(57)【要約】【課題】光線透過率のムラが抑制されたアクリル系発泡成形体を得られるアクリル系重合成形体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を５０℃未満で加熱する主重合操作を有する重合工程を有し、前記重合工程に要する時間１００％に対し前記重合工程の開始からの経過時間が２５〜６０％の間に、前記主重合操作における前記重合性溶液の発熱ピークを発現させることよりなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を５０℃未満で加熱する主重合操作を有する重合工程を有し、
前記重合工程に要する時間１００％に対し前記重合工程の開始からの経過時間が２５〜６０％の間に、前記主重合操作における前記重合性溶液の発熱ピークを発現させる、アクリル系重合成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル系重合成形体の製造方法によりアクリル系重合成形体を得る重合体製造工程と、得られた前記アクリル系重合成形体を加熱発泡させる発泡工程とを有する、アクリル系発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合成形体の製造方法及びアクリル系発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合成形体を加熱発泡させて得られるアクリル系発泡成形体は、強度に優れるとともに光線透過性、軽量性、断熱性に優れていることから、採光断熱材や医療用レントゲン台芯材に用いられる他、表面に繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材や、小型ボートの船体を構成するための部材として利用されている。
【０００３】
アクリル系発泡成形体の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
アクリル系単量体と、化学発泡剤である尿素と、重合開始剤とを混合した重合性溶液を調製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して重合させてアクリル系重合成形体を得る。その後、得られたアクリル系重合成形体を、尿素が分解する温度まで加熱することによってガスを発生させて発泡させることでアクリル系発泡成形体を得る（例えば、特許文献１）。
【０００４】
特許文献１の方法では、前記重合性溶液の重合において、重合進行に伴う硬化収縮によって体積が所定の割合になるまで加熱を行った後、それよりも高い温度で加熱することで残存する未反応の単量体を反応させて重合反応を完結させる。例えば、型枠ごと５０℃で１０時間加熱して重合反応を行うことで固化させた後、８０℃で３時間加熱して重合反応を完結させることでアクリル系重合成形体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５０−３８１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法で得られるアクリル系発泡成形体には、気泡の大きさや気泡の分布のムラ（総じて、気泡ムラということがある）を生じる場合がある。気泡ムラの生じたアクリル系発泡成形体には、光線透過率の高い箇所と光線透過率の低い箇所とが形成されてしまう。光線透過率にムラを生じると、光線を照射した箇所によって明暗を生じるため、特に均一な光線透過性が要求される医療用レントゲン台芯材等の用途には使用できない。
そこで、本発明は、光線透過率のムラが抑制されたアクリル系発泡成形体を得られるアクリル系重合成形体の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアクリル系重合成形体の製造方法は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を５０℃未満で加熱する主重合操作を有する重合工程を有し、前記重合工程に要する時間１００％に対し前記重合工程の開始からの経過時間が２５〜６０％の間に、前記主重合操作における前記重合性溶液の発熱ピークを発現させることを特徴とする。
【０００８】
本発明のアクリル系発泡成形体の製造方法は、前記の本発明のアクリル系重合成形体の製造方法によりアクリル系重合成形体を得る重合体製造工程と、得られた前記アクリル系重合成形体を加熱発泡させる発泡工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル系重合成形体の製造方法によれば、光線透過率のムラが抑制されたアクリル系発泡成形体となるアクリル系重合成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】横軸に経過時間、縦軸に重合性溶液の温度を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（アクリル系重合成形体）
本発明のアクリル系重合成形体は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含有する重合性溶液を重合したものであり、アクリル系樹脂中に化学発泡剤を含有するものである。重合性溶液中の単量体は、アクリル系単量体のみでもよいし、アクリル系単量体とアクリル系単量体以外の他の単量体とを含んでもよい。
アクリル系重合成形体の形状は、特に限定されず、目的とするアクリル系発泡成形体の形状に応じて適宜決定される。
【００１２】
（アクリル系重合成形体の製造方法）
本発明のアクリル系重合成形体の製造方法は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を５０℃未満で加熱する主重合操作を有する重合工程を有し、重合工程に要する時間１００％に対し前記重合工程の開始からの経過時間が２５〜６０％の間に、主重合操作における重合性溶液の発熱ピークを発現させるものである。
以下、本発明のアクリル系重合成形体の製造方法について、その一例を挙げて説明する。
【００１３】
本実施形態のアクリル系重合成形体の製造方法は、第一の加熱操作と、第二の加熱操作と、第三の加熱操作と、第四の加熱操作とを有する重合工程を有する。本実施形態においては、第二の加熱操作が主重合操作である。重合工程においては、例えば、任意の形状の型枠に重合性溶液を充填し、この型枠を任意の温度で加熱する。
【００１４】
まず、本実施形態の重合工程における重合性溶液の温度履歴の一例について、図１を用いて説明する。
図１中、時間帯Ｂが第一の加熱操作の温度履歴、時間帯Ｃが第二の加熱操作の温度履歴、時間帯Ｄが第三の加熱操作の温度履歴、時間帯Ｅが第四の加熱操作の温度履歴である。なお、時間帯Ａは、型枠が空の状態で、型枠内の温度を高めるための予備加熱工程の温度履歴であり、時間帯Ｆは、重合工程後に、アクリル系重合成形体を冷却する冷却工程の温度履歴である。
図１の例において、重合工程は、経過時間１．２時間後が開始時間であり、経過時間４０．２時間後が終了時間である。図１の例において、重合工程に要した時間は、３９．０時間であり、第二の加熱操作（主重合操作）における発熱ピークは、重合工程の開始から１４．８時間後である。従って、主重合工程における発熱ピークは、重合工程に要する時間１００％に対し、重合工程の開始から３８％の時間に発現している。
【００１５】
＜第一の加熱操作＞
第一の加熱操作は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を５０℃以上の温度で加熱する操作である。本操作を有することで、重合性溶液の重合を加速し、重合工程全体の時間を短縮できる。「５０℃以上の温度で加熱する」とは、重合性溶液を加熱するための熱媒体の温度を５０℃以上にすることである。
【００１６】
第一の加熱操作は、重合性溶液を所定の形状の型枠に入れて加熱することで、所望の形状の前駆成形体を得られる。型枠は、目的のアクリル系重合成形体の形状に応じて適宜決定できる。
【００１７】
重合性溶液は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含有する。
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸のいずれか一方又は両方を示す。
【００１８】
アクリル系単量体としては、化学発泡剤として用いられる尿素に対して優れた溶解性を示す点で、水溶性のアクリル系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、アクリル系単量体としては、アクリル系重合成形体の発泡性がより良好になる点では、メタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル系単量体は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１９】
アクリル系単量体は、全単量体１００質量％に対して、５０質量％以上であり、５０〜９０質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。
【００２０】
他の単量体としては、アクリル系単量体と重合可能な単量体であればよく、アクリル系発泡成形体の改質等を目的として適宜選択される。
他の単量体としては、アクリル系重合成形体の発泡性がより良好になる点から、スチレンが好ましい。スチレンを使用する場合、アクリル系発泡成形体の硬さが損なわれにくい点から、スチレンの使用量は全単量体１００質量％に対して２０質量％以下が好ましい。
他の単量体は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２１】
アクリル系重合成形体は、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンを含有する単量体混合物を重合して得たものが好ましく、メタクリル酸メチル５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸２０〜３０質量％、及びスチレン１０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得たものが特に好ましい（ただし、全単量体を１００質量％とする）。
（メタ）アクリル酸の割合を２０〜３０質量％の範囲とする場合、アクリル酸のみで前記範囲としてもよく、メタクリル酸のみで前記範囲としてもよく、アクリル酸とメタクリル酸の合計で前記範囲としてもよい。
【００２２】
化学発泡剤としては、アクリル系重合成形体を加熱発泡させることでアクリル系発泡成形体が得られるものであればよく、尿素及び尿素誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
化学発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２３】
重合性溶液中の化学発泡剤の含有量は、アクリル系重合成形体に用いる全単量体１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。前記化学発泡剤の含有量が下限値以上であれば、軽量性に優れたアクリル系発泡成形体が得られやすい。前記化学発泡剤の含有量が上限値以下であれば、単量体中に化学発泡剤を溶解させることが容易になる。また、前記化学発泡剤の含有量が上限値以下であれば、アクリル系発泡成形体中に化学発泡剤が残存しにくくなり、また加熱発泡時に破泡が生じにくくなる。
【００２４】
重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
重合開始剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
重合性溶液中の重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
【００２６】
重合性溶液は、必要に応じて、重合開始助剤、塩化物イオン、脱水剤、重合抑制剤、気泡調整剤等を含有してもよい。
重合開始助剤としては、例えば、スルフィン酸金属塩、アミン化合物等が挙げられる。
スルフィン酸金属塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、スルフィン酸金属塩としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン等が挙げられる。
重合開始助剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
重合性溶液中の重合開始助剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、重合開始助剤の含有量は、レドックス系重合開始剤に対して質量比で０．１〜５倍が好ましい。
【００２７】
塩化物イオンを供給する物質（塩化物イオン添加用物質）としては、重合性溶液中に塩化物イオンを添加できるものであればよい。塩化物イオンは、重合反応の促進に寄与する。
塩化物イオン添加用物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金、塩酸、イミダゾリウム塩型界面活性剤、第４級アンモニウム塩型界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾリウム塩型界面活性剤としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライド等が挙げられる。
【００２９】
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等が挙げられる。
【００３０】
塩化物イオン添加用物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
【００３１】
塩化物イオン添加用物質は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
重合性溶液中の塩化物イオン添加用物質の配合量は、全単量体１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましい。
【００３２】
脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。
重合抑制剤としては、ギ酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
気泡調整剤としては、例えば、金属酸化物、珪藻土等の粉末状無機物等が挙げられる。
【００３３】
第一の加熱操作の加熱温度は、５０℃以上であり、５５〜６０℃が好ましい。上記下限値以上であれば、重合反応を促進しやすく、生産性を高めやすい。上記上限値以下であれば、重合反応がより安定になり、気泡ムラをより生じにくい。第一の加熱操作においては、加熱温度を５０℃以上の任意の温度で維持してもよいし、５０℃以上の範囲で変動させてもよい。ただし、重合性溶液の重合反応を効率的に促進させる観点からは、第一の加熱操作における加熱温度は、任意の温度に維持することが好ましい。図１の例では、熱媒体の温度を５６℃に昇温し、これを維持している。
【００３４】
第一の加熱操作における加熱時間は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、３〜６時間が好ましく、４〜５時間がより好ましい。上記下限値以上であれば、重合反応をより促進でき、気泡ムラをより良好に抑制でき、上記上限値以下であれば、生産性を高められる。
第一の加熱操作の開始時点（即ち、本実施形態における重合工程の開始時点）は、型枠に充填された重合性溶液を熱媒体により加熱し始めた時点である。図１の例では、予備加熱工程後の型枠に重合性溶液を充填した時点が、重合工程の開始時点である。
【００３５】
＜第二の加熱操作＞
第二の加熱操作は、第一の加熱操作で加熱した重合性溶液を５０℃未満で加熱する工程である。第二の加熱操作を有することで、ボイド（泡）の発生を抑制し、均一に重合できる。「５０℃未満の温度で加熱する」とは、重合性溶液を加熱するための熱媒体の温度を５０℃未満にすることである。
第二の加熱操作における加熱温度は、５０℃未満であり、重合性溶液中の単量体の重合温度以上５０℃未満が好ましく、３０℃以上５０℃未満がより好ましく、３５℃以上５０℃未満がさらに好ましく、４０以上５０℃未満が特に好ましい。５０℃未満であれば、ボイド（泡）の発生を抑制し、均一に重合でき、上記下限値以上であれば、生産性を高められる。
【００３６】
第二の加熱操作における加熱時間は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、５〜６５時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましい上記下限値以上であれば、重合反応をより十分に進行でき、アクリル系発泡成形体における気泡ムラをより良好に抑制して、アクリル系発泡成形体の光線透過率のムラが生じるのをより良好に抑制できる。上記上限値以下であれば、生産性を高められる。
【００３７】
第二の加熱操作においては、重合工程に要する時間１００％（総重合時間）に対し、重合工程の開始からの経過時間が２５〜６０％の間に、重合性溶液の発熱ピークを発現させるように制御する（以降、第二の加熱操作において発熱ピークが発現する時間（重合工程開始時を起算）を発熱ピーク発現時ということがある。）。発熱ピーク発現時は、総重合時間に対し重合工程開始からの経過時間３０〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。上記下限値未満では、アクリル系発泡成形体の気泡ムラが生じやすくなって、アクリル系発泡成形体の光線透過率のムラを抑制できない。上記上限値超では、アクリル系重合成形体の表面にピンホールや亀裂が生じやすくなる。
【００３８】
発熱ピークは、重合性溶液の温度が第二の加熱操作における加熱温度を超え、かつ最も高い温度である。
発熱ピーク発現時は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成に応じ、第一の加熱操作における加熱温度や時間、第二の加熱操作における加熱温度等を調節することで容易に制御される。特に、第二の加熱操作において、加熱温度を５０℃未満の範囲で変動させることで、発熱ピーク発現時を容易に制御できる。例えば、図１の例によれば、第二の加熱操作において、加熱温度を３０〜４９℃の範囲で上下させることで、発熱ピーク発現時を制御している。
【００３９】
発熱ピークの温度は、第二の加熱操作における加熱温度の上限よりも１０℃高い温度までに制御することが好ましく、５℃高い温度までに制御することがより好ましい。上記上限値以下であれば、アクリル系重合成形体の表面のピンホール発生を抑制しやすい。
発熱ピークの温度は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成に応じ、第一の加熱操作における加熱温度や時間、第二の加熱操作における加熱温度等を調節することで容易に制御される。特に、第二の加熱操作において、加熱温度を５０℃未満の範囲で変動させることで、発熱ピークの温度を容易に制御できる。例えば、図１の例では、第二の加熱操作において、加熱温度を３０〜４９℃の範囲で上下させることで、発熱ピークの温度を制御している。
【００４０】
＜第三の加熱操作＞
第三の加熱操作は、５０℃以上で重合性溶液を加熱する操作、即ち、５０℃以上の熱媒体で加熱する操作である。第三の加熱操作を有することで、第二の加熱操作では重合されなかった単量体（未重合単量体）の重合を促進する。加えて、第三の加熱操作を経て第四の加熱操作を施すことで、急激な温度上昇による未重合単量体の突沸を防止できる。
第三の加熱操作における加熱温度は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、５０℃以上６０℃未満が好ましく、５０℃以上５７℃未満がより好ましい。上記下限値以上であれば、未重合単量体の重合反応をより効率的に促進でき、上記上限値以下であれば、アクリル系重合成形体の表面のピンホール発生を抑制しやすい。
【００４１】
第三の加熱操作における加熱時間は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、１〜１０時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい上記下限値以上であれば、未重合単量体の重合反応をより効率的に促進でき、上記上限値以下であれば、生産性を高められる。
第三の加熱操作においては、加熱温度を任意の温度で維持してもよいし、任意の温度範囲で変動させてもよい。ただし、未反応単量体の重合反応をより効率的に促進させる観点からは、第三の加熱操作における加熱温度は、任意の温度に維持することが好ましい。図１の例では、熱媒体の温度を５６℃に昇温し、これを維持している。
【００４２】
＜第四の加熱操作＞
第四の加熱操作は、第三の加熱操作における加熱温度よりも高い温度で重合性溶液を加熱する操作、即ち、第三の加熱操作における熱媒体よりも高い温度の熱媒体で加熱する操作である。第四の加熱操作を有することで、第三の加熱操作後の未重合単量体の重合を促進する。
第四の加熱操作における加熱温度は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、第三の加熱操作における加熱温度よりも１〜１０℃高い温度が好ましく、２〜８℃高い温度がより好ましい。上記下限値以上であれば、未重合単量体の重合反応をより効率的に促進でき、上記上限値以下であれば、アクリル系重合成形体の表面のピンホール発生を抑制しやすい。
第四の加熱操作においては、加熱温度を任意の温度で維持してもよいし、任意の範囲で変動させてもよい。ただし、未反応単量体の重合反応をより効率的に促進させる観点からは、第四の加熱操作における加熱温度は、任意の温度に維持することが好ましい。図１の例では、熱媒体の温度を５８．５℃に昇温し、これを維持している。
【００４３】
第四の加熱操作における加熱時間は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、１〜１０時間が好ましく、３〜６時間がより好ましい上記下限値以上であれば、未重合単量体の重合反応をより効率的に促進でき、上記上限値以下であれば、生産性を高められる。
第四の加熱操作の終点（即ち、本実施形態における重合工程の終点）は、第四の加熱操作による重合が全うされた時点である。図１の例では、重合工程の終点は、冷却工程に切り替える時点である。第四の加熱操作の時間は、例えば、加熱工程前の重合性溶液中の単量体に対し、未重合単量体が任意の割合になる時間、得られるアクリル系重合成形体が任意の硬さになる時間等、重合体溶液中の単量体の種類等に応じて適宜決定される。
【００４４】
本実施形態においては、第一〜第四の加熱操作を施すことで、型枠内で重合性溶液を重合し、アクリル系重合成形体を得る。
【００４５】
総重合時間は、重合性溶液中の単量体の種類や、重合性溶液の組成を勘案して適宜決定され、例えば、１５〜６５時間が好ましく、１５〜４０時間がより好ましい。上記下限値以上であれば、未重合単量体の残存をより低減でき、上記上限値以下であれば、生産性を高められる。
重合工程は、窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４６】
重合工程終了後、アクリル系重合成形体を任意の温度に冷却する冷却工程を設けてもよい。図１の例では、アクリル系重合成形体を２５℃に冷却している。
【００４７】
なお、上述の実施形態では、重合工程が第一〜第四の加熱操作で構成されているが、本発明は、これに限定されず、重合工程が第二の加熱操作（即ち、主重合操作）を有していればよい。例えば、重合工程は、第一〜第三の加熱操作で構成されていてもよいし、第一〜第二の加熱操作で構成されていてもよいし、第二〜第四の加熱操作で構成されていてもよいし、第二〜第三の加熱操作で構成されていてもよいし、第二の加熱操作のみで構成されていてもよい。ただし、より生産性を高め、より良質のアクリル系重合成形体を得る観点から、重合工程は、少なくとも第一〜第三の加熱操作を有することが好ましく、第一〜第四の加熱操作を有することがより好ましい。
【００４８】
上述の実施形態では、予備加熱工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、予備加熱工程を設けなくてもよい。ただし、より生産性を高める観点から、予備加熱工程を設けることが好ましい。
【００４９】
上述の実施形態では、冷却工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、冷却工程が設けられていなくてもよい。ただし、得られたアクリル系重合成形体をより取り扱いやすくする観点から、冷却工程を設けることが好ましい。
【００５０】
（アクリル系発泡成形体）
本発明のアクリル系発泡成形体は、本発明のアクリル系重合成形体を加熱発泡したものである。
アクリル系発泡成形体の見かけ密度は、用途等に応じて適宜決定され、０．０３５〜０．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０４〜０．１５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０４５〜０．１２５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡倍率が高くなりすぎず、アクリル系発泡成形体に亀裂が発生しにくくなる。上記上限値以下であれば、アクリル系発泡成形体の軽量化を図れる。
なお、アクリル系発泡成形体の見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：１９９９に記載の方法に準拠した方法により測定される。例えば、アクリル系発泡成形体から、セル構造を変化させないように、体積が１０ｃｍ３以上の試験片を切り出し、試験片の質量を測定して、下記式により見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
【００５１】
アクリル系発泡成形体の光線透過率は、用途等に応じて適宜決定される。
アクリル系発泡成形体において、光線透過率の高い領域（光易透過領域）と光線透過率の低い領域（光難透過領域）との差（光線透過差）は、０以上１．２未満が好ましく、０以上１．０未満がより好ましい。上記上限値以下であれば、気泡ムラが抑制され、光線透過率のムラが十分に抑制される。
なお、光線透過差は、下記式により求められる。
光線透過差＝［光易透過領域の全光線透過率］−［光難透過領域の全光線透過率］
【００５２】
（アクリル系発泡成形体の製造方法）
アクリル系発泡成形体の製造方法は、本発明のアクリル系重合成形体を製造する重合体製造工程と、得られたアクリル系重合成形体を任意の温度で加熱し、アクリル系重合成形体中の化学発泡剤を発泡させる工程（発泡工程）を有する。
重合体製造工程は、上述のアクリル系重合成形体の製造方法でアクリル系重合成形体を得る工程である。
【００５３】
発泡工程における加熱方法は、従来公知のアクリル系発泡成形体の製造方法における加熱方法を採用できる。例えば、板状のアクリル系発泡成形体を製造する場合、任意の距離に離間し対向した２枚の熱プレートを有する金型を用い、一対の熱プレートの間に板状のアクリル系重合成形体を入れ、一対の熱プレートによってアクリル系重合成形体を加熱する。アクリル系重合成形体が化学発泡剤の熱分解温度以上に加熱されることで、アクリル系重合成形体が発泡して熱プレート上で膨張し、所望の発泡倍率の発泡成形体が得られる。
【００５４】
発泡工程においては、アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱してもよい。アクリル系重合成形体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱することで、アクリル系発泡成形体の表面に亀裂等が生じるのをより良好に防止できる。
滑剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷毛、布等を用いて手作業で塗布する方法が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。滑剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
滑剤の塗布量は、アクリル系重合成形体の発泡倍率や滑剤の種類等を勘案して適宜決定される。
【００５５】
発泡工程に用いる金型は、上述のものには限定されず、目的の発泡成形体の形状に応じて適宜選択すればよい。アクリル系重合成形体の加熱発泡を、所望の内寸を有する金型内で行うことで、所望の形状の発泡成形体を得ることができる。
【００５６】
アクリル系重合成形体を加熱発泡させる際の加熱温度は、アクリル系重合成形体が軟化する温度以上で、かつアクリル系重合成形体に含有される化学発泡剤の熱分解温度以上とする。
加熱温度は、例えば、化学発泡剤が尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。また、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡成形体が熱劣化しにくい。
発泡工程における発泡倍率は、アクリル系発泡成形体の用途等に応じて適宜決定される。
【００５７】
発泡工程を経て得られたアクリル系発泡成形体は、その後、所望の大きさにカットされてもよい。
【００５８】
以上の通り、本発明によれば、主重合操作を有する重合工程を有し、総重合時間に対し、重合工程の開始からの経過時間が２５〜６０％の間に発熱ピークを発現させるため、加熱発泡させた際に気泡ムラを生じにくいアクリル系重合成形体を得られる。このアクリル系重合成形体から得られるアクリル系発泡成形体は、気泡ムラが抑制されているため、光線透過率のムラのないものとなる。
このため、本発明は、採光断熱材や医療用レントゲン台芯材等、均一な光線透過性を求められる用途のアクリル系発泡成形体用のアクリル系重合成形体を製造するのに特に好適である。
【実施例】
【００５９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％及びスチレン１５質量％からなる単量体混合物１００質量部と、化学発泡剤（尿素）５質量部とを混合して、単量体溶液とした。単量体溶液１００質量部と、硫酸ナトリウム０．５４質量部と、ギ酸カルシウム０．１４質量部と、重合開始剤（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、商品名：パーブチルＨ−６９、日油株式会社製）０．４５質量部と、重合開始助剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）０．４５質量部と、塩化物イオン添加用物質（セチルトリメチルアンモニウムクロライド、商品名：ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ、日油株式会社製）０．０４質量部とを混合し、残渣を取り除いて重合性溶液を得た。
実施例４においては、ステアリン酸銅（ＩＩ）（三津和化学薬品社製）を重合性溶液に対し１５０ｎｇ／ｇとなるように添加した。
重合性溶液をストレイナー（６０メッシュストレイナー、目開０．３００ｍｍ）に通した。ストレイナーを通した重合性溶液をポリエチレン製の直方体状の型枠（内寸：７８０ｍｍ×４５０ｍｍ×２５ｍｍ）に充填した。
重合性溶液が充填された型枠を窒素雰囲気下で表１に示す加熱条件で加熱して、板状のアクリル系重合成形体を得た。表中、総重合時間に対する、重合工程の開始から発熱ピーク発現時までの時間の割合を「発熱ピーク発現時／総重合時間」として示した。
得られたアクリル系重合成形体について、表面状態を評価し、その結果を表中に示す。
【００６０】
アクリル系重合成形体を７００ｍｍ×３５０ｍｍ×２５ｍｍにカットした。カットされたアクリル系重合成形体の表面に滑剤（ジメチルシリコーン、商品名：ＴＳＭ６５０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を布で塗布した。滑剤の塗布量は２５ｇであった。
滑剤を塗布したアクリル系重合成形体を金型（内寸：１８２０ｍｍ×９１０ｍｍ×７５ｍｍ）に入れ、１７０℃で加熱して、板状（長さ１８００ｍｍ×幅９００ｍｍ×厚み７５ｍｍ）のアクリル系発泡成形体を得た。
得られたアクリル系発泡成形体について、光線透過性の均一性を評価し、その結果を表中に示す。
【００６１】
（評価方法）
＜表面状態＞
各例のアクリル系重合成形体の表面を目視で観察し、ピンホール及び亀裂のないものを「○」、ピンホール又は亀裂の確認されたものを「×」と評価した。
【００６２】
＜光線透過性の均一性＞
各例のアクリル系発泡成形体を厚み方向に、１０ｍｍ厚でスライスしたものを評価対象とした。１枚のアクリル系発泡成形体から５枚の評価対象を得た。
得られた評価対象を光源にかざし、光難透過領域と光易透過領域とを目視で特定し、光難透過領域を含む領域の切片（暗部切片）と、光易透過領域（明部切片）を含む領域の切片とを切り出して、試験片とした。１枚の評価対象につき、暗部切片及び明部切片を各々３箇所から採取した。
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準じ、下記測定条件によって全光線透過率を測定した。得られた暗部切片の全光線透過率の平均値と、明部切片の全光線透過率の平均値との差（光線透過差）を求め、光線透過差が１．２未満である評価対象を数え、下記評価基準に従って評価した。
なお、実施例４及び５については、光易透過領域と光難透過領域とを目視で特定できなかったため、全光線透過率を測定せずに「○」と評価した。
【００６３】
≪測定条件≫
装置：ヘーズ・透過率計（Ｈｅｚｅ−ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）。
測定方法：ダブルビーム法（光源Ｄ６５）。
試験片：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１０ｍｍ。
試験片の調節条件：２３±２℃、湿度ＲＨ５０±５％の環境下に２０時間放置して調節した。
測定環境：２０±２℃、湿度ＲＨ６５±５％。
【００６４】
≪評価基準≫
○（光線透過率のムラがなく良好な品質である）：光線透過差が１．２未満の評価対象が４〜５枚。
△（光線透過率のムラがあるが用途によっては利用できる）：光線透過差が１．２未満の評価対象が２〜３枚。
×（光線透過率のムラが多い）：光線透過差が１．２未満の評価対象が４〜５枚。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜５は、アクリル系重合成形体の表面状態が「○」、光線透過性の均一性が「△」又は「○」であった。
一方、発熱ピーク発現時／総重合時間が２１．８％である比較例１は、光線透過性の均一性が「×」であった。発熱ピーク発現時／総重合時間が６１．１％以上である比較例２〜３は、アクリル系重合成形体にピンホール又は亀裂を生じていたため製品化できなかった。このため、比較例２〜３については、光線透過性の均一性を評価しなかった。
これらの結果から、本発明を適用することで、光線透過率のムラが抑制されたアクリル系発泡成形体を得られることが確認された。
【図１】
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