(57)【要約】【課題】本発明は、マンガン化合物溶液及び粉末状態のアルカリ水酸化物を用いて製造された１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する酸化マンガン、その製造方法、及びそれを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタに関する。【解決手段】本発明による酸化マンガンの製造方法は、マンガン化合物を溶媒に溶解させてマンガン化合物溶液を製造する段階と、前記マンガン化合物溶液に粉末状態のアルカリ水酸化物を投入する段階と、前記マンガン化合物とアルカリ水酸化物とを反応させることで酸化マンガンを製造する段階と、を含むことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物溶液及び粉末状態のアルカリ水酸化物を用いて製造され、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する酸化マンガン。
【請求項２】
前記マンガン化合物は、マンガン硝酸物、マンガン塩化物、マンガン硫化物、及びマンガン酢酸物からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の酸化マンガン。
【請求項３】
前記粉末状態のアルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の酸化マンガン。
【請求項４】
マンガン化合物を溶媒に溶解させてマンガン化合物溶液を製造する段階と、
前記マンガン化合物溶液に粉末状態のアルカリ水酸化物を投入する段階と、
前記マンガン化合物とアルカリ水酸化物とを反応させることで酸化マンガンを製造する段階と、を含む酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
前記マンガン化合物は常温で溶解される、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
前記マンガン化合物は、マンガン硝酸物、マンガン塩化物、マンガン硫化物、及びマンガン酢酸物からなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、２個以上のヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む多価アルコールである、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
前記マンガン化合物溶液の濃度は０．１〜０．２Ｍである、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
前記マンガン化合物に対するアルカリ水酸化物の含量は１：１〜１：１０の重量比にして反応させる、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項１１】
前記マンガン化合物とアルカリ水酸化物の反応は５０〜１００℃で行われる、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項１２】
前記酸化マンガンは液相法により製造される、請求項４に記載の酸化マンガンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の酸化マンガンを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マンガン、その製造方法、及びそれを添加剤として含む積層型セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）の静電容量特性を向上させるために、誘電体の主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、ＢＴＯ）だけでなく、ＭＬＣＣチップの特性に影響を与える金属酸化物添加剤の微粒化が要求されている。
【０００３】
前記添加剤は、チタン酸バリウムの表面にコーティングされてシェルを形成する物質であり、前記チタン酸バリウムの表面を理想的にコーティングしたり、超薄膜化及び高信頼性を得るために誘電層の均一な組成を確保したり、誘電体の内部に空隙が発生することを抑制させたりするためには、誘電体の主成分及び添加剤の粉末の微粒化とともに、分散性を確保しなければならない。
【０００４】
前記酸化マンガンは、ＭＬＣＣの製造時に誘電体層の添加剤として含まれる物質であり、焼結工程中に誘電体粉末の表面に添加剤シェル（additives  ｓｈｅｌｌ）を形成することで、ＢＴＯの粒成長及び他の添加剤元素のＢＴＯコア内部への拡散を防止する役割をする。
【０００５】
酸化マンガンの添加量はＭＬＣＣに投入される他の添加剤原料物質に比べ相対的に少ないが、添加量に比べその添加効果が優れるため、このような酸化マンガンの特性は全体製品の性能や品質に相当な影響を与えるという報告が多い。
【０００６】
超薄型及び超高容量のＭＬＣＣに主に用いられる平均粒径１５０ｎｍ級のチタン酸バリウムに要求される事項に対するトップダウン（Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）式の接近方法は、粉砕／分給及び再凝集などの製作限界を露出する。
【０００７】
結果的に、従来の方式では、数十ナノサイズの酸化マンガン粒子を所望の形状に製造することが困難であるため、液相合成法に基いた簡単な工程でサイズ及び形状が調節できる酸化マンガンの合成工程の開発が要求されている。
【０００８】
通常、液相合成法を用いた金属酸化物の形成は、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨを溶解させた塩基溶液を介して合成される。水溶液でマンガンイオンと水酸化イオンとの結合により金属水酸化物が形成される過程で、アルカリ水酸化物溶液の添加方法によってサイズ及び形状が決定される。
【０００９】
有機溶媒を用いた酸化マンガンの合成法のメカニズムを示した下記反応式を参照すると、Ｍｎ（ＯＨ）２を用いて高温（約１２５℃以上）の合成条件で反応させると、一部は酸化されてＭｎＯ（ＯＨ）相に変わる。合成過程中にＭｎ（ＯＨ）２とＭｎＯ（ＯＨ）の混合物状態では不安定であって、これはさらにＭｎ（ＩＩ、ＩＩＩ）前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）の形態に溶け、速い核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）過程を経た後、遅い粒成長（ｇｒｏｗｔｈ）過程を経てナノ粒子が形成される。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
しかし、このような従来方式の合成工程は、高温適用のための有機溶媒（ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ特性）が必須的であり、ナノ粒子の合成において核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）工程と粒成長（ｇｒｏｗｔｈ）工程の分離のための速い核生成及び遅い粒成長のための高温投入（ｈｏｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方法が適用されている。
【００１２】
また、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨなどのアルカリ水酸化物は有機溶媒に対する溶解度が低いため、前処理工程を通したＮａＯＨ／有機溶媒を用いた高温混合溶液の製造工程が要求される。このような高温混合溶液の製造工程は、実際に工程が非常に危険であり、反応条件を制御することが容易ではないという問題がある。
【００１３】
また、マンガン化合物とアルカリ水酸化物の溶解度が異なるため、それぞれの有機溶媒に溶解させなければならないという煩わしさがあり、高温のアルカリ水酸化物溶液を正確な濃度に調節して、前記マンガン化合物溶液に高温投入方式で反応させなければならないなど、反応条件を制御するにあたり多くの困難さがともなう。
【００１４】
前記アルカリ水酸化物の溶液が高温で製造されるため、反応温度も１２０〜１８０℃の高温合成条件がともなわれることも、工程制御における困難さの一つである。
【００１５】
また、上記のような複雑な反応条件を制御しても、所望する粒度を有する酸化マンガンを得ることができないため、最後の段階でポリアクリル酸などのキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加して酸化マンガンの粒度を調節しなければならない問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１１，４０，５８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、液相合成法を用いた従来の酸化マンガンの製造方法における様々な問題を解決するためのものであって、簡単な工程によりサイズ及び形状が調節される酸化マンガンの製造方法を提供することをその目的とする。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、前記酸化マンガンを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明による酸化マンガンは、マンガン化合物溶液及び粉末状態のアルカリ水酸化物を用いて製造され、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有することを特徴とする。
【００２０】
前記マンガン化合物は、マンガン硝酸物、マンガン塩化物、マンガン硫化物、及びマンガン酢酸物からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２１】
前記粉末状態のアルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２２】
本発明による酸化マンガンの製造方法は、マンガン化合物を溶媒に溶解させてマンガン化合物溶液を製造する段階と、前記マンガン化合物溶液に粉末状態のアルカリ水酸化物を投入する段階と、前記マンガン化合物とアルカリ水酸化物とを反応させることで酸化マンガンを製造する段階と、を含むことができる。
【００２３】
前記マンガン化合物は常温で溶解されることができる。
【００２４】
前記マンガン化合物は、マンガン硝酸物、マンガン塩化物、マンガン硫化物、及びマンガン酢酸物からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２５】
前記有機溶媒は、２個以上のヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む多価アルコールであることができる。
【００２６】
前記マンガン化合物溶液の濃度は０．１〜０．２Ｍであることが好ましい。
【００２７】
前記アルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２８】
前記マンガン化合物に対するアルカリ水酸化物の含量は１：１〜１：１０の重量比にして反応させることが好ましい。
【００２９】
前記マンガン化合物とアルカリ水酸化物の反応は５０〜１００℃で行われることができる。
【００３０】
前記酸化マンガンは液相法により製造されることができる。
【００３１】
また、本発明は、前記酸化マンガンを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタを提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、改善された合成条件及び単純化された工程による合成法を適用することで、水酸化ナトリウムの濃度に応じて粒子サイズを調整することができ、球状の酸化マンガン粒子を具現することができる。
【００３３】
また、従来のように、粒度を調節するためにキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を別に投入したり、高温合成を適用したり、しなくても、均一な球状のナノ粒子を製造することができるため、工程が単純であり工程効率が向上される効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】低濃度のアルカリ水酸化物を用いた実施例１により製造された酸化マンガンナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】高濃度のアルカリ水酸化物を用いた実施例２により製造された酸化マンガンナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をより詳細に説明すると次の通りである。
【００３６】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３７】
本発明は、酸化マンガン及びその製造方法、それを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタに関する。
【００３８】
本発明による酸化マンガンの製造方法は、合成工程を改善させることで、従来の方式に適用されていた同一の化合物を用いて、キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を適用することなく酸化マンガンナノ粒子のサイズを調整することができることを特徴とする。
【００３９】
上記のような本発明の酸化マンガンは、従来のマンガン化合物とアルカリ水酸化物をともに溶液状態に製造し、前記アルカリ水酸化物溶液の濃度を調節して製造した。
【００４０】
本発明による酸化マンガンの製造過程を説明する。まず、マンガン化合物のみを溶媒に溶解させて溶液状態に製造する。
【００４１】
本発明による前記マンガン化合物は、マンガン硝酸物、マンガン塩化物、マンガン硫化物、及びマンガン酢酸物からなる群から選択される１種以上であることができ、前記マンガン化合物は適当な有機溶媒に溶解させて用いることが好ましい。
【００４２】
前記マンガン化合物の溶媒として用いられる有機溶媒は、２個以上のヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む多価アルコール（ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）またはジオール（ｄｉｏｌ））であることができる。前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエステルポリオール（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｏｌｙｏｌ）を含み、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、テトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
前記マンガン化合物溶液は、前記溶媒を用いて０．１〜０．２Ｍの濃度に溶解させることが好ましい。
【００４４】
また、前記マンガン化合物溶液は、温度を加えずに常温（約１５〜２５℃）で有機溶媒に溶解され、前記マンガン化合物溶液にアルカリ水酸化物を添加した後、必要に応じて昇温過程を追加することができる。
【００４５】
次に、前記製造されたマンガン化合物溶液にアルカリ水酸化物を投入する。
【００４６】
従来のアルカリ水酸化物は溶解度が低いため、高温の溶媒に溶解させて溶液に製造する過程が必要であり、高温投入（ｈｏｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）が要求されていた。しかし、本発明では、溶媒に溶解させずに粉末状態で投入することで、粒子サイズが１００ｎｍ以下に調節された酸化マンガンを製造することができる。
【００４７】
これは、従来のマンガン化合物溶液とアルカリ水酸化物溶液の分離による金属イオンと水酸化イオンの分離工程が不要で、有機溶媒と金属イオンとの間のキレート性能（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を利用して、同時に投入されるアルカリ水酸化物から水酸化イオンとの結合を遅延させる効果を用いるためである。
【００４８】
また、本発明では、前記マンガン化合物に対するアルカリ水酸化物の含量を適宜調節することで粒子サイズを調節することができる。前記マンガン化合物に対するアルカリ水酸化物の含量を１：１〜１：１０の重量比にして反応させることが、粒子サイズが１００ｎｍ以下に調節された酸化マンガンを製造するにおいて好ましい。前記粉末状態のアルカリ水酸化物を投入することにより起こる粒子の核生成及び成長による溶媒の色変化を観察して、酸化マンガンの製造を確認することができる。
【００４９】
前記マンガン化合物に対するアルカリ水酸化物の含量が１：１未満である場合には、核生成後に粒成長を観察することが困難であるという問題があり、１：１０を超過する場合には、初期核生成が急激に進んで粒子が大きくなって、バラ付きが生じる問題があるため好ましくない。
【００５０】
本発明によるアルカリ水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上であることができる。
【００５１】
また、本発明による前記マンガン化合物とアルカリ水酸化物との反応は、１００℃以下、好ましくは５０〜８０℃で行われることができる。前記反応温度が５０℃未満である場合には、マンガン塩や水酸化ナトリウムが溶解される時間が長いため合成時間が長くなり、また、１００℃を超過する場合には、初期核生成が急激に起こるため粒子サイズの制御において好ましくない。
【００５２】
通常、アルカリ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムは６０℃以上で有機溶媒で溶解される点を用いて、８０℃の合成工程を適用するだけで金属水酸化物を形成することができるようにした。
【００５３】
したがって、１００℃以上の高温合成法を適用していた従来の方式に比べ１００℃以下の低温合成法を適用することができ、合成時間が短縮されて工程改善効果が極大化される長所がある。
【００５４】
また、本発明は、前記マンガン化合物に対するアルカリ水酸化物の投入量を調節するだけで所望するサイズの酸化マンガンを製造することができるため、従来のように粒度サイズを調整するための別のキャッピング剤を用いなくてもよい。
【００５５】
また、本発明は、前記酸化マンガンを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタを提供することができる。
【００５６】
前記酸化マンガンは、誘電体層の母材として用いられるチタン酸バリウムに添加され、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）コアを覆うシェルを構成する物質であり、焼結時における前記チタン酸バリウムの粒成長及び他の添加剤元素のコア（ｃｏｒｅ）内部への拡散を防止する役割をする。
【００５７】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されることに解釈されてはならない。また、以下の実施例では、特定化合物を利用して例示したが、これらの均等物を用いた場合においても、同等類似の程度の効果を奏することができるということは、当業者において自明である。
【００５８】
実施例１〜２
塩化マンガン３．５ｇを常温（２０℃）で有機溶媒であるポリエチレングリコールに溶解させて０．１Ｍの濃度に製造した。前記塩化マンガン溶液に粉末状態の水酸化ナトリウムをそれぞれ１：２の重量比（実施例１）及び１：８の重量比（実施例２）で投入した後、８０℃で２時間反応させた。
【００５９】
前記粉末状態の水酸化ナトリウムを投入することによって起こる粒子の核生成及び成長による溶媒の色変化を観察して、酸化マンガンの製造を確認した。
【００６０】
最初に用いられるマンガン塩に応じて色は異なるが、透明な状態で核生成及び粒成長が起こって濃い茶色の不透明な液相状態が得られた。合成後、水及びエタノールを用いて残留物及び有機溶媒を除去し、８０℃で乾燥することで酸化マンガンを得た。
【００６１】
実験例１：酸化マンガン粒子の構造確認
前記実施例１と２の乾燥後に得られた酸化マンガンの粒子形態をＳＥＭで確認し、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。
【００６２】
図１及び図２の結果から確認できるように、塩化マンガンに対して低濃度の水酸化ナトリウムが投入された実施例１の酸化マンガンの平均粒子サイズは５０ｎｍ以下であり、塩化マンガンに対して高濃度の水酸化ナトリウムが投入された実施例２の酸化マンガンの平均粒子サイズは１００ｎｍであった。
【００６３】
このような結果から、塩化マンガンに対する水酸化ナトリウムの投入量を調節することで、所望する１００ｎｍ以下の酸化マンガン粒子が製造されることが分かる。
【００６４】
また、アルカリ水酸化物を、取り扱いにくい溶液状態に製造しなくても、調節された粒子サイズを有する酸化マンガンを効果的に製造することができるということを確認した。
【図１】
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【図２】
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