(57)【要約】      （修正有）【課題】Alキルド鋼の鋳造においてもアルミナ−カーボン質の組織の脆化が生じ難く、かつ経済性にも優れたスライディングプレートを提供する。【解決手段】アルミナ−カーボン質原料に対して酸化マンガン成分を含有せしめることを特徴とする。前記酸化マンガン成分の含有量はアルミナ−カーボン質原料の全量に対して外掛けで0.3〜8.0重量%であり、より好ましくは0.5〜5.0重量パーセントである。焼成品、不焼成品のいずれも可能であるが、焼成する場合は焼成温度が1400℃以下、より好ましくは1300℃以下である。Alキルド鋼であっても、組織脆化が防止されることになる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンの成分を含有することを特徴とするアルミナ−カーボン質スライディングプレート。
【請求項２】
酸化マンガン成分がアルミナカーボン質原料に対して外掛けで0.3〜8.0重量%であることを特徴とする請求項１に記載するアルミナ−カーボン質スライディングプレート。
【請求項３】
焼成温度が1400℃以下である請求項１または２に記載するアルミナ−カーボン質スライディングプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼、特にAlキルド鋼の連続鋳造に用いられるスライディングプレートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、溶鋼を一定の流量で取鍋からタンディッシュへ、またタンディッシュからモールドへ導入するため、スライディングバルブ装置が使用される。スライディングバルブ装置には、円形のノズル孔を有する２枚ないし３枚の、互いに摺動することで前記円形のノズル孔の重なり面積を調整して溶鋼の流量を調整するスライディングプレートが使われている。すなわち、前記各プレートの孔が完全に重なった場合は、流量が最も大きくなり、孔の重なりを小さくすると流量が小さくなり、いわゆる絞り注入と呼ばれる状態となる。
【０００３】
前記のようにノズル孔内には溶鋼が流入するところから、連続鋳造の回数を重ねるとスライディングプレートに損傷が生じることになる。プレート耐火物の損傷はノズル孔の内面の損傷（内孔拡大）、およびノズル孔近傍の摺動面で絞り注入の際に溶鋼と接する部分（稼動面）の損傷（面荒れ損傷）、およびノズル孔と摺動面境界のエッジ部の損傷（エッジ損傷）として現れる。
【０００４】
鋳造中にスライディングプレートの稼動面の損傷が生じると、その流量制御の精度が低下して連鋳操業の安定性や鋳片の品質に悪影響を与える。さらに、プレートの損傷が大きい場合は、生産上の重大事故を引き起こすことがある。
【０００５】
このことから、スライディングプレート用の耐火物では、損傷を抑制するために、機械的強度、耐スポーリング性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性を強化する対策はもとより、摺動面で損傷を受ける「面荒れ」に対する「耐面荒れ性」などの特性が要求される。
【０００６】
スライディングプレート用耐火材料として、耐スポーリング性および耐食性の比較的高いアルミナ−カーボン質原料を使用する場合が多い。この材質を用いた場合のスライディングプレートの主な損傷形態は、上記した摺動面の「面荒れ」損傷である。面荒れは摺動面の表面部分の損傷であり、元のスライディングプレート表面から数十μmの深さで損傷することがある。過去の様々な改善によって、強度、耐スポーリング性、耐食性などについては改善されているが、「面荒れ」損傷については未だに大きな課題を残しているのが現状である。
【０００７】
このような事情から、「耐面荒れ性」を解決しようとした技術は特許出願にも散見される。
【０００８】
例えば、特許文献1には、アルミナとグラファイトを主原料とし、100μm以下のマグネシア、水酸化マグネシウムおよびマグネシア富化スピネルを0.5〜5.0wt%添加し、マトリックス部を従来のカーボン結合に加えてスピネル結合組織とするスライディングノズル用耐火物が提案されている。これによって、マトリクスの強度が高まり、面荒れに対して効果的に作用するとしている。
【０００９】
また、特許文献２には、「面荒れ」対策として、鉱物相としてAl4O4Cを5〜95質量%含有するスライディングノズルプレートが提案されている。面荒れの原因を溶鋼浸漬部における脱炭層の形成と考えて対策を取っており、Al4O4Cの添加により当該Al4O4Cから発生するアルミニウムガスがCOやFeOと反応することでAl2O3とCを析出し、耐酸化性が付与されるとともに、それと同時に形成された薄くかつ緻密な脱炭層であるアルミナ層によって「耐面荒れ性」が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開６１-２１５２５１号公報
【特許文献２】特開２０１１-１０４５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本願発明者等が、実機で種々の鋼種の鋳造に使用された大量のスライディングプレートを回収して観察と解析をしたところ、Alキルド鋼鋳造の場合はSiキルド鋼やSi-Mnキルド鋼などの鋼種に比べてアルミナ−カーボン質のスライディングプレート摺動面の面荒れ損傷が特に激しいという課題を見出した。
【００１２】
このため、Alキルド鋼をアルミナ−カーボン質のスライディングプレートを用いて鋳込む際には、特に「面荒れ」対策が求められることになる。
【００１３】
その「面荒れ」のメカニズムについては定説がなく、「面荒れ」全般に対する対策は、上記したように、過去からいろいろ試みられてきたが、Alキルド鋼に対応した「面荒れ」対策は十分なものとはいえなかった。
【００１４】
例えば、上記した特開６１-２１５２５１号公報に開示の内容は、タールを使用ないで、潤滑性と耐スポーリング性を確保できる耐火物を提供することを目的としており、Alキルド鋼を注入したときの問題が意識されている訳ではない。従って、Alキルド鋼を注入したときには、依然「耐面荒れ性」の点で課題が残る技術である（表１比較例２参照）。
【００１５】
また、特許文献２に開示の内容は、上記したように、面荒れの原因を溶鋼浸漬部における脱炭層の形成と考えて対策を取っており、Al4O4Cの添加により「耐面荒れ性」が向上するとしている。しかしながら、ここでも、アルミナ−カーボン質のスライディングプレートに対してAlキルド鋼を注入したときの課題を特に意識している訳ではなく、この観点からの「面荒れ性」の問題を解決したとはいえない。しかも、高価なAl4O4Cを使用しており、費用対効果の観点からも満足できるものではなかった。
【００１６】
本発明は、Alキルド鋼の鋳造においてもアルミナ−カーボン質の組織の脆化が生じ難く、かつ経済性にも優れたスライディングプレートを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のアルミナ−カーボン質スライディングプレートは、アルミナ−カーボン質原料に対して酸化マンガン成分を含有せしめることを特徴とするものである。前記酸化マンガン成分の含有量はアルミナ−カーボン質原料の全量に対して外掛けで0.3〜8.0重量%であり、より好ましくは0.5〜5.0重量パーセントである。焼成品、不焼成品のいずれも可能であるが、焼成する場合は焼成温度が1400℃以下、より好ましくは1300℃以下である。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成により、酸化マンガンが分解して生じた酸素分圧が、アルミナの分解を抑制し、加えて、溶鋼と接触するプレート表面では溶鋼中のアルミと前記酸素が反応してアルミナの緻密な膜を形成し、Alキルド鋼であっても、組織脆化が防止されることになる。これによって、溶鋼流量を精度よく制御する鋳造ができ、連鋳の連々数を向上させることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜脆化の原因＞
本願発明者等は実使用のアルミナ−カーボン質のスライディングプレートをAr雰囲気中で各種の溶鋼に浸漬して、浸漬部での耐火物の損傷状況を調べ、溶鋼浸漬部での組織脆化が大きい場合、実機使用での「面荒れ」損傷も大きいことを確認した。
【００２０】
さらに、上記浸漬実験で、溶鋼をAlキルド鋼とした場合の方がSiキルド鋼の場合に比べて、組織脆化は大きいことも確認している。Alキルド鋼に浸漬した場合は、耐火物の表面にアルミナ層(以下、アルミナ表面層と称する)を形成するが、その厚みが薄く、また組織的に連続せず、緻密性が低く、機械的力で容易に破壊される状態であった。また、当該アルミナ表面層の内側には、元来存在していたアルミナおよびカーボン粒が消失して幅の広い空隙が形成された、いわゆる脆化層が深く生じていた。
【００２１】
上記の耐火物組織の脆化層の形成およびアルミナ表面層の生成メカニズムについては、次のように推定される。
【００２２】
高温でのアルミナ−カーボン質耐火物の内部において、以下の式(１)、(２)、(３)に示す反応でアルミナとカーボンのガス化反応が起こる。
Al2O3(s)=2Al(g)+3/2O2(g)                       (1)
C(s)+1/2O2=CO(g)                    (2)
1/3Al2O3(s)+C(s)=1/3Al(g)+CO(g)                (3)
(s)：固体状態、(g)：ガス状態
このようにして生成したAlガスとCOガスが外部へ逸散するにつれて、耐火物組織の脆化は進行していく。さらに、それらのガスは、溶鋼の方へも拡散し耐火物と溶鋼の界面で式 (４)に示す反応を起こす。
1/3Al(g)+CO(g)=1/3Al2O3(s)+C                   (4)
ここで、Cは溶鋼に溶解しているカーボンを表す。
【００２３】
式(４)に示す反応よって、アルミナ表面層が形成されることになるが、その表面層は緻密性が低いため、ガスの溶鋼への拡散を阻止できず、耐火物組織の脆化をストップさせることはできない。
【００２４】
深い脆化層の形成およびアルミナ表面層の破壊は、実機での面荒れの原因となっていると考えられる。
【００２５】
一方、Siキルド鋼に浸漬した場合は、厚みが厚く、組織的に連続しており、緻密性が高いアルミナ表面層が形成されたため、耐火物組織に形成される脆化層の厚みは非常に小さかった。
＜実施の形態＞
本願発明は、上記の知見を基づいて導き出されたものであり、Alキルド鋼鋳造におけるスライディングプレートの組織脆化を抑制する方法について種々の検討を行った。その結果、アルミナ−カーボン質のスライディングプレートに酸化マンガンを含有させることで、上述の脆化層の深さを非常に小さいものにすることが可能となることを見出し、そのメカニズムを次のように推定した。
【００２６】
アルミナ−カーボン質原料に酸化マンガンを含有させた場合は、スライディングプレート使用中の高温によって、下記式(５)に示す酸化マンガンの分解反応が起こる。
MnO(s)=Mn(g)+1/2O2(g)                         (5)
この分解反応による酸素分圧は、アルミナの分解反応による酸素分圧(式(１))より熱力学的に高くなる。そのため、酸化マンガンを含有していない場合に比べて、耐火物組織内部の雰囲気中の酸素分圧が高くなるため、アルミナのガス化(式(１))は起こり難くなり、耐火物の脆化が抑制される。
【００２７】
さらに、式(５)の反応によって発生する酸素の一部は耐火物と溶鋼の界面へ拡散し、界面で溶鋼中の溶解状態のアルミ(Al)と反応して緻密なアルミナ表面層を形成することになる(式(６))。
3/2O2(g)+3Al=Al2O3(s)                          (6)
以上説明したように、酸化マンガンを含有させた場合、式(５)の反応によって耐火物表面近傍での酸素分圧が高くなるため、式(６)に示すように、耐火物表面で溶鋼中のアルミと反応して緻密なアルミナ表面層形成される。この緻密なアルミナ表面層の形成によって、耐火物の組織内に脆化層が生成されることが抑制される。
【００２８】
このように脆化層の生成を抑制することにより、実際の使用においても面荒れ損傷の起こり難いスライディングプレートを得ることができるものと推定される。
＜組成の範囲＞
上記したように、アルミナ−カーボン質原料に酸化マンガンを含有させたスライディングノズルプレートは、Alキルド鋼鋳造の際、組織脆化に起因する面荒れが抑制される。
【００２９】
添加する酸化マンガンを含有する原料としては、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2のような酸化物の単体でもよいし、MnO・Al2O3、2MnO・SiO2、MnO・SiO2、2MnO・TiO2、MnO・TiO2、MnO・V2O5、MnO・WO3、MnO・MoO3のような複合酸化物でもよい。さらに、水酸化マンガンなどのMnとO元素を含む化合物を使用することも可能である。
【００３０】
酸化マンガン成分の含有量がアルミナ−カーボン質原料の成分の全量に対して、外掛けで0.3〜8.0重量%であり、望ましくは0.5〜5.0重量%である。その含有量が0.3重量%未満であると、上述した脆化層の生成を抑えられず、プレートの面荒れ抑制効果は小さい。8.0重量%を超えると、耐食性が劣ることがあるので好ましくない。
【００３１】
本発明のスライディングプレートの製造過程で、焼成しても良いし、不焼成にしても良い。焼成する場合は、焼成温度が1400℃以下であり、望ましくは1300℃以下である。1400℃を超えると、焼成中に酸化マンガンが分解して成分が蒸発し、実使用における酸化マンガンの分解反応（式(５)）が起こらなくなるため好ましくない。
【００３２】
本発明のスライディングノズルプレートの基本成分は、アルミナおよびカーボンである。アルミナの化学成分は基本成分全体の50〜95重量%、望ましくは70〜90重量%であり、カーボンの成分は2〜15重量%、望ましくは3〜10重量%である。
【００３３】
周知されている酸化物(SiO2、 ZrO2など)、金属(Si、 Alなど)、炭化物(SiC、B4Cなど)および窒化物(BN、AlNなど)の添加物を基本成分として添加しても良い。また、バインダーとして、ピッチ、タール、フェノール樹脂やフラン樹脂などの有機質バインダーを使用することができる。
【００３４】
秤量、混合、成形、乾燥、焼成または不焼成、ピッチやタール含浸などという通常のプレート製造工程にて、本発明のプレートを製造することができる。
【００３５】
本発明のスライディングプレートは、Alキルド鋼の鋳造に適したものである。ここで言うAlキルド鋼とは、溶鋼中の酸素濃度が主に溶鋼中の溶解Al(Al)に制御される鋼種であり、製鋼工程で溶鋼をAlにて脱酸してからCa処理を行う鋼種を含む。
【００３６】
本発明のスライディングプレートはAlキルド鋼のほか、Siキルド鋼やSi-Mnキルド鋼などの鋼種の鋳造にも適用することも当然できる。
【００３７】
また、本発明の上記酸化マンガンを含むアルミナ−カーボン質原料はスライディングプレートだけでなく、取鍋用およびタンディッシュ用の耐火原料としても使用することができる。
【００３８】
上記耐火材料と有機バインダーを混合後、プレート形状に成形する。成形物に対する熱処理条件については特に限定されるものではないが、一般的には100〜400℃で乾燥する。焼成品とする場合は前記熱処理後500〜1400℃で焼成する。焼成時の雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気などから材質に合わせて選択することができる。
【００３９】
このような製造工程を経て得られたプレート耐火物に対して、ピッチ含浸処理および加熱処理を施して、最終製品とする。
＜実施例および比較例＞
【実施例１】
【００４０】
電気炉を使って、アルゴン雰囲気中でAlキルド鋼(C:0.0003、Si:0.01、 Mn:0.15、 Ti:0.02、 溶解Al:0.03 重量%)を溶かし(1560℃保持)、種々のアルミナ−カーボン質の耐火物試料を溶鋼に1時間浸漬する実験を実施した。耐火物試料は、還元雰囲気の1200℃で焼成したものである。
【００４１】
実験後の試料について、顕微鏡にて組織脆化層の深さを調べた。結果を表1にまとめている。表中の化学成分は、MnO、添加物金属Siおよびその他は「外掛け」で示しているものである。
【００４２】
また、表中の脆化層深さ指数は、「各試料の脆化層深さ/比較例1の脆化層深さ」にて指数化したものである。この指数が大きいほど、組織脆化の深さが大きくなる。
【００４３】
実験後の試料では、MnOを外掛けで9.5重量%(内掛けでは8.6重量％)含有する本発明例6は微量な溶損を示したが、それ以外の試料はその傾向がなかった。
【００４４】
表１から、酸化マンガンを含まない比較例の耐火物は深い脆化層が生じたのに対して、本発明の酸化マンガン成分を含有、特に酸化マンガンを0.3〜8.0重量%含有する耐火物は脆化層の深さが顕著に小さかったことがわかる。本発明例９、１０からも理解できるように、「酸化マンガン成分」として、Mn3O4あるいはMnO・TiO2も等、酸化マンガンを含む物質であれば足りることが理解できる。更に、添加物としては金属Siはもちろん、金属Al、B4C  等一般に添加物として用いられている物質を用いることができるが、MgOを添加した比較例２（特開６１-２１５２５１号）、あるいは、Al4O4Cを添加した比較例３（特開２０１１-１０４５９６号）では、本願発明の効果には及ばないことが理解できる。
【００４５】
【表１】
2015062921.tif 000002
【実施例２】
【００４６】
焼成温度の影響について実験した実施例を示す。
【００４７】
溶鋼浸漬方法および浸漬後の試料に対しての評価方法は、実施例１と同様であった。結果を表２に示す。表中の脆化層深さ指数は、「各試料の脆化層深さ/比較例４の脆化層深さ」にて指数化したものである。
【００４８】
比較例の焼成品と不焼成品とも脆化層が深かったが、本発明では、焼成温度が1400℃を超える本発明例２１を除いて、焼成品、不焼成品のいずれも脆化層の深さが顕著に小さかった。
【００４９】
【表２】
2015062921.tif 000003
【実施例３】
【００５０】
表１に示した本発明例２を基にタンディッシュ用スライディングプレートを製造し、実機でのAlキルド鋼の鋳造に供した。比較のため、比較例１を基に製造したタンディッシュ用スライディングプレートを、実機でのAlキルド鋼の鋳造に供した。
【００５１】
溶鋼を１０ヒート鋳造した結果、本発明品の面荒れ損傷の深さは非常に小さく、比較品の１０％程度に止まった。
【実施例４】
【００５２】
表２に示した本発明例11を基に取鍋用スライディングプレートを製造し、実機でのAlキルド鋼の鋳造に供した。比較のため、比較例４を基に製造したものを同様な条件で使用した。
【００５３】
溶鋼を６ヒート鋳造した結果、本発明品の面荒れ損傷の深さは、わずか比較品の8%であった。
【００５４】
以上、本発明スライディングプレートはアルミナ−カーボン質原料に酸化マンガンを含有せしめることによって、Alキルド鋼鋳造の場合でもプレート摺動面の面荒れ損傷を十分に抑制することができる。これによって、溶鋼流量を精度よく制御する鋳造ができるし、連鋳の連々数を向上させることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、上記のようにスライディングプレートに脆化層を発生させやすいアルミキルド鋼であっても、前記脆化層の発生が極めて少ないので、鉄鋼業においての利用可能性は極めて高い。