(57)【要約】【課題】  研磨後のFOP基板の表面上にHARP膜を形成した光電変換素子を適用した高感度撮像デバイスにおいて、高電界印加動作時であっても画面欠陥が発生せず、安定したアバランシェ増倍動作を可能とする、光電変換素子の製造方法、及び、この製造方法によって作製される光電変換素子を提供する。【解決手段】  光電変換素子の製造方法は、FOP基板の表面に機械的研磨を行う工程と、前記機械的研磨を行った前記FOP基板の表面にイオンエッチング法による平坦化処理を行う工程と、前記イオンエッチング法による平坦化処理を行った表面にＨＡＲＰ膜を形成する工程とを含む。【選択図】図２
2015211005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
FOP基板の表面に機械的研磨を行う工程と、
前記機械的研磨を行った前記FOP基板の表面にイオンエッチング法による平坦化処理を行う工程と、
前記イオンエッチング法による平坦化処理を行った表面にＨＡＲＰ膜を形成する工程と
を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記機械的研磨の工程と前記イオンエッチング法による平坦化処理とにより、前記FOP基板のコアガラス部分の平坦度を0.5 nm以下にする、請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記機械的研磨の工程は、前記FOP基板に超純水を含浸させて、平板部材に貼り付けたフエルト布製の研磨シートで前記FOP基板の表面を研磨する工程であり、
前記イオンエッチング法による平坦化処理は、窒素ガスを用いたドライイオンエッチングである、請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
機械的研磨を行う工程と、前記機械的研磨の後にイオンエッチング法による平坦化処理を行った表面を有するFOP基板と、
前記FOP基板の表面に形成されるＨＡＲＰ膜と
を含む、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質セレンを主材料としたHARP（High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor）膜は、約1.0×108 V/mの高電界を印加することにより、膜内でアバランシェ増倍現象が生じ、極めて高い感度を得ることができる。同膜を適用したHARP方式撮像管は、少ない被爆量のX線で高精細なイメージングが可能であることから、放射線医療診断の分野への応用が検討されている。
【０００３】
HARP方式撮像管を用いた現在の医療診断用X線撮像システムでは、被写体を通過したX線により蛍光体上に形成された蛍光像を、レンズ結合により再撮像しているために光の利用率が数%と低い。この問題を解決する一手法として、FOP（Fiber-Optic-Plate：数μm径のガラスファイバを数千万本束ねた光学デバイス）を用いてX線用蛍光板とHARP膜とをファイバー結合することが考えられるが、HARP膜に高電界を印加してアバランシェ増倍動作を実現するには、FOP基板表面を何らかの方法で平坦化する必要がある。
【０００４】
これまでに、ウレタン板上にフエルト布を貼り付けた柔軟な研磨盤と、研磨液として超純水を用いた機械的研磨手法によりFOP基板表面を平坦化し、この上に非晶質セレン膜を形成することでアバランシェ増倍を可能とした光電変換素子とそれを適用した撮像管が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Development of FOP-HARP imaging device, Kazunori Miyakawa et al., 2010SPIE-IS＆T/Vol. 7536 753604-1〜8
【非特許文献２】FOP基板を用いたHARP撮像管の試作、宮川和典他、2006年映像情報メディア学会年次大会16-3（2006）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、FOP基板表面の平坦性がHARP膜を動作させるには十分ではないため、約1.0×108 V/m の高電界動作（アバランシェ増倍動作）では、撮像画像に多数の白点状の画面欠陥が観測されることが問題となっていた。
【０００７】
また、非特許文献1、2とは別の手法として、発明者らは溶剤を使用したケミカルエッチング法による平坦化も検討したが、FOP基板を構成する3種類のガラス材料であるコアガラス、クラッドガラス、吸収体ガラスのうち、コアガラスの部分はエッチングされるものの、クラッドガラスの部分が凸状に残ってしまうため、FOP表面全体を均一に平坦化することが著しく困難であった。
【０００８】
そこで、研磨後のFOP基板の表面上にHARP膜を形成した光電変換素子を適用した高感度撮像デバイスにおいて、高電界印加動作時であっても画面欠陥が発生せず、安定したアバランシェ増倍動作を可能とする、光電変換素子の製造方法、及び、この製造方法によって作製される光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施の形態の光電変換素子の製造方法は、FOP基板の表面に機械的研磨を行う工程と、前記機械的研磨を行った前記FOP基板の表面にイオンエッチング法による平坦化処理を行う工程と、前記イオンエッチング法による平坦化処理を行った表面にＨＡＲＰ膜を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１０】
研磨後のFOP基板の表面上にHARP膜を形成した光電変換素子を適用した高感度撮像デバイスにおいて、高電界印加動作時であっても画面欠陥が発生せず、安定したアバランシェ増倍動作を可能とする、光電変換素子の製造方法、及び、この製造方法によって作製される光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】FOP基板の表面を示す模式図である。
【図２】FOP基板１０を用いた光電変換素子１００の構造を示す。
【図３】FOP基板１０の表面のAFM画像と平坦度の分布を示す図である。
【図４】ドライイオンエッチング処理後のFOP基板表面のAFM画像を示す。
【図５】平坦度とドライイオンエッチング時間との関係を示す図である。
【図６】アバランシェ増倍動作時の画面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子を適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
＜実施の形態＞
本実施の形態は、材料の性質（弾性係数、硬度、耐酸性など）が異なる複数のガラス材料（コアガラス、クラッドガラス、吸収体ガラス）から形成されたFOP基板表面の平坦化処理方法を用いた光電変換素子の製造方法に関する。また、平坦化されたFOP表面に光導電膜（特に非晶質セレン：a-Se）を形成した高感度の光電変換素子に関する。
【００１４】
図１は、FOP基板の表面を示す模式図である。FOP基板１０は、光を伝達するためのコアガラス部１、コアガラス部１への光干渉防止と構造支持のためのクラッドガラス部２、およびコアガラス部２へのクロストークを防止するための吸収体ガラス３を含む。これら3種類のガラス（コアガラス部１、クラッドガラス部２、吸収体ガラス３）は、それぞれ硬さや弾性係数が異なるため、研磨を行う前のFOP基板１０の表面には、図３（ａ）に示すような凹凸が存在する。
【００１５】
次に、本実施の形態による光電変換素子の製造方法に含まれるFOP基板１０の表面の平坦化プロセスについて説明する。本プロセスでは、先ず機械的研磨（工程（１））を実施した後に、（工程（２）〜（４）を経て）ドライエッチングによる平坦化処理（工程（５））を実施する。
【００１６】
工程（１）では、最初に、フエルト布製の研磨シートを平板状のウレタン板に貼付けて研磨盤とする。フエルト布製の研磨シートとしては、例えば、フジミコーポレーション製SURFINポリシングクロスｘｘｘ-5を用いることができる。この研磨盤に超純水を注水しながら、研磨盤上にFOP基板１０を載せることで、FOP基板１０を数十分間、超純水中に浸けておく。この時、FOP基板１０の平坦化処理する表面を研磨盤側（下側）にした状態で研磨盤にFOP基板１０を載せる。
【００１７】
その後、FOP基板１０の表面（下側に位置して研磨盤に当接する表面）を研磨盤に当接させた状態で、FOP基板１０を指で押付けながら研磨盤上で円を描くように動かす。このようにすると、最初は、FOP基板１０を動かす時に感じていた抵抗が1~2分後には滑らかになってくる。そして最終的に、その抵抗を感じなくなるまでFOP基板１０を動かすことにより、FOP基板１０の表面（下側に位置して研磨盤に当接する表面）を磨く。以上で工程（１）が終了する。
【００１８】
次に、工程（２）では、撮像管の光電変換部用ガラスを洗浄する場合と同様の要領で、工程（１）で研磨したFOP基板１０を超音波洗浄装置にて洗浄し、ゴミ等の残留物を除去する。より具体的には、FOP基板１０を固定する専用の洗浄用治具に入れ、超音波洗浄装置にて、超純水をオーバーフローしながら超音波洗浄を施す。ここでは、２層式の超音波洗浄装置を用い、各層にて超音波洗浄を20分間実施する。以上で工程（２）が終了する。
【００１９】
次に、工程（３）では、工程（２）で洗浄したFOP基板１０を乾燥させる。乾燥は、FOP基板１０をヒータ等で１２０℃で温風を２０分間吹き付けることによって行う。以上で工程（３）が終了する。
【００２０】
次に、工程（４）では、高輝度発光照明と光学顕微鏡（×20倍程度）とを組み合わせて、FOP基板１０の平坦化処理を行った表面の残留ゴミ検査を実施する。この検査で不良のFOP基板１０は、工程（１）からやり直す。以上で工程（４）が終了する。
【００２１】
次に、工程（５）では、検査工程（工程（４））を経たFOP基板１０に対して、さらに、ドライイオンエッチング装置によるエッチング処理を施す。石英ガラス基板（Φ150mm）の上に平坦化処理を行う表面が上を向くようにFOP基板１０を配置して、エッチング装置の真空容器内に配置する。一度、2×10-5Pa程度まで真空容器内を真空排気した後に、真空容器内に窒素ガス（窒素ガス圧力：1.0Pa）を導入し、例えばRF電力を60Wに設定し、60~120分の範囲でドライエッチングを実施する。以上で工程（５）が終了する。
【００２２】
図２は、FOP基板１０を用いた光電変換素子１００の構造を示す。光電変換素子１００は、FOP基板１０、透明信号電極２０、正孔注入阻止強化層３０、光電変換膜４０、及び電子注入阻止強化層５０を含む。
【００２３】
透明信号電極２０はITO(Indium Tin Oxide)膜であり、正孔注入阻止強化層３０は酸化セリウム（CeO2）膜であり、光電変換膜４０はHARP膜であり、電子注入阻止強化層５０は三硫化アンチモン（Sb2S3）５０である。
【００２４】
すなわち、光電変換素子１００は、FOP基板１０の上に形成されるHARP膜４０を含む。HARP膜４０等は、工程（１）〜（５）の表面平坦化プロセスで平坦化したFOP基板１０の表面に、以下のように作製すればよい。
【００２５】
光電変換素子１００を製造するにあっては、まずFOP基板１０の上に透明信号電極（ITO膜）２０を成膜し、さらに透明信号電極（ITO膜）２０の上に正孔注入阻止強化層（酸化セリウム（CeO2）膜）３０を蒸着する。そして、正孔注入阻止強化層（酸化セリウム（CeO2）膜）３０の上に、非結晶セレンを主成分としたHARP膜で構成される光電変換膜４０を形成し、さらに光電変換膜（HARP膜）４０の上にポーラス状の三硫化アンチモン（Sb2S3）で構成される電子注入阻止強化層５０を作製することで光電変換素子（FOP-HARP）１００が得られる。
【００２６】
ここで、本実施の形態の実施例について説明する。
【００２７】
＜実施例＞
フエルト布製の研磨シートがウレタン板上に形成された研磨盤で、研磨液として超純水を利用してFOP基板１０（Φ17.6 mm、3.0 mm厚）に対して機械的な研磨を施した後、さらにドライイオンエッチング装置によりFOP基板１０の表面の平坦化処理を施した。ドライエッチングの条件としては、窒素ガス圧力 1.0 Pa、RF電力60 W、エッチング時間7〜120分とした。なお、窒素ガスの代わりにアルゴンガスを用いてもよい。
【００２８】
図３は、FOP基板１０の表面のAFM（Atomic Force Microscope:原子間力顕微鏡）画像と平坦度の分布を示す図である。図３（ａ）は、機械的研磨をする前のFOP基板１０の表面のAFM画像と平坦度の分布を示し、図３（ｂ）は、機械的研磨や検査等（工程（１）〜（４））が終了し、工程（５）のドライイオンエッチング処理を行う前のFOP基板１０の表面のAFM画像と平坦度の分布を示す。
【００２９】
なお、図３に示す平坦度は、コアガラスの最も高い部分の高さからクラッドガラスの最も低い部分の高さを引いて得る平坦度である。この平坦度は、コアガラスとクラッドガラスとの段差（コアガラス−クラッドガラスの段差）である。
【００３０】
図３（ａ）と図３（ｂ）を比べて分かるように、機械的研磨をする前のFOP基板１０の表面の平坦度は７．８ｎｍであるのに対して、機械的研磨や検査等（工程（１）〜（４））が終了し、工程（５）のドライイオンエッチング処理を行う前のFOP基板１０の表面の平坦度は、１．７ｎｍになっており、機械的研磨による平坦化処理の効果が分かる。
【００３１】
図４は、ドライイオンエッチング処理後のFOP基板表面のAFM画像を示す。図４（ａ）〜（ｃ）の違いは、ドライイオンエッチングの処理時間である。図４に示す平坦度は、コアガラスの最も高い部分の高さからクラッドガラスの最も低い部分の高さを引いて得る平坦度である。この平坦度は、コアガラスとクラッドガラスとの段差（コアガラス−クラッドガラスの段差）である。なお、ＲＦ出力は６０Ｗである。
【００３２】
図４（ａ）は、ドライイオンエッチングの処理時間が７分のFOP基板１０の表面であり、平坦度は６．２ｎｍである。図４（ｂ）は、ドライイオンエッチングの処理時間が６０分のFOP基板１０の表面であり、平坦度は５．５ｎｍである。図４（ｃ）は、ドライイオンエッチングの処理時間が１２０分のFOP基板１０の表面であり、平坦度は２３．０ｎｍである。
【００３３】
図５は、平坦度とドライイオンエッチング時間との関係を示す図である。図５（ａ）は、AFM画像から求めたFOP基板１０の表面の平坦度であり、コアガラスの最も高い部分の高さからクラッドガラスの最も低い部分の高さを引いて得る平坦度である。この平坦度は、コアガラスとクラッドガラスとの段差（コアガラス−クラッドガラスの段差）である。
【００３４】
図５（ａ）に示すように、コアガラスとクラッドガラスとの段差（平坦度）は、エッチング時間が７分に至るまでは６．２ｎｍまで増大し、その後エッチング時間が６０分に至るまでは５．５ｎｍまで減少し、さらにその後エッチング時間が１２０分に至るまでは２３．０ｎｍまで増大した。
【００３５】
図５（ｂ）は、コアガラス自体の表面の段差（平坦度）とドライイオンエッチング時間との関係を示す。図５（ｂ）に示す段差（平坦度）は、コアガラスとクラッドガラスとの段差ではなく、コアガラス自体の表面の段差である。
【００３６】
コアガラス自体の表面の段差は、エッチング時間が７分に至るまでは増大したが、その後エッチング時間が１２０分に至るまで減少し、エッチング時間が０分のときの約0.9 nmから最終的に0.1 nm以下まで減少することが分かった。なお、コアガラス自体の表面の段差（平坦度）が0.5nｍ以下の場合に、キズ等の画面欠陥が発生しにくくなることがわかっている。
【００３７】
以上、図３乃至図５より、コアガラス−クラッドガラスの段差（平坦度）は、機械的研磨によって、7.8 nmから1.7 nmへと減少していることがわかった。さらにドライエッチングを施すと、図４（ａ）〜（ｃ）及び図５（ａ）に示したようにコアガラス−クラッドガラスの段差（平坦度）は大きくなるが、その一方で、図５（ｂ）に示すようにコアガラス自体の表面の段差（平坦度）は、初期の約0.9 nmから0.1 nm以下になり、超平坦化されていることがわかる。
【００３８】
次に、撮像特性を比較するために、以下の方法で図２に示す光電変換素子１００を作製した。ここでは、図６を用いてアバランシェ増倍動作時の画面欠陥について説明する。
【００３９】
図６は、アバランシェ増倍動作時の画面を示す図である。
【００４０】
先ず、平坦化処理を施したFOP基板１０の表面に、透明信号電極２０としてITO膜（Φ12.4 mm、膜厚30 nm）を酸素分圧7.6×10-3 Pa、アルゴン分圧6.0×10-1 Paでスパッタリング法により形成した後、正孔注入阻止強化層３０としてCeO2膜（Φ12.6 mm、膜厚10 nm）を真空度2×10-5 Paで真空蒸着法により形成した。次に、光電変換膜４０としてa-Se 膜（Φ13.6 mm、膜厚15 μｍ）を真空度1.0×10-5 Paで真空蒸着法により形成した。最後に、電子注入阻止強化層５０としてSb2S3膜（Φ14.4 mm、膜厚70 nm）をアルゴン圧力36 Paで真空蒸着法により形成した。
【００４１】
以上のような光電変換素子１００を光電変換ターゲット部に適用した撮像管を試作し、アバランシェ増倍動作時の画面欠陥を比較した結果を図６に示す。試作した撮像管では、印加電圧1580V時に可視光で20000％を超える量子効率が得られている。
【００４２】
図６（ａ）の左側には、平坦化処理を行っていないFOP基板にHARP膜を形成した場合の画像を示す。また、図６（ａ）の右側には、機械的研磨だけを行ったFOP基板にHARP膜（厚さ７μｍ）を形成して６４７Vの電圧を印加した場合の画像を示す。
【００４３】
また、図６（ｂ）には、本実施の形態の平坦化法を適用した3種類の撮像管の画像を示す。3種類の撮像間に含まれる光電変換素子１００のＦＯＰ基板１０のドライエッチングの処理時間は、それぞれ、7分、60分、120分である。
【００４４】
図６（ｂ）に示す本実施の形態の平坦化法を適用した撮像管では、機械的研磨だけを行った場合（図６（ａ）の右側）と比較して、画面欠陥が大幅に減少していることがわかる。
【００４５】
図６（ｃ）は、平坦化プロセスの工程（４）における塵などの残留ゴミ検査を強化し、さらにプロセスの途中で実施していたAFM観察を省略して製造した撮像管の画像を示す。図６（ｃ）に示すように、図６（ｂ）に示すいずれの場合よりも、画面欠陥がさらに抑制されていることがわかる。
【００４６】
以上のように、実施の形態によれば、FOP基板１０の表面の表面粗さが低減され、高電界印加動作時でも画面欠陥のない量子効率100％を超える光電変換素子１００及び光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【００４７】
すなわち、研磨後のFOP基板１０の表面上にHARP膜を形成した光電変換素子１００を適用した高感度撮像デバイスにおいて、高電界印加動作時であっても画面欠陥が発生せず、安定したアバランシェ増倍動作を可能とする、光電変換素子１００の製造方法、及び、この製造方法によって作製される光電変換素子１００を提供することができる。
【００４８】
以上、本発明の例示的な実施の形態の光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１００  光電変換素子
１０  FOP基板
２０  透明信号電極
３０  正孔注入阻止強化層
４０  光電変換膜
５０  電子注入阻止強化層
【図１】
2015211005.tif 000003
【図２】
2015211005.tif 000004
【図５】
2015211005.tif 000005
【図３】
2015211005.tif 000006
【図４】
2015211005.tif 000007
【図６】
2015211005.tif 000008