(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液重合における重合体溶液から、未反応モノマーを除去し、かつ、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度変動が少なく、従来よりも少ないエネルギー使用量で得る精製アクリル系重合体溶液の製造方法を提供。【解決手段】少なくともアクリロニトリルを含むモノマーを溶液重合して得られる重合体溶液を減圧せしめた蒸留塔（充填塔）１に供給するとともに、重合体溶液の溶媒の蒸気を前記重合体溶液と接触させるように前記蒸留塔１に供給することにより、前記重合体溶液から未反応モノマーを除去して精製重合体溶液を製造する方法において、未反応モノマーを含む重合体溶液の溶媒の蒸気の熱により、蒸留塔１に供給する前の重合体溶液の溶媒を加熱した後、該蒸留塔に該重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器２に供給することを特徴とする精製アクリル重合体溶液の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアクリロニトリルを含むモノマーを溶液重合して得られる重合体溶液を減圧せしめた蒸留塔に供給するとともに、重合体溶液の溶媒の蒸気を前記重合体溶液と接触させるように前記蒸留塔に供給することにより、前記重合体溶液から未反応モノマーを除去して精製重合体溶液を製造する方法において、未反応モノマーを含む重合体溶液の溶媒の蒸気の熱により、蒸留塔に供給する前の重合体溶液の溶媒を加熱した後、該蒸留塔に該重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器に供給することを特徴とする精製アクリル重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
該未反応モノマーを含む重合体溶液の溶媒の蒸気を液化するための凝縮器を少なくとも2つ有し、前記凝縮器の内少なくとも1つにて、未反応モノマーを含む重合体溶液の溶媒の蒸気を液化することを特徴とする請求項1記載の精製アクリル重合体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製アクリル重合体溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にアクリロニトリルの重合はラジカル重合であり、該重合により工業的にアクリロニトリル重合体を得るプロセスには、均一系である溶液重合と不均一系である水系懸濁重合に大別される。
【０００３】
ラジカル重合の反応速度は、一般に反応の進行が進むにつれて遅くなるので、高転化率を得るためには、大型の装置、あるいは長い反応時間を必要とし工業的に不利であるため、転化率を90%前後で打ち切るのが経済的にも有利である。このため、重合体溶液は未反応のモノマーを含んでいるので、未反応のモノマーが後に続く紡糸工程に持ち込まれると、モノマーが大気中に排出され、作業環境の悪化を引き起こし、好ましくなく、未反応モノマーを効率良く十分に除去することが必要である。
【０００４】
未反応モノマーを除去する精製アクリル系重合体溶液の製造方法は、これまでにも種々の提案がなされている。特許文献1には、溶液重合における未反応モノマーを含む重合体溶液から、未反応モノマーを極めて高い除去率で除去し、１つの工程で同時に重合体溶液を適正な濃度に濃縮できる精製アクリル系重合体溶液の製造方法、特許文献2においては、溶液重合における未反応モノマーを極めて高い除去率で除去するとともに、重合体溶液の適正な濃度への濃縮と冷却を、同時に達成することができる製造方法を開示している。しかし、これらの方法を用いて、連続的に精製アクリル系重合体溶液を生産している過程で、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度が変動するため重合体溶液のポリマー濃度が変動し、さらには、精製アクリル系重合体溶液の生産量を変更した際に、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度が大きく変動するため、重合体溶液のポリマー濃度が大きく変動し、後に続く紡糸工程で糸切れが発生するという問題点があった。また、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度の変動を小さくする方法としては、装置を大型化することや、重合体溶液の溶媒の熱交換器の導入などが考えられるが、設備費が高価であり、エネルギー的に不利でランニングコストが高い等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平11-181019
【特許文献２】特開2000-44606
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、溶液重合における重合体溶液から、未反応モノマーを除去し、かつ、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度変動が少なく、従来よりも少ないエネルギー使用量で得る精製アクリル系重合体溶液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の精製アクリル系重合体溶液の製造方法は、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーを溶液重合して得られる重合体溶液を、減圧せしめた蒸留塔に供給するとともに、重合体溶液の溶媒の蒸気を前記重合体溶液と接触させるように供給し、前記重合体溶液から未反応モノマーを除去して精製重合体溶液を製造する方法において、廃熱である未反応モノマーを含む重合体溶液の溶媒の蒸気の凝縮潜熱を重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器に供給する前の溶媒で回収することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、上記のような構成にすることによって、従来技術に比較して、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度変動が少ないため紡糸工程において糸切れ等の問題が少なく、かつ、従来よりも少ないエネルギー使用量で精製アクリル系重合体溶液を製造方法することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の精製アクリル重合体溶液の製造に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２】従来の装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【００１１】
本発明の精製アクリル系重合体溶液の製造方法は、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーを溶液重合して得られる重合体溶液を、減圧せしめた蒸留塔に供給するとともに、該重合体溶液の溶媒の蒸気を該重合体溶液と接触させるように減圧せしめた蒸留塔に供給し、重合体溶液中の未反応モノマーを除去し精製アクリル系重合体溶液を製造する過程において、蒸留塔から発生する未反応モノマーを含んだ溶媒の蒸気を、該重合体溶液の溶媒の蒸気を該重合体溶液と接触させるように減圧せしめた蒸留塔に供給するための加熱器に供給する前の該重合体溶液の溶媒を用いて凝縮器にて冷却し、冷媒として使用した加熱器に供給する前の該重合体溶液の溶媒をそのまま加熱器に導入するものである。
【００１２】
このような構成とすることによって、従来技術に比較して、重合体溶液の溶媒の蒸気を供給するための加熱器の温度変動が少ないため紡糸工程においてく、従来よりも少ないエネルギー使用量で精製アクリル系重合体溶液を製造することが出来る。本発明において、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーにおいては、全モノマー中アクリロニトリルの含有量が80mol%以上であることが好ましい。他のエチレン性二重結合を有するモノマーを1種類以上含んでいてもよい。他のエチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステルまたは無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等を使用することができる。
【００１３】
本発明において、重合体溶液の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒が好ましく使用される。
【００１４】
重合方法としては、バッチ重合、連続重合のいずれでもよく、蒸留塔に供給される重合体溶液は、45℃における粘度が50〜1000ポイズのものであることが好ましい。50ホ゜イス゛よりも低いと、蒸留塔内での滞留時間が短くなることにより、溶媒との接触時間が短くなり、1000ポイズよりも高くなると蒸留塔内での滞留時間は長くなるが、重合体溶液表面の更新が少なくなる。50〜1000ポイズとすると、未反応モノマーを効率良く除去することができる。
【００１５】
さらに、蒸留塔に供給される重合体溶液として、15〜30重量%の重合体濃度を有するとともに、未反応モノマー濃度を1〜8重量%含んでいるものを用いることが好ましい。重合体濃度が15重量%よりも低いと、重合の過程において、重合体の反応速度が遅くなるためランニングコストが高いなどの問題があり好ましくなく、30重量%よりも高いと、反応速度は速くなるが重合体濃度の制御が難しくなる。また、未反応モノマー濃度が1重量%よりも低いと加熱器に供給する溶媒を多く必要とするためランニングコストが高いなどの問題があり、8重量%より高いと蒸留塔の大型化など設備費が高価になるなどの問題がある。本発明において、蒸留塔としては、中空の塔でも、棚段の塔でも、充填物が充填された充填塔でもよいが、充填物が存在していることにより、重合体溶液の表面が更新し、未反応モノマーの除去が促進されるため、充填塔を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、減圧せしめた蒸留塔においては、塔の圧力は低ければ低いほど、未反応モノマーの除去率を上げることと、重合体溶液の濃縮に有利であるが、高真空を維持するためには、高価な装置が必要である、ランニングコストが高い等の問題もあり、工業的には30〜5Torrが好ましく採用される。
【００１７】
本発明においては、重合体溶液を、減圧せしめた蒸留塔に供給するとともに、重合体溶液の溶媒の蒸気を該重合体溶液と接触させるように減圧せしめた蒸留塔に供給する。接触させる方向は特に限定されないが、重合体溶液を蒸留塔の上部から供給し、蒸留塔の下部から該重合体溶液の溶媒の蒸気を該重合体溶液と向流接触させるように供給することが好ましい。すなわち、蒸留塔内において、重合体溶液の移動方向と溶媒の蒸気の移動方向が実質的に反対となるように、溶媒の蒸気を供給することが好ましい。
【００１８】
蒸留塔に供給する重合体溶液の溶媒は、リボイラーなどの加熱器で加熱する。加熱器としては、一般に工業的に使用されている蒸留塔のリボイラーと呼ばれる加熱器を用いればよい。また、加熱器に供給する溶媒の量は多い方が好ましいが、装置、ランニングコストの点から、蒸留塔に供給する重合体溶液の重量に対して、1〜50重量%が好ましい。
【００１９】
本発明においては、蒸留塔から発生する未反応モノマーを含んだ溶媒の蒸気を、加熱器に供給する前の該重合体溶液の溶媒を用いて凝縮器にて冷却をする。凝縮器としては一般に工業的に使用されている蒸留塔のコンデンサーと呼ばれる凝縮器を用いればよい。また、蒸留塔から発生する未反応モノマーを含んだ溶媒の蒸気は、加熱器に供給する溶媒の量によっては、該重合体溶液の溶媒の蒸気を該重合体溶液と接触させるように減圧せしめた蒸留塔に供給するための加熱器に供給する前の該重合体溶液の溶媒を用いて完全に凝縮、冷却されないため、蒸留塔から発生する未反応モノマーを含んだ溶媒の蒸気を、該重合体溶液の溶媒の蒸気を該重合体溶液と接触させるように減圧せしめた蒸留塔に供給するための加熱器に供給する前の該重合体溶液の溶媒を用いて凝縮器にて冷却をした後、完全に凝縮、冷却するための凝縮器を用いるほうが好ましい。
【００２０】
本発明において、凝縮器に供給するための重合体溶液の溶媒の温度は低ければ低いほど、蒸留塔から発生する未反応モノマーを含んだ溶媒の蒸気を凝縮するのに有利であるが、過度に冷却するには冷却装置が新たに必要であり、ランニングコストの点から、5℃〜35℃の常温が好ましい。
【００２１】
本発明において、冷媒として使用する加熱器に供給する前の該重合体溶液の溶媒をそのまま加熱器に導入する。熱損失を少なくするために、凝縮器と加熱器の距離は短ければ短い程よく、凝縮器、加熱器本体、導入配管を保温することも好ましく行われる。
【００２２】
以下、本発明の精製アクリル系重合体溶液の製造方法の好ましい一実施態様例を、図1を用いて説明する。
【００２３】
図1は、本発明の精製アクリル系重合体溶液の製造方法に用いられる装置の一例を示した概略フロー図である。未反応モノマーを含む重合体溶液を蒸留塔1の上部から塔内に供給する。リボイラー2で溶媒を加熱しその蒸気を蒸留塔1内に供給し、溶媒の蒸気と重合体溶液とを向流接触させ重合体溶液中の未反応モノマーの気化した蒸気と、溶媒の蒸気との混合物を第１凝縮器3にて冷却する。この時、第１凝縮器3での冷却液として、該重合体溶液の溶媒を用いる。第１凝縮器3にて冷却液として用いた溶媒は、そのままリボイラー2にて加熱しその蒸気を蒸留塔1に供給する。また、第１凝縮器3にて冷却された重合体溶液中の未反応モノマーの蒸気と、溶媒の蒸気との混合物は、第2凝縮器4にて、水を用いて冷却し、完全凝縮、冷却する。
【００２４】
上記方法にて未反応モノマーを除去した精製アクリル系重合体溶液は、充填塔1の下部よりポンプにて抜き出し、後の紡糸工程にて紡糸する。一方、完全凝縮、冷却した溶媒の蒸気と除去したモノマーの混合物は、後の蒸留工程にて、モノマーと溶媒とを分離精製する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
アクリロニトリル93.8mol%、アクリル酸メチル6mol%、メタリルスルホン酸ナトリウム0.2mol%を、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOという)を溶媒として重合し、未反応モノマーを2.7重量%含むポリマー濃度21.6重量%のアクリル系重合体DMSO溶液を図１に示した態様において、熱交換器5で70℃に加熱し真空度10Torrの充填塔の上部より8500kg/Hrで連続供給した。同時に、第1凝縮器3の冷却液として20℃のDMSOを、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して、25重量%で連続供給し、そのDMSOをそのまま加熱器2に導入した。加熱器2にてDMSOを80℃に加熱し、80℃のDMSO蒸気を充填塔1の下部より、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で連続供給し、充填塔1の上部から、70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気を1929.5kg/Hr発生させ、8270.5kg/Hrの精製アクリル系重合体DMSO溶液を連続的に製造した。また、充填塔1の上部から発生した70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気は、第1凝縮器3にて、冷却液として連続供給した20℃のDMSOで、凝縮し、第2凝縮器4に導入し、第2凝縮器4にて10℃の水で20℃に冷却した。このとき、加熱器2にてDMSOを加熱するための水蒸気を0.49ton/Hr、第2凝縮器4にて、未反応モノマーを含むDMSOを冷却するための水を11.2ton/Hr使用した。また、このときの精製アクリル系重合体DMSO溶液のポリマー濃度は、22.2重量%、加熱器2の温度は、80℃で一定であった。
【００２７】
実施例2
実施例1の態様おいて、アクリル系重合体DMSO溶液の連続供給量を20重量%アップした。同時に、第1凝縮器3の冷却液として20℃のDMSOを、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で連続供給し、そのDMSOをそのまま加熱器2に導入し、加熱器2にてDMSOを80℃に加熱し、80℃のDMSO蒸気を充填塔1の下部より、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で連続供給した。充填塔1の上部から、70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気を2315.4kg/Hr発生させ、9924.6kg/Hrの精製アクリル系重合体DMSO溶液を連続的に製造した。また、充填塔1の上部から発生した70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気は、第1凝縮器3にて、冷却液として連続供給した20℃のDMSOで、凝縮し、第2凝縮器4に導入し、第2凝縮器4にて10℃の水で20℃に冷却した。このとき、加熱器2にてDMSOを加熱するための水蒸気を0.59ton/Hr、第2凝縮器4にて、未反応モノマーを含むDMSOを冷却するための水を13.4ton/Hr使用した。また、このときの精製アクリル系重合体DMSO溶液のポリマー濃度は、22.2重量%、加熱器2の温度は、80℃で一定であった。
【００２８】
比較例1
未反応モノマーを含む重合体溶液の溶媒の蒸気の廃熱である凝縮潜熱を回収するための凝縮器が無く、加熱器2に直接DMSOを連続供給すること以外は実施例１と同様の図2の態様とした。実施例１と同様の未反応モノマーを含むアクリル系重合体DMSO溶液を熱交換器5で70℃に加熱し真空度10Torrの充填塔の上部より8500kg/Hrで連続供給した。同時に、20℃のDMSOを、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で加熱器2に連続供給し、加熱器2にてDMSOを80℃に加熱し、80℃のDMSO蒸気を充填塔1の下部より、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で連続供給し、充填塔1の上部から、70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気を1929.5kg/Hr発生させ、8270.5kg/Hrの精製アクリル系重合体DMSO溶液を連続的に製造した。また、充填塔1の上部から発生した70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気は、凝縮器6にて、10℃の水で20℃に冷却した。このとき、加熱器2にてDMSOを加熱するための水蒸気を0.67ton/Hr、凝縮器6にて、未反応モノマーを含むDMSOを冷却するための水を17.0ton/Hr使用した。また、このときの精製アクリル系重合体DMSO溶液のポリマー濃度は、21.8〜22.4重量%、加熱器2の温度は、79〜81℃に変動した。
【００２９】
比較例2
比較例1の態様おいて、アクリル系重合体DMSO溶液の連続供給量を20重量%アップした。同時に、20℃のDMSOを、充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で加熱器2に連続供給し、加熱器2にてDMSOを80℃に加熱し、80℃のDMSO蒸気を充填塔1の下部より充填塔の上部より連続供給したアクリル系重合体DMSO溶液に対して25重量%で連続供給し、充填塔1の上部から、70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気を2315.4kg/Hr発生させ、9924.6kg/Hr の精製アクリル系重合体DMSO溶液を連続的に製造した。また、充填塔1の上部から発生した70℃の未反応モノマーを含むDMSO蒸気は、凝縮器6にて、10℃の水で20℃に冷却した。このとき、加熱器2にてDMSOを加熱するための水蒸気を0.80ton/Hr、凝縮器6にて、未反応モノマーを含むDMSOを冷却するための水を20.4ton/Hr使用した。また、このときの精製アクリル系重合体DMSO溶液のポリマー濃度は、21.6〜22.6重量%、加熱器2の温度は、78〜82℃に変動し、後の紡糸工程にて糸切れが発生した。
【００３０】
【表１】
2015101687.tif 000003
【符号の説明】
【００３１】
１:充填塔  
２:加熱器
３:第1凝縮器
４:第２凝縮器
５:熱交換器
６:凝縮器  
【図１】
2015101687.tif 000004
【図２】
2015101687.tif 000005