(57)【要約】【課題】ポリ乳酸を含む熱可塑性樹脂組成物であって、耐衝撃性及び成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその添加剤として利用可能な熱可塑性エラストマーを提供すること。【解決手段】本発明に係る熱可塑性エラストマーは、アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する第１の構成単位と、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する第２の構成単位とを含むアクリルゴムと、ポリ乳酸と、オレフィン系共重合体からなる主鎖と、ビニル系共重合体からなる側鎖とを有するグラフト共重合体と、架橋剤とを含む。【選択図】図１
2015101695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する第１の構成単位と、
（ａ−２）（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する第２の構成単位とを含む
（Ａ）アクリルゴムと、
（Ｂ）ポリ乳酸と、
（ｃ−１）エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種である主鎖と、
（ｃ−２）少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構成単位を含む共重合体である側鎖からなる
（Ｃ）グラフト共重合体と、
（Ｅ）架橋剤と
を含む（Ｙ）熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマーであって、さらに、
（Ｄ）可塑剤
を含む（Ｙ）熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（Ｙ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｘ）ポリ乳酸を含む熱可塑性樹脂と
を含む熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、農産物を原料として製造することが可能であり、生分解性を有することからも近年利用が進んでいる。ここで、ポリ乳酸は単独では硬度が高く、衝撃によって破損しやすいため、別の成分を添加して耐衝撃性を向上させることが行われている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ポリ乳酸に対してグラフト共重合体を添加したポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。ここでのグラフト共重合体は、オレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントからなるグラフト共重合体である。このグラフト共重合体をポリ乳酸に添加することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び成形加工性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９９８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリ乳酸樹脂組成物においては、グラフト共重合体を構成するオレフィン系共重合体セグメントの耐衝撃改良効果が不十分であり、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性が低いという問題がある。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリ乳酸と、（Ｃ）グラフト共重合体と、（Ｅ）架橋剤とを含む。
上記（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する第１の構成単位と、（ａ−２）（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する第２の構成単位とを含む。
上記（Ｃ）グラフト共重合体は、（ｃ−１）エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種である主鎖と、（ｃ−２）少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構成単位を含む共重合体である側鎖からなる。
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーと、（Ｘ）熱可塑性樹脂とを含む。
上記（Ｘ）熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形加工性を向上させる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の含有成分を示す模式図である。
【図２】本発明に係る（Ｙ）熱可塑性エラストマーに含まれる（Ｃ）グラフト共重合体の構造を示す模式図である。
【図３】同（Ｃ）グラフト共重合体の生成プロセスを示す模式図である。
【図４】同（Ｃ）グラフト共重合体の生成プロセスを示す模式図である。
【図５】同（Ｃ）グラフト共重合体の生成プロセスを示す模式図である。
【図６】本発明に係る（Ｙ）熱可塑性エラストマーにおける各成分の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリ乳酸と、（Ｃ）グラフト共重合体と、（Ｅ）架橋剤とを含む。
上記（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する第１の構成単位と、（ａ−２）（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する第２の構成単位とを含む。
上記（Ｃ）グラフト共重合体は、（ｃ−１）エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種である主鎖と、（ｃ−２）少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構成単位を含む共重合体である側鎖からなる。
【００１２】
上記（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸が、（Ｃ）グラフト共重合体を介して高度に分散している。（Ｃ）グラフト共重合体の側鎖は（Ａ）アクリルゴムに対して高い親和性を有し、（Ｃ）グラフト共重合体の主鎖は（Ｂ）ポリ乳酸に対して高い親和性を有するためである。このため、（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、優れた物性（耐衝撃性や成形加工性）を有する。また、この（Ｙ）熱可塑性エラストマーを後述の（Ｘ）熱可塑性樹脂と混合することにより、混合物の物性を向上させることが可能となる。
【００１３】
上記（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、さらに、（Ｄ）可塑剤を含んでもよい。
【００１４】
（Ｄ）可塑剤を含むことにより（Ｙ）熱可塑性エラストマーの柔軟性が向上するため、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの物性をさらに優れたものとすることが可能である。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーと（Ｘ）熱可塑性樹脂とを含む。
上記（Ｘ）熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸を含む。
【００１６】
上記（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、上述のように（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸が、（Ｃ）グラフト共重合体を介して高度に分散している。このため、上記（Ｙ）熱可塑性エラストマーと、ポリ乳酸を含む（Ｘ）熱可塑性樹脂とを混合すると、（Ｘ）熱可塑性樹脂と（Ｙ）熱可塑性エラストマーが高度に分散した熱可塑性樹脂組成物が生成する。構成成分の分散性が高ければ熱可塑性樹脂組成物の物性（耐衝撃性や成形加工性）が向上するため、上記構成を有する熱可塑性樹脂組成物は優れた物性を有する。
【００１７】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｘ）熱可塑性樹脂と（Ｙ）熱可塑性エラストマーを含む。図１は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の含有成分を示す模式図である。
【００１８】
＜（Ｘ）熱可塑性樹脂について＞
（Ｘ）熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸を含む。また、（Ｘ）熱可塑性樹脂はポリ乳酸に加え、他の合成樹脂を含んでもよい。他の合成樹脂は、例えば、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はポリプロピレン等を利用することができる。また、他の合成樹脂は、これらのうち２種以上であってもよい。これらの各合成樹脂は、市販されているものを利用することができる。（Ｘ）熱可塑性樹脂におけるポリ乳酸の含有量は特に限定されないが、（Ｘ）熱可塑性樹脂１００質量部あたり６０質量部以上１００質量部以下が好適である。
【００１９】
＜（Ｙ）熱可塑性エラストマーについて＞
（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤を含む。さらに、（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤に加え、（Ｄ）可塑剤を含むものとすることができる。
【００２０】
＜（Ａ）アクリルゴムについて＞
（Ａ）アクリルゴムは、その分子中に（ａ−１）第１の構成単位と（ａ−２）第２の構成単位とを含む。（ａ−１）第１の構成単位及び（ａ−２）第２の構成単位は、重合により（Ａ）アクリルゴムを形成するモノマーに由来する。
【００２１】
（ａ−１）第１の構成単位は、アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルのモノマーが重合して構成されている。アクリル酸アルキルエステルは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を利用することができる。アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル等を利用することができる。
【００２２】
（ａ−２）第２の構成単位は、（メタ）アクリル酸グリシジルが重合して構成されている。なお、（メタ）アクリル酸グリシジルとは、メタクリル酸グリシジルと、アクリル酸グリシジルの双方を意味する。
【００２３】
（Ａ）アクリルゴムにおける（ａ−１）第１の構成単位と（ａ−２）第２の構成単位の含有量は特に限定されない。しかしながら、（ａ−２）第２の構成単位は、（ａ−１）第１の構成単位の１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下が好適である。なお、（Ａ）アクリルゴムにおける（ａ−１）第１の構成単位と（ａ−２）第２の構成単位の含有量は、それぞれのモノマーの投入量によって決定される。
【００２４】
（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）第１の構成単位及び（ａ−２）第２の構成単位を構成する各モノマーを混合し、重合開始剤を添加した上で加熱、攪拌することにより製造することが可能である。
【００２５】
（Ｙ）熱可塑性エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下が好適である。
【００２６】
＜（Ｂ）ポリ乳酸について＞
（Ｂ）ポリ乳酸は、市販されているものを利用することができる。（Ｙ）熱可塑性エラストマーにおける（Ｂ）ポリ乳酸の含有量は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下が好適である。
【００２７】
＜（Ｃ）グラフト共重合体について＞
（Ｃ）グラフト共重合体は、（ｃ−１）エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種（以下、オレフィン系共重合体とする）である主鎖と、（ｃ−２）少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構成単位を含む共重合体（以下、ビニル系共重合体とする）である側鎖とを有する。図２は、（Ｃ）グラフト共重合体の構造を示す模式図である。
【００２８】
（ｃ−１）オレフィン系共重合体は、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種である。エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体は、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体と、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体の双方を意味する。エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を利用することができる。（ｃ−１）オレフィン系共重合体は、（Ｃ）グラフト共重合体において、（Ｃ）グラフト共重合体１００質量部に対して５０質量部以上７０質量部以下が好適である。（Ｃ）グラフト共重合体における（ｃ−１）オレフィン系共重合体の含有量は、（Ｃ）グラフト共重合体を合成する際の（ｃ−１）オレフィン系共重合体の投入量によって決定される。
【００２９】
（ｃ−２）ビニル系共重合体は、ビニルモノマーが重合したものである。以下、（ｃ−２）ビニル系共重合体を構成するビニルモノマーを、（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーとする。（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーは、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル等を利用することができる。
【００３０】
（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーはこの中でも特に、スチレンと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、水酸基含有モノマーとする）を含むものが特に好適である。この理由については後述する。
【００３１】
（ｃ−２）ビニル系共重合体は、（Ｃ）グラフト共重合体において、（Ｃ）グラフト共重合体１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下が好適である。（Ｃ）グラフト共重合体における（ｃ−２）ビニル系共重合体の含有量は、（Ｃ）グラフト共重合体を合成する際の各（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーの投入量によって決定される。
【００３２】
（Ｃ）グラフト共重合体は、次のようにして合成することが可能である。図３乃至図５は、（Ｃ）グラフト共重合体の生成プロセスを示す模式図である。図３に示すように、溶媒（水）中で（ｃ−１）オレフィン系共重合体、（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマー及び（ｃ−３）ラジカル重合性有機過酸化物を混合し、混合溶液とする。（ｃ−３）ラジカル重合性有機過酸化物は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリルカーボネート等を利用することができる。さらに、混合溶液に懸濁剤（例えばポリビニルアルコール）を投入し、加熱する。
【００３３】
そうすると、図４に示すように、（ｃ−１）オレフィン系共重合体中に、（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマー及び（ｃ−３）ラジカル重合性有機過酸化物が含浸される。ここに、ラジカル重合開始剤を投入し加熱する。ラジカル重合開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を利用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を利用することもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを利用してもよいし、２種以上を混用することもできる。（ｃ−２）ビニル系共重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を利用することもできる。連鎖移動剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を利用することができる。
【００３４】
そうすると、（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸されている（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーと（ｃ−３）ラジカル重合性有機過酸化物が重合反応を生じ、図５に示すように（ｃ−２）ビニル系共重合体が生じる。（ｃ−２）ビニル系共重合体は（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸されたままであり、（ｃ−１）オレフィン系共重合体とは結合していない。以下、この（ｃ−１）オレフィン系共重合体に（ｃ−２）ビニル系共重合体が含浸されている物質を（Ｃｐ）グラフト共重合体前駆体とする。
【００３５】
（Ｃｐ）グラフト共重合体前駆体を加熱すると、（ｃ−２）ビニル系共重合体の過酸化結合（（ｃ−３）ラジカル重合性有機過酸化物に由来）が開裂し、（ｃ−１）オレフィン系共重合体に結合する。これにより、図２に示すように、（ｃ−１）オレフィン系共重合体からなる主鎖と、（ｃ−２）ビニル系共重合体からなる側鎖とを有する（Ｃ）グラフト共重合体が生成する。なお、（Ｃｐ）グラフト共重合体前駆体は、単軸押出機によって押し出すことにより加熱することが可能である。
【００３６】
ここで、（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーの１つが水酸基含有モノマーである場合、水酸基含有モノマーは（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸しにくいため、グラフト共重合体前駆体が形成されない。このため、他の（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーとしてスチレンを利用すると好適である。スチレンは（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸しやすいため、スチレンが先に（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸し、水酸基含有モノマーの含浸を促進するからである。
【００３７】
（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーとして水酸基含有モノマーを利用すると、後述する（Ｙ）熱可塑性エラストマーの合成の際に（Ｃ）グラフト共重合体がより有効に機能する。即ち、（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーは、スチレンと水酸基含有モノマーの両者を含むものが特に好適である。
【００３８】
（Ｃ）グラフト共重合体は以上のようにして製造することが可能である。（Ｙ）熱可塑性エラストマーにおける（Ｃ）グラフト共重合体の含有量は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好適である。
【００３９】
＜（Ｄ）可塑剤について＞
（Ｄ）可塑剤は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの柔軟性を向上させる。なお、（Ｄ）可塑剤は必ずしも（Ｙ）熱可塑性エラストマーに含有されなくてもよい。（Ｄ）可塑剤は、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を利用することができる。（Ｄ）可塑剤は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーにおいて（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下が好適である。
【００４０】
＜（Ｅ）架橋剤について＞
（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）アクリルゴムの（ａ−２）第２の構成単位が有するエポキシ基と共有結合し、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの弾性を向上させる。（Ｅ）架橋剤は、ポリカルボン酸が好適である。ポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物等を利用することができる。（Ｅ）架橋剤は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーにおいて（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下が好適である。
【００４１】
＜その他添加剤について＞
（Ｙ）熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混用することもできる。
【００４２】
充填剤としては、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を利用することができる。
【００４３】
補強剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を利用することができる。
【００４４】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を利用することができる。
【００４５】
軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を利用することができる。石油系軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を利用することができる。植物系軟化剤としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等を利用することができる。
【００４６】
老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を利用することができる。
【００４７】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を利用することができる。
【００４８】
＜熱可塑性エラストマーの合成について＞
（Ｙ）熱可塑性エラストマーは上述のように、少なくとも（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤を含む。以下、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの合成について説明する。
【００４９】
（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸及び（Ｃ）グラフト共重合体を溶融混練すると、（Ａ）アクリルゴム及び（Ｂ）ポリ乳酸が（Ｃ）グラフト共重合体を介して分散する。図６は、各成分の状態を示す模式図である。同図に示すように、（Ｃ）グラフト共重合体の側鎖である（ｃ−２）ビニル系共重合体は（Ａ）アクリルゴムと配向し、（Ｃ）グラフト共重合体の主鎖である（ｃ−１）オレフィン系共重合体は（Ｂ）ポリ乳酸と配向する。
【００５０】
これは、（ｃ−２）ビニル系共重合体は（Ａ）アクリルゴムと親和性が高く、（ｃ−１）オレフィン系共重合体は（Ｂ）ポリ乳酸と親和性が高いためである。これにより、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸が十分に分散し、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの物性（耐衝撃性や成形加工性）が向上する。即ち、（Ｃ）グラフト共重合体は（Ａ）アクリルゴム及び（Ｂ）ポリ乳酸に対する相容化剤として機能する。仮に（Ｃ）グラフト共重合体が存在しないとすると、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸は親和性が低いため、両者が十分に分散せず、物性に劣る熱可塑性エラストマーが生成される。
【００５１】
なお、（Ｃ）グラフト共重合体の構成成分である（ｃ−２Ｍ）ビニルモノマーが水酸基含有モノマーを含むことにより、他のビニルモノマーである場合に比べ、（Ａ）アクリルゴムの（ｃ−２）ビニル系共重合体に対する親和性がさらに向上する。これにより、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸の分散性がより高くなり、特に好適である。
【００５２】
（Ｅ）架橋剤は（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸及び（Ｃ）グラフト共重合体の溶融混練の後に追加し、さらに溶融混練することにより、（Ｙ）熱可塑性エラストマーに含有させることができる。（Ｅ）架橋剤によって、（Ａ）アクリルゴムの（ａ−２）第２の構成単位が有するエポキシ基が架橋され、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの弾性が向上する。
【００５３】
また、（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤に加え、（Ｄ）可塑剤を含んでもよい。（Ｄ）可塑剤は、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸及び（Ｃ）グラフト共重合体を溶融混練する際にこれらに追加することにより、（Ｙ）熱可塑性エラストマーに含有させることができる。（Ｙ）熱可塑性エラストマーに（Ｄ）可塑剤を含有させることにより、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの柔軟性を向上させることが可能である。
【００５４】
（Ｙ）熱可塑性エラストマーは以上のような構成を有する。上述のように（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ｃ）グラフト共重合体を介して（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸が十分に分散している。このため、（Ｙ）熱可塑性エラストマーは耐衝撃性、成形加工性といった物性に優れる。さらに、（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ｘ）熱可塑性樹脂と混合することによって、その混合物の物性向上に寄与する。
【００５５】
＜熱可塑性樹脂組成物について＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｘ）熱可塑性樹脂と（Ｙ）熱可塑性エラストマーを含む。具体的には本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｘ）熱可塑性樹脂と（Ｙ）熱可塑性エラストマーを混合し、二軸押出機によって押し出すことによって生成させることが可能である。
【００５６】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物における（Ｘ）熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部以上９９質量部以下が好適である。また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物における（Ｙ）熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好適である。
【００５７】
上述のように、（Ｙ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリ乳酸が高い分散性をもって分散している。このため、この（Ｙ）熱可塑性エラストマーと（Ｘ）熱可塑性樹脂を混合した熱可塑性樹脂組成物においても、（Ｙ）熱可塑性エラストマーと（Ｘ）熱可塑性樹脂が高い分散性をもって分散する。（Ｘ）熱可塑性樹脂に含まれるポリ乳酸と、（Ｙ）熱可塑性エラストマーに含まれる（Ｂ）ポリ乳酸は当然に高い親和性を有するからである。
【００５８】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物においては、硬度の高い（Ｂ）ポリ乳酸の内部に柔軟性の高い（Ａ）アクリルゴムが分散することにより、耐衝撃性が生じる。このため、（Ｙ）熱可塑性エラストマーと（Ｘ）熱可塑性樹脂が高い分散性をもって分散している熱可塑性樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有する。
【００５９】
また、（Ｙ）熱可塑性エラストマーが（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤に加え、（Ｄ）可塑剤を含有する場合、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの物性（耐衝撃性、成形加工性等）の向上が、熱可塑性樹脂組成物の物性の向上に寄与し、熱可塑性樹脂組成物の物性をさらに優れたものとすることが可能である。
【実施例】
【００６０】
本発明の実施例及び比較例に係る熱可塑性樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。
【００６１】
＜（Ａ）アクリルゴムの合成＞
下記表１は、本発明の実施例及び比較例に係る熱可塑性エラストマーの作成に利用したアクリルゴム（Ａ−１〜Ａ−３）の成分を示す表である。
【００６２】
【表１】
2015101695.tif 000003
【００６３】
アクリルゴム（Ａ−１〜Ａ−３）は次のようにして合成した。
【００６４】
水２００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０３質量部及びソジウムスルホキシレート０．０５質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に投入した。
【００６５】
さらに、当該反応器に、表１に示す各モノマーを表１に示す割合で、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。なお、表１における数値は質量部であり、以下にモノマーの名称を示す。
【００６６】
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＧＡ：アクリル酸グリシジル
【００６７】
重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加し、重合反応を停止させた。得られた反応生成物（ラテックス）を１％塩化カルシウム水溶液に滴下し、アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させ、表１に示すアクリルゴム（Ａ−１〜Ａ−３）を得た。
【００６８】
生成したアクリルゴム（Ａ−１〜Ａ−３）はいずれも、アクリル酸アルキルエステル（ＥＡ、ＢＡ）又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル（ＭＥＡ）に由来する（ａ−１）第１の構成単位と、（メタ）アクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、ＧＡ）に由来する（ａ−２）第２の構成単位とを含むものである。
【００６９】
＜（Ｃ）グラフト共重合体の合成＞
下記表２は、本発明の実施例及び比較例に係る熱可塑性エラストマーの作成に利用したグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−５）の成分を示す表である。
【００７０】
【表２】
2015101695.tif 000004
【００７１】
グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−５）は次のようにして合成した。
【００７２】
窒素置換したステンレス製反応器に、水２００質量部、ポリビニルアルコール０．１５質量部及び表２に示す（ｃ−１）オレフィン系共重合体を表２に示す割合で投入した。さらに、当該反応器に、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート３質量部及び表２に示す（ｃ−２）ビニル系共重合体の各ビニルモノマーを同表に示す割合で投入した。
【００７３】
当該溶液を８０℃に昇温して２時間維持し、ラジカル重合性有機過酸化物とビニルモノマーを（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸させた。次いでラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を当該反応器に投入し、８０℃で５時間維持した。これにより、（ｃ−１）オレフィン系共重合体に含浸されたラジカル重合性有機過酸化物とビニルモノマーが重合して（ｃ−２）ビニル系共重合体が生成し、即ちグラフト共重合体前駆体が生成した。
【００７４】
このグラフト共重合体前駆体を、単軸押出機で押し出した。これにより、（ｃ−２）ビニル系共重合体が（ｃ−１）オレフィン系共重合体に結合し、グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−５）が生成した。なお、表２における数値は質量部であり、以下に各物質の名称を示す。
【００７５】
ＥＧＭＡ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
Ｓｔ：スチレン
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
【００７６】
生成したグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−５）はいずれも、（ｃ−１）オレフィン系共重合体からなる主鎖と、（ｃ−２）ビニル系共重合体からなる側鎖を有する。また、グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−３）は、（ｃ−２）ビニル系共重合体を構成するビニルモノマーがスチレンと水酸基含有モノマー（ＨＰＭＡ又はＨＥＭＡ）の両者を含む。グラフト共重合体（Ｃ−４）は（ｃ−２）ビニル系共重合体を構成するビニルモノマーがスチレンを含み、水酸基含有モノマーを含まない。グラフト共重合体（Ｃ−５）は（ｃ−２）ビニル系共重合体を構成するビニルモノマーがスチレンを含まず、水酸基含有モノマーを含む。
【００７７】
＜（Ｙ）熱可塑性エラストマーの合成＞
下記表３は、本発明の実施例に係る熱可塑性エラストマー（Ｙ−１〜Ｙ−５）及び比較例に係る熱可塑性エラストマー（Ｙ’−１〜Ｙ’−４）の成分を示す表である。
【００７８】
【表３】
2015101695.tif 000005
【００７９】
実施例１−１〜１−５に係る熱可塑性エラストマー（Ｙ−１〜Ｙ−５）及び比較例１−１〜１−４に係る熱可塑性エラストマー（Ｙ’−１〜Ｙ’−４）は次のようにして合成した。
【００８０】
表３に示す（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｄ）可塑剤を、表３に示す割合でバンバリーミキサーに投入した。バンバリーミキサーは温度１８０℃、ブレード回転数１００ｒｐｍとした。これらをバンバリーミキサーのトルクが一定になるまで混練した。さらに、表３に示す（Ｅ）架橋剤を、表３に示す割合でバンバリーミキサーに投入し、トルクが一定になるまで混練した。これにより、表３に示す熱可塑性エラストマー（Ｙ−１〜Ｙ−５）及び（Ｙ’−１〜Ｙ’−４）が生成した。なお、表３における数値は質量部であり、以下に各物質の名称を示す。
【００８１】
ＢＸＡ：ビス（ブチルジグリコール）アジペート
ＤＯＳ：ジオクチルセバケート
【００８２】
各実施例に係る熱可塑性エラストマー（Ｙ−１〜Ｙ−５）は、少なくとも（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤を含む。一方、各比較例に係る熱可塑性エラストマー（Ｙ’−１〜Ｙ’−４）は、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）グラフト共重合体及び（Ｅ）架橋剤の何れかを含まない。
【００８３】
＜熱可塑性樹脂組成物の合成＞
下記表４は、本発明の実施例に係る熱可塑性樹脂組成物及び比較例に係る熱可塑性樹脂組成物の成分を示す表である。
【００８４】
【表４】
2015101695.tif 000006
【００８５】
実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−５に係る熱可塑性樹脂組成物は次のようにして合成した。
【００８６】
表４に示す（Ｘ）熱可塑性樹脂及び（Ｙ）熱可塑性エラストマー（又は（Ｃ）グラフト共重合体）を表４に示す割合でドライブレンドし、二軸押出機によって押し出した。これにより、実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−５に係る熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、表４における数値は質量部であり、以下に各物質の名称を示す。
【００８７】
ＰＬＡ：ポリ乳酸
ＰＣ：ポリカーボネート
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
ＰＰ：ポリプロピレン
【００８８】
各実施例に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｘ）熱可塑性樹脂と（Ｙ）熱可塑性エラストマーを含む。一方、各比較例に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの替わりに（Ｙ’）熱可塑性エラストマー又は（Ｃ）グラフト共重合体を含む。
【００８９】
＜評価＞
実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−５に係る熱可塑性樹脂組成物の射出成形を行い、得られた成形品の外観を目視にて観察した。評価結果を表４に示す。なお、評価は次の３段階とした。
【００９０】
◎：ブツが確認されず、表面が極めて滑らか
○：ブツが確認されず、表面が滑らか
×：ブツが確認される
【００９１】
表４に示すように、実施例２−１〜２−８に係る熱可塑性樹脂組成物についてはいずれも成形品外観が「◎」又は「○」であった。一方比較例２−１〜２−５に係る熱可塑性樹脂組成物については、一部で成形品外観が「×」であった。このことから、実施例２−１〜２−８に係る熱可塑性樹脂組成物は成形加工性が良好であるといえる。
【００９２】
また、特に実施例２−１〜２−３及び２−６〜２−８に係る熱可塑性樹脂組成物は成形品外観が「◎」であった。これらの熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｙ−１〜Ｙ−３）を含み、熱可塑性エラストマー（Ｙ−１〜Ｙ−３）はグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−３）を含む。グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−３）はビニルモノマーがスチレン及び水酸基含有モノマー（ＨＰＭＡ又はＨＥＭＡ）を含むものである。
【００９３】
したがって、スチレン及び水酸基含有モノマー（ＨＰＭＡ又はＨＥＭＡ）を含むビニルモノマーから生成された（Ｃ）グラフト共重合体は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの構成成分として特に好適である。
【００９４】
実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−５に係る熱可塑性樹脂組成物について、ノッチ付き試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。（Ｘ）熱可塑性樹脂単独の衝撃値をＩ０とし、熱可塑性樹脂組成物の衝撃値をＩ１とした。Ｉ０とＩ１の比（Ｉ１／Ｉ０）が１．５以上のものを、（Ｘ）熱可塑性樹脂単独に比較して耐衝撃性が改良されていると評価した。測定結果を表４に示す。
【００９５】
表４に示すように、実施例２−１〜２−８に係る熱可塑性樹脂組成物については、Ｉ１／Ｉ０値がいずれも１．５以上であり、（Ｘ）熱可塑性樹脂の耐衝撃性が十分に改良されているといえる。一方、比較例２−１〜２−５に係る熱可塑性樹脂組成物については、Ｉ１／Ｉ０値がいずれも１．２以下であり、耐衝撃性の改良が不十分であるといえる。
【００９６】
さらに、実施例２−１〜２−３及び２−６〜２−８に係る熱可塑性樹脂組成物はＩ１／Ｉ０値がいずれも１．７以上であり、耐衝撃性の改良効果が大きい結果となった。したがって、スチレン及び水酸基含有モノマー（ＨＰＭＡ又はＨＥＭＡ）を含むビニルモノマーから生成されたグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−３）は、（Ｙ）熱可塑性エラストマーの構成成分として特に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
Ａ：アクリルゴム
ａ−１：第１の構成単位
ａ−２：第２の構成単位
Ｂ：ポリ乳酸
Ｃ：グラフト共重合体
ｃ−１：オレフィン系共重合体
ｃ−２：ビニル系共重合体
ｃ−２Ｍ：ビニルモノマー
ｃ−３：ラジカル重合性有機過酸化物
Ｃｐ：グラフト共重合体前駆体
【図１】
2015101695.tif 000007
【図２】
2015101695.tif 000008
【図３】
2015101695.tif 000009
【図４】
2015101695.tif 000010
【図５】
2015101695.tif 000011
【図６】
2015101695.tif 000012