(57)【要約】【課題】優れた出力特性と耐久性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】かかる電池の正極および負極は、それぞれリチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜を備えている。正極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ｃ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．０以上であり、かつ、上記フッ化物イオンを上記正極活物質層の単位質量（ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下で含んでいる。また、負極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ａ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が２．０以下である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備える正極と、
負極活物質層を備える負極と、
フッ素を構成元素とするリチウム塩を含む非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極および前記負極は、リチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜をそれぞれ備え、
前記正極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ｃ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．０以上であり、かつ、前記フッ化物イオンを前記正極活物質層の単位質量（ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下で含み、
前記負極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ａ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が２．０以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記Ｃ１／Ｃ２が２．２以上２．４以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ａ１／Ａ２が１．２以上１．３以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、フッ素を構成元素とするリチウム塩を含む非水電解質と、を用意すること；および、
前記正極と前記負極と前記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築し、前記正極および前記負極に、リチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜をそれぞれ形成すること；を包含し、
前記正極として、前記正極活物質層のカールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分濃度が２１００ｐｐｍ以上３４００ｐｐｍ以下の正極を使用し、
前記負極として、前記負極活物質層のカールフィッシャー法（加熱温度：１２０℃）に基づく水分濃度が４４０ｐｐｍ以下の負極を使用する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極における皮膜の形成は、該皮膜のＬｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ｃ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．０以上となり、かつ、前記フッ化物イオンを前記正極活物質層の単位質量（ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下で含むように行い、
前記負極における皮膜の形成は、該皮膜のＬｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ａ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が２．０以下となるよう行う、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
このような非水電解質二次電池では、性能向上の一環として更なる高出力密度化が検討されている。例えば特許文献１には、負極活物質層の水分濃度（加熱温度：１２０℃）が１００〜４００ｐｐｍに制御された負極を用いることで、該負極の表面にフッ素含有リチウム塩と水との反応物（典型的にはリチウムイオンとフッ化物イオン）を含む皮膜を生成させ、これによって内部抵抗の増大を抑制し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０８４６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８４６２号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／０６９０６４号公報
【特許文献４】特開２００８−２８２６１３号公報
【特許文献５】特開２０１４−０１０９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では正極の水分濃度について規定していない。本発明者の検討によれば、例えば正極の水分濃度があまりに多いと、正極の表面に過剰な皮膜が形成されて出力特性が低下することがあり得る。また一方で、正極の水分濃度があまりに少ないと、正極のＬｉ放出性が大きくなりすぎて、負極におけるリチウムイオンの受け入れが追い付かなくなることがあり得る。かかる場合、負極の表面に金属リチウムが析出し、電池の入力特性や耐久性（例えば、Ｌｉ析出耐性、サイクル特性）が低下することがあり得る。さらに、本発明者の検討により、電極の表面に形成される皮膜の「量」のみならず、その「性状（質）」も重要であることが判明した。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた出力特性と高い耐久性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することにある。関連する他の目的は、かかる電池を安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、正極および負極の表面に形成される皮膜の量や性状を最適化することで、正極における電荷担体の放出性と、負極における電荷担体の受け入れ性とを、好適なバランスに調整することを考えた。そして、鋭意検討を重ね、本発明に想到するに至った。
本発明により、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、フッ素を構成元素とするリチウム塩（フッ素含有リチウム塩）を含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。かかる電池の正極および負極は、それぞれリチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜を備えている。上記正極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ｃ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．０以上であり、かつ、上記フッ化物イオンを上記正極活物質層の単位質量（ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下で含んでいる。また、上記負極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ａ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が２．０以下である。
【０００７】
正極活物質層の質量当たりのフッ化物イオンの量を３．１３μｇ／ｍｇ以下とすることで、放電時の抵抗を小さく抑えることができ、高い出力特性を実現できる。また、正極活物質層の質量当たりのフッ化物イオンの量を１．９９μｇ／ｍｇ以上とし、かつ、正極のＸＡＦＳピーク強度比Ｃ１／Ｃ２を２．０以上（例えば２．２以上２．４以下）とすることで、正極に適度な抵抗を持たせ、該正極における電荷担体（Ｌｉ）の放出性を適切に抑制することができる。さらに、負極のＸＡＦＳピーク強度比Ａ１／Ａ２を２．０以下（例えば１．２以上１．３以下）とすることで、負極の抵抗を低減し、該負極における電荷担体（Ｌｉ）の受け入れ性を確保することができる。本発明の構成では、これらの相乗効果によって、高い入力特性や耐久性（Ｌｉ析出耐性）を実現することができる。したがって、優れた出力特性と高い入力特性（耐久性）とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００８】
正極の皮膜中に含まれるフッ化物イオン（Ｆ−）の量（μｇ／ｍｇ）は、一般的な（イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography））の手法によって測定されるフッ化物イオンの質量（μｇ）を測定に供した活物質層の質量（ｍｇ）で除すことによって求めることができる。また、Ｌｉ−Ｋ吸収端のピーク強度は、シンクロトロン放射光施設のビームライン（ＢＬ）を利用して、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）により求めることができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例において詳しく述べる。
【０００９】
また、本発明によると、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、（１）正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、フッ素を構成元素とするリチウム塩（フッ素含有リチウム塩）を含む非水電解質と、を用意すること；（２）上記正極と上記負極と上記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築し、上記正極および上記負極に、それぞれリチウムイオンとフッ化物イオンを含む皮膜を形成すること；を包含する。そして、上記正極として、上記正極活物質層のカールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分濃度が２１００ｐｐｍ以上３４００ｐｐｍ以下の正極を使用し、かつ、上記負極として、上記負極活物質層のカールフィッシャー法（加熱温度：１２０℃）に基づく水分濃度が４４０ｐｐｍ以下の負極を使用することを特徴とする。
かかる方法によれば、電池構築時に水分濃度の調製された電極を用いるという比較的簡便な手順によって、上述のような電荷担体（Ｌｉ）の放出性と受け入れ性のバランスに優れた非水電解質二次電池を安定的に製造することができる。
なお、その他関連する先行技術文献としては、特許文献２〜５が挙げられる。
【００１０】
なお、本明細書において「カールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく」とは、一般的なカールフィッシャー水分計を用いて、正極を３００℃で３０分間加熱したときに気化する水分量を水分気化法−電量滴定法で測定した値をいう。一般に、正極活物質には表面に吸着している水分と結晶中に含まれる結晶水の２種類の水分があるが、３００℃で加熱することにより、吸着している水分だけでなく結晶水も気化させることができ、正極の水分の全体量を把握することができる。また、「カールフィッシャー法（加熱温度：１２０℃）に基づく」とは、一般的なカールフィッシャー水分計を用いて、負極を１２０℃で１５分間加熱したときに気化する水分量を水分気化法−電量滴定法で測定した値をいう。また、本明細書において「水分濃度（ｐｐｍ）」とは、活物質層に含まれる水分量（質量）を活物質重さ（質量）で除した質量分率、すなわちｐｐｍ（質量／質量）のことをいう。
【００１１】
好適な一態様では、上記正極における皮膜の形成は、該皮膜のＬｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ｃ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．０以上となり、かつ、上記フッ化物イオンを上記正極活物質層の単位質量（ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下で含むように行う。
好適な他の一態様では、上記負極における皮膜の形成は、該皮膜のＬｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ａ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が２．０以下となるよう行う。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に表す縦断面図である。
【図２】正極活物質層の水分濃度とＸＡＦＳのピーク強度比Ｃ１／Ｃ２との関係を表すグラフである。
【図３】負極活物質層の水分濃度とＸＡＦＳのピーク強度比Ａ１／Ａ２との関係を表すグラフである。
【図４】正極活物質層の水分濃度と皮膜中のフッ化物イオンの含有量との関係を表すグラフである。
【図５】皮膜の性状と電池特性との関係を表すグラフであり、（Ａ）は正極の皮膜中のフッ化物イオンの含有量と電池特性との関係を、（Ｂ）は正極のＸＡＦＳのピーク強度比Ｃ１／Ｃ２と電池特性との関係を、（Ｃ）は負極のＸＡＦＳのピーク強度比Ａ１／Ａ２と電池特性との関係を、それぞれ表している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
≪非水電解質二次電池≫
ここに開示される非水電解質二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える。そして、上記正極および上記負極が、所定の性状および量の皮膜をそれぞれ備えていることにより特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の目的や用途に応じて適宜決定することができる。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００１５】
＜正極＞
ここに開示される非水電解質二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。
【００１６】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系やスピネル系のリチウム複合金属酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。なかでも、熱安定性の維持向上や高エネルギー密度の観点からは、次の一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２（ただし、Ｍは、遷移金属元素、典型金属元素、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）から選択される一種または二種以上であり、δは、０≦δ≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＞０，ｂ＞０，ｃ＞０かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１を満たす。）；で表される層状構造（典型的には層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）のａ，ｂ，ｃは、ａ＞０，ｂ＞０，ｃ＞０（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの全ての元素を含む）、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１を満たす限りにおいて特に限定されない。例えば、ａ，ｂ，ｃのうちどの数字が最も大きくなってもよい。換言すれば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。また、例えば、ａは、０．１＜ａ＜０．９となり得る。ｂは、０．１＜ｂ＜０．４となり得る。ｃは、０＜ｃ＜０．５となり得る。
好ましい一態様では、ａ＞ｂかつａ＞ｃ（換言すれば、第一元素がＮｉ）である。
好ましい他の一態様では、ａ，ｂ，ｃ（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量）が概ね同程度である。具体例として、ａ＝ｂ＝ｃかつｄ＝０である、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）は、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の元素Ｍを含んでもよい（すなわち、ｄ＜０）し、含まなくてもよい（すなわち、ｄ＝０）。かかる元素Ｍは、典型的にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。なお、Ｍ元素の量（上記一般式におけるｄの値）は特に限定されないが、例えば、０≦ｄ≦０．０２とするとよい。
【００１９】
このような複合酸化物は、その結晶の一部に構成金属元素（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のオキシ水酸化物（例えばＮｉＯＯＨ、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ）を含有し得る。かかるオキシ水酸化物は、凡そ２００〜３００℃程度の温度で分解して水を生じ得る。例えばオキシ水酸化ニッケルは、２２０〜２３０℃付近で、４ＮｉＯＯＨ→４ＮｉＯ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応を生じ、水を生成し得る。
【００２０】
正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状正極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１〜２０μｍ、例えば５〜１０μｍ）であり得る。また、比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上）であって、２０ｍ２／ｇ以下（典型的には１０ｍ２／ｇ以下、例えば５ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、電荷担体の反応場が広く確保されているため、表面に皮膜が形成された状態であっても高い電池特性（例えば高い出力特性）を発揮することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）により測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。
【００２１】
ここに開示される正極（典型的には正極活物質層）は、その表面にリチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜を備えている。そして、該皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく６０ｅＶ近傍のピーク強度（第１ピーク強度）Ｃ１と、７０ｅＶ近傍のピーク強度（第２ピーク強度）Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が、２．０以上である。
ＸＡＦＳでは、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定、解析することにより、着目する原子の局所構造（例えば、該原子の価数、隣接する原子種、結合性）等の情報を得ることができる。例えば皮膜（リチウムイオン）のＬｉ−Ｋ端は、６０ｅＶ近傍（典型的には５８〜６２ｅＶ）のエネルギー領域に第１のピークを、７０ｅＶ近傍（典型的には６８〜７２ｅＶ）のエネルギー領域に第２のピークを有する。第１ピークは、強いイオン結晶性と配位原子のイオン結合に由来するピークである。本発明者の検討によれば、電池構築時（例えば該電池を構成する電極活物質層内）に水分を多く含む場合、皮膜のイオン結晶性が高まり、第１ピークの強度が大きくなる傾向がある。
ここに開示される技術では、正極皮膜中に含まれるＬｉ−Ｋ端の第１ピークの強度を、第２ピークの強度の２倍以上（典型的には２．０〜２．５、例えば２．２〜２．３）とする。これにより、正極における電荷担体の放出性を適度に抑制することができ、高い耐久性（Ｌｉ析出耐性）を実現することができる。なお、このような性状の皮膜を備えた正極は、後述のように、例えば正極活物質層に所定の濃度で水分を含ませることによって作製することができる。
【００２２】
また、該皮膜中には、正極活物質層の単位質量（１ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下でフッ化物イオンが含有されている。フッ化物イオンが３．１３μｇ／ｍｇよりあまりに大きいと、皮膜に由来する抵抗が増大し、出力特性が低下することがある。また、フッ化物イオンが１．９９μｇ／ｍｇよりあまりに少ないと、電荷担体（Ｌｉ）の放出性が大きくなりすぎて、負極における電荷担体（Ｌｉ）の受け入れが追い付かず、デンドライト状の金属（典型的にはＬｉデンドライト）が析出することがある。正極の皮膜中にフッ化物イオンを上記割合で含むことにより、電荷担体（Ｌｉ）の放出性を適度に抑制（高度に制御）し、出力特性と耐久性とを高いレベルで両立することができる。
【００２３】
なお、正極活物質層には、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。
【００２４】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、凡そ５０質量％以上（典型的には６０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０〜９５質量％とするとよい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、例えば凡そ１〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１０質量％とするとよい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。
【００２５】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、高いエネルギー密度を実現する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。また、正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば４．０ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、通常使用時には出力特性と耐久性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００２６】
＜負極＞
ここに開示される非水電解質二次電池の負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。
【００２７】
負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、およびこれらを組み合わせた構造を有するもの等が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、黒鉛系の炭素材料が好ましい。
負極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、５０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば１０〜２５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には５ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、電荷担体の反応場が広く確保されているため、表面に皮膜が形成された状態であっても高い電池特性（例えば高い出力特性）を発揮することができる。
【００２８】
ここに開示される負極（典型的には負極活物質層）は、その表面にリチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜を備えている。そして、該皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく６０ｅＶ近傍のピーク強度（第１ピーク強度）Ａ１と、７０ｅＶ近傍のピーク強度（第２ピーク強度）Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、２．０以下である。例えば正極側の皮膜のように、かかるピーク強度比が２．０を超えると、負極における電荷担体（Ｌｉ）の受け入れ性が悪化して、Ｌｉ析出耐性が低下することがあり得る。第１ピークの強度を第２ピークの強度の２倍以下（典型的には１．０〜１．５、例えば１．２〜１．３）とすることで、負極の抵抗を低減し、電荷担体（Ｌｉ）の受け入れ性を的確に確保することができる。これにより、高い耐久性（Ｌｉ析出耐性）を実現することができる。なお、このような性状の皮膜を備えた負極は、後述のように、例えば負極活物質層の水分を加熱乾燥などによって制御することによって作製することができる。
【００２９】
なお、負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００３０】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％）とするとよい。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。
【００３１】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、高いエネルギー密度と出力密度とを実現する観点から、負極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、２０ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とするとよい。また、負極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、通常使用時には出力特性と耐久性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００３２】
＜非水電解質＞
ここに開示される非水電解質二次電池の非水電解質は、フッ素を構成元素とするリチウム塩（フッ素含有リチウム塩）を含んでいる。かかる非水電解質は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−３０〜６０℃）において常に液状を呈する。好適な一態様では、非水溶媒中にフッ素含有リチウム塩を含んでいる。
非水溶媒としては、従来から非水電解質二次電池に用いられるもののうち１種または２種以上を特に限定なく使用することができる。典型的には、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が例示される。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。
【００３３】
フッ素を構成元素とするリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が例示される。このようなリチウム塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６が好ましい。また、フッ素含有リチウム塩の濃度は、イオン伝導性の維持向上や電荷移動抵抗を低減する観点から０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度とするとよい。
【００３４】
≪非水電解質二次電池の製造方法≫
ここに開示される非水電解質二次電池は、例えば以下のような方法で製造することができる。
（Ｓ１０）所定の性状の正極活物質層を備える正極と、所定の性状の負極活物質層を備える負極と、フッ素含有リチウム塩を含む非水電解質と、を用意すること；
（Ｓ２０）上記正極と上記負極と上記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築し、上記正極および上記負極に、それぞれリチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜を形成すること；
【００３５】
上記正極としては、上記正極活物質層のカールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分濃度が２１００ｐｐｍ以上３４００ｐｐｍ以下（例えば２１２８ｐｐｍ以上３３４４ｐｐｍ以下）の正極を使用する。このような正極は、例えば以下のように作製し得る。先ず上述のような正極活物質と導電材とバインダとを用いて、これらの材料を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））中で混合し、スラリー状の組成物を調製する。次に、調製したスラリーを正極集電体の表面に塗布し、正極活物質層を形成する。これを水分が供給される環境下（典型的には恒温恒湿槽内、例えば湿度が５０〜１００％ＲＨの環境）に一定期間保持する。保持時間は、正極活物質の物性や正極活物質層の性状等に応じて所望の水分濃度が実現されるよう適宜調整すればよい。そして、上記水分が供給された正極を所定の温度（例えば５０〜１００℃）で加熱乾燥させる。これにより、水分濃度が高度に調整された正極を得ることができる。
【００３６】
上記負極としては、上記負極活物質層のカールフィッシャー法（加熱温度：１２０℃）に基づく水分濃度が４４０ｐｐｍ以下（例えば３１０ｐｐｍ以上４４０ｐｐｍ以下）の負極を使用する。このような負極は、例えば、先ず上述のような負極活物質とバインダと増粘剤とを用いて、これらの材料を適当な溶媒（例えばイオン交換水）中で混合し、スラリー状の組成物を調製する。次に、調製したスラリーを負極集電体の表面に塗布し、負極活物質層を形成する。これを所定の温度（例えば５０〜１００℃）で加熱乾燥させることにより、水分濃度が４４０ｐｐｍ以下に低減された負極を得ることができる。
【００３７】
そして、上記正極と上記負極と非水電解質とを電池ケースに収容し、該電池ケースの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池が構築される。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
電池構築に用いられたフッ素含有リチウム塩の一部は、電池内に含まれる微量の水分と化学的に反応し、これによってフッ化水素（ＨＦ）やフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成され得る。また、上記フッ素化水素は、さらに、正極および負極の表面でリチウムと反応して、該正負極の表面に皮膜となって付着（結合）し得る。
【００３８】
上記のような方法で、ここに開示される電池を高い生産性で安定的に製造することができる。このように作製された非水電解質二次電池は、正極および負極の表面に、それぞれリチウムイオンとフッ化物イオンとを含む皮膜を備え得る。好適な一態様では、上記正極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ｃ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が２．０以上であり得、かつ、上記フッ化物イオンを上記正極活物質層の単位質量（ｍｇ）当たり１．９９μｇ／ｍｇ以上３．１３μｇ／ｍｇ以下で含み得る。また、上記負極の皮膜は、Ｌｉ−Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づく５８〜６２ｅＶの第１ピーク強度Ａ１と６８〜７２ｅＶの第２ピーク強度Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が２．０以下であり得る。
【００３９】
≪一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態概略構成として、図１に模式的に示す非水電解質二次電池（単電池）を例に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４０】
図１は、非水電解質二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解質とが、該捲回電極体を収容し得る形状（扁平な箱型）の電池ケース５０に収容されてなる。
【００４１】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４２】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０が配置されている。セパレータ４０としては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。
【００４３】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４４】
≪非水電解質二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、電荷担体（Ｌｉ）の放出性と受け入れ性とが好適なバランスに調整されている効果により、従来に比べて高いレベルで高出力密度と高耐久性とを両立し得る。したがって、かかる特徴を活かして、高出力密度や高耐久性が要求される用途で特に好ましく用いることができる。このような用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００４５】
以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４６】
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ、粒径６μｍ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）に片面当たりの目付が１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することにより、正極集電体の両面に正極活物質層を備えた正極シートを作製した。そして、これを圧延プレスして、正極活物質層の密度が凡そ２．６ｇ／ｃｍ３となるよう調整した。なお、圧延プレス後の正極活物質層の厚みは片面当たり凡そ５０μｍ（正極全体で１１５μｍ）だった。
【００４７】
次に、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト（Ｃ、粒径２５μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調整しながら混練し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺シート状の長尺状銅箔（負極集電体）に片面当たりの目付が７．３ｍｇ／ｃｍ２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１００℃、５分間）することにより、負極集電体の両面に負極活物質層を備えた負極シートを作製した。そして、これを圧延プレスして、負極活物質層の密度が凡そ１．１ｇ／ｃｍ３となるように調整した。なお、圧延プレス後の負極活物質層の厚みは片面当たり凡そ６０μｍ（負極全体で１３０μｍ）だった。
【００４８】
上記作製した正極シートおよび負極シートを、２５℃・５０％ＲＨに調整された恒温恒湿槽内で２４〜３３６時間保管した後、１００℃で３時間乾燥させた。これにより、正負極の水分濃度を意図的に異ならせた。
そして、正極シートおよび負極シートからそれぞれ活物質層の一部を削り取って、一般的なカールフィッシャー法（水分気化法−電量滴定法）により、試料中に含まれる水分濃度を測定した。測定条件は以下の通りである。
測定条件；（正極）加熱条件：３００℃で３０分
（負極）加熱条件：１２０℃で１５分
【００４９】
表１に示す水分濃度の活物質層を備えた正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の多孔質シート（総厚み２０μｍ）を用いた。）を介して積層し捲回した後、扁平形状に成形して捲回電極体を作製した。該捲回電極体の正極集電体端部（正極活物質層の未塗工部）に正極端子を、負極集電体の端部（負極活物質層の未塗工部）に負極端子を、それぞれ溶接により接合した。かかる捲回電極体を角形の電池ケースに収容し、非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）を注入し、電池組立体を得た。
【００５０】
【表１】
2015207416.tif 000003
【００５１】
上記電池組立体を、２５℃の温度環境下において、正負極の端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで１／３Ｃの定電流で充電した後、定電圧で１．５時間充電を行った（コンディショニング処理）。次に、電池のＳＯＣを９０％の状態に調整して、６０℃の温度環境下で２０時間保持した（エージング処理）。このようにして、非水電解質二次電池（例１〜６）を各２個ずつ構築した。
【００５２】
〈ＸＡＦＳの測定〉
上記構築した電池のうちの１つを解体して、ＸＡＦＳの測定を行った。詳しくは、露点が−８０℃以下に制御されたグローブボックス中で該電池を解体し、正極および負極を取り出した。そして、グローブボックス中で大気非解放試料搬送装置に移し、試料（正極および負極）が大気に触れないように保った状態で測定装置（ＢＬ）に導入した。かかる試料について、以下の条件でリチウム（Ｌｉ）原子のＸ線吸収スペクトルを測定した。
測定装置  ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター  ＢＬ−１２
測定吸収端：Ｌｉ−Ｋ吸収端（５０〜７５ｅＶ）
得られたＸ線吸収スペクトルのピーク値からベースライン値を差し引いて、６０ｅＶ付近の第１ピーク強度と７０ｅＶ付近の第２ピーク強度を求めた。そして、強度比（第１ピーク強度／第２ピーク強度）を計算した。結果を表１の該当欄に示す。また、正極活物質層の水分濃度とＸＡＦＳのピーク強度比Ｃ１／Ｃ２の関係を図２に、負極活物質層の水分濃度とＸＡＦＳのピーク強度比Ａ１／Ａ２の関係を図３に、それぞれ示す。
【００５３】
表１および図２・図３に示すように、水分濃度とＸＡＦＳのピーク強度比には相関関係が認められた。すなわち、活物質層中の水分濃度が多い場合に生成される皮膜は、ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍の第１ピーク強度が強く表れ、水分濃度が少ない場合に生成される皮膜に比べて相対的にイオン結晶性が高い傾向にあった。
【００５４】
〈正極の皮膜中のフッ化物イオンの定量〉
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて、上記解体した電池の正極表面に形成されている皮膜の定性および定量を行った。具体的には、先ず正極（正極活物質層）を取り出し、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬、洗浄した後、所定の大きさに切り出した。かかる試料を５０％のアセトニトリル水溶液中に３０分程度浸漬することで、測定対象となる皮膜成分を溶媒中に抽出した。この溶液をイオンクロマトグラフィーの測定に供し、測定の対象イオン（Ｆ−イオン）を定量した。そして、この値（μｇ）を、測定に供した正極活物質層の質量（ｍｇ）で除して、正極活物質層の単位質量当たりのフッ化物イオンの量を求めた。結果を表１に示す。また、正極活物質層の水分濃度と皮膜中のフッ化物イオン含有量との関係を図４に示す。
【００５５】
表１および図４に示すように、正極活物質層の水分濃度と皮膜中のフッ化物イオンの含有量には比例関係が認められた。すなわち、正極活物質層中の水分濃度が多くなるにつれて、フッ化物イオンの含有量が増大する傾向にあった。
【００５６】
〈電池特性−放電抵抗の測定〉
上記構築した電池をそれぞれＳＯＣ６０％の状態に調整し、１５Ｃの定電流で１０秒間放電することで、電圧降下を測定した。そして、測定された電圧降下の値を対応する電流値で除して抵抗を算出し、放電抵抗（ｍΩ）とした。結果を表１に示す。
【００５７】
〈電池特性−Ｌｉ析出サイクル特性試験〉
次に、−３０℃の温度環境下において、以下の（１）、（２）の操作を１サイクルとして、４０００サイクルの充放電を繰り返した。
（１）４０Ｃのレートで０．１秒間ＣＣ充電する。
（２）０．４Ｃのレートで１０秒間ＣＣ放電する。
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する４０００サイクル目の放電容量の割合：容量維持率＝（４０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）；で算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
図５（Ａ）には、正極の皮膜中のフッ化物イオンと電池特性との関係を表している。また、図５（Ｂ）には、正極のＸＡＦＳのピーク強度比Ｃ１／Ｃ２と電池特性との関係を、図５（Ｃ）には負極のＸＡＦＳのピーク強度比Ａ１／Ａ２と電池特性との関係を、それぞれ表している。
表１および図５（Ａ）から明らかなように、例１〜３の比較から、正極活物質層の質量当たりのフッ化物イオンの量を３．１３μｇ／ｍｇ以下（換言すれば、正極活物質層の水分濃度を３３４４ｐｐｍ以下）とすることで、２５℃における放電抵抗を小さく抑えることができ、高い出力特性を実現できるとわかった。
【００５９】
また、表１および図５（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、例１、２および４の比較から、正極活物質層の質量当たりのフッ化物イオンの量を１．９９μｇ／ｍｇ以上（換言すれば、正極活物質層の水分濃度を２１２８ｐｐｍ以上）とし、正極のピーク強度比Ｃ１／Ｃ２を２．０以上（典型的には２．０〜２．５、ここでは２．２〜２．４）とすることで、正極のＬｉ放出性を適度に抑制することができるとわかった。また、表１および図５（Ｃ）から明らかなように、例１、２および５の比較から、負極活物質層の水分濃度を４４０ｐｐｍ以下（ここでは３１０〜４４０ｐｐｍ）とし、負極のピーク強度比Ａ１／Ａ２を２．０以下（典型的には１．５以下、ここでは１．２〜１．３）とすることで、負極におけるＬｉ受け入れ性を好適に確保することができるとわかった。ここに開示される技術では、これらの相乗効果に基づき、Ｌｉ析出サイクル試験後の容量維持率を８５％以上（特には８９％以上）とすることができ、リチウムの析出等の不具合が生じ易い条件下においても高い耐久性を実現できるとわかった。
このように、本発明によれば、優れた出力特性と耐久性（Ｌｉ析出耐性）とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１０    正極シート（正極）
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2015207416.tif 000004
【図２】
2015207416.tif 000005
【図３】
2015207416.tif 000006
【図４】
2015207416.tif 000007
【図５】
2015207416.tif 000008