(57)【要約】【課題】低硬度でありながら機械的強度に優れ、弾性が大で所定の塑性抵抗を有し、表面粘着性が抑制された特定硬度のポリウレタンエラストマーの成形体、及び形状のそろった成形体を経済的、かつ安定的に量産することができるポリウレタンエラストマーの成形体を提供する。【解決手段】  ポリオール成分とイソシアネート成分とからなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定されるゴム硬度が５以下または５より大で９８以下のポリウレタンエラストマー成形体である。このポリウレタンエラストマーからなるゴム硬度５以下の軟質成形体をコア部とし、該コア部にポリウレタンエラストマーからなる透明な表面層を設けることもできる。  上記成形体は、シリコン樹脂等の合成樹脂製成形型に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合液を注型し、７０℃以上で加熱し、冷却して製造する。表面層の成形は、コア部成形用原料と同じ原料を用い、注型または塗布で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンエラストマーからなる成形体であって、
ポリオール成分中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４〜０．７であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定されたゴム硬度が５以下であることを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記ポリウレタンエラストマーからなる成形体をコア部とし、該コア部にポリウレタンエラストマーからなる表面層を設けてなり、該表面層の前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．０５であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンエラストマー成形体。
【請求項３】
ポリウレタンエラストマーの成形体であって、
ポリオール成分中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７より大で４．０以下であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定されたゴム硬度が５より大で９８以下であることを特徴とするポリウレタンエラストマー成形体。
【請求項４】
シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂からなる成形型に、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を注型し、７０℃以上で加熱して硬化させることを特徴とする請求項１または３に記載のポリウレタンエラストマー成形体の製造方法。
【請求項５】
シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂からなる成形型の内面に、ポリオール成分とイソシアネート成分の、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）０．９〜１．０５の混合液を塗布または注型し、７０℃以上で加熱して硬化層を成形し、
次いで該成形型に、ポリオール成分とイソシアネート成分の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）０．４〜０．７の混合液を注型し、７０℃以上で加熱して硬化させることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンエラストマー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低〜高硬度で弾性と強度に優れるとともに、所定の塑性抵抗を有し、押すことにより所定の抵抗を伴って自在に変形し、例えば手指や足の運動能力、脳の活性化を促す健康器具等として使用可能なポリウレタンエラストマーの成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
手指の握力を向上させたり脚の運動能力や脳の活性化を図るための健康器具として、例えば粘土や、天然ゴム（生ゴム）、合成ゴム、シリコンゴム（特許文献１）等の素材を所定の形状に成形加工した成形体が従来から使用されている。
しかし、粘土は可塑性であるため一度使用すると塑性変形するため反復使用には耐えられず、また、天然ゴム（生ゴム）、合成ゴム、シリコンゴム等のゴムからなる成形体もその強度が十分ではなく、強い力が加わったり反復使用を繰り返すことによって次第にその弾性が低下して塑性変形を起こし易くなる。
【０００３】
一方、ゴム硬度が低いにもかかわらず機械的強度に優れ弾性に富んだ軟質素材の１つとして、ポリウレタン樹脂を主成分とする軟質組成物が開発されている（特許文献２、３）。
しかし、この軟質組成物は自己粘着力が強く、この組成物を使用してゴム硬度が５以下の硬度と弾性を有する成形体とした場合、強い自己粘着性のために、その表面に異物や汚れが付着し易く、また、健康器具等として使用した場合、使用者の手肌に付着し易く取扱いに煩わしさがあった。
【０００４】
しかも、上記の軟質組成物を素材とする複雑な立体形状を有する成形体を製造するに際しては、高価な金属製の成形型に代えて安価なシリコン樹脂の成形用型が使用されているが、このシリコン樹脂の成形型を使用して上記のウレタン樹脂を主成分とする成形体を製造した場合、該成形型の反復使用中に、成形型の内部形状が次第に崩れてしまい、形状のそろった成形体を安定的に量産することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３９０６５号公報
【特許文献２】特開平２００１−３１６４４７号公報
【特許文献３】特開平２００１−３１６４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低硬度であっても機械的強度に優れるとともに、弾性が大で所定の塑性抵抗を有し、繰り返し使用に耐える特定（低〜高）硬度のポリウレタンエラストマーからなる成形体と、表面粘着性が抑制された該成形体を提供することを目的とする。また本発明は、形状のそろった成形体を経済的、かつ安定的に量産することができる製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはポリウレタンエラストマーの成形体を製造するに当たって、発泡剤や架橋剤等は含まず、ポリオール成分（主剤）と、ポリイソシアネート成分（硬化剤）とを、該成形体の素材として用いる低〜高硬度の成形体と、該成形体のうち低高度の成形体をコア部とし該コア部の表面に積層した表面層との２層構造とし、表面層成形用原料混合物がコア部成形用原料混合物よりもポリイソシアネート成分の含有割合を多くした成形体と、これらの成形体を、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、もしくはポリプロピレン樹脂からなる成形型に注型して成形することによって、上記目的を達成し得た。
【０００８】
すなわち本発明は以下の態様からなる。
〔１〕ポリウレタンエラストマーの成形体であって、ポリオール成分中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４〜０．７であり、かつＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定されたゴム硬度が５以下であることを特徴とするポリウレタンエラストマー（軟質）成形体。
〔２〕前記ポリウレタンエラストマーからなる軟質成形体をコア部とし、該コア部にポリウレタンエラストマーからなる表面層を設けてなり、該表面層の前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．０５であることを特徴とする軟質成形体。
〔３〕ポリウレタンエラストマーの成形体であって、
ポリオール成分中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７より大で４．０以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定されたゴム硬度が５より大で９８以下であることを特徴とするポリウレタンエラストマー（軟〜硬質）成形体。
〔４〕前記〔１〕または〔３〕の軟〜硬質成形体の製造方法は、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂からなる成形型に、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を注型し、７０℃以上で加熱して硬化させることを特徴とする。
〔５〕前記〔２〕の軟質成形体の製造方法は、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂からなる成形型の内面に、ポリオール成分とイソシアネート成分の、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）０．９〜１．０５の混合液を塗布または注型し、７０℃以上で加熱して硬化層を成形し、次いで該成形型に、ポリオール成分とイソシアネート成分の、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）０．４〜０．７の混合液を注型し、７０℃以上で加熱して硬化させる、ことを特徴とする。
また、〔１〕〔３〕の軟〜硬質成形体、及び〔２〕のコア部は、着色剤を含有してもよく、〔１〕〔２〕〔３〕の（軟〜硬質）成形体は、健康用具であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（軟〜硬質）成形体は、ゴム硬度が５以下の低硬度または５より大で９８以下であって適度の弾性と塑性抵抗を有していながら機械的強度が強く繰り返し使用に耐えると共に、該成形体のうちゴム硬度が５以下の軟質成形体をコア部とし、該コア部の表面に低硬度であり自己粘着性を持たない表面層を設けた２層構造とすれば、成形体表面へのゴミ等の付着や、手足等に接触した時の手足等への粘着がないため取扱い性が良好となる。
また、本発明の成形体の製造方法によれば、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂からなる成形型を使用するので成形型の製造が容易であり、しかも該成形型の反覆使用による成形型の型崩れが起こり難く、１つの成形型で形状のそろった成形体の量産が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の成形体は、所望の立体形状を有するポリウレタンエラストマーからなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定されるゴム硬度は５以下または５より大で９８以下である。
また、本発明の成形体は、上記の成形体のうちゴム硬度５以下の軟質成形体をコア部とし、その上にポリウレタンエラストマーからなる表面層を積層した２層構造を有していてもよい。
上記ポリウレタンエラストマーは、特にゴム硬度５以下の軟質成形体の場合、粘着性が高く、実用に際して、表面に澱粉や天花粉等を打粉する必要がある。一方、上記の２層構造の成形体では、表面層のポリウレタンエラストマーをコア部のエラストマーよりも、ゴム硬度を大きくして自己粘着性を小さくしており、この２層構造の軟質成形体を実用するに際しては、上記のような打粉は不要となる。もちろん、ゴム硬度が５より大の成形体の場合、ゴム硬度が高くなるに従って自己粘着性は小さくなり、打粉は不要となる。
本発明の成形体は以下のように、その原料として２液型のポリウレタン樹脂を用い、これを成形型に注型して製造する。
【００１１】
先ず、本発明の成形体を製造するための成形型を製造する。
通常、プラスチック成形のための成形型としては、工具鋼やセラミック等を素材とする成形型が使用されるが、本発明のポリウレタン樹脂製の軟質成形体を製造するための成形型としては、加工が簡単であり比較的廉価に製造できることから、金属やセラミック製の成形型ではなく、合成樹脂製の成形型が使用され、該樹脂としては、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂が使用され、特にポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が推奨される。
【００１２】
ポリエチレン樹脂製やポリプロピレン樹脂製の成形型は、シリコン樹脂製の型に比べて、成形体の脱型が良好であることに加え、反復使用による成形型内面の型崩れや、成形体表面の粗面化を起こし難い。
【００１３】
次いで、上記のようにして製造した成形型の内部空間に、本発明の成形体の原料である、特定組成のポリオール成分とイソシアネート成分との混合液を注型し、７０℃以上、好ましくは２００℃以下で３０分〜２時間加熱した後、室温まで冷却し、脱型して本発明の軟質成形体を得る。
２層構造の場合は、先ず、上記成形型の内部空間の表面に表面層の原料である特定組成の液状のイソシアネート成分と特定組成のポリオール成分との混合液を塗布または注型し、７０℃以上、好ましくは２００℃以下で加熱して硬化させ、該成形型の内面に透明ないしは半透明な表面層を成形する。
次に、上記表面層が成形された成形型の内部に、コア部成形用の原料であるイソシアネート成分とポリオール成分との混合液を注型し、７０℃以上、好ましくは２００℃以下で３０分〜２時間加熱した後、室温まで冷却し、脱型する。これにより、表面層の内部にコア部が成形された２層構造の軟質成形体が得られる。
【００１４】
本発明の成形体の原料は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを所定の割合で混合した特定組成の混合液であり、ポリオール成分としては、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール、ε―カプロラクトン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等、官能基数が２で分子量が７００〜２０００であって、末端に１級ヒドロキシル基を有するもので、例えば商品名；プレミノールＰＭＬ−７００１（旭化成社製）、商品名；ＰＭＬ７００３（旭化成社製）等が使用できる。
また、イソシアネート成分としては、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が使用される。
【００１５】
前記のポリオール成分とイソシアネート成分は、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４〜０．７または、０．７より大で４．０以下の混合液として用いられる。前記ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．４未満では、得られる成形体の形状保持性に欠け、０．７より大であると、得られる成形体のゴム硬度が５を超え硬くなる。この比率が４より大きいものは、硬くなり過ぎて、健康用具等に使用する本発明の成形体として適さない。
なお、本発明の成形体を着色する場合には、着色料をポリオール成分中に添加したり、成形体の硬度や自己粘着性を制御するためにジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤を、ポリオール成分中に添加しておくこともできる。
【００１６】
２層構造の表面層成形用原料としては、前記の原料と同様のポリオール成分とイソシアネート成分が用いられるが、コア部成形用原料と比べて相対的にイソシアネート成分（硬化剤）の含有量を多くし、ポリオール成分（主剤）の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．０５で混合したものが使用される。
このように、表面層成形用原料は、コア部成形用原料よりもイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比が大であるため、コア部よりも硬度が大であって自己粘着性が小さく、得られる成形体の表面粘着性が抑制される。
【００１７】
また、上記の２層構造の成形体は、コア部のみを成形型を用いて成形し、脱型後、コア部の表面全体に、上記の表面層成形用原料混合液をスプレーやディッピング等により塗布し、７０℃以上で加熱して硬化させることによっても製造することができる。
【００１８】
上記の製造方法によって製造された本発明の成形体は、上記いずれの製造方法によって得られた成形体も、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定されるゴム硬度は５以下または５より大で９８以下である。
また、本発明の軟〜硬質成形体は、成形のために使用される成形型を製造する際の模型形状によって、球体、直方体、立方体、角錐体等の形状の外、人気キャラクターの顔を模した玩具、動物のミニチュア玩具等、任意の立体形状の成形体を製造することができる。
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〕
ポリオキシポリプロピレントリオール１００重量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２重量部との混合物に０．０５重量部のトリエチレンジアミン（触媒）とシリコン系消泡剤を加えて混合し、表面層成形用の原料混合液（Ｓ１）を調製した。この混合液（Ｓ１）のＮＣＯ／ＯＨの当量比は約１．０３であった。
これとは別に、イソホロンジイソシアネートを６重量部とする以外は、上記混合液（Ｓ１）と同じ混合液に、赤色ペースト着色剤を添加して混合し、コア部成形用の原料混合液（Ｃ１）を調製した。この混合液（Ｃ１）中のＮＣＯ／ＯＨの当量比は約０．６３であった。
【００２０】
次いで、成形型（球体成形用の割型で、ポリエチレン製）の内部空間（の表面全体に前記の混合液（Ｓ１）を約１ｍｍの厚さに塗布し、８０℃で３０分間加熱し、該混合液（Ｓ１）を硬化し、表面層を成形した。
その後、この表面層の内部に前記の混合液（Ｃ１）を注型し、８０℃の温度下で６０分間加熱した後、室温下で放冷し、固化体を脱型して、ウレタン樹脂エラストマーからなる、コア部が赤色に着色され、表面層がほぼ透明な球状の成形体を得た。
この成形体は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じてバネ式ゴム硬度計を用いて測定したゴム硬度が５で極めて軟質であり、しかも、その表面の自己粘着性は抑制されていて、表面を指で触ってもベタベタ感は認められなかった。
【００２１】
〔実施例２〕
ポリオキシポリプロピレントリオール１００重量部と、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート２．７重量部との混合物に、黄色ペースト着色剤、及びシリコン系消泡剤を添加して十分に混合して、コア部成形用の原料混合液（Ｃ２）を調製した。この混合液（Ｃ２）中のＮＣＯ／ＯＨの当量比は約０．４３であった。
これとは別に、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを５．３重量部とし、黄色ペースト着色剤を使用しない以外は、上記混合液（Ｃ２）と同様として、表面層成形用の原料混合液（Ｓ２）を調製した。この混合液（Ｓ２）中のＮＣＯ／ＯＨの当量比は約１．０３であった。
【００２２】
次いで、前記の混合液（Ｃ２）を実施例１で用いたものと同じ成形型に注型し、７０℃で９０分間加熱した後、室温下で放冷し、脱型し、ウレタン樹脂エラストマーからなる黄色に着色された球状の成形体を得た。
この球状成形体を、実施例１と同様にして測定したゴム硬度は３．２であり、表面の自己粘着性はかなり強く、２〜５本の指で触ると容易に剥離できない程度であり、実用に際して澱粉を打粉する必要があった。
【００２３】
上記の球状成形体（コア部）を上記混合液（Ｓ２）中にディッピングし、７０℃で３０分間加熱し、冷却して、コア部となる球状成形体の表面全体に約１ｍｍの厚さの、ほぼ透明な表面層を成形した。
この球状成形体は、ほぼ透明な表面層を介して内部の美麗な黄色を、視認することができる。
また、この成形体は、実施例１と同様にして測定したゴム硬度が３で極めて軟質であり、しかも、その表面の自己粘着性は抑制されていた。
【００２４】
〔実施例３〕
実施例１のイソホロンジイソシアネートを３０重量部とする以外は、実施例１のコア部成形用混合液と同じ混合液（Ｃ３）を調製した。この混合液（Ｃ３）中のＮＣＯ／ＯＨの当量比は約１．７３であった。
この混合液（Ｃ３）を用い、実施例１で使用したものと同じ成形型で実施例１のコア部成形と同じ条件でウレタン樹脂エラストマー成形体を製造した。
この成形体の実施例１と同様にして測定したゴム硬度は９０であり、表面は自己粘着性を全く有しておらず、そのまま実用可能であった。
【００２５】
なお、実施例１〜３で得られた３つ球状成形体と、実施例２のコア部のみで表面層を成形していないもの（コア部成形体、澱粉を打粉したもの）を加えた計４つの成形体を、工場内の床上に転がし、表面にゴミ等を大量に付着させた後、水道水で洗浄したところ、ゴミ等の汚れは容易に除去され、実施例１，２の表面層を有する成形体と実施例３の硬質成形体は布で水気を拭き取った後、そのまま再使用することができた。実施例２のコア部成形体は澱粉も洗去されてしまっていたので、水気を振り切り、澱粉を打粉した後は、新品同様の再使用ができた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のポリウレタンエラストマーの軟〜硬質成形体によれば、反発性と耐摩耗性に優れ、また、２層構造とすることによってゴム硬度が５以下の超低硬度であるにもかかわらず、表面の粘着性が抑制されているため、汚れ等が付着し難く、人気キャラクターの顔や動物に模した形状等、任意の色と立体形状に成形することによって、例えば手指や足の運動能力、脳の活性化等を促す訓練用の任意の形状の健康器具や、玩具等として使用が可能である。