(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れるのみならず、耐冷熱性および耐湿熱性に総合的に優れ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスなどが用いられた照明用器具、バックライト用照明用器具、太陽電池、リチウムイオン電池などの電池、ＩＣ、ＣＰＵなどのコンピュータ用部品、モジュールなどの電力制御装置、インバーターなどの電源回路、タッチパネル、電磁シールド、薄型化が要求されるスマートフォンやタブレット端末、ワイヤレス給電などに用いられる電子機器内部の部品を固定したり、放熱したりする際のみならず、グラファイトシート、金属箔、それらの加工品などに使用することができる放熱シートを提供する。【解決手段】粘着性樹脂、無機フィラーおよび硬化剤を含有する放熱材料からなる放熱シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性樹脂、無機フィラーおよび硬化剤を含有する放熱材料からなる放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、電子機器などに好適に使用することができる放熱シートに関する。なお、本明細書において、放熱シートは、放熱テープを包含する概念のものである。また、本明細書において、放熱シートは、粘着性を有する放熱粘着シートおよび粘着性を有しない放熱シートを包含する概念のものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、柔軟性を有する樹脂にアルミナ、シリカなどの熱伝導性充填剤が配合された樹脂組成物からなるシートは、当該シートが使用される発熱体、放熱体などの表面が平滑ではないことがあることから、これらの表面に追随するようにするために当該シートには柔軟性が求められている。
【０００３】
柔軟性を有する熱伝導性材料として、母材としてシリコーンが用いられ、これに半導体熱伝導フィラーが充填された熱伝導材（例えば、特許文献１参照）、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、シリコーンゲルおよびアルキルアルコキシシランを含有する熱伝導性材料（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、シリコーンおよびシリコーンゲルは、これらに含まれている低分子量のシロキサン化合物が電子部品などの接続不良を生じる原因となるため、実用上その用途が限定される。
【０００４】
ところで、電子機器は、高温から低温に至るまでの幅広い温度範囲で繰り返して使用されたり、高温多湿の雰囲気中で使用されるおそれがある。したがって、電子機器に用いられる放熱シートには、熱伝導性のみならず、耐冷熱性および耐湿熱性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７８３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱伝導性に優れるのみならず、耐冷熱性および耐湿熱性に優れた放熱シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粘着性樹脂、無機フィラーおよび硬化剤を含有する放熱材料からなる放熱シートに関する。
【０００８】
本発明に用いられる放熱材料は、熱伝導性を向上させるとともに、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、さらに脂肪族カルボン酸エステルを含有し、前記粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの脂肪族カルボン酸エステルの量が１．５〜１３０質量部であり、前記無機フィラーが板状無機粒子および／または球状無機粒子であることが好ましく、前記無機フィラーが板状無機粒子および球状無機粒子であることがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放熱シートは、粘着性樹脂、無機フィラーおよび硬化剤を含有する放熱材料で形成されている場合には、熱伝導性に優れるのみならず、耐冷熱性および耐湿熱性に優れるという効果を奏する。また、本発明の放熱シートは、さらに脂肪族カルボン酸エステルを含有し、前記粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの脂肪族カルボン酸エステルの量が１．５〜１３０質量部であり、前記無機フィラーが板状無機粒子および／または球状無機粒子、なかでも特に前記無機フィラーとして板状無機粒子と球状無機粒子とを併用した場合には、熱伝導性をさらに向上させるとともに、耐冷熱性および耐湿熱性をさらに向上させることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の放熱シートは、前記したように、粘着性樹脂、無機フィラーおよび硬化剤を含有する放熱材料からなる。
【００１１】
粘着性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系粘着性樹脂、シリコーン系粘着性樹脂、ウレタン系粘着性樹脂、ビニルアルキルエーテル系粘着性樹脂、ビニルピロリドン系粘着性樹脂、アクリルアミド系粘着性樹脂、セルロース系粘着性樹脂、ゴム系放熱シートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粘着性樹脂は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
粘着性樹脂のなかでは、粘着性および耐定荷重剥離性に優れており、さらに種々の被着体に使用することができ、汎用性の幅が広いことから、（メタ）アクリル系粘着性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られる（メタ）アクリル系粘着性樹脂がより好ましい。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリル系粘着性樹脂」は、「アクリル系粘着性樹脂」または「メタクリル系粘着性樹脂」を意味し、アクリル系粘着性樹脂およびメタクリル系粘着性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、「アクリル酸アルキルエステル」または「メタクリル酸アルキルエステル」を意味し、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１４】
前記「（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分」は、単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率が５０質量％以上であることを意味する。単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率は、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率の上限値は、好ましくは１００質量％であるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体が含まれていてもよい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでは、粘着性に優れており、種々の被着体に使用することができ、汎用性の幅が広い（メタ）アクリル系粘着性樹脂を得る観点から、アルキルエステルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルの炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。好適な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでは、アルキルエステルの炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
【００１６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１７】
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体が含まれていてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、水酸基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、２個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、カルボキシル基を有する単量体および水酸基を有する単量体が好ましい。
【００１８】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基を有する単量体のなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。カルボキシル基を有する単量体は、炭素−炭素二重結合とカルボキシル基とを有するので、多官能単量体である。
【００１９】
水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基を有する単量体のなかでは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。水酸基を有する単量体は、炭素−炭素二重結合と水酸基とを有するので、多官能単量体である。
【００２０】
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エポキシ基を有する単量体は、炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するので、多官能単量体である。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」または「メタクリル酸エステル」を意味し、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２３】
窒素原子を有する単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンをはじめ、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、イミドアクリレート、イミドメタクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの窒素原子を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド」または「メタクリルアミド」を意味し、アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２５】
２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、２個以上の重合性二重結合を有することから、多官能単量体である。
【００２６】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
単量体成分におけるアクリル酸アルキルエステル以外の単量体の含有率は、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、単量体成分におけるアクリル酸アルキルエステル以外の単量体の含有率の下限値は、好ましくは０質量％であるが、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
【００３１】
粘着性樹脂は、硬化剤で硬化するようにするために、架橋性基を有することが好ましい。架橋性基を有する粘着性樹脂は、モノマー成分に前記多官能単量体を含有させることによって調製することができる。
【００３２】
多官能単量体のなかでは、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性に総合的に優れた放熱シートを得る観点から、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基を有する単量体および２個以上の重合性二重結合を有する単量体が好ましく、カルボキシル基を有する単量体および水酸基を有する単量体がより好ましい。
【００３３】
単量体成分における多官能単量体の含有率は、当該多官能単量体の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、粘着性樹脂を十分に硬化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらに一層好ましくは１質量％以下である。
【００３４】
単量体成分を重合させる際には、分子量分布の増大やゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類；四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目的とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分１００質量部あたり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３６】
単量体成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
塊状重合は、例えば、紫外線、電子線、放射線などのエネルギー線の照射や加熱などによって行なうことができる。エネルギー線の照射によって単量体成分の塊状重合を行なう場合には、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中や空気を遮断した雰囲気中でエネルギー線を単量体成分に照射することによって単量体成分を重合させることが好ましい。
【００３８】
塊状重合法によって単量体成分を重合させる際には、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾインエーテル系重合開始剤、ベンジルケタール系重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。光重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０３〜２０質量部である。
【００３９】
単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られる重合体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４０】
単量体成分を溶液重合法によって重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．００５〜１０質量部である。
【００４１】
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。また、単量体成分を重合させる際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４２】
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系粘着性樹脂が得られる。
【００４３】
（メタ）アクリル系粘着性樹脂の重量平均分子量は、放熱シートの粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性ならびに無機フィラーの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、さらに好ましくは２０万以上である。（メタ）アクリル系粘着性樹脂の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、放熱シートの粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性ならびに無機フィラーの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下、さらに好ましくは１００万以下、さらに一層好ましくは９０万以下である。
【００４４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系粘着性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕による換算値を意味する。
【００４５】
（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系粘着性樹脂を調製する際に用いられるモノマーの種類およびその量を適宜調整することによって容易に調節することができる。
【００４６】
（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、放熱シートの粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは−６５℃以上、より好ましくは−６３℃以上、さらに好ましくは−６２℃以上であり、放熱シートの粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。
【００４７】
なお、本願明細書において、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂の原料として用いられるモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマーを構成するモノマー成分におけるモノマーｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００４８】
主要なホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示せば、例えば、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５４℃、２−エチルへキシルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃、アクリル酸のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃、アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は８４℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃、酢酸ビニルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３２℃、メタクリル酸のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、メチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は８℃、エチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２２℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃、アクリロニトリルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、スチレンのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃である。
【００４９】
本明細書においては、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【００５０】
示差走査熱量分析(ＤＳＣ)の際に用いられる示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには、特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いる場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００５１】
前記（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度を考慮して、当該（メタ）アクリル系粘着性樹脂の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００５２】
無機フィラーとしては、板状無機粒子および球状無機粒子が挙げられる。板状無機粒子および球状無機粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、熱伝導性をさらに向上させるとともに、耐冷熱性および耐湿熱性をさらに向上させる観点から、板状無機粒子と球状無機粒子とを併用することが好ましい。
【００５３】
板状無機粒子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、グラファイト、アルミニウム、亜鉛、スズなどの典型金属、鉄、ニッケル、銅、マンガン、銀、白金などの遷移金属などの金属からなる板状金属粒子；アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂などの無機材料からなる板状無機粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの板状無機粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。板状無機粒子のなかでは、熱伝導性を向上させる観点から、アルミニウム、銀、銅またはそれらの合金からなる板状無機粒子、窒化ホウ素からなる板状無機粒子、グラファイトからなる板状無機粒子、アルミナからなる板状無機粒子、タルクおよびマイカが好ましく、アルミニウム、銀、銅またはそれらの合金からなる板状無機粒子、窒化ホウ素からなる板状無機粒子、グラファイトからなる板状無機粒子およびアルミナからなる板状無機粒子がより好ましく、アルミニウム、銀、銅またはそれらの合金からなる板状無機粒子、窒化ホウ素からなる板状無機粒子およびグラファイトからなる板状無機粒子がさらに好ましい。前記板状無機粒子は、いずれも、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
板状無機粒子には、必要により、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、シランカップリング処理、チタネート処理、酸化処理、樹脂被覆処理、エネルギー線照射処理、電気化学的処理などをはじめ、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸を板状無機粒子に吸着させる処理などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの表面処理のなかでは、樹脂被覆処理が施された板状無機粒子は、絶縁性に優れることから好ましい。
【００５５】
樹脂被覆処理が施された板状無機粒子、すなわち樹脂が被覆された粒子に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アクリル系樹脂のなかでは、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸、エポキシ化ポリブタジエンおよびジビニルベンゼンを含有する単量体成分を重合させることによって得られる樹脂がより好ましい。
【００５６】
樹脂が被覆された板状無機粒子における樹脂の被覆量は、板状無機粒子１００質量部あたり、電気絶縁性を向上させる観点、なかでも特に絶縁破壊電圧を高める観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００５７】
板状無機粒子のアスペクト比は、熱伝導性、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上であり、粘着性樹脂と板状無機粒子とを混合したときに経時とともに増粘することを抑制する観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下である。
【００５８】
なお、板状無機粒子のアスペクト比は、板状無機粒子の面方向の最大長さを当該板状無機粒子の最大厚さで除することによって求められる値である。換言すれば、板状無機粒子のアスペクト比は、式：
〔板状無機粒子のアスペクト比〕
＝〔板状無機粒子の面方向の最大長さ〕÷〔板状無機粒子の最大厚さ〕
に基づいて求められる。
【００５９】
板状無機粒子の面方向の最大長さおよび最大厚さは、板状無機粒子を走査型電子顕微鏡などによって直接観察し、任意に選択された板状無機粒子について、それぞれの最大長さおよび最大厚さを測定し、測定された個数における平均値として求めることができる。板状無機粒子の測定個数は、特に限定されないが、精度の向上および測定の便宜の観点から、１０〜２０個程度であることが好ましい。なお、放熱シートに含まれている板状無機粒子の最大長さおよび最大厚さは、放熱シートを有機溶媒などの溶媒で溶解させることによって分離された板状無機粒子について測定することによって求めることができる。
【００６０】
なお、本明細書において、板状無機粒子の面方向の長さおよび厚さは、便宜上、それぞれ１つの板状無機粒子における面方向の最大長さおよび最大厚さを意味する。
【００６１】
板状無機粒子の厚さは、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、粘着性樹脂と板状無機粒子とを混合したときに経時とともに増粘することを抑制する観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００６２】
板状無機粒子の面方向の長さは、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、粘着性樹脂と板状無機粒子とを混合したときに経時とともに増粘することを抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００６３】
球状無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物からなる球状無機粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物からなる球状無機粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの金属窒化物からなる球状無機粒子；炭化ケイ素などの金属炭化物からなる球状無機粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの無機粉体からなる球状無機粒子；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、スズなどの典型金属、鉄、ニッケル、銅、マンガン、銀、白金などの遷移金属などの金属からなる金属粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの球状無機粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの球状無機粒子のなかでは、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウムおよび炭化ケイ素が好ましい。
【００６４】
球状無機粒子の平均粒子径は、放熱シートの熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。また、球状無機粒子の最大粒子径は、熱伝導性および粘着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜１３０μｍ、より好ましくは０．０１〜１１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍである。なお、球状無機粒子の平均粒子径および最大粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製、品番：ＬＡ−９２０〕を用いて測定したときの値である。
【００６５】
板状無機粒子と球状無機粒子との比〔板状無機粒子／球状無機粒子（質量比）〕は、放熱シートの熱伝導性および粘着性を向上させる観点から、好ましくは１／３０以上、より好ましくは１／２５以上であり、放熱シートの熱伝導性および粘着性を向上させる観点から、好ましくは１／３以下、より好ましくは１／４以下である。
【００６６】
粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの無機フィラーの量は、放熱シートの熱伝導性および粘着性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、無機フィラーの分散安定性および放熱シートの熱伝導性および粘着性を向上させる観点から、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、さらに好ましくは８５０質量部以下、さらに一層好ましくは８００質量部以下、特に好ましくは７５０質量部以下である。
【００６７】
硬化剤には、粘着性樹脂が有する架橋性基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。
【００６８】
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系硬化剤、多官能エポキシ系硬化剤、シリコーン系硬化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネート系硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリイソシアネートは、例えば、「コロネートＬ」、「コロネートＬ−５５Ｅ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上、日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネート」および「アクアネート」は登録商標〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）（現バイエルＡ．Ｇ．社）製、「デスモジュール」は登録商標〕、「デュラネートＤ−２０１」、「デュラネートＴＳＥ−１００」、「デュラネートＴＳＳ−１００」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラネート」は登録商標〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、「ＭＴＥＲＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上、三井化学ポリウレタン（株）製、「タケネート」および「オレスター」は登録商標〕などとして商業的に容易に入手することができる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
多官能エポキシ系硬化剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能エポキシ系硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
シリコーン系硬化剤としては、例えば、信越化学工業（株）製、品番：Ｘ−９２−１２２などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シリコーン系硬化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
硬化剤のなかでは、ポリイソシアネートの２量体、ポリイソシアネートの３量体、ポリイソシアネートの２官能プレポリマーおよびポリイソシアネートのアダクト体などが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（３量体）、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体などのトリレンジイソシアネートのアダクト体がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＳ−１００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
硬化剤の量は、粘着性樹脂が有する架橋性基（官能基）の合計量を１当量としたとき、通常、好ましくは０．０１〜１当量、より好ましくは０．０５〜０．８当量である。また、粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの硬化剤の量（不揮発分量）は、放熱シートの凝集破壊を抑制する観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００７５】
また、放熱材料には、硬化促進剤を適量で用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキサノエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサノエート鉄、２−エチルヘキサノエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸錫、オクタン酸ビスマス、テトラｎ−ブチル錫、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
放熱材料は、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、脂肪族カルボン酸エステルを含有することが好ましい。脂肪族カルボン酸エステルとしては、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、炭素数が２〜２０の脂肪族カルボン酸のエステル化物が好ましい。また、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基は、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましい。なお、脂肪族カルボン酸エステルとしては、１価の脂肪族カルボン酸エステルおよび多価の脂肪族カルボン酸エステルが挙げられるが、本発明においては、いずれを用いることもできる。１価の脂肪族カルボン酸エステルおよび多価の脂肪族カルボン酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００７７】
１価の脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸アルキルエステル、リシノール酸アルキルエステル、オレイン酸アルキルエステルなどの炭素数２〜２０の１価の脂肪族カルボン酸の炭素数２〜２０のアルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの１価の脂肪族カルボン酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの１価の脂肪族カルボン酸アルキルエステルのなかでは、ミリスチン酸アルキルエステルが好ましく、ミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。
【００７８】
多価の脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸アルキルエステル、セバシン酸アルキルエステル、アゼライン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステルなどの炭素数２〜２０の２価の脂肪族カルボン酸の炭素数２〜２０のアルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価の脂肪族カルボン酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの多価の脂肪族カルボン酸アルキルエステルのなかでは、アジピン酸ジイソノニルおよびアジピン酸ジイソデシルがより好ましい。
【００７９】
脂肪族カルボン酸エステルの量は、粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたり、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上であり、放熱シートの形状を維持させる観点から、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下である。
【００８０】
また、放熱材料には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要により、例えば、分散剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、界面活性剤、消泡剤、静電気防止剤、表面処理剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などの添加剤を適量で含有させてもよい。
【００８１】
放熱材料における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、塗工性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。放熱材料における不揮発分量は、放熱材料に含まれる溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって調節することができる。前記溶媒としては、前記粘着性樹脂溶液に用いられる有機溶媒と同様であればよい。
【００８２】
放熱材料は、粘着性樹脂、無機フィラー、硬化剤および必要によりその他の成分を混合することによって容易に調製することができる。このとき、無機フィラーなどが均一に分散された放熱材料を調製する観点から、粘着性樹脂を有機溶媒に溶解させた粘着性樹脂溶液を用いることが好ましい。
【００８３】
粘着性樹脂溶液に用いられる有機溶媒は、粘着性樹脂を溶解させるものであればよく、特に限定されない。前記有機溶媒としては、例えば、前記単量体成分を溶液重合法によって重合させる際に用いられる有機溶媒のほか、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、テレビン酸、ミネラルスピリットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。粘着性樹脂溶液における不揮発分の濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜７０質量％程度である。
【００８４】
本発明の放熱シートは、前記放熱材料のみで構成されていてもよく、前記放熱材料からなる粘着層が基材の一方表面または両面に形成されたものであってもよく、前記放熱材料からなる粘着層と剥離ライナーとを有するものであってもよく、あるいは基材と剥離ライナーとを有し、基材と剥離ライナーとの間に前記放熱材料からなる粘着層が形成されたものであってもよい。
【００８５】
放熱材料から粘着層（放熱材料層）を形成させる方法としては、例えば、放熱材料を剥離ライナーまたは基材の表面に塗布する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８６】
放熱材料を剥離ライナーまたは基材に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどを用いる塗工方法、ディッピングなどの塗工方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。放熱材料を基材に塗布する際には、放熱材料を基材に直接塗布してもよく、あるいは剥離ライナーなどに塗布した後、この塗布物を基材上に転写させてもよい。このように放熱材料を基材に塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着層（放熱材料層）が形成された放熱シートを得ることができる。
【００８７】
剥離ライナーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、グラシン紙などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、剥離ライナーとして樹脂フィルムを用いる場合には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂加工が施されていてもよい。
【００８８】
剥離ライナーの大きさおよび形状は、通常、放熱シートに形成されている粘着層（放熱材料層）に対応した大きさおよび形状となるように調節することが好ましい。
【００８９】
基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの紙類、樹脂製基材、織布、不織布、布帛などの繊維製品、導電性基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。基材のなかでは、本発明の放熱シートと、例えば、配線基板とヒートシンク、筐体などの放熱性が求められる部材とを接合させるのに好適に使用することができることから、樹脂製基材、不織布および導電性基材が好ましい。
【００９０】
樹脂製基材に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。樹脂製基材としては、例えば、樹脂フィルム、シートなどが挙げられる。樹脂フィルムの厚さは、本発明の放熱シートの用途によって異なることから一概には決定することができないが、通常、１〜４０μｍ程度であり、電気絶縁性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より一層好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに一層好ましくは５μｍ以下である。
【００９１】
不織布としては、例えば、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、ニードルパンチ不織布などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不織布のなかでは、スパンボンド不織布が好ましい。不織布を構成する繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドなどの樹脂からなる合成繊維、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。不織布の厚さおよび坪量は、任意であるが、その一例として、厚さは３〜５０μｍ、坪量は５〜１００ｇ／ｍ2が挙げられる。不織布の厚さは、電気絶縁性を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。また、不織布の坪量は、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、電気絶縁性および熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは８０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ2以下である。
【００９２】
導電性基材としては、例えば、チタン箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔、ニッケル−クロム合金箔、銅箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、鉄箔、モリブデン箔、ジルコニウム箔、金箔、銀箔、白金箔、パラジウム箔などの金属箔、グラファイトシートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。導電性基材の厚さは、任意であるが、通常、１〜４０μｍ程度であり、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、放熱シートの柔軟性を向上させる観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より一層好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに一層好ましくは５μｍ以下である。
【００９３】
本発明の放熱シートに基材を用いる場合には、放熱材料を基材上に直接塗布することによって粘着層を形成させてもよく、放熱材料を剥離ライナーに塗布した後、形成された粘着層を基材に転写してもよい。放熱材料を基材の一方表面に塗布する場合、形成される粘着層を保護するために、当該粘着層の表面に剥離ライナーを貼付することが好ましい。また、放熱材料を基材の両面に塗布する場合、形成される粘着層を保護するために、当該基材の両面の粘着層の表面にそれぞれ剥離ライナーを貼付することが好ましい。なお、本発明の放熱シートに基材を用いない場合には、放熱材料を剥離ライナーに塗布し、当該剥離ライナーとは剥離力が異なる別の剥離ライナーで粘着層の表面を保護することが好ましい。
【００９４】
放熱材料を剥離ライナーまたは基材に塗布した後、乾燥させるが、その乾燥方法としては、例えば、熱風、遠赤外線の照射などが挙げられる。
【００９５】
本発明の放熱シートの乾燥後の粘着層の厚さ〔本発明の放熱シートが当該粘着層のみで構成される場合には、当該粘着層のみからなる放熱シートの厚さ（剥離ライナーの厚さを含まない）であり、本発明の放熱シートが基材を有する場合には、粘着層と基材との合計厚さ（剥離ライナーの厚さを含まない）である〕は、放熱シートの機械的強度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ、より一層好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらに一層好ましくは５０μｍ以上であり、放熱シートの熱抵抗を下げる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
【００９６】
本発明の放熱シートの全体の厚さは、剥離ライナーおよび基材を含まない放熱シートの厚さに剥離ライナーの厚さおよび／または基材の厚さを加えたものである。放熱シートの全体の厚さは、熱抵抗を下げる観点から、好ましくは１〜６００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、より一層好ましくは１〜４００μｍ、さらに好ましくは１〜３００μｍ、さらに一層好ましくは１〜２５０μｍである。また、放熱シートの全体の厚さは、被着体の凹凸に追従させる観点から、好ましくは１〜６００μｍ、より好ましくは３０〜６００μｍ、さらに好ましくは５０〜６００μｍである。
【００９７】
なお、放熱シートの熱抵抗は、放熱材料の厚さ（ｍ）を熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）で除することによって求められる値（ｍ2・Ｋ／Ｗ）であり、その数値が小さいほど本発明の放熱シートは熱伝導性に優れている。
【００９８】
無機フィラーの最大粒子径と放熱シートの厚さとの比（無機フィラーの最大粒子径／放熱シートの厚さ）の値は、粘着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは０．０１〜１．５、さらに好ましくは０．０３〜１である。
【００９９】
以上のようにして得られる本発明の放熱シートは、熱伝導性、耐冷熱性および耐湿熱性に総合的に優れている。したがって、本発明の放熱シートは、例えば、配線基板と、ヒートシンク、筐体などの放熱性が求められる部材とを接合させる際に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
製造例１
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部（質量部、以下同じ）、ｎ−ブチルアクリレート７０.０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．７部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３部および酢酸ビニル５．０部を入れた後、アゾイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で５時間反応させることにより、粘着性樹脂Ａの溶液を得た（不揮発分含量：５０質量％）。得られた粘着性樹脂Ａの重量平均分子量は６０万であり、ガラス転移温度は−５２．９℃であった。
【０１０２】
製造例２
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部、ｎ−ブチルアクリレート７０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３部、Ｎ−ビニルピロリドン３．０部および酢酸ビニル５．０部を入れた後、アゾイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で５時間反応させることにより、粘着性樹脂Ｂの溶液を得た（不揮発分含量：５０質量％）。得られた粘着性樹脂Ｂの重量平均分子量は６０万であり、ガラス転移温度は−５１．３℃であった。
【０１０３】
製造例３
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部、ｎ−ブチルアクリレート７０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．７部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３部および酢酸ビニル５．０部を入れた後、アゾイソブチロニトリル０．２部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で５時間反応させることにより、粘着性樹脂Ｃの溶液を得た（不揮発分含量：５０質量％）。得られた粘着性樹脂Ｃの重量平均分子量は３０万であり、ガラス転移温度は−５２．９℃であった。
【０１０４】
製造例４
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部、ｎ−ブチルアクリレート７０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３部、Ｎ−ビニルピロリドン３．０部および酢酸ビニル５．０部を入れた後、アゾイソブチロニトリル０．２部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で５時間反応させることにより、粘着性樹脂Ｄの溶液を得た（不揮発分含量：５０質量％）。得られた粘着性樹脂Ｄの重量平均分子量は３０万であり、ガラス転移温度は−５１．３℃であった。
【０１０５】
実施例１
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：４０）の量が７５部、アジピン酸ジイソノニルの量が１０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソノニルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１０６】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１０７】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約２００μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１０８】
実施例２
製造例２で得られた粘着性樹脂Ｂの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：２００）の量が７５部、アジピン酸ジイソノニルの量が６０部となるように粘着性樹脂Ｂの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソノニルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１０９】
次に、粘着性樹脂Ｂの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１１０】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３００μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１１１】
実施例３
製造例３で得られた粘着性樹脂Ｃの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：４０）の量が７５部、アジピン酸ジイソノニルの量が５部となるように粘着性樹脂Ｃの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソノニルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１１２】
次に、粘着性樹脂Ｃの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１１３】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約２００μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１１４】
実施例４
製造例４で得られた粘着性樹脂Ｄの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：４０）の量が７５部、アジピン酸ジイソノニルの量が５部となるように粘着性樹脂Ｄの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソノニルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１１５】
次に、粘着性樹脂Ｄの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１１６】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約２００μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１１７】
実施例５
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が３００部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：１００）の量が２５部、水酸化アルミニウム粒子（最大粒子径：１０μｍ）の量が２００部、アジピン酸ジイソノニルの量が２０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子、水酸化アルミニウム粒子およびアジピン酸ジイソノニルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１１８】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１１９】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約２５０μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１２０】
実施例６
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５００部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：２０）の量が５０部、ミリスチン酸イソプロピルの量が５部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびミリスチン酸イソプロピルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１２１】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１２２】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約１５０μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１２３】
実施例７
製造例２で得られた粘着性樹脂Ｂの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５００部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：４０）の量が５０部、ミリスチン酸イソプロピルの量が１５部となるように粘着性樹脂Ｂの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびミリスチン酸イソプロピルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１２４】
次に、粘着性樹脂Ｂの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１２５】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約１５０μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１２６】
実施例８
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が６００部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：１０）の量が１００部、アジピン酸ジイソデシルの量が１５部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソデシルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１２７】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１２８】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約２５０μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１２９】
実施例９
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が６００部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：１００）の量が１００部、アジピン酸ジイソデシルの量が８０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソデシルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１３０】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１３１】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３００μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１３２】
実施例１０
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：８０）の量が７５部、アジピン酸ジイソデシルの量が２０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソデシルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１３３】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１３４】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約９９μｍの粘着層を有する放熱シートＡを得た。また、前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約９９μｍの粘着層を有する放熱シートＢを得た。
【０１３５】
次に、前記で得られた放熱シートＡと放熱シートＢをそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２μｍ）の両面に転写し、４０℃で２日間養生することにより、基材（芯材）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを有し、全体の厚さが約２００μｍである放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１３６】
実施例１１
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：８０）の量が７５部、アジピン酸ジイソデシルの量が２０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソデシルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１３７】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１３８】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約９５μｍの粘着層を有する放熱シートＡを得た。また、前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約９５μｍの粘着層を有する放熱シートＢを得た。
【０１３９】
次に、前記で得られた放熱シートＡと放熱シートＢをそれぞれグラファイトシート（厚さ：１０μｍ）の両面に転写し、４０℃で２日間養生することにより、基材（芯材）としてグラファイトシートを有し、全体の厚さが約２００μｍである放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１４０】
実施例１２
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：１０μｍ）の量が３００部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：５μｍ、アスペクト比：１０）の量が２５部、アジピン酸ジイソノニルの量が３部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子およびアジピン酸ジイソノニルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１４１】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１４２】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約５０μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、各剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１４３】
実施例１３
球状アルミナ粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして放熱シートを作製した。
【０１４４】
実施例１４
板状窒化ホウ素粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして放熱シートを作製した。
【０１４５】
比較例１
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分量１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：４０）の量が７５部、粘着付与剤〔荒川化学工業（株）製、品番：スーパーエステルＡ−１８〕の量が２０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液と球状アルミナ粒子、板状窒化ホウ素粒子および粘着付与剤を混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１４６】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１４７】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、６０℃の雰囲気中で３分間乾燥させ、ついで１１０℃の雰囲気中で３分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約２００μｍの粘着層を形成させた。その後、粘着層の表面をポリエステル製の剥離ライナー〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６〕で保護し、４０℃で３日間養生することによって放熱シートを得た。この放熱シートは、剥離ライナーを剥離することにより、両面に粘着層を有する放熱シートとして用いた。
【０１４８】
比較例２
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：２００）の量が７５部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子および板状窒化ホウ素粒子を混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１４９】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１５０】
前記で得られた放熱材料を乾燥後の厚さが約２００μｍとなるように剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で５分間乾燥させたが、放熱シートの形状を維持させることができなかったため、その物性を測定することができなかった。
【０１５１】
比較例３
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分量１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：４０）の量が７５部、ミリスチン酸イソプロピルの量が１５０部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子およびミリスチン酸イソプロピルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１５２】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１５３】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で５分間乾燥させることにより、粘着層の厚さが約２００μｍの放熱シートを得ようとしたが、放熱シートの形状を維持させることができなかったため、その物性を測定することができなかった。
【０１５４】
比較例４
製造例１で得られた粘着性樹脂Ａの不揮発分１００部あたりの球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が５２５部、板状窒化ホウ素粒子（最大長さ：２０μｍ、アスペクト比：１００）の量が７５部、ミリスチン酸イソプロピルの量が１部となるように粘着性樹脂Ａの溶液、球状アルミナ粒子およびミリスチン酸イソプロピルを混合した後、不揮発分の含有率が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、十分に撹拌することにより、混合溶液を得た。
【０１５５】
次に、粘着性樹脂Ａの有効成分（不揮発分）１００部に対する硬化剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート、商品名：コロネートＬ−５５Ｅ〕の量が２部（不揮発分量）となるように前記で得られた混合溶液と硬化剤とを混合することにより、放熱材料を得た。
【０１５６】
前記で得られた放熱材料を剥離ライナー〔（株）サンエー化研製、品番：Ｋ−８０ＨＳ〕上に塗布し、１００℃の雰囲気中で５分間乾燥させることにより、粘着層の厚さが約２００μｍの放熱シートを得た。
【０１５７】
比較例５
ｎ−ブチルアクリレートの量が１０部、２−エチルヘキシルアクリレートの量が９０部、１，６−ヘキサンジオールアクリレートの量が０．１部、球状アルミナ粒子（最大粒子径：９０μｍ）の量が３００部、球状水酸化アルミニウム粒子（最大粒子径：１０μｍ）の量が７００部、ミリスチン酸イソプロピルの量が１５部および光重合開始剤の量が０．１部となるようにｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、球状アルミナ粒子、球状水酸化アルミニウム粒子、ミリスチン酸イソプロピルおよび光重合開始剤を混合することにより、熱伝導性組成物を得た。得られた熱伝導性組成物をシリコーン離型剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（剥離フィルム）上に塗布し、５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線強度で１０分間紫外線を照射することによって重合させ、粘着層の厚さが２００μｍの熱伝導性粘着シートを得た。熱伝導性組成物を重合させることによって得られた粘着性樹脂の重量平均分子量を測定することができなかったが、そのガラス転移温度を測定したところ、当該ガラス転移温度は−６８．５℃であった。
【０１５８】
次に、各実施例または各比較例で得られた放熱シートを用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５９】
〔熱伝導性〕
熱拡散率・熱伝導率測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ａｉ−ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ  １〕を用いて放熱シートの熱拡散率を測定した。放熱シートの比熱は、示差走査熱量計〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃ〕を用いて測定した。また、放熱シートの比重は、当該放熱シートを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断し、得られた試験片の質量を測定することによって求めた。
【０１６０】
次に、熱伝導率（以下、「初期の熱伝導率」ともいう）を式：
〔熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）〕＝〔熱拡散率（ｍ２／ｓ）〕×〔比熱（Ｊ／ｋｇＫ）〕×〔比重（ｇ／ｃｍ３）〕
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて放熱シートの熱伝導性を評価した。
［評価基準］
３０：熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上
２０：熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上３Ｗ／ｍＫ未満
１０：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上１Ｗ／ｍＫ未満
０：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ未満
【０１６１】
〔粘着性〕
長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの放熱シートのはライナーの片面を剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）を裏打ちすることにより、試験片を作製した。
【０１６２】
前記で得られた試験片の他方の剥離ライナーを剥離し、粘着面をアルミニウム板（厚さ：１ｍｍ）に貼付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、質量が２ｋｇのローラーで加圧圧着させ、２４時間放置した後、試験片を１８０°の方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でアルミニウム板から引き剥がし、そのときの粘着力を測定し、以下の評価基準に基づいて粘着性を評価した。
[評価基準]
３０：粘着力が１０００ｍＮ／２５ｍｍ以上
２０：粘着力が５００ｍＮ／２５ｍｍ以上１０００ｍＮ／２５ｍｍ未満
１０：粘着力が５００ｍＮ／２５ｍｍ未満
【０１６３】
〔耐冷熱性〕
放熱シートを−４０℃の雰囲気中に１０分間放置した後、さらに放熱シートを１２０℃の雰囲気中に０分間放置するという一連の操作を１サイクル（約２０分間）とし、当該操作を５００サイクル行なった後、前記「熱伝導性」と同様にして当該放熱シートの熱伝導率（以下、冷熱試験後の熱伝導率という）を求め、式：
〔熱伝導率の変化率〕
＝〔｜冷熱試験後の熱伝導率−初期の熱伝導率｜〕÷〔初期の熱伝導率〕×１００
に基づいて熱伝導率の変化率を求め、以下の評価基準に基づいて耐冷熱性を評価した。
[評価基準]
３０：熱伝導率の変化率が２０％未満
２０：熱伝導率の変化率が２０％以上３０％未満
１０：熱伝導率の変化率が３０％以上４０％未満
０：熱伝導率の変化率が４０％以上であるか、または熱伝導率の測定が不可能（塗膜の割れなどが発生）
【０１６４】
〔耐湿熱性〕
放熱シートを温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に入れ、前記「熱伝導性」と同様にして１０００時間経過後に熱伝導率（以下、湿熱試験後の熱伝導率という）を求め、式：
〔熱伝導率の変化率〕
＝〔｜湿熱試験後の熱伝導率−初期の熱伝導率｜〕÷〔初期の熱伝導率〕×１００
に基づいて熱伝導率の変化率を求め、以下の評価基準に基づいて耐湿熱性を評価した。
[評価基準]
３０：熱伝導率の変化率が２０％未満
２０：熱伝導率の変化率が２０％以上３０％未満
１０：熱伝導率の変化率が３０％以上４０％未満
０：熱伝導率の変化率が４０％以上であるか、または熱伝導率の測定が不可能（塗膜の割れなどが発生）
【０１６５】
次に、各実施例または各比較例で得られた放熱シートの熱伝導性、粘着性、耐冷熱性および耐湿熱性の各得点を合計した。その合計点を表１の総合評価の欄に記載する。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
表１に示された結果から、各比較例で得られた放熱シートは、その総合評価がいずれも８０点以下であるのに対し、各実施例で得られた放熱シートは、その総合評価がいずれも９０点以上であることから、熱伝導性、耐冷熱性および耐湿熱性に総合的に優れていることがわかる。さらに、実施例１〜１２で得られた放熱シートは、無機フィラーとして板状無機粒子と球状無機粒子とが併用されているので、比較例１〜５および実施例１３〜１４と対比して、熱伝導性、耐冷熱性および耐湿熱性に総合的により一層優れていることがわかる。
【０１６８】
したがって、各実施例で得られた放熱シートは、いずれも、例えば、配線基板と、ヒートシンク、筐体などの放熱性が求められる部材とを接合させる際に使用することが期待されるものである。また、各実施例で得られた放熱シートは、例えば、発光素子が実装された基板および放熱器を有する照明用器具、薄型化が要求されるスマートフォンやタブレット端末、ワイヤレス給電などに用いられる電子機器内部の部品を固定したり、放熱したりする際に使用することが期待されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の放熱シートは、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスなどが用いられた照明用器具、バックライト用照明用器具、太陽電池、リチウムイオン電池などの電池、ＩＣ、ＣＰＵなどのコンピュータ用部品、モジュールなどの電力制御装置、インバーターなどの電源回路、タッチパネル、電磁シールド、薄型化が要求されるスマートフォンやタブレット端末、ワイヤレス給電などに用いられる電子機器内部の部品を固定したり、放熱したりする際に好適に使用することができるのみならず、グラファイトシート、金属箔、それらの加工品などに好適に使用することができる。