(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー粒子を調製するのに有用なポリマー樹脂乳剤を製造するプロセスであって、溶媒リサイクルを容易にする為に非プロトン性溶媒を用いる転相乳化プロセスの提供。【解決手段】プロセスは、プロトン性有機溶媒が存在しない非プロトン性溶媒に第１のポリマーを溶解してポリマー溶液を形成する工程と、中和剤のポリマー溶液への添加により第１のポリマー中に存在する酸性残基を中和する工程と、ポリマー溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、非プロトン性溶媒をラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去された非プロトン性溶媒を捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリマーを溶解する工程とを含む転相乳化プロセスによるポリマー樹脂乳剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性有機溶媒が存在しない非プロトン性溶媒に第１のポリマーを溶解してポリマー溶液を形成する工程と、中和剤の前記ポリマー溶液への添加により前記第１のポリマー中に存在する酸性残基を中和する工程と、前記ポリマー溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、前記非プロトン性溶媒を前記ラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として前記除去された非プロトン性溶媒を捕獲する工程と、前記リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリマーを溶解する工程とを含むプロセス。
【請求項２】
前記非プロトン性溶媒が減圧下で除去される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記非プロトン性溶媒が水と混和性である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記中和剤が、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンアミン）誘導体、アミン塩基、およびピペラジン（ｐｉｅｐｒａｚｉｎｅ）およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ラテックスを形成する前に前記ポリマー溶液を濾過する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
トナー粒子を前記ラテックスから形成する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第１のポリマーがポリエステルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２のポリマーがポリエステルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記非プロトン性溶媒の除去のためのプロセス時間が、プロトン性有機溶媒を含む混合溶媒系の除去のためのプロセス時間より短い、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナー粒子を調製するのに有用なポリマー樹脂乳剤を製造するプロセスに関する。より具体的には、本開示は、溶媒リサイクルを容易にするために非プロトン性溶媒を用いる転相乳化プロセスを提供する。
【背景技術】
【０００２】
転相乳化（ＰＩＥ）プロセスは、系の特性、体積比およびエネルギー入力によって決まる条件下で分散相が自発的に反転して連続相に、また逆も同じようになるような液体−固体分散液の相が交替する方法である。転相プロセスは、一般に、有機相および水相の両方での溶解性に対して通常選ばれる転相有機溶媒を含む有機溶媒または有機溶媒の混合物における、樹脂および他の成分の可溶化を伴う。
【０００３】
例として、溶媒系のＰＩＥプロセスは、多くの場合、ポリエステル系トナーの製造においてポリエステル樹脂乳剤（ポリエステルラテックス）を形成するために使用される。ＰＩＥプロセスにおいて、ポリエステル樹脂は、まず、メチルエチルケトンおよびイソプロパノールの混合物などの好適な有機溶媒に溶解されて均質な有機相を生成し、続いて固定量の水酸化アンモニウムなどの塩基溶液が添加されてポリエステル鎖の酸末端カルボキシル基を中和する。中和されたポリマーは、続いて転相によってポリエステル粒子の一様な水中分散液（ポリエステルラテックス）に変換され、続いて有機溶媒が除去される。
【０００４】
最近、非晶性ポリエステルラテックスが、前のＰＩＥバッチからリサイクルされた溶媒留出液のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、続いて起こるＰＩＥ加工を完了して製造されている。そのようなプロセスにおいては、ポリエステル樹脂は、脱イオン水、ＭＥＫ、ＩＰＡおよびアンモニアの混合物に溶解される。少量のアンモニアが、ポリエステルを部分的に中和して有機および水溶媒混合物中の分散を促進するために使用される。次いで、アンモニアのさらなる部分が均質な樹脂分散液へ添加されてポリエステル鎖の酸末端基をさらに中和し、続いて脱イオン水のさらなる部分が添加されて転相によって水連続相中のポリエステル粒子の一様な懸濁液を生成する。有機溶媒は、この段階ではポリエステル粒子および水相の両方に残存する。次いで、有機溶媒は、通常高温で真空蒸留によって除去される。蒸留工程は、ＩＰＡの存在により長いサイクル時間を有し、これが高い加工費をもたらす。さらに、２種の異なる有機溶媒の比のために、揮発性の差異によって制御することが困難となり得る。このことは、粒径および分布を確実に制御することを困難にすることにより、リサイクルする努力を妨げることになりかねない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
幾つかの態様において、本明細書に開示される実施形態は、プロトン性有機溶媒が存在しない非プロトン性溶媒に第１のポリマーを溶解してポリマー溶液を形成する工程と、中和剤のポリマー溶液への添加により第１のポリマー中に存在する酸性残基を中和する工程と、ポリマー溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、非プロトン性溶媒をラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去された非プロトン性溶媒を捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリマーを溶解する工程とを含むプロセスに関する。
【０００６】
幾つかの態様において、本明細書に開示される実施形態は、プロトン性有機溶媒が存在しない非プロトン性溶媒に第１のポリエステルを溶解することによってポリエステル溶液を形成する工程と、中和剤でポリエステル溶液を中和する工程と、ポリエステル溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、非プロトン性溶媒をラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去された非プロトン性溶媒を捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリエステルを溶解する工程とを含むプロセスに関する。
【０００７】
幾つかの態様において、本明細書に開示される実施形態は、プロトン性有機溶媒が存在しないＭＥＫに第１のポリエステルを溶解することによって反応容器内でポリエステル溶液を形成する工程と、中和剤でポリエステル溶液を中和する工程と、ポリエステル溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、ＭＥＫをラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去されたＭＥＫを捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリエステルを溶解する工程とを含むプロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】非晶性ポリエステル樹脂出発物質を使用し、ＭＥＫ溶媒の再利用調合物を用いて作製したポリエステルラテックスの粒径および粒度分布のプロットである。
【図２】熱処理後の図１のラテックスの粒径および粒度分布のプロットである。
【図３】別の非晶性ポリエステル樹脂出発物質を使用し、ＭＥＫ溶媒の再利用調合物を用いて作製した別のポリエステルラテックスの粒径および粒度分布のプロットである。
【図４】熱処理後の図３のラテックスの粒径および粒度分布のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
環境に優しい実践の確立に対する願望に合わせて、本明細書に開示される実施形態は、ＩＰＡなどの極性プロトン性溶媒を除去するのに困難な使用を避けつつ、容易に除去されるＭＥＫなどの非プロトン性溶媒を用いるプロセスを提供する。ＭＥＫは迅速に除去され、特に除去で高真空技法を用いる場合、４時間内の仕様に達することができる。本明細書に開示されるプロセスは、標準のＭＥＫ／ＩＰＡ混合物において必要とされる現在の８時間の溶媒除去時間と比較して、蒸留サイクル時間の少なくとも５０％を節約することができる。前のＰＩＥバッチからの清浄な留出液は、追加処理なしで続いて起こるバッチラテックス形成に使用することができ、溶媒処分料を避けつつ９０％の原料コストを節約する。本プロセスは、混合有機溶媒の比を制御する必要性を回避し再利用プロセスを単純化しつつ、リサイクルされた非プロトン性溶媒を用いて同等のラテックス特性を提供する。ラテックス粒子のモルフォロジは、非プロトン性溶媒と水の比、ポリエステル樹脂の中和比、ならびに、バッチ温度、混合条件および水供給速度などのプロセスパラメータを調節することにより制御することができる。
【００１０】
本明細書に開示される実施形態は、プロトン性有機溶媒が存在しない非プロトン性溶媒に第１のポリマーを溶解してポリマー溶液を形成する工程と、中和剤のポリマー溶液への添加により第１のポリマー中に存在する酸性残基を中和する工程と、ポリマー溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、非プロトン性溶媒をラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去された非プロトン性溶媒を捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリマーを溶解する工程とを含むプロセスを提供する。実施形態において、非プロトン性溶媒は減圧下で除去してもよい。
【００１１】
特定の実施形態において、ＭＥＫなどのリサイクルされた非プロトン性溶媒留出液、および水を使用して、低分子量、高分子量両方の非晶性樹脂を乳化し、標準の二元溶媒、ＭＥＫおよびＩＰＡを用いて作製されたものと実質的に同一の特性を有するラテックス粒子を製造する単一有機溶媒のＰＩＥプロセスが提供される。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「溶解」は、ポリマーの溶解に関して使用されるとき、実質的に均質な溶液をもたらすポリマーの大部分、または実質的にポリマー全体の溶解を包含する。しかし、いくらかの量の溶解しない物質が溶解工程後にも存在してもよいことは理解されよう。実施形態において、溶解しない物質の量のいくらかは場合によって濾過してもよい。ポリエステルポリマーについては、溶解は、水より約１５℃低い、または水より約２０℃低いなどの、水の沸点より十分に低い沸点を有する、ポリエステルを溶解することができる任意の非プロトン性溶媒の使用を伴ってもよい。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「ラテックス」とは、ポリマー樹脂粒子がその中に分散した液体を指す。ラテックスは、同時に真空支援される溶媒除去を用いてＰＩＥから直接調製してもよい。
【００１４】
実施形態において、非プロトン性溶媒の除去のためのプロセス時間は、プロトン性有機溶媒を含む混合溶媒系の除去のためのプロセス時間より短い。ポリエステルラテックスを調製する溶媒系ＰＩＥプロセスにおいて、溶媒蒸留段階にかなりの時間を費やすことができる。例えば、ＭＥＫを用いて製造されるラテックスは、二元溶媒、ＭＥＫおよびＩＰＡ系に対して少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％、蒸留時間を短縮することができる。実施形態において、水混和性を有し、しかも水素結合供与体でない非プロトン性溶媒として有機溶媒を提供することにより、サイクル時間が改善される。実施形態（ｅｍｂｏｄｉｅｍｅｎｔｓ）において、サイクル時間におけるさらなる改善は、非プロトン性溶媒を除去する場合に温度を上げる、および／または溶媒の蒸発面積を広げることにより提供されてもよい。
【００１５】
実施形態において、プロセスは、ラテックスを形成する前にポリマー溶液を濾過する工程をさらに含んでもよい。溶解後の固形物濾過によって、残余の不溶性物質に見られる微量不純物の除去によりラテックスの安定化を助ける場合がある。
【００１６】
実施形態において、プロトン性有機溶媒が存在しない非プロトン性溶媒に第１のポリエステルを溶解することによってポリエステル溶液を形成する工程と、中和剤でポリエステル溶液を中和する工程と、ポリエステル溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、非プロトン性溶媒をラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去された非プロトン性溶媒を捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリエステルを溶解する工程とを含むプロセスが提供される。幾つかのそのような実施形態において、第１のポリエステルは非晶性であり、または、他の実施形態において、第１のポリエステルは結晶性であり、または、第１のポリエステルは非晶性ポリエステルおよび結晶性ポリエステルの混合物を含む。
【００１７】
実施形態において、プロトン性有機溶媒が存在しないＭＥＫに第１のポリエステルを溶解することによって反応容器内でポリエステル溶液を形成する工程と、中和剤でポリエステル溶液を中和する工程と、ポリエステル溶液を水と接触させてラテックスを形成する工程と、ＭＥＫをラテックスから除去する工程と、リサイクルされる溶媒として除去されたＭＥＫを捕獲する工程と、リサイクルされた溶媒を用いて第２のポリエステルを溶解する工程とを含むプロセスが提供される。
【００１８】
本明細書に開示される特定の実施形態において、留出液の追加処理をせずその後のＰＩＥバッチ操作のためのＭＥＫ留出液をリサイクルしつつ、単一溶媒のＭＥＫを使用して非晶性ポリエステル樹脂を乳化するプロセスが提供される。このようなプロセスは、例示のポリエステルについて標準の二元溶媒系によって製造するものと同一のラテックス粒子を提供することができる。本明細書に開示される実施形態は、共蒸留する水を分離せず、それによりリサイクル処理を単純化する。実施形態において、リサイクルする溶媒は、反応容器からのラテックスの除去後、反応容器に装填する。
【００１９】
実施形態において、本明細書に開示されるプロセスは、ポリマー溶液への中和剤の添加によりポリマー中に存在する酸性残基を中和する工程をさらに含む。そのような工程は、特に、中和するべきカルボン酸末端基を有していてもよいポリエステル樹脂に関して実施してもよい。幾つかのそのような実施形態において、中和剤は、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンアミン）誘導体、アミン塩基、およびピペラジン（ｐｉｅｐｒａｚｉｎｅ）およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００２０】
実施形態において、本明細書に開示されるプロセスは、ラテックスを形成する前にポリマー溶液を濾過する工程をさらに含んでよい。この濾過によって、ラテックスの安定性を損なう、またはその形成を妨げさえしかねない微量の不溶性不純物を除去する場合がある。実施形態において、濾過は、ポリマー樹脂溶解の熟成期間後に実施してもよい。例えば、濾過は、溶解工程の１０分、または３０分、または１時間、２時間、５時間または１０時間後に実施してもよい。
【００２１】
実施形態において、本明細書に開示されるプロセスは、ラテックスを形成しながらポリマー溶液を混合する工程をさらに含む。
【００２２】
実施形態において、非プロトン性溶媒の蒸留は減圧下で実施するが、これは必ずしも必要でない。例えば、ポリマー溶液の温度はＰＩＥ用の非プロトン性溶媒を留去するために十分に高めてもよい。
【００２３】
実施形態において、本プロセスは、リサイクルする有機溶媒を凝縮するためのトラップを装備した真空ポンプを備えてもよい。幾つかのそのような実施形態において、トラップは、氷、ドライアイスもしくは液体窒素のトラップ、または他の冷却容器であってもよい。トラップは、ポンプを保護するために容器と真空ポンプの間に置かれてもよい。
【００２４】
実施形態において、本プロセスは、反応系の真空を調節するように構成されたレギュレーターを使用する工程をさらに含んでよい。実施形態において、系に適用される真空の量は、蒸留する溶媒の正確な選択に合わせて選択してもよい。例えば、真空は、除去する溶媒の沸点によって規定されるように約５０ｍｍＨｇ、または約１０ｍｍＨｇ、または約１ｍｍＨｇ、または約０．１ｍｍＨｇ以下であってもよい。
【００２５】
実施形態において、第１のポリマーはポリエステルを含む。実施形態において、第２のポリマーはポリエステルを含む。実施形態において、第１のポリマーおよび第２のポリマーは同じである。実施形態において、ポリマーはポリエステルを含む。実施形態において、第１または第２のポリエステルは非晶性である。実施形態において、第１または第２のポリエステルは結晶性である。２種類の非晶性酸性ポリエステル樹脂（低分子量のＦＸＣ−４２および高分子量のＦＸＣ−５６、花王株式会社、日本）が、一般に、極めて低い溶融（ＵＬＭ）トナーに組み込まれ、これらの樹脂はトナー成分の約７５％から約７８％を占めてもよい。ＵＬＭトナーを作製するために、各樹脂は、通常水分散液、すなわち乳剤（ラテックス）に乳化される。本明細書に開示される溶媒系ＰＩＥプロセスは、そのようなトナーの作製に必要なポリエステル樹脂乳剤を形成するために用いることができる。
【００２６】
幾つかの実施形態において、第１の非晶性ポリエステルおよび第２の非晶性ポリエステルは、ラテックスの約４０重量％から約９５重量％の範囲の合計量で存在してもよい。幾つかの実施形態において、第１の非晶性ポリエステルおよび第２の非晶性ポリエステルは、約０．１：０．９から約０．９：０．１の比で存在し、中間の任意の比も含む。幾つかの実施形態において、ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステルをさらに含む。幾つかの実施形態において、結晶性ポリエステルは、ラテックスの約１．０重量％から約３５．０重量％の範囲の量で存在する。幾つかの実施形態において、ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂ではなく、結晶性樹脂を含む。
【００２７】
任意の樹脂を本開示のラテックス乳剤の形成において使用してもよい。実施形態において、樹脂は非晶性樹脂、結晶性樹脂および／またはその組み合わせであってもよい。実施形態において、樹脂は、約１ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーから約２００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、実施形態において、約５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーから約５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を有する酸性基を含む結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２８】
実施形態において、樹脂は、ジオールを二酸と任意選択の触媒の存在下で反応させることにより形成されたポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルの形成について、適切な有機ジオールは、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど約２から約３６の炭素原子を有する、その構造異性体を含む脂肪族ジオールを含む。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセント、実施形態において約４２から約５５モルパーセント、実施形態において約４５から約５３モルパーセントの量で選択されてもよく、第２のジオールは、樹脂の約０から約１０モルパーセント、実施形態において約１から約４モルパーセントの量で選択することができる。
【００２９】
結晶性樹脂の調製のために選択されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む、有機二酸またはジエステルの例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、そのジエステルまたは無水物が含まれる。有機二酸は、例えば、実施形態において樹脂の約４０から約６０モルパーセント、実施形態において約４２から約５２モルパーセント、実施形態において約４５から約５０モルパーセントの量で選択されてもよく、第２の二酸は、樹脂の約０から約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【００３０】
結晶性樹脂の例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、その混合物などが含まれる。特定の結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（プロピレン−アジパート）、ポリ（ブチレン−アジパート）、ポリ（ペンチレン−アジパート）、ポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−スクシナート）、ポリ（プロピレン−スクシナート）、ポリ（ブチレン−スクシナート）、ポリ（ペンチレン−スクシナート）、ポリ（ヘキシレン−スクシナート）、ポリ（オクチレン−スクシナート）、ポリ（エチレン−セバカート）、ポリ（プロピレン−セバカート）、ポリ（ブチレン−セバカート）、ポリ（ペンチレン−セバカート）、ポリ（ヘキシレン−セバカート）、ポリ（オクチレン−セバカート）、ポリ（デシレン−セバカート）、ポリ（デシレン−デカノート）、ポリ（エチレン−デカノアート）、ポリ（エチレンドデカノアート）、ポリ（ノニレン−セバカート）、ポリ（ノニレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−セバカート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−ドデカノアート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノアート）−コポリ（ノニレン−デカノアート）、ポリ（オクチレン−アジパート）であってもよい。ポリアミドの例には、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレンアジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、およびポリ（プロピレン−セバカミド（ｓｅｂｅｃａｍｉｄｅ）が含まれる。ポリイミドの例には、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）が含まれる。
【００３１】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１から約８５重量パーセント、実施形態においてトナー成分の約５から約５０重量パーセントの量で存在してもよい。結晶性樹脂は、例えば、約３０℃から約１２０℃、実施形態において約５０℃から約９０℃の様々な融点を有することができる。結晶性樹脂は、例えば、約１，０００から約５０，０００、実施形態において約２，０００から約２５，０００の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）、および、例えば、約２，０００から約１００，０００、実施形態において約３，０００から約８０，０００の、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２から約６、実施形態において約３から約４であってもよい。
【００３２】
非晶性ポリエステルの調製に使用されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む二酸またはジエステルの例には、ジカルボン酸またはジエステル、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびその組み合わせが含まれる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２から約５２モルパーセント、実施形態において樹脂の約４５から約５０モルパーセントの量で存在してもよい。
【００３３】
非晶性ポリエステルの生成に使用されてもよいジオールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンおよびその組み合わせが含まれる。選択される有機ジオールの量は変えることができ、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２から約５５モルパーセント、実施形態において樹脂の約４５から約５３モルパーセントの量で存在してもよい。
【００３４】
結晶性または非晶性ポリエステルいずれかの形成において使用されてもよい重縮合触媒には、チタン酸テトラアルキル、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウラートなどのテトラアルキルスズ、およびブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズまたはその組み合わせが含まれる。そのような触媒は、ポリエステル樹脂を生成するのに使用される出発二酸またはジエステルに対して、例えば、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で使用してもよい。
【００３５】
実施形態において、上で述べたように、非晶性不飽和ポリエステル樹脂はラテックス樹脂として使用してもよい。そのような樹脂の例には、その開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に開示されているものが含まれる。例示の非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−ｃｏ−フマラート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノール−ｃｏ−フマラート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノール−ｃｏ−フマラート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノール−ｃｏ−エトキシ化ビスフェノール−ｃｏ−フマラート）、ポリ（１，２−プロピレンフマラート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−ｃｏ−マレアート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノール−ｃｏ−マレアート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノール−ｃｏ−マレアート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノール−ｃｏ−エトキシ化ビスフェノール−ｃｏ−マレアート）、ポリ（１，２−プロピレンマレアート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−ｃｏ−イタコナート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノール−ｃｏ−イタコナート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノール−ｃｏ−イタコナート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノール−ｃｏ−エトキシ化ビスフェノール−ｃｏ−イタコナート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコナート）およびその組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００３６】
実施形態において、適切なポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015101723.tif 000002
［式中、ｍは約５から約１０００であってもよい。］を有するポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−ｃｏ−フマラート）樹脂などの非晶性ポリエステルであってもよい。そのような樹脂およびその製造のプロセスの例は、その開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に開示されているものを含む。
【００３７】
実施形態において、適切なポリエステル樹脂は、プロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、フマル酸、およびドデセニル無水コハク酸の任意の組み合わせに基づく非晶性ポリエステルであってもよい。花王株式会社（日本）から入手可能なＦＸＣ−４２はそのような非晶性エステルの例である。
【００３８】
ラテックス樹脂として使用されてもよい直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマラート樹脂の例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から商品名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。使用されてもよく、市販されている他のプロポキシ化ビスフェノールＡフマラート樹脂には、花王株式会社（日本）からのＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、およびライヒホールド（リサーチ・トライアングル・パーク、ノースカロライナ）からのＥＭ１８１６３５などが含まれる。
【００３９】
適切な結晶性樹脂を、場合によって上記のような非晶性樹脂と組み合わせて使用してもよい。実施形態において、適切な結晶性樹脂は、エチレングリコール、および下記式：
【化２】
2015101723.tif 000003
［式中、ｂは約５から約２０００であり、ｄは約５から約２０００である。］を有するドデカン二酸およびフマル酸のコモノマーの混合物で形成された樹脂を含んでいてもよい。
【００４０】
例えば、実施形態において、上記のような式Ｉのポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−ｃｏ−フマラート）樹脂は、式ＩＩの結晶性樹脂と組み合わせてラテックス乳剤を形成してもよい。
【００４１】
非晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５から約９５重量パーセント、実施形態においてトナー成分の約３０から約８０重量パーセントの量で存在してもよい。実施形態において、ラテックスに使用される非晶性樹脂または非晶性樹脂の組み合わせは、約３０℃から約８０℃、実施形態において約３５℃から約７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。さらなる実施形態において、ラテックスに使用される組み合わせた樹脂は、約１３０℃で約１０から約１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、実施形態において約５０から約１００，０００Ｐａ・Ｓの溶融粘度があってもよい。
【００４２】
１または２種以上の樹脂を使用してもよい。実施形態において、２種以上の樹脂が使用される場合、樹脂は、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）から約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、実施形態において約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）などの任意の適切な比（例えば、重量比）であってもよい。
【００４３】
実施形態において、樹脂は、実施形態において樹脂の末端に存在してもよい酸基を有していてもよい。存在してもよい酸基にはカルボン酸基などが含まれる。カルボン酸基の数は、樹脂を形成するために使用される物質および反応条件の調節により制御してもよい。
【００４４】
実施形態において、非晶性樹脂は、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、実施形態において約５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するポリエステル樹脂であってもよい。酸含有樹脂はテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液で滴定することによって検出してもよい。次いで、酸価は、滴定の終点として特定された樹脂の酸基をすべて中和するのに必要とするＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて計算してもよい。
【００４５】
溶媒
実施形態において、非プロトン性溶媒は、ケトン、エステル、エーテルまたはニトリルからなる群から選択される。幾つかの実施形態（ｅｍｏｂｄｉｍｅｎｔｓ）において、本明細書に開示されるプロセスは、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランからなる群から選択される非プロトン性溶媒を用いてもよい。実施形態において、非プロトン性溶媒はＭＥＫである。特定の実施形態において、非プロトン性溶媒の量は、樹脂の約０．１重量％から約１００重量％、実施形態において樹脂の約２重量％から約５０重量％、他の実施形態において樹脂の約５重量％から約３５重量％であってもよい。
【００４６】
実施形態において、非プロトン性溶媒と樹脂の比は、約０．１：１０から約２０：１０、他の実施形態において約１．０：１０から約５：１０であってもよい。
【００４７】
実施形態において、非プロトン性溶媒は、水に実質的に混和性であってもよい。実施形態において、非プロトン性溶媒は、水に部分的に混和性であってもよい。実施形態において、非プロトン性溶媒は水にほとんど混和性でなくてもよい。実施形態において、非プロトン性溶媒は水に混和しなくてよく、約３０℃から約８０℃の沸点を有していてもよい。
【００４８】
実施形態において、中和剤は、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンアミン）誘導体、アミン塩基、およびピペラジン（ｐｉｅｐｒａｚｉｎｅ）ならびにその組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態において、本明細書に開示されるプロセスは、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される中和剤の第１の部分、および中和剤の第２の部分を用いてもよい。
【００４９】
実施形態において、樹脂は弱塩基または中和剤と混合してもよい。実施形態において、中和剤は樹脂中の酸基を中和するために使用されてもよく、そのため、本明細書において中和剤は「塩基性中和剤」と称されてもよい。適切な塩基性中和試薬を本開示に従って使用してもよい。実施形態において、適切な塩基性中和剤は、無機塩基性剤および有機塩基性剤の両方を含んでもよい。適切な塩基性剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、その組み合わせなどを含んでもよい。適切な塩基性中和剤はまた、少なくとも１個の窒素原子を有する単環式化合物および多環式化合物、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、テルピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンゾインダノン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびその組み合わせを含む第二級アミンなどを含んでもよい。実施形態において、単環式および多環式化合物は、環上の任意の炭素位置で非置換または置換であってもよい。
【００５０】
塩基性中和剤は、樹脂の約０．００１重量％から５０重量％、実施形態において樹脂の約０．０１重量％から約２５重量％、実施形態において樹脂の約０．１重量％から５重量％の量で使用してもよい。実施形態において、中和剤は水溶液の形態で添加してもよい。他の実施形態において、中和剤は固形物の形態で添加してもよい。
【００５１】
酸基を有する樹脂と組み合わせて上記の塩基性中和剤を使用して、約２５％から約５００％、実施形態において約５０％から約３００％の中和比が達成されてもよい。実施形態において、中和比は、塩基性中和剤が与える塩基性基と樹脂中に存在する酸基の、１００％をかけたモル比として計算してもよい。
【００５２】
上で述べたように、塩基性中和剤は酸基を有する樹脂に添加してもよい。塩基性中和剤の添加は、それにより、酸基を有する樹脂を含む乳剤のｐＨを約５から約１２、実施形態において約６から約１１上げてもよい。酸基の中和は、実施形態において、乳剤の形成を増強してもよい。
【００５３】
実施形態において、本開示のプロセスは、溶解の前またはその間に、ポリエステル樹脂への界面活性剤の添加を場合によって含んでもよい。実施形態において、界面活性剤は高温でポリエステル樹脂の溶解前に添加してもよい。樹脂乳剤は、使用される場合、１または２種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤はイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択してもよい。陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」によって包含される。実施形態において、界面活性剤は、固体として、または約５％から約１００重量％（純粋な界面活性剤）、実施形態において約１０％から約９５重量％の濃度を有する溶液として添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は、樹脂の約０．０１％から約２０重量％、実施形態において樹脂の約０．１％から約１６重量％、他の実施形態において樹脂の約１％から約１４重量％の量で存在するように使用してもよい。
【００５４】
使用されてもよい陰イオン性界面活性剤には、硫酸塩およびスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルファートおよびスルホナート、アルドリッチから入手可能なアビエチン（ａｂｉｔｉｃ）酸、第一工業製薬から入手されるネオジェンＲ（商標）、ネオジェンＳＣ（商標）およびその組み合わせなどの酸が含まれる。他の適切な陰イオン界面活性剤には、実施形態において、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからのダウファックス（商標）２Ａ１、アルキルジフェニルオキシド二スルホナートおよび／または分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるテイカ株式会社（日本）からのテイカパワーＢＮ２０６０が含まれる。これらの界面活性剤と前述の任意の陰イオン界面活性剤の組み合わせを、実施形態において使用してもよい。
【００５５】
通常正に帯電した陽イオン界面活性剤の例には、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｌｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、花王ケミカルズから入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＳＯＬ）（商標）（塩化ベンザルコニウム）など、およびその混合物が含まれる。
【００５６】
本明細書において説明されるプロセスに使用されてもよい非イオン性界面活性剤の例には、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）としてローヌ・プーランから入手可能なポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシ−エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが含まれる。適切な非イオン性界面活性剤の他の例は、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ、実施形態においてＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ１０８として市販されているものを含むポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーを含んでいてもよい。これらの界面活性剤と前述の界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、実施形態において使用してもよい。
【００５７】
上で述べたように、本プロセスは複数のポリエステル樹脂を用いてもよい。幾つかのそのような実施形態において、樹脂はすべて、加工前に一緒に予備ブレンドしてもよい。幾つかの実施形態において、混合樹脂の一つは結晶性樹脂であってもよく、プロセスにおいて結晶性樹脂の結晶化温度を超える温度であってもよい高温を用いてもよい。さらなる実施形態において、樹脂は非晶性および結晶性樹脂の混合物であってもよく、溶解に用いられる温度は、混合物のＴｇを超えてもよい。
【００５８】
幾つかの実施形態において、中和されたポリエステル樹脂の乳化は、転相が起きて転相ラテックス乳剤を形成するまで、中和された樹脂の溶液へ水を添加する工程を含んでもよい。乳化の後、続いて有機溶媒、水または両者の混合物を除去するためにラテックスを蒸留してもよい。
【００５９】
実施形態において、本開示のプロセスにおいて使用されてもよい中和剤は、上で言及した薬剤を含む。実施形態において、プロセスにおいて用いられる任意選択の界面活性剤は、適当な樹脂中和が起こり粗大物含有率の少ない高品質のラテックスをもたらすことを保証するいかなる界面活性剤であってもよい。
【００６０】
実施形態において、界面活性剤は、任意の混合の前、間または後に、樹脂組成物の１種または複数の原料に添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は、中和剤の添加の前、間または後に添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は中和剤の添加前に添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は溶解前に予備ブレンド混合物に添加してもよい。
【００６１】
実施形態において、連続相が反転した乳剤を形成することができる。転相は、アルカリ性水溶液または塩基性薬剤、任意選択の界面活性剤、および／または水組成物を添加し続けて、樹脂組成の溶融原料を有する小滴を含む分散相、ならびに界面活性剤および／または水組成物を含む連続相を含む転相乳剤を生成することにより遂行することができる。
【００６２】
撹拌は、必要ではないが、ラテックスの形成を増強するために使用してもよい。任意の適切な撹拌装置を使用してもよい。実施形態において、撹拌は、毎分の回転数（ｒｐｍ）が約１０ｒｐｍから約５，０００ｒｐｍ、実施形態において約２０ｒｐｍから約２，０００ｒｐｍ、他の実施形態において約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍの速度であってもよい。撹拌は等速である必要がなく、様々であってもよい。例えば、混合物が一様になるにつれて、撹拌速度を増してもよい。実施形態において、転相乳剤を形成するためにホモジナイザー（すなわち、高剪断装置）を使用してもよい。しかし、他の実施形態において、本開示のプロセスはホモジナイザーを使用せずに行ってもよい。ホモジナイザーは、使用する場合、約３，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍの速度で運転してもよい。
【００６３】
転相点は、乳剤の成分、加熱の温度、撹拌速度などに応じて様々であってよいが、結果として得られる樹脂が、乳剤の約５重量％から約７０重量％、実施形態において乳剤の約２０重量％から約６５重量％、他の実施形態において乳剤の約３０重量％から約６０重量％の量で存在するように、塩基性中和剤、任意選択の界面活性剤および／または水を添加したときに転相が生じてよい。
【００６４】
転相に続いて、追加の界面活性剤、水、および／またはアルカリ性水溶液を場合によって添加して転相乳剤を希釈してもよいが、これは必要ではない。加熱を行った場合、転相に続いて、転相乳剤を、室温、例えば約２０℃から約２５℃に冷却してもよい。
【００６５】
実施形態において、蒸留を遂行して、例えば、約５０ｎｍから約５００ｎｍ、実施形態において約１２０ｎｍから約２５０ｎｍの平均直径寸法を有するラテックスとして樹脂乳剤粒子を得ることができる。幾つかの実施形態において、留出液は、その後のＰＩＥプロセスに使用するために場合によってリサイクルしてもよい。
【００６６】
実施形態において、例えば、本開示のプロセスからの留出液は、小量の水のみを有する、約１０％未満、または約２５％未満、または約３５％未満などのＭＥＫを主に含んでいてもよい。代替実施形態において、水の量は、約５０から約６０％などの約３５％を超えてもよい。実施形態において、ＭＥＫ−水混合物は、次の転相バッチのために再度使用してもよい。幾つかの実施形態において、非プロトン性溶媒は真空蒸留によって除去してもよい。
【００６７】
水性媒体に乳化したポリエステル樹脂粒子は、例えば約１μｍ以下、実施形態において約５００ｎｍ以下（約１０ｎｍから約５００ｎｍなど）、実施形態において約５０ｎｍから約４００ｎｍ、他の実施形態において約１００ｎｍから約３００ｎｍ、幾つかの実施形態において約２００ｎｍのサブミクロン寸法を有していてもよい。粒径の調節は、溶媒と樹脂の比、中和比、溶媒濃度および溶媒組成を修正することにより行うことができる。
【００６８】
本開示のラテックスの粒径分布は、約３０ｎｍから約５００ｎｍ、実施形態において約１２５ｎｍから約４００ｎｍであってもよい。
【００６９】
本開示のラテックスの粗大物含有率は、約０．０１重量％から約５重量％、実施形態において約０．１重量％から約３重量％であってもよい。本開示のラテックスの固体含有率は、約１０重量％から約５０重量％、実施形態において約２０重量％から約４５重量％であってもよい。
【００７０】
ＰＩＥを用いるポリエステル乳剤の製造のための本開示のプロセスは、廃棄生成物をなくすかまたは極小化することができ、より効率的な溶媒ストリッピング、溶媒回収の粒子を製造し、溶媒のリサイクルを可能にする。
【００７１】
次いで、本開示の乳剤は、トナー粒子の形成に適した粒子を製造するために使用してもよい。
【００７２】
実施形態において、本明細書に開示されるプロセスは、ＰＩＥプロセスによって形成されたラテックスからトナー粒子を形成する工程をさらに含む。例えば、ポリエステル樹脂をラテックスに変換したら、当業者の理解範囲内の任意のプロセスによってトナーを形成するために使用してもよい。ラテックスは、色素と、場合によって分散液中で、および他の添加剤と接触させて、適切なプロセスによって、実施形態において、乳剤の凝集および融合のプロセスによって極低融点トナーを形成してもよい。
【００７３】
実施形態において、色素、ワックスおよび他の添加剤を含むトナー組成物の任意選択の追加の原料は、乳剤を形成するための樹脂を混合する前、間または後に添加してもよい。追加の原料は、ラテックス乳剤の形成の前、間または後に添加してもよい。さらなる実施形態において、色素は界面活性剤の添加の前に添加してもよい。
【００７４】
添加する色素として、様々な公知の適切な色素、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などが、トナーに含まれてよい。実施形態において、色素は、例えば、トナーの約０．１から約３５重量％、またはトナーの約１から約１５重量％またはトナーの約３から約１０重量％の量でトナーに含まれてよいが、色素の量はこれらの範囲外であってもよい。
【００７５】
適切な色素の例として挙げてよいものは、リーガル３３０（登録商標）（キャボット）のようなカーボンブラック；カーボンブラック５２５０および５７５０（コロンビアン・ケミカルズ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ  ９３０３（サン・ケミカルズ）；モーベイマグネタイト（Ｍｏｂａｙ  ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓ）  ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト；コロンビアンマグネタイト（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓ）；マピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ）（商標）；および表面処理マグネタイト；ファイザーマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエルマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓ、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；マグノックスマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）などである。有色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはその混合物を選ぶことができる。通常、シアン、マゼンタ、またはイエロー顔料または染料またはその混合物が使用される。顔料（複数可）は、水系顔料分散液として通常使用される。
【００７６】
一般に、適切な色素には、Ｐａｌｉｏｇｅｎバイオレット５１００および５８９０（ＢＡＳＦ）、ノルマンディーマゼンタＲＤ−２４００（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、パーマネントバイオレットＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、アーガイルグリーンＸＰ−１１１−Ｓ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、ブリリアントグリーントナーＧＲ０９９１（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、トルイジンレッド（アルドリッチ）、熱可塑（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ用のスカーレット（カナダ、Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦ）、ＮＢＤ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ）、ロイヤルブリリアントレッド（Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ）ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（チバ・ガイギー）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３３４０および３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０およびＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、スーダンブルーＯＳ（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１（アメリカン・ヘキスト）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（チバ・ガイギー）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）、スーダンＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ（マセソン、コールマン、ベル）、スーダン・オレンジ（アルドリッチ）、スーダン・オレンジ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）、オルトオレンジ（Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ）ＯＲ  ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２および１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖａｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ（ヘキスト）、Ｐｅｒｍａｎｅｒｉｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ  ０３０５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＨＤ  ６００１（サン・ケミカルズ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ  １２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１６５、Ｄ１３５５およびＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（商標）（ヘキスト）、Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ（商標）（デュポン）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ９９８４（ＢＡＳＦ）、ピグメントブラックＫ８０１（ＢＡＳＦ）、Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、バイエル）、前述のものの組み合わせなどを含んでもよい。
【００７７】
他の適切な水系色素分散液には、クラリアントから入手可能な、例えば、ホスタフィン・イエローＧＲ、ホスタフィンブラックＴおよびブラックＴＳ、ホスタフィンブルーＢ２Ｇ、ホスタフィンＲｕｂｉｎｅ  Ｆ６Ｂ、ならびに使用前、水および／または界面活性剤に分散してもよいトナーマゼンタ６ＢＶＰ２２１３およびトナーマゼンタＥＯ２などのマゼンタ乾燥顔料が含まれる。
【００７８】
顔料の特定の例には、サン・ケミカルズからの水系顔料分散液としてのＳｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＢＨＤ  ６０１１Ｘ（ブルー１５種類）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＢＨＤ  ９３１２Ｘ（ピグメントブルー１５  ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＢＨＤ  ６０００Ｘ（ピグメントブルー１５：３  ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＧＨＤ  ９６００ＸおよびＧＨＤ  ６００４Ｘ（ピグメントグリーン７  ７４２６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＱＨＤ  ６０４０Ｘ（ピグメントレッド１２２  ７３９１５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＲＨＤ  ９６６８Ｘ（ピグメントレッド１８５  １２５１６）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＲＨＤ  ９３６５Ｘおよび９５０４Ｘ（ピグメントレッド５７  １５８５０：１）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＹＨＤ  ６００５Ｘ（ピグメントイエロー８３  ２１１０８）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ  ＹＦＤ  ４２４９（ピグメントイエロー１７  ２１１０５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＹＨＤ  ６０２０Ｘおよび６０４５Ｘ（ピグメントイエロー７４  １１７４１）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  ＹＨＤ  ６００Ｘおよび９６０４Ｘ（ピグメントイエロー１４  ２１０９５）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ  ＬＦＤ  ４３４３およびＬＦＤ  ９７３６（ピグメントブラック７  ７７２２６）、アクアトーン、その組み合わせなど、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、Ｐｙｌａｍ  Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ（商標）、Ｐｙｌａｍ  Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ（商標）、ピグメントブルー１（商標）、ピグメントバイオレット１（商標）、ピグメントレッド４８（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．、トロント、オンタリオから入手可能なレモンクロムイエローＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（商標）およびＢｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（商標）、ならびにＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ（商標）などが含まれる。通常、選択することができる色素は、ブラック、シアン、マゼンタ、またはイエローおよびその混合物である。マゼンタの例は、カラーインデックスにおいてＣＩ  ６０７１０、ＣＩディスパースレッド１５として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ  ２６０５０、ＣＩソルベントレッド１９として特定されるジアゾ染料などである。シアンの例証となる例には、ＣＩ  ７４１６０、ＣＩピグメントブルー、ピグメントブルー１５：３としてカラーインデックスにおいてリストされた銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、およびＣＩ  ６９８１０、スペシャルブルーＸ（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ）−２１３７としてカラーインデックスにおいて特定されたアントラセン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ）ブルー、などが含まれる。イエローの例証となる例は、ＣＩ  １２７００、ＣＩソルベントイエロー１６としてカラーインデックスにおいて特定されたジアリライド（ｄｉａｒｙｌｉｄｅ）イエロー３，３−ジクロロベンジデン（ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）アセトアセトアニリド、モノアゾピグメント、Ｆｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパースイエロー３３  ２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネントイエローＦＧＬとしてカラーインデックスにおいて特定されたニトロフェニルアミンスルホンアミドである。
【００７９】
実施形態において、色素は、顔料、染料、その組み合わせ、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、その組み合わせをトナーに所望の色彩を与えるのに十分な量で含んでもよい。他の有用な色素が本開示に基づいて容易に明らかになることは理解されるはずである。
【００８０】
実施形態において、顔料または色素は、固体基準のトナー粒子の約１重量％から約３５重量％の、他の実施形態において約５重量％から約２５重量％の量で用いてもよい。しかし、これらの範囲外の量も実施形態において使用することができる。
【００８１】
トナー粒子の形成において、場合によって、ワックスも樹脂および色素と混ぜ合わせてもよい。ワックスは、単一種類のワックスまたは２種以上の異なるワックスの混合物を含んでもよいワックス分散液で付与してもよい。例えば、特定のトナーの特性、例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面にワックスが存在することおよびその量、帯電特性および／または融解特性、光沢、ストリッピング、オフセット性などを改善するために、単一のワックスをトナー配合物に加えてもよい。代替として、ワックスの組み合わせを添加してトナー組成物に複数の特性を付与することができる。
【００８２】
ワックスは、含まれる場合、例えば、トナー粒子の約１重量％から約２５重量％、実施形態においてトナー粒子の約５重量％から約２０重量％の量で存在してもよいが、ワックスの量はこれらの範囲外であってもよい。
【００８３】
ワックス分散液が使用される場合、ワックス分散液は、乳剤凝集トナー組成物に従来使用される様々なワックスのいずれかを含んでいてもよい。選択してもよいワックスは、例えば、約５００から約２０，０００、実施形態において約１，０００から約１０，０００の平均分子量を有するワックスを含む。使用してもよいワックスには、例えば、ポリオレフィン、例えば、直鎖ポリエチレンワックスおよび分岐ポリエチレンワックスを含むポリエチレン、直鎖状のポリプロピレンワックスおよび分岐ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、およびＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のポリブテンワックス、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックス乳剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）、およびＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）、三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン；カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラろう、ウルシワックス、およびホホバ油などの植物系ワックス；蜜蝋などの動物系ワックス；鉱物系ワックスおよびモンタンろう、オゾケライト、セレシン、パラフィンろうなどの石油系ワックス、原油、シリコーンワックス、メルカプトワックス、ポリエステルワックス、ウレタンワックスの蒸留に由来するワックスなどの微晶質ワックス；変性ポリオレフィンワックス（カルボン酸末端ポリエチレンワックスまたはカルボン酸末端ポリプロピレンワックスなど）；フィッシャー−トロプシュワックス；ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸および高級アルコールから得られたエステルワックス；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアラート、グリセリドジステアラート、およびペンタエリスリトールテトラベヘナートなどの高級脂肪酸および一価または多価の低級アルコールから得られたエステルワックス；ジエチレングリコールモノステアラート、ジプロピレングリコールジステアラート、ジグリセリルジステアラート、およびトリグリセリルテトラステアラートなどの高級脂肪酸および一価または多価のアルコールマルチマーから得られたエステルワックス；ソルビタンモノステアラート、およびコレステロール高級脂肪族酸エステルワックス、コレステリルステアラートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックスが含まれる。使用されてもよい官能化ワックスの例には、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なアミン、アミド、例えばＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）、フッ化ワックス、例えばＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）、極性脂肪族アミド官能化ワックスなどの混合フッ化アミドワックス；ヒドロキシル化不飽和脂肪酸のエステルからなる脂肪族ワックス、例えばまたＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標）、ＳＣジョンソンワックス（ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘ）からすべて入手可能なイミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマー乳剤、例えばジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、および５３８（商標）、およびＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣジョンソンワックスから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが含まれる。前述のワックスの混合物および組み合わせも実施形態において使用してもよい。ワックスは、例えば、融解（ｆｕｓｅｒ）ロール離型剤として含まれてもよい。実施形態において、ワックスは結晶性でも非晶質でもよい。
【００８４】
実施形態において、ワックスは、１種または複数の水性乳剤または固体ワックスの水中の分散液の形態のトナーに組み込まれてもよく、ここで、固体ワックスの粒径は約１００から約３００ｎｍの範囲であってもよい。
【００８５】
トナー粒子は、当業者の理解範囲内にある任意のプロセスによって調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を乳化凝集プロセスに関して以下に記載するが、そのそれぞれの開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号明細書に開示されている、懸濁およびカプセル化プロセスなどの化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切なプロセスを用いてもよい。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、樹脂の小粒子が好適なトナー粒径に凝集し、次いで、融合して最終のトナー粒子形状およびモルフォロジを達成する、凝集および融合プロセスによって調製してもよい。
【００８６】
実施形態において、トナー組成物は、任意選択の色素、任意選択のワックスおよび他の任意の所望のまたは必要とされる添加剤、および、上記ポリエステル樹脂を含む乳剤の、場合によって界面活性剤中の混合物を凝集する工程、次いで、凝集混合物を融合する工程を含むプロセスなどの乳剤凝集プロセスによって調製してもよい。混合物は、場合によって界面活性剤を含む分散液（複数可）中にあってもよい色素、および場合によってワックスまたは他の物質を、樹脂を含有する２種以上の乳剤の混合物であってもよい乳剤に添加することにより調製してもよい。結果として得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節してもよい。実施形態において、混合物のｐＨは約２から約５に調節してもよい。さらに、実施形態において、混合物は均質化してもよい。混合物が均質化される場合、均質化は毎分約６００から約６，０００回転で混合することにより遂行してもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段によって遂行してもよい。
【００８７】
上記の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。トナーを形成するために任意の適切な凝集剤を使用してもよい。適切な凝集剤は、例えば、二価陽イオンまたは多価陽イオン物質の水溶液を含む。凝集剤は、例えば、無機陽イオン性凝集剤であってもよく、それには、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、または対応するブロミド、フルオリド、またはヨージドなどのポリアルミニウムハライド、ポリアルミニウムスルホシリカート（ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリカート、ならびに、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸（ｏｘｙｌａｔｅ）カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅およびその組み合わせを含む水溶性金属塩が含まれる。実施形態において、凝集剤は樹脂のＴｇ未満である温度で混合物に添加してもよい。
【００８８】
有機陽イオン性凝集剤の適切な例には、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、その組み合わせなどが含まれる。
【００８９】
他の適切な凝集剤はまた、チタン酸（ｔｉｔｉｎａｔｅｓ）テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシドヒドロキシド、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドヒドロキシド、テトラアルキルスズ、その組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。凝集剤がポリイオン凝集剤である場合、薬剤は、任意の所望の数のポリイオン原子が存在してもよい。例えば、実施形態において、適切なポリアルミニウム化合物には、化合物中に約２から約１３、他の実施形態において約３から約８のアルミニウムイオンが存在してもよい。
【００９０】
凝集剤は、例えば、混合物中の樹脂の約０％から約１０重量％、実施形態において約０．２％から約８重量％、他の実施形態において約０．５％から約５重量％の量のトナーを形成するために使用される混合物に添加してもよい。ここでは、凝集のために十分な量の薬剤を供給するべきである。
【００９１】
所定の所望の粒径が得られるまで、粒子を凝集させてよい。所定の所望の寸法とは、形成前に決められる得るべき所望の粒径を指し、粒径はそのような粒径に達するまで成長過程の間モニターする。試料は成長過程の間に得られ、例えば平均粒径をコールターカウンターで分析してもよい。凝集は、このように高温を維持する、または、例えば約４０℃から約１００℃に徐々に温度を上げ、約０．５時間から約６時間、実施形態において約時間１から約５時間の時間、撹拌を維持しながらこの温度に混合物を保持することにより進めて、凝集した粒子を得てもよい。所定の所望粒径に達したら、次いでシェル樹脂ラテックスを添加する。
【００９２】
実施形態において、凝集の後であるが、しかし融合の前に、樹脂被膜を凝集した粒子に施してその上にシェルを形成してもよい。実施形態において、コアは、したがって、上記のように結晶性樹脂を含んでもよい。上記の任意の樹脂をシェルとして使用してもよい。実施形態において、上記のような非晶性ポリエステル樹脂ラテックスがシェル中に含まれてもよい。実施形態において、上記の非晶性ポリエステル樹脂ラテックスを異なる樹脂と組み合わせ、次いで、シェルを形成する樹脂被膜として粒子に添加してもよい。
【００９３】
実施形態において、シェルを形成するために使用してもよい樹脂は、上記の結晶性樹脂ラテックス、および／または上記の非晶性樹脂を含むがこれらに限定されない。実施形態において、本開示によるシェルを形成するために使用してもよい非晶性樹脂は、場合によって上記の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとの組み合わせた、非晶性ポリエステルを含む。複数の樹脂を任意の適切な量で使用してもよい。実施形態において、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの非晶性樹脂は、シェル樹脂の合計の約２０重量パーセントから約１００重量パーセント、実施形態においてシェル樹脂の合計の約３０重量パーセントから約９０重量パーセントの量で存在してもよい。したがって、実施形態において、第２の樹脂は、シェル樹脂の合計の約０重量パーセントから約８０重量パーセント、実施形態においてシェル樹脂の約１０重量パーセントから約７０重量パーセントの量でシェル樹脂中に存在してもよい。
【００９４】
シェル樹脂は、当業者の理解範囲内の任意のプロセスによって凝集した粒子に塗布してもよい。実施形態において、シェルを形成するために使用される樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含む乳剤中にあってよい。この樹脂、場合によって上記の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを有する乳剤は、シェルが凝集した粒子を覆って形成するように上記の凝集した粒子と混ぜ合わせてよい。
【００９５】
凝集した粒子を覆うシェルの形成は、約３０℃から約８０℃、実施形態において約３５℃から約７０℃の温度に加熱しながら行ってよい。シェルの形成は、約５分から約１０時間、実施形態において約１０分から約５時間の時間で行ってもよい。
【００９６】
シェルは、ラテックス粒子の約１重量パーセントから約８０重量パーセント、実施形態においてラテックス粒子の約１０重量パーセントから約４０重量パーセント、なおさらなる実施形態においてラテックス粒子の約２０重量パーセントから約３５重量パーセントの量で存在してもよい。
【００９７】
トナー粒子の所望の最終寸法が達成されたら、混合物のｐＨは塩基を用いて約３から約１０、実施形態において約５から約９の値に調節してもよい。ｐＨの調節は、トナーの成長を凍結する、すなわち停止するために使用してもよい。トナーの成長を停止するために使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組み合わせなど）などの任意の適切な塩基を含んでよい。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を、上に示した所望値にｐＨを調節するのを助けるために添加してもよい。
【００９８】
実施形態において、トナー粒子の最終寸法は約２μｍから約１２μｍ、実施形態において約３μｍから約１０μｍであってもよい。
【００９９】
所望の粒径への凝集および任意選択のシェルの塗布の後、次に粒子を所望の最終形状に融合してもよい。融合は、例えば、トナー粒子を形成するのに使用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい、約４５℃から約１５０℃、実施形態において約５５℃から約９９℃の温度に混合物を加熱することによって、および／または、例えば約２０ｒｐｍから約１０００ｒｐｍ、実施形態において約３０ｒｐｍから約８００ｒｐｍに撹拌を減少させることによって達成することができる。融合は、約０．０１から約９時間、実施形態において約０．１から約４時間の時間にわたって遂行してもよい。
【０１００】
凝集および／または融合の後、混合物は約２０℃から約２５℃などの室温に冷却してもよい。冷却は、所望に応じて、速くても遅くてもよい。適切な冷却のプロセスは、反応器のまわりのジャケットに冷水を導入する工程を含んでもよい。冷却後、トナー粒子は、場合によって水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む乾燥に適切な任意のプロセスによって達成することができる。
【０１０１】
実施形態において、望ましい場合または必要な場合、トナー粒子は他の任意選択の添加剤も含んでよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１から約１０重量％、実施形態においてトナーの約１から約３重量％の量で含んでもよい。適切な電荷制御剤の例には、アルキルピリジニウムハライドを包括する第四級アンモニウム化合物；重硫酸塩；アルキルピリジニウム化合物；有機スルファートおよびスルホナート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボラート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルファート；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（オリエント化学工業株式会社（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）などのアルミニウム塩；その組み合わせなどが含まれる。
【０１０２】
流動補助添加剤を含む形成の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在してもよい。これらの添加剤の例には、例えば、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、その混合物などの金属酸化物；アエロジル（登録商標）などのコロイド性および非晶性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを包括する脂肪酸の金属塩、またはＵＮＩＬＩＮ  ７００などの長鎖アルコールおよびその混合物が含まれる。
【０１０３】
一般に、トナー流、摩擦の増強、混合制御、現像および転写安定性の改善、およびより高いトナーブロッキング温度のためにシリカをトナー表面に塗布してもよい。ＴｉＯ２は、相対湿度（ＲＨ）安定性の改善、摩擦制御ならびに現像および転写安定性の改善のために塗布してもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸マグネシウムも、場合によって、トナーとキャリア粒子の間の接触の数を高めることによって、潤滑性、現像剤導電率、摩擦増強、より高いトナー電荷、および電荷安定性を付与するために外部添加剤として使用してもよい。実施形態において、フェロ社から得られＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、被膜と共に、または被膜なしで使用してもよい。
【０１０４】
これらの外部添加剤のそれぞれは、トナーの約０．１重量％から約５重量％、実施形態においてトナーの約０．２５重量％から約３重量％の量で存在してもよいが、添加剤の量がこの範囲の外側にある場合もある。実施形態において、トナーは、例えば、約０．１重量％から約５重量％のチタニア、約０．１重量％から約８重量％のシリカ、および約０．１重量％から約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでもよい。
【０１０５】
本開示の実施形態を説明するために以下の実施例を提出する。これらの実施例は、例証となるようにのみ意図され、本開示の範囲を限定するようには意図されない。また、特に断らなければ、部およびパーセントは重量による。本明細書において使用される場合、「室温」は、約２０℃から約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【０１０６】
実施例１：非晶性樹脂の転相
１３部のＭＥＫ、０．１４部のアンモニアＮＨ４ＯＨ（Ｉ）、および５部の脱イオン（ＤＩ）水（Ｉ）を、秤量し、１５０ＲＰＭで２Ｌのフラスコに装填して混合物を形成した。１２．３の酸価（ＡＶ）を有する１０部の非晶性ポリエステル樹脂を、溶解のため２５０ＲＰＭでフラスコへ添加した。バッチ温度を４２℃に設定した。１時間後、樹脂は完全に溶解し、別の０．２５部の１０％ＮＨ４ＯＨ溶液を２分以内に樹脂分散液に添加した。以下の式に基づいて、１０％ＮＨ３として中和比を計算し、１０％ＮＨ３の量（部）を計算した。
１０％ＮＨ３＝中和比＊樹脂の量（部）＊ＡＶ＊０．３０３＊０．０１
【０１０７】
１０５％の中和比をこの実施例において使用した。混合物を１０分間撹拌した。室温で２０部のＤＩ水（ＩＩ）を６．６ｇ／分の流速でフラスコにポンプ輸送した。Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径分析計によって測定して、図１に示すように、ＤＩ水（ＩＩ）後生成した乳剤は２０９．６ｎｍの粒径Ｄ５０を有していた。次いで、２、３滴のラテックスを熱処理のために５０℃の水に添加した。熱処理後の粒径を図２に示す。この試験は、蒸留後の粒子の変形を評価するために使用した。Ｄ５０を記録して粒径を比較し、Ｄ９５および幅は粒径分布を評価するために使用した。粒径のデータを表１に示す。
【表１】
2015101723.tif 000004
【０１０８】
実施例２：第２の非晶性樹脂の転相
１１部のＭＥＫ、０．１１部のアンモニアＮＨ４ＯＨ（Ｉ）、および５部のＤＩ水（Ｉ）を秤量し、１５０ＲＰＭで２Ｌのフラスコに装填して混合物を形成した。１２．５の酸価（ＡＶ）を有する１０部のポリエステルを、溶解のため２５０ＲＰＭでフラスコへ添加した。バッチ温度を４３℃に設定した。１．５時間後、樹脂は完全に溶解し、別の０．２１部の１０％ＮＨ４ＯＨ溶液を２分以内に樹脂分散液に添加した。８４．５％の中和比をこの実施例において使用した。１０分間この混合物を撹拌した。室温の１５部のＤＩ水（ＩＩ）を６．６ｇ／分の流速でフラスコにポンプ輸送した。図３に示すように、このラテックスは粒径Ｄ５０を２４５．６ｎｍに示し、熱処理後のＤ５０は、図４に示す２３８．０ｎｍであった。表２は、このバッチの粒径データを列挙する。
【表２】
2015101723.tif 000005
【図１】
2015101723.tif 000006
【図２】
2015101723.tif 000007
【図３】
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【図４】
2015101723.tif 000009