(57)【要約】      （修正有）【課題】フォージャサイト型ゼオライトから有機構造規定材（ＳＤＡ）を使用することなく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いチャバサイト型ゼオライトを迅速に合成する方法の提供。【解決手段】（ａ）フォージャサイト型ゼオライト粒子を微細化する工程、（ｂ）微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーに水酸化カリウムを添加して合成用スラリーを調製する工程、および（ｃ）８０〜１１０℃で水熱処理する工程、からなる合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライト粒子を微細化する工程
（ｂ）微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーに水酸化カリウムを添加して合成用スラリーを調製する工程
（ｃ）８０〜１１０℃で水熱処理する工程
【請求項２】
前記フォージャサイト型ゼオライト粒子が下記式（１）の酸化物モル比で表されることを特徴とする請求項１に記載のチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
ａＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ・・・・・（１）
（ここで、ａはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＮａ２Ｏのモル数を表し、該ａが０．５以下であり、ｎはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＳｉＯ２のモル数を表し、ｘは構造水および吸着水のモル数を表す。）
【請求項３】
前記合成用スラリー中の水酸化カリウムのモル数（ＭＫＯＨ）とフォージャサイト型ゼオライトのＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡｌ２Ｏ３）とのモル比（ＭＫＯＨ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）が１．５〜４０の範囲にあり、水のモル数（ＭＨ２Ｏ）と（ＭＡｌ２Ｏ３）とのモル比（ＭＨ２Ｏ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）が１００〜８００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項４】
前記微細化したフォージャサイト型ゼオライトの相対結晶度が０．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項５】
前記微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＦＺ）が０．１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項６】
前記チャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であり、平均粒子径（ＤＣＨＡ）が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項７】
前記チャバサイト型ゼオライトの相対結晶度が０．５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチャバサイト型ゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤として有用なチャバサイト型ゼオライト（ＣＨＡ）の合成方法に関する。
さらに詳しくは、フォージャサイト型ゼオライトを有機構造規定材（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ）を使用することなく高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のチャバサイト型ゼオライトを合成できる新規なチャバサイト型ゼオライトの合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（結晶性アルミノシリケートということがある。）は、各種触媒、触媒担体あるいは吸着剤などに広く利用されている。
工業的に利用が期待されているゼオライトの一つとして、８員環構造を有するチャバサイト型ゼオライトがあげられ、チャバサイト型ゼオライトは自動車排ガス浄化用の触媒として検討されている。（特許文献１：特表２００１−５２５２４１号公報、特許文献２：特表２０１３−５１１４６２号公報）
しかしながら、自動車排ガス浄化用の触媒には耐水熱性を向上させる観点から高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のゼオライトが望まれており、加えて安価で環境負荷の少ない合成方法として有機構造規定剤(Structure-directing agent, SDA)を使用しない合成方法の開発が進められている。
【０００３】
チャバサイト型ゼオライトは、（Ｎａ、Ｈ）Ｙ（ＵＯＰ  ＬＺＹ−６４）を主原料とし、これをＫＯＨ水溶液と混合した所定範囲の酸化物組成物（０．１７Ｎａ２Ｏ：２．０Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５．１８ＳｉＯ２：２２４Ｈ２Ｏ）を水熱処理することによって得られることが知られている。（非特許文献１：www.iza-online.org/synthesis/）
【０００４】
佐野らは、フォージャサイト型ゼオライトを原料として用い、これを有機構造規定材（ＳＤＡ）の存在下で水熱合成することにより、短期間でＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＢＥＡゼオライト等が合成できることを開示している。（非特許文献２：板倉正也、佐野庸治ら、ゼオライト，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ.３（２０１０））
【０００５】
また、ビーズミル等で微細化した平均粒子径が０．１５μｍ以上のＬＴＡ型ゼオライト（Ａ型ゼオライト）粒子を特定組成のアルミノシリケート溶液に分散させ、再結晶化して０．０１〜０．５μｍの平均粒子径を有する微細ＬＴＡ型ゼオライトの合成方法が開示されている。このとき、ゼオライトとして、ＬＴＡ型ゼオライト以外にＦＡＵ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト等も用いることができることが開示されている。（特許文献３：特開２０１１−２４６２９２号公報）
【０００６】
本願発明者等は、有機構造規定材（ＳＤＡ）を使用することなくＣＨＡ型ゼオライトを合成するために鋭意検討した結果、あらかじめフォージャサイト型ゼオライトを微細化し、これに結晶化剤（ＫＯＨ）を加えて水熱処理すると比較的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いＣＨＡ型ゼオライトを合成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２５２４１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１１４６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６２９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】www.iza-online.org/synthesis/
【非特許文献２】佐野庸治ら、ゼオライト，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ.３（２０１０））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フォージャサイト型ゼオライトから有機構造規定材（ＳＤＡ）を使用することなく、「迅速に」且つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いチャバサイト型ゼオライトを合成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に関するチャバサイト型ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライト粒子を微細化する工程
（ｂ）微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーに水酸化カリウムを添加して合成用スラリーを調製する工程
（ｃ）８０〜１１０℃で水熱処理する工程
【００１１】
前記フォージャサイト型ゼオライト粒子が下記式（１）の酸化物モル比で表されることが好ましい。
ａＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ・・・・・（１）
（ここで、ａはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＮａ２Ｏのモル数を表し、且つａが０．５以下であり、ｎはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＳｉＯ２のモル数を表し、ｘは構造水および吸着水のモル数を表す。）
前記合成用スラリー中の水酸化カリウムのモル数（ＭＫＯＨ）とフォージャサイト型ゼオライトのＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡｌ２Ｏ３）とのモル比（ＭＫＯＨ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）が１．５〜４０の範囲にあり、水のモル数（ＭＨ２Ｏ）と（ＭＡｌ２Ｏ３）とのモル比（ＭＨ２Ｏ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）が１００〜８００の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記微細化したフォージャサイト型ゼオライトの相対結晶度が０．５以下であることが好ましい。
前記微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＦＺ）が０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
前記チャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であり、平均粒子径（ＤＣＨＡ）が０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
前記チャバサイト型ゼオライトの相対結晶度が０．５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フォージャサイト型ゼオライトから、有機構造規定材（ＳＤＡ）を使用することなくＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いチャバサイト型ゼオライトを迅速に合成する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明に係るチャバサイト型ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライト粒子を微細化する工程
（ｂ）微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーに水酸化カリウムを添加して合成用スラリーを調製する工程
（ｃ）８０〜１１０℃で水熱処理する工程
【００１５】
工程（ａ）
フォージャサイト型ゼオライト粒子を微細化する。
本発明では、主たる原料としてフォージャサイト型ゼオライト粒子を用いる。通常、フォージャサイト型ゼオライト粒子は、シリカ源、アルミナ源をアルカリの存在下で水熱処理することによって合成され、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏなる酸化物組成で表される。ここで、ｎはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＳｉＯ２のモル数を表し、ｘは構造水および吸着水のモル数を表す。
【００１６】
合成法で得られるフォージャサイト型ゼオライトのｎは通常２〜概ね６といわれているが、本発明で用いる場合、いわゆるＹ型ゼオライトが好ましく、ｎは３以上、さらには５以上であることが好ましい。ｎが３未満のＸ型ゼオライトを用いると得られるチャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も低く、熱的安定性が低く、高温の触媒反応に用いるには不向きである。
【００１７】
本発明では、前記フォージャサイト型ゼオライト粒子が下記式（１）の酸化物モル比で表されることが好ましい。
ａＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ・・・・・（１）
（ここで、ａはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＮａ２Ｏのモル数を表し、且つａが０．５以下であり、ｎはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＳｉＯ２のモル数を表し、ｘは構造水および吸着水のモル数を表す。）
【００１８】
前記ａは０．５以下、さらには０．３以下であることが好ましい。ａが０．５を超えると、フォージャサイト型ゼオライト粒子中のＮａ２Ｏ含有量が高いためかチャバサイト型ゼオライトが得られない場合がある。また、得られたとしても結晶性が不充分となる場合がある。
通常、フォージャサイト型ゼオライトの合成後のａは１であるが、常法によってＮａ以外のイオンとＮａとイオン交換することによってａを０．５以下とすることができる。
本発明では、アンモニウム塩を（ＮＨ４）２Ｏとして０．５モル以上使用することによってイオン交換することが好ましい。
さらに、必要に応じてａを小さくするにはアンモニウム塩の使用量を多くする方法、イオン交換を繰り返し行う方法等がある。
【００１９】
また、本発明では、前記フォージャサイト型ゼオライトを二次処理によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を６以上に高めたフォージャサイト型ゼオライトを用いることもできる。
このときのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｎ値）は６〜５０、さらには７〜５０の範囲にあることが好ましい。
二次処理したフォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記範囲にあれば、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の熱的に安定なチャバサイト型ゼオライトを得ることができる。
【００２０】
このときの二次処理方法としては、（１）イオン交換によりアルカリを低減したフォージャサイト型ゼオライトを高温下でスチーミング処理する方法、（２）キレート剤でゼオライト骨格のＡｌを除去する方法、（３）ＳｉＣｌ４ガスと加熱下で接触させて、ゼオライト骨格のＡｌとＳｉＣｌ４のＳｉと置換する方法、（４）イオン交換によりアルカリを低減したフォージャサイト型ゼオライトを液相で、珪酸モノマーの存在下で酸によりゼオライト骨格のＡｌを除去しながら珪酸モノマーのＳｉを挿入する方法、（５）液相で、珪フッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）とゼオライトを接触させてゼオライト骨格のＡｌと（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）のＳｉと置換する方法等、周知の方法が挙げられる。
【００２１】
つぎに、上記したフォージャサイト型ゼオライト結晶は立方晶であり、その粒子は通常μオーダーの粒子径を有している。
【００２２】
まず、工程（ａ）では用いるフォージャサイト型ゼオライトを微細化する。微細化する方法としては、例えば、ビーズミル法、サンドミル法、ボールミル法等従来公知の方法が挙げられる。
【００２３】
微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＦＺ）は０．１〜１μｍ、さらには０．３〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。
微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＦＺ）が０．１μｍ未満の場合は、微細化したゼオライトの結晶性が低くなり過ぎ、得られるチャバサイト型ゼオライトの結晶性が不十分となる可能性がある。
微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の平均粒子径（ＤＦＺ）が１μｍを超えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶度が低下することなく安定に残存するためか、チャバサイト型ゼオライトの結晶化に長時間を要する場合がある。また、得られるチャバサイト型ゼオライトの結晶性が不充分となる傾向がある。
【００２４】
本発明では、フォージャサイト型ゼオライト粒子および得られるチャバサイト型ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を測定し、任意の１０個の粒子について粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径（ＤＦＺ）、平均粒子径（ＤＣＨＡ）とした。
【００２５】
微細化したフォージャサイト型ゼオライトは相対結晶度が０．５以下、さらには０．１〜０．４であることが好ましい。
微細化したフォージャサイト型ゼオライトの結晶度が０．１未満の場合は、得られるチャバサイト型ゼオライトの結晶性が不充分となる場合がある。
微細化したフォージャサイト型ゼオライトの結晶度が０．５を超えると、フォージャサイト型ゼオライトが安定に残存しやすいためか、チャバサイト型ゼオライトの結晶化が進行しない場合がある。
【００２６】
ここで、微細化したフォージャサイト型ゼオライトの相対結晶度とは、微細化する前のフォージャサイト型ゼオライトの結晶度との相対値である。
相対結晶度は、微細化する前のフォージャサイト型ゼオライトおよび微細化したフォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折法によるミラー指数が（１１１）、（２２０）、（３３１）、（４４０）、（５３３）および（６４２）の主要ピーク高さの合計値（ＨＦ。）および（ＨＦ）の下記式で表される比として求めた。
結晶度＝ＨＦ／ＨＦ。
【００２７】
工程（ｂ）
微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーに水酸化カリウムを添加して合成用スラリーを調製する。
まず、工程（ａ）で微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーを調製する。
水分散スラリーの濃度は、後述する水酸化カリウムを添加した後の組成が所定の範囲となるように調整する。
水酸化カリウムは、微細化したフォージャサイト型ゼオライト粒子の水分散スラリーに添加して溶解することもできるが、水溶液として添加することが好ましい。
【００２８】
合成用スラリー中の水酸化カリウムのモル数（ＭＫＯＨ）とフォージャサイト型ゼオライトのＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡｌ２Ｏ３）とのモル比（ＭＫＯＨ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）が１．５〜４０、さらには２〜２５の範囲にあることが好ましい。
（ＭＫＯＨ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）モル比が前記範囲にない場合は、得られるチャバサイト型ゼオライトの結晶性が不充分となる場合がある。
【００２９】
また、合成用スラリー中の水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とフォージャサイト型ゼオライトのＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡｌ２Ｏ３）とのモル比（ＭＨ２Ｏ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）は１００〜８００、さらには１５０〜７５０の範囲にあることが好ましい。
（ＭＨ２Ｏ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）モル比が１００未満の場合は、得られるチャバサイト型ゼオライトが凝集体あるいは塊となる場合があり、また、結晶性が不充分となる場合がある。
【００３０】
（ＭＨ２Ｏ）／（ＭＡｌ２Ｏ３）モル比が８００を超えると、結晶化に長時間を要したり、生産効率が低下する問題がある。
合成用スラリーは、次工程（ｃ）の前に、必要に応じて熟成することができる。熟成は、撹拌してもよく、静置（無撹拌）でもよい。このような熟成を行うことによって、結晶化時間を短縮できる場合があり、さらに結晶度の高いチャバサイト型ゼオライトが得られる場合がある。
【００３１】
工程（ｃ）
ついで、８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で水熱処理する。
水熱処理は無撹拌で行うことが好ましい。撹拌を行った場合、組成および撹拌条件によっても異なるが、結晶度の高いチャバサイト型ゼオライトが得られない場合があり、また、チャバサイト型ゼオライト以外のゼオライトが副生する場合がある。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、結晶化が不十分となる可能性がある。
水熱処理温度が１２０℃を超えると、チャバサイト型ゼオライト以外の異結晶が発生する場合がある。
【００３２】
また、水熱処理時間は、温度、合成用スラリーの組成等によっても異なるが、５〜１２０時間、さらには１２〜９６時間の範囲にあることが好ましい。
水熱処理時間が５時間未満の場合は、結晶性が不充分となる場合がある。
水熱処理時間が１２０時間を超えてもさらに結晶性が向上することもなく、また、チャバサイト型ゼオライト以外のゼオライトが副生する場合がある。
水熱処理終了後は、冷却し、常法によって濾過分離し、洗浄し、必要に応じて乾燥、焼成してチャバサイト型ゼオライトを得ることができる。
【００３３】
このようにして得られるチャバサイト型ゼオライトは酸化物組成で、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏなる酸化物組成で表される。ここで、ｍはＡｌ２Ｏ３を１モルとしたときのＳｉＯ２のモル数を表し、ｙは構造水および吸着水のモル数を表す。なお、少量のＮａ２Ｏが残存する場合もある。
【００３４】
得られるチャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ値）は４以上、さらには５〜８範囲にあることが好ましい。
得られるチャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ値）が４未満の場合は、得られたとしても耐熱性、耐水熱性が不充分となり、高温の触媒反応に用いるには不向きである。
チャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ｍ値）が８を超えるものは本発明の方法では得ることが困難である。
【００３５】
つぎに、得られるチャバサイト型ゼオライトの平均粒子径（ＤＣＨＡ）は０．１〜５μｍ、さらには０．２〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径（ＤＣＨＡ）が０．１μｍ未満のものは、本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が不充分となる場合がある。
平均粒子径（ＤＣＨＡ）が５μｍを超えるものも本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしてもチャバサイト型ゼオライト以外の結晶が副生する場合がある。
【００３６】
つぎに、得られるチャバサイト型ゼオライトの相対結晶度は０．５以上、さらには０．８以上であることが好ましい。
ここで、相対結晶度とは、非特許文献１に基づいて合成したチャバサイト型ゼオライト（本願比較例１のチャバサイト型ゼオライト(R1)）についてＸ線回折法で、ミラー指数（１，０，０）（２，０，０）（２，０、−１）（２，１、−１）（２，１，１）（３、−１、−１）（３，１，０）（３、−１、−２）のピーク高の合計値（ＨＣ。）を基準とし、本発明の方法で合成したチャバサイト型ゼオライトの対応するピークのピーク高（またはピーク面積）の合計値（ＨＣ）を比較した相対値である。
結晶度＝ＨＣ／ＨＣ。
【００３７】
相対結晶度が０．５未満の場合は、触媒、触媒担体として用いた場合に充分な性能（活性等）が得られない場合がある。
このようにして得られたチャバサイト型ゼオライトは、Ｋイオンを他のイオン（金属イオン、アンモニウムイオン等）にイオン交換して用いることができる。あるいは、例えばＮＨ４＋等によりイオン交換してＫイオンを低減した後、他の金属イオンにイオン交換して用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
【００３９】
［実施例１］
フォージャサイト型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）の合成
アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
【００４０】
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ２濃度３０重量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液(S1)２.８８ｋｇを加え攪拌混合した。
これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M1)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
であった。
【００４１】
混合ヒドロゲルスラリー(M1)６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液３０.８ｋｇと、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを採取した。
Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを得た。
【００４２】
チャバサイト型ゼオライト(1)の合成
ＮａＹ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した。イオン交換後、濾過洗浄し、ついで、乾燥した後、５５０℃で５時間焼成し、ついで、同様のイオン交換を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ４）２Ｏ・０．０５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（９５）Ｙと標記する）を調製した。
ついで、ＮＨ４（９５）Ｙを５５０℃で５時間焼成して合成用原料のフォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(1)）を調製した。
このフォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(1)）について、平均粒子径、組成、格子定数を測定し、結果を表に示す。
【００４３】
なお、格子定数は以下の方法で測定した。
本発明で、格子定数（ＵＤ）は、アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折におけるミラー指数（１．０．１）面の２θ値を基準として、フォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(1)）のＸ線回折におけるミラー指数（５．３．３）および（６．４．２）面の２θ値を測定し、次式により算出した。
Ｄ＝フォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(1)）のミラー指数（５．３．３）面の２θ（°）
Ｅ＝アナターゼ（１．０．１）面の２θ（°）
Ｆ＝フォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(1)）のミラー指数（６．４．２）面の２θ（°）
Ｘ＝Ｅ−Ｄ
Ｙ＝Ｆ−Ｅ
Ａ＝５．０５５０６／ｓｉｎ［（Ｘ−２５．３０６８）／２］
Ｂ＝５．７６８８０／ｓｉｎ［（Ｘ−２５．３０６８）／２］
格子定数（ＵＤ）＝［（−Ａ）＋Ｂ］／２
【００４４】
ついで、濃度２０重量％のＨＹ(1)ゼオライトスラリーを調製し、ビーズミル（芦沢ファインテック(株)製:ＬＭＺ０１５)で３時間微細化を行った。このときの微細化条件は、ジルコニアビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％で行った。［工程（ａ）］
微細化されたＨＹ(1)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００４５】
ついで、微細化されたＨＹ(1)スラリー９５ｇを水４８ｇに分散させ、ついで濃度９５．５重量％のＫＯＨ８．３ｇを混合して合成用スラリー(1)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(1)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(1)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(1)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(1)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００４６】
［実施例２］
チャバサイト型ゼオライト(2)の合成
実施例１の工程（ａ）において、ビーズミルで６時間微細化した以外は同様にして微細化した。［工程（ａ）］
ついで、微細化されたフォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(2)）について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、微細化されたフォージャサイト型ゼオライト（ＨＹ(2)）を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(2)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(2)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(2)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(2)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(2)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００４７】
［実施例３］ 
チャバサイト型ゼオライト(3)の合成
実施例１と同様にして、ＮＨ４イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ４）２Ｏ・０．０５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（９５）Ｙ）を調製した。
ついで、ＮＨ４（９５）Ｙに水を加えて５０重量％の水分を含むように水分調整した。
水分調整したＮＨ４（９５）Ｙを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理して超安定性ゼオライト(1)を調製した。
ついで、超安定性ゼオライト(1)５０ｇを水４００ｇに分散させ、ついで９５℃に昇温した後、濃度２５重量％の硫酸７５ｇを１時間で滴下して脱アルミ処理をし、ついで濾過洗浄してＵＳＹ(1)を調製した。
ＵＳＹ(1)の平均粒子径、組成、格子定数を測定し、結果を表に示す。
【００４８】
ついで、ＵＳＹ(1)を用いた以外は実施例１と同様にして微細化した。［工程（ａ）］
微細化されたＵＳＹ(1)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、微細化されたＵＳＹ(1)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(3)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(3)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(3)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(3)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(3)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００４９】
［実施例４］
チャバサイト型ゼオライト(4)の合成
実施例３の工程（ａ）において、６時間微細化した以外は同様にして微細化した。［工程（ａ）］
微細化されたＵＳＹ(2)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、微細化されたＵＳＹ(2)を用いた以外は実施例３と同様にして合成用スラリー(4)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(4)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(4)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(4)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(4)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５０】
［実施例５］
チャバサイト型ゼオライト(5)の合成
実施例３の脱アルミ処理において、濃度２５重量％の硫酸１２０ｇを１．５時間で滴下して脱アルミ処理をした以外は同様にしてＵＳＹ(3)を調製した。
ＵＳＹ(3)の平均粒子径、組成、格子定数を測定し、結果を表に示す。
【００５１】
ついで、ＵＳＹ(3)を用いた以外は実施例１と同様にして微細化した。［工程（ａ）］
微細化されたＵＳＹ(3)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、微細化されたＵＳＹ(3)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(5)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(5)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(5)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(5)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(5)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５２】
［実施例６］
チャバサイト型ゼオライト(6)の合成
実施例５の工程（ａ）において、微細化時間を６時間実施した以外は同様にして微細化した。［工程（ａ）］
微細化されたＵＳＹ(4)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、微細化されたＵＳＹ(4)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(6)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(6)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(6)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(6)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(6)について、結晶形、相対結晶度、組成分析、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５３】
［実施例７］
チャバサイト型ゼオライト(7)の合成
ＮａＹ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した。イオン交換後、濾過洗浄して、ＮＨ４イオン交換率７０％の０．７０（ＮＨ４）２Ｏ・３０Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（７０）Ｙと標記する）を調製した。
ついで、ＮＨ４（７０）Ｙに水を加えて５０重量％の水分を含むように水分調整した。
水分調整したＮＨ４（７０）Ｙを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理して超安定性ゼオライト(2)を調製した。
ついで、超安定性ゼオライト(2)を用いた以外は実施例３と同様に脱アルミ処理をしてＵＳＹ(5)を調製した。
ＵＳＹ(5)の平均粒子径、組成、格子定数を測定し、結果を表に示す。
【００５４】
ついで、ＵＳＹ(5)を用いた以外は実施例３と同様にして微細化した。［工程（ａ）］
微細化されたＵＳＹ(5)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、実施例３の工程（ｂ）において、微細化されたＵＳＹ(5)を用いた以外は同様にして合成用スラリー(7)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(7)の組成を表に示す。
以下、合成用スラリー(7)を用いた以外は実施例１と同様にして工程（ｃ）を実施してチャバサイト型ゼオライト(7)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(7)について、結晶形、相対結晶度、組成分析、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５５】
［実施例８］
チャバサイト型ゼオライト(8)の合成
実施例７の工程（ａ）において、微細化時間を６時間実施した以外は同様にして微細化した。［工程（ａ）］
微細化されたＵＳＹ(8)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、微細化されたＵＳＹ(8)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(8)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(8)の組成を表に示す。
ついで、合成用スラリー(8)を結晶化槽にて、９５℃で４８時間水熱処理を行った。［工程（ｃ）］
その後、水熱処理したスラリーを取り出し濾過、洗浄、乾燥してチャバサイト型ゼオライト(8)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(8)について、結晶形、相対結晶度、組成分析、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５６】
［比較例１］
チャバサイト型ゼオライト(R1)の合成
実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト（Ｈ９５Ｙ(1)）を調製した。
未粉砕のＨ９５Ｙ(1)をＨ９５Ｙ(R1)とし、Ｈ９５Ｙ(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(R1)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(R1)の組成を表に示す。
以下、合成用スラリー(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして工程（ｃ）を実施してチャバサイト型ゼオライト(R1)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(R1)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５７】
［比較例２］
チャバサイト型ゼオライト(R2)の合成
実施例３と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト（ＵＳＹ(1)）を調製した。
未粉砕のＵＳＹ(1)をＵＳＹ(R2)とし、ＵＳＹ(R2)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(R2)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(R2)の組成を表に示す。
以下、合成用スラリー(R2)を用いた以外は実施例１と同様にして工程（ｃ）を実施してチャバサイト型ゼオライト(R2)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(R2)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５８】
［比較例３］
チャバサイト型ゼオライト(R3)の合成
実施例５と同様にしてフォージャサイト型ゼオライトＵＳＹ(3)を調製した。
未粉砕のＵＳＹ(3)をＵＳＹ(R3)とし、ＵＳＹ(R3)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(R3)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(R3)の組成を表に示す。
以下、合成用スラリー(R3)を用いた以外は実施例１と同様にして工程（ｃ）を実施してチャバサイト型ゼオライト(R3)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(R3)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００５９】
［比較例４］
チャバサイト型ゼオライト(R4)の合成
実施例７と同様にしてフォージャサイト型ゼオライトＵＳＹ(5)を調製した。
未粉砕のＵＳＹ(5)をＵＳＹ(R4)とし、ＵＳＹ(R4)を用いた以外は実施例１と同様にして合成用スラリー(R4)を調製した。［工程（ｂ）］
合成用スラリー(R4)の組成を表に示す。
以下、合成用スラリー(R4)を用いた以外は実施例１と同様にして工程（ｃ）を実施してチャバサイト型ゼオライト(R4)を得た。
得られたチャバサイト型ゼオライト(R4)について、結晶形、相対結晶度、組成、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【００６０】
【表１】
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