(57)【要約】【課題】酸化による比抵抗値の変化が抑制された導電性炭化珪素質焼結体を提供する。【解決手段】導電性炭化珪素質焼結体を、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体であり、少なくとも最外層に、導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相が形成されている構成とする。また、本構成において、高抵抗相は、少なくとも１６０ｎｍの厚さを有するものとすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体であり、
少なくとも最外層に、前記導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相が形成されている
ことを特徴とする導電性炭化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記高抵抗相は、少なくとも１６０ｎｍの厚さを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性炭化珪素質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性炭化珪素質焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱伝導率が高いことに加えて熱膨張率が小さいことから耐熱衝撃性に優れるため、高温下で使用されるフィルタ、触媒担体、熱交換体などの基体として適している。また、高純度の炭化珪素は電気抵抗が高く絶縁体に近いが、導電性が付与された炭化珪素質セラミックスは、通電により発熱させる自己発熱型の構造体として使用することが可能である。本出願人は過去に、炭化珪素に、炭化珪素を反応生成させる珪素源及び炭素源を加えた混合原料を、成形し焼成することにより、導電性が高められた炭化珪素質セラミックス焼結体を製造する方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
炭化珪素は、酸素の存在下で高温に加熱されると、酸化してしまうという問題がある。炭化珪素の酸化により生成した二酸化珪素の皮膜で炭化珪素の表面が被覆されると、それ以上の酸化がある程度は抑制されると言われているが、それでは酸化の抑制としては不十分であるのが実情である。本出願人が過去に詳細に検討しているように、導電性炭化珪素質セラミックスの表面に二酸化珪素が生成すると、比抵抗値が変化する（例えば、特許文献２参照）。酸化によって焼結体の表面に形成される二酸化珪素の相は電気抵抗が高いため、酸化の進行に伴って、炭化珪素質セラミックス焼結体の比抵抗値が増大する。
【０００４】
そこで、高温下での使用を継続しても、比抵抗値が一定に保持される導電性炭化珪素質セラミックスに対する要請があった。比抵抗値を変化させないために採るべき手段として、まずは、炭化珪素の酸化を抑制することを想到し得る。耐酸化性の炭化珪素焼結体を製造する方法として、鉄化合物の溶液を多孔質の炭化珪素焼結体に含浸させ、空気中で加熱する技術が提案されている（特許文献３参照）。これは、ＦｅＯとＳｉＯ２との共存下では、高温領域で石英の多形であるトリジマイト又はクリストバライトの溶液が生成することを利用し、炭化珪素焼結体の表面にクリストバライトの結晶を析出させることにより、酸化を防止する保護層としようとするものである。しかしながら、この技術では、含浸工程が必要であるため、工程が複雑となり手間がかかるという問題があった。また、含浸によって鉄が添加されるため、比抵抗値の制御が困難となるおそれがあった。
【０００５】
一方、炭化珪素などの基材の表面に、Ｃ−Ｘ結合（ＸはＦ，Ｃｌ，Ｉから選択された１種または２種以上）を有する炭素系皮膜を形成することにより、耐酸化性を高める技術が提案されている（特許文献４参照）。これは、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法等により、基材の表面に炭素系皮膜を形成しておき、この炭素系皮膜に化学気相法によってＣ−Ｘ結合を導入するというものである。しかしながら、この技術では、炭素系皮膜の形成工程、Ｃ−Ｘ結合を導入する工程が必要であり、工程が複雑で手間がかかることに加え、プラズマ発生装置など、通常の焼成工程には用いられない特殊な装置を必要とするという問題があった。また、有害なハロゲンガスを使用するため、安全面が考慮された環境を整えるための設備をも必要とするものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６９１５３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１７４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９５７０号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、簡易に製造することが可能で、酸化による比抵抗値の変化が抑制された導電性炭化珪素質焼結体の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる導電性炭化珪素質焼結体は、「ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体であり、少なくとも最外層に、前記導電性相における窒素の平均濃度より窒素の平均濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相が形成されている」ものである。
【０００９】
本発明の導電性炭化珪素質焼結体は、焼結体の少なくとも最外層に高抵抗相を有するものであれば、最外層ではない部分に導電性相より窒素の平均濃度が低い相を有していても構わない。また、導電性相も単相である必要はなく、例えば、窒素の濃度の異なる複数の導電性相を有していてもよい。なお、複数の導電性相を有する場合、「導電性相における窒素の平均濃度」は、複数の導電性相を総合して平均した窒素の濃度を指すものとする。
【００１０】
高純度の炭化珪素は絶縁体に近いが、ドーパントとして窒素を含むことによりｎ型半導体となる。このような炭化珪素の焼結体を酸素が存在する雰囲気で高温で使用すると、炭化珪素の酸化により焼結体の表面に二酸化珪素の相が生成する。二酸化珪素の相は電気抵抗が高いため、酸化の進行に伴い焼結体全体の比抵抗値が増大してしまう。これに対し、本発明の導電性炭化珪素質焼結体は、少なくとも最外層に、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相より窒素の平均濃度が低い炭化珪素の相を有している。この相は、窒素の濃度が低いことにより自由電子の数が少なく、導電性相より電気抵抗が高いため、本発明では「高抵抗相」と称している。このように、元々電気抵抗が高い相は、焼結体全体の電気伝導性に対する寄与度が小さい。
【００１１】
焼結体の最外層に高抵抗相が形成されている本構成の焼結体では、酸素が存在する雰囲気で高温で使用されたときに、酸化されるのは高抵抗相である。元々焼結体全体の電気伝導性に対する寄与度が小さい高抵抗相が酸化された場合は、焼結体全体の電気伝導性に対する寄与度が大きい相、すなわち電気伝導性が高い相が酸化された場合に比べ、焼結体全体の電気伝導性に及ぼす影響は小さい。加えて、焼結体の最外層に高抵抗相が存在することにより、電気伝導性への寄与度の高い導電性相まで、酸化反応が及びにくい。従って、本構成の導電性炭化珪素質焼結体は、酸素の存在する雰囲気で高温で継続して使用されても、比抵抗値が変化しにくい。加えて、本構成の導電性炭化珪素質焼結体は、詳細は後述するように、導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体を、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱するのみで、簡易に製造することが可能である。
【００１２】
本発明にかかる導電性炭化珪素質焼結体は、上記構成に加え、「前記高抵抗相は、少なくとも１６０ｎｍの厚さを有する」ものとすることができる。
【００１３】
後述のように、高抵抗相の厚さが少なくとも１６０ｎｍ以上であれば、炭化珪素の酸化が比抵抗値に及ぼす影響を低減して、酸化による比抵抗値の変化を抑制する作用が十分に発揮されることが確認された。なお、高抵抗相が厚ければ厚いほど、酸化による比抵抗値の変化を抑制する作用は大きくなると考えられるが、高抵抗相が厚くなれば、その分だけ導電性相が薄くなり比抵抗値が上昇する。そのため、後述のように、高抵抗相の厚さは２μｍ以下とすれば実用的である。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の効果として、簡易に製造することが可能で、酸化による比抵抗値の変化が抑制された導電性炭化珪素質焼結体を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１の酸化試験における（ａ）質量増加率、及び（ｂ）比抵抗変化率のグラフである。
【図２】酸化時間が１１２時間の試料について（ａ）酸素を分析対象として面分析したマッピング像、及び、（ｂ）同視野の反射電子像である。
【図３】実施例２及び比較例２の酸化試験における（ａ）質量増加率、及び（ｂ）比抵抗変化率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態である導電性炭化珪素質焼結体、及び、その製造方法について説明する。本実施形態の導電性炭化珪素質焼結体は、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体であり、少なくとも最外層に、導電性相における窒素の平均濃度より窒素の平均濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相が形成されているものである。
【００１７】
このような導電性炭化珪素質焼結体は、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体を、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱し、焼結体の最外層に導電性相における窒素の平均濃度より窒素の平均濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を形成する高抵抗相形成工程、を具備する製造方法により製造することができる。
【００１８】
本発明者らは、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体を、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱することにより、一旦はドープされた窒素が焼結体から排出され、焼結体の表面側に窒素の濃度が低い炭化珪素の相が形成されることを見出した。この高抵抗相形成工程は、通常の焼成設備で行うことができ、特殊な設備や工程を要しないため、本製造方法は非常に簡易である。ここで、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気は、アルゴンやヘリウム等の希ガス雰囲気とすることができる。この場合、雰囲気中の窒素ガスの濃度は理想的にはゼロであるが、窒素ガスの濃度は５０００ｐｐｍ未満であれば許容され、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。或いは、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気は、真空雰囲気とすることもできる。
【００１９】
ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体は、炭化珪素粉末を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気で焼成する焼成工程と、を具備する製造方法によって製造することができる。ここで、成形工程は、ハニカム構造の成形体を成形する工程とすることができる。また、焼成工程における窒素ガスを含む非酸化性雰囲気は、窒素ガス１００％雰囲気、アルゴンやヘリウム等の希ガスと窒素ガスとの混合雰囲気とすることができる。
【００２０】
また、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体は、炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源からなる炭化珪素生成原料、及び、炭化珪素を含む混合原料を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気で焼成する焼成工程と、を具備する製造方法によって製造することができる。この製造方法では、焼成工程において珪素源と炭素源とを反応させ、炭化珪素を生成させつつ焼結させ（反応焼結）、この反応焼結を、窒素を含む非酸化性雰囲気で行う。これにより、焼成雰囲気に含まれる窒素が主に反応生成する炭化珪素にドープされ、導電性相が形成される。
【００２１】
なお、上記の混合原料は、非導電性の粒子を含んでいても良い。ここで、「非導電性」は、比抵抗値が１０００Ωｃｍ以上の場合を指している。
【００２２】
「珪素源」としては、窒化珪素や珪素（単体）を使用可能である。「炭素源」としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭、カーボンブラックなどの炭素質物質を使用可能である。化学量論的には珪素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに過不足なく炭化珪素が生成するが、Ｓｉ／Ｃが０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、望ましい。
【００２３】
珪素源として窒化珪素を使用した場合は、炭化珪素の反応生成に伴い窒化珪素の分解により発生した窒素も、反応生成する炭化珪素にドープされるため、導電性相の窒素の濃度を大きなものとし、導電性相の電気伝導性をより高めることができる。これにより、焼結体の少なくとも最外層に高抵抗相を形成することにより、焼結体において電気伝導性に寄与できる体積が減少しても、焼結体全体としての比抵抗値が増大するおそれを低減することができる。
【００２４】
或いは、珪素源として窒化珪素を使用した場合は、窒化珪素の分解により発生する窒素のみをドーパントとし、焼成工程における雰囲気は窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気とすることができる。窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気は、アルゴンやヘリウム等の希ガス雰囲気、真空雰囲気とすることができる。
【実施例】
【００２５】
＜実施例１＞
炭化珪素８７質量％、窒化珪素１０質量％、炭素質物質３質量％を含む混合原料を使用し、上記の成形工程、焼成工程、及び高抵抗相形成工程を経て、実施例１の試料を作製した。
【００２６】
実施例１、及び、焼成工程までは実施例１と同様に行い高抵抗相形成工程のみを行わなかった比較例１について、空気雰囲気で１０００℃の温度で加熱する酸化試験を行い、所定の時間間隔で、質量増加率（％）、及び、比抵抗変化率（％）を測定した。ここで、質量増加率（％）は、酸化試験に供する前の初期質量からの質量増加分の初期質量に対する割合である。また、比抵抗変化率（％）は、酸化試験に供する前の初期の比抵抗値を１００％とした値である。なお、比抵抗値（体積抵抗率）は、試料から４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、電圧端子間距離を１０ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｒ１６５０−２に則り、四端子法で測定した。
【００２７】
実施例１及び比較例１について、質量増加率（％）の測定結果を図１（ａ）に、比抵抗変化率（％）の測定結果を図１（ｂ）に示す。図１（ａ）から明らかなように、実施例１及び比較例１の何れも、時間の経過に伴い質量が増加している。これにより、空気雰囲気での加熱によって、炭化珪素から二酸化珪素が生成する酸化反応が時間の経過に伴って進行していることが分かる。
【００２８】
一方、図１（ｂ）から、比較例１では時間の経過に伴い比抵抗値が上昇し続けているのに対し、実施例１では１６時間まではわずかに比抵抗値が上昇しているものの、それ以降はほとんど比抵抗値が上昇していないことが分かる。つまり、高抵抗相を有する実施例１では、酸化反応が進行しているにも関らず、比抵抗値の上昇が抑制されている。このことから、電気伝導性への寄与度の小さい高抵抗相が最外層に形成されている実施例１では、この高抵抗相が酸化されることにより、炭化珪素の酸化が比抵抗値に及ぼす影響が低減されており、酸化による比抵抗値の変化が抑制されていると考えられた。なお、酸化試験に供する前の初期の比抵抗値は、実施例１が１５８Ωｃｍ、比較例１が０．４６Ωｃｍであった。
【００２９】
この酸化試験における酸化時間の異なる試料、及び、酸化試験に供する前の試料について、走査型電子顕微鏡で観察を行うと共に、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子製、ＪＸＡ８５３０Ｆ）を用いて元素分析（面分析）を行った。酸素を分析対象としたマッピング像を観察した結果、酸化試験に供する前の試料では酸素の存在は殆ど確認されなかったが、酸化試験を行った試料では、粒子の周縁に沿って酸素が分布している様子が観察された。そして、酸化時間の増加に伴い、酸素が分布している相の厚さが大きくなっていることが確認された。
【００３０】
図２に、酸化時間が１１２時間の試料について、酸素を分析対象として面分析したマッピング像（図２（ａ））、及び、同視野の反射電子像（図２（ｂ））を示す。マッピング像では、分析対象の元素が多く存在する部分ほど輝度が高く白っぽく見え、反射電子像では重い元素は明るく軽い元素は暗く観察される。マッピング像から計測したところ、粒子表面で酸素が分布している相の厚さは平均１６０ｎｍであり、この厚さの二酸化珪素の相が粒子表面に形成されていることが分かった。
【００３１】
上述したように、酸化時間が１１２時間の試料は、酸化反応がかなり進行しているにも関らず、比抵抗値の上昇が抑制されていた。このことから、実施例１の試料では、少なくとも１６０ｎｍ以上の厚さの高抵抗相が形成されており、この高抵抗相内で酸化が進行することにより、焼結体における比抵抗値の変化が抑制されていると考えられた。つまり、少なくとも１６０ｎｍ以上の厚さの高抵抗相が粒子表面に存在すれば、炭化珪素の酸化が比抵抗値に及ぼす影響を低減して、酸化による比抵抗値の変化を抑制する作用を発揮できると考えられた。
【００３２】
なお、高抵抗相が厚ければ厚いほど、酸化による比抵抗値の変化を抑制する作用は大きくなると考えられるが、高抵抗相が厚くなれば、その分だけ導電性相が薄くなり比抵抗値が上昇する。そのため、比抵抗値の変化を抑制する作用を高めるために、高抵抗相を過度に厚くすることは現実的ではない。導電性炭化珪素質焼結体の実用性を考慮すると、高抵抗相の厚さは、高抵抗相を形成する前の導電性相の厚さの１／２以下とすることが望ましい。ここで、酸化試験に供していない実施例１の試料について、画像解析法で粒子径（直径）を測定し、その結果と混合原料中の炭化珪素の粒子径を対比した結果、約４μｍの厚さの導電性相が形成されていると考えられた。従って、高抵抗相の厚さは、その１／２以下である２μｍ以下とすることが望ましい。
【００３３】
＜実施例２＞
炭化珪素５８質量％、窒化珪素３３質量％、炭素質物質９質量％を含む混合原料を使用し、上記の成形工程、焼成工程、及び高抵抗相形成工程を経て、実施例２の試料を作製した。
【００３４】
実施例２、及び、焼成工程までは実施例２と同様に行い高抵抗相形成工程のみを行わなかった比較例２について、上記と同様に、空気雰囲気で１０００℃の温度で加熱する酸化試験を行い、所定の時間間隔で、質量増加率（％）、及び、比抵抗変化率（％）を測定した。質量増加率（％）の測定結果を図３（ａ）に、比抵抗変化率（％）の測定結果を図３（ｂ）に示す。
【００３５】
図３（ａ）から明らかなように、実施例２及び比較例２の何れも、時間の経過に伴い質量が増加しており、空気雰囲気での加熱によって、炭化珪素から二酸化珪素が生成する酸化反応が時間の経過に伴って進行していることが分かる。
【００３６】
一方、図３（ｂ）から、比較例２では時間の経過に伴い、比抵抗値が上昇し続けているのに対し、実施例２では比抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。つまり、高抵抗相を有する実施例２では、酸化反応が進行しているにも関らず、比抵抗値がほとんど変化していない。このことから、電気伝導性への寄与度の小さい高抵抗相が最外層に形成されている実施例２では、この高抵抗相が酸化されることにより、炭化珪素の酸化が比抵抗値に及ぼす影響が低減されており、酸化による比抵抗値の変化が抑制されていると考えられた。なお、酸化試験に供する前の初期の比抵抗値は、実施例２が５８２Ωｃｍ、比較例２が０．６０Ωｃｍであった。
【００３７】
以上のように、焼成工程の後に、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱する工程を付加するのみの簡易な工程で、酸化による比抵抗値の変化が抑制された導電性炭化珪素質焼結体を製造することができる。
【００３８】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００３９】
例えば、導電性相を含むマトリクス中に非導電性の相を散在させることにより、焼結体の比抵抗値を調整することができる。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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