(57)【要約】【課題】異物欠陥が少なく品質に優れた薄膜を形成可能なマスクブランクの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、転写用マスクブランクの製造方法に関し、反応性スパッタリングで薄膜を形成する工程に特徴を有している。  本製造方法は、真空チャンバーに備えられたターゲットから基板の被成膜面に向けてスパッタリング粒子を飛翔させて薄膜を形成する工程を有している。  本発明は、その薄膜を形成する工程において、スパッタリングターゲットは金属シリサイドを含む焼結体からなり、スパッタリングガスに含まれる希ガス成分がネオン、ヘリウム、または、ネオン及びヘリウムの混合ガスであることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクブランクの製造方法であり、
真空チャンバーに備えられたターゲットから基板の被成膜面に向けてスパッタリング粒子を飛翔させて薄膜を形成する工程を有しており、
前記薄膜を形成する工程において、
ターゲットは金属シリサイドを含む焼結体からなり、
スパッタリングガスに含まれる希ガス成分がネオン、ヘリウム、または、ネオン及びヘリウムの混合ガスであることを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットは、金属とシリコンの割合が化学量論的に安定な金属シリサイド粉末と、ケイ素粉末の混合粉末を焼結したターゲットであること、請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記薄膜を形成する工程において、スパッタリングガスに反応性ガスが含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
希ガスとして少なくともネオンが含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
ターゲットがモリブデンシリサイドであり、ターゲットにおけるケイ素の元素比率がモリブデン１に対して２よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
ターゲットにおけるケイ素の元素比率がモリブデン１に対して６以上２５以下であることを特徴とする請求項５に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする、転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マスクブランクは、透光性ガラス基板表面にスパッタリング成膜した無機薄膜を有している。無機薄膜の多くは化合物層であり、その化合物層の多くはスパッタリングによって成膜される。
【０００３】
スパッタリングに用いられるターゲットには、形成する薄膜の組成に応じた材料のものが選択される。そのターゲットは、粉末の材料を調合及び焼結して得る焼結法や材料を調合、真空溶融及び鋳造して得る溶融法等が一般的な製造方法である。溶融法は、得られたターゲットの表面が滑らかで微細な粒界ができない点に優れる。しかし、溶融法は、互いに溶けあわない物質からなる材料や融点が高い材料に適用できない点や、真空溶融や鋳造を行うための大掛かりな設備を要するという点に難点がある。焼結法は、大掛かりな設備を用いなくても製造が容易であり、互いに溶けあわない物質からなる複合材料からなるターゲットも製造できる点で優れている。マスクブランクの金属シリサイド系の薄膜を形成するためのターゲットにも、金属やケイ素、及び、安定した組成の金属シリサイドの粉末を混合して加圧焼結した焼結体ターゲットが使用される。
しかしながら、焼結法も万能ではない。互いに複数の物質を含み、それらが互いに化学的に安定な状態にある粉末を加圧焼結しても、粉末の粒子間に界面が形成されるからである。
粉末粒子間の界面は脆点であるため、スパッタリング時に高エネルギーな荷電粒子が衝突すると、その衝撃によって比較的大きな粒子がターゲットから脱落することがある。比較的大きな粒子は、被成膜面上に付着すると異物になる。マスクブランクは、半導体等の表面に微細なパターンを形成するための基板であることから、細かな異物の付着も許容できない。このため、ターゲットに起因する異物の発生を抑制するための技術が検討されている。
【０００４】
ターゲット起因の異物を軽減するための技術として、例えば特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１の技術は、異物の発生源であるターゲットの状態を最適化することで、異物発生を抑制する技術である。
特許文献１では、化学量論的に安定な金属シリサイドの粉末とシリコンの粉末を混合焼結してシリコンリッチな金属シリサイドからなるターゲットを製作する際に、金属シリサイドとシリコンの平均粒径と粒度分布及び焼結後のターゲットの表面粗さを調整することで、ターゲットを最も異物の発生しにくい状態にしている。
【０００５】
また他の例として、特許文献２に記載のターゲットに関する技術が挙げられる。
特許文献２に記載の技術は、ターゲット表面の硬度を高くし、ターゲットから材料そのものが脱落しないようにした技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２００６８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マスクブランクの欠陥品質に関する要求は、年々高まってきている。これは、半導体集積回路の細密化に伴うものであり、マスクブランクの欠陥品質は、０．１μｍオーダーの極めて微細な異物欠陥であっても許容されなくなってきている。特許文献１に記載のターゲットを用いても、０．１μｍオーダーの異物は発生してしまう。特許文献２に記載の技術でも、特許文献１と同様に抑制しきれない。
また、反応性スパッタリングで薄膜を形成する場合、ターゲットは、表面付近が反応性ガスと反応して変性することがある。希ガスのイオンである荷電粒子が変性した表面に強く衝突すれば、ターゲット表面から変性した物質は脱落する。
【０００８】
本発明者らは、ターゲットに起因する微細な異物の発生をターゲットの改質以外で抑制できる方法を検討した。そして、ターゲットに衝突する荷電粒子のエネルギーを間接的に制御することによって、異物の発生を効率的に抑制することに着目した。
そこで本発明は、異物による欠陥が少なく、薄膜の品質安定性に優れたマスクブランクを製造可能なマスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法を提供することを、主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する主たる構成を以下に記載する。
（構成１）
本発明は、転写用マスクブランクの製造方法に関し、スパッタリング法で薄膜を形成する工程に特徴を有している。
薄膜を形成する工程では、真空チャンバー内に備えられたターゲットから基板の被成膜面に向けてスパッタされた粒子（スパッタリング粒子）を飛翔（飛来）させてスパッタリングによる成膜を行う。
本発明の構成は、ターゲットが金属シリサイドを含む焼結体からなり、スパッタリングガス（スパッタ雰囲気ガス）に含まれる希ガス成分が、ネオン、ヘリウム、または、ネオン及びヘリウムの混合ガス、であることを特徴とする。本発明では、アルゴン、クリプトン、キセノンなどアルゴンよりも分子量の大きい希ガス成分はスパッタリングガスに含まない。
【００１０】
粉末焼結法によって成型されたターゲットは、粉末の粒子間に粒界がある。その粒界は脆点となる。スパッタリング時に高エネルギーな荷電粒子がその粒界に衝突すると、その衝撃によってターゲットからクラスター状の塊が剥離し、その剥離物が基板の被成膜面上に付着すると異物欠陥になる。
本発明の構成では、荷電粒子の陽イオン化前の物質としてヘリウム及び／またはネオンからなる希ガスを採用している。ヘリウムやネオンは軽量な元素であるため、陽イオン化された荷電粒子が、ターゲットに衝突しても加えるエネルギーが少ない。脆性な金属シリサイド系の焼結ターゲットの場合でも、ターゲットに対して過多な衝撃を与えることがないので、スパッタリング粒子を飛翔させつつ、ターゲット材の剥離を抑制することができる。
また、本発明の構成によると、スパッタリング時に荷電粒子がターゲットに加わえる衝撃が少ないので、飛翔する粒子もクラスター状になりにくい。飛翔する粒子がクラスター状にならないので、基板上に形成する薄膜が緻密になるという効果も有している。さらに、飛翔する粒子がクラスター状にならないので、基板付近に存在する反応性ガスと飛翔粒子が容易に反応する。
【００１１】
したがって、本構成の製造方法によれば、高密度で品質の高く、かつ、異物欠陥の少ない薄膜を有するマスクブランクを製造することができる。
【００１２】
（構成２）
本発明は、金属とシリコンの割合が化学量論的に安定な金属シリサイド粉末と、ケイ素粉末の混合粉末からなる焼結ターゲットを使用したスパッタリングを実施するマスクブランクの製造方法に、好ましく適用することができる。
つまり、本発明は、化学量論よりもケイ素リッチな金属シリサイドの層やケイ素リッチな金属シリサイドの酸化物、窒化物等の化合物層を有するマスクブランクの製造方法に適している。
化学量論的に安定な金属シリサイドとケイ素の混合物は、高温焼結によっても両者の間に明確な粒界が形成されやすい。このようなターゲットを用いると、前述の粒界が起点となってケイ素からなる異物と金属シリサイドからなる異物がターゲット由来の異物となってマスクブランクの欠陥要因になりやすい。
本発明の方法によれば、荷電粒子の衝突によるターゲット表面の破壊を抑制できるので、前述のような焼結ターゲットを用いても、ターゲットに由来する異物欠陥が極めて少ないマスクブランクを製造することができる。
【００１３】
（構成３）
本発明の製造方法は、反応性スパッタリングによって薄膜を形成するマスクブランクの製造方法にも適している。
チャンバー内に希ガスと反応性ガスを導入する反応性スパッタリングは、ターゲット材料と反応性ガスの反応生成物を基板上に堆積することができるため、酸化物や窒化物等の薄膜を形成する際に有用な手法である。その一方、反応性ガスがターゲットに接触すると、ターゲット表面が反応性ガスと反応してしまい、組成変化を生じるという問題がある。ターゲットの表面と内部（バルク）で組成が異なると、その表面部分が剥離しやすくなり、異物の要因となる。
本構成によると、ターゲット表面に組成変化が生じやすい反応性スパッタリングを実施しても、ターゲット表面に衝突する荷電粒子が軽量であるため、ターゲット表面に与える衝撃が少ない。したがって、薄膜形成の段階でターゲット表面から組成変化したターゲット材料が剥離しにくいので、異物欠陥の少ないマスクブランクを製造することができる。
【００１４】
（構成４）
本製造方法は、希ガスにネオンが含まれていると好ましい。
希ガスがヘリウムのみで構成されていると、ターゲットに荷電粒子が衝突してもターゲットに加わるプラズマの運動エネルギーが低すぎるため、ターゲットからスパッタリング粒子が飛翔する効率が悪くなる。また、ヘリウムのみで構成されている場合、ヘリウムのイオン化に高いエネルギーが必要である。
ネオンはヘリウムよりも重くイオン化エネルギーが低く、ヘリウムよりも荷電粒子化しやすい特徴を有している。また、ネオンはヘリウムのおよそ５倍の重量であるため、スパッタリング粒子の飛翔に要する運動エネルギーを確保可能である。
【００１５】
（構成５）
本製造方法は、ターゲットがモリブデンシリサイドで構成されており、ターゲットにおけるケイ素の元素比率がモリブデン１に対して２よりも大きい場合にも好ましく適用することができる。
モリブデンシリサイドは、化学量論的に安定な元素比率はモリブデン：ケイ素＝１：２である。化学量論比を超えるケイ素をモリブデンシリサイドの化合物の構造に導入することは難しく、ケイ素成分が多いモリブデンシリサイドのスパッタリングターゲットは、化学量論的に安定した構造を有するＭｏＳｉ２の粉末とケイ素を過剰量にするためのケイ素粉末を混合焼結したものが用いられる。ＭｏＳｉ２とＳｉは結合できないため、両者の粒子間は融合できずに粒界ができる。ＭｏＳｉ２粉末のほかにＳｉ粉末を混合した粉末を加圧焼結しても完全に一体化しにくいため、スパッタリング時に強い衝撃で荷電粒子が衝突すると、前述のような粒界がきっかけとなりターゲットから材料が離脱することがある。本発明によれば、モリブデン比率が安定的なモリブデンシリサイドの構成元素比よりもケイ素成分が多いシリコンリッチなモリブデンシリサイドターゲットを用いても、荷電粒子が軽量であるためターゲットには強く衝突しないので、ターゲット材料が剥離しにくい状態が保たれる。
【００１６】
（構成６）
本製造方法は、モリブデンシリサイドからなるターゲットに含まれるケイ素の元素比率が、モリブデン１に対して６以上２５未満である場合にも好ましく適用することができる。
【００１７】
（構成７）
本明細書に記載する他の構成は、転写用マスクの製造方法である。
本構成は、構成１〜構成６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする
【発明の効果】
【００１８】
本製造方法によれば、異物の付着による欠陥が少なく、良質な薄膜を有するマスクブランクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で使用する装置を説明する説明図である
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施例を説明する前に特徴的な技術的形態を以下に記す。
（形態１）
実施例で製造するマスクブランクは、モリブデンシリサイド化合物を含む遮光膜を有するバイナリマスクブランクである。
なお、実施例では、モリブデンシリサイドからなるターゲットを使用例にする例を示すが、本発明は他の遷移金属シリサイドの焼結体からなるターゲットにも適用することができる。他の遷移金属として、たとえば、タンタル、ハフニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム及びロジウム等が挙げられる。
また、実施例では、モリブデンシリサイド系の２層構造の遮光膜を有するバイナリーマスクを例に挙げたが、金属シリサイド化合物を含む単層構造または３層以上の構造のものにも適用することができる。
【００２１】
（形態２）
実施例で製造するマスクブランクは、モリブデンシリサイド化合物を含む光半透過膜を有するハーフ型位相シフトマスクブランクである。
なお、実施例では、モリブデンシリサイドからなるターゲットを使用例にする例を示すが、本発明は他の遷移金属シリサイドの焼結体からなるターゲットにも適用することができる。他の遷移金属として、たとえば、タンタル、ハフニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム及びロジウム等が挙げられる。
【００２２】
（形態３）
実施例で用いるスパッタリング装置は、下方に基板ホルダーが備えられており、真空チャンバー内の圧力を調整する排気手段も、真空チャンバーの下の方に備えられている。
排気手段が下方にあることで、下方にある被成膜基板の周辺雰囲気のガスをよりクリーンな状態にすることができる。被成膜基板周辺に希ガス元素が少なければ、スパッタリング粒子がその希ガス元素に衝突して散乱したり、衝突により減速したりする頻度が低減できるので、スパッタリング粒子が基板上に緻密な状態で堆積する。つまり、排気手段を下方に配置することにより、緻密な薄膜を形成することができる。
【００２３】
（形態４）
実施例で形成する層には反応性スパッタリングで成膜する層も含まれている。実施例では、反応性ガスとして酸素と窒素を用いている。反応性ガスとして、他のガスを使用することもできる。例えば、窒素のほか、酸素、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等が挙げられる。これらの反応性ガスと例えばモリブデンシリサイド系ターゲットを用いることで、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯＮの組成を有する薄膜を成膜することができる。
薄膜の組成に含まれる元素比を変更することで、薄膜の消衰係数や屈折率が変化する。なお、薄膜の元素比は反応性ガス導入量を調整によって変更することができる。したがって、反応性スパッタリングを行うことで、用途に応じた消衰係数と屈折率の薄膜を形成することができる。
【００２４】
なお、前述した形態３のように、実施例で用いるスパッタリング装置は、排気手段が下方に設けられている。前に例示した反応性ガスはネオンやヘリウムよりも比重が重いため、下方に分布しやすい。反応性ガスを下方に分布させることにより、スパッタリング粒子が基板に到達する前に反応性ガスと効率的に反応させることができるので好ましい。
また、反応性ガスが希ガスよりも重く、排気手段に向く流れを作りやすいことから、反応性ガスが上方にあるターゲット側に流れ込みにくい。結果、ターゲット表面の組成変化が抑制される。したがって、薄膜形成の段階でターゲット表面から組成変化したターゲット材料が剥離しにくいので、より異物欠陥の少ないマスクブランクを製造することができる。
【００２５】
（形態５）
本製造方法は、被成膜面が上になるように基板を水平に設置し、前記基板と上下方向で完全に重ならずにターゲット表面が前記基板の被成膜面に向くようにターゲットが上部に傾斜した状態で設置している。
上下方向で重なり合う位置に基板とターゲットが位置していると、ターゲット表面上から発生した異物が基板表面に落下して定着しやすくなる。本構成によれば、ターゲット表面で発生した異物が基板上に落下しにくいため、より異物欠陥の少ないマスクブランクを製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明のマスクブランクの製造方法について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
図１を用いて実施例の製造方法で使用する反応性スパッタリング装置１について説明する。
図１は、実施例の製造方法で用いるの反応性スパッタリング装置１の概略図である。
反応性スパッタリング装置１（以下スパッタ装置１）の大まかな構成は、真空チャンバー２と、ターゲット２０を保持するターゲットホルダー２４と、基板３０を保持する基板ホルダー３２と、チャンバー内の圧力を減圧する排気手段５４と、真空チャンバー２内にスパッタリングガスを導入するスパッタリングガス供給源４６である。各構成要素について順次説明する。
【００２８】
真空チャンバー２の内部は、斜め上側にターゲットホルダー２４が設置されており、ターゲット２０がバッキングプレート２２を介してこのターゲットホルダー２４に装着される。装着された状態のターゲット２０は、基板３０に対して斜め上方に位置する。ターゲット２０の表面は、基板３０に対して１５°の角度で斜めに向かい合っている。
ターゲット２０を保持するターゲットホルダー２４は、ＤＣ電源２６に接続している。ＤＣ電源２６からターゲット２０に電圧が印加されると、放電が開始し、ターゲット２０から叩き出された粒子が基板に向けて飛翔する。
なお、本実施例では電源としてＤＣ電源を用いたが、ＲＦ電源を用いてもよい。
【００２９】
ターゲットホルダー２４は、真空チャンバー２と絶縁された状態で設置されている。ターゲット２０は導電性を有しており、電源２６から電力を印加するときには、電極（カソード）として機能する。なお、プラズマ発生に伴うターゲット温度の上昇で過熱しないよう、ターゲットホルダー２４には図示しない冷却機が備えられている。
また、ターゲット２０とターゲットホルダー２４の間のバッキングプレート２２は、金属であり、ターゲット２０をターゲットホルダー２４に固定する役割を果たしている。
ターゲット２４は、形成する薄膜に応じて材料が選択される。なお、後述の製造例では、モリブデンとシリコンからなるターゲットを使用しているが、これに限定されるものではない。
【００３０】
真空チャンバー２は、真空チャンバー２の内壁にスパッタリング粒子が堆積しないように内部にシールド３１を有している。シールド３１は、ターゲット２０からの飛翔粒子が基板３０上に堆積するのを阻害しない領域に設けられている。シールド３１は真空チャンバー２から取り外し可能であり、定期的に交換することができる。シールド３１によって形成される空間は閉じた空間ではなく要所に隙間が形成されている。シールド３１の外にある、圧力測定機によって真空チャンバー２内の圧力管理を行うことができ、また、真空チャンバー２内のガスを排気手段５４によって排気することができる。
【００３１】
シールド３１で形成された空間には、基板３０を配置するための基板ホルダー３２が設けられている。基板ホルダー３２の近傍には、スパッタリングガス導入用の配管４４が設けられている。
基板ホルダー３２は基板保持面に基板３０を固定する部材（図示せず）が設けられており、基板３０が基板ホルダー３２の保持面上から動かないようにしている。
基板ホルダー３２は、軸材３４を介して駆動機構３６に接続している。
駆動機構は、基板ホルダー３２の高さ調節と基板ホルダー３２の水平回転を制御している。駆動機構３６が高さ調節することで、スパッタリング中の基板３０とターゲット２０までの間隔を調整することができる。また、駆動機構３６が基板ホルダー３２を適切な速さで水平回転させることで、基板３０上に成膜する薄膜の膜厚を均一化することができる。
【００３２】
排気口５０は、真空チャンバー２の下方の壁面に設けられている。排気口５０は、メインバルブ５２を介してターボ分子ポンプ（排気手段）５４に接続している。
なお、本実施例では、排気口５０を一つ設けたものを例示したが、これ以外に他の排気手段を設けてもよい。
【００３３】
スパッタリングガスを導入する配管４４は、先端のスパッタリングガス導入口４２が基板３０の表面付近の高さになるように設置されている。
配管４４はスパッタリングガス供給源４６に接続している。スパッタリングガス供給源４６は反応性ガスと希ガスのボンベを有している。また、図示はしないが、スパッタリングガスの供給経路には、反応性ガスと希ガスのそれぞれの流量を制御するフローコントローラーや、ガスの流通を切り替えるバルブ、その他、フィルターなどが備えられている。
また、実施例では１つのスパッタリングガスの導入系を設置した装置を示しているが、反応性ガスを導入する系と希ガスを導入する系の２か所のガス導入系であってもよい。
【００３４】
＜実施例１：２層構造遮光膜＿バイナリマスクブランクの製造＞
本実施例は、スパッタリング装置１を用いてモリブデンシリサイド系の２層構造の遮光膜を有するバイナリマスクブランクを製造した。
本実施例は、透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、遮光膜として、窒化度の異なる２層の窒化モリブデンシリサイド層を形成した。
【００３５】
（１層目の成膜）
まず、スパッタリング装置のターゲットホルダーにＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３ａｔ％：８７ａｔ％）を設置した。ターゲットは粒径が０．５μｍ以下のＭｏＳｉ２粉末とＳｉ粉末をＭｏＳｉ２：Ｓｉ＝１５：１３の質量比で混合し圧縮焼結によって製造されたものである。
次に、透光性基板を基板ホルダーに設置した。
次に、スパッタリングガス導入口から希ガスであるネオン（Ｎｅ）を導入し、真空チャンバー内を希ガス雰囲気にした。そして、真空チャンバー内を高真空状態で安定化し、ターゲットのコンディショニングを行った後、反応性ガスである窒素（Ｎ２）を導入した。スパッタリングガスの導入比は、５０：５０とした。
スパッタリング条件は、真空チャンバー内の圧力を０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を５ｋＷとして、膜厚４７ｎｍの窒化モリブデンシリサイド層（Ｍｏ：１０ａｔ％、Ｓｉ：６６ａｔ％、Ｎ：２４ａｔ％）を形成した。
【００３６】
（２層目の成膜）
次いで、１層目と同じターゲットを用いて２層目の窒化モリブデンシリサイド層を形成した。まず、ＮｅとＨｅとの混合ガス（ガス流量比Ｎｅ：Ｈｅ＝４０：１０）を真空チャンバー内に導入し、真空チャンバー内を希ガス雰囲気にした。そして、真空チャンバー内を高真空状態で安定化し、ターゲットのコンディショニングを行った後、窒素ガスを導入した。ガス流量比は、Ｎｅ：Ｈｅ：Ｎ２＝４０：１０：５０である。
その後、ターゲットに電力を印加して反応性スパッタリングを行った。スパッタリング条件は、真空チャンバー内の圧力を０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を５ｋＷである。モリブデン、シリコン、窒素からなる膜（Ｍｏ：７．５ａｔ％、Ｓｉ：５０ａｔ％、Ｎ：４２ａｔ％）を１３ｎｍの膜厚で形成した。
以上のようにして、厚さ６０ｎｍの２層構造の遮光膜を形成した。
【００３７】
＜実施例２：３層構造遮光膜＿バイナリマスクブランクの製造＞
本実施例は、スパッタリング装置１を用いてモリブデンシリサイド系の3層構造の遮光膜を有するバイナリマスクブランクを製造した。
本実施例は、透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、遮光膜として、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）、ＭｏＳｉ膜（遮光層）、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）、をそれぞれ形成した。
【００３８】
（１層目：裏面反射防止層の形成）
まず、スパッタリング装置のターゲットホルダーにＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ａｔ％：７９ａｔ％）を設置した。ターゲットは粒径が０．５μｍ以下のＭｏＳｉ２粉末とＳｉ粉末をおよそＭｏＳｉ２：Ｓｉ＝３：１の質量比で混合し圧縮焼結によって製造されたものである。透光性基板を基板ホルダーに設置した。
次にスパッタリングガス導入口からネオン（Ｎｅ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（ガス流量比  Ｎｅ：Ｈｅ＝３０：２０）を導入し、真空チャンバー内を希ガス雰囲気にした。真空チャンバー内の圧力を０．２Ｐａまで減圧した。
ターゲットのコンディショニング後、スパッタリングガス導入口から反応性ガスである酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）の混合ガス（Ｏ２：Ｎ２＝４：４６）を導入した。
その後、反応性スパッタリングを行い、裏面反射防止層を形成した。スパッタリング条件は、真空チャンバー内の圧力を０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を５ｋＷとし、膜厚７ｎｍのモリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１２．９ａｔ％、Ｓｉ：３６．３ａｔ％、Ｏ：３．１ａｔ％、Ｎ：４７．７ａｔ％）を形成した。
【００３９】
（２層目：遮光層の形成）
次いで、１層目と同じターゲットを用いて２層目の遮光層を形成した。
まず、Ｎｅを真空チャンバー内に導入し、チャンバー内をＮｅガスで置換し真空チャンバー内を希ガス雰囲気にした。そして、真空チャンバー内を高真空状態で安定化し、ターゲットのコンディショニングを行った後、スパッタリングにより遮光層を形成した。スパッタリング条件は、ガス圧を０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を４．０ｋＷとし、膜厚３０ｎｍのモリブデン及びシリコンからなる膜（Ｍｏ：２１．０ａｔ％、Ｓｉ：７９ａｔ％）を形成した。
【００４０】
（３層目：表面反射防止層の形成）
次いで、１層目および２層目とは異なる真空チャンバー（仕様は１層目、２層目と同じ）にて３層目の表面反射防止層を形成した。
まず、ターゲットホルダーにＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４ａｔ％：９６ａｔ％）を設置した。ターゲットは、ターゲットは粒径が０．５μｍ以下のＭｏＳｉ２粉末とＳｉ粉末をおよそＭｏＳｉ２：Ｓｉ＝１：４の質量比で混合し圧縮焼結によって製造されたものである。
次に、２層目まで形成した基板を基板ホルダーに設置した。
次に、スパッタリングガス導入口から希ガスであるＮｅとＨｅの混合ガス（ガス流量比  Ｎｅ：Ｈｅ＝４０：１０）を導入し、真空チャンバー内を希ガス雰囲気にした。そして、真空チャンバー内を高真空状態で安定化し、ターゲットのコンディショニングを行った後、スパッタリングガス導入口から反応性ガスであるＯ２とＮ２の混合ガス（ガス流量比  Ｏ２：Ｎ２＝１２：２５）を導入した。
その後、反応性スパッタリングを行い、表面反射防止層を形成した。スパッタリング条件は、真空チャンバー内の圧力を０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を５ｋＷとして、膜厚１５ｎｍのモリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１．６ａｔ％、Ｓｉ：３８．８ａｔ％、Ｏ：１８．８ａｔ％、Ｎ：４１．１ａｔ％）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
【００４１】
＜実施例３：ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造＞
本実施例は、スパッタリング装置１を用いてモリブデンシリサイド系の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
本実施例は、透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、光半透過膜として、ＭｏＳｉＮ膜を形成した。
【００４２】
スパッタリング装置のターゲットホルダーに、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ａｔ％：９０ａｔ％）を設置した。ターゲットは粒径が０．５μｍ以下のＭｏＳｉ２粉末とＳｉ粉末をおよそＭｏＳｉ２：Ｓｉ＝４４：５６の質量比で混合し圧縮焼結によって製造されたものである。
次に、透光性基板を基板ホルダーに設置した。
次にスパッタリングガス導入口から希ガスであるネオン（Ｎｅ）を導入し、真空チャンバー内を希ガス雰囲気にしたあと、高真空状態で安定化し、ターゲットのコンディショニングを行った。
コンディショニング後、スパッタリングガス導入口から反応性ガスである窒素（Ｎ２）ガスを導入した。
その後、反応性スパッタリングを行い、裏面反射防止層を形成した。スパッタリング条件は、スパッタリングガスの流量比をＮｅ：Ｎ２＝５１：４９、真空チャンバー内の圧力を０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を５ｋＷとし、位相差の設計値が１８０度で波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに対する透過率の設計値が６．０％の窒化モリブデンシリサイド膜を形成した。なお、膜厚は６９ｎｍとした。
【００４３】
＜比較例１：バイナリマスクブランクの製造＞
実施例１において、ネオンをアルゴン（Ａｒ）に変え、スパッタリング時にターゲットに加える電力を３．０ｋＷとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でマスクブランクを製造した。
【００４４】
＜比較例２：３層構造遮光膜＿バイナリマスクブランクの製造＞
実施例２において、ネオンとヘリウムをアルゴン（Ａｒ）に変え、スパッタリング時にターゲットに加えるＤＣ電源の電力を１層目が３．０ｋＷ、２層目が２．０ｋＷ、３層目が３．０ｋＷとしたこと以外は、実施例２と同様の方法でマスクブランクを製造した。
【００４５】
＜比較例３：ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造＞
実施例３において、スパッタリングガスの希ガス成分のネオンに変えてアルゴンとヘリウムの混合ガス（Ａｒ：Ｈｅ＝５：４６）を導入し、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとしたほかは、実施例３と同様の方法でマスクブランクを製造した。
【００４６】
＜評価１：異物欠陥評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の製造方法により、それぞれ１００枚の基板に薄膜を形成した。それらの基板について欠陥検査を行い、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて０．２μｍ以上の大きさの異物についての元素分析を行った。実施例１〜３で製造したマスクブランクからは、ターゲット材料に由来するモリブデンやケイ素の特性Ｘ線のスペクトルが検出された異物が基板１枚当たりの平均でいずれも１．０個未満であった。一方、比較例１〜３の方法で製造したマスクブランクは、ターゲット材料に由来するモリブデンやケイ素の特性Ｘ線のスペクトルが検出された異物が基板１枚当たりの平均で２個以上であった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015067884.tif 000002
【００４８】
＜評価２：ターゲット表面評価＞
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３の製造方法により、それぞれ１００枚ずつマスクブランクを製造し、その後、用いたターゲットの表面粗さの状態を測定した。結果を表２に示す。表２において、○は表面粗さＲａが０．５μｍ未満、△は表面粗さＲａが０．５μｍ以上１μｍ未満、×は表面粗さＲａが１μｍ以上のを示している。なお、いずれのターゲットも、使用前の表面粗さＲａは約０．０６μｍであった。
【００４９】
【表２】
2015067884.tif 000003
【００５０】
実施例１〜３で用いたターゲットは、１００枚成膜後でもターゲット表面の表面粗さが低く抑えられていることがわかった。これは、希ガスの陽イオンの運動エネルギーが小さく、ターゲットに衝突したときの衝突エネルギーも小さいことから、スパッタリング粒子はターゲットの表面から徐々に飛翔したものと考えられる。結果、ターゲットの平滑性を保ちつつ、反応性スパッタリングを遂行することができたと考えられる。表面が滑らかであれば、表面に露出する原子数が少なく保たれるため、反応性ガスとの反応も効果的に抑制される。
また、実施例１〜３は、希ガスの成分がＨｅとＮｅであり、いずれのガスも反応性ガスのＯ２やＮ２よりも軽量である。したがって、上方に備えられたターゲットには、反応性ガスが接触しにくい。ターゲット表面が反応性ガスと反応しにくい状態であるため、ターゲット表面の組成変化を防止することができたものと考えられる。
【００５１】
一方、比較例の方法で成膜した薄膜は、比較例２の３層目形成用のターゲット以外のターゲットは表面粗さＲａがいずれも１μｍ以上という結果であった。希ガスに含まれるＡｒ陽イオンは、運動エネルギーが大きく、スパッタリング粒子の飛翔効率に優れるが、ターゲット表面に衝突したときにあたえるダメージも大きい。このため、ターゲット表面の粗化が進行したものと考えられる。ターゲット表面が粗れると、表面に露出している原子の数が多くなるため、反応性ガスとの反応も進行しやすい。
また、比較例は、希ガスのアルゴンが反応性ガスよりも重いため、反応性ガスがチャンバーの上方に向けて拡散しやすくなる。比較例の製造方法では、反応性ガスとターゲット表面との反応が実施例に比べて起こりやすく、その結果、ターゲット表面の粗化の進行と異物の発生が生じたものと考えられる。
【００５２】
＜評価３：転写用マスクの製造評価＞
次に、実施例及び比較例で製造した位相シフトマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
【００５３】
まず、実施例及び比較例で製造した位相シフトマスクブランクをスクラブ洗浄した後、マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。
【００５４】
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ハーフトーン型位相シフト膜のエッチングを行って位相シフトパターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
その後にレジストを剥離し、１００℃９８％硫酸に１５分間浸漬して硫酸洗浄した後、純水等でリンスし、位相シフトマスクを製造した。
【００５５】
その結果、実施例１〜３で製造したマスクブランクをパターニングした転写用マスクにはパターン欠陥が見られなかったが、比較例１〜３で製造したマスクブランクをパターニングした転写用マスクには、パターン欠陥が確認された。これは、成膜中に付着した異物が、洗浄工程でそのパーティクルが抜け落ちたことによる欠陥であると推察される。
【００５６】
以上、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記実施例では、真空チャンバーを１つ備えたスパッタリング装置を例として挙げたが、複数の真空チャンバーを備えたスパッタリング装置で行ってもよい。また、組成が同一のターゲットを用いる場合には同じターゲットを使用する例を記載したが、それぞれの層を別々のターゲットで形成することもできる。
また、薄膜の具体的な用途としては、例えば、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜、バイナリーマスクの遮光膜、反射型マスクにおける反射膜、吸収体膜及び保護膜、エッチングストッパー層、ハードマスク（エッチングマスク層）、等、種々の用途が挙げられる。
【００５７】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００５８】
２・・真空チャンバー
２０・・ターゲット
２２・・バッキングプレート
２４・・ターゲットホルダー
２６・・ＤＣ電源
３１・・シールド
３２・・基板ホルダー
３４・・軸材
４０・・基板
４２・・スパッタリングガス導入口
４４・・配管
４６・・スパッタリングガス供給源
５０・・排気口
【図１】
2015067884.tif 000004