(57)【要約】【課題】カルボキシ基含有含フッ素重合体を含む含フッ素重合体溶液の製造直後の着色を抑制し、かつ良好な貯蔵安定性を得る。【解決手段】水酸基を有する含フッ素重合体（Ｘ）と、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸から得られる多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させて、カルボキシ基を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素重合体溶液を製造する方法であって、０．１〜５０，０００質量ｐｐｍの割合で多環芳香族炭化水素（Ｂ１）を含む有機溶媒（Ｂ）中で、前記含フッ素重合体（Ｘ）と前記多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させることを特徴とする、含フッ素重合体溶液の製造方法。また、該製造方法で得られた含フッ素重合体溶液に特定の硬化剤（Ｃ）を添加する含フッ素塗料組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する含フッ素重合体（Ｘ）と、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸から得られる多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させて、カルボキシ基を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素重合体溶液を製造する方法であって、
０．１〜５０，０００質量ｐｐｍの割合で多環芳香族炭化水素（Ｂ１）を含む有機溶媒（Ｂ）中で、前記含フッ素重合体（Ｘ）と前記多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させることを特徴とする、含フッ素重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記多環芳香族炭化水素（Ｂ１）が、ナフタレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンおよびベンゾ（ｇ，ｈ，ｉ）ぺリレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の含フッ素重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ｘ）が、下記構成単位（α１）〜（α３）を有する含フッ素重合体（Ｘ１）である、請求項１または２に記載の含フッ素重合体溶液の製造方法。
構成単位（α１）：フルオロオレフィンに基づく構成単位。
構成単位（α２）：水酸基を有する単量体に基づく構成単位。
構成単位（α３）：フッ素原子および水酸基を有しない単量体に基づく構成単位。
【請求項４】
前記含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．０５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が３，０００〜２００，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって、前記含フッ素重合体（Ｘ）と前記多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させて含フッ素重合体溶液を得た後に、さらにイソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）およびアミノ樹脂（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｃ）を添加する、含フッ素塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体溶液の製造方法、および含フッ素塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送用機器、土木部材、建築部材、電子部品等の基材に対する塗装に用いる塗料組成物としては、含フッ素重合体と有機溶媒を含む含フッ素重合体溶液に、硬化剤、顔料等を配合した含フッ素塗料組成物が広く用いられている。含フッ素塗料組成物は、耐久性に優れた塗膜を形成でき、またＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生量も低減でき、環境に優れていることから、特にＰＣＭ（プレコートメタル）用塗料として需要が拡大している。
【０００３】
含フッ素塗料組成物に用いる含フッ素重合体としては、たとえば、カルボキシ基を有するカルボキシ基含有含フッ素重合体が知られている。カルボキシ基含有含フッ素重合体を含む含フッ素重合体溶液（ワニス）の製造方法としては、たとえば、以下の方法が知られている。
キシレン等の有機溶媒中で、水酸基を有する水酸基含有含フッ素重合体と、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸から得られる多塩基酸無水物とを反応させ、水酸基を有する構成単位の少なくとも一部を、カルボキシ基を有する構成単位に変換する方法（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかし、前記製造方法では、水酸基含有含フッ素重合体の水酸基と、多塩基酸無水物との反応速度が遅いために反応時間が長くなり、含フッ素重合体溶液の熱履歴が長くなる傾向がある。そのため、製造直後の含フッ素重合体溶液に、重合体の黄変等によって着色が生じやすく、その結果、形成する塗膜も着色しやすくなる。
また、貯蔵中においても、含フッ素重合体溶液が着色しやすく、またカルボキシ基含有含フッ素重合体の分子量が増大しやすくなる。そのため、良好な貯蔵安定性を得ることが難しく、たとえば、夏場にドラム缶等で温度管理できない保管場所で貯蔵すると、含フッ素重合体溶液がゲル化することがある。また、カルボキシ基含有含フッ素重合体の分子量が増大することで、含フッ素塗料組成物における顔料分散性が低下し、良好な光沢を有する塗膜の形成が困難になることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１３６６０５号公報
【特許文献２】特開平６−４１２２３号公報
【特許文献３】特開平７−２１６０２０号公報
【特許文献４】特開平１０−９５８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カルボキシ基含有含フッ素重合体を含み、製造直後の着色が抑制され、かつ良好な貯蔵安定性を有する含フッ素重合体溶液およびその製造方法、ならびに、前記製造方法で得られた含フッ素重合体溶液を用いる、良好な塗膜を形成できる含フッ素塗料組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］水酸基を有する含フッ素重合体（Ｘ）と、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸から得られる多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させて、カルボキシ基を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素重合体溶液を製造する方法であって、
０．１〜５０，０００質量ｐｐｍの割合で多環芳香族炭化水素（Ｂ１）を含む有機溶媒（Ｂ）中で、前記含フッ素重合体（Ｘ）と前記多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させることを特徴とする、含フッ素重合体溶液の製造方法。
［２］前記多環芳香族炭化水素（Ｂ１）が、ナフタレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンおよびベンゾ（ｇ，ｈ，ｉ）ぺリレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］の含フッ素重合体溶液の製造方法。
［３］前記含フッ素重合体（Ｘ）が、下記構成単位（α１）〜（α３）を有する含フッ素重合体（Ｘ１）である、前記［１］または［２］の含フッ素重合体溶液の製造方法。
構成単位（α１）：フルオロオレフィンに基づく構成単位。
構成単位（α２）：水酸基を有する単量体に基づく構成単位。
構成単位（α３）：フッ素原子および水酸基を有しない単量体に基づく構成単位。
［４］前記含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．０５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が３，０００〜２００，０００である、前記［１］〜［３］のいずれかの含フッ素重合体溶液の製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかの製造方法によって、前記含フッ素重合体（Ｘ）と前記多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させて含フッ素重合体溶液を得た後に、さらにイソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）およびアミノ樹脂（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｃ）を添加する、含フッ素塗料組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素重合体溶液の製造方法によれば、カルボキシ基含有含フッ素重合体を含み、製造直後の着色が抑制され、かつ良好な貯蔵安定性を有する含フッ素重合体溶液が得られる。
本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法によれば、変色、光沢の低下等が抑制された良好な塗膜を形成できる含フッ素塗料組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合とを有する化合物を表す。
本明細書において、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を表す。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１０】
＜含フッ素重合体溶液の製造方法＞
本発明の含フッ素重合体溶液の製造方法は、カルボキシ基を有する含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素重合体溶液を製造する方法である。
本発明の含フッ素重合体溶液の製造方法では、水酸基を有する含フッ素重合体（Ｘ）と、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸から得られる多塩基酸無水物（Ｙ）とを、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）を含む有機溶媒（Ｂ）中で反応させる。
【００１１】
含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）との反応は、エステル化反応である。含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）とをエステル化反応させることで、含フッ素重合体（Ｘ）における水酸基を有する構成単位の少なくとも一部が、カルボキシ基を有する構成単位に変換され、含フッ素重合体（Ａ）が得られる。
含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）との反応には、それらの反応を促進する触媒（Ｚ）を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の含フッ素重合体溶液の製造方法は、特定の割合で多環芳香族炭化水素（Ｂ１）を含む有機溶媒（Ｂ）中で、含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
［有機溶媒（Ｂ）］
有機溶媒（Ｂ）は、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）と、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）以外の他の有機溶媒（Ｂ２）を含む。
反応に用いる有機溶媒（Ｂ）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、０．１〜５０，０００質量ｐｐｍ（０．００００１〜５質量％）である。前記多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合を前記範囲内とすれば、後述する触媒（Ｚ）の量が少なくても、含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｙ）との反応が速やかに進行する。その結果、反応時間が短くなり、含フッ素重合体溶液の熱履歴が低減されることで、製造直後の着色が抑制され、さらに貯蔵安定性に優れた含フッ素重合体溶液が得られる。
また、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）は毒性があるため、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合を前記範囲内とすることは、環境および人体にも優しい。
【００１４】
有機溶媒（Ｂ）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、０．５〜４５，０００質量ｐｐｍ（０．００００５〜４．５質量％）が好ましく、１〜４０，０００質量ｐｐｍ（０．０００１〜４質量％）がより好ましく、１．５〜３５，０００質量ｐｐｍ（０．０００１５〜３．５質量％）がさらに好ましい。前記多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合が下限値以上であれば、含フッ素重合体の水酸基と、多塩基酸無水物との反応が速やかに進行する。前記多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合が上限値以下であれば、多塩基酸無水物とアミン付加物に由来する含フッ素重合体溶液の着色、および含フッ素重合体（Ａ）の分子量の増加が抑制されやすく、貯蔵安定性に優れた含フッ素重合体溶液が得られやすい。
【００１５】
多環芳香族炭化水素（Ｂ１）としては、塗膜に発泡跡を残しにくいという点から、ナフタレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンおよびベンゾ（ｇ，ｈ，ｉ）ぺリレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
多環芳香族炭化水素（Ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
他の有機溶媒（Ｂ２）としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；キシレン、トルエン等の単環芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
他の有機溶媒（Ｂ２）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が好ましい。
他の有機溶媒（Ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
［含フッ素重合体（Ｘ）］
含フッ素重合体（Ｘ）は、水酸基を有する含フッ素重合体である。すなわち、含フッ素重合体（Ｘ）は、水酸基を有する構成単位を有する含フッ素重合体である。
含フッ素重合体（Ｘ）としては、塗膜の耐候性と基材への密着性の点から、下記構成単位（α１）〜（α３）を有する含フッ素重合体（Ｘ１）が好ましい。
構成単位（α１）：フルオロオレフィンに基づく構成単位。
構成単位（α２）：水酸基を有する単量体に基づく構成単位。
構成単位（α３）：フッ素原子および水酸基を有しない単量体に基づく構成単位。
【００１８】
（構成単位（α１））
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、形成される塗膜の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１９】
フルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素原子数２または３のフルオロオレフィンが挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、塗膜の耐候性の点から、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
【００２０】
含フッ素重合体（Ｘ１）が有する構成単位（α１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
構成単位（α１）としては、フルオロオレフィンを重合することで直接形成される構成単位が好ましい。
【００２１】
（構成単位（α２））
水酸基を有する単量体の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等。
【００２２】
水酸基を有する単量体としては、入手が容易な点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがさらに好ましい。
【００２３】
含フッ素重合体（Ｘ１）が有する構成単位（α２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
構成単位（α２）としては、水酸基を有する単量体を重合することで直接形成される構成単位が好ましい。
【００２４】
（構成単位（α３））
構成単位（α３）は、フッ素原子および水酸基を有しない単量体（以下、単量体（ａ）ともいう。）に基づく構成単位である。
単量体（ａ）は、水酸基に加えて、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタン基およびアルコキシシリル基を有さないことが好ましい。また、単量体（ａ）は、有機溶剤（Ｂ）に対する含フッ素重合体（Ｘ１）の溶解性を高めるものが好ましい。
【００２５】
単量体（ａ）としては、たとえば、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、カルボン酸イソプロペニルエステル類、メタリルエーテル類、カルボン酸メタリルエステル類、α−オレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテル類としては、たとえば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
アリルエーテル類としては、たとえば、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類等が挙げられる。
イソプロペニルエーテル類としては、たとえば、メチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプペニルエーテル類等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル類としては、たとえば、分岐状のアルキル基を有する脂肪酸ビニルエステルであるベオバー１０（商品名、シェル化学（株）製）、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類等が挙げられる。
カルボン酸アリルエステル類としては、たとえば、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類等が挙げられる。
α−オレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等が挙げられる。
【００２７】
単量体（ａ）としては、フルオロオレフィンとの共重合性に優れる点から、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アリルエーテル類、カルボン酸アリルエステル類が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類、脂肪酸ビニルエステル類がより好ましい。
含フッ素重合体（Ｘ１）が有する構成単位（α３）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２８】
（各構成単位の割合）
含フッ素重合体（Ｘ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、優れた耐候性が得られやすい。構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、基材への密着性が確保できる。
【００２９】
含フッ素重合体（Ｘ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α２）の割合は、０．５〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、硬化剤と反応し、強靭な硬化塗膜が得られる。構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、塗膜の耐水性が低下しにくい。
【００３０】
含フッ素重合体（Ｘ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α３）の割合は、０．５〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。構成単位（α３）の割合が下限値以上であれば、塗膜の柔軟性や基材への密着性が良好となる。構成単位（α３）の割合が上限値以下であれば、塗膜の耐候性への影響が少ない。
【００３１】
含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基価は、目的の含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価および酸化に応じて適宜調節すればよい。
含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基価は、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基価が下限値以上であれば、硬化剤と反応し、強靭な硬化塗膜が得られる。含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基価が上限値以下であれば、塗膜の柔軟性や基材への密着性が良好となる。
含フッ素重合体（Ｘ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（含フッ素共重合体（Ｘ）の製造方法）
含フッ素共重合体（Ｘ）の製造方法としては、特に限定されず、フルオロオレフィン、水酸基を有する単量体、および単量体（ａ）を必須成分として含む単量体混合物を共重合させる方法が好ましい。
【００３３】
重合方法は、公知のラジカル重合法が採用できる。重合形態としては、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用できる。
重合時の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
【００３４】
重合溶媒としては、たとえば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；
イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等。
【００３６】
乳化重合を採用する場合には、水中、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いることで重合を実施できる。
また、重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時に緩衝液をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００３７】
［多塩基酸無水物（Ｙ）］
多塩基酸無水物（Ｙ）は、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸から得られる多塩基酸無水物である。すなわち、２つ以上のカルボキシ基を有する多塩基酸の２つのカルボキシ基が分子内で脱水縮合して得られる無水物である。多塩基酸無水物（Ｙ）は、水酸基との反応性の点から、２つのカルボキシ基を有する二塩基酸から得られる二塩基酸無水物が好ましい。
多塩基酸無水物（Ｙ）としては、反応溶剤への溶解性の点から、下記化合物（１）が好ましい。
【００３８】
【化１】
2015067783.tif 000002
【００３９】
ただし、式（１）中、Ｒは２価の有機基である。
化合物（１）におけるＲとしては、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基等が挙げられる。
Ｒとしては、有機溶媒（Ｂ）への溶解性と水酸基との反応性、ワニスの着色が少ないといった点から、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
化合物（１）としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘプタンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水オクタヒドロナフタル酸、無水メチルオクタヒドロナフタル酸等が挙げられる。
化合物（１）としては、有機溶媒（Ｂ）への溶解性と水酸基との反応性、ワニスの着色が少ないといったの点から、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
多塩基酸無水物（Ｙ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
［触媒（Ｚ）］
触媒（Ｚ）としては、エステル化反応を促進する公知の触媒が使用でき、反応促進性、触媒除去の容易性の点から、アミン触媒が好ましい。アミン触媒は含フッ素重合体溶液を着色させやすい性質を有する。しかし、本発明ではアミン触媒が少なくても短時間で含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）とを充分に反応させることができる。そのため、触媒（Ｚ）としてアミン触媒を用いる場合でも少量のアミン触媒でよく、含フッ素重合体溶液の着色を充分に抑制できる。
アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物が好ましい。
触媒（Ｚ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
［反応条件］
含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）との反応における反応条件は、以下に示す条件が好ましい。
反応温度は、３０〜２００℃が好ましく、３５〜１５０℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）の反応が速やかに進行しやすい。反応温度が上限値以下であれば、含フッ素重合体溶液の着色を抑制しやすい。
【００４３】
反応時間は、１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。反応時間が下限値以上であれば、酸価の高い含フッ素重合体（Ａ）を含む含フッ素重合体溶液が得られやすい。反応時間が上限値以下であれば、含フッ素重合体溶液の着色、および含フッ素重合体（Ａ）の分子量の増加を抑制しやすく、貯蔵安定性に優れた含フッ素重合体溶液が得られやすい。
【００４４】
多塩基酸無水物（Ｙ）の使用量は、目的の含フッ素重合体（Ａ）の水酸基価および酸価に応じて適宜設定すればよい。具体的には、含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基１モルに対して多塩基酸無水物（Ｙ）１モルが反応するとして、多塩基酸無水物（Ｙ）の使用量を計算する。
多塩基酸無水物（Ｙ）の使用量は、含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基に対するモル比で、０．０１〜１．５が好ましく、０．０５〜１．２がより好ましい。前記多塩基酸無水物（Ｙ）の使用量が下限値以上であれば、有機顔料やカーボンブラックに対する顔料分散性が向上する。前記多塩基酸無水物（Ｙ）の使用量が上限値以下であれば、残存する多塩基酸無水物の影響でワニスが着色しにくい。
【００４５】
有機溶媒（Ｂ）の使用量は、後述の含フッ素重合体溶液中の有機溶媒（Ｂ）の割合を満たすように適宜調節すればよい。
【００４６】
触媒（Ｚ）の使用量は、多塩基酸無水物（Ｙ）に対して、０．０１〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、０．１〜５００質量ｐｐｍがより好ましい。前記触媒（Ｚ）の使用量が下限値以上であれば、含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）の反応が速やかに進行しやすい。前記触媒（Ｚ）の使用量が上限値以下であれば、含フッ素重合体溶液の着色を抑制しやすい。
【００４７】
［含フッ素重合体溶液］
本発明の製造方法によって得られる含フッ素重合体溶液は、含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）の反応によって得られた含フッ素重合体（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）とを含む。
【００４８】
（含フッ素重合体（Ａ））
本発明の製造方法により製造する含フッ素重合体溶液は、塗膜の耐候性と塗装した際の塗膜付き基材の加工性の点から、含フッ素重合体（Ａ）として、下記含フッ素重合体（Ａ１）および含フッ素重合体（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ａ１）構成単位（α１）〜（α４）からなる含フッ素重合体。
（Ａ２）構成単位（α１）、構成単位（α３）および構成単位（α４）からなる含フッ素重合体。
【００４９】
構成単位（α１）〜（α３）は、前記したとおりである。
構成単位（α４）は、含フッ素重合体（Ｘ）の水酸基と多塩基酸無水物（Ｙ）との反応により導入されたカルボキシ基を有する構成単位である。すなわち、含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）との反応により、構成単位（α２）から変換された構成単位である。
構成単位（α４）は、エステル結合およびカルボキシ基を含む基を有する。具体的には、たとえば多塩基酸無水物（Ｙ）として化合物（１）を用いた場合、構成単位（α４）は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒは化合物（１）におけるＲと同じである。）で表される基を有する。
【００５０】
含フッ素重合体（Ａ１）：
含フッ素重合体（Ａ１）は、水酸基とカルボキシ基の両方を有する。
含フッ素重合体（Ａ１）は、含フッ素重合体（Ｘ）が有する水酸基の一部が多塩基酸無水物（Ｙ）と反応して得られた含フッ素重合体である。すなわち、含フッ素重合体（Ａ１）は、含フッ素重合体（Ｘ）の構成単位（α２）の一部が構成単位（α４）に変換された含フッ素重合体である。
【００５１】
含フッ素重合体（Ａ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、優れた耐候性が得られやすい。構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、基材への密着性が確保できる。
【００５２】
含フッ素重合体（Ａ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α２）の割合は、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜４５モル％がより好ましい。構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、硬化剤と反応し、強靭な硬化塗膜が得られる。構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、塗膜の耐水性が低下しにくい。
【００５３】
含フッ素重合体（Ａ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α３）の割合は、０．５〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。構成単位（α３）の割合が下限値以上であれば、塗膜の柔軟性や基材への密着性が良好となる。構成単位（α３）の割合が上限値以下であれば、塗膜の耐候性への影響が少ない。
【００５４】
含フッ素重合体（Ａ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α４）の割合は、０．１〜３０モル％が好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましい。構成単位（α４）の割合が下限値以上であれば、有機顔料やカーボンブラックに対する顔料分散性が向上する。構成単位（α４）の割合が上限値以下であれば、ワニスの貯蔵安定性が低下しにくい。
【００５５】
含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価は、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が下限値以上であれば、硬化剤との架橋により強靭な塗膜が形成されやすい。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が上限値以下であれば、塗膜の柔軟性や基材への密着性が良好となる。
【００５６】
含フッ素重合体（Ａ１）の酸価は、０．０５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）の酸価が下限値以上であれば、有機顔料やカーボンブラックに対する分散性が向上する。含フッ素重合体（Ａ１）の酸価が上限値以下であれば、塗膜が脆くなることを抑制しやすく、また良好な耐水性を有する塗膜を形成しやすくなる。
【００５７】
含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量が下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量が上限値以下であれば、適度な粘度の含フッ素塗料組成物を得やすい。
含フッ素重合体（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
含フッ素重合体（Ａ２）：
含フッ素重合体（Ａ２）は、水酸基を有さず、カルボキシ基を有する。
含フッ素重合体（Ａ２）は、含フッ素重合体（Ｘ）が有する水酸基の全部が多塩基酸無水物（Ｙ）と反応して得られた含フッ素重合体である。すなわち、含フッ素重合体（Ａ２）は、含フッ素重合体（Ｘ）の構成単位（α２）の全てが構成単位（α４）に変換された含フッ素重合体である。
【００５９】
含フッ素重合体（Ａ２）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、優れた耐候性が得られやすい。構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、基材への密着性が確保できる。
【００６０】
含フッ素重合体（Ａ２）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α３）の割合は、０．５〜７０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましい。構成単位（α３）の割合が下限値以上であれば、塗膜の柔軟性や基材への密着性が良好となる。構成単位（α３）の割合が上限値以下であれば、塗膜の耐候性への影響が少ない。
【００６１】
含フッ素重合体（Ａ１）中の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α４）の割合は、０．１〜３０モル％が好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましい。構成単位（α４）の割合が下限値以上であれば、有機顔料やカーボンブラックに対する分散性が向上する。構成単位（α４）の割合が上限値以下であれば、ワニスの貯蔵安定性が低下しにくい。
【００６２】
含フッ素重合体（Ａ２）の酸価は、０．０５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）の酸価が下限値以上であれば、有機顔料やカーボンブラックに対する分散性が向上する。含フッ素重合体（Ａ１）の酸価が上限値以下であれば、塗膜が脆くなることを抑制しやすく、また良好な耐水性を有する塗膜を形成しやすくなる。
【００６３】
含フッ素重合体（Ａ２）の数平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ２）の数平均分子量が下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ２）の数平均分子量が上限値以下であれば、適度な粘度の含フッ素塗料組成物を得やすい。
含フッ素重合体（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
含フッ素重合体（Ａ）としては、ワニスの貯蔵安定性の点から、含フッ素重合体（Ａ１）と含フッ素重合体（Ａ２）のなかでも、含フッ素重合体（Ａ１）がより好ましい。また、含フッ素重合体（Ａ）は、水酸基価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．０５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が３，０００〜２００，０００であることが好ましい。
含フッ素重合体溶液に含まれる含フッ素重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６５】
（各成分の割合）
含フッ素重合体溶液（１００質量％）中の含フッ素重合体（Ａ）の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の割合が下限値以上であれば、塗料で使用する場合に、塗装に最適な粘度に設計しやすい。含フッ素重合体（Ａ）の割合が上限値以下であれば、ワニスが着色しにくく、貯蔵安定性が低下しにくい。
【００６６】
含フッ素重合体溶液（１００質量％）中の有機溶媒（Ｂ）の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。有機溶媒（Ｂ）の割合が下限値以上であれば、ワニスが着色しにくく、貯蔵安定性が低下しにくい。有機溶媒（Ｂ）の割合が上限値以下であれば、塗料で使用する場合に、塗装に最適な粘度に設計しやすい。
【００６７】
含フッ素重合体溶液（１００質量％）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、０．０１〜１００質量ｐｐｍが好ましく、０．０３〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合が下限値以上であれば、含フッ素重合体の溶解性が向上し、低温環境でワニスを保管した場合でも、ワニスにヘイズが出にくい。多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合が上限値以下であれば、含フッ素重合体溶液の着色、および含フッ素重合体（Ａ）の分子量の増加が抑制されやすく、貯蔵安定性に優れる。
【００６８】
［作用効果］
以上説明した本発明の含フッ素重合体溶液の製造方法にあっては、特定の割合で多環芳香族炭化水素（Ｂ１）を含む有機溶媒（Ｂ）中で、含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）を反応させるため、反応時間を短縮できる。その結果、含フッ素重合体溶液の熱履歴が低減されることで、製造直後の含フッ素重合体溶液の着色が抑制される。また、触媒（Ｚ）の使用量が少なくても短時間で充分に含フッ素重合体（Ｘ）と多塩基酸無水物（Ｙ）を反応させることができることからも、含フッ素重合体溶液の着色が抑制される。また、本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体溶液は、貯蔵中における含フッ素重合体溶液の着色、および含フッ素重合体（Ａ）の分子量の増大が抑制される、優れた貯蔵安定性を有している。
【００６９】
＜含フッ素塗料組成物の製造方法＞
本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法は、本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体溶液に、硬化剤（Ｃ）を添加する方法である。
また、本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法では、硬化剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて顔料成分（Ｄ）、他の成分（Ｅ）を添加してもよい。本発明の製造方法で得られる含フッ素塗料組成物では、含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）とが反応し、架橋構造を形成することで硬化して塗膜が形成される。
本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法では、顔料成分（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の含フッ素塗料用組成物の製造方法においては、本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体溶液と、硬化剤（Ｃ）と、必要に応じて用いる顔料成分（Ｄ）および他の成分（Ｅ）を混合する順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、塗料用組成物の製造に通常用いられる方法が使用できる。たとえば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
【００７１】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）は、イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）およびアミノ樹脂（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である。
【００７２】
（イソシアネート系硬化剤（Ｃ１））
イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）としては、たとえば、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。イソシアネート系硬化剤（Ｃ１）のイソシアネート基はブロック化されていない。
無黄変ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられる。
（ｃ１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｃ２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｃ３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｃ４）変性体（ｃ１）と変性体（ｃ２）の混合物からなる変性体。
【００７４】
（ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２））
ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものである。
イソシアネート基のブロック化は、たとえば、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００７５】
（アミノ樹脂（Ｃ３））
アミノ樹脂（Ｃ３）としては、たとえば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速い点から、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、メラミン樹脂としては、メトキシ基およびブトキシ基の少なくとも一方で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。
【００７６】
硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート基がブロック化されていないイソシアネート系硬化剤（Ｃ１）、アミノ樹脂（Ｃ３）を用いる場合、含フッ素塗料組成物への硬化剤（Ｃ）の配合は、基材に含フッ素塗料組成物を塗布する直前に行う。
硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
［顔料成分（Ｄ）］
顔料成分（Ｄ）としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が好ましい。
防錆顔料は、含フッ素塗料組成物を塗布する基材の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない点から無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００７８】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、モアゾイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド等が挙げられる。酸化チタン顔料を使用する場合には、塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、顔料表面に光触媒作用を抑制するための処理が施されたものが好ましい。Ｄ９１８（商品名、堺化学社製）、ＰＦＣ１０５（商品名、石原産業社製）が特に推奨できる。
【００７９】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
顔料成分（Ｄ）としては、耐候性に優れる点では、酸化チタンが特に好ましい。
顔料成分（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
［他の成分（Ｅ）］
本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法では、前述した各成分以外の他の成分を添加してもよい。たとえば、含フッ素重合体溶液に含まれている有機溶媒（Ｂ）の他に、さらに有機溶媒（Ｅ１）を添加してもよい。また、架橋反応を促進する目的で硬化触媒（Ｅ２）を添加してもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｅ２）を添加することが好ましい。硬化触媒（Ｅ２）は、含フッ素重合体（Ａ）の硬化反応を促進し、塗膜の化学性能および物理性能を高める。
【００８１】
（有機溶媒（Ｅ１））
有機溶媒（Ｅ１）としては、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｃ）を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。
有機溶媒（Ｅ１）としては、たとえば、キシレン、トルエン等の芳香族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のカルボニル化合物；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
有機溶媒（Ｅ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
（硬化触媒（Ｅ２））
硬化触媒（Ｅ２）としては、硬化剤（Ｃ）の種類等に応じて適宜選択すればよい。
たとえば、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系硬化剤（Ｃ１）またはブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）である場合、硬化触媒（Ｅ２）としては、錫触媒、ジルコニウム触媒が好ましい。
錫触媒としては、たとえば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、たとえば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、たとえば、「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４２０５」（楠本化成社製、商品名）等が挙げられる。
【００８３】
硬化剤（Ｃ）がアミノ樹脂（Ｃ３）である場合、硬化触媒（Ｅ２）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒（Ｅ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法では、他の成分（Ｅ）として、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００８５】
光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００８６】
界面活性剤を添加すれば、塗料用組成物の表面張力を制御できるため、特定の成分の表面濃度を調整する場合に有効である。
界面活性剤としては、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤のいずれでもよい。
【００８７】
シランカップリング剤を添加すれば、基材との密着性が良好な塗膜を形成しやすい。
シランカップリング剤としては、たとえば、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００８８】
顔料分散剤としては、たとえば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、分子量が数千〜数万の高分子化合物が挙げられる。なかでも、シアニンブルーとカーボンブラックとの色浮性および色分かれ性の点で、硫酸塩基、スルホン酸基、リン酸塩基および脂肪酸アミン塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【００８９】
他の樹脂としては、たとえば、非フッ素系樹脂、含フッ素共重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂等が挙げられる。
非フッ素系樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
他の樹脂は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｃ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
【００９０】
［各成分の割合］
含フッ素重合体溶液に対する硬化剤（Ｃ）、顔料成分（Ｄ）および他の成分（Ｅ）の添加量は、以下に示す各成分の割合を満たす含フッ素塗料組成物が得られるように調節することが好ましい。
含フッ素塗料組成物（１００質量％）中の含フッ素重合体（Ａ）の割合は、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の割合が下限値以上であれば、塗膜の耐候性が低下しにくい。含フッ素重合体（Ａ）の割合が上限値以下であれば、塗料で使用する場合に、塗装に最適な粘度に設計しやすい。
【００９１】
含フッ素塗料組成物中の硬化剤（Ｃ）の割合は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。硬化剤（Ｃ）の割合が下限値以上であれば、充分な架橋により強靭な塗膜が得られやすい。硬化剤（Ｃ）の割合が上限値以下であれば、イソシアネート基と水分との反応による塗膜の発泡が良好に抑えられやすい。
【００９２】
含フッ素塗料組成物（１００質量％）中の有機溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ｅ１）の合計量の割合は、５〜５５質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。前記合計量の割合が下限値以上であれば、含フッ素塗料組成物の粘度がより低くなり、塗布作業が容易になる。前記合計量の割合が上限値以下であれば、有機溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ｅ２）を除去して塗膜を形成することが容易になる。
【００９３】
含フッ素塗料組成物に顔料成分（Ｄ）を添加する場合、顔料成分（Ｄ）の割合は、含フッ素塗料組成物における顔料成分（Ｄ）以外の固形分１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、１００〜４００質量部がより好ましい。顔料成分（Ｄ）の割合が下限値以上であれば、顔料成分（Ｄ）の機能が得られやすい。顔料成分（Ｄ）の割合が上限値以下であれば、塗膜が雨滴の衝突等によって傷付き難くなり、また優れた耐候性を有する塗膜を形成しやすい。
【００９４】
含フッ素塗料組成物に硬化触媒（Ｅ２）を添加する場合、硬化触媒（Ｅ２）の割合は、硬化剤（Ｃ）の１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましい。硬化触媒の割合が下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の割合が上限値以下であれば、硬化触媒が残存して塗膜に影響し、耐水性が低下することを抑制しやすい。
【００９５】
含フッ素塗料組成物（１００質量％）において、有機溶媒（Ｅ１）および硬化触媒（Ｅ２）以外の他の成分（Ｅ）の割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００９６】
［塗装方法］
本発明の製造方法で得られた含フッ素塗料組成物は、たとえば、基材に塗布した後、形成された塗布層を硬化させることで、塗膜を形成できる。
含フッ素塗料組成物の塗布方法は、公知の塗布方法を採用でき、たとえば、刷毛、ローラ、スプレー、フローコータ、アプリケータ等を使用する方法が挙げられる。含フッ素塗料組成物の塗布量は、目的とする乾燥膜厚に応じて適宜選定すればよい。
【００９７】
硬化温度は、室温〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃が好ましい。
塗布層を加熱する場合の加熱方法としては、特に制限はなく、たとえば、密封式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等が挙げられる。加熱源は、特に限定されず、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等を採用できる。なかでも、連続生産性の点から、トンネル炉、熱の伝わり方が均一で、均一な硬化塗膜が得られやすい点から、熱風循環、赤外線加熱が好ましい。
【００９８】
本発明の含フッ素塗料組成物の用途は、特に限定されず、輸送用機器、土木部材、建築部材、電子部品等の基材に対する塗装用途が挙げられ、特にＰＣＭ（プレコートメタル）用塗料として用いることが好ましい。
【００９９】
［作用効果］
本発明の含フッ素塗料組成物の製造方法にあっては、本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体溶液にさらに硬化剤（Ｃ）を添加するため、変色が抑制された良好な塗膜を形成できる含フッ素塗料組成物が得られる。また、含フッ素重合体（Ａ）の分子量の増大が抑制されていることで、顔料分散性にも優れるため、塗膜の光沢の低下も抑制できる含フッ素塗料組成物が得られる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜化合物＞
実施例にて用いた化合物および略号は、下記のとおりである。
［単量体］
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
【０１０１】
［ラジカル重合開始剤］
ＰＢＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート。
【０１０２】
［有機溶媒（Ｂ）］
ＳＦ０１：商品名「カクタスファインＳＦ−０１」（芳香族炭化水素系溶剤、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）（ナフタレン）の割合：０．０２質量％、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製。）、
Ｓ１５０ＮＤ：商品名「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤ」（芳香族炭化水素系溶剤、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）（ナフタレン）の割合：０．８質量％、エクソンモービル社製。）。
【０１０３】
［有機溶媒（比較用）］
Ｓ１５０：商品名「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０」（芳香族炭化水素系溶剤、多環芳香族炭化水素（Ｂ１）（ナフタレン）の割合：７．３質量％、エクソンモービル社製。）
【０１０４】
［固形分濃度の測定］
溶液の固形分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２（２００９年制定）に準拠して、加熱残分を測定することで求めた。
【０１０５】
［水酸基価の測定］
含フッ素重合体の水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコに無水酢酸の５ｍＬを入れ、ピリジンを加えて１００ｍＬとし、よく撹拌してアセチル化試薬とした。
次に、含フッ素重合体のキシレン溶液から溶媒を除去した測定ワニスの１ｇを、２２５ｍＬガラス瓶に量り取り、前記アセチル化試薬の５ｍＬ、ピリジンの１０ｍＬを添加した後、該ガラス瓶に蓋をした状態で８０℃のオーブンで２時間加熱し、室温まで冷却した。その後、イオン交換水の１ｇを添加し、さらに８０℃のオーブンで１０分間加熱し、室温まで冷却した後、エタノールの２５ｇとトルエンの２５ｇを加えてサンプル溶液とした。
次に、得られたサンプル溶液に、撹拌しながら１％フェノールフタレインを５〜６滴添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、水酸基との反応で消費された無水酢酸量を算出して水酸基価とした。
なお、含フッ素重合体の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、得られた含フッ素重合体の不揮発分１００質量％の状態での水酸基価である。
【０１０６】
［酸価の測定］
含フッ素重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に準拠して測定を行った。
【０１０７】
［数平均分子量の測定］
含フッ素重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にて測定した。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いた。
【０１０８】
［反応率の測定］
反応率は、ＩＲスペクトルにおける、水酸基に由来するピークの増減、および、酸無水物基に由来するピークの増減より算出した。
【０１０９】
＜含フッ素重合体溶液の評価＞
［製造例１］
撹拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、炭酸カルシウムの１１ｇ、キシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＨＢＶＥの１３１．７ｇ、およびＥＶＥの３２６．９ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。この反応器に、ＣＴＦＥの６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度が６５℃に達したところで、ラジカル重合開始剤であるＰＢＰＶの１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合反応を行った。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、該反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。
次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、水酸基含有含フッ素重合体（含フッ素重合体（Ｘ１−１））のキシレン溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。
【０１１０】
［実施例１］
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２Ｌの４つ口フラスコに、製造例１で得られた含フッ素重合体（Ｘ１−１）のキシレン溶液（固形分濃度５０質量％）の５００．０ｇ、およびＳＦ０１の３２５．０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。その後、真空度１ｍｍＨｇ（約１．３３×１０２Ｐａ）の条件下で、キシレン含有量が１質量％未満になるまで減圧留去によりキシレンを除去した。
次に、多塩基酸無水物（Ｙ）である無水コハク酸の２．２３ｇと、シクロヘキサノンの７５．０ｇの混合液をフラスコ内に投入し、該フラスコ内の溶液が均一であることを目視で確認した後、さらに、トリエチルアミンの０．２ｇとシクロヘキサノンの１．０ｇの混合液をフラスコ内に投入した。その後、９０℃に昇温し、１時間反応を行った。
エステル化反応における有機溶媒（Ｂ）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、１６質量ｐｐｍであった。
【０１１１】
ＩＲスペクトルにより反応の進行状況を確認したところ、酸無水物の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が消失し、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）とエステル（１７３５ｃｍ−１）の強い吸収が確認された。また、滴定により反応率を測定したところ、９９．０％であった。
得られた反応液を珪藻土で濾過することで、含フッ素重合体（Ａ１−１）を含む含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）（固形分濃度４０．２質量％）を得た。
【０１１２】
［実施例２］
ＳＦ０１（３２５．０ｇ）の代わりに、Ｓ１５０ＮＤ（３２５．０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。エステル化反応における有機溶媒（Ｂ）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、６，４００質量ｐｐｍであった。
ＩＲスペクトルにより反応の進行を確認したところ、酸無水物の特性吸収が消失し、カルボン酸とエステルの強い吸収が確認された。また、滴定により反応率を測定したところ、９９．０％であった。
得られた反応液を珪藻土で濾過することで、含フッ素重合体（Ａ１−２）を含む含フッ素重合体溶液（Ｉ−２）（固形分濃度４０．１質量％）を得た。
【０１１３】
［比較例１］
ＳＦ０１（３２５．０ｇ）の代わりに、Ｓ１５０（３２５．０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。エステル化反応における有機溶媒（Ｂ）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、５８，４００質量ｐｐｍであった。
ＩＲスペクトルにより反応の進行を確認したところ、酸無水物の特性吸収が消失し、カルボン酸とエステルの強い吸収が確認された。また、滴定により反応率を測定したところ、９４．５％であった。
得られた反応液を珪藻土で濾過することで、含フッ素重合体（Ｆ−１）を含む含フッ素重合体溶液（Ｉ−３）（固形分濃度４０．０質量％）を得た。
【０１１４】
［比較例２］
ＳＦ０１（３２５．０ｇ）の代わりに、Ｓ１５０（３２５．０ｇ）を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。エステル化反応における有機溶媒（Ｂ）中の多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、５７，５００質量ｐｐｍであった。
ＩＲスペクトルにより反応の進行を確認したところ、酸無水物の特性吸収が消失し、カルボン酸とエステルの強い吸収が確認された。また、滴定により反応率を測定したところ、９９．０％であった。
得られた反応液を珪藻土で濾過することで、含フッ素重合体（Ｆ−２）を含む含フッ素重合体溶液（Ｉ−４）（固形分濃度４０．２質量％）を得た。
【０１１５】
［製造直後の着色評価］
各例における製造直後の含フッ素共重合体溶液の着色の度合いを以下の基準に従って評価した。
「○」：黄変が確認されない。
「△」：軽微な黄変が確認される。
「×」：著しい黄変が確認される。
【０１１６】
［貯蔵安定性の評価］
各例における含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性を、以下に示すようにして評価した。
各例の含フッ素重合体溶液における含フッ素重合体の初期の重量平均分子量Ｍｗ１を測定した。また、各例の含フッ素重合体溶液の１００ｇを耐熱容器に入れ、７０℃、ＲＨ５０％の恒温槽内に１４日間貯蔵した後、含フッ素重合体の重量平均分子量Ｍｗ２を測定した。含フッ素重合体の重量平均分子量の測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、分子量換算用の標準物質として分子量が既知のポリスチレン標品を用いて行った。
以下の式によりＭｗ増加率を求めた。
（Ｍｗ増加率）＝（Ｍｗ２／Ｍｗ１）×１００
また、７０℃で１４日間貯蔵後の含フッ素重合体溶液の着色度合いを、目視にて確認した。評価は、以下の基準で行った。
「１」：Ｍｗ増加率が１５０％未満であり、含フッ素重合体溶液に変色（黄変または白濁）が確認されない。
「２」：Ｍｗ増加率が１５０％未満であるが、含フッ素重合体溶液に著しい変色（黄変または白濁）が確認される。
「３」：含フッ素重合体溶液に著しい変色（黄変または白濁）は確認されないが、Ｍｗ増加率が１５０％以上である。
「４」：Ｍｗ増加率が１５０％以上であり、含フッ素重合体溶液に著しい変色（黄変または白濁）が確認される。
【０１１７】
各例の含フッ素重合溶液および含フッ素重合体についての測定結果、および評価結果を表１に示す。
なお、表１における多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合は、エステル化反応時の有機溶媒の全量に対する多環芳香族炭化水素（Ｂ１）の割合を意味する。
【０１１８】
【表１】
2015067783.tif 000003
【０１１９】
表１に示すように、実施例１、２で得られた含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）、（Ｉ−２）は、製造直後において着色がなく、かつ、７０℃で１４日間貯蔵した後にもＭｗの増加が抑えられ、着色度合いの増加も確認されず、貯蔵安定性に優れていた。
一方、比較例１、２の含フッ素重合体溶液（Ｉ−３）、（Ｉ−４）は、製造直後に着色が見られ、さらに７０℃で１４日間貯蔵した後にはＭｗが大きく増加し、着色度合いの増加が見られ、貯蔵安定性に劣っていた。
【０１２０】
＜含フッ素塗料組成物の評価＞
［実施例３］
実施例１で得られた含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）の３５．３ｇに、フタロシアニンブルー（クラリアント・ジャパン社製、商品名「ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ａ２Ｒ」）の７．５ｇ、酢酸ブチルの６４．９ｇ、顔料分散剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「ＢＹＫ−１０６」）の１．１ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１０８．８ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の１００ｇに、含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）の１３４．８ｇと、硬化剤（Ｃ）であるＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）ヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）の１３．６ｇと、硬化触媒（Ｅ２）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して４ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、含フッ素塗料組成物（１）を得た。
【０１２１】
［実施例４］
含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）の代わりに、含フッ素重合体溶液（Ｉ−２）を用いる以外は、製造例２と同様にして含フッ素塗料組成物（２）を得た。
【０１２２】
［比較例３］
含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）の代わりに、含フッ素重合体溶液（Ｉ−３）を用いる以外は、製造例２と同様にして含フッ素塗料組成物（３）を得た。
【０１２３】
［比較例４］
含フッ素重合体溶液（Ｉ−１）の代わりに、含フッ素重合体溶液（Ｉ−４）を用いる以外は、製造例２と同様にして含フッ素塗料組成物（４）を得た。
【０１２４】
［顔料分散性］
各例で得られた含フッ素塗料組成物について、顕微鏡により、顔料の凝集体の有無を確認し、顔料分散性を以下の基準で評価した。
○（良好）：含フッ素塗料組成物中に顔料の凝集体が確認されない。
×（不良）：含フッ素塗料組成物中に顔料の凝集体が多数確認される。
【０１２５】
［塗膜光沢の評価］
クロメート処理を行ったアルミニウム板の一方の面に、各例で得られた含フッ素塗料組成物（１）〜（４）を、膜厚が４０μｍになるように塗布し、常温（２５℃）で１週間放置（養生乾燥）することで、塗膜付き試験片を得た。
得られた塗膜付き試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、塗膜の６０°光沢値を測定し、以下の基準により評価した。
○（良好）：塗膜の光沢値が８０以上であり、塗膜表面上に、顔料や樹脂の凝集物が確認されない。
×（不良）：塗膜の光沢値が８０未満であり、塗膜表面上に、顔料や樹脂の凝集物が確認される。
【０１２６】
各例の顔料分散性および塗膜光沢の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
表２に示すように、実施例３、４では、含フッ素塗料組成物（１）、（２）中の顔料分散性は良好であり、高光沢の塗膜が得られた。
一方、比較例３、４では、顕微鏡で確認したところ、含フッ素塗料組成物（３）、（４）中に顔料の凝集体が多数確認され、さらに得られた塗膜の光沢は低く、塗膜表面にも顔料や樹脂の凝集物が確認された。