(57)【要約】【課題】化学的安定性が向上し、発光効率に優れた半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイスを提供する。【解決手段】半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子と第１の有機化合物とを含み、第１の有機化合物の一方の末端は半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している。【選択図】図１
2015101630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子と第１の有機化合物とを含み、
前記第１の有機化合物の一方の末端は前記半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している、
半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
前記第１の有機化合物は炭化水素鎖を含み、前記第１の有機化合物の前記半導体ナノ粒子の表面に結合する一方の末端はアミノ基、チオール基またはホスホリル基である、請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
前記第１の無機物層はケイ素酸化物または金属酸化物である、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子の表面に、前記第１の有機化合物よりも短い第２の有機化合物が結合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項５】
前記第１の無機物層の外側表面上に第２の無機物層が形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項６】
前記第１の無機物層の外側表面上に無機結晶が形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項７】
透明部材と、前記透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体とを含む波長変換部を備え、
前記波長変換部は前記透明部材および前記半導体ナノ粒子蛍光体の合計１００重量％中、前記半導体ナノ粒子蛍光体を０．００１重量％以上１０重量％以下含み、
前記半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子と第１の有機化合物とを含み、
前記第１の有機化合物の一方の末端は前記半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している、
発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイスに関し、より特定的には半導体ナノ粒子表面が保護されている半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子のサイズを励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている半導体ナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。
【０００３】
量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、粒径が小さいために比表面積が大きい。このため、半導体ナノ粒子の表面欠陥が、蛍光体の発光強度に大きな影響を与える。また、半導体ナノ粒子の表面が酸化などの影響を受けると、半導体ナノ粒子全体の化学的安定性を損なってしまう。
【０００４】
半導体ナノ粒子の化学的安定性を向上させ、優れた発光強度を得るために、たとえば、半導体ナノ粒子の表面に被覆層を形成する技術が提案されている。
【０００５】
特許文献１（国際公開第２００９／０２８２８２号パンフレット）には、発光する半導体ナノ粒子の表面処理において、従来避け難かった格子定数や立体障害による表面状態の不完全さを減少させ、発光効率の増大、発光スペクトル幅の減少、化学的耐久性の増大を実現する優れた発光材料として、平均粒径が２ナノメートル以上かつ１２ナノメートル以下でありバンドギャップが３．８エレクトロンボルト以下の半導体ナノ粒子が、ケイ素を含む層で被覆された発光材料であって、該発光材料中の半導体ナノ粒子の発光波長のピークが、半導体ナノ粒子単独が示す発光波長のピークよりも２０ナノメートル以上長波長側に位置することを特徴とする発光材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２８２８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、半導体ナノ粒子の表面に直接ケイ素を含む層を形成しているため、ケイ素を含む層と半導体ナノ粒子との間の格子定数のずれによって半導体ナノ粒子表面の結晶格子がひずみ、発光効率が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、化学的安定性が向上し、発光効率に優れた半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体ナノ粒子と第１の有機化合物とを含み、第１の有機化合物の一方の末端は半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している、半導体ナノ粒子蛍光体である。
【００１０】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、第１の有機化合物は炭化水素鎖を含み、第１の有機化合物の半導体ナノ粒子の表面に結合する一方の末端はアミノ基、チオール基またはホスホリル基である。
【００１１】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、第１の無機物層はケイ素酸化物または金属酸化物である。
【００１２】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子の表面に、第１の有機化合物よりも短い第２の有機化合物が結合する。
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、第１の無機物層の外側表面上に第２の無機物層が形成される。
【００１４】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、第１の無機物層の外側表面上に無機結晶が形成される。
【００１５】
本発明は、透明部材と、透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体とを含む波長変換部を備え、波長変換部は透明部材および半導体ナノ粒子蛍光体の合計１００重量％中、半導体ナノ粒子蛍光体を０．００１重量％以上１０重量％以下含み、半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子と第１の有機化合物とを含み、第１の有機化合物の一方の末端は半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している、
発光デバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化学的安定性が向上し、発光効率に優れた半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の模式的断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の模式的断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態における発光デバイスの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。
【００１９】
［実施の形態１］
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図１を用いて説明する。
【００２０】
図１において、半導体ナノ粒子蛍光体１は、半導体ナノ粒子２と複数の第１の有機化合物３とを含み、前記第１の有機化合物３の一方の末端は前記半導体ナノ粒子２の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層４を形成している。
【００２１】
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子が第１の有機化合物の主鎖を介して第１の無機物層で被覆されている。このため、半導体ナノ粒子蛍光体には、半導体ナノ粒子表面に直接被覆層を形成した場合に生じる、半導体ナノ粒子と被覆層との界面の格子定数のずれがなく、半導体ナノ粒子蛍光体は、高い発光効率を維持することができる。
【００２２】
（半導体ナノ粒子）
半導体ナノ粒子としては、可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の散乱が抑制された単一の蛍光体粒子を用いることができる。
【００２３】
半導体ナノ粒子としては、たとえば、ＩｎＮ系の半導体ナノ粒子を用いることができる。ＩｎＮは粒径を小さく（ナノ結晶化）していくと量子効果によってバンドギャップを青色から赤色の範囲で制御することができる。
【００２４】
このほか、半導体ナノ粒子として、ＩｎＮ以外のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる半導体ナノ粒子を用いてもよい。たとえば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体やＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体よりなる半導体ナノ粒子としては、二元系では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等が挙げられる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等が挙げられる。
【００２５】
また、三元系や四元系では、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＰＡｓ等が挙げられる。
【００２６】
上述の中でも、半導体ナノ粒子として、ＩｎおよびＮを含む半導体ナノ粒子、ＩｎおよびＰを含む半導体ナノ粒子、または、ＣｄおよびＳｅを含む半導体ナノ粒子を用いることが好ましい。その理由は、ＩｎおよびＮを含む半導体ナノ粒子コア、または、ＣｄおよびＳｅを含む半導体ナノ粒子コアは、可視光域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で発光する粒径の半導体ナノ粒子を作製し易いためである。
【００２７】
中でも、ＩｎＮ、ＩｎＰまたはＣｄＳｅを用いることがより好ましい。理由としては、ＩｎＮ、ＩｎＰおよびＣｄＳeは、構成する材料が少ないため作製がし易い上、高い量子収率を示す材料であり、ＬＥＤの光を照射した際、高い発光効率を示すからである。ここでの量子収率とは、吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。中でも、強い毒性を示すＣｄを含まないＩｎＮまたはＩｎＰを用いることが好ましい。
【００２８】
また、半導体ナノ粒子は意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3から１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
【００２９】
（第１の有機化合物）
本発明の一実施の形態において、半導体ナノ粒子蛍光体は第１の有機化合物を含み、前記第１の有機化合物は、一方の末端は半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している。すなわち、半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子が第１の有機化合物の主鎖を介して第１の無機物層で被覆されている。このため、半導体ナノ粒子蛍光体には、半導体ナノ粒子表面に直接被覆層を形成した場合に生じる、半導体ナノ粒子と被覆層との界面の格子定数のずれがなく、半導体ナノ粒子蛍光体は、高い発光効率を維持することができる。
【００３０】
第１の有機化合物は、炭化水素鎖を含むことが好ましい。中でも、主鎖が炭素数が３以上の炭化水素鎖を含むことが好ましい。ここで、主鎖が炭素数が３以上の炭化水素鎖を含むとは、主鎖中に下記の式（１）で表わされる炭化水素鎖を有することを意味する。
−（ＣＨ２）ｎ−            （１）
（ｎは３以上の整数を示す。）
式（１）で表わされる炭化水素鎖のｎの数が３以上であると、半導体ナノ粒子と第１の無機物層との間の距離が十分であり、半導体ナノ粒子と第１の無機物層との格子定数の差が大きい場合にも、第１の有機化合物が半導体ナノ粒子の表面を保護したまま第１の無機物層を形成することができるため、半導体ナノ粒子蛍光体は優れた発光効率を有することができる。一方、炭化水素鎖のｎの数が３未満であると、半導体ナノ粒子と第１の無機物層との間の距離が不十分であるため、第１の有機化合物の外側末端が第１の無機物層を形成する際にナノ結晶表面からはがれることにより、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率が低下するおそれがある。炭化水素鎖のｎの数は、５以上がさらに好ましい。
【００３１】
第１の有機化合物の半導体ナノ粒子の表面に結合する一方の末端はアミノ基、チオール基またはホスホリル基であることが、半導体ナノ粒子表面を保護しやすいため好ましい。
【００３２】
第１の有機化合物の他方の末端同士は重合して第１の無機物層を形成している。第１の無機物層を形成するために、第１の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００３３】
（第１の無機物層）
第１の無機物層は、酸素や水分を不透過の物質、もしくは酸素や水分の透過性が非常に低い物質からなる。第１の無機物層が酸素や水分の透過を遮断すると、半導体ナノ粒子の劣化を防ぐことができ、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる。また、半導体ナノ粒子を第１の無機物層で被覆すると、半導体ナノ粒子を固体化することができるため、半導体ナノ粒子蛍光体の取り扱いが簡便になる。
【００３４】
第１の無機物層は、半導体ナノ粒子の発光波長よりも短波長領域の光を吸収しない物質が好ましい。第１の無機物層が、半導体ナノ粒子の発光波長よりも短波長領域の光を吸収すると、第１の無機物層が半導体ナノ粒子の励起光と発光波長を吸収することになり、半導体ナノ粒子蛍光体の量子効率が低下してしまう。
【００３５】
第１の無機物層は、化学的安定性の高い、ケイ素酸化物またはＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物からなることが好ましい。
【００３６】
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法）
はじめに、半導体ナノ粒子と、第１の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを準備する。
【００３７】
次に、ナノ粒子の表面に第１の有機化合物のアミノ基、チオール基またはホスホリル基からなる末端を結合する。
【００３８】
次に、第１の有機化合物の半導体ナノ粒子の表面に結合する側と反対側の末端を加水分解して重合し、第１の無機物層を形成して半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００３９】
［実施の形態２］
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図２を用いて説明する。
【００４０】
図２において、半導体ナノ粒子蛍光体５は、半導体ナノ粒子２と、複数の第１の有機化合物３と、前記第１の有機化合物よりも短い第２の有機化合物６とを含み、前記第１の有機化合物３の一方の末端は前記半導体ナノ粒子２の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層４を形成している。
【００４１】
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子が第１の有機化合物の主鎖を介して第１の無機物層で被覆されている。このため、半導体ナノ粒子蛍光体には、半導体ナノ粒子表面に直接被覆層を形成した場合に生じる、半導体ナノ粒子と被覆層との界面の格子定数のずれがなく、高い発光効率を維持することができる。さらに、第１の有機化合物よりも短い第２の有機化合物も半導体ナノ粒子の表面に結合して保護しているため、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率をさらに向上させることができる。
【００４２】
半導体ナノ粒子、第１の有機化合物および第１の無機物層は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００４３】
（第２の有機化合物）
第２の有機化合物は、主鎖が第１の有機化合物よりも短い炭化水素鎖である。具体的には、第１の有機化合物の主鎖が下記式（１）で表わされる炭化水素鎖であり、かつ、第２の有機化合物の主鎖が下記式（２）で表わされる炭化水素鎖であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｎ−            （１）
（ｎは３以上の整数を示す。）
−（ＣＨ２）ｍ−            （２）
（ｍは１以上ｎ未満の整数を示す。）
第１の有機化合物として、たとえば主鎖が炭素数が３以上の炭化水素鎖を含む有機化合物を用いた場合、第１の有機化合物の立体障害によって、半導体ナノ粒子表面に第１の有機化合物で保護されていない領域が存在するおそれがある。そこで、第１の有機化合物とともに、第１の有機化合物よりも短い第２有機化合物を用いると、第１の有機化合物では保護できない半導体ナノ粒子表面の領域を保護することができる。このため、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率を向上することができる。
【００４４】
第２の有機化合物は、末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有することが、半導体ナノ粒子表面を保護しやすいため好ましい。
【００４５】
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法）
はじめに、半導体ナノ粒子と、第１の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドと、第２の有機化合物を準備する。
【００４６】
次に、ナノ粒子の表面に第１の有機化合物および第２の有機化合物のアミノ基、チオール基またはホスホリル基からなる末端を結合する。
【００４７】
次に、第１の有機化合物の半導体ナノ粒子の表面に結合する側と反対側の末端を加水分解して重合し、第１の無機物層を形成して半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００４８】
［実施の形態３］
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図３を用いて説明する。
【００４９】
図３において、半導体ナノ粒子蛍光体７は、半導体ナノ粒子２と、複数の第１の有機化合物３とを含み、前記第１の有機化合物３の一方の末端は前記半導体ナノ粒子２の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層４を形成している。さらに、前記第１の無機物層４の外側表面上に第２の無機物層８が形成されている。
【００５０】
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子が第１の有機化合物の主鎖を介して第１の無機物層で被覆されている。このため、半導体ナノ粒子蛍光体には、半導体ナノ粒子表面に直接被覆層を形成した場合に生じる、半導体ナノ粒子と被覆層との界面の格子定数のずれがなく、半導体ナノ粒子蛍光体は、高い発光効率を維持することができる。さらに、第１の無機物層４の外側表面上に第２の無機物層８が形成されているため、酸素や水分などの透過遮断性を向上することができる。したがって、半導体ナノ粒子の劣化を防ぐことができ、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる。
【００５１】
半導体ナノ粒子、第１の有機化合物および第１の無機物層は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００５２】
（第２の無機物層）
第２の無機物層は、酸素や水分を不透過の物質、もしくは酸素や水分の透過性が非常に低い物質からなる。第２の無機物層は、第１の無機物層と同一の材料を用いることができる。また、第１の無機物層と異なる材料を用いることもできる。
【００５３】
第２の無機物層は、半導体ナノ粒子の励起波長から発光波長間の波長領域の光を吸収しない物質が好ましい。第２の無機物層が、半導体ナノ粒子の励起波長から発光波長間の波長領域の光を吸収すると、第２の無機物層が半導体ナノ粒子の励起光と発光波長を吸収することになり、半導体ナノ粒子蛍光体の量子効率が低下してしまう。
【００５４】
第１の無機物層は第１の有機化合物の末端を重合して形成されるため、厚みの最大値に限界がある。本発明の一実施の形態では、第１の無機物層の外側表面上に第２の無機物層を形成するため、第２の無機物層の厚みを所望の厚みに調整することができる。したがって、無機物層による酸素や水分の遮断効果が向上し、半導体ナノ粒子の劣化を防ぐことができ、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる。
【００５５】
第２の無機物層は、化学的安定性の高い、ケイ素酸化物、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物からなることが好ましい。
【００５６】
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法）
はじめに、半導体ナノ粒子と、第１の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを準備する。
【００５７】
次に、ナノ粒子の表面に第１の有機化合物のアミノ基、チオール基またはホスホリル基からなる末端を結合する。
【００５８】
次に、第１の有機化合物の半導体ナノ粒子の表面に結合する側と反対側の末端を加水分解して重合し、第１の無機物層を形成する。
【００５９】
次に、第１の無機物層の外側表面に、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法等によって第２の無機物層を形成して半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。特に、金属アルコキシドとしてケイ素アルコキシドを用いた場合には、第２の無機物層として透明なケイ素を含むガラス層が形成される。
【００６０】
［実施の形態４］
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図４および図５を用いて説明する。
【００６１】
図４において、半導体ナノ粒子蛍光体９は、半導体ナノ粒子２と、複数の第１の有機化合物３とを含み、前記第１の有機化合物３の一方の末端は前記半導体ナノ粒子２の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第１の無機物層４を形成している。さらに、前記第１の無機物層４の外側表面上に無機結晶１０が形成されている。図４においては、無機結晶１０は第１の無機物層４の外側表面上の一部に形成されている。なお、図５のように、半導体ナノ粒子蛍光体１１は、無機結晶１２が第１の無機物層４の外側表面すべてを覆うように形成されていてもよい。
【００６２】
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子が第１の有機化合物の主鎖を介して第１の無機物層で被覆されている。このため、半導体ナノ粒子蛍光体には、半導体ナノ粒子表面に直接被覆層を形成した場合に生じる、半導体ナノ粒子と被覆層との界面の格子定数のずれがなく、高い発光効率を維持することができる。さらに、第１の無機物層の外側表面上に無機結晶が形成されているため、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる。
【００６３】
半導体ナノ粒子、第１の有機化合物および第１の無機物層は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００６４】
（無機結晶）
無機結晶は、紫外線を吸収する物質からなる。無機結晶が紫外線を吸収すると、半導体ナノ粒子や有機化合物の紫外線による劣化を抑制することができ、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる
無機結晶としては、たとえばＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ：Ｍｇ、ＺｎＯ：Ｂｅ、ＧａＮ等のワイドギャップ半導体ナノ粒子や、ＹＶＯ4等の無機蛍光体ナノ粒子を用いることができる。
【００６５】
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法）
はじめに、半導体ナノ粒子と、第１の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを準備する。
【００６６】
次に、ナノ粒子の表面に第１の有機化合物のアミノ基、チオール基またはホスホリル基からなる末端を結合する。
【００６７】
次に、第１の有機化合物の半導体ナノ粒子の表面に結合する側と反対側の末端を加水分解して重合し、第１の無機物層を形成する。
【００６８】
次に、第１の無機物層の外側表面に、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等によって無機結晶を形成してナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００６９】
［実施の形態５］
本発明の一実施の形態における発光デバイスを図６を用いて説明する。
【００７０】
図６において、発光デバイス１３は、例えば照明装置として好適な白色光を発する発光デバイスであり、一次光１７を発する光源１６と、一次光１７の少なくとも一部を吸収して二次光を発する半導体ナノ粒子蛍光体１４を含有する透明部材１５を備える波長変換部１８とを含む。
【００７１】
（光源）
光源（励起光源）は、半導体ナノ粒子蛍光体が吸収する一次光を発するものである。一次光は、半導体ナノ粒子蛍光体の吸収波長と少なくとも一部において重複する発光ピーク波長を有する。このような一次光を発する光源として、通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する光源が使用され、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などを使用することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス発光素子や無機エレクトロルミネッセンス発光素子などを使用してもよい。ＬＥＤやＬＤとして、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤを好適に用いることができる。光源は１個のみを用いてもよく、２個以上を併用してもよい。
【００７２】
（透明部材）
透明部材は、半導体ナノ粒子蛍光体が含有・分散される部材であり、換言すれば、半導体ナノ粒子蛍光体を封止する部材である。透明部材の外表面の少なくとも一部は、光源からの一次光が入射される光入射面となっており、光入射面から入射された一次光は、その少なくとも一部が半導体ナノ粒子蛍光体によって吸収され、これにより半導体ナノ粒子蛍光体が発光する。
【００７３】
波長変換部の多くを占め得る透明部材は透光性を有しており、好ましく透明である。これにより、不使用時において発光装置を透光性にすることができるため、発光装置の目立ち難さの点で有利である。透明とは、可視光の透過率が９０％以上であることを意味する。透明部材を構成する材料としては、特に制限されないが、例えばアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等の透光性（透明）樹脂や、ガラス材料などを用いることができる。なかでも、半導体ナノ粒子蛍光体の分散性が良好であることから、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸ラウリル等）を用いることが好ましい。
【００７４】
図６に示される発光デバイスにおいては半導体ナノ粒子蛍光体として１種の半導体ナノ粒子蛍光体を用いているが、これに限らず、例えば、２種以上の半導体ナノ粒子蛍光体を用いるようにしてもよい。用いる半導体ナノ粒子蛍光体の種類や組み合わせは、波長変換部から出射される二次光の所望する色相に応じて調整される。
【００７５】
（波長変換部）
波長変換部は、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体を含む。波長変換部は、透明部材および半導体ナノ粒子蛍光体の合計１００重量％中、半導体ナノ粒子蛍光体を０．００１重量％以上１０重量％以下含み、好ましくは０．１重量％以上５重量％以下含む。半導体ナノ粒子の含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下であると、波長変換部に高濃度でナノ粒子蛍光体を含有させることができ、発光デバイスの発光効率を向上させることができる。
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７７】
［製造例１］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にヘキサデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）とＮａＮＨ２（１．５ｍｍｏｌ）、オクタデセン１０ｍｌを加え、約１８０℃で１時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００７８】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表１に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０３重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【００７９】
（性能評価）
得られた波長変換部に対して波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長６００ｎｍ）の発光強度を測定した。開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2015101630.tif 000003
【００８１】
（注１）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ
（注２）３−アミノプロピルジメチルクロロシラン：Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２
（注３）３−アミノプロピルトリエトキシチタン：（ＣＨ３Ｏ）３ＴｉＣ３Ｈ６ＮＨ２
（注４）３−メルカプトプロピルトリメトキシチタン：（ＣＨ３Ｏ）３ＴｉＣ３Ｈ６ＳＨ
（注５）ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂
（評価結果）
製造例１の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。
【００８２】
［製造例２］
ＮａＮＨ２の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)３Ｐを用いること以外は製造例１と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＰの間に有機化合物を有するＩｎＰ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００８３】
［製造例３］
ミリスチン酸インジウム、ＮａＮＨ２の代わりにそれぞれ、ステアリン酸カドミウム、セレンのＴＯＰ溶液を用いること以外は製造例１と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＣｄＳｅの間に有機化合物を有するＣｄＳｅ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００８４】
［製造例４］
第１の有機化合物として、３−アミノプロピルジメチルクロロシランを用いること以外は製造例１と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００８５】
［製造例５］
第１の有機化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシチタンを用いること以外は製造例１と同様の製造方法によって、ＴｉＯ２層でコートされ、ＴｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００８６】
［製造例６］
第１の有機化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシチタンを用いること以外は製造例１と同様の製造方法によって、ＴｉＯ２層でコートされ、ＴｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００８７】
（発光デバイスの製造）
製造例２〜６は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表１に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０３重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。
【００８８】
それぞれの波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【００８９】
（性能評価）
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例１と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
（評価結果）
製造例２の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。
【００９１】
製造例３の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。
【００９２】
製造例４の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。
【００９３】
製造例５の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９０％、６０分では８０％であった。
【００９４】
製造例６の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９０％、６０分では８０％であった。
【００９５】
製造例５および６では、半導体ナノ粒子蛍光体の第１の無機物層としてＴｉＯ２層を用いることにより、ＳｉＯ２層を用いた場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【実施例２】
【００９６】
［製造例７］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にヘキサデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）とＮａＮＨ２（１．５ｍｍｏｌ）、オクタデセン１０ｍｌを加え、約１８０℃で１時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｍｍｏｌ）、メチルアミン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルアミンにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機物化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【００９７】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表２に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０３重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【００９８】
（性能評価）
得られた波長変換部に対して波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長６００ｎｍ）の発光強度を測定した。開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2015101630.tif 000004
【０１００】
（注１）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ
（注２）３−アミノプロピルジメチルクロロシラン：Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２
（注４）３−メルカプトプロピルトリメトキシチタン：（ＣＨ３Ｏ）３ＴｉＣ３Ｈ６ＳＨ
（注５）ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂
（評価結果）
製造例７の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。製造例７の製造方法においては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルアミンの２種類の有機化合物でＩｎＮ半導体ナノ粒子を保護することにより、開始０分での発光強度が高い波長変換部材を得ることができた。
【０１０１】
［製造例８］
第１の有機化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシチタンを用いること以外は製造例７と同様の製造方法によって、ＴｉＯ２層でコートされ、ＴｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１０２】
［製造例９］
ＮａＮＨ２の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)３Ｐを用い、第１の有機化合物として３−アミノプロピルジメチルクロロシランを用いること以外は製造例７と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１０３】
［製造例１０］
第１の有機化合物として３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、第２の有機化合物としてメタンチオールを用いること以外は製造例７と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１０４】
（発光デバイスの製造）
製造例８〜１０は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表２に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０３重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。
【０１０５】
それぞれの波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【０１０６】
（性能評価）
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例７と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（評価結果）
製造例８の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９０％、６０分では８０％であった。製造例８では、半導体ナノ粒子蛍光体の第１の無機物層としてＴｉＯ２層を用いることにより、ＳｉＯ２層を用いた場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【０１０８】
製造例９の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。
【０１０９】
製造例１０の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８０％、６０分では７０％であった。
【実施例３】
【０１１０】
［製造例１１］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にヘキサデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）とＮａＮＨ２（１．５ｍｍｏｌ）、オクタデセン１０ｍｌを加え、約１８０℃で１時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。これにテトラエトキシシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、加水分解することで、前記のＳｉＯ２層を厚膜化した、ナノ粒子分散溶液を得ることができた。
【０１１１】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表３に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０４重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【０１１２】
（性能評価）
得られた波長変換部に対して波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長６００ｎｍ）の発光強度を測定した。開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2015101630.tif 000005
【０１１４】
（注１）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ
（評価結果）
製造例１１の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８５％、６０分では７５％であった。製造例１１では、半導体ナノ粒子蛍光体が第１の無機物層および第２の無機物層を備えるためＳｉＯ２層の合計厚みが厚くなり、ガスバリア性が高くなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【０１１５】
［製造例１２］
第２の無機物層としてＴｉＯ２層を用いること以外は製造例１１と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有し、前記ＳｉＯ２層の外側にＴｉＯ２層が形成された、ＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１１６】
［製造例１３］
ＮａＮＨ２の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)３Ｐを用い、第２の無機物層としてＡｌ２Ｏ３層を用いること以外は製造例１１と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層とＩｎＰの間に有機化合物を有し、前記ＳｉＯ２層の外側にＡｌ２Ｏ３層が形成された、ＩｎＰ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１１７】
［製造例１４］
ＮａＮＨ２の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)３Ｐを用い、第２の無機物層としてＺｎＯ層を用いること以外は製造例１１と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層とＩｎＰの間に有機化合物を有し、前記ＳｉＯ２層の外側にＺｎＯ層が形成された、ＩｎＰ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１１８】
（発光デバイスの製造）
製造例１２〜１４は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表３に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０４重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。
【０１１９】
それぞれの波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【０１２０】
（性能評価）
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例１１と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（評価結果）
製造例１２の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９０％、６０分では８０％であった。製造例１２では、半導体ナノ粒子蛍光体の無機物層を２層にすることで、厚膜化によるガスバリア性が向上し、また、ＴｉＯ２層を用いることにより、ＳｉＯ２層よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【０１２２】
製造例１３の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８５％、６０分では７５％であった。製造例１３では、半導体ナノ粒子蛍光体の無機物層を２層にすることで、厚膜化によるガスバリア性が向上し、また、Ａｌ２Ｏ３層を用いることにより、ＳｉＯ２層よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【０１２３】
製造例１４の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９０％、６０分では８０％であった。製造例１４では、半導体ナノ粒子蛍光体の無機物層を２層にすることで、厚膜化によるガスバリア性が向上し、また、ＺｎＯ層を用いることにより、ＳｉＯ２層よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【実施例４】
【０１２４】
［製造例１５］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にヘキサデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）とＮａＮＨ２（１．５ｍｍｏｌ）、オクタデセン１０ｍｌを加え、約１８０℃で１時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面保護されたＩｎＮコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＳｉＯ２層でコートされ、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有するＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。これにチタンテトライソプロポキシド（０．５ｍｍｏｌ）を加え、加水分解することで、前記のＳｉＯ２層上にＴｉＯ２微結晶を形成した。
【０１２５】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表４に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０３重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図６に示される発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【０１２６】
（性能評価）
得られた波長変換部に対して波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長６００ｎｍ）の発光強度を測定した。開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2015101630.tif 000006
【０１２８】
（注１）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ
（注３）３−アミノプロピルトリエトキシチタン：（ＣＨ３Ｏ）３ＴｉＣ３Ｈ６ＮＨ２
（注５）ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂
（評価結果）
製造例１５の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８７％、６０分では７７％であった。製造例１５では、半導体ナノ粒子蛍光体の第１の無機物層の上にＴｉＯ２無機結晶を形成することで、第１の無機物層のみの場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【０１２９】
［製造例１６］
無機結晶としてＺｎＯを用いること以外は製造例１５と同様の製造方法によって、ＳｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有し、前記ＳｉＯ２層上にＺｎＯ微結晶が形成された、ＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１３０】
［製造例１７］
第１の有機化合物として３−アミノプロピルトリエトキシチタン、無機結晶としてＺｎＯを用いること以外は製造例１５と同様の製造方法によって、ＴｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有し、前記ＴｉＯ２層上にＺｎＯ微結晶が形成された、ＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１３１】
［製造例１８］
第１の有機化合物として３−アミノプロピルトリエトキシチタン、無機結晶としてＡｌ２Ｏ３を用いること以外は製造例１５と同様の製造方法によって、ＴｉＯ２層とＩｎＮの間に有機化合物を有し、前記ＴｉＯ２層上にＡｌ２Ｏ３微結晶が形成された、ＩｎＮ半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
【０１３２】
（発光デバイスの製造）
製造例１６〜１８は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表４に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を１００重量％とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が０．０３重量％となるような割合で混合して波長変換部を得た。
【０１３３】
それぞれの波長変換部を用いて、図６に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長４０５ｎｍの青色発光素子を用いた。
【０１３４】
（性能評価）
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例１５と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（分）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表４に示す。
【０１３５】
（評価結果）
製造例１６の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では８７％、６０分では７７％であった。
【０１３６】
製造例１７の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９５％、６０分では８５％であった。
【０１３７】
製造例１６および１７では、半導体ナノ粒子蛍光体の第１の無機物層の上にＺｎＯ無機結晶を形成することで、第１の無機物層のみの場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【０１３８】
製造例１８の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間３０分では９０％、６０分では８０％であった。製造例１８では、半導体ナノ粒子蛍光体の第１の無機物層の上にＡｌ２Ｏ３無機結晶を形成することで、第１の無機物層のみの場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４０】
１，５，７，９，１１，１４  半導体ナノ粒子蛍光体、２  半導体ナノ粒子、３  第１の有機化合物、４  第１の無機物層、６  第２の有機化合物、８  第２の無機物層、１０，１２  無機結晶、１３  発光デバイス、１５  透明部材、１６  光源、１７  一次光、１８  波長変換部。
【図１】
2015101630.tif 000007
【図２】
2015101630.tif 000008
【図３】
2015101630.tif 000009
【図４】
2015101630.tif 000010
【図５】
2015101630.tif 000011
【図６】
2015101630.tif 000012