(57)【要約】【課題】高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性を向上させることが可能な、新規かつ改良された樹脂膜、その製造方法、及び塗工液を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、かご状シルセスキオキサンを構造単位として含むマトリックスと、酸化セリウムを含むコア及びコアを覆う有機ポリマー層を備え、マトリックス中に分散した酸化セリウム含有粒子と、を備え、酸化セリウム含有粒子の含有率は、マトリックスと酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする、樹脂膜が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
かご状シルセスキオキサンを構造単位として含むマトリックスと、
酸化セリウムを含むコア及び前記コアを覆う有機ポリマー層を備え、前記マトリックス中に分散した酸化セリウム含有粒子と、を備え、
前記酸化セリウム含有粒子の含有率は、前記マトリックスと前記酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする、樹脂膜。
【請求項２】
前記有機ポリマー層は、ポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂膜。
【請求項３】
かご状シルセスキオキサンと、酸化セリウムを含むコア及び前記コアを覆う有機ポリマー層を備える酸化セリウム含有粒子と、沸点が１６０℃以上の極性溶媒とを混合することで塗工液を作製するステップと、
前記塗工液を用いて樹脂膜を作製するステップと、を含み、
前記酸化セリウム含有粒子の含有率は、前記かご状シルセスキオキサンと前記酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする、樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機ポリマー層は、ポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする、請求項３記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項５】
かご状シルセスキオキサンと、酸化セリウムを含むコア及び前記コアを覆う有機ポリマー層を備える酸化セリウム含有粒子と、沸点が１６０℃以上の極性溶媒とを含むことを特徴とする、塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、及び塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示された技術では、光学フィルム（ｆｉｌｍ）の高屈折率層にかご状シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）及び無機酸化物微粒子を含有させる。ここで、無機酸化物微粒子は、コアシェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造を有するが、コア及びシェルはいずれも無機物で構成されている。また、特許文献１に開示された技術では、ハードコート（ｈａｒｄ  ｃｏａｔ）層及び低屈折率層にもかご状シルセスキオキサンが含まれる。この技術によれば、光学フィルムの強度が向上することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−４２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示された光学フィルムは、屈曲性（ｂｅｎｄｉｎｇ性、耐クラック（ｃｒａｃｋ）性）が非常に低いという問題があった。具体的には、特許文献１に開示された光学フィルムは強度が高い反面、非常にもろく、少し曲げただけでも容易にクラックが入ってしまうという問題があった。さらに、傷が入った場合にほとんど修復されないという問題もあった。このため、屈曲性及び自己修復性の高い光学フィルムが要望されていた。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性を向上させることが可能な、新規かつ改良された樹脂膜、その製造方法、及び塗工液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、かご状シルセスキオキサンを構造単位として含むマトリックスと、酸化セリウムを含むコア及びコアを覆う有機ポリマー層を備え、マトリックス中に分散した酸化セリウム含有粒子と、を備え、酸化セリウム含有粒子の含有率は、マトリックスと酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする、樹脂膜が提供される。
【０００６】
この観点によれば、樹脂膜は、かご状シルセスキオキサンを構造単位として含むマトリックスと、酸化セリウム含有粒子と、を備える。そして、酸化セリウム含有粒子の含有率は、マトリックスと酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％である。これにより、樹脂膜は、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性を向上させることができる。
【０００７】
ここで、有機ポリマー層は、ポリビニルピロリドンを含んでいてもよい。
【０００８】
この観点によれば、酸化セリウム含有粒子の有機ポリマー層、すなわちシェルは、ポリビニルピロリドンを含むので、樹脂膜の屈曲性及び自己修復性が更に向上する。
【０００９】
本開示の他の観点によれば、かご状シルセスキオキサンと、酸化セリウムを含むコア及びコアを覆う有機ポリマー層を備える酸化セリウム含有粒子と、沸点が１６０℃以上の極性溶媒とを混合することで塗工液を作製するステップと、塗工液を用いて樹脂膜を作製するステップと、を含み、酸化セリウム含有粒子の含有率は、マトリックスと酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とする、樹脂膜の製造方法が提供される。
【００１０】
この観点によれば、樹脂膜を製造するに際し、溶媒として沸点が１６０℃以上の極性溶媒を使用するので、樹脂膜中に酸化セリウム含有粒子を安定して分散させることができる。したがって、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性が向上した樹脂膜を製造することができる。
【００１１】
ここで、有機ポリマー層は、ポリビニルピロリドンを含んでいてもよい。
【００１２】
この観点によれば、酸化セリウム含有粒子の有機ポリマー層、すなわちシェルは、ポリビニルピロリドンを含むので、樹脂膜の屈曲性及び自己修復性が更に向上する。
【００１３】
本開示の他の観点によれば、かご状シルセスキオキサンと、酸化セリウムを含むコア及びコアを覆う有機ポリマー層を備える酸化セリウム含有粒子と、沸点が１６０℃以上の極性溶媒とを含むことを特徴とする、塗工液が提供される。
【００１４】
この観点によれば、樹脂膜を製造するに際し、溶媒として沸点が１６０℃以上の極性溶媒を使用するので、樹脂膜中に酸化セリウム含有粒子を安定して分散させることができる。したがって、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性が向上した樹脂膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明によれば、樹脂膜は、かご状シルセスキオキサンを構造単位として含むマトリックスと、酸化セリウム含有粒子と、を備える。そして、酸化セリウム含有粒子の含有率は、マトリックスと酸化セリウム含有粒子との総質量に対して２０〜５０質量％である。これにより、樹脂膜は、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る樹脂膜の概略構成を示す断面図である。
【図２】同実施形態にかかる酸化セリウム（ｃｅｒｉｕｍ）含有粒子の構造を一部破断して示す斜視図である。
【図３】鉛筆擦り試験に使用される試験装置の構成を示す模式図である。
【図４】実施例に係る樹脂膜を屈曲させた後に観察した様子を示す写真である。
【図５】比較例に係る樹脂膜を屈曲させた後に観察した様子を示す写真である。
【図６】実施例に係る樹脂膜を鉛筆で擦った直後に観察した様子を示す写真である。
【図７】図６の樹脂膜を２４時間後に再度観察した様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
＜１．樹脂膜の構成＞
まず、図１及び図２に基づいて、本実施形態に係る樹脂膜１０の構成について説明する。
【００１９】
図１に示すように、樹脂膜１０は、マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）２０と、酸化セリウム含有粒子３０とを含む。マトリックス２０は、かご状シルセスキオキサンを構造単位として含む。例えば、マトリックス２０は、かご状シルセスキオキサン同士を重合させることで形成される。ここで、シルセスキオキサン（ＳＱ）とは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）系の化合物で、（ＲＳｉＯ１．５）ｎの組成式で表される。単位組成式中に１．５個（１．５＝ｓｅｓｑｕｉ）の酸素を有するシロキサンという意味で、シルセスキオキサンと称される。シルセスキオキサンは、その組成式（ＲＳｉＯ１．５）ｎから分かるように、無機シリカＳｉＯ２と有機シリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎとの中間的な物質として位置付けられる。かご状シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンのうち、特にかご状の構造を有するものである。かご状シルセスキオキサンの構造の一例を以下の構造式１に示す。もちろん、本実施形態に係るかご状シルセスキオキサンは、構造式１の例に限られない。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
ここで、Ｒ基は、他のシルセスキオキサンのＲ基と結合する重合性官能基であり、互いに独立して、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群から選択される。Ｒ基は、好ましくはアクリル基である。いずれかのＲ基が光重合性官能基（例えばアクリル基）となる場合、かご状シルセスキオキサンに光を照射することでかご状シルセスキオキサン同士がＲ基を介して重合する。すなわち、かご状シルセスキオキサンはいわゆる光硬化性樹脂となる。かご状シルセスキオキサンは、重合することで非常に硬い（高弾性の）樹脂となる。したがって、マトリックス２０は、非常に硬い樹脂となる。
【００２２】
酸化セリウム含有粒子３０は、マトリックス２０中に分散した粒子であり、図１及び図２に示すように、酸化セリウムを含むコア３１と、コアを覆う有機ポリマー層（すなわちシェル）３２とを備える。したがって、酸化セリウム含有粒子３０は、いわゆるコアシェル構造を有する。コア３１は、好ましくは酸化セリウムで構成される。したがって、コア３１は非常に硬い（高弾性である）。
【００２３】
一方、シェル３２は、有機ポリマーを含む。具体的には、シェル３２は、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含む。シェル３２は、好ましくは、ポリビニルピロリドンで構成される。シェル３２は、有機ポリマーを含むので、コア３１よりも柔らかい（低弾性である）。シェル３２がポリビニルピロリドンで構成される場合、シェル３２の弾性は特に低くなる。シェル３２の層厚は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好ましい。シェル３２の層厚がこの範囲内の値となる場合に、屈曲性及び自己修復性が特に向上する。層厚は、例えば透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；  ＴＥＭ）によって測定可能である。後述する実施例及び比較例では、この装置を用いて層厚を確認した。
【００２４】
このように、酸化セリウム含有粒子３０のシェル３２は柔らかい有機ポリマー層で構成されるので、マトリックス２０との密着性が良好となる。さらに、樹脂膜１０の内部は、高弾性部分（マトリックス２０及びコア３１）と、低弾性部分（シェル３２）とが混在する。すなわち、樹脂膜１０の厚さ方向及び面方向のいずれにおいても、高弾性部分と低弾性部分とが交互に存在する。
【００２５】
したがって、樹脂膜１０は、高弾性の部分を含むので、高い強度を維持することができる。一方、樹脂膜１０は、屈曲された際にクラックを発生しにくい。すなわち、樹脂膜１０は優れた屈曲性を有する。さらに、樹脂膜１０は、鉛筆などで傷がついても、その傷を修復させることができる。すなわち、樹脂膜１０は、自己修復性（傷の修復性）にも優れる。樹脂膜１０が屈曲性及び自己修復性に優れる理由として、樹脂膜１０の屈曲時または傷つけ時に低弾性部分が屈曲または傷つけによる応力を分散すること、低弾性部分が屈曲または傷つけ時においても周辺のマトリックス２０と強固に密着することが考えられる。
【００２６】
酸化セリウム含有粒子３０の平均粒径（直径）は特に限定されないが、樹脂膜１０を光学フィルムの材料として用いる場合、５０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化セリウム含有粒子３０の平均粒径が５０ｎｍを超えると、樹脂膜１０のヘイズ値が大きく上昇してしまい、透明性が落ちるからである。
【００２７】
ここで、酸化セリウム含有粒子３０の平均粒径は、酸化セリウム含有粒子３０の粒径（酸化セリウム含有粒子３０を球と仮定したときの直径）の算術平均値である。酸化セリウム含有粒子３０の粒径は、例えば、レーザ回折・散乱粒度分布計（具体的には、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）によって測定される。なお、レーザ回折・散乱粒度分布計は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０に限られない。以下の実施例及び比較例では、平均粒径をＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０で測定した。
【００２８】
また、酸化セリウム含有粒子３０の含有率は、マトリックス２０及び酸化セリウム含有粒子３０の総質量に対して２０〜５０質量％となる。酸化セリウム含有粒子３０の含有率がこの範囲内となる場合に、上記の効果が得られる。
【００２９】
樹脂膜１０の用途は特に限定されない。すなわち、樹脂膜１０は、高い強度と屈曲性とが要求される技術分野であれば、どのような技術分野であっても適用可能である。樹脂膜１０は、例えば光学フィルム、特に光学フィルムのハードコート層に適用される。
【００３０】
＜２．樹脂膜の製造方法＞
次に、樹脂膜の製造方法について説明する。まず、かご状シルセスキオキサンと、酸化セリウム含有粒子３０と、沸点が１６０℃以上の極性溶媒とを混合することで塗工液を作製する。ここで、酸化セリウム含有粒子３０の含有率は、かご状シルセスキオキサン及び酸化セリウム含有粒子３０の総質量に対して２０〜５０質量％となる。
【００３１】
また、極性溶媒は沸点が１６０℃以上であることが必要である。極性溶媒の沸点が１６０℃以上となる場合に、塗工液中で酸化セリウム粒子３０が安定して分散する。このような極性溶媒としては、例えばジアセトンアルコール（沸点１６６℃）及びプロピレングリコール（沸点１８８℃）等が挙げられる。もちろん、沸点が１６０℃以上の極性溶媒であれば、これら以外のものであってもよい。
【００３２】
また、塗工液には、公知の添加剤、例えば重合開始剤等を添加してもよい。例えば、かご状シルセスキオキサンが光硬化性樹脂となる場合、光重合開始剤を添加しても良い。
【００３３】
次いで、塗工液を用いて樹脂膜１０を作製する。例えば、塗工液を所定の基材１００（図３参照）上に塗工し、塗工液を乾燥させることで、塗工層を作製する。ついで、塗工層内のかご状シルセスキオキサン同士を重合させる。例えば、かご状シルセスキオキサンが光硬化性樹脂となる場合、塗工層に光を照射する。例えばメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｌａｍｐ）を用いて塗工層に光を照射する。これにより、かご状シルセスキオキサン同士が重合し、マトリックス２０が形成される。以上の処理により、樹脂膜１０が作製される。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の製法により樹脂膜を作製した。
【００３５】
酸化セリウム含有粒子溶液（北興化学工業社製セリアナノ粒子１０．２ｗｔ（質量）％１９６質量部にプロピレングリコール８０質量部を撹拌しながら添加することで、第１の配合液を作製した。ここで、実施例１で使用した酸化セリウム含有粒子溶液は、酸化セリウム含有粒子を溶液の総質量に対して１０．２質量％含む。また、酸化セリウム含有粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。また、コアは酸化セリウムで構成され、シェルはポリビニルピロリドンで構成されている。シェルの層厚は、約１．５ｎｍであった。
【００３６】
ついで、第１の配合液にかご状シルセスキオキサン（東亜合成社製ＡＣ−ＳＱ−ＴＡ１００）を８０質量部添加し６０分撹拌することで、第２の配合液を作製した。実施例１で使用したかご状シルセスキオキサンは、構造式１で示す構造を有し、Ｒ基は全てアクリル基となっている。次いで、第２の配合液に重合開始剤（ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ社製Ｉｒｇ１８４）を５質量部添加し、さらに添加剤としてＤＩＣ社製ＲＳ７５を５質量部添加し３０分間撹拌した。これにより、塗工液を完成させた。この塗工液は、固形分（酸化セリウム含有粒子＋かご状シルセスキオキサン）を塗工液の総質量に対して３５質量％含む。また、かご状シルセスキオキサンと酸化セリウム含有粒子との質量比は８０：２０となる。
【００３７】
ついで、ワイヤーバーを用いて塗工液を樹脂膜の膜厚が１０μｍになるようにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材（厚み１ｍｍ）上に塗布した。次いで、基材上の塗工液を１１０℃で約５分間乾燥処理することで、塗工層を作製した。ついで、この塗工層にメタルハライドランプにて２０００ｍｊの光を照射することで樹脂膜（硬化膜）を作製した。
【００３８】
（実施例２〜５）
かご状シルセスキオキサンと酸化セリウム含有粒子との質量比及び溶媒の種類を変更した他は実施例１と同様の処理を行った。
【００３９】
（比較例１〜１５）
比較例１，９〜１５では、かご状シルセスキオキサンと酸化セリウム含有粒子との質量比及び溶媒の種類を変更した他は実施例１と同様の処理を行った。比較例２〜８では、かご状シルセスキオキサン及び酸化セリウム含有粒子のうち少なくとも一方を他の原料に変更し、かつこれらの原料の質量比を変更して実施例１と同様の処理を行った。表１に実施例１〜５、比較例１〜１５における溶液中の固形分の質量％、各原料の質量比、及び塗工液の溶媒をまとめて示す。なお、表１には評価結果も併せて示すが、各実施例及び比較例の評価方法については後述する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１中、「ＰＧ」はプロピレングリコールを示し、「ＤＡＡ」はジアセトンアルコールを示す。「ＭＩＢＫ」はメチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）（沸点：１１６．２℃）を示す。「ＰＧＭ」はプロピレングリコールメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）（沸点：１２０℃）を示す。比較例１１，１２において、ＰＧ及びＭＩＢＫに付された数値は、これらの溶媒の体積比を示す。ｎ−ＢｕＯＨ（ｎ−ブタノール）の沸点は１１８℃であり、２−エトキシエタノールの沸点は１３５℃である。
【００４２】
また、※１はウレタンアクリレートオリゴマー（ｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌａｔ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業社製）を示す。※２はシリカ微粒子ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学社製）を示す。※３は架橋ウレタン有機微粒子アートパールＭＭ（根上工業社製）を示す。※４はコアシェル型有機微粒子Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ  ＭＫ０３（日興リカ社製）を示す。コアはＰＭＭＡで構成され、シェルはシリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）で構成される。
【００４３】
（屈曲性試験）
次に、樹脂膜の屈曲性（ｂｅｎｄｉｎｇ性、耐クラック性）を評価するために、屈曲性試験を行った。具体的には、基材上に形成された樹脂膜を基材とともに１００℃のオーブンに６０分間投入した。その後、クラックの有無を目視で確認した。なお、基材を構成するポリメチルメタクリレートは、加熱によって軟化する。この結果、樹脂膜は、その残存硬化収縮力によって屈曲する。屈曲した樹脂膜は、曲げに耐え切れない場合、クラックを生じる。評価結果を表１に示す。「○」は目視でクラックを確認できなかったもの、「×」は目視でクラックを確認できたものを示す。
【００４４】
（鉛筆擦り試験）
樹脂膜の強度を評価するために、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠した鉛筆擦り試験を行った。ここで、図３に基づいて、鉛筆擦り試験に用いられる試験装置５００について説明する。図３は、試験装置５００を用いて本実施形態に係る樹脂膜１０の鉛筆擦り試験を行う様子を示している。
【００４５】
試験装置５００は、装置本体５００Ａと、水準器５０２と、小型移動おもり５０３と、締め具５０４と、Ｏ型リング５０５とを備える。装置本体５００Ａには鉛筆５０１が挿入される貫通穴が形成されている。貫通穴に挿入された鉛筆５０１の長さ方向と装置本体５００Ａの底面（すなわち樹脂膜１０の表面）との角度θは４５度である。水準器５０２は装置本体５００Ａが水平であることを確認するための部品である。小型移動おもり５０３は、鉛筆５０１の芯５０１Ａに掛ける荷重を調整するための部品である。小型移動おもり５０３は矢印５０３Ａ方向に移動可能となっている。締め具５０４は、鉛筆５０１を装置本体５００Ａ内に固定するものである。Ｏ型リング５０５は、装置本体５００Ａに回転可能に取り付けられている。Ｏ型リング５０５は、樹脂膜１０上を転がることで、試験装置５００を試験方向に移動させる。
【００４６】
つぎに、鉛筆擦り試験の方法を説明する。ここでは、本実施形態に係る樹脂膜１０（基材１００上に形成されたもの）の鉛筆擦り試験を一例として鉛筆擦り試験の方法を説明する。
【００４７】
まず、試験装置５００に鉛筆５０１を挿入、固定する。ついで、樹脂膜１０に鉛筆５００の芯を押し当てる。ついで、試験装置５００が水平になっていることを水準器５０２で確認する。ついで、小型おもり５０３の位置を調整することで、鉛筆５０１の芯５０１Ａに７５０ｇの荷重をかける。ついで、試験装置５００を図３に示す試験方向に０．８ｍｍ／秒のスピードで移動させる。これにより、鉛筆５０１の芯５０１Ａが樹脂膜１０の表面を擦る。以上の処理が鉛筆擦り試験となる。その後、目視にて傷の有無を確認する。傷が確認された場合には、鉛筆５０１の芯５０１Ａの硬度を下げて、上記の鉛筆擦り試験を行う。傷が確認されない場合には、鉛筆５０１の芯５０１Ａの硬度を上げて、上記の鉛筆擦り試験を行う。そして、そして、樹脂膜１０を目視し、傷が確認されない最大の硬度（鉛筆硬度）を測定する。この硬度は、樹脂膜１０の強度（耐擦傷性）を示すパラメータとなる。鉛筆硬度は、７Ｈ＞６Ｈ＞５Ｈ＞４Ｈ＞３Ｈの順番で高くなる。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（自己修復性試験）
上記の鉛筆擦り試験装置５００を用いて、自己修復性試験を行った。具体的には、上記と同様に鉛筆擦り試験を行い、試験後の樹脂膜を２４時間放置した。そして、樹脂膜を目指し、傷が確認されない（修復された）最大の硬度（鉛筆硬度（２４ｈ後））を測定した。硬度が大きいほど、自己修復性が高いといえる。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（評価）
表１によれば、実施例１〜５に係る樹脂膜では、クラックは確認できなかった。さらに、実施例１〜５に係る樹脂膜は、比較例１〜１５に係る樹脂膜よりも強度が高く、自己修復性も高いことが確認された。図４は、実施例１に係る樹脂膜を屈曲させた後に観察した様子を示す写真である。図５は、比較例１に係る樹脂膜を屈曲させた後に観察した様子を示す写真である。これらの写真は、各樹脂膜をレーザ顕微鏡で観察することで得られたものである。図４によれば、実施例１に係る樹脂膜は、屈曲してもクラックを発生させない。一方、比較例１に係る樹脂膜は、屈曲した際にクラックを発生させる。
【００５０】
図６は、実施例１に係る樹脂膜を硬度７Ｈの鉛筆で擦った直後に観察した様子を示す写真である。図７は、図６の樹脂膜を２４時間後に再度観察した様子を示す写真である。これらの写真は、各樹脂膜をレーザ顕微鏡で観察することで得られたものである。図６及び図７によれば、実施例１の樹脂膜には、鉛筆で擦った直後では傷２００が形成されるが、２４時間経過後には傷２００が消失している。このように、実施例１に係る樹脂膜は比較例１よりも強度が高く、かつ、屈曲性及び自己修復性にも優れていることがわかる。実施例及び比較例により、本実施形態に係る樹脂膜１０は、強度が高く、かつ、屈曲性及び自己修復性にも優れていることが確認された。
【００５１】
すなわち、上記実施例及び比較例によれば、かご状シルセスキオキサン及び酸化セリウム含有粒子の質量比が８０：２０〜５０：５０となる場合に、所望の効果が得られることが確認された。さらに、かご状シルセスキオキサン及び酸化セリウム含有粒子のいずれかが他の原料に置き換わった場合、例えばこれらの質量比が上記の範囲内であったとしても、所望の効果が得られないことが確認された。また、樹脂膜製造時に使用される極性溶媒は、沸点が１６０℃以上であることが必要であることも確認された。
【００５２】
以上により、本実施形態によれば、樹脂膜１０は、かご状シルセスキオキサンを構造単位として含むマトリックス２０と、酸化セリウム含有粒子３０と、を備える。そして、酸化セリウム含有粒子３０の含有率は、マトリックス２０と酸化セリウム含有粒子３０との総質量に対して２０〜５０質量％である。これにより、樹脂膜１０は、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性を向上させることができる。
【００５３】
さらに、本実施形態によれば、酸化セリウム含有粒子３０の有機ポリマー層、すなわちシェル３２は、ポリビニルピロリドンを含むので、樹脂膜１０の屈曲性及び自己修復性が更に向上する。
【００５４】
さらに、本実施形態によれば、樹脂膜１０を製造するに際し、溶媒として沸点が１６０℃以上の極性溶媒を使用するので、樹脂膜１０中に酸化セリウム含有粒子３０を安定して分散させることができる。したがって、高い強度を維持しつつ、屈曲性及び自己修復性が向上した樹脂膜１０を製造することができる。
【００５５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００５６】
１０      樹脂膜
２０      マトリックス
３０      酸化セリウム含有粒子
３１      コア
３２      シェル
【図１】
2015010151.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015010151.tif 000009
【図６】
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【図７】
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