(57)【要約】【課題】発色の色調整が容易なエレクトロクロミック材料、および該エレクトロクロミック材料を用いた表示素子を提供することを目的とする。【解決手段】主鎖中に連結基を介して結合する複数種の発色団を有する重合体であることを特徴とするエレクトロクロミック材料。【選択図】図１
2015101691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に連結基を介して結合する複数種の発色団を有する重合体であることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなる重合体であり、該重合体中のＡが異なる複数種のユニットであることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック材料。
【化１】
2015101691.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒは二価の置換基を表し、Ａは単結合または共役ユニットから選択される二価の置換基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック材料。
【化２】
2015101691.tif 000013
【化３】
2015101691.tif 000014
（一般式（ＩＩ）、及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは二価の置換基を表し、Ａ１からＡ３はそれぞれ異なる、単結合または共役ユニットから選択される二価の置換基を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ繰り返し単位の組成比を表す。）
【請求項４】
表示電極と、該表示電極に対向した状態で間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質とを備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有する表示素子であって、
前記表示層は、少なくとも請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色時の色調整が容易なエレクトロクロミック化合物、および該エレクトロクロミック化合物を用いた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。
例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。
このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式などが提案されている。
しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。
【０００４】
一般に、多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けられる。しかし、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下してしまう。
さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。
白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００５】
特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されている。しかし、低い白反射率、低いコントラスト比の電気泳動を用いた表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
【０００６】
さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いることによっては、原理的に、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすという、上記の課題を解決することはできない。
【０００７】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。エレクトロクロミック現象は、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象である。
このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色ということがある）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。
【０００８】
このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
しかし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。
【０００９】
特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来、発消色に要する時間は数１０秒程度であったが、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間がともに１秒程度まで向上したとされる。
しかし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【００１０】
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に無色の状態と、カラー発色状態とが可逆的に変化するため、積層多色構成が実現できる。
積層構成でのカラー表示では、従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しない。
【００１１】
このような、エレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置としては、いくつか公知になっている例がある。
例えば、特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。具体的には、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１２】
また、特許文献７では、電極上に多層のエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。具体的には、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【００１３】
さらに、特許文献８では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を、複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献９では、特許文献８に記載された構造単位を用いて、パッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。
【００１４】
しかし、特許文献５，６及び特許文献７に記載されるエレクトロクロミック表示装置に用いられるスチリル系色素は、良好なイエロー、マゼンタ、シアン発色をするが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題がある。
【００１５】
また、特許文献８，９，１０に例示されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は、安定性や繰り返し耐久性が高い化合物であるが、青色、緑色といった色を発色するものであって、減法混色法によるフルカラー化に必要な、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。
【００１６】
イエロー、マゼンタ、シアンを発色するフタル酸系化合物が特許文献１１に報告されている。しかしながら、フタル酸系化合物はメモリ性能に乏しいという課題がある。
【００１７】
このようにフルカラー電子ペーパーを実現するために満足なエレクトロクロミック化合物は、未だ存在せず、色調、耐久性、安定性に優れた材料の出現が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来、エレクトロクロミック表示装置で発色する色は、エレクトロクロミック化合物への電荷注入による発色であるため、所望する色を発色させるために、エレクトロクロミック化合物自体を変える必要があり、また、発色する色を微調整する際にもエレクトロクロミック分子の分子構造自体を変えなければならなかった。
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色の色調整が容易なエレクトロクロミック材料、および該エレクトロクロミック材料を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、複数のエレクトロクロミック色素が共重合した重合体により、記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、上記課題は本発明の下記（１）〜（４）により解決される。
（１）主鎖中に連結基を介して結合する複数種の発色団を有する重合体であることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなる重合体であり、該重合体中のＡが異なる複数種のユニットであることを特徴とする前記（１）項に記載のエレクトロクロミック材料；
【００２１】
【化１】
2015101691.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒは二価の置換基を表し、Ａは単結合または共役ユニットから選択される二価の置換基を表す。）。
（３）下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される重合体であることを特徴とする前記（１）項または前記（２）項に記載のエレクトロクロミック材料；
【００２２】
【化２】
2015101691.tif 000004
【００２３】
【化３】
2015101691.tif 000005
（一般式（ＩＩ）、及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは二価の置換基を表し、Ａ１からＡ３はそれぞれ異なる、単結合または共役ユニットから選択される二価の置換基を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ繰り返し単位の組成比を表す。）。
（４）表示電極と、該表示電極に対向した状態で間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質とを備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有する表示素子であって、
前記表示層は、少なくとも前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００２４】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、発色の色調整が容易なエレクトロクロミック化合物、および該エレクトロクロミック化合物を用いた表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図２】実施例３のエレクトロクロミック表示素子の発色時および消色時の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜エレクトロクロミック材料＞
本発明のエレクトロミック材料について詳細に説明する。
本発明に係るエレクトロクロミック重合体は、主鎖中に、連結基を介して複数種の発色団を有する重合体である。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するものであり、Ａで表わされるユニットとして異なる複数種のユニットを有する。
【００２７】
【化４】
2015101691.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒは二価の置換基を表し、Ａは単結合または共役ユニットから選択される二価の置換基を表す。）
【００２８】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲの具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基、または、これらで構成される２価の基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、単結合または共役ユニットであり、前記共役ユニットは置換基を有していてもよい。
共役ユニットとしては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表わされる本発明の重合体は、一つの繰り返しユニット中に二つのピリジニウム構造を有する。
ピリジニウム構造は一価のカチオンであるため、一般式（Ｉ）で表わされる本発明の重合体には、対アニオンが存在している。対アニオンは、ピリジニウム構造のカチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、アニオンの一例を挙げると、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン、ＣＦ３ＳＯ３イオン等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）に示されるエレクトロクロミック重合体は、１分子中に複数の色素骨格を有する共重合体であり、導入する発色団や該発色団の存在比を変えることにより、エレクトロクロミック反応により発色する色を容易に制御することが可能となる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、Ａで表わされるユニットとして異なる複数種のユニットを有するものであり、具体的には、以下の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表わされる重合体であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2015101691.tif 000007
【００３５】
【化６】
2015101691.tif 000008
（一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、二価の置換基を表し、Ａ１からＡ３はそれぞれ異なる、単結合または共役ユニットから選択される二価の置換基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ繰り返し単位の組成比を表す。）
【００３６】
一般式（ＩＩ）に示されるように、Ａ１とＡ２の構造を別異とし、重合体中に複数のエレクトロクロミック色素を配置することにより、それぞれの色素を発色させることができ、加えて、各繰り返し単位の組成比を変化させることにより、色調を制御することが可能となる。
さらに、一般式（ＩＩＩ）に示すように、さらに、Ａ部分の種類を増加させることも可能である。
【００３７】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）中のＲとしては、前記一般式（Ｉ）のＲと同様なものを挙げることかでき、Ａ１〜Ａ３としては、前記一般式（Ｉ）のＡと同様なものを挙げることかできるが、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ異なるものである。
【００３８】
また、本発明に係るエレクトロクロミック重合体は、分子量が大きく、かつ異なる複数種の発色団を有し、結晶性が低いために電極表面上に安定な薄膜形成が可能である。
本発明に係るエレクトロクロミック重合体の分子量としては、５０００以上であることが好ましい。
【００３９】
＜重合体の製造方法＞
次に、本発明に係るエレクトロクロミック重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るエレクトロクロミック重合体は、例えば、下記の反応式に示すように、二つのピリジン環の間にＡ１で表わされる共役ユニットを有するビピリジン化合物と、二つのピリジン環の間にＡ２で表わされる共役ユニットを有するビピリジン化合物とを、Ｒで連結させることにより製造することができ、前記Ａ１を含むモノマーと前記Ａ２を含むモノマーとをあわせたモル数と同量のＲを含むモノマーを使用することにより合成することができる。
【００４０】
【化７】
2015101691.tif 000009
前記Ｒを含むモノマー中、Ｘはハロゲン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基などの脱離基を表し、これらは反応の進行により生成したピリジニウムカチオンの対アニオンとして存在する。
【００４１】
前記反応は、ＤＭＦ、ニトロメタン、トルエンなどの溶媒中、通常、１００℃程度の温度で撹拌することにより進行する。
【００４２】
＜表示素子＞
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
【００４３】
図１（ａ）に示されるように、本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極（表示電極、対向電極）間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側（対向電極との対向面側）の面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有する。
図１（ａ）の表示素子において、表示層は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いて表示電極の対向電極側の面に形成される。
その形成方法は、浸漬、ディッピング法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。
【００４４】
また、図１（ｂ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物を溶解させることも可能である。
この場合、エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極の対向電極との対向面側の表面が表示層として機能する。
【００４５】
また、図１（ｃ）のように、エレクトロクロミック表示層と対向電極の間に白色粒子等からなる、光を散乱する白色反射層を有する構成も可能である。
この場合、エレクトロクロミック反応により白地に着色した像を表示することが可能となる。
【００４６】
次に、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子に用いられる材料について説明する。
前記表示電極としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００４７】
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００４８】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという。）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という。）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という。）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。
Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００４９】
対向電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。
対向電極として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極が基板を兼ねる。
【００５０】
さらに、対向電極の材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。
すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層における発消色の反応がより安定となる。
【００５１】
電解質としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
【００５２】
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００５３】
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図１（ｃ）に示すように、表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けることが望ましい。
白色反射層としては、白色顔料微粒子を樹脂に分散させ対向電極上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
【００５４】
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。  
【００５５】
表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。
パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック重合体及びそれを用いた表示素子について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
（エレクトロクロミック重合体（Ｐ−１）の合成）
以下のスキームに従い、エレクトロクロミック化合物（Ｐ−１）を合成した。
【００５８】
【化８】
2015101691.tif 000010
５０ｍｌフラスコにモノマー（ｍ−１）０．０７９ｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）、モノマー（ｍ−２）０．１００ｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）、モノマー（ｍ−３）０．１９２ｇ（０．５３２ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。脱水ＤＭＦ  ５ｍｌを加え、１００℃で８時間撹拌した。
室温に戻した後、反応溶液を２−プロパノールに滴下し、析出した固体を濾取した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥し、目的の共重合体（Ｐ−１）を０．３７１ｇ得た。収率７９％。
【００５９】
共重合体（Ｐ−１）赤外吸収スペクトルのデータを示す。
ＩＲ（ＮａＣｌ）ν/ｃｍ-1；３３９１，３０３５，２９２７，２４６６，１６３３，１５９７，１５５６，１５３２，１５１３，１４９３，１４６４，１４１８，１２２７，１１６３，１０２７，８４１，８２２，７５１.
【００６０】
［実施例２］
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極を形成した。この表示電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、実施例１にて合成したエレクトロクロミック重合体（Ｐ−１）の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をキャストし乾燥することによって、ＩＴＯ膜上にエレクトロクロミック表示層を形成した。
【００６１】
表示基板とＩＴＯ付対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック重合体（Ｐ−１）を用いた表示素子を作製した。
【００６２】
［実施例３］
（作製したエレクトロクロミック表示素子の発消色試験）
実施例２で作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、０Ｖから-２Ｖまでの電圧印加に伴う吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
電圧印加に伴い、Ｎ−フェニルピロールを含むピリジニウムユニットのエレクトクロミック反応に由来する、５５０ｎｍ付近のシャープな吸収帯、ジフェニルオキサジアゾールを含むピリジニウムユニットのエレクトクロミック反応に由来する、６００から８００ｎｍと４００から５００ｎｍにかけてのブロードな吸収帯が同時に出現した。
【００６３】
［実施例４］
（エレクトロクロミック重合体（Ｐ−２）の合成）
以下のスキームに従い、エレクトロクロミック化合物（Ｐ−２）を合成した。
【００６４】
【化９】
2015101691.tif 000011
５０ｍｌフラスコに、モノマー（ｍ−２）３６．２ｍｇ（９６．２μｍｏｌ）、モノマー（ｍ−４）２２．４ｍｇ（９６．２μｍｏｌ）、モノマー（ｍ−５）４７．６ｍｇ（９６．２μｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。
脱水ＤＭＦ  ８ｍｌ及びトルエン２ｍｌを加え、１００℃で１０分撹拌した。この溶液に、モノマー（ｍ−６）  ９４．７ｍｇ  （２８８．７μｍｏｌ）を引き続き１００℃で２７時間撹拌した。
室温に戻した後、反応溶液を２−プロパノールに滴下し、析出した固体を濾取した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥し、目的の共重合体（Ｐ−２）を１９０ｍｇ得た。収率９５％。
【００６５】
共重合体（Ｐ−２）赤外吸収スペクトルのデータを示す。
ＩＲ（ＮａＣｌ）ν/ｃｍ-1；２９２５，２８６３，１７１２，１６３４，１５９８，１５５９，１４８９，１４６３，１４０９，１２９２，１２４７，１１７６，１０１０，８２９，７５０，６６６.
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１２２５７８号公報
【特許文献１１】特開２００６−７１７６７号公報
【図１】
2015101691.tif 000015
【図２】
2015101691.tif 000016