(57)【要約】【課題】厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高い密着信頼性を有する硬化物を与え、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる硬化性樹脂組成物、その製造方法、及び硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）  ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるビニルベンジルエーテル基を有するポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、（Ｂ）  シアネート樹脂、及び（Ｃ）  金属系硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
【化１】
2015067759.tif 000011
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは６又は７を超えない。）
（Ｂ）  シアネート樹脂、及び
（Ｃ）  金属系硬化触媒
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）成分として、重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）成分として、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ｆ）成分として、無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｇ）成分として、難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分が、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物含有量がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の総量に対して、１．０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）成分が、ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部をアルコキシ化して得られた一部アルコキシ変性されたナフトールアラルキル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテルから選ばれる２官能シアネート樹脂、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂類誘導される多官能シアネート樹脂、又は
これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーからなる群から選ばれる１種以上のシアネート樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｃ）成分が、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される金属を含む有機金属錯体又は有機金属塩からなる群から選ばれる１種以上の金属系硬化触媒である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記（Ｄ）成分が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の高分子量樹脂である請求項２〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に（Ｈ）成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１８】
請求項１３に記載の硬化物を用いてなる電気・電子部品。
【請求項１９】
請求項１３に記載の硬化物を用いてなる回路基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、回路基板材料用ワニス、硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、その複合材料硬化物と金属箔からなる積層体、樹脂付き金属箔、電気・電子部品及び回路基板材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に厳しい熱履歴を受けた後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、ビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、初期の誘電特性おいて、十分な特性が得られなかったばかりか、厳しい熱履歴に対する誘電特性の変化が大きく、不十分な耐熱性のものであった。また、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と併用することが可能な樹脂として既知の熱硬化性樹脂、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビニルベンジル化合物等が挙げられているが、具体的にはこれらの樹脂との組成物の例は開示されておらず、その効果は明らかではなかった。
【０００４】
一方、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物として、特定構造のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が幾つか提案され、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった（特許文献２、３、４）。
【０００５】
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂又はビフェニル型ナフトールノボラック樹脂の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂と、分子内にマレイミド基を１個以上有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が特許文献５に開示されている。しかし、これに開示されている硬化性樹脂組成物は、誘電特性の初期特性が不十分である上に、湿熱熱履歴を受けた後の、密着信頼性が絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
【０００６】
一方、特許文献６には、硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた樹脂組成物が開示されており、配合材料として特定のシアネート樹脂（シアネートエステル樹脂ともいう。）、硬化性ポリビニルベンジル化合物及び金属系硬化触媒を含有する樹脂組成物が開示されている。上記シアネートエステル樹脂としては、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂が使用され、一方、硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、分子内に２以上のビニルベンジル基を有する化合物であり、例えば、インデン化合物を、(i)ビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させる方法、(ii)ビニルベンジルハライドおよび炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法、(iii)フルオレン化合物、ビニルベンジルハライドおよび炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法又は(iv)フルオレン化合物およびビニルベンジルハライドをアルカリ存在下に反応させる方法等により製造される硬化性ポリビニルベンジル化合物が使用されている。さらに、硬化性ポリビニルベンジル化合物は、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物であっても良いことが開示されている。即ち、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物として、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得られる硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物が使用できることが記載されている。
【０００７】
上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂が挙げられている。さらに、代表的なポリビニルベンジルエーテル化合物として、脂環式構造を持つポリビニルベンジルエーテル化合物も挙げられていた。しかし、この実施例の中で使用されている硬化性ポリビニルベンジル化合物は、フルオレン化合物、ビニルベンジルハライドおよび炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法によって得られる硬化性ポリビニルベンジル化合物のみが開示されていた。そして、開示されている硬化性ポリビニルベンジル化合物とシアネートエステル樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化が大きく、また、８０℃の温水に１０分間浸漬した後の銅箔に対する密着信頼性も不十分なものであった。
【０００８】
このように、従来のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物及びその硬化性樹脂組成物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性を持つ硬化物を与えるものではなく、また、密着信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４５９１９４６号公報
【特許文献２】特表平１−５０３２３８号公報
【特許文献３】特開平９−３１００６号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７３０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６５９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１０／８２６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、温水浸漬下といった厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供する。他の目的は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反りなどの成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる樹脂組成物、硬化物、回路基板材料用ワニス、硬化性複合材料、複合材料硬化物、複合材料硬化物と金属箔からなる積層体、樹脂付き金属箔、電気・電子部品及び回路基板材料又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（Ａ）特定のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、シアネートエステル樹脂及び金属系硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（Ａ）  下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（Ｂ）  シアネート樹脂、及び
（Ｃ）  金属系硬化触媒
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
2015067759.tif 000002
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは６又は７を超えない。）
【００１４】
上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に下記（Ｄ）〜（Ｈ）成分から選ばれる１種以上の成分を含有することができる。
（Ｄ）  重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂。
（Ｅ）  ラジカル重合開始剤。
（Ｆ）  無機充填材。
（Ｇ）  難燃剤。
（Ｈ）  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂。
【００１５】
上記（Ａ）成分が、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物のピーク面積がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下であること、又は上記（Ａ）成分が、ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部をアルコキシ化して得られた一部アルコキシ変性されたナフトールアラルキル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｂ）成分としては、
（Ｂ1）  ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテルから選ばれる２官能シアネート樹脂、
（Ｂ2）  フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂類誘導される多官能シアネート樹脂、又は
（Ｂ3）  これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー
からなる群から選ばれる１種以上のシアネート樹脂がある。
【００１７】
上記（Ｃ）成分としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される金属を含む有機金属錯体又は有機金属塩からなる群から選ばれる１種以上の金属系硬化触媒がある。
【００１８】
上記（Ｄ）成分としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の高分子量樹脂がある。
【００１９】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。更に、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、又はこれを硬化して得られた複合材料硬化物である。
【００２０】
また、本発明は上記複合材料硬化物の層と金属箔層とを有する積層体である。更に、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔である。また、本発明は上記硬化物を用いてなる電気・電子部品又は回路基板材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高い密着信頼性を有する硬化物を与えることができる。また、硬化後において優れた耐薬品性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示すので、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料として用いることができる材料を実現できる。従って、電気・電子部品用の材料、特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等の回路基板用の材料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を更に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物はナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、上式（１）で表される構造をもつ化合物である。
【００２３】
式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。前記アリール基は、さらに置換基を有しても良く、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくは溶解性、誘電特性、硬化性及び難燃性とのバランスの点から、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６のアリール基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２４】
また、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。そして、Ｒ２中に占めるビニルベンジル基の割合（モル％）は、６０〜１００％であるが、好ましくは９０〜１００％である。一方で、Ｒ２中の０〜４０％、好ましくは０〜１０％が水素原子、アルキル基または両者である。Ｒ２の一部を、炭素数１〜１２のアルキル基とすることは、靱性、成形性及び誘電特性が優れるものを与えるため好ましい。より好ましくは、Ｒ２における炭素数１〜１２のアルキル基の割合が１〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１〜１０モル％である。ビニルベンジル基の割合が６０％未満の場合は、重合活性点が少ないことと、フェノール性水酸基が多いため、硬化不足や誘電特性の悪化という問題が起こりやすい。さらに、Ｒ２におけるビニルベンジル基と炭素数１〜１２のアルキル基の総和が６１モル％未満の場合には、誘電特性が悪化する傾向がある。
【００２５】
ｍは１〜６の数を表すが、好ましくは溶解性と難燃性のバランスの点から、Ｒ１が水素を除く官能基である場合、その数（ｍ'）は０〜２である。また、ｒは１〜３の数を表すが、好ましくは溶解性と靱性の点から、１〜２の数である。ｍ＋ｒは６又は７以下であるが、ｍ’＋ｒは好ましくは１〜４である。
【００２６】
また、Ａｒ１は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。例えば、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−、−Ｎｐ−ＣＨ２−Ｎｐ−、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｆｌｕ−Ｐｈ−、及び−Ｆｌｕ（ＣＨ３）２−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基である。ここで、Ｐｈはフェニレン基（-Ｃ６Ｈ４-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ１０Ｈ６−）を表し、Ｆｌｕはフルオレニル基（-Ｃ１３Ｈ８−）を表す。ここで、Ｐｈ、ＮｐおよびＦｌｕは、置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基である。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ１として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換の−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−である。
【００２７】
また、ｎは平均値で１〜２０の数を表すが、好ましくは１〜１０である。ｎが２０を超えると粘度が上昇し、微細パターンへの充填性が低下するという点で好ましくない。なお、分子量分布を有するときは、数平均値である。
【００２８】
さらに、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ＧＣ測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物のピーク面積（ａ）とポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積（ｂ）と合計した総ピーク面積（ａ＋ｂ）との関係が、（ａ）／（ａ＋ｂ）として、１．０％以下であることが好ましい。好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。このピーク面積比が１．０％を越えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。ここで、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積とは、上記式（１）を満足する純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に基づくピーク面積を意味する。（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は反応生成物又はこれを精製したものであり、純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の他に、上記式（１）を満足しない不純物として他の成分を少量含むことができる。
【００２９】
（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に基づくので、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と関連する。
【００３０】
また、ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下になると、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることからも好ましい。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は２ｐｐｍ以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は、精製歩留まりの面からは有利とは言えない。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得ることが有利であるが、これに限らない。ナフトールアラルキル樹脂は下記式（２）で表される。
【化２】
2015067759.tif 000003
【００３２】
式（１）及び（２）において、同一の記号は同じ意味を有する。従って、式（２）中のＲ１、Ａｒ１、ｎ、ｍ及びｒは、式（１）のそれらと同意である。
【００３３】
上記ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は特に制限されるものではないが、例えば、極性溶媒等の液相でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させることにより行われる。この反応ではナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と、ビニル芳香族ハロメチル化合物のＣＨ２Ｘ基（Ｘはハロゲン基を意味し、塩素で代表する。）が縮合反応して、脱ＨＣｌとＯ−ＣＨ２結合の生成が起こり、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が生成する。
【００３４】
また、靱性、成形性及び誘電特性を向上させる目的で、上記ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部を、例えば、特許第４４６５２５７公報に記載の方法に従って、酸性触媒の存在下に炭素数１〜１２のアルコール類と反応させることにより、前記式（１）のＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基を導入することもできる。アルキル基を導入する場合、前記式（１）のＲ２におけるアルキル基の割合が１〜３０モル％であるようにすることがよい。
【００３５】
アルキル基を導入する反応は、ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応の前でもあっても、後であってもよいが、ビニル基の重合を回避するためには、前が好ましい。前の場合は、フェノール性水酸基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたナフトールアラルキル樹脂（以下、「一部変性されたナフトールアラルキル樹脂」という。）を先に合成し、その後ビニル芳香族ハロメチル化合物と反応させて、一部がアルキル化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（以下、「一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物」という。）を得る方法である。後の場合は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得て、その後、残存するフェノール性水酸基の水素原子の一部をアルキル化して、一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。ここで、一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、当然に本明細書でいうポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に包含される。また、一部変性されたナフトールアラルキル樹脂は、本明細書でいうナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３６】
また、ナフトールアラルキル樹脂の原料の一部又は全部として、ヒドロキシナフタレン類として、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をアルキル基としたものを使用することもでき、これらとフェノール性水酸基の水素原子がアルキル化されていないヒドロキシナフタレン類と併用することもできる。
【００３７】
また、ナフトールアラルキル樹脂は、フェノール性水酸基の水素原子の全部がアルキル化されたものと、フェノール性水酸基の水素原子の全部が残っているものとの混合物であってもよく、これも一部変性されたナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３８】
上記ナフトールアラルキル樹脂としては、上記の反応で得られる他、市販のものを利用することもでき、例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５等が好適に使用できる。より好ましくは、溶解性、靱性及び難燃性という点で、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ４８５Ｖ、ＳＮ４９５Ｖである。誘電特性、靱性と成形性の観点から、特に好ましいのは、ＳＮ４８５Ｖ、ＳＮ４９５Ｖである。
また、上記ナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。例えば、特開２００１−２１３９４６号公報、特開平１１−２５５８６８号公報、特開平１１−２２８６７３号公報、特開平０８―０７３５７０号公報、特開平０８−０４８７５５号公報、特開平１０−３１０６３４や特開平１１−１１６６４７号公報等に記載されている方法がある。上記ナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００３９】
上記ビニル芳香族ハロメチル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ―Ａｒ２−ＣＨ２Ｘで表わされる。ここで、Ａｒ２はフェニレン基又は置換フェニレン基である。置換フェニレン基の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ２として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換のフェニレン基である。更に好ましくは、工業的に製造が容易である、無置換及びアルキル基置換のフェニレン基である。このビニル芳香族ハロメチル化合物は、Ｒ２のビニルベンジル基を与えるから、ビニルベンジル基はそのベンゼン環に置換基を有する置換ビニルベンジル基であっても良いと理解される。
【００４０】
好ましいビニル芳香族ハロメチル化合物としては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、溶解性に優れたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの混合体を使用する場合、組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体＝９０／１０〜１０／９０（モル／モル）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（モル／モル）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル／モル）であることが更に好ましい。
【００４１】
次に、（Ｂ）成分として使用されるシアネート樹脂について説明する。このシアネート樹脂は、−ＯＣＮで表わされるシアナト基を２以上有する化合物又は樹脂である。フェノール類又はフェノール樹脂類のＯＨ基を、ＯＣＮ基とした構造のシアネート樹脂が適する。このシアネート樹脂が、低分子のシアネート化合物である場合は、典型的には、Aｒ(OCN)ｎで表わされる化合物又はオリゴマーが挙げられる。ここで、Arは芳香族基であり、Ar1-X-Ar2のような構造の基であってもよく、また、複数の芳香族基が縮合していても構わない。nは２以上の数であるが、好ましくは２〜１０である（分子量分布を有する場合は、nは数平均）。ここで、Ar1、Ar2は、単環又は縮合環の芳香族基であり、炭素数1〜６の置換基を有していても構わない。Xは単結合又は2価の基である。Xが2価の基である場合に、その構造に特に制約はないが、代表的なものを例示すると、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-C=O-、-C6H10-、-CH2-CH2-などが挙げられる。シアネート樹脂が、オリゴマーである場合は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のOH基をOCN基としたオリゴマーが挙げられる。
【００４２】
シアネート樹脂の構造は特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｂ）成分の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。
【００４３】
上記（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、次に示す（Ｂ1）〜（Ｂ3）のようなシアネート樹脂が挙げられる。これらのシアネート樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
（Ｂ1）；ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、
（Ｂ2）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、
（Ｂ3）；これらシアネート樹脂の一部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
【００４５】
市販されているシアネートエステル樹脂としては、下記式（３）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下記式（４）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下記式（５）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2015067759.tif 000004
ここで、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。
【００４７】
【化４】
2015067759.tif 000005
ここで、ｎは平均値として０〜５の数を表す。
【００４８】
次に、（Ｃ）成分として使用される金属系硬化触媒について説明する。（Ｂ）成分のシアネート基間の反応を促進させる目的で使用される金属系硬化触媒としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化触媒としては、ビニル基とシアネート基の硬化温度が近いことが、相溶性の観点から好ましく選択されるが、そのような硬化性、並びに、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化触媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００重量部とした場合、好ましくは５〜５０重量部であり、より好ましくは７〜４０重量部であり、更に好ましくは１０〜３０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が、５重量部未満であると、８０℃の海水に１０分間浸漬した後の銅箔との密着性が低くなる傾向にある。一方、５０重量部を超えると、誘電正接が大きくなる傾向にあり、また、厳しい熱履歴を受けたときの誘電正接の変化が大きくなる傾向にある。また、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは９５〜５０重量部であり、より好ましくは９３〜６０重量部であり、更に好ましくは９０〜７０重量部である。（Ａ）成分の含有量が、９５重量部以上であると、８０℃の海水に１０分間浸漬した後の銅箔との密着性が低くなる傾向にある。一方、５０重量部に満たないと、誘電正接が大きくなる傾向にあり、また、厳しい熱履歴を受けたときの誘電正接の変化が大きくなる傾向にある。
なお、樹脂成分とは、揮発分と充填材を除いた成分をいう。具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の他、硬化剤、開始剤、難燃剤等を含み、溶剤、充填材を除く。
【００５０】
（Ａ）成分のビニル基量Aと（Ｂ）成分のシアネート基（NCO)量Bとの比（B/A：モル比）は特に制限はないが、好ましくは０．０２〜２でああり、より好ましくは０．０５〜１．５であり、更に好ましくは０．１〜１である。この比が０．０２以上の場合、８０℃の温水に１０分間浸漬した後の銅箔との密着性が良好となることから好ましい。一方、この比が２以下の場合、誘電正接が小さくなり、高温の熱履歴を受けた後の誘電正接の変化が小さくなるので好ましい。
【００５１】
金属系硬化触媒の添加量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００重量％とした場合、金属系硬化触媒の含有量が、０．００１〜１０重量％、より好ましくは２０〜４００ｐｐｍとなる範囲で添加するのが好ましい。０．００１重量％未満であると、低粗度の絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、１０重量％を超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。
【００５２】
本発明の組成物には、（Ｄ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上である高分子量樹脂を添加することができる。（Ｄ）成分の高分子量樹脂はＭｗが１万以上であれば、特に限定されず、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
（Ｄ）成分の具体例を挙げると、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン等の高分子量樹脂を使用できる。
【００５４】
これらの高分子量樹脂の内で、好適に使用されるのは、本発明の（Ａ）成分との相溶性、密着信頼性の観点から、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、又はポリエステル樹脂である。
【００５５】
（Ｄ）成分のガラス転移温度Ｔｇの好ましい下限は−４０℃、より好ましい下限は５０℃、最も好ましい下限は９０℃である。好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２００℃である。Ｔｇが上記好ましい下限を満たすと、樹脂が熱劣化し難くなり、Ｔｇが上記好ましい上限を満たすと、（Ｄ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５６】
（Ｄ）成分の高分子量樹脂のＭｗの好ましい下限は２万、より好ましい下限は３万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万である。Ｍｗが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートが熱劣化し難くなり、Ｍｗが上記好ましい上限を満たすと、（Ｄ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む場合、樹脂成分の合計１００重量％中に占める（Ｄ）成分の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の（Ｄ）成分の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性をより一層高めることができる。（Ｄ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、（Ｆ）成分である無機充填材の分散が容易になる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、所望により（Ｅ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させたりして使用してもよい。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
【００５９】
ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に対し、０．０１〜１０重量％の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物では、これから得られる硬化物又は硬化物からなる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために、（Ｆ）成分として無機充填材を添加してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレニ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。
【００６２】
（Ｆ）成分の無機充填材は2種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。なお、（Ｆ）成分の平均粒径が小さくなりすぎると、本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。上記（Ｆ）成分の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、（Ｆ）成分の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、（Ｆ）成分を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００６３】
（Ｆ）成分は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。
【００６４】
（Ｆ）成分の添加量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分に対し、10〜80質量％の範囲が好ましく、15〜70質量％の範囲がより好ましく、20〜65質量％の範囲が更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が80質量％を超えると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。一方、（Ｆ）成分の含有量が１０質量％未満である場合は、熱膨張率が十分低下しない。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｇ）成分として難燃剤を含有させても良い。（Ｇ）成分の難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光(株)製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子(株)製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ(株)製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業(株)製のＰＰＱ、クラリアント(株)製のＯＰ９３０、大八化学(株)製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成(株)製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成(株)製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業(株)製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学(株)製のＳＰＢ１００、ＳＰＥｌ００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ(株)製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業(株)製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明における硬化性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂を含有していてもよい。その他の熱硬化性樹脂（Ｈ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物等を挙げることができる。熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
なお、（Ｂ）成分は高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、硬化温度を下げるためエポキシ樹脂と併用するのが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基は（Ｂ）成分のシアナト基と反応しオキサゾリン環を形成する反応が主反応となるため、熱硬化後に誘電正接を損ねるヒドロキシル基やシアナト基の残存を抑制できる。エポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００６８】
ここで、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂とは、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂をいう。かかる芳香族系エポキシ樹脂の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性ポリブタジエンさらにはこれらエポキシ樹脂の臭素化エポキシ樹脂やリン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
エポキシ樹脂を配合する場合のエポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂１分子中に存在するエポキシ基と（Ｂ）成分１分子中に存在するシアナト基の割合（モル比）を１：０．５〜３とするのが好ましい。この範囲を外れると硬化後に残存する未反応のエポキシ基またはシアナト基により、十分に低い誘電正接値が得られない場合がある。なお、樹脂組成物中に上記以外のエポキシ基を有する化合物、上記以外のシアナト基を有する化合物が含まれる場合は、これらの成分も含めてエポキシ基とシアナト基の割合を上記の範囲内とする。すなわち、硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ基とシアナト基の割合を１：０．５〜３とするのが好ましい。
【００７０】
本発明における硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。（Ｂ）成分とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、更にフェノキシ樹脂を配合することにより、硬化が促進され硬化性樹脂組成物の熱硬化性が向上する。フェノキシ樹脂は２官能エポキシ樹脂とビスフェノール化合物の反応生成物からなるポリマーであり、分子中に存在するヒドロキシル基がエポキシ基とシアナト基の硬化促進作用を示すため、比較的低い硬化温度で十分な硬化物性（耐熱性、低誘電正接等）を発揮することが可能になると考えられる。またフェノキシ樹脂の配合により、エポキシ樹脂硬化物の酸化剤による粗化性が向上し、メッキにより形成された導体層の密着性も向上する。
【００７１】
また、末端に残存するエポキシ基を（メタ）アクリル酸で反応させたフェノキシ樹脂、またはヒドロキシル基の一部にイソシアネート基を有するメタクリレート化合物やアクリレート化合物を反応させたフェノキシ樹脂を使用することもでき、この場合これらフェノキシ樹脂はラジカル重合性樹脂としても機能する。
【００７２】
フェノキシ樹脂の好ましい例としては、例えばビスフェノールＡ タイプのフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）の他、臭素化されたフェノキシ樹脂であるフェノトートＹＰＢ４０（東都化成（株）製）などが挙げられる。特にビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が、耐熱性、耐湿性および硬化促進作用の点で好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００）と各種ビスフェノール化合との反応生成物からなるフェノキシ樹脂である、ＹＬ６７４２ＢＨ３０、ＹＬ６８３５Ｂ Ｈ４０、ＹＬ６９５３ＢＨ３０、ＹＬ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ６９７４ＢＨ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０を挙げることができる。これらのフェノキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
フェノキシ樹脂は、硬化促進作用のほか接着フィルムの可とう性を向上させこれらの取り扱いを容易にするとともに硬化物の機械的強度、可とう性も向上させる。フェノキシ樹脂としては、Ｍｗが５０００〜１０００００のフェノキシ樹脂を好ましく用いることができる。フェノキシ樹脂のＭｗが５０００未満であると、上記の効果が十分でない場合があり、１０００００を超えるとエポキシ樹脂及び有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる場合がある。
【００７４】
フェノキシ樹脂の配合量については、その種類によっても異なるが、好ましくはシアネート化合物またはシアネート化合物とエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し３〜 ４０重量部の範囲で配合される。特に５〜２５重量部の範囲で配合するのが好ましい。３ 重量部未満であると樹脂組成物の硬化促進作用が十分でない場合が生じ、樹脂組成物を回路基板にラミネート（積層）する際、あるいはラミネートした樹脂組成物を熱硬化する際、樹脂の流動性が大きくなりすぎて絶縁層厚が不均一となる傾向にある。また導体層形成のための硬化物の粗化性も得られ難い傾向にある。一方、４０重量部を超えると、フェノキシ樹脂の官能基が過剰に存在することになり、十分に低い誘電正接値が得られない傾向にあり、更には接着フィルムを回路基板にラミネートする際の流動性が低すぎて回路基板に存在するビアホールやスルーホール内の樹脂充填が十分に行えなくなる傾向にある。
なお、Mw１万以上のフェノキシ樹脂は、（D）成分でもあるが、エポキシ樹脂を配合する場合は、上記配合量とすることがよい。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記のエポキシ樹脂、及び、硬化剤と併用して、エポキシ樹脂硬化促進剤を添加してもよい。
【００７６】
ここで言う硬化剤とは、エポキシ樹脂の硬化を行う為に添加されるもので、エポキシ樹脂とシアネート樹脂の間の硬化反応を補完する目的で添加される。硬化剤としては、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物となる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７７】
硬化剤として使用されるフェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００７８】
硬化剤として使用される芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物についても、特に構造は限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又は、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物等が挙げられる。
【００７９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００８０】
また、エポキシ樹脂の硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、硬化剤と併用して、エポキシ樹脂硬化促進剤を添加してもよい。
【００８１】
上記エポキシ樹脂硬化促進剤は特に限定されない。エポキシ樹脂硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００８２】
エポキシ樹脂硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等も使用できる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００８４】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等も使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
上記硬化促進剤は、有機リン系化合物、及び高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。有機リン系化合物、及び、高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつキャストフィルム・シートの硬化速度、及びキャストフィルム・シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電気・電子部品用ワニス、好ましくは半導体封止材料用ワニスや回路基板材料用ワニスとして使用することができる。本発明の回路基板材料用ワニスは、本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、本発明の電気・電子部品は、本発明の硬化物、複合材料硬化物又は積層体を用いて製造される。好ましくは、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等の回路基板が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であることが有利であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００８８】
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電気・電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【００８９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００９０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００９１】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００９２】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００９３】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９４】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００９５】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００９６】
本発明の積層体とは、本発明の複合材料硬化物の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００９７】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、複合材料硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００９８】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。
【００９９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１００】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【０１０１】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【０１０３】
１）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【０１０４】
２）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【０１０５】
３）線膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。さらに、平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、０〜４０℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
【０１０６】
４）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物フィルム、および８５℃、相対湿度８５％で２週間放置後の硬化物フィルムの２ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
また、硬化物フィルムを２００℃で６０分間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐熱性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
６）銅箔引き剥し強さ
銅箔の上に硬化性樹脂組成物ワニスを塗工し、８０℃で溶媒除去し、乾燥後、樹脂付き銅箔を得た。そして、銅張積層板より銅箔をエッチングによって除去した積層板と硬化性樹脂組成物ワニスを塗工した樹脂付き銅箔とを加圧真空プレス成形機を使用して積層し、積層体硬化物を作成した。積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐熱水性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８０℃の水中に１０分間浸漬した後、上記と同様にして測定した。
７）成形性
黒化処理を行った１００ｍｍ×１００ｍｍ角の銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」、黒化処理銅箔とフィルムとが部分的に容易に剥離することができる接着状態のもの、また、概ね接着状態が良好だが、部分的に剥離してウキを生じているものを「△」として評価した。
【０１０７】
合成例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ（新日鉄住金化学製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基のＯＨ当量２３２ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のメトキシ変性量：２．７％、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）１６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１０８】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖ）を２４６．７部得た。
【０１０９】
生成物の確認をＧＰＣ、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖが得られていることを確認した。そして、メトキシ基含有量は２．６％、ビニルベンジルエーテル基含有量は９７．４％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１６７ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４０５．７℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３７．８ｗｔ％であった。
【０１１０】
合成例２
ＳＮ４９５Ｖの代わりにＳＮ４７５Ｎ（新日鉄住金化学製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基のＯＨ当量２１８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のメトキシ変性量：Ｎ．Ｄ．、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部（１．０当量）を使用した他は、合成例１と同様にして反応、分離、精製してＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−ＳＮ４７５Ｎ）２２３．５部を得た。
【０１１１】
合成例１と同様にして生成物の確認を行ったところ、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、ベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、ビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥ−ＳＮ４７５Ｎが得られていることを確認した。そして、ビニルベンジルエーテル基含有量は９９．５％以上、一方、１−ナフトールのフェノール性水酸基が変性されたメトキシ基とフェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、総塩素含有量は１７８ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンの含有量は、０．０５％であった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度は４１２．０℃、６００℃における炭化物生成量は４０．１ｗｔ％であった。
【０１１２】
合成例３
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４１４部、及び４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル２５１部、ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温、溶解させた。４時間攪拌後、メチルイソブチルケトン７００部を加えた後洗浄水が中性になるまで、３００部の水で３回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを１．３ｋＰａの圧力下において減圧留去し、式（２）において、Ｒ１が水素原子、ｎが１．５であるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）３１０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は６５℃、水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。
【０１１３】
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を４０４部、メチルエチルケトンを８４８部、４−ビニルベンジルクロライドを３２０部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１２部を仕込み、攪拌して溶解せしめ、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間かけて滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、未反応原料やメチルエチルケトンなどを減圧留去し、ビフェニル構造を含有するフェノールアラルキル樹脂がビニルベンジルエーテル化された、ｎが１．５であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ１）５１２部を得た。
【０１１４】
合成例１と同様にして生成物の確認を行ったところ、軟化点は５４℃であり、原料のフェノール性水酸基起因の吸収は消失しており、総塩素含有量は９８０ｐｐｍであり、クロロメチルスチレンの含有量は０．５８％であった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度は３７６℃、６００℃における炭化物生成量は、３１．８ｗｔ％であった。
【０１１５】
略号を次に示す。
・BA230S75：ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）プリマセットＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワニス）
・PT30：フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、商品名：ＰＴ３０、シアネート当量＝１２４）
・DT―4000：ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量約１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）
・A1535：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５、Ｍｗ＝２２３，０００）
・パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）
・パークミルＰ；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド（日油社製、パークミルＰ）
・AO―60：ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（アデカ（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）
・SE2050SPE；フェニルシランカップリング剤により処理されているアモルファス球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ）
・YDCN−700-3：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、エポトートＹＤＣＮ−７００−３）
・MEH‐7851-s：ビフェニル型フェノールノボラック樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
・ESN―475V：ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量３４０、固形分６５ｗｔ％のＭＥＫ溶液）
・PS―6492；メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２）
・YL7553BH30：フェノキシ樹脂（重量平均分子量３７０００、三菱化学（株）製、ＹＬ７５５３ＢＨ３０、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
【０１１６】
実施例１
合成例１で得られたＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖ  ８０ｇと、ＢＡ２３０Ｓ７５  ２０ｇ、重合開始剤としてパークミルＤ  １．０ｇ、コバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（CoAA溶液)２ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇ、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）  ０．４ｇをトルエン３４．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
【０１１７】
調製したワニスＡを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で９０分間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【０１１８】
比較例１
合成例３で得られたＶＢＥ−ＢＰ  ８０ｇと、ＢＡ２３０Ｓ７５  ２０ｇ、パークミルＤ  １．０ｇ、CoAA溶液  ２ｇ、アデカスタブＡＯ−６０  ０．２ｇ、ＴＰＰ  ０．４ｇをトルエン３４．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＢ）を得た。
【０１１９】
調製したワニスＢを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で９０分間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、実施例１と同様にして評価した。
【０１２０】
【表１】
2015067759.tif 000006
【０１２１】
実施例２
合成例２で得られたＶＢＥ−ＳＮ４７５Ｎ  ４０ｇ、ＢＡ２３０Ｓ７５  １０ｇと、熱可塑性エラストマーとしてＡ１５３５  ５０ｇおよびパークミルＤ  １．０ｇ、CoAA溶液  ２ｇ、ＡＯ−６０  ０．２ｇ、ＴＰＰ  ０．４ｇをキシレン７４．１ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＣ）を得た。
【０１２２】
調製したワニスＣをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で９０分間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、実施例１と同様にして評価した。これら測定により得られた結果を表２に示した。
【０１２３】
比較例２
合成例３で得られたＶＢＥ−ＢＰ  ４０ｇ、ＢＡ２３０Ｓ７５  １０ｇと、Ａ１５３５  ５０ｇおよびパークミルＤ  １．０ｇ、CoAA溶液  ２ｇ、ＡＯ−６０  ０．２ｇ、ＴＰＰ  ０．４ｇをキシレン７４．１ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＤ）を得た。調製したワニスＤを、実施例２と同様にして、評価した。結果を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
2015067759.tif 000007
【０１２５】
実施例３
実施例２で得られたワニスＣにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は５２％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【０１２６】
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【０１２７】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
２）ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
【０１２８】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。
【０１２９】
実施例４
実施例２で得られたワニスＣを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは５０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例５の積層体を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１３０】
実施例５〜７
表３に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例２と同一の条件で試験を行った。試験により得られた結果を表３に示した。
表３において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、ｗｔ部である。
【０１３１】
【表３】
2015067759.tif 000008
【０１３２】
実施例８〜１０
表４に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例２と同一の条件で試験を行った。試験により得られた結果を表５に示した。
表４において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、ｗｔ部である。
【０１３３】
【表４】
2015067759.tif 000009
【０１３４】
【表５】
2015067759.tif 000010