(57)【要約】【課題】鮮やかな塗色および優れた装飾性を有し、紫外線遮蔽性に優れた塗膜を形成できる塗料用組成物を提供する。【解決手段】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）、ならびに酸化チタンおよび有機系顔料を含有する顔料（Ｂ）を含有し、前記酸化チタンと前記有機系顔料の質量比が１／９９〜５０／５０である、塗料用組成物。また、前記フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有するフルオロオレフィン系共重合体（Ａ１）であり、さらに硬化剤（Ｃ）を含有する塗料用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）、ならびに酸化チタンおよび有機系顔料を含む顔料（Ｂ）を含有し、
前記酸化チタンと前記有機系顔料の質量比が１／９９〜５０／５０である、塗料用組成物。
【請求項２】
前記フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が、架橋性基を有するフルオロオレフィン系共重合体（Ａ１）である、請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
さらに硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項２または３に記載の塗料用組成物。
【請求項５】
前記架橋性基が水酸基であり、前記硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の塗料用組成物。
【請求項６】
さらに硬化触媒（Ｄ）を含有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
【請求項７】
前記有機系顔料が、モノアゾイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋根、壁等の建築用材料では、防錆性、防汚性、耐候性等の機能に加えて意匠性も重要である。特に、住宅、マンション、ビル、商業施設等では、特に塗膜の上層（トップコート）の塗色、装飾性（美観性）等、塗膜の多様化への要望は強い。
塗膜に鮮やかな塗色および装飾性を発現させるには、塗料用組成物中において、アゾ顔料（モノアゾイエロー等。）、縮合多環式顔料（キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等。）等の有機系顔料の含有量を多くする必要がある。
【０００３】
フッ素樹脂を含む塗料用組成物によって積層塗膜の上層を形成した場合、フッ素樹脂が紫外線に対して安定なため、上層は劣化し難い。しかし、上層を形成する塗料用組成物中の有機系顔料の含有量が多い場合、有機系顔料の含有量が少ない場合に比べて紫外線が上層を透過しやすくなる。その結果、下層が紫外線によって劣化し、上層と下層の間で剥離が生じることがある。
【０００４】
そこで、下層の紫外線による劣化を抑制するために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とトリアジン系紫外線吸収剤を含有する塗料用組成物によって上層を形成することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の塗料用組成物では、下層の紫外線による劣化を抑制するために紫外線吸収剤の含有量を多くすると、その分だけ顔料の比率が低くなるため、塗膜の塗色および装飾性には制限がある。
【０００７】
本発明は、鮮やかな塗色および優れた装飾性を有し、紫外線遮蔽性に優れた塗膜を形成できる塗料用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）、ならびに酸化チタンおよび有機系顔料を含む顔料（Ｂ）を含有し、
前記酸化チタンと前記有機系顔料の質量比が１／９９〜５０／５０である、塗料用組成物。
［２］前記フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が、架橋性基を有するフルオロオレフィン系共重合体（Ａ１）である、［１］に記載の塗料用組成物。
［３］前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載の塗料用組成物。
［４］さらに硬化剤（Ｃ）を含有する、［２］または［３］に記載の塗料用組成物。
［５］前記架橋性基が水酸基であり、前記硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の塗料用組成物。
［６］さらに硬化触媒（Ｄ）を含有する、［２］〜［５］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［７］前記有機系顔料が、モノアゾイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料用組成物を用いれば、鮮やかな塗色および優れた装飾性を有し、紫外線遮蔽性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗料用組成物は、フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」と記す。）、ならびに酸化チタンおよび有機系顔料を含む顔料（Ｂ）を必須成分として含有する。また、本発明の塗料用組成物は、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、溶剤（Ｅ）および他の成分（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
【００１１】
［共重合体（Ａ）］
共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体に基づく繰り返し単位と、を有する共重合体である。
共重合体（Ａ）としては、耐候性、耐擦傷性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成しやすい点から、架橋性基を有するフルオロオレフィン系共重合体（Ａ１）（以下、「共重合体（Ａ１）」と記す。）が好ましい。
架橋性基とは、架橋性基同士、または硬化剤と反応して架橋結合を形成する基を意味する。架橋性基としては、たとえば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００１２】
共重合体（Ａ１）は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体（ａ１）」と記す。）に基づく繰り返し単位と、を有する。
共重合体（Ａ１）としては、塗布作業性の点から、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位と、単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位と、フルオロオレフィンおよび単量体（ａ１）以外の他の単量体（以下、「単量体（ａ２）」と記す。）に基づく繰り返し単位と、を有するフルオロオレフィン系共重合体（Ａ１１）（以下、「共重合体（Ａ１１）」と記す。）が好ましい。
【００１３】
（フルオロオレフィン）
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１４】
フルオロオレフィンの炭素数は、塗膜の耐候性の点で、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」と記す。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００１５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される繰り返し単位が好ましい。
【００１６】
（単量体（ａ１））
単量体（ａ１）としては、たとえば、下記単量体（ａ１１）〜（ａ１７）が挙げられる。
（ａ１１）水酸基を有する単量体。
（ａ１２）カルボキシ基を有する単量体。
（ａ１３）アミノ基を有する単量体。
（ａ１４）エポキシ基を有する単量体。
（ａ１５）オキセタニル基を有する単量体。
（ａ１６）アルコキシシリル基を有する単量体。
（ａ１７）イソシアネート基を有する単量体。
【００１７】
単量体（ａ１１）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
アリルアルコール；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；
ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等。
【００１８】
単量体（ａ１２）としては、たとえば、クロトン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。
単量体（ａ１３）としては、たとえば、アミノプロピルビニルエーテル、アミノプロピルアリルエーテル等が挙げられる。
単量体（ａ１４）としては、たとえば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
単量体（ａ１５）としては、たとえば、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクロイルメチルオキセタン等が挙げられる。
単量体（ａ１６）としては、たとえば、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
単量体（ａ１７）としては、たとえば、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
単量体（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位としては、単量体（ａ１）の重合により直接形成される繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位は、重合体を得た後に該重合体の繰り返し単位の一部を化学変換することで架橋性基を導入して形成してもよい。たとえば、以下に示す方法で架橋性基を導入した繰り返し単位が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルを共重合した重合体をケン化することにより水酸基を導入する方法、
水酸基を有する単量体を共重合した重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシ基を導入する方法、
水酸基を有する単量体を共重合した重合体にイソシアネートアルキルアルコキシシランを反応させてアルコキシシリル基を導入する方法、
水酸基を有する単量体を共重合した重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法等。
【００２１】
単量体（ａ２）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００２２】
ビニルエーテルとしては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；
ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル等。
【００２３】
アリルエーテルとしては、たとえば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバー９、ベオバー１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を使用してもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、前記カルボン酸ビニルエステルで挙げたカルボン酸のアリルエステル等が挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
共重合体（Ａ１１）としては、以下の共重合体が好ましい。
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；
ＣＴＦＥ、脂肪族カルボン酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体；
またはこれらの共重合体において、ＣＴＦＥの代わりにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用いた共重合体。
【００２５】
共重合体（Ａ）中のフルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合が前記下限値以上であれば、優れた耐候性を有する塗膜が得られやすい。フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合が前記上限値以下であれば、積層塗膜において下層との密着性に優れた上層を形成しやすい。
フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合の好ましい範囲は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ１１）の場合も同じである。
【００２６】
共重合体（Ａ１）の場合、共重合体（Ａ１）中の単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位の割合は、共重合体（Ａ１）中の全繰り返し単位に対して、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位の割合が前記下限値以上であれば、積層塗膜において下層との密着性に優れた上層を形成しやすい。単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位の割合が前記上限値以下であれば、耐擦傷性に優れた塗膜を形成しやすい。
単量体（ａ１）に基づく繰り返し単位の割合の好ましい範囲は、共重合体（Ａ１１）の場合も同じである。
【００２７】
共重合体（Ａ１１）の場合、共重合体（Ａ１１）中の単量体（ａ２）に基づく繰り返し単位の割合は、共重合体（Ａ１１）中の全繰り返し単位に対して、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましい。単量体（ａ２）に基づく繰り返し単位の割合が前記下限値以上であれば、共重合体（Ａ１１）の溶剤への溶解性が高まり、良好な塗装作業性が得られやすい。単量体（ａ２）に基づく繰り返し単位の割合が前記上限値以下であれば、上層と下層の密着性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００２８】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、耐水性および耐塩水性が良好な塗膜を形成しやすい。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、平滑性が良好な塗膜を形成しやすい。
【００２９】
共重合体（Ａ）の水酸基価は、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂が好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂がより好ましい。共重合体（Ａ）の水酸基価が前記下限値以上であれば、積層塗膜において下層との密着性に優れた上層を形成しやすい。共重合体（Ａ）の水酸基価が前記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下における塗膜の耐クラック性に優れた塗膜を形成しやすい。
なお、共重合体（Ａ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂）は、共重合体（Ａ）が溶媒を含まない状態、つまり不揮発分１００質量％の状態での水酸基価を意味する。
【００３０】
共重合体（Ａ）としては、たとえば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（ＤＩＣ社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亞合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等が市販されている。
共重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の塗料用組成物（１００質量％）中の共重合体（Ａ）の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。共重合体（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、硬度が高い硬化塗膜を形成しやすく、また耐擦傷性および耐熱性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００３２】
共重合体（Ａ）が共重合体（Ａ１）であり、本発明の塗料用組成物が硬化剤（Ｃ）を含有する場合、本発明の塗料用組成物を使用する際の共重合体（Ａ１）の含有量は、重合体（Ａ１）と硬化剤（Ｃ）の含有量の合計に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
前記共重合体（Ａ１）の含有量が前記下限値以上であれば、耐候性に優れた硬化塗膜を形成しやすい。前記共重合体（Ａ１）の含有量が前記上限値以下であれば、硬化塗膜にクラックが発生することを抑制しやすく、上層と下層との密着性を高くしやすい。また、耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜を形成しやすい。
【００３３】
共重合体（Ａ）の製造方法としては、フルオロオレフィンと、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む単量体混合物を共重合させる方法が挙げられる。
各単量体を共重合する方法としては、公知のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。
【００３４】
重合時の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
重合溶媒としては、例えば、以下の溶媒が挙げられる。
イオン交換水；
エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；
ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
ミネラルスピリット、ミネラルターペン等の弱溶剤等。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；
イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等。
【００３６】
乳化重合を採用する場合には、水中、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いることで重合を実施できる。
また、重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時に緩衝液をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
また、重合後においては、必要に応じて適宜溶媒を置換してもよい。
【００３７】
なお、共重合体（Ａ１）の製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、前述のように、重合体を得た後に該重合体の繰り返し単位の一部を化学変換することで架橋性基を導入する方法を採用してもよい。
【００３８】
［顔料（Ｂ）］
顔料（Ｂ）は、酸化チタンおよび有機系顔料を含む。また、顔料（Ｂ）は、酸化チタンおよび有機系顔料以外の他の顔料を含有してもよい。
酸化チタンが含有されることで、塗膜に優れた紫外線遮蔽性が付与される。また、有機系顔料が含有されることで、塗膜に鮮やかな塗色および優れた装飾性が付与される。
そのため、本発明の塗料用組成物によって積層塗膜における上層を形成することで、下層の紫外線による劣化を抑制しつつ、鮮やかな塗色および優れた装飾性を有する塗膜が得られる。
【００３９】
酸化チタンとしては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、ポリオール等の有機成分等で表面処理された酸化チタンが好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が、８３〜９０質量％に調整された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンは市販品を用いてもよい。市販品としては、石原産業社製「タイペーク  ＰＦＣ１０５」（酸化チタン含有量：８７質量％）、「タイペーク  ＣＲ９５」（酸化チタン含有量：９０質量％）、堺化学社製「Ｄ９１８」（酸化チタン含有量：８５％）、デュポン社製「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０」（酸化チタン含有量：８９質量％）、「Ｔｉ−Ｓｅｌｅｃｔ」（酸化チタン含有量：９０質量％）等が挙げられる。
【００４０】
有機系顔料としては、たとえば、モノアゾイエロー等のアゾ顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の縮合多環式顔料等が挙げられる。
なかでも、鮮やかな塗膜が得られやすい点、および発色性の点で、有機系顔料としては、モノアゾイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
有機系顔料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
他の顔料としては、たとえば、防錆顔料、酸化チタンおよび有機系顔料以外の他の着色顔料、体質顔料等が挙げられる。
防錆顔料は、金属基材の腐食および変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、たとえば、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
他の着色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化鉄、ベンガラ等が挙げられる。
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、たとえば、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
他の顔料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の塗料用組成物（１００質量％）中の顔料（Ｂ）の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。顔料（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、鮮やかな塗色および優れた装飾性と、優れた紫外線遮蔽性を有する塗膜を形成しやすい。顔料（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、下地の隠ぺい性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００４３】
顔料（Ｂ）の全量（１００質量％）に対する、酸化チタンおよび有機系顔料の含有量の合計の割合は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記合計の含有量が前記下限値以上であれば、鮮やかな塗色および優れた装飾性と、優れた紫外線遮蔽性を有する塗膜を形成しやすい。
前記酸化チタンおよび有機系顔料の含有量の合計の割合の上限値は、１００質量％である。
【００４４】
酸化チタンと有機系顔料の質量比は、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４５／６５がより好ましい。前記質量比の範囲内で酸化チタンが多いほど、紫外線遮蔽性に優れた塗膜を形成しやすい。前記質量比の範囲内で有機系顔料が多いほど、鮮やかな塗色および優れた装飾性を有する塗膜を形成しやすい。
【００４５】
［硬化剤（Ｃ）］
共重合体（Ａ）として共重合体（Ａ１）が含有される場合、本発明の塗料用組成物には硬化剤（Ｃ）が含有されることが好ましい。硬化剤（Ｃ）と共重合体（Ａ１）の架橋性基とが反応して架橋構造を形成することで、塗料用組成物を塗布した塗布層が硬化する。
硬化剤（Ｃ）としては、共重合体（Ａ１）が有する架橋性基の種類に応じて、該架橋性基に対して反応性を有する官能基を２個以上有する化合物が適宜選択される。
共重合体（Ａ１）が有する架橋性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
イソシアネート系硬化剤としては、たとえば、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート等。
【００４７】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、たとえば、以下の変性体（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられる。
（ｃ１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｃ２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される結合を有する変性体。
（ｃ３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される結合を有する変性体。
（ｃ４）変性体（ｃ１）と変性体（ｃ２）の混合物からなる変性体。
【００４８】
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、たとえば、前記イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化された硬化剤が挙げられる。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００４９】
アミノ樹脂としては、たとえば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速い点から、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、たとえば、アルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が、ライン塗装に適しており、かつ、塗膜の硬度が高く、防汚性に優れるという点で、メラミン樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂およびブチルエーテル化メラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の塗料用組成物に硬化剤（Ｃ）を用いる場合、たとえば、硬化剤（Ｃ）がブロック化イソシアネート系硬化剤であれば、硬化剤（Ｃ）を含む全ての成分を配合して１液型の塗料用組成物として使用できる。また、硬化剤（Ｃ）の種類によっては、硬化剤（Ｃ）以外の成分を配合した組成物を調製しておき、使用直前に硬化剤（Ｃ）を加える２液型の塗料用組成物としてもよい。
【００５１】
共重合体（Ａ）が共重合体（Ａ１）であり、本発明の塗料用組成物が硬化剤（Ｃ）を含有する場合、本発明の塗料用組成物における使用時の硬化剤（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、共重合体（Ａ１）を充分に架橋しやすい。硬化剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、未反応の硬化剤（Ｃ）が硬化塗膜中に残留して塗膜性能が低下することを抑制しやすい。
【００５２】
［硬化触媒（Ｄ）］
共重合体（Ａ）として共重合体（Ａ１）が含有される場合、本発明の塗料用組成物には硬化触媒（Ｄ）が含有されることが好ましい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｄ）は、共重合体（Ａ１）の硬化反応を促進し、硬化塗膜の化学性能および物理性能を高める。
硬化触媒（Ｄ）としては、共重合体（Ａ１）の架橋性基と硬化剤（Ｃ）の組み合わせ等に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
たとえば、共重合体（Ａ１）の架橋性基が水酸基であり、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系硬化剤またはブロック化イソシアネート系硬化剤である場合、硬化触媒（Ｄ）としては、錫触媒、ジルコニウム触媒が好ましい。
錫触媒としては、たとえば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、たとえば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、たとえば、「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４２０５」（楠本化成社製、商品名）等が挙げられる。
【００５４】
共重合体（Ａ１）の架橋性基が水酸基であり、硬化剤（Ｃ）がアミノ樹脂である場合、硬化触媒（Ｄ）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の塗料用組成物が硬化触媒（Ｄ）を含有する場合、硬化触媒（Ｄ）の含有量は、塗料用組成物中の固形分の総量（１００質量％）に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｄ）の前記含有量が０．００００１質量％以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｄ）の前記含有量が１０質量％以下であれば、残存する硬化触媒（Ｄ）の塗膜への悪影響を抑制しやすく、耐熱性および耐湿性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００５６】
［溶剤（Ｅ）］
本発明の塗料用組成物は、塗布性を高めるために、溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｅ）としては、塗膜の形成に用いられる公知の溶剤が使用でき、たとえば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、溶剤（Ｅ）としては、環境負荷を低減できる点から、弱溶剤を使用してもよい。
弱溶剤としては、共重合体（Ａ）の重合または溶剤置換の際に使用できる弱溶剤が好ましく、ミネラルスピリット、ミネラルターペンがより好ましい。
溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
塗料用組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量は、共重合体（Ａ）の溶解性、塗布時の粘度、塗布方法等を考慮して適宜決定すればよい。
本発明の塗料用組成物が溶剤（Ｅ）を含有する場合、塗料用組成物（１００質量％）中の溶剤（Ｅ）の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。溶剤（Ｅ）の含有量が前記下限値以上であれば、塗布作業が容易になる。溶剤（Ｅ）の含有量が前記上限値以下であれば、塗布後に溶剤（Ｅ）を除去して塗膜を形成することが容易になる。また、溶剤（Ｅ）に起因する塗膜のワキの発生を抑制しやすい。
なお、ワキとは、塗膜表面上に、発泡跡が多数発生し、塗膜外観が低下する現象である。
【００５８】
［他の成分（Ｆ）］
他の成分（Ｆ）としては、たとえば、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、共重合体（Ａ）以外の他の樹脂等が挙げられる。
光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
具体的には、たとえば、ＭＡＲＸ  ＬＡ６２、ＭＡＲＸ  ＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン−１２３、チヌビン４４０（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。これにより、優れた紫外線遮蔽性が得られやすく、下層を、より光劣化しやすいエポキシ樹脂系塗膜とした場合でもその劣化を充分に抑制できる塗膜を形成しやすくなる。
【００６０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸イソオクチル（チヌビン３８４：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン３２８：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン９００：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
２−［２−ヒドロキシ−３−（１，１−ジメチルベンジル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン９２８：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸メチル／ポリエチレングリコール３００の縮合物（チヌビン１１３０：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等。
【００６１】
トリアジン系化合物としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
２−（４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
２−（４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等。
【００６２】
本発明の塗料用組成物が界面活性剤を含有すれば、塗料用組成物の表面張力を制御できるため、特定の成分の表面濃度を調整する場合に有効である。
界面活性剤としては、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤のいずれでもよい。
界面活性剤としては、たとえば、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤である「サーフロン」（旭硝子社製、商品名）、アクリル系界面活性剤である「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の塗料用組成物がシランカップリング剤を含有すれば、下層との密着性が良好な上層を形成しやすい。
シランカップリング剤としては、たとえば、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６４】
顔料分散剤としては、たとえば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、分子量が数千〜数万の高分子化合物が挙げられる。なかでも、シアニンブルーとカーボンブラックとの色浮性および色分かれ性の点で、硫酸塩基、スルホン酸基、リン酸塩基および脂肪酸アミン塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【００６５】
他の樹脂としては、たとえば、非フッ素系樹脂、共重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂等が挙げられる。
非フッ素系樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
他の樹脂は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｃ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
【００６６】
本発明の塗料用組成物に他の樹脂が含有される場合、本発明の塗料用組成物における他の樹脂の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。前記他の樹脂の含有量が１質量部以上であれば、被塗装物との密着性に優れた塗膜を形成しやすい。前記他の樹脂の含有量が２００質量部以下であれば、塗膜の優れた耐候性が維持されやすい。
【００６７】
本発明の塗料用組成物は、共重合体（Ａ）および顔料（Ｂ）を混合し、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、溶剤（Ｅ）および他の成分（Ｆ）を混合することで得られる。各成分の混合順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、塗料用組成物の製造に通常用いられる方法が使用できる。たとえば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
［塗装方法］
本発明の塗料用組成物は、積層塗膜における上層の形成に用いることが好ましい。以下、被塗装物の表面に下層と上層からなる積層塗膜を形成する場合を例に説明する。
本発明の塗料用組成物は、被塗装物が、屋根、壁等の建築用材料の場合に特に有効である。
被塗装物としては、たとえば、必要に応じて下地処理が施された、金属板、ガラス板、セラミックス板、プラスチック板等の基板等が挙げられる。
【００６９】
金属板としては、たとえば、アルミニウム板、亜鉛鉄板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板、ステンレス鋼板等の耐久性に優れた金属板が挙げられる。
ガラス板としては、たとえば、ソーダライムガラス、強化ガラス等が挙げられる。
プラスチック板としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等で形成された基板が挙げられる。
基板の厚みは、０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００７０】
（下層）
下層を形成する方法としては、積層塗膜の下層の形成に通常用いられる方法を採用できる。たとえば、下層として硬化塗膜を形成する場合、下層を形成する塗料用組成物を被塗装物に塗布した後、その塗布層を硬化させる方法等が挙げられる。また、硬化反応を行わない場合は、下層を形成する塗料用組成物を被塗装物に塗布した後、その塗布層を乾燥させる方法等が挙げられる。
塗料用組成物の塗布方法としては、たとえば、スプレー塗装、刷毛塗装、浸漬法、ロールコート、フローコート等の任意の方法を採用できる。
【００７１】
下層として硬化塗膜を形成する場合、硬化温度は、１０〜２００℃が好ましい。
塗布層を加熱する場合の加熱方法としては、特に制限はなく、たとえば、密封式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等が挙げられる。加熱源は、特に限定されず、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等を採用できる。なかでも、連続生産性の点から、トンネル炉、熱の伝わり方が均一で、均一な硬化塗膜が得られやすい点から、熱風循環、赤外線加熱が好ましい。
【００７２】
硬化反応を行わない場合、乾燥温度は、１０〜１００℃が好ましい。
塗布層を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用できる。
下層の厚みは、１０〜１５０μｍが好ましい。
【００７３】
下層を形成する塗料用組成物としては、たとえば、樹脂成分、顔料および溶剤を必須成分として含み、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、レオロジーコントロール剤等の他の成分を含む塗料用組成物が挙げられる。
【００７４】
樹脂成分としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも被塗装物との密着性が優れる点から、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性が優れ、被塗装物の防錆効果に優れる点から、エポキシ樹脂がより好ましい。
下層を形成する塗料用組成物に含有される樹脂成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７５】
下層を形成する塗料用組成物に含有される顔料としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
防錆顔料、着色顔料および体質顔料としては、たとえば、前記した顔料（Ｂ）で挙げたものが挙げられる。
【００７６】
（上層）
上層を形成する方法は、本発明の塗料用組成物を用いる以外は、公知の方法を採用できる。たとえば、共重合体（Ａ１）を用い、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を配合した塗料用組成物を用いて硬化塗膜を形成する場合は、本発明の塗料用組成物を下層上に塗布し、その塗布層を硬化させる方法等が挙げられる。また、硬化反応を行わない場合は、本発明の塗料用組成物を下層上に塗布した後、その塗布層を乾燥させる方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の塗料用組成物の塗布方法としては、たとえば、下層を形成する塗料用組成物の塗布方法で挙げた方法が挙げられる。
本発明の塗料用組成物で硬化塗膜を形成する場合、硬化温度は、１０〜２００℃が好ましく、２５〜１６０℃がより好ましい。硬化温度が前記下限値以上であれば、架橋が充分に進行し、強靭な硬化塗膜が形成されやすい。また、硬化温度が前記上限値以下であれば、硬化塗膜の外観不良が発生し難い。
硬化時間は、硬化温度により異なるが、たとえば、硬化温度が２５〜１６０℃の場合、５分〜２４時間が好ましい。
塗布層を加熱する場合の加熱方法としては、たとえば、下層を形成する場合に挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の塗料用組成物で形成する上層の膜厚は、１〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。前記膜厚が前記下限値以上であれば、下層の保護効果が充分に得られやすい。前記膜厚が前記上限値以下であれば、塗装時の塗料のたれを防止しやすい。
【００７９】
以上説明した本発明の塗料用組成物は、酸化チタンと有機系顔料を特定の比率で含有しているため、酸化チタンによる優れた紫外線遮蔽性と、有機系顔料による鮮やかな塗色および優れた装飾性とが両立された塗膜を形成できる。そのため、本発明の塗料用組成物によって積層塗膜の上層を形成すれば、長期間にわたって、美観と下層の保護性能を維持できる。
【００８０】
なお、本発明の塗料用組成物は、上層と下層の間に中間層を有する積層塗膜の上層の形成に用いてもよい。
また、本発明の塗料用組成物は、被塗装物上に直接塗膜を形成するために用いてもよい。
また、本発明の塗料用組成物により形成した塗膜上に、低汚染性を有する透明塗膜等の別の塗膜をさらに形成してもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例３、４は製造例であり、例１、５、６は実施例であり、例２、７、８は比較例である。
［水酸基価の測定］
共重合体の水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコに無水酢酸の５ｍＬを入れ、ピリジンを加えて１００ｍＬとし、よく撹拌してアセチル化試薬とした。
次に、後述の共重合体（Ａ１１−１）のキシレン溶液から溶媒を除去した測定ワニスの１ｇを、２２５ｍＬガラス瓶に量り取り、前記アセチル化試薬の５ｍＬ、ピリジンの１０ｍＬを添加した後、該ガラス瓶に蓋をした状態で８０℃のオーブンで２時間加熱し、室温まで冷却した。その後、イオン交換水の１ｇを添加し、さらに８０℃のオーブンで１０分間加熱し、室温まで冷却した後、エタノールの２５ｇとトルエンの２５ｇを加えてサンプル溶液とした。
次に、得られたサンプル溶液に、撹拌しながら１％フェノールフタレインを５〜６滴添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、水酸基との反応で消費された無水酢酸量を算出して水酸基価とした。
なお、共重合体の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂）は、製造例で得られた共重合体の不揮発分１００質量％の状態での水酸基価である。
【００８２】
＜上層を形成する塗料用組成物の原料＞  
［共重合体（Ａ）］
共重合体（Ａ１１−１）溶液：以下の方法で製造した、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）およびシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の共重合体（水酸基価：５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）。
【００８３】
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレンの５９０ｇと、エタノールの１７０ｇと、単量体（ａ１）であるＨＢＶＥの１２９ｇと、単量体（ａ２）であるＥＶＥの２０６ｇおよびＣＨＶＥの２０８ｇと、炭酸カルシウムの１１ｇと、パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィンであるＣＴＦＥの６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、該反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去によって除去し、共重合体（Ａ１１−１）のキシレン溶液（不揮発分６０質量％）を得た。
【００８４】
［顔料（Ｂ）］
酸化チタン：商品名「Ｄ−９１８」（堺化学社製）。
フタロシアニンブルー：商品名「ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ａ２Ｒ」（クラリアント・ジャパン社製）。
【００８５】
［硬化剤（Ｃ）］
イソシアネート系硬化剤：商品名「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業社製）。
【００８６】
［他の成分（Ｆ）］
顔料分散剤：商品名「ＢＹＫ−１０６」（ビックケミー社製）。
【００８７】
＜下層を形成する塗料用組成物の原料＞
主剤１：鉛を含まない変性エポキシ樹脂系塗料用主剤（商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  ＬＥＡＤ  ＦＲＥＥ」、大日本塗料社製）。
主剤１は、酸化亜鉛１７．０ｇ、酸化第二鉄１７．０ｇ、エポキシ樹脂１６．６ｇ、低沸点芳香族ナフサ１５．０ｇ、カーボンブラック１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０ｇ、１，３，５−トリエチルベンゼン１．５ｇ、キシレン１１．０ｇおよびエチルベンゼン１．９ｇから構成されている。
【００８８】
変性エポキシ樹脂系塗料用硬化剤：商品名「ＳＭ  ＣＯＡＴ  ＤＦ  硬化剤」（大日本塗料社製）。
アルキッド樹脂：商品名「フタルキッド２１３−６０」（日立化成工業社製）。
塩基性シアナミド亜鉛カルシウム：商品名「ＬＦボーセイＺＫ−Ｓ２」（キクチカラー社製）。防錆顔料。
タルク：商品名「ＬＭＲ１００」（富士タルク社製）。体質顔料。
硫酸バリウム：商品名「沈降性硫酸バリウム＃１００」（堺化学工業社製）。体質顔料。
ブチル化メラミン樹脂：商品名「メラン２６５」（日立化成工業社製）。
【００８９】
＜上層を形成する塗料用組成物の製造＞  
［例１］
表１に示す組成で各成分を配合し、さらに直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した後、濾過を行ってガラスビーズを取り除いて顔料組成物（１）を得た。
次に、表１に示す組成で各成分を配合して上層用の塗料用組成物（１）を得た。
なお、ジブチルチンジラウレートは、キシレンで４〜１０倍に希釈したものを用いた（以下、同じ。）。
【００９０】
［例２］
表１に示す組成で各成分を配合し、さらに直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した後、濾過を行ってガラスビーズを取り除いて顔料組成物（２）を得た。
次に、表１に示す組成で各成分を配合して上層用の塗料用組成物（２）を得た。
【００９１】
【表１】
2015025026.tif 000002
【００９２】
＜下層を形成する塗料用組成物の製造＞  
［例３］
主剤１の１００．０ｇと変性エポキシ樹脂系塗料用硬化剤の１５．５ｇとを、室温（２５℃）で均一になるまで混合して、下層用の塗料用組成物（３）を得た。
【００９３】
［例４］
以下の組成で各成分を配合し、さらに直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した後、濾過を行ってガラスビーズを取り除いて顔料組成物（３）を得た。
（顔料組成物（３）の組成）
アルキッド樹脂                  ：３２．０ｇ
塩基性シアナミド亜鉛カルシウム  ：５．０ｇ
タルク                          ：１３．６ｇ
硫酸バリウム                    ：１１．０ｇ
酸化チタン                      ：３．３ｇ
キシレン                        ：１３．０ｇ
ブチルアルコール                ：１０．０ｇ
次に、顔料組成物（３）に、硬化剤であるブチルエーテル化メラミン樹脂１０．５ｇと、乾燥剤であるナフテン酸コバルト溶液１．６ｇをさらに加えて混合して、下層用の塗料用組成物（４）を得た。
【００９４】
＜塗膜付試験板の製造＞  
［例５］
クロメート処理したアルミニウム板の片面に、塗料用組成物（３）を膜厚が３０μｍとなるように塗布し、６０℃のオーブンで５分間乾燥させた後、さらに、１８０℃のオーブンで１０分間乾燥して硬化させて下層を形成した。
次に、下層上に、塗料用組成物（１）を膜厚が３０μｍとなるように塗布し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより上層を形成して、塗膜付試験板−１を得た。
【００９５】
［例６］
塗料用組成物（３）の代わりに、塗料用組成物（４）を使用した以外は、例５と同様にして塗膜付試験板−２を得た。
【００９６】
［例７］
塗料用組成物（１）の代わりに、塗料用組成物（２）を使用した以外は、例５と同様にして塗膜付試験板−３を得た。
【００９７】
［例８］
塗料用組成物（３）の代わりに、塗料用組成物（４）を使用し、塗料用組成物（１）の代わりに、塗料用組成物（２）を使用した以外は、例５と同様にして塗膜付試験板−４を得た。
【００９８】
＜評価方法＞
例５〜８から得られた塗膜付き試験板−１〜４について、以下の方法で評価した。
（ｉ）沖縄暴露試験
沖縄県那覇市の屋外に、得られた塗膜付き試験板−１〜４を設置し、設置直前と３年後の状態を比較し、塗膜剥離の有無について、以下の基準で評価した。
「○」：下層と上層の間で剥離が観察されなかった。
「×」：下層と上層の間で剥離が観察された。
【００９９】
（ii）促進耐候性試験
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、得られた塗膜付き試験板−１〜４について、初期と５０００時間暴露後の状態を比較して、塗膜剥離の有無について、以下の基準で評価した。
「○」：下層と上層の間で剥離が観察されなかった。
「×」：下層と上層の間で剥離が観察された。
【０１００】
（iii）塗膜の色
（社）日本塗装工業会の塗料用標準色見本より、塗膜のマンセル値（マンセル色彩体系）を算出した。
【０１０１】
例５〜例８の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2015025026.tif 000003
【０１０３】
表２に示すように、酸化チタンと有機系顔料を特定の比率で配合した塗料用組成物を使用した例５および例６の塗膜は、マンセル色彩体系における色相が７ＰＢ、明度が２、彩度が１０であり、塗膜が深みのある青であった。また、例５および例６の塗膜では、暴露試験後に下層と上層の間で剥離が生じなかった。
一方、酸化チタンを用いなかった例７および例８の塗膜では、暴露試験後に下層と上層の間で剥離が生じた。