(57)【要約】【課題】耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成することができる、抗菌・抗ウィルス性塗料を提供する。【解決手段】アクリル系塗料に下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基及び２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）とを配合してなる抗菌・抗ウィルス性塗料。2015067658.tif 000006（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ２Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系塗料に、下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基及び２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【化１】
2015067658.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ２Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
請求項１において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）がオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド及び／又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記多価カルボン酸（Ｂ）が芳香族多価カルボン酸であることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アクリル系塗料がアクリル−メラミン系樹脂塗料であることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）をアクリル系塗料の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部含有することを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とを、４級アンモニウム塩（Ａ）：多価カルボン酸（Ｂ）＝１：０．０１〜０．５のモル比で含むことを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウィルス性塗料を、処理対象面に付着させた後、加熱処理することを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法により形成された抗菌・抗ウィルス性塗膜。
【請求項９】
表面に、請求項８に記載の抗菌・抗ウィルス性塗膜が形成されてなることを特徴とする部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成することができる抗菌・抗ウィルス性塗料と、この抗菌・抗ウィルス性塗料を用いた抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法に関する。本発明はまた、この抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法により形成された抗菌・抗ウィルス性塗膜とこの抗菌・抗ウィルス性塗膜を有する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築材料に抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成する技術として、特許文献１には、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩を添加した塗料で表層塗膜を形成する方法が提案されている。特許文献１には、表層塗膜を形成する塗料に更にｐ−トルエンスルホン酸等の塗膜硬化促進剤を配合すると塗膜の耐久性を高めることができるとの記載もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７１０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、生活環境における衛生観念、美観に対する意識の向上に伴い、抗菌・抗ウィルス性塗膜は多種多様な製品に対して適用されているが、例えば、台所シンクや浴室などの水栓ハンドルなどの水回り部材にあっては、長時間水に濡れた条件下におかれた後でも、抗菌・抗ウィルス性が損なわれないこと、即ち、耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜であることが要求される。
【０００５】
特許文献１の表層塗膜では、耐水性が十分であるとは言えず、水に浸漬すると抗菌・抗ウィルス性が失われるという問題があった。
【０００６】
本発明は、耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成することができる抗菌・抗ウィルス性塗料と、この抗菌・抗ウィルス性塗料を用いた抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法、この抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法により形成された抗菌・抗ウィルス性塗膜、並びにこの抗菌・抗ウィルス性塗膜を有する部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、抗菌成分となる４級アンモニウム塩と、特定の多価カルボン酸とを併用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  アクリル系塗料に、下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基及び２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【００１０】
【化１】
2015067658.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ２Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
［２］  ［１］において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）がオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド及び／又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記多価カルボン酸（Ｂ）が芳香族多価カルボン酸であることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記アクリル系塗料がアクリル−メラミン系樹脂塗料であることを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記４級アンモニウム塩（Ａ）をアクリル系塗料の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部含有することを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とを、４級アンモニウム塩（Ａ）：多価カルボン酸（Ｂ）＝１：０．０１〜０．５のモル比で含むことを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗料。
【００１７】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の抗菌・抗ウィルス性塗料を、処理対象面に付着させた後、加熱処理することを特徴とする抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法。
【００１８】
［８］  ［７］に記載の抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法により形成された抗菌・抗ウィルス性塗膜。
【００１９】
［９］  表面に、［８］に記載の抗菌・抗ウィルス性塗膜が形成されてなることを特徴とする部材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、抗菌・抗ウィルス性塗料中の４級アンモニウム塩（Ａ）が多価カルボン酸（Ｂ）とイオン結合することにより、分子量の大きいイオン結合体として抗菌・抗ウィルス性塗膜中に安定に保持されるようになり、水中での４級アンモニウム塩（Ａ）の溶出が防止され、従って、４級アンモニウム塩（Ａ）の溶出による４級アンモニウム塩（Ａ）による抗菌・抗ウィルス性の低下が防止される。
【００２１】
このため、台所や浴室等の水栓ハンドルなどの水回り部材に対しても、長期に亘り抗菌・抗ウィルス性を持続することができる耐久性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［抗菌・抗ウィルス性塗料］
本発明の抗菌・抗ウィルス性塗料は、アクリル系塗料に、下記式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）と、炭素数６以上の炭化水素基と２以上のカルボキシル基とを有する多価カルボン酸（Ｂ）とを配合してなるものである。
【００２４】
【化２】
2015067658.tif 000003
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ２Ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００２６】
＜４級アンモニウム塩（Ａ）＞
４級アンモニウム塩（Ａ）は、抗菌成分として機能するものであり、前記式（１）において、Ｒ１としては炭素数１２〜１８、特に１６〜１８のアルキル基が好ましく、Ｒ２Ａ，Ｒ２Ｂ，Ｒ２Ｃとしてはメチル基が好ましい。Ｘとしては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２７】
式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｒ１＝Ｃ１８Ｈ３７）などが挙げられるが、これらのうち、特にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることが、抗菌・抗ウィルス性、安全性の面で好ましい。
【００２８】
上記４級アンモニウム塩（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
＜多価カルボン酸（Ｂ）＞
多価カルボン酸（Ｂ）は、そのカルボキシル基が抗菌・抗ウィルス成分である４級アンモニウム塩（Ａ）の４級アンモニウム基とイオン結合することでイオン結合体を形成するが、その際に多価カルボン酸（Ｂ）が２以上のカルボキシル基を有することにより、１つの多価カルボン酸（Ｂ）に２以上の４級アンモニウム塩（Ａ）が結合して分子量の大きいイオン結合体を抗菌・抗ウィルス性塗膜中に形成する。この分子量の大きいイオン結合体は、水に浸漬された場合でも塗膜中から容易には溶出することがなく、抗菌・抗ウィルス性塗膜内に安定に保持されるため、水濡れによる抗菌・抗ウィルス性の低下が防止される。
【００３０】
このように分子量の大きいイオン結合体を形成するために、多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基は２以上である必要がある。多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基は特に２〜４程度であることが好ましい。
【００３１】
また、多価カルボン酸（Ｂ）の炭化水素基の炭素数が５以下であると、耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成し得ない。炭化水素基の炭素数の上限については特に制限はないが、取り扱い性や入手容易性の面から、通常２０以下である。
【００３２】
多価カルボン酸（Ｂ）の炭化水素基は、構造的にも安定なイオン結合体を形成することができることから、芳香族基であることが好ましく、多価カルボン酸（Ｂ）は、特に芳香族炭化水素環に２以上のカルボキシル基が結合した芳香族多価カルボン酸であることが好ましい。芳香族多価カルボン酸（Ｂ）としては、具体的には、ピロメリット酸、トリメシン酸などが挙げられる。好ましくは芳香族多価カルボン酸（Ｂ）はトリメシン酸である。
【００３３】
これらの芳香族多価カルボン酸のようにカルボキシル基が放射方向に結合している多価カルボン酸（Ｂ）であれば、そのカルボキシル基同士が互いに離隔していることで、４級アンモニウム塩（Ａ）が結合し易く、安定な高分子量イオン結合体を形成することができる。
【００３４】
これらの多価カルボン酸（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
＜アクリル系塗料＞
本発明において、塗料としては、耐候性、耐久性に優れることから、アクリル系塗料を用いる。この中で密着性、抗菌・抗ウイルス性能との両立の面からアクリル−メラミン系樹脂塗料が好ましい。
【００３６】
なお、アクリル系塗料は、溶媒系塗料、水系塗料のいずれであってもよい。
【００３７】
＜塗料中の４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）の含有割合＞
本発明の抗菌・抗ウィルス性塗料において、耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成するために、４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との配合割合は、多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の数などによっても異なるが、４級アンモニウム塩（Ａ）とカルボン酸（Ｂ）のモル比で４級アンモニウム塩（Ａ）：多価カルボン酸（Ｂ）＝１：０．０１〜０．５
特に１：０．１〜０．２とすることが好ましい。上記範囲よりも４級アンモニウム塩（Ａ）が少なく多価カルボン酸（Ｂ）が多いと、抗菌・抗ウィルス性に劣る傾向があり、逆に４級アンモニウム塩（Ａ）が多くカルボン酸（Ｂ）が少ないと、多価カルボン酸（Ｂ）を併用することによる耐水性等の改善効果を十分に得ることができない場合がある。
【００３８】
また、抗菌・抗ウィルス性塗料中の４級アンモニウム塩（Ａ）の含有量は、過度に少ないと、形成される抗菌・抗ウィルス性塗膜の抗菌・抗ウィルス性が劣る傾向にあり、過度に多いと、塗膜性能が低下する傾向にある。このため、抗菌・抗ウィルス性塗料の４級アンモニウム塩（Ａ）の含有量は、アクリル系塗料の固形分１００重量部に対して１〜１０重量部、特に４〜６重量部であることが好ましく、この４級アンモニウム塩（Ａ）に対して、多価カルボン酸（Ｂ）を上記範囲で含むことが好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の抗菌・抗ウィルス性塗料は、アクリル系塗料中に４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）を含有するものであればよく、必要に応じて４級アンモニウム塩（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）以外の他の抗菌成分や塗膜硬化促進剤、着色剤等を含有していてもよい。
【００４０】
［抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法］
本発明の抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成方法は、本発明の抗菌・抗ウィルス性塗料を抗菌・抗ウィルス処理対象面に付着させた後、加熱処理して抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成するものである。
【００４１】
本発明の抗菌・抗ウィルス性塗料を処理対象面に付着させる方法としては特に制限はなく、刷毛塗り、スプレー塗布などの塗布方法であってもよく、処理対象物を直接本発明の抗菌・抗ウィルス性塗料中に所定時間浸漬する方法であってもよい。
【００４２】
抗菌・抗ウィルス性塗料を処理対象面に付着させた後の加熱処理温度が低過ぎると、４級アンモニウム塩（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とのイオン結合による耐水性に優れた抗菌・抗ウィルス性塗膜を形成し得ず、高過ぎても逆に抗菌・抗ウィルス処理面及び処理対象物の熱劣化を引き起こす可能性があることから、この加熱温度は、用いるアクリル系塗料の種類によっても異なるが、好ましくは１５０〜１７０℃、より好ましくは１５５〜１６５℃とする。加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、２０〜４０分、特に２５〜３５分とすることが好ましい。
【００４３】
なお、上記の抗菌・抗ウィルス性塗膜の形成に先立ち、必要に応じて、処理対象面に、特許文献１に記載されるようなプライマー層や中間塗膜を形成してもよい。
【００４４】
このようにして形成される本発明の抗菌・抗ウィルス性塗膜の膜厚としては特に制限はなく、この抗菌・抗ウィルス性塗膜が適用される部材の用途、下地層の有無によっても異なるが、通常１０〜３０μｍ程度とされる。この膜厚が薄過ぎると塗膜耐久性に劣るものとなり、厚過ぎると膜剥離の恐れがあり、また、用いる塗料量が多く、不経済である。
【００４５】
［抗菌・抗ウィルス性部材］
本発明の抗菌・抗ウィルス性塗膜を適用し得る部材としては特に制限はなく、例えば、手摺、建具、建具のノブ、引手、手掛等の内外装建築部材；台所、洗面所、浴室、トイレ等の水栓ハンドル等の部品；文具、その他の日用品等、幅広い部材に適用することができる。また、その基材についても、金属、樹脂、木材、ガラス、セラミック等の成形部材又は加工部材とすることができ、成形部材としてアルミや樹脂の押出材、アルミや鉄の鋳造品、樹脂の射出成形品が挙げられ、加工部材としてはプレス加工品等が挙げられる。これらのうち、本発明の抗菌・抗ウィルス性塗膜は、その優れた耐水性から、台所、洗面所、浴室、トイレ等の水栓ハンドルといった、水濡れの可能性のある部材に好適に適用される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
なお、以下の実施例及び比較例において、抗菌・抗ウィルス性は、以下の方法で評価し
た。
【００４８】
＜抗菌性：抗菌活性値の測定＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はEscherichia  coil（ＮＢＲＣ３９７２）とした。具体的には、試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液０．４ｍＬを試験品に接種し、さらに４ｃｍ角のポリプロピレンフィルムで試験片の上面を覆った。これを温度３５℃、ＲＨ９０％以上のデシケーターの中に置き、接触時間１０分後の生菌数を下記の測定方法により測定した。また、試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム（ＡＢＳフィルム）を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間１０分後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。
（生菌数の測定方法）
ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、手またはストマッカーで試験菌を洗い出した。この洗い出し液１ｍＬ中の生菌数を、ＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片１ｃｍ２あたりに換算した。
下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値＝対照品の１０分後生菌数対数値−試験片の１０分後の生菌数対数値
抗菌活性値３．０以上を抗菌性に非常に優れる（◎）とし、抗菌活性値３．０未満２．０以上を抗菌性に優れる（○）とし、抗菌活性値２．０未満を抗菌性に劣る（×）と評価した。
【００４９】
＜抗ウィルス性：ウィルス不活化率の測定＞
抗菌試験法（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１）に準拠して抗ウイルス試験を行なった。サンプルを保湿シャーレに入れ、供試ウイルス液０．２ｍＬを試験片に接種し、ポリプロピレンフィルムで上面をカバーし、供試ウイルスと試験片との接触効率を高め、室温にて２０分間作用させた。作用後、試験片をスチロールケースに入れ、リン酸緩衝生理食塩水１０ｍＬを加え、３分間振とうしてウイルスを誘出した。この液をウイルス感染価測定用試料の原液として用いた。ウイルス感染価測定用試料原液をリン酸緩衝生理食塩水で１０倍段階希釈した後、測定用試料原液または希釈ウイルス液５０μＬと５％ウシ胎児血清を含むＤｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅａｇｌｅ’ｓ  Ｍｅｄｉｕｍ（ＤＭＥＭ）に懸濁したＭａｄｉｎ−Ｄａｒｂｙ  ｃａｎｉｎｅ  ｋｉｄｎｅｙ（ＭＤＣＫ）細胞５０μＬを９６ウェルプレートに植え込み、炭酸ガスふ卵器で４日間培養を行った。培養後、顕微鏡下で細胞変性効果を確認し、Ｒｅｅｄ‐Ｍｕｅｎｃｈ法を用いてウイルス感染価試験を行ない、その対数減少率をウィルス不活化率として求めた。
ウィルス不活化率９９％以上を抗ウィルス性に優れるとし、９９％未満を抗ウィルス性に劣る（×）と評価した。
【００５０】
［実施例１〜５、比較例１，２、参考例１，２］
表１に示す４級アンモニウム塩と、表１に示すカルボン酸とをそれぞれ表１に示す割合で、アクリル−メラミン系樹脂塗料（関西ペイント社製溶媒系塗料「マジクロン１０００」）又はアクリル−ウレタン系樹脂塗料（関西ペイント社製アクリルウレタン系塗料「レタンＰＧ８０」）に配合し（ただし、参考例１及び比較例１ではカルボン酸を配合せず）、得られた塗料を亜鉛ダイキャスト部品にスプレー塗布した後、アクリル−メラミン系樹脂塗料は１６０℃、アクリル−ウレタン系樹脂塗料は８０℃で３０分間焼成して、各々膜厚２０μｍの塗膜を形成した。
各々のサンプルを２５℃の水中に１６時間浸漬する耐水試験を行った後、前述の抗菌性と抗ウィルス性の評価を行い、結果を表１に示した。表１中、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドは「ＯＤＴＭＡＣ」と略記し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドは「ＨＤＴＭＡＣ」と略記する。
【００５１】
なお、参考例１は、耐水試験を行っていないサンプルの抗菌・抗ウィルス性を示すものである。
【００５２】
【表１】
2015067658.tif 000004
【００５３】
表１より明らかなように、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと共に特定の多価カルボン酸を併用することにより、抗菌・抗ウィルス性塗膜の耐水性を高めることができ、特に多価カルボン酸としてトリメシン酸を用いた場合には、耐水試験後の抗菌・抗ウィルス性に優れることが分かる。なお、実施例４の結果から、多価カルボン酸の添加量が多過ぎると抗菌性が若干低下することが分かる。また、参考例２から、塗料としては、アクリル−ウレタン系樹脂塗料よりもアクリル−メラミン系樹脂塗料が好ましいことが分かる。