(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の金属塩と酸の分離回収にはアシッドリターデーション法によるクロマト的分離法が取られていた。この方法ではチタンのフッ化物が先に溶離されて、次に酸が遅れて溶離されてくるというのが前提であった。しかし、チタン板を弗硝酸でエッチングした場合ＴｉＦ４という塩ではなく、［ＴｉＦ６］２−という錯体を作り、従来のイオン交換樹脂に吸着されて、アシッドリターデーション法の適応は困難であった。安定した制御を実現しながら、回収される金属塩と酸の分離能を高め、回収率を向上させる方法を提供する。【解決手段】弗硝酸中のチタンフルオロ錯体を強アニオン交換樹脂に吸着させて、酸を回収させた後、水を展開水として流すと酸濃度の低下に伴いチタンフルオロ錯体がフルオロアコ錯体となってアニオン交換樹脂から溶離していくという方法を用い、ＥＣ計で酸濃度を測定して、自動的にバルブの切り替えを行い、酸及びチタンの回収を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含む弗硝酸液を強アニオン交換樹脂に通し、遊離酸を回収する場合において、チタンはフルオロ錯体として樹脂に吸着させ水を展開液として樹脂に通すことにより、チタンフルオロ錯体をチタンフルオロアコ錯体とし、樹脂から脱離させ、チタンを回収することを特徴とする分離回収方法。
【請求項２】
酸溶液の通液と展開水の切り替えを電気伝導率（ＥＣ）で行うことを特徴とする前記請求項１記載の分離回収方法。
【請求項３】
回収酸と金属溶液の切り替えを電気伝導率（ＥＣ）で行うことを特徴とする前記請求項１記載の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、チタン含有弗硝酸の酸濃度を電気伝導率計（ＥＣ計）で検知し、弗硝酸とチタンを分離回収に関する分野
【背景技術】
【０００２】  金属の弗硝酸エッチング液からの金属塩と遊離酸の分離回収、酸回収方法として拡散透析膜、電気透析、圧力透析、強アニオン交換樹脂によるクロマト的分離のアシッドリターデーション法があり、ランニングコスト面から近年はアシッドリターデーション法が主流となってきている。
現在行われている金属塩と酸回収のアシッドリターデーション法によるクロマト的分離にはＲｆ値（移動率）を測定し、ＳＶ（Ｌ／ｒ−Ｌ  樹脂量に対する通液量比）で通液時間による分離方法が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２００６−５２８９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  従来の金属と酸回収方法であるアシッドリターデーション法によるクロマト的分離はＲｆ値（移動率）を測定し、ＳＶ（Ｌ／ｒ−Ｌ  樹脂に対する通液量比）を用いた通液時間による分離方法が行われていた。
この方法では「チタンのフッ化物が先に溶離されて、次に酸が遅れて溶離されてくる」ということが前提であった。しかし、チタン板を弗硝酸でエッチングした場合ＴｉＦ４という塩ではなく、［ＴｉＦ６］２−という錯体を作り、アシッドリターデーション法の適応は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  特願２００６−５２８９７２にあるようにインジウムのクロロ錯体の酸溶液を強アニオン交換樹脂に通した後、出口側に電気伝導率計を設けて、酸濃度を測りながら酸溶液を通液し、その後、展開液（水）を通水する。先に酸が回収され、樹脂内の酸濃度が通水によって低下するとクロロ錯体がクロロアコ錯体となる。
弗硝酸中のチタンも同様にアニオンであるチタンフルオロ錯体として樹脂に吸着され最初は出てこない。主に酸のみが排出してくる。酸を回収した後、水を展開水として流すと酸濃度の低下に伴い、チタンのフルオロ錯体がフルオロアコ錯体となって強アニオン交換樹脂から溶離してくる。  図５にそのメカニズムを示す。ＥＣ計で自動的にバルブの切り替えを行い、ＥＣによる酸濃度の測定によって酸の分離とチタンの分離回収を行い、分離能力と回収率を向上させる。【０００６】  図１に示す酸回収フローシートより今回開発した電気伝導率計を用いた酸回収及びチタン回収装置では、廃酸はＴ−１酸タンクよりＭＶ１電動バルブを開とし、Ｐ−１（ＡＱ用ポンプ）で配管▲１▼を通り、Ｔ−６マイクロフィルターで浮遊物質（ＳＳ）を取り除いた後、Ｔ−５ＡＱ樹脂塔を通して液の酸濃度を、電気伝導率（ＥＣ）を測定しながらＥＣの値が２〜６Ｓ／ｍまで、ＭＶ３電動バルブを開として配管▲４▼を通ってＴ−３金属溶液タンクに送られる。【０００７】  酸が出始めて電気伝導率（ＥＣ）の値が２〜６Ｓ／ｍになるとＭＶ３電動バルブを閉、ＭＶ４電動バルブを開として、回収酸は配管▲５▼を通ってＴ−４回収酸タンクに送られる。次にＥＣ１５〜２０Ｓ／ｍとなると、ＭＶ１電動バルブは閉、ＭＶ２電動バルブを開とする。Ｔ−２水タンクより展開液である水が配管▲２▼でＴ−６マイクロフィルターを経由した後、Ｔ−５ＡＱ樹脂塔に通り、ＭＶ４電動バルブが開となった配管▲５▼でＴ−４回収酸タンクに送液される。通液された液は回収酸である。【０００８】  電気伝導率（ＥＣ）が下降しＥＣ１０〜１５Ｓ／ｍになると、ＭＶ２電動バルブを開、ＭＶ３電動バルブを開、ＭＶ４電動バルブを閉とし、Ｔ−２水タンクより展開液である水が配管▲２▼、Ｔ−６マイクロフィルター、Ｔ−５ＡＱ樹脂塔を経由し、配管▲５▼を通して金属溶液としてＴ−３金属溶液タンクに送られる。【０００９】  金属の回収が進行するにつれに電気伝導率（ＥＣ）は低下する。電気伝導率（ＥＣ）が１〜５Ｓ／ｍになると、ＭＶ１電動バルブ開、ＭＶ２電動バルブ閉、ＭＶ３電動バルブ開、ＭＶ４電動バルブ閉とし１サイクルの酸回収プロセスを終了する。再度、同じ工程が行われる。Ｔ−１酸タンクより廃酸がＴ−５ＡＱ樹脂塔に送液され回収プロセスを開始する。このプロセスを電気伝導率計により連続的に制御し金属溶液と酸の分離回収を行う。
【発明の効果】
【００１１】  これまで強アニオン交換樹脂を用いたアシッドリターデーション法による金属塩と酸の分離回収が行われてきた。しかし、塩酸や弗酸でクロロ錯体やフルオロ錯体を作るものではこの方法の適応は困難であり、先に酸が回収され、その後酸濃度の低下に伴いクロロアコ錯体やフルオロアコ錯体となった金属が溶離してくる。この原理を用いて、酸濃度の低下をＥＣ計で検知しながら、金属と回収酸の切り替えを行っているために、金属塩と酸の分離能、回収率を向上させ、安定した制御が実現し汎用性が高まった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸回収フローシート
【図２】電気伝導率（ＥＣ）と遊離酸のクロマトグラフ
【図３】チタンと遊離酸のクロマトグラフ
【図４】酸の回収率、金属の除去率
【図５】フルオロチタン錯体とフルオロアコチタン錯体の形態
【実施例１】
【００１１】  チタンの弗硝酸溶液を用いて強アニオン交換樹脂を使用しチタンのフルオロ錯体と酸の回収の処理を行った。処理方法としてはクロマトカラムに強アニオン交換樹脂７５ｍＬを充填し、ＬＶ（線速度ｍ／Ｈｒ）＝５で弗硝酸を７５ｍＬ（ＳＶ＝１  Ｌ／Ｒ−Ｌ）流した後、展開水として蒸留水１５０ｍＬ（ＳＶ＝２  Ｌ／Ｒ−Ｌ）を通液した。
通液された液は５ｍＬずつ分画し、その時の電気伝導率を測定し、分画されたサンプルは、弗酸根、硝酸根、遊離酸、チタンの分析を行った。【００１２】  図２は電気伝導率（ＥＣ）の変化と遊離酸のクロマトグラフである。図２よりＥＣの変化と遊離酸濃度の変化は同じクロマトグラフを描き、ＥＣで遊離酸濃度が推定されることが判明した。【００１３】  図３はチタン濃度と遊離酸濃度変化である。図３よりチタンも遊離酸もクロマト的に分離されてピークを持つ。そして弗酸のフルオロ錯体となっていることが先に遊離酸が分離されて、チタンが遅れて分離されることにより、チタンと遊離酸は分離された。【００１４】  電気伝導率（ＥＣ）の値で金属塩溶液と回収酸を分けた場合の各種金属の除去率、硝酸回収率、弗酸回収率を図４に示す。図４より硝酸の回収率は７１．４％、弗酸の回収率は３４．０％、遊離酸の回収率は８７．０％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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