(57)【要約】      （修正有）【課題】下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法の提供。【解決手段】基板上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分が、一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位、及び／又は一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位、並びに基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）を含むことを特徴とする下地剤。［式中、ＲはＨ、Ｃ１〜５のアルキル基又はＣ１〜５のハロゲン化アルキル基、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子又はＯ、ハロゲン原子、Ｓｉを含んでいてもよいＣ１〜２０有機基であり、ｎは１〜５の整数。］2015025034.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、
樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、
下記一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位、
及び／又は下記一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位、
並びに基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）を含むことを特徴とする下地剤。
【化１】
2015025034.tif 000034
［式（ｂａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はハロゲン原子、または酸素原子、ハロゲン原子、もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基であり、ｎは１〜５の整数である。
式（ｂａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基である。］
【請求項２】
前記ブロックブロックコポリマーがさらにかご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックまたはスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックを有することを特徴とする請求項１に記載の下地剤。
【請求項３】
前記かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である、請求項２に記載の下地剤。
【化２】
2015025034.tif 000035
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。］
【請求項４】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程と、
その後、該下地剤からなる層の上に、前記かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ケミカルエピタキシープロセスでは、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する、表面処理剤を含む中性化膜、を基板表面に所定のパターンで配置する。この基板表面に配置された中性化膜のパターン（ガイドパターン）により、相分離構造の各相の配向が制御される。このため、所望の相分離構造を形成させるためには、中性化膜を、ブロックコポリマーの周期に合わせて配置することが重要となる。
【０００４】
ブロックコポリマーとしては、スチレンの繰返し単位からなるブロックと、メタクリル酸メチルの繰返し単位からなるブロックと、のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）が広く検討されており、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、１３ｎｍ程度までの微細パターンの形成に適用可能な材料であると言われている。
そして、現在では、さらなる微細寸法のパターン形成を実現し得る材料として、Ｓｉ含有ブロックコポリマーを用いたパターン形成方法についての検討も行われている。このＳｉ含有ブロックコポリマーにより形成されるブロックコポリマー層は、その表面エネルギーが低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ      ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように表面エネルギーの異なるブロックコポリマーを用いたパターン形成方法において、それぞれのブロックコポリマーの相分離により良好なパターンが得られる下地剤が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る下地剤と、該下地剤を用いた相分離構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、基板上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、下記一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位、及び／又は下記一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位、並びに基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）を含むことを特徴とする下地剤である。
【０００９】
【化１】
2015025034.tif 000002
［式（ｂａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はハロゲン原子、または酸素原子、ハロゲン原子、もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基であり、ｎは１〜５の整数である。
式（ｂａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程と、その後、該下地剤からなる層の上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、当該ポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る下地剤と、該下地剤を用いた相分離構造体の製造方法を提供することができる。
【００１２】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第二の態様の実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪下地剤≫
本発明の下地剤は、基板上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、下記一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位、及び／又は下記一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位、並びに基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2015025034.tif 000003
［式（ｂａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はハロゲン原子、または酸素原子、ハロゲン原子、もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基であり、ｎは１〜５の整数である。
式（ｂａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基である。］
【００１６】
＜樹脂成分（Ａ）＞
本発明の下地剤は、樹脂成分（以下、「樹脂成分（Ａ）」ということがある。）を含有し、該樹脂成分（Ａ）が、一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位、及び／又は一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位、並びに基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）を含む。
本明細書および本特許請求の範囲において「樹脂成分」とは、分子量が１０００以上の重合体を意味する。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１７】
［一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位］
一般式（ｂａ０−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｂａ０−１）」という。）について説明する。
下記に一般式（ｂａ０−１）を示す。
【００１８】
【化３】
2015025034.tif 000004
［式（ｂａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はハロゲン原子、または酸素原子、ハロゲン原子、もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基であり、ｎは１〜５の整数である。］
【００１９】
式（ｂａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２０】
式（ｂａ０−１）中、Ｒ１はハロゲン原子、または酸素原子、ハロゲン原子、もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基である。
式（ｂａ０−１）中のＲ１を含むことにより、下地剤表面の自由エネルギーを調整することができ、上層となるブロックコポリマーを含む層を良好に相分離させることができ、垂直ラメラパターン又は垂直シリンダーパターンを良好に形成することができると考えられる。
Ｒ１のハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、部分的または完全にフッ素化されたアルキル基（以下、フッ素化アルキル基ということがある）や、前記アルキル基の炭素原子がケイ素原子や酸素原子に置換されているアルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、アルコキシ基であってもよい。なお、部分的にフッ素化されたアルキル基とは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にフッ素化されたアルキル基とは、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。
Ｒ１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、炭素数１〜６のアルキルシリルオキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
置換基を有さない炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、が挙げられ、なかでもＲ１としてはｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基等が好ましい。
炭素数１〜１０のアルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシリルアルキル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリル-n-プロピル基等が好適に挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキルシリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基またはトリアルキルシリルオキシアルキル基が好ましく、トリメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリメチルシリルオキシ-n-プロピル基等が好適に挙げられる。
【００２１】
式（ｂａ０−１）中、ｎは１〜５の整数である。本願において、ｎは１〜３であることが好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
【００２２】
以下に、式（ｂａ０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の式中、Ｒは前記同様である。
【００２３】
【化４】
2015025034.tif 000005
【００２４】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ｂａ０−１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ｂａ０−１）の割合は、
・（Ａ）成分中において構成単位（ｂａ０−１）単独の場合（構成単位（ｂａ０−２）を含まない場合）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
・（Ａ）成分中において構成単位（ｂａ０−２）と組み合わせる場合は、構成単位（ｂａ０−１）と構成単位（ｂａ０−２）の全体が、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、そのうちの構成単位（ｂａ０−１）の割合は、構成単位（ｂａ０−１）と構成単位（ｂａ０−２）の全体を１００として、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。
構成単位（ｂａ０−１）の割合を下限値以上とすることによって、下地剤表面の表面エネルギーを上層のブロックコポリマーに対して最適化することができ、上層となるブロックコポリマーを含む層を良好に相分離させることができ、垂直ラメラパターン又は垂直シリンダーパターンを良好に形成することができると考えられる。
【００２５】
［一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位］
一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｂａ０−２）」という。）について説明する。
以下に一般式（ｂａ０−２）で表される構成単位を示す。
【００２６】
【化５】
2015025034.tif 000006
［式（ｂａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状またはこれらの組み合わせによる有機基である。］
【００２７】
式（ｂａ０−２）中、Ｒは前記同様である。
式（ｂａ０−２）中、Ｒ２についての説明は前記式（ｂａ０−１）中のＲ１と同様である。
中でも式（ｂａ０−２）中のＲ２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基であってもよい。
また、Ｒ２がケイ素原子を含む場合はさらに、Ｒ２がかご型シルセスキオキサン構造（好ましくは、下記一般式（ａ０−ｒ−１））を含む有機基であってもよい。つまり式（ｂａ０−２）は、下記構成単位（ａ０−１）であってもよく、下記構成単位（ａ０−１）として具体的に下記構成単位（ａ０−１−１）が好ましい。
また、下地剤の樹脂成分に、式（ａ０−１）の構成単位を含むことにより、表面エネルギーの調整が容易となり、垂直シリンダーパターン又は垂直ラメラパターンを良好に形成できると考えられる。
以下に、式（ｂａ０−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の式中、Ｒは前記同様である。
【００２８】
【化６】
2015025034.tif 000007
【００２９】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ｂａ０−２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ｂａ０−２）の割合は、
・（Ａ）成分中において構成単位（ｂａ０−２）単独の場合（構成単位（ｂａ０−１）を含まない場合）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
・（Ａ）成分中において構成単位（ｂａ０−１）と組み合わせる場合は、構成単位（ｂａ０−１）と構成単位（ｂａ０−２）の全体が、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、そのうちの構成単位（ｂａ０−２）の割合は、構成単位（ｂａ０−１）と構成単位（ｂａ０−２）の全体を１００として、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。
構成単位（ｂａ０−２）の割合を下限値以上とすることによって、下地剤層の表面エネルギーを調整でき、上層となるブロックコポリマーを含む層を良好に相分離させることができ、垂直ラメラパターン又は垂直シリンダーパターンを良好に形成することができる。
【００３０】
［基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）］
本発明の下地剤は、基板相互作用基を有する構成単位（ｂａ０−３）（以下、「構成単位（ｂａ０−３）」という）を含む。
【００３１】
{基板相互作用基}
本発明の（Ａ）成分は、基板相互作用基を有することにより、（Ａ）成分を含有する下地剤と基板とが相互作用し、強固な膜（下地剤からなる層）が基板上に形成される結果、該下地剤からなる層の上で、ブロックコポリマーからなる層が良好に相分離すると考えられる。
本発明において「基板と相互作用することができる基」、「基板相互作用基」とは、基板と化学的又は物理的相互作用をすることが可能な基であって、基板の種類に応じて適宜選択することができる。基板と該基板相互作用基との相互作用の種類としては、共有結合性相互作用、イオン結合性相互作用、水素結合性相互作用、静電相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス力結合等が挙げられる。
基板相互作用基として具体的には、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アジド基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられ、中でもカルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基が好ましい。トリアルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明において、基板相互作用基は、ラクトン含有環式基、後述の式（ｂａ０−３−１’−ｒ１）〜（ｂａ０−３−１’−ｒ２）で表される基、エーテル含有環式基、シクロオクタトリエニル基も好適に挙げられる。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
基板相互作用基としてのラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ｌｃ−ｒ−１）〜（ｌｃ−ｒ−７）で表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。
【００３３】
【化７】
2015025034.tif 000008
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【００３４】
前記一般式（ｌｃ−ｒ−１）〜（ｌｃ−ｒ−７）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子またはアルキル基である。
【００３６】
本発明においては、上記のなかでも、（ｌｃ−ｒ−１）又は（ｌｃ−ｒ−２）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
下記に一般式（ｌｃ−ｒ−１）〜（ｌｃ−ｒ−７）で表される基の具体例を挙げる。
【００３８】
【化８】
2015025034.tif 000009
【００３９】
本発明において、ラクトン含有環式基としては、上記のなかでも、（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１３）で表される基が好ましく、（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）で表される基が特に好ましい。
【００４０】
また、式（ｂａ０−３−１’−ｒ１）又は（ｂａ０−３−１’−ｒ２）で表される基板相互作用基を以下に示す。
【００４１】
【化９】
2015025034.tif 000010
［式中、Ｒａ’２０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。式（ｂａ０−３−１’−ｒ２）中、Ｒａ’２０１は前記同様で、アルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。式中、＊は結合手を示す。］
【００４２】
一般式（ｂａ０−３−１’−ｒ１）又は（ｂａ０−３−１’−ｒ２）中、Ｒａ’２０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。Ｒａ’２０１における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、２−メチルプロピル基、ｌ−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ｂａ０−３−１’−ｒ２）中、Ｒａ’２０１は前記同様で、アルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。形成される環構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
また、基板相互作用基としての、「エーテル含有環式基」とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を意味する。具体的には、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−２）で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2015025034.tif 000011
［式中、Ｒｍは水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５であり、ｎ”は０〜２である。］
【００４６】
なお、上述の基板相互作用基が、エーテル含有環式基又はシクロオクタトリエニル基である場合、基板相互作用に加えて、架橋反応も進行しやすいため、下地剤層が厚膜化しやすくなると考えられる。
【００４７】
構成単位（ｂａ０−３）としては、下記一般式（ｂａ０−３−１）〜（ｂａ０−３−４）で表される構成単位が好ましい。
【００４８】
【化１１】
2015025034.tif 000012
［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙ０１は２価の連結基であり、Ｙ０２は２価の連結基であり、Ｙ０３は単結合または２価の連結基であり、Ｘ０１〜Ｘ０４は前記基板相互作用基である。］
【００４９】
前記式中、Ｙ０１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよく、芳香環を有しない２価の炭化水素基；ヘテロ原子を含み、芳香環を有しない２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００５０】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５２】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００５３】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
前記Ｙ０の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ０が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
前記Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ０における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
【００５４】
上記のなかでも、Ｙ０１の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ（＝Ｏ）２結合）、エーテル結合を含む２価の連結基が好ましい。
【００５５】
式中、Ｘ０１はカルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、アジド基、ラクトン含有環式基、後述の式（ｂａ０−３−１’−ｒ１）〜（ｂａ０−３−１’−ｒ２）で表される基、エーテル含有環式基であることが好ましい。トリアルコキシシリル基中のアルコキシ基は前記同様であって、トリアルコキシシリル基としてはトリメトキシシリル基が好ましい。
Ｘ０１が前述の式（ｂａ０−３−１’−ｒ１）〜（ｂａ０−３−１’−ｒ２）で表される基となる場合、構成単位（ｂａ０−３−１）は下記式（ｂａ０−３−１’）で表される構成単位であることが好ましい。
【００５６】
【化１２】
2015025034.tif 000013
［式（ｂａ０−３−１’）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ２０１は２価の連結基であり、Ｘ２０１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒａ２０１は前記一般式（ｂａ０−３−１’−ｒ１）又は（ｂａ０−３−１’−ｒ２）のいずれかで表される基である。］
【００５７】
式（ｂａ０−３−１’）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であって、前記同様である。
式（ｂａ０−３−１’）中、Ｖａ２０１は２価の連結基である。
【００５８】
Ｖａ２０１の２価の連結基としてはＹ０１の２価の連結基と同様であり、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましく、特に直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ｖａ２０１が直鎖状のアルキレン基である場合は炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましい。
【００５９】
式（ｂａ０−３−１’）中、Ｘ２０１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒａ２０１は一般式（ｂａ０−３−１−ｒ１’）又は（ｂａ０−３−１−ｒ２’）のいずれかで表される基である。
式（ｂａ０−３−２）中、Ｙ０２は２価の連結基であって、前記Ｙ０１の２価の連結基と同様である。
Ｘ０２として好ましくはカルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、アジド基、ラクトン含有環式基である。Ｘ０２のトリアルコキシシリル基は、前記Ｘ０１のトリアルコキシシリル基と同様である。
式（ｂａ０−３−３）中、Ｙ０３は単結合または２価の連結基であって、２価の連結基となる場合、前記Ｙ０１の２価の連結基と同様である。
Ｘ０３としては、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アジド基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、エーテル含有環式基が好ましい。
式（ｂａ０−３−４）中、Ｘ０４としては、カルボキシ基、シクロオクタトリエニル基が好ましい。
【００６０】
以下に構成単位（ｂａ０−３）の具体例を示す。式中、Ｒは前記同様であり、Ｒ１もＲと同様の定義である。
【００６１】
【化１３】
2015025034.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2015025034.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2015025034.tif 000016
【００６４】
構成単位（ｂａ０−３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、樹脂成分（Ａ）全体の構成単位のうち、２０モル％以下が構成単位（ｂａ０−３）であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましく、１〜５モル％であることが特に好ましい。
本発明において、構成単位（ｂａ０−３）の配合量を上記上限値以下とすることにより、基板密着性が向上させることができる。
【００６５】
本発明において、樹脂成分（Ａ）は、構成単位（ｂａ０−１）及び構成単位（ｂａ０−３）を有する共重合体、構成単位（ｂａ０−２）及び構成単位（ｂａ０−３）を有する共重合体、又は構成単位（ｂａ０−１）、構成単位（ｂａ０−２）構成単位（ｂａ０−３）を有する共重合体であることが好ましい。
【００６６】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜２０００００が好ましく、１５００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１５００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、後述するような有機溶剤に十分に溶解するため、基板への塗布性に優れ、この範囲の下限値以上であると、ポリマーの製造安定性に優れ、かつ基板への塗布性に優れた組成物となる。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００６７】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
【００６８】
本発明の下地剤において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の下地剤中、（Ａ）成分の含有量は、下地剤からなる層の所望の膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
【００６９】
［有機溶剤；（Ｓ）成分］
本発明の下地剤は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には下地剤の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７０】
本発明の下地剤は、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤である。
本発明において、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーとは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子であるブロックコポリマーであることが好ましい。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本態様においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００７１】
本発明において「ブロックコポリマーの周期」とは、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。ブロックコポリマーの周期は、該ブロックコポリマーの分子１つ分の長さに相当する。
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χＮ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χＮ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。また、より繊細な相分離構造を製造するには、重合度Ｎが低く（サイズが小さく）、相互作用パラメータχが大きいブロックコポリマーを選択することが有利である、と考えられる。
【００７２】
また、本発明の下地剤においては、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーに加えて、その他のホモポリマーを混合させてもよい。
例えば、ブロックコポリマーが、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーと他のブロックＡを有するブロックコポリマーからなる場合、当該混合させるホモポリマーは（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーまたはブロックＡを有するブロックコポリマーの各ホモポリマーの少なくとも１つである。
これらを混合させることで、相分離パターンサイズの調整が容易となると考えられる。また、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーに代えて、たとえば、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマー（ブロックポリマー）またはブロックＡを有するブロックコポリマー（ブロックポリマー）の各ホモポリマーを混合して下地剤の樹脂成分として用いてもよい。
【００７３】
・（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（構成単位（ａ１））
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００７４】
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ１）のブロックの種類は、一種であっても二種以上であってもよい。
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ１）の割合は、後述のその他の構成単位の分子量にもよるが、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、１０〜９９．９モル％が好ましく、１５〜９９．５モル％がより好ましく、２０〜９９モル％がさらに好ましい。
【００７５】
特に、後述の構成単位（ａ１）以外の構成単位が構成単位（ａ０）である場合、構成単位（ａ１）の割合は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９．５モル％がより好ましく、７０〜９９モル％がさらに好ましい。上記範囲とすることで、相分離により加工に適したモルフォロジーが形成可能となる。中でも、構成単位（ａ１）の割合が、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、好ましくは９０〜９９．５モル％、より好ましくは９１〜９９モル％であると、ラメラ状の相分離構造が得られやすく、一方、好ましくは６５〜９０モル％、より好ましくは７０〜８８モル％、さらに好ましくは７３〜８８モル％であると、シリンダー状の相分離構造が得られやすい。
【００７６】
また、後述の構成単位（ａ１）以外の構成単位がスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位である場合、構成単位（ａ１）の割合は、１０〜９９．５モル％が好ましく、１５〜９９モル％がより好ましく、２０〜９８モル％がさらに好ましい。上記範囲とすることで、相分離により加工に適したモルフォロジーが形成可能となる。
中でも、構成単位（ａ１）の割合が、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、好ましくは６０〜８０モル％、より好ましくは６５〜７５モル％であると、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位によるシリンダー状の相分離構造が得られやすく、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、また好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２５〜３５モル％であると、構成単位（ａ１）によるシリンダー状の相分離構造が得られやすく、一方、好ましくは４０〜６０モル％、より好ましくは４５〜５５モル％であると、ラメラ状の相分離構造が得られやすい。
【００７７】
・その他の構成単位
本発明においてブロックコポリマーは、構成単位（ａ１）以外のブロックを一種以上有していることが好ましい。
構成単位（ａ１）以外のブロックとしては、
かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロック等が挙げられる。
・かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位
本発明において、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位（以下「構成単位（ａ０）」ともいう）のブロックを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
ＰＯＳＳ構造含有構成単位のブロックを有することで、ポリマーの相互作用パラメータχが高くなり、相分離が起こりやすくなる。加えて、重合度Ｎを低くでき、相分離構造の繊細化を図りやすい。
ＰＯＳＳ構造として、好ましくは、下記一般式（ａ０−ｒ−１）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化１６】
2015025034.tif 000017
［式中、Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。＊は結合手を示す（以下同じ）。］
【００７９】
前記式（ａ０−ｒ−１）中、Ｒ０における１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８である。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ０における１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソブチル基がより好ましく、エチル基又はイソブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜５が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８０】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ０における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８２】
ＰＯＳＳ構造含有構成単位（構成単位（ａ０））としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位であってＰＯＳＳ構造を含む構成単位等が挙げられる。
【００８３】
上記のなかでも、構成単位（ａ０）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ０）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００８４】
【化１７】
2015025034.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。］
【００８５】
前記式（ａ０−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００８６】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ０は、前記式（ａ０−ｒ−１）中のＲ０と同じである。
【００８７】
前記式（ａ０−１）中、Ｖ０における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｖ０における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００８８】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００８９】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００９０】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９１】
以下に、前記式（ａ０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００９２】
【化１８】
2015025034.tif 000019
【００９３】
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ０）のブロックの種類は、一種であっても二種以上であってもよい。
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ０）の割合は、後述のその他の構成単位の分子量にもよるが、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜４０モル％がより好ましく、１〜３０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ０）の割合を好ましい下限値以上とすることによって、相分離がより起こりやすくなる。一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ０）の割合が、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜９モル％であると、ラメラ状の相分離構造が得られやすく、一方、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１２〜３０モル％、さらに好ましくは１２〜２７モル％であると、シリンダー状の相分離構造が得られやすい。
【００９４】
スチレン又はその誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００９５】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００９６】
シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００９７】
上記のなかでも、構成単位（ａ１）以外のブロックとしては、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックが好ましい。
【００９８】
ブロックコポリマー中、構成単位（ａ０）及び（ａ１）以外の構成単位の割合は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、１０〜９９．５モル％が好ましく、１５〜９９モル％がより好ましく、２０〜９８モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）以外の構成単位として、（α置換）アクリル酸、又は、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合、（α置換）アクリル酸、又は、（α置換）アクリル酸エステルの割合（両方を有する場合はその合計の割合）は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９９モル％がより好ましく、２０〜９８モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）以外の構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、構成単位（ａ０）とのバランスをとることができる。
【００９９】
本発明で用いられるブロックコポリマーは、構成単位（ａ１）のブロックを有するものであり、構成単位（ａ１）のブロックと、構成単位（ａ０）のブロックを有するブロックコポリマー；構成単位（ａ１）のブロックと、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマー；構成単位（ａ１）のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を有するブロックコポリマーが好ましい。
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとアクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ１）のブロックとスチレンのブロックとを有するブロックコポリマー、メタクリル酸メチルのブロックとスチレンのブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ１）のブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、構成単位（ａ１）のブロックとメタクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
本態様においては、特に、構成単位（ａ０）のブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーまたはメタクリル酸メチルのブロックとスチレンのブロックとを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【０１００】
ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、１０００〜１５００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜８００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーが形成できるパターンサイズの周期は、５〜１２０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。
【０１０１】
・有機溶剤
ブロックコポリマー溶液に用いられる有機溶剤としては、前記ブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
【０１０２】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶媒とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶媒との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶媒としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、ブロックコポリマー溶液中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶媒との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０１０３】
ブロックコポリマー溶液には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、たとえば、後述の中性化膜からなるパターンの性能を改良するための付加的樹脂、支持体への塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物などを適宜含有させることができる。
【０１０４】
≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明の第二の態様は、基板上に、本発明の第一の態様の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程と、該下地剤からなる層の上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法である。以下、本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
［基板上に、前記下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程］
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法においては、まず、基板上に、前記下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する。
【０１０６】
＜基板＞
基板１は、その表面上にブロックコポリマーを含む溶液を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【０１０７】
また、基板１の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【０１０８】
基板に本発明の第一の態様の下地剤からなる層２を形成する前に、基板１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板表面を洗浄することにより、下地剤の塗布が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【０１０９】
第一の態様の下地剤を、基板１上に塗布して下地剤からなる層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。
下地剤からなる層２を基板１表面に設けることによって基板１の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層３のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層１３の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造、ドット構造、ジャイロイド構造、球分散構造等を形成することが可能となる。
【０１１０】
下地剤層をベークした後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いてリンスすることにより、下地剤層中の未架橋部分（非基板相互作用部分）等を洗浄する工程を含んでいてもよい。当該洗浄工程により、未架橋部分等を除去できるため、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくなる。なお、リンス液は未架橋部分を溶解するものであればよく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ等の溶剤や市販のシンナー液等を用いることができる。また、洗浄工程後は、リンス液を揮発させるために８０〜１５０度程度のポストベークを行ってもよい。
【０１１１】
［下地剤からなる層の上に、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を形成する工程］
（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層３を、前記下地剤からなる層２の上に形成する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ブロックコポリマーを含有する組成物を、下地剤からなる層２の上に塗布して形成することができる。塗布の方法としては、下地剤と同様のものが挙げられる。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、当該厚さの下限値としては、特に限定されないが、形成される相分離構造の構造周期サイズ、ナノ構造体の均一性等を考慮すると、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーについての説明は、前記同様である。
【０１１２】
［ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程］
ブロックコポリマーを含む層３の相分離は、ブロックコポリマーを含む層３が形成された、下地剤からなる層２を備えた基板１を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。一般的には、１８０〜２７０℃で３０〜３６００秒間（６０分）熱処理を行うことが好ましく、例えば、ブロックコポリマーが、ＰＯＳＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：４０ｋ−２０ｋ）の場合もこの範囲で適用できる。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【０１１３】
＜任意工程＞
［トップコート層形成工程］
本発明においては、加熱により極性が変化し、かつ、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御するトップコート材料を、前記ブロックコポリマーを含む層上に塗布してトップコート膜を形成することが好ましい。
前記ブロックコポリマーを含む層上に、該トップコート材料を用いてトップコート膜を設けることにより、該層の表面状態を良好にコントロールでき、より安定に相分離させることができる。
本実施形態において、トップコート膜の形成は、たとえば、前記ブロックコポリマーを含む層２上に、該トップコート材料を、スピンナー等を用いて塗布することにより実施できる。該塗布の後、ベーク処理を行ってもよい。その際、加熱温度を８０〜２８０℃とすることが好ましく、加熱時間を１０〜６００秒間とすることが好ましい。
層２上に形成されるトップコート膜の厚さは、２〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは厚さ５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは厚さ１０〜１００ｎｍであ。トップコート膜の厚さが前記の好ましい範囲内にあることで、外部環境の影響を充分に遮断することができ、相分離がより良好に起こりやすくなる。
トップコート材料には、後述のトップコート材料を用いることができる。
【０１１４】
［ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程］
前記ブロックコポリマーを含む層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相３ａを選択的に除去することにより、パターンを形成してもよい。
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相がＰＡブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。
【０１１５】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【０１１６】
また、トップコート層を形成している場合、トップコート膜を除去せずに、相２ａの選択的除去の操作を行ってもよいが、これに限定されず、トップコート膜を除去した後に該選択的除去の操作を行ってもよい。このうち、トップコート膜を除去した後に、ブロックからなる相の選択的除去の操作を行うことは、トップコート膜を均一に除去できる点で好ましい。
トップコート膜の除去は、トップコート材料の種類等に応じて適宜行うことができる。トップコート膜の除去は、トップコート材料の溶媒を、トップコート膜に塗布する方法により実施できる。
【０１１７】
上記の様にしてブロックコポリマーからなる層３の相分離によりパターン３ｂを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、大気雰囲気中で行ってもよいが、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【０１１８】
［ガイドパターン形成工程］
本発明のパターン形成方法においては、［基板上に、前記下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程］の後、［下地剤からなる層の上に、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程］の前に、下地剤からなる層２上にパターンが形成されたガイドパターンを予め設けてもよい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、基板表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターンを導入してもよい。またガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を備えることにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
【０１１９】
具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
また、ガイドパターンの形成において、ナノインプリントリソグラフィにより、ガイドパターンを形成してもよい。ナノインプリントリソグラフィでは、所望のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層等ナノインプリント材料が形成された基体に押し付けて、必要に応じて加熱や露光等を行い樹脂層を硬化した後に、モールドを剥離することでガイドパターンを形成することができる。
【０１２０】
ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、例えば、ガイドパターンを形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【０１２１】
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が好ましい。
【０１２２】
また、ガイドパターンが形成された基板表面上にブロックコポリマーの溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
また、ナノインプリントによるガイドパターン形成方法に用いられるナノインプリント材料としては、例えば、特開２００７−０７２３７４、特開２００７−３２９２７６、特開２００８−２４６８７６に記載のシリコン系化合物含有材料や、当該シリコン系化合物のかわりにアクリル樹脂等を用いた有機材料等が挙げられる。
【０１２３】
≪トップコート材料≫
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法において、用いることが好ましいトップコート材料について説明する。
本発明においてトップコート材料とは、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有することを特徴とする、トップコート材料（以下「トップコート材料（１）」ともいう）である。
また、本発明のトップコート材料は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物、を含有することを特徴とする、トップコート材料（以下「トップコート材料（２）」ともいう）であってもよい。
【０１２４】
＜トップコート材料（１）＞
トップコート材料（１）は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、を含有する。
【０１２５】
（高分子化合物）
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）を有する。
構成単位（Ｔｃ１）を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに維持することができる。
「加熱により極性が変化する構成単位」とは、加熱により構造が変わり、極性基の露出状態が変化する繰返し単位をいう。たとえば、開環構造が加熱により脱水縮合して環構造を形成するのに伴い、極性基の露出状態が変化する繰返し単位などが挙げられる。
極性基としては、たとえば−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＮＨ４＋；カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。
【０１２６】
構成単位（Ｔｃ１）としては、たとえば、下記の化学式で表される構成単位が挙げられる。
化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位は、塩基性成分の存在下、加熱により極性が増大する構成単位である。化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位は、加熱により極性が減少する構成単位である。
【０１２７】
【化１９】
2015025034.tif 000020
【０１２８】
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ１）として、加熱により極性が増大する構成単位、又は、加熱により極性が減少する構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位（Ｔｃ１）のなかでも、前記の化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ１）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
【０１２９】
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、構成単位（Ｔｃ１）以外の構成単位を有していてもよい。
構成単位（Ｔｃ１）以外の構成単位としては、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する構成単位（Ｔｃ３）等が挙げられる。
【０１３０】
・構成単位（Ｔｃ２）
構成単位（Ｔｃ２）としては、後述の＜トップコート材料（２）＞のなかで説明する構成単位（Ｔｃ２）と同様である。
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ２）のなかでも、後述の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
高分子化合物が構成単位（Ｔｃ２）を有する場合、高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ２）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
【０１３１】
トップコート材料（１）中、構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位（Ｔｃ１）を有する重合体であり、該構成単位（Ｔｃ１）に加えて、構成単位（Ｔｃ２）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体の中でも好ましくは、前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、後述の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、後述の一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体等が挙げられる。
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物の好適な具体例としては、後述の＜トップコート材料（２）＞のなかで例示する高分子化合物の好適な具体例と同様のものが挙げられる。
【０１３２】
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜３００００が最も好ましい。前記の好ましい範囲内とすることによって、溶媒に対する溶解性がより良好となる。
該高分子化合物の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜４．０が最も好ましい。
【０１３３】
高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
トップコート材料（１）中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料（１）中、高分子化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【０１３４】
（表面エネルギー制御剤）
トップコート材料（１）は、前記構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物に加えて、前述した≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫における、前記ブロックコポリマーを含む層、の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤を含有する。
表面エネルギー制御剤を含有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
【０１３５】
表面エネルギー制御剤としては、たとえば、加熱によりトップコート材料中の高分子化合物間及び高分子化合物内で化学結合を形成する成分（架橋剤）が挙げられる。
表面エネルギー制御剤として、具体的には、ジアミン、トリアミン等の架橋剤が挙げられ、なかでもジアミン又はトリアミンを用いることがより好ましく、ジアミンを用いることが特に好ましい。
【０１３６】
表面エネルギー制御剤として好適な具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化２０】
2015025034.tif 000021
【０１３８】
トップコート材料（１）中、表面エネルギー制御剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（１）中、表面エネルギー制御剤の含有量は、前記高分子化合物１００質量部に対して２〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましい。
表面エネルギー制御剤の含有量が好ましい下限値以上であれば、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。一方、好ましい上限値以下であれば、成膜性がより良好となる。
【０１３９】
（任意成分）
トップコート材料（１）には、前述した高分子化合物及び表面エネルギー制御剤の他に、さらに所望により混和性のある添加剤などを含有させることができる。
・溶媒
トップコート材料（１）は、前述した高分子化合物及び表面エネルギー制御剤を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、水、アンモニア水（好ましくは１０〜５０質量％）、メタノール、アンモニア水とメタノールとの混合溶剤、水とメタノールとの混合溶剤、アンモニア水とエタノールとの混合溶剤等が挙げられる。
【０１４０】
＜トップコート材料（２）＞
トップコート材料（２）は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物、を含有する。
【０１４１】
（高分子化合物）
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、加熱により極性が変化する構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する。
・構成単位（Ｔｃ１）
構成単位（Ｔｃ１）としては、前述の＜トップコート材料（１）＞のなかで説明した構成単位（Ｔｃ１）と同様である。
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ１）として、加熱により極性が増大する構成単位、又は、加熱により極性が減少する構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位（Ｔｃ１）のなかでも、前記の化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ１）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離のときに、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
【０１４２】
・構成単位（Ｔｃ２）
構成単位（Ｔｃ２）は、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位である。
構成単位（Ｔｃ２）を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
【０１４３】
構成単位（Ｔｃ２）としては、前記構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物の極性を調整できるものであればよく、下記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１４４】
【化２１】
2015025034.tif 000022
［式中、ｘ１は、０又は１である。Ｒ１はフッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｘ２は、０〜４の整数である。Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｙは、０〜３の整数である。Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【０１４５】
前記式（Ｔｃ２−１）中、ｘ１は、０又は１である。
ｘ２は、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。
【０１４６】
前記式（Ｔｃ２−１）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１４７】
鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、環状の脂肪族炭化水素基は、それぞれフッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該脂肪族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよい。
【０１４８】
Ｒ１における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該芳香族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該芳香族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよい。
【０１４９】
前記の式（Ｔｃ２−２）、式（Ｔｃ２−３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲは、それぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１５０】
前記式（Ｔｃ２−２）中、Ｒ２は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１５１】
前記式（Ｔｃ２−３）中、Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ３における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
【０１５２】
以下に、前記式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位の具体例を示す。
式中、Ｒ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１１における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。下記化学式中、波線は「くさび型結合」と「破線結合」の両方を意味する。
【０１５３】
【化２２】
2015025034.tif 000023
【０１５４】
以下に、前記式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式中、Ｒ１２は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１２における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１５５】
【化２３】
2015025034.tif 000024
【０１５６】
以下に、前記式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式中、Ｒ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１３における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
【化２４】
2015025034.tif 000025
【０１５８】
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ２）のなかでも、前記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、
一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ２）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
【０１５９】
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、構成単位（Ｔｃ１）及び構成単位（Ｔｃ２）以外の構成単位を有していてもよい。
構成単位（Ｔｃ１）及び構成単位（Ｔｃ２）以外の構成単位としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する構成単位（Ｔｃ３）等が挙げられる。
【０１６０】
トップコート材料（２）中、構成単位（Ｔｃ１）と構成単位（Ｔｃ２）とを有する高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位（Ｔｃ１）と構成単位（Ｔｃ２）とを有する共重合体である。
かかる共重合体として、具体的には、前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体、等が挙げられる。これらの中でも、前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体がより好ましい。
【０１６１】
以下に、トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物の好適な具体例を示す。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｙは、前記式（Ｔｃ２−１）〜（Ｔｃ２−３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｙとそれぞれ同様である。
式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様である。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−２）中のＲ２と同様である。
ｙ１及びｙ２は、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−２）中のｙと同様である。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−３）中のＲ３と同様である。
【０１６２】
【化２５】
2015025034.tif 000026
【０１６３】
【化２６】
2015025034.tif 000027
【０１６４】
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜３００００が最も好ましい。前記の好ましい範囲内であれば、溶媒に対して充分な溶解性がある。
該高分子化合物の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜４．０が最も好ましい。
【０１６５】
高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
トップコート材料（２）中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料（２）中、高分子化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【０１６６】
（任意成分）
トップコート材料（２）には、前述した高分子化合物の他に、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえば、前記表面エネルギー制御剤などを含有させることができる。
・溶媒
トップコート材料（２）は、前述した高分子化合物を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、水、アンモニア水（好ましくは１０〜５０質量％）、メタノール、アンモニア水とメタノールとの混合溶剤、水とメタノールとの混合溶剤、アンモニア水とエタノールとの混合溶剤等が挙げられる。
【０１６７】
本発明の下地剤を用いると、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーを含む層を相分離させる際、良好に垂直シリンダーパターン又は垂直ラメラパターンを形成することができる。
その理由としては、本発明の下地剤は、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために最適な表面自由エネルギーを発現できるためと推察される。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
・下地剤
下記モノマー（１）〜（５）を表１に示すモル比（ただし、下地剤２，３，５，６については、モノマー（２）（３）の構成単位が分離できないため仕込みのモル比を記載する。）で合成して樹脂１〜６を調製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に樹脂１〜６をそれぞれ溶解させ、固形分濃度１．０質量％の下地剤１〜６を調製した。下記モノマー（５）において、Ｒ０はイソブチル基である。
【０１７０】
【化２７】
2015025034.tif 000028
【０１７１】
【表１】
2015025034.tif 000029
【０１７２】
・ブロックコポリマー
下記化学式（ＢＣＰ）−１で表され、構成単位の割合（モル比）の異なるブロックコポリマー（１）及びブロックコポリマー（２）と、
下記化学式（ＢＣＰ）−２で表され、構成単位の割合（モル比）の異なるブロックコポリマー（３）及びブロックコポリマー（４）とをそれぞれ用いた。
【０１７３】
【化２８】
2015025034.tif 000030
【０１７４】
ブロックコポリマー（１）：シリンダー状の相分離構造を形成（周期Ｌ０＝２０ｎｍ）。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７４／２６であった。
ブロックコポリマー（１）と２−ヘプタノンとを含有する、ブロックコポリマー（１）の固形分濃度１．０質量％の２−ヘプタノン溶液を調整し、ブロックコポリマー（１）とした。
ブロックコポリマー（２）：ラメラ状の相分離構造を形成（周期Ｌ０＝２０ｎｍ）。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９５／５であった。
ブロックコポリマー（２）と２−ヘプタノンとを含有する、ブロックコポリマー（２）の固形分濃度１．０質量％の２−ヘプタノン溶液を調整し、ブロックコポリマー（２）とした。
ブロックコポリマー（３）：シリンダー状の相分離構造を形成（周期Ｌ０＝２４ｎｍ）。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７５／２５であった。
ブロックコポリマー（３）とＰＧＭＥＡとを含有する、ブロックコポリマー（３）の固形分濃度２．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調整し、ブロックコポリマー（３）とした。
ブロックコポリマー１（Ｍｗ４２，４００、ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（モル比）５５／４５、分散度１．０７、周期２６ｎｍ）
ブロックコポリマー（４）：ラメラ状の相分離構造を形成（周期Ｌ０＝５１ｎｍ）。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５５／４５であった。
ブロックコポリマー（４）とＰＧＭＥＡとを含有する、ブロックコポリマー（４）の固形分濃度２．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調整し、ブロックコポリマー（４）とした。
【０１７５】
・トップコート（ＴＣ）材料
ＴＣ材料（２−１）：下記化学式（ＴＣ）−１で表される高分子化合物と、溶媒（アンモニア水：メタノール＝１：３（質量比）の混合溶剤）と、を含有する該高分子化合物１．５質量％溶液。
【０１７６】
【化２９】
2015025034.tif 000031
【０１７７】
化学式（ＴＣ）−１で表される高分子化合物：ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝６０／１６／２４であった。
【０１７８】
≪パターンの形成≫
以下に示す各例の方法により、ブロックコポリマー（１）〜（４）層を相分離させて、相分離構造を含む構造体を製造し、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンをそれぞれ形成した。その後、得られたパターン断面の形状を観察した。そして、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダー状の相分離パターンが形成されているか否か、を評価した。
【０１７９】
（比較例０〜３、実施例１〜２）
２００度６０秒間のベーク（dehydration bake）処理をした後の８インチのシリコンウェーハ上に、下記表２に示す下地剤をそれぞれ２０ｎｍの厚さで塗布し（ただし比較例０は下地材なし）、２３０℃で６０秒間のベーク処理をした。その後、ＰＧＭＥＡを用いて架橋していないランダムコポリマーを除去するためリンス処理を行い、乾燥させるため９０度６０秒間のポストベークを行った。続いて、ウェーハ上（比較例０）又は下地剤上（比較例１〜３、実施例１〜２）にブロックコポリマー（１）をスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行い、膜厚１８ｎｍのブロックコポリマー（１）層を形成した。
該ブロックコポリマー（１）層上には、ＴＣ材料（２−１）を塗布し、膜厚５７ｎｍのトップコート膜を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー（１）層を、大気雰囲気下、１８０℃で１時間の熱アニールによって相分離させ、アンモニア水：メタノール＝１：３（質量比）の混合溶剤を用いてトップコート膜を除去して、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１８０】
その後、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間、４０℃）を行い、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、比較例０〜３ではウェーハ表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダー状の相分離パターンは確認されなかったが、実施例１〜２では、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状の相分離パターンが確認できた。
【０１８１】
【表２】
2015025034.tif 000032
【０１８２】
（比較例４、実施例３）
２００度６０秒間のベーク（dehydration bake）処理をした後の８インチのシリコンウェーハ上に、下地剤６を２０ｎｍの厚さで塗布し（ただし比較例４は下地材なし）、２３０℃で６０秒間のベーク処理をした。その後、ＰＧＭＥＡを用いて架橋していないランダムコポリマーを除去するためリンス処理を行い、乾燥させるため９０度６０秒間のポストベークを行った。続いて、ウェーハ上（比較例４）又は下地剤上（実施例３）にブロックコポリマー（２）をスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行い、膜厚１８ｎｍのブロックコポリマー（２）層を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー（２）層を、大気雰囲気下、１８０℃で１時間の熱アニールによって相分離させ、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１８３】
その後、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間、４０℃）を行い、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、比較例４よりも、実施例３の方が、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向した割合の高い、ラメラ状の相分離パターンを確認することができた。
【０１８４】
（比較例５〜６、実施例４〜６）  
２００度６０秒間のベーク（dehydration bake）処理をした後の８インチのシリコンウェーハ上に、下地剤５または６を２０ｎｍの厚さで塗布し（ただし比較例５〜６は下地材なし）、２３０℃で６０秒間のベーク処理をした。その後、ＰＧＭＥＡを用いて架橋していないランダムコポリマーを除去するためリンス処理を行い、乾燥させるため９０度６０秒間のポストベークを行った。続いて、ウェーハ上（比較例５〜６）又は下地剤上（実施例４〜６）に、下記表３に示す組み合わせでブロックコポリマー（３）または（４）をそれぞれスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行い、膜厚３０ｎｍのブロックコポリマー（３）層または膜厚５０ｎｍのブロックコポリマー（４）層を形成した。
次いで、該ブロックコポリマー（３）層を窒素気流下、１８０℃６００秒で、また該ブロックコポリマー（４）層を窒素気流下、２４０℃６００秒での熱アニールによって相分離させ、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１８５】
その後、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該構造体に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間、４０℃）を行い、該構造体から、メタクリル酸メチル由来の構成単位のブロックからなる相を選択的に除去し、パターンを形成した。
走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、得られたパターン断面の形状を観察したところ、比較例５〜６ではウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離パターンは確認されなかったが、実施例４〜６では、ウェーハ表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離パターンが確認できた。
【０１８６】
【表３】
2015025034.tif 000033
【０１８７】
上記結果に示したとおり、本願の下地剤を用いた場合、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックを有するブロックコポリマーの相分離構造を形成でき、良好な垂直パターンを形成することができた。
【符号の説明】
【０１８８】
１…基板、２…下地剤からなる層、３…ブロックコポリマーを含む層、３ａ…ＰＢブロックからなる相、３ｂ…ＰＡブロックからなる相
【図１】
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