１のみが残された自己組織化パターン２０ｂが図示されている。自己組織化パターン２０ｂとは、ミクロ相分離の作用により芳香環含有ポリマー部分２１とポリ（メタ）アクリレート部分２５との島海構造からなる自己組織化構造２０ａから一方のポリマー部分を除去した微細凹凸パターンを指す。自己組織化パターン２０ｂはランダムなパターンとして残されるが、パターンピッチは平均値で２０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。特に本発明では、樹脂組成物としてブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーのブロック部分もしくはグラフト部分にホモポリマーを加えることで、ピッチ幅調整の自由度を向上させることができ、上記した２０〜１０００ｎｍ程度の間のピッチを自由に調整することができる。
【００６８】
次に図４Ｂに示す工程では、図４Ａに示す自己組織化パターン２０ｂをマスクとして、無機化合物層８に微細凹凸構造２２をパターン転写する。芳香環含有ポリマー部分２１（図４Ａ参照）と、無機化合物層８とのエッチング選択比が高い場合は、芳香環含有ポリマー部分２１をマスク（レジスト）として、直接、無機化合物層８をドライエッチングもしくはウェットエッチングすることにより、無機化合物層８に微細凹凸構造２２のパターン転写を行う。ここで、好ましく用いられるのはドライエッチングである。ドライエッチングに用いられるガスは、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｏ２、Ａｒ、Ｈ２等及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明では、エッチングガスにＣｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガスを含まない。
【００６９】
図４Ｂに示す工程では、無機化合物層８の表面に形成された微細凹凸構造２２は、凹部の部分がｐ型半導体層５の表面５ａまで貫き表面５ａが露出した状態とされている。
【００７０】
一方、図４Ｃでは、無機化合物層８を貫かずに、無機化合物層８の途中まで微細凹凸構造２３を形成している。よって図４Ｃでは、ｐ型半導体層５の表面５ａは露出しておらず、ｐ型半導体層５がエッチングに曝されない。
【００７１】
なお、自己組織化パターン２０ｂは、無機化合物層８に対するエッチングの際、あるいはエッチング後に除去される。
【００７２】
図５は、本発明における発光素子の第二の製造方法を説明するための工程図であり、図６は、図５の次に行われる工程図である。
【００７３】
図５Ａの工程では、ｐ型半導体層５の表面に無機化合物層８を形成し、更に無機化合物層８の表面８ｂに転写中間層（パターントランスファー層）３１を形成している。また図５Ｂの工程では、転写中間層３１の表面３１ａにブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層２０を形成する。
【００７４】
転写中間層３１をスパッタや蒸着により形成することができる。転写中間層３１には、無機化合物層８とのエッチング選択比が、自己組織化パターンからなる樹脂組成物層に比べて転写中間層３１のほうが高くなる材料を用いる。例えば、転写中間層３１をＡｌやＣｒ等の金属薄膜で形成することができる。
【００７５】
第一の製造方法を説明した図４Ａの工程で、芳香環含有ポリマー部分２１と、無機化合物層８とのエッチング選択比が低いと、無機化合物層８の表面に微細凹凸構造を精度よく形成することができない。
【００７６】
このため、無機化合物層８とのエッチング選択比が高い転写中間層３１を形成し、最初に転写中間層３１に微細パターンを転写する。すなわち、図５Ｃに示す工程では、図３Ｄと同様に樹脂組成物層２０を自己組織化し、図６Ａでは図４Ａと同様にドライエッチングや現像により芳香環含有ポリマー部分２１からなる自己組織化パターン２０ｂを形成した後、図６Ｂの工程では、芳香環含有ポリマー部分２１をマスク（レジスト）として、まずドライエッチングもしくはウェットエッチングにより、転写中間層３１に微細パターン３１ｂを転写する。そのとき使用されるエッチングガスは、例えば、ＣＦ４である。図６Ｂの工程で、芳香環含有ポリマー部分２１は残っていてもよいし残っていなくてもよい。そして転写中間層３１に形成された微細パターン３１ｂをマスクにして、ドライエッチングもしくはウェットエッチングにより、無機化合物層８に微細凹凸構造３３を転写する。微細パターン３１ｂは、無機化合物層８に対するエッチング際、又はその後、除去される。
【００７７】
このように無機化合物層８のエッチング選択比が高い転写中間層３１に、まず最初に、自己組織化パターン２０ｂを用いて微細パターン３１ｂを転写した後、前記微細パターン３１ｂをマスクとして無機化合物層８に微細凹凸構造３３をパターン転写することで、精度よく微細凹凸構造３３を無機化合物層８に形成することができる。また転写中間層３１を設けることで、無機化合物層８及び樹脂組成物層２０の材質選択の自由度を広げることができる。
【００７８】
本発明では、無機化合物層８に形成される微細凹凸構造のパターンピッチは、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有してなる樹脂組成物層２０の自己組織化パターンのピッチが転写される。このとき、樹脂組成物としてブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマー単独では２０〜２００ｎｍ程度のピッチのパターンしかできないが、ここに、ブロック部分もしくはグラフト部分として含まれるポリマーを構成するモノマーからなるホモポリマーを加えて行くことで、ピッチを１０００ｎｍ程度まで大きくしていくことができる。また、塗布後の空気中での加熱時に熱分解が起こる場合は、熱分解が進むほどピッチの大きなパターンが得られる。
【００７９】
微細凹凸構造の高さは、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層と無機化合物層のエッチング選択比、もしくは転写中間層と無機化合物層のエッチング選択比によって決まる。エッチング選択比が大きいほど微細凹凸構造の高さは高くなり、エッチング選択比が小さいほど微細凹凸構造の高さは低くなる。
【００８０】
上記した本発明の光学素子の製造方法によれば、自己組織化パターンを用いて無機化合物層に微細凹凸構造をパターン転写する際、エッチングガスにＣｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガスを含まない。塩素系ガスを使う場合、廃ガスを、スクラバーを通して回収しなければならず、塩素系ガスボンベや配管からの漏えい防止対策が必要等、高コストになると思われるが、本発明では塩素系ガスを用いないため、低コストで微細凹凸構造をパターン転写することができる。
【００８１】
本発明では、自己組織化パターンを利用することで、無機化合物層に形成される微細凹凸構造をナノレベルのランダムなパターンで形成でき、低コストで光学特性に優れた光学素子を製造することができる。
【００８２】
また、本発明では、無機化合物層と樹脂組成物層との間に転写中間層を設け、まずは転写中間層にパターンを転写する方法も提示できる。この方法によれば、転写中間層に転写されたパターンをマスクとして、無機化合物層の表面に微細凹凸構造を転写する。エッチング選択比により、自己組織化パターンを直接、無機化合物層に転写するするとパターン転写性が低下する場合、自己組織化パターン（樹脂組成物層）に比べて無機化合物層とのエッチング選択比が高い転写中間層を設けることで、無機化合物層へのパターン転写性を向上させることが可能になる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施例における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
まず、ブロックコポリマーと、そのブロック成分からなる芳香環含有ホモポリマー及びポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの合成例を示す。
【００８５】
＜ブロックコポリマーの合成＞
［合成例１］
２Ｌフラスコに溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を９８０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を０．８ｍｌ、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを２０ｇ入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル３４ｇを加えて４時間撹拌した。その後変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックス（登録商標）ＡＰ−１）を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加えて析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
【００８６】
乾燥したポリマーをソックスレー抽出器に充填し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて副生ポリスチレンを抽出した。この副生ポリスチレンはＧＰＣによる分析から、標準ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が３６６，０００のポリスチレンと同定された。この副生ポリスチレンは、ブロックコポリマー合成時、ポリスチレンの重合が終わった段階で末端が不活性化され、メタクリル酸メチルと反応できなくなったものであり、ブロックコポリマー中のポリスチレンブロック部分の分子量と同じである。
【００８７】
用いたＧＰＣの装置、カラム、標準ポリスチレンは下記の通りである。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
溶離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ（登録商標）ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ  直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製  ＴＳＫ（登録商標）  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
【００８８】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比は２．１３であった。用いたＮＭＲの装置及び溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００  ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重クロロホルム
【００８９】
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが３６６，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが７７８，０００であると同定された。これをＢＣ−１とした。
【００９０】
＜芳香環含有ホモポリマーの合成＞
［合成例２］
５００ｍｌフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫとも記す）を１８０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ２．３６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、モノマーとしてスチレン３０．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら６時間撹拌し、その後室温まで放冷した。重量比２：１のソルミックスＡＰ−１と水の混合溶液２Ｌに、この反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合液を１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより、合成例１と同じ条件下で測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。これをＰＳ−１とした。
【００９１】
＜ポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの合成＞
［合成例３］
１Ｌフラスコに溶媒としてＭＥＫを３９０ｇ、開始剤として２，２´−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を３７．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、モノマーとしてメタクリル酸メチルを６５ｇ（０．６５ｍｏｌ）入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら５時間撹拌し、その後室温まで放冷した。
【００９２】
ヘキサン３Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩室温にて真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった（なお、このときＧＰＣは合成例１と同じ条件で測定したが、分子量較正物質としてポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ  Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。これをＰＭＭＡ−１とした。
【００９３】
次に、発光素子を作製し、その光放射側最外層表面に無機化合物層、ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物層を順に形成した。続いて、樹脂組成物層にて自己組織化により形成された自己組織化パターンを無機化合物層に転写して無機化合物層の表面に微細凹凸構造を形成した。このようにして形成された発光素子の発光強度の変化を測定した。以下、各実施例及び比較例について説明する。
【００９４】
［実施例１］
（発光素子の作製）
ｎ−ＧａＡｓ基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＡｌＩｎＰクラッド層、ＡｌＧａＩｎＰ活性層、ｐ−ＡｌＩｎＰクラッド層、及びｐ型電流拡散層を形成した。続いて、真空蒸着法にて、ｎ−ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ薄膜を形成してｎ側電極層とした。また、ｐ型電流拡散層の表面にも真空蒸着法にてＡｕ薄膜を形成してｐ側電極層とした。その後、ｎ側電極層及びｐ側電極層を夫々、所望の形状に加工した後、窒素雰囲気中で加熱処理することで、ｎ側電極層とｎ−ＧａＡｓ基板との界面、及びｐ側電極層とｐ型電流拡散層との界面にオーミック接触を形成した。
【００９５】
（無機化合物層の形成）
ｐ側電極層の表面にレジスト層を形成した後、ｐ型電流拡散層の表面（上面）に、無機化合物層としてのＮｂ２Ｏ５層を１５０ｎｍの厚さでスパッタして形成した。ここで、ｐ型電流拡散層が半導体層の光放射側最外層に該当する。ｐ型電流拡散層の屈折率は、３．５であり、Ｎｂ２Ｏ５層の屈折率は、２．３であった。よってＮｂ２Ｏ５層の屈折率は、ｐ型電流拡散層の屈折率の０．６６倍であった。
【００９６】
（ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物の自己組織化パターン形成）
先の合成例で得られたＢＣ−１、ＰＳ−１、及びＰＭＭＡ−１を夫々５ｇ、２．５ｇ、５ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを加えて樹脂組成物として６．２６質量％の溶液を調製した。この溶液を、先の発光素子上に形成された無機化合物層に１６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークした。得られた樹脂組成物層の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、３５０ｎｍであった。次にキュアオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＨＬ−２１ＣＤ−Ｓ型）に、窒素と空気を、酸素濃度が２４００ｐｐｍになるように、割合を調整して流しながら、２５０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、ＳＥＭにより樹脂組成物層のパターンを観察した所、図７、図９に示すように、ポリスチレン部分が島、ポリメタクリル酸メチル部分が海の自己組織化パターンが見られた。図９は図７の模式図である。この自己組織化パターン（海島構造パターン）を、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析した所、隣り合う島と島の平均重心間距離（ピッチ）は６９０ｎｍであった。
【００９７】
（無機化合物層への微細凹凸構造の転写形成）
自己組織化パターンの形成された樹脂組成物に、空気中で、波長１７２ｎｍのエキシマランプを１分間照射した後、基材ごと酢酸に１分間ディップすることで、ＰＭＭＡ部分のみを選択的に除去した。その後、プラズマエッチング装置を用いて、パワー３００Ｗ、圧力１Ｐａ、ガスＳＦ６  ５０ＳＣＣＭの条件でＰＳ部分（自己組織化パターン）をマスクとして、Ｎｂ２Ｏ５層を４分３０秒エッチングすることで、ピッチ７００ｎｍ、高さ１５０ｎｍのＮｂ２Ｏ５からなる微細凹凸構造を光放射側最外層であるｐ型電流拡散層の表面に形成した。図８は、Ｎｂ２Ｏ５の表面に形成された微細凹凸構造のＳＥＭ写真であり、図１０は、図８の模式図である。
【００９８】
（発光素子の出力測定）
上記のようにして形成された実施例１の発光素子の出力測定を行なった所、表面に微細凹凸構造を有するＮｂ２Ｏ５層が設けられていない場合（従来例）の光出力を１とした場合に比べ、光出力を１．５０倍に向上させることができた。
【００９９】
また上記のように、無機化合物層に微細凹凸構造を転写形成する際、エッチングガスにＳＦ６を用いており、塩素系ガスを用いることなく適切に無機化合物層に微細凹凸構造を転写できた。
【０１００】
［実施例２］
無機化合物層として、Ｎｂ２Ｏ５の代わりにＴｉＯ２を用いた他は、実施例１と同様の構成とした。ＴｉＯ２層の屈折率は、２．５であった。よってＴｉＯ２層の屈折率は、ｐ型電流拡散層の屈折率の０．７１倍であった。そして実施例２における発光素子の出力測定を行った所、表面に微細凹凸構造を有するＴｉＯ２層が設けられていない場合（従来例）の光出力を１とした場合に比べ、光出力を１．６１倍に向上させることができた。
【０１０１】
［比較例１］
比較例１では、無機化合物層として、Ｎｂ２Ｏ５の代わりに３族元素を含有する化合物であるＡｌ２Ｏ３を用いた他は、実施例１と同様の構成とした。Ａｌ２Ｏ３の屈折率は、１．７であった。しかしながら、自己組織化パターンをマスクとして無機化合物層に微細凹凸構造を転写形成する際、実施例で用いたフッ素系ガスではＡｌ２Ｏ３を適切にエッチングすることができなかったため、代わりにＣｌ２／ＢＣｌ３ガスを用いてＡｌ２Ｏ３のエッチングを行なった。
【０１０２】
比較例１における発光素子の出力測定を行なった所、表面に微細凹凸構造を有するＡｌ２Ｏ３層が設けられていない場合（従来例）の光出力を１とした場合に比べ、光出力を１．２３倍に向上させることができたが、無機化合物層のエッチングに塩素系ガスが必要であった。
【０１０３】
［比較例２］
比較例２では、実施例１において、無機化合物層を形成せず、ｐ型電流拡散層の表面に、直接、樹脂組成物層を形成した他は、実施例１と同様の構成とした。しかしながら比較例２では、自己組織化パターンをマスクにしてｐ型電流拡散層の表面に微細凹凸構造を転写形成しようとしたが、実施例で用いたフッ素系ガスではｐ型電流拡散層をエッチングできなかったため、代わりにＣｌ２／ＢＣｌ３ガスを用いてｐ型電流拡散層のエッチングを行なった。そして比較例２における発光素子の出力測定を行なった所、ｐ型電流拡散層の表面に微細凹凸構造が形成されていない場合の光出力を１とした場合に比べ、光出力を１．７５倍に向上させることができたが、ｐ型電流拡散層のエッチングに塩素系ガスが必要であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、ＬＥＤ等の発光素子に効果的に適用することができる。そして本発明によれば、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーの自己組織化リソグラフィーを利用して無機化合物層の表面に形成された微細凹凸構造を、高コストの塩素系ガスによるエッチングを用いることなく形成することができ、且つ発光効率特性を改善することができる。これにより発光素子をチップ化したときの輝度向上を実現することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  発光素子
２  基板
３  ｎ型半導体層
４  活性層
５  ｐ型半導体層
６  ｎ側電極層
７  ｐ側電極層
８  無機化合物層
９、２２、２３、３３  微細凹凸構造
１０  凸部
２０  樹脂組成物層
２０ａ  自己組織化構造
２０ｂ  自己組織化パターン
２１  芳香環含有ポリマー部分
２５  ポリ（メタ）アクリレート部分
３１  転写中間層
３１ａ  微細パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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