(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線硬化材料用添加剤や付加硬化または紫外線硬化性のシリコーンゴムの架橋剤に有用な新規（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを提供する。【解決手段】一般式Ｉで表される（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン。2015101562.tif 000022［Ｒ1及びＲ2は同一又は異種の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；Ｒ3は結合途中にＯ、Ｎ又はＳを含んでもよい置換又は非置換の二価炭化水素基；Ｒ4はＨ又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基；ｍは２〜４の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ：
【化１】
2015101562.tif 000018
［上記一般式Ｉ中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい置換または非置換の二価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは２〜４の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示す。］
で表される（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン。
【請求項２】
付加硬化性又は紫外線硬化性のシリコーンゴムの架橋剤用である、請求項１に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化２】
2015101562.tif 000019
［一般式（１）中、Ｒ1は同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａは４〜６の整数を示す。］
で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化３】
2015101562.tif 000020
［一般式（２）中、Ｒ2は同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい置換または非置換の二価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。］
で表される（メタ）アクリル基含有シラノール化合物とを、
（Ｃ）ジアルキルヒドロキシルアミン及び白金触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式Ｉ：
【化４】
2015101562.tif 000021
［上記一般式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記一般式（１）および（２）で定義した通りである。ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数を示す。］
で表される（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法。
【請求項４】
上記（Ｃ）触媒がジエチルヒドロキシルアミンである、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンに関するものであり、特に、ＵＶ硬化材料用添加剤や付加硬化またはＵＶ硬化性のシリコーンゴムの架橋剤等に有用な（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化材料用添加剤や付加硬化またはＵＶ硬化性のシリコーンゴムの架橋剤として、種々のオルガノポリシロキサンが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかしながら既存のオルガノポリシロキサンは、分子内にヒドロシリル基とＵＶ官能性基の両方を有するものは知られていないため、ヒドロシリル化反応による加熱硬化と同時にＵＶ光による硬化をさせる架橋剤とはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１６７３２号公報
【特許文献２】特開２００９−９１５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の化合物はヒドロシリル基と（メタ）アクリル基を同一分子内に有するため紫外線硬化材料用添加剤として有用であり、本発明は加熱硬化とＵＶ硬化が同時に進行することのできる付加硬化または紫外線硬化性のシリコーンゴムの架橋剤に有用な新規（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次に示すものである。
【０００７】
＜１＞
下記一般式Ｉ：
【化１】
2015101562.tif 000002
［上記一般式Ｉ中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい置換または非置換の二価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは２〜４の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示す。］
で表される（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン。
【０００８】
＜２＞本発明の式Ｉのオルガノハイドロジェンシロキサンは下記の反応により製造することができる。
（Ａ）下記一般式（１）：
【化２】
2015101562.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ1は同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａは４〜６の整数を示す。］
で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化３】
2015101562.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ2は同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい置換または非置換の二価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。］
で表される（メタ）アクリル基含有シラノール化合物とを、
（Ｃ）ジアルキルヒドロキシルアミン及び白金触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒
の存在下に反応させる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル基含オルガノハイドロジェンシロキサンは、ヒドロシリル基と（メタ）アクリル基を同一分子内に有するため紫外線硬化材料用添加剤として有用であり、加熱硬化とＵＶ硬化が同時に進行することのできる付加硬化または紫外線硬化性のシリコーンゴムの架橋剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係わる（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンは、一般式Ｉ：
【化４】
2015101562.tif 000005
［上記一般式Ｉ中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい置換または非置換の二価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは２〜４の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示す。］
で表されるものである。
【００１２】
上記一般式Ｉ中、Ｒ1およびＲ2の置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基；シクロヘキシル基などの炭素原子数３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基，トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子などで置換された基が例示される。Ｒ1およびＲ2としては、メチル基が好ましい。
【００１３】
上記一般式Ｉ中、Ｒ3の置換または非置換二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基などの炭素原子数１〜６のアルキレン基；このアルキレン基の結合の途中に酸素原子、窒素原子及び／又はイオウ原子が結合している置換または非置換の二価炭化水素基；フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基が例示される。Ｒ3としては、メチレン基及びトリメチレン基が好ましい。
【００１４】
上記一般式Ｉ中、Ｒ4の置換または非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ1およびＲ2で例示したものが挙げられる。Ｒ4としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００１５】
次に本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを例示するが、これらは代表例であり、本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンはこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化５】
2015101562.tif 000006
【００１７】
［（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法］
本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンは、例えば、下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンと下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル基含有シラノール化合物との脱水素反応により製造することができる。
【００１８】
−（Ａ）環状オルガノハイドロジェンシロキサン−
本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法に用いられる（Ａ）環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化６】
2015101562.tif 000007
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1は同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａは４〜６の整数を示す。
Ｒ1の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、一般式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2について例示した置換もしくは非置換の一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
−（Ｂ）（メタ）アクリル基含有シラノール化合物−
本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法に用いられる（Ｂ）（メタ）アクリル基含有シラノール化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化７】
2015101562.tif 000008
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ2は同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい置換または非置換の二価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ4としては、一般式Ｉ中、Ｒ2及びＲ4として例示した置換もしくは非置換の一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、一般式Ｉ中、Ｒ3として例示した置換もしくは非置換の一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
−（Ｃ）ジアルキルヒドロキシルアミン及び白金触媒から選ばれる触媒
触媒としてのジアルキルヒドロキシルアミンとしては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等の、炭素原子数が１〜５、好ましくは１〜３、特に１〜２のアルキル基を含むジアルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。
白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルコール若しくはビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。
触媒の使用量は特に制限はないが、ジアルキルヒドロキシルアミンの場合は（Ａ）成分の０．００１〜０．２質量％、白金触媒の場合は白金として反応系中０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）程度である。
【００２３】
[脱水素反応]
（Ａ）環状オルガノハイドロジェンシロキサンに（Ｃ）ジアルキルヒドロキシルアミン、例えばジエチルヒドロキシルアミン、または白金触媒を触媒量添加した後、（Ｂ）アクリル基含有シラノール化合物を添加することにより、脱水素反応が起こる。このとき、（Ｂ）成分はトルエン等の溶媒に溶かしたものを使用してもよい。
また、本発明における反応温度および反応時間は、通常２０〜４０℃で２〜１２時間、好ましくは３〜６時間である。
本反応を効率良く進めるためにテトラヒドロフランやジグライム等の溶剤を用いてもよい。
【００２４】
［用途］
本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＵＶ光で硬化させるハードコート材の添加剤や、付加硬化性またはＵＶ硬化性のシリコーンゴムの架橋剤等に有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
実施例で得られた化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定により構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置を用い、溶媒：CDCl3、内部標準：CHCl3により測定した。ＩＲは、Perkin Elmer社製の装置を用い、液膜法により測定した。
【００２７】
［実施例１］
温度計、ジムロートを付した１００ｍｌ三口フラスコに下記式（1a）で表されるシクロシロキサン１０.０ｇとテトラヒドロフラン１０．０gを仕込み、この混合物にジエチルヒドロキシルアミン０．０１ｇを添加し、５分間電磁攪拌すると、水素ガスが発生した。この混合物に下記式（2a）で表されるアクリル基含有シラノールの50％トルエン溶液１３．２ｇを２５℃で滴下すると水素ガスが発生し、発熱した。３４℃まで内温が上昇したが、その後、内温が低下し、２５℃で１．５時間攪拌したところ、水素ガス発生も収まった。テトラヒドロフラン等の揮発成分を減圧留去し、釜残を減圧蒸留することにより、沸点１０２〜１０３℃／１ｍｍＨｇの液体４．７ｇを得た。
【００２８】
【化８】
2015101562.tif 000009
【００２９】
【化９】
2015101562.tif 000010
【００３０】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した。結果を以下に示す。また、この得られた液体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。これらの結果より、下記式I-1で表される化合物が得られたことがわかった。
【００３１】
2015101562.tif 000011
【００３２】
【化１０】
2015101562.tif 000012
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、上記式（2a）で表されるアクリル基含有シラノールの５０％トルエン溶液を２６．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。内温が３５℃まで上昇したが、その後、内温が低下し、２５℃で１．５時間攪拌したところ、水素ガスの発生も収まった。テトラヒドロフラン等の揮発成分を減圧留去し、釜残を減圧蒸留することにより、沸点１５３〜１５５℃／１ｍｍＨｇの液体を５．２ｇ得た。
【００３４】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した。結果を以下に示す。これらの結果より、下記式I-2で表される化合物が得られたことがわかった。
【００３５】
2015101562.tif 000013
【００３６】
【化１１】
2015101562.tif 000014
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、上記式（1a）で表されるシクロシロキサンの代わりに、下記式（1b）で表されるシクロシロキサンを用い、上記式（2a）で表されるアクリル基含有シラノールの５０％トルエン溶液１０．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。内温が３３℃まで上昇したが、その後、内温が低下し、２５℃で１．５時間攪拌したところ水素ガス発生も収まった。テトラヒドロフラン等の揮発成分を減圧留去し、釜残を減圧蒸留することにより、沸点１２１〜１２３℃／１ｍｍＨｇの液体５．６ｇを得た。
【００３８】
【化１２】
2015101562.tif 000015
【００３９】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した。結果を以下に示す。これらの結果より、下記式(I-3)で表される化合物が得られたことがわかった。
【００４０】
2015101562.tif 000016
【００４１】
【化１３】
2015101562.tif 000017
【図１】
2015101562.tif 000023