(57)【要約】【課題】高アスペクト比の凹部の内側の表面及び凹部の外側の基板表面において、十分な密着性を有する均一なめっきを形成することが可能となる前処理方法を提供する。【解決手段】前処理方法は、第１カップリング剤を用いて、基板の少なくとも凹部の内側の表面に、第１結合層（２１ａ）を形成する第１結合層形成工程と、第１結合層形成工程の後に、第２カップリング剤を用いて、基板の少なくとも凹部の外側の表面に第２結合層（２１ｂ）を形成する第２結合層形成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する基板を準備する工程と、
第１カップリング剤を用いて、前記基板の少なくとも凹部の内側の表面に、第１結合層を形成する第１結合層形成工程と、
前記第１結合層形成工程の後に、第２カップリング剤を用いて、前記基板の少なくとも凹部の外側の表面に第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、
を備えたことを特徴とする、めっきの前処理方法。
【請求項２】
前記第１カップリング剤がシランカップリング剤であり、前記第２カップリング剤がチタンカップリング剤である、請求項１記載の前処理方法。
【請求項３】
前記第１結合層形成工程が真空蒸着処理により行われ、前記第２結合層形成工程が液処理により行われる、請求項１または２記載の前処理方法。
【請求項４】
前記液処理は、基板を水平姿勢で鉛直軸線周りに回転させながら、基板に液体状態の第２カップリング剤を供給することにより行われる、請求項３記載の前処理方法。
【請求項５】
前記第２結合層形成工程の後に、前記第１結合層及び前記第２結合層の上に、金属触媒粒子を付着させる工程をさらに備えた、請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の前処理方法。
【請求項６】
めっき処理システムにめっきの前処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記前処理方法は、
凹部を有する基板を準備する工程と、
第１カップリング剤を用いて、前記基板の少なくとも凹部の内側の表面に、第１結合層を形成する第１結合層形成工程と、
前記第１結合層形成工程の後に、第２カップリング剤を用いて、前記基板の少なくとも凹部の外側の表面に第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、
を備えたことを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成された凹部をめっきにより埋め込む前に下地処理として行われる前処理を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩなどの半導体装置は、実装面積の省スペース化や処理速度の改善といった課題に対応するべく、より一層高密度化することが求められている。高密度化を実現する技術の一例として、複数の配線基板を積層することにより三次元ＬＳＩなどの多層基板を作製する多層配線技術が知られている。
【０００３】
多層配線技術においては一般に、配線基板間の導通を確保するため、配線基板を貫通するとともに銅などの導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホール（ＴＳＶ（Through Silicon Via））が配線基板に設けられている。導電性材料が埋め込まれたＴＳＶを作製するための技術の一例として、無電解めっき法が知られている。
【０００４】
無電解めっきにより金属膜を成膜する場合には、下地と金属膜との密着性向上が課題となる。このため、従来から、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などのカップリング剤により下地の上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成し、自己組織化単分子膜を介してパラジウム粒子等の触媒金属を下地に結合させている（例えば特許文献１を参照）。
【０００５】
一般的に、チタンカップリング剤はＴｉＯｘを主成分とするので、金属触媒粒子の吸着性能に優れる。このため、チタンカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤を用いた場合と比較して金属膜の密着性を向上させることができる。しかし、チタンカップリング剤は真空蒸着ができないため、ＴＳＶ等の高アスペクト比の深い孔に処理を施すことが非常に困難であるか、非常に長時間を要する。
【０００６】
一方で、シランカップリング剤は、真空蒸着処理により基板に付着させることが可能であるため、カバレッジに優れ、ＴＳＶ等の高アスペクト比の深い凹部の内側表面にも付着させることができる。しかし、密着性が低いため、特に凹部の外側の膜が、銅電気めっき処理中に発生する膜応力やＣＭＰ（化学機械研磨）により剥離するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ビア等の凹部が高アスペクト比であったとしても、当該凹部の内側の表面及び凹部の外側の基板表面において、十分な密着性を有する均一なめっきを形成することが可能となるめっきの前処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、凹部を有する基板を準備する工程と、第１カップリング剤を用いて、前記基板の少なくとも凹部の内側の表面に、第１結合層を形成する第１結合層形成工程と、前記第１結合層形成工程の後に、第２カップリング剤を用いて、前記基板の少なくとも凹部の外側の表面に第２結合層を形成する第２結合層形成工程と、を備えた前処理方法を提供する。
本発明はさらに、めっき処理システムに上記のめっきの前処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば、第１結合層形成工程においてカバレッジに優れた第１カップリング剤を採用することにより凹部の内側の表面に均一な結合層を形成することができ、第２結合層形成工程において密着性に優れた第２カップリング剤を採用することにより凹部の外側の基板の表面に強固に固定された結合層を形成することができる。すなわち、場所により要求される性質に応じてカップリング剤を使い分けることにより、基板全体に、十分な密着性を有し、かつ均一なめっきを形成することが可能となる。しかも、カップリング剤の使い分けは、マスキング等の特別な手段を用いることなく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シランカップリング処理およびチタンカップリング処理について説明するための、凹部近傍における基板の断面図。
【図２】ＴＳＶの形成工程を説明するための凹部近傍における基板の断面図。
【図３】めっきの前処理に使用する装置の構成を概略的に示す図。
【図４】めっきの前処理を含む一連の処理を実施するためのめっき処理システムの一例を示す概略平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に図面を参照して、基板に形成された凹部（貫通ビアホール（ＴＳＶ）となる凹部）にＣｕ（銅）を埋め込むための一連の工程について説明する。この一連の工程には、発明の一実施形態に係るめっき前処理方法の各工程が含まれる。
【００１３】
予めＴＳＶとなる凹部（孔）２ａが形成された基板（シリコン基板）２が用意される。凹部２ａは、例えば、フォトリソグラフィ技術を用いて、公知のドライエッチングプロセス、例えばＩＣＰ−ＲＩＥ（誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング）により形成することができる。
【００１４】
以下にめっきの前処理について説明する。
【００１５】
［親水化処理］
まず、基板２に対して親水化処理が施される。親水化処理は、ＵＶ（紫外線）照射処理、プラズマ酸化処理、ＳＰＭ処理（ピラニア洗浄）等の任意の公知の方法により実施することができる。この親水化処理により、基板表面が、後述するカップリング剤が結合しやすい状態になる。親水化処理がＳＰＭ処理により行われる場合には、ＳＰＭ処理の後にＤＩＷ（純水）によるリンス処理が施される。
【００１６】
［シランカップリング処理］
次に、シランカップリング剤を、凹部２ａの内側表面を含む基板の表面に吸着させてシラン系結合層２１ａ（図１（ａ）参照）を形成するシランカップリング処理が行われる。「シラン系結合層」とは、シランカップリング剤由来の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）からなる層であって、当該層の下地（ここではシリコン）と上層（後述の触媒粒子含有層２２）との間に介在して両者の結合を強化する層である。
【００１７】
本実施形態では、シランカップリング処理を真空蒸着処理により行う。真空蒸着処理は、例えば図３（ａ）に概略的に示した構成を有する真空蒸着装置３０を用いて行うことができる。この場合、真空（減圧）雰囲気にされた処理チャンバ３１内に設けた載置台３２の上に基板２を載置し、載置台３２の内部に設けたヒータ３３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この状態で、タンク３４内に貯留された液体状態のシランカップリング剤をヒータ３５により加熱して気化させ、キャリアガス供給源３６から供給されるキャリアガスに乗せて処理チャンバ３１内に供給する。
【００１８】
シランカップリング処理は、液処理によって行うことも可能である。液処理としては、後述するチタンカップリング処理で用いるスピナー（回転式液処理装置）を用いたスピンオン（SPIN-ON）処理、シランカップリング剤の浴に基板を浸漬する浸漬処理を用いることができる。なお、液処理によりシランカップリング処理を行った場合には、次のチタンカップリング処理に移行する前に、別途ベーク処理を行う必要がある。
【００１９】
凹部２ａのアスペクト比が高い場合（例えば本実施形態のように凹部２ａが高アスペクト比のＴＳＶの場合）には、液処理では凹部２ａの底の部分までシランカップリング剤を到達させることが不可能若しくは困難であるか、あるいは生産技術的に受け入れがたい長時間が必要となるため、真空蒸着処理によりシランカップリング処理を行うことが好ましい。このため、本実施形態ではシランカップリング処理を真空蒸着処理により行っている。
【００２０】
シランカップリング処理が終了した時点の状態が、図１（ａ）に示されている。シランカップリング剤由来の膜すなわちシラン系結合層２１ａは、凹部２ａの内側の表面の全体、並びに凹部２ａの外側の基板２の表面（上面）の全体に付着している。
【００２１】
［チタンカップリング処理］
次に、チタンカップリング剤を、凹部の内側表面を含む基板の表面に吸着させてチタン系結合層２１ｂ（図１（ｂ）を参照）を形成するチタンカップリング処理が行われる。「チタン系結合層」とは、チタンカップリング剤由来の自己組織化単分子膜からなる層であって、当該層の下地と上層との間に介在して両者の結合を強化する層である。
【００２２】
チタンカップリング処理は液処理により行うことができる。液処理としては、チタンカップリング剤の浴に基板を浸漬する浸漬処理、あるいは、図３（ｂ）に概略的に構成を示したスピナー（回転式液処理装置）４０を用いたスピンオン処理などを用いることができる。本実施形態では、チタンカップリング処理をスピンオン処理により行っている。
【００２３】
スピンオン処理は、図３（ｂ）に示すように、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズル４２からチタンカップリング剤を吐出することにより行うことができる。基板２の表面中央部に供給された液状のチタンカップリング剤は遠心力により基板周縁部に向けて広がり、これにより、基板の表面にチタンカップリング剤由来の膜、すなわち、チタン系結合層２１ｂが形成される。この処理は、常温の空気中で行うことができる。
【００２４】
後に理由は詳述するが、本実施形態では、凹部２ａの奥までチタンカップリング剤を入れたくないので、回転数を制御すること等により凹部２ａ内へのチタンカップリング剤を抑制することが可能なスピンオン処理の方が、浸漬処理よりも好ましい。
【００２５】
チタンカップリング処理が終了したら、凹部２ａの内部及びその周辺には、図１（ｂ）に概略的に示した態様で、シラン系結合層２１ａ及びチタン系結合層２１ｂが形成される。先に形成されたシラン系結合層２１ａのうちのチタンカップリング剤が作用した部分は、チタン系結合層２１ｂに変わっている。この点については後に詳述する。
【００２６】
［焼成処理］
チタンカップリング処理が終了したら、チタンカップリング剤の焼成処理を行う。この焼成処理は、低酸素雰囲気例えば窒素ガス雰囲気で基板を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、図３（ｃ）に概略的に示した構成を有する加熱装置（ベーク装置）５０を用い、窒素ガス雰囲気にされた処理チャンバ５１内に設けた載置台５２の上に基板２を載置し、載置台５２の内部に設けたヒータ５３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この焼成処理により、チタン系結合層２１ｂが完成する。
【００２７】
これ以降の工程については図２を参照して説明する。図２では、図面の簡略化のため、シラン系結合層２１ａとチタン系結合層２１ｂとを区別せず、単一の結合層２１として表記している。図２（ａ）は、上記焼成処理が終了した時点の状態を示している。
【００２８】
［触媒粒子含有膜形成処理］
次に、金属触媒粒子としてのＰｄナノ粒子（Ｐｄ−ＮＰｓ）と、Ｐｄナノ粒子を被覆する分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶媒中に分散させてなるＰｄナノコロイド溶液、すなわち触媒粒子溶液を基板に供給して、触媒粒子含有膜形成処理を行う。
【００２９】
触媒粒子含有膜形成処理は、例えば、図３（ｂ）に概略的に示した構成を有するスピナー４０を用い、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板の表面中央部に向けてノズルから触媒粒子溶液を吐出することにより行うことができる。これにより、図２（ｂ）に示すように、凹部２ａの内側の表面及び凹部２ａの外側の基板の表面において、結合層２１の上に、金属触媒粒子を含有する触媒粒子含有膜２２が形成される。
【００３０】
［加熱処理］
触媒粒子含有膜形成処理が終了したら、加熱処理を行う。加熱処理は、真空（減圧）雰囲気または窒素ガス雰囲気で基板２を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、例えば図３（ｃ）に概略的に示す構成を有する加熱装置５０を用いて、真空（減圧）雰囲気にした処理チャンバ５１内（窒素ガスは供給しないで、真空引きするだけ）において、基板２を載置台５２の上に載置して、基板２を１００℃〜２８０℃程度の温度で加熱することにより加熱処理を行うことができる。加熱処理を行うことにより、触媒粒子含有膜２２が下地の結合層２１に強固に結合した状態となる。
【００３１】
以上によりめっきの前処理が終了する。
【００３２】
［バリア層形成処理］
第２加熱処理が終了したら、図２（ｃ）に示すように、公知の無電解めっき技術により、Ｃｏ−Ｗ系の（コバルト及びタングステンを含むもの）バリア層２３を形成する。このとき、触媒粒子は、無電解めっきの触媒として作用する。
【００３３】
［シード層形成処理］
バリア層形成処理が終了したら、図２（ｄ）に示すように、公知の無電解めっき技術により、バリア層２３の上にＣｕシード層２４を形成する。
【００３４】
［埋め込み処理］
シード層形成処理が終了したら、公知の電解めっき技術により、図２（ｅ）に示すように、Ｃｕシード層２４の上にＣｕめっき層２５を形成し、このＣｕめっき層２５により凹部２ａを完全に埋め込む。
【００３５】
埋め込み処理が終了したら、基板２の裏面をＣＭＰにより削り、Ｃｕめっき層２５が裏面に露出するようにする。以上により、一連のＴＳＶの埋め込み処理が終了する。
【００３６】
以下に、本実施形態における、二段階のカップリング処理の利点について説明する。
【００３７】
背景技術の項でも簡単に触れたが、チタン系結合層は、ＴｉＯｘを主成分としているため、Ｐｄナノ粒子等の触媒金属粒子の吸着性能が高く、従って、下地（本例ではシリコン）と上層（本例では後述の触媒金属粒子含有層）とを結合させる能力において、シラン系結合層と比較して優れている。
【００３８】
一方で、チタンカップリング剤は、真空蒸着処理によっては基板の表面に良好に吸着させることはできないため、液処理を行うことが必要である。しかし、チタンカップリング剤の液処理においては下記の問題がある。
（１）液処理では、高アスペクト比の凹部２ａの奥の部分までチタンカップリング剤を侵入させることは不可能であるか、可能であったとしても生産技術的に受け入れがたい長時間が必要となる。
（２）液処理にて行われるチタンカップリング処理は、その後処理として、焼成処理を行わなければならない。これらの処理が十分に行われないと、チタン系結合層の質が低下し、良好な触媒粒子含有膜２２をチタン系結合層２１ｂの上に付着させることができなくなる。
（３）チタンカップリング剤は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の有機溶剤で希釈したとしても加水分解反応が発生しやすく、比較的短時間で劣化する。従って、液処理は比較的短時間で行わなければならない。
【００３９】
上記のことを考慮すると、凹部の内部に対しては、チタンカップリング処理ではなく、本質的にカバレッジに優れた成膜方法である真空蒸着処理を用いることができるシランカップリング処理を行うのがよいとの結論に至った。
【００４０】
そこで、本実施形態では、まず、蒸着処理によりシランカップリング処理を先に行い、凹部２ａの底の部分までシランカップリング剤を到達させて、凹部２ａの内側の表面及び凹部２ａの外側の表面の全体に、図１（ａ）に示したようにシラン系結合層２１ａを形成する。そして、その後に、液処理によりチタンカップリング処理を行うこととしている。
【００４１】
シラン系結合層に対してチタンカップリング処理を行うと、チタンカップリング剤がシラン系結合層の性質を打ち消すように作用して、あたかも最初からチタンカップリング処理が行われたような状態となる。なお、この特性は、マスキング等の特別な手段を用いずに、場所によりカップリング剤の使い分けを行う上で、非常に有益である。
【００４２】
ここで、チタンカップリング処理は、液処理、特にスピンオン処理により行われているため、処理時間を十分に長くしない限り、アスペクト比の高い凹部２ａの内部までチタンカップリング剤はほとんど入っていかない。一例として、チタンカップリング剤は、凹部２ａの入口からせいぜい１０〜３０μｍ程度の深さまでしか入っていかない。
【００４３】
従って、図１（ｂ）に示すように、凹部２ａの深さ方向中央部から底部までの範囲の表面にはシラン系結合層２１ａが残り、凹部２ａの内側の入口付近および凹部２ａの外側の基板２の表面にはチタン系結合層２１ｂが形成されることになる。
【００４４】
めっきの密着性が特に問題となるのは凹部２ａの入口エッジ部の近傍領域である。この領域にはめっき膜に高い内部応力が発生し、また、後工程のＣＭＰ（化学機械研磨）を行う際に応力集中が生じ易いからである。一方、凹部２ａの内部においては、上記領域ほどの密着性は要求されず、欠陥の無い均一なめっきを形成することが重視される。
【００４５】
本実施形態によれば、図１（ｂ）に示すように、応力に耐えねばならない領域に高結合力のチタン系結合層２１ａを形成し、それ以外の部分は高カバレッジの成膜が可能なシラン系結合層２１ｂを形成することにより、上記の要求を完全に満足している。
【００４６】
また、凹部２ａの奥までチタンカップリング剤が入らないということにより、後工程の焼成処理を容易に行うことができるという利点もある。
【００４７】
また、凹部２ａの奥までチタンカップリング剤を入れなくても構わないということは、液処理を非常に短時間で行うことができることを意味する。このことは、前述したように短時間で劣化しやすいチタンカップリング剤を扱う上で好ましい。また、短時間の処理が可能ならば、スピンオン処理を行う場合のチタンカップリング剤の消費量を削減することができる。例えば基板２が１２インチウエハである場合、チタンカップリング剤の消費量は基板１枚あたり１０ｍｌ程度で済む。
【００４８】
上記実施形態によれば、２種類のカップリング剤の各々の長所を組み合わせて利用することにより、高品質のめっき層を形成することが可能となる。また、２種類のカップリング剤の使い分けに、マスキング等の特別な手段は必要無い。
【００４９】
上記実施形態においては、２種類のカップリング剤がシランカップリング剤とチタンカップリング剤であったが、これに限定されるものではなく、他の種類のカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記実施形態においては、触媒粒子溶液に含まれる金属触媒粒子がパラジウム（Ｐｄ）であったが、これに限定されるものではなく、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）であってもよい。
【００５１】
上記実施形態においては、触媒粒子溶液に含まれる分散剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であったが、これに限定されるものではなく、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、クエン酸であってもよい。
【００５２】
上記実施形態においては、加熱工程を低酸素濃度雰囲気または真空雰囲気で行っていたが、大気（空気）雰囲気で行うことも可能である。この場合、低酸素濃度雰囲気または真空雰囲気で加熱処理を行った場合と比較すると密着性が低下する傾向にあるが、低下した密着性のレベルが許容できるのであれば、処理コスト低減の観点から大気（空気）雰囲気での加熱処理を採用してもよい。
【００５３】
上記実施形態においては、バリア層２３がＣｏ−Ｗ系のものであったが、これに限定されるものではなく、他の公知の適当なバリア層材料、例えばＮｉ−Ｗ系（ニッケル及びタングステンを含むもの）材料からなるバリア層を形成することもできる。また、バリア層は、本件出願人の先行出願に係る特開２０１３−１９４３０６号に記載されているように、二層に形成してもよい。
【００５４】
上記実施形態においては、シード層２４及びめっき層２５が銅（Ｃｕ）であったが、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはその合金であってもよい。バリア層２３は、シード層２４及びめっき層２５の材質に応じて適宜変更することができる。
【００５５】
上記実施形態においては、凹部２ａはＴＳＶであったが、これに限定されるものではなく、凹部は通常のビア、トレンチ等であってもよい。
【００５６】
上述した一連の処理、すなわち親水化処理、シランカップリング処理、チタンカップリング処理、焼成処理、触媒粒子含有膜形成処理、加熱処理、バリア層形成処理、シード層形成処理及び埋め込み処理は、例えば図４に概略的に示されためっき処理システムにより実行することができる。
【００５７】
図４に示すめっき処理システム１００において、搬入出ステーション２００に設けられた基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣから基板２を取り出し、取り出した基板２を受渡部１４に載置する。処理ステーション３００に設けられた処理ユニット１６は、上記の一連の処理の少なくともいずれか一つを実行しうるように構成されている。すなわち、処理ユニット１６のいくつかは、図３に示した装置３０、４０、５０である。受渡部１４に載置された基板２は、処理ステーション３００の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、上記の処理に対応する処理ユニット１６へ順次搬入されて、各処理ユニット１６で所定の処理が施される。一連の処理が終了した後、基板２は処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済の基板２は、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
【００５８】
基板処理システム１００は、制御装置４００を備える。制御装置４００は、たとえばコンピュータであり、制御部４０１と記憶部４０２とを備える。記憶部４０２には、基板処理システム１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部４０１は、記憶部４０２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１００の動作を制御する。すなわち、制御装置４００は、めっきに関連する上述した一連の処理を実施するために、各処理ユニット１６の動作と、基板搬送装置１３，１７による基板２の搬送動作を制御する。
【００５９】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【符号の説明】
【００６０】
２１，２１ａ  第１結合層（シラン系結合層）
２１，２１ｂ  第２結合層（チタン系結合層）
【図１】
2015101738.tif 000003
【図２】
2015101738.tif 000004
【図３】
2015101738.tif 000005
【図４】
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