(57)【要約】【課題】発明は金属顔料を用いない、吐出安定性に優れたインクジェット方式による金属光沢パターンの形成方法、その形成方法に用いるインクおよび金属光沢パターンの形成された印刷物を提供することを課題とする。【解決手段】重量平均分子量が５００〜１０，０００のチオフェン重合体および沸点９０℃以上の極性溶媒を含有するインクを用い、乾燥後の印刷膜厚を０．１μｍ以上としたことを特徴とするインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５００〜１０，０００のチオフェン重合体および沸点９０℃以上の極性溶媒を含有するインクを用い、乾燥後の印刷膜厚を０．１μｍ以上としたことを特徴とするインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法。
【請求項２】
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェンおよびアルキルチオフェンから選ばれた少なくとも一つが重合したものであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法。
【請求項３】
前記アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数が１または２であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法。
【請求項４】
前記アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数が１または２であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法。
【請求項５】
前記チオフェン重合体が、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンおよびパラトルエンスルホン酸イオンの少なくとも一つでドープされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法。
【請求項６】
重量平均分子量が５００〜１０，０００のチオフェン重合体および沸点９０℃以上の極性溶媒を含有することを特徴とする金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェンおよびアルキルチオフェンから選ばれた少なくとも一つが重合したものであることを特徴とする請求項６記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数が１または２であることを特徴とする請求項７記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数が１または２であることを特徴とする請求項７記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記チオフェン重合体が、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンおよびパラトルエンスルホン酸イオンの少なくとも一つでドープされていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法により作成された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を用いない、インクジェット方式による金属光沢パターンの形成方法、その形成方法に用いるインク組成物および金属光沢パターンの形成された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成するためには、真鍮、アルミニウム微粒子等から作成された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられている。    
【０００３】
しかしながら、金粉、銀粉を用いた印刷インキによる塗膜は、使用される金属粉の平均粒子径が１０μｍから３０μｍと大きく、つや消し調の金属光沢は得られるが、鏡面光沢を得ることは難しいものであった。また、金属箔を使用する箔押し又は熱転写では、印刷媒体に接着剤を塗布し、その上に平滑な金属箔を押し付け、記録媒体と金属箔を密着させ加熱し、金属箔と記録媒体を熱融着させるといった方法をとる。そのため、比較的良好な光沢は得られるが、製造工程が多くなり製造工程中で圧力や熱が加わるため、記録媒体に関して、熱や変形に強い記録媒体などに限られるという制限があった。
【０００４】
近年、インクジェット方式による印刷は、装置本体が小型で低価格、低ランニングコスト、低騒音、さらに、版が不要でオンデマンド性にも優れるといった利点から急速に普及しており、このようなインクジェット方式による金属顔料を用いた金属光沢印刷も知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、金属顔料を含む油性インク組成物と、有彩色顔料を含む有彩色インク組成物、黒色顔料を含む黒色インク組成物、白色顔料を含む白色インク組成物からなる群から選択された少なくとも１種以上の水性インク組成物と、を備えたインクセットが開示され、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成することが可能なインクセットを提供できるとしている。
しかしながら、金属光沢を大きくするためには金属顔料を薄くし、平面状に印刷面に印刷することが必要となるため、金属顔料の平面方向での粒子サイズが大きくなり、ノズルからの吐出性能が問題になることがあった。
【０００６】
そこで、特許文献２には、アルミニウム金属顔料を含有するインク組成物をノズル径が３０μｍ以上１００μｍ以下のノズルで吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を含むインクジェット記録方法が開示され、この記録方法によると吐出安定性等に優れた金属光沢画像が得られるとしているが、金属光沢に優れた画像を得るためには、サイズの大きいアルミニウム金属顔料を用いることが好ましいとされている。
【０００７】
つまり、特許文献２においては、サイズの大きなアルミニウム金属顔料を用いた場合でも吐出を安定させるためノズル径を３０μｍ以上１００μｍ以下に規定しているとも考えられる。
このように、金属顔料を用いる場合は、金属光沢を上げるためにはサイズの大きな金属顔料を用いる必要があるため、通常用いられるインクジェットプリンタのノズルでは吐出安定性に問題があった。
【０００８】
ところで、特許文献３および４には、金属光沢を有する有機着色料が、また、特許文献５にはチオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜が開示されているが、これらはいずれも膜を形成したときに金属光沢を発現させるものである。すなわち、ある程度の厚みのある膜を形成させた場合に金属光沢が発現するとしており、インクジェット等の印刷用インクへ適用したとき金属光沢が発現するかについては記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２０８３３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６５６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５５４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９２５９号公報
【特許文献５】WＯ２０１４０２１４０５  Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は金属顔料を用いない、吐出安定性に優れたインクジェット方式による金属光沢パターンの形成方法、その形成方法に用いるインクおよび金属光沢パターンの形成された印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特許文献５記載のチオフェン重合体の印刷インクへの適用について検討した結果、インクジェット方式において金属光沢を発現させる方法を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  重量平均分子量が５００〜１０，０００のチオフェン重合体および沸点９０℃以上の極性溶媒を含有するインクを用い、乾燥後の印刷膜厚を０．１μｍ以上としたことを特徴とするインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法、
（２）  前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェンおよびアルキルチオフェンから選ばれた少なくとも一つが重合したものであることを特徴とする（１）記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法、
（３）  前記アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数が１または２であることを特徴とする（２）記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法、
（４）  前記アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数が１または２であることを特徴とする（２）記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法、
（５）  前記チオフェン重合体が、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンおよびパラトルエンスルホン酸イオンの少なくとも一つでドープされていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法、
（６）  重量平均分子量が５００〜１０，０００のチオフェン重合体および沸点９０℃以上の極性溶媒を含有することを特徴とする金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物、
（７）  前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェンおよびアルキルチオフェンから選ばれた少なくとも一つが重合したものであることを特徴とする（６）記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物、
（８）  前記アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数が１または２であることを特徴とする（７）記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物、
（９）  前記アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数が１または２であることを特徴とする（７）記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物、
（１０）  前記チオフェン重合体が、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンおよびパラトルエンスルホン酸イオンの少なくとも一つでドープされていることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物、
（１１）  （１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法により作成された印刷物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、金属顔料を用いなくてもンクジェット方式によって容易に金属光沢パターンを得ることができる。また、金属顔料を用いないのでノズルで詰まることもない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１５】
本発明のインクジェット方式による金属光沢パターン形成方法は、重量平均分子量が５００〜１０，０００のチオフェン重合体および沸点９０℃以上の極性溶媒を含有するインクを用い、乾燥後の印刷膜厚を０．１μｍ以上としたことを特徴とする。
【００１６】
本発明で用いるチオフェン重合体としては、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェンおよびアルキルチオフェンから選ばれた少なくとも一つを重合させたものが好ましく用いられるが、インクジェット方式によって安定的に金属光沢発現させるにはその重量平均分子量を５００〜１０，０００の範囲とする。重量平均分子量が５００未満では、蒸散の恐れがあるため安定した金属光沢を得ることができず、また、１０，０００を超えると、溶媒への溶解性が小さくなるため濃度を上げることができず、その結果十分な金属光沢パターンを得ることができない。
【００１７】
また、前記アルコキシチオフェンおよびアルキルチオフェンのアルコキシ基とアルキル基の炭素数は１または２が好ましい。このような炭素数とすることで得られたチオフェン重合体は層状の配向構造を取りやすくなるため金属光沢を効果的に発現できる。
【００１８】
本発明のチオフェン重合体は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンおよびパラトルエンスルホン酸イオンの少なくとも一つでドープされていてもよい。これらのドープ剤はチオフェン重合体の製造時に残存したものであるが、前記チオフェン重合体中で金属光沢の安定化に寄与する。
【００１９】
本発明の金属光沢パターン形成用インクジェットインク組成物は、前記チオフェン重合体を沸点９０℃以上の極性溶媒に溶解する。その極性溶媒としては、前記チオフェン重合体を１重量％以上溶解するものであれば使用可能で、非プロトン性およびプロトン性のものが使用できる。なお、９０℃未満の極性溶媒を用いるとインクの間欠吐出に問題が生じるため適当ではない。
【００２０】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジオキサン等が挙げられるが、安全性の観点からγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランが好ましく用いられる。
【００２１】
プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
【００２２】
本発明の金属光沢形成用インクジェットインク組成物には、インクの吐出を安定化するために、ビスヒドロキシエチルスルフォンなどの常温固形の溶媒をインク組成物に対して１〜５重量％添加してもよい。また、乾燥性および擦過性を付与するためアルミナゾルまたはシリカゾルを添加してもよく、その添加量はインク組成物の１〜５重量％で、併用してもよい。
【００２３】
なお、これらの極性溶媒の沸点は、印刷後インクが基材に浸み込んだり蒸発して乾燥する前に、チオフェン重合体が層状に配向するために必要な時間を稼ぐため９０℃以上が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の金属光沢形成用インクジェットインク組成物には、各種分散剤、防腐剤、消泡剤等の助剤を添加することができる。
【００２５】
本発明の金属光沢パターン形成方法は、印刷膜厚を０．１μｍ以上とする。この厚みとすることによって印刷部分でチオフェン重合体が層状の配向構造をとることが可能となり金属光沢が発現する。  乾燥後の印刷膜厚を０．１μｍ以上とするためには、用いるインクの固形分を高くしてもよいが、２度打ち以上することで所定の厚みを得てもよい。
【００２６】
本発明のインクジェットインクは、上記で説明したチオフェン重合体を極性溶媒に溶解し、必要に応じて、湿潤分散剤、界面活性剤、表面調整剤、ナノ粒子ディスパージョン、消泡剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を加えて製造される。
【００２７】
本発明の印刷物は、基材（紙、プラスチックシート等）に前記インクジェットインク組成物を、粘度を１〜２０ｍＰａ・ｓ（測定方法：コーンプレート型回転粘度計）に調整し、インクジェット印刷装置を用いて印刷部分が０．１μｍ以上の厚みになるように、印刷することによって得られる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００２９】
製造例  ３−メトキシチオフェン重合体の製造
３−メトキシチオフェンのアセトニトリル０．１Ｍ溶液２０ｍｌに窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下で過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物のアセトニトリル０．２Ｍ溶液２０ｍｌを加えて混合し２時間放置後、生じた沈殿物を濾集、メタノールで洗浄、次いで５０℃で真空乾燥して３−メトキシチオフェン重合体を黒色粉末として得た。この粉末の重量平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）の結果、１６００であった。
なお、この３−メトキシチオフェン重合体はＩＲ測定の結果、過塩素酸イオンがドープされていることが確認できた。
【００３０】
実施例１
製造例で得られた３−メトキシチオフェン重合体０．２ｇを炭酸プロピレン１８ｇに４０℃で溶解し、常温（約２０℃）まで冷却した後、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧ろ過して、濃青色のインクジェットインク組成物を得た。
【００３１】
実施例２
炭酸プロピレンをＮ−メチルピロリドンに変更した以外は実施例１と同様にインクジェットインク組成物を得た。
【００３２】
実施例３
炭酸プロピレンをγ−ブチロラクトンに変更した以外は実施例１と同様にインクジェットインク組成物を得た。
【００３３】
実施例４
炭酸プロピレンをジエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇとＮ−メチルピロリドン１３ｇとに変更した以外は実施例１と同様にインクジェットインク組成物を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１の組成物にビスヒドロキシエチルスルフォン０．２ｇを添加した以外は実施例１と同様にインクジェットインク組成物を得た。
【００３５】
比較例１
炭酸プロピレンをアセトニトリルに変更した以外は実施例１と同様にインクジェットインク組成物を得た。
【００３６】
実施例および比較例で得られたインクジェットインク組成物を、基材としてＰＥＴフィルム、インクジェット吐出装置としてトライテック社製のＰａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｊｅｔを用い、プリントヘッドはコニカミノルタ社製ＫＭ５１２を用いて吐出安定性および間欠吐出性を評価した。
【００３７】
吐出安定性
プリントヘッドからの液滴の吐出をＣＣＤカメラで液滴を観察し、液滴がノズル面から１ｍｍの距離を連続して真っ直ぐ飛ぶ場合を合格○とした。
【００３８】
間欠吐出性
印刷を一度停止してから１分後に再び印刷を開始し、液滴がノズル面から１ｍｍの距離を連続して真っ直ぐ飛ぶ場合を合格○とした。
【００３９】
表面金属光沢
ＰＥＴフィルムにパターン印刷し、乾燥後の膜厚が０．１μｍ以上になるよう積層したときに金属光沢の発現有無を観察した。
なお、実施例１〜５では２から３回の印刷で膜厚が０．１μｍ以上になることを確認したが、比較例１では吐出が安定しないためパターンを得ることができなかった。
【００４０】
評価結果を表１に記載した。
【００４１】
【表１】
2015217550.tif 000002