(57)【要約】【課題】硬化性が良好であり、硬化物の伸びおよび耐久性が良好であり、かつ硬化物の表面のベタツキが防止された硬化性組成物を提供する。【解決手段】主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を有し、全主鎖末端に反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有し、該官能基が活性水素を有する基または不飽和基であり、主鎖末端の平均官能基数が２．０〜３．０であり、官能基１個当たりの分子量が７，０００〜２０，０００であり、分子量分布が１．０１〜１．４０である前駆重合体（Ａ’）に、反応性ケイ素基を導入してなる重合体（Ａ）と、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物（Ｂ）の２種以上とを含有し、化合物（Ｂ）の含有量が重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．４〜２．０質量部である硬化性組成物。反応性ケイ素基は−ＳｉＸ１２Ｒ１［Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を有し、全主鎖末端に、反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有し、該官能基が、活性水素を有する基および不飽和基からなる群より選択される１種以上であり、主鎖末端の平均官能基数が２．０以上、３．０以下であり、官能基１個当たりの分子量が７，０００〜２０，０００であり、分子量分布が１．０１〜１．４０である前駆重合体（Ａ’）に、下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入してなる重合体（Ａ）と、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物（Ｂ）の２種以上とを含有し、前記化合物（Ｂ）の合計の含有量が前記重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．４〜２．０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１２Ｒ１・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記前駆重合体（Ａ’）が、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤および活性水素を３個有する開始剤の一方または両方に、アルキレンオキシドを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体からなる前駆重合体（Ａ’−ａ）である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、フェノキシトリメチルシランおよびトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
フェノキシトリメチルシラン／トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体で表される両者の質量比が２０／８０〜８０／２０である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、直鎖状で、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を有し、片末端に反応性ケイ素基を有する重合体（Ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（以下、変成シリコーンポリマーということもある。）は室温で液状であり、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成する。
かかる変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等として広く使用されている。
変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物を、例えば屋外に施工されるシーリング材として用いる場合には、硬化物の耐候性が良好で、長期間屋外での環境に曝されても、表面に亀裂が生じにくいことが求められる。
【０００３】
変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物の耐候性を向上させる方法としては、例えば、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有させる方法、光硬化性化合物を含有させる方法が知られているが、硬化物のモジュラス（弾性率）と耐候性のバランスをとることが難しい（例えば、特許文献１の［０００４］〜［０００７］）。
また硬化性組成物に、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物をモジュラス調整剤として含有させることも知られている。
例えば特許文献１の実施例８には、数平均分子量が１８，０００、分子量分布が２．１、平均官能基数が２．１６である前駆重合体に、メチルジメトキシシリル基を導入したポリオキシプロピレンＰ３と、光硬化性官能基を有するアクリル共重合体のトルエン溶液とを混合した混合物Ｐｄの１００部と、モジュラス調整剤であるフェニルオキシトリメチルシランの０．４部およびトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）の０．４部を含有する硬化性組成物が記載されている。
また特許文献２の表７、９には、重合体の主鎖末端の平均官能基数が３であり、数平均分子量が２６，０００〜３４，０００であり、分子量分布が１．１５〜１．２０であり、反応性ケイ素基が導入された重合体（Ａ）と、直鎖状で、片末端に反応性ケイ素基を有する、数平均分子量が５，２００〜１５，３００の重合体（Ｂ）と、モジュラス調整剤であるトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）を含有する硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８１５６６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の硬化性組成物では、硬化速度が良好で硬化性に優れるととともに、硬化物の伸びおよび耐久性が良好であり、かつ硬化物の表面のベタツキがないという要求を同時に満たすことは難しい。
本発明者等の知見によれば、硬化性組成物にモジュラス調整剤を含有させることは表面のベタツキを防止するのに有効である。しかしモジュラス調整剤を含有させても、特許文献１に記載されている硬化性組成物では、硬化物の伸びおよび耐久性が必ずしも充分ではなく、さらなる改善が求められる。また特許文献２に記載されている硬化性組成物は、硬化物の弾性率を低くして、良好な伸びおよび耐久性を達成しているが、硬化物の表面ベタツキを防止する点では弾性率が高い方が好ましく、耐久性を損なわずに弾性率を高くすることが求められる。
例えば、特許文献２の実施例の表７、９には硬化物の弾性率が０．１０〜０．１３Ｎ／ｍｍ２と低いときに良好な耐久性が得られたことが示されている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、硬化性が良好であり、弾性率が比較的高いにもかかわらず、硬化物の伸びおよび耐久性が良好であり、かつ硬化物の表面のベタツキが防止された硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記［１］〜［７］である。
［１］  主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を有し、全主鎖末端に、反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有し、該官能基が、活性水素を有する基および不飽和基からなる群より選択される１種以上であり、主鎖末端の平均官能基数が２．０以上、３．０以下であり、官能基１個当たりの分子量が７，０００〜２０，０００であり、分子量分布が１．０１〜１．４０である前駆重合体（Ａ’）に、下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入してなる重合体（Ａ）と、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物（Ｂ）の２種以上とを含有し、前記化合物（Ｂ）の合計の含有量が前記重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．４〜２．０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１２Ｒ１・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００７】
［２］  前記前駆重合体（Ａ’）が、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤および活性水素を３個有する開始剤の一方または両方に、アルキレンオキシドを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体からなる前駆重合体（Ａ’−ａ）である、［１］に記載の硬化性組成物。
【０００８】
［３］  前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒である、［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  前記化合物（Ｂ）が、フェノキシトリメチルシランおよびトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］  フェノキシトリメチルシラン／トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体で表される両者の質量比が２０／８０〜８０／２０である、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］さらに、直鎖状で、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を有し、片末端に反応性ケイ素基を有する重合体（Ｃ）を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］  さらに、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化性が良好であり、弾性率が比較的高いにもかかわらず、硬化物の伸びおよび耐久性が良好であり、かつ硬化物の表面のベタツキが防止された硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における、重合体の「主鎖」とは、２以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。主鎖末端とは、各主鎖の末端であり、主鎖が直鎖状の重合体における主鎖末端は２つである。重合体の「全主鎖末端」とは、重合体の主鎖末端の全てをいう。また、重合体の「直鎖状で、片末端」とは、重合体が直鎖状であって、２つある主鎖末端のうちの片方の末端をいう。
本明細書において、前駆重合体（Ａ’）の主鎖末端の平均官能基数は、前駆重合体（Ａ’）の全主鎖末端の、反応性ケイ素基を導入可能な官能基の数の、１分子当たりの平均値である。
本明細書において、重合体（Ａ）における主鎖末端の官能基の数は、前駆重合体（Ａ’）の主鎖末端に導入された反応性ケイ素基と、反応性ケイ素基が導入されなかった主鎖末端の官能基の合計数とし、重合体（Ａ）の主鎖末端の平均官能基数は、該合計数の、１分子当たりの平均値とする。
したがって、前駆重合体（Ａ’）の主鎖末端の平均官能基数と、重合体（Ａ）の主鎖末端の平均官能基数とは等しい。
なお前駆重合体（Ａ’）または重合体（Ａ）が混合物である場合は、混合後における主鎖末端の官能基数の、１分子当たりの平均を、前駆重合体（Ａ’）または重合体（Ａ）の、主鎖末端の平均官能基数（以下、単に「平均官能基数」ということもある。）とする。
【００１１】
本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ、以下「Ｍｗ」とも記す。）および数平均分子量（Ｍｎ、以下「Ｍｎ」とも記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量である。また本明細書における分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。）は、前記方法で測定したＭｗ、Ｍｎより算出した値であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
本明細書において、官能基が水酸基である場合、官能基１個当たりの分子量は、５６，１００を水酸基価で除して得られる値である。
本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠した方法で測定した値である。
本明細書において、官能基が水酸基以外の基である場合、官能基１個当たりの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で求められる値である。具体的には、官能基１個当たりの分子量が判明している重合体で検量線を引き、測定対象物を測定することで官能基１個当たりの分子量を算出する。
【００１２】
＜重合体（Ａ）＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）は、上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示す。Ｒ１は、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。メチル基、フェニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
式（１）において、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。１分子中に存在する２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１４】
重合体（Ａ）は、全主鎖末端に、反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有し、主鎖末端の平均官能基数が２．０以上、３．０以下である前駆重合体（Ａ’）に、反応性ケイ素基を導入してなる重合体である。前駆重合体（Ａ’）の１個の主鎖末端には、反応性ケイ素基を導入可能な官能基が１個存在する。反応性ケイ素基を導入可能な官能基は、活性水素を有する基または不飽和基から選択される１種以上である。活性水素を有する基は、好ましくは水酸基である。不飽和基とは、不飽和性の二重結合を含む１価基である。不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基が挙げられる。
重合体（Ａ）の主鎖末端に反応性ケイ素基があると、硬化物の伸び物性、内部硬化性、表面硬化性が良好となりやすい。
【００１５】
本発明において、重合体（Ａ）の平均官能基数は２．０〜３．０である。重合体（Ａ）の平均官能基数が２．０である場合は、重合体（Ａ）の主鎖が直鎖状である。重合体（Ａ）の平均官能基数が２．０以上であると、硬化物における良好な強度が得られやすい。
主鎖末端の官能基数が２個の重合体（Ａ１２）は、１分子当たりの主鎖末端の官能基の数が２個である、直鎖状の前駆重合体（Ａ’１２）の全主鎖末端の官能基の一部または全部が反応性ケイ素基を含む基で置換された重合体である。
【００１６】
一方、重合体（Ａ）の平均官能基数が３．０以下であると、硬化物における良好な柔軟性が得られやすい。重合体（Ａ）の平均官能基数が３．０である場合、重合体（Ａ）は、主鎖末端の官能基数が３個である重合体（Ａ１１）の１種以上からなることが好ましい。主鎖末端の官能基数が３個の重合体（Ａ１１）は、１分子当たりの主鎖末端の官能基数が３個である、分岐状の前駆重合体（Ａ’１１）の全主鎖末端の官能基の一部または全部が反応性ケイ素基を含む基で置換された重合体である。
【００１７】
重合体（Ａ）が混合物である場合、（ｉ）主鎖末端の官能基数が互いに異なる重合体を混合してもよく、（ｉｉ）主鎖末端の官能基数が互いに異なる前駆重合体の混合物を用いて重合体（Ａ）を製造しても構わない。
（ｉ）の場合、重合体（Ａ）は、主鎖末端の官能基数が２個〜４個である重合体を、主鎖末端の官能基数の平均が上記の範囲内となるように混合した混合物が好ましい。（ｉ）の場合、重合体（Ａ）は、主鎖末端の官能基数が２個〜３個である重合体を、主鎖末端の官能基数の平均が上記の範囲内となるように混合した混合物がより好ましい。特に、重合体（Ａ）が、少なくとも主鎖末端の官能基数が３個である重合体（Ａ１１）を含むことが好ましく、主鎖末端の官能基数が３個である重合体（Ａ１１）の２種以上の混合物、または主鎖末端の官能基数が２個である重合体（Ａ１２）と主鎖末端の官能基数が３個である重合体（Ａ１１）の混合物がより好ましい。
【００１８】
（ｉｉ）の場合、重合体（Ａ）は、１分子当たりの主鎖末端基の数が２個〜４個である前駆重合体を、主鎖末端の官能基数の平均が２．０〜３．０となるように混合した混合物からなる前駆重合体（Ａ’）に、反応性ケイ素基を導入したものが好ましい。（ｉｉ）の場合、重合体（Ａ）は、１分子当たりの主鎖末端基の数が２個〜３個である前駆重合体を、主鎖末端の官能基数の平均が２．０〜３．０となるように混合した混合物からなる前駆重合体（Ａ’）に、反応性ケイ素基を導入したものがより好ましい。特に、前駆重合体（Ａ’）が、少なくとも、１分子当たりの主鎖末端の官能基数が３個である前駆重合体（Ａ’１１）を含むことが好ましく、主鎖末端の官能基数が３個である前駆重合体（Ａ’１１）の２種以上の混合物、または主鎖末端の官能基数が２個である前駆重合体（Ａ’１２）と主鎖末端の官能基数が３個である前駆重合体（Ａ’１１）の混合物がより好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ）は、前駆重合体（Ａ’）の全主鎖末端の官能基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（以下、「シリル化剤」ともいう。）と、前駆重合体（Ａ’）とを反応させて反応性ケイ素基を導入する方法で得ることができる。
【００２０】
重合体（Ａ）は、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を有する重合体である。重合体（Ａ）は、１分子当たりの末端の官能基数が２または３であり、全末端基が反応性を有する官能基である開始剤に、アルキレンオキシド単量体を付加重合させる工程を経て得られるもの、または前記開始剤にアルキレンオキシド単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を付加重合させる工程を経て得られるものが好ましい。
すなわち、前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の主鎖が、アルキレンオキシド単量体単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を有していてもよい。
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
【００２１】
前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）における繰り返し単位は、アルキレンオキシド単量体単位を含む。前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の主鎖が、少なくともアルキレンオキシド単量体単位の連鎖、すなわちポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。
重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有すると温度依存性が小さい、硬化物の柔軟性が良好となりやすい、価格面で優れる等の利点がある。
開始剤における、反応性を有する官能基とは、活性水素を有する基であり、好ましくは水酸基である。開始剤の平均官能基数と、前駆重合体（Ａ’）の主鎖末端の平均官能基数と、重合体（Ａ）の主鎖末端の平均官能基数とは同じである。
前駆重合体（Ａ’）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有し、全主鎖末端が水酸基である、直鎖状または分岐状の前駆重合体（Ａ’−ａ）；またはポリオキシアルキレン鎖を有し、全主鎖末端が不飽和基である、直鎖状または分岐状の前駆重合体（Ａ’−ｂ）が好ましい。
【００２２】
＜前駆重合体（Ａ’−ａ）＞
前駆重合体（Ａ’−ａ）は、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個または３個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体であることが好ましい。
開始剤としては、水酸基を２個または３個有する化合物が好ましい。水酸基を２個有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのうちでプロピレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましい。水酸基を３個有する開始剤の具体例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられる。これらのうちで特にグリセリンが好ましい。
また、これらの、水酸基を２個または３個有する化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基１個当たりの分子量が８０〜１０，０００の、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールを開始剤として用いるのも好ましい。開始剤は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前駆重合体（Ａ’−ａ）または開始剤の合成に用いられるアルキレンオキシドは、炭素数が２〜２０であることが好ましく、具体的にはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。プロピレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシドは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体単位からなる場合、該単量体単位の並び方は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。
アルキレンオキシド開環重合触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン等が挙げられる。特に重合体（Ａ）の分子量分布が小さくなりやすい点で複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
【００２４】
複合金属シアン化物錯体触媒は、水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物（以下、触媒骨格という）にｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと式（ｉ）で示される化合物からなる有機配位子を配位させて製造されるものが好ましい。
特に、触媒骨格に、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。
【００２５】
ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
なお、金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等のローマ数字はその金属の原子価を示す。
【００２６】
触媒骨格の合成反応は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液の混合により行なうことが好ましく、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下して行うことがより好ましい。反応温度は０℃以上７０℃未満が好ましく、３０℃以上７０℃未満がより好ましい。
ハロゲン化金属塩はハロゲン化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートはＮａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、または、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、または、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
触媒骨格としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。
【００２７】
次に上記触媒骨格に対して有機配位子となる化合物を配位させる。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。分子量分布をより狭くできる点で、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと式（ｉ）で示される化合物との混合物を使用することが好ましい。
【００２８】
Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ１０）ｎＯＨ・・・（ｉ）
ただし、式（ｉ）中、Ｒ１１はメチル基またはエチル基、Ｒ１０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。
式（ｉ）で示される化合物として以下の化合物が挙げられる。
エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル。
【００２９】
これらのうち、ｔ−ブチルアルコールと併用する化合物は、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルがより好ましい。エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルがさらに好ましく、分子量分布をより狭くできる点でエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルが最も好ましい。
【００３０】
また、ｔ−ブチルアルコールと式（ｉ）で示される化合物を併用する場合、その混合割合は、ｔ−ブチルアルコール／式（ｉ）で示される化合物の質量比が２０〜９５／８０〜５が好ましい。
上記複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる触媒骨格を、ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと式（ｉ）で示される化合物との混合物を含む有機配位子溶液中で加熱攪拌し（熟成工程）、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥させることで製造される。
【００３１】
＜前駆重合体（Ａ’−ｂ）＞
ポリオキシアルキレン鎖を有し、全末端が不飽和基である、直鎖状または分岐状の前駆重合体（Ａ’−ｂ）は、全末端が水酸基である前駆重合体（Ａ’−ａ）の水酸基（−ＯＨ）をアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法で製造できる。この方法は、一般的であり原料の入手のし易さや反応収率が高い点で好ましい。
または水酸基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物を、前駆重合体（Ａ’−ａ）と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを介して不飽和基を導入する方法でも得られる。
【００３２】
前述したように、前駆重合体（Ａ’）が、１分子当たりの主鎖末端の官能基数が少なくとも３個である前駆重合体（Ａ’１１）を含むことが好ましい。したがって、前駆重合体（Ａ’）として、前駆重合体（Ａ’−ａ）のうちでも、触媒の存在下で、活性水素を３個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造した前駆重合体（Ａ’１１−ａ）を用いることが好ましい。または、前駆重合体（Ａ’−ｂ）のうちでも、触媒の存在下で、活性水素を３個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合した、主鎖末端が水酸基である重合体の水酸基をアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法で製造した前駆重合体（Ａ’１１−ｂ）を用いることが好ましい。
【００３３】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
前駆重合体（Ａ’−ｂ）の末端の不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ａ）を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば下記［１］または［２］の方法を用いることができる。
［１］末端の不飽和基と下式（２）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させる方法。ただし、式（２）中のＸ１、Ｒ１は上式（１）と同じである。
ＨＳｉＸ１２Ｒ１・・・（２）
［２］末端の不飽和基と下式（３）で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを反応させる方法。
Ｗ１Ｒ２−ＳｉＸ１２Ｒ１  …（３）
式（３）中のＸ１、Ｒ１は上式（１）と同じである。Ｒ２は２価の有機基であり、Ｗ１はメルカプト基である。
【００３４】
前駆重合体（Ａ’−ｂ）を経由せずに、前駆重合体（Ａ’−ａ）の末端の水酸基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ａ）を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば下記［３］または［４］の方法を用いることができる。
［３］末端の水酸基と、下式（４）で表されるイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させる方法。この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。
ＮＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ１２Ｒ１  …（４）
式（４）中のＸ１、Ｒ１は上式（１）と同じである。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３である。
イソシアネートシラン化合物（Ｕ）の好ましい例として、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、１−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
用いるウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３５】
［４］末端の水酸基と、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて末端をイソシアネート基とした後、該イソシアネート基に下式（５）で表されるケイ素化合物のＷ２で表わされる基を反応させる方法。
Ｗ２Ｒ３−ＳｉＸ１２Ｒ１  …（５）
式（５）中のＸ１、Ｒ１は上式（１）と同じである。Ｒ３は２価の有機基であり、Ｗ２は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００３６】
重合体（Ａ）において、前駆重合体（Ａ’）の、反応性ケイ素基を導入可能な主鎖末端の官能基のうち反応性ケイ素基を含む基に置換された主鎖末端の官能基の割合（以下、「シリル化率」ということもある。）は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜８４モル％がより好ましく、６３〜８４モル％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）に該当する重合体を２種以上混合して用いる場合、混合した後の混合物におけるシリル化率が上記の範囲内であればよく、混合する前の重合体（Ａ）の一部としてシリル化率が７０％未満のものを用いてもよい。
【００３７】
本明細書におけるシリル化率の値は、ＮＭＲ分析によって測定できる。または、通常、塩化メタリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）とシリル化剤との反応率はほぼ１００％とみなすことができるため、前駆重合体（Ａ’）の仕込量に対するシリル化剤の仕込量から計算される値を用いてもよい。塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）とシリル化剤の反応においては、副反応が起こる。塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）のおよそ１０モル％のアリル基は、異性化し、シリル化されないため、１００％のシリル化は困難である。しかしながら、およそシリル化率が９０％までのシリル化においては、その反応率もほぼ１００％とみなすことができる。よって、塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）とシリル化剤との反応により得ようとする重合体（Ａ）のシリル化率が９０％未満である場合には、重合体（Ａ）におけるシリル化率の値として、前駆重合体（Ａ’）の仕込量に対するシリル化剤の仕込量から計算される値を用いてもよい。
後述する重合体（Ｃ）のシリル化率の値も同様である。
【００３８】
後述するように、本発明の硬化性組成物に、直鎖状で、片末端に反応性ケイ素基を導入可能な前駆重合体（Ｃ’）に、上式（１）で表される反応性ケイ素基を導入して得られる重合体（Ｃ）を含有させることができる。
重合体（Ｃ）を配合することにより硬化性組成物の粘度を低下させることができる。一方、重合体（Ａ）に重合体（Ｃ）を配合し硬化させると、重合体（Ａ）同士が架橋すると共に、重合体（Ａ）の一部が重合体（Ｃ）と反応する。重合体（Ｃ）は片末端にのみ反応性ケイ素基を有するため、重合体（Ａ）が重合体（Ｃ）と反応することにより、重合体（Ａ）の架橋が阻害される。よって重合体（Ｃ）の配合量が多すぎると、硬化不良となり未硬化となる場合がある。
すなわち、硬化性組成物をより低粘度にし、かつ硬化不良にしないためには、重合体（Ｃ）の配合量が多く、かつ重合体（Ａ）のシリル化率が高い方が有利である。重合体（Ａ）のシリル化率が高いほど、重合体（Ｃ）を多く配合しても、量比の関係から架橋が阻害されにくく、未硬化となりにくい。
よって重合体（Ａ）のシリル化率は、重合体（Ｃ）が配合された硬化性組成物において、良好な硬化性が得られる範囲であることが必要であり、シリル化率が高い方が、重合体（Ｃ）の添加量を増やすことができる。重合体（Ｃ）の配合量が多い方が、より低粘度となるため、シーリング材や接着剤用の硬化性組成物として作業性がより良好になる。
【００３９】
前駆重合体（Ａ’）が、反応性ケイ素基を導入可能な主鎖末端の官能基として水酸基を有する場合、該水酸基の全部のうち反応性ケイ素基を含む基に置換された主鎖末端の官能基の割合（シリル化率）は、４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。４５モル％以上であると、配合にもよるが硬化しないゲル状物になることなく、シーリング材、接着剤を製造することができる。該シリル化率は１００モル％でもよい。
また、前駆重合体（Ａ’）が反応性ケイ素基を導入可能な主鎖末端の官能基として不飽和基を有する場合も、同様の理由で、シリル化率は４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。該シリル化率は１００モル％でもよい。
【００４０】
重合体（Ａ）の官能基１個当たりの分子量は７，０００〜２０，０００であり、７，０００〜１８，５００が好ましく、７，５００〜１７，０００がより好ましい。７，０００以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好である。２万以下であると硬化性組成物が低粘度となりやすく、良好な作業性を得るうえで好ましい。
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．４０である。この範囲内であると、柔軟性が良好で、低粘度となる。数平均分子量が同じである場合、分子量分布が狭い方が、低粘度となる。その理由は分子量分布が広い場合には高分子量体が多く存在するため、高粘度の要因となるためである。または、後述の実施例に示されるように、柔軟性が同等である場合には、伸び物性が良好となる。その理由は、分子量分布が１．４０を超えると、低分子量の重合体成分が多くなるため、架橋点間距離が短くなり、伸びにくくなるためと考えられる。よって、分子量分布は狭い方が好ましく、１．０１〜１．３０がより好ましく、１．０１〜１．２０がさらに好ましい。重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は触媒種類や重合条件（温度、攪拌条件、圧力等）により制御できる。
【００４１】
本発明において、重合体（Ａ）が混合物である場合、混合前の官能基１個当たりの分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ上記の範囲内となるようにする。
後述する重合体（Ｃ）が混合物である場合も同様である。
【００４２】
重合体（Ａ）は式（１）で表わされる反応性ケイ素基以外の反応性ケイ素基を有してもよいが、貯蔵安定性や伸び物性が優れるという点から、重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は式（１）で表わされる反応性ケイ素基のみであることが好ましい。
重合体（Ａ）は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）に該当する２種以上の重合体が、硬化性組成物中に共存する場合、それらの反応性ケイ素基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）の他に、重合体（Ｃ）を含んでもよい。重合体（Ｃ）は、直鎖状で、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を有し、片末端に反応性ケイ素基を有する重合体である。反応性ケイ素基は、上式（１）で表される基が好ましい。
重合体（Ｃ）は、直鎖状で、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を有し、片末端に反応性ケイ素基を導入可能な前駆重合体（Ｃ’）に、反応性ケイ素基を導入して得られる。
硬化性組成物中に共存する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と、重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
具体的には、前駆重合体（Ｃ’）の主鎖の両末端のうちの一方の主鎖末端基が反応性を有する基、好ましくは水酸基または不飽和基であり、該主鎖末端基と反応する基および反応性ケイ素基を有する化合物と、前駆重合体（Ｃ’）とを反応させて反応性ケイ素基を導入することが好ましい。前駆重合体（Ｃ’）の他方の主鎖末端基は、前記反応性ケイ素基を有する化合物との反応性を有しない、不活性な有機基であることが好ましい。
【００４４】
重合体（Ｃ）は、官能基数が１の開始剤に、アルキレンオキシド単量体を付加重合させる工程を経て得られるものが好ましい。
前駆重合体（Ｃ’）および重合体（Ｃ）における繰り返し単位は、アルキレンオキシド単量体単位を含む。前駆重合体（Ｃ’）および重合体（Ｃ）の主鎖が、少なくともアルキレンオキシド単量体単位の連鎖、すなわちポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。
重合体（Ｃ）がポリオキシアルキレン鎖を有すると、重合体（Ａ）との相溶性がよく貯蔵安定性がよいので好ましい。
【００４５】
前駆重合体（Ｃ’）としては、下記前駆重合体（Ｃ’１）または前駆重合体（Ｃ’２）が好ましい。
前駆重合体（Ｃ’１）：ポリオキシアルキレン鎖を有し、片末端が水酸基であり、他方の主鎖末端基は、前記反応性ケイ素基を有する化合物との反応性を有しない、不活性な有機基である、直鎖状の前駆重合体。
前駆重合体（Ｃ’２）：ポリオキシアルキレン鎖を有し、片末端が不飽和基であり、他方の主鎖末端基は、前記反応性ケイ素基を有する化合物との反応性を有しない、不活性な有機基である、直鎖状の前駆重合体。
前駆重合体（Ｃ’１）は、触媒の存在下で、活性水素を１個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造できる。
開始剤の具体例としては、炭素数１〜２０の脂肪族モノオール、炭素数１〜２０の脂環族モノオール、炭素数１〜２０の芳香族モノオール、チオール、２級アミン、カルボン酸、または前記モノオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基１個当たりの分子量が３００〜５，０００のポリオキシアルキレンモノオールが挙げられる。より好ましいのは水酸基１個当たりの分子量が３００〜３，３００のポリオキシアルキレンモノオールである。またアリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。開始剤は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
前駆重合体（Ｃ’１）または開始剤の合成に用いられる、アルキレンオキシドおよびアルキレンオキシド開環重合触媒は、上述の前駆重合体（Ａ’−ａ）の合成に用いられるアルキレンオキシドおよびアルキレンオキシド開環重合触媒と、好ましい態様も含めて同様である。
前駆重合体（Ｃ’１）は、好ましくはポリオキシプロピレンモノオールである。
【００４６】
前駆重合体（Ｃ’２）は、片末端が水酸基である前駆重合体（Ｃ’１）の水酸基（−ＯＨ）をアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法で製造できる。この方法は、一般的であり原料の入手のし易さや反応収率が高い点で好ましい。
または水酸基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物を、前駆重合体（Ｃ’１）と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを介して不飽和基を導入する方法でも得られる。
【００４７】
前駆重合体（Ｃ’２）の末端の不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ｃ）を得る方法は公知の方法を用いることができる．例えば上記［１］または［２］の方法を用いることができる。
前駆重合体（Ｃ’１）の末端の水酸基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ｃ）を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば上記［３］または［４］の方法を用いることができる。
【００４８】
重合体（Ｃ）において、前駆重合体（Ｃ’）の、反応性ケイ素基を導入可能な主鎖末端基のうち反応性ケイ素基を含む基に置換された主鎖末端基の割合（シリル化率）は６０〜１００モル％であるのが好ましい。
重合体（Ｃ）におけるシリル化率は、前駆重合体（Ｃ’）の末端の反応性を有する基と、反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる際の、該末端の反応性を有する基と反応性ケイ素基とモル比によって制御できる。
重合体（Ｃ）の片末端のシリル化率が６０モル％以上であると可塑剤として移行性が低いものとなり、シーリング材部周辺の汚染、接着性が改善される。
特に、前駆重合体（Ｃ’）が、反応性ケイ素基を導入可能な主鎖末端基として水酸基を有する場合、該水酸基の全部のうち反応性ケイ素基を含む基に置換された主鎖末端基の割合（シリル化率）は上記の点から６０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましい。
また同様に、前駆重合体（Ｃ’）が反応性ケイ素基を導入可能な主鎖末端基として不飽和基を有する場合も、同様の理由で、シリル化率は６０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましい。該シリル化率は１００モル％でもよい。
【００４９】
重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００以上、２万以下であり、好ましくは３，０００以上、１５，０００以下であり、更に好ましくは、５，０００以上、１２，０００以下である。該数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、重合体（Ｃ）が反応性ケイ素基を有していてもシーリング材部周辺の汚染がなく、接着性が改善され、硬化物が良好の物性を有する。２万以下であると重合体（Ｃ）の粘度が低くなり、可塑剤として有効に働く。
重合体（Ｃ）の官能基１個あたりの分子量は２，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００がより好ましい。
重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．３０が好ましい。この範囲内であると、重合体（Ｃ）の粘度がより低くなる傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０１〜１．２０がより好ましい。
重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は触媒種類や重合条件（温度、攪拌条件、圧力等）により制御できる。
【００５０】
重合体（Ｃ）は、式（１）で表わされる反応性ケイ素基以外の反応性ケイ素基を有してもよいが、貯蔵安定性や伸び物性が優れるという点から、重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基は式（１）で表わされる反応性ケイ素基のみであることが好ましい。
重合体（Ｃ）は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｃ）に該当する２種以上の重合体が、硬化性組成物中に共存する場合、それらの反応性ケイ素基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
重合体（Ｃ）において、反応性ケイ素基以外の主鎖末端基は、不活性な有機基であることが好ましい。例えばアリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を開始剤として用いると、一方の主鎖末端基が水酸基で、他方の主鎖末端基が不飽和基である前駆重合体（Ｃ’１）が得られる。これの末端の不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ｃ）を得る場合、末端の水酸基は塩化ベンゾイルと反応させるなどの方法で不活性な有機基に変換することが好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物が、重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）を含有する場合、両者の含有量の比は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して重合体（Ｃ）が６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
重合体（Ｃ）を含有させると、硬化性組成物の粘度が低下して良好な作業性が得られやすくなる。重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲の上記範囲の上限値以下であると、架橋点が十分に得られるため硬化性組成物が硬化した硬化物において優れた柔軟性と伸びが得られやすい。
【００５２】
＜重合体（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）の他に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）（単に、重合体（Ｄ）ともいう。）を含んでもよい。重合体（Ａ）と（Ｃ）と（Ｄ）を含んでもよい。
重合体（Ｄ）の主鎖における繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アルキレンオキシド単量体単位を含まない。かかる重合体は硬化物の機械強度向上、ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性向上に寄与する。例えば屋外で使用されるシーラント等に適用された場合など、硬化物が長期間紫外線に暴露されたときに表面にクラック（細かいヒビ割れ）が生じるのを抑制するのに有効である。
【００５３】
重合体（Ｄ）は、下記一般式（ｉｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含む共重合体であって、前記一般式（ｉｉｉ）で表される反応性ケイ素基を、主鎖末端または側鎖に有する重合体である。
ＣＨ２＝ＣＲ１２ＣＯＯＲ１３・・・（ｉｉ）
（式中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
−ＳｉＸ１ａＲ１（３−ａ）・・・（ｉｉｉ）
式中のＲ１、Ｘ１は、上記式（１）におけるＲ１、Ｘ１とそれぞれ同義である。ａは、１〜３の整数である。
硬化性組成物中に同時に存在する重合体（Ａ）および重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
重合体（Ｄ）は、上記一般式（ｉｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種または２種以上から誘導される構成単位からなる単独重合体または共重合体であってもよく、上記一般式（ｉｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種または２種以上から誘導される構成単位と、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種または２種以上に基づく構成単位からなる共重合体であってもよい。
重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。または質量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１００，０００が好ましく、１，２００〜６０，０００がより好ましく、２，４００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００５４】
重合体（Ｄ）は、硬化性組成物の構成成分のうち重合体（Ｄ）以外の成分の存在下で、上記単量体を重合させて合成して製造することができる。例えば、重合体（Ａ）の存在下で重合して合成することができる。または重合体（Ａ）、（Ｄ）以外の、硬化性組成物の構成成分の存在下で上記単量体を重合して合成した後、重合体（Ａ）等と混合してもよい。硬化性組成物の構成成分の非存在下で上記単量体を重合させてもよい。この場合はエステル類やケトン類や芳香族有機溶媒中で重合し、重合体（Ａ）等と混合することができる。その際、合成に用いて溶媒は混合前に減圧脱気等により取り除いてもよいし、重合体（Ａ）等と混合した後に取り除いてもよい。取り扱い易さの点から混合した後に脱気することが好ましい。
また市販の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を用いることもできる。かかる市販品としては、例えば東亜合成株式会社製の、製品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６０００シリーズ（例えばＵＳ−６１２０、ＵＳ−６１１０等、いずれも製品名）を用いることができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物が、重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）を含有する場合、両者の含有量の比は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して重合体（Ｄ）が５〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
重合体（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると重合体（Ｄ）の添加効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、作業性と硬化性組成物が硬化した硬化物の伸びの低下を抑制することができる。
【００５６】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物（Ｂ）（単に、化合物（Ｂ）ともいう。）の２種以上を含有する。
化合物（Ｂ）はモジュラス調整剤とも呼ばれるもので、加水分解により発生したトリメチルシラノールが重合体（Ａ）、（Ｃ）、または（Ｄ）と反応して、弾性率の低下を抑えつつ、硬化物の伸びを向上させることができ、硬化物の表面ベタツキの防止に寄与することができる。
化合物（Ｂ）は、例えばトリメチルシリルオキシ基を分子内に含有する化合物である。具体例としては、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）、２，２−ビス［（トリメチルシロキシ）メチル］−１−（トリメチルシロキシ）ブタン等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、トリメチルシリルオキシ基など、トリメチルシラノールを発生しうる官能基を有していれば特に限定されないが、分子量２，０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。また、トリメチルシラノールを発生しうる官能基の数が１分子中に平均０．５〜８．０個以下あるものが好ましく、平均０．９〜４．０個がより好ましい。
【００５７】
化合物（Ｂ）は、例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；などのアルコールの水酸基をトリメチルシリルオキシ化して得られる。トリメチルシリルオキシ化する化合物としては１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランなどがある。
多価アルコールの全水酸基におけるトリメチルシリルオキシ化率は、任意に調整できるが、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。実質的に全ての水酸基がトリメチルシリルオキシ化されていることが最も好ましい。
【００５８】
本発明においては化合物（Ｂ）を２種以上併用する。併用する２種以上の化合物（Ｂ）は、加水分解速度が互いに異なるものが好ましい。
また、化合物（Ｂ）を２種以上併用する際は、重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の速い化合物（Ｂ）を使用することで硬化物の耐久性向上効果が十分に得られやすい。このため、少なくとも１種類は重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が速い化合物（Ｂ）用いることが好ましい。
例えば、重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の速い化合物（Ｂ）としては、フェノキシトリメチルシランが挙げられ、重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の遅い化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）が挙げられる。
【００５９】
化合物（Ｂ）として、例えば、フェノキシトリメチルシランと、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）とを併用することが特に好ましい。ＴＭＰ−３ＴＭＳは、フェノキシトリメチルシランよりも加水分解速度が遅く、重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が遅い。このため化合物（Ｂ）としてＴＭＰ−３ＴＭＳを用いると、重合体（Ａ）の硬化反応が速やかに進みやすく、良好な硬化性に寄与する。一方フェノキシトリメチルシランは、ＴＭＰ−３ＴＭＳよりも加水分解速度が速く、重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が速い。このため化合物（Ｂ）としてフェノキシトリメチルシランを用いると、重合体（Ａ）の硬化反応は遅くなるが、硬化物の耐久性の向上効果が高い。
フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳを併用する場合、両者の使用量の質量比はフェノキシトリメチルシラン／ＴＭＰ−３ＴＭＳが、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。該両者の使用量の質量比が上記の範囲内であると、良好な硬化性と硬化物の耐久性向上効果をバランス良く得ることができ、弾性率が比較的高いにもかかわらず、耐久性が良好な硬化物が得られやすい。
硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）の合計量のうち、フェノキシトリメチルシランと、ＴＭＰ−３ＴＭＳの合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６０】
硬化性組成物中における化合物（Ｂ）の合計の含有量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．４〜２．０質量部であり、０．４〜１．５質量部が好ましい。該化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、化合物（Ｂ）の添加効果が充分に得られやすい。また、硬化物の表面ベタツキが良好に防止されやすい。上記範囲の上限値以下であると良好な硬化性が得られやすい。
化合物（Ｂ）の合計の使用量が、上記の含有量の範囲を満たすとともに、硬化性組成物中に存在する化合物（Ｂ）のトリメチルシラノールを発生しうる官能基のモル数（ｂ）を１とするとき、該硬化性組成物中に存在する重合体（Ａ）の水酸基と加水分解性基の合計（ａ）（式（１）のＸ１の合計）のモル比（ａ／ｂ）が０．５〜７．２であることが好ましい。該モル比（ａ／ｂ）が上記範囲の下限値以上であると重合体（Ａ）の十分な硬化速度が得られやすく、上限値以下であると硬化性組成物の機械物性を向上させ、硬化物の表面ベタツキを抑制する効果が十分に得られやすい。該モル比（ａ／ｂ）は１．５〜６．３がより好ましく、１．８〜５．０がさらに好ましい。
化合物（Ｂ）は、硬化性組成物の構成成分（例えば重合体（Ａ）、（Ｃ）、または（Ｄ））に予め添加されていてもよく、硬化性組成物を製造するときに添加してもよい。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、化合物（Ｂ）の他に、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填材、可塑剤、チキソ性付与剤、空気酸化硬化性化合物、安定剤、接着性付与剤等の添加剤が挙げられる。
このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。以下、これらの添加剤成分について説明する。
【００６２】
［硬化触媒］
硬化触媒は、反応性ケイ素基および化合物（Ｂ）の加水分解反応を触媒する化合物であれば特に限定されず、金属（錫、ビスマス等）と有機酸との塩（オクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等）；有機金属錯体等が好ましい。有機酸塩は、オクチル酸第一錫、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等が好ましい。
硬化触媒の使用量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
［助触媒］
硬化触媒と助触媒を併用してもよい。助触媒は、アミン、カルボン酸、またはリン酸が好ましく、硬化性組成物の速硬化性と硬化物の機械物性との観点から、アミンが特に好ましい。
アミンは、特に限定されず、第１級アミンが好ましい。アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；アルカノールアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するアミンが挙げられる。助触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、２価スズ化合物と第１級アミン化合物の併用が好ましく、オクチル酸第一錫とラウリルアミンの併用がより好ましい。
助触媒は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部を用いるのが好ましく、０．１〜５質量部を用いるのが特に好ましい。
【００６４】
［充填材］
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
【００６５】
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。中空体（バルーン）を用いることにより硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。本発明における充填剤の使用量は、重合体（Ａ））の１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００６６】
［可塑剤］
可塑剤としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；イソパラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテル；ポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル誘導体；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマーが挙げられる。
可塑剤としてのイソパラフィンとして、市販のイソパラフィン系溶剤を用いることができる。例えばエクソンモービル社製の、製品名：アイソパーシリーズ（アイソパーＨ、アイソパーＭ等、いずれも製品名）を用いることができる。
また、パラフィン系炭化水素も可塑剤として用いることができ、硬化物の表面ベタツキ（タック）の改善に有効である。好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数８〜１８のパラフィン系炭化水素が顕著な効果が得られやすい点で好ましい。具体的には、ｎ−オクタン、２−エチルヘプタン、３−メチルヘプタン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、ｎ−デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、４，５−ジプロピルオクタン、３−メチルトリデカン、６−メチルトリデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン等が例示できる。
【００６７】
上記フタル酸エステル等の比較的低分子の可塑剤は可塑化効果が大きく、組成物の低粘度化に効果があることから最も一般的に用いられる反面、これらの低分子の可塑剤を使用した硬化性組成物の硬化物においては、可塑剤の表面への移行性が高いことから、接着剤として使用する場合は接着性低下が問題となる場合があり、また硬化物表面や硬化物周辺の被着体の汚染を生じたり、硬化物そのものの耐候性にも悪影響を及ぼす場合がある。したがって、このような低分子の可塑剤を用いる場合は、硬化性組成物との相溶性等を考慮して含有量を適宜調整することが好ましい。
【００６８】
本発明においては、上記に例示した可塑剤のうちＭｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、または水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いることが好ましい。
例えば、ポリプロピレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールを可塑剤として好ましく用いることができる。可塑剤としてのポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１個当たりの分子量は５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１２，０００がより好ましい。
また、無溶剤型アクリルポリマーを可塑剤として好ましく用いることができる。可塑剤としてのアクリルポリマーの質量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。例えば市販の無溶剤型アクリルポリマーを用いることができる。かかる市販品としては、例えば東亜合成株式会社製の、製品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰシリーズ（例えばＵＰ−１０００、ＵＳ−１１１０等、いずれも製品名）を用いることができる。
この場合において、高分子可塑剤のみを用いても、高分子可塑剤と低分子の可塑剤とを併用してもよい。高分子可塑剤を用いることにより、硬化物の表面の汚染性や周辺汚染性の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減などの効果が得られ、耐候性の向上にも寄与する。
【００６９】
また、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のエポキシ可塑剤を、硬化促進剤として特に２価スズカルボン酸塩と１級アミンとを組み合わせて使用した場合には、一定条件下に圧縮状態で固定した後、固定を解除したときの戻る割合（圧縮復元率）が大きい硬化物が得られるという効果がある。上記の可塑剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
可塑剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本発明における可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましい。
【００７０】
［チキソ性付与剤］
チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
チキソ性付与剤は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００７１】
［空気酸化硬化性化合物］
硬化性組成物に空気酸化硬化性化合物を添加することにより、硬化物の耐候性や砂埃の付着が改善される。
空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油等の乾性油、乾性油を変性して得られるアルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらにはこれらの重合体や共重合体の変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
空気酸化硬化性化合物の使用量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい
【００７２】
［安定剤］
安定剤（老化防止剤）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以上を組み合わせて使用することが好ましい。このような使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として老化防止効果を向上させることができる。
具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせることが特に効果的である。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤として市販されている製品を適宜用いることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、重合体（Ａ）の１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では老化防止効果が充分に発現せず、１０質量部を越える場合は経済的に不利である。
【００７３】
［接着性付与剤］
本件技術において、接着性の改善のため接着性付与剤を使用してもよい。接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７４】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化性組成物に前記有機シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は（Ａ）成分の重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は硬化樹脂成分の１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００７５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む主剤とは別に、硬化剤組成物として、硬化触媒、充填材、水等の成分を配合しておき、該硬化剤組成物と主剤を使用前に混合する、２成分型として調製することもできる。２成分型の場合、主剤と硬化剤を混合する際に、トナー等の着色剤を添加して混合してもよい。
本発明の硬化性組成物によれば、比較的高い弾性率を有しながら、良好な伸びおよび良好な耐久性を有する硬化物が得られる。
例えば、後述の測定方法によるＭ５０の値が０．１４〜０．３０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは０．１６〜０．２４Ｎ／ｍｍ２であり、後述の測定方法による伸びの値が６７０〜９００％、好ましくは７００〜９００％であり、かつ後述の耐久性の評価方法による２０００回の伸縮試験を行った後にも被着体と硬化物との接着界面に亀裂が生じない耐久性を有する硬化物が得られる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。特に屋外に施工されるシーリング材など、耐伸縮疲労性が要求される用途に好適である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［前駆重合体］
実施例で用いた前駆重合体を表１に示す。各前駆重合体は以下の製造例で得られたものである。また前駆重合体の製造に用いた複合金属シアン化物錯体触媒（アルキレンオキシド開環重合触媒）は以下の参考製造例で得られたものである。
前駆重合体（Ｅ’１）は分子量分布が小さい比較例、前駆重合体（Ｅ’２）は官能基１個あたりの分子量が小さい比較例である。
以下の参考製造例１〜２において、塩化亜鉛水溶液としては塩化亜鉛１０ｇを１５ｍＬの水に溶解したものを、ヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液としてはヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇを８０ｍＬの水に溶解したものを、使用した。
【００７８】
（参考製造例１：配位子がｔ−ブチルアルコールである複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下後、ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌、熟成した。熟成後、錯体を濾別した。
得られた錯体にＴＢＡの４０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌、洗浄後濾別した。さらに、ＴＢＡの１００ｍＬを添加し３０分撹拌後濾別した。５０℃で重量が一定になるまで減圧乾燥した後、粉砕を行い、配位子がｔ−ブチルアルコールである複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒）を得た。
【００７９】
（参考製造例２：配位子がグライムである複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
塩化亜鉛水溶液中にカリウムヘキサシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、グライム８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にグライム８０ｍＬおよび水８０ｍＬを添加して３０分攪拌後濾別し、さらにグライム１００ｍＬおよび水１０ｍＬを添加して撹拌後濾別した。８０℃で４時間乾燥後、粉砕して、配位子がグライムである複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体触媒）を得た。
【００８０】
（製造例１：前駆重合体（Ａ’１）の製造）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（官能基１個当たりの分子量３３０）を開始剤（開始剤Ａという）として用いた。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０８ｇ）の存在下、開始剤Ａ（６４．１ｇ）に、プロピレンオキシド（１，５２２ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり３個有する前駆重合体（Ａ’１）を得た。前駆重合体（Ａ’１）の、２５℃における粘度は２４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは３０，０００、Ｍｗは３５，１００、よってＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００８１】
（製造例２：前駆重合体（Ａ’２）の製造）
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンジオール（官能基１個当たりの分子量１，０００）を開始剤（開始剤Ｂという）として用いた。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０３ｇ）の存在下、開始剤Ｂ（６４．１ｇ）に、プロピレンオキシド（５２５ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり２個有する前駆重合体（Ａ’２）を得た。前駆重合体（Ａ’２）の、２５℃における粘度は２０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは２２，０００、Ｍｗは２３，８００、よってＭｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００８２】
（製造例３：前駆重合体（Ａ’３）の製造）
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０５ｇ）の存在下、開始剤Ａ（２１．４ｇ）、開始剤Ｂ（４２．７ｇ）の混合液に、プロピレンオキシド（８５８ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり２．５個有する前駆重合体（Ａ’３）を得た。前駆重合体（Ａ’３）の、２５℃における粘度は２３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは２６，０００、Ｍｗは３１，８００、よってＭｗ／Ｍｎは１．２２であった。
【００８３】
（製造例４：前駆重合体（Ａ’４）の製造）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（官能基１個当たりの分子量３３０、前記開始剤Ａ）を開始剤として用いた。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０８ｇ）の存在下、開始剤Ａ（６４．１ｇ）に、プロピレンオキシド（２，２８０ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり３個有する前駆重合体（Ａ’４）を得た。前駆重合体（Ａ’４）の、２５℃における粘度は５０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは４１，０００、Ｍｗは４７，１００、よってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００８４】
（製造例５：前駆重合体（Ｅ’１）の製造）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（官能基１個当たりの分子量１，０００）（開始剤Ｃという。）を、開始剤として用いた。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体触媒（０．０９ｇ）の存在下、開始剤Ｄ（６４．１ｇ）に、プロピレンオキシド（３７６ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり３．０個有する前駆重合体（Ｅ’１）を得た。前駆重合体（Ｅ’１）は、２５℃における粘度は２３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは２５，０００、Ｍｗ３５，５００は、よってＭｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【００８５】
（製造例６：前駆重合体（Ｅ’２）の製造）
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０５ｇ）の存在下、開始剤Ａ（６４．１ｇ）に、プロピレンオキシド（９２４ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり３個有する前駆重合体（Ｅ’２）を得た。前駆重合体（Ｅ’２）の、２５℃における粘度は６Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは１９，０００、Ｍｗ２１，８００は、よってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００８６】
（製造例７：前駆重合体（Ｃ’１）の製造）
ｔ−ブチルアルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（官能基１個当たりの分子量２，０００）を開始剤（開始剤Ｄという）として用いた。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０５ｇ）の存在下、開始剤Ｄ（３８４ｇ）に、プロピレンオキシド（５９４ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子あたり１個有する前駆重合体（Ｃ’１）を得た。前駆重合体（Ｃ’１）は、２５℃における粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したＭｎは７，８００、Ｍｗは８，６００、よってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００８７】
【表１】
2015010162.tif 000002
【００８８】
［重合体（Ａ）（Ｃ）（Ｅ）］
実施例で用いた重合体（Ａ）（Ｃ）（Ｅ）を表２に示す。各重合体は以下の製造例で得られたものである。
重合体（Ｅ１）、（Ｅ２）は比較の重合体である。重合体（Ｃ１）は直鎖状で、片末端に反応性ケイ素基を有する重合体である。
以下の製造例においては、前駆重合体の末端にアリル基を導入し、該アリル基にジメトキシメチルシランを反応させる方法で、前駆重合体の主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を導入した。かかる方法においては、アリル基が開裂して形成されるメチレン鎖に反応性ケイ素基（ジメトキシメチルシリル基）が結合した構造が得られる。表中のシリル化率は、反応性ケイ素基に結合するメチレン鎖のＨの量を１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出した値である。
表中の平均官能基数は、各重合体の合成に用いた開始剤の水酸基数の平均値として求めた。
表に、重合体１ｇ中の反応性ケイ素基（ジメトキシメチルシリル基）の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）、および重合体１ｇ中の加水分解性基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
【００８９】
（製造例８：重合体（Ａ１）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ａ’１）に、前駆重合体（Ａ’１）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ａ’１）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ａ’１）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体（Ａ’’１）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ａ’’１）の主鎖末端のアリル基に対して０．７２倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ１）を得た。
【００９０】
（製造例９：重合体（Ａ２）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ａ’２）に、前駆重合体（Ａ’２）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ａ’２）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ａ’２）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体（Ａ’’２）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ａ’’２）の主鎖末端のアリル基に対して０．７７倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ２）を得た。
【００９１】
（製造例１０：重合体（Ａ３）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ａ’３）に、前駆重合体（Ａ’３）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ａ’３）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ａ’３）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体（Ａ’’３）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ａ’’３）の主鎖末端のアリル基に対して０．７４５倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ３）を得た。
【００９２】
（製造例１１：重合体（Ａ４）の製造）
製造例８と同様にして重合体（Ａ’’１）を得た。塩化白金酸六水和物の存在下、重合体（Ａ’’１）の主鎖末端のアリル基に対して０．６７倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ４）を得た。
【００９３】
（製造例１２：重合体（Ａ５）の製造）
製造例８と同様にして重合体（Ａ’’１）を得た。塩化白金酸六水和物の存在下、重合体（Ａ’’１）の主鎖末端のアリル基に対して０．７９倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ５）を得た。
【００９４】
（製造例１３：重合体（Ａ６）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ａ’４）に、前駆重合体（Ａ’４）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ａ’４）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ａ’４）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体（Ａ’’４）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ａ’’４）の主鎖末端のアリル基に対して０．７２倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ａ６）を得た。
【００９５】
（製造例１４：比較の重合体（Ｅ１）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ｅ’１）に、前駆重合体（Ｅ’１）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ｅ’１）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ｅ’１）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体（Ｅ’’１）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ｅ’’１）の主鎖末端のアリル基に対して０．７０倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ｅ１）を得た。
【００９６】
（製造例１５：比較の重合体（Ｅ２）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ｅ’２）に、前駆重合体（Ｅ’２）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ｅ’２）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ｅ’２）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全主鎖末端にアリル基を有する重合体（Ｅ’’２）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ｅ’’２）の主鎖末端のアリル基に対して０．６６倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ｅ２）を得た。
【００９７】
（製造例１６：片末端に反応性ケイ素基を有する重合体（Ｃ１）の製造）
上記で得られた前駆重合体（Ｃ’１）に、前駆重合体（Ｃ’１）の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、前駆重合体（Ｃ’１）をアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ｃ’１）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にアリル基を１分子あたり１個有する重合体（Ｃ’’１）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体（Ｃ’’１）の主鎖末端のアリル基に対して０．８５倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ｃ１）を得た。
【００９８】
【表２】
2015010162.tif 000003
【００９９】
［重合体（Ｄ）］
実施例で用いた重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の例である。重合体（Ｄ１）は以下の製造例で得られたものである。重合体（Ｄ２）は東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１２０（製品名、Ｍｗ２，４００）である。
（製造例２１：重合体（Ｄ１）の製造）
本例では、溶媒の存在下で、重合体（Ｄ１）を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で重合体（Ｄ１）を製造した。
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルを２００ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を酢酸エチル中に５時間かけて滴下して重合を行い、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、「重合体（Ｄ１）」）を合成した。重合体（Ｄ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、４，０００であった。
【０１００】
［化合物（Ｂ）］
実施例で用いた化合物（Ｂ）は以下の化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）である。
化合物（Ｂ１）：フェノキシトリメチルシラン。１分子中に存在するトリメチルシラノールを発生しうる官能基の数は１個、１ｇ中に存在するトリメチルシラノールを発生しうる官能基は０．０６０ｍｍｏｌ／ｇである。
化合物（Ｂ２）：トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）。１分子中に存在するトリメチルシラノールを発生しうる官能基の数は３個、１ｇ中に存在するトリメチルシラノールを発生しうる官能基は０．０８５ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１０１】
＜硬化性組成物＞
上記重合体（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、比較の重合体（Ｅ）および化合物（Ｂ）を用いて硬化性組成物を調製した。
以下の実施例では、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む主剤組成物と、硬化触媒を含む硬化剤組成物を別々に調製し、該硬化剤組成物と主剤組成物を使用前に混合する２成分型の硬化性組成物を調製した。
主剤組成物の配合を表３〜６に示し、硬化剤組成物の配合を表７に示す。表に示す添加剤成分は以下の通りである。
主剤組成物の配合を示す表に、該主剤組成物中に存在する重合体（Ａ）または比較の重合体（Ｅ）の水酸基と加水分解性基の合計のモル数ａ（相対値）、該主剤組成物中に存在する化合物（Ｂ）のトリメチルシラノールを発生しうる官能基のモル数ｂ（相対値）、これらのモル比ａ／ｂの値を示す。
【０１０２】
［充填剤］
白艶化ＣＣＲ（製品名）：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製。
ホワイトンＳＢ（製品名）：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、平均粒径１．７８μｍ。
酸化チタン：石原産業社製、Ｒ８２０（製品名）。
バルーン  ８０ＧＣＡ（製品名）：有機バルーン、松本油脂社製。
グロマックスＬＬ（製品名）：焼成カオリン、竹原化学工業社製。
【０１０３】
［可塑剤］
ＤＩＮＰ（略称）：ジイソノニルフタレート、新日本理化社製、製品名：サンソサイザーＤＩＮＰ。
ＰＭＬＳ４０１２（製品名）：高分子量ポリオール、旭硝子社製、水酸基１個当たりの分子量５，０００（ＰＭＬＳ４０１２は分子中に水酸基を２個有する）。
ＵＰ−１０００（製品名）：東亜合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００（製品名、無官能基アクリルポリマー、Ｍｗ３，０００）。
サンソサイザーＥＰＳ（製品名）：新日本理化社製、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル。
アイソパーＨ（製品名）：エクソンモービル社製、イソパラフィン系可塑剤。
アイソパーＭ（製品名）：エクソンモービル社製、イソパラフィン系可塑剤。
オクタン：和光純薬社製。
ウンデカン：和光純薬社製。
トリデカン：和光純薬社製。
Ｎ−１２（製品名）：日鉱石油化学社製、ノルマルパラフィン（ｎ−ドデカン９９．０％）。
ＹＨ−ＮＰ（製品名）：日鉱石油化学社製、ノルマルパラフィン（ｎ−ドデカン１８％、ｎ−トリデカン５９％、ｎ−テトラデカン１９％、ｎ−ヘプタデカン４％）。
ＳＨ−ＮＰ（製品名）：ＳＨ−ＮＰは日鉱石油化学ノルマルパラフィン（ｎ−テトラデカン５５％、ｎ−ヘプタデカン３７％、ｎ−ヘキサデカン８％）。
【０１０４】
［チキソ性付与剤］
ディスパロン＃３０５（製品名）：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製。
［空気酸化硬化性化合物］
桐油：木村社製。
［安定剤］
（酸化防止剤）
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（製品名）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。
ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５（製品名）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。
（紫外線吸収剤）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６：（製品名）：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製。
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（製品名）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製。
（光安定剤）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（製品名）：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製。
ＬＡ−６３Ｐ（製品名）：ヒンダードアミン系光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製、分子量約２，０００、融点８５〜１０５℃。
［接着性付与剤］
ＫＢＭ−４０３（製品名）：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
［硬化触媒・助触媒］
（ａ）硬化触媒・助触媒混合物：硬化触媒としてのオクチル酸第一錫（吉富製薬社製、商品名：スタノクト）と、助触媒としてのラウリルアミン（ｎ−ドデシルアミン、試薬）とを質量比（硬化触媒：助触媒）６：１で混合した混合物。
【０１０５】
[硬化剤組成物の調製]
（例１〜３１）
表３〜６に示す配合で、各成分を遊星式撹拌機で混合して主剤組成物を調製した。例１〜２５は実施例であり、例２６〜３１は比較例である。また、表３〜６における、ａは重合体（Ａ）または（Ｅ）の水酸基と加水分解性基の合計（相対モル数）であり、ｂは化合物（Ｂ）のトリメチルシラノール基を発生しうる官能基の合計（相対モル数）である。
これとは別に、表７に示す配合で、下記の（ａ）〜（ｄ）を混合して硬化剤組成物を調製した。
各例の主剤組成物と、表７の配合の硬化剤組成物と、着色剤としてのトナーを、主剤組成物／硬化剤組成物／ダークグレートナー（１００／１０／５．２）の質量比で混合して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について下記の方法で評価した。評価結果を表８、９に示す。
また、例２、２５で得られた硬化性組成物については、後述の耐久性試験において２０００回の伸縮試験を行った後、さらに追加で１０００回、２０００回の伸縮試験を行った。その結果を表１０に示す。
【０１０６】
＜硬化性の評価（ちょう度）＞
得られた硬化性組成物を容器（サイズ：縦１０．５ｃｍ×横７.０ｃｍ×深さ４.０ｃｍ）に４５０ｇ入れて、表面から窒素ガスを吹き付けて気泡を取り除いた。その後、１０℃の雰囲気中に容器が水平になるように置き、４０時間養生したものをサンプルとし、自動ちょう度/針入度試験器（ＲＰＭ-１０１型）を用いてちょう度の測定を行った。
ちょう度は、このサンプルの表面の中央部に、ステンレス製の円すい型のコーン（先端０．３８ｍｍ）を、１００ｇの荷重をかけて侵入させ、５秒間で侵入した長さ（侵入深さ、単位：ｍｍ）を測定し、該侵入深さを１０倍した値をちょう度の値とした。
該ちょう度の値が１００以下であるときに硬化性が良好（○）、１００超のときに硬化性が不良（×）と判定した。
【０１０７】
＜引張特性の評価（Ｈ型試験）＞
被着体として、表面にプライマー（製品名：ＭＰ−２０００、セメダイン社製）処理をした表面陽極酸化アルミニウムを使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、作成したＨ型試験体を温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生を行ってＨ型試験体の硬化物を作成した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型物性）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点引張応力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値が小さいほど柔軟性が高く、最大点引張応力の値が大きいほど引張強度が高く、最大点伸びの値が大きいほど伸びが良い。
【０１０８】
＜表面ベタツキ＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの上におよそ縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に硬化性組成物を施工し、２３℃、湿度５０％で８時間養生し硬化させ、表面のベタツキの有無を指触で評価した。
【０１０９】
＜耐久性＞
耐久性は、ＪＩＳ  Ａ５７５８（２００４年版）に記載の耐久性区分９０３０に準拠して測定した。被着体として表面にプライマー（製品名：ＭＰ−２０００、セメダイン社製）処理をした表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
耐久性試験において２０００回の伸縮試験を行った後の被着体と硬化物との接着界面の亀裂を確認し、その亀裂がないものを◎（最優良）とし、一部に亀裂があるが非常に小さくかつ０．５ｍｍ未満程度の極浅い場合を○（優良）とし、全面に渡っておよそ１ｍｍ程度の浅い亀裂があるものを△（良）、全面に渡って１ｍｍ以上の深い亀裂があるものを×（不良）とした。
この耐久性試験による耐久性が良好であることは、耐伸縮疲労性が良好であることを示す。
【０１１０】
【表３】
2015010162.tif 000004
【０１１１】
【表４】
2015010162.tif 000005
【０１１２】
【表５】
2015010162.tif 000006
【０１１３】
【表６】
2015010162.tif 000007
【０１１４】
【表７】
2015010162.tif 000008
【０１１５】
【表８】
2015010162.tif 000009
【０１１６】
【表９】
2015010162.tif 000010
【０１１７】
【表１０】
2015010162.tif 000011
【０１１８】
表８、９の結果より、硬化性組成物が重合体（Ａ）と２種の化合物（Ｂ）を適切な量比で含む例１〜２５では、１０℃、４０時間で充分に硬化しており良好な硬化性が得られた。硬化物の弾性率（Ｍ５０）の値が０．１８〜０．２３Ｎ／ｍｍ２と比較的高いにもかかわらず、伸びおよび耐久性が良好であった。また硬化物表面のベタツキはなかった。
これに対して例２６は、重合体（Ａ）を用いず、その代わりに前駆重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０よりも大きい比較の重合体（Ｅ１）を用いた例である。硬化物の弾性率および引張強度は例１〜２４とほぼ同等であるが、伸びおよび耐久性が劣る。
例２７は、重合体（Ａ）を用いず、その代わりに前駆重合体の官能基１個当たりの分子量が７，０００よりも小さい比較の重合体（Ｅ２）を用いた例であり、硬化物の弾性率は例１〜２５とほぼ同等であるが、引張強度、伸びおよび耐久性が劣っていた。
例２８は、化合物（Ｂ）として、フェノキシトリメチルシラン（Ｂ１）の１種だけを用いた例である。例２と比べて硬化性が劣り、１０℃、４０時間で充分に硬化していなかった。
例２９は、化合物（Ｂ）としてＴＭＰ−３ＴＭＳ（Ｂ２）の１種だけを用いた例である。硬化性は良好であったが、例２と比べて、硬化物の弾性率の値は低いが、引張強度、伸びおよび耐久性が劣っていた。
例３０は、化合物（Ｂ）を含有させなかった例である。例２１と比べて、弾性率の値は高いが、引張強度、および伸びは劣り、耐久性が不充分であった。また硬化物の表面にベタツキが見られた。
例３１は、化合物（Ｂ）を重合体（Ａ）の１００質量部に対して２質量部よりも多く含有させた例である。例２２と比べて、硬化性が劣り、１０℃、４０時間で充分に硬化していなかった。また、例２２と比べて硬化物の弾性率の値が小さく、伸びおよび耐久性は良いが、引張強度が劣っていた。
また、表１０の結果より、硬化性組成物が重合体（Ａ）と２種の化合物（Ｂ）を適切な量比で含み、官能基１個当たりの分子量が異なる例２と２５は、硬化物の弾性率はほぼ同等であるが、分子量の高い例２５の方が、引張強度、伸びに優れ、追加の伸縮試験を行った際の耐久性に優れる結果となった。