(57)【要約】【課題】水と食塩の存在下で高温に加熱したときの３−ＭＣＰＤＥの生成が抑制される油脂組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分  ０．１ｐｐｍ以上、（Ｂ）乳化剤  １０ｐｐｍ以上を含有する油脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分  ０．１ｐｐｍ以上、
（Ｂ）乳化剤  １０ｐｐｍ以上
を含有する油脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分がナトリウム又はカリウムである請求項１記載の油脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）乳化剤がポリグリセリン脂肪酸エステル又はショ糖脂肪酸エステルである請求項１又は２記載の油脂組成物。
【請求項４】
油脂組成物中のトリアシルグリセロールの含有量が８５質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の油脂組成物。
【請求項５】
油脂を８５質量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
【請求項６】
加熱調理用である請求項１〜５のいずれか１項記載の油脂組成物。
【請求項７】
油脂組成物に次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分  ０．１ｐｐｍ以上、
（Ｂ）乳化剤  １０ｐｐｍ以上
を含有させることによる油脂組成物中の３−モノクロロプロパンジオール脂肪酸エステルの生成を抑制する方法。
【請求項８】
３−モノクロロプロパンジオール脂肪酸エステルの生成が水と食塩の共存下で油脂組成物を加熱処理した時のものである、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱調理に有用な油脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物の種子、胚芽、果肉等から圧搾されたままの油脂には、トリアシルグリセロール以外に脂肪酸、モノアシルグリセロール、有臭成分等が含まれている。また、油脂は加工する際に加熱工程を経ることで、微量成分が発生し、風味が低下する。これら油脂を食用油として使用するためには、これら微量成分を除去する事による風味改善が必要である。その手段として、高温減圧下で水蒸気と接触させる、いわゆる脱臭処理が一般的に行われている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、風味改善のために行われている従来の脱臭操作によって、却ってクロロプロパノール類等の副生成物が増加してしまう場合がある。クロロプロパノール類の一種である３−モノクロロプロパンジオール脂肪酸エステル（３−ＭＣＰＤＥ）は、食用油の脱臭工程において高温処理する過程で脂質と塩化物イオンから生成すると考えられている。
３−ＭＣＰＤＥは、３−モノクロロプロパンジオールに１個乃至２個の脂肪酸がエステル結合したエステルであり、油脂中に微量含有されるものである。
そこで、食用油の精製工程において３−ＭＣＰＤＥ等の生成を抑制する方法が検討され、脱色、脱臭工程を経たパーム系油脂をアルカリ水溶液と接触後、精製する方法（特許文献２）、パーム系油脂の加熱処理以前に、吸着剤処理及び／又はアルカリ処理する方法（特許文献３）、油脂の高温加熱時に炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを添加する方法（非特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−６８３９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５５７３２号
【特許文献３】国際公開第２０１０／１２６１３６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｌｉｐｉｄ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２０１３年、第１１５巻、ｐ．２８６−２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、油脂中の３−ＭＣＰＤＥは、水と食塩の存在により揚げ物調理等の高温調理の過程でも増加することが知られている。３−ＭＣＰＤＥ量の少ない精製油脂であってもこのような高温の加熱条件にさらされると３−ＭＣＰＤＥ量は増加してしまう場合があるが、これまでに精製油脂を加熱した時の３−ＭＣＰＤＥの生成を抑制することについて報告はない。
したがって、本発明は、水と食塩の存在下で高温に加熱したときの３−ＭＣＰＤＥの生成が抑制される油脂組成物を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、油脂組成物に所定量のアルカリと所定量の乳化剤を含有させれば、油脂組成物を水と食塩の存在下で高温に加熱しても３−ＭＣＰＤＥの生成を抑制できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分  ０．１ｐｐｍ以上、
（Ｂ）乳化剤  １０ｐｐｍ以上
を含有する油脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、油脂組成物に次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分  ０．１ｐｐｍ以上、
（Ｂ）乳化剤  １０ｐｐｍ以上
を含有させることによる油脂組成物中の３−モノクロロプロパンジオール脂肪酸エステルの生成を抑制する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揚げ物調理のような、水と食塩が存在する高温調理に使用したときも３−ＭＣＰＤＥの生成が抑制される油脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の油脂組成物は、油脂を含有するものである。油脂組成物中の油脂の含有量は、８５質量％（以下、単に「％」とする）以上が好ましく、より好ましくは９０〜９９．９９％、更に９５〜９９．９９％とすることが、揚げ物調理の調理性の点で好ましい。なお、本発明において「油脂」は、トリアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、モノアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものとする。
【００１１】
本発明の油脂組成物中、トリアシルグリセロールの含有量は、油脂の工業的生産性の点から、８５％以上が好ましく、更に９０％以上が好ましく、また、油脂の工業的生産性の点から、９９．９９％以下が好ましく、更に９９．５％以下、更に９９％以下が好ましい。
また、油脂組成物中、ジアシルグリセロールの含有量は、０％でもよいが、０．１％以上が好ましく、更に０．２％以上が好ましく、また、８５％以下が好ましく、更に５０％以下、更に２５％以下、更に１９％以下、更に９％以下、更に７％以下、更に５％以下であることが好ましい。
また、油脂組成物中、モノアシルグリセロールの含有量は、風味を良好とする点から、５％以下、更に０．０１〜３％、更に０．０１〜２％、更に０．０１〜１．５％であることが好ましい。
本発明の油脂組成物中に含まれる遊離脂肪酸又はその塩の含有量は、５％以下が好ましく、更に０〜２％、更に０〜１％であるのが風味、油脂の工業的生産性の点で好ましい。
【００１２】
油脂組成物中の油脂を構成する脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、外観、生理効果の点から、構成脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有量は、８０％以上、更に８５％以上、更に９０％以上であることが好ましく、油脂の工業的生産性の点から、１００％以下、更に９９％以下、更に９８％以下であることが好ましい。また、８０〜１００％、更に８５〜９９％、更に９０〜９８％であることが好ましい。不飽和脂肪酸の炭素数は１４〜２４、更に１６〜２２であることが生理効果の点から好ましい。
【００１３】
また、構成脂肪酸中の飽和脂肪酸の含有量は、外観の点から、１％以上、更に２％以上であることが好ましく、生理効果の点から、２０％以下、更に１５％以下、更に１０％以下であることが好ましい。また、０〜１５％、更に２〜１０％であることが好ましい。飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２４、更に１６〜２２のものが好ましい。
【００１４】
また、油脂を構成する脂肪酸中、トランス型不飽和脂肪酸の含有量は０〜５％であることが好ましく、更に０．０１〜３．５％、更に０．０１〜３％であることが生理効果、外観の観点から好ましい。
【００１５】
油脂組成物の油脂の起源としては、食用油脂として使用できるものであれば植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油（キャノーラ油）、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、あまに油、米油、紅花油、綿実油、パーム油、やし油、オリーブ油、ぶどう油、アボガド油、ごま油、落花生油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、くるみ油、豚脂、牛脂、鶏油、バター油、魚油等を挙げることができる。またこれらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応等により脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものが、油脂を構成する全脂肪酸中のトランス型不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。また、使用性の点から、植物性油脂を用いることが好ましく、更に低温耐性に優れた液状油脂を用いることが好ましい。なお、液状油脂とは、基準油脂分析試験法２．３．８−２７による冷却試験を実施した場合、２０℃で液状である油脂をいう。
【００１６】
また、油脂組成物中の油脂は、精製工程を経た精製油脂であることが好ましい。ここで、精製油脂とは、油糧原料から圧搾又は抽出した状態の油（粗油）に含まれている不純物を除去した油で、好ましくは脱ガム工程、トップカット蒸留工程、酸処理工程、脱色工程、水洗工程、脱臭工程のいずれか１工程以上を行った油である。
脱ガム工程とは水和による方法、酸による方法等があり、リン脂質やたんぱく質等のガム質を除去する工程である。トップカット蒸留工程とは、油脂を蒸留することにより、油脂から脂肪酸等の軽質の副生物を除去する工程である。酸処理工程とは、油脂にクエン酸等のキレート剤を添加、混合し、更に減圧脱水することにより、不純物を除去する工程である。脱色工程とは、油脂に吸着剤等を接触させ、色相、風味を更に良好とする工程である。水洗工程とは、油脂に水を接触させ、油水分離を行う操作を行う工程である。脱臭工程とは、油脂を減圧水蒸気蒸留する工程である。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ａ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分は、３−ＭＣＰＤＥ生成抑制の点から、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれる１以上の成分であることが好ましく、更にナトリウム及びカリウムから選ばれる１以上の成分であることが好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の供給源としては、食品に添加が可能なアルカリ塩が好ましく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等）、硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウムカルシウム等）、炭素数１２〜２２の脂肪酸塩（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸バリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム等）等を用いることができる。なかでも、３−ＭＣＰＤＥ生成抑制、油脂への配合の点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭素数１２〜２２の脂肪酸塩が好ましく、更に炭アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００１８】
本発明の油脂組成物中、（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分の含有量は０．１ｐｐｍ以上であるが、３−ＭＣＰＤＥ生成抑制の点から、０．２ｐｐｍ以上、更に０．５ｐｐｍ以上、更に１ｐｐｍ以上、更に２ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、風味、外観、油脂への溶解性の点から、５０ｐｐｍ以下、更に１０ｐｐｍ以下、更に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
油脂組成物中の（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の成分の含有量は、原子吸光光度法により測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる成分（Ｂ）乳化剤の種類としては、例えば、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、風味、油溶性、工業的生産性の点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンの平均重合度が１０以下、更に６以下、更に４以下、更に２以下であるのが好ましく、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は炭素数が１４〜２４、更に炭素数１６〜２２であるのが好ましく、不飽和脂肪酸の含有量は、低温での保存性、風味、食感等の点で５０〜９０％の範囲、好ましくは７０〜９０％の範囲であるのが好ましい。一方、飽和脂肪酸は５０％以下、好ましくは３０％以下であるのが好ましい。
グリセリンの平均重合度は、ポリグリセリン部分の重合度をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができ、構成脂肪酸は、油脂の構成脂肪酸組成と同様の方法により求めることができる。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度は３０〜８０％であるのが好ましく、更に３５〜７０％、更に４０〜６０％の範囲であるのが好ましい。ＨＬＢは２〜１２の範囲、より好ましくは４〜１０、更には６〜８の範囲のものが好ましい。
本発明において、ＨＬＢはGriffin法（W.C.Griffin，J.Soc.Cosmetic.Chemists.，1949年，vol.1，p.311）により計算される値である。
【００２０】
本発明の油脂組成物中、（Ｂ）乳化剤の含有量は１０ｐｐｍ以上であるが、３−ＭＣＰＤＥ生成抑制の点から、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、油脂への溶解性、風味、外観の点から、５０００ｐｐｍ以下、更に３０００ｐｐｍ以下、更に１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明の油脂組成物は、保存時及び調理時の酸化安定性の点より、油脂組成物中に抗酸化剤を０．０１〜２％含有することが好ましく、更に０．０１〜１％、更に０．０１〜０．５％含有することが好ましい。抗酸化剤としては、天然抗酸化剤、トコフェロール、アスコルビルパルミテート、アスコルビルステアレート、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然抗酸化剤、トコフェロール及びアスコルビルパルミテートから選ばれる１種又は２種以上の抗酸化剤がより好ましい。そのなかでも、アスコルビルパルミテートとトコフェロールの併用が好ましい。
【００２２】
本発明の油脂組成物は、３−ＭＣＰＤＥの含有量が１ｐｐｍ以下、更に０．５ｐｐｍ以下、更に０．３ｐｐｍ以下であることが調理後の３−ＭＣＰＤＥ量の抑制の点から好ましい。
油脂組成物中の３−ＭＣＰＤＥは、ドイツ脂質科学会（以下、「ＤＧＦ」ともいう）標準法Ｃ−ＶＩ  １８（１０）（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ２０１０（１６．Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ），Ｃ−ＶＩ  １８（１０），“Ｆａｔｔｙ−ａｃｉｄ−ｂｏｕｎｄ    ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ）ａｎｄ  ２，３−ｅｐｏｘｉ−ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｌ  （ｇｌｙｃｉｄｏｌ）”）記載の方法にて測定することができる。本発明においては、当該標準法ａｓｓａｙ  Ｂの方法にて得られた値をもって３−ＭＣＰＤＥの含有量とする。測定方法の詳細は実施例に記載した。
【００２３】
本発明の油脂組成物は、特に限定されないが、油脂と前記成分（Ａ）、（Ｂ）、更に必要に応じてその他の成分を混合し、適宜加熱、撹拌等することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の油脂組成物は、水と食塩の存在下で高温に加熱しても３−ＭＣＰＤＥの生成が少ない。本発明の油脂組成物は、実施例に記載の高温調理モデル試験後に測定される３−ＭＣＰＤＥの含有量が１ｐｐｍ以下、更に０．８ｐｐｍ以下、更に０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の油脂組成物は、一般の食用油脂と同様に使用でき、油脂を用いた各種飲食物に広範に適用することができる。なかでも、加熱調理用油脂、特にフライや天ぷら等の揚げ物、炒め物、焼き物の加熱調理用油脂として、更に１６０℃以上、更に１７０℃以上の高温加熱調理用油脂として好適である。
【実施例】
【００２６】
〔分析方法〕
（１）油脂のグリセリド組成
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．０ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して分析した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
（条件）
装置：アジレント６８９０シリーズ（アジレントテクノジー社製）
インテグレーター：ケミステーションＢ  ０２．０１  ＳＲ２（アジレントテクノジー社製）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製）
キャリアガス：１．０ｍＬ  Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：５０）、Ｔ＝３２０℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝３５０℃
オーブン温度：８０℃から１０℃／分で３４０℃まで昇温、１５分間保持
【００２７】
（２）油脂の構成脂肪酸組成
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られた油脂サンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ．  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃｅ  １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
カラム：ＣＰ−ＳＩＬ８８  ５０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２μｍ  （ＶＡＲＩＡＮ）
キャリアガス：１．０ｍＬ  Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：４０）、Ｔ＝３００℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝３００℃
オーブン温度：１５０℃で５分保持後、１℃／分で１７０℃まで昇温、１℃／分で２００℃まで昇温、２０℃／分で２２０℃まで昇温、５分保持
【００２８】
（３）３−ＭＣＰＤＥの測定（ドイツ脂質科学会（ＤＧＦ）標準法Ｃ−ＶＩ  １８（１０）ａｓｓａｙ  Ｂ準拠）
フタ付試験管に油脂サンプル約１００ｍｇを計量し、内標（３−ＭＣＰＤ−ｄ５−ｄｉｐａｌｍｉｔａｔｅ／ｔ−ブチルメチルエーテル）１００μＬ、ｔ−ブチルメチルエーテル１００μＬ、及び０．５Ｎナトリウムメトキシド２００μＬを添加して攪拌した後、５分間静置した。イソヘキサン６００μＬ、０．８５％硫酸／６０％臭化ナトリウム水溶液６００μＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。さらにイソヘキサン６００μＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。下層からジエチルエーテル／酢酸エチル混合溶液（体積比３：２）６００μＬで３回抽出した抽出液に、飽和フェニルボロン酸／ジエチルエーテル溶液を１００μＬ添加して攪拌した。窒素気流下で有機溶媒を留去した後、これにイソオクタン５００μＬを加え攪拌した後、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）に供して、３−ＭＣＰＤＥの定量を行った。
【００２９】
〔乳化剤の調製〕
市販のポリグリセリン脂肪酸エステルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分画後、混合することにより、乳化剤として使用するポリグリセリン脂肪酸エステルを得た。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルには、ジグリセリンモノエステル３０．１％、ジグリセリンジエステル３３．０％、ジグリセリン１１．６％が含まれていた。エステル化度は４１．３％であった。
【００３０】
〔原料油脂〕
表１の組成を持つ精製油脂を用いた。精製油脂中の３−ＭＣＰＤＥ量は表１に示すとおりであった。なお、表中ＴＡＧはトリアシルグリセロール、ＤＡＧはジアシルグリセロール、ＭＡＧはモノアシルグリセロールを指す。
【００３１】
【表１】
2015142530.tif 000002
【００３２】
実施例１〜７及び比較例１〜６
〔油脂組成物の調製〕
表２に示した比率になるように、原料油脂にアルカリ塩を水溶液として添加し、乳化剤を配合後、１２０℃で０．５時間加熱を行うことで脱水を行い油脂組成物を調製した。各油脂組成物（全量１００質量％）におけるアルカリ金属の含有量と乳化剤の含有量は表２に示したとおりである。
【００３３】
〔調理モデル試験〕
試験管に油脂組成物を３ｇ計量し、オイルバスを用いて油温が１７０℃になるまで加熱した。１３５ｍｇの塩化ナトリウム水溶液（６．４％）を濾紙（２×０．６ｃｍ）に染み込ませ、その濾紙を１７０℃の油脂組成物で４分間加熱した。濾紙を交換して、同様の操作を合計で３回繰り返した後、油脂組成物中の３−ＭＣＰＤＥを定量した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2015142530.tif 000003
【００３５】
表２より明らかなように、もともと３−ＭＣＰＤＥ量の少ない油脂組成物であっても水と食塩の存在下で高温加熱すると３−ＭＣＰＤＥ量は増加した（比較例１）。これに対し、本発明の油脂組成物は、３−ＭＣＰＤＥの生成が抑制された。
アルカリ金属又は乳化剤を含まない比較例２〜６は、高温加熱時の３−ＭＣＰＤＥの生成を抑制できなかった。