(57)【要約】【課題】機械的強度に優れたハイドロゲル及びその製造方法を提供する。【解決手段】単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、水又は水性溶媒とを含む溶液中で、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーとを、リビングラジカル重合で共重合することにより得られることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、水又は水性溶媒とを含む溶液中で、前記単官能性ビニルモノマーと、前記多官能性ビニルモノマーとを、リビングラジカル重合で共重合することにより得られることを特徴とする、ハイドロゲル。
【請求項２】
前記多官能性ビニルモノマーの量が、前記単官能性ビニルモノマー１００ｍｏｌに対して０．０００１〜５０ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
前記単官能性ビニルモノマーが、（メタ）アクリルアミド類、ビニルアミド類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体、水酸基含有ビニルエーテル類、ビニルエーテル類、水酸基含有ビニルケトン類、ビニル基含有ヘテロ環類、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート類、スルホン酸基含有ビニル類、及び燐酸基含有ビニル類から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記多官能性ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【請求項５】
温度応答性を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【請求項６】
単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、水又は水性溶媒とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液中の前記単官能性ビニルモノマーと前記多官能性ビニルモノマーとを、リビングラジカル重合で共重合する工程とを備える、ハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記単官能性ビニルモノマーの前記溶液中での濃度が、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項６に記載のハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、水を保持する能力から、高吸収性樹脂、コンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また温度、ｐＨ、光、電場等の外部刺激に応答して膨潤・収縮する刺激応答性ハイドロゲルが知られており、次世代材料としてアクチュエーター、再生医療用足場材料、ドラッグデリバリーシステム等への応用も検討されている。しかし、機械強度が低く、微小な応力で構造が破壊されるため、機械強度が求められる用途には不向きであった。
【０００３】
特許文献１では、相互侵入網目構造を利用し強度を改善したハイドロゲルが提案されている。しかし、２つの網目構造を相互に絡み合わせる必要があるため、製造工程が多く、また組成も限定されるという問題がある。
【０００４】
特許文献２及び３には、有機テルル化合物を重合開始剤として用いたリビングラジカル重合法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８５２５８号公報
【特許文献２】国際公開２００４／１４８４８号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００４／１４９６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた機械的強度を有するハイドロゲル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のハイドロゲル及び該ハイドロゲルの製造方法を提供する。
【０００８】
項１  単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、水又は水性溶媒とを含む溶液中で、前記単官能性ビニルモノマーと、前記多官能性ビニルモノマーとを、リビングラジカル重合で共重合することにより得られることを特徴とする、ハイドロゲル。
【０００９】
項２  前記多官能性ビニルモノマーの量が、前記単官能性ビニルモノマー１００ｍｏｌに対して０．０００１〜５０ｍｏｌであることを特徴とする、項１に記載のハイドロゲル。
【００１０】
項３  前記単官能性ビニルモノマーが、（メタ）アクリルアミド類、ビニルアミド類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体、水酸基含有ビニルエーテル類、ビニルエーテル類、水酸基含有ビニルケトン類、ビニル基含有ヘテロ環類、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート類、スルホン酸基含有ビニル類、及び燐酸基含有ビニル類から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、項１または２に記載のハイドロゲル。
【００１１】
項４  前記多官能性ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【００１２】
項５  温度応答性を有することを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
【００１３】
項６  単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、水又は水性溶媒とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液中の前記単官能性ビニルモノマーと前記多官能性ビニルモノマーとを、リビングラジカル重合で共重合する工程とを備える、ハイドロゲルの製造方法。
【００１４】
項７  前記単官能性ビニルモノマーの前記溶液中での濃度が、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、項６に記載のハイドロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハイドロゲルは、機械的強度に優れている。又、本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れたハイドロゲルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１７】
ハイドロゲルとは、ポリマーの網目構造の内部に水が取り込まれているゲルを意味する。溶媒として水を含まずに、リビングラジカル重合で共重合させる場合には、得られた共重合体を水で膨潤させ、ポリマーの網目構造の内部に水を取り込むことにより、本発明のハイドロゲルを得ることができる。本発明のハイドロゲルに含まれる水の量は特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量％に対して１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜９８質量％の範囲内であり、さらに好ましくは、７０〜９７質量％の範囲内である。なお、前記水の量は、ハイドロゲルが外部刺激で相転移して膨潤・収縮する場合は、収縮する前の水の量を意味する。
【００１８】
本発明のハイドロゲルは、物性に影響が出ない程度に、水に溶解する溶媒や水と混和する溶媒を含んでいてもよい。水に溶解する溶媒及び水と混和する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のハイドロゲルは、単官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマーとを共重合することに得られるポリマーであり、三次元的な網目構造が形成されている。該構造は直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に溶媒を保持することができる。本発明のハイドロゲルは、単官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマーとをリビングラジカル重合で共重合しているので、得られたポリマーは分子量分布と架橋点が均一な三次元的な網目構造を有していると考えられる。このため、網目内に水を保持していても、優れた機械的強度を有していると考えられる。
【００２０】
本発明において、ビニルモノマーとは、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことを意味する。また、単官能性ビニルモノマーとは、１分子中に１個のラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことを意味する。多官能性ビニルモノマーとは、１分子中に２個以上のラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことを意味する。
【００２１】
本発明で使用する単官能性ビニルモノマーとしては、親水性を示し、後述する多官能性ビニルモノマーと共重合し得るモノマーであれば特に制限なく使用することができ、これらは１種又は２種以上を混合して使用される。かかる単官能性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体；ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等の水酸基含有ビニルケトン類；２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、２−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有ヘテロ環類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有ビニル類などを例示することできる。好ましくは、（メタ）アクリルアミド類であり、特に好ましくは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドである。尚、上記の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。
【００２２】
本発明で使用する多官能性ビニルモノマーとしては、親水性を示し、単官能性ビニルモノマーと共重合し得るモノマーであれば特に制限なく使用することができ、これらは１種単独又は２種以上混合して使用される。かかる多官能性ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどを例示することできる。好ましくは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
本発明においては、使用する単官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマーとの組み合わせによって、種々の特性を有するハイドロゲルを得ることができる。例えば、以下の単官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマーとを用いることにより、優れた機械的強度と優れた温度応答性を有するハイドロゲルを得ることができる。かかる単官能性ビニルモノマーとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などを例示することできる。かかる多官能性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００２４】
また、本発明において、単官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマーとラジカル重合可能であるビニルモノマーであれば、ハイドロゲルの物性改良を目的に以下に例示するビニルモノマーを必要により併用することができる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ボロニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル類；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のビニル基含有芳香族類；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル；塩化ビニリデン。
【００２５】
リビングラジカル重合とは、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ、分子構造の精密制御を可能にする重合法である。重合成長末端が安定で反応活性を保ち続けることから、得られたポリマーに新しいモノマーを添加することにより、さらに重合を進行することができる。このことから、リビングラジカル重合により得られたポリマーをマクロ開始剤として用いることができる。
【００２６】
本発明のハイドロゲルの製造方法は、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、水または水性溶媒とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液中の前記単官能性ビニルモノマーと前記多官能性ビニルモノマーとを、リビングラジカル重合で共重合する工程とを備えることを特徴としている。前記溶液は、単官能性ビニルモノマーをリビングラジカル重合で重合することにより得られるマクロ開始剤を含んでいても良い。本発明の製造方法によれば、リビングラジカル重合を用いて共重合しているので、分子量分布と架橋点が均一な三次元的な網目構造を有する共重合ポリマーが得られ、機械的強度に優れた共重合ポリマーが得られると推測される。
【００２７】
本発明のハイドロゲルの製造で用いる溶媒としては、水又は水性溶媒を使用することができ、これらを１種又は２種以上混合してもよい。水性溶媒としては、水に溶解する溶媒及び水と混和する溶媒、並びにこれらの溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。水に溶解する溶媒及び水と混和する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。好ましい溶媒は水である。
【００２８】
単官能性ビニルモノマーの溶液中での濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。この範囲にすることで、反応系全体のゲル化が可能となる。また、多官能性ビニルモノマーの使用量は、単官能性ビニルモノマーの１００ｍｏｌに対して、０．０００１〜５０ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜６ｍｏｌであることがさらに好ましい。この範囲にすることで、高い含水率を保持しつつ、機械的強度の向上が可能となる。
【００２９】
リビングラジカル重合には、重合成長末端を安定化する手法の違いにより種々の方法がある。本発明においては、リビングラジカル重合であれば特に制限はないが、大きな分子量と狭い分子量分布のポリマーを製造できることから、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的付加開裂連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）が好ましい。
【００３０】
＜ＡＴＲＰ法＞
ＡＴＲＰ法とは、遷移金属錯体からなるレドックス触媒の存在下、有機ハロゲン化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合可能なモノマーを重合させる方法である。
【００３１】
レドックス触媒として用いられる遷移金属錯体は、周期表第８族〜第１１族から選ばれる金属元素の錯体である。遷移金属錯体は、遷移金属、及び有機配位子からなる。遷移金属の具体例としては、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄である。これらの中でも、反応制御やコストの観点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合制御の観点から好ましい。より安定で取扱いの容易な塩化第二銅、臭化第二銅に還元剤を加え、重合系中で塩化第一銅、臭化第一銅を発せさせ、重合を行うこともできる。又、前記遷移金属とともに錯体を形成する有機配位子としては、２座以上の窒素配位子が好ましく、例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミン、トリス[２−（ピリジル）メチル]アミンなどが挙げられる。
【００３２】
前記遷移金属の塩と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で遷移金属錯体を生成させてもよいし、予め前記遷移金属の塩と有機配位子とから調製した遷移金属錯体を重合系中へ添加してもよい。遷移金属が銅である場合には前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。
【００３３】
遷移金属錯体の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、有機ハロゲン化合物１ｍｏｌに対して０．０３〜３ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌの割合で用いられる。又、有機配位子の使用量は、遷移金属１ｍｏｌに対し、通常１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌである。
【００３４】
有機ハロゲン化合物としては、分子内に１個以上の炭素−ハロゲン結合（但し、ハロゲンはフッ素以外とする）を有する種々の有機化合物が使用でき、脂肪族炭化水素系ハロゲン化物、芳香族系炭化水素系ハロゲン化物などがある。脂肪族炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、２−クロロプロピオンアミド、２−ブロモプロピオンアミド、２−クロロアセトアミド、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。芳香族系炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、ベンザルクロリド、ベンジルブロミド、４−ブロモベンジルブロミド、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【００３５】
有機ハロゲン化合物の使用量は、目的とするハイドロゲルの物性により適宜調節すれば良いが、単官能性ビニルモノマー１ｍｏｌに対し、０．０００１〜１ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌの割合で用いられる。
【００３６】
本発明のハイドロゲルは、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、遷移金属錯体と、有機ハロゲン化合物と、溶媒とを含む溶液を撹拌することにより製造することができる。単官能性ビニルモノマーをリビングラジカル重合で重合することにより得られるマクロ開始剤を用いる場合は、単官能性ビニルモノマーと、遷移金属錯体と、有機ハロゲン化合物と、溶媒とを含む溶液を撹拌することでマクロ開始剤を調製し、得られたマクロ開始剤と、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、溶媒とを含む溶液を撹拌することで製造することができる。これらの反応は、副反応を抑制するため、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。さらに、系内の酸素を除去するために、凍結脱気を行うのがより好ましい。
【００３７】
本発明において、ＡＴＰＲ法で用いる溶媒の種類、単官能性モノマーと多官能性モノマーの使用量と濃度は、前記に例示したものと同様である。
【００３８】
反応温度は特に制約されないが、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは１時間〜５０時間である。マクロ開始剤を調製するときも同様である。
【００３９】
本発明のハイドロゲルは、優れた親水性を示すものの、一般的な溶媒に対する溶解性は低い。従って、反応混合物から生じた生成物を、反応容器からスパチュラなどの器具に付着させて取り出すことができる。得られたハイドロゲルは、遷移金属錯体、残存モノマー及び／又は溶媒を除去するために、洗浄することが好ましい。前記洗浄方法としては、例えば、得られたハイドロゲルを水中で平衡膨潤に達するまで洗浄すればよい。
【００４０】
＜ＲＡＦＴ法＞
ＲＡＦＴ法とは、ＲＡＦＴ剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合可能なモノマーを重合させる方法である。
【００４１】
ＲＡＦＴ剤は、電離照射線が照射されることにより、加熱されることにより又は酸化還元的に、重合開始剤となる化合物である。具体的には、ジチオエステル、ジチオベンゾエート、トリチオカルボネート、ジチオカルバメートなどのチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。
【００４２】
用いられるラジカル重合開始剤は特に制限されず、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス開始剤；などが挙げられる。なかでも、操作が円滑に進行することから、ＡＩＢＮが好ましい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、通常、０．０１〜１ｍｏｌ、好ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００４４】
ＲＡＦＴ剤の使用量は、目的とするハイドロゲルの物性により適宜調節すれば良いが、単官能性ビニルモノマー１ｍｏｌに対し、０．００１〜１ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌの割合で用いられる。
【００４５】
本発明のハイドロゲルは、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、ＲＡＦＴ剤と、ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含む溶液を撹拌することにより製造することができる。単官能性ビニルモノマーをリビングラジカル重合で重合することにより得られるマクロ開始剤を用いる場合は、単官能性ビニルモノマーと、ＲＡＦＴ剤と、ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含む溶液を撹拌することでマクロ開始剤を調製し、得られたマクロ開始剤と、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、溶媒とを含む溶液を撹拌することで製造することができる。これらの反応は、副反応を抑制するため、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。さらに、系内の酸素を除去するために、凍結脱気を行うのがより好ましい。
【００４６】
本発明において、ＲＡＦＴ法で用いる溶媒の種類、単官能性モノマーと多官能性モノマーの使用量と濃度は、前記に例示したものと同様である。
【００４７】
反応温度は特に制約されないが、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは１時間〜５０時間である。マクロ開始剤を調製するときも同様である。
【００４８】
本発明のハイドロゲルは、優れた親水性を示すものの、一般的な溶媒に対する溶解性は低い。従って、反応混合物から生じた生成物を、反応容器からスパチュラなどの器具に付着させて取り出すことができる。得られたハイドロゲルは、遷移金属錯体、残存モノマー及び／又は溶媒を除去するために、洗浄することが好ましい。前記洗浄方法としては、例えば、得られた反応混合物を水中で平衡膨潤に達するまで洗浄すればよい。
【００４９】
＜ＴＥＲＰ法＞
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物を重合させる方法である。例えば、特許文献２及び３に記載された方法である。
【００５０】
具体的には、
（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、
のいずれかを用いて重合する。
【００５１】
【化１】
2015010219.tif 000002
【００５２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【００５３】
（Ｒ1Ｔｅ）２                  （２）
【００５４】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【００５５】
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
【００５６】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
【００５７】
アリール基は、任意の位置にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基[Ｒａ＝炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基）、アリール基、アリーロキシ基]、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個、パラ位又はオルト位）有していても良い。アリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基が良い。
【００５８】
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
【００６０】
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
【００６２】
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基としては、上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００６４】
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド；チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド；セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド；等を挙げることができる。
【００６５】
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ[Ｒｂ＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基）、炭素数２〜８のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基）、アリール基]で示される基を挙げることができる。Ｒｂで示される炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、アリール基は、任意の位置にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリアルキルシリルエーテル基（該アルキルは炭素数１〜８）、トリアルキルシリル基（該アルキルは炭素数１〜８）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していても良い。オキシカルボニル基としては、具体的にはカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができ、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００６６】
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
【００６７】
好ましい一般式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４がアリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４がフェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００６８】
一般式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートなどを例示することができる。
【００６９】
一般式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
【００７０】
又、アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００７１】
これらのアゾ系重合開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合はＡＤＶＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合はＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＭＡＩＢ、ＡＣＶＡ、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合はＡＣＨＮ、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのが良い。
【００７２】
一般式（１）の化合物の使用量としては、目的とするハイドロゲルの物性により適宜調節すれば良いが、通常、単官能性ビニルモノマー１ｍｏｌに対し一般式（１）の化合物を０．０５〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２５ｍｍｏｌとするのが良い。
【００７３】
一般式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０.１〜５ｍｏｌｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００７４】
一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、一般式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００７５】
一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００７６】
本発明のハイドロゲルは、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、有機テルル化合物と、溶媒とを含む溶液を、必要に応じて更に有機ジテルル化合物及び／又はアゾ系重合開始剤を添加して、撹拌することにより製造することができる。単官能性ビニルモノマーをリビングラジカル重合で重合することにより得られるマクロ開始剤を用いる場合は、単官能性ビニルモノマーと、有機テルル化合物と、溶媒とを含む溶液を、必要に応じて更に有機ジテルル化合物及び／又はアゾ系重合開始剤を添加して、撹拌することでマクロ開始剤を調製し、得られたマクロ開始剤と、単官能性ビニルモノマーと、多官能性ビニルモノマーと、溶媒とを含む溶液を撹拌することで製造することができる。これらの反応は、副反応を抑制するため、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。さらに、系内の酸素を除去するために、凍結脱気を行うのがより好ましい。
【００７７】
本発明において、ＴＥＲＰ法で用いる溶媒の種類、単官能性モノマーと多官能性モノマーの使用量と濃度は、前記に例示したものと同様である。
【００７８】
反応温度は特に制約されないが、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は、通常１分〜１００時間、好ましくは０.１〜３０時間、より好ましくは０.１〜１５時間である。マクロ開始剤を調製するときも同様である。
【００７９】
本発明のハイドロゲルは、優れた親水性を示すものの、一般的な溶媒に対する溶解性は低い。従って、反応混合物から生じた生成物を、反応容器からスパチュラなどの器具に付着させて取り出すことができる。得られたハイドロゲルは、遷移金属錯体、残存モノマー及び／又は溶媒を除去するために、洗浄することが好ましい。前記洗浄方法としては、例えば、得られた反応混合物を水中で平衡膨潤に達するまで洗浄すればよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４５２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３１．１４ｍｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２  １．０８ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、トリス[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミン２．３０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−クロロプロピオンアミド１．０８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を純水に溶解し試料溶液を作製した。別の試験管において、アスコルビン酸１．７ｍｇ（０．００９７ｍｍｏｌ）を純水に溶解し、アスコルビン酸溶液を作製した。それぞれの溶液において凍結脱気を６回行ない、溶存酸素を取り除いた。アスコルビン酸溶液を試料溶液に加え全量を３ｍｌにし、アルゴン雰囲気下、２５℃で２２時間撹拌した。生じた生成物をスパチュラに付着させて取り出した。得られた生成物を室温下の水中で平衡膨潤に達するまで一週間洗浄を行い、ハイドロゲルを得た。
【００８２】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１８．６５ｍｇ(０．１２１ｍｍｏｌ)に変更した以外は実施例１と同様の方法でハイドロゲルを得た。
【００８３】
（実施例３）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１４．２ｍｇ(０．０９２ｍｍｏｌ)に変更した以外は実施例１と同様の方法でハイドロゲルを得た。
【００８４】
（実施例４）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４５２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２  １．０８ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、トリス[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミン２．３０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−クロロプロピオンアミド１．０８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を純水に溶解し試料溶液を作製した。別の試験管において、アスコルビン酸１．７ｍｇ（０．００９７ｍｍｏｌ）を純水に溶解し、アスコルビン酸溶液を作製した。それぞれの溶液において凍結脱気を６回行ない、溶存酸素を取り除いた。アスコルビン酸溶液を試料溶液に加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で３０分間撹拌した。更に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１４．２ｍｇ(０．０９２ｍｍｏｌ)を加え全量を３ｍｌにし、２５℃で２１．５時間撹拌した。生じた生成物をスパチュラに付着させて取り出した。得られた生成物を室温下の水中で平衡膨潤に達するまで一週間洗浄を行い、ハイドロゲルを得た。
【００８５】
（実施例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロ二トリル）６．７９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解し、窒素をバブリングして溶存酸素を取り除いた。得られた溶液に、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート２５μｌ（０.１３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で３０℃、７時間撹拌し、マクロ開始剤を調製した。ＧＰＣ分析より、数平均分子量が３０００であった。
【００８６】
別の試験管において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．７６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２５．４ｍｇ(０．１６５ｍｍｏｌ)をメタノールに溶解し、窒素をバブリングして溶存酸素を取り除いた。得られた溶液に、上記で調製したマクロ開始剤の全量を加えた溶液の全量を２．５ｍｌにし、窒素雰囲気下、３０℃で１７時間撹拌した。生じた生成物をスパチュラに付着させて取り出した。得られた生成物を室温下の水中で平衡膨潤に達するまで一週間洗浄を行い、ハイドロゲルを得た。
【００８７】
（比較例１）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４５２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３１．７６ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン９．３０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を純水に溶解し試料溶液を作製した。別の試験管において、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２．２８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を純水に溶解し、ＡＰＳ溶液を作製した。それぞれの溶液において凍結脱気をアルゴンまたは窒素雰囲気下で６回行ない、溶存酸素を取り除いた。ＡＰＳ溶液を試料溶液に加え全量を３ｍｌにし、アルゴン雰囲気下、２５℃で２２時間撹拌した。生じた生成物をスパチュラに付着させて取り出した。得られた生成物を水中で平衡膨潤に達するまで一週間洗浄を行い、ハイドロゲルを得た。    
【００８８】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１９．１２ｍｇ(０．１２ｍｍｏｌ)に変更した以外は比較例１と同様の方法でハイドロゲルを得た。
【００８９】
＜ハイドロゲルの圧縮試験＞
実施例１〜５、比較例１〜２において、得られたハイドロゲルを切り出し、直径及び厚さを測定した後、圧縮弾性率装置（ＳＭＴ１−１０Ｎ、（株）島津製作所）を用いて、荷重速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２５℃における圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2015010219.tif 000003
【００９１】
＜含水率の測定＞
実施例１〜２、比較例１〜２において、得られたゲルを水に浸漬し、５、１５、２５、３０、３５、４０℃に設定したインキュベーターに入れ、平衡膨潤に達するまで放置した。平衡膨潤したゲル重量（Ｗ）を測定した後、乾燥機（７０℃）で２日間乾燥させたゲルの乾燥重量（Ｗ０）を測定し、それぞれの温度で、式[（Ｗ−Ｗ０）×１００／Ｗ]に基づいて、含水率を算出した。結果を表２に示した。
【００９２】
【表２】
2015010219.tif 000004
【００９３】
表１に示すように、実施例１〜５は比較例１〜２に比べ、優れた機械的強度を有している。又、比較例１と同量の多官能性ビニルモノマーを使用した実施例１、比較例２と同量の多官能性ビニルモノマーを使用した実施例２は、表２に示すように２５℃において同程度の含水率であるが、表１に示すように実施例１〜２は、優れた機械的強度を有している。
【００９４】
表２に示すように、いずれのハイドロゲルの含水率も温度上昇に伴い減少している。そのなかで、本発明に従う実施例１〜２のハイドロゲルは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの相転移温度である３０℃付近で大きく含水率が低下しており、優れた温度応答性を有している。