(57)【要約】【課題】塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法の提供。【解決手段】塗工方法は、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶媒としての水を含む溶媒とを含む水系塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程と、を含む塗工方法であって、前記水系塗工液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであり、前記水系塗工液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり、下記式（１）で表わされるキャピラリー数Ｃａが０．０３以下である。（数１）  Ｃａ＝μＵ／σ・・・（１）（但し、上記式（１）において、μは前記水系塗工液の粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、Ｕは前記水系塗工液の塗工速度（ｍ／ｓ）を表し、σは前記水系塗工液の表面張力（Ｎ／ｍ）を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶媒としての水を含む溶媒とを含む水系塗工液を調製する塗工液調製工程と、
前記水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程と、
を含む塗工方法であって、
前記水系塗工液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであり、
前記水系塗工液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり、
下記式（１）で表わされるキャピラリー数Ｃａが０．０３以下である、ことを特徴とする塗工方法。
（数１）
Ｃａ＝μＵ／σ・・・（１）
（但し、上記式（１）において、μは前記水系塗工液の粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、Ｕは前記水系塗工液の塗工速度（ｍ／ｓ）を表し、σは前記水系塗工液の表面張力（Ｎ／ｍ）を表す。）
【請求項２】
前記水系塗工液の塗工速度が、１００ｍｍ／ｓｅｃ以下である、請求項１に記載の塗工方法。
【請求項３】
前記水系塗工液のウェット塗工厚に対する前記ダイコーター及び前記基材の間の塗工ギャップの比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）が１．５〜４．５である、請求項１又は２に記載の塗工方法。
【請求項４】
前記水系塗工液のウェット塗工厚が３μｍ〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項５】
前記ダイコーターのスリットギャップが３０μｍ〜１５０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項６】
前記水系塗工液のドライ塗工厚が３０ｎｍ〜７０ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項７】
前記塗工工程において、前記水系塗工液の塗工温度が１０℃〜６０℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工方法に関し、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかを含む水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜等の光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
【０００３】
そこで、金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、従来より、フォトレジスト液等の塗工液が平盤スリットダイ塗工により塗工されている（例えば、特許文献３及び４）。
【０００５】
しかしながら、例えば、平盤スリットダイを用いた塗工により、ウェット塗工厚が２０μｍ程度の塗膜を形成する場合、塗料ビードの容積が小さくなるため、塗料ビードの安定性が損なわれることが多いため、塗膜表面に塗工スジや塗工ヌケ等の塗工不良が発生することがある。
また、塗工液が主溶剤が水である水系塗工液である場合、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やエタノール（ＥｔＯＨ）等の溶剤系に対する水の表面張力が高く、水系塗工液と基材との濡れ性が乏しく、塗工ハジキ等の塗工不良が発生することがある。
さらに、金属ナノワイヤー及び／又はカーボンナノチューブを含む水系塗工液を塗工する場合、塗工不良に起因して、シート抵抗値の面内分布が不均一になることがある。
【０００６】
上述したように、金属ナノワイヤー及び／又はカーボンナノチューブを含む水系塗工液をダイコーターを用いて塗工する塗工方法において、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法の開発は未だなされておらず、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８９３８６７号公報
【特許文献２】特許第５１７４２２９号公報
【特許文献３】特開平８−２４３４７６号公報
【特許文献４】特表２００７−５１８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶剤としての水を含む溶剤とを含む水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程において、（ｉ）前記水系塗工液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであり、（ｉｉ）前記水系塗工液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり、（ｉｉｉ）キャピラリー数Ｃａが０．０３以下であることにより、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶剤としての水を含む溶剤とを含む水系塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程と、を含む塗工方法であって、前記水系塗工液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであり、前記水系塗工液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり、下記式（１）で表わされるキャピラリー数Ｃａが０．０３以下である、ことを特徴とする塗工方法である。
（数１）
Ｃａ＝μＵ／σ・・・（１）
（但し、上記式（１）において、μは前記水系塗工液の粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、Ｕは前記水系塗工液の塗工速度（ｍ／ｓ）を表し、σは前記水系塗工液の表面張力（Ｎ／ｍ）を表す。）
該＜１＞に記載の塗工方法では、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶剤としての水を含む溶剤とを含む水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程において、（ｉ）前記水系塗工液の粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであり、（ｉｉ）前記水系塗工液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり、（ｉｉｉ）キャピラリー数Ｃａが０．０３以下である。その結果、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる。
＜２＞  前記水系塗工液の塗工速度が、１００ｍｍ／ｓｅｃ以下である、前記＜１＞に記載の塗工方法である。
該＜２＞に記載の塗工方法では、前記水系塗工液の塗工速度が、１００ｍｍ／ｓｅｃ以下であるので、塗工スジ及び塗工ヌケを防止することができる。
＜３＞  前記水系塗工液のウェット塗工厚に対する前記ダイコーター及び前記基材の間の塗工ギャップの比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）が１．５〜４．５である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の塗工方法である。
該＜３＞に記載の塗工方法では、前記水系塗工液のウェット塗工厚に対する前記ダイコーター及び前記基材の間の塗工ギャップの比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）が１．５〜４．５であるので、塗工スジ及び塗工ヌケを防止することができると共に良好に塗工することができる。
＜４＞  前記水系塗工液のウェット塗工厚が３μｍ〜２０μｍである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の塗工方法である。
該＜４＞に記載の塗工方法では、前記水系塗工液のウェット塗工厚が３μｍ〜２０μｍであるので、良好に塗工することができると共にシート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる。
＜５＞  前記ダイコーターのスリットギャップが３０μｍ〜１５０μｍである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の塗工方法である。
該＜５＞に記載の塗工方法では、前記ダイコーターのスリットギャップが３０μｍ〜１５０μｍであるので、前記水系塗工液が前記ダイコーター内に詰まるのを防止することができると共に前記水系塗工液の液ダレを防止することができる。
＜６＞  前記水系塗工液のドライ塗工厚が３０ｎｍ〜７０ｎｍである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の塗工方法である。
該＜６＞に記載の塗工方法では、前記水系塗工液のドライ塗工厚が３０ｎｍ〜７０ｎｍであるので、充分な導電性及び透明性を有する透明導電膜を得ることができる。
＜７＞  前記塗工工程において、前記水系塗工液の塗工温度が１０℃〜６０℃である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の塗工方法ことができる。
該＜７＞に記載の塗工方法では、前記水系塗工液の塗工温度が１０℃〜６０℃であるので、水系塗工液の粘度を容易に調整することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の塗工方法に用いられるダイコ―ターを説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明の塗工方法の後に行われるカレンダー処理工程（加圧処理工程）を説明するための模式図である（その１）。
【図３】図３は、本発明の塗工方法の後に行われるカレンダー処理工程（加圧処理工程）を説明するための模式図である（その２）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（塗工方法）
本発明の塗工方法は、少なくとも、塗工液調製工程と、塗工工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１４】
＜塗工液調製工程＞
前記塗工液調製工程は、水系塗工液を調製する工程である。
【００１５】
＜＜水系塗工液＞＞
前記水系塗工液は、少なくとも、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、溶剤と、を含んでなり、さらに必要に応じて、透明樹脂材料（バインダー）、分散剤、その他の成分を含有してなる。
【００１６】
前記水系塗工液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
【００１７】
前記水系塗工液中の金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの合計の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系塗工液の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部〜１０．００質量部が好ましい。
前記金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの合計の配合量が、０．０１質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤー及び／又はカーボンナノチューブに十分な目付量（０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2）が得られないことがあり、１０．００質量部を超えると、金属ナノワイヤー及び／又はカーボンナノチューブの分散性が劣化することがある。
【００１８】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーは、金属を用いて構成されたものであって、ｎｍオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
前記金属ナノワイヤーの構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＡｇやＣｕが、導電性が高い点で、好ましい。
【００１９】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ超５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が、１ｎｍ以下であると、金属ナノワイヤーの導電率が劣化して、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、５００ｎｍを超えると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００２０】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ超且つ１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が、１μｍ以下であると、金属ナノワイヤー同士がつながりにくく、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、１０００μｍを超えると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる水系塗工液における金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
なお、金属ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤーを少なくとも１００本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長＝投影面積／投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
【００２１】
さらに、前記金属ナノワイヤーは、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、前記金属ナノワイヤーの長さは限定されない。
【００２２】
前記金属ナノワイヤーの目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2が好ましく、０．００３ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの目付量が、０．００１ｇ／ｍ2未満であると、金属ナノワイヤーが十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、１．０００ｇ／ｍ2を超えると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの目付量が前記より好ましい範囲内であると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００２３】
−金属ナノワイヤーネットワーク−
なお、前記金属ナノワイヤーネットワークとは、複数の金属ナノワイヤーが互いに網状に連結されて形成されたネットワーク構造を意味する。前記金属ナノワイヤーネットワークは、後述する加圧処理工程や、後述する加熱硬化処理工程を経ることにより形成される。
【００２４】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来の合成法で合成されるものでもよく、また、市販のものであってもよい。
前記カーボンナノチューブの合成法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。但し、前記単層カーボンナノチューブが好ましい。
前記カーボンナノチューブとしては、金属性と半導体性のカーボンナノチューブの混合物であってよく、また、また選択的に分離された半導体性カーボンナノチューブであってもよい。
【００２５】
−カーボンナノチューブネットワーク−
前記カーボンナノチューブネットワークとは、複数のカーボンナノチューブが互いに網状に連結されて形成されたネットワーク構造を意味する。前記カーボンナノチューブネットワークは、後述する加圧処理工程や、後述する加熱硬化処理工程を経ることにより形成される。
【００２６】
−溶剤−
前記溶剤としては、主溶剤としての水を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水以外の溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。
前記水以外の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記水系塗工液を用いて形成される水系塗工液の乾燥ムラやクラックを抑えるため、水系塗工液には、さらに高沸点溶剤を添加してもよい。これにより、水系塗工液からの溶剤の蒸発速度をコントロールすることができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−透明樹脂材料（バインダー）−
前記透明樹脂材料（バインダー）は、前記金属ナノワイヤー、及び／又は、前記カーボンナノチューブを分散させるものである。
前記透明樹脂材料（バインダー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱（光）硬化性樹脂であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱（光）硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
【００２９】
−分散剤−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの；などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤を、前記金属ナノワイヤー又は前記カーボンナノチューブの表面に吸着させてもよい。これにより、前記金属ナノワイヤー又は前記カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
【００３０】
また、前記分散剤を前記水系塗工液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量で金属ナノワイヤー及び／又はカーボンナノチューブに吸着させることができる。
【００３１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、硬化促進触媒、可塑性、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、などが挙げられる。
【００３２】
＜塗工工程＞
前記塗工工程は、前記調製された水系塗工液を基材上に塗工する工程である。ここで、水系塗工液は前述した通りである。
【００３３】
前記塗工の方法としては、ダイコーターを用いた塗工である限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００３４】
＜＜ダイコーター＞＞
前記ダイコーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１に示すようなクローズドタイプ（クローズ系）の平盤スリットダイ、などが挙げられる。
図１において、平盤スリットダイ１は、ダイヘッド２と、ダイヘッド２に塗工液Ｘを供給する塗工液供給ポンプ（図示せず）と、塗工液を保管する塗工液タンク（図示せず）とを備える。ダイヘッド２に供給された塗工液は、ダイヘッド２に形成されたスリット３を介して基材４上に塗工される。基材４は、搬送テーブル５上に載置され、所定速度で搬送される。この場合、基材４の搬送速度が塗工速度となる。
なお、図１において、Ｗはスリットギャップ（スリット３の幅）を表し、Ｈは塗工ギャップ（ダイヘッド２の下面と基材４の上面との間の距離）を表し、ｈは塗工液（塗工膜）Ｘのウェット塗工厚を表す。
平盤スリットダイ１のようなクローズドタイプコータを用いた塗工液供給は、ワイヤーバーやアプリケーター等のオープン型コーター（オープン系）を用いた塗工液供給よりも、塗工液の温度調整が容易となり、もって、塗工液の粘度調整が容易となる。
【００３５】
−塗工ギャップ−
前記塗工ギャップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。
前記塗工ギャップが、２０μｍ未満であると、メニスカス形成が不十分となることがあり、２００μｍを超えると、塗工スジが発生することがある。一方、前記塗工ギャップが、前記より好ましい範囲内であると、塗工接液部でのメニスカス形成の点で有利である。
【００３６】
−ウェット塗工厚−
前記ウェット塗工厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜２０μｍが好ましく、５μｍ〜１５μｍがより好ましい。
前記ウェット塗工厚が、３μｍ未満であると、塗工が困難になることがあり、２０μｍを超えると、シート抵抗値の面内分布が不均一になることがある。一方、前記ウェット塗工厚が、前記より好ましい範囲内であると、良好な塗工及びシート抵抗値の面内分布の均一性の点で有利である。
【００３７】
前記塗工ギャップの前記ウェット塗工厚に対する比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．５が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。
前記比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）が、１．５未満であると、塗工スジ及び塗工ヌケが発生することがあり、４．５を超えると、塗工が困難になることがある。一方、前記比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）が、前記より好ましい範囲内であると、塗工スジ及び塗工ヌケの防止、並びに、良好な塗工の点で有利である。
【００３８】
−スリットギャップ−
前記スリットギャップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ〜１５０μｍが好ましく、５０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記スリットギャップが、３０μｍ未満であると、前記水系塗工液が前記ダイコーター内に詰まることがあり、１５０μｍを超えると、前記水系塗工液の液ダレが発生することがある。一方、前記スリットギャップが、前記より好ましい範囲内であると、前記水系塗工液の詰まり及び液ダレ防止の点で有利である。
【００３９】
前記ダイコーターを用いた塗工の条件としては、キャピラリー数が所定範囲内であり、前記水系塗工液の粘度及び表面張力が所定範囲内である限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記水系塗工液の温度及び塗工速度が所定範囲内であることが好ましい。
【００４０】
＜＜キャピラリー数＞＞
前記キャピラリー数Ｃａは、下記式（１）で表わされる。
（数２）
Ｃａ＝μＵ／σ・・・（１）
（但し、上記式（１）において、μは前記水系塗工液の粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、Ｕは前記水系塗工液の塗工速度（ｍ／ｓ）を表し、σは前記水系塗工液の表面張力（Ｎ／ｍ）を表す。）
前記キャピラリー数Ｃａとしては、０．０３以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５〜０．０３が好ましい。
前記キャピラリー数Ｃａが、０．０３を超えると、塗工不良を引き起こし、シート抵抗値の面内分布を不均一になる。一方、前記キャピラリー数Ｃａが、前記好ましい範囲内であると、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる点で有利である。
【００４１】
＜＜水系塗工液の粘度＞＞
前記水系塗工液の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましい。
前記水系塗工液の粘度が、１ｍＰａ・ｓ未満又は５０ｍＰａ・ｓ超であると、塗工不良を引き起こし、シート抵抗値の面内分布を不均一にする。一方、前記水系塗工液の粘度が、前記好ましい範囲内であると、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる点で有利である。
【００４２】
＜＜水系塗工液の表面張力＞＞
前記水系塗工液の表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍが好ましい。
前記水系塗工液の表面張力が、２０ｍＮ／ｍ未満又は６０ｍＮ／ｍを超えると、塗工不良を引き起こし、シート抵抗値の面内分布を不均一にする。一方、前記水系塗工液の表面張力が、前記好ましい範囲内であると、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる点で有利である。
【００４３】
＜＜水系塗工液の温度＞＞
前記水系塗工液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
前記水系塗工液の温度が、１０℃未満又は６０℃超であると、水系塗工液の粘度を容易に調整することができないことがある。一方、前記水系塗工液の温度が、前記より好ましい範囲内であると、水系塗工液の粘度調整の容易性の点で有利である。
【００４４】
＜＜塗工速度＞＞
前記塗工速度は、通常、塗工時における基材の搬送速度を意味する。
前記塗工速度（塗工時における基材の搬送速度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍｍ/ｓｅｃ以下が好ましく、５０ｍｍ/ｓｅｃ以下がより好ましい。
前記塗工速度が、１００ｍｍ/ｓｅｃを超えると、塗工スジ及び塗工ヌケが発生することがある。一方、前記塗工速度が、前記より好ましい範囲内であると、塗工スジ及び塗工ヌケ防止の点で有利である。
【００４５】
＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料で構成された透明基材が好ましい。前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状（シート状）、または適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する基板状であることとする。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を５μｍ〜５００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００４６】
＜＜透明導電膜＞＞
前記透明導電膜は、例えば、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくとも
いずれかと、溶剤とを含んでなる水系塗工液を調製し（水系塗工液調製工程）、前記調製された水系塗工液を基材上に塗工し（塗工工程）、前記水系塗工液中の溶剤を乾燥除去させ（乾燥工程）、加熱硬化処理を行い（加熱硬化処理工程）、その後、さらにカレンダー処理（加圧処理）を行うことにより得られる。
【００４７】
−透明導電膜の厚み（ドライ塗工厚）−
前記透明導電膜の厚み（ドライ塗工厚）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｎｍ〜７０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
前記透明導電膜の厚みが、３０ｎｍ未満であると、充分な導電性が得られないことが
あり、７０ｎｍを超えると、充分な金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブのネッ
トワークを形成しないことに加え、透明性が悪化することがある。一方、前記透明導電膜
の厚みが、前記より好ましい範囲内であると、金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブのネットワーク形成の点で有利である。
【００４８】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記水系塗工液中の溶剤を乾燥除去させる工程である。ここで、水系塗工液、溶剤は、前述した通りである。
前記乾燥としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
ドライヤーの熱風による乾燥、ホットプレート乾燥、オーブン乾燥、ＩＲ乾燥、などが挙
げられる。
【００４９】
＜加熱硬化処理工程＞
前記加熱硬化処理工程は、加熱硬化処理を行う工程である。
前記加熱硬化処理における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましく、
約１２０℃が特に好ましい。
前記加熱硬化処理における加熱温度が、６０℃未満であると、乾燥に要する時間が長く
なり作業性が悪化することがあり、１４０℃を超えると、基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
の兼ね合いで基材が歪曲することがある。一方、前記加熱硬化処理における加熱温度が、
前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい温度であると、金属ナノワイヤーのネット
ワーク形成の点で有利である。
前記加熱硬化処理における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、１分間〜３０分間が好ましく、２分間〜１０分間がより好ましく、
約５分間が特に好ましい。
前記加熱硬化処理における加熱時間が、１分間未満であると、乾燥が不十分なことがあ
り、３０分間を超えると、作業性が悪化することがある。一方、前記加熱硬化処理におけ
る加熱時間が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい時間であると、金属ナノワ
イヤー又はカーボンナノチューブのネットワーク形成及び作業性の点で有利である。
【００５０】
＜カレンダー処理工程（加圧処理工程）＞
前記カレンダー処理工程（加圧処理工程）は、前記透明導電膜をカレンダー処理（加圧処理）する工程である。
前記カレンダー処理（加圧処理）では、例えば、図２及び３に示すように、基材１０と基材１０上に形成された透明導電膜２０とからなる被加圧体３０が、プレスロール（第１ロール）４０とバックロール（第２ロール）５０とで構成されたロール対６０により挟持されて加圧される。
【００５１】
前記加圧処理に使用するロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弾性ロール、金属ロール、などが挙げられる。
前記加圧処理に使用するロールの種類に応じて、前記加圧処理における面圧、線幅、加圧（荷重）及び搬送速度が適宜調整される。
また、前記加圧処理において、透明導電膜を加圧するために、「ニップロール」又は「ピンチロール」を使用してもよい。
【００５２】
図２及び図３に示されるように、プレスロール４０及びバックロール５０は、１回又は複数回、透明導電膜２０の表面を回転してもよい。
【００５３】
前記加圧処理の後処理として加熱されてもよい。透明導電膜は、例えば、８０℃〜２５０℃で１０分間以下、より好ましくは、１００℃〜１６０℃で１０秒間〜２分間加熱される。透明導電膜は、基材の種類に応じて、２５０℃より高い温度に加熱することもでき、４００℃の温度まで加熱することができる。例えば、ガラス基材は、３５０℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理可能である。しかしながら、より高い温度（例えば、２５０℃を超える温度）での後処理は、窒素又は希ガスのような非酸化性雰囲気の存在を必要とする可能性がある。
【００５４】
前記加熱は、オンライン又はオフラインのいずれかで行われることができる。例えば、オフライン処理において、透明導電膜は、所定温度に設定されたオーブン中に所定時間設置することができる。透明導電膜をこのような方法で加熱すると、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
【００５５】
前記加圧処理において熱を付与することが必要な場合は、ロールが加熱（ロール温調）されてもよい。前記ロールは、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃に加熱される。
【００５６】
＜＜弾性ロール＞＞
前記弾性ロールの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、主成分がクロロプレン重合体のゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム；樹脂；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高硬度であり、且つ、対溶剤性を有するゴムが好ましい。
なお、前記加圧処理において、ロール温調が必要な場合は、前記弾性ロールの材質を、ゴムではなく、樹脂とすることが好ましい。
【００５７】
前記弾性ロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｍ〜１，０００ｍｍが好ましく、４０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましく、５０ｍｍ〜３００ｍｍが特に好ましい。
前記弾性ロールの直径が、３０ｍｍ未満であると、金属ロールへのゴム巻きが難しく、弾性ロール作製が困難となることがあり、１，０００ｍｍを超えると、ロールの取扱いが困難となることがある。一方、前記弾性ロールの直径が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、ロール製作及び取扱いの点で有利である。
【００５８】
＜＜金属ロール＞＞
前記金属ロールの金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の一般的な金属が挙げられる。ここで、前記金属は、例えば、ハードクロムめっき加工されていてもよい。
これらの中でも、加工性及び耐溶剤性の高い金属が好ましい。
【００５９】
前記金属ロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｍ〜１，０００ｍｍが好ましく、４０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましく、５０ｍｍ〜３００ｍｍが特に好ましい。
前記金属ロールの直径が、３０ｍｍ未満であると、ロールの製作が困難となることがあり、１，０００ｍｍを超えると、ロールの取扱いが困難となることがある。一方、前記金属ロールの直径が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、ロール製作及び取扱いの点で有利である。
【００６０】
前記加圧処理工程において、プレスロール（第１ロール）として直径２００ｍｍ未満の金属ロールを用いることが好ましく、また、バックロール（第２ロール）として直径２００ｍｍ以上の弾性ロールを用いることが好ましい。
前記加圧処理工程において、プレスロール（第１ロール）として直径２００ｍｍ未満の金属ロールを用い、且つ、バックロール（第２ロール）として直径２００ｍｍ以上の弾性ロールを用いることで、クッション作用を大きくして、好適に圧を逃がすことができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）１の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）１を作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社
製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０５０質量部
（２）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶
液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．１２５質量部
（３）溶剤：（ｉ）水：配合量８９．８２５質量部、（ｉｉ）エタノール：配合量１０．０００質量部
【００６３】
＜銀ナノワイヤー透明導電膜の作製＞
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）１を、株式会社ダイ門製の平盤ダイコーターで透明基材（ＰＥＴ：東レ株式会社製、Ｕ３４、膜厚１２５μｍ）上に塗工して銀ナノワイヤー塗工膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約０．０１ｇ／ｍ2とした。なおここで、塗工条件としては、下記の条件で行った。
＜＜塗工条件＞＞
（１）平盤ダイコーターのスリットギャップ：５０μｍ
（２）平盤ダイコーターと透明基材との間の塗工ギャップ：３０μｍ
（３）銀ナノワイヤー塗工膜のウェット塗工厚：１５μｍ
（４）塗工速度：１５ｍｍ／ｓｅｃ
（５）水系塗工液温度：２５℃
（６）水系塗工液粘度：６ｍＰａ・ｓ
（７）水系塗工液表面張力：４５ｍＮ／ｍ
（８）キャピラリー数：０．００２０
ここで、ウェット塗工厚は、塗工面積と単位時間あたりの塗工液吐出液とから算出した。
【００６４】
次いで、大気中において、塗工面にドライヤーで熱風をあて、銀ナノワイヤー塗工膜中
の溶剤を乾燥除去した。
その後、オーブン中で１２０℃５分間の加熱硬化処理を行い、銀ナノワイヤー透明導電
膜を作製した。
【００６５】
＜銀ナノワイヤー透明導電膜の加圧処理＞
作製した銀ナノワイヤー透明導電膜に対して、円柱状のプレスロール（第１ロール）及びバックロール（第２ロール）を備えるカレンダー処理装置（図２及び図３参照）を使用して、カレンダー処理（加圧処理）を行った。カレンダー処理（加圧処理）の際、プレスロール（第１ロール）及びバックロール（第２ロール）の両方をスチール（製造会社名：宮川ローラー）製ロールとし、加圧（荷重）を４ｋＮとし、搬送速度を１ｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
＜抵抗値の測定＞
銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を、以下のように測定した。銀ナノワイヤー透明導電膜の表面に、手動式非破壊抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＥＣ−８０Ｐ）の測定プローブを接触させて、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面上の任意の１２箇所で抵抗値測定を行い、その平均値を抵抗値とした。抵抗値は、１１８Ω／□であった。測定結果を表１Ａに示す。
【００６７】
＜抵抗分布の評価＞
前記抵抗値の測定で測定した任意の１２箇所の値を用いて、標準偏差σを算出し、銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗分布を下記評価基準で評価した。標準偏差σの値は、７Ω／□であった。算出結果及び評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
○：標準偏差σが１０未満（σ＜１０）
△：標準偏差σが１０以上２０未満（１０≦σ＜２０）
×：標準偏差σが２０以上（２０≦σ）
【００６８】
＜塗膜外観の評価＞
透明導電膜の塗膜外観を下記評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
○：塗工起因の外観不良なし
×：塗工起因の欠陥（塗工スジ、塗工ヌケ、又は塗工ハジキ）あり
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、塗工速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００４０としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ａに示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、塗工速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００６７としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ａに示す。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）１を作製し、水系塗工液粘度を６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４５ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、下記の配合にて銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）２を作製し、水系塗工液粘度を２４ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４３ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００８４としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ａに示す。
＜銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）２の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）２を作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社
製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０５０質量部
（２）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶
液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．１２５質量部
（３）増粘剤：増粘剤（東亜合成社製、Ａ−２０Ｌ）：配合量０．０７５質量部
（４）溶剤：（ｉ）水：配合量８９．７５０質量部、（ｉｉ）エタノール：配合量１０．０００質量部
【００７２】
（実施例５）
実施例４において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００８４とする代わりに、塗工速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０１６７としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ａに示す。
【００７３】
（実施例６）
実施例４において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００８４とする代わりに、塗工速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０２７９としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ａに示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）１を作製し、水系塗工液粘度を６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４５ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、下記の配合にて銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）３を作製し、水系塗工液粘度を５２ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４６ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．０１７０としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
＜銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）３の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）３を作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社
製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０５０質量部
（２）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶
液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．１２５質量部
（３）増粘剤：増粘剤（東亜合成社製、Ａ−２０Ｌ）：配合量０．１５０質量部
（４）溶剤：（ｉ）水：配合量８９．６７５質量部、（ｉｉ）エタノール：配合量１０．０００質量部
【００７５】
（比較例２）
比較例１において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０１７０とする代わりに、塗工速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０３３９としたこと以外は、比較例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
【００７６】
（比較例３）
比較例１において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０１７０とする代わりに、塗工速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０５６５としたこと以外は、比較例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
【００７７】
（比較例４）
実施例１において、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）１を作製し、水系塗工液粘度を６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４５ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、下記の配合にて銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）４を作製し、水系塗工液粘度を２３ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を６８ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００５１としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
＜銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）４の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク（水系塗工液）４を作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社
製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０５０質量部
（２）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶
液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．１２５質量部
（３）増粘剤：増粘剤（東亜合成社製、Ａ−２０Ｌ）：配合量０．０７５質量部
（４）溶剤：水：配合量９９．７５０質量部
【００７８】
（比較例５）
比較例４において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００５１とする代わりに、塗工速度を３０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０１０１としたこと以外は、比較例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
【００７９】
（比較例６）
比較例４において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．００５１とする代わりに、塗工速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、キャピラリー数を０．０１６９としたこと以外は、比較例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
【００８０】
（比較例７）
実施例４において、塗工速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとし、水系塗工液表面張力を４３ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００８４とする代わりに、塗工速度を２００ｍｍ／ｓｅｃとし、水系塗工液表面張力を４２ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．１１４３としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例７）
実施例４において、水系塗工液表面張力を４３ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００８４とする代わりに、溶剤添加量を増加する、又は、界面活性剤（例： Sigma-Aldrich社製Triton X-100）を添加することにより、水系塗工液表面張力を２９ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．０１２４としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例８）
実施例４において、水系塗工液表面張力を４３ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００８４とする代わりに、溶剤添加量を増加する、又は、界面活性剤（例： Sigma-Aldrich社製Triton X-100）を添加することにより、水系塗工液表面張力を２２ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．０１６４としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例９）
実施例１において、水系塗工液粘度を６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４５ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、バインダー量を増加する、又は、増粘剤を添加することにより、水系塗工液粘度を３７ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４４ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．０１２６としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
（実施例１０）
実施例１において、水系塗工液粘度を６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４５ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、バインダー量を増加する、又は、増粘剤を添加することにより、水系塗工液粘度を４６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４３ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．０１６０としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８５】
（比較例８）
実施例１において、水系塗工液粘度を６ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４５ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．００２０とする代わりに、バインダー量を増加する、又は、増粘剤を添加することにより、水系塗工液粘度を５８ｍＰａ・ｓとし、水系塗工液表面張力を４３ｍＮ／ｍとし、キャピラリー数を０．０２０２としたこと以外は、実施例１と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８６】
（実施例１１）
実施例４において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２とする代わりに、塗工ギャップを１０μｍとし、ウェット塗工厚を３μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を３．３としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
（実施例１２）
実施例４において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２とする代わりに、塗工ギャップを１５μｍとし、ウェット塗工厚を５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を３としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８８】
（実施例１３）
実施例４において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２とする代わりに、塗工ギャップを２０μｍとし、ウェット塗工厚を１０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
（実施例１４）
実施例４において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２とする代わりに、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を３としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９０】
（実施例１５）
実施例４において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２とする代わりに、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９１】
（実施例１６）
実施例４において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２とする代わりに、塗工ギャップを４５μｍとし、ウェット塗工厚を１０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を４．５としたこと以外は、実施例４と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９２】
（実施例１７）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを４０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９３】
（実施例１８）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを５０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２．５としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９４】
（実施例１９）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを７０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を３．５としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９５】
（実施例２０）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを１００μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を５としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９６】
（実施例２１）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを１２０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を６としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９７】
（実施例２２）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを１５０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を７．５としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９８】
（実施例２３）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを１８０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を９としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９９】
（実施例２４）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を６としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１００】
（実施例２５）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を３としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１０１】
（実施例２６）
実施例１５において、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．５とする代わりに、塗工ギャップを３０μｍとし、ウェット塗工厚を１５μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２としたこと以外は、実施例１５と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１０２】
（実施例２７）
実施例１８において、塗工ギャップを５０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２．５とする代わりに、塗工ギャップを５０μｍとし、ウェット塗工厚を３０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．７としたこと以外は、実施例１８と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０３】
（実施例２８）
実施例１８において、塗工ギャップを５０μｍとし、ウェット塗工厚を２０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を２．５とする代わりに、塗工ギャップを５０μｍとし、ウェット塗工厚を４０μｍとし、比（塗工ギャップ／ウェット塗工厚）を１．３としたこと以外は、実施例１８と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０４】
【表１Ａ】
2015217369.tif 000003
【０１０５】
【表１Ｂ】
2015217369.tif 000004
【０１０６】
【表２】
2015217369.tif 000005
【０１０７】
【表３】
2015217369.tif 000006
【０１０８】
【表４】
2015217369.tif 000007
【０１０９】
【表５】
2015217369.tif 000008
【０１１０】
【表６】
2015217369.tif 000009
【０１１１】
【表７】
2015217369.tif 000010
【０１１２】
【表８】
2015217369.tif 000011
【０１１３】
表１〜８から、（ｉ）水系塗工液の粘度：１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、（ｉｉ）水系塗工液の表面張力：２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、（ｉｉｉ）キャピラリー数Ｃａ：０．０３以下の３つの条件を全て満たしている実施例１〜２８は、（ｉ）水系塗工液の粘度１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、（ｉｉ）水系塗工液の表面張力２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、及び（ｉｉｉ）キャピラリー数Ｃａ０．０３以下の３つの条件のうち少なくとも１つを満たしていない比較例１〜８と比較して、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の塗工方法を用いて製造された透明導電膜は、ノートパソコン、スマートフォン等の電子機器に用いられているインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物を用いた透明導電膜の代替物として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    平盤スリットダイ
２    ダイヘッド
３    スリット
４    基材
５    搬送テーブル
１０  基材
２０  透明導電膜
３０  被加圧体
４０  プレスロール（第１ロール）
５０  バックロール（第２ロール）
６０  ロール対
Ｘ    塗工液
Ｗ    スリットギャップ
Ｈ    塗工ギャップ
ｈ    ウェット塗工厚
【図１】
2015217369.tif 000012
【図２】
2015217369.tif 000013
【図３】
2015217369.tif 000014