(57)【要約】【課題】負極活物質層の面内の厚みが均質で、高いサイクル特性を実現可能なリチウムイオン二次電池用の負極を提供すること。【解決手段】かかる負極１０は、負極活物質１６とバインダ１７とシリカ粒子１８とを含む負極活物質層１４を備える。シリカ粒子１８は、平均粒径が７μｍ以上２０μｍ以下である。また、負極活物質層１４全体に占めるシリカ粒子１８の割合は０．１２質量％以上０．４質量％以下である。また、他の側面として、本発明により負極１０を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の負極であって、
負極活物質とバインダとシリカ粒子とを含む負極活物質層を備え、
前記シリカ粒子は、平均粒径が７μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記負極活物質層全体に占める前記シリカ粒子の割合は０．１２質量％以上０．４質量％以下である、リチウムイオン二次電池用の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、該電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極は、一般に負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。このような態様の負極は、例えば、所定の溶媒中に負極活物質とバインダと増粘材とを溶解または分散させてなる負極ペースト（スラリー、インクを包含する。以下同様。）を負極集電体の表面に塗布・乾燥した後、プレス、スリット等の工程を経て作製される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０１１０７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５９５８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、かかる製造方法では、例えば負極活物質の種類や負極活物質層の性状等によっては、上記プレス後の負極活物質層の厚みにバラつきが生じて面内の厚みが不均質となることがある。そして、かかる負極を備えたリチウムイオン二次電池では、局所的に対向する正極との充放電反応のバランスが崩れ、サイクル特性が低下したり、ひいては負極の表面にＬｉが析出したりすることがあり得る。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極活物質層の面内の厚みが均質で、優れたサイクル特性を実現可能な負極を提供することにある。関連する他の目的は、該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が上記負極活物質層の厚みに局所的なバラつきを生じる原因について種々検討したところ、負極活物質の比重が関係していることがわかった。すなわち、一般に負極活物質は例えば正極活物質に比べても平均粒径が大きく、また比重が軽い。このため、上記プレス工程において均一にプレスを行っても、局所的に自身の弾性によって元の厚みに戻ろうとする力（以下、「スプリングバック」という。）が生じてしまい、これによって負極活物質層の厚みが面内で不均質になることが判明した。そこで、本発明者は、かかる現象を抑制するために負極活物質層に比重の大きな材料を混合することを考えた。そして、更なる鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
【０００７】
本発明により、リチウムイオン二次電池用の負極が提供される。かかる負極は、負極活物質とバインダとシリカ粒子とを含む負極活物質層を備えている。上記シリカ粒子は、平均粒径が７μｍ以上２０μｍ以下である。また、上記負極活物質層全体に占める上記シリカ粒子の割合は０．１２質量％以上０．４質量％以下である。
【０００８】
比重の大きなシリカ（ＳｉＯ２）粒子を負極活物質層中に含有することで、該負極活物質層全体の比重を高めることができる。これにより、プレス時のスプリングバックを抑制することができ、プレス後の負極活物質層の厚みを均質にすることができる。さらに、シリカは化学的安定性に優れ、かつ負極活物質やバインダ等の構成材料と複合化し易い特徴がある。したがって、ここに開示される負極によれば、上述のサイクル劣化やＬｉ析出を効果的に抑制することができ、耐久性（例えばサイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０００９】
なお、活物質層内に、活物質やバインダ、増粘材以外の材料（例えばスペーサ粒子）を含ませる先行技術文献としては、特許文献２，３が挙げられる。
また、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る負極の構成を表す模式図である。
【図２】試験例における負極活物質層への添加材料と、該負極を備えた電池の特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば負極活物質層中のシリカ粒子）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、その他の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
≪リチウムイオン二次電池用の負極≫
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、少なくとも負極活物質とバインダとシリカ粒子とを含む負極活物質層を備えている。そして、以下の２つ：（１）上記シリカ粒子の平均粒径が７μｍ以上２０μｍ以下である；（２）上記負極活物質層全体に占める上記シリカ粒子の割合が０．１２質量％以上０．４質量％以下である；を具備することによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００１３】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、一実施形態に係る負極の構成を表す模式図である。本実施形態の負極１０は、負極集電体１２と、該負極集電体の片側の表面に形成された負極活物質層１４とを備えている。
【００１４】
負極集電体１２としては、平均厚みが７〜１５μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔を好適に用いることができる。また、負極集電体１２は、その表面にアンダーコート層を備えた形態であり得る。アンダーコート層は、接着性に優れた樹脂を水または有機溶媒に分散あるいは溶解させ、これを上記銅箔の少なくとも片側の表面に塗布することで形成し得る。塗布の手法は特に限定されないが、例えばディップ法、グラビアコート法、転写法、スクリーン印刷法等を適宜採用することができる。なかでも、グラビアコート法が好ましい。グラビアコート法によれば、接着力の高い樹脂をより薄く均質に塗布することが可能となり、一層高性能なアンダーコート層を形成することができる。
【００１５】
本実施形態の負極活物質層１４は、負極活物質１６と、バインダおよび増粘材１７と、シリカ粒子１８と、を含んでいる。シリカ粒子１８はいわゆる比重調整剤であり、これを含有することで負極活物質層１４全体の比重が高められている。その結果、負極１０に備えられた負極活物質層１４は、従来品に比べて面内の厚みの均質性が高いものとなっている。
【００１６】
負極活物質１６としては、平均粒径が１〜３０μｍ（典型的には５〜２０μｍ、例えば１０〜１５μｍ）程度の粒子状の炭素材料、例えば黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が好適であり、エネルギー密度等の観点から、特には黒鉛（例えば人造黒鉛）が好ましい。本発明者の検討によれば、このような炭素材料は例えば正極活物質に比べても比重が軽く、プレス後の負極活物質層の厚みにバラつきが生じ易い傾向にある。したがって、本発明の適用が特に効果的である。
【００１７】
バインダ１７としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が好適である。また、増粘材１７としては、高分子化合物、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が好適である。
【００１８】
シリカ粒子１８は、負極活物質１６（典型的には炭素材料、例えば黒鉛）よりも比重が高く、比重調整剤としての機能を有する。かかるシリカ粒子１８としては、非結晶性シリカであってもよく、あるいは結晶性が高い結晶性シリカを包含していてもよい。シリカは、以下の３つの性質：（１）非水電解液に溶出しない；（２）負極の作動電位の範囲内で酸化または還元反応しない；（３）典型的な負極活物質層の厚みに比べて平均粒径が小さい；をいずれも満たし得、電池内において化学的安定性や耐久性に優れる。また、シリカは、上記性質を具備する種々の材料の中でも特に負極活物質やバインダ、増粘材等の構成材料と複合化し易いため、例えば負極活物質層内に均質に存在し、優れた効果を奏する。
【００１９】
ここに開示される技術において、シリカ粒子１８の平均粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。これにより、均質な負極活物質層を形成することができる。また、作業性や取扱性の観点から、シリカ粒子１８の平均粒径は７μｍ以上である。
好適な一態様では、シリカ粒子１８の平均粒径が、負極活物質１６の平均粒径と概ね同等（例えば、負極活物質１６の平均粒径の０．９〜１．１倍）か、あるいは、負極活物質１６の平均粒径の３倍以内（好ましくは２倍以内）である。これにより、負極活物質層１４内の組成をより均質なものとし得、一層高いレベルで本願発明の効果を奏する。
【００２０】
なお、本実施形態では負極活物質１６とシリカ粒子１８とがそれぞれ別個独立した粒子として存在し、両者が密接して混在・共存する状態で負極活物質層１４内に配置されているが、かかる態様に限定されず、例えばメカノケミカル処理等によって予め両者を複合化させ、複合体の形態として負極活物質層１４内に含有させることもできる。
【００２１】
ここに開示される技術において、負極活物質層１４全体に占めるシリカ粒子１８の割合は、０．４質量％以下であり、好ましくは０．３５質量％以下、より好ましくは０．２６質量％以下である。シリカ粒子１８の含有割合を必要最低限に抑えることで、相対的に負極活物質の含有割合を高めることができ、電極本来の機能性を十分に発揮することができる。また、本発明の効果を高いレベルで発揮する観点から、負極活物質層１４全体に占めるシリカ粒子１８の割合は、０．１２質量％以上であり、好ましくは０．１８質量％以上である。
また、負極活物質層１４全体に占める負極活物質（典型的には炭素材料）１６の割合は、エネルギー密度向上の観点から、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は５０〜９８質量％、例えば８０〜９５質量％とするとよい。負極活物質層１４全体に占めるバインダおよび増粘材１７の割合は、機械的強度向上や耐久性向上、低抵抗化の観点から、例えば凡そ０．５〜１５質量％とすることが適当であり、通常は凡そ１〜１０質量％とするとよい。
【００２２】
このような形態の負極１０は、例えば、大まかに以下の手順：（Ｓ１）負極ペーストの調製；（Ｓ２）負極ペーストの塗布；（Ｓ３）プレス処理；によって作製することができる。
負極ペーストの調製（Ｓ１）では、負極活物質とバインダとシリカ粒子とを適当な溶媒中で混練して、負極ペーストを調製する。シリカ粒子は負極活物質やバインダ、増粘材等の材料と相性が良いため、均質な負極ペーストを得ることができる。ペーストの調製には、例えば、ボールミル、ロールミル、ニーダ等の従来公知の攪拌・混合装置を用いることができる。また、負極活物質等の材料としては、既に上述したものを適宜用いることができる。また、溶媒としては、水系溶媒（例えば、イオン交換水）あるいは有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））のいずれも使用可能である。なかでも、シリカとの親和性や、環境負荷の軽減、廃棄物減量等の観点から、水系溶媒を好ましく用いることができる。
【００２３】
負極ペーストは、比較的粘性の高い状態に調製するとよい。負極ペーストの粘性があまりに低いと、該ペーストの調製直後から構成材料（特には比重の重いシリカ粒子）が沈降し始め、均質な分散状態を保持できなくなる。このため、例えば厚み方向に均質な負極活物質層を形成することが困難となる虞がある。なお、ペーストの粘度は、例えばレオメーターを用いて測定することができる。
負極ペーストの安定性は、例えば沈降性によっても評価することもできる。具体的には、先ず、調製した負極ペーストを試験管に入れて密閉栓をし、２日静置する。次に、２日後に該ペーストの上部（密閉栓に近い側）から１０体積％に相当する量の上澄み液を採取して、その固形分を測定する。そして、ペースト調製直後の固形分から２日静置した後の固形分を差し引いて、減少量を計算する。この減少量が小さいほど、安定性や保存性に優れたペーストとみなすことができる。なお、固形分は、ペーストの重量Ｗ０と溶媒を揮発除去した後の残重量Ｗ１との比（Ｗ１／Ｗ０）によって算出することができる。負極ペーストの安定性（例えば保存安定性）を維持向上する観点からは、かかる減少量が２ポイント以内に収まるよう負極ペーストを調製するとよい。
【００２４】
負極ペーストの塗布（Ｓ２）では、上記調製した負極ペーストを負極集電体の表面に塗布した後、乾燥雰囲気に曝すことによって負極ペースト（塗膜）から溶媒を乾燥除去する。ペーストの塗布には、例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。また、負極集電体としては、既に上述したものを用いることができる。乾燥には、自然乾燥、熱風、真空等の従来公知の乾燥手法を用いることができる。
負極集電体の単位面積当たりに塗布する負極ペーストの量（目付量）は、例えば２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とするとよい。これにより、高エネルギー密度と高出力密度とを兼ね備えた電池を実現することができる。特に、出力密度を重視して目付量を比較的少なくする場合は、プレス後に面内の厚みの均質性を確保することの困難性が一層高まる。このため、本発明の適用がより効果を奏する。
【００２５】
プレス処理（Ｓ３）では、負極活物質層を挟み込んで均質に加圧することで、該負極活物質層の厚みや密度を調整する。プレス処理には、例えばロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を用いることができる。
【００２６】
このようにして、負極集電体上に負極活物質層を備える負極を製造することができる。かかる負極では、負極活物質層の比重が高められているために、従来品に比べてプレス処理後の負極活物質層の面方向の均質性（厚み均一性）に優れる。これにより、該負極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い耐久性（例えばサイクル特性）を発揮し得る。
【００２７】
≪リチウムイオン二次電池≫
上記負極は、リチウムイオン二次電池の製造に用いることができる。すなわち、ここに開示される技術によれば、上記負極と、正極と、非水電解質と、を電池ケース内に収容してなるリチウムイオン二次電池が提供される。
正極としては、正極活物質を導電材やバインダ等とともに正極集電体上に固着させ、該正極集電体の表面に正極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム鉄系酸化物等の層状構造またはスピネル構造の酸化物や、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム等のオリビン構造のリン酸塩が好適に用いられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が好適に用いられる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。
非水電解質は、典型的には非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好適に用いられる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好適に用いられる。また、電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
【００２８】
≪リチウムイオン二次電池の用途≫
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、例えば出力を重視した目付量の少ない負極（詳細には負極活物質層）を備える場合あっても、負極の面内の均質性が確保されており、長期間充放電を繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、高出力密度や高エネルギー密度、高耐久性の要求され得る用途、例えば車両の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００２９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
ここでは、負極活物質層内に含ませる添加材料の種類や性状（平均粒径）、含有割合を変化させて、計１７種類の負極を作製し、その電池特性を評価した。
具体的には、まず負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径：１１μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、溶媒としてのイオン交換水中で混練し、さらに図２に示す種類および性状の添加材料を図２に示す割合（原料全体に対する質量比）で配合し、負極ペーストを調製した。なお、上述の手法によって試験例に係る負極ペーストの沈降性を評価したところ、いずれの試験例においても、ペースト調製直後の固形分からの減少量が２ポイント以内であった。次に、上記調製したペーストを負極集電体としての電解銅箔（平均厚み１０μｍ）上に塗布し、乾燥した。これによって、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極（例１〜１７）を作製した。
【００３１】
上記作製した負極と、正極と、非水電解質とをラミネートセルに封入してリチウムイオン二次電池を構築し、サイクル特性試験を行った。具体的には、一定の電流レートにて５００サイクルの充放電サイクル試験を実施し、５００サイクル目の容量を初期容量で除して１００を掛けることで、容量維持率（％）を算出した。結果を図２の該当欄に示す。
【００３２】
図２に示すように、負極活物質層に添加材料を含まない例１に比べて、負極活物質層中に平均粒径が７μｍ以上２０μｍ以下のシリカ粒子を０．１２質量％以上０．４質量％以下の割合で含む例２〜６および例８〜１０では容量維持率が相対的に高く、すなわち耐久性に優れることがわかった。
一方、含有割合を０．５質量％とした例７では、電池容量の低下が著しく、５００サイクルの充放電が完了する前に試験を停止した。この理由としては、添加材料がリッチなために内部抵抗が増大し、電極本来の機能を発揮できなかったことが考えられる。
また、平均粒径が３５μｍのシリカ粒子を用いた例１１では、負極活物質層に添加材料を含まない例１と同等の容量維持率だった。この理由としては、負極活物質の平均粒径（１１μｍ）に比べて添加材料（シリカ粒子）の平均粒径が大きすぎたために、均質な負極活物質層を形成することができず、面内の膜厚均一性が確保できなかったことが考えられる。
また、添加材料として、シリカ粒子を用いた例８，９と、ジルコニウム粒子を用いた例１４，１５と、クロム粒子を用いた例１６，１７との比較から、シリカ粒子を用いたが最も電池性能が高いことがわかった。この理由は定かではないが、他の添加材料（例えばジルコニアやクロム）に比べて水溶媒との親和性が高く、負極活物質（黒鉛）やバインダ、増粘材等の構成材料と複合化しやすかったことが考えられる。
これらの結果は、本発明の技術的意義を表すものである。
【００３３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
１０    負極
１２    負極集電体
１４    負極活物質層
１６    負極活物質
１７    バインダ（および増粘材）
１８    シリカ粒子
【図１】
2015207415.tif 000003
【図２】
2015207415.tif 000004