(57)【要約】【課題】内部が多孔質であり、塗料などに用いられているバインダーなどがその内部に浸入しがたく、断熱性に優れ、断熱塗料、断熱材料などに好適に使用することができる多孔質樹脂粒子を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子であって、当該多孔質樹脂粒子の内部が多孔質であり、当該多孔質樹脂粒子の表面に非多孔質の表面層が形成されていることを特徴とする多孔質樹脂粒子、前記多孔質樹脂粒子を含有する断熱塗料、および前記多孔質樹脂粒子を含有する断熱材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子であって、当該多孔質樹脂粒子の内部が多孔質であり、当該多孔質樹脂粒子の表面に非多孔質の表面層が形成されていることを特徴とする多孔質樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質樹脂粒子を含有することを特徴とする断熱塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質樹脂粒子を含有することを特徴とする断熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、例えば、断熱材料、断熱塗料、化粧料、光拡散剤、艶消し剤、診断薬、気孔付与剤、吸着剤、軽量化剤、白色顔料、インクジェット受理剤、徐放剤などに使用することが期待される多孔質樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、夏期などにおける建築物内の室温の上昇を防止し、冷房装置による冷房効率を高めることによって省エネルギー化を図る観点から、建築物の屋根に断熱塗料、遮熱断熱塗材、断熱性塗材などを塗工することが検討されている。
【０００３】
前記断熱塗料として、例えば、アルミノ珪酸ソーダガラスからなる中空ビーズ、顔料、樹脂および粘着剤を含む断熱原材と、第４級アンモニウム化合物とからなる断熱塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記遮熱断熱塗材として、シラスバルーン、白色セメントおよび珪砂からなる無機粉体と、常温架橋型合成エマルジョン樹脂液とを混合することによって得られた塗材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、前記断熱性塗材として、例えば、合成樹脂エマルジョン組成物にセラミック微細中空粒子および無機質粉末が配合された断熱性塗材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、前記断熱塗料、遮熱断熱塗材および断熱性塗材に用いられているガラス製ビーズ、シラスバルーンおよびセラミック製中空粒子は、いずれも、熱伝導率が高いため、これらの塗料などによって形成される塗膜に断熱性ないし遮熱性を十分に付与するためには、当該塗膜の膜厚を大きくする必要がある。
【０００５】
前記ガラス製ビーズ、シラスバルーンおよびセラミック製中空粒子よりも熱伝導率が低い粒子として、アクリル系樹脂粒子をシード粒子とし、当該アクリル系樹脂粒子を膨潤液で膨潤させた後、重合させることによって得られた多孔性単分子粒子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、前記多孔性単分子粒子は、その表面から内部に至る貫通孔を有するため、当該多孔性単分子粒子を塗料に用いたとき、塗料に含まれているバインダーなどが毛管現象によって当該多孔性単分子粒子の貫通孔内に浸入し、当該多孔性単分子粒子の空隙率が低下することから、当該塗料によって形成された塗膜の断熱性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８７３６１号公報
【特許文献２】特開平６−１００７９６号公報
【特許文献３】特開平８−１２７７３６号公報
【特許文献４】特開２００６−２４１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、内部が多孔質であり、塗料などに用いられているバインダーなどが内部に浸入しがたく、断熱性に優れ、比重が小さく軽量である多孔質樹脂粒子を提供することを課題とする。本発明は、また、前記多孔質樹脂粒子が用いられた断熱塗料および断熱材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  （メタ）アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子であって、当該多孔質樹脂粒子の内部が多孔質であり、当該多孔質樹脂粒子の表面に非多孔質の表面層が形成されていることを特徴とする多孔質樹脂粒子、
（２）  前記（１）に記載の多孔質樹脂粒子を含有することを特徴とする断熱塗料、および
（３）  前記（１）に記載の多孔質樹脂粒子を含有することを特徴とする断熱材料
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質樹脂粒子は、例えば、塗料などに用いられているバインダーなどが内部に浸入しがたく、断熱性に優れ、比重が小さく軽量であるという格別顕著に優れた効果を奏する。本考案の断熱塗料は、前記多孔質樹脂粒子が用いられているので、断熱性に優れ、比重が小さく軽量であるという格別顕著に優れた効果を奏する。また、本発明の断熱材料は、前記多孔質樹脂粒子が用いられているので、断熱性に優れ、比重が小さく軽量であるという格別顕著に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の断面における走査型透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた走査型透過電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の走査型透過電子顕微鏡写真の画像を白黒二値化した画像を示す図である。
【図５】比較例４で用いられた架橋ポリメタクリル酸メチルの多孔質球状微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多孔質樹脂粒子は、前記したように、（メタ）アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子であり、当該多孔質樹脂粒子の内部が多孔質であり、当該多孔質樹脂粒子の表面に非多孔質の表面層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂を意味する。アクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。また、アクリル系樹脂は、その原料単量体にアクリル系単量体が使用されているものを意味し、メタクリル系樹脂は、その原料単量体にメタクリル系単量体が使用されているものを意味する。したがって、アクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂に原料単量体としてアクリル系単量体およびメタクリル系単量体の双方が使用されている場合、両者は相互に重複する概念を有するものである。
【００１４】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１５】
また、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１６】
また、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体を意味する。アクリル系単量体およびメタクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１７】
一般に、ガラスの熱伝導率は約１．０５Ｗ／ｍ・Ｋ、セラミックの熱伝導率は約２．１Ｗ／ｍ・Ｋである。これに対して、本発明で用いられている（メタ）アクリル系樹脂は、その熱伝導率が約０．２１〜０．２３であることから、ガラスおよびセラミックと対比して断熱性に格段に優れている。
【００１８】
また、ガラスの比重は約２．５、セラミックの比重は約３．９である。これに対して、本発明で用いられている（メタ）アクリル系樹脂は、その比重が約１．１であることから、ガラスおよびセラミックと対比して軽量であるので、本発明の（メタ）アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子を、例えば、断熱塗料に用いた場合には、形成される塗膜の軽量化を図ることができ、断熱材料に用いた場合には、当該断熱材料を軽量化させることができる。
【００１９】
本発明の多孔質樹脂粒子は、その内部に存在している複数の空孔の孔径およびその形状がそれぞれ同一であるかまたは異なっている多孔質樹脂粒子を意味する。前記空孔は、独立している孔（独立孔）であってもよく、あるいは連続している孔（連続孔）であってもよい。
【００２０】
本発明の多孔質樹脂粒子は、例えば、溶媒として（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成している樹脂に対して膨潤性を有する溶媒を用い、当該溶媒で（メタ）アクリル系樹脂粒子を膨潤させた後、膨潤化した（メタ）アクリル系樹脂粒子を乾燥させることによって製造することができる。
【００２１】
（メタ）アクリル系樹脂粒子の原料として用いられる（メタ）アクリル系樹脂には、使用される溶媒によって膨潤性を呈する樹脂が用いられる。したがって、（メタ）アクリル系樹脂粒子の原料として用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、使用される溶媒との関係で相対的に定まるものである。なお、本明細書において、「膨潤性」とは、溶媒が（メタ）アクリル系樹脂中に拡散する性質を意味する。
【００２２】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類などのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノールなどのグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
前記溶媒の種類は、樹脂粒子に使用される（メタ）アクリル系樹脂の種類との関係で相対的に定まる。したがって、前記溶媒として、使用される（メタ）アクリル系樹脂に対して膨潤性を呈するものが選択して用いられる。
【００２４】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、当該（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に用いられる単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率が５０質量％以上であるものを意味する。
【００２５】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に用いられる単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率は、加熱したときの膨潤性を向上させる観点から、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、当該単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率の上限値は１００質量％である。
【００３７】
なお、前記単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で（メタ）アクリル系単量体以外の単量体が含まれていてもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン系単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素原子含有単量体、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、チオール基含有単量体、オレフィン系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、スチレンが好ましい。
【００４０】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
チオール基含有単量体としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ソーダ、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレンなどの単官能チオール基含有単量体；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどの多官能チオール基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオール基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオレフィン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明においては、樹脂粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与するために、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００４７】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に用いられる単量体成分における（メタ）アクリル系単量体以外の単量体の含有率は、加熱したときの膨潤性を向上させる観点から、５０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、当該単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率の下限値は０質量％である。
【００５２】
単量体成分の具体的な組成は、多孔質樹脂粒子の用途などによって異なることから一概には決定することができないため、当該多孔質樹脂粒子の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００５３】
なお、単量体成分には、多孔質樹脂粒子の硬度や機械的強度を向上させる観点から、架橋剤が適量で含まれていてもよい。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
架橋剤のなかでは、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４〜８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
単量体成分１００質量部あたりの架橋剤の量は、多孔質樹脂粒子の硬度または機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、加熱時の樹脂の膨潤性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５６】
単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝などのアゾ系化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムなどの過酸化物に、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＺ（ＺｎＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、デクロリン（Ｚｎ（ＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ）２）などの還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤などの水溶性重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルケキサノエート、１，１−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などの油溶性重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
重合開始剤の量は、重合方法によって異なることから、当該重合方法に応じて適宜調整することが好ましい。単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合反応を促進させる観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、樹脂中に取り込まれる重合開始剤の残存量を低減させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５８】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。
【００５９】
また、単量体成分を重合させることによって得られる樹脂の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６０】
単量体成分には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
単量体成分１００質量部あたりの顔料の量は、本発明の多孔質樹脂粒子の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましいが、通常、顔料の添加によって十分に着色させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、多孔質樹脂粒子の脆性が高くならないようにする観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。
【００６４】
また、単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、無機材料、フッ素材料などの充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【００６５】
単量体成分を重合させる方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法、塊状重合法、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法を採用した場合には、樹脂粒子を直接的に調整することができる。一般に、懸濁重合法で得られた樹脂粒子の粒子径は、乳化重合法で得られた樹脂粒子の粒子径よりも大きい。単量体成分を塊状重合法または溶液重合法によって調製した場合、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られるようにするためには、得られた樹脂の塊状物を適宜破砕または粉砕すればよい。
【００６６】
以下に、樹脂粒子を製造する際の代表的な重合方法である懸濁重合法によって単量体成分を重合させるときの一実施態様について説明する。
【００６７】
まず、単量体成分を水中に分散させる。水は、単量体成分を分散させる媒体として用いられる。前記水には、必要により、例えば、低級アルコール、水溶性ケトン類などの親水性有機溶媒が本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【００６８】
単量体成分は、単量体成分と水との親和性を向上させる観点から、あらかじめ界面活性剤と混合することが好ましい。このとき、界面活性剤は、単量体成分の重合反応に適した濃度の水溶液として用いることが好ましい。
【００６９】
懸濁重合法によって単量体成分を重合させる際、水の量は、得られる水性樹脂分散体における樹脂粒子の固形分含量が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように調整することが望ましい。
【００７０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアルケニルアリールエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７５】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７６】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本界面活性剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７７】
単量体成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、単量体成分の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、単量体成分の重合安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００７８】
次に、単量体成分を水中で懸濁重合させる。単量体成分を水中で懸濁重合させる際の単量体成分１００質量部あたりの水の量は、単量体成分の重合安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０〜１０００質量部、より好ましくは２００〜６００質量部である。
【００７９】
また、単量体成分には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００８０】
単量体成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００８１】
単量体成分を重合させる際の重合温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００８２】
また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。
【００８３】
単量体成分を重合させる重合時間は、重合温度などの重合条件によって異なることから一概には決定することができないため、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００８４】
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、樹脂粒子を水分散体の形態で得ることができる。
【００８５】
なお、前記樹脂粒子には、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００８６】
樹脂粒子の平均粒子径は、当該樹脂粒子が用いられた多孔質樹脂粒子の用途などによって異なるため一概には決定することができないことから、当該多孔質樹脂粒子の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。通常、樹脂粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍ程度である。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、品番：ＬＳ１３  ３２０）を用いて測定したときの値である。樹脂粒子の粒子径を揃える場合には、メッシュを用いて樹脂粒子を分級することができる。
【００８７】
次に、溶媒として、樹脂粒子を構成している樹脂に対して膨潤性を有する溶媒を用い、当該溶媒で樹脂粒子を膨潤させた後、当該膨潤化した樹脂粒子を乾燥させることにより、多孔質樹脂粒子を得ることができる。このとき、樹脂粒子は、前記で得られた樹脂粒子の水性分散体の状態で用いることができるほか、前記で得られた樹脂粒子の水性分散体から溶媒を除去した後に用いることができる。
【００８８】
樹脂粒子を前記溶媒で膨潤させる方法としては、例えば、当該樹脂粒子またはその水性分散体と前記溶媒とを混合する方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。樹脂粒子またはその水性分散体と前記溶媒とを混合する際には、樹脂粒子またはその水性分散体に前記溶媒を添加した後に両者を混合してもよく、樹脂粒子またはその水性分散体を前記溶媒に添加した後に両者を混合してもよい。樹脂粒子またはその水性分散体を前記溶媒に添加する際には、樹脂粒子またはその水性分散体を前記溶媒に滴下してもよい。
【００８９】
前記溶媒は、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、アルコール系溶媒またはアルコール系溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。
【００９０】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコール系溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルコール系溶媒のなかでは、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールがより好ましい。
【００９１】
前記溶媒として、アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、当該混合溶媒におけるアルコール系溶媒の含有率は、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。なお、アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、当該混合溶媒は、アルコール系溶媒と水とを混合することによって得られる混合溶媒であってもよく、あるいは樹脂粒子とアルコール系溶媒と水とを別々に用い、これらを混合することにより、その結果として混合溶媒が形成されているものであってもよい。
【００９２】
溶媒１００質量部あたりの樹脂粒子の量は、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２５質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００９３】
樹脂粒子と溶媒とを混合する際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。また、前記雰囲気は、常圧であってもよく、加圧されていてもよい。
【００９４】
樹脂粒子と溶媒とを混合することによって得られた混合物は、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、均一な組成となるように撹拌することが好ましい。
【００９５】
前記混合物は、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、加熱することが好ましい。前記混合物を加熱するときの加熱温度は、当該混合物に含まれている樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度、溶解度パラメーターなどによって異なるので一概には決定することができないが、樹脂粒子に効率よく当該溶媒を拡散させて樹脂粒子を膨潤させる観点から、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３５〜８５℃である。前記混合物の加熱時間は、多孔質樹脂粒子に要求される多孔度などによって異なるので一概には決定することができないことから、多孔質樹脂粒子の用途に応じた多孔度となるように適宜選択することが好ましいが、通常、５分間〜３時間程度である。
【００９６】
以上のようにして溶媒が樹脂粒子中に拡散し、膨潤化した樹脂粒子が得られる。
次に、この膨潤化した樹脂粒子を乾燥させることにより、多孔質樹脂粒子を得ることができる。
【００９７】
膨潤化した樹脂粒子を乾燥させる際の温度は、目的とする多孔質樹脂粒子の種類、構造などによって異なることから一概には決定することができない。したがって、前記温度は、目的とする多孔質樹脂粒子の種類、構造などに応じて適宜選択することが好ましい。膨潤化した樹脂粒子を乾燥させる方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、温風乾燥法、自然乾燥法、送風乾燥法、赤外線照射による乾燥法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの乾燥方法のなかでは、前記で得られた膨潤化した樹脂粒子を含有する混合物を常温で真空乾燥させる方法が好ましい。
【００９８】
以上のようにして膨潤化した樹脂粒子を乾燥させることにより、多孔質樹脂粒子が得られる。多孔質樹脂粒子の表面に存在する非多孔質の表面層の厚さは、膨潤化した樹脂粒子を乾燥させる際の乾燥条件を変更することにより、容易に調整することができる。このようにして得られた多孔質樹脂粒子は、その内部が多孔質であり、その表面に非多孔質の表面層が形成されている。
【００９９】
多孔質樹脂粒子の粒子径は、樹脂粒子の製造方法などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜１００μｍ程度である。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、品番：ＬＳ１３  ３２０）を用いて測定したときの値である。樹脂粒子の粒子径を揃える場合には、メッシュを用いて樹脂粒子を分級することができる。
【０１００】
多孔質樹脂粒子の内部に存在する孔の孔径は、樹脂粒子を多孔質化させる際の条件にもよるが、通常、１０〜５００ｎｍ程度である。なお、多孔質樹脂粒子の内部に存在する孔の孔径は、例えば、多孔質樹脂粒子の断面を走査型透過電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。
【０１０１】
また、多孔質樹脂粒子の表面に存在する非多孔質の表面層の厚さは、樹脂粒子を多孔質化させる際の条件にもよるが、通常、５０〜２０００ｎｍ程度である。なお、多孔質樹脂粒子の内部に存在する孔の孔径は、例えば、多孔質樹脂粒子の断面を走査型透過電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。
【０１０２】
また、前記多孔質樹脂粒子は、樹脂粒子を多孔質化させる際の条件、膨潤化した樹脂粒子を乾燥させる際の乾燥条件などによって異なるので一概には決定することができないが、５〜８０％程度の空隙率を有する。なお、空隙率は、以下の実施例に記載の方法によって測定したときの値である。
【０１０３】
本発明の多孔質樹脂粒子によって得られる多孔質樹脂粒子は、その使用目的などに応じて当該多孔質樹脂粒子の粒子構造、当該多孔質樹脂粒子に存在する孔の孔径、当該多孔質樹脂粒子の孔間の壁の厚さなどを制御することができる。多孔質樹脂粒子の粒子構造、当該多孔質樹脂粒子に存在する孔の孔径、当該多孔質樹脂粒子の孔間の壁の厚さ、多孔質樹脂粒子の表面に存在する非多孔質の表面層の厚さなどは、例えば、（メタ）アクリル系樹脂の分子量、架橋度、ガラス転移温度、溶解性パラメーターなどの樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリル系樹脂の物性；樹脂粒子を膨潤化させる際に用いられる溶媒の種類、樹脂粒子を膨潤化させる際の温度などの樹脂粒子を膨潤化させる際の条件；膨潤化した樹脂粒子を乾燥させる際の乾燥条件などを調整することにより、容易に制御することができる。
【０１０４】
本発明の多孔質樹脂粒子は、例えば、断熱塗料、断熱材料、化粧料、光拡散剤、艶消し剤、診断薬、気孔付与剤、吸着剤、軽量化剤、白色顔料、インクジェット受理剤、徐放剤などに好適に使用することができる。
【０１０５】
断熱塗料は、例えば、一般に用いられている水性塗料、油性塗料などの塗料に本発明の多孔質樹脂粒子を配合することにより、容易に調製することができる。断熱塗料における本発明の多孔質樹脂粒子の含有率は、当該塗料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、３〜７０質量％程度であることが好ましい。
【０１０６】
また、断熱材料は、例えば、一般に用いられている断熱材料に用いられる原料に本発明の多孔質樹脂粒子を配合することにより、容易に調製することができる。断熱材料における本発明の多孔質樹脂粒子の含有率は、当該断熱材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、３〜７０質量％程度であることが好ましい。
【０１０７】
以上説明したように、本発明の多孔質樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂からなり、その内部が多孔質であり、その表面に非多孔質の表面層が形成されていることから、例えば、塗料などに用いられているバインダーなどが粒子の内部に浸入しがたいので断熱性に優れており、比重が小さく軽量であるという格別顕著に優れた効果を奏するものである。したがって、本発明の多孔質樹脂粒子は、例えば、断熱塗料、断熱材料、化粧料、光拡散剤、艶消し剤、診断薬、気孔付与剤、吸着剤、軽量化剤、断熱材料、白色顔料、インクジェット受理剤、徐放剤などに使用することが期待される。
【実施例】
【０１０８】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０９】
調製例１
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１４８．４部（質量部、以下同じ）、アクリル酸１．５部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．１５部およびラウロイルパーオキサイド１．５部を容器内に入れ、撹拌下で混合することにより、単量体成分を得た。
【０１１０】
次に、前記で得られた単量体成分にポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕２５％水溶液１２部および脱イオン水１４５．５部を添加し、撹拌機で撹拌することにより、分散液を得た。
【０１１１】
前記で得られた分散液を１リットル容のセパラブルフラスコ内に仕込み、さらに脱イオン水４６３．５部を当該フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下、回転速度６０ｒｐｍで撹拌しながら当該フラスコ内の内容物を７０℃に昇温させることにより、重合反応を開始させた。重合反応の開始後、フラスコ内の内容物は７７℃まで発熱した。重合反応の開始時から４．５時間熟成させることにより、樹脂粒子の水性分散体を得た。
【０１１２】
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水性分散体における固形分含有率は１７．５質量％であり、（メタ）アクリル系樹脂粒子の水性分散体Ａに含まれている（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径をレーザー光散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、品番：ＬＳ１３  ３２０）で測定したところ、当該平均粒子径は約１２μｍであった。
【０１１３】
実施例１
調製例１で得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子の水性分散体２９．６ｇ、エタノール１９６ｇおよび脱イオン水２９．６ｇを容器内に入れて十分に混合し、７０℃で１時間加熱することによって（メタ）アクリル系樹脂粒子を膨潤させた。前記で得られた混合物を７０℃の水３００ｇ中に滴下することにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子を析出させた。この（メタ）アクリル系樹脂粒子を析出させた混合物に含まれている溶媒を真空乾燥によって除去することにより、粉末状の（メタ）アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子を得た。
【０１１４】
前記で得られた多孔質樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に、当該樹脂粒子の断面における走査型透過電子顕微鏡写真を図２に示す。
【０１１５】
図１および図２に示された結果から、実施例１で得られた多孔質樹脂粒子は、約１３μｍの粒子径を有し、その表面が非多孔質であることが確認された。また、図２に示された結果から、実施例１で得られた多孔質樹脂粒子は、内部が多孔質であり、その表面に厚さが約１．５μｍの非多孔質である表面層が形成されていることが確認された。
【０１１６】
前記で得られた多孔質樹脂粒子における空隙率を以下の方法に基づいて測定した。その結果、多孔質樹脂粒子における空隙率は３７．９％であることが確認された。
【０１１７】
〔多孔質樹脂粒子における空隙率の測定方法〕
スシオン（Ｓｃｉｏｎ）社製、画像処理ソフト（商品名：ｓｃｉｏｎ  ｉｍａｇｅ）を用いて算出した。より具体的には、前記画像処理ソフトを用い、実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の図３に示される走査型電子顕微鏡写真を図４に示されるように白黒二値化し、空隙部のａｒｅａ数（ｐｉｘｌｅ）を合計し、その合計面積を図３における多孔質樹脂粒子の画像サイズ（面積）で除した値に１００を乗じることにより、空隙率（％）を求めた。
【０１１８】
実験例１
調製例１で得られた樹脂粒子および実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の比表面積を自動比表面積／細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−II〕を用いて測定したところ、前記樹脂粒子の比表面積は０．６１ｍ2／ｇであり、前記多孔質樹脂粒子の比表面積は０．７８ｍ2／ｇであった。
【０１１９】
以上の結果から、前記多孔質樹脂粒子の比表面積が前記樹脂粒子の比表面積と対比して差異がほとんどなく、前記多孔質樹脂粒子は前述したようにその内部が多孔質であることから、当該多孔質樹脂粒子は、多孔質の内部が表面層によって閉鎖されている多孔質粒子であることが示唆される。
【０１２０】
実施例２
アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、品番：ＮＫ−３６５Ｅ〕１００質量部あたりの実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の量が３０質量部となるように両者を混合することにより、断熱塗料を調製した。前記で得られた断熱塗料を表面が平坦なポリエステルプレート上に乾燥後の塗膜の厚さが０．７５ｍｍとなるように塗工し、４０℃の雰囲気中で３日間、室温（約２５℃）の雰囲気中で２日間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。
【０１２１】
前記で形成された塗膜の物性として、塗膜の空隙率および熱伝導率を以下の方法に基づいて測定した。その結果、塗膜の空隙率は２１．１％であり、塗膜の熱伝導率は０．１７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１２２】
〔塗膜の空隙率〕
塗膜を縦１ｃｍ、横１ｃｍの正方形に裁断することにより、試料を作製し、その質量を測定した。さらに、前記試料の厚さをノギスで測定し、試料の面積（１ｃｍ2）に試料の厚さを乗じることにより、試料の体積を求めた。次に、前記試料の質量をその体積で除することにより、試料の実比重を求めた。
【０１２３】
前記塗膜に使用されている樹脂（不揮発分）の質量および粒子の質量に基づいて前記試料の理論比重を求め、式：
［塗膜の空隙率（％）］
＝｛［試料の理論比重］−［試料の実比重］｝÷［試料の理論比重］×１００
に基づいて塗膜の空隙率を求めた。
【０１２４】
〔塗膜の熱伝導率〕
塗膜の熱伝導率は、迅速熱伝導率計〔京都電子工業（株）製、品番：ＱＴＭ−５００〕を用いて測定した。
【０１２５】
比較例１
実施例２において、多孔質樹脂粒子を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして塗膜を形成させた。形成された塗膜の物性として、塗膜の空隙率および熱伝導率を実施例２と同様にして測定した。その結果、塗膜の空隙率は０％であり、塗膜の熱伝導率は０．２１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１２６】
比較例２
実施例２において、多孔質樹脂粒子の代わりにフライアッシュ中空粒子〔エンバイロスフィアーズ社製、商品名：イースフィアーズＳＬ−７５、粒子の空隙率：７５．６％〕４２．５質量部を使用したこと以外は、実施例２と同様にして塗膜を形成させた。形成された塗膜の物性として、塗膜の空隙率および熱伝導率を実施例２と同様にして測定した。その結果、塗膜の空隙率は２２％であり、塗膜の熱伝導率は０．２２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１２７】
比較例３
実施例２において、多孔質樹脂粒子の代わりに中空ガラスフィラー〔ポターズ・インダストリー社（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）製、商品名：Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ２５Ｐ４５、空隙率：９０％〕１２．５質量部を使用したこと以外は、実施例２と同様にして塗膜を形成させた。形成された塗膜の物性として、塗膜の空隙率および熱伝導率を実施例２と同様にして測定した。その結果、塗膜の空隙率は３７．４％であり、塗膜の熱伝導率は０．１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１２８】
比較例４
実施例２において、多孔質樹脂粒子の代わりに、図５に示されるように表面が多孔質になっている架橋ポリメタクリル酸メチルの多孔質球状微粒子〔積水化成品工業（株）製、品番：ＭＢＰ−８〕３０質量部を使用したこと以外は、実施例２と同様にして塗膜を形成させた。形成された塗膜の物性として、塗膜の空隙率および熱伝導率を実施例２と同様にして測定した。その結果、塗膜の空隙率は０％であり、塗膜の熱伝導率は０．２１Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、前記多孔質球状微粒子の空隙率を実施例１と同様にして調べたところ、０％であった。
【０１２９】
以上の結果から、実施例１で得られた多孔質樹脂粒子は、各比較例で用いられている粒子と対比して、塗膜の空隙率が同等であるか（比較例２）または低いにもかかわらず（比較例３）、熱伝導率が低いことから断熱性に優れていることがわかる。このように実施例１で得られた多孔質樹脂粒子の熱伝導率が低いのは、当該多孔質樹脂粒子が（メタ）アクリル系樹脂で形成された多孔質粒子であるとともに、その内部の多孔が非多孔質の表面層で覆われていることに基づくものと考えられる。
【０１３０】
したがって、実施例１で得られた多孔質樹脂粒子は、塗料などに用いられているバインダーなどが内部に浸入しがたいとともに、（メタ）アクリル系樹脂で構成され、その内部が多孔質であることから、断熱性に優れ、比重が小さく軽量であるという優れた性質を有するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の多孔質樹脂粒子によって得られた多孔質樹脂粒子は、例えば、断熱塗料、断熱材料、化粧料、光拡散剤、艶消し剤、診断薬、気孔付与剤、吸着剤、軽量化剤、断熱材料、白色顔料、インクジェット受理剤、徐放剤などに使用することが期待されるものである。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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