(57)【要約】      （修正有）【課題】（メタ）アクリル酸を出発物質とする、高収率で、高純度のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体およびＮ−置換（メタ）アクリルアミドを工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応の生成物である、ノルボルネンカルボン酸誘導体を用いて、触媒としてシリカを主成分とする無機物の存在下、アミン化合物とアミド化を行い、ノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を取得する。さらに、該ノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の気相熱分解反応によりシクロペンタジエンを脱離させることによって、目的化合物Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを取得する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示されるノルボルネンカルボン酸誘導体と一般式［２］で示されるアミン化合物とを、シリカを主成分とする無機物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の製造方法。
【化１】
2015101553.tif 000021
【化２】
2015101553.tif 000022
【化３】
2015101553.tif 000023
【請求項２】
前記のシリカを主成分とする無機物は多孔質のシリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ、ゼオライトからなる群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記のシリカを主成分とする無機物中のシリカ含量は６０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られたノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を、さらに気相熱分解によりシクロペンタジエンを脱離させることを特徴とする、一般式［４］で示されるＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化４】
2015101553.tif 000024
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸を出発物質とする、ノルボルネンカルボン酸アミド誘導体および／または各種重合体原料として有用なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの簡便な工業的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、単独または他の重合性モノマーと共重合した機能性ポリマーとして、日常生活において、その利便性から、塗料、粘着剤、接着剤、各種コーティング剤、紙力増強剤などの製紙用薬剤、産業排水や生活排水の処理に用いる高分子凝集剤、高分子改質剤、分散剤、増粘剤、コンタクトレンズや生体用ゲルなどの合成原料、ＵＶ硬化樹脂用反応性希釈剤など、極めて多様な分野において使用されている。従って、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法は従来より盛んに検討、報告されてきた。
【０００３】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの工業的製法としては、出発物質から纏めると主に下記に示すような４種類が挙げられる。第１の製法は、（メタ）アクリルアミドを用いてアミンと、触媒としてアミンのアクリル酸塩の存在下、１００〜２５０℃でアミド交換反応とマイケル付加反応を行い、さらに１６０〜３５０℃の高温で液相熱分解によりアミンを除去、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを取得する方法である（特許文献１）。第２の製法は、（メタ）アクリル酸エステルを使用してアミンと、強塩基性触媒や有機錫触媒存在下で直接アミド化反応またはアミンとマイケル付加反応後にアミド化反応を行い、次にその生成物アミドアダクトを無触媒、酸性触媒或いは重合禁止剤の存在下で約１５０〜２００℃において液相熱分解することでＮ−置換（メタ）アクリルアミドを合成する方法である（特許文献２〜８）。第３の製法は、アクリロニトリルとオレフィンあるいはアルコールを濃硫酸、ルイス酸等の存在下で反応させＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造する方法である（特許文献９）。第４の製法は、（メタ）アクリル酸を用い、メソポーラスシリカ触媒存在下でアミンと直接アミド化（特許文献１０）、または（メタ）アクリル酸と３〜１０倍モルの２級アミンを加圧下で反応させＮ，Ｎ−二置換βアミノ酸を合成し、その後、アルミナ触媒と対流システムを用いて１２０〜２００℃、０．１７〜０．８７ＭＰａの条件下で低沸点の２級アミンとアミド化反応を行い、さらに、気相重合禁止剤を添加し、２００〜３００℃、０．１５〜０．９５ＭＰａの条件下で分解させ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを合成する方法である（特許文献１１）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、高温や加圧の条件で反応するため、過大なエネルギーと高価な設備投資が必要となり、いずれも工業生産に適した安価、簡便な方法ではなかった。また、強塩基や強酸性触媒を使用する場合、中和処理等を必要とし、目的物の単離に煩雑な操作が必要となるばかりでなく、目的物の収率も十分に満足すべきものではなかった。さらに、第１の製法で副生した毒性ガスアンモニア、第２の製法で使用済の有機錫触媒などについて、分離、回収、除害などの措置を取らなければならなかった。
【０００５】
第２と第４の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸の二重結合が極めて反応性に富むために、予めアミンを二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させ目的物を製造するのが一般的である。これらの方法はグリーン化学合成ではないが、Ｎ、Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドの製造法としては収率もよく工業的に有利な方法である。しかし、Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミドに適用する場合には大きな欠点があった。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸と１級アミンとの反応で得られるＮ−モノ置換β−アミノ（メチル）プロピオン酸アミドには、高沸点、高粘度の不純物が多量に生成することから収率を低下させ、またこれらを熱分解して目的物を得ようとした場合、高沸点、高粘度の不純物の存在により必要な反応温度が上昇し、目的物の重合が極めて起こり易くなり、収率のさらなる低下と共に精製コストの上昇をまねき、またこれらが甚だしい場合には操作が困難となり、目的物が取得できない場合もあった。
【０００６】
グリーン化学合成として、近年、シリカやアルミナを触媒としてカルボン酸とアミンのアミド化反応が注目されるようになった。しかし、（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸において、二重結合とアミンのアザーマイケル付加反応が優先的に進行するため、特許文献１０に報告されたように（メタ）アクリル酸とアミンの直接アミド化の反応収率は４０％程度と低かった。一方、特許文献１１ではアミン保護のＮ，Ｎ−二置換βアミノ酸を合成してから続けてアミンとのアミド化反応を行ったが、（メタ）アクリル酸と２級アミンのアザーマイケル付加反応には大過剰のアミン（３〜１０倍モル）が必要であり、過剰に使用されたアミンの回収、再使用など煩雑な後工程を追加され、経済的に不利な面があった。また、当然であるが、過剰のアミンがＮ，Ｎ−二置換βアミノ酸と有機中和塩を多く副生してしまい、目的生成物の純度低下、反応液の粘度増加および次工程の触媒汚染による失活など数多くの問題が残されている。
【０００７】
以上述べたように、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを高純度、高収率、簡便且つ安価な工業的製造方法、特に、グリーン化学合成の観点から、水しか副生しない（メタ）アクリル酸を原料として用いたプロセスは、まだ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１８３４６号公報
【特許文献２】特開平４−２０８２５８号公報
【特許文献３】特開平６−１９９７５２号公報
【特許文献４】特開２０００−２７３０７２号公報
【特許文献５】特開２０１２−９７００５号公報
【特許文献６】特開平４−１５４７４９号公報
【特許文献７】特開平７−１８８１３５号公報
【特許文献８】特開平１１−３０２２４０号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４８６５４号公報
【特許文献１０】特開２０１２−４６４３１号公報
【特許文献１１】ＷＯ２０１０/１２６０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸を出発原料とする高純度のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体、および／または、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド）を高純度、高収率、簡便且つ安価に工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸とシクロペンタジエンとをディールスアルダー反応させ、一般式［１］に示されるノルボルネンカルボン酸誘導体を合成した後、触媒としてシリカを主成分とする無機物を添加し、一般式［２］に示されるアミン化合物とアミド化を行い、第―の目的化合物一般式［３］に示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を得ることを見出した。さらに、ノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の気相熱分解反応によりシクロペンタジエンを脱離させることによって、第二の目的化合物Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（一般式［４］）を得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【化１】
2015101553.tif 000002
【化２】
2015101553.tif 000003
【化３】
2015101553.tif 000004
【化４】
2015101553.tif 000005
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で示されるノルボルネンカルボン酸誘導体と一般式［２］で示されるアミン化合物とを、シリカを主成分とする無機物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の製造方法、
【化５】
2015101553.tif 000006
【化６】
2015101553.tif 000007
【化７】
2015101553.tif 000008
（２）前記のシリカを主成分とする無機物は多孔質のシリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ、ゼオライトからなる群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）に記載のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の製造方法、
（３）前記のシリカを主成分とする無機物中のシリカ含量は６０〜１００重量％であることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体の製造方法、
（４）一般式［１］で示されるノルボルネンカルボン酸誘導体と一般式［２］で示されるアミン化合物とを、シリカを主成分とする無機物の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を合成し、さらに気相熱分解によりシクロペンタジエンを脱離させることを特徴とする、一般式［４］で示されるＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドの製造方法、
【化８】
2015101553.tif 000009
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によると、ノルボルネンカルボン酸アミド誘導体および／または高純度のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドを出発原料（メタ）アクリル酸から高収率で安価かつ簡便に製造することができる。また、本発明の方法では、環境負荷の小さいシリカ系触媒を使用し、原料を過剰に用いる必要がなく、重合などのトラブルが発生せず、低コストで製造することができる。
本発明の製造方法において、アミン化合物とカルボン酸の脱水アミド化反応におけるシリカ主成分とする無機物の触媒メカニズムについて、反応機構は必ずしも明らかではないが、触媒の表面に孤立シラノール基、さらに酸強度の高い酸点を存在するため、活性点としてアミンを容易に活性化させ、そのことによりカルボン酸が活性化されたアミンを攻撃し易くなり、温和な条件下でも反応がスムーズに進行していくことを発明者らは推測している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記(イ)と(ロ)の二つの工程からなる、一般式［３］（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を効率よく工業的に製造する方法を提供するものである。
【化９】
2015101553.tif 000010
【００１５】
また、本発明は、下記(イ)〜(ハ)の三つの工程からなる、一般式［４］（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で示されるＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドを効率よく工業的に製造する方法を提供するものである。
【化１０】
2015101553.tif 000011
【００１６】
（イ）（メタ）アクリル酸とシクロペンタジエン（略書ＣＰＤ）とを、モル比（ＣＰＤ／（メタ）アクリル酸）が１．０以上、反応温度が１０〜１００℃の範囲で反応させ、一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）で示されるノルボルネンカルボン酸誘導体を製造する工程。
【００１７】
(ロ) 一般式［２］で示されるアミン化合物と一般式［１］で示されるノルボルネンカルボン酸誘導体とを、シリカを主成分とする無機物の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を製造する工程（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい）。
【００１８】
(ハ)一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体が、気相熱分解反応によりシクロペンタジエンを脱離させる、一般式［４］で示されるＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドを製造する工程（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい）。
【００１９】
【化１１】
2015101553.tif 000012
【化１２】
2015101553.tif 000013
【化１３】
2015101553.tif 000014
【化１４】
2015101553.tif 000015
【００２０】
以下、本発明の各工程を詳述する。
（イ）  の工程
この工程は、（メタ）アクリル酸とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応によりノルボルネンカルボン酸誘導体を製造される。本発明者等が先に出願した特許文献１２（特開２００５−３１４２７９号公報）、特許文献１３（特開平１０−２７９５４０号公報）記載の（メタ）アクリル酸エステルとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応の方法を参考すれば、製造することができる。また、（イ）工程に用いる（メタ）アクリル酸は重合しやすいため、ラジカル重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸とＣＰＤとの混合、反応は半回分式で行うことが好ましい。即ち、シクロペンタジエンを徐々に（メタ）アクリル酸に加え反応を行わせる。この反応は量論的に進行し、即ち、理論的に１：１モル比の反応であるが、ＣＰＤはそれよりも過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的に、（メタ）アクリル酸１モルに対して、ＣＰＤは１〜１０倍モルの範囲で用いられる。また、１．０５〜５．０倍モルの範囲が好ましい。ＣＰＤが反応の原料と同時に反応の溶媒として使用することができるが、反応後の回収など経済的な面に不利があり、さらに、ＣＰＤ自体が２分子縮合してジシクロペンタジエンを副生し、除去し難いため、生成物の純度低下を招く可能性がある。
【００２２】
通常（イ）工程の反応温度は２０〜１００℃程度で、反応時間は０．５〜４０時間の範囲である。また、好ましい反応温度は２０〜８０℃程度で、反応時間は１〜３０時間の範囲である。反応温度は１０℃未満、または反応時間は０．５時間未満であると、ディールスアルダー反応の速度が著しく低下し、一方、反応温度は１００℃超えると、ＣＰＤが反応系外へ脱離しやすくなる同時にジシクロペンタジエンの副生物が増加するので好ましくない。また、反応時間は４０時間を超える場合、生産性やコストにはデメリットが発生する。
【００２３】
（イ）工程の反応はラジカル重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては公知のものが使用できるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、チオジフェニルアミン等のアミン化合物、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、アセトアミドテトラメチルピペリジン−1−オキシル等のピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類等を例示することができる。これらの重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用しても構わない。また、重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００２４】
このようにして得られたノルボルネンカルボン酸誘導体は、必要ならば、減圧蒸留などで未反応の（メタ）アクリル酸またはシクロペンタジエンおよび副生するジシクロペンタジエンを回収し、精製される。
【００２５】
（ロ）の工程
この工程は、シリカを主成分とする無機物の存在下で、前記（イ）工程で得られたノルボルネンカルボン酸誘導体を用い、煩雑な操作を伴わずに収率よく、一般式［２］で示されるアミン化合物とのアミド化反応により一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を製造するものである。
【化１５】
2015101553.tif 000016
【化１６】
2015101553.tif 000017
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く。）、または、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキレン基、または、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアミノアルキレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい）。
【００２６】
本発明に使用されるアミン化合物はＮ−モノ置換またはＮ，Ｎ−二置換の炭素数１〜６の飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖状の脂肪族第一級アミンと第二級アミン、モルホリン、ヒドロキシル基を有する前記第一級アルカノールアミンと第二級アルカノールアミン、アミノ基を有する前記第一級アミンと第二級アミンである。具体的には、(ジ)メチルアミン、(ジ)エチルアミン、(ジ)プロピルアミン、(ジ)イソプロピルアミン、(ジ)ブチルアミン、(ジ)イソブチルアミン、(ジ)ペンチルアミン、(ジ)ヘキシルアミン、(ジ)アリルアミン、メチルエチルアミン、メチル(イソ)プロピルアミン、メチル(イソ)ブチルアミン、メチル(イソ)ヘキシルアミン、エチル(イソ)プロピルアミン、エチル(イソ)ブチルアミン、エチル(イソ)ヘキシルアミン、プロピルイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルヘキシルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、ブチルイソブチルアミン、ブチルヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン；イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるシリカを主成分とする無機物（シリカ主成分無機物）は多孔質シリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ、ゼオライトからなる群より選択された１種または２種以上である。
【００２８】
シリカ主成分無機物触媒の形状において、粉末状、微粒子状、顆粒状、薄膜等成型品など特に制限はなく、反応方法に応じて流動床、固定床などに適した形状を適宜選択することが出来る。また、反応はバッチ方式でも連続方式であってもよい。例えば、バッチ式の液相懸濁反応の場合は、反応活性点から考えると、触媒の形状は粉末状又は微粒子状が好ましい。また、微粒子において、水や有機溶剤による均一に分散された分散液の状態では取り扱い易いので、用いることはできる。分散液として用いる場合、反応系に加え、分散剤を蒸留等によって除去してから、所定条件に調整し、アミド化反応を行うことができる。
【００２９】
本発明において、多孔質シリカゲルとは、細孔を有するシリカゲルであり、製造方法等により限定することなく使用できる。多孔質シリカゲルの形状は、破砕した非球状のシリカゲルであっても、球状のシリカゲルであってもよいが、球状のシリカゲルは強度が高く、リサイクル使用しやすいので、より好ましい。また、本発明における「球状」とは真球に限定されるものではなく、楕円球などやや変形した球形を含み、平均球形度０．５以上であり、０．８５以上のもがより好ましくい。また、球状のシリカゲルにおいて、通常、平均粒径は０．１〜１０，０００μｍであり、好ましくは１〜５，０００μｍである。平均細孔径は０．５〜１００ｎｍであり、２〜５０ｎｍが好ましい。比表面積は１０〜１００００ｍ２／ｇであり、３０〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。これらの範囲を外れる場合、２有効粒子や細孔の含有率が低下し、反応速度の低下、副反応の進行などを招いてしまう可能性がある。本発明で用いられる多孔質シリカゲルは、市販の工業品として容易に入手可能、また、公知の方法により合成や処理することも可能である。例えば、クロマトの担体としてもよく利用されているシルカゲル４０、シリカゲル６０、WakosilＣ−２００、WakosilＣ−３００等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、メソポーラスシリカとは、均一で規則的なメソ孔（直径 ２〜５０ｎｍ の細孔）を持つ二酸化ケイ素主成分の無機物である。メソポーラスシリカは粉末であっても、微粒子であっても、薄膜等成型品であってもよい。また、比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業化生産できる面から、球状の微粒子がより好ましい。メソポーラスシリカの細孔径は２〜５０ｎｍであり、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。メソポーラスシリカの細孔径が２ｎｍより小さくなると、原料分子や生成物分子の拡散速度が低く、反応性が低下するおそれがある。一方、メソポーラスシリカの細孔径が５０ｎｍより大きくなると、原料分子と生成物分子の間で遷移状態が形成され難くなり、高選択率、高収率が得られなくなるおそれがある。
【００３１】
メソポーラスシリカの比表面積は１０〜３０００ｍ２／ｇであり、５０〜３０００ｍ２／ｇが好ましい。粒子系触媒としてこの範囲の比表面積のものが容易に製造でき、また原料分子に効率よく接触して作用することが可能である。なお、比表面積は、例えば窒素ガスを吸着させて比表面積を測定するＢＥＴ法によって求めることができる。また、平均粒径は０．２〜１０，０００μｍであり、好ましくは１〜５，０００μｍである。
【００３２】
メソポーラスシリカの代表的な例として、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＦＳＭ−１６、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈなど挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができ、又は公知の方法を利用して合成することができる。
【００３３】
本発明において用いられるメソポーラスシリカの合成方法に特に制限はないが、基本的にシリカ源と型剤であるカチオン性界面活性剤の反応複合体を焼成処理する公知の方法を利用することができる。シリカ源の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムなどの珪酸塩、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランを単独、あるいは混合して使用することができる。型剤(テンプレート)としては炭素数8以上のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、特にハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン型界面活性剤を好適に用いることができる。また、反応複合体中に残存する型剤は酸性溶液で処理した後、焼成することにより除去してメソポーラスシリカが合成される。
【００３４】
前記の焼成処理は空気や酸素の存在下で行うことが好ましい。焼成温度は２００〜８００
℃、また３００〜７００℃
がより好ましい。焼成温度が２００℃未満であると型剤の燃焼が遅くなり、十分に除去できない可能性がある。また、焼成温度が８００℃以上であると、細孔壁を構成しているシリカが部分的に崩壊する欠点がある。
【００３５】
本発明において、シリカアルミナとは、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする複合酸化物であり、結晶性のものであっても、非晶質のものであってもよい。シリカアルミナのシリカ及びアルミナの含有率の合計は９５重量％以上であり、且つシリカの含有率は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。本発明で用いるシリカアルミナ触媒は、粉末であっても、微粒子であっても、薄膜等成型品であってもよい。また、比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業化生産できる面から、球状の微粒子がより好ましい。球状の粒子系シリカアルミナにおいて、通常、平均粒径は０．２〜２０，０００μｍであり、好ましくは１〜１０，０００μｍである。平均細孔径は１〜１００ｎｍであり、２〜５０ｎｍが好ましい。比表面積は１０〜１００００ｍ２／ｇであり、３０〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。球状の粒子系触媒としてこの範囲の平均粒径や比表面積のものが容易に製造でき、また原料分子や生成物分子の拡散速度が高く、遷移状態が形成され易くなり、高選択率、高収率が得られる利点がある。
【００３６】
本発明で用いられるシリカアルミナは、市販の工業品として容易に入手可能、また、公知の方法により合成や処理することも可能である。例えば、水ガラスやシリカゲル等のシリカ源、及び硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダやアルミナゲル等のアルミナ源から共沈法、ゲル混錬法、ゲル沈着法、共ゲル化法、含浸法等で調製されるシリカアルミナヒドロゲルを乾燥、焼成することにより製造することができる。また、テトラエトキシシランとアルミニウムイソプロポキシドとの混合溶液を加水分解するアルコキシド法（ゾルゲル法）及び化学蒸着法等により製造することもできる。このように製造されたシリカアルミナを十分に水洗して、４００〜７００℃程度で数〜十数時間焼成することにより、高純度化することができる。市販品であれば、例えば、富士シリシア化学社製シリカアルミナ３０８、日揮触媒化成社製Ｎ６３３ＨＮ、Ｎ６３１ＨＮ、Ｎ６３３Ｌ、Ｎ６３１Ｌ、シグマアルドリッチ社製Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＭＳＵ−Ｆなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において、ゼオライトとは規則性の微細孔（マイクロポア）を有するケイ素とアルミニウムの結晶性複合酸化物であり、天然品或いは合成品のいずれでも良い。また、構造タイプとしてＭＦＩ型、β型、モルデナイト型（ＭＯＲ）、フォージャサイト型（ＦＡＵ）、フェリエライト型（ＦＥＲ）、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型、ＭＷＷ型、ＭＳＥ型、Ｙ型ＦＡＵ、Ｘ型ＦＡＵが挙げられる。ゼオライトの構成成分であるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１以上、好ましくは２以上である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１未満の場合、アルミナ由来の酸点の量が増加し、副反応が発生しやすくなる。また、ゼオライトは粉末、粒状、成形体のいずれでもよい。比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業化生産できる面から、球状の微粒子がより好ましい。球状の粒子系ゼオライトにおいて、通常、平均粒径は１〜５００μｍ、比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上、細孔容積は０．１〜２ｃｍ３/ｇ程度である。比表面積と細孔容積がこれらの範囲内にあれば、触媒の活性が低下することはなく、好適である。本発明に用いられるゼオライトは市販のものでもよいし、公知の方法で調製して使用してもよい。市販品であれば、例えば、東ソー社製のＹ型３２０ＨＯＡ、３９０ＨＵＡ、ＦＥＲ型７２０ＫＯＡ、ＭＯＲ型６４０ＨＯＡ、６９０ＨＯＡ、ＭＦＩ型８９０ＨＯＡなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるシリカ主成分無機物、例えば、多孔質シリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等は、下記の従来公知（特許文献１０、１４〜１７と非特許文献１〜５）の方法により調製することができる。
【００３９】
特許文献１４：特開平１０−１３００１３号公報
特許文献１５：特開２００４−１８２４９２号公報
特許文献１６：特開２０１１−５３２号公報
特許文献１７：特開２０１３−４７１６６号公報
非特許文献１：Sakthivel, S. J.
Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv.
Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁
非特許文献２：S. Inagaki, M.
Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua
Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁
非特許文献３  ：. Inagaki, A.
Koiwai, N. Suzuki, Y. Fukushima and K. Kuroda, Bull. Chem. Soc. Jpn.,  １９９６年、６９巻、１４４９頁
非特許文献４：J.S. Beck, J.C. Vartuli,
W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olson,
E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins and J.L. Schlenker, J. Am. Chem.
Soc. １９９２年、１１４巻、１０８３４頁
非特許文献５：P. D. Yang, D. Y.
Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature １９９８年、３９６巻、１５２頁
【００４０】
本発明に用いるシリカ主成分無機物は、表面に孤立シラノール基が存在することが好ましい。シリカ主成分無機物を重アセトニトリル中に添加し、１Ｈ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析により孤立シラノール基由来のプロトンピークを３．３ｐｐｍ付近に確認することができる。シリカ主成分無機物の表面にある孤立シラノール基の含有量は多いほど、触媒として活性が高くなるが、孤立シラノール基の高濃度化は特殊な加工技術、精密な制御など触媒の製造コストが高くなる。本発明において、孤立シラノール基の含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカ主成分無機物の表面に酸強度の高い酸点を同時に存在することがより好ましい。酸強度の高い酸点の存在は、同様に重アセトニトリルに添加したシリカ主成分無機物の１Ｈ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける５ｐｐｍ付近にブロードなプロトンピークから容易に判別することができる。
【００４１】
（ロ）工程において、ノルボルネンカルボン酸誘導体に対するアミン化合物は化学量論量使用することができ、又はそれよりも過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的に、ノルボルネンカルボン酸誘導体に対して、アミン化合物は１〜３０倍モルの範囲で用いられる。また、１．０１〜２０倍モルの範囲が好ましく、１．０５〜１０倍モルの範囲が特に好ましい。アミン化合物は反応の原料と同時に反応の溶媒として使用することができる。ノルボルネンカルボン酸誘導体に対してアミン化合物の配合比は３０倍モルを超えると、反応後の回収など経済的な面に不利である。
【００４２】
（ロ）工程に用いるシリカ主成分無機物の使用量は、ノルボルネンカルボン酸誘導体とアミン化合物の品種や性状（反応温度における液体または固体）、溶解性、反応温度および使用する溶媒によって最適な範囲があるが、通常、ノルボルネンカルボン酸誘導体と化学量論的なアミン化合物の合計に対して、０．１〜１００重量％の範囲、好ましくは０．５〜８０重量％の範囲、特に好ましくは１〜５０重量％の範囲である。
【００４３】
（ロ）工程の反応温度と反応時間は、該反応の出発原料であるノルボルネンカルボン酸誘導体とアミン化合物の品種、配合比に応じて、適切に選定されるが、反応の選択率が高く、反応速度が比較的速い理由で、反応温度は１０〜１５０℃程度で、反応時間は０．１〜４８時間の範囲である。また、好ましい反応温度は２０〜１２０℃程度で、反応時間は１〜３６時間の範囲である。反応の出発原料であるアミン化合物が過剰に配合することによって反応溶媒としての作用も提供できるが、さらに必要に応じて溶媒を使用してもよい。反応は常圧下又はオートクレーブ等加圧可能な装置を用いる加圧下で実施することができる。反応溶媒は、特に限定するものではなく、反応の出発原料、生成物およびシリカ主成分無機物との副反応を起さなければ、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、トルエン、キシレンなどの疎水性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの親水性溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、通常、アミノプロピオン酸とアミン化合物の合計に対して２０〜１０００重量％の範囲、好ましくは５０〜５００重量％の範囲、特に好ましくは１００〜３００重量％の範囲である。反応溶媒が、原料の溶解や撹拌効率向上などの目的で使用される場合、２０重量％未満と十分な効果が期待できない可能性があり、また、１０００重量％を超えると、不経済である同時に反応速度の低下を招くことがある。
【００４４】
（ロ）工程の製造方法において、反応は、バッチ方式でも、連続方式でもよく、また、シリカ主成分無機物の供給方式も流動床でも固定床でもよい。バッチ方式の場合は、例えば、反応容器に原料のノルボルネンカルボン酸誘導体、アミン化合物、シリカ主成分無機物および溶媒を仕込み、必要に応じて反応容器内および反応液内を不活性ガスで置換した後、撹拌により懸濁状態を維持しながら、反応温度を所定値に調整し、所定時間で反応を行う。また、反応終了後の反応液混合物は、例えば、固形状のシリカ主成分無機物をフィルターなどで濾別し、反応液から分離、回収してもよいし、分離せず、そのまま次工程に持ち越してもよい。反応終了後の反応液混合物の室温における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、シリカ主成分無機物をろ過、遠心分離などによって回収、再利用することが好ましい。
【００４５】
（ハ）の工程
この工程は、一般式［３］で示されるノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を気相熱分解反応によりシクロペンタジエンを脱離させ、一般式［４］で示されるＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドを合成する。該工程の反応は特許文献１８〜２４に開示された何れかの方法を用いることができる。たとえば、加熱したラシヒリングなどの充てん物を詰めた熱分解管に、気化したノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を通して熱分解させる。熱分解条件としては、圧力が０．１〜６６．７ｋＰａ、好ましくは１〜４０ｋＰａの範囲であり、また、温度は３５０〜５００℃、好ましく３８０〜４８０℃の範囲である。反応時間は、熱分解管内のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体ガスの滞留時間が０．５秒以上、好ましく１秒以上である。滞留時間が０．５秒より短いと未反応物が残るため、生成物の純度が低下し、好ましくない。
特許文献１８：特公昭５５−１１６５５
特許文献１９：特公昭５６−２０３０９
特許文献２０：特公昭５７−５２３２９
特許文献２１：特開２００１−５８９８６
特許文献２２：特開２００４−２３８３４２
特許文献２３：特開２００５−３１４２７９
特許文献２４：特開２０１３−２１６５９４
【００４６】
（ハ）工程は（イ）工程と同様に重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。また、重合禁止剤としては公知のものが使用できる。また、（ハ）工程は（イ）工程と同じ重合禁止剤を使用しても、異なる重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量も（イ）工程と同様に、ノルボルネンカルボン酸アミド誘導体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００４７】
（ハ）工程は、（ロ）工程で得られたノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を用いて、所定の反応温度と操作圧力において、気相熱分解反応による１分子のシクロペンタジエンを脱離、除去し、目的生成物であるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを凝縮させ、取得することができる。また、必要に応じて、得られた凝縮液を精密蒸留により高純度化することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の実施例と比較例に用いたシリカ主成分無機物を表1に示す。
【００４９】
【表１】
2015101553.tif 000018
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例に記載するＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよび用いた材料の略称は以下の通りである。
【００５１】
（１）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド
DMAA：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
DEAA：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
DPAA：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド
NIPAM：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ACMO：アクリロイルモルホリン
DMAPAA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
HEAA：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
HEMAA：Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド
MHEAA：Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
NMAA：Ｎ−メチルアクリルアミド
EMAA：Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド
（２）（メタ）アクリル酸
AAc：アクリル酸
MAc：メタクリル酸
（３）アミン化合物
DMA：ジメチルアミン
DEA：ジエチルアミン
DPA：ジプロピルアミン
ｉ-PA：イソプロピルアミン
Mor:モルホリン
DMPA：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン
EA：エタノールアミン
NMA：Ｎ−メチルアミン
EMA：エチルメチルアミン
MEA: Ｎ−メチルエタノールアミン
（４）重合禁止剤
TDA：チオジフェニルアミン
HQ：ハイドロキノン
MEHQ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
TEMPO：２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
TBC：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
BHT：ジブチルヒドロキシトルエン
DDA：スチリル化−Ｎ−-アミノビフェニール
W−３００：４，４‘−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）
【００５２】
実施例１
（イ）攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに、アクリル酸２１６．３ｇ（３ｍｏｌ）とＴＤＡ  ０．４４ｇを仕込み、これにシクロペンタジエン（ＣＰＤ）２１７．８ｇ（３．３ｍｏｌ）を攪拌しながら徐々に滴下した。その間、反応混合物の温度は４０℃以下に保った。滴下終了後、４０℃以下で反応混合物を１２時間攪拌続けた。未反応の原料および副生したＣＰＤを減圧蒸留により回収してノルボルネンカルボン酸（別名：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸、略称ＣＰＤ−ＡＡｃ）  ４１８ｇを得た。純度は９７％、収率は９８％であった。
【００５３】
（ロ） （イ）工程の反応装置と反応生成物（４００ｇ、純度は９７％）を用いて、ＤＥＡ  ３０８ｇ（４．２ｍｏｌ）とシリカ主成分無機物としてＭＣＭ−４１  ７０ｇを投入し、加圧状態下、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液の温度を室温に戻し、ＭＣＭ−４１をろ過により除去した後、反応液を蒸留塔付けの装置に移し、蒸留により未反応のＤＥＡと副生成した水を除去し、ノルボルネンカルボン酸アミド（別名：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−カルボン酸アミド、略称ＣＰＤ−ＤＥＡＡ）  ５５４ｇ（純度９６％、収率９８％）を淡黄色の液体として得た。
【００５４】
（ハ） （ロ）工程で得られたノルボルネンカルボン酸アミド（ＣＰＤ−ＤＥＡＡ）  ５００ｇにＴＤＡ  １．０ｇを加え、混合した。この混合液を８ｋＰａの減圧下蒸発管で加熱気化させ、４００〜４２０℃に加熱したステンレス製熱分解管（内径２１．４ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に通すことにより熱分解を行った。運転時間は約６時間であった。熱分解による生成物は、約５０℃に保った凝縮器と、−６０℃に冷却した凝縮器とでトラップし、前者より粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）３１２ｇを淡黄色の液体として得、後者よりＣＰＤ  １６０ｇを得た。ＤＥＡＡの収率は９４％、粗ＤＥＡＡの純度は９７％であった。
【００５５】
次いで粗ＤＥＡＡを、２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い（５６℃／０．４ｋＰａ）、無色液体として高純度品（純度９９％）  ２８５ｇを得た。
【００５６】
実施例２〜１８
実施例１において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表１に示す通りに変更し、実施例１と同様に合成を行い、それぞれの目的化合物を取得した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2015101553.tif 000019
【００５８】
比較例１〜６  
実施例１において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１に記載した方法に準じて反応を行った。反応結果を表３に示す。なおこれらの比較例では最終生成物の蒸留生成操作は行わなかった。
【００５９】
【表３】
2015101553.tif 000020
【００６０】
実施例と比較例の結果から、（ロ）工程の反応物仕込み比、触媒使用量、反応温度や時間などの条件が、本発明の提案範囲から外れる高収率で高純度のノルボルネンカルボン酸アミド誘導体を得ることは困難であり、また、該工程で副生した多種の不純物について、分離や除去し難いので、次の（ハ）工程まで影響を及ばし、収率が低かった。（ロ）工程の収率が４％と極めて低かった比較例４および（イ）工程の重禁無添加による重合トラブルが発生した比較例６においては、（ハ）工程または（ロ）工程以降の検討は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明してきたように、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸を出発物質とする、温和な反応条件においても短時間、効率よく、高純度のＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドを製造することができる。また、シリカ系触媒の選定により、常圧、低温でも十分な速度と高選択率で反応が進行し、重合などのトラブルが発生せず、不純物の副生が少なく、高純度品を高収率で取得することができる。
本発明の製法方法で取得するＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドは、単独または他の重合性モノマーと共重合した機能性ポリマーとして、日常生活において、その利便性から、塗料、粘着剤、接着剤、各種コーティング剤、紙力増強剤などの製紙用薬剤、産業排水や生活排水の処理に用いる高分子凝集剤、高分子改質剤、分散剤、増粘剤、コンタクトレンズや生体用ゲルなどの合成原料、ＵＶ硬化樹脂用反応性希釈剤など、極めて多様な分野において好適に使用することができる。