(57)【要約】【課題】非イオン型界面活性剤に含まれる金属イオン濃度をｐｐｂのレベルにまで簡単に安定して低減することができる非イオン型界面活性剤の処理方法及びそのようにｐｐｂのレベルにまで金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤を提供する。【解決手段】非イオン型界面活性剤の溶媒希釈溶液を、強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いたイオン交換法に供し、非イオン型界面活性剤に対する金属イオン濃度を各金属イオン毎で２００ｐｐｂ以下となるように処理した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン型界面活性剤の溶媒希釈溶液を、強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いたイオン交換法に供し、非イオン型界面活性剤に対する金属イオン濃度を各金属イオン毎で２００ｐｐｂ以下となるように処理することを特徴とする非イオン型界面活性剤の処理方法。
【請求項２】
非イオン型界面活性剤を、水、炭素数１〜４の低級アルコール、炭素数２〜４のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エステルのなかから選ばれる一つ又は二つ以上の溶媒で希釈して濃度５〜９５質量％の溶媒希釈溶液とし、この溶媒希釈溶液を強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂層に空間速度０．１〜１０．０で通液して処理する請求項１記載の非イオン型界面活性剤の処理方法。
【請求項３】
溶媒が水、メタノール又はこれらの混合物である請求項２記載の非イオン型界面活性剤の処理方法。
【請求項４】
非イオン型界面活性剤に対するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの各金属イオン濃度を１００ｐｐｂ以下となるように処理する請求項１〜３のいずれか一つの項記載の非イオン型界面活性剤の処理方法。
【請求項５】
非イオン型界面活性剤に対するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの各金属イオン濃度を３０ｐｐｂ以下となるように処理する請求項１〜３のいずれか一つの項記載の非イオン型界面活性剤の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載の非イオン型界面活性剤の処理方法によって得られる処理溶液から溶媒を留去することにより得られる金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン型界面活性剤の処理方法及び金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤に関する。非イオン型界面活性剤が様々な分野で使用されているが、非イオン型界面活性剤を電子、半導体及び精密加工の分野で使用するためには、非イオン性界面活性剤に含まれる金属イオン濃度をｐｐｂのレベルにまで低減することが要求される。本発明は、かかる要求に応える非イオン型界面活性剤の処理方法及び金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属イオンの濃度を低減する界面活性剤の処理方法として非イオン型界面活性剤については、イオン交換樹脂と、機能性フィルターと、特定材質の構成部材とを組み合わせて用いる方法（例えば特許文献１参照）、またアニオン型界面活性剤については、限外濾過を行なう方法（例えば特許文献２参照）、電気透析を行なう方法（例えば特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
しかし、前記のような従来法によると、非イオン型界面活性剤の場合は要求されるｐｐｂのレベルにまで金属イオン濃度を低減しようとすると、装置の組立てや操作が極めて厄介になり、実際にはｐｐｂのレベルにまで金属イオン濃度を安定して低減するのが難しいという問題があり、アニオン型界面活性剤の場合は要求されるｐｐｂのレベルにまで金属イオン濃度を低減すること自体が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３２００号公報
【特許文献２】特開平５−３１７６５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−６３５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、非イオン型界面活性剤に含まれる金属イオン濃度をｐｐｂのレベルにまで簡単に安定して低減することができる非イオン型界面活性剤の処理方法及びそのようにｐｐｂのレベルにまで金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、市販されている普通の非イオン型界面活性剤を原料として用い、かかる非イオン型界面活性剤の溶媒希釈溶液を特定のカチオン交換樹脂と特定のアニオン交換樹脂との混合樹脂を用いたイオン交換法に供して処理すると、不純物としての金属イオンの濃度を各金属イオン毎でｐｐｂのレベルにまで低減することができることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、非イオン型界面活性剤の溶媒希釈溶液を、強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いたイオン交換法に供し、非イオン型界面活性剤に対する金属イオン濃度を各金属イオン毎で２００ｐｐｂ以下となるように処理することを特徴とする非イオン型界面活性剤の処理方法に係る。また本発明は、かかる処理方法によって得られる処理溶液から溶媒を留去することにより得られる金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤に係る。
【０００８】
先ず、本発明に係る非イオン型界面活性剤の処理方法（以下、本発明の処理方法という）について説明する。本発明の処理方法は、非イオン型界面活性剤を強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いたイオン交換法に供し、非イオン型界面活性剤に対する金属イオン濃度を各金属イオン毎で２００ｐｐｂ以下となるよう処理する方法である。
【０００９】
本発明の処理方法に供する非イオン型界面活性剤としては、市販されている普通の非イオン型界面活性剤を用いることができる。市販されている普通の非イオン型界面活性剤には、相応量の金属イオンが含まれており、そのままでは電子、半導体及び精密加工の分野で使用するのに不向きである。本発明の処理方法は、かかる非イオン型界面活性剤からこれに含まれる金属イオンを除去して、その濃度を電子、半導体及び精密加工の分野で要求されるｐｐｂのレベルにまで低減する方法である。具体的に、かかる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン２級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルアミノエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルマリン縮合物、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油エーテル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテルエステル、モノオール型ポリエーテル、ジオール型ポリエーテル、ポリオール型ポリエーテル、ポリオキシアルキレンアセチレン系エーテル、サーフィノールシリーズ（米国エアプロダクツ社製）、オルフィンシリーズ（日信化学工業社製）、アデカプルロニックシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明の処理方法に供するイオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂である。強酸性カチオン交換樹脂としては、いずれも市販されている商品名で、アンバーライトＩＲ−１２４、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、アンバーライト２００ＣＴ、デュオライトＣ２０Ｊ、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２６Ａ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、デュオライトＰＫ２０８、デュオライトＰＫ２２８（以上いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＫ−１１０、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ（以上共に三菱化学社製）等のスルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。また強アルカリ性アニオン交換樹脂としては、いずれも市販されている商品名で、アンバーライトＩＲＡ−４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ、デュオライトＡ１１３ＬＦ、デュオライトＡ１１６、デュオライトＡ１６１ＪＣＬ（以上いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、ダイヤイオンＰＡ３０８、ダイヤイオンＨＰＡ２５（以上いすれも三菱化学社製）等の４級アンモニウム塩型強アルカリ性アニオン交換樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明の処理方法においては、以上説明した強酸性カチオン交換樹脂や強アルカリ性アニオン交換樹脂と共に、いずれも市販されている商品名で、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）等の弱酸性カチオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＡ−６７、アンバーライトＩＲＡ−９８（以上共に米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＷＡ１０、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＷＡ３０（以上いずれも三菱化学社製）等の弱アルカリ性カチオン交換樹脂、ダイヤイオンＣＲ１０、ダイヤイオンＣＲ１１（以上共に三菱化学社製）等のキレート樹脂を併用することもできる。
【００１２】
本発明の処理方法においては、混合樹脂として、市販されている強酸性カチオン交換樹脂と市販されている強アルカリ性アニオン交換樹脂とを混合したものを用いることができるが、予め混合された状態で市販されているイオン交換樹脂を用いることもできる。かかるイオン交換樹脂としては、いずれも市販されている商品名で、デュオライトＭＢ５１１３、デュオライトＵＰ６０００、デュオライトＵＰ７０００、アンバーライトＥＧ−２９０−ＨＧ、アンバーライトＥＧ−４Ａ−ＨＧ、アンバーライトＭＢ−１、アンバーライトＭＢ−２、アンバージェットＥＳＰ−２、アンバージェットＥＳＰ−１（以上いずれも米国ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＭＮＵＰ、ダイヤイオンＳＭＴ１００Ｌ（以上共に三菱化学製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の処理方法では、以上説明したように、強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いるが、双方の混合比は、強酸性カチオン交換樹脂／強アルカリ性アニオン交換樹脂の容量比で、通常は１／４〜４／１とするが、好ましくは１／３〜３／１とする。
【００１４】
本発明の処理方法では、非イオン型界面活性剤は溶媒に希釈して溶解した溶媒希釈溶液としてイオン交換法に供する。かかる溶媒としては、１）水、２）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のグリコール、４）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、５）乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ブチル等の乳酸エステルが挙げられる。これらの溶媒は非イオン型界面活性剤の均一な溶媒希釈溶液が得られる範囲内において、単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。なかでも、水、メタノール又はこれらの混合物が好ましい。かかる溶媒で希釈溶解した非イオン型界面活性剤の溶媒希釈溶液の濃度は通常１〜９９質量％とするが、５〜９５質量％とするのが好ましい。
【００１５】
本発明の処理方法において、イオン交換法としては、バッチ法、カラム法が適用できるが、なかでもカラム法が好ましい。カラム法のイオン交換法に供する際の空間速度（ＳＶ）は、通常０．０１〜２０．０とするが、０．１〜１０．０とするのが好ましい。
【００１６】
本発明の処理方法では、以上説明したイオン交換法により、非イオン型界面活性剤における金属イオン濃度を各金属イオン毎で２００ｐｐｂ以下となるように処理するが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン濃度を各金属イオン毎で１００ｐｐｂ以下となるように処理するのが好ましく、前記の金属イオン濃度を各金属イオン毎で３０ｐｐｂ以下となるように処理するのがより好ましい。各金属イオンの濃度は原子吸光分光測定法により求めることができる。なお１ｐｐｂは１μｇ／Ｌの濃度を示す。
【００１７】
次に、本発明に係る金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤（以下、本発明の非イオン型界面活性剤という）について説明する。本発明の非イオン型界面活性剤は、以上説明した本発明の処理方法によって得られる処理溶液から溶媒を留去することにより得られる。
【００１８】
イオン交換法に供した処理溶液からの溶媒の留去には、公知の方法を適用できる。例えば、処理溶液を仕込んだ容器内を真空ポンプで０．５ｋＰａ程度に減圧しながら約１１０℃に加熱する条件下で３時間程度保持することにより溶媒を留去する減圧蒸留法を適用でき、また薄膜蒸留法や分子蒸留法等も適用できる。かくして得られる本発明の非イオン型界面活性剤は、その使用目的により、更に同様の精製操作を繰り返したり、乾燥して、具体的な用途に供することができる。
【００１９】
本発明の非イオン型界面活性剤は、半導体製造プロセスの各工程で用いる洗浄液や表面処理液、ホトレジストプロセスの処理液、剥離液、現像液、洗浄液やコート剤、電池、コンデンサ及びキャパシター等の電解液や電極製造組成物、種々のコート剤、インク及び塗料における顔料やカーボンブラックの分散剤、ナノテクノロジーにおけるカーボンナノチューブ、フラーレン及び金属ナノ粒子の分散剤、色素増感型太陽電池における酸化チタンの分散剤等、多くの分野において有用である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明した本発明によると、非イオン界面活性剤に含まれる金属イオンの濃度を、電子、半導体及び精密加工の分野等で要求されるｐｐｂのレベルにまで簡単な処理で安定して低減することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするために実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００２２】
実施例１
表１に記載した非イオン型界面活性剤Ａ−１の２０００ｇをメタノール８００ｇに溶解して、濃度７１．４％のメタノール希釈溶液を調製し、これを試料とした。強酸性カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライト２００ＣＴ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）７５ｍｌと強アルカリ性アニオン交換樹脂として予め１Ｎテトラメチルアンモニウム塩水溶液を用いてＯＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ（米ダウ・ケミカル社製の商品名）７５ｍｌとを均一に混合し、その混合樹脂を垂直にセットした内容量３００ｍｌのカラムに充填して、４０００ｇのメタノールで十分に洗浄した後、２４時間静置した。前記の試料及びカラム内の液温を１５〜２５℃の範囲内で一定の温度に保ち、空間速度（ＳＶ）１．０で試料をカラムに通して処理した。処理液として得られたポリオキシエチレンステアリルエーテルのメタノール溶液から減圧蒸留法によりメタノールを留去して、金属イオン濃度を数ｐｐｂのレベルにまで低減したポリオキシエチレンステアリルエーテルを得た。
【００２３】
実施例２〜２１
実施例１と同様にして、表１に記載した非イオン型界面活性剤のメタノール希釈溶液をイオン交換法に供し、その処理液からメタノールを留去して、金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤を得た。
【００２４】
比較例１
イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂のみを用い、該強酸性カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライト２００ＣＴ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）１５０ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００２５】
比較例２
強酸性カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライト２００ＣＴ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）７５ｍｌを用い、また強アルカリ性アニオン交換樹脂として予め１Ｎテトラメチルアンモニウム塩水溶液を用いてＯＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ（米ダウ・ケミカル社製の商品名）７５ｍｌを用いたが、双方を混合せずに、前者をカラム前段（上段）にセットし、また後者をカラム後段（下段）にセットして、その他は実施例１と同様に行った。
【００２６】
比較例３
強アルカリ性アニオン交換樹脂として予め１Ｎテトラメチルアンモニウム塩水溶液を用いてＯＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ（米ダウ・ケミカル社製の商品名）７５ｍｌを用い、また強酸性カチオン交換樹脂として予め１Ｎ希塩酸を用いてＨ型に再生しておいたアンバーライト２００ＣＴ（米国ダウ・ケミカル社製の商品名）７５ｍｌを用いたが、双方を混合せずに、前者をカラム前段（上段）にセットし、また後者をカラム後段（下段）にセットして、その他は実施例１と同様に行った。
【００２７】
比較例４
イオン交換樹脂として強アルカリ性アニオン交換樹脂のみを用い、該強アルカリ性アニオン交換樹脂として予め１Ｎテトラメチルアンモニウム塩水溶液を用いてＯＨ型に再生しておいたアンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ（米ダウ・ケミカル社製の商品名）１５０ｍｌをカラムにセットして、その他は実施例１と同様に行った。
【００２８】
比較例５
イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行なわなかった例（未処理）。
以上の各例の内容を表１にまとめて示した。また以上の各例で得た非イオン型界面活性剤について、次のように金属イオン濃度を測定し、結果を表２にまとめて示した。
【００２９】
非イオン型界面活性剤に含まれる金属イオン濃度の測定
各例で得た非イオン型界面活性剤を、ファーネス原子吸光光度計ＡＡ２８０Ｚ（アジレント・テクノロジー社製の商品名）を用いたグラファイトファーネス式フレームレス原子化法による原子吸光分析法に供して測定した。
【００３０】
【表１】
2015010039.tif 000002
【００３１】
表１において、
ＳＶ：非イオン型界面活性剤のメタノール希釈溶液をイオン交換法に供する際の空間速度
混合比：混合樹脂を用いた場合の強酸性カチオン交換樹脂／強アルカリ性アニオン交換樹脂の容量比
Ａ−１：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（質量平均分子量１１５０）
Ａ−２：ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル（質量平均分子量１０６０）
Ａ−３：ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル（質量平均分子量６４０）
Ａ−４：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（質量平均分子量７００）
Ａ−５：グリセリンモノラウレート（質量平均分子量２８０）
Ａ−６：ソルビタンモノオレート（質量平均分子量４３０）
Ａ−７：ポリオキシエチレンラウレート（質量平均分子量７３０）
Ａ−８：ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル（質量平均分子量２０３０）
Ａ−９：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（質量平均分子量１３１０）
Ａ−１０：ポリオキシアルキレンオクチルエーテル（質量平均分子量２３００、ポリオキシアルキレン：オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１／１（モル比）のランダム共重合体）
Ａ−１１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物（質量平均分子量２８００）
Ａ−１２：トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル（質量平均分子量：５０００、ポリオキシアルキレン：オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１／１（モル比）のランダム共重合体）
Ａ−１３：サーフィノール４４０（米国エア・プロダクツ社製）
Ａ−１４：サーフィノール４６５（米国エア・プロダクツ社製）
Ａ−１５：サーフィノール４８５（米国エア・プロダクツ社製）
Ａ−１６：サーフィノール２５０２（米国エア・プロダクツ社製）
Ａ−１７：アデカプルロニックＴＲ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）
ＣＡ−１：アンバーライト２００ＣＴ  （強酸性カチオン交換樹脂）
ＣＡ−２：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ  （強酸性カチオン交換樹脂）
ＡＮ−１：アンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ  （強アルカリ性アニオン交換樹脂）
ＡＮ−２：アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ  （強アルカリ性アニオン交換樹脂）
【００３２】
【表２】
2015010039.tif 000003
【００３３】
表１に対応する表２の結果、なかでも未処理の比較例５に対する実施例１〜２１の結果からも明らかなように、本発明によると、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒの各金属イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にまで低減できる。