(57)【要約】【課題】塗工性が良好な粘度を有するＰＰＥ分散液の製造方法の提供。【解決手段】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む樹脂組成物の分散液の製造方法であって、以下の工程：数平均分子量が８０００以上であるＰＰＥの粒子であって、該ＰＰＥ粒子１００質量部の内１０質量部以上が、目開き１０６μｍの篩を通過しない粒子径を有するＰＰＥ粒子を用意する工程、及び前記ＰＰＥ粒子を、該ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上となる溶剤と、混合して、該ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程、を含む、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む樹脂組成物の分散液の製造方法であって、以下の工程：
数平均分子量が８０００以上であるＰＰＥの粒子であって、該ＰＰＥ粒子１００質量部の内１０質量部以上が、目開き１０６μｍの篩を通過しない粒子径を有するＰＰＥ粒子を用意する工程、及び
前記ＰＰＥ粒子を、該ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上となる溶剤と、混合して、該ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ＰＰＥ粒子１００質量部の内９０質量部以上が、目開き４２５μｍの篩を通過する粒子径を有するＰＰＥ粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤は、前記分散液製造後に前記ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が３００％以上となる溶剤である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散液に含まれる固形分の内、前記ＰＰＥが２５ｗｔ％〜７０ｗｔ％で含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ＰＰＥ粒子と前記溶媒との混合において、ＰＰＥを含む樹脂組成物の膨潤割合が７０ｗｔ％以上となるまで膨潤させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
以下の工程：
（Ａ）基材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液を塗工する工程、
（Ｂ）次いで、これを、乾燥して、該基材に塗工した該分散液に含まれる溶剤を除去する工程、
を含む、ＰＰＥ組成物シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＰＥを含む分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化が求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ところが、高周波領域の電気信号は配線回路で減衰されやすいため、伝送特性の良いプリント配線板が必要とされる。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率、誘電正接が低く、高周波特性、すなわち、誘電特性に優れるため、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。
一方、ＰＰＥは、有機溶剤への溶解性に欠けるため、プリント配線板製造に必要なプリプレグやフィルム、樹脂付銅箔などのＰＰＥ組成物シートを製造する際、クロロホルムのようなハロゲン系溶剤に溶解させてワニスを製造する、或いは、５０℃以上に加熱したトルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤に溶解させてワニスを製造する方法が採られており、取扱い性の観点からなお改良の余地があった。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、以下の特許文献１、２には、ＰＰＥ、架橋性樹脂、架橋助剤を主成分とした樹脂組成物を含むトルエン液を、一旦３５℃以上に加熱した後冷却し、樹脂組成物の粒子が分散している不透明な分散液とする方法が提案されている。また、以下の特許文献３には、平均粒子径１０〜５０μｍ、数平均分子量１０００〜３０００のＰＰＥ粒子をメチルエチルケトン等の非ハロゲン系溶剤に分散させる方法が記載されている。さらに、以下の特許文献４には、１０６μｍ以下のＰＰＥ粒子を水系に分散させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９２１２６号公報
【特許文献２】特開平９−２９０４８１号公報
【特許文献３】特開２００８−５０５２６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子の分散液が非常に高粘度になるため、基材への塗工に必要な流動性が得られ難い点で、なお改善の余地があった。
分散液の流動性を向上させる方法としては、溶媒量の比率を高めて固形分率を下げる方法や、樹脂組成物の粒子径を大きくする方法等がある。しかしながら、固形分率を下げる方法は、乾燥工程で除去する溶剤の量が多くなり、得られるＰＰＥ組成物シートの樹脂表面がひび割れしてしまい、平滑性が損なわれる。特に、優れた誘電特性を得るために、樹脂組成物中のＰＰＥの比率を高くした場合に、この問題が顕著に表れる。また、樹脂組成物の粒子径を大きくする方法については、該特許文献１、２には、冷却して結晶化させるＰＰＥの平均粒子径が１００μｍを超えると、プリプレグの平滑性が悪化してしまうと記載されている。
【０００６】
また、特許文献３に記載の方法は、ＰＰＥを低分子量化して溶媒への溶解性を増しているが、ＰＰＥを溶解させるとワニスの粘度が上がりにくく、やはり塗工に適した粘度が得られ難いという点で、なお改善の余地があった。
更に、特許文献４に記載の方法は、界面活性剤を利用してＰＰＥ粒子を水系溶媒に分散させている。しかしながら、貧溶媒である水を溶媒とした場合、ＰＰＥ粒子が沈降しやすくなり、安定的に塗工に適した粘度を得られ難いという点で改善の余地があった。
前記した状況の下、本発明が解決しようとする課題は、塗工性が良好な粘度を有するＰＰＥを含む分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、原料として用いるＰＰＥの数平均分子量、及び粒子径を特定範囲に制御し、更に特定の溶剤を使用することで、ワニスとして用いる際の塗工性が良好なＰＰＥを含む分散液が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む樹脂組成物の分散液の製造方法であって、以下の工程：
数平均分子量が８０００以上であるＰＰＥの粒子であって、該ＰＰＥ粒子１００質量部の内１０質量部以上が、目開き１０６μｍの篩を通過しない粒子径を有するＰＰＥ粒子を用意する工程、及び
前記ＰＰＥ粒子を、該ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上となる溶剤と、混合して、該ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程、
を含む、前記方法。
【０００９】
［２］前記ＰＰＥ粒子１００質量部の内９０質量部以上が、目開き４２５μｍの篩を通過する粒子径を有するＰＰＥ粒子である、前記［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［３］前記溶剤は、前記ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が３００％以上となる溶剤である、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１１】
［４］前記分散液に含まれる固形分の内、前記ＰＰＥが２５ｗｔ％〜７０ｗｔ％で含まれることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
［５］前記ＰＰＥ粒子と前記溶剤との混合において、該ＰＰＥ粒子を該溶剤中で静置又は撹拌し、ＰＰＥを含む樹脂組成物の膨潤割合が７０ｗｔ％以上となるまで膨潤させる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
［６］以下の工程：
（Ａ）基材に、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液を塗工する工程、
（Ｂ）次いで、これを、乾燥して、該基材に塗工した該分散液に含まれる溶剤を除去する工程、
を含む、ＰＰＥ組成物シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗工性が良好なＰＰＥを含む分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の１の実施形態は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む樹脂組成物の分散液の製造方法であって、以下の工程：
数平均分子量が８０００以上であるＰＰＥの粒子であって、該ＰＰＥ粒子１００質量部の内１０質量部以上が、目開き１０６μｍの篩を通過しない粒子径を有するＰＰＥ粒子を用意する工程、及び
前記ＰＰＥ粒子を、該ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上となる溶剤と、混合して、該ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程、
を含む、前記方法である。
【００１６】
ＰＰＥは、好ましくは、下記一般式（１）：
【化１】
2015067675.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。
【００１７】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられ、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
尚、本願明細書中、ＰＰＥは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、更に他の共重合成分を含んでもよい。
【００１８】
ＰＰＥ粒子は１００質量部の内、１０質量部以上が目開き１０６μｍの篩を通過せず、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上通過しない。
また、ＰＰＥ粒子は１００質量部の内、４０質量部以上が目開き５３μｍの篩を通過しないことが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。
上述の粒子径のＰＰＥ粒子ならば、分散媒に分散して得られる分散液について、塗工に適当な粘度を得ることができるため好ましい。
【００１９】
ＰＰＥ粒子１００質量部の内９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上、更に好ましくは９８質量部以上が、目開き４２５μｍの篩を通過する粒子径を有するＰＰＥ粒子であることが好ましい。
また、ＰＰＥ粒子は、１００質量部の内、８０質量部以上、より好ましくは、９０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上が、目開き３００μｍの篩を通過する粒子径を有するＰＰＥ粒子であるこが好ましい。
上述の粒子径のＰＰＥ粒子であれば、溶剤にＰＰＥが膨潤しやすくなり、塗工に適当な粘度を得ることができるため好ましい。
【００２０】
ＰＰＥの数平均分子量は、８０００以上であり、好ましくは８５００以上、より好ましくは９０００以上である。上限としては、好ましくは４００００以下、より好ましくは３００００以下である。
ＰＰＥの数平均分子量が８０００以上であれば、ＰＰＥが溶剤に完全に溶解せず、常温で分散状態を保つことができ、塗工に適当な粘度を得ることができる点、及び積層板の銅箔剥離強度が良傾向となる点で好ましい。他方、ＰＰＥの数平均分子量が４００００以下であれば、基板成型時の溶融粘度が小さく、良好な成型性を得られる点で好ましい。
【００２１】
前記ＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液の製造方法においては、前記ＰＰＥ粒子を、分散媒（溶剤）と混合して、ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程を含む。かかる工程において用いる分散媒（溶剤）は、該ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上となる溶剤である。ここで、ＰＰＥ粒子の溶剤保持量とは、以下の方法で求めた値である。
ＰＰＥ粒子５±０．１ｇ（Ｗ０）に、２３℃±２℃の溶剤８０ｇを加え、２３℃±２℃の恒温室内で、マグネチックスターラーで２時間以上撹拌し、分散液とする。得られた分散液を、１００ｃｍ３の沈降管に移し、溶剤を追加して全量を１００ｃｍ３とし、分散液を軽く均一に撹拌した後、２３℃±２℃の恒温室に２４時間静置する。
次いで、上下２層に分かれた上澄み液を取り除き、下層（ＰＰＥとＰＰＥとが保持する溶剤量）の質量Ｗを測定する。
得られたＰＰＥの質量Ｗ０と、ＰＰＥと該ＰＰＥが保持する溶剤とを合わせた質量Ｗとから、下式：
溶剤保持量（％）＝１００×（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０
により溶剤保持量を求める。
【００２２】
ここで、ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上となる溶剤は、特に限定はないが、ＰＰＥの種類や分子量によらず溶剤保持量１５０％以上となりやすいため、芳香族有機溶剤などが好ましく用いられる。好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。溶剤の種類は１種類単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。
ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が１５０％以上であれば、ＰＰＥを十分膨潤させることができ、塗工に適当な粘度を得ることができる傾向となり好ましい。ＰＰＥ粒子を、分散媒（溶剤）と混合して、ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程において用いる分散媒（溶剤）は、より好ましくは、ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が３００％以上の溶剤、更に好ましくは、ＰＰＥ粒子の溶剤保持量が５００％以上の溶剤である。
【００２３】
以下に述べるように、本実施形態のＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液は、必須成分としてＰＰＥと溶剤の他に、目的に応じて種々の成分を含むことができるので、該分散液中に含まれる固形分の内、ＰＰＥは２５ｗｔ％〜７０ｗｔ％含まれることが好ましい。ここで、固形分とは、該分散液の内、溶剤以外の成分を指す。固形分の内、ＰＰＥが２５ｗｔ％以上であれば、ＰＰＥの膨潤により分散液の粘度が塗工に適する粘度まで上げることができるため、好ましく、より好ましくは２８ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上である。固形分の内、ＰＰＥが７０ｗｔ％以下であれば、ＰＰＥの膨潤により分散液がゲル化しにくくなるため、好ましく、より好ましくは６５ｗｔ％以下、更に好ましくは６０ｗｔ％以下である。
【００２４】
ＰＰＥ粒子を、溶剤と混合して、ＰＰＥ粒子を該溶剤で膨潤させる工程においては、ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物を、溶剤中で静置及び／又は撹拌し、膨潤割合が７０ｗｔ％以上となるまで膨潤させることが好ましい。
ここで、膨潤割合とは、次のように測定した値である。まず、ＰＰＥ粒子を限界まで膨潤させ、「膨潤限界値」を測定する。膨潤限界値は、ＰＰＥの量と、使用する溶媒種により、決定する値である。ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物を溶剤中で公知の方法にて一様になるまで２４時間以上撹拌した後、２３℃±２℃の恒温室にて３０分静置して、ＰＰＥ粒子を十分に膨潤させる。次いで、上澄み液を取り出して、重量を測定する。分散液の全質量をＸ０、測定した上澄み液の重量をＸ１としたとき、膨潤限界値Ｘは、下式：
膨潤限界値Ｘ（ｗｔ％）＝１００×（Ｘ０−Ｘ１）／Ｘ０
にて、求められる。
次に、膨潤割合の測定対象である、ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物の分散液について、その「膨潤値」を測定する。膨潤値は、以下のように測定する。まず、測定対象である分散液の一部を測定試料として取り出し、３０分静置させる。次いで、上澄み液を取り出し、重量を測定する。測定試料の質量をＹ０、測定した溶解成分の重量をＹ１としたとき、膨潤値Ｙは、下式：
膨潤値Ｙ（ｗｔ％）＝１００×（Ｙ０−Ｙ１）／Ｙ０
にて、求められる。
膨潤割合は、求めた膨潤限界値Ｘと、膨潤値Ｙより、下式：
膨潤割合（％）＝１００×Ｙ／Ｘ
にて、求められる。
膨潤割合が７０％以上であれば、ＰＰＥが十分に膨潤され、塗工に適当な粘度となるため、好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００２５】
本実施形態のＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液は、ＰＰＥと溶剤の他に、目的に応じて種々の成分を含むことができる。
本実施形態は、架橋型硬化性化合物を含むことができる。架橋型硬化性化合物としては、プレス成型後に得られる基板の耐熱性、吸水性の観点から、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーであることが好ましい、このようなモノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルメセート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等が挙げられるが、その中でもＰＰＥとの相溶性が良好なＴＡＩＣが好ましい。
架橋型硬化性化合物の配合量としては、ＰＰＥ成分と架橋型硬化性化合物の総量中に占める割合として、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。含有量を５質量％以上とすることは、良好な成形性を得る観点から好ましく、９５質量％以下とすることは、誘電率及び誘電正接が低い硬化物を形成できる観点から好ましい。
【００２６】
ＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液には、架橋型硬化性化合物の架橋を促進するための開始剤を更に含むことができる。
開始剤としては、例えば、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができる観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２７】
開始剤の配合量は、ＰＰＥ成分と架橋型硬化性化合物との合計１００質量部に対して、反応率を高くできる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
好ましい態様においては、ＰＰＥ成分と架橋型硬化性化合物との合計１００質量部に対して、架橋型硬化性樹脂の含有量が１０質量％以上７０質量％以下であり、開始剤の含有量が１質量部以上１０質量部以下である。
【００２８】
上述したＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液には、他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を更に含有させることもできる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体は、溶剤への溶解性及び成形性の観点から、好ましく用いられる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。尚、このような熱可塑性樹脂や硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変性されたものであってもよい。
また、このような他の樹脂の使用量としては、ＰＰＥ成分と架橋型硬化性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２９】
上述したＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液には、適当な添加剤を更に含有させることができる。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
例えば、難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジェフェニルエタン、４，４−ジフブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジェフェニルエタン等が好ましい。
【００３０】
添加剤の使用量は、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、添加剤の使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００３１】
本発明の他の実施態様は、以下の工程：
（Ａ）基材に、前記製造方法によって製造されたＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液を塗工する工程、
（Ｂ）次いで、これを、乾燥して、該基材に塗工した該分散液に含まれる溶剤を除去する工程、
を含む、ＰＰＥ組成物シートの製造方法である。
【００３２】
かかる実施形態におけるＰＰＥ組成物シートには、前記ＰＰＥを含む樹脂組成物の分散液から前記分散媒を実質的に除去して得られる乾燥成型物、前記分散液を多孔性基材に含浸し、分散媒を実質的に除去して得られるプリプレグ、該乾燥成型物、該プリプレグを更に加熱し、樹脂の少なくとも一部を溶融して得られる硬化物が包含される。かかる硬化物には、金属層（例えば、銅層）が積層された形態（いわゆる、積層板）も包含される。
【００３３】
塗工は、支持フィルムを基材として実施することができる。
支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、銅箔、アルミ箔などの金属箔，離形紙などを挙げることができる。尚、支持フィルムは、マッド処理、コロナ処理、離形処理などの化学的及び／又は物理的処理を予め施したものであってもよい。
【００３４】
塗工工程において、分散液を多孔性基材に含浸して、プリプレグを形成する場合、該多孔性基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス、アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成もしくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙から得られる布等の天然セルロース系基材、ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
尚、プリプレグに占める（分散媒除去後の）樹脂組成物の割合は、プリプレグ全量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。樹脂組成物の割合が３０質量部以上である場合、プリプレグを、例えば、電子回路基板成型用の絶縁材料として使用した際、優れた絶縁信頼性と電気特性とが得られるため好ましい。また、樹脂組成物の割合が８０質量部以下である場合、例えば、得られる電子回路基板が、曲げ弾性等の機械特性に優れるため好ましい。
【００３６】
積層板は、１枚又は複数枚のＰＰＥ組成物シートを銅箔等の基板と重ねた後、プレス成型により樹脂成分を硬化させて絶縁層を形成することにより製造することができる。銅箔の代わりに樹脂付金属箔を用いることも可能である。
本実施形態において得られる積層板は、好ましくは、樹脂ワニスの固形分の硬化物と金属箔とが重なって密着しており、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有するため、電子回路基板の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、かかる実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００３８】
（１）分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＰＰＥ分散液について、ビスメトロン粘度計（VDA、芝浦システム）、ローターＮｏ．３を用い、２５℃、３０ｒｐｍ、３０秒の条件で粘度の測定を行った。
【００３９】
（２）ＰＰＥ粒子の溶媒保持量（％）
前述の方法で測定した。
【００４０】
（３）膨潤割合（％）
前述の方法で測定した。
まず、各組成についてワニスを作製し、膨潤限界値を予め測定した。次に、塗工に用いるワニスを改めて作製し、その一部を取り出し、膨潤値を測定し、膨潤割合を計算した。
【００４１】
（４）塗工性
ＰＰＥ分散液を塗工用ワニスとして、厚さ約０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シュエーベル製）に含侵させて、スリットで外観を整えた後、溶媒を乾燥除去してプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、５ｃｍ角の正方形に切り出した後、重量を測定し、プリプレグ中に含まれる樹脂重量の割合（樹脂含量）を求め、以下の評価基準により、塗工性を評価した：
○    ：分散液の粘度が塗工に好適であり、樹脂含量５０ｗｔ％の外観良好なプリプレグが得られる；
○○  ：分散液が粘度が塗工に好適であり、樹脂含量５３ｗｔ％の外観良好なプリプレグが得られる；
○○○：分散液が粘度が塗工に好適であり、樹脂含量５５ｗｔ％の外観良好なプリプレグが得られる；
×    ：分散液の粘度が塗工に不適であり、樹脂含量５０ｗｔ％未満のプリプレグしか得られないか、又は塗工できない。
【００４２】
（５）積層板特性（電気特性）
上記プリプレグを１２枚重ねて、室温から昇温速度３℃/分で加熱しながら圧力１０ｋｇ/ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃に達したら、昇温速度３℃/分で加熱しながら圧力３０ｋｇ/ｃｍ２で真空プレスを行い、２００℃に達したら、温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ/ｃｍ２、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって、積層板を作製した。
該積層板を１００ｍｍ角に切り出し、誘電率及び誘電正接をインピーダンスアナライザ―（４２９１Ｂ  ｏｐ．００２  ｗｉｔｈ  １６４５３Ａ, １６４５４Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて、電圧：１００ｍＶ、周波数：１ｍｍＨｚ〜１．８ＧＨｚの条件で測定して、掃引回数１００回の平均値として求めた。上記測定を基板上の任意の５か所で行い、最も高い測定結果を誘電率及び誘電正接の値とした。
【００４３】
（６）積層板特性（銅箔剥離強度  ｋN/m）
プリプレグを２枚重ねて、更にその上下に、３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）をプロファイル面がプリプレグ側となるように重ね、前述と同じ条件で真空プレス成型を行った。得られた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、６回の測定のうち最も低い測定結果を銅剥離強度の値とした。
【００４４】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
ＪＩＳ規格準拠の公称目開き５３μｍ、１０６μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、４２５μｍの篩を用いて分級したＰＰＥ粒子を原料とした。以下の表１に、使用したＰＰＥ粒子の粒子径分布を示す。表１に示す配合にて溶剤をステンレスビーカーに入れ、撹拌しながらＰＰＥ原料、ゴム成分、架橋剤、フィラー、難燃剤、過酸化物を、表１に示す配合にて投入、撹拌してＰＰＥ分散液を得た。得られたＰＰＥ分散液の膨潤割合、及び、粘度を表１に併記する。
【００４５】
以下の表１に示すように、実施例１〜８のＰＰＥ分散液は塗工に適した粘度（５５０〜２１００ｍＰａ・ｓ）であった。塗工ワニスとして用いることで、状態の良いプリプレグを実現することができた。
【００４６】
比較例１と２では、目開き１０６μｍの篩を通過しない粒子径を有するＰＰＥ粒子が１０質量部未満であり、ＰＰＥ分散液の粘度が高くなり（測定不可）、塗工に必要な流動性を失ってしまったため、プリプレグを得ることができなかった。比較例３では、ＰＰＥの溶剤保持量が１５０％以下の溶媒（メタノール１００％）を使用したため、分散液中のＰＰＥが十分に膨潤せず、粘度が低くなりすぎてしまい（１００ｍＰａ・ｓ）、塗工に適した粘度を得ることができなかった。得られたプリプレグは樹脂含量が不十分であったため、積層板特性が悪化した。
【００４７】
比較例４では、使用したＰＰＥ原料の数平均分子量が８０００未満であり、ＰＰＥが溶媒に完全に溶解した。その結果、粘度が低くなりすぎてしまい（３００ｍＰａ・ｓ）、プリプレグに十分に樹脂が塗布できなかったため、積層板特性が悪化した。また、得られたプリプレグは過度な粘着性が観察された。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本実施形態のＰＰＥを含む分散液の製造法によれば、原料となるＰＰＥの数平均分子量、及びＰＰＥ粒子の粒子径を特定範囲に制御し、また、特定の溶媒を使用することにより、塗工に適当な粘度を有するＰＰＥを含む分散液を得ることができ、状態の良好なプリプレグや、ＰＰＥ由来の電気特性が優れた積層板を包含するＰＰＥ組成物シートを得ることができる。したがって、本発明は、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料の製造に好適に利用可能である。