(57)【要約】【課題】  高活性・高選択性を発現する不均一系触媒、特にエチレンから１，２−ジクロロエタンを製造するオキシ塩素化に適する触媒および触媒システムを提供する。【解決手段】  多孔質担体上に担持された不均一系触媒であって、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して１９％以下であることを特徴とする不均一系触媒および当該触媒と球形状、円柱形状または中空円筒形状を有する希釈剤を含む１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システムを提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体上に金属化合物が担持された不均一系触媒であって、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して１９％以下であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
多孔質担体がアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
金属化合物の金属が、周期表１族、２族又は１１族であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
金属化合物が、酸化物またはハロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
金属化合物が塩化銅であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
金属化合物が、塩化銅並びに塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属塩化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
塩化銅の担持量が３〜２５重量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項８】
金属塩化物の担持量が、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の触媒。
【請求項９】
ガス吸着法が窒素吸着法であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
不均一系触媒が中空円筒形状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍの中空円筒形状であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒がエチレンのオキシ塩素化用途に使用される請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化を行うことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒及び球形状、円柱形状または中空円筒形状を有する希釈剤を含むことを特徴とする、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
【請求項１５】
希釈剤が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭素及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
【請求項１６】
球形状を有する希釈剤の外径Ｄが下記一般式（１）の寸法（ｍｍ）である請求項１４又は１５に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
４．５≦Ｄ≦７．０          （１）
【請求項１７】
円柱形状を有する希釈剤の円柱の外径Ｄｅ１が下記一般式（２）の寸法（ｍｍ）、側面の長さＬ１が下記一般式（３）の寸法（ｍｍ）である請求項１４又は１５に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
４．５≦Ｄｅ１≦７．０        （２）
４．０≦Ｌ１≦７．０          （３）
【請求項１８】
中空円筒形状を有する希釈剤の中空円筒の外径Ｄｅ２が下記一般式（４）の寸法（ｍｍ）、その内径Ｄｉが下記一般式（５）の寸法（ｍｍ）、側面の長さＬ２が下記一般式（６）の寸法（ｍｍ）、外径Ｄｅ２と内径Ｄｉの関係が下記一般式（７）である請求項１４又は１５に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
４．５≦Ｄｅ２≦７．０        （４）
１．５≦Ｄｉ≦４．０          （５）
４．０≦Ｌ２≦７．０          （６）
Ｄｅ２／３≦Ｄｉ              （７）
【請求項１９】
希釈剤の外径がオキシ塩素化触媒の長さと等しい長さである請求項１４〜１８のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システムの存在下で、エチレン、塩化水素および酸素を反応させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な不均一系触媒に関するものであり、さらに詳しくは、石油化学製品や有機化成品の製造に用いられる触媒、特にエチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高活性かつ高選択的に製造する新規なオキシ塩素化触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一系触媒は、気相または液相反応流体からの分離が容易で、反応装置内に定常的に保持されて触媒としての機能を発揮できることから、多くの石油化学プロセスおよび有機化成品を製造するプロセスに用いられている。
【０００３】
エチレン、塩化水素および酸素を原料にオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと略称する）の製造には担持塩化銅触媒が用いられ、典型的な超大型の石油化学プロセスの一つである。ＥＤＣ製造設備は大型化が進んでおり、１０万トン／年スケールの大型設備が稼動している。生産上、エチレン転化率、及びＥＤＣ選択率は重要なファクターであり、０．１％の違いでも経済的には大きな差として表れる。
【０００４】
エチレン、塩化水素および酸素を原料とするオキシ塩素化反応によりＥＤＣを製造する方法として、アルミナ担体に塩化銅および塩化カリウムを担持した中空円筒状のオキシ塩素化触媒を用いる方法が知られており、例えば円筒形の形状寸法が規定されたオキシ塩素化触媒が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
また、本反応系は発熱反応であるため、反応床入口のように原料濃度が高いところでは、反応速度が高く発熱量が多くなる。発熱によって触媒層が高温になりホットスポットが形成されると、そこでは副反応である燃焼反応による副生物の増加や急速な触媒劣化が進む問題が生じる。そのため、通常、オキシ塩素化触媒と希釈剤を混合し、固定床中でのホットスポットの形成を減少もしくは除去している。（例えば特許文献２〜４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１４１８４２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３６９２８号公報
【特許文献３】特表２００７−５０８１３４号公報
【特許文献４】特開２０００−２５４５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＥＤＣ製造設備には、空気法プロセス（エチレン、ＨＣｌ、空気が主原料）、酸素富化法プロセス（エチレン、ＨＣｌ、空気を主原料として、少量の酸素を付加）および酸素法プロセス（エチレン、ＨＣｌ、酸素が主原料）が知られている。空気法および酸素富化法プロセスでは、未転化エチレンの向上に課題が、また、酸素法プロセスでは高活性触媒による生産性向上に課題があるが、特許文献１により提案されたオキシ塩素化触媒では、その触媒活性およびＥＤＣ選択率はまだ満足できるものではなく、触媒活性およびＥＤＣ選択率を大幅に向上させる触媒が期待されている。
【０００８】
また、ホットスポット抑制のために使用する希釈剤についても、機械的な粉砕による不定形状の希釈剤の場合、あるいは触媒の径や長さよりも大幅に小さい寸法のものでは圧力損失を増大させる問題点がある。このような圧力損失が増大することによる問題点は圧力損失による生産性の低下や高圧反応設備が必要であるなど、経済的に不利である。大きい径や長さの希釈剤を用いることで、圧力損失を抑えることはできるが、除熱効果は低下するため、満足すべき除熱効果が得られない。したがって、選定する希釈剤の材質、形状、寸法は圧力損失と除熱効果のバランスを考慮して最適化しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は高い触媒活性とＥＤＣ選択率を発現する不均一系触媒、特にオキシ塩素化触媒を提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ガス吸着法で規定した特定の細孔形状を有する触媒が高活性かつ高選択率を、特にオキシ塩素化において、高活性かつ高ＥＤＣ選択率を発現すること、および、当該触媒と球形状、円柱形状または中空円筒形状から選択される希釈剤からなることを特徴とする、ＥＤＣの製造用触媒システムおよびそれを用いた製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の［１］及至［２０］に存する。
［１］  多孔質担体上に金属化合物が担持された不均一系触媒であって、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して１９％以下であることを特徴とする触媒。
［２］  多孔質担体がアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムであることを特徴とする、上記［１］に記載の触媒。
［３］  金属化合物の金属が、周期表１族、２族又は１１族であることを特徴とする上記[１]又は［２］に記載の触媒。
［４］  金属化合物が、酸化物またはハロゲン化物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］  金属化合物が塩化銅であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］  金属化合物が、塩化銅並びに塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属塩化物であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］  塩化銅の担持量が３〜２５重量％であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の触媒。
［８］  金属塩化物の担持量が、０．１〜２０重量％であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載の触媒。
［９］  ガス吸着法が窒素吸着法であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒。
［１０］  不均一系触媒が中空円筒形状であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒。
［１１］  外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍの中空円筒形状であることを特徴とする上記［１０］に記載の触媒。
［１２］  触媒がエチレンのオキシ塩素化用途に使用される上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の触媒。
［１３］  上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化を行うことを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
［１４］  上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の触媒及び球形状、円柱形状または中空円筒形状を有する希釈剤を含むことを特徴とする、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
［１５］  希釈剤が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭素及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１４］に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
［１６］  球形状を有する希釈剤の外径Ｄが下記一般式（１）の寸法（ｍｍ）である上記［１４］又は［１５］に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
【００１２】
４．５≦Ｄ≦７．０          （１）
［１７］  円柱形状を有する希釈剤の円柱の外径Ｄｅ１が下記一般式（２）の寸法（ｍｍ）、側面の長さＬ１が下記一般式（３）の寸法（ｍｍ）である上記［１４］又は［１５］に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
【００１３】
４．５≦Ｄｅ１≦７．０        （２）
４．０≦Ｌ１≦７．０          （３）
［１８］  中空円筒形状を有する希釈剤の中空円筒の外径Ｄｅ２が下記一般式（４）の寸法（ｍｍ）、その内径Ｄｉが下記一般式（５）の寸法（ｍｍ）、側面の長さＬ２が下記一般式（６）の寸法（ｍｍ）、外径Ｄｅ２と内径Ｄｉの関係が下記一般式（７）である上記［１４］又は［１５］に記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
【００１４】
４．５≦Ｄｅ２≦７．０        （４）
１．５≦Ｄｉ≦４．０          （５）
４．０≦Ｌ２≦７．０          （６）
Ｄｅ２／３≦Ｄｉ              （７）
［１９］  希釈剤の外径がオキシ塩素化触媒の長さと等しい長さである上記［１４］〜［１８］のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
［２０］  上記［１４］〜［１９］のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システムの存在下で、エチレン、塩化水素および酸素を反応させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の触媒は、多孔質担体上に金属化合物が担持された不均一系触媒であって、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して１９％以下のものである。
【００１７】
ここでガス吸着法とは、島津評論  Ｖｏｌ．４８  Ｎｏ．１（１９９１．６．）で定義されるものであり、触媒粒子の表面に吸着占有面積の既知なガス分子を吸着させ、ガス分子の凝縮から比表面積や細孔分布を測定する手法である。ガス分子として、窒素、アルゴンが挙げられ、これらのうち窒素が好ましい。
【００１８】
吸着等温線とは、横軸に相対圧、縦軸に吸着したガス分子の数または標準状態でのガスの容積をプロットしたものであり、相対圧を低い所から高い所へ変化させたものが吸着等温線、逆を脱着等温線と呼ぶ。またヒステリシスとは、細孔形状（円柱、錐形、スリット状、インクボトル状、など）に起因した毛管凝縮により生じると考えられ、吸着側と脱離側の吸着等温線の不一致のことを指す（図１参照）。
【００１９】
本発明においてヒステリシスの積分値とは、測定条件下の相対圧範囲における吸着等温線の積分値と脱着等温線の積分値の差分と定義する。
【００２０】
本発明の触媒は、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して１９％以下である。１９％以下になることで、触媒の細孔形状が変化し、インクボトル形状の細孔が減少すると同時に、ストレート形状の細孔が増加すると考えられる。この形状変化により、触媒活性や選択率向上の効果が発現する。また、更なる高活性が得られることから、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して１７．５％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒により、活性および選択率を損なうことなく長期間にわたり運転が可能となるため、酸化反応、還元反応、水素化反応、脱水素反応、アルキル化反応等に使用できるが、特に、エチレン、塩化水素および酸素からのＥＤＣ製造法に対して高い効果が期待できる。特に、触媒活性向上の効果は著しく、本発明による触媒の活性は１０％以上向上することから、高生産性を必要とする酸素法プロセスの触媒として、また、空気法および酸素富化法プロセスにおける未転化エチレンの転化率向上に利用が可能である。本発明の触媒において、細孔分布の形状は特に限定されないが、例えば、一峰細孔分布、二峰細孔分布等が挙げられる。これらのうち、触媒活性や選択性が向上することから、二峰細孔の形状が好ましい。二峰細孔の細孔直径は特に限定されないが、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有する二峰型が好ましく、これによりさらなる活性、選択性の向上が可能になる。
【００２２】
本発明の触媒は、多孔質担体上に金属化合物が担持された不均一系触媒であり、顆粒であることが好ましい。多孔質担体としては、特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウムが挙げられる。これらのうち、触媒活性成分となる金属化合物との親和性が高いことから、アルミナが好ましく、その中でも細孔を有する多孔質アルミナ担体が好ましい。ここで、多孔質アルミナ担体には、触媒反応で差支えない限り、アルミナ原料に由来するケイ素若しくは鉄、離型剤等のカーボン、又はシリカやチタンなどの添加剤が混合しても良い。このようなアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。中空円筒形状の寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから中空円筒の外径は３〜６ｍｍ、内径は１〜３ｍｍ未満、側面の長さは３〜６ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径５〜６ｍｍ、内径２〜３ｍｍ未満、長さ４〜６ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
多孔質担体上に担持された金属化合物としては、特に限定されないが、例えば周期表１族、２族又は１１族が好ましく、金属化合物としては、特に限定されないが、酸化物又はハロゲン化物が挙げられ、金属塩化物が好ましい。金属酸化物として、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スルトンチウム、酸化バリウム、酸化銅、酸化銀等が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化銀等が挙げられる。これらのうち、オキシ塩素化に特に高い活性を示すことから、塩化銅が好ましい。ここで塩化銅としては、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、そのなかでも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。
【００２４】
金属化合物の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、そのなかでも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから１〜３０重量％であることが好ましく、さらに２〜２８重量％であることが好ましい。
【００２５】
金属化合物が塩化銅である場合、塩化銅の担持量としては、触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから３〜２５重量％であることが好ましく、さらに８〜２０重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、金属化合物として、塩化銅にさらに他の金属塩化物を担持させることが好ましい。他の金属塩化物としては、特に限定されないが、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられ、これらのうち、オキシ塩素化触媒の安定性が高まることから、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムが好ましい。金属塩化物の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、本発明のオキシ塩素化触媒における塩化銅と他の金属塩化物の担持割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化銅１モルに対して塩化物０．１〜３モルの割合が好ましく、さらに０．１〜１．３モルであることが好ましい。
【００２７】
本発明のオキシ塩素化触媒はいかなる形状でも差支えないが、例えば、球状、蜂の巣状、中空円筒形状が挙げられる。これらのうち、破壊強度に優れる点から、中空円筒形状が好ましい。その形状寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明の触媒は、いかなる方法により製造されても差し支えなく、例えば多孔質担体に、金属化合物を担持することにより製造する方法を挙げることが出来る。その際の担持方法としては、例えば浸漬法、含浸法、共沈殿法、等の方法を挙げることができ、これらの中でも、操作が簡便で、生産性に優れることから、浸漬法であることが好ましい。
【００２９】
ここで、浸漬法とは、金属化合物を含む溶液（浸漬液）に多孔質担体を浸漬し、浸漬処理後、多孔質担体と溶液を分離した後、金属化合物が付着した多孔質担体を乾燥、次いで焼成処理を行い、触媒を製造する方法のことである。
【００３０】
浸漬法における浸漬液として、塩化銅、並びに塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属塩化物の水溶液を用いる場合、塩化銅水溶液の濃度は、特に制限されないが、触媒活性が高いことから、好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは７０〜２７０ｇ／Ｌである。また、塩化カリウム水溶液の濃度は、特に制限されないが、触媒活性が高いことから、好ましくは１０〜２８０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは２０〜２６０ｇ／Ｌである。塩化セシウム水溶液の濃度は、特に制限されないが、触媒活性が高いことから、好ましくは３０〜１８０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌである。塩化ナトリウム水溶液の濃度は、特に制限されないが、触媒活性が高いことから、好ましくは１０〜１３０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌである。塩化マグネシウム水溶液の濃度は、特に制限されないが、触媒活性が高いことから、好ましくは５０〜２２０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは８０〜２００ｇ／Ｌである。
【００３１】
浸漬時の温度は特に制限はなく、例えば、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、常圧である。また、浸漬時間は温度や浸漬液の濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１〜１０時間である。反応中の雰囲気は特に制限はないが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して用いることができる。
【００３２】
オキシ塩素化触媒を浸漬法で製造する場合の金属化合物の担持順序は特に制限されないが、一度に担持するか、もしくは分割して担持してもよい。金属化合物は必要に応じて各々の水溶液の状態で担持することができる。
【００３３】
乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは０〜２５０℃であり、さらに好ましくは３０〜２００℃である。乾燥時間は特に制限されないが、好ましくは１〜２０時間であり、さらに好ましくは２〜１０時間である。乾燥中の雰囲気は特に制限はないが、通常、空気中で行なわれる。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して乾燥することもできる。
【００３４】
焼成温度は特に制限されないが、好ましくは０〜５００℃であり、さらに好ましくは１００〜４００℃である。焼成時間は特に制限されないが、好ましくは１〜２０時間であり、さらに好ましくは２〜１０時間である。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して焼成することもできる。
【００３５】
本願発明の触媒のガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値は、担体の塩酸による処理と、その後の高温焼成により制御される。塩酸の量は特に制限されないが、好ましくは担体５０ｇあたり１０〜１０００ｍｌであり、さらに好ましくは２０〜２００ｍｌである。浸漬時間は特に制限されないが、好ましくは１〜２０時間であり、さらに好ましくは２〜１０時間である。浸漬時の温度は特に制限はなく、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００３６】
本発明においては、前記のオキシ塩素化触媒の存在下で、エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応を行なうことによりＥＤＣを製造することができる。
【００３７】
本発明において、エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応によるＥＤＣを製造する反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床流通式または流動床流通式で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なことから固定床流通式で行うことが好ましい。反応温度は特に制限はされないが、ＥＤＣへ効率的に転換できることから、好ましくは１００℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また、固定床流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、ＥＤＣへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは３０ｈｒ−１〜８，０００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。
【００３８】
なお、エチレン、塩化水素および酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。代表的な例として、原料の一つである酸素に空気を用いるいわゆる空気法、空気に酸素を追加して用いる酸素富化法、窒素などの不活性ガスを使用しない酸素法が、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明のオキシ塩素化触媒は、いずれのプロセスにも好適に使用することができる。
【００３９】
反応塔の材質は特に限定されず、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、塩化水素への耐食性に優れることから、ニッケル及びニッケル合金が好ましい。
【００４０】
オキシ塩素化反応は発熱反応であることから、必要に応じて希釈剤を触媒層に混合し、オキシ塩素化触媒及び希釈材を含むＥＤＣの製造用触媒システムとしても良い。希釈材の形状は特に限定されず、例えば球状、円柱状、中空円筒形状、等が挙げられるが、良好な除熱効果および低い圧力損失を可能とすることから球形状、円柱形状または中空円筒形状を有する希釈剤が好ましい。球形状の場合には、その外径をＤとすると以下の寸法（ｍｍ）；
４．５≦Ｄ≦７．０        （１）
であることが好ましい。円柱形状の場合には、その径をＤｅ１、側面の長さをＬ１とすると寸法（ｍｍ）が、
４．５≦Ｄｅ１≦７．０        （２）
４．０≦Ｌ１≦７．０          （３）
であることが好ましい。中空円筒形状の場合には、１個の円柱の円状面よりその円の径より小さい径を有する円柱を側面と平行に貫通した形状を成しており、希釈剤の中空円筒の外径をＤｅ２、その内径をＤｉ、側面の長さをＬ２、そして外径Ｄｅ２と内径Ｄｉの関係を寸法（ｍｍ）で示すと、
４．５≦Ｄｅ２≦７．０        （４）
１．５≦Ｄｉ≦４．０          （５）
４．０≦Ｌ２≦７．０          （６）
Ｄｅ２／３≦Ｄｉ              （７）
であることが好ましい。その中でも、圧力損失の低減が可能になることから、中空円筒形状が好ましい。寸法が大きいと圧力損失は小さいが除熱効果が小さくなり不利である。また、寸法が小さいと除熱効果は大きいが、圧力損失は大きくなり不利になる。
【００４１】
良好な除熱効果を得るため、希釈剤の材質はアルミナ、シリカ、アルミナ―シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトからなる群より選択少なくとも１種である。これらの希釈剤はオキシ塩素化反応に影響を及ぼさないようにするため、アルミナ、シリカ、アルミナ―シリカ、炭化ケイ素および窒化アルミニウムについては比表面積が５ｍ２／ｇ以下の焼結体が好ましく、グラファイトについては２０ｍ２／ｇ以下の焼結体であることが好ましい。このような焼結体を材質とする希釈剤では、多孔質の成形体で起こるＥＤＣの製造途中における機械的な摩耗が抑制され、圧力損失を増大することなくＥＤＣを安定に製造できる。
【００４２】
本発明において、オキシ塩素化触媒と希釈剤の混合比は発熱量を考慮して５：９５〜９５：５までの範囲で変更可能である。また、反応床入口のように原料濃度が高いところでは希釈剤が多く、出口側では少ない、あるいはすべてオキシ塩素化触媒を使用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の新規な不均一系触媒および触媒システムは、特にエチレンのオキシ塩素化に用いた場合に高いエチレン転化率とＥＤＣ選択率を発現し、塩化ビニルモノマーの原料として有用なＥＤＣを高い生産性を持って製造する手法として工業的にも極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】液体窒素温度での窒素の吸着等温線を示した図である。ヒステリシス比率＝（脱離側吸着等温線面積−吸着側吸着塔温泉面積）／（吸着側吸着等温線面積）。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
【００４７】
＜ヒステリシスの測定＞
ヒステリシスの測定は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製  商品名：ＡＳＡＰ２４００）を用い、液体窒素温度および０．００１〜０．９９５の窒素相対圧の条件で行った。ヒステリシスの積分値は、相対圧０．００１〜０．９９５の範囲において吸着等温線、及び脱着等温線それぞれの積分値を求め、後者から前者を引いた差分である。
【００４８】
＜塩化銅及び塩化物の定量＞
塩化銅、及び塩化物の定量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡの条件で測定した。得られたＣｕ、及びＫ濃度は、各々ＣｕＣｌ２、ＫＣｌに換算して、表１に記載した。
【００４９】
＜反応方法＞
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒を充填し、エチレン、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。原料組成は実施例１〜８、２９〜３５及び比較例１〜４、１５〜１６において、空気法組成（エチレン３２ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素６４ｍｌ／ｍｉｎ、酸素１３ｍｌ／ｍｉｎ、窒素９１ｍｌ／ｍｉｎ）とした。実施例９〜１８及び比較例５〜９においては、酸素富化法組成（エチレン２４ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素４４ｍｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素４１３ｍｌ／ｍｉｎ）とした。実施例１９〜２８及び比較例１０〜１４においては、酸素法組成（エチレン１９０ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１２２ｍｌ／ｍｉｎ）とした。比活性は、実施例１〜８、２９〜３５及び比較例１〜４、１５〜１６において、触媒層の入口手前２ｃｍを２２０℃に制御した場合と、触媒層のトップ温度を２７０℃に制御した場合の各々のエチレン転化率を求め、充填率に対するエチレン転化率の平均値を活性と設定した。実施例９〜２８及び比較例５〜１４においては、触媒層入口手前２ｃｍを２２０℃に制御した場合のエチレン転化率から比活性を求めた。また、ＥＤＣ選択率は、触媒層の入口手前２ｃｍを２２０℃になるよう制御し求めた。各反応条件での出口ガス及び反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）およびＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名：ＴＣ−１）を用いた。
【００５０】
実施例１
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体（商品名Ｎ６１１Ｎ３、外径４．９ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ３．９ｍｍ）５０ｇを１Ｎ塩酸１００ｍｌに２時間浸した後、水切り、１２０℃乾燥、および、空気中５００℃での５時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して１２．５％である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体３０ｇに水を十分に吸収させた後、ＣｕＣｌ２＝１７４ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１３６ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに４時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１２０℃で２時間乾燥させた。その後、２５０℃で４時間焼成し、Ｋ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．６％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１５９、ＥＤＣ選択率は９９．６％であった。なお、比活性は比較例２の活性を１００とした。
【００５１】
実施例２  
ＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１４０ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに２時間浸漬させたこと以外は実施例１と同様の条件でＫ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、１４．０％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１４２、ＥＤＣ選択率は９９．４％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５２】
実施例３  
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体（商品名Ｎ６１１Ｎ３、外径４．９ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ３．９ｍｍ）５０ｇを１Ｎ塩酸１００ｍｌに２時間浸した後、水切り、１２０℃乾燥、および、空気中７００℃での５時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して１４．４％である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体３０ｇに水を十分に吸収させた後、ＣｕＣｌ２＝１７４ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１３６ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに４時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１２０℃で２時間乾燥させた。その後、４２０℃で４時間焼成し、Ｋ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。  ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、１７．３％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１３４、ＥＤＣ選択率は９９．３％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５３】
実施例４  
ＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１４０ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに２時間浸漬させたこと、および、３００℃で４時間焼成したこと以外は実施例３と同様の条件でＫ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、１８．９％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１２０、ＥＤＣ選択率は９９．２％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５４】
比較例１  
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体（商品名Ｎ６１１Ｎ３、外径４．９ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ３．９ｍｍ）５０ｇを純水に１時間浸した後、水切り、１２０℃乾燥、および、空気中５００℃での５時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して１５．２％である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体３０ｇに水を十分に吸収させた後、ＣｕＣｌ２＝２７０ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１５０ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに３０分浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１２０℃で２時間乾燥させた。その後、４２０℃で６時間焼成し、Ｋ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、２３．４％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１０７、ＥＤＣ選択率は９９．１％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５５】
比較例２  
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体（商品名Ｎ６１１Ｎ３、外径４．９ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ３．９ｍｍ）５０ｇを純水に１時間浸した後、水切り、１２０℃乾燥、および、空気中７００℃での５時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して１６．２％である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体３０ｇに水を十分に吸収させた後、ＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１４０ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに２時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１２０℃で２時間乾燥させた。その後、４２０℃で６時間焼成し、Ｋ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、２４．５％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１００、ＥＤＣ選択率は９８．９％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５６】
実施例５
浸漬液の濃度をＣｕＣｌ２＝２０７ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝２２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．１５であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．１％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は２５１、ＥＤＣ選択率は９９．３％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５７】
実施例６  
浸漬液の濃度をＣｕＣｌ２＝２５０ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝３０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例２と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．１５であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．６％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は２３４、ＥＤＣ選択率は９９．１％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５８】
実施例７  
浸漬液の濃度をＣｕＣｌ２＝２０７ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝２２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例３と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．１５であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１７．２％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は２２６、ＥＤＣ選択率は９９．０％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。  実施例８  
浸漬液の濃度をＣｕＣｌ２＝２５０ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝３０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例４と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．１５であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１８．４％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は２１２、ＥＤＣ選択率は９８．８％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００５９】
比較例３  
ＣｕＣｌ２＝２９５ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝３２ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに１時間浸漬させたこと以外は比較例１と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．１５であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２３．９％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１９９、ＥＤＣ選択率は９８．６％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００６０】
比較例４  
浸漬液の濃度をＣｕＣｌ２＝２５０ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝３０ｇ／Ｌとした以外は比較例２と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．１５であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２４．１％であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は１９２、ＥＤＣ選択率は９８．４％であった。なお、比活性は比較例２を１００とした。
【００６１】
【表１】
2015171703.tif 000003
実施例９
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝９８ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．２％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１１９であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６２】
実施例１０
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＣｓＣｌ＝２２１ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の条件で、Ｃｓ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．５％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１１８であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６３】
実施例１１
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ＝７７ｇ／Ｌとしたこと及び４００℃で２時間焼成したこと以外は実施例１と同様の条件で、Ｎａ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．３％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１７７であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６４】
実施例１２
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝２６７ｇ／Ｌとしたこと及び４００℃で２時間焼成したこと以外は実施例１と同様の条件で、Ｍｇ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．１％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は２６０であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６５】
実施例１３
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝１８０ｇ／Ｌとしたこと及び４００℃で２時間焼成したこと以外は実施例１と同様の条件で、（Ｎａ＋Ｍｇ）／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．４％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１９８であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６６】
実施例１４
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝９８ｇ／Ｌとしたこと及び２５０℃で４時間焼成したこと以外は実施例３と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１５．０％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１１７であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６７】
実施例１５
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＣｓＣｌ＝２２１ｇ／Ｌとしたこと及び２５０℃で４時間焼成したこと以外は実施例３と同様の条件で、Ｃｓ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１５．１％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１１５であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６８】
実施例１６
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ＝７７ｇ／Ｌとしたこと及び４００℃で２時間焼成したこと以外は実施例３と同様の条件で、Ｎａ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１５．３％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１８４であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００６９】
実施例１７
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝２６７ｇ／Ｌとしたこと及び４００℃で２時間焼成したこと以外は実施例３と同様の条件で、Ｍｇ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１４．８％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は２５４であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７０】
実施例１８
浸漬液の組成をＣｕＣｌ２＝１６１ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ＝２６ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝１８０ｇ／Ｌとしたこと及び４００℃で２時間焼成したこと以外は実施例３と同様の条件で、（Ｎａ＋Ｍｇ）／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１４．８％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１９４であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７１】
比較例５
液組成がＣｕＣｌ２＝２４０ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１０５ｇ／Ｌの浸漬液に１時間浸漬させたこと及び４２０℃で６時間焼成したこと以外は比較例２と同様の条件で、Ｋ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２３．６％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１００であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７２】
比較例６
液組成がＣｕＣｌ２＝２４０ｇ／Ｌ、ＣｓＣｌ＝２３８ｇ／Ｌの浸漬液に１時間浸漬させたこと及び４２０℃で６時間焼成したこと以外は比較例２と同様の条件で、Ｃｓ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２３．８％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は９８であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７３】
比較例７
液組成がＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ＝９１ｇ／Ｌの浸漬液に３０分浸漬させたこととした以外は比較例２と同様の条件で、Ｎａ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２３．８％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１４８であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７４】
比較例８
液組成がＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝２９３ｇ／Ｌの浸漬液に３０分浸漬させたこと及び２５０℃で４時間焼成したこと以外は比較例２３と同様の条件で、Ｍｇ／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２３．７％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は２１７であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７５】
比較例９
液組成がＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ＝３２ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝２２０ｇ／Ｌの浸漬液に３０分浸漬させたこと及び２５０℃で４時間焼成したこととした以外は比較例２と同様の条件で、（Ｎａ＋Ｍｇ）／Ｃｕ比が０．５０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して２３．９％であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は１６６であった。なお、比活性は比較例５を１００とした。
【００７６】
【表２】
2015171703.tif 000004
実施例１９
実施例９で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は３７４であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００７７】
実施例２０
実施例１０で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は３６４であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００７８】
実施例２１
実施例１１で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は３４０であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００７９】
実施例２２
実施例１２で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は２５９であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８０】
実施例２３
実施例１３で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は３１２であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８１】
実施例２４
実施例１４で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は２０２であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８２】
実施例２５
実施例１５で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は１９７であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８３】
実施例２６
実施例１６で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は１８４であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８４】
実施例２７
実施例１７で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は１４４であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８５】
実施例２８
実施例１８で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は１６８であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８６】
比較例１０
比較例５で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は１００であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８７】
比較例１１
比較例６で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は９８であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８８】
比較例１２
比較例７で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は９１であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００８９】
比較例１３
比較例８で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は７１であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００９０】
比較例１４
比較例９で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は７６であった。なお、比活性は比較例１０を１００とした。
【００９１】
【表３】
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実施例２９
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体（商品名Ｎ６１１Ｎ３、外径４．９ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ３．９ｍｍ）５０ｇを１Ｎ塩酸１００ｍｌに２時間浸した後、水切り、１２０℃乾燥、および、空気中５００℃での５時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して１２．５％である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体３０ｇに水を十分に吸収させた後、ＣｕＣｌ２＝１７４ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１３６ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに４時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１２０℃で２時間乾燥させた。その後、２５０℃で４時間焼成し、Ｋ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して１３．６％であった。定量分析の結果、１２．９％ＣｕＣｌ２−５．７％ＫＣｌ／アルミナ触媒であった。この触媒と径５．０ｍｍ、比表面積０．１ｍ２／ｇの球形状のアルミナ―シリカ希釈剤を混合して空気法条件の反応方法に従って評価した。
【００９２】
実施例３０
希釈剤として、径５．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの円柱形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９３】
実施例３１
希釈剤として、中空円筒の外径６．４ｍｍ、内径３．５ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、比表面積０．０９４ｍ２／ｇの中空円筒形状のアルミナ―シリカ希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９４】
実施例３２
希釈剤として、中空円筒の外径６．４ｍｍ、内径３．５ｍｍ、側面の長さ６．４ｍｍ、比表面積０．０９４ｍ２／ｇの中空円筒形状のアルミナ―シリカ希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９５】
実施例３３
希釈剤として、中空円筒の外径５．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、比表面積０．０９４ｍ２／ｇの中空円筒形状のアルミナ―シリカ希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９６】
実施例３４
希釈剤として、中空円筒の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの中空円筒形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９７】
実施例３５
希釈剤として、中空円筒の外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの中空円筒形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９８】
比較例１５
希釈剤として、径５．０ｍｍ、側面の長さ１．０〜８．０ｍｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの不定形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【００９９】
比較例１６
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体（商品名Ｎ６１１Ｎ３、外径４．９ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ３．９ｍｍ）５０ｇを純水に１時間浸した後、水切り、１２０℃乾燥、および、空気中７００℃での５時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して１６．２％である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体３０ｇに水を十分に吸収させた後、ＣｕＣｌ２＝２５５ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１４０ｇ／Ｌの水溶液８０ｍＬに２時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１２０℃で２時間乾燥させた。その後、４２０℃で６時間焼成し、Ｋ／Ｃｕ比が０．８０であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、２４．５％であった。定量分析の結果、１２．７％ＣｕＣｌ２−５．６％ＫＣｌ／アルミナ触媒であった。この触媒１５ｍｌと、外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの中空円筒形状グラファイト希釈剤１５ｍｌを混合したこと以外は実施例２９と同様の方法で評価した。
【０１００】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【０１０１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の不均一系触媒は、特にエチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを製造する際の触媒として利用することが可能であり、その際のエチレン転化率、１，２−ジクロロエタン選択率が極めて高いものとなり、経済的にも優れたものとなる。また、安定生産ができることから、安全性にも優れたものとなる。
【図１】
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