(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカやジルコニアなどの硬質の無機微粒子を高濃度で含む硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物において、無機微粒子の表面処理や分散剤を必要とせず、分散安定性に優れ、硬化膜の種々の物性を良好にできるものを提供する。【解決手段】アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと、この中に分散された、平均粒径が1〜150nmである表面未処理の無機微粒子とからなり、これらの合計重量中における無機微粒子の比率が10〜45重量%であり、溶剤含有量が1重量%以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）及び（II）で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと、この中に分散された、平均粒径が1〜150nmである表面未処理の無機微粒子とからなり、これらの合計重量中における無機微粒子の比率が10〜45重量%であり、溶剤含有量が1重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015067680.tif 000006
【化２】
2015067680.tif 000007
但し、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加したアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは０＜L≦５であり、ｍの平均値は０より大きく５以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数Ｌ×ｍは０＜Ｌ×ｍ≦５であり、ｎは１もしくは２、ｏの平均値は０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。一般式（II）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。
【請求項２】
ジペンタエリスリトール1モルあたりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数（Ｌ×ｍ）が３〜５であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分散性成分が、実質上、前記のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの硬化性樹脂組成物であることを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散液を、前記のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートに加えて、攪拌し脱溶媒することによる請求項１〜３のいずれかの硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカやジルコニアなどの硬質の無機微粒子を高濃度で含む硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物に関する。特には、無溶剤型であって、無機微粒子に表面処理がなされておらず、また、紫外線（UV）、電子線（EB）等の活性エネルギー線の照射により即時に硬化可能なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気デバイスや各種プラスチック材の表面に、耐擦過性などを付与するためのハードコートを行うべく、エネルギー線硬化性樹脂と、硬質（特にはモース硬度６以上）の無機微粒子と含む組成物について、従前より検討されている。
【０００３】
特許文献１に具体的に記載されたUV硬化性樹脂は、液晶ディスプレイの表示面を保護するために、多官能ウレタンアクリレートと、コロイダルシリカの微粒子表面にメタクリル酸などにより反応性基を導入した表面処理シリカ微粒子と、比較的多量の有機溶媒とからなる。一方、特許文献２においては、帯電防止のためのアンチモン酸亜鉛の微粒子と、分散剤と、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−トなどの多官能アクリレート化合物と、トルエンなどの有機溶媒とからなるUV硬化性樹脂を用いることが記載されている。ここで、「アミン類のエチレンオキサイド（ＥＯ）・プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体である分散剤」が必須成分とされている（請求項１）。
【０００４】
他方、特許文献３においては、「平均粒子径1-100nmのコロイダルシリカの存在下、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等(a-1)とフェニルトリメトキシシラン等(a-2)の二段階の加水分解、縮重合で得たシリカ系縮重合体(a)と、多官能（メタ）アクリレート(d)、開始剤(e)を配合した硬化性組成物」を得ること、及び、このための「各反応を、45-100℃、3-24時間で行う」ことが記載されている（要約）。なお、特許文献３の実施例においては、「シリカ系縮重合体(a)」が有機溶媒中に分散した液に、ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン及びとトリエチレングリコールジメタクリレートを加えてから揮発分を減圧留去したものを硬化性組成物として用いている。
【０００５】
一方、特許文献４においては、レジスト樹脂などに用いるエネルギー線硬化樹脂として、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートからなるものを提案している。他方、特許文献５には、「表面が疎水処理されたシリカと、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物」（要約）が示されている。また、特許文献６には、有機溶媒分散シリカゾルを製造し、これをエステル変性エポキシ樹脂中に分散させて、熱硬化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-084328
【特許文献２】特開平10-244618
【特許文献３】特開平10-298253
【特許文献４】特開2013-177339
【特許文献５】特開2011-201930
【特許文献６】WO2009/101974（再公表）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１〜３並びに５に記載のハードコート用のエネルギー線硬化樹脂においては、いずれも、シリカ微粒子を均一に樹脂中に分散させるために、（１）比較的多量の有機溶剤、（２）シリカの表面処理、及び（３）分散剤のうちの少なくとも１つを必要としていたと考えられる。上記特許文献１の実施例では硬化性樹脂分の2倍の重量の有機溶剤を用いるとともに、アクリロイル基などを導入したシリカ微粒子を用いており、上記特許文献２及び５の実施例では、同様に多量の有機溶媒と、分散剤とを用いている。特に特許文献５の比較例３では、有機溶媒分散コロイダルシリカ（オルガノシリカゾル）について、表面処理を行わなかった場合に、ヘーズ値は低かったものの、耐擦傷性が劣るとしている（表１）。また、上記特許文献３では、有機溶剤を含まないものの、シリカ微粒子を2段階の反応で「シリカ系縮重合体(a)」とする、比較的複雑な表面処理を必要としている。
【０００８】
これら従来技術のハードコート用組成物は、硬化後の性能などにおいても、必ずしも充分でないと推測される。上記の特許文献１では、低カール、高硬度、耐クラックを達成したとしており、硬度は一定の数値が得られている。しかし、薄膜基材において、最も優れた実施例でもカール性が10mmと非常に大きく、フィルムの反りを抑制出来ているとは言えない。また、耐クラック性も不足していると言える。さらに、無機粒子を分散させた樹脂組成物は、粒子が経時的に沈降・凝集を起こす事からポットライフが問題となって来るが、このような無機粒子の安定分散についての評価結果は示されていない。
【０００９】
一方、特許文献２では、分散剤を安定分散の為に分散材を必須成分としており、この分散剤がヘーズ等の外観に及ぼす影響をパラメーターとして検討を行っているが、耐屈曲性などへの影響は不明である。また、特許文献５も同様であると思われる。他方、特許文献３では、最終的に脱溶剤を行った無機微粒子の樹脂分散体について、流動性が良好などと記載しているが、分散体の安定性や粘度に関しての具体的な記載はなされていない。そのため、この点で必ずしも不充分であった可能性もある。また、多官能（メタ）アクリレートと言いつつも、実施例では、2官能のビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンを用いており、また、トリエチレングリコールジメタクリレートが必ず含まれている。このことから、得られた組成物は、必ずしも疎水的と言えず、硬化により得られる膜による疎水性基材への密着性なども、充分でない可能性がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、シリカなどの無機微粒子の表面処理や分散剤を必要とせず、分散安定性に優れ、硬化により得られるハードコート膜の種々の物性を良好とすることができるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エネルギー線硬化性の樹脂成分をなす架橋性モノマーとしてアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートであって、この変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとして、アルキレンオキサイド付加モル数が、適度に少ないものを用いるとともに、オルガノシリカゾルなどの、平均粒径が1〜150nmの無機微粒子が有機溶媒中に分散されたものを、該架橋性モノマーに添加し、該架橋性モノマーと無機微粒子との重量比が所定範囲内となるように混合してから、有機溶媒を減圧除去するという、シンプルな試みを行った。すると、全く意外にも、均一かつ安定に無機微粒子が分散させることができ、ハードコート用組成物として良好なものとすることができることを見出した。すなわち、特定の（メタ）アクリレート化合物を選択するとともに、該化合物と無機微粒子との重量比が所定範囲内となるように、該化合物とオルガノシリカゾルとを混合してから溶媒除去を行うという方法を採用することで、予想外に優れた効果を得たものである。上述したハードコート用組成物の先行技術に鑑みるならば、エネルギー線硬化樹脂中に無機微粒子を均一かつ安定に分散させるためには、無機微粒子の表面処理や分散剤が不可欠であるという先入観を克服しつつ、以上のようにして、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、下記一般式（I）及び（II）で表される構造を有したアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと、この中に分散された、平均粒径が1〜150nmの無機微粒子とからなり、これらの合計重量中におけるこの無機微粒子の比率が10〜45重量%である。特には、この無機微粒子の表面は、実質上、疎水性基または反応性基を有さず、また、実質上、（メタ）アクリレート化合物以外の分散剤を含まないものである。
【化１】
2015067680.tif 000002
【化２】
2015067680.tif 000003
但し、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは０＜L≦５であり、ｍの平均値は０より大きく５以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数Ｌ×ｍは０＜Ｌ×ｍ≦５であり、ｎは１もしくは２、ｏの平均値は０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。一般式（II）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物であると、無機微粒子に予め表面処理を行うための工程及びコストを省くことができる。また、均一かつ安定な分散、及び、低粘度化・粘度調整のために添加される、溶剤、単官能モノマー、及び、非架橋性の分散剤化合物の添加が不要であるか、または、含有量を大幅に低減させることができる。また、このことから、反応性組成物中の重合性官能基である（メタ）アクリロイル基濃度を向上させることが可能となり、硬化後には良好な機械的強度を維持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、上記一般式（I）、（II）で表される構造を有する架橋性モノマーと、この中に分散された、平均粒径が1〜150nmの無機微粒子とからなり、これらの合計重量中における無機微粒子の比率が10〜45重量%、好ましくは15〜45重量%である。好ましくは、この無機微粒子の表面には、実質上、疎水性基または反応性基が未結合であり、また、無機微粒子を分散させる作用を有する成分が、実質上、前記架橋性モノマーのみである。ここで、無機微粒子は、実質上、非多孔性で非空洞性の粒子であり、窒素吸着法（BET法）により測定して得られる比表面積径が、1〜150nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは10〜80nm、さらに好ましくは20〜70nmである。但し、高い透明性が要求される場合には、約10〜30nmが好ましい。平均粒径の測定には、上記特許文献６の0074段落に記載の「モノソーブ（登録商標）ＭＳ−１６（ユアサアイオニクス（株）製）」を用いることができる。硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物中、前記架橋性モノマーの含量が好ましくは25〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%である。
【００１５】
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、好ましくは、溶剤を全く含まない。また、溶剤を含む場合も、好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.3重量%以下、一層好ましくは0.1重量%以下である。上記架橋性モノマーとの反応性を有しない非反応性の分散剤化合物についても、好ましくは全く含まず、含む場合も、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下である。本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、好ましくは、25℃での粘度が、300〜10,000mPasであり、より好ましくは500〜9000mPasである。この粘度の測定は、JIS K 5600-2-3に従って行うことができる。
【００１６】
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、特には、紫外線、電子線、青色可視光線、ガンマ線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能なものである。紫外線を用いる場合、波長150〜450nmの範囲内の光を含む光源を用いることができ、必要に応じて、光重合開始剤を含む。また、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物にあって、無機微粒子及び顔料を除いた部分の中における、エネルギー線硬化性成分、特には紫外線硬化性成分の比率は、通常70〜100重量%、典型的には80〜100重量%である。なお、活性エネルギー線の照射による硬化は、例えば、塗布ロールまたは吐出ノズルの直後に照射ランプを配置して、塗布とほぼ同時に行うこともでき、また、全面塗布の後または塗布パターンを完成した後に、照射装置内にセットして行うこともできる。
【００１７】
＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート＞
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、架橋性モノマーとして、上記一般式（I）、（II）で表される構造を有するものである。式（I）中、ＡＯは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位を示す。すなわち、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位、及びブチレンオキサイド単位のいずれかを示し、中でも粘度、光感度、重合率という点からはエチレンオキサイド単位であるのが好ましい。これらのアルキレンオキサイド単位は、１種単独で存在していても、２種以上が併存していてもよい。
【００１８】
ジペンタエリスリトール１モルあたりの、アルキレンオキサイドの平均付加モル数（Ｌ×ｍ）は、０を越えて５以下であり、好ましくは１以上３以下である。アルキレンオキサイドの平均付加モル数が、この範囲より小さいと、架橋モノマーの粘度を低下させる作用などが不充分となる。また、この範囲より大きいと、架橋性モノマーの粘度がかえって大きくなり、単官能性（希釈）モノマーの配合量を増やす必要がある。また、アルキレンオキサイド鎖が長くなる分だけ架橋密度も下がるため、硬化物の強度が低下する。一方、付加したアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは0＜L≦5であり、好ましくは1≦L≦3である。また、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、１以上、２以下が好ましい。残存する水酸基を示すｎの平均値は０以上、６未満であり、1以上、２以下が好ましい。ｏの平均値は０以上、６以下であり、０以上、４以下が好ましい。これらｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。
【００１９】
Ｒは一般式（II）で表される（メタ）アクリロイル基であり、一般式（II）におけるＲ2は水素原子またはメチル基であり、波線部は結合部を示す。
【００２０】
すなわち、上記の架橋モノマーは、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基の一部又は全部が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの複数種からなるスペーサーを経て、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステル基に変換された構造を有している。そして、（メタ）アクリル酸エステル基を有さない1個、ないしは2個の水酸基が親水性基として残留するため、各種基板などに対する密着性に寄与することができる。
【００２１】
＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造方法＞
上記の架橋性モノマーは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造ルートは特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。
【００２２】
ジペンタエリスリトールを原料とするアルキレンオキサイド変性方法は、任意に選択することができる。一般的な手法としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用した方法に加えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートを使用した方法、エチレンクロロヒドリンを使用した方法が挙げられる。
【００２３】
なお、以下に述べる製造方法において、上記の架橋性モノマーの原料として使用する（メタ）アクリル酸化合物は重合性が高いので、製造時や製品保管中に重合が進行しないよう重合禁止剤を適宜使用することができる。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのハイドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカル類、ｔ−ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類、クペロン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（II）などを挙げることができる。この中でもハイドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ−オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制効果の点で好ましい。
【００２４】
重合禁止剤の添加量は、目的物である一般式（I）で示される化合物に対して、下限がおおよそ１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、十分な重合禁止効果が発現せず、製造時や製品保管中に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合は、逆に硬化・重合反応を阻害してしまう可能性がある。その為、本発明の化合物単独、またはその重合性樹脂組成物とした際の光感度の低下、硬化物の架橋不良、力学的強度などの物性低下などを引き起こしてしまう恐れがあり、好ましくない。
【００２５】
上記の架橋性モノマーを製造する上での（メタ）アクリル酸エステル基の一般的な導入方法としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の目的とする構造に対応した（メタ）アクリル酸エステルを使用したエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを用いた酸クロライド法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ＷＳＣＤ（水溶性カルボジイミド）などの縮合剤を使用した方法、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と共沸・脱水する脱水エステル化法等が挙げられる。以下に代表的なアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールのエステル化反応について、製造上可能な条件を記載する。
【００２６】
反応は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールを酸触媒の存在下、生成する水を留去しながら行うことができる。使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸等が挙げられる。これらの酸は１種単独でも、任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
酸の使用量は、基質であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールに対して下限が０．１モル当量以上、好ましくは０．５モル当量以上である。一方、上限は制限がないが、通常は２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下である。酸触媒量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、製品着色や、触媒の残存等の問題が生じたり、マイケル付加物の生成等の好ましくない副反応が起きたりする傾向にある。
【００２８】
反応は、溶媒系、無溶媒系のどちらでも行うことができるが、副生物の生成、工程上のハンドリング面から溶剤系が好ましい。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いることもでき、任意の複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【００２９】
溶媒を使用する場合、その量は原料であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールの濃度を、通常は１質量％以上、好ましくは２０質量％以上とし、上限は特に制限はないが、通常は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下とする。反応は、通常は使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら行う。ただし、上記(メタ)アクリル酸クロライドや縮合剤を使用した反応を行う際は、溶剤の沸点以下、もしくは氷冷下で反応を行うことがある。反応時間は任意に選択されるが、生成する水の量、系内の酸価を測定することにより反応の終点を認知することができる。
【００３０】
反応時間は、下限が通常は３０分間以上、好ましくは６０分間以上であり、上限は特に限定はされないが通常は２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００３１】
＜精製方法＞
上記の反応により製造された一般式（I）で表される化合物は、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。
【００３２】
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーの保存方法＞
上記の架橋性モノマーは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。
【００３３】
＜無機微粒子＞
無機微粒子は、モース硬度が、好ましくは5以上、より好ましくは6以上の材質からなる。無機微粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナなどが好ましい。しかし、場合によっては、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などを用いることもできる。また、中空シリカ微粒子を適宜添加して良く、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜添加することができる。また、必要に応じて、着色成分としての顔料または染料、または、導電性付与などのための金属微粉末などを含み、また、顔料を用いる場合、必要に応じて顔料分散剤を含む。
【００３４】
好ましい一実施形態において、無機微粒子は、コロイダルシリカである。コロイダルシリカの合成法には、四塩化珪素の熱分解によるアエロジル合成のような気相合成法、水ガラスを原料とする方法や、アルコキシドの加水分解といった液相合成法などがあり、いずれも使用可能である。但し、液相の珪酸から合成した場合に、球状無定形の単分散の微粒子が容易に得られるので、好ましい。コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業(株)の「オルガノシリカゾル」（有機溶媒分散シリカゾル）の各製品、及び、扶桑化学工業(株)の「高純度オルガノゾル」の各製品を、好ましいものとして挙げることができる。これらは、有機溶媒中にコロイダルシリカが分散したものである。これらの中でも、表面改質を行っていない「オルガノシリカゾル」「通常タイプ」のうち、「Lタイプ」（40-50nm）を特に好ましいものとして挙げることができる。但し、「通常タイプ」のうち「標準タイプ」（10-15nm）も使用可能である。有機溶媒に分散したコロイダルシリカを得るには、例えば、上記特許文献６の0075〜0076段落及び0080段落に記載されたように、イオン交換樹脂及び限外濾過を用いて濃厚なシリカゾルを得た後、有機溶媒により水を置換することで行うことができる。また、場合によっては、有機溶媒分散シリカゾルに代えて、水中分散シリカゾル、例えば、(株)ADEKAの「アデライト ATシリーズ」の各製品などを使用することもできる。シリカゾルは、水に分散した場合のpHの酸性が、中性、酸性、アルカリ性のいずれであっても良い。
【００３５】
好ましい実施形態において、無機微粒子は、表面改質を行っていないものである。すなわち、無機微粒子の表面官能基が、カップリング剤や反応性モノマー等と反応することによる、表面の被覆が、実質上行われていないものである。例えば、水酸基などの表面官能基が、90%以上、特には95%以上、未結合（フリー）の状態にあるものである。珪酸塩から得られるコロイダルシリカである場合、ゾルを形成してから限外濾過による濃縮を行っただけのもの、または、この後、必要により溶媒置換やpH調整を行っただけのものである。
【００３６】
上記の架橋性モノマー（特定のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート）からなるエネルギー線重合性モノマー中に、無機微粒子を分散させるにあたっては、有機溶媒に分散した濃厚シリカゾル（通常、濃度(固形分)15〜35%）と、エネルギー線重合性モノマーとを、窒素パージまたは減圧が可能な容器中で、通常のスクリュープロペラ式等の攪拌羽根により強力に攪拌することで行うことができる。そして、ある程度攪拌が完了した状態で、攪拌を続けつつ減圧脱溶媒を行うことにより、有機溶媒をほぼ完全に除去することができる。この減圧脱溶媒の操作のためには、窒素または空気を、溶液中に配置したノズルなどから少量ずつ導入することで、脱溶媒を促進することができる。なお、上記の記のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの粘度が低いため、室温（18〜25℃）で脱溶媒操作を行うことができるが、必要により、40℃程度まで加熱を行うこともできる。このように有機溶媒に分散した濃厚シリカゾルを添加することで、エネルギー重合性モノマーとの混合分散を行うのに代えて、水中に分散した濃厚シリカゾルを、エネルギー重合性モノマーと攪拌混合し、これに有機溶媒を加えてから、上記と同様にして、水及び有機溶媒を除去することもできる。
【００３７】
＜他のエネルギー線重合性モノマー＞
上記の架橋性モノマーとともに、他の架橋性モノマーを用いることもでき、このような架橋性モノマーとともに、少量の非架橋性モノマーを用いることができる。このように併用する場合、エネルギー線重合性モノマー中における上記の架橋性モノマーの比率を30〜99重量%、好ましくは35〜99重量%、40〜99重量%とすることができる。また、非架橋性（単官能性）モノマーを添加する場合、エネルギー線重合性モノマー中における非架橋性モノマーの比率を、10重量%以下、特には5重量%以下とすることができる。このように併用するモノマーとしては、エネルギー線の照射時に、共に重合反応を行うものであれば、いずれでも使用可能である。具体的には、炭素数４〜３０の（メタ）アクリレート類、炭素数５〜３５の（メタ）アクリルアミド類、炭素数５〜３５の芳香族ビニル類、炭素数２〜２０のビニルエーテル類及びその他のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」という。
【００３８】
上記の架橋性モノマーとともに用いる他の架橋性モノマーは、好ましくは、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーである。多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ（エチレンオキサイド、以下ＥＯという）、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下ＰＯという）、エピクロルヒドリン変性品；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品；イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(２,２,２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３９】
＜分子量1万以下の、他の架橋性のエネルギー線重合性化合物＞
上記の他に、分子量が1万以下、好ましくは3000以下である、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える上で好ましい。２つ以上の重合性不飽和基を有する（架橋性の）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、第一工業製薬(株)のニューフロンティアシリーズの Ｒ−１９０１、Ｒ−１２１４ 、Ｒ−１１５０Ｄ、ＧＸ−８８０１Ａなどを好ましいものとして挙げることができる。また、共栄社製 商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等；日本合成化学製 商品名ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６３３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ等；荒川化学工業製 商品名ビームセット５００シリーズ（５０２Ｈ、５０４Ｈ、５５０Ｂ等）；新中村化学工業製 商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等；東亞合成製 商品名Ｍ−９０５０等も挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとして、１,６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとして、１,６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとして、エチレングリコール、ポリエ��レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。他方、非架橋性（単官能）モノマーとしては、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数５〜３５の（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの炭素数５〜３５の（メタ）アクリルアミド類の化合物を挙げることができる。
【００４０】
＜重合開始剤＞
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合のエネルギー線重合開始剤が挙げられ、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物及び活性エステル化合物を有する化合物等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、具体的には、１,３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２,４,５−トリフェニル）イミダゾール、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、ビス(η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等が挙げられる。また、カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)等が例示され、具体的には、ベンゾイントシレート、２,５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられる。一方、ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン等の２,４,６−置換−１,３,５トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４２】
活性エネルギー線による重合開始剤の使用量は、公知の重合反応に準じて選択すればよい。例えば、ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線重合性モノマーの総量に対して、通常は０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部使用するのが適当である。硬化反応の際の温度は、下限が通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、一方上限は、通常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、必要に応じて、5〜10重量%の密着性付与剤（シランカップリング剤等）や増感剤、または1〜5重量%の溶剤等を含有することができる。更に、使用目的に合わせて、プラスチックビーズなどの防眩剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。
【００４４】
有機溶媒分散シリカゾルを用いる場合など、無機微粒子を分散させておいて、エネルギー線重合性モノマーとの混合に用いる有機溶媒、及び、硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物中に残留可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４５】
＜塗布及びフィルム＞
本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法により、基材上に塗布することができる。場合によっては、インクジェット方式により、特定の部位のみに塗布することもできる。このようにして形成されるハードコート層の厚みは、例えば、1〜100μm、好ましくは5〜30μmである。ハードコート層が薄すぎると、ハードコート層の耐擦傷性が不充分であり、一方、ハードコート層が厚すぎると硬度は向上するものの、クラックやカールが発生しやすくなる。ハードコート層は、特には、樹脂のフィルムや樹脂板、金属薄膜やシートなどの各種の薄膜基材またはシート基材の上に設けることができる。好ましい一実施形態において、薄膜基材（例えば厚みが0.05〜0.3mm）またはシート基材は、透明であって、ディスプレイ部や窓板などに用いられるものである。薄膜基材などをなす基材としては、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートプロピオネートセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等により形成したフィルム又はシート等が挙げられる。ハードコート層を設ける薄膜基材は、特には、液晶ディスプレイ用の偏光板、プリズムシート、視野角拡大板、保護板などである。好ましい具体例において、薄膜基材が、液晶ディスプレイ用の偏光板などの基材フィルムとして用いられるアシルセルロースフィルムであり、特には、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）のフィルムである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、「％」は質量％、「部」は質量基準とする。
【００４７】
＜ジペンタエリスリトールＥＯ付加体アクリレートの合成例の分析＞
下記合成例１〜３で得られた生成物につき、それぞれ、
<液体クロマトグラフ質量分析（以下、ＬＣ−ＭＳ分析と略す）条件>
各合成例についてのＬＣ−ＭＳ分析は次の条件で行った。
・ＬＣ部分: Agilent Technologies製 1100シリーズ  カラム：Inertsil ODS-2(4.6mmφ×250mm, 5μm)、  溶離液：水80.0%−30min→0.0%、メタノール20.0%−30min→100.0%、  カラム温度：４０℃、  流量：1mL/min、注入量：５μＬ（200 ppmメタノール溶液）、  検出器：UV、RI
・ＭＳ部分: JMS T100LP（日本電子製）  リングレンズ電圧：10V、イオン化法：APCI+、脱溶媒室温度：３５０℃、  ニードル電圧：2500V、オリフィス１温度：80℃、オリフィス１電圧：60V、  イオンガイドピーク間電圧：1000V、オリフィス２電圧：5V
【００４８】
<水酸基価（OH価）測定条件>
酢酸とピリジンを重量比１：９で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。
【００４９】
<ＮＭＲ分析>
ＮＭＲ分析の結果は、各ピークの帰属を次式に記載する番号（(1)〜(3)）で示す。
【化３】
2015067680.tif 000004
【００５０】
<ＥＯ付加体アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3>
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００５１】
<ＥＯ付加体アクリレートの1Ｈ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3>
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００５２】
<ＥＯ付加体アクリレートのＬＣ−ＭＳ分析>
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００５３】
＜合成例１：ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート＞
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、OH価1324）２５４g（１．０mol）、トルエン１２７ｇ、KOH０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１７６g（４mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール３EO付加体のOH価は８９７であった。
【００５４】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(OH価８９７)３７５ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸４６ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２gであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式(I)、(II)で表される、ジペンタエリスリトール３EO付加体アクリレートを６１５ｇ(収率８８％)得た
【００５５】
これにつき、水酸基価の測定、並びに1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳ、水酸基価による分析を実施したところ、水酸基含有ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。
【００５６】
＜合成例２：ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、OH価1324）２５４g（１．０mol）、トルエン１２７ｇ、KOH０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２２０g（５mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール４EO付加体のOH価は７６５であった。
【００５７】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(OH価７６５)４４０ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３gであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式(I)、(II)で表される、ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレートを６６５ｇ(収率８７％)得た。
【００５８】
これにつき、水酸基価の測定、並びに1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳ、水酸基価による分析を実施したところ、水酸基含有ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。
【００５９】
＜合成例３：ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートの合成＞
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、OH価1324）２５４g（１．０mol）、蒸留水３６ｇ、KOH０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２６４g（６mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール５EO付加体のOH価は７０６であった。
【００６０】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(OH価７０６)４７７ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸５２ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３gであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式(I)、(II)で表される、ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレートを６９７ｇ(収率８７％)得た。
【００６１】
これにつき、水酸基価の測定、並びに1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、水酸基含有ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。
【００６２】
＜実施例１：ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート、20%シリカ＞
ガラス製四つ口フラスコに、合成例1で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート80部、シリカ微粒子のメチルエチルケトン（MEK）分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を66.7部添加、混合した後にガラス管を用いて溶液中に空気を導入しながら、減圧脱溶剤を行いオルガノシリカゾル「MEK-ST」に含有されるMEKを除去する事で、シリカ微粒子を20％含有する無溶剤（揮発分0.01%以下）の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gに対して、光重合開始剤としてBASF社製Irgacure184を3g（固形分）を添加し、60℃の湯浴にて加温しながら開始剤を樹脂に溶融させた。この樹脂組成物をPET基板上にバーコーターにて膜厚5μmに塗布した。メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置にて積算照度200mj/cm2にて硬化し、各種試験を実施した。使用したPETフィルムは東レ社製ルミラー(T-60、100μm)を使用した。
【００６４】
＜比較例１：ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート、0%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、合成例１で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート100gをそのまま用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００６５】
＜実施例２：ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート、30%シリカ＞
合成例１で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート70部、MEK-ST Lタイプ100部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００６６】
＜実施例３：ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート、40%シリカ＞
合成例１で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート60部、MEK-ST Lタイプ133.3部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００６７】
＜比較例２：ジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート、50%シリカ＞
合成例１で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート50部、MEK-ST Lタイプ166.7部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００６８】
＜実施例４：ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート、20%シリカ＞
合成例２で得られたジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート80部、MEK-ST Lタイプ66.7部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００６９】
＜比較例３：ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート、0%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、合成例２で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート100gをそのまま用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７０】
＜実施例５：ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート、30%シリカ＞
合成例２で得られたジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート70部、MEK-ST Lタイプ100部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７１】
＜実施例６：ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート、40%シリカ＞
合成例２で得られたジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート60部、MEK-ST Lタイプ133.3部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７２】
＜比較例４：ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート、50%シリカ＞
合成例２で得られたジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート50部、MEK-ST Lタイプ166.7部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７３】
＜実施例７：ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート、20%シリカ＞
合成例３で得られたジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート80部、MEK-ST Lタイプ66.7部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７４】
＜比較例５：ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート、0%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、合成例３で得られたジペンタエリスリトール3EO付加体アクリレート100gをそのまま用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７５】
＜実施例８：ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート、30%シリカ＞
合成例３で得られたジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート70部、MEK-ST Lタイプ100部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７６】
＜実施例９：ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート、40%シリカ＞
合成例３で得られたジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート60部、MEK-ST Lタイプ133.3部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７７】
＜比較例６：ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート、50%シリカ＞
合成例３で得られたジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレート50部、MEK-ST Lタイプ166.7部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、シリカ微粒子を30％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた微粒子分散硬化性樹脂組成物100gを用い、実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００７８】
＜比較例７：ジペンタエリスリトールのアクリレート、0%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製DPHA(ジペンタエリスリトールのペンタ、ヘキサアクリレート混合物)100gを使用し、他は実施例1と同様の手法にて試験を実施した
【００７９】
＜比較例８：ジペンタエリスリトールのアクリレート、10%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製DPHA(ジペンタエリスリトールのペンタ、ヘキサアクリレート混合物)90gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を33.4部添加し、実施例1と同様の手法にてシリカ微粒子を10％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例1と同様の手法にて実施した。
【００８０】
＜比較例９：ジペンタエリスリトールのアクリレート、20%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製DPHA(ジペンタエリスリトールのペンタ、ヘキサアクリレート混合物)80gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を66.7部添加、実施例1と同様の手法にてシリカ微粒子を20％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例1と同様の手法にて実施した。
【００８１】
＜比較例１０：ペンタエリスリトールのアクリレート＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製PET-30(ペンタエリスリトールのトリ、テトラアクリレート混合物)100gを使用し、他は実施例1と同様の手法にて試験を実施した。
【００８２】
＜比較例１１：ペンタエリスリトールのアクリレート、10%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製PET-30(ペンタエリスリトールのトリ、テトラアクリレート混合物) 90gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を33.4部添加、実施例１と同様の手法にてシリカ微粒子を10％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例１と同様の手法にて実施した。
【００８３】
＜比較例１２：ペンタエリスリトールのアクリレート、20%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製PET-30(ペンタエリスリトールのトリ、テトラアクリレート混合物) 90gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を66.7部添加、実施例１と同様の手法にてシリカ微粒子を20％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例１と同様の手法にて実施した。
【００８４】
＜比較例１３：トリメチロールプロパン トリアクリレート＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、新中村化学社製A-TMPT(トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMPTA)) 100gを使用し、他は実施例１と同様の手法にて試験を実施した。
【００８５】
＜比較例１４：トリメチロールプロパン トリアクリレート、10%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、新中村化学社製A-TMPT(トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMPTA)) 90gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を33.4部添加、実施例１と同様の手法にてシリカ微粒子を10％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例１と同様の手法にて実施した。
【００８６】
＜比較例１５：トリメチロールプロパン トリアクリレート、20%シリカ＞
微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、日本化薬株式会社製PET-30(ペンタエリスリトールのトリ、テトラアクリレート混合物) 80gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を66.7部添加、実施例１と同様の手法にてシリカ微粒子を20％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例１と同様の手法にて実施した。
【００８７】
＜実施例１０：ウレタンオリゴマー＋実施例６（ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート、40%シリカ）＞
第一工業製薬株式会社製ウレタンオリゴマー(製品名：ニューフロンティアR-1901、9官能アクリレート) 50gに、実施例６で調製した開始剤を含有していない無機微粒子分散硬化性樹脂組成物50gを混合した後、実施例１と同様にIrgacure184を3g添加、60℃の湯浴にて溶融させた。その後の、硬化膜作成、評価も実施例１と同様に行った。
【００８８】
＜比較例１６：ウレタンオリゴマー、0%シリカ＞
無機微粒子分散硬化性樹脂組成物に代えて、第一工業製薬株式会社製ウレタンオリゴマー(製品名：ニューフロンティアR-1901、9官能アクリレート) 100gを使用し、他は実施例1と同様の手法にて試験を実施した。
【００８９】
＜比較例１７：ウレタンオリゴマー、20%シリカ＞
第一工業製薬株式会社製ウレタンオリゴマー(製品名：ニューフロンティアR-1901、9官能アクリレート) 80gを使用し、シリカ微粒子のMEK分散溶液である日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)を66.7部添加、実施例１と同様の手法にてシリカ微粒子を20％含有する無溶剤の微粒子分散硬化性樹脂組成物を得た。その後の、開始剤添加、物性測定は実施例１と同様の手法にて実施した。
【００９０】
＜比較例１８：ウレタンオリゴマー、20%シリカ＞
第一工業製薬株式会社製ウレタンオリゴマー(製品名：ニューフロンティアR-1901、9官能アクリレート) 50gに、比較例４で調製した、開始剤を含有していない無機微粒子分散硬化性樹脂組成物50gを混合した後、実施例1と同様にIrgacure184を3g添加、60℃の湯浴にて溶融させた。その後の、硬化膜作成、評価も実施例1と同様に行った。
【００９１】
上記の実施例１〜１０、及び比較例１〜１７のハードコート用組成物についての評価を下記のとおりに行った。
【００９２】
［硬化フィルムの作成］実施例１〜１０、及び比較例１〜１７のハードコート用組成物を、易接着処理PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT-60、100μm)の易接着処理面にバーコーターを用いて乾燥膜厚5μmにて塗布した。そして、ベルトコンベア式UV照射装置UV照射装置(GSユアサ  UVシステム  CSN2-40)、及び、スポット式UV照射装置(USHIO Optical Modulex  SX-UID500H)にて、積算照度200mj/cm2にて硬化を行った。
【００９３】
［脱溶剤後の粒子の分散安定性］各ジペンタエリスリトールAO付加体アクリレート、DPHA、PET3、R-1901と日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST Lタイプ、固形分30%)をそれぞれ所定の配合量で混合し各合成例に従って脱溶剤した際の外観を目視で判別した。
○：透明均一溶解  △：白濁  ×沈降もしくは凝集物の発生
【００９４】
［粘度］初期粘度は、各ジペンタエリスリトールAO付加体アクリレート、DPHA、PET3、R-1901と日産化学製オルガノシリカゾル通常型(製品名MEK-ST  Lタイフ゜、固形分30%)をそれぞれ所定の配合量で混合し、各合成例に従って脱溶剤した際の粘度をJIS K 5600-2-3に従って測定を行った。加速試験後の分散体粘度は脱溶剤後の各樹脂を50℃の恒温庫内にて3ヶ月保管し、加熱促進した後の粘度を測定している。
【００９５】
［鉛筆硬度］各樹脂の硬化皮膜を作成し、JIS K 5600-5-4に従いPETフィルム上での皮膜硬度を測定した。
［マルテンス硬度］JIS Z2255超微小負荷硬さ試験方法に準拠し、(株)エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ENT-1100aを用いて、PETフィルム上に形成された樹脂硬化層の硬度測定を実施した。
【００９６】
［耐スチールウール性］易接着処理PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT-60)に、上記硬化性の評価と同様の手法で硬化皮膜を作成した。そして、００番のスチールウールで５００ｇの荷重を掛けて100回研磨した際の塗膜の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。；
○：傷なし、△：試験片に１０本前後の傷が確認できる、×：多数の傷が確認できる。
【００９７】
［ブロッキング性］同様にPETフィルム上に形成した硬化皮膜を、硬化皮膜部と未塗装のPETフィルムを張り合わせ、60℃にて24時間、2kg/cm2の加重をかけ続けた後のフィルム同士の張り付きを確認した。  
○：張り付き無し  ×：張り付き有り
【００９８】
［密着性］PETフィルム上に各樹脂にて形成した硬化物層に対して、JIS‐K5400規定の碁盤目試験を行い残存マス数を密着性とした。
［カール性］6×6cmの易接着処理PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT-60)に硬化性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成し、硬化性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成した。平坦な面にフィルムの４隅の一点を固定し、その時の残りの３点の高さを測定し、その平均値をカール性とした。
［硬化膜のヘーズ］各樹脂組成物を形成したPETフィルムをヘーズメーター（スガ製作所  ＨＧＭ型）にて測定した。
【００９９】
［硬化膜耐屈曲性］JIS K 5600に従い、円筒型マンドレル法にてフィルムの耐屈曲性を試験した。試験は各樹脂組成物の硬化皮膜を形成したPETフィルムを皮膜形成面を外側になる様にして実施した。
［耐汚染性］硬化皮膜上に汚染物として油性マジック(赤、青、黒)にて線を引き、18時間静置、エタノール綿にてふき取りした際の外観を目視で観察し、次の基準で評価した；
○：着色なし、△：わずかに着色あり、×：着色が濃い。
【０１００】
［耐擦傷性］(250g×50回)
各樹脂組成物の硬化皮膜を形成したPETフィルムにてテーバー磨耗試験を行った。250ｇ荷重でＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を使用し所定の回数回転させた時のヘーズをヘーズメーター（スガ製作所  ＨＧＭ型）にて測定し、試験前後のヘーズの差異を求めた。
【０１０１】
下記の表1には、上記の測定の結果について、まとめて示す。表１に示された結果から知られるように、本発明の各実施例の組成物であると、全ての評価項目において、良好な結果が得られた。また、粘度が低く安定であるため、通常の反応フラスコ内でプロペラ羽根により攪拌するだけで、均一な混合が実現できた。すなわち、超音波処理、ビーズミルなどによる分散処理は不要であった。特には、分散安定性に寄与している溶剤を脱溶剤しても安定分散を維持可能であり、樹脂組成物を無溶剤化することができた。
【０１０２】
シリカ含量の増加につれて粘度は上昇するが、50重量%までは均一に分散可能であり、かつ外観の透明性を損なう事もなく、シリカを添加しなかった場合（比較例１，３及び５）と比べて一定の粘度上昇は見られるものの、加速試験による保存安定性を確認しても、増粘やゲル化と言った、微粒子の凝集を示す兆候は発生せず、微粒子分散硬化性樹脂組成物として優れたポットライフを有している事が判った。なお、シリカ含量が50重量%である場合（比較例２，４及び６）には、粘度が過大となり、密着性が低かった。また、耐屈曲性も低くなる傾向にあった。一方、シリカを含まない場合（比較例１，３及び５）、部ロッキング性が不良であり、硬度が不足する傾向にある。
【０１０３】
一方、従来の微粒子含有ハードコート組成物に用いられていた代表的な多官能アクリレートである、ジペンタエリスリトールのペンタ/ヘキサアクリレート(DPHA；比較例８〜９)、ペンタエリスリトールのトリ／テトラアクリレート混合物（日本化薬のPET-3；比較例１１〜１２）、トリメチロールプロパン・トリアクリレート（TMPTA；比較例１４〜１５）を用いた場合、いずれも、10％程度の低濃度の微粒子量であっても、外観に白濁が確認され光学用途に必要とされる透明性を確保できなかった。更には、濃度20%にまで上昇させると、樹脂の流動性が著しく損なわれる事が判った。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
以上の結果から、本発明で用いるジペンタエリスリトールEO付加体アクリレートと特定の無機微粒子との組み合わせは、従来から用いられているジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートと無機微粒子との組み合わせと同様の、高い硬度及び透明性を実現しつつ、無溶剤化を実現しているといえる。本発明で用いるジペンタエリスリトールEO付加体アクリレートは、それ自身が硬度の高い架橋材でありつつ、無機微粒子を安定分散させる分散材としても機能していると考えられる。すなわち、従来の架橋成分と違って、その構造自身が、特定の微粒子に対する高度の分散性を有している事から、無機フィラーに相当する微粒子を均一分散する事で、上述の利点を維持しながら硬化皮膜の硬度を向上する事が可能となっていると考えられる。なお、ジペンタエリスリトールEO付加体アクリレートは、スペーサーを導入した構造になっており、これが、低粘度化や低カールと言った低硬化収縮、硬化膜のかとう性に寄与していると考えられる。また、架橋密度の観点からは従来のジペンタエリスリトール・アクリレートに比べると若干低下していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明した通り、上記一般式（I）及び（II）で示される、アルキレンオキサイド（ＡＯ）付加モル数を最適化したアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを架橋性モノマーとし、平均粒径が1〜150nmの無機微粒子と特定の比率で組み合わせた、本発明による、無機微粒子含有の硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物は、低粘度の均一分散及びその安定性を有し、良好な硬化性、並びに低収縮性を示し、かつ硬化物は良好な耐擦過性などを有している。従って、樹脂フィルムなどの薄膜基材またはその他の基材へのハードコートに適しており、特には、ハードコート層を設ける工程を無溶剤化することができる。