(57)【要約】【課題】光の利用効率及び蛍光体自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることが可能であり、しかも地球環境に優しい複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置を提供する。【解決手段】本発明の複合波長変換粒子１は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子２中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体３を分散し、発光強度の最大値が５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散してなり、
発光強度の最大値は５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にあることを特徴とする複合波長変換粒子。
【請求項２】
前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体は、
（Ｙ３−ｘ−ｚＣｅｘＭｚ）（Ａｌ５−ｙ―ｗＲｗＳｉｙ）Ｏ１２  ……（１）
（但し、ＭはＣｅを除くランタノイド及びＢｉのうち少なくとも１種、ＲはＩｎ、Ｇａのうち少なくとも１種であり、０．２１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦１．０）
を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の複合波長変換粒子。
【請求項３】
前記フッ化物に対する前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の質量百分率は、２０質量％以上かつ７０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合波長変換粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の複合波長変換粒子を樹脂中に分散してなることを特徴とする複合波長変換粒子含有樹脂組成物。
【請求項５】
３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される光を受光することにより可視光線を発光する発光層と、を備え、
前記発光層は、請求項１ないし３のいずれか１項記載の複合波長変換粒子を含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
前記発光層は、黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体のいずれか１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項５記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置に関し、さらに詳しくは、光の利用効率及び蛍光体自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることが可能な複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置で用いられている。特に、白色発光素子（白色ＬＥＤ素子）や太陽電池等の光起電装置の波長変換膜等に用いられる蛍光体は、近紫外線、あるいは可視光線の中でも青色光等の比較的低エネルギーの電子線励起によって高い効率で発光（蛍光）させる必要がある。また、白色発光素子や太陽光起電装置では、蛍光体の長期安定性に優れている（長期に亘って劣化が小さい）ことはもちろんのこと、高温・高湿度下においても発光効率の低下が小さい波長変換材料が必要となっている。特に、近紫外線や可視光線で励起させて可視光線や赤外線を放射させる波長変換材料を用いた光学デバイスでは、発光の高効率化と、高い信頼性及び優れた耐久性とを両立させることが必要とされている。
【０００３】
このような蛍光体材料、すなわち近紫外線や青色光で励起し、可視光線を高効率で発光する蛍光体材料としては、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等のガーネット構造を有するＹＡＧ系蛍光体が一般に用いられている。例えば、その一例であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋では、室温にて量子効率９０％程度を得ている。
また、このＹＡＧ系蛍光体以外の蛍光体材料としては、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等の粒子状の蛍光体材料が開発され提案されているが、これらの蛍光体材料は、耐湿性や耐熱性の点でＹＡＧ系蛍光体より劣っている。
さらに、ＹＡＧ系蛍光体と発光効率や耐久性が同等レベルの蛍光体材料として、窒化物や酸窒化物系の蛍光体材料が提案されている。
【０００４】
これらの蛍光体材料は、一般的に、粒子の状態でエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の有機系結合剤またはガラスやシリカ系の無機系結合剤中に分散させた波長変換部材として用いられている。
この波長変換部材では、蛍光体材料の屈折率は１．６３〜２．０程度であるが、有機系結合剤や無機系結合剤の屈折率は１．６よりも小さいので、蛍光体材料と結合剤との屈折率差により散乱が生じることとなる。例えば、光源からの励起光を波長変換部材の後方から入射させ、この波長変換部材の前方に放射光を出射させる光学素子においては、後方散乱による光損失を低減させる必要がある。そこで、蛍光体の粒子径を１０μｍ程度としている。
【０００５】
ところで、粒子径が１０μｍ程度の大きさの蛍光体粒子の場合、励起光の吸収と放射光の出射が行われるのは粒子の表層部のみで、粒子の内部は蛍光体としての機能をほとんど発揮しておらず、蛍光体粒子の多くの部分が無駄になっている。
そこで、蛍光体粒子の光散乱による光利用効率を向上させるために、蛍光体粒子の表面を金属酸化物からなる多孔質状の被覆層で覆った蛍光体粒子が提案されている（特許文献１）。
また、粒子径が励起光や放射光の波長よりも小さい蛍光体粒子を結合剤中に分散させることで、光散乱による光利用効率のロスを低減させた蛍光体材料も提案されている。例えば、ゼオライト単結晶に発光中心用希土類金属を担持させたルミネッセンス材料（特許文献２）、酸化物蛍光体ナノ粒子を球状シリカマトリックス中に分散させた単分散球状無機蛍光体（特許文献３）等が提案されている。
さらに、ＹＡＧ系蛍光体の粒子径を小さくして光散乱を抑制させる試みも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０３２６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体粒子では、蛍光体粒子の表面を金属酸化物からなる多孔質状の被覆層で覆ったことにより、この蛍光体粒子の表面にて散乱を抑制することはできるものの、蛍光体粒子自体の屈折率を改善しているものではないので、光散乱を抑制する効果がほとんどないという問題点があった。
また、特許文献２に記載のルミネッセンス材料では、ゼオライト単結晶に発光中心用希土類金属を担持させているので、光散乱による光利用効率のロスは小さくなるものの、ルミネッセンス材料自体の表面欠陥による発光効率が大きく低下するという問題点があった。さらには、湿度の影響を大きく受け易く、波長変換材料としての性能は不十分なものであった。
【０００８】
また、特許文献３に記載の単分散球状無機蛍光体においては、酸化物蛍光体ナノ粒子を球状シリカマトリックス中に分散させているので、光散乱による光利用効率のロスは小さくなるものの、単分散球状無機蛍光体自体の表面欠陥による発光効率が大きく低下するという問題点があった。さらには、湿度の影響を大きく受け易く、波長変換材料としての性能は不十分なものであった。
さらに、ＹＡＧ系蛍光体の粒子径を小さくして光散乱を抑制させたものにおいては、粒子径を小さくすることにより、ＹＡＧ系蛍光体粒子の表面の結晶の乱れの影響を大きく受けることとなるので、発光効率も２１〜５６％程度と低く、実用上不十分なものであった。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、光の利用効率及び蛍光体自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることが可能であり、しかも地球環境に優しい複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散させ、しかも、発光強度の最大値を５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にあることとすれば、光の利用効率及び蛍光体自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることが可能であり、しかも地球環境に優しいことを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の複合波長変換粒子は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散してなり、発光強度の最大値は５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にあることを特徴とする。
【００１２】
前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体は、
（Ｙ３−ｘ−ｚＣｅｘＭｚ）（Ａｌ５−ｙ―ｗＲｗＳｉｙ）Ｏ１２  ……（１）
（但し、ＭはＣｅを除くランタノイド及びＢｉのうち少なくとも１種、ＲはＩｎ、Ｇａのうち少なくとも１種であり、０．２１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦１．０）
を主成分とすることが好ましい。
前記フッ化物に対する前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の質量百分率は、２０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の複合波長変換粒子含有樹脂組成物は、本発明の複合波長変換粒子を樹脂中に分散してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の発光装置は、３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される光を受光することにより可視光線を発光する発光層と、を備え、前記発光層は、請求項１ないし３のいずれか１項記載の複合波長変換粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１５】
前記発光層は、黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体のいずれか１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合波長変換粒子によれば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中にイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散し、さらに、発光強度の最大値を５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にあることとしたので、光の利用効率及び粒子自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができる。しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができる。
【００１７】
さらに、熱膨張率が大きなマトリクス粒子中にイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散させたので、マトリクス粒子中に大きな圧縮応力を発生させてイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の結晶構造を歪ませることができる。したがって、発光波長を長波長化させることができる。
以上により、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。
【００１８】
本発明の複合波長変換粒子含有樹脂組成物によれば、本発明の複合波長変換粒子を樹脂中に分散したので、光の利用効率及び樹脂組成物自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができる。しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができる。
【００１９】
本発明の発光装置によれば、３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される光を受光することにより可視光線を発光する発光層と、を備え、この発光層は本発明の複合波長変換粒子を含有したので、光の利用効率及び樹脂組成物自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができ、さらには長期間に亘って信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の複合波長変換粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の発光装置の一例である表面実装型発光装置を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の発光装置の他の一例である表面実装型発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の発光装置のさらに他の一例である表面実装型発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１の複合波長変換粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図６】本発明の実施例１の複合波長変換粒子を示す拡大走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図７】本発明の実施例７の複合波長変換粒子のＣｅ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例７、８，１０のそれぞれの複合波長変換粒子におけるイオン間距離を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２２】
［複合波長変換粒子］
図１は、本発明の一実施形態の複合波長変換粒子を示す断面図であり、この複合波長変換粒子１は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子２中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体３を分散している。
そして、この複合波長変換粒子１の発光強度の最大値は、５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にある。
次に、この複合波長変換粒子について詳細に説明する。
【００２３】
「マトリクス粒子」
マトリクス粒子は、この複合波長変換粒子の基材部分を構成する粒子状物質であり、フッ化物により構成されている。
このフッ化物としては、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体より屈折率が低く、かつ、耐熱性及び耐化学性等の耐久性に優れているフッ化物、すなわちフッ化マグネシウム（屈折率：１．３８）、フッ化カルシウム（屈折率：１．４３）及びフッ化ストロンチウム（屈折率：１．４４）の群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
これらのフッ化物は、非晶質シリカ（屈折率：１．４５）を併用して用いることができる。
【００２４】
このマトリクス粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、または励起波長の長さ以下である。
ここで、マトリクス粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、このマトリクス粒子を構成しているフッ化物と蛍光体粒子との屈折率差によりミー（Ｍｅｉ）散乱が生じ、励起光の利用効率が低下するので好ましくない。
一方、マトリクス粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、耐薬品性及び耐水性が低下するので好ましくない。
【００２５】
このマトリクス粒子は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物の結晶子が複数個、結合して１つの多結晶体となっている。
また、Ｘ線回折法を用いて、このマトリクス粒子中のフッ化物の結晶子径を測定することができる。
【００２６】
このフッ化物の平均結晶子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、フッ化物の平均結晶子径が１００ｎｍを超えると、蛍光体粒子の分散状態が不均一になり、前方発光性が低下するので好ましくない。
【００２７】
このマトリクス粒子は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、フッ化物からなる微粒子を作製する場合、フッ化アンモニウム水溶液と、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上からなるフッ化物を含有したフッ化物水溶液とを、混合することにより、フッ化マグネシウム微粒子、フッ化カルシウム微粒子及びフッ化ストロンチウム微粒子の群から選択される１種または２種以上からなるフッ化物微粒子をコロイド状で生成させることができる。
したがって、フッ化マグネシウム微粒子、フッ化カルシウム微粒子及びフッ化ストロンチウム微粒子の群から選択される１種または２種以上からなるフッ化物微粒子を、簡単な装置を用いて簡単に作製することができる。
【００２８】
「イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体」
イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体（以下、ＹＡＧ系蛍光体と略記する場合がある）は、
（Ｙ３−ｘ−ｚＣｅｘＭｚ）（Ａｌ５−ｙ―ｗＲｗＳｉｙ）Ｏ１２  ……（２）
（但し、ＭはＣｅを除くランタノイド及びＢｉのうち少なくとも１種、ＲはＩｎ、Ｇａのうち少なくとも１種であり、０．２１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦１．０）
を主成分とする蛍光体であり、黄色系蛍光を発する蛍光体である。
【００２９】
ここで、ＹＡＧ系蛍光体の結晶構造及び発光波長が長波長化する点について説明する。
ＹＡＧ系蛍光体は、ガーネット構造（組成式：II３III２IV３Ｏ１２、但し、II、III、IVは、それぞれ２価、３価、４価の金属イオン）をとり、酸素６配位金属イオン（III）と酸素４配位金属イオン（IV）のネットワーク内の歪んだ空隙に酸素８配位金属イオン（II）が配置されている。
例えば、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）においては、イットリウムイオンが酸素８配位位置、アルミニウムイオンが酸素４配位位置および６配位位置に配置されている構造を有する。
【００３０】
一方、ＹＡＧ系蛍光体では、歪んだ空隙に配置する酸素８配位位置のイットリウムイオンの一部をセリウム（III）イオンに置換することで、周囲の酸素イオンの影響を受けたセリウムイオンの５ｄ軌道に結晶場分裂が生じ、セリウム（III）イオンの４ｆ−５ｄ遷移による可視光領域の発光を利用することが知られている。
従来では、ＹＡＧ系蛍光体の発光波長を制御する方法として、酸素８配位位置や酸素４配位位置にイットリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオンとイオン半径の異なるガドミウムイオンやガリウムイオン等のイオンを共ドープさせて８配位構造を歪ませることで、８配位位置にあるセリウムイオンの結晶場分裂の大きさを制御する方法が採られている。
【００３１】
本実施形態のＹＡＧ系蛍光体の発光波長を制御する方法は、上述したイオン半径の異なるイオン種を添加することによりガーネット構造を制御する方法とは全く異なる方法である。
すなわち、ＹＡＧ系蛍光体よりも熱膨張率が大きく、かつ、低屈折率のマトリックス粒子により、ＹＡＧ系蛍光体を固定化させることにより、このＹＡＧ系蛍光体の粒子内部に熱膨張力差による圧縮応力を生じさせ、よって、ガーネット構造を変形・歪ませ、その結果、ＹＡＧ系蛍光体の発光波長の制御を可能とした方法である。
この場合、例えば、上記のフッ化物の熱膨張率が２４ｐｐｍ程度のとき、ＹＡＧ系蛍光体の熱膨張率は８ｐｐｍ程度である。
【００３２】
これにより、本実施形態のＹＡＧ系蛍光体では、ガドミウムイオンやガリウムイオン等の希少金属イオンを用いなくとも、セリウムイオンの結晶場分裂を大きくすることが可能となり、その結果、高い発光効率を達成することができる。しかも、添加するセリウムイオンの濃度を従来にない高い濃度としても、発光イオンによるいわゆる「濃度消光」が生じることがない。
以上により、ＹＡＧ系蛍光体にセリウムイオンを高濃度にて添加することにより、発光ピークの長波長化及び高発光効率化を両立させることができる。
【００３３】
上記の（２）式にて表されるＹＡＧ系蛍光体では、Ｍ（イオン）としては、イットリウム（Ｙ）以外の金属元素で、Ｙよりも８配位におけるイオン半径（ｒ）が大きい金属元素イオン、すなわち、Ｃｅを除くランタノイド及びビスマス（Ｂｉ：ｒ＝１．１７）のうち少なくとも１種からなるイオンが好ましい。
【００３４】
ここで、Ｍ（イオン）がＣｅを除くランタノイドとは、Ｍが原子番号が５７から７１までの希土類元素のうちセリウム（Ｃｅ）を除いたイオンという意味であり、ランタン（Ｌａ：ｒ＝１．１６）、プラセオジム（Ｐｒ：ｒ＝１．１３）、ネオジム（Ｎｄ：ｒ＝１．１２）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ：ｒ＝１．０８）、ユーロピウム（Ｅｕ：ｒ＝１．０７）、ガドリニウム（Ｇｄ：ｒ＝１．０５）、テルビウム（Ｔｂ：ｒ＝１．０４）、ジスプロシウム（Ｄｙ：ｒ＝１．０３）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ：ｒ＝１．００）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ：ｒ＝０．９７）の１４元素のイオンのことである。
【００３５】
上記の（２）式において、ｘの値の範囲を０．２１≦ｘ≦０．９とした理由は、ｘ＜０．２１では、発光波長ピークが５６０ｎｍより小さくなり、発光色が緑色にシフトするので好ましくない。一方、ｘ＞０．９では、それ以上セリウムイオンを添加しても発光波長ピークに変化が生じないので好ましくない。
【００３６】
また、Ｒ（イオン）としては、４配位位置のアルミニウムイオン（ｒ＝０．３９）以外の金属元素であり、４配位位置のアルミニウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する３価の金属元素イオン、例えば、インジウム（Ｉｎ：ｒ＝０．６２）、ガリウム（Ｇａ：ｒ＝０．４７）が挙げられる。
上記の（２）式において、ｗの値の範囲を０≦ｗ≦１．０とした理由は、ｗ＞１．０では、発光効率が著しく悪化するので好ましくないからである。
【００３７】
このＹＡＧ系蛍光体の平均粒子径は、マトリクス粒子の平均粒子径と同様、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
ここで、このＹＡＧ系蛍光体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、この範囲が、ＹＡＧ系蛍光体の屈折率が１．６以上かつ２．０以下の範囲となる範囲だからである。
【００３８】
ここで、ＹＡＧ系蛍光体の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、このＹＡＧ系蛍光体とマトリクス粒子との屈折率差によりミー（Ｍｅｉ）散乱が生じ、その結果、ＹＡＧ系蛍光体による励起光の後方散乱が大きくなり、このＹＡＧ系蛍光体を樹脂中に分散させて樹脂組成物とした場合の発光効率が低下するので好ましくない。一方、このＹＡＧ系蛍光体の平均粒子径が１ｎｍ未満では、ＹＡＧ系蛍光体の光の吸収効率が低下するので好ましくない。
【００３９】
このＹＡＧ系蛍光体の結晶子径は、Ｘ線回折法を用いて測定することができる。
このＹＡＧ系蛍光体の平均結晶子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＹＡＧ系蛍光体の平均結晶子径が２００ｎｍを超えると、マトリクス粒子中でのＹＡＧ系蛍光体の分散性が不均一になり、前方発光性が低下するので好ましくない。
このＹＡＧ系蛍光体は、通常の固相法、ゾルゲル法、共沈法、均一沈殿法、ソルボサーマル法、燃焼法、錯体重合法等により合成することができる。
【００４０】
「複合波長変換粒子」
本実施形態の複合波長変換粒子は、上記のＹＡＧ系蛍光体が、このＹＡＧ系蛍光体よりも低屈折率粒子で構成されるマトリクス粒子中に分散された状態で存在する。
すなわち、上記のＹＡＧ系蛍光体と、このＹＡＧ系蛍光体よりも屈折率の低い物質で構成されるマトリクス粒子との複合構造である。
【００４１】
この複合波長変換粒子では、上記のＹＡＧ系蛍光体は、マトリクス粒子を構成する緻密なフッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有するフッ化物からなるマトリクス粒子中に保持された構造となるので、この複合波長変換粒子の表面に存在するＹＡＧ系蛍光体を除き、大半のＹＡＧ系蛍光体は外部の雰囲気（空気、水蒸気等）と接触しない状態とすることができる。
この複合波長変換粒子は、通常、樹脂と混合することにより樹脂複合物として用いられるので、その形状は球状であることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の複合波長変換粒子では、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有するフッ化物からなるマトリクス粒子中に、屈折率が約１．８のＹＡＧ系蛍光体を分散させることにより、複合波長変換粒子全体の屈折率を所望の屈折率、例えば、１．６以下に制御することができる。
【００４３】
また、この複合波長変換粒子の屈折率は、マトリクス粒子を構成するフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有するフッ化物と、ＹＡＧ系蛍光体との比、すなわち、上記のフッ化物の質量（ＭＦ）とＹＡＧ系蛍光体の質量（ＭＹ）との比（ＭＦ：ＭＹ）を変えることにより制御することができる。
なお、ＹＡＧ系蛍光体の屈折率や量によっても異なるが、例えば、複合波長変換粒子全体の屈折率を１．６以下とするためには、マトリクス粒子の屈折率を１．４５以下とすることが、より多くのＹＡＧ系蛍光体を含有させることができるので好ましい。
【００４４】
この複合波長変換粒子におけるＹＡＧ系蛍光体の含有率は、この複合波長変換粒子の全質量に対して２０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、ＹＡＧ系蛍光体の含有率が２０質量％未満では、フッ化物で構成されるマトリクス粒子とＹＡＧ系蛍光体との熱膨張率差による圧縮応力がＹＡＧ系蛍光体に均等に作用することにより、ＹＡＧ結晶構造を変形・歪ませることができなくなり、その結果、発光効率が向上しないので好ましくない。一方、含有率が７０質量％を超えると、フッ化物で構成されるマトリクス粒子による圧縮応力が小さくなり、その結果、ＹＡＧ系蛍光体が単独で存在するようになり、発光効率が低下し、同時に、複合波長変換粒子の表面に露出するＹＡＧ系蛍光体の数が多くなってしまい、この露出したＹＡＧ系蛍光体が外部の雰囲気の影響を受けて耐久性や特性が低下してしまうので好ましくない。
【００４５】
この複合波長変換粒子の平均粒子径は、特に制限するものではないが、各種樹脂と混合して樹脂複合体を作製する際に、各種樹脂との混合の容易さ、及び樹脂複合体の作製の容易さの点で、１μｍ以上かつ５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４６】
この複合波長変換粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有するフッ化物粒子と、上記のＹＡＧ系蛍光体の前駆体とを混合して、この前駆体をフッ化物粒子の間に均一に分散させ、得られた混合物をＹＡＧ系蛍光体が生成し結晶化する温度以上の温度範囲で熱処理を行い、フッ化物粒子の間にＹＡＧ系蛍光体を生成させ、次いで、フッ化物粒子の融点未満の温度にて熱処理または熱還元処理を行うことにより得ることができる。
なお、熱処理温度または熱還元処理温度がフッ化物粒子の融点以上では、ＹＡＧ系蛍光体及びフッ化物粒子が共に粒成長して粗大化するので好ましくない。
【００４７】
本実施形態の複合波長変換粒子では、屈折率が約１．８であり平均粒子径が励起・放射波長程度以下のＹＡＧ系蛍光体を、緻密であり化学的・熱的安定性の高い低屈折率のフッ化物粒子を含有するマトリクス粒子中に分散させた複合粒子構造とすることで、有効媒質理論により、このような複合波長変換粒子の屈折率は、フッ化物粒子とＹＡＧ系蛍光体の体積分率により表現される屈折率となる。
【００４８】
そこで、この複合波長変換粒子を結合剤中に分散させると、この複合波長変換粒子と結合剤との屈折率差を小さくすることができる。よって、光の利用効率を高めることができる。すなわち、光源（半導体素子）から発せられる波長が３００〜５００ｎｍの励起光により励起・発光した緑色光を、より前方方向（励起光の進行方向）に放射させることが可能になる。同時に、光源（半導体素子）から発せられる３００〜５００ｎｍの紫外光や青色光も前方方向に照射することが可能となるので、発光効率に優れた発光装置を製造することが可能となる。
また、ＹＡＧ系蛍光体の利用効率も最大となり、さらには、ＹＡＧ系蛍光体は緻密なマトリクス中に分散している状態で埋め込まれているので、高い信頼性を確保することができる。
【００４９】
［複合波長変換粒子含有樹脂組成物］
本実施形態の複合波長変換粒子含有樹脂組成物は、本実施形態の複合波長変換粒子を樹脂中に分散してなる樹脂組成物である。
この樹脂組成物では、上記の複合波長変換粒子と樹脂との屈折率差を小さくして後方散乱を抑制し、光の利用効率を向上させるために、上記の複合波長変換粒子の屈折率は１．６以下とすることが好ましい。
【００５０】
上記の樹脂としては、目的とする光の波長帯域に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可視光線や紫外線や赤外線等により硬化する光（電磁波）硬化性樹脂、電子線照射により硬化する電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れ、さらに上記の複合波長変換粒子との親和性も高いので好ましい。
【００５１】
このようなシリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、ビニル基含有シリコーン樹脂、アミノ基含有シリコーン樹脂、メタクリル基含有シリコーン樹脂、カルボキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、カルビノール基含有シリコーン樹脂、フェニル基含有シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシリコーン樹脂、脂環式エポキシ基変性シリコーン樹脂、多環式炭化水素含有シリコーン樹脂、芳香環炭化水素含有シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらのシリコーン樹脂は、通常は単独で用いられるが、用途によっては２種類以上のシリコーン樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
［発光装置］
図２は、本発明の一実施形態の発光装置の一例である表面実装型発光装置を示す断面図であり、この表面実装型発光装置１１は、絶縁体からなるフレーム１２の凹部１３に、３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子１４が設けられ、半導体発光素子１４の出射光側には発光層１５が設けられている。
また、凹部１３には電極１６、１７が埋め込まれており、半導体発光素子１４は電極１６に電気的に接続され、さらに、ボンディングワイヤ１８により電極１７に電気的に接続されている。
この発光層１５は、透明性を有する樹脂２１中に、本実施形態の複合波長変換粒子２２、緑色蛍光体２３及び赤色蛍光体２４が分散されている。
【００５３】
この表面実装型発光装置１１においては、半導体発光素子１４が３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光し、この光を複合波長変換粒子２２が受光する。
この複合波長変換粒子２２では、受光した光の波長（３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下）を長波長化し、発光ピークが５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の範囲の波長領域の黄色光を発光する。
一方、緑色蛍光体２３及び赤色蛍光体２４では、半導体発光素子１４が発光する光を受光し、緑色蛍光体２３では固有の波長領域の緑色光を発光するとともに、赤色蛍光体２４では固有の波長領域の赤色光を発光する。
よって、この表面実装型発光装置１１から発光される光は、黄色光、緑色光及び赤色光が重畳されることにより、白色光として認識される。
【００５４】
図３は、本発明の一実施形態の発光装置の他の一例である表面実装型発光装置を示す断面図であり、この表面実装型発光装置３１が、上記の表面実装型発光装置１１と異なる点は、透明性を有する樹脂２１中の半導体発光素子１４に近い側に、本実施形態の複合波長変換粒子２２が分散された複合波長変換粒子含有樹脂層３２を形成し、この複合波長変換粒子含有樹脂層３２の上に、緑色蛍光体２３、赤色蛍光体２４、必要に応じて黄色蛍光体（図示略）が分散された蛍光体含有樹脂層３３を形成し、これら複合波長変換粒子含有樹脂層３２及び蛍光体含有樹脂層３３により２層構造の発光層３４を構成した点である。
【００５５】
この表面実装型発光装置３１においては、半導体発光素子１４が３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光し、この光を複合波長変換粒子含有樹脂層３２中の複合波長変換粒子２２が受光する。
この複合波長変換粒子２２では、受光した光の波長（３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下）を長波長化し、発光ピークが５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の範囲の波長領域の黄色光を発光する。
一方、蛍光体含有樹脂層３３では、半導体発光素子１４が発光する光を、緑色蛍光体２３、赤色蛍光体２４、必要に応じて黄色蛍光体（図示略）が受光し、緑色蛍光体２３では固有の波長領域の緑色光を発光し、赤色蛍光体２４では固有の波長領域の赤色光を発光し、黄色色蛍光体では固有の波長領域の黄色光を発光する。
よって、この表面実装型発光装置３１から発光される光は、黄色光、緑色光及び赤色光が重畳されることにより、白色光として認識される。
【００５６】
図４は、本発明の一実施形態の発光装置のさらに他の一例である表面実装型発光装置を示す断面図であり、この表面実装型発光装置４１が、上記の表面実装型発光装置１１、３１と異なる点は、凹部１３に充填された透明性を有する樹脂２１上に、この樹脂２１と組成が同一または異なる組成の樹脂４２中に、本実施形態の複合波長変換粒子２２、緑色蛍光体２３及び赤色蛍光体２４が分散された発光層４３を形成した点である。
【００５７】
この表面実装型発光装置４１においては、半導体発光素子１４が３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光し、この光を発光層４３中の複合波長変換粒子２２が受光する。
この複合波長変換粒子２２では、受光した光の波長（３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下）を長波長化し、発光ピークが５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の範囲の波長領域の黄色光を発光する。
一方、緑色蛍光体２３及び赤色蛍光体２４では、半導体発光素子１４が発光する光を受光し、緑色蛍光体２３では固有の波長領域の緑色光を発光し、赤色蛍光体２４では固有の波長領域の赤色光を発光する。
よって、この表面実装型発光装置４１から発光される光は、黄色光、緑色光及び赤色光が重畳されることにより、白色光として認識される。
次に、これらの表面実装型発光装置１１、３１、４１の構成要素について詳細に説明する。
【００５８】
「半導体発光素子」
半導体発光素子１４は、発光層１５、３４、４３を励起する光を発光するもので、この発光波長は、発光層１５、３４、４３の吸収波長と重複するものであればよく、特に制限されず、幅広い発光波長領域を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長、特に３００ｎｍ〜５００ｎｍの近紫外領域から青色領域までの発光波長を使用することが好ましい。
【００５９】
この半導体発光素子１４としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤ（light-emitting diode）またはＬＤ（laser diode）が好ましい。
その理由は、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤと比べて、発光出力及び外部量子効率が格段に大きく、発光層１５、３４、４３と組み合わせることにより、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。
【００６０】
ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、例えば、２０ｍＡの電流負荷に対して、ＳｉＣ系ＬＥＤと比べて１００倍以上の発光強度を有する。
ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌｘＧａｙＮ発光層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）、ＧａＮ発光層、ＩｎｘＧａｙＮ発光層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）を有しているものが発光強度が強いので好ましい。これらの中でも、ＩｎｘＧａｙＮ発光層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）を有するものは、発光強度が非常に強いので好ましい。
【００６１】
ＧａＮ系ＬＥＤは、ＡｌｘＧａｙＮ発光層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）、ＧａＮ発光層、ＩｎｘＧａｙＮ発光層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）等の発光層と、ｐ層と、ｎ層と、電極と、基板とを基本構成要素としたものであり、上記の発光層をｎ型とｐ型のＡｌｘＧａｙＮ層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）、ＧａｙＮ層（ｙ＝０．８〜１．２）、ＧａＮ層、またはＩｎｘＧａｙＮ層（ｘ＋ｙ＝０．８〜１．２）等によりサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、特に、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎｘＧａｙＮ発光層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。
【００６２】
なお、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、これらの発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやド―パントなしのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
この半導体発光素子１４は、１個のみを用いてもよく、２個以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
「発光層」
発光層は、半導体発光素子１４から出射される光を受光することにより可視光線を発光するもので、本実施形態の複合波長変換粒子を含有するとともに、緑色蛍光体及び赤色蛍光体、必要に応じて黄色蛍光体（図示略）を含有している。
この発光層は、半導体発光素子１４から出射される光の光路上に設けられている。
【００６４】
特に、この発光層１５に、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層を重ね合わせる場合、半導体発光素子１４から発せられる光が青色光である場合には、この発光層１５を赤色蛍光体層および緑色蛍光体層よりも半導体発光素子１４に近い側に設けた方が、発光効率が高くなるのでより好ましい。
ここで、本実施形態の複合波長変換粒子２２では、半導体発光素子１４から発せられる光を吸収するとともに、吸収されない光（青色光）は、複合波長変換粒子２２により後方散乱吸収されることなく、半導体発光素子１４から発せられる光の進行方向に進行して赤色蛍光体層および緑色蛍光体層をより多く励起させる。
このように、半導体発光素子１４側から、発光層１５、緑色蛍光体層、赤色蛍光体層の順序とすることで、極めて発光効率に優れた白色系発光装置を得ることが可能となる。
【００６５】
次に、この発光層に含有される蛍光体について説明する。
（緑色蛍光体）
この緑色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常５４０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００６６】
このような緑色蛍光体としては、例えば、
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるＥｕ賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ賦活アルミン酸塩蛍光体、
（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のユーロピウム賦活珪酸塩蛍光体等が挙げられる。
【００６７】
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ賦活珪酸塩蛍光体、
Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ賦活硼酸リン酸塩蛍光体、
Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ賦活ハロ珪酸塩蛍光体、
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ賦活珪酸塩蛍光体、
ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ賦活アルミン酸塩蛍光体、
Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ賦活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ賦活チオガレート蛍光体、
Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ賦活アルミン酸塩蛍光体等も挙げられる。
【００６８】
Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ賦活珪酸塩蛍光体、
ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ賦活酸化物蛍光体、
Ｅｕ賦活βサイアロン等のＥｕ賦活酸窒化物蛍光体、
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活アルミン酸塩蛍光体、
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ賦活アルミン酸塩蛍光体、
（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ賦活酸硫化物蛍光体、
ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ負荷知リン酸塩蛍光体等も挙げられる。
【００６９】
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、
（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ賦活硼酸塩蛍光体、
Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活ハロ珪酸塩蛍光体、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ賦活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体、
Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素）等のＥｕ賦活窒化物蛍光体等も挙げられる。
【００７０】
さらに、その他の緑色蛍光体としては、例えば、ピリジンーフタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
これらの緑色蛍光体は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（赤色蛍光体）
この赤色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような赤色蛍光体としては、例えば、
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、
（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【００７２】
その他の赤色蛍光体としては、
（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ賦活硫化物蛍光体、
Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ賦活酸化物蛍光体、
（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活珪酸塩蛍光体、
ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９，Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ賦活タングステン酸塩蛍光体、
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ賦活硫化物蛍光体等が挙げられる。
【００７３】
ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ賦活アルミン酸塩蛍光体、
Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ賦活珪酸塩蛍光体、
（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｍｎ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ賦活アルミン酸塩蛍光体、
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ賦活酸化物、窒化物、または酸窒化物蛍光体、
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ賦活酸化物、窒化物または酸窒化物蛍光体等も挙げられる。
【００７４】
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等Ｅｕ，Ｍｎ賦活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ，（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ賦活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ賦活αサイアロン等のＥｕ賦活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ賦活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ賦活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ賦活バナジン酸塩蛍光体等も挙げられる。
【００７５】
ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ賦活硫化物蛍光体、
ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ賦活硫化物蛍光体、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活リン酸塩蛍光体、
（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ賦活タングステン酸塩蛍光体、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ただし、ｘ，ｙ，ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ賦活窒化物蛍光体、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活ハロリン酸塩蛍光体、
（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉ２−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ賦活珪酸塩蛍光体等も挙げられる。
【００７６】
さらに、その他の赤色蛍光体としては、例えば、β―ジケトネート、β―ジケトン、芳香族カルボン酸、または、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン等のペニレン系顔料、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
これらの赤色蛍光体は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（青色蛍光体）
この青色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００７８】
このような青色蛍光体としては、例えば、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類アルミネート蛍光体等が挙げられる。
【００７９】
その他の青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ賦活リン酸塩蛍光体、
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ賦活チオガレート蛍光体、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活アルミン酸塩蛍光体、
ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ賦活珪酸塩蛍光体、
ＣａＷＯ４タングステン酸塩蛍光体、
ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ賦活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【００８０】
さらに、その他の青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
これらの青色蛍光体は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（黄色蛍光体）
この黄色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５５０ｎｍ以上、好ましくは５６０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【００８２】
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、ＲＥはＹ，Ｔｂ，Ｇｄ，ＬｕおよびＳｍの群から選択される１種または２種以上、ＭはＡｌ，ＧａおよびＳｃの群から選択される１種または２種以上）、Ｍａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（但し、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、
ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（但し、ＡＥはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＺｎの群から選択される１種または２種以上、ＭｄはＳｉ，Ｇｅ，ＳｉおよびＧｅのいずれか１種）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、
これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、
ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（但し、ＡＥはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＺｎの群から選択される１種または２種以上）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物蛍光体等のＣｅで賦活した蛍光体が挙げられる。
【００８３】
さらに、その他の黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、
Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで賦活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG(Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料を用いることも可能である。
【００８４】
（蛍光体の組み合わせ）
上記の緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体（本実施形態の複合波長変換粒子を除く）は、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種類以上の蛍光体を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また、本実施形態の複合波長変換粒子と、上記の各種蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。したがって、上記の各種蛍光体の使用量、及び上記の各種蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせおよびその比率は、発光装置の用途に応じて任意に設定すればよい。
【００８５】
本実施形態の発光装置においては、上記の緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体（本実施形態の複合波長変換粒子を除く）の仕様の有無およびその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本実施形態の発光装置を黄色を発光する発光装置として構成する場合には、本実施形態の複合波長変換粒子のみを使用すればよく、上記の各種蛍光体は通常は不要である。
【００８６】
一方、本実施形態の発光装置を白色を発光する発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、半導体発光素子１４と、本実施形態の複合波長変換粒子と、上記の各種蛍光体とを適切に組み合わせればよい。
具体的には、本実施形態の発光装置を白色を発光する発光装置として構成する場合における、本実施形態の複合波長変換粒子と、上記の各種蛍光体との好ましい組み合わせとしては、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の組み合わせが挙げられる。
【００８７】
（ｉ）半導体発光素子として青色発光素子（青色ＬＥＤ等）を使用し、黄色蛍光体として本実施形態の複合波長変換粒子を含む黄色蛍光体を使用し、その他の蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体のいずれか１種または２種を使用する。
この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕから選択される少なくとも１種が好ましい。
また、緑色蛍光体としては、例えば、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるＥｕ賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ賦活珪酸塩蛍光体から選択される１種または２種以上が好ましい。
【００８８】
（ｉｉ）半導体発光素子として近紫外発光素子（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、黄色蛍光体として本実施形態の複合波長変換粒子を含む黄色蛍光体を使用し、その他の蛍光体として青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。
この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕから選択される少なくとも１種が好ましい。
赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕから選択される少なくとも１種が好ましい。
緑色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ賦活チオガレート蛍光体、Ｅｕ賦活βサイアロン等のＥｕ賦活酸窒化物蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ賦活アルミン酸塩蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ賦活アルミン酸塩蛍光体、等が好ましい。
【００８９】
（樹脂）
本実施形態の複合波長変換粒子及び上記の各種蛍光体を分散させる樹脂としては、上述した複合波長変換粒子含有樹脂組成物にて用いられる樹脂が好適に用いられる。
【００９０】
上記の発光装置においては、上記の各発光層の替わりに、本実施形態の複合波長変換粒子、上記の緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、必要に応じて黄色蛍光体（本実施形態の複合波長変換粒子を除く）をプラスチックフィルム中に分散させた発光フィルム、あるいは、これら複合波長変換粒子及び上記の各種蛍光体をプラスチック表面にコーティングした波長変換シートまたはフィルムを、半導体発光素子の発光側に装着することとしてもよい。
上記の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、発光効率が高く、かつ、演色性も高いことから、照明装置や画像表示装置の光源として好適である。
【００９１】
以上説明したように、本実施形態の複合波長変換粒子によれば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中にイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散し、さらに、発光強度の最大値を５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域にあることとしたので、光の利用効率及び粒子自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができる。しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができる。
【００９２】
また、熱膨張率が大きなマトリクス粒子中にイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散させたので、マトリクス粒子中に大きな圧縮応力を発生させてイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の結晶構造を歪ませることができ、発光波長を長波長化させることができる。
以上により、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。
【００９３】
本実施形態の複合波長変換粒子含有樹脂組成物によれば、本実施形態の複合波長変換粒子を樹脂中に分散したので、光の利用効率及び樹脂組成物自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができる。しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができる。
【００９４】
本実施形態の発光装置によれば、３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される光を受光することにより可視光線を発光する発光層と、を備え、この発光層に本実施形態の複合波長変換粒子を含有させたので、光の利用効率及び樹脂組成物自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができ、さらには長期間に亘って信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
『複合波長変換粒子』
「実施例１」
（フッ化マグネシウムコロイドの作製）
塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４０６．６ｇを純水２０００ｇ（室温：２５℃）に溶解し、塩化マグネシウム水溶液を作製した。次いで、この溶液に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１４８．２ｇを純水２０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させたフッ化アンモニウム水溶液を撹拌しながら加え、フッ化マグネシウム粒子を生成させた。
次いで、このフッ化マグネシウム粒子を含む溶液に限外濾過洗浄を行って、この溶液中の不純物イオンを除去し、次いで濃縮し、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）粒子を２質量％含むフッ化マグネシウムコロイドを作製した。
【００９７】
このフッ化マグネシウムコロイドの分散粒子径を、光透過式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、３０ｎｍであった。
このフッ化マグネシウムコロイドからフッ化マグネシウムを分離、乾燥し、得られたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、８ｎｍであった。
【００９８】
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．５４、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【００９９】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３８０ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３０１．９０ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１５１．６６ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）３７．７４ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１００】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１０１】
（複合波長変換粒子の作製）
上記のフッ化マグネシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、５５０℃にて２時間熱処理してＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体を熱分解させ、焼成粒子を得た。
次いで、この焼成粒子を、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１０５０℃にて５時間、熱処理を行い、実施例１の複合波長変換粒子を作製した。
【０１０２】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。この複合波長変換粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図５及び図６に示す。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＭｇＦ２の結晶子径は２５ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は６０ｎｍであった。
【０１０３】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
上記の複合波長変換粒子（Ｍｐ）と、２液タイプのシリコーン樹脂  ＯＥ６６３０（屈折率：１．５３、東レダウ（株）社製）（Ｍｓ）との質量比（Ｍｐ：Ｍｓ）が２５：７５となるように、上記の複合波長変換粒子及びシリコーン樹脂を秤量した後、メノウ乳鉢にて混練した。なお、上記のシリコーン樹脂は、主剤が４２．８質量部、硬化剤が３２．２質量部であった。
【０１０４】
次いで、この混練物を透明ガラス基板上にバーコータにて塗布し、次いで、１５０℃にて６０分加熱して硬化させ、この透明ガラス基板上に厚み３０μｍの発光強度測定用の実施例１の波長変換膜を形成した。
一方、比較用の発光特性測定用の波長変換膜として、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体 Ｐ４６−Ｙ３（ＹＡＧの粒子径：６μｍ〜８μｍ、化成オプト（株）社製）を用いた他は、実施例１の波長変換膜と同様にして、透明ガラス基板上に厚み３０μｍの発光強度測定用の比較用の波長変換膜を形成した。
【０１０５】
次いで、実施例１の波長変換膜及び比較用の波長変換膜それぞれの発光スペクトルの量子効率を、積分半球方式の量子効率測定システム  ＱＥ２０００（大塚電子（株）社製）を用いて、透過法により測定した。
ここでは、透過光の試料面積を５ｍｍ×６ｍｍの矩形状とし、波長変換膜の後方（ガラス基板側）から励起光を入射して、波長変換膜の前方の発光スペクトルを積分半球により集光し、入射４６０ｎｍ励起光フォトン量に対する前方発光した５６０ｎｍ発光フォトン量（外部量子効率相当）を測定し、実施例１の波長変換膜については複合波長変換粒子１ｇ当たりに、一方、比較用の波長変換膜についてはＹＡＧ１ｇ当たりに、それぞれ換算して、実施例１の複合波長変換粒子と比較用の蛍光体の前方方向への発光特性を比較（前方発光特性比）した。
【０１０６】
ここでは、実施例１及び比較用それぞれの波長変換膜について、前方発光５６０ｎｍフォトン量と入射４６０ｎｍ励起光フォトン量とにより、発光体１ｇ当たりの前方発光特性（前方発光５６０ｎｍフォトン量／入射４６０ｎｍ励起光フォトン量）を算出し、次いで、実施例１の複合波長変換粒子１ｇ当たりの前方発光特性と、比較用の蛍光体１ｇ当たりの前方発光特性との比を算出し、前方発光特性比とした。
同時に、発光ピーク波長及び発光スペクトルの半値幅についても測定を行った。
【０１０７】
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例２］
（フッ化カルシウムコロイドの作製）
塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３７６．６ｇを純水９６２４ｇ（室温：２５℃）に溶解し、塩化カルシウム水溶液を作製した。次いで、この溶液に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１９０ｇを純水９８１０ｇ（室温：２５℃）に溶解させたフッ化アンモニウム水溶液を撹拌しながら加え、フッ化カルシウム粒子を生成させた。
次いで、このフッ化カルシウム粒子を含む溶液に限外濾過洗浄を行って、この溶液中の不純物イオンを除去し、次いで濃縮し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子を２質量％含むフッ化カルシウムコロイドを作製した。
このフッ化カルシウムコロイドの分散粒子径は８０ｎｍ、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子の結晶子径は２０ｎｍであった。
【０１０９】
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
実施例１に準じて、蛍光体の前駆体として、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１１０】
（複合波長変換粒子の作製）
上記のフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例２の複合波長変換粒子を作製した。
【０１１１】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は６０ｎｍであった。
【０１１２】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例２の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例２の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例３］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
実施例１に準じて、蛍光体の前駆体として、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１１４】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液４２．９ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例３の複合波長変換粒子を作製した。
【０１１５】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は５０ｎｍであった。
【０１１６】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例３の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例３の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例４］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
実施例１に準じて、蛍光体の前駆体として、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１１８】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液６６．７ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例４の複合波長変換粒子を作製した。
【０１１９】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は６０ｎｍであった。
【０１２０】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例４の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例４の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１２１】
［実施例５］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
実施例１に準じて、蛍光体の前駆体として、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１２２】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１５０ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例５の複合波長変換粒子を作製した。
【０１２３】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は７５ｎｍであった。
【０１２４】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例５の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例５の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１２５】
［実施例６］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
実施例１に準じて、蛍光体の前駆体として、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１２６】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液２３３ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例６の複合波長変換粒子を作製した。
【０１２７】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は８０ｎｍであった。
【０１２８】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例６の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例６の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１２９】
［実施例７］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．３９、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１３０】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３８２ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３０５．６８ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１６２．９２ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）２７．６０ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１３１】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１３２】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例７の複合波長変換粒子を作製した。
【０１３３】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は１１０ｎｍであった。
【０１３４】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例７の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例７の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例８］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．３９、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１３６】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３７４ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３１０．３８ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１７６．８１ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）１５．０９ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１３７】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１３８】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例８の複合波長変換粒子を作製した。
【０１３９】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は１１０ｎｍであった。
【０１４０】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例８の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例８の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例９］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．６、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１４２】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３８０ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３００．４２ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１４７．２３ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）４１．７３ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１４３】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１４４】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例９の複合波長変換粒子を作製した。
【０１４５】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は９５ｎｍであった。
【０１４６】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例９の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例９の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１４７】
［実施例１０］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．７５、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１４８】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３７９ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）２９６．７７ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１３６．３５ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）５１．５３ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１４９】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１５０】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例１０の複合波長変換粒子を作製した。
【０１５１】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は６０ｎｍであった。
【０１５２】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例１０の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例１０の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１５３】
［実施例１１］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．９、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１５４】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３７８ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）２９３．２１ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１２５．７３ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）６１．０９ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１５５】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１５６】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例１１の複合波長変換粒子を作製した。
【０１５７】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は６０ｎｍであった。
【０１５８】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例１１の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例１１の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１５９】
［実施例１２］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅ，Ｇｄのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度及びＧｄイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．３、ｚ＝０．７５、ｗ＝０とした。
【０１６０】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３１３ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）２８４．０７ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１１３．１１ｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）１９．７３ｇ、及び硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４５１．３６）５１．２７ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１６１】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅ，Ｇｄのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅ，Ｇｄヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅ，Ｇｄのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１６２】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅ，Ｇｄのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、実施例１２の複合波長変換粒子を作製した。
【０１６３】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は５０ｎｍであった。
【０１６４】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
実施例１２の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、実施例１２の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１６５】
［比較例１］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．３９、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１６６】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３８２ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３０５．６８ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１６２．９２ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）２７．６０ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１６７】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１６８】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド４００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液３５．２８ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、比較例１の複合波長変換粒子を作製した。
【０１６９】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は３０ｎｍであった。
【０１７０】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
比較例１の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、比較例１の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１７１】
［比較例２］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．３９、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１７２】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３８２ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３０５．６８ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１６２．９２ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）２７．６０ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１７３】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１７４】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液３００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、比較例２の複合波長変換粒子を作製した。
【０１７５】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は１２０ｎｍであった。
【０１７６】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
比較例２の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、比較例２の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性にやや低下が認められた。
これらの結果を表２に示す。
【０１７７】
［比較例３］
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選択し、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度は、上記の式（１）にてｘ＝０．３９、ｙ＝０、ｗ＝０とした。
【０１７８】
また、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）３７８ｇを純水１００００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。
さらに、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）３１１．１３ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）１７９．１７ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）１２．９７ｇを純水５０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【０１７９】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粒子を得た。次いで、この乾燥粒子３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【０１８０】
（複合波長変換粒子の作製）
実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇと、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、３％水素−９７％窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、１１５０℃にて５時間熱処理を行い、比較例３の複合波長変換粒子を作製した。
【０１８１】
この複合波長変換粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、１μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、ＣａＦ２の結晶子径は４０ｎｍ、ＹＡＧの結晶子径は６０ｎｍであった。
【０１８２】
（複合波長変換粒子含有樹脂組成物の作製及び評価）
比較例３の複合波長変換粒子を用いて、実施例１に準じて、比較例３の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例１に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度８５℃及び湿度８５％の高温高湿試験器に５００時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性は認められなかった。
これらの結果を表２に示す。
【０１８３】
【表１】
2015067754.tif 000003
【０１８４】
【表２】
2015067754.tif 000004
【０１８５】
［ＸＡＦＳによる評価］
実施例７の複合波長変換粒子について、ＣｅイオンのＣｅ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray absorption near-edge fine structure）スペクトルを、高エネルギー加速器研究機構に設置されているＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造：X-ray Absorption Fine Structure）測定装置を用いて行った。ここでは、３価のセリウム標準試料として酢酸セリウムを、４価のセリウム標準試料として酸化セリウムを、それぞれ用いた。その結果、Ｃｅイオンの全て（１００％）が３価で存在していることが確認された。
図７に、実施例７の複合波長変換粒子におけるＣｅ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray absorption near-edge fine structure）スペクトルを示す。
【０１８６】
さらに、実施例７、８，１０のそれぞれの複合波長変換粒子について、上記のＸＡＦＳ測定装置を用いて、Ｃｅ原子周辺の構造（Ｃｅ−Ｋ吸収端動径構造関数）におけるＣｅ−Ａｌ（Ｙ）イオン間距離及びＣｅ−Ｏイオン間距離を測定した。図８に、実施例７、８，１０のそれぞれの複合波長変換粒子におけるイオン間距離の測定結果を示す。
その結果、原子間距離３Å前後のピーク位置は、Ｃｅ濃度の増大とともに短縮していることが確認された。したがって、Ｃｅ−Ａｌイオン間距離は短縮されるほど発光イオンであるＣｅイオンの結晶場分裂をより増大させるので、本実施形態の複合波長変換粒子においては、Ｃｅ濃度を従来になく増大しても消光することなく、高効率で発光可能であることが分かった。
よって、本実施形態の複合波長変換粒子は、従来になく極めて前方への発光特性と信頼性に優れていることが分かった。
【０１８７】
『発光装置』
［実施例１３］
実施例２の複合波長変換粒子を用いて、図２に示した表面実装型発光装置を作製し、発光特性を評価した。
発光装置は、以下の手順により作製した。
【０１８８】
半導体発光素子１４としては、波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光する青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）ＥＳ−ＣＥＢＬ９１２（ＥＰＩＳＴＡＲ社製）を用い、この青色ＬＥＤをフレーム１２の凹部１３の端子に銀ペーストを用いてダイボンデイングし、この銀ペーストを１５０℃にて２時間加熱し、銀ペーストを硬化させて電極１６とした。次いで、ボンディングワイヤ１８として直径２５μｍの金線を用い、この金線を用いて、青色ＬＥＤと電極１７とをワイヤボンデイングした。
【０１８９】
発光層１５に含まれる発光物質としては、黄色蛍光体として実施例２の複合波長変換粒子を用い、赤色蛍光体２４として波長５２０ｎｍ〜７６０ｎｍの光を発光する赤色蛍光体であるＳｒ０．８Ｃａ０．１９２Ｅｕ０．００８ＡｌＳｉＮ３を用い、緑色蛍光体２３として波長５００ｎｍ〜５６０ｎｍの光を発光する緑色蛍光体であるＥｕ賦活βサイアロンを用いた。
ここでは、黄色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体の質量比は、５０：２５：２５とした。これら黄色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体の全質量に対し、シリコーン樹脂  ＯＥ６６３０（東レダウ（株）社製）の主剤を８：１０７の質量比となるように加えて混合し、さらに、上記の各種蛍光体及びシリコーン樹脂を含む樹脂混合物の合計質量に対して１００：７０の割合で硬化剤を加えて混練機で混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有樹脂組成物）を作製した。
【０１９０】
次いで、この蛍光体スラリーをフレーム１２の凹部１３に注入し、１５０℃にて２時間加熱することにより硬化させ、発光層１５とした。
以上により、実施例１３の表面実装型発光装置を作製した。
【０１９１】
次いで、この表面実装型発光装置を、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させ、分光器  ＵＳＢ２０００（積分球仕様）及び色・照度測定ソフトウエア（オーシャン  オプティクス社製）を用いて、この表面実装型発光装置の白色色度座標を測定した。
この白色色度座標の測定は、発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ ８７０１「色の表示方法」で規定されるＸＹ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ）を算出することにより行った。
この表面実装型発光装置の白色色度座標は（ｘ、ｙ）＝（０．３１，０．３３）でありほぼ無彩色の白色発光であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の複合波長変換粒子は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散し、さらに、発光強度の最大値を５６０ｎｍ以上かつ５８０ｎｍ以下の波長領域としたことにより、光の利用効率及び粒子自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができ、しかも、この高効率発光は長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができるものであるから、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置の発光材料として有益であり、その工業的価値は大きい。
【符号の説明】
【０１９３】
１  複合波長変換粒子
２  マトリクス粒子
３  イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体
１１  表面実装型発光装置
１４  半導体発光素子
１５  発光層
２１  透明性を有する樹脂
２２  複合波長変換粒子
２３  緑色蛍光体
２４  赤色蛍光体
３１  表面実装型発光装置
３２  複合波長変換粒子含有樹脂層
３３  蛍光体含有樹脂層
３４  発光層
４１  表面実装型発光装置
４２  樹脂
４３  発光層
【図１】
2015067754.tif 000005
【図２】
2015067754.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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