(57)【要約】【課題】繊維状カーボン材料にダメージを与えることなく、繊維状カーボン材料を効率良く回収することが可能な繊維状カーボン材料の製造方法を提供する。【解決手段】繊維状カーボン材料の製造方法は、（１）基板１の表面に付着した触媒を核として繊維状カーボン材料２を成長させる工程と、（２）繊維状カーボン材料２の基板１側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物３を、軟化した転写フィルム４に埋め込んだ後、転写フィルム４を硬化させる工程と、（３）工程（２）の後、繊維状カーボン材料２を、基板１から転写フィルム４に転写する工程と、（４）転写フィルム４に転写させた繊維状カーボン材料２における転写フィルム４から露出する部分における基部近傍を、切断手段を用いて切断する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板の表面に付着した触媒を核として繊維状カーボン材料を成長させる工程と；
（２）繊維状カーボン材料の基板側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物を、軟化した転写フィルムに埋め込んだ後、転写フィルムを硬化させる工程と；
（３）工程（２）の後、繊維状カーボン材料を、基板から転写フィルムに転写して、基板、および当該基板の表面に付着した触媒由来の不純物から分離する工程と；
（４）転写フィルムに転写させた繊維状カーボン材料における転写フィルムから露出する部分における基部近傍を、切断手段を用いて切断して、繊維状カーボン材料の大部分を、繊維状カーボン材料における転写フィルム側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が埋め込まれた転写フィルムと分離し、回収する工程と；
を含むことを特徴とする繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項２】
転写フィルムは、厚み１０〜１０００μｍの樹脂フィルムであり、
樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項５】
切断手段は、レーザまたはブレードであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項６】
工程（３）で分離した基板を再利用して、工程（１）において繊維状カーボン材料を成長させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項７】
工程（１）において基板の一方の表面で成長させる繊維状カーボン材料の平均長さが、１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状カーボン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、基板の表面に付着した触媒を核として、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン材料を成長させる手法が知られている（例えば、特許文献１）。ＣＶＤ法では、高温環境下において、炭素含有ガス（ＣＶＤガス）を、鉄やニッケル等の金属を含む触媒と接触反応させることで、基板上に繊維状カーボン材料を成長させることができる。
【０００３】
基板上で得られた繊維状カーボン材料の回収方法としては、例えば、図５の（ａ）に示す、基板３１上に生成した繊維状カーボン材料３２を、図５の（ｂ）に示すように、へら３５を用いて基板３１から剥離することが考えられる。
また、特許文献２では、図６の（ａ）に示す、基板３１上に生成した繊維状カーボン材料３２に、図６の（ｂ）に示すように、高温水３６を高圧噴射して繊維状カーボン材料３２を基板３１から剥離することが提案されている。
【０００４】
しかし、基板３１および繊維状カーボン材料２には触媒由来の不純物３３（金属酸化物等）が付着している。触媒由来の不純物３３は、基板３１の表面および繊維状カーボン材料３２の基板３１側の端部に付着し、繊維状カーボン材料３２の基部での成長に寄与した触媒に由来する不純物３３ａと、基板３１の表面に付着し、繊維状カーボン材料３２の成長に寄与しなかった触媒に由来する不純物３３ｂと、繊維状カーボン材料３２の基板３１側と反対側の端部に付着し、繊維状カーボン材料３２の先端での成長に寄与した触媒に由来する不純物３３ｃとを含む。
よって、上記の図５および６に示す回収方法では、繊維状カーボン材料３２と同時に触媒由来の不純物３３も回収されるため、繊維状カーボン材料３２の回収率が低下する。
【０００５】
不純物を含有することによる繊維状カーボン材料の回収率の低下を抑制する方法としては、非特許文献１に記載のように、強酸を用いて繊維状カーボン材料から触媒由来の不純物を除去することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９８５０２９号明細書
【特許文献２】特開２０１１−８４４４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.G.Wiltshire et al., Chem. Phys. Lett. 386, 239-243 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１記載の方法では、繊維状カーボン材料が酸化力の強い薬剤と接触するために、繊維状カーボン材料自体にダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、繊維状カーボン材料にダメージを与えることなく、繊維状カーボン材料を効率良く回収することが可能な繊維状カーボン材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
［１］（１）基板の表面に付着した触媒を核として繊維状カーボン材料を成長させる工程と；
（２）繊維状カーボン材料の基板側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物を、軟化した転写フィルムに埋め込んだ後、転写フィルムを硬化させる工程と；
（３）工程（２）の後、繊維状カーボン材料を、基板から転写フィルムに転写して、基板、および当該基板の表面に付着した触媒由来の不純物から分離する工程と；
（４）転写フィルムに転写させた繊維状カーボン材料における転写フィルムから露出する部分における基部近傍を、切断手段を用いて切断して、繊維状カーボン材料の大部分を、繊維状カーボン材料における転写フィルム側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が埋め込まれた転写フィルムと分離し、回収する工程と；
を含むことを特徴とする繊維状カーボン材料の製造方法。
【００１１】
［２］転写フィルムは、厚み１０〜１０００μｍの樹脂フィルムであり、
樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなることを特徴とする［１］記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
［３］熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
［４］熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする［２］記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
［５］切断手段は、レーザまたはブレードであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【００１２】
［６］工程（３）で分離した基板を再利用して、工程（１）において繊維状カーボン材料を成長させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
［７］工程（１）において基板の一方の表面で成長させる繊維状カーボン材料の平均長さが、１０〜１０００μｍであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、繊維状カーボン材料にダメージを与えることなく、繊維状カーボン材料を効率良く回収することが可能な繊維状カーボン材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の繊維状カーボン材料の製造方法の一例を示す概略縦断面図であり、（ａ）は工程（１）の状態、（ｂ）は工程（２）の状態、（ｃ）は工程（３）の状態、（ｄ）は工程（４）の状態、（ｅ）は工程（４）で切断された繊維状カーボン材料が回収された状態を示す。
【図２】図１の製造方法における工程（４）の他の一例を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明の繊維状カーボン材料を連続的に製造する方法の一例を示す概略縦断面図である。
【図４】本発明の繊維状カーボン材料を連続的に製造する方法の他の一例を示す概略縦断面図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、従来の繊維状カーボン材料の製造方法における繊維状カーボン材料の回収工程を示す概略縦断面図であり、（ａ）は触媒を担持した基板の表面に繊維状カーボン材料が生成された状態を示し、（ｂ）は繊維状カーボン材料がヘラを用いて基板から剥離された状態を示す。
【図６】（ａ），（ｂ）は、従来の他の繊維状カーボン材料の製造方法における繊維状カーボン材料の回収工程を示す概略縦断面図であり、（ａ）は触媒を担持した基板の表面に繊維状カーボン材料が生成された状態を示し、（ｂ）は繊維状カーボン材料が水の噴射により基板から剥離された状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、繊維状カーボン材料の製造方法に関し、以下の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：基板の表面に付着した触媒を核として繊維状カーボン材料を成長させる。
工程（２）：繊維状カーボン材料の基板側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物を、軟化した転写フィルムに埋め込んだ後、転写フィルムを硬化させる。
工程（３）：工程（２）の後、繊維状カーボン材料を、基板から転写フィルムに転写して、基板、および当該基板の表面に付着した触媒由来の不純物から分離する。
工程（４）：転写フィルムに転写させた繊維状カーボン材料における転写フィルムから露出する部分における基部近傍を、切断手段を用いて切断して、繊維状カーボン材料の大部分を、繊維状カーボン材料における転写フィルム側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が埋め込まれた転写フィルムと分離し、回収する。
【００１６】
本発明では、繊維状カーボン材料を、基板上に付着した不純物と分離して回収することができる。また、繊維状カーボン材料を、当該繊維状カーボン材料の先端部に付着した不純物と分離して回収することができる。このため、繊維状カーボン材料の回収率を高めることができる。
本発明では、酸化力の強い薬剤を用いることなく不純物を分離することができるため、繊維状カーボン材料が酸化力の強い薬剤と接触して繊維状カーボン材料の側壁にダメージを与えることがない。
【００１７】
繊維状カーボン材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノウオール、カーボンナノホーンが挙げられる。
例えば、ＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方により変化する電気的性質、高い熱伝導性、機械的強度を有し、様々な用途が期待されている。例えば、高い機械的強度を活かして、強化プラスチックや走査型プローブ顕微鏡の探針に用いられる。優れた電気的特性を活かして、電解放出ディスプレイの電解放出源に用いられる。表面積の大きさを活かして、ガス吸収材、燃料電池の電極触媒、キャパシタ電極に用いられる。
【００１８】
［工程（１）］
繊維状カーボン材料の生成には、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が用いられる。高温環境下にて触媒を担持した基板に反応ガスを供給することで、触媒を核として繊維状カーボン材料が成長する。このとき、繊維状カーボン材料の基板側と反対側の端部に触媒が付着した状態で、繊維状カーボン材料の基板側と反対側の端部より繊維状カーボン材料が成長したり、繊維状カーボン材料の基板側の端部に触媒が付着した状態で、繊維状カーボン材料の基板側の端部より繊維状カーボン材料が成長したりする場合がある。
繊維状カーボン材料は、基板から略垂直方向に延びるように成長する。基板から略垂直方向に配向した繊維状カーボン材料が密集して生成されることで、基板の表面に繊維状カーボン材料の層が形成されている。
【００１９】
繊維状カーボン材料の生成方法としては、本発明における触媒を担持した基板を用いた手法以外に、流動床型反応容器内に触媒粒子を充填し、触媒粒子を流動させながら、触媒粒子の表面に繊維状カーボン材料を生成させる手法が挙げられる。
しかし、流動床型反応容器を用いた方法では、成長過程の繊維状カーボン材料が付着した触媒粒子同士が衝突したり、当該触媒粒子が反応容器の内壁に衝突したりすることで、繊維状カーボン材料の成長が抑制される場合がある。また、流動床型反応容器内を触媒が通過しながらＣＮＴが合成されるため、反応時間が短い。よって、得られる繊維状カーボン材料は、長さが短い。また、回収される繊維状カーボン材料中に触媒由来の不純物が多く含まれるという問題があった。
これに対して、触媒が付着した基板上において繊維状カーボン材料を成長させる本発明の手法では、５０〜１０００μｍ程度に長い繊維状カーボン材料を生成させることが可能である。
【００２０】
基板には、公知のものを用いればよい。基板の材質には、例えば、シリコン、ステンレス鋼、石英ガラスが用いられる。基板の厚みは、例えば、５０〜１０００μｍである。
【００２１】
触媒としては、公知のものを用いればよい。触媒は、例えば、鉄やニッケル等の金属を含む。触媒の担持方法としては、公知の手法を用いればよい。基板の表面に層状の触媒（例えば、厚み０．５〜５ｎｍ）を担持してもよく、基板の表面に粒子状の触媒（例えば、平均粒径（Ｄ５０）１〜５０ｎｍ）を担持してもよい。
【００２２】
ここで、図１の（ａ）は、工程（１）の状態の一例を示す。
基板１の表面に繊維状カーボン材料２が形成されている。ＣＶＤ法により繊維状カーボン材料２が生成された後において、基板１および繊維状カーボン材料２には、触媒に由来する不純物３が付着している。触媒に由来する不純物３は、基板１の表面および繊維状カーボン材料２の基板１側の端部に付着し、繊維状カーボン材料２の基部での成長に寄与した触媒に由来する不純物３ａと、基板１の表面に付着し、繊維状カーボン材料２の成長に寄与しなかった触媒に由来する不純物３ｂと、繊維状カーボン材料２の基板１側と反対側の端部に付着し、繊維状カーボン材料２の先端部での成長に寄与した触媒に由来する不純物３ｃとを含む。
【００２３】
［工程（２）］
工程（２）では、例えば、表面に繊維状カーボン材料が生成された基板に、軟化した転写フィルムを重ね合わせて得られた積層体に所定の圧力を加えることで、繊維状カーボン材料の一部が転写フィルム中に埋め込まれる。繊維状カーボン材料の一部を転写フィルムに埋め込んだ後に、転写フィルムを硬化させる。ここでいう軟化した状態とは、溶融した状態を含む。
【００２４】
工程（３）における基板から転写フィルムへの転写に対する信頼性、工程（４）における繊維状カーボン材料の回収率（回収される繊維状カーボン材料の繊維長さ）、工程（４）における繊維状カーボン材料の不純物との分離に対する信頼性、工程（４）で繊維状カーボン材料の大部分と分離された転写フィルムの再利用の観点から、繊維状カーボン材料の基材側と反対側の端部、および当該端部に付着する不純物は、転写フィルムの最表面から１〜１０μｍ程度の深さまでの領域に埋め込むのが好ましい。
【００２５】
軟化した転写フィルムの粘度は、０．１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。上記の積層体に加える圧力は、１〜２ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。上記粘度および圧力の範囲であれば、繊維状カーボン材料の端部、および当該端部に付着する不純物を、上述した転写フィルムの最表面から１〜１０μｍ程度の深さまでの適度な領域に埋め込むことができる。
【００２６】
転写フィルムの軟らかさの調整方法としては、転写フィルムの温度を変えたり、転写フィルムに含まれる化合物の化学反応（例えば、重合反応や架橋反応）を利用したりする方法が挙げられる。
【００２７】
工程（３）における基板から転写フィルムへの転写に対する信頼性の観点から、転写フィルムの厚みは、１０〜１０００μｍが好ましい。
【００２８】
転写フィルムには、例えば、樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムの材質としては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
熱可塑性樹脂の場合、繊維状カーボン材料の一部を、所定の温度に加熱して軟化または溶融させた樹脂フィルムに埋め込んだ後、樹脂フィルムを所定の温度に冷却することで硬化させることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の場合、繊維状カーボン材料の一部を樹脂フィルムに埋め込んだ後、樹脂フィルムを所定の温度に加熱して硬化反応を進行させることができる。
【００２９】
上述した転写フィルムの最表面から１０〜１０００μｍ程度の深さまでの適度な領域内での埋め込みを制御し易いことから、転写フィルムは、厚み１０〜１０００μｍの樹脂フィルムであり、樹脂フィルムの材質は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂であるのが好ましい。
さらに、樹脂フィルムを軟化させるための樹脂フィルムの加熱温度は、熱可塑性樹脂の軟化温度以上であるのが好ましい。
また、樹脂フィルムの最表面から１０〜１０００μｍ程度の深さまでの適度な領域内での埋め込みを制御し易いことから、樹脂フィルムの材質がＰＥの場合、ＰＥフィルムの加熱温度は１００〜１５０℃が好ましく、樹脂フィルムの材質がＰＰの場合、ＰＰフィルムの加熱温度は１３０〜１６０℃が好ましい。
【００３０】
また、転写フィルムに、金属板、および金属板の一方の表面に形成された樹脂層またはゴム層からなる積層フィルムを用いてもよい。金属板は、樹脂層またはゴム層を支持する目的で用いられる。樹脂層またはゴム層に、繊維状カーボン材料の一部および不純物が埋め込まれる。
樹脂層またはゴム層は、例えば、金属板の一方の表面に、樹脂またはゴムを含む溶液を塗布した後、乾燥させて形成される。
【００３１】
樹脂層に用いる樹脂としては、上記の樹脂フィルムと同じ材質が用いられる。これらの中でも、ＣＮＴへの転写性に優れていることから、樹脂層に用いる樹脂は、ＰＥ、ＰＣ、ＰＰが好ましい。
ゴムとしては、例えば、シリコンゴム、ブタジエン、フッ素ゴムが用いられる。これらの中でも、ＣＮＴとの親和性に優れていることから、シリコンゴムが好ましい。
【００３２】
転写のための強度が得られるとともに、本発明の製造工程を連続的に実施する装置へ適用可能な程度の柔軟性が得られることから、樹脂層またはゴム層の厚みは、１０〜１０００μｍが好ましい。
【００３３】
金属板に用いる金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが用いられる。
これらの中でも、廉価であることから、金属板に用いる金属は、Ａｌ、Ｃｕが好ましい。
【００３４】
転写のための強度が得られるとともに、本発明の製造工程を連続的に実施する装置へ適用可能な程度の柔軟性が得られることから、金属板の厚みは、１０〜１０００μｍが好ましい。
【００３５】
繊維状カーボン材料の層は、基板の表面において、ナノサイズの非常にきめ細かい構造を有する、多数の繊維状カーボンが密集して形成されている。そして、多数の繊維状カーボンは、基板の表面に対して略垂直方向に配向している。このため、互いに隣り合う繊維状カーボン材料同士の間に、軟化した樹脂やゴムが奥深く入り込むことはなく、繊維状カーボン材料の層の上面に樹脂フィルムや積層フィルムが載置された状態が維持される。
【００３６】
ここで、図１の（ｂ）は、工程（２）の状態の一例を示す。
繊維状カーボン材料２の基板１側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物３ｃは、転写フィルム４中に埋め込まれている。
【００３７】
［工程（３）］
工程（３）では、繊維状カーボン材料の一部が転写フィルム中に埋め込まれているため、転写フィルムを基板から引き離す際に、繊維状カーボン材料は転写フィルム側に固定され、繊維状カーボン材料の基板側の端部が、基板から離れる。この時、基板の表面に付着する不純物（繊維状カーボン材料の成長に寄与した触媒に由来する不純物を含む。）は、基板に担持された触媒に由来するため、基板の表面に留まる。
【００３８】
基板の表面に生成される繊維状カーボン材料の遊端部（基板側と反対側の端部）の高さは、僅かにばらつきがあるが、基板の表面は極めて平滑である。よって、基板から転写フィルムに繊維状カーボン材料を転写した後において、転写フィルムから露出する部分の繊維状カーボン材料の高さはほぼ一定に揃っている。すなわち、転写フィルムの表面を覆う、転写フィルムの表面に対して略垂直方向に配向した多数の繊維状カーボン材料が密集して形成された繊維状カーボン材料の層の上面（転写フィルム側と反対側の端部が集まって形成される表面）は、平滑である。
【００３９】
ここで、図１の（ｃ）は、工程（３）の状態の一例を示す。
基板１の表面に生成した繊維状カーボン材料２が、転写フィルム４に転写されている。この転写により、繊維状カーボン材料２は、基板１、および基板１に付着した触媒由来の不純物３ａ、３ｂから分離されている。
工程（３）において繊維状カーボン材料２から分離された基板１は、繊維状カーボン材料２の生成のための触媒を担持した基板としてそのまま再利用可能である。また、酸化力の強い薬剤等を用いて基板１に付着した不純物３ａ、３ｂを除去してから、触媒を担持する前の基板として再利用してもよい。
【００４０】
［工程（４）］
工程（４）では、繊維状カーボン材料の所定箇所を物理的に切断することにより、酸化力の強い薬剤を用いずに繊維状カーボン材料から不純物が除去される。このため、繊維状カーボン材料の結晶性や性状は保ったまま、繊維状カーボン材料本来の特性を損なわずに、繊維状カーボン材料を効率よく回収することができる。
【００４１】
樹脂フィルムに転写された繊維状カーボン材料を切断するための切断手段として、ブレード、かみそり刃、ガラスナイフのようなエッジが先鋭なものを用いるのが好ましい。
【００４２】
また、より精度良く繊維状カーボン材料を回収することができ、微細加工による回収も可能であることから、切断手段にレーザを用いるのが好ましい。繊維状カーボン材料における転写フィルムの基部から一定距離の部分を、レーザを照射するにより加熱して焼き切ることで、繊維状カーボン材料の繊維長さのばらつきを大幅に低減することができる。レーザの種類としては、例えば、中性粒子レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、フェムト秒レーザが挙げられる。例えば、パルス幅が１００ｆｓであるフェムト秒レーザを連続的に照射すればよい。
レーザ照射に用いるレーザ照射装置は、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸の方向にレーザ照射位置を制御することが可能な、微小位置制御機構を備えることが好ましい。図２に示すように、レーザ５を照射する繊維状カーボン材料２の転写フィルム４からの距離を一定に制御することができ、繊維状カーボン材料２の層の切断面を平滑にすることができる。転写フィルム４の厚み方向に沿った断面からみて、繊維状カーボン材料２を図２中の左側の図における矢印の方向に直線状に切断加工することができる。
【００４３】
また、繊維状カーボン材料の所定箇所に不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス）または水（例えば、イオン交換水）もしくはアルコールを高圧噴射して繊維状カーボン材料を切断してもよい。
【００４４】
ここで、図１の（ｄ）は、工程（４）の状態の一例を示す。図１の（ｅ）は、工程（４）で回収された繊維状カーボン材料２を示す。
繊維状カーボン材料２における転写フィルム４から露出する部分における基部近傍が、ブレード６により切断されている。
これにより、繊維状カーボン材料２の大部分が、繊維状カーボン材料２における転写フィルム４側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物３ｃが埋め込まれた転写フィルム４と分離され、回収される。
図１の（ｅ）に示すように、回収された繊維状カーボン材料２は、不純物３ａ〜３ｃを含まない。
【００４５】
繊維状カーボン材料２の回収方法としては、例えば、繊維状カーボン材料２を回収する際に繊維状カーボン材料２が飛散しないように、繊維状カーボン材料２を吸引して回収する方法や、電界を利用して繊維状カーボン材料２を回収する方法が挙げられる。
【００４６】
工程（４）において繊維状カーボン材料２から分離された転写フィルム４は、工程（１）で生成された繊維状カーボン材料２を基板１から転写するためにそのまま再利用可能である。転写フィルムは工程を通して繊維状カーボン材料２を保持する役割を有していれば良く、多少不純物が付着しても繊維状カーボン材料２に悪影響を与えることはない。転写フィルムに付着する不純物の量が多くなれば、酸化力の強い薬剤等を用いて、転写フィルム４から当該転写フィルム４中に埋め込まれた繊維状カーボン材料２の端部や不純物３ｃを除去すればよい。転写フィルム４の最表面から１〜１０μｍ程度の深さまでの領域に埋め込まれたものであれば、酸化力の強い薬剤等を用いて容易に除去することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
《実施例１》
［工程（１）］
スパッタリング法によりＳｉ基板（厚み１０００μｍ）の表面に触媒の薄膜（厚み２μｍ）を形成し、触媒を担持した基板を得た。触媒には、主成分としてＦｅと、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｏとを含む金属触媒を用いた。触媒における各種金属のモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１：４：１とした。
所定の電気炉内に触媒を担時した基板を設置した後、電気炉内を水素雰囲気下７００℃で１０分間保持した。その後、電気炉内にＣＶＤガス（炭素源）としてアセチレンガスを供給し、電気炉内を７００℃に加熱して、基板（薄膜）の表面にＣＮＴを成長させた。基板の表面に形成されたＣＮＴは、平均繊維長さが約１００μｍ、嵩密度が約１５ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
［工程（２）］
基板の表面に形成されたＣＮＴの層の上に、ＰＥフィルム（厚み５０μｍ）を重ね合わせて得られた積層体に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。このとき、積層体を２００℃で１０分間加熱した。その後、積層体を室温にまで冷却した。
【００４９】
［工程（３）］
ＣＮＴを基板からＰＥフィルムに転写した。
【００５０】
［工程（４）］
ＣＮＴの基部近傍にレーザを照射して、ＣＮＴの大部分をＰＥフィルムから分離し、回収した。このとき、ＣＮＴにおけるＰＥフィルムの表面からの高さ約２０μｍの位置にレーザを照射した。
【００５１】
《比較例１》
実施例１と同様の方法により、触媒を担持した基板の表面にＣＮＴを成長させた（図６の（ａ））。その後、図６の（ｂ）に示すように、基板にイオン交換水を噴射して、基板からＣＮＴを分離し、乾燥させた。このようにして、ＣＮＴを回収した。
【００５２】
《比較例２》
比較例１において基板から分離されたＣＮＴ（触媒由来の不純物を含有）を混酸（硫酸：硝酸＝３：１）中に投入し、１０分間撹拌した。その後、ＣＮＴを水洗し、乾燥させた。このようにして、ＣＮＴを回収した。
【００５３】
上記の実施例１および比較例１および２において回収されたＣＮＴについて、以下の評価を行った。
（１）ＣＮＴ中に含まれる不純物量の測定
不純物エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて、回収されたＣＮＴ中に含まれる触媒由来の不純物量をＦｅ濃度として求めた。
【００５４】
（２）ＣＮＴ表面のダメージの評価
ラマン分光法を用いて、ＣＮＴ表面のダメージの有無を調べた。具体的には、ＣＮＴのラマンスペクトルにおいては、１５９０ｃｍ−１付近にグラファイト構造に由来のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ−１付近に欠陥由来のＤバンドのピークとが現れる。Ｇバンドのピークと、Ｄバンドのピークとの比（以下、Ｇ／Ｄ比）を用いて、ＣＮＴ表面のダメージの度合いを評価した。なお、Ｇ／Ｄ比が大きいほどＣＮＴの欠陥の度合いが小さいことを示す。
【００５５】
その結果、実施例１では、回収されたＣＮＴ中のＦｅ含有量は０．１重量％であり、回収されたＣＮＴ中に含まれる不純物の量が大幅に低減された。これに対して、比較例１では、回収されたＣＮＴ中のＦｅ含有量は１重量％であり、回収されたＣＮＴ中に不純物が多く含まれた。
また、実施例１では、回収されたＣＮＴはＧ／Ｄ比が約１であり、ＣＮＴ表面（側面）のダメージがほとんどなかったのに対して、比較例２では、回収されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は約０．６であり、ＣＮＴ表面（側面）のダメージが多く生じていることがわかった。
【００５６】
《実施例２》
本実施例では、図３に示す製造装置を用いて、実施例１の工程を連続的に実施してＣＮＴを製造する方法を示す。図３に示す製造装置は、ＣＮＴ生成部２１、ＣＮＴ転写部２２、ＣＮＴ回収部２３からなる。
【００５７】
ＣＮＴ生成部２１では、触媒を担持した基板の表面にＣＮＴを成長させる工程（１）が実施される。
ＣＮＴ転写部２２では、ＣＮＴ１２の基板１１側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物を、軟化した樹脂フィルム１４に埋め込んだ後、樹脂フィルム１４を硬化させる工程（２）と；工程（２）の後、ＣＮＴ１２を、基板１１から樹脂フィルム１４に転写して、基板１１、および当該基板１１の表面に付着した触媒由来の不純物から分離する工程（３）とが実施される。
【００５８】
ＣＮＴ回収部２３では、樹脂フィルム１４に転写させたＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４から露出する部分における基部近傍を切断して、ＣＮＴ１２の大部分を、ＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が埋め込まれた樹脂フィルム１４と分離し、回収する工程（４）が実施される。
【００５９】
製造装置は、ＣＮＴ生成部１１内に触媒を担持した基板１を供給するための供給ローラ１４ａ、ＣＮＴ生成部１１内を加熱するヒータ（図示しない）と、ＣＮＴ生成部１１内に反応ガスを供給する反応ガス供給部７とを備える。
また、製造装置は、生成部１１内のガスを排出するための真空ポンプ（図示しない）を備える。
【００６０】
製造装置は、基板１１の表面に形成されたＣＮＴ１２の層の上に樹脂フィルム１４を供給するための供給ローラ１５ａ、表面にＣＮＴ１２の層が形成された基板１１と、軟化した樹脂フィルム１４とを重ね合わせた積層体を通過させて、当該積層体に所定の圧力を加えるための一対のローラ８、上記の積層体から基板１１を剥離して、基板１１を巻き取るための回収ローラ１４ｂを備える。回収された基板１１は、ＣＮＴ１２の生成のために再利用可能である。
一対のローラ８により積層体に圧力を加えることで、生成部２１で生成されたＣＮＴ１２における基板１１側と反対側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が、樹脂フィルム１４に埋め込まれる。
【００６１】
製造装置は、表面にＣＮＴ１２の層が形成された基板１１を樹脂フィルム１４と重ね合わせる直前に、樹脂フィルム１４を軟化させるためのヒータ（図示しない）と、積層体が一対のローラ８の複数を通過する後半部分において樹脂フィルム１４を冷却して硬化させるための冷却装置（図示しない）とを備える。
【００６２】
製造装置は、樹脂フィルム１４に転写されたＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４から露出する部分における基部近傍を切断するレーザ照射装置９を備える。
レーザ照射装置９のレーザ照射により、ＣＮＴ１２の大部分が、ＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が埋め込まれた樹脂フィルム１４から分離される。レーザ５を照射する位置には、レーザ５をＣＮＴ１２の側面から照射し易いようにローラ１８が設けられている。
【００６３】
レーザ照射装置９は、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸の方向にレーザ位置を精度良く制御するための微小位置制御機構を備える。この機構の位置制御により回収されるＣＮＴ１２の長さを調節するとともに、当該長さのばらつきを低減することができる。これにより、ＣＮＴ生成時にＣＮＴ１２の長さを調整したり、ＣＮＴ１２の長さのばらつきを調整したりする必要がない。
【００６４】
製造装置は、ＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４側の端部、および当該端部に付着した触媒由来の不純物が埋め込まれた樹脂フィルム１４を巻き取るための回収ローラ１５ｂを備える。回収された樹脂フィルム１４は、生成部２１で生成されたＣＮＴ１２を基板１１から転写するために再利用可能である。
製造装置は、レーザ照射により切断されたＣＮＴ１２の大部分を吸引し、回収するための吸引装置２０を備える。吸引装置２０によりＣＮＴ１２を吸引して回収することで、ＣＮＴ１２を回収する際のＣＮＴ１２の飛散によるＣＮＴ１２の回収率の低下を防ぐことができる。
【００６５】
上記の製造装置を用いて、以下に示す条件でＣＮＴ１２を製造した。
基板１１に、長尺状のステンレス鋼箔（厚み５０μｍ、幅３００ｍｍ）を用いた。触媒に、Ｆｅを用いた。ＣＮＴ生成部２１内のヒータによる加熱温度を７００℃とした。反応ガス供給部７よりＣＮＴ生成部２１内に供給される反応ガスにアセチレンガスを用いた。一対のローラ８により積層体に加える圧力を１ｋｇ／ｃｍ２とした。樹脂フィルム１４に、長尺状のＰＥフィルム（厚み５０μｍ、幅３００ｍｍ）を用いた。転写部２２において、ヒータにより樹脂フィルム１４を２００℃に加熱して軟化させた。転写部２２において、冷却装置により樹脂フィルム１４を室温にまで冷却して硬化させた。回収部２３において、ＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４の表面からの高さ約２０μｍの部分にレーザ５が照射されるようにレーザ５の照射位置を固定した。
【００６６】
得られたＣＮＴ１２について実施例１と同様の評価を行った。
その結果、実施例２で回収されたＣＮＴ１２中のＦｅ含有量は０．１重量％であり、回収されたＣＮＴ１２中に含まれる不純物の量が大幅に低減された。回収されたＣＮＴ１２はＧ／Ｄ比が約１であり、比較例２の場合のようなＣＮＴ１２の表面（側面）のダメージはなかった。
なお、本実施例では、図３に示す製造装置をＣＮＴの製造に用いたが、ＣＮＴ以外の繊維状カーボン材料の製造装置として用いることができる。
【００６７】
《実施例３》
本実施例では、図４に示す製造装置を用いて、実施例１の工程を連続的に実施してＣＮＴを製造する方法を示す。図４に示す製造装置は、ＣＮＴ生成部２４、ＣＮＴ転写部２５、ＣＮＴ回収部２６からなる。ＣＮＴ生成部２４は、図３のＣＮＴ生成部２１と同じ構成である。ＣＮＴ転写部２５は、軟化する樹脂フィルム１４を供給する供給ローラ１５ａの代わりに溶融樹脂１６を供給する溶融樹脂供給部１９を備える以外は、図３のＣＮＴ転写部２２と同じ構成である。ＣＮＴ回収部２６は、レーザ照射装置９の代わりにブレード６を備える以外は、図３のＣＮＴ回収部２３と同じ構成である。
【００６８】
図４に示す製造装置を用いて、以下に示す条件でＣＮＴを製造した。
基板２１に、長尺状のステンレス鋼箔（厚み５０μｍ、幅３００ｍｍ）を用いた。触媒に、Ｆｅを用いた。ＣＮＴ生成部２４内のヒータによる加熱温度を７００℃とした。反応ガス供給部７よりＣＮＴ生成部１１内に供給される反応ガスにアセチレンガスを用いた。一対のローラ８により積層体に加える圧力を１ｋｇ／ｃｍ２とした。溶融樹脂１６は、溶融ＰＥ（温度２００℃）を用い、基板１の上に塗布された溶融樹脂の層の厚みが０．５ｍｍとなるように、供給する溶融樹脂１６の塗布量を調整した。転写部２５において、冷却装置により溶融樹脂１６を室温にまで冷却して硬化させ、樹脂フィルム１４を得た。回収部２６において、ＣＮＴ１２における樹脂フィルム１４の表面からの高さ約２０μｍの位置にブレード６の刃先が当たるようにブレード６を固定した。
【００６９】
得られたＣＮＴ１２について実施例１と同様の評価を行った。
その結果、実施例３で回収されたＣＮＴ１２中のＦｅ含有量は０．１重量％であり、回収されたＣＮＴ１２中に含まれる不純物の量が大幅に低減された。回収されたＣＮＴ１２はＧ／Ｄ比が約１であり、比較例２の場合のようなＣＮＴ１２の表面（側面）のダメージはなかった。
なお、本実施例では、図４に示す製造装置をＣＮＴの製造に用いたが、ＣＮＴ以外の繊維状カーボン材料の製造装置として用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１、１１  基板
２  繊維状カーボン材料
３  触媒由来の不純物
４  転写フィルム
１４  樹脂フィルム
５  レーザ
６  ブレード
７  反応ガス供給部
８  加圧ローラ
９  レーザ照射装置
１２  ＣＮＴ
１４ａ、１５ａ  供給ローラ
１４ｂ、１５ｂ  回収ローラ
１６  溶融樹脂
１８  ローラ
１９  溶融樹脂供給部
２０  吸引装置
２１、２４  ＣＮＴ生成部
２２、２５  ＣＮＴ転写部
２３、２６  ＣＮＴ回収部
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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