(57)【要約】【課題】コバルト触媒の使用下でのポリエーテルアミンの製造方法【解決手段】本発明の主題は、式１    Ｒ２（ＮＲ１Ｒ３）ｎ        （１）［式中、ｎは１〜２０の数を表し、Ｒ２は、２〜６００個のオキシアルキレン基を有する有機基を表し、かつＲ１及びＲ３は、同じ又は異なり、水素又は１〜４００個の炭素原子を有する有機基を表す］のポリエーテルアミンの製造方法において、式２2015057406.tif 000013の化合物を、式３    Ｒ２（ＯＨ）ｎ          （３）の化合物と、水素の存在で、金属含有の触媒を用いて結合させ、前記触媒の金属含有量は、場合により存在する担体なしの乾燥され還元された触媒に対して、少なくとも８０質量％がコバルトからなるか又はラネー触媒の場合に少なくとも８０質量％がコバルト及びアルミニウムのグループの金属からなり、その際、前記触媒は銅５質量％未満を含有するポリエーテルアミンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
Ｒ２（ＮＲ１Ｒ３）ｎ        （１）
［式中、ｎは１〜２０の数を表し、Ｒ２は２〜６００個のオキシアルキレン基を有する有機基を表し、かつＲ１及びＲ３は同じであるか又は異なっており、水素又は１〜４００個の炭素原子を有する有機基を表す］のポリエーテルアミンの製造方法において、式２
【化１】
2015057406.tif 000011
の化合物を、式３
Ｒ２（ＯＨ）ｎ          （３）
の化合物と、水素の存在下で、金属含有の触媒を用いて結合させ、前記触媒の金属含有量は、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、少なくとも８０質量％がコバルトからなるか又はラネー触媒の場合に少なくとも８０質量％がコバルト及びアルミニウムの群の金属からなり、その際、前記触媒は銅５質量％未満を含有する、ポリエーテルアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３は水素、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜５０個の炭素原子を有するアリール基、又は７〜５０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ３はＲ２と同じ定義である、請求項１及び／又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３はアミノ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ３は式５
【化２】
2015057406.tif 000012
に相当し、その際、Ｒ４は１〜５０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であることができ、そしてＲ５及びＲ６はそれぞれ水素又は１〜５０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であることができ、その場合に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、１〜２００個のオキシアルキレン基を有することができ、そしてｍは１〜１０の数を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｎは１、２、３又は４を表し、Ｒ２は５〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ｎは５〜２０の整数を表し、Ｒ２は２〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ３は水素を表す、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、コバルトを少なくとも９０質量％含有し、前記質量％は担体材料なしの乾燥した還元された触媒を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ラネーコバルトタイプの触媒が、コバルト及びアルミニウムの群からなる金属を少なくとも９０質量％含有し、前記質量％は乾燥した触媒を基準とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、銅を５〜０．１質量％含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、銅を４質量％より少なく含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ｎは１又は２である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応温度は５０〜２５０℃である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
全圧は１〜３００ｂａｒである、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
方法を固定床反応器中で連続的に実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト触媒の使用下でのポリエーテルアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアミンは少なくとも１つのポリアルキレングリコール基を有し、前記基がポリエーテルアミンの特性に決定的な影響を及ぼす。ポリエチレングリコール単位の割合が高い場合には、水溶性のポリエーテルアミンが得られ、ポリプロピレングリコール単位の割合が高い場合には、非水溶性のポリエーテルアミンが得られる。さらに、前記ポリアルキレングリコールの分子量の変化により、前記ポリエーテルアミンの融点及び粘度に影響が及ぶ。前記アルコキシル化のための適当な開始アルコールの選択により、界面活性特性を達成することができる。さらに、多価アルコールを用いて分枝したポリエーテルアミンを構築することができ、これはアミノリシス後に多価アミンにすることができる。従って、適当なポリアルキレングリコールの選択により、それに基づくポリエーテルアミンの特性に適切に影響を及ぼすことができるような多様な可能性が生じる。
【０００３】
先行技術は、ポリエーテルアミンの多様な製造方法を開示している。
【０００４】
特許文献１は、対応するアルコールから出発し、ニッケル６０〜８５ｍｏｌ％、銅１４〜３７ｍｏｌ％及びクロム１〜５ｍｏｌ％を含有するニッケル−銅−クロム触媒の使用下でのポリオキシアルキレンアミンの製造方法を記載している。
【０００５】
特許文献２は、オキシエチレングリコール−モノアルキルエーテルから出発し、ニッケル５０〜９０重量％、銅１０〜１５重量％及びクロム、鉄、チタン、トリウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム又は亜鉛の元素０．５〜５重量％を含有する触媒の使用下での第１級アミンの製造方法を記載している。
【０００６】
特許文献３は、ポリオキシアルキレングリコールから対応するアミンへの反応のために使用されるアミノリシス用の担持触媒を記載している。この場合、前記触媒は、ニッケル１５〜３０重量％、銅３〜２０重量％、モリブデン０．５〜１重量％及び担体材料として利用されるγ−酸化アルミニウム少なくとも５０重量％からなる。
【０００７】
特許文献４は、対応するアルコールから出発し、６０〜７５％がニッケルからなり、４０〜２５％がアルミニウムからなるラネーニッケル／アルミニウム触媒の使用下でのポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法を記載している。
【０００８】
特許文献５は、対応するアルコールから出発し、さらにモリブデン０．２〜５％をさらに含有するラネーニッケル触媒又はラネーニッケル／アルミニウム触媒の使用下でのポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法を記載している。
【０００９】
特許文献６は、ニッケル７０〜７５重量％、銅２０〜２５重量％、クロム０．５〜５重量％及びモリブデン１〜５重量％を含有する触媒の使用下でポリオキシテトラメチレングリコールを還元アミノ化する方法を記載している。
【００１０】
特許文献７は、アルコールから出発するアミンの製造方法を記載していて、前記方法の場合、触媒はそれぞれ酸化物として計算して、Ｚｒ２０〜８５％、Ｃｕ１〜３０％、Ｎｉ３０〜７０％、Ｍｏ０．１〜５％、アルミニウム及び／又はマンガン０〜１０％を含有する。
【００１１】
特許文献８は、アルコール、アルデヒド又はケトンから出発して、ニッケル、銅及びクロムの他にスズを含有する触媒を用いる、アミンの改善された製造方法を記載している。
【００１２】
特許文献９は、触媒を用いてアルコールから出発するアミンの製造方法を記載している。前記触媒の金属割合は、７０〜９５％がＣｏ及びＮｉからなり、５〜３０％が銅からなる。この場合、Ｃｏ対Ｎｉの重量比は４：１〜１：４である。
【００１３】
特許文献１０は、アルコール又はアルデヒドから出発するアミンの製造方法を記載していて、前記方法の場合、触媒はそれぞれ酸化物として計算して、Ｚｒ２２〜４０％、Ｃｕ１〜３０％、Ｎｉ１５〜５０％、Ｃｏ１５〜５０％を含有する。
【００１４】
特許文献１１は、式Ｉ又はＩＩ
ＨＯ−Ｒ−（ＯＲ）ｎ−ＯＨ      （Ｉ）
Ｚ［（ＯＲ）ｎ−ＯＨ］ｍ          （ＩＩ）
［式中、Ｒは２〜４個のＣ原子を有する脂肪族基を表し、Ｚは２〜７価の脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表し、前記基は１箇所又は数箇所エーテル基又はアミノ基、カルボンアミド基、ウレタン基又は尿素基により中断されていてもよく、ｎは１〜５０の整数を表し、ｍはＺの価数に応じて２〜６を表す］のポリエーテルを、水及び水素の存在下で、主に第８副族の元素からなる水素化−脱水素接触で、アンモニアと、２００〜２８０℃、有利に２２０〜２５０℃で、加圧下で反応させることを特徴とする、ポリエーテルアミンの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１６４３４２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４６１８７１７号明細書
【特許文献３】米国特許第５３５２８３５号明細書
【特許文献４】米国特許第４７６６２４５号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３６０８７１６号明細書
【特許文献６】米国特許第５００３１０７号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２８００４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開（ＵＳ−Ａ）第２００３／０１３９２８９号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５３２６３号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１０２１１１０１号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１５７０５４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
意外にも、ポリエーテルアミン又はポリオキシアルキレンアミン、特に第１級ポリエーテルアミン又はポリオキシアルキレンアミンは、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、金属含有量が少なくとも８０質量％がコバルトからなるか又は少なくとも８０質量％がコバルト及びアルミニウムの群からなる金属からなり、かつ銅５質量％未満を有する不均一系触媒を使用することにより、対応するアルコール及びアンモニア又はアミンから、水素の存在下で、高い転化率及び選択率で製造できることが見出された。
【００１７】
この場合、触媒活性金属成分の他に担体材料も含有する担体触媒も、付加的な担体材料を含有しない金属触媒、例えばいわゆる「ラネー触媒」も使用することができる。
【００１８】
前記方法は、ポリエーテルアミンの連続的製造にも不連続的製造にも適している。
【００１９】
従って、本発明の目的は、式１
Ｒ２（ＮＲ１Ｒ３）ｎ        （１）
［式中、ｎは１〜２０の数を表し、Ｒ２は２〜６００個のオキシアルキレン基を有する有機基を表し、かつＲ１及びＲ３は同じであるか又は異なっており、水素又は１〜４００個の炭素原子を有する有機基を表す］のポリエーテルアミンの製造方法において、式２
【００２０】
【化１】
2015057406.tif 000002
【００２１】
の化合物を、式３
Ｒ２（ＯＨ）ｎ          （３）
の化合物と、水素の存在下で、金属含有の触媒を用いて結合させ、前記触媒の金属含有量は、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、少なくとも８０質量％がコバルトからなるか又はラネー触媒の場合に少なくとも８０質量％がコバルト及びアルミニウムの群の金属からなり、その際、前記触媒は銅５質量％未満を含有することによりポリエーテルアミンを製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による方法のために使用される触媒は、場合により存在する担体材料なしで乾燥され還元された触媒を基準として、コバルトを好ましくは少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９５質量％含有するか、又はラネー触媒の場合に、コバルト及びアルミニウムの群からなる金属を好ましくは少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０％、殊に少なくとも９５質量％含有する。ラネー触媒の場合に、コバルト含有量がアルミニウム含有量よりも高い場合が有利である。
【００２３】
前記触媒は、コバルトの他に又はコバルト及びアルミニウムの他に、副次的な割合で、他の金属、例えばニッケル、クロム、鉄、トリウム、マンガン、モリブデン、亜鉛、リチウム及び／又はスズを含有することができる。この割合は、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満、殊に５質量％未満である。
【００２４】
前記触媒の低い銅含有量は、特に第１級ポリエーテルアミンの製造の場合に有利であることが見出された。これは、ラネー触媒及び担持触媒に該当する。前記触媒の、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準とした銅含有量は、従って、５質量％未満、好ましくは４質量％未満、特に２質量％未満、殊に１質量％〜０．１質量％である。特に有利な実施態様の場合には、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、５質量％未満、有利に４質量％未満、特に２質量％未満、殊に１質量％〜０．１質量％である銅含有量を有する触媒を、第１級ポリエーテルアミンの製造のために使用し、その際、Ｒ１及びＲ３は同時に水素を表し、ｎは１又は２である。
【００２５】
前記触媒は、担持触媒であるか又は非担持触媒であることができる。
【００２６】
前記触媒が非担持である場合、ラネー触媒タイプの触媒が有利である。本発明による方法の場合に使用されるラネー触媒は、乾燥状態において、主にコバルトとアルミニウムとからなり、その際、コバルト含有量とアルミニウム含有量との和は、本発明による方法の場合に使用するために、前記の乾燥した触媒の金属成分を基準として、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％、殊に少なくても９５質量％である。ラネー触媒は、その発火性の特性のために、しばしば水中に貯蔵され、ポリエーテルアミンの製造に使用する前に保護ガス下で水を除去することがたいていの場合に有利である。粉末状のラネー触媒の場合には、平均粒径は例えば２０〜２００マイクロメートルであることができる。固定床ラネー触媒の場合には、外側の形状が例えば不規則、球状又は中空球状であり、１〜６ｍｍの範囲内の寸法を有することができる。ラネー触媒の中で、中空球状のラネー触媒が、その高い多孔性のために有利である。水不含の、活性化された状態の場合に、前記ラネー触媒は、好ましくはコバルト４０〜９９質量％及びアルミニウム６０〜１質量％、殊にコバルト５５〜９８質量％及びアルミニウム４５〜２質量％からなる。
【００２７】
前記触媒が担持されている場合、前記触媒は、規則的又は不規則的な構成で、任意の幾何学的形状、例えば球、タブレット、スティック又は円柱の形態を有することができる。固定床反応器用の担持された触媒の寸法は、一般に１〜８ｍｍである。
【００２８】
粉末の形の担持された触媒は、たいていの場合に２００マイクロメートル未満の粒子サイズを有し、例えば撹拌反応器又はループ型反応器中で使用される。
【００２９】
担体として、公知の担体材料、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸、非晶質二酸化ケイ素、ケイソウ土、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、二酸化チタン、チタン酸塩、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、前記酸化物の混合物、炭化ケイ素及び活性炭が適している。特に、この種の、５０〜３００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の比表面積及び５ｎｍ〜２００ｎｍ（水銀ポリシメトリーで測定）の平均細孔半径を有する担体、特に酸化アルミニウム、非晶質二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイソウ土（ＳｉＯ２）及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３混合物が適している。１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きな細孔半径を有するマクロ孔を有する担体が有利であり、特に担体材料として酸化アルミニウムを有する担体が有利である。
【００３０】
前記担持触媒は、好ましくは還元された、ひいては活性化された状態で、本発明による方法で使用される。本発明による方法の担持触媒は、少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも８５質量％が、特に少なくとも９０質量％が、殊に少なくとも９５質量％がコバルトからなり、その際、この含有量表示は担体材料の成分を除外して、還元された触媒の金属成分だけに関する。
【００３１】
Ｒ２は２〜６００個のオキシアルキレン基を含有する。オキシアルキレン基とは、この場合、式−（Ａ−Ｏ）−の単位であると解釈され、式中、ＡはＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を表す。２〜６００個のオキシアルキレン基は、従って、式−（Ａ−Ｏ）ｎ−（式中、ｎ＝２〜６００）の構造単位を意味する。
【００３２】
（Ａ−Ｏ）ｎにより繰り返されるオキシアルキレン鎖中で、Ａは好ましくはエチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−又はプロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、特にエチレン基を意味する。オキシアルキレン単位の総数は、好ましくは５〜３００、特に好ましくは８〜２００である。このオキシアルキレン鎖はブロックポリマー鎖であることができ、異なるオキシアルキレン単位、好ましくはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との交互ブロックを有する。これは、オキシアルキレン単位のランダム配列を有する鎖であるか、異なるオキシアルキレン単位のブロックからなる鎖断片及びオキシアルキレン単位のランダムな配列を有する鎖断片を有する鎖であるか又はホモポリマーであることもできる。
【００３３】
有利な実施態様の場合に、−（Ａ−Ｏ）ｎ−は、次の式４のオキシアルキレン鎖を表す  −（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｃ−    （４）
式中、
ａは、０〜３００、好ましくは２〜８０の数を表し、
ｂは、３〜３００、好ましくは３〜２００の数を表し、
ｃは、０〜３００、好ましくは２〜８０の数を表す。
【００３４】
Ｒ１及びＲ３は、同じであるか又は異なっており、水素又は１〜４００個の炭素原子を有する有機基を表す。Ｒ１及びＲ３は、炭素及び水素の他に、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄を含有することができる。
【００３５】
有利な実施態様の場合に、Ｒ１及びＲ３は水素、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜５０個の炭素原子を有するアリール基、又は７〜５０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である。
【００３６】
特にＲ１＝Ｒ３＝Ｈである。
【００３７】
さらに有利な実施態様の場合に、Ｒ１及びＲ３は、Ｒ２と同じ定義に相当する。
【００３８】
さらに有利な実施態様の場合に、Ｒ１及びＲ３はアミノ基を含有する。好ましくは、Ｒ１及びＲ３は、次の式５に相応する
【００３９】
【化２】
2015057406.tif 000003
【００４０】
［式中、Ｒ４は、１〜５０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であることができ、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素又は１〜５０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であることができ、その際、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、１〜２００個のオキシアルキレン基を有することができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄を含有することができ（基本的にＲ３と同様に）、及びｍは１〜１０の数を表す］。
【００４１】
Ｒ２が、アルコキシル化されたメタノールを表す場合、本発明による方法の生成物は、例えば次の構造を有することができる：
【００４２】
【化３】
2015057406.tif 000004
【００４３】
アルコキシル化されたアルキルアルコールの場合には、次の構造が生じる：
【００４４】
【化４】
2015057406.tif 000005
【００４５】
ポリアルキレングリコール（ジオール）を使用する場合には、次の構造が生じる：
【００４６】
【化５】
2015057406.tif 000006
【００４７】
［式中、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、合計において６００までの整数を表す］。
【００４８】
さらに有利な実施態様の場合に、ｎは１、２、３又は４を表し、Ｒ２は、５〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す。
【００４９】
さらに有利な実施態様の場合に、ｎは５〜２０の整数を表し、Ｒ２は２〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す。
【００５０】
Ｒ２が、アルコキシル化されたグリセリンを表す場合、本発明による方法の生成物は、例えば次の構造を有することができる：
【００５１】
【化６】
2015057406.tif 000007
【００５２】
［式中、添え字ｋｎは、合計において６００までの整数である］。
【００５３】
Ｒ２が、アルコキシル化されたオクチルアミンを表す場合、本発明による方法の生成物は、例えば次の構造を有することができる：
【００５４】
【化７】
2015057406.tif 000008
【００５５】
［式中、添え字ｋｎは、合計において６００までの整数である］。
【００５６】
本発明によるポリエーテルアミンは、１価アミン又は多価アミンであり、前記アミンは分枝、非分枝又は環式、飽和、又は不飽和であることができる。これは、第１級、第２級又は第３級アミンであることができる。Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈの第１級アミンが有利である。
【００５７】
本発明によるポリエーテルアミンは例えば次のものである
−  １価のアミン、例えば
アルキルポリアルキレングリコールアミン、例えばメチルトリエチレングリコールアミン、ビス（メチルトリエチレングリコール）アミン、ブチルトリエチレングリコールアミン、ラウリルポリプロピレングリコールアミン、メチルトリプロピレングリコールアミン、フェノールポリプロピレングリコールアミン、イソトリデシルポリプロピレングリコールアミン、ビス（メチルトリプロピレングリコール）アミン、Ｎ−メチル−メチルポリプロピレングリコールアミン、メチルポリプロピレングリコールアミン、ビス（メチルポリプロピレングリコール）アミン、トリス（メチルジグリコール）アミン、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位のランダムな分布又はブロック状分布を有するメチルポリアルキレングリコールアミン、
【００５８】
−  ２価のアミン、例えば
トリエチレングリコールジアミン、トリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位のランダムな分布又はブロック状分布を有するポリアルキレングリコールジアミン、ブタンジオールポリアルキレングリコールジアミン、レゾルシンポリアルキレングリコールジアミン、
【００５９】
−  ３価のアミン、例えば
オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位のランダムな分布又はブロック状分布を有するグリセリンポリアルキレングリコールトリアミン、ビス（トリエチレングリコールアミン）アミン、ビス（ポリアルキレングリコールアミン）アミン、
【００６０】
−  ４価のアミン、例えば
オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位のランダムな分布又はブロック状分布を有するペンタエリスロールポリアルキレングリコールテトラアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ポリプロピレングリコールアミン）−ポリアルキレングリコールジアミン。
【００６１】
本発明による方法により式（３）のポリエーテルアルコールを式（１）のポリエーテルアミンにアミノ化する際の式（２）のアミノ化剤として、アンモニア並びに第１級又は第２級脂肪族又は環式脂肪族又は芳香族アミンを使用することができる。
【００６２】
アンモニアをアミノ化剤として使用する場合に、まず第１級ポリエーテルアミンが生成される。好適な反応条件（圧力、温度、反応時間、触媒）の場合にこれを生成物として単離することができるか、又は反応を継続させて、この生成された第１級ポリエーテルアミンを、他のアルコールとさらに反応させて第２級ポリエーテルアミン又は第３級ポリエーテルアミンにすることができる。
【００６３】
アンモニアの他に、例えば次のアミンをアミノ化剤として使用することができる：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン。
【００６４】
このアミノ化剤は、アミノ化すべきヒドロキシル基に関して、化学量論的量、化学量論を下回る量又は化学量論を上回る量で使用することができる。式（３）のアルコールの高い転化率を達成すべき場合に、前記アミノ化剤、例えばアンモニアは好ましくはモル過剰量で使用され、反応されないアミノ化剤は回収される。同様に、使用すべき水素分圧は広範囲に、例えば１ｂａｒ〜６０ｂａｒ、特に１０ｂａｒ〜４０ｂａｒの範囲で変化させることができる。水素は化学量論的に消費されないが、触媒活性の維持のために必要である。
【００６５】
本発明による方法は、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、特に１４０℃〜２００℃の温度で実施される。固定床反応器中での連続的アミノリシス法は、好ましくは１４０℃〜２００℃の温度で、特に好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で、例えばトリクルベット方式又はアップフロー方式で実施される。トリクルベット方式の場合に、式（３）の化合物は、垂直に立てた固定床反応器中で上から供給され、アップフロー方式は下から供給される。
【００６６】
本発明による方法は、好ましくは１ｂａｒ〜３００ｂａｒの全圧で、アンモニア又は易揮発性アミノ化剤の場合には、好ましくは３０〜３００ｂａｒ、特に５０〜２００ｂａｒの全圧で実施される。
【００６７】
使用すべき触媒量は、使用された式（３）のアルコールを基準として好ましくは０．５〜９０質量％、特に１〜８０質量％、特に２〜７０質量％の範囲内にある。７０質量％を上回る量が、特に連続的方法の場合の固定床反応器中で使用される。不連続的プロセスの場合には、一般に、バッチあたり２〜１５質量％の範囲内のより少ない触媒量が使用され、前記触媒は回収され、極めて多くのバッチのために続けて再使用される。
【００６８】
このアミノ化は、連続的に、例えば固定床反応器中で、又は不連続的に、例えば撹拌反応器又はループ型反応器中で実施することができる。両方の方法の場合に、ガス状の又は部分的に超臨界の反応成分（アミノ化剤、水素及び場合により不活性ガス）を循環させて運転することができる。
【００６９】
反応の間に生成される水は、反応混合物中に滞留するか又は所望の反応が反応速度、触媒寿命、収率及び／又は選択率の点で妨げられる場合には、場合により除去することもできる。
【００７０】
このアミノ化は、好ましくは溶剤なしで実施される。しかしながら溶剤を使用することもできる。
【００７１】
この得られた反応搬出物から、触媒、過剰量のアミノ化剤、生じた水、水素及び場合により不活性ガスを除去し、このポリエーテルアミンを必要に応じて適切に再び精製する。前記の除去された反応成分は、場合により適切に後処理した後に、前記アミノ化プロセスに返送することができる。前記触媒は、活性又は選択性を失うことなく再び使用される。
【実施例】
【００７２】
＜実施例１＞
触媒バスケットが設けられている４．５リットルの容量を有する振盪式オートクレーブ中に、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメチルポリアルキレングリコール１．０ｋｇ、窒素保護ガス下で水を除去したラネー触媒２００ｇ及びアンモニア（液体）６００ｍｌを導入した。前記ラネー触媒は外径３ｍｍの多孔性中空球の形を有し、かつ乾燥状態における金属含有量を基準として、コバルト６４質量％及びアルミニウム３２質量％からなる。銅含有量は、乾燥状態における金属含有量を基準として、０．２質量％であった。引き続き水素３０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を振盪しながら１８０℃で２０時間温めた。１８０℃で全圧は約１６０ｂａｒであった。５０℃に冷却した後に、大部分のアンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。残留した反応混合物から真空中で残りの揮発性成分、例えばアンモニア及び生成水を除去し、これを濾過した。アミン価及びヒドロキシル価の測定によって、対応するポリエーテルアミンへの９４％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９８当量％であった。
【００７３】
この選択率の算出のために、第１級、第２級及び第３級ポリエーテルアミンの分布を、無水酢酸又はサリチルアルデヒドを用いたマスキング反応及びそれぞれ引き続き酸塩基滴定により算出した。さらに、ポリエーテルアミン並びにトリクロロアセチルイソシアナートで誘導化された試料を１Ｈ−ＮＭＲ分光分析で調査した。
【００７４】
＜実施例２＞
触媒バスケットが設けられている４．５リットルの容量を有する振盪式オートクレーブ中に、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメチルポリアルキレングリコール１．０ｋｇ、予め水素で還元してかつ活性化した担持触媒１３０ｇ及びアンモニア（液体）６００ｍｌを導入した。この還元した担持触媒は、約３ｍｍの長さのスティック状の形状を有し、前記担持触媒の９０質量％が担体材料の酸化アルミニウムからなり、１０質量％が金属からなり、その際、コバルトの割合は、前記担体材料の酸化アルミニウムなしの金属含有量を基準として９８質量％を超え、かつ銅の割合は、前記担体材料の酸化アルミニウムなしの金属含有量を基準として０．４質量％であった。引き続き水素３０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を振盪しながら１８０℃で５時間温めた。１８０℃で全圧は約１６０ｂａｒであった。５０℃に冷却した後に、大部分のアンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。残留した反応混合物から真空中で残りの揮発性成分、例えばアンモニア及び生成水を除去し、これを濾過した。アミン価及びヒドロキシル価の測定によって、対応するポリエーテルアミンへの９７％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９９当量％を超えていた。
【００７５】
＜実施例３＞
２リットルの容量を有する撹拌オートクレーブ中に、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメチルポリアルキレングリコール１．０ｋｇ、担持触媒２００ｇ（この金属成分は、担体材料ＳｉＯ２／ＭｇＯなしの乾燥され還元された触媒を基準として９５質量％より多くがコバルトからなり、０．８質量％が銅からなる）及びアンモニア（液体）５４０ｍｌを供給した。引き続き水素３０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を撹拌しながら１９０℃で７時間温めた。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、対応するポリエーテルアミンへの９５％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９８当量％であった。
【００７６】
＜実施例４＞
２リットルの容量を有する撹拌オートクレーブ中に、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルポリアルキレングリコール１．０ｋｇ、ラネータイプの粉末状のコバルト触媒（このコバルト及びアルミニウムの総含有量は水不含の触媒を基準として９４質量％であり、この銅含有量は０．２質量％を下回った）１８０ｇ、及びアンモニア（液体）５４０ｍｌを供給した。引き続き水素１０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を撹拌しながら１９０℃で６時間温めた。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、対応するポリエーテルアミンへの９５％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９７当量％であった。
【００７７】
＜実施例５＞
４．５リットルの容量を有する振盪オートクレーブ中に、平均分子量６００ｇ／ｍｏｌのエチレングリコール単位及びプロピレングリコール単位からなるポリアルキレングリコール７５０ｇ、担持触媒１５０ｇ（この金属成分は、担体材料ＳｉＯ２なしの乾燥され還元された触媒を基準として９８質量％がコバルトからなり、０．３質量％が銅からなる）及びアンモニア（液体）８００ｍｌを供給した。引き続き水素１０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を振盪しながら１９０℃で６時間温めた。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、対応するポリエーテルジアミンへの９５％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９６当量％であった。
【００７８】
＜実施例６＞
２リットルの容量を有する撹拌オートクレーブ中に、平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌのエチレングリコール単位及びプロピレングリコール単位からなるポリアルキレングリコール１．０ｋｇ、担持触媒２００ｇ（この金属成分は、担体材料ＳｉＯ２なしの乾燥され還元された触媒を基準として９３質量％がコバルトからなり、１．２質量％が銅からなる）及びアンモニア（液体）５４０ｍｌを供給した。引き続き水素１０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を撹拌しながら１９０℃で５時間温めた。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、対応するポリエーテルジアミンへの９５％を超える転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９８当量％であった。
【００７９】
＜実施例７＞
４．５リットルの容量を有する振盪オートクレーブ中に、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルポリアルキレングリコール１．５ｋｇ、ラネータイプのコバルト触媒（このコバルト及びアルミニウムの総含有量は水不含の触媒を基準として９１質量％であった）１００ｇ、及びアンモニア（液体）８００ｍｌを供給した。引き続き水素１０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を、振盪しながら１９０℃で１２時間温め、水素をさらに圧入することにより１８０ｂａｒの全圧を維持した。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、対応するポリエーテルアミンへの８５％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９８当量％であった。
【００８０】
＜実施例８＞
２リットルの容量を有する撹拌オートクレーブ中に、平均分子量３１０ｇ／ｍｏｌの脂肪アルコールオキシプロピラート１．０ｋｇ、担持触媒２００ｇ（この金属成分は、担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として９４質量％がコバルトからなり、０．２質量％が銅からなる）及びアンモニア（液体）５４０ｍｌを供給した。引き続き水素５ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を撹拌しながら１９０℃で８時間温めた。生じた反応水は撹拌オートクレーブ中に残留させた。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、第１級アミンへの８０％の転化率を算出することができた。第２級及び第３級アミンの含有量は、この場合に検出できなかった。
【００８１】
＜実施例９＞
２リットルの容量を有する撹拌オートクレーブ中に、平均分子量３１０ｇ／ｍｏｌの脂肪アルコールオキシプロピラート１．０ｋｇ、担持触媒５０ｇ（この金属成分は、担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として９４質量％がコバルトからなり、０．２質量％が銅からなる）及びアンモニア（液体）５４０ｍｌを供給した。引き続き水素５ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を撹拌しながら１９０℃で２４時間温めた。生じた反応水はオートクレーブ中に残留させた。冷却後に、アンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。この残留した反応混合物から、真空中で残りの揮発性成分を除去し、濾過した。アミン価の測定によって、対応する第１級アミンへの７５％の転化率を算出することができた。第２級及び第３級アミンの含有量は＜１ｍｏｌ％であった。
【００８２】
＜実施例１０＞
直径５ｃｍ及び長さ２．５ｍの固定床反応器に、担持触媒（この金属成分は、担体材料ＳｉＯ２／ＭｇＯなしの乾燥され還元された触媒を基準として９６質量％がコバルトからなり、０．３質量％が銅からなる）のタブレットを充填し、前記触媒を還元条件下で水素で活性化した。引き続き、１６０℃の温度で１００ｂａｒの全圧で、平均分子量３１０ｇ／ｍｏｌの脂肪アルコールオキシプロピラート１ｋｇ／ｈ、アンモニア及び水素２．５ｋｇ／ｈを前記反応器に供給した。前記反応器を循環ガス運転法で運転し、生じた反応水を排ガス流と共に排出した。反応器中に安定な反応状況が形成された後に、生成物搬出物の試料を取り出し、前記試料中になお溶解するアンモニア及び水を真空中で除去した。アミン価及びヒドロキシル価の測定によって、９８％の転化率を算出することができた。第１級アミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９８当量％であった。
【００８３】
＜実施例１１＞
実施例１０に記載されたのと同様に、固定床反応器に触媒を充填し、コンディショニングした。引き続き、１５５℃の温度で９０ｂａｒの全圧で、平均分子量３１０ｇ／ｍｏｌの脂肪アルコールオキシプロピラート１ｋｇ／ｈ、アンモニア及び水素２．５ｋｇ／ｈを前記反応器に供給した。反応器中に安定な反応状況が形成された後に、生成物搬出物の試料を取り出し、前記試料中になお溶解するアンモニア及び水を真空中で除去した。アミン価及びヒドロキシル価の測定によって、９６％の転化率を算出することができた。第１級アミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９９当量％であった。
【００８４】
＜実施例１２＞
実施例１０に記載されたのと同様に、固定床反応器に触媒を充填し、コンディショニングした。引き続き、１６０℃の温度で５０ｂａｒの全圧で、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメチルポリアルキレングリコール１ｋｇ／ｈ、アンモニア及び水素５ｋｇ／ｈを前記反応器に供給した。反応器中に安定な反応状況が形成された後に、生成物搬出物の試料を取り出し、前記試料中になお溶解するアンモニア及び水を真空中で除去した。アミン価及びヒドロキシル価の測定によって、９０％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９８当量％であった。
【００８５】
＜実施例１３＞（比較例）
触媒バスケットが設けられている４．５リットルの容量を有する振盪式オートクレーブ中に、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメチルポリアルキレングリコール１．０ｋｇ、予め水素で還元してかつ活性化した担持触媒１３０ｇ及びアンモニア（液体）６００ｍｌを導入した。この還元した担持触媒は、約３ｍｍの長さのスティック状の形状を有し、前記担体触媒の８９質量％が担体材料の酸化アルミニウムからなり、１１質量％が金属からなり、その際、コバルトの割合は、前記担体材料の酸化アルミニウムなしの金属含有量を基準として８７質量％であり、かつ銅の割合は、前記担体材料の酸化アルミニウムなしの金属含有量を基準として１２質量％であった。引き続き水素３０ｂａｒを圧入し、前記オートクレーブを閉鎖した。この混合物を振盪しながら１８０℃で５時間温めた。１８０℃で全圧は約１６０ｂａｒであった。５０℃に冷却した後に、大部分のアンモニア及び水素を除去するためにゆっくりと放圧した。残留した反応混合物から真空中で残りの揮発性成分、例えばアンモニア及び生成水を除去し、これを濾過した。アミン価及びヒドロキシル価の測定によって、対応するポリエーテルアミンへの８８％の転化率を算出することができた。第１級ポリエーテルアミンについての滴定により算出された選択率は、全アミン含有量を基準として９１当量％であった。その他に、全アミン含有量を基準として、第２級ポリエーテルアミン８当量％及び第３級ポリエーテルアミン１当量％が滴定により検出された。
【００８６】
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式１
Ｒ２（ＮＲ１Ｒ３）ｎ        （１）
［式中、ｎは１〜２０の数を表し、Ｒ２は２〜６００個のオキシアルキレン基を有する有機基を表し、かつＲ１及びＲ３は同じであるか又は異なっており、水素又は１〜４００個の炭素原子を有する有機基を表す］のポリエーテルアミンの製造方法において、式２
【化８】
2015057406.tif 000009
の化合物を、式３
Ｒ２（ＯＨ）ｎ          （３）
の化合物と、水素の存在下で、金属含有の触媒を用いて結合させ、前記触媒の金属含有量は、場合により存在する担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、少なくとも８０質量％がコバルトからなるか又はラネー触媒の場合に少なくとも８０質量％がコバルト及びアルミニウムの群の金属からなり、その際、前記触媒は銅５質量％未満を含有する、ポリエーテルアミンの製造方法。
２．Ｒ１及びＲ３は水素、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜５０個の炭素原子を有するアリール基、又は７〜５０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である、上記１記載の方法。
３．Ｒ１及びＲ３はＲ２と同じ定義である、上記１及び／又は２記載の方法。
４．Ｒ１及びＲ３はアミノ基を有する、上記１から３までのいずれか１項記載の方法。
５．Ｒ１及びＲ３は式５
【化９】
2015057406.tif 000010
に相当し、その際、Ｒ４は１〜５０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であることができ、そしてＲ５及びＲ６はそれぞれ水素又は１〜５０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であることができ、その場合に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、１〜２００個のオキシアルキレン基を有することができ、そしてｍは１〜１０の数を表す、上記１から４までのいずれか１項記載の方法。
６．ｎは１、２、３又は４を表し、Ｒ２は５〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す、上記１から５までのいずれか１項記載の方法。
７．ｎは５〜２０の整数を表し、Ｒ２は２〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す、上記１から５までのいずれか１項記載の方法。
８．Ｒ１及びＲ３は水素を表す、上記１記載の方法。
９．前記触媒は、コバルトを少なくとも９０質量％含有し、前記質量％は担体材料なしの乾燥した還元された触媒を基準とする、上記１から８までのいずれか１項記載の方法。
１０．ラネーコバルトタイプの触媒が、コバルト及びアルミニウムの群からなる金属を少なくとも９０質量％含有し、前記質量％は乾燥した触媒を基準とする、上記１から８までのいずれか１項記載の方法。
１１．前記触媒は、銅を５〜０．１質量％含有する、上記１から１０までのいずれか１項記載の方法。
１２．前記触媒は、銅を４質量％より少なく含有する、上記１から１１までのいずれか１項記載の方法。
１３．ｎは１又は２である、上記１から１２までのいずれか１項記載の方法。
１４．反応温度は５０〜２５０℃である、上記１から１３までのいずれか１項記載の方法。
１５．全圧は１〜３００ｂａｒである、上記１から１４までのいずれか１項記載の方法。
１６．方法を固定床反応器中で連続的に実施する、上記１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月27日(2014.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
Ｒ２（ＮＲ１Ｒ３）ｎ        （１）
［式中、ｎは１〜２０の数を表し、Ｒ２は２〜６００個のオキシアルキレン基を有する有機基を表し、かつＲ１及びＲ３は同じであるか又は異なっており、水素又は１〜４００個の炭素原子を有する有機基を表す］のポリエーテルアミンの製造方法において、式２
【化１】
2015057406.tif 000014
の化合物を、式３
Ｒ２（ＯＨ）ｎ          （３）
の化合物と、水素の存在下で、金属含有の触媒を用いて結合させ、前記触媒が、担持型コバルト含有触媒であって、この際、担体材料なしの乾燥され還元された触媒を基準として、コバルトの含有量が少なくとも９５質量％であり、銅の含有量が０．１質量％以上４質量％未満である、ポリエーテルアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３は水素、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜５０個の炭素原子を有するアリール基、又は７〜５０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ３はＲ２と同じ定義である、請求項１及び／又は２記載の方法。
【請求項４】
ｎは１、２、３又は４を表し、Ｒ２は５〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｎは５〜２０の整数を表し、Ｒ２は２〜３００個のオキシアルキレン基を含有する有機基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ３は水素を表す、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｎは１又は２である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応温度は５０〜２５０℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
全圧は１〜３００ｂａｒである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法を固定床反応器中で連続的に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。