(57)【要約】【課題】サイクル特性等の電池性能がより一層改善されたＨＲＬ付きのセパレータを備える非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、ＨＲＬ付きセパレータおよび非水電解液が、電池ケース内に収容された非水電解液二次電池である。ここで正極は、正極集電体と、正極集電体のうち該正極集電体の一の端部に設けられる正極集電体露出部を除く表面に形成された正極活物質層とを備えている。ＨＲＬは、セパレータ基材の少なくとも正極活物質層に対向する側の面に備えられるとともに、耐熱性フィラーとバインダとを含んでいる。そしてＨＲＬは、さらに、正極集電体露出部に沿う領域にある正極活物質層に対向する対向領域において、少なくともカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩を含んでいる。【選択図】図１
2015207419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極および前記負極間に配置されるセパレータおよび非水電解液が、電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体のうち該正極集電体の一の端部に設けられる正極集電体露出部を除く表面に形成された正極活物質層とを備え、
前記セパレータは、セパレータ基材と耐熱層とを備え、
前記耐熱層は、前記セパレータ基材の少なくとも前記正極活物質層に対向する側の面に備えられるとともに、耐熱性フィラーとバインダとを含み、
さらに、前記正極集電体露出部に沿う領域にある前記正極活物質層に対向する対向領域において、少なくともカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩を含む、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電池ケースは、感圧型の電流遮断機構を備え、
前記非水電解液は、当該電池の過充電状態においてガスを発生する過充電添加剤を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記対向領域は、前記セパレータの前記正極活物質層に対向する表面の２％以上５０％以下に設けられる、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記カルボキシメチルセルロースのカルシウム塩は、前記耐熱性フィラー１００質量部に対し、０．２５質量部以上０.５質量部以下の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極、前記負極および前記セパレータは、長尺であって、捲回型電極体を構成している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳細には、セパレータに耐熱層が備えられた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。かかる非水電解液二次電池のうちでも、特に、高容量で、ハイレート充放電（急速充放電）を繰り返す用途の二次電池（例えば車載用途の電池）については、電池性能が優れていることはもちろんのこと、極めて高いレベルでの安全性が求められている。
【０００３】
この非水電解液二次電池の一般的な構成では、正極と負極との間にこれらを絶縁するためのセパレータが設けられている。このセパレータは、典型的には樹脂製の微多孔質シートにより構成されており、正負極間で電荷担体の保持および移動を可能とするとともに、電池が高温になると電荷担体の移動を阻害するシャットダウン機能が備えられている。そして、このセパレータについては、このシャットダウン機能のみならず、異常時の過熱等によってセパレータに熱収縮や破断が生じた場合であっても、正負極の内部短絡を防止して、電池全体の更なる温度上昇を抑制することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９５２２４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０５５２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１５０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の要求に応える手段として、樹脂製の多孔質シートの表面に多孔質耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）を備えたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１および２等参照）。ＨＲＬは、典型的には無機化合物の粒子（無機フィラー）を主体として構成され、高い耐熱性と絶縁性（非導電性性）とを有している。また、特許文献３には、かかるＨＲＬを形成するためのセパレータ用塗工液において、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のリチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩、アンモニウム（ＮＨ３）塩等の水溶性塩を用いることが開示されている。
【０００６】
ところで、この種の非水電解液二次電池においては、繰り返しの充放電サイクルに伴い容量が徐々に低下してゆくことが避けられない。そして、上記のＨＲＬ付きのセパレータを備える非水電解液二次電池においては、その傾向が顕著となる、すなわちサイクル特性に劣る、という課題があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル特性等の電池性能がより一層改善されたＨＲＬ付きのセパレータを備える非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、正極、負極、前記正極および前記負極間に配置されるセパレータおよび非水電解液が、電池ケース内に収容されている非水電解液二次電池を提供する。ここで上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体のうち該正極集電体の一の端部に設けられる正極集電体露出部を除く表面に形成された正極活物質層とを備えている。また、上記セパレータは、セパレータ基材と耐熱層とを備えており、上記耐熱層は、上記セパレータ基材の少なくとも上記正極活物質層に対向する側の面に備えられるとともに、耐熱性フィラーとバインダとを含んでいる。そして、かかるＨＲＬは、さらに、上記正極集電体露出部に沿う領域にある上記正極活物質層に対向する対向領域において、少なくともカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩を含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明者らの鋭意研究によると、上記のサイクル特性の劣化は以下の理由に因るものであるとの結論に至った。すなわち、当該電池の充放電に伴い正極活物質および負極活物質には膨張および収縮が生じる。ＨＲＬ付きセパレータにおけるＨＲＬは、かかる活物質の膨張および収縮の繰り返しに追随できず徐々に潰れてしまい、非水電解液の保持量が減少してしまう。また、ＨＲＬの閉塞により、電荷担体の移動が抑制されてしまう。したがって、各種条件におけるサイクル特性はする。これに対し、ここに開示される技術では、ＨＲＬの上記特定の対向領域に強固な骨格を形成し得るＣＭＣ−Ｃａを含むようにしている。かかる構成により、充放電に伴うＨＲＬの潰れが抑制されて、サイクル特性に代表される電池特性が向上される。
【０００９】
なお、従来よりこの種の非水電解液二次電池には、その製造法に関連して、活物質層やＨＣＬ等に増粘剤が配合されている。かかる増粘剤としては、一般的には、ＣＭＣが使用されている。このＣＭＣは、実質的に易溶性のＮａ塩かＬｉ塩である。これに対し、ここに開示される技術では、難溶性のＣＭＣ−Ｃａを用いるようにしている。電池構成成分にかかる難溶性の添加剤を用いることは、電池特性の低下（例えば抵抗の上昇）を招き得るものとして避けられるべき形態である。ここに開示される技術においては、かかる難溶性の添加剤を適切な部位へ添加することにより電池性能を高め得るものであり、本発明者らにより見いだされた全く新しい知見であり得る。
【００１０】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記電池ケースは、感圧型の電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）を備え、上記非水電解液は、当該二次電池の過充電状態においてガスを発生する過充電添加剤を含むことを特徴としている。この種の二次電池においては、非水電解液中に所定量の過充電添加剤を添加しておいても、充放電を繰り返し行うにつれて、過充電時のガス発生量が低減してゆき、ＣＩＤが正常に作動しない事態が起り得た。これに対し、ここに開示される技術では、上記のＣＭＣ−ＣａにおけるＣａ成分が正極に好適に作用して、繰り返しの充放電後であっても正極表面での過充電添加剤の反応を促進することができる。これにより、過充電時のガス発生量が高く維持され、優れた電池性能と安全性とが両立された非水電解液二次電池が提供される。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記対向領域は、上記セパレータの上記正極活物質層に対向する表面の２％以上５０％以下に設けられることを特徴としている。かかる構成によると、電池性能と安全性とがより効率的に高められた二次電池が提供される。
【００１２】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記カルボキシメチルセルロースのカルシウム塩は、上記耐熱性フィラー１００質量部に対し、０．２５質量部以上０.５質量部以下の割合で含まれることを特徴としている。かかる構成によると、電池性能と安全性とがより効率的に高められた二次電池が提供される。
【００１３】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記正極、上記負極および上記セパレータは、長尺であって、捲回型電極体を構成していることを特徴としている。捲回型電極体を備える二次電池については、上記のセパレータの潰れの問題や、正極端部における過電圧の問題がより一層顕著となり得る。したがって、ここに開示される技術をかかる構成の二次電池に適用すると、その効果がより明瞭に発現されるために好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の電極構成を模式的に示す分解断面図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】捲回型電極体の構成を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、ＨＲＬの構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。例えば、電解質イオン（電荷担体）としてリチウムイオン（Ｌｉイオン）あるいはナトリウムイオン（Ｎａイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンやＮａイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が包含される。一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池と称される電池は、本明細書における非水電解液二次電池に包含される典型例である。
【００１６】
［非水電解液二次電池］
図１は、ここに開示される正極３０，負極４０およびセパレータ５０の構成とその配置を説明する断面模式図である。また、図２は、一実施形態としての非水電解液二次電池１００の構成を示す断面模式図である。この非水電解液二次電池１００は、本質的に、正極３０、負極４０、セパレータ５０および非水電解液（図示せず）が電池ケース１０内に収容されることで構成されている。以下、好適な実施形態としてのリチウム二次電池１００を例にして、各構成要素について説明する。図３は、かかる正極３０、負極４０およびセパレータ５０が長尺であって、捲回型電極体２０を構成している様子を説明する図である。
【００１７】
［正極］
正極３０は、典型的には、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、正極活物質層３４が形成される部位と、正極活物質層３４が設けられずに集電体３２が露出される正極集電体露出部３３とが設けられる。この正極集電体露出部３３は、正極集電体３２の一の端部に設けられる。そして、正極活物質層３４は、この正極集電体３２のうち、正極集電体露出部３３を除く表面に設けられる。図１の例では、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が設けられているが、正極活物質層３４はいずれか一方の面にのみ設けられていても良い。
【００１８】
この正極活物質層３４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質層３４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体３２に接合された形態であり得る。このような正極３０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト（スラリー、インク等を包含する。）を、正極集電体露出部３３を除く正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１９】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。例えば、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好適例として挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００２０】
導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２１】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極活物質層３４をペースト供給により形成する場合には、かかるペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。非水性（溶剤系）のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペースト（水で希釈し得るペースト）を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００２２】
上記の正極活物質層３４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。非水性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に用いることができる。
【００２３】
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
また、正極活物質層３４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上、典型的には２ｇ／ｃｍ３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。
【００２４】
［負極］
負極４０は、典型的には、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。負極集電体４２には、負極活物質層４４が形成される部位と、負極活物質層４４が設けられずに集電体４２が露出される負極集電体露出部４３とが設定される。この負極集電体露出部４３は、負極集電体４２の一の端部に設けられる。そして、負極活物質層４４は、この負極集電体４２のうち、負極集電体露出部４３を除く表面に設けられる。
【００２５】
この負極活物質層４４は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。このような負極４０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２６】
なお、負極活物質としては特に制限されず、この種の非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して、用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いは、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。なお、非晶質炭素はその表面にエッジ面が多く露出しており、電荷担体の受入性が高い（すなわち、電荷担体の吸蔵・放出スピードが速い）。また、黒鉛は、理論容量が大きく、エネルギー密度に優れている。したがって、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いることで、大容量でエネルギー密度が高く、かつ、入出力特性に優れた非水電解液二次電池を実現することが可能となる。また、かかる炭素系材料のほかに、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等の、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。
【００２７】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを用いることができる。そして好ましい形態として、負極活物質層４４を形成するために上記の水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。より好ましくはＳＢＲが用いられる。ここで例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。負極活物質の分散媒としては、水性溶媒を好ましく用いることができる。
【００２８】
また、負極活物質層４４の形成方法によっては、増粘剤を含むこともあり得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、以下の水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。水溶性のポリマーとしては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
【００２９】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００３０】
［正極と負極との容量比］
上記の正極３０と負極４０とは、電荷担体の受入特性の違い等から、容量比を調整することができる。具体的には、正極容量Ｃｃ（ｍＡｈ）と負極容量Ｃａ（ｍＡｈ）との比（Ｃａ／Ｃｃ）を、１．０〜２．０とすることが適切であり、１．５〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。ここで、正極容量Ｃｃ（ｍＡｈ）は、正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積として規定される。また、負極容量Ｃａ（ｍＡｈ）は、負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積として規定される。上記の通り、対向する正負極の容量比を調整することで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、全体として正負極間の電荷バランスを整えることができる。
【００３１】
［セパレータ］
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、電荷担体の通過性を可能とする構成材料であり、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。このセパレータ５０は、セパレータ基材５２と、ＨＲＬ５４とを備えている。ＨＲＬ５４は、セパレータ基材５２の片面または両面に設けることができる。ここに開示される二次電池１００においては、ＨＲＬ５４を基材５２の片面のみに設ける場合には、少なくとも正極活物質層３４に対向する側の面に設けるようにする。
【００３２】
［セパレータ基材］
セパレータ基材５２としては、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。かかるセパレータ基材５２としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかるセパレータ基材５２は、単一のシート状樹脂材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上のシート状樹脂材料が積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３３】
セパレータ基材５２の平均厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
【００３４】
［ＨＲＬ］
ＨＲＬ５４は、耐熱性を有する多孔質の絶縁層である。ＨＲＬ５４は、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度（典型的には、８０℃〜１４０℃）に対する耐熱性を有し、かつ、電荷担体の透過性を確保し得る多孔質構造を備えるものであれば、その本質的な構造や材質等に特に制限はない。例えば、１５０℃以上、典型的には２００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、多孔質構造を維持し得る程度の耐熱性を備える材料から構成することができる。具体的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える樹脂材料、無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。
【００３５】
そして本発明において特徴的なＨＲＬ５４は、耐熱性フィラーとバインダとを含んでいる。より具体的には、耐熱性フィラーがバインダによって互いに結合されるとともに、セパレータ基材５２に結着されている。
そしてここに開示される技術において、ＨＲＬ５４の所定の対向領域Ａにおいて、少なくともＣＭＣ−Ｃａを含むことにより特徴づけられる。ここで、ＨＣＬ５４における所定の対向領域Ａとは、正極活物質層３４のうちの正極集電体露出部３３に沿う領域ａと対向している領域（部分）を含む。なお、一般に、セパレータ５０は正極活物質層３４よりも幅広に形成される。かかる幅広部分はＣＭＣ−Ｃａを含んでいても良いし、含んでいなくても良い。製造の簡便性の観点からは、かかる幅広部分がＣＭＣ−Ｃａを含むことが好ましい。すなわち、図１に示されるように、対向領域Ａとは、例えば、正極活物質層３４のうちの正極集電体露出部３３に沿う領域ａと対向している領域（部分）とともに、かかる対向領域Ａよりも端部側の領域（換言すると、ＨＲＬ５４の、正極活物質層３４よりも幅広部分）をも含むことができる。
【００３６】
例えば図１および図３の例では、長尺の正極集電体３２の長手方向に沿う一方の端部（図では左端部）に正極集電体露出部３３が設けられている。そしてその他の領域に正極活物質層３４が設けられている。ここで、上記のとおり充電時に正極３０から放出された電荷担体を負極４０で確実に受け入れるために、負極容量Ｃａは正極容量Ｃｃよりも大きく設定され得る。かかる構成は、典型的には、負極活物質層４４の寸法（典型的には幅）を正極活物質層３４よりも大きく設計することで実現される。例えば、負極活物質層４４の幅は正極活物質層３４の幅よりも広く、セパレータ５０の幅は負極活物質層４４よりも広い。そして負極活物質層４４は正極活物質層３４を幅方向で覆うように配置される。また、セパレータ５０は、負極活物質層４４と正極活物質層３４とを幅方向で覆うように配置される。
【００３７】
かかる構成によると、正極活物質層３４は幅方向の端部では、他の部分に比較して、対向する負極活物質層４４の量が多くなることから、電荷担体の受入れ容量が局所的に多くなる。したがって、正極活物質層３４の端部は、例えば中央部よりも局所的に高電位となりがちである。また、正極集電体露出部３３に沿った側の端部（例えば、領域ａ）においては、正極活物質層３４から放出される電荷担体の自由な移動がこの露出部３３により阻害される。例えば、正極集電体３２（露出部３３）を超えた裏面側への電荷担体の移動は不可能となる。そのため、正極活物質層３４の幅方向の端部であっても、露出部３３に隣接する側の端部（領域ａ）の方が、他方の端部よりもさらに高電位となりがちである。ここに開示される技術においては、このように正極活物質層３４が最も高電位となりがちな領域ａに対向する、ＨＲＬ５４の対向領域Ａにおいて、ＣＭＣ−Ｃａを含むようにしている。
【００３８】
ここで、ＣＭＣ−Ｃａは難溶性の塩であり、水溶性のＣＭＣのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」と示す場合がある。）と比較して強固な骨格を有する。そして、かかるＣＭＣ−ＣａがＨＲＬ５４の領域Ａに含まれることで、領域Ａの機械的強度は他の領域よりも高められる。これにより、充放電に伴い正極３０および負極４０が膨張収縮を繰り返した場合であっても、ＨＲＬ５４の領域Ａの潰れが抑制される。また、ＨＲＬ５４の領域Ａが支えとなって、ＨＲＬ５４の全体の潰れも抑制される。換言すると、ＨＲＬ５４の全域に亘って潰れが抑制され、多孔度が高く維持される。かかるＨＲＬ５４の潰れの抑制は、例えば、かかる二次電池１００が単独で、或いは複数個で、拘束された場合等に生じる、外力に起因する潰れに対しても発揮される。
【００３９】
したがって、ここに開示される技術によると、ＨＲＬ付きセパレータのＨＲＬの潰れに起因する二次電池１００の性能劣化が抑制される。
具体的には、例えば、充放電サイクル後であっても、ＨＲＬ５４の領域Ａ、延いてはＨＲＬ５４の全体における非水電解液の保持量が高く維持される。これにより、正負極間での電荷担体の移動がスムーズとなり、ＨＲＬ５４の潰れに起因する電池抵抗の上昇が抑制される。換言すると、充放電特性が改善される。
また、ＨＲＬ５４の端部である領域Ａにおける潰れが抑制されるため、ＨＲＬ５４から押し出された非水電解液が再びＨＲＬ５４の中央部へ戻ることが可能とされる。以上のことから、例えば、ハイレートでの充放電を好適に行うことができる。かかる効果は、充放電が繰り返されても維持され得るため、ここに開示される二次電池１００のサイクル特性（典型的には、各種条件下での容量維持率）が改善される。
【００４０】
また、上述のとおり正極活物質層３４の領域ａは、通常の充放電時（正常時）であっても、局所的な高電位（過電圧）状態となりやすい。そしてかかる状態においては、電池が過充電状態となった際に、正極３０と過充電添加剤との反応が抑制されることがあり得る。これに対し、ここに加持される技術によると、ＨＲＬ５４の対向領域Ａには、ＣＭＣ−Ｃａが含まれる。ここで、ＣＭＣ−Ｃａに含まれるＣａ成分は、過充電状態における過充電添加剤の反応を促進し得る。これにより、上記の構成の電池１００においても、過充電時に正極３０と過充電添加剤との反応を加速し、ＣＩＤ８０を作動させるに十分なガスを迅速に発生することが可能となる。
【００４１】
なお、Ｃａ成分が過充電添加剤の反応を促進する機構の詳細は不明であるものの、以下の理由が考えられる。すなわち、正極活物質層３４において局所的な過電圧部位では、電池の正常使用時であっても非水電解液に含まれる過充電添加剤が分解されて、正極活物質層３４（典型的には正極活物質）の表面に重合皮膜が形成され得る。一方で、正極活物質層３４（典型的には正極活物質）の表面に存在する電荷担体、例えば、リチウム（Ｌｉ）は、一般的にＬｉＯＨの形態で存在し、非水電解液中において正極活物質層３４の表面をアルカリに呈する。これに対し、ここに開示される技術では、正極活物質層３４の表面に、対向するＨＲＬ５４からＣａ成分が供給される。そして、ＬｉはＣａ成分と化合物（例えば、ＬｉＣａＯ等）を形成し、アルカリを呈さない。このように正極活物質層３４の表面性状を整えることにより、正常時の正極表面での過充電添加剤の分解および重合皮膜の形成が抑制され、過充電時に過充電添加剤の反応が促進されるものと考えられる。
【００４２】
なお、ＨＲＬ５４に設定される対向領域Ａは、正極活物質層３４のうちで正極集電体露出部３３に隣接する側の端部から幅方向で５０％以下の領域、に対向する（以下、かかる領域を「対向領域５０％」のように表現する。）よう設定されるのが好ましい。なお、一般に、セパレータ５０は正極活物質層３４よりも幅広であるが、かかる幅広部分はＣＭＣ−Ｃａを含んでいても良いし、含んでいなくても良い。施工の簡便性の観点からは、かかる幅広部分がＣＭＣ−Ｃａを含むことが好ましい。領域Ａが対向領域５０％を超えると、ＨＲＬの潰れに起因する電池性能の劣化は抑制されるものの、ＣＭＣ−Ｃａにより該領域Ａの抵抗上昇がみられる可能性があるために好ましくない。領域Ａは、対向領域４０％以下であるのが好ましく、さらに対向領域３０％以下であるのがより好ましい。また、領域Ａは、対向領域がごく僅か（対向領域０％超過）でも形成されれば上記効果を発現し得る。しかしながら、ＨＲＬ５４の潰れをより好適に抑制するためには、例えば、領域Ａを対向領域１％以上となるよう設定するのが好ましく、さらには対向領域２％以上とするのがより好ましく、対向領域５％以上（例えば対向領域１０％以上）となるよう設定するのがより好ましい。
【００４３】
また、ＣＭＣ−Ｃａは、領域Ａに極少量でも含まれていることで上記効果を発現する。しかしながら、ＨＲＬ５４の潰れをより効果的に抑制するためには、領域Ａにおいて、耐熱性フィラー１００質量部に対してＣＭＣ−Ｃａを０．１質量部以上の割合で含むことが好ましく、０．２質量部以上の割合で含むのがより好ましく、０．２５質量部以上（例えば０．３質量部以上）の割合で含むのがさらに好ましい。また、ＣＭＣ−Ｃａが多すぎると、領域Ａの抵抗が増大したり、ＣＭＣ−Ｃａの分散不良が生じたりし得るために好ましくない。かかる観点から、領域Ａにおいて、耐熱性フィラー１００質量部に対してＣＭＣ−Ｃａを０．６質量部以下の割合で含むことが好ましく、０．５質量部以下の割合で含むのがより好ましく、０．４５質量部以下（例えば０．４質量部以下）の割合で含むのがさらに好ましい。
【００４４】
なお、このＣＭＣ−Ｃａは、ＣＭＣ−Ｎａ等と同様に、増粘剤やバインダとしての機能を有する。したがって、かかるＣＭＣ−Ｃａは、ＨＲＬ５４の対向領域Ａに、例えば増粘剤やバインダ（好適には増粘剤）として添加されていても良い。この場合、例えば、従来よりバインダや増粘剤などとして使用されていたポリマー成分のうちの一部を、かかるＣＭＣ−Ｃａに置き換えて使用すればよい。
【００４５】
耐熱性フィラーとしては、典型的には、粒状または繊維状の、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。このような耐熱性フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）等を用いるのがより好ましい。かかる耐熱性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、およそ０．１μｍ〜５．０μｍ程度とすることができ、より限定的には０．２μｍ〜２．０μｍ程度とするのが好ましい。かかる無機フィラーの比表面積としては、ＢＥＴ法に基づく比表面積が、２．８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度のものをおおよその目安として用いることができる。
【００４６】
ＨＲＬ５４の全体に占める耐熱性フィラーの割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は８５質量％〜９９．８質量％（例えば９０質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。
また、ＨＲＬ５４のバインダとしては、例えば上記正極３０や負極４０を構成するのに用いる各種ポリマー材を用いることができる。ＨＲＬ５４の全体に占めるバインダの割合（ＣＭＣ−Ｃａをバインダとして用いる場合はその総量）は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
なお、ここに開示される発明において、ＨＲＬの平均厚みは、２μｍ以上１０μｍ以下とするのが肝要である。ＨＲＬの平均厚みは、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上である。ここに開示される非水電解液二次電池が負極活物質として用いる非晶質炭素被覆黒鉛は反応性が高く、例えば、負極の漏れ電流を増大させる原因となり得る。ＨＲＬの平均厚みが２μｍ以上であることで、充放電を繰り返しても微短絡が生じ難く、また漏れ電流の発生量を低く抑えることができる。これにより、例えば、電池が発熱してシャットダウンした後に、電池の電気化学反応を迅速に停止させて更なる発熱を抑制することができる。また、ＨＲＬの平均厚みは、好ましくは９μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。かかる構成とすることで、内部抵抗比を低く抑えることができ、高出入力特性を長期に亘って実現することができる。
【００４８】
なお、このようなセパレータ５０は、特に限定されるものではないが、例えば以下の手順に従って、上記ＨＲＬ５４をセパレータ基材５２の少なくとも一方の表面（例えば、片側または両面）に形成することで用意することができる。すなわち、まず、上記のセパレータ基材５２を用意する。続いて、例えば、上記のＨＲＬ層５４とその対向領域Ａを構成する材料とを用意する。典型的には、各々のＨＲＬの構成材料を、適切な溶媒（例えば水）に分散させてなるペーストを調製すればよい。
具体的には、対向領域Ａを形成するためのスラリーＡは、例えば、無機フィラー、バインダと、ＣＭＣ−Ｃａとを、水に分散させることで調整することができる。なお、ＣＭＣ−Ｃａは上記のとおり難溶性であるため、スラリーＡを調製する際に分散が不十分となりやすい。そのため、これに制限されるものではないが、例えば、予めＣＭＣ−Ｎａ等の他の材料と乾燥状態（乾粉状体）で混合しておき、その後に溶媒中に分散させるのが好ましい。対向領域Ａ以外の領域（領域Ｂ）を形成するためのスラリーＢは、ＣＭＣ−Ｃａを含まないこと以外は、上記スラリーＡと同様にして調製することができる。
【００４９】
［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５０】
また、非水電解質は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる皮膜形成剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜４質量％）とすることが例示される。
【００５１】
［非水電解液二次電池］
以上の正極３０、負極４０、セパレータ５０および非水電解液を電池ケース１０内に収容することで、非水電解液二次電池１００が構築される。
ここで、上記正極３０、負極４０、セパレータ５０は長尺であって、図３に示すような捲回型電極体２０を構成していることが好ましい。すなわち、シート状の正極３０とシート状の負極４０とを計二枚の長尺なセパレータ５０を介在して積層させた状態で、長手方向に捲回して（換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回して）、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状の捲回型電極体２０を構築するのが好ましい。
【００５２】
積層の際には、正極３０の正極集電体露出部３３と、負極４０の負極集電体露出部４３とが、セパレータ５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極３０と負極４０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、捲回型電極体２０の捲回軸方向では、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が対向した部分）から外方にはみ出すこととなる。そこで、正極集電部材６２を介してかかる正極集電体露出部３３と正極端子６０（例えばアルミニウム製）とを接合することで、捲回型電極体２０の正極３０と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に、負極集電部材７２を介して、負極集電体露出部４３に負極端子７０（例えばニッケル製）を接合することで、負極４０と負極端子７０とを電気的に接続する。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５３】
電池ケース１０は、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図３の例では、アルミニウム合金製の角型の電池ケース１０であって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ封口体１４とを備えている。電池ケース１０の上面（すなわち封口体１４）には、上記捲回電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０および捲回電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。また、封口体１４には、典型的には、捲回電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。さらに、封口体１４には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１０内部で発生したガスを電池ケース１０の外部に排出するための安全弁８２が設けられていてもよい。かかる封口体１４に捲回電極体２０を固定した状態で、ケース本体１２内に収容する。その後ケース本体１２の開口部を封口体１４によって封止することで、二次電池１００を組み立てることができる。封口体１４とケース本体１２とは溶接等によって接合する。
【００５４】
ここに開示される二次電池１００の好適な一態様においては、電池ケース１０の内部には、電池ケース１０内の圧力が所定の圧力にまで上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。ＣＩＤ８０は、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体２０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。典型的には、正極端子６０と電極体２０との間に設けられ、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に正極端子６０から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００５５】
ここに開示される非水電解液二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、従来品に比べて優れた電池特性（入出力特性およびサイクル特性等）と、安全性とを兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の安全性を包含する。）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、拘束された場合においても上記効果が好適に得られることから、拘束状態で使用することも好ましい態様であり得る。したがって、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００５６】
以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解液二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５７】
[評価用リチウムイオン電池の構築]
（例１）
［正極］
正極活物質としてのＬｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの質量比が９０：８：２となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、正極集電体としての厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に、長手方向の一方の端部から幅９４ｍｍとなるように塗布し、残りの領域を正極集電体露出部として残し、乾燥させた後、正極全体の厚みが１７０μｍとなるよう圧延することにより、正極集電体上に正極活物質層を有するシート状の正極を用意した。そしてこのシートを、長さが４５００ｍｍとなるように切り出して、正極とした。
【００５８】
［負極］
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ；ＢＳＨ−６）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、これらの質量比が１００：１：１となるように秤量し、イオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、負極集電体としての厚さ１４μｍの長尺状銅箔の両面に、長手方向の一方の端部から幅１００ｍｍとなるように塗布し、残りの領域を負極集電体露出部として残し、乾燥させた後、負極全体の厚みが１５０μｍとなるように圧延することにより、負極集電体上に負極活物質層を有するシート状の負極を用意した。そしてこのシートを、長さが４７００ｍｍとなるように切り出して、負極とした。
【００５９】
［セパレータ］
セパレータとしては、基材の片面にＨＲＬを設けたＨＲＬ付きセパレータを用意した。基材としては、幅が１０５ｍｍで、総厚みが平均２５μｍの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造の長尺微多孔質シートを用いた。また、ＨＲＬは、基材の長手方向に沿って、ＣＭＣ−Ｃａ成分を含有する領域Ａと、ＣＭＣ−Ｃａ成分を含有しない領域Ｂと、で形成した。領域Ａは、正極活物質層の露出部に隣接する側の端部から２５％の領域（正極活物質層の幅に対し２５％幅となる領域；領域ａ）に対向するよう、その幅を調整した。なお、簡便のため、正極活物質層よりも幅広部分についても、領域Ａに含めるようにした。以下、かかる領域Ａを、単に「対向領域２５％」のように表現する場合がある。これら領域ＡおよびＢは、ＣＭＣ−Ｃａを含有するスラリーＡと、ＣＭＣ−Ｃａを含有しないスラリーＢとを、それぞれセパレータ基材の上記領域Ａおよび領域Ｂに塗布することで形成した。なお、スラリーＡおよびＢは、以下のようにして調製した。また、スラリーの塗布には、グラビア塗工装置を用いた。
【００６０】
（スラリーＡ）
耐熱性フィラーとしてアルミナ粉末を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩（ＣＭＣ−Ｃａ）とナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ；ＢＳＨ−６）との２種を、バインダとしてＳＢＲを用いた。そしてこれらを、アルミナ粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ−Ｃａが０．３５質量部、ＣＭＣ−Ｎａが０．６５質量部、ＳＢＲが０．５質量部となる割合で、チラー温度を２５℃とした分散機（エム・テクニック（株）製，クレアミックス）にてイオン交換水と共に撹拌し、ＨＲＬ層形成用のスラリーＡとした。
【００６１】
（スラリーＢ）
耐熱性フィラーとしてアルミナ粉末を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ；ＢＳＨ−６）のみを、バインダとしてＳＢＲを用いた。そしてこれらを、アルミナ粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ−Ｎａが１質量部、ＳＢＲが０．５質量部となる割合で、チラー温度を２５℃とした上記分散機にてイオン交換水と共に撹拌し、ＨＲＬ層形成用のスラリーＢとした。
【００６２】
上記で用意した正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせながら断面楕円形状に捲回した。この時、負極活物質層が幅方向で正極活物質層を覆うとともに、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが幅方向で異なる側で突出するように、正極と負極とを配置させた。また、セパレータは、ＨＲＬを正極側に向けて、正負の活物質層を絶縁するように、かつ、ＨＲＬの領域Ａが、正極集電体露出部に沿った正極活物質層の領域ａと対向するように、配置した。捲回体は、常温（２５℃）にて４ｋＮ／ｃｍ２の圧力で２分間平板プレスし、扁平形状に成形することで、捲回電極体とした。
【００６３】
次いで、電池ケースの封口体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、集電端子を介して、捲回電極体から突出している正極集電体露出部と負極集電体露出部とにそれぞれ溶接した。そして、このようにして封口体と連結された捲回電極体を、アルミニウム製の角型の電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、開口部と封口体を溶接した。なお、電池ケースとしては、正極側の導電経路にＣＩＤが設けられたものを用いた。
【００６４】
非水電解液としは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、また、過充電添加剤としてのＣＨＢおよびＢＰをそれぞれ１．０質量％の割合で、溶解させたものを用いた。そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた注入孔から、１２５ｇの非水電解液を注入して、例１のリチウムイオン電池（理論容量２４．０Ａｈ）を構築した。
【００６５】
（例２）
セパレータのＨＲＬにおいて、対向領域０％（すなわち領域Ａは設けず、領域Ｂのみ）となるよう調整したこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００６６】
（例３）
セパレータのＨＲＬにおいて、対向領域１％となるよう調整したこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００６７】
（例４）
セパレータのＨＲＬにおいて、対向領域２％となるよう調整したこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００６８】
（例５）
セパレータのＨＲＬにおいて、対向領域５０％となるよう調整したこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００６９】
（例６）
セパレータのＨＲＬにおいて、対向領域６０％となるよう調整したこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００７０】
（例７）
スラリーＡについて、ＣＭＣ−Ｃａの配合量を０．１５質量部、ＣＭＣ−Ｎａの配合量を０．８５質量部としたこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００７１】
（例８）
スラリーＡについて、ＣＭＣ−Ｃａの配合量を０．２５質量部、ＣＭＣ−Ｎａの配合量を０．７５質量部としたこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００７２】
（例９）
スラリーＡについて、ＣＭＣ−Ｃａの配合量を０．５質量部、ＣＭＣ−Ｎａの配合量を０．５質量部としたこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００７３】
（例１０）
スラリーＡについて、ＣＭＣ−Ｃａの配合量を０．６質量部、ＣＭＣ−Ｎａの配合量を０．４質量部としたこと以外は、例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００７４】
[抵抗測定]
上記のように作製した各例の評価用のリチウムイオン電池について、初期抵抗を測定した。即ち、当該リチウムイオン電池に対して、適切な条件でコンディショニング処理を施した。次いで、２５℃の温度条件下、各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した後、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。抵抗測定は、各例１０個（Ｎ＝１０）ずつの電池について実施し、その平均値を表１に示した。
【００７５】
[サイクル後容量維持率の測定]
先ず、以下の手順で初期容量を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下、各例の電池に対し、１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に５分間休止し、１Ｃのレートで３.０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に５分間休止した。次いで、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）を行い１０分間休止した後、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ，０．１Ｃカット）を行った。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。
その後、以下の手順でサイクル後容量維持率の測定を行った。すなわち、初期容量確認後の電池を５０℃の恒温槽にて安定させ、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、次いで同レートで３．０ＶまでＣＣ放電する充放電処理を１サイクルとし、これを１０００サイクル行った。そして、最後のサイクルにおける放電容量を測定し、サイクル後容量とした。これらの値から、式：（サイクル後容量）÷（初期容量）×１００；により、上記充放電サイクルの前後における容量維持率（％）を算出した。この結果を、５個（Ｎ＝５）の電池について求めた容量維持率の平均値として、表１に示した。
【００７６】
[保存後容量維持率の測定]
各例の電池について、先ず、上記と同様の手順で初期容量を測定し、次いで、以下の手順で保存後容量維持率の測定を行った。すなわち、初期容量確認後の電池を、２５℃の温度条件下、ＳＯＣ１００％の充電状態に調整した。その後、各電池を６０℃の条件下で１００日間保存し、上記初期容量の測定度同様にして容量を測定し、保存後容量とした。これらの値から、式：（保存後容量）÷（初期容量）×１００；により、上記高温保存の前後における容量維持率（％）を算出した。この結果を、５０個（Ｎ＝５０）の電池について求めた容量維持率の平均値として、表１に示した。
【００７７】
［保存後過充電試験］
上記で保存後容量維持率の測定を行った各例の電池について、以下の手順で過充電試験を行った。すなわち、保存後容量維持率の測定後の電池に対し、２５℃の温度条件下、２４Ａ（１Ｃ相当）の定電流で、充電上限電圧が２０Ｖとなるまで過充電を行った。そしてかかる過充電により、ＣＩＤが作動したかどうかを、電池電圧を測定することで確認した。かかる試験は、各例１０個ずつの電池について実施し、ＣＩＤが作動した電池の数（個）を、表１に示した。
【００７８】
[０℃容量維持率の測定]
各例の電池について、先ず、上記と同様の手順で初期容量を測定し、次いで、以下の手順で０℃容量維持率の測定を行った。すなわち、初期容量確認後の電池を、２５℃の温度条件下、ＳＯＣ５０％の充電状態に調整した。その後、各電池を０℃の温度条件下で安定させ、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を１サイクルとするパルス充放電を５００００サイクル行った後、初期容量と同様にして容量を測定し、０℃パルス充放電後容量とした。これらの値から、式：（充放電後容量）÷（初期容量）×１００；により、上記０℃パルス充放電の前後における容量維持率（％）を算出した。この結果を、１０個（Ｎ＝１０）の電池について求めた容量維持率の平均値として、表１に示した。
【００７９】
（Ｉ）２０Ｃの定電流で１０秒間充電する。
（ＩＩ）１０分間休止する。
（ＩＩＩ）２０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
【００８０】
【表１】
2015207419.tif 000003
【００８１】
例２は、正極に対向するＨＲＬにＣＭＣ−Ｃａが含まれず、ＣＭＣ−Ｎａのみが含まれた電池である。この例２の電池は、表１から明らかなように、サイクル特性が他の電池に比べて低いことが確認できた。とりわけ、サイクル後容量維持率および保存後容量維持率が低くなった。また、過充電状態にしてもＣＩＤの作動率が４割と極めて低かった。これは、充放電に伴って正極および負極で活物質が膨張収縮を行うことで、セパレータのＨＲＬが潰れてしまい、セパレータ中に含浸されている非水電解液がセパレータ外に排出されてしまったことに因るものと考えられる。また、このようにＨＲＬが潰されてしまった電池については、過充電状態においても非水電解液中の過充電添加剤が正極において良好に反応せず、ＣＩＤが作動するに十分なガスが発生されなかったと考えられる。
【００８２】
これに対し、例１、３〜１０に示されるように、正極活物質層の集電体露出部に沿う領域対向するＨＲＬにＣＭＣ−Ｃａを含ませた電池では、サイクル特性が改善されたことが確認できた。具体的には、特に、サイクル後容量維持率および保存後容量維持率が好適に改善されることがわかった。また、過充電状態においては、保存後であっても良好にガスが発生されて、迅速にＣＩＤが作動することが確認できた。
【００８３】
なお、例１、３〜６の比較から、ＣＭＣ−Ｃａを含ませる領域Ａは、対向する正極活物質層の面積が集電体露出部側から増えてゆくことで、上記効果も増大する傾向にあるが、特に、上記対向領域２％までにＣＭＣ−Ｃａを含ませることで、その効果が顕著に増大することがわかった。そして、対向面積５０％程度までは緩やかに上記効果が増大してゆくことが確認できた。しかしながら対向面積６０％まで行くと、ＣＭＣ−Ｃａを添加しないよりは良好な電池特性が得られるものの、抵抗の増大が見られた。したがって、本実施形態の電池においては、ＣＭＣ−Ｃａを含ませる領域Ａを対向領域６０％未満、好ましくは対向領域５０％以下程度の領域（例えば、対向領域１％〜５０％、好ましくは２％〜５０％、より好ましくは２５％〜５０％）に抑えておくことが好適であると考えられる。
【００８４】
また、例１、７〜１０の比較から、領域ＡにおけるＣＭＣ−Ｃａ量が増えてゆくことで上記効果も増大するが、無機フィラー１００質量部に対してＣＭＣ−Ｃａ０．２５質量部まではその効果が顕著に増大するものの、０．５質量部程度までは緩やかに上記効果が増大してゆくことが確認できた。しかしながらＣＭＣ−Ｃａ量が０．６質量部程度まで増えると、全く添加しないよりは良好な電池特性が得られるものの、抵抗の増大が見られた。したがって、本実施形態の電池においては、領域ＡにおけるＣＭＣ−Ｃａ量を０．６質量部より少量に抑えておくこと（好ましくは０．１５質量部〜０．５質量部、より好ましくは０．２５質量部〜０．５質量部）が好適であると考えられる。
【００８５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  電池ケース
１２  ケース本体
１４  封口体
２０  電極体
３０  正極（正極シート）
３２  正極集電体
３３  正極集電体露出部
３４  正極活物質層
４０  負極（負極シート）
４２  負極集電体
４３  負極集電体露出部
４４  負極活物質層
５０  セパレータ
５２  セパレータ基材
５４  耐熱層（ＨＲＬ）
６０  正極端子
７０  負極端子
８０  電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２  安全弁
１００  電池
【図１】
2015207419.tif 000004
【図２】
2015207419.tif 000005
【図３】
2015207419.tif 000006