(57)【要約】【課題】硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒を溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヘキサメチレンテトラミンの配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒の配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒が、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機塩基性化合物はアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、具体的には水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機塩基性化合物は脂肪族、及び脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及び含窒素芳香複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
前記レゾール型フェノール樹脂の配合割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、３質量部以上、２５質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含有してなることを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物及び摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
【０００４】
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は、高強度、耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿性、高振動吸収性等が挙げられる。このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。
【０００５】
近年、生産性を高める為に硬化性を高める手法が着目されている。硬化性を高める手法としては、ノボラック型フェノール樹脂としてハイオルソノボラック型フェノール樹脂を使用したり、ヘキサメチレンテトラミンの分解速度を速めるために酸性物質を添加したり、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混練によりアダクト化する手法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかし、これらの硬化性を高める手法は、ゲル化時間を短くできプレス工程を短くできるが、ゲル化後に所定のガラス転移温度となるまでに硬化度を高めるベーキング工程においては、硬化度が高まる速度が同等かむしろ遅いため、ベーキング時間を十分時間をとらないと硬化反応が完全に終わらない課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０８４３４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、以下の本発明により達成される。
［１］  ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［２］  前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする［１］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［３］  前記ヘキサメチレンテトラミンの配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［４］  前記硬化触媒の配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
[５]  前記硬化触媒が、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
[６]  前記無機塩基性化合物はアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、具体的には水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする［５］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
[７]  前記有機塩基性化合物は脂肪族、及び脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及び含窒素芳香複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする［５］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［８］  前記レゾール型フェノール樹脂の配合割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、３質量部以上、２５質量部以下であることを特徴とする［１］から［７］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［９］  ［１］から［８］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含有してなることを特徴とする摩擦材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従うと、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする。これにより、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達する摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の摩擦材は、上述の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含有してなることを特徴とする。これにより、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度の高い摩擦材を得ることができる。以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物及び摩擦材について詳細に説明する。
【００１２】
先ず、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、樹脂成分として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物を用いることが好ましい。これにより、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても硬化度を高める効果を得ることができる。レゾール型フェノール樹脂の配合割合は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、３質量部以上、２５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても硬化度をより確実に高める効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形性の悪化を防ぐことができる。
【００１３】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９の範囲として得られるものである。得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上であるものが好ましく、１０５００以上であるものがより好ましい。これにより、硬化時間を短縮した際のガラス転移温度を高める効果を得ることができる。また、重量平均分子量の上限値については特に限定されないが、成形性の観点から３００００以下とすることが好ましい。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂の合成で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストと成形性の観点から、フェノール、クレゾールを用いることが好ましい。
【００１５】
また、ノボラック型フェノール樹脂の合成で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、コストと成形性の観点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。また、このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができるが、次工程へのハンドリングの観点から、固形のものが好ましい。
【００１６】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などのアルカリ性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を好ましくは０．７〜３．０、さらに好ましくは０．９〜１．８の範囲として得られたものである。
【００１７】
レゾール型フェノール樹脂の合成で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストと成形性の観点から、フェノール、クレゾールを用いることが好ましい。
【００１８】
また、レゾール型フェノール樹脂の合成で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、コストと成形性の観点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができるが、次工程へのハンドリングの観点から、固形のものが好ましい。
【００１９】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。樹脂成分として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用した場合には、レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として働く場合があり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として一般的に使用されているヘキサメチレンテトラミンを使用しない場合もあるが、本発明においては、ヘキサメチレンテトラミンを用いることにより、成形性を高めることができる。ヘキサメチレンテトラミンの配合割合は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上、１８質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、最低限の架橋密度を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形時のガス発生量を低減することができる。
【００２０】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、硬化触媒を用いることができる。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物である塩基性化合物などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の配合割合としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の樹脂混合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であること、あるいは、摩擦材用フェノール樹脂組成物全体に対して、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。硬化触媒の配合割合が上記下限値以上であれば、樹脂の硬化を十分に促進する効果を得ることができる。一方、上記上限値以下であれば、成形時の流動性を低下させることなく良好な成形性が得られ、硬化物の機械的強度を良好なものとすることができる。
【００２１】
前記無機塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物、及び／またはアルカリ土類金属の水酸化物あることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。また、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
前記有機塩基性化合物は、脂肪族または脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
【００２３】
前記有機塩基性化合物は、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、１−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２− ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（1’）］− エチル −ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル − （1’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ− ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２− フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が向上する点で、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセン等の含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２４】
次に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを、均一に溶融混合させる方法により得ることができる。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物において、均一に溶融混合するとは、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、硬化触媒が融解し、流動する状態において、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との反応、又はフェノール樹脂のヘキサメチレンテトラミンによる硬化反応が実質的に起きない状態で、均一に混合することである。溶融混合させる方法として好ましい一例を挙げると、所定量のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び硬化触媒を混練装置に仕込み、溶融混合することにより得られる。溶融混合時の温度は、フェノール樹脂が、溶融はするが硬化は開始しない温度が適当である。混練装置としては特に限定されないが、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などの加圧式混練機が適当である。ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、硬化触媒を通常の反応容器で混合を行うと、樹脂粘度の増加、又はゲル化反応が進行することなどの理由により、安定して混合することが困難であるが、加圧式の混練装置を用いることにより、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、硬化触媒を均一に分散させること、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率を３０％以上とすることが可能となる。ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率が３０％以上となることにより、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの間の分子間距離が小さくなり、両者の反応性を向上させることができる。
【００２５】
本発明において定義するアダクト化したヘキサメチレンテトラミンとは、イオン交換水によって抽出されないヘキサメチレンテトラミンをいう。ここで、水の温度は２５±１℃とする。通常、単にフェノール樹脂に粉砕混合させただけのヘキサメチレンテトラミンは、水によって容易に抽出されるが、アダクト化した、即ち、フェノール樹脂中に微分散したヘキサメチレンテトラミンは、微細化した粒子一つ一つがフェノール樹脂で内包されるため、水で抽出されない。このことから、ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率（アダクト化したヘキサメチレンテトラミンの割合）は、次の式から求められる。
アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
Ａ：全ヘキサメチレンテトラミンの質量
Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量
なお、Ａはケルダール法、液体クロマト法又は元素分析法などによって求められる。また、Ｂはイオン交換水で抽出したヘキサメチレンテトラミンの質量について滴定法によって求められる。測定に際して、試料の粒径は１５０μｍ以下とし、もし粒径が粗い場合は、試料の粒径を１５０μｍ以下に粉砕してから測定するものとする。
【００２６】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は特に限定するものではないが、遊離フェノールの含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．９質量％未満であることがさらに好ましい。遊離フェノールの含有量が前記上限値を超えると、硬化性に悪影響を与える場合があり、また、溶融混練した場合、フェノール成分が揮発し作業環境上好ましくないという問題を生じる場合がある。尚、遊離フェノールの含有量については、フェノール樹脂を生産する段階で高真空で遊離フェノールを除去する等の方法によって使用するフェノール樹脂中の遊離フェノール量を低減することにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物における遊離フェノールの含有量を低減することができる。
【００２７】
次に、本発明の摩擦材について、詳細に説明する。摩擦材は、一般に、繊維基材と、充填材と、結合材とを混合し、この混合された原料組成物を熱成形することによって製造される。本発明の摩擦材は、結合材として、上述の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００２８】
本発明の摩擦材で用いられる繊維基材としては特に限定されないが、例えば無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、充填材としては特に限定されないが、例えば無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや、潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の摩擦材を作製する方法として一例を挙げると、まず、繊維基材と充填材等からなる粉末原料、結合材とを所定の組成割合で計量し、混合機にて混合する。混合機としては、例えば、アイリッヒミキサー等の一般的なものを用いることができる。次に、この混合された原料組成物を所定量取り分け、ブロック体とするために予備成形を行う。その後、予備成形体を金型に投入し熱成形を行う。例えば１５０℃に加熱された金型中に、上記の予備成形体を投入して、３〜７分程度加圧し、成形体を作製する。その後、本成形工程によって作製された成形体を例えば２００℃ 以上で１時間程度熱処理して硬化させることで、摩擦材を作製することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は全て「質量部」、「％」は全て「質量％」を表す。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の合成で得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置  ：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）の１連およびＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）の２連を、この順番で直列に連結して使用した。
温度  ：４０℃
溶媒  ：ＴＨＦ
流速  ：１．０ｍｌ／分
試料  ：濃度１重量％の試料を５０μｌ注入
【００３１】
また、ノボラック型フェノール樹脂の合成で得られたノボラック型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂の合成で得られたレゾール型フェノール樹脂の遊離フェノール含有量は、得られたフェノール樹脂を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行い、遊離フェノールの含有量を算出した。
【００３２】
（ノボラック型フェノール樹脂の合成）
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９２５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ａの重量平均分子量は１２０００、遊離フェノールは０．４％であった。
【００３３】
（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ９１０部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｂの重量平均分子量は９０００、遊離フェノールは１．２％であった。
【００３４】
（樹脂合成例３）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７９０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、ブタノールを２００部添加し、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１０１５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｃの重量平均分子量は１５０００、遊離フェノールは０．６％であった。
【００３５】
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
（樹脂合成例４）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１１５０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液４０部添加し、１００℃に加熱昇温させ４時間反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６８℃に達したところで取りだし、レゾール型フェノール樹脂Ｄ１６８０部を得た。レゾール型フェノール樹脂Ｄの遊離フェノールは２．９％であった。
【００３６】
（樹脂合成例５）
フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１３８０部、触媒として２５％アンモニア水６０部を添加し、９０℃で４５分間反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が９５℃に達したところで取りだし、レゾール型フェノール樹脂Ｅ１２６５部を得た。レゾール型フェノール樹脂Ｅの遊離フェノールが４．２％であった。
【００３７】
（実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−５）
フェノール樹脂組成物を以下の方法で作製するとともに、後述する評価方法により評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
（フェノール樹脂組成物の作製）
＜実施例１−１＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ２００部、ヘキサメチレンテトラミン８０部、トリフェニルホスフィン４０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ａ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率３５％、遊離フェノール含有量０．８％）を得た。
【００３８】
＜実施例１−２＞
加圧ニーダーへ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ９５０部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ５０部、ヘキサメチレンテトラミン１５０部、トリフェニルホスフィン２０部を投入し、９０℃に昇温して、１０分間溶融させた。常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｂ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率７６％、遊離フェノール含有量０．６％）を得た。
【００３９】
＜実施例１−３＞
入口温度８５℃、出口温度９５℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９００部、レゾール型フェノール樹脂Ｅ１００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部、トリフェニルホスフィン５部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｃ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率５５％、遊離フェノール含有量０．７％）を得た。
【００４０】
＜実施例１−４＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ２００部、ヘキサメチレンテトラミン８０部、水酸化カルシウム４０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｄ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率４０％、遊離フェノール含有量０．８％）を得た。
【００４１】
＜比較例１−１＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部、トリフェニルホスフィン２０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｅ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率４５％、遊離フェノール含有量０．４％）を得た。
【００４２】
＜比較例１−２＞
入口温度８５℃、出口温度９５℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ６００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ４００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｆ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率５４％、遊離フェノール含有量１．３％）を得た。
【００４３】
＜比較例１−３＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９００部、レゾール型フェノール樹脂Ｅ１００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｇ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率３４％、遊離フェノール含有量０．７％）を得た。
【００４４】
＜比較例１−４＞
入口温度７５℃、出口温度８５℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ９００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ１００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部、トリフェニルホスフィン２０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｈ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率２５％、遊離フェノール含有量０．７％）を得た。
【００４５】
＜比較例１−５＞
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部を粉砕機に仕込み、粉砕混合して粉末フェノール樹脂組成物Ｉ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率０％、遊離フェノール含有量０．６％）を得た。
【００４６】
（フェノール樹脂組成物の評価方法）
（１）ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率（アダクト化したヘキサメチレンテトラミンの割合）は、次の式から求めた。
アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
Ａ：全ヘキサメチレンテトラミンの質量
Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量
なお、Ａはケルダール法によって求めた。また、Ｂはイオン交換水で抽出したヘキサメチレンテトラミンの質量について滴定法によって求めた。測定に際して、試料の粒径は１５０μｍ以下に調製したものを用いた。
【００４７】
（２）遊離フェノール含有量
得られたフェノール樹脂組成物を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行い、遊離フェノールの含有量を算出した。
【００４８】
【表１】
2015057454.tif 000002
【００４９】
（実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−５）
摩擦材用混合物を以下の方法で作製するとともに、後述する評価方法により評価を行った。結果を表２にまとめて示す。
（摩擦材用混合物の作製）
結合材として実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−５で得られた摩擦材フェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈを、繊維基材としてアラミド繊維（ＤＵ  ＰＯＮＴ社製、ケブラー）を、無機充填材として炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム）と硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、簸性硫酸バリウム）とを、それぞれ用い、表２に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。
【００５０】
（摩擦材用混合物の評価方法）
（１）成形可能最短時間（成形段階での硬化性）
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１７０℃、圧力２０ＭＰａで３分間、４分間、５分間、６分間、及び７分間の成形時間でそれぞれ成形を行い、脱型時又は脱型後にフクレ・割れが発生せずに縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの成形品が得られる最低時間を成形可能最短時間とした。成形可能最短時間が短いほど成形時の硬化性が良好と判断される。
【００５１】
（２）ガラス転移温度Ｔｇ（ベーキング段階での硬化性）
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１７０℃、圧力２０ＭＰａで７分間成形してガラス転移温度測定用試験片を得た。得られた試験片をそのまま（ベーキング処理前）、ならびに、２００℃に温調された乾燥機に、３０分間、及び６０分間入れてベーキング処理した後、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の曲げモードでガラス転移温度Ｔｇを測定した。短いベーキング時間でも架橋密度（硬化度）が高くなり、ガラス転移温度Ｔｇが高くなるほど良好と判断される。
【００５２】
（３）曲げ強度
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１７０℃、圧力２０ＭＰａで７分間成形後、２００℃６０分でベーキングを行い曲げ試験片を得た。得られた曲げ試験片をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。ベーキング後に常温（２５℃）で測定したものを常態強度、ベーキング後、更に３５０℃で４時間加熱処理を行った後に常温（２５℃）で測定したものを熱処理後強度とした。熱処理後の曲げ強度が高いほど熱劣化し難く、良好と判断される。
【００５３】
（４）高温短時間成形評価
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１８０℃、圧力２０ＭＰａで２分間成形し、縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの成形品を得た。次いで、成形品の温度が１００℃を下回らないうちに、２５０℃で２０分間ベーキング処理を行った後、フクレ、割れが発生しないかを確認した。フクレも割れも発生しなかったものは○と記載した。
【００５４】
【表２】
2015057454.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、成形段階での硬化性については、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物は、比較例１−１〜比較例１−５の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である比較例２−１〜２−５の摩擦材用混合物よりも成形可能最短時間が短く、成形段階での硬化性が優れていることが分かった。
【００５６】
また、表２に示すように、ベーキング段階での硬化性については、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物の成形品は、レゾール型フェノール樹脂を使用しなかった比較例１−１、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンのみの粉砕混合物で構成される比較例１−５の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品である、比較例２−１、比較例２−５の摩擦材用混合物の成形品と比較すると、成形後（ベーキング処理前）のガラス転移温度が高く、ベーキング処理によるガラス転移温度の上がり方が速いことが分かった。また、実施例２−１〜２−４の中で、塩基性触媒を用いた実施例２−４について、実施例２−１〜２−３よりもベーキング処理によるガラス転移温度の上昇が顕著なものであり、効果が高かった。
【００５７】
また、表２に示すように、３５０℃で４時間熱処理した後に、常温（２５℃）で測定した曲げ強度（熱処理後強度）では、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物の成形品は、レゾール型フェノール樹脂を含まない比較例１、比較例９の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品であって、ベーキング処理後のガラス転移温度が低かった比較例２−１と比較例２−５の摩擦材用混合物の成形品と比較すると、熱処理後強度が高く、優れた耐熱性を示すことが分かった。
【００５８】
さらに、表２に示すように、高温短時間成形した後、高温でベーキング処理した際の外観については、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物は割れもフクレも発生せずに良好であったのに対し、比較例１−１〜比較例１−５の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である比較例２−１〜２−５の摩擦材用混合物では、いずれにおいても、割れ及びフクレが発生し、高温短時間成形に適用できないことが分かった。
【００５９】
以上の結果より、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物は、硬化時間の短縮化が可能であり、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品は、ベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、高いガラス転移温度及び優れた耐熱性が得られることが分かった。また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物は、高温短時間成形した後、高温でベーキング処理を行っても、割れもフクレも発生せず、高温短時間成形にも適用可能であることが分かった。したがって、本発明によれば、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、高温短時間成形にも適用可能な摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができるため、工業的な摩擦材の製造に好適に用いることができる。