(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリチオール化合物を硬化剤として使用し、ガラス転移点が高く、速硬化するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に分散された状態で存在するエポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分：（Ｂ）成分を含まない２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）成分：２５℃で固形で分子内にトリアジン骨格を有すると共にエポキシ基を３以上有する化合物（Ｃ）成分：２５℃で液状のポリチオール化合物（Ｄ）成分：硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に分散された状態で存在するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分を含まない２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：２５℃で固形で分子内にトリアジン骨格を有すると共にエポキシ基を３以上有する化合物
（Ｃ）成分：２５℃で液状のポリチオール化合物
（Ｄ）成分：硬化剤
【請求項２】
（Ｂ）成分が、下記の化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
2015101633.tif 000006
【請求項３】
（Ｄ）成分が、アミンアダクト型硬化剤を含む請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）成分としてトリブチルボレ−トおよび／または２，４，６−トリメトキシボロキシンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移点が高く、速硬化するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、エポキシ樹脂、ポリチオール化合物およびアミンアダクト系硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物の発明が記載されている。しかしながら、可使時間が非常に短い。また、特許文献１には記載されていないが、ポリチオール化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、他の硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物と比較してガラス転移点が低くなる傾向が見られる。信頼性試験（８０℃雰囲気下や８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下）においては、常にガラス転移点を超えた状態になり強度の低下などが発生する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、硬化剤にポリチオール化合物を用いたエポキシ樹脂は、ガラス転移点を高くすることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、ガラス転移点を高くするエポキシ樹脂組成物に関する本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に分散された状態で存在するエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分を含まない２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：２５℃で固形で分子内にトリアジン骨格を有すると共にエポキシ基を３以上有する化合物
（Ｃ）成分：２５℃で液状のポリチオール化合物
（Ｄ）成分：硬化剤
【０００７】
本発明の第二の実施態様は、（Ｂ）成分が、式１の化合物である第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第三の実施態様は、（Ｄ）成分が、アミンアダクト型硬化剤を含む第一または第二の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第四の実施態様は、（Ｅ）成分としてトリブチルボレ−トおよび／または２，４，６−トリメトキシボロキシンを含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、硬化物のガラス転移点が高く、速硬化するが保存安定性が良好なエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の詳細を次に説明する。本発明に使用することができる（Ａ）成分は、下記の（Ｂ）成分を含まないエポキシ樹脂である。好ましくは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用しても良く、２５℃で液状であれば、２５℃で固形のエポキシ樹脂を２５℃で液状のエポキシ樹脂に溶解させて使用しても良い。塩素イオン濃度は全塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であると保存安定性を維持することができる。
【００１２】
（Ａ）成分の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
市販されているエポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３５ＬＶ等が挙げられる。東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、２５℃で固形で分子内にトリアジン骨格を有しエポキシ基を３以上有する化合物である。特に、式１に記載されているエポキシ樹脂であることが好ましい。（Ｂ）成分は保存安定性に与える影響を考慮すると純度が高いものが好ましく、塩素イオン濃度は全塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であると保存安定性を維持することができる。
【化１】
2015101633.tif 000002
【００１５】
本発明では、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に均一に分散させて使用することができる。分散とは、粉砕した（Ｂ）成分を（Ａ）成分に練り込むことや、（Ａ）成分中で（Ｂ）成分を粉砕すること指す。粉砕では粉砕器や高速攪拌器などを用いて、練り込む際には、２軸攪拌器や高速攪拌器、三本ロールミルなどを用いて練り込みや（Ａ）成分中での粉砕が可能となるが、これらの装置に限定されるものではない。（Ｂ）成分の平均粒径としては、１００μｍ以下であることが好ましい。（Ｂ）成分を加熱した（Ａ）成分に溶解させることはできるが、冷却すると（Ｂ）成分が析出して、析出した（Ｂ）成分は平均粒径が大きな塊の状態であり均一な分散状態にはならない。さらには、（Ｂ）成分に含まれるトリアジン（イソシアヌル酸）骨格はその構造から、硬化物の物理特性であるガラス転移点を高くすることが知られている。しかしながら、（Ｂ）成分以外のトリアジン骨格を有するエポキシ樹脂ではガラス転移点を高くすることができない。
【００１６】
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂全体において５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であるとチクソ性を抑制して流動性を維持することができると共に、保存安定性を維持することができる。
【００１７】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、２５℃で液状のポリチオール化合物である。好ましくは、分子中に２〜６のチオール基を有する化合物である。分子中に１のチオール基を有する化合物も知られているが、反応しても高分子量化しないため使用することは困難である。具体的なポリチオール化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロイオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。具体的な商品としては、ＳＣ有機化学株式会社のＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（Ｃ）成分はエポキシ樹脂合計が１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１０〜７０質量部含まれることが好ましい。（Ｃ）成分が１０質量部より多いと硬化性が良好である。一方、（Ｃ）成分が７０質量部より少ないと保存安定性を維持することができる。
【００１９】
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させる硬化剤であると共に、エポキシ樹脂と（Ｃ）成分の反応を促進させる硬化剤である。硬化剤の具体例として、ポリアミン化合物（ジシアンジアミドやヒドラジド化合物などを含む）、フェノール化合物、ポリチオール化合物、酸無水物などが挙げられ、室温において液状のものが多い。硬化剤の反応性を促進させるため、三級アミン化合物などを硬化促進剤として使用する場合もある。硬化促進剤は、室温において固体のものが一般的であり、固形のイミダゾール骨格を有する化合物やエポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物を粉砕した微粉末などが使用される。市販されているエポキシアダクト系化合物としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズや、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製のフジキュアシリーズや旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられる。また、室温において液状の硬化促進剤として、有機リン系化合物、有機アミン系化合物、イミダゾール誘導体系化合物などが知られている。また、場合によっては硬化促進剤を硬化剤として使用することもできる。
【００２０】
エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分の添加量は１〜３０質量部が好ましい。１質量部より多い場合は硬化性を発現し、３０質量部より少ない場合は保存安定性を維持することができる。
【００２１】
本発明では充填剤を添加することができ、充填剤としては無機充填剤や有機充填剤に分類される。無機充填剤として、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、エポキシ樹脂への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、平均粒径は０．００１〜５０μｍが好ましい。また、添加量は適宜調整できるが、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、有機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【実施例】
【００２３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、エポキシ樹脂組成物を組成物と呼ぶ。）
【００２４】
組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分を含まない２５℃で液状のエポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型とＦ型の混合エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３５ＬＶ  大日本インキ工業株式会社製）
（Ｂ）成分：２５℃で固形で分子内にトリアジン骨格を有すると共にエポキシ基を３以上有する化合物
・高純度イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＥＰＩＣ−Ｓ  日産化学工業株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂
・エポキシ変性イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６  日産化学工業株式会社製）
・１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＭｅＤＧＩＣ  四国化成工業株式会社製）
・１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＤＡ−ＭＧＩＣ  四国化成工業製）
・１−アリル−３，５−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ  ）−トリオン  （ＭＡ−ＤＧＩＣ  四国化成工業株式会社製）
・アクリル酸２−（３，５−ビスオキシラニルメチル−２，４，６−トリオキシ［１，３，５］トリアジン−１−イル）−エチルエステル（ＡｃＤＧＩＣ  四国化成工業株式会社製）
（Ｃ）成分：２５℃で液状のポリチオール化合物
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ  ＳＣ有機化学株式会社製）
（Ｄ）成分：アミンアダクト型硬化剤
・エポキシ樹脂硬化剤（アミキュアＭＹ−２４  味の素ファインテクノ株式会社）
抑制剤
・トリブチルボレート（試薬）
・２，４，６−トリメトキシボロキシン（試薬）
・２，２’−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン］（Ｌ−０７Ｎ  四国化成工業株式会社製）
・トリエチルボレート（試薬）
・リン酸トリメチル（試薬）
・リン酸トリブチル（試薬）
・リン酸トリス（試薬）
充填剤
・炭酸カルシウム（ホワイトンＢ  白石カルシウム株式会社製）
【００２５】
実施例１〜５および比較例１〜７を調整する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分の混合物を表１の「（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分の状態」に従い調整する。「（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分の状態」とは、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分または（Ｂ’）成分がどの様な状態で混合されているかを示す。「分散」とは、粉砕した（Ｂ）成分を（Ａ）成分に練り込んでいる。その際に、三本ロールミル等により分散させても良い。「溶解」とは、（Ａ）成分を加熱または室温で相溶させた状態を示す。温度が室温になった時点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｂ）成分の混合物、（Ｃ）成分および抑制剤を攪拌釜に秤量して、脱泡しながら３０分攪拌する。さらに、（Ｄ）成分を攪拌釜に秤量して３０分撹拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【表１】
2015101633.tif 000003
【００２６】
実施例１〜５および比較例１〜７について、「粘度測定」、「硬化性確認」、「ＤＭＡ測定（動粘弾性測定）」を行い、その結果を表２にまとめた。
【００２７】
［粘度測定］
循環高温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。組成物を０．４ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出する。サンプルカップを本体に取り付け測定を行い、「粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。ここで、再結晶により粘度が測定できない場合は、「再結晶」と記載し、硬化性確認、ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）は「測定不可」とする。粘度は作業性を考慮すると、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：５０ｒｐｍ
測定時間：３分
【００２８】
［硬化性確認］
１２０℃に設定したホットプレート上に組成物を滴下して、先端が尖った棒を組成物に接触させて糸引きしない状態、つまり硬化するまでの時間をタイマーで測定する。硬化した時間を「硬化性（秒）」とする。硬化性は１５秒より短時間であることが好ましい。
【００２９】
［ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）］
組成物の厚さが０．５ｍｍとなるように設定した治具へ、組成物を流し込み脱泡を行う。その後、１２０℃×３０分で硬化させて硬化物を作成し、幅１０ｍｍの短冊状に切り出してテストピースを作製する。装置に取り付け、貯蔵弾性率、損失弾性率、ｔａｎδを測定し、それぞれ、２５℃の貯蔵弾性率を「Ｅ’（ＧＰａ）」と、損失弾性率の極大値の温度を「Ｅ”（℃）」と、ｔａｎδの極大値の温度を「ｔａｎδ（℃）」と表記する。Ｅ”は７０℃以上、ｔａｎδは８０℃以上でることが好ましい。
【表２】
2015101633.tif 000004
【００３０】
実施例１〜５から（Ｂ）成分の添加量によりＥ”やｔａｎδが変わることが分かるが、Ｅ”に関しては７０℃以上、ｔａｎδに関しては８０℃以上を満たしている。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１はＥ”とｔａｎδが低く、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を溶解させた比較例２では、（Ｂ）成分が再結晶して試験をすることができなかった。比較例３〜７は、（Ｂ’）成分は（Ａ）成分に溶解させることができるが、Ｅ”とｔａｎδは低い。
【００３１】
参考１〜７について調整するため、粉砕した（Ｂ）成分を（Ａ）成分に練り込んで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を調整して室温に戻す。その後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、（Ｃ）成分および抑制剤を攪拌釜に秤量して、脱泡しながら３０分攪拌する。さらに、（Ｄ）成分を攪拌釜に秤量して３０分撹拌する。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。また、参考１〜７について保存安定性を確認し、その結果も合わせて表３にまとめた。
【００３２】
［保存性確認］
循環高温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。組成物を０．４ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出する。サンプルカップを本体に取り付けて「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定する。これを初期の粘度とする。その後、各組成物を２５℃雰囲気下で放置し、７日、１４日、２１日経過した時の粘度を再測定する。「ＯＬ」は粘度計上限値を超えた事を示し、「−」は未測定を示す。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：１０ｒｐｍ
測定時間：３分
【表３】
2015101633.tif 000005
【００３３】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を実施例４と同様にして、充填剤を加えると共に抑制剤の種類を変えたときに保存性確認をおこなった。硬化性、Ｅ’、Ｅ”およびｔａｎδは実施例４と同じレベルであると考えられるが、参考例１と２は他の抑制剤よりも増粘しにくく、保存性が良いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
電気・電子部品や電化製品は様々な部材を使用しており、その分野により耐熱性が必要な場合がある一方で、加熱を出来るだけ避けたいという要望もある。速硬化性を有するエポキシ樹脂はガラス転移点が低くなる傾向があるが、本発明はガラス転移点を高く保つと共に、従来の速硬化性を保持しているため、加熱を避ける必要がある部材の接着に使用することができると共に信頼性試験に対する耐性を維持することができる。