(57)【要約】【課題】含フッ素共重合体溶液製造の際、重合時のゲル化を抑制し、共重合体溶液の良好な貯蔵安定性が得られ、さらには該共重合体溶液の着色を抑えることができる含フッ素共重合体溶液の製造方法、含フッ素共重合体溶液及びそれを含有した塗料組成物の製造方法を提供する。【解決手段】フルオロオレフィン（ａ）と、架橋性基を有する単量体（ｂ）と、を含む単量体混合物を、有機溶媒中で重合させる工程を有し、前記重合が、前記単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部の金属アルコキシドの存在下で行う含フッ素共重合体溶液の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン（ａ）と、架橋性基を有する単量体（ｂ）と、を含む単量体混合物を、有機溶媒中で重合させる工程を有する含フッ素共重合体溶液の製造方法であって、
前記重合を、前記単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部の金属アルコキシドの存在下で行うことを特徴とする含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシドである請求項１に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性基が水酸基である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）がヒドロキシアルキルビニルエーテル類を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記単量体混合物が、更に、架橋性基を有しない単量体（ｃ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位に対して、３０〜７０モル％の前記フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位と、５〜４０モル％の前記架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位と、０〜４５モル％の架橋性基を有しない単量体（ｃ）に基づく構成単位と、を有する請求項５に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドの含有量が、前記単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．１〜１．０質量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、弱溶剤、アルコール系溶媒、及び含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（ｄ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた含フッ素共重合体溶液に、硬化剤、及び上記含フッ素共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる１種以上の塗料配合成分（ｅ）を配合する工程を有することを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項１０】
フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位及び架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、有機溶媒と、金属アルコキシドと、を含有することを特徴とする含フッ素共重合体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素共重合体溶液の製造方法、該含フッ素共重合体溶液を含む塗料組成物の製造方法及び含フッ素共重合体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は塗料用樹脂として好適に用いられる。しかし、含フッ素共重合体溶液を製造する際、モノマーとして架橋性基を有する単量体を用いると、重合時にゲル化しやすいという問題点がある。
また、塗料用樹脂は、重合後の溶液状態で無色であることや、ワニス（塗料用樹脂の溶液）状態で貯蔵した場合の貯蔵安定性が良好であることが要求される。さらに、貯蔵時に着色しないことが好ましい。
【０００３】
特許文献１は、含フッ素共重合体の製造方法に関し、フルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテルを含む単量体混合物を、低級アルキルベンゼンと低級アルキルベンゼンよりも沸点の低い成分とを含む重合媒体中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下で共重合させることにより、共重合反応の円滑な進行、及び生成共重合体を含むワニスの貯蔵安定性が得られることが記載されている。アルカリ金属炭酸塩の例として炭酸カリウムが挙げられている。
【０００４】
特許文献２は、水酸基を有する含フッ素共重合体を製造する方法に関するもので、フルオロオレフィン及び水酸基を有するビニルエーテルを含む単量体混合物を、金属酸化物、金属水酸化物、及び陰イオン交換樹脂類からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下で、ラジカル重合させる方法が記載されている。金属水酸化物の好ましい例としてハイドロタルサイトが挙げられている。これにより、重合時のゲル化等を防ぐ効果が得られることが記載されている。
特許文献３は、水酸基を有する含フッ素共重合体を製造する方法に関するもので、フルオロオレフィン及び水酸基を有するビニルエーテルを含む単量体混合物を、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の存在下で、ラジカル重合させる方法が記載されている。これにより、重合時のゲル化等を防ぐ効果が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７４２１０号公報
【特許文献２】特開平１−２２９０１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、含フッ素共重合体の共重合時にアルカリ金属炭酸塩を添加すると、重合時のゲル化を抑制する効果があるものの、アルカリ金属炭酸塩は有機溶媒に溶解しにくいため、重合終了後に、添加したアルカリ金属炭酸塩を濾過する工程が必要であり、製造工程が煩雑となる問題がある。
また、特許文献２に記載の金属酸化物、金属水酸化物、及び陰イオン交換樹脂類も有機溶媒に溶解しないため、特許文献１と同様に、重合後の濾過工程が必要となる。
さらに、特許文献３に記載の方法によれば、ゲル化することなく重合は進行するものの、重合系中に窒素含有化合物を添加するため、重合後の含フッ素共重合体溶液が着色するという問題がある。
上記のとおり、含フッ素共重合体溶液を製造する際、重合時のゲル化を防ぎ、且つ、濾過が不要で重合後の含フッ素共重合体溶液の着色を抑えることができる方法が求められるが、かかる方法は未だ知られていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、含フッ素共重合体溶液を製造する際、重合時のゲル化を防ぎ、且つ、重合後の含フッ素共重合体溶液の着色を抑えることができる含フッ素共重合体溶液の製造方法、該含フッ素共重合体溶液を含む塗料組成物の製造方法及び含フッ素共重合体溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究した結果、共重合時に特定量の金属アルコキシドを存在させることにより、含フッ素共重合体の重合時のゲル化を防ぎ、重合後の含フッ素共重合体溶液の着色を抑えられることを知見して、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は下記の通りである。
（１）フルオロオレフィン（ａ）と、架橋性基を有する単量体（ｂ）と、を含む単量体混合物を、有機溶媒中で重合させる工程を有する含フッ素共重合体溶液の製造方法であって、
前記重合を、前記単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部の金属アルコキシドの存在下で行うことを特徴とする含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【００１０】
（２）前記金属アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシドである上記（１）に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
（３）前記架橋性基が水酸基である上記（１）又は（２）に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【００１１】
（４）前記単量体（ｂ）がヒドロキシアルキルビニルエーテル類を含む上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
（５）前記単量体混合物が、更に、架橋性基を有しない単量体（ｃ）を含む上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【００１２】
（６）前記含フッ素共重合体が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位に対して、３０〜７０モル％の前記フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位と、５〜４０モル％の前記架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位と、０〜４５モル％の架橋性基を有しない単量体（ｃ）に基づく構成単位と、を有する上記（５）に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【００１３】
（７）前記金属アルコキシドの含有量が、前記単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．１〜１．０質量部である上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
（８）前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、弱溶剤、アルコール系溶媒、及び含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（ｄ）である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【００１４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法によって得られた含フッ素共重合体溶液に、硬化剤、及び上記含フッ素共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる１種以上の塗料配合成分（ｅ）を配合する工程を有することを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【００１５】
（１０）フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位及び架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、有機溶媒と、金属アルコキシドと、を含有することを特徴とする含フッ素共重合体溶液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法、該含フッ素共重合体溶液を含む塗料組成物の製造方法及び含フッ素共重合体溶液によれば、含フッ素共重合体溶液の製造の際、重合時のゲル化を抑え、且つ、不溶物の濾過が不要であり、重合後の含フッ素共重合体溶液及び該含フッ素共重合体溶液を含む塗料組成物の着色を低減することができる。また、本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法によって得られた含フッ素共重合体溶液は、貯蔵安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜１＞本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法
本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法は、フルオロオレフィン（ａ）と、架橋性基を有する単量体（ｂ）と、を含む単量体混合物を、有機溶媒中で重合させる工程を有し、上記重合を、上記単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部の金属アルコキシドの存在下で行うことを特徴とする。
以下に、本発明における重合に用いる単量体混合物の各成分、金属アルコキシド、重合方法、及び、得られる含フッ素共重合体溶液（以下、「含フッ素共重合体（Ａ）溶液」ともいう。）等について説明する。
【００１８】
本発明における重合に用いる単量体成分は、フルオロオレフィン（ａ）と、架橋性基を有する単量体（ｂ）と、を含む単量体混合物である。単量体混合物は、必要により、架橋性基を有しない単量体（ｃ）を更に含んでもよい。
【００１９】
［フルオロオレフィン（ａ）］
本発明におけるフルオロオレフィン（ａ）は、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている化合物である。フッ素原子以外の置換原子又は置換基を有していてもよい。フルオロオレフィン（ａ）に含まれているフッ素原子数は２以上が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であると、得られる塗膜の耐候性が充分となる。
フルオロオレフィン（ａ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
【００２０】
本発明における重合に使用するフルオロオレフィン（ａ）の量は、単量体混合物に含まれる全単量体に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。
本発明における重合に用いるフルオロオレフィン（ａ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［架橋性基を有する単量体（ｂ）］
本発明における架橋性基を有する単量体（ｂ）は、フルオロオレフィン（ａ）以外の単量体であり、フルオロオレフィン（ａ）と共重合可能な二重結合を有する単量体である。
具体的に、架橋性基を有する単量体（ｂ）は、下式１の構造を有する単量体であることが好ましい。
式１：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＨ２）ｎ−Ｑ−Ｒ−Ｙ
（Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１であり、Ｑは酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、又は−Ｏ（Ｏ）Ｃ−で表される基であり、Ｒは分岐構造及び／又は環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｙは架橋性官能基である。）
架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基；アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基等が好ましいが、特に水酸基が好ましい。
【００２２】
架橋性基を有する単量体（ｂ）としては、式１におけるＹで示される架橋性官能基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基である化合物が好ましく、水酸基である化合物であることがより好ましい。架橋性基を有する単量体（ｂ）において、式１におけるＲは、分岐構造及び／又は環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましいが、中でも直鎖状のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。架橋性基を有する単量体（ｂ）は、式１におけるＱが酸素原子である、架橋性基を有するビニルエーテルを含むことが好ましい。
【００２３】
架橋性基を有する単量体（ｂ）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。
ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルカルボン酸エステル類におけるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアリル基は、それぞれエステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
【００２４】
架橋性基を有する単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシメチルビニルエーテル（ＨＭＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。特に、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が好ましい。
【００２５】
本発明における重合に用いる架橋性基を有する単量体（ｂ）の量は、単量体混合物に含まれる全単量体に対して、５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。
本発明における重合に用いる架橋性を有する単量体（ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
［架橋性を有しない単量体（ｃ）］
上記単量体混合物は、架橋性基を有しない単量体（ｃ）を含んでもよい。
架橋性基を有しない単量体（ｃ）として、具体的に、下式２の構造を有する単量体であることが好ましい。
式２：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＨ２）ｎ−Ｑ−Ｒ−Ｈ
（Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１であり、Ｑは酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、又は−Ｏ（Ｏ）Ｃ−で表される基であり、Ｒは分岐構造及び／又は環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基である。）
【００２７】
式２の構造を有する単量体（ｃ）としては、式２におけるＲが分岐構造及び／又は環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基である化合物が好ましい。具体的には、アルキルビニルエーテル類、アルキルカルボン酸ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルカルボン酸アリルエステル類又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。アルキルカルボン酸ビニルエステル類及びアルキルカルボン酸アリルエステル類におけるアルキル基は、エステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
なお、本明細書においては「（メタ）アクリル酸」との記載は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを表す。
【００２８】
架橋性を有しない単量体（ｃ）の具体例としては、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）等が好ましい。
特に、単量体混合物がシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を含むと、得られる共重合体の剛性が高く、溶剤に可溶で、特に塗料に適用した場合に施工が容易で、硬い塗膜が得られる点でより好ましい。
【００２９】
本発明における重合に用いる架橋性を有しない単量体（ｃ）の量は、単量体混合物に含まれる全単量体に対して、０〜４５モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００３０】
本発明における重合に用いる単量体（ｃ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［有機溶媒］
本発明における重合に用いる有機溶媒は、特に限定されず、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒等の一般的に重合に用いられている溶媒を使用することができる。
有機溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、弱溶剤、アルコール系溶媒、及び含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（ｄ）であることが好ましい。
【００３２】
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）等が挙げられる。
【００３３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。
エーテルエステル系溶媒とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物である。エーテルエステル系溶媒としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
弱溶剤とは、炭化水素系溶媒の一種であり、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶媒である。弱溶剤としては、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）が好ましい。
【００３４】
アルコール系溶媒としては、炭素数４以下のものが好ましく、具体的にはエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。
含フッ素溶媒としては、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル及びヒドロフルオロアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルが好ましい。
【００３５】
ヒドロクロロフルオロカーボンとしては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ヒドロフルオロアルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等が挙げられる。
【００３７】
環境負荷低減の観点から、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、及び、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶媒である。また、同様に、環境負荷低減の観点からは、パラフィン系溶剤やナフテン系溶剤等の弱溶剤の使用も好ましい。
【００３８】
有機溶媒（ｄ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
重合に用いる有機溶媒は、炭素数４以下のアルコール系溶媒を含むことが特に好ましい。有機溶媒が、炭素数４以下のアルコール系溶媒を含むことにより、金属アルコキシドの溶解度が高くなる等により重合反応においてゲル化防止効果がより高まると考えられる。
炭素数４以下のアルコール溶媒を他の溶媒と組み合わせて使用する場合は、炭素数４以下のアルコール溶媒の含有量は、全有機溶媒中の５〜３０質量％が好ましい。
本発明における有機溶媒は、上記有機溶媒（ｄ）及び／又は有機溶媒（ｄ）以外の溶媒を使用するが、上記有機溶媒（ｄ）、有機溶媒（ｄ）以外の溶媒の１種のみでもよく、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒（ｄ）以外の溶媒としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
[金属アルコキシド]
本発明における重合は、金属アルコキシドの存在下で行う。該金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。具体的なアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等のナトリウムアルコキシド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムｉ−プロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウムアルコキシド；等が挙げられる。
アルカリ土類金属アルコキシドのアルカリ土類金属としては、バリウム等が挙げられる。
【００４１】
具体的なアルカリ土類金属アルコキシドとしては、バリウムt−ブトキシド等が挙げられる。
その他の金属アルコキシドの金属としては、マグネシウム、アルミニウム等が挙げられる。
具体的例としては、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジｉ-プロポキシド、アルミニウム−２−プロピレート；等が挙げられる。
重合時の溶解性の点から、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが好ましい。
【００４２】
金属アルコキシドの使用量は、単量体混合物の総質量（１００質量部）に対して０．０２〜２．０質量部である。該使用量は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、該使用量は１．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。
金属アルコキシドの使用量が単量体混合物の１００質量部に対して上記の値以上であると、重合時のゲル化を抑制し共重合反応が円滑に進行し、また、上記の値以下であると重合後の含フッ素共重合体溶液の着色を低減することができる。
【００４３】
［重合方法］
本発明における重合は、金属アルコキシドの存在下で、上記フルオロオレフィン（ａ）と、上記架橋性基を有する単量体（ｂ）と、必要により架橋性基を有しない単量体（ｃ）とを含む単量体混合物を、有機溶媒中で重合させる。重合に使用する各成分の量は上記のとおりである。また、重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４４】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレイト（ＰＢＰＶ）等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類の過酸化物系開始剤；が挙げられる。
【００４５】
本発明における重合は、具体的には、以下のいずれかの方法で重合を行うことが好ましい。
（ｉ）全単量体混合物、有機溶媒、金属アルコキシド、及び重合開始剤を一括仕込みして重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
【００４６】
（ｉｉ）有機溶媒、フルオロオレフィン（ａ）、及び金属アルコキシドを仕込んだ反応器に、架橋性基を有する単量体（ｂ）、架橋性基を有しない単量体（ｃ）及び重合開始剤を連続的に、又は分割して添加する方法。架橋性基を有する単量体（ｂ）、架橋性基を有しない単量体（ｃ）及び重合開始剤は有機溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
【００４７】
（ｉｉｉ）有機溶媒、及び金属アルコキシドを仕込んだ反応器に、全単量体混合物及び重合開始剤をそれぞれ連続的に、又は分割して添加する方法。単量体混合物及び重合開始剤は有機溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
【００４８】
（ｖｉ）有機溶媒、及び金属アルコキシドを仕込み、更にフルオロオレフィン（ａ）と架橋性基を有する単量体（ｂ）と架橋性基を有しない単量体（ｃ）との一部を仕込んだ反応容器に、フルオロオレフィン（ａ）と架橋性基を有する単量体（ｂ）と架橋性基を有しない単量体（ｃ）との残りの分、重合開始剤、を連続的に又は分割して添加する方法。フルオロオレフィン（ａ）と架橋性基を有する単量体（ｂ）と架橋性基を有しない単量体（ｃ）との残りの分、重合開始剤は有機溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
【００４９】
なお、金属アルコキシドの添加方法は、重合時に存在していれば特に制限されず、重合時に一括添加しても、重合時に有機溶媒に溶解して連続添加しても良い。
上記の重合の結果、含フッ素共重合体が有機溶媒に溶解した含フッ素共重合体溶液が得られる。本発明の製造方法によれば、重合後の含フッ素共重合体溶液の着色を低減することができる。
【００５０】
本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法では、重合を行った後に、得られた重合後の含フッ素共重合体溶液中の不溶解物を除去する工程を要しないが、不溶解物が存在する場合は、必要に応じて濾過等の固液分離を行って含フッ素共重合体溶液中に存在する不溶解物を除去することが好ましい。不溶解物を含有したままの溶液を塗料に用いると、塗膜の外観（光沢、透明性）が低下する場合がある。
【００５１】
［含フッ素共重合体（Ａ）溶液］
本発明の製造方法により得られる含フッ素共重合体（Ａ）溶液における含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位、架橋性を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位、及び必要に応じて架橋性基を有しない単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する。
含フッ素共重合体（Ａ）は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して、フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位を３０〜７０モル％有することが好ましく、４０〜６０モル％有することがより好ましく、４５〜５５モル％有することがさらに好ましい。
フルオロオレフィン（ａ）が、含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して、３０モル％以上であると耐候性が良く、７０モル％以下であると溶剤や希釈剤への溶解性が良い。
含フッ素共重合体（Ａ）が有するフルオロオレフィン（a）に基づく構成単位は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００５２】
また、含フッ素共重合体（Ａ）は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して、架橋性を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を５〜４０モル％有することが好ましく、８〜３５モル％有することがより好ましい。
架橋性を有する単量体（ｂ）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して、５モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が含フッ素共重合体（Ａ）中に導入される。また、架橋性を有する単量体（ｂ）の含有量が、４０モル％以下であると、高固形分タイプであっても充分な低粘度を維持できる。
含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００５３】
また、含フッ素共重合体（Ａ）が架橋性基を有しない単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する場合は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して、上記架橋性基を有しない単量体（ｃ）に基づく構成単位を０〜４５モル％有することが好ましく、３〜３５モル％有することがより好ましく、５〜３０モル％有することがさらに好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）に架橋性を有しない単量体（ｃ）が含まれることにより、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整することができる。単量体（ｃ）の量が、含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して４５モル％以下であると、耐候性が良く、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。
含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基を有しない単量体（ｃ）に基づく構成単位は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
含フッ素共重合体（Ａ）の組成を上記の範囲にするには、含フッ素共重合体（Ａ）の重合時に使用する単量体混合物中の各単量体の量比を上記の範囲とするとよい。
【００５４】
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、含フッ素共重合体（Ａ）溶液を塗料に用いる場合は、含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜９０００であることが好ましい。Ｍｎが３０００以上であると、得られる塗膜の耐候性に優れ、Ｍｎが９０００以下であると、塗料組成物において含フッ素共重合体（Ａ）が高濃度であっても充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できるため好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）の平均分子量を上記範囲となるようにするには、重合温度を調節したり、連鎖移動剤を添加したりすればよい。重合温度を調節する場合は、重合温度を６０〜７５℃の範囲にすればよい。
ここで、含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００５５】
また、一般的に含フッ素共重合体は、溶液状態で貯蔵した際に、増粘などにより不安定化し、塗料として使用する際に不具合を起こす場合があることが知られている。しかしながら、本発明の製造方法によって得られた含フッ素共重合体（Ａ）溶液は、溶液状態で貯蔵しても粘度上昇等がなく、安定性が良好である。
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）溶液は、重合後の含フッ素共重合体（Ａ）溶液を濃縮したり、重合で用いた有機溶媒と同じ又は異なる有機溶媒で希釈したりして、濃度調整したものであってもよい。また、重合後の含フッ素共重合体（Ａ）溶液の溶媒を全て除き、乾固したものを再度、重合で用いた有機溶媒と同じ又は異なる有機溶媒に溶解したものであってもよい。いずれの場合でも、含フッ素共重合体（Ａ）溶液中の金属アルコキシドの含有量が、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であると、溶液状態で貯蔵しても粘度上昇等がなく、安定性が良好であるという効果が得られる。
【００５６】
貯蔵時の含フッ素共重合体（Ａ）溶液中の、含フッ素共重合体（Ａ）の固形分濃度は特に限定されないが、例えば塗料として使用する際に好適な固形分濃度である４０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
＜２＞塗料組成物の製造方法
本発明の塗料組成物の製造方法は、上記の含フッ素共重合体溶液の製造方法によって得られた含フッ素共重合体溶液に、硬化剤、及び該含フッ素共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる１種以上の塗料配合成分（ｅ）を含有させる工程を有する。
【００５８】
[含フッ素共重合体溶液]
本発明の塗料組成物の製造方法における含フッ素共重合体溶液を得る工程は、上記含フッ素共重合体（Ａ）溶液の製造方法によって行えばよい。
本発明の塗料組成物の製造方法における含フッ素共重合体（Ａ）溶液中の固形分濃度は特に限定されないが、例えば塗料として使用する際に好適な固形分濃度である４０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００５９】
以下、硬化剤、及び該含フッ素共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる１種以上からなる塗料配合成分（ｅ）の各成分について説明する。
［硬化剤］
硬化剤としては、含フッ素共重合体（Ａ）中の架橋性基と架橋可能な硬化剤が好ましい。
架橋性基が水酸基である場合には、硬化剤としては例えばイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が好ましい。
【００６０】
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が好ましい。
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが好ましい。
メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が好ましい。
【００６１】
架橋性基がカルボキシ基である場合には、硬化剤としては例えばメラミン系硬化剤、アミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の塗料用硬化剤が好ましい。
架橋性基がアミノ基である場合には、硬化剤としては例えばイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の塗料用硬化剤が好ましい。
【００６２】
本発明の塗料組成物の製造方法における硬化剤の含有量は、塗料組成物中の含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
硬化剤が１質量部以上であると、得られた塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分であり、硬化剤が１００質量部以下であると、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。
【００６３】
本発明における塗料組成物は一液タイプの塗料でもよく、二液タイプの塗料でもよい。二液タイプの場合には、硬化剤は使用直前に混合される。
【００６４】
［樹脂］
塗料配合成分（ｅ）として配合される樹脂は、本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法で得られる含フッ素共重合体以外の樹脂であり、塗料に配合される公知の樹脂を適宜用いることができる。
含フッ素共重合体以外の樹脂として、例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等が挙げられる。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６５】
［その他の成分］
本発明の塗料組成物の製造方法の塗料配合成分（ｅ）を含有させる工程においては、塗料配合成分（ｅ）以外にも、塗料用有機溶媒、着色剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤等、塗料に配合される公知の成分を必要に応じて配合することができる。
塗料として適切な濃度に調整するために、塗料用有機溶媒を添加してもよい。塗料用有機溶媒としては、上記含フッ素共重合体（Ａ）溶液の製造方法の重合で用いた有機溶媒でもよく、それ以外の有機溶媒であってもよい。
着色剤としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料；染料等が挙げられる。
【００６６】
本発明における塗料組成物を用いて塗装する方法は、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
塗装される物品の材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。
また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。
【００６７】
塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔等の土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材；通信機材；電気及び電子部品；太陽電池モジュール用の表面シート、バックシート等が挙げられる。
【００６８】
＜３＞含フッ素共重合体溶液の製造方法
本発明者等は、本発明の含フッ素共重合体溶液の製造方法において使用した金属アルコキシドを、公知の方法で製造された含フッ素共重合体の有機溶媒溶液に添加した際にも、貯蔵安定性、及び着色防止の効果があることを見出した。
本発明の他の態様は、含フッ素共重合体の有機溶媒溶液に、金属アルコキシドを添加することを特徴とする含フッ素共重合体溶液の製造方法（以下、「第二の発明」という。）である。
【００６９】
具体的には、第二の発明の含フッ素共重合体溶液（以下、「含フッ素共重合体（Ｂ）溶液」ともいう。）の製造方法は、含フッ素共重合体（Ｂ）溶液に、上記含フッ素共重合体の総質量１００質量部に対して０．１〜１．０ 質量部の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする。
第二の発明における含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ｂ）ともいう。）は、特に制限されない。上記含フッ素共重合体（Ａ）溶液の製造方法で得られた含フッ素共重合体（Ａ）を用いることもでき、また、その他の公知の方法、例えば特許１５６３６１５号に記載の方法により製造したものを用いることもできる。用いる含フッ素共重合体の構成単位についても特に制限されない。
【００７０】
第二の発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位、及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であることが好ましい。
第二の発明におけるフルオロオレフィンとしては、上記フルオロオレフィン（ａ）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。第二の発明における架橋性基を有する単量体としては、上記架橋性基を有する単量体（ｂ）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
上記架橋性基を有する単量体における架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基；アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基等が好ましいが、特に水酸基が好ましい。
【００７１】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、必要に応じて架橋性基を有しない単量体に基づく構成単位を有していてもよい。第二の発明における架橋性基を有しない単量体としては、上記架橋性基を有しない単量体（ｃ）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
第二の発明における含フッ素共重合体（Ｂ）の組成としては、上記含フッ素共重合体（Ａ）と同様の組成が挙げられ、好ましい態様も同じである。
【００７２】
第二の発明において、金属アルコキシドを添加する含フッ素共重合体（Ｂ）溶液は、重合後の含フッ素共重合体溶液を濃縮したり、重合で用いた有機溶媒と同じ又は異なる有機溶媒で希釈したりして、濃度調整したものであってもよい。また、重合後の含フッ素共重合体溶液の有機溶媒を全て除き、乾固したものを再度、重合で用いた有機溶媒と同じ又は異なる有機溶媒に溶解したものであってもよい。
含フッ素共重合体（Ｂ）溶液における有機溶媒としては、上記の含フッ素共重合体の製造方法における有機溶媒と同じものを使用することができる。
金属アルコキシドを添加する含フッ素共重合体（Ｂ）溶液において、含フッ素共重合体の固形分濃度は特に限定されないが、例えば塗料として使用する際に好適な固形分濃度である４０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
第二の発明における金属アルコキシドとしては、上記の含フッ素共重合体（Ａ）溶液の製造方法における金属アルコキシドと同じものを使用することができる。好ましい態様も同じである。
第二の発明における金属アルコキシドの添加量は、含フッ素共重合体（Ｂ）溶液中の含フッ素共重合体の総質量（１００質量部）に対して０．１〜１．０質量部が好ましい。該添加量は、０．２質量部以上がより好ましい。金属アルコキシドの含有量がこの値以上であれば、貯蔵安定性が良好となる。
また、該添加量は、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。金属アルコキシドの含有量がこの値以下であれば、溶液の着色が抑えられる。
【００７４】
第二の発明によって得られた含フッ素共重合体（Ｂ）溶液は、上記含フッ素共重合体（Ａ）溶液の製造方法と同様に、上記塗料配合成分（ｅ）やその他の成分を添加することにより塗料組成物を製造することができる。
【００７５】
＜４＞含フッ素共重合体溶液
本発明は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位及び架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、有機溶媒と、金属アルコキシドと、を含有することを特徴とする含フッ素共重合体溶液も包含する。
【００７６】
金属アルコキシドの含有量は、貯蔵安定性の点から、含フッ素共重合体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．２〜０．５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、貯蔵安定性が良好である。
【００７７】
本発明の含フッ素共重合体溶液は、上記本発明の含フッ素共重合体（Ａ）溶液の製造方法、又は、上記第二の発明の含フッ素共重合体（Ｂ）溶液の製造方法によっても得られるがこれに限定されない。
【００７８】
含フッ素共重合体は、フルオロオレフィン（ａ）に基づく構成単位及び架橋性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有し、上記フルオロオレフィン（ａ）と上記架橋性基を有する単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。単量体混合物は、さらに上記架橋性基を有しない単量体（ｃ）を含んでもよい。
含フッ素共重合体の組成としては、上記含フッ素共重合体（Ａ）と同様の組成が挙げられ、好ましい態様も同じであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。なお、部及び％は特に規定のない限り質量基準で示す。
＜含フッ素共重合体溶液の製造例１＞
表１に示す配合で含フッ素共重合体溶液を調製した。表中の単量体混合物のフルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との欄における数値は、単量体混合物中の各モノマーの割合（質量部）であり、括弧中の記載はモル％である。金属アルコキシドの欄における数値は、単量体混合物の総質量１００質量部に対する割合（単位：質量部）である。
【００８０】
[実施例１]
攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、エタノール１８質量部、キシレン６４質量部、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２９質量部（４０モル％）、４−ヒドロキシビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２質量部（１０モル％）、ナトリウムメトキシド０．１０質量部、及びｔｅｒｔ−パーブチルピバレート（ＰＢＰＶ）０．５質量部を仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５９質量部（５０モル％）を導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液を減圧蒸留してエタノールを除去し、固形分濃度６０.２％の含フッ素共重合体Ａ−１溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【００８１】
[実施例２]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更し、ナトリウムメトキシドに代えてナトリウムエトキシドを用いた他は同様にして、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ａ−２溶液を得た。本例では、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）をさらに使用した。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。
【００８２】
[実施例３]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更し、ナトリウムメトキシドに代えてカリウムｔ−ブトキシドを用いた他は同様にして、固形分濃度６０．２％の含フッ素共重合体Ａ−３溶液を得た。本例では、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）に代えてシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を使用した。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【００８３】
[実施例４]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更し、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてナトリウムｔ−ブトキシド０．２０質量部を用いた他は同様にして、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ａ−４溶液を得た。本例では、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）をさらに使用した。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８５００であった。
【００８４】
[実施例５]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更し、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてナトリウムｔ−ブトキシド０．５０質量部を用いた他は同様にして、固形分濃度６０．２％の含フッ素共重合体Ａ−５溶液を得た。本例では、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）をさらに使用した。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。
【００８５】
[実施例６]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更し、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてカリウムｔ−ブトキシド１．０質量部を用いた他は同様にして、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ａ−６溶液を得た。本例では、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）をさらに使用した。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【００８６】
[比較例１]
実施例１において、ナトリウムメトキシドを添加せず、配合を表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にしたところ、溶媒に不溶なゲル状の含フッ素共重合体Ｂ−１溶液を得た。
【００８７】
[比較例２]
実施例１において、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてメタノール１．００質量部を添加し、配合を表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にしたところ、溶媒に不溶なゲル状の含フッ素共重合体Ｂ−２溶液を得た。
【００８８】
[比較例３]
実施例３において、カリウムｔ−ブトキシド０．１０質量部をナトリウムｔ−ブトキシド０．０１質量部に変更し、その他は実施例３と同様にして固形分濃度６０．２％の粘性の高い含フッ素共重合体Ｂ−３溶液を得た。
【００８９】
[比較例４]
実施例３において、カリウムｔ−ブトキシド０．１０質量部をナトリウムｔ−ブトキシド２．５０質量部に変更し、その他は実施例３と同様にして固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ｂ−４溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【００９０】
[比較例５]
実施例４において、ナトリウムｔ−ブトキシド０．２０質量部をカリウムｔ−ブトキシド５．００質量部に変更し、その他は実施例４と同様にして固形分濃度６０．５％の含フッ素共重合体Ｂ−５溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。
【００９１】
[比較例６]
実施例３において、カリウムｔ−ブトキシド０．１０質量部を炭酸カリウム１．００質量部に変更し、その他は実施例３と同様にして重合を行った。重合後に炭酸カリウムの残渣を濾過することにより固形分濃度６０．５％の含フッ素共重合体Ｂ−６溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【００９２】
［評価］
（含フッ素共重合体の重合挙動）
目視で、下記の基準で共重合体の粘度を評価した。結果を表１に示す。
なし＜なし（不溶解分有り）＜増粘＜ゲル化、の順に粘度が上昇。
【００９３】
（重合後溶液の着色の有無）
得られた含フッ素共重合体（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６）溶液について、着色の有無を目視により評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性）
得られた含フッ素共重合体（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６）溶液を７０℃で１４日間の条件で貯蔵した後の溶液を目視で観察し、ゲル化の有無を評価した。結果を表１に示す。
評価
○：ゲル化なし
△：若干増粘（粘度：初期値×１．５〜２倍）
×：ゲル化あり（粘度：初期値×２倍以上）
【００９５】
【表１】
2015067826.tif 000002
【００９６】
表１の結果より、特定量の金属アルコキシドの存在下で共重合を行った実施例の含フッ素共重合体溶液は、重合時のゲル化を抑えることができ、かつ、着色抑制にも優れていることがわかる。着色抑制の効果は、金属アルコキシドの添加量が０．１質量部、０．２質量部、０．５質量部である実施例１〜５でより高かった。また、金属アルコキシドの添加量を、単量体混合物の総質量１００質量部に対し０．２質量部、０．５質量部、１．０質量部とした実施例４〜６では得られた共重合体の貯蔵安定性が良好であった。
それに対し、金属アルコキシドの添加されていない比較例１、２及び金属アルコキシドの添加量が少ない比較例３は、ゲル化が抑制できなかった。
また、金属アルコキシドに代えて炭酸カリウムを用いた比較例６は、重合時のゲル化は抑制されたものの、貯蔵安定性の結果が良くなかった。
比較例４及び５においては、重合時のゲル化は抑制されたものの、着色抑制の結果が良くなかった。
なお、実施例の溶液で得られた塗膜は白色の良好な塗膜が得られた。
【００９７】
＜含フッ素共重合体溶液の製造例２＞
表２に示す配合で含フッ素共重合体溶液を調製した。表中の単量体混合物のフルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との欄における数値は、単量体混合物中の各モノマーの割合（質量部）であり、括弧中の記載はモル％である。金属アルコキシド以外の安定化剤の欄における数値は単量体混合物の総質量１００質量部に対する割合（単位：質量部）である。また、重合後に添加した金属アルコキシドの欄における数値は得られた含フッ素共重合体の総質量１００質量部に対する割合（単位：質量部）である。
【００９８】
[参考例１]
攪拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、エタノール１８質量部、キシレン６４質量部、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２９質量部（４０モル％）、ｔｅｒｔ−ヒドロキシビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２質量部（１０モル％）、炭酸カリウム１．０質量部、及びパーブチルピバレート（ＰＢＰＶ）０．５質量部を仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５９質量部（５０モル％）を導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液を減圧蒸留してエタノールを除去した後、メッシュにて濾過することにより炭酸カリウム残渣を除去し、ナトリウムメトキシド０．１０質量部を添加して、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ｃ−１溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【００９９】
[参考例２]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更して含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてナトリウムエトキシド０．４質量部を用いた他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．２％の含フッ素共重合体Ｃ−２溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。
【０１００】
[参考例３]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更して含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてカリウムｔ−ブトキシド０．４０質量部を用いた他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ｃ−３溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【０１０１】
[参考例４]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更して含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシドを用いない以外は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ｄ−１溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【０１０２】
[参考例５]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更して含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてカリウムｔ−ブトキシド０．０５質量部を用いた他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．２％の含フッ素共重合体Ｄ−２溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であった。
【０１０３】
[参考例６]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更して含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてカリウムｔ−ブトキシド１．５０質量部を用いた他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．４％の含フッ素共重合体Ｄ−３溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【０１０４】
[参考例７]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更して含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシド０．１０質量部に代えてカリウムｔ−ブトキシド０．５０質量部を用いた他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．５％の含フッ素共重合体Ｃ−４溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
[参考例８]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更し、重合時の安定化剤として炭酸カリウムに代えてチヌビン系安定化剤（製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、チバ・ジャパン（株）製）を用いて含フッ素共重合体を得た他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．２％の含フッ素共重合体Ｃ−５溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。
【０１０５】
[参考例９]
参考例１において、配合を表２に示す通りに変更し、重合時の安定化剤として炭酸カリウムに代えてチヌビン系安定化剤（製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、チバ・ジャパン（株）製）を用いて含フッ素共重合体を得、メッシュによる濾過後に、ナトリウムメトキシド０．１０質量部を０．４０質量部に代えた他は参考例１と同様にして、固形分濃度６０．３％の含フッ素共重合体Ｃ−６溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であった。
【０１０６】
［評価］
得られた含フッ素共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−６、Ｄ−１〜Ｄ−３）溶液について、上記と同様に、重合挙動及び重合後溶液の着色の有無、並びに、金属アルコキシド添加後の外観、貯蔵安定性及び７０℃×１４日後の着色の有無を評価した。測定結果を表２に示す。
なお、金属アルコキシド添加後の外観及び７０℃×１４日後の着色の有無は、重合後溶液の着色の有無と同様に目視により評価した。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２の結果より、特定量の金属アルコキシドを重合後に添加した参考例１〜３、７〜９の含フッ素共重合体溶液は、貯蔵安定性に優れていた。参考例１〜３は、さらに着色抑制にも優れていることがわかる。
それに対し、重合後に金属アルコキシドが添加されていない参考例４は、貯蔵安定性に劣っていた。
参考例５においては、金属アルコキシドを重合後に添加しているものの、添加量が少ないため貯蔵安定性の結果が不良であった。また、参考例６においては、金属アルコキシドを重合後に添加しているものの、添加量が多いため着色が抑えられなかった。