(57)【要約】【課題】優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材を与えることができる制振材用ブロック共重合体組成物を提供すること。【解決手段】下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含有してなり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１３〜８０重量％であり、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜９５／５である、制振材用ブロック共重合体組成物。Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）Ａｒｂ−Ｄｂ            （Ｂ）（Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、共役ジエン重合体ブロックである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含有してなる制振材用ブロック共重合体組成物であって、
ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１３〜８０重量％であり、
ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜９５／５である、
制振材用ブロック共重合体組成物。
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
Ａｒｂ−Ｄｂ            （Ｂ）
（式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、共役ジエン重合体ブロックである。）
【請求項２】
請求項１に記載の制振材用ブロック共重合体組成物を成形してなる制振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用ブロック共重合体組成物および制振材に関し、さらに詳しくは、優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材を与えることができる制振材用ブロック共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、居住空間や乗り物内の快適感が追及されている。とりわけ、振動および騒音の防止技術の向上が渇望されており、振動や騒音の発生源となる機器や資材を構成したり、それらに貼着したりすることにより、振動や騒音を減衰ないし消滅させることができる、優れた制振材の開発が求められている。
【０００３】
制振材を構成する材料としては、優れた制振性を発揮させるべく高減衰性の高分子材料が広く用いられているが、なかでも、特に高い減衰性を広い温度範囲にわたって安定的に発揮する高分子材料として、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が知られている。そのため、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体について、より優れた制振材の材料とすべく、多くの検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（スチレン系ブロックポリマー）を用いた高減衰性エラストマー組成物において、含有される芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ジブロック成分）の割合を特定の範囲とすることにより、環境温度の変化に対して減衰性能が変化しがたい、温度依存性の小さな高減衰性エラストマー組成物が得られることが開示されている。また、特許文献２には、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体と、共役ジエン重合体とをそれぞれ特定割合で含有する熱可塑性エラストマーにより構成することで、制振効果などに優れた制振性成形体が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、制振材の用途などによっては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた材料であっても、より高い減衰性と、その高い減衰性を広い温度範囲にわたってより安定的に発揮させることとを両立させることが求められる場合がある。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であっても、それをある温度において高い減衰性を有するものとすると、その高い減衰性が発揮される温度範囲は狭くなり、わずかに温度が変化しただけで、大幅に減衰性が低下してしまう（すなわち、温度依存性が高い）場合があり、さらなる改良が求められている。そして、特許文献１や特許文献２に開示された技術によっても、その改良が十分に図られているとは言い難く、高い減衰性と低い温度依存性とが高いレベルで両立されて、優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材を与えることができる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた材料が渇望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８１８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材を与えることができる制振材用ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックが異なる重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体と、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体とにより、ブロック共重合体組成物を構成し、さらに、それぞれのブロック共重合体の重合体ブロックに特定範囲の重量平均分子量を有させるなどの特定の構成を導入することにより、高い減衰性と低い温度依存性とが高いレベルで両立されたブロック共重合体組成物が得られるという知見を得た。そして、このブロック共重合体組成物を用いて制振材を構成すると、優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含有してなる制振材用ブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が１３〜８０重量％であり、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜９５／５である、制振材用ブロック共重合体組成物が提供される。
【００１０】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
Ａｒｂ−Ｄｂ            （Ｂ）
（式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、共役ジエン重合体ブロックである。）
【００１１】
また、本発明によれば、上記の制振材用ブロック共重合体組成物を成形してなる制振材が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材を与えることができる制振材用ブロック共重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物は、少なくとも、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有してなるものである。本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を構成する必須成分の１つであるブロック共重合体Ａは、下記の式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体である。
【００１４】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
【００１５】
上記の式（Ａ）において、Ａｒ１ａは重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ａは重量平均分子量が２２０００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは共役ジエン重合体ブロックを表す。
【００１６】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を構成するもう１つの必須成分であるブロック共重合体Ｂは、下記の式（Ｂ）で表される、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン重合体ブロックとが結合してなる芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体である。
【００１７】
Ａｒｂ−Ｄｂ            （Ｂ）
【００１８】
上記の式（Ｂ）において、Ａｒｂは重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄｂは共役ジエン重合体ブロックを表す。
【００１９】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
【００２０】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックは、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル単量体単位が主たる構成単位となる限りにおいて特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましいく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が、高い減衰性を広い温度範囲にわたってより安定的に発揮するものとなる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００２２】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロックは、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、共役ジエン単量体単位が主たる構成単位となる限りにおいて特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００２３】
なお、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂは、それぞれ、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよい。すなわち、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂは、それぞれ、各重合体ブロック中または各重合体ブロック間に、カップリング剤の残基を含んでいてもよく、また、カップリング剤の残基を含まないものであってもよい。ただし、得られる制振材用ブロック共重合体組成物を高い減衰性を広い温度範囲にわたってより安定的に発揮するものとする観点からは、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの両方が、カップリング剤を用いずに製造されたものであり、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜２００００であり、８０００〜１８０００であることが好ましく、１２０００〜１７０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が成形性に劣るものとなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、２２０００〜４０００００であり、２３０００〜１４００００であることが好ましく、２４０００〜６００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が減衰性の温度依存性が高いものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が成形性に劣るものとなるおそれがある。
【００２５】
なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【００２６】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、通常１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなったり、減衰性の温度依存性が高いものとなったりするおそれがある。
【００２７】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、２００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、３５０００〜１３００００であることが特に好ましい。Ｍｗ（Ｄａ）が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が成形性に劣るものとなるおそれがある。
【００２８】
ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、特に限定されないが、３０〜８０重量％であることが好ましく、３３〜７０重量％であることがより好ましく、３７〜６０重量％であることが特に好ましい。ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなったり、減衰性の温度依存性が高いものとなったりするおそれがある。
【００２９】
ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量（ＭｗＡ）は、特に限定されないが、通常４８０００〜６２００００であり、６１０００〜３０８０００であることが好ましく、７１０００〜２０７０００であることがより好ましい。
【００３０】
なお、本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ａのみからなるものであってもよいし、実質的に異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ａによって構成されたものであってもよい。
【００３１】
上記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂは、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなる芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｂを構成する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、６０００〜２００００であり、８０００〜１８０００であることが好ましく、１２０００〜１７０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が成形性に劣るものとなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、通常１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなったり、減衰性の温度依存性が高いものとなったりするおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、２００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、３５０００〜１３００００であることが特に好ましい。Ｍｗ（Ｄｂ）が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が成形性に劣るものとなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量（ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合）は、特に限定されないが、１３〜２５重量％であることが好ましく、１５〜２４重量％であることがより好ましく、１７〜２３重量％であることが特に好ましい。ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなったり、減衰性の温度依存性が高いものとなったりするおそれがある。
【００３５】
ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量（ＭｗＢ）は、特に限定されないが、通常２６０００〜２２００００であり、３８０００〜１６８０００であることが好ましく、４７０００〜１４７０００であることがより好ましい。
【００３６】
なお、本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体Ｂのみからなるものであってもよいし、実質的に異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体Ｂによって構成されたものであってもよい。
【００３７】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５の範囲である必要があり、１５／８５〜８５／１５の範囲であることが好ましく、２５／７５〜７５／２５の範囲であることがより好ましい。この比が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなったり、減衰性の温度依存性が高いものとなったりするおそれがある。
【００３８】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【００３９】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂのみであってもよいが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体を含んでいてもよい。そのようなブロック共重合体の例としては、ブロック共重合体Ａと異なる構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体や放射状芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の制振材用ブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体が占める量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂ、および場合によって含有されうるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体からなる本発明の制振材用ブロック共重合体組成物において、当該ブロック共重合体の合計量に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合、すなわち、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」という場合がある）は、１３〜８０重量％である必要があり、２０〜６５重量％であることが好ましく、２１〜４５重量％であることがより好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られる制振材用ブロック共重合体組成物が制振材としての形状安定性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、制振材用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなったり、減衰性の温度依存性が高いものとなったりするおそれがある。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、制振材用ブロック共重合体組成物を構成する各ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、各ブロック共重合体の配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、制振材用ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００４１】
また、ブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂ、および場合によって含有されうるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体からなる本発明の制振材用ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常７００００〜５０００００であり、８００００〜４７００００であることが好ましく、９００００〜４５００００であることがより好ましい。また、この制振材用ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０２〜５であることが好ましく、１．０３〜３であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来の重合法に従って、それぞれのブロック共重合体を別個に製造し、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、目的の制振材用ブロック共重合体組成物を生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。
【００４３】
すなわち、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有してなる本発明の制振材用ブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。
【００４４】
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、重合停止剤を、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満となるように添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、重合体成分を回収する工程
【００４５】
上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する（工程（１））。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体に対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【００４６】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。
【００４８】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。
【００５０】
各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００５１】
また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。
【００５２】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【００５３】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）およびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【００５４】
次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である（工程（２））。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）およびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
【００５５】
次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、重合停止剤を、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満となるように添加する（工程（３））。活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に重合停止剤と添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端が失活し、その結果、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂが形成される。
【００５６】
この工程で添加される重合停止剤は、特に限定されず、従来公知の重合停止剤を特に制限無く用いることができる。特に好適に用いられる重合停止剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
【００５７】
この工程で添加される重合停止剤の量は、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対して、１モル当量未満となる量とする必要がある。次の工程であるブロック共重合体Ａを形成する工程を行なうために、溶液中に活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を残存させる必要があるからである。重合停止剤の量は、重合体の活性末端に対して０．１０〜０．９０モル当量であることが好ましく、０．１５〜０．７０モル当量であることがより好ましい。なお、この工程で添加される重合停止剤の量は、ブロック共重合体Ｂの量を決定するものであるので、重合停止剤の量は、目的とするブロック共重合体組成物の組成に応じて決定すればよい。
【００５８】
重合停止反応の反応条件は特に限定されず、通常は前述の重合反応条件と同様の範囲で設定すればよい。
【００５９】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する（工程（４））。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加してもよい。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を大きくすることができる。
【００６０】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液から、目的とする重合体成分（ブロック共重合体組成物）を回収する（工程（５））。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレットなどに加工してもよい。
【００６１】
以上の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれの重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的の制振材用ブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００６２】
例えば以上述べたような製造方法で得ることができる本発明の制振材用ブロック共重合体組成物は、そのまま成形して制振材として用いることができ、また、さらに他の成分を配合した上で成形して制振材として用いることもできる。制振材用ブロック共重合体組成物に配合しうる他の成分としては、制振材用ブロック共重合体組成物を構成する重合体以外の重合体、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与剤、充填剤、補強繊維、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などを例示することができる。
【００６３】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物に配合しうる、制振材用ブロック共重合体組成物を構成する重合体以外の重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチレン−アクリル酸エステルランダム共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの各種エラストマーや、ポリエチレンおよびその変性物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００６４】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物に配合しうる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；芳香族第二級アミン系酸化防止剤；アミン−ケトン系酸化防止剤；イミダゾール系酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、制振材用ブロック共重合体組成物１００重量部当り、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物に配合しうる粘着付与剤としては、粘着付与樹脂を用いることができ、粘着付与樹脂は、天然樹脂系粘着付与樹脂と合成樹脂系粘着付与樹脂とに大別することができる。天然樹脂系粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどのロジン類；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン類；変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類などが例示される。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン樹脂のほか、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが例示される。合成樹脂系粘着付与樹脂は、付加重合系粘着付与樹脂と重縮合系粘着付与樹脂とに大別することができる。付加重合系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂類；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系石油樹脂が挙げられる。重縮合系粘着付与樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられる。なお、粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
加硫剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、アルキルフェノール樹脂が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、ベンゾチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤が挙げられる。
【００６７】
充填剤としては、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、表面処理シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ロジン酸処理炭酸カルシウム、リグニン処理炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、脂肪酸第四級アンモニウム塩処理炭酸カルシウムなどの有機物で処理した無機フィラー；ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー；が用いられる。
【００６８】
補強繊維としては、例えば、ワラ、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバーなどの短繊維および長繊維が挙げられる。
【００６９】
軟化剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが挙げられる。
【００７０】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系、硬化油のような脂肪酸系滑剤；ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ラウリルアミド、パルミチルアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、高級脂肪酸のモノアミド、メチレンビスステロアミド、エチレンビスステロアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスラウリルアミド、高級脂肪酸ビスアミド、Ｎ−ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルシルアミド、Ｎ−ステアリルパルミトアミド、複合型アミド、特殊脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑材；ｎ−ブチルステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、特殊脂肪酸エステル、芳香族脂肪酸エステル、複合エステル系のような脂肪酸エステル系滑材；高級アルコール、高級アルコール系複合型、高級アルコールエステル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールのような脂肪アルコール系滑材；グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、脂肪酸部分エステルのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系滑材；シリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン、ジステアリルエポキシヘキソヒドロキシフタレート、ナトリウムアルキルサルフェート、長鎖脂肪族化合物、非イオンエステル系活性剤、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体、四フッ化エチレン樹脂粉末などが挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を制振材に成形するための成形方法は、目的とする制振材の形態などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインクジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、キャスト成形法などの成形方法を用いることができる。
【００７２】
本発明の制振材用ブロック共重合体組成物は、振動や騒音を減衰ないし消滅させることを目的として、振動や騒音の発生源となる機器や資材を構成したり、それらに貼着したりする制振材の材料として用いることができ、例えば、マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、制振装置、免振面新装置、ダンパー、給水管・排水管等の配管などの建材；制振フィルム、免振シート、防振マットなどの転倒防止シート・マット・フィルム：レコードの支持ターンテーブル、ＣＤプレイヤー、マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジカセ、ミニディスク、などの音響機器；コピー機、ＦＡＸ、プリンター、などのＯＡ機器；携帯電話、モバイルＰＣなどの情報伝達装置；テレビ、冷蔵庫、エアコンの室外機などのモーター駆動家電製品；自動車のエンジンルームなどの少なくとも一部を構成したり、これらに貼着したりする制振材として用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７４】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【００７５】
〔重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【００７６】
〔ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【００７７】
〔ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【００７８】
〔ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【００７９】
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
【００８０】
〔ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【００８１】
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【００８２】
〔硬度（ＪＩＳ硬度）〕
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、ＪＩＳ  Ａ型硬度計にて測定した。この値が３０〜６０の範囲内であるものは、制振材を構成した場合の制振性に優れる。一方、この値が３０未満であるものは、制振材を構成した場合の形状安定性が劣り、この値が６０を超えるものは、成形性が劣る。
【００８３】
〔２０℃における損失正接（ｔａｎδ（２０℃））〕
動的粘弾性測定装置（製品名ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、８ｍｍ平行板、初期ギャップ２ｍｍ、０．１％歪とし、１Ｈｚの周波数にて、−２０℃〜１００℃の範囲を４℃／分の昇温速度にて測定し、２０℃での値を抽出し、２０℃における損失正接とした。この値が大きいものほど、減衰性に優れ、制振材を構成した場合の制振性に優れる。
【００８４】
〔４０℃における損失正接に対する１０℃における損失正接の比（ｔａｎδ（１０℃）／ｔａｎδ（４０℃））〕
動的粘弾性測定装置（製品名ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、８ｍｍ平行板、初期ギャップ２ｍｍ、０．１％歪とし、１Ｈｚの周波数にて、−２０℃〜１００℃の範囲を４℃／分の昇温速度にて測定し、１０℃および４０℃での値を抽出し、４０℃における損失正接に対する１０℃における損失正接の比を求めた。この値が１に近いものほど、減衰性の温度依存性が小さく、制振材を構成した場合に広い温度範囲にわたって安定的な制振性を示す。
【００８５】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）３．４５ミリモルおよびスチレン１．７５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１１５．１ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤としてメタノール８５．２ミリモルを添加して１時間反応を行い、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体の一部の活性末端を失活させることによりブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレンジブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２３０．２ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。得られた反応液の一部を取り出し、組成物中に含有される各ブロック共重合体の重量平均分子量、組成物中の各ブロック共重合体の重量比、各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量、および各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。
【００８６】
【表１】
2015067807.tif 000002
【００８７】
【表２】
2015067807.tif 000003
【００８８】
〔製造例２〜５〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２〜５のブロック共重合体組成物を回収した。これらの組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８９】
〔比較製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．３９ミリモルおよびスチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム９２．６ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン１０．２ミリモルを添加して、引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御することにより２時間反応させて、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体の一部をカップリングさせることにより、実質的に対称な構造を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール１８５．２ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例１と同様に処理して、比較製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例１と同様の測定を行った。これらの測定値は、表２に示した。
【００９０】
〔比較製造例２〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ４．４２ミリモルおよびスチレン２．２０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１４７．２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．６０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。さらに引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３１４．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。以上のようにして得られた反応液については、製造例１と同様に処理して、比較製造例２の組成物（ブロック共重合体）を回収した。また、得られた反応液の一部を取り出して、製造例１と同様の測定を行った。これらの測定値は、表２に示した。
【００９１】
〔実施例１〕
製造例１のブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径が５ｍｍのペレットを得た。次いで、このペレットを、１２０℃に熱した二本ロールで混練りしてシート状にし、これを金型に入れ１３０℃で１０分間プレス成形した後、冷却して取り出して、厚さ２ｍｍの試験シートを得た。この試験シートについて、硬度（ＪＩＳ硬度）、２０℃における損失正接（ｔａｎδ（２０℃））、および４０℃における損失正接に対する１０℃における損失正接の比（ｔａｎδ（１０℃）／ｔａｎδ（４０℃））を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2015067807.tif 000004
【００９３】
〔実施例２〜５，比較例１および２〕
用いる組成物を、それぞれ、製造例２〜５、比較製造例１および２で得られたもの（ブロック共重合体組成物またはブロック共重合体）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験シートを得て、各種の測定を行った。これらの結果を表３に示す。
【００９４】
表３から判るように、本発明の制振材用ブロック共重合体組成物を成形してなる試験シート（実施例１〜５）は、適度な硬度を有する上に、２０℃における損失正接が大きいことから、減衰性に優れるといえ、さらに、４０℃における損失正接に対する１０℃における損失正接の比が１に近い値を示すことから、減衰性の温度依存性が小さいといえる。一方、実質的に対称な構造を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体とスチレン−イソプレンジブロック共重合体とからなる組成物を成形してなる試験シート（比較例１）は、硬度が小さすぎることから制振性および形状安定性に劣るといえ、さらに、４０℃における損失正接に対する１０℃における損失正接の比が小さすぎることから、減衰性の温度依存性が大きいといえる。また、実質的に対称な構造を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のみを成形してなる試験シート（比較例２）は、硬度が大きすぎる上に、２０℃における損失正接が小さいことから、減衰性に劣るといえ、さらに、４０℃における損失正接に対する１０℃における損失正接の比が小さすぎることから、減衰性の温度依存性が大きいといえる。以上より、本発明の制振材用ブロック共重合体組成物では、高い減衰性と低い温度依存性とが高いレベルで両立されるといえ、これを成形することにより、優れた制振性を広い温度範囲にわたって安定的に示す制振材を与えることができるといえる。