(57)【要約】【課題】本発明は、優れた引張弾性率、圧縮強度を有する炭素繊維束およびその製造方法を提供することを目的する。【解決手段】単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、単繊維圧縮強度が４．８ＧＰａ以上であり、かつ、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上である炭素繊維束である。また好適には、結晶子サイズが２．２〜４．０ｎｍである炭素繊維束である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、単繊維圧縮強度が４．８ＧＰａ以上であり、かつ、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上である炭素繊維束。
【請求項２】
単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、圧縮応力負荷時における単繊維破断数が０．１個／１０ｍｍを超える単繊維圧縮応力（ＧＰａ）が単繊維圧縮強度の９０％以上である請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
平均引き裂き可能距離が５５０〜８５０ｍｍである、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による単繊維見掛け応力が６．８ＧＰａのときに繊維破断数が０．３個／ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
結晶子サイズが２．２〜４．０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
剪断弾性率ｇが１９ＧＰａ以上であり、初期引張弾性率Ｅ０が３０５ＧＰａ以上であり、剪断弾性率と初期引張弾性率の関係が下式の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【数１】
2015010290.tif 000011
【請求項７】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１ピークの強度比が０．７２〜０．８５、１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１ピークの強度比が０．５０〜０．６５となるように耐炎化し、その耐炎化繊維束が予備炭素化されてなる予備炭素化繊維束を炭素化し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を塗布する炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度範囲、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が４５０〜７００ｍｍ、炭素化張力が式（２）を満たす範囲で炭素化する請求項７に記載の炭素繊維束の製造方法。
４．９≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる、優れた圧縮強度かつ引張弾性率を有する炭素繊維束とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その高い比強度・比弾性率から繊維強化複合材料の強化繊維として航空機用途に用いられることで航空機の軽量化に貢献してきており、近年、適用部材の拡大と大型部材への適用の流れが加速されつつある。航空機の軽量化には、炭素繊維強化複合材料の剛性を支配する炭素繊維の引張弾性率を向上させることが最も効果的であるが、樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドという）弾性率を中心とした、炭素繊維のさらなる機械的特性の向上、さらには、炭素繊維強化複合材料としての引張・圧縮強度や有孔板引張・圧縮強度の向上など、幅広い物性バランスに優れることが求められている。なかでも、一方向の炭素繊維強化複合材料の圧縮強度や有孔板圧縮強度を高めることは極めて困難であった。炭素繊維強化複合材料の圧縮強度は、主に炭素繊維の単繊維圧縮強度と樹脂の剪断弾性率に支配されている。コンポジット圧縮強度を高めるために、炭素繊維表面特性（特許文献１と２）や表面形態（特許文献３）を制御する技術が提案されているものの、炭素繊維の単繊維圧縮強度を改善できるものではなかった。
【０００３】
炭素繊維の単繊維圧縮強度を測定する手法はループ法（非特許文献１）、リコイル法（非特許文献２）、直接圧縮法（非特許文献３）、単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法（非特許文献４、５）など様々に開発されており、測定手法間差を考慮する必要がある。ここで、ループ法による見掛け圧縮強度を他の手法と比較すると、非特許文献１で用いられているＴ８００Ｈ、Ｔ３００、Ｍ４０、Ｍ４６のループ法による単繊維圧縮強度はそれぞれ、７．７、４．５、３．０、１．８ＧＰａであるが、非特許文献３ではＴ８００ＨとＴ３００の単繊維圧縮強度はそれぞれ、２．３、１．８ＧＰａであり、非特許文献２ではＭ４０とＭ４６の単繊維圧縮強度はそれぞれ、１．２、１．２ＧＰａであり、ループ法による見掛け圧縮強度は相対値として比較する必要がある。非特許文献５には多くの炭素繊維の単繊維圧縮強度が記載されているが、その値は結晶子サイズを低下させても最大で３．５ＧＰａ程度であった。これらの手法を用いて炭素繊維の単繊維圧縮強度評価を行うことで、従来、炭素繊維そのものの単繊維圧縮強度を高める数多くの努力が払われてきた。一般的に炭素化処理温度を下げて、結晶子サイズを小さく制御することで炭素繊維そのものの単繊維圧縮強度を高めることができることが知られている。そのため、耐炎化工程、予備炭素化工程、炭素化工程（これらを総称して焼成工程と記載する）の延伸比を高めて引張弾性率を向上する技術が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４では延伸によって炭素繊維の結晶配向度を高めることで、低温で炭素化処理をしても高温で炭素化処理した炭素繊維と同等の引張弾性率が得られ、炭素化処理温度を引き下げることによる単繊維圧縮強度向上効果を享受している。特許文献４では、ポリアクリロニトリルの分子量分布を精密に制御することで焼成工程での延伸性を高める技術を適用している。炭素化処理温度低下も圧縮強度を高める効果を得られるものの、従来得られている炭素繊維の単繊維圧縮強度レベルを超えるものではなかった。特許文献５では、焼成工程の延伸比を高めて、単繊維圧縮強度（ＭＰａ）／引張弾性率（ＧＰａ）≧５．５に制御する技術が提案されているが、炭素繊維圧縮強度は２ＧＰａ未満と満足するレベルに到達しなかった。また、特許文献６では非円形断面形状の炭素繊維を用いることで、炭素繊維強化複合材料の高温吸湿下の有孔板圧縮強度と衝撃後圧縮強度を改善する努力が払われているが、十分な炭素繊維強化複合材料特性は得られていなかった。
【０００４】
また、炭素繊維の単繊維圧縮強度を高めるために、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維という）の耐炎化条件を検討したものがあった。特許文献７では、耐炎化繊維を溶媒で洗浄した後に炭素化処理する方法が示されているが、得られる炭素繊維は、ループ法による見掛け圧縮強度が８．６ＧＰａと、炭素繊維の単繊維圧縮強度を満足するレベルではなかった。特許文献８には、耐炎化工程の所要時間の合計を７０分以上１２０分未満とすることにより、炭素繊維の単繊維圧縮強度を高める目的でねじり弾性率を１７ＧＰａ以上に制御する技術が提案されている。特許文献９には、単繊維表層部にホウ素等のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ以外の異種元素を有し、かつ、結晶性の低く制御することで、ねじり弾性率およびループ法による見掛け圧縮強度を向上させる技術が提案されている。これらの中では、最大でループ法による見掛け圧縮強度が１０．８ＧＰａという値を達成しているが、それでもなお炭素繊維の単繊維圧縮強度は満足するレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９５７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２９７１号公報
【特許文献３】特開２００９−０４６７７０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１３７７４号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１１９７２号公報
【特許文献６】国際公開第９６／２１６９５号
【特許文献７】特開２００７−１８６８０２号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４６２６号公報
【特許文献９】特開平０９−１７０１７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Proceedings of the Fourth Japan-U. S. Conference on Composite Materials. 1988. p. 548-557.
【非特許文献２】“ジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス（Journal of Materials Science）”（スイス）、１９９３年、２８、ｐ．1611.
【非特許文献３】“カーボン（Carbon）”、２０１１年、３９、ｐ．635-645．
【非特許文献４】“ジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス（Journal of Materials Science）”（スイス）、１９９４年、２９、ｐ．786-799．
【非特許文献５】“ジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス（Journal of Materials Science）”（スイス）、２０１３年、４８、ｐ．2104-2110.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、圧縮強度、有孔板圧縮強度のいずれにも優れた炭素繊維強化複合材料を得るのに好適な炭素繊維束とその製造方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。
【０００９】
［１］単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、単繊維圧縮強度が４．８ＧＰａ以上であり、かつ、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上である炭素繊維束。
【００１０】
［２］単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、圧縮応力負荷時における単繊維破断数が０．１個／１０ｍｍを超える単繊維圧縮応力（ＧＰａ）が単繊維圧縮強度の９０％以上である［１］に記載の炭素繊維束。
【００１１】
［３］平均引き裂き可能距離が５５０〜８５０ｍｍである、［１］または［２］に記載の炭素繊維束。
【００１２】
［４］単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による単繊維見掛け応力が６．８ＧＰａのときに繊維破断数が０．３個／ｍｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素繊維束。
【００１３】
［５］結晶子サイズが２．２〜４．０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素繊維束。
【００１４】
［６］剪断弾性率ｇが１９ＧＰａ以上であり、初期引張弾性率Ｅ０が３０５ＧＰａ以上であり、剪断弾性率と初期引張弾性率の関係が下式の範囲である、［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素繊維束。
【００１５】
【数１】
2015010290.tif 000002
【００１６】
［７］ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１ピークの強度比が０．７２〜０．８５、１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１ピークの強度比が０．５０〜０．６５となるように耐炎化し、その耐炎化繊維束が予備炭素化されてなる予備炭素化繊維束を炭素化し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を塗布する炭素繊維束の製造方法。
【００１７】
［８］予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度範囲、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が４５０〜７００ｍｍ、炭素化張力が式（２）を満たす範囲で炭素化する［７］に記載の炭素繊維束の製造方法。
４．９≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（２）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた圧縮強度と有孔板圧縮強度を発現する一方向の炭素繊維強化複合材料を作製するために用いられる炭素繊維束が得られる。本発明の炭素繊維束を用いて得られる炭素繊維強化複合材料は、航空機の軽量化に大きく貢献し、航空機の燃料消費率を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、単繊維圧縮強度が４．８ＧＰａ以上であり、好ましくは５．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは５．３ＧＰａ以上である。単繊維圧縮強度が４．８ＧＰａ以上あれば炭素繊維強化複合材料の圧縮強度と有効板圧縮強度を大きく改善することができ、単繊維圧縮強度は高いほど好ましい。単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法とは、炭素繊維束の単繊維を樹脂に埋め込んだコンポジット（単繊維コンポジット）に圧縮歪みをステップワイズに与えながら各圧縮歪みでの繊維破断数を数えることで、炭素繊維の単繊維圧縮強度を調べることができるものである。繊維破断したときの単繊維コンポジット圧縮歪みから単繊維圧縮強度に変換するためには、単繊維コンポジット圧縮歪みと繊維圧縮歪みの差と、各繊維圧縮歪みでの弾性率非線形性を考慮する必要がある。そのため、単繊維圧縮応力は、樹脂含浸ストランドを引張試験して得た応力−歪み曲線を２次関数でフィッティングし、そのフィッティングラインを圧縮歪み側に延長したものを用いて求める。単繊維圧縮強度は、破断数が１個／１０ｍｍを超えた時点の単繊維圧縮応力とする。
【００２０】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、圧縮応力負荷時における単繊維破断数が０．１個／１０ｍｍを超える単繊維圧縮応力が単繊維圧縮強度の９０％以上であることが好ましい。炭素繊維強化複合材料の擬似等方積層材料の有孔板において、円孔周辺の炭素繊維が圧縮破壊し始める領域での炭素繊維が負荷されている圧縮応力と、単繊維破断数が０．１個／１０ｍｍを超える単繊維圧縮応力は良い一致を示す。かかる炭素繊維の圧縮破壊が有孔板圧縮強度を大きく支配するため、炭素繊維強化複合材料の有孔板圧縮強度を高める観点において、単繊維破断数が０．１個／１０ｍｍを超える単繊維圧縮応力という指標は有効である。
【００２１】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上であり、好ましくは３．０個／ｍｍ以上である。擬似等方積層材料の有孔板における圧縮破壊過程では、円孔周辺の応力集中部で最初にキンクバンドが形成され、その後徐々にキンクバンドが進展していく。かかる繊維破断数が２．０個／ｍｍを下回る場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着の低下により、繊維破断数が増加したときに炭素繊維が圧縮応力を負担できずにキンクバンドが進展しやすくなって有孔板圧縮強度が低下する。応力負担が０の破断点から樹脂との界面剪断で破断点間の炭素繊維に応力が伝達されていくが、特にこのように破断数が増えた場合には繊維応力は増加しにくいので繊維破断数が飽和してくる。そのため、実繊維応力は、単繊維見掛け応力よりも低いということをここで言及しておく。単繊維見掛け応力を１５．３ＧＰａまで負荷する前に単繊維コンポジットが壊れることがあるが、繊維破断数が飽和している場合はその破断数で代用することができる。ここで、飽和とは単繊維コンポジットの歪み変化をΔ１％としたときに繊維破断数がΔ０．２個／ｍｍとなったときのことをいう。
【００２２】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による単繊維見掛け応力が６．８ＧＰａのときに繊維破断数が０．３個／ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２個／ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１個／ｍｍ以下である。かかる繊維破断数が０．３個／ｍｍ付近となる繊維応力が低すぎると圧縮強度と引張強度のバランスが悪くなって、有孔板圧縮強度が低下しやすくなる。
【００２３】
本発明の炭素繊維束は、結晶子サイズが好ましくは２．２〜４．０ｎｍであり、より好ましくは２．４〜４．０ｎｍである。炭素繊維束は、炭素化処理温度が高まるに従って結晶子サイズが増大し、それに伴う結晶配向度の増加を主要因として引張弾性率が向上するために、結晶子サイズは引張弾性率の発現しやすさを評価する良い指標となる。結晶子サイズは２．２ｎｍ以上あれば、引張弾性率を発現しやすくなるため好ましく、結晶子サイズは４．０ｎｍ以下に制御することが炭素繊維の剪断弾性率を高く維持し、炭素繊維強化複合材料の優れた物性バランスを発現させる観点で好ましい。通常結晶子サイズが２．０ｎｍ付近で、炭素繊維の単繊維圧縮強度は最大を示すことが多いが、本発明では結晶子サイズが大きいにもかかわらず非常に高い単繊維圧縮強度を示すものである。炭素繊維束の結晶子サイズは、主に炭素化処理温度により制御できる。
【００２４】
本発明の炭素繊維束は、剪断弾性率が好ましくは１９ＧＰａ以上であり、より好ましくは２０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２１ＧＰａ以上である。本発明で述べる剪断弾性率は繊維軸方向を１方向とし、繊維軸に垂直方向を２方向・３方向としたときの１２方向の剪断弾性率のことを述べており、ねじり弾性率は２３方向の剪断弾性率であるために本発明で述べる剪断弾性率とは比例関係にはない。炭素繊維の剪断弾性率の評価手法は、種々あるが本発明では樹脂含浸ストランドを引張試験して得た応力−歪み曲線から計算する手法を用いる。すなわち、かかる応力s（GPa）−歪みe（-） 曲線を応力０〜３ＧＰａの範囲で式（３）にフィッティングするように係数を求め、そして、配向関数<cos2j>を用いて剪断弾性率gと初期引張弾性率E0を算出する。
【００２５】
【数２】
2015010290.tif 000003
【００２６】
この式は、Carbon, 1991, 29, 1267-79の式(5)とCarbon, 1994, 32, 615-619の式(9)から本発明者らが導出したものである。非特許文献５でも述べられているように、炭素繊維の剪断弾性率は高いほど炭素繊維の単繊維圧縮強度が高い傾向にあり、炭素繊維の剪断弾性率を高めることが好ましい。なお、評価手法が非特許文献５に記載の剪断弾性率とは異なるために絶対値の比較はできない。この式からも分かるように、引張応力がかかるほど引張歪みの変化が鈍く（引張弾性率が増加し）、圧縮応力がかかるほど圧縮歪みの変化が大きくなる（圧縮弾性率が減少する）傾向にあり、剪断弾性率との関係で言えば、剪断弾性率が大きいほど引張応力に対する引張弾性率増加が弱くなる。言い換えれば、種々の製造条件で得られた炭素繊維束について、引張側の応力−歪み曲線を詳細に調べることで、炭素繊維束の単繊維圧縮強度に寄与する製造条件が明らかになるのである。炭素繊維の剪断弾性率および単繊維圧縮強度を制御する炭素繊維束の製造方法については後述する。
【００２７】
本発明の炭素繊維束は、初期引張弾性率が好ましくは３０５ＧＰａ以上であり、より好ましくは３３０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３５０ＧＰａ以上である。通常、引張弾性率が高まるほど単繊維圧縮強度が低下することが知られており、かかる初期引張弾性率が３０５ＧＰａ以上であれば、引張弾性率と単繊維圧縮強度のバランスに優れるために好ましい。初期引張弾性率は、上述したように樹脂含浸ストランドを引張試験して得た応力−歪み曲線から計算する。炭素繊維束の初期引張弾性率は、主に炭素化処理温度と炭素化処理時の炭化張力により制御できる。
【００２８】
本発明の炭素繊維束は剪断弾性率gと初期引張弾性率E0の関係が好ましくは下式（１）の範囲である。
【００２９】
【数３】
2015010290.tif 000004
【００３０】
一般に、炭素化処理温度を高めるにつれて炭素繊維の結晶化度が高まる傾向にあるが、結晶化度が高まるにつれて、炭素繊維の剪断弾性率は低下し、かつ初期引張弾性率が増加する。この式はその関係を表しており、炭素化処理温度や、炭化張力などの焼成工程張力が一定であっても、高い剪断弾性率を発現することが単繊維圧縮強度を高める点では好ましい。炭素繊維の剪断弾性率制御は上述したように行うことができるが、具体例として、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従うことで式（１）の範囲に制御することができる。
【００３１】
また、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の平均引き裂き可能距離が５５０〜８５０ｍｍであることが好ましい。該距離が５５０ｍｍ未満の場合は、マトリックス樹脂が単繊維間に含浸しにくくなり、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を低下させることがあり、該距離が８５０ｍｍを超える場合は、プリプレグ加工において拡幅時の糸割れを誘起し、低目付けの薄いプリプレグを製造するのに適さない場合がある。
【００３２】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維単繊維が束ねられて繊維束となっており、その単繊維の本数は、３０００〜６００００本が好ましい。また、本発明において、炭素繊維束は、実質的に無撚りであることが好ましい。ここでいう実質的に無撚りとは、無撚り、もしくは、たとえ撚りがあっても、炭素繊維束１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。炭素繊維が無撚りの場合は、炭素繊維強化複合材料用の強化繊維として用いる場合に炭素繊維束の拡がり性に優れ、炭素繊維強化複合材料の物性に優れることが多い。
【００３３】
次に、本発明の炭素繊維束の製造方法を説明する。
【００３４】
本発明の炭素繊維束を製造する方法において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化、炭素化して、炭素繊維束を得る。その際にポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１ピークの強度比が０．７２〜０．８５、１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１ピークの強度比が０．５０〜０．６５となるように耐炎化する。かかる１４５３ｃｍ−１ピークはアルケン由来であり、耐炎化の進行とともに減少していき、１３７０ｃｍ−１ピークと１２５４ｃｍ−１のピークは耐炎化構造（それぞれナフチリジン環・水素化ナフチリジン環構造と考えている）に由来して耐炎化の進行とともに増加していく。すなわち、１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１ピークの強度比において、比重１．３５の耐炎化繊維束の場合に０．６３〜０．６９程度であり、ポリアクリロニトリルに由来するピークをなるべく減少させて炭化収率を高めるようにすることが一般的であるが、本発明ではあえて多くのアルケンを残す条件を設定する。そのような構造は予備炭化工程で分解して炭素繊維の剪断弾性率を高める効果があると考えている。さらに、重要なことは、１３７０ｃｍ−１ピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１ピークの強度比が０．５０〜０．６５となるように両立する耐炎化条件を設定することである。１２５４ｃｍ−１のピークは耐炎化が不十分な部分で多く見られ、この構造が炭素繊維となる際に剪断弾性率を低下させる効果があると考えている。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。この２つのピーク強度比を目的の範囲内に両立するためには、基本的には、ポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合成分の量が少ないこと、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の結晶配向度が高いこと、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の繊度を小さくすること、耐炎化温度を低くすることに主に注目して条件設定すれば良い。なお、ここで述べるピーク強度とは、耐炎化繊維を少量サンプリングして赤外スペクトルを測定して得られたスペクトルをベースライン補正した後の各波長の吸光度のことであり、特にピーク分割などは行わない。また、試料の濃度は０．６７質量％となるようにＫＢｒで希釈して測定する。このように、耐炎化条件設定を変更するたびに赤外スペクトルを測定して、後述の好適な製造方法にしたがって試行錯誤的に条件検討すればよい。耐炎化繊維の赤外スペクトルピーク強度比を適切に制御することで、炭素繊維の単繊維圧縮強度を高めることができる。
【００３５】
本発明において、耐炎化の処理時間は、好ましくは１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる炭素繊維束の剪断弾性率および単繊維圧縮強度を向上させる目的から、得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．２２〜１．２８、より好ましくは１．２２〜１．２４の範囲となるように耐炎化の処理時間を設定する。より好ましい耐炎化の処理時間は耐炎化温度に依存する。耐炎化繊維の比重は１．２２以上なければ炭素繊維束の引張弾性率等の物性が低下することがあり、比重は１．２８以下であれば単繊維圧縮強度を高めることができる。耐炎化繊維の比重は耐炎化の処理時間と耐炎化温度により制御する。本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化は、赤外スペクトルのピーク強度比が上記範囲内に入るように耐炎化温度を制御することが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましく、２１０〜２４０℃の空気中において行うことがより好ましい。これらの耐炎化の処理時間や耐炎化温度の好ましい範囲はポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の特性やポリアクリロニトリル系重合体の共重合組成によって変化する。
【００３６】
本発明で、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含む。一般に、共重合成分の量が多いほど耐炎化反応が進みやすくなり、単繊維内で局所的な耐炎化反応を誘起しやすくなることで単繊維内に均一に耐炎化しにくくなるため、共重合成分の量は少ない方が好ましい。好ましい共重合成分の量としては、０．０５〜１．０質量％である。共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９４〜１００質量％を占めることを言う。
【００３７】
本発明で好ましく用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、公知の重合方法を選択することができる。本発明の炭素繊維束の製造で好ましく用いられる紡糸溶液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解したものである。本発明に用いるポリアクリロニトリル系重合体は濃度を１５〜２３質量％の紡糸溶液とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の炭素繊維束の製造で好ましく用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。
【００３９】
本発明において、前記凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。凝固浴の条件により、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維断面形状を制御することができ、耐炎化反応を均一に進行させる観点から円形に近い断面形状になるように制御することが好ましい。
【００４０】
水洗工程における水浴温度は２０〜１００℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは２〜４倍である。水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００４１】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維束の製造で好ましく用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上延伸するのがよい。
【００４２】
本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の結晶配向度は、好ましくは９２〜９６％であり、より好ましくは９３〜９６％である。かかる結晶配向度は高いほど、耐炎化反応が進行しにくくなるため耐炎化繊維束の赤外スペクトルピーク強度比を本発明の範囲に制御しやすくなり好ましく、かかる結晶配向度は９２％以上あれば、この観点からは十分である。水浴延伸工程の延伸倍率とスチーム延伸工程の延伸倍率の積を１０倍以上にすることで、かかる結晶配向度は制御することができる。
【００４３】
本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、繊度が０．８０ｄｔｅｘ以下になるように調整するのが好ましく、より好ましくは０．６０ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは０．４５ｄｔｅｘ以下である。かかる繊度は０．８０ｄｔｅｘ以下であれば単繊維内における耐炎化反応不均一性が減少しやすくなり、耐炎化繊維束の赤外スペクトルピーク強度比を本発明の範囲に制御しやすくなる。かかる繊度は、前記紡糸溶液の吐出量と紡糸速度を調整することで制御することができる。
【００４４】
前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃において、比重１．５〜１．８になるまで熱処理することが好ましい。
【００４５】
前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜２０００℃において、炭素化張力が式（２）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が４５０〜７００ｍｍである炭素繊維束の製造方法であることが好ましい。
４．９≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（２）。
【００４６】
炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると単繊維圧縮強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１３５０〜１９００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１６００〜１９００℃である。
【００４７】
炭素化工程の張力（炭素化張力）は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をポリアクリロニトリル系前駆体繊維の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。該張力を４．９ｍＮ／ｄｔｅｘよりも低くすると炭素繊維の結晶子配向を高めることができず、高いストランド弾性率を発現しない。また、該張力は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、品位が低下する場合があり、式（２）を満たす範囲で設定することが好ましい。式（２）の右辺の一次係数−０．０２２５の示す意味は、平均引き裂き可能距離の増加に伴う設定可能な該張力の低下勾配であり、定数項２３．５は平均引き裂き可能距離を極限まで短くした場合に設定可能な該張力である。
【００４８】
炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、繊維束の交絡状態を表す指標であり、以下のようにして求める。まず、繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ａと呼ぶ）。該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とする。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値を平均引き裂き可能距離とする。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。
【００４９】
従来、交絡状態の評価手法として、フックドロップ法が一般的に用いられてきた。フックドロップ法による繊維束の交絡度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（２０１０年）に規定されているように、測定に供する繊維束を垂下装置の上部に固定し、繊維束下端に錘をぶらさげ、試料を垂直にたらし、試料上部固定端から１ｃｍ下に、繊維束を２分割するように、直径０．６ｍｍの表面を滑らかに仕上げた重さ１０ｇのフックを挿入し、その降下距離測定するものである。
【００５０】
本発明において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の交絡度として、従来のフックドロップ法ではなく、平均引き裂き可能距離を特定の範囲にすることで、炭素繊維高強度領域の強度低下を避けつつ、炭素化工程における高い延伸張力を発現できる。炭素化工程において高い延伸張力をかけるためには、単繊維間の応力伝達能力が高い繊維束状態をつくる必要があり、そのためには単繊維同士の細かい交絡ネットワークを形成することが重要である。従来のフックドロップ法は、フックを用いた「点」での評価であるのに対し、引き裂き可能距離は、束全体を見る「面」での評価であり、この相違点により、炭素化工程における高い延伸張力を発現するための状態を適切に規定できるものと考える。
【００５１】
本発明において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、短いほど交絡度が高く、単繊維間の応力伝達能力が高まり、炭素化工程における延伸張力を高めることができるが、該距離が４５０ｍｍ未満の場合は炭素繊維の単繊維圧縮強度低下が起こりやすく、該距離が５００ｍｍ以上あれば単繊維圧縮強度のばらつき（本発明で述べるところの、炭素繊維単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による、圧縮応力負荷時における単繊維破断数が０．１個／１０ｍｍを超える単繊維圧縮応力と単繊維圧縮強度の差）を抑制しやすい。引き裂き可能距離が７５０ｍｍを超える交絡処理を施していない、あるいは弱いものは、炭素化工程である一定確率で破断する単繊維分の応力を破断していない他の単繊維が負担することになり、単繊維間の構造バラツキを誘起しやすい。前記した予備炭素化繊維の平均引き裂き可能距離を達成する手段は、前記した数値範囲が達成できれば、どのような方法も採用することができるが、本発明において、平均引き裂き可能距離を制御する方法としては、繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。中でも、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程および耐炎化工程のいずれかにおいて、すなわち繊維伸度が５％以上の繊維束をプロセスしている場所で流体交絡処理を行うことが好ましい。流体交絡処理に用いる流体としては、気体、液体とも用いることができるが、空気又は窒素が安価な為好ましい。流体交絡処理において、流体はノズルを用いて繊維束に吹き付けることが好ましく、流体を吹き付けるノズル形状は特に限定されないが、２〜８箇所の噴出孔を有するものを用いることが好ましい。噴出口の配置は特に限定されないが、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が８８°〜９０°の範囲となるよう繊維束を取り囲むように偶数個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置することが好ましい。それ以外の流体交絡処理時の繊維束張力、流体の吐出圧等の条件は、引き裂き可能距離を適宜調整するように条件検討すればよい。なお、本発明において、予備炭素化繊維は、実質的に無撚りであることが好ましい。ここでいう実質的に無撚りとは、無撚り、もしくは、たとえ撚りがあっても、炭素繊維束１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。
【００５２】
得られた炭素繊維束をさらに２０００℃以上の温度で延伸しながら熱処理して、結晶子サイズが４．０ｎｍまでの範囲となるように制御することもできる。
【００５３】
得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上して、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときの繊維破断数を２．０個／ｍｍ以上に制御するために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されるとともにサイジング剤を塗布する。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
【００５５】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【００５６】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コストに有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００５８】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００５９】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【００６０】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００６１】
また、本発明において、電解処理で採用する電解電気量の総量は、炭素繊維１ｇ当たり３〜３００クーロン／ｇであることが好ましい。電解電気量の総量が３クーロン／ｇ未満では、炭素繊維表面に十分に官能基を付与できない場合があり、単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ未満となることがある。一方、電解電気量の総量が３００クーロン／ｇを超えると炭素繊維単繊維表面の欠陥を拡大させ、炭素繊維の引張強度を低下させることがある。
【００６２】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【００６３】
本発明は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含むサイジング剤を塗布された炭素繊維束であるサイジング剤塗布炭素繊維束である。これらを併用することで、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性に優れる。そのため、かかるサイジング剤を用いることで、本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットの引張フラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上に制御することができる。
【００６４】
本発明において、炭素繊維束に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。かかる範囲に制御することで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。本発明におけるサイジング剤を塗布した炭素繊維束のエポキシ当量とは、炭素繊維束をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで炭素繊維束からサイジング剤を溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は３６０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３８０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。また、５３０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、炭素繊維束に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。
【００６５】
本発明において、サイジング剤塗布繊維から溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維束１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましい。かかる溶出量を０．３質量部以下とすることで、炭素繊維束を長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になるため好ましい。０．１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下がさらに好ましい。本発明において、炭素繊維束から溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量は、以下の手順で求められる。炭素繊維束０．１ｇをアセトニトリルとクロロホルムを体積比９対１で混合した溶液１０ｍｌに浸漬し、超音波洗浄を２０分間行うことで炭素繊維束からサイジング剤を溶出させた後、試料溶液を５ｍｌ採取し窒素中で溶媒を留去、さらに０．２ｍｌになるまで上述のアセトニトリルとクロロホルムの混合溶液を加えて定容し、２５倍の濃縮液を調製する。その溶液を水とアセトニトリルの混合液を移動相とした液体クロマトグラフィーを用いて脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のピークをそれ以外のピークと分離し、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）にて検出する。そして、予め濃度の分かっている脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶液のピーク面積を用いて検量線を作成し、それを基準にして脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の濃度を定量化することにより、炭素繊維束１００質量部に対する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量を求める。
【００６６】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は塗布されたサイジング剤全量に対して３５〜６５質量％含まれることが好ましい。３５質量％以上塗布されていることで、接着性が向上する。また、６５質量％以下であることで、サイジング剤として脂肪族エポキシ以外の成分を用いることができる。芳香族エポキシ化合物（Ｂ）はサイジング剤全量に対して３５〜６０質量％含まれることが好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を３５質量％以上含むことで、サイジング剤外層中の芳香族化合物の組成を高く維持することができるため、長期保管安定性に優れることが多い。６０質量％以下であることで、接着性を高めることができることから好ましい。
【００６７】
本発明におけるサイジング剤中のエポキシ成分として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）が含まれる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が５２／４８以上で、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化樹脂の引張強度などのコンポジット物性が高くなるため好ましい。また、８０／２０以下において、反応性の高い脂肪族エポキシ化合物が炭素繊維表面に存在する量が少なくなり、マトリックス樹脂との反応性が抑制できるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量がかかる範囲であると、高い有孔板圧縮強度を発現させることができる。サイジング剤の付着量の測定方法は、サイジング剤が塗布された炭素繊維束を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量変化量を加熱処理前の質量で除した値の質量％である。
【００６９】
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤塗布炭素繊維の接着性が向上することから好ましい。
【００７０】
また本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。
【００７１】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００７２】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ以上であれば接着性の観点から十分である。
【００７３】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７４】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００７５】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００７６】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００７７】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００７８】
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明において脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。エポキシ化合物の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
エポキシ基に加えて水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には”デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００８１】
エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００８２】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には”アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８３】
エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００８４】
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【００８５】
上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。
【００８６】
また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００８７】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００８８】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する。芳香環とは、炭素からのみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。エポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、有孔板圧縮強度等の力学特性が向上する。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。
【００８９】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は分子内に少なくとも１種が分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する。エポキシ基以外の官能基は水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上含んでいても良い。芳香族エポキシ化合物（Ｂ）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００９２】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ以上であれば接着性の観点から十分である。
【００９３】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００９４】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシとして化合物、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００９５】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００９６】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００９７】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００９８】
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明において、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【０１０１】
エポキシ基に加えてイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には”デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【０１０２】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０３】
エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【０１０４】
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
【０１０５】
エポキシ基に加えてスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ化合物は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物である。
【０１０７】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）がフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがプリプレグを長期保管した場合の安定性、接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【０１０８】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める促進剤、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることが目的として挙げられるが、本発明における、プリプレグでの長期安定性を向上させる目的で（Ａ）および（Ｂ）以外の化合物を含有することができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【０１０９】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内ものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の単繊維強度の低下を抑えることができる。
【０１１０】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【０１１１】
本発明の炭素繊維束は、上記好適な製造方法のポイントに注意して、当業者らの慣用の手段に従って、引張フラグメンテーションの破断挙動が本発明の範囲に合うように試行錯誤することで得ることができ、その結果として、優れた単繊維圧縮強度を発現する炭素繊維束が高いコンポジット圧縮強度を発現させることができる。
【実施例】
【０１１２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０１１３】
＜炭素繊維束のストランド引張強度と初期引張弾性率、剪断弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度とした。歪みは伸び計を用いて評価した。得られた応力s −歪みe 曲線を応力０〜３ＧＰａの範囲で式（３）にフィッティングするように係数を求め、そして、配向関数<cos2j>を用いて剪断弾性率gと初期引張弾性率E0を算出する。
【０１１４】
【数４】
2015010290.tif 000005
【０１１５】
配向関数の測定は以下に述べる。
【０１１６】
＜炭素繊維束の結晶子サイズ、配向関数＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。
【０１１７】
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。
【０１１８】
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出した。
【０１１９】
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２−β１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。
【０１２０】
配向関数<cos2j>の測定については以下のとおり行った。上述した２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークを円周方向にスキャンして得られる回折強度分布をガウス分布でフィッティングし、フィッティング後の回折強度分布r(j)から次式を用いて計算して求めた。
【０１２１】
【数５】
2015010290.tif 000006
【０１２２】
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【０１２３】
＜炭素繊維の単繊維圧縮強度＞
単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度の測定は、次の（イ）〜（ホ）の手順で行った。
【０１２４】
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡した。
【０１２５】
（ロ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングした。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定した。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定した。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットした。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付けた。
【０１２６】
（ハ）樹脂の注型から硬化まで
上記（ロ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込んだ。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得た。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットした。
【０１２７】
（ニ）繊維埋め込み深さ測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光  ＮＲＳ−３２００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行った。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とする。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とする。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式で計算した。
【０１２８】
【数６】
2015010290.tif 000007
【０１２９】
（ホ）４点曲げ試験
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで圧縮歪みを負荷した。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部５ｍｍの破断数を測定した。測定した破断数の２倍値を繊維破断数（個/１０ｍｍ）とし、試験数３０の平均繊維破断数が１個/１０ｍｍを超えた圧縮歪みから計算した圧縮応力を単繊維圧縮強度とした。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて単繊維コンポジット歪みε（％）を測定した。最終的な炭素繊維単繊維の圧縮歪みεcは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（ニ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１４（％）を考慮して以下の式で計算した。
【０１３０】
【数７】
2015010290.tif 000008
【０１３１】
＜ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の結晶配向度＞
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の結晶配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【０１３２】
＜赤外スペクトルの強度比＞
測定に供する耐炎化繊維は、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成型用治具に入れてプレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製した。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００〜２０００ｃｍ−１の範囲でスペクトルを測定した。なお、バックグラウンド補正は、１７００〜２０００ｃｍ−１の範囲における最小値が０になるようにその最小値を各強度から差し引くことで行った。なお、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Paragon1000を用いた。
【０１３３】
＜有孔板圧縮強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ６４８４（Open-hole Tensile Strength of Polymer Matrix Composite Laminates）に準拠して行った。
【０１３４】
ａ.テストコンディション
・室温条件（ＲＴＤ）： ６９°Ｆ(２０．６℃) ±５°Ｆ
ｂ.積層構成
１６ｐｌｙ（４５／９０／−４５／０）２ｓ
ｃ．成形コンディション
・プリプレグを所定の大きさにカットし、上述ｂの構成となるように積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して圧力６気圧で２時間かけて硬化させ擬似等方積層材料（炭素繊維強化複合材料）を得た。
【０１３５】
ｄ.プリプレグの作製
混練装置で、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）を３５質量部とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）を３５質量部とＮ−ジグリシジルアニリン“ＧＡＮ（登録商標）”（日本化薬（株）製）を３０質量部に、１４質量部の“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐを配合して溶解した後、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。 
【０１３６】
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維束に含浸させプリプレグを得た。
【０１３７】
（参考例１〜１５）
アクリロニトリル９９．０質量％とイタコン酸１．０質量％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、極限粘度２．０のポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、重合体濃度が２０質量％になるように調製して、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、２糸条を合糸し、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後交絡処理を行って、結晶配向度９３％、単繊維本数１２０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。ここで、交絡処理とは、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が９０°で、かつ繊維束を取り囲むように８個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置した流体吹きつけノズルを用い、繊維束の張力が３ｍＮ／ｄｔｅｘの状態に調節し、かつ、流体の吐出圧力を０．３５ＭＰａに設定して行った。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度が表１に示す０．４〜１．３ｄｔｅｘとなるように、紡糸溶液の口金からの吐出量を調整した。次に、表１に示す耐炎化温度・耐炎化時間の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中でポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながらで耐炎化処理し、表１に示す比重の耐炎化繊維束を得た。
【０１３８】
【表１】
2015010290.tif 000009
【０１３９】
（参考例１６）
交絡処理に用いた流体の吐出圧力を０．０５ＭＰａと設定した以外は参考例７と同様にして耐炎化繊維束を得た。
【０１４０】
（参考例１７）
交絡処理を行わない以外は参考例７と同様にして耐炎化繊維束を得た。
【０１４１】
（実施例１〜５、比較例１〜９）
参考例で得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、表２の最高温度、張力で炭素化処理を行った。得た炭素繊維束に、表２のとおり、以下の表面処理ＡまたはＢ、さらにサイジング剤塗布処理Ａ〜Ｃのいずれかを行った。
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
表面処理Ａ：濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥した。
【０１４４】
表面処理Ｂ：得た炭素繊維束を表面処理しなかったとき、便宜上、表面処理Ｂと呼ぶ。
【０１４５】
サイジング剤塗布処理Ａ：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）とポリグリセリンポリグリシジルエーテルである“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）を質量比で２０：５０に混合したものをアセトンに混合し、均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得、このアセトン溶液を用いて浸漬法により、表面処理された炭素繊維束に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維束１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
【０１４６】
サイジング剤塗布処理Ｂ：サイジング剤を塗布しなかったものを、便宜上、サイジング剤塗布処理Ｂと呼ぶ。
【０１４７】
サイジング剤塗布処理Ｃ：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）を用いない以外はサイジング剤塗布処理Ａと同様に行った。
【０１４８】
得られた炭素繊維束は各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の優れた単繊維圧縮強度を有する炭素繊維束を用いると、それを用いて得られた炭素繊維強化複合材料の引張弾性率や圧縮強度・有孔板圧縮強度という物性がバランス良く高い。そのため、航空機の軽量化に大きく貢献し、航空機の燃料消費率を改善することができる。