(57)【要約】【課題】酸素吸収後の臭気発生が無く、成形加工性が良好で酸素透過係数が小さく、且つ、層間強度に優れた、酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器を提供することにある。【解決手段】  テトラリン環を構成単位として含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、を少なくとも含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層、接着性を有する熱可塑性樹脂を含有する接着層、を少なくとも有する、酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、を少なくとも含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、
熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層、
接着性を有する熱可塑性樹脂を含有する接着層
を少なくとも有する、酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項２】
前記ポリエステル化合物が、前記ポリエステル化合物、前記遷移金属触媒及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、１〜３０質量部含まれる、
請求項１に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項３】
前記酸素吸収性組成物中の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含量が１５〜６０モル％である、
請求項１または２に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項４】
前記酸素吸収性組成物中の前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項５】
前記酸素吸収性組成物中の前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂層中の前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂および塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項７】
前記ポリエステル化合物が、下記式（１）〜（３）で表される構成単位；
【化１】
2015217971.tif 000004
からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項８】
前記酸素吸収性組成物が、接着性を有する熱可塑性樹脂をさらに含有する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【請求項９】
前記酸素吸収性組成物中の前記接着性を有する熱可塑性樹脂が、前記ポリエステル化合物と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含まれる、
請求項８に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器、詳しくは、成形加工性が良好で酸素透過係数が小さく、且つ、層間強度に優れた、酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品としては、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品等が挙げられる。このような各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これら各種物品を収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
【０００３】
また、これら各種物品を収納する容器自体に酸素吸収性を付与した酸素吸収性容器も数多く提案されている。中でも、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で、酸素バリア性能および酸素吸収性能に優れる酸素吸収性容器として、所定のテトラリン環を有するポリマーと遷移金属触媒を含有する酸素吸収性多層容器（特許文献１参照）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７７４３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の酸素吸収性多層容器をダイレクトブロー成形によって製造すると、酸素吸収層の組成や層構成によっては層間強度に課題がある場合があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた酸素吸収性能を有するのみならず、成形加工性が良好で酸素透過係数が小さく、且つ、層間強度に優れた新規な酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器を提供することにある。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、を少なくとも含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層、接着性を有する熱可塑性樹脂を含有する接着層を少なくとも有する、酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜２＞  前記ポリエステル化合物が、前記ポリエステル化合物、前記遷移金属触媒及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、１〜３０質量部含まれる、上記＜１＞に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜３＞  前記酸素吸収性組成物中の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含量が１５〜６０モル％である、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜４＞  前記酸素吸収性組成物中の前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜５＞  前記酸素吸収性組成物中の前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜６＞  前記熱可塑性樹脂層中の前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂および塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜７＞  前記ポリエステル化合物が、下記式（１）〜（３）で表される構成単位；
【化１】
2015217971.tif 000002
からなる群より選択される少なくとも１つを含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜８＞  前記酸素吸収性組成物が、接着性を有する熱可塑性樹脂をさらに含有する、
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
＜９＞  前記酸素吸収性組成物中の前記接着性を有する熱可塑性樹脂が、前記ポリエステル化合物と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含まれる、上記＜８＞に記載の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有するのみならず、成形加工性が良好で酸素透過係数が小さく、層間強度に優れた酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器を提供することができる。そして、この酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が無いので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。しかも、本発明の好適態様によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器をも実現される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１０】
［酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器］
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（層Ｂ）と、接着性を有する熱可塑性樹脂（以下、単に「接着性樹脂」ともいう。）を含有する接着層（層ＡＤ）と、を少なくとも有する。
【００１１】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器における層構成は特に限定されず、酸素吸収層（層Ａ）および熱可塑性樹脂層（層Ｂ）、接着層（層ＡＤ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１層の層Ａ、１層の層Ｂおよび１層の接着層（層ＡＤ）からなるＡ／ＡＤ／Ｂ構成であってもよく、１層の層Ａ、２層の層Ｂおよび２層の接着層（層ＡＤ）からなるＢ／ＡＤ／Ａ／ＡＤ／Ｂの５層構成であってもよい。また、１層の層Ａ、層Ｂ１および層Ｂ２の２種２層、並びに２層の接着層（層ＡＤ）からなる、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
【００１２】
［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の酸素吸収層（層Ａ）は、テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（以下、単に「テトラリン環含有ポリエステル化合物」ともいう。）、遷移金属触媒およびエチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも含む酸素吸収性組成物を含有する層である。
【００１３】
＜テトラリン環含有ポリエステル化合物＞
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物であれば何ら限定されず、例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号（特許文献１）に記載されたポリエステル化合物を用いることができる。中でも、成形加工性と酸素吸収性能の観点から、本実施形態のテトラリン環含有ポリエステル化合物としては、上記式（１）〜（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリエステル化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００１４】
上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜８．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０５である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
なお、テトラリン環含有ポリエステル化合物の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は、特に限定されないが、テトラリン環含有ポリエステル化合物の成形性の観点から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｄＬ／ｇである。
【００１６】
また、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。
【００１７】
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物中の前記テトラリン環含有ポリエステル化合物の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物やエチレン−ビニルアルコール共重合体や遷移金属触媒の種類、および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量および成形加工性の観点から、前記テトラリン環含有ポリエステル化合物と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２８質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。
【００１８】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器において、酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、特に限定されないが、５〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍである。層Ａの厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収性能がより高められ、より長期の保存が可能になる傾向にある。
【００１９】
上述したテトラリン環含有ポリエステル化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００２０】
また、酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が無いものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。言い換えれば、酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリエステル化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難く、その結果、酸素吸収後の臭気発生が外部から検知できない程に抑制されていると推測される。
【００２１】
＜遷移金属触媒＞
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００２２】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸またはナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００２４】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、共重合成分としてエチレンとビニルアルコールとを少なくとも有する重合体である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンと酢酸ビニルと必要に応じて他の共重合成分とを共重合させた後に、酢酸ビニルをけん化することにより、酢酸ビニル単位をビニルアルコール単位に変えることによって得ることができ、得ることができる。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルアルコールと酢酸ビニル以外に、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸またはその塩等の少量のコモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００２５】
成形加工性および酸素透過係数の観点から、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含量が１５〜６０モル％であるものが好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。なお、かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、けん化度が９７．０〜９９．９モル％のものが、市販品として容易に入手することができる。
【００２６】
上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデックスは、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。成形加工性および酸素透過係数の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００２７】
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物中の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物やエチレン−ビニルアルコール共重合体や遷移金属触媒の種類、および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量および成形加工性の観点から、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量は、前記テトラリン環含有ポリエステル化合物と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、５０〜９９質量部であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５質量部、さらに好ましくは６０〜９０質量部である。
【００２８】
なお、酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物を調製するにあたり、テトラリン環含有ポリエステル化合物、遷移金属触媒およびエチレン−ビニルアルコール共重合体は、公知の方法で混合することができる。好ましくは押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
＜各種添加剤＞
ここで、酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３０】
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂と押出機で混練することも出来る。これらの、ラジカル発生剤、光開始剤、他の熱可塑性樹脂は特許文献１に記載された公知の物を用いることが出来る。
【００３１】
＜他の熱可塑性樹脂＞
さらに、酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、上記テトラリン環含有ポリエステル化合物およびエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の、熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」ともいう。）をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、押出機で混練する際の成形性や取扱性をより高めることができる。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂としては、公知のモノを適宜用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性組成物が他の熱可塑性樹脂を含有する場合、当該他の熱可塑性樹脂の含有割合は、酸素吸収性能並びに成形性の観点から、前記テトラリン環含有ポリエステル化合物と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と他の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
【００３４】
また、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体の分散性をより高める観点から、酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性樹脂組成物は、接着性樹脂を含有することが好ましい。接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルで変性した不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのなかでも、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマー等のポリオレフィン−不飽和カルボン酸コポリマーまたはポリオレフィン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸コポリマーが好ましい。
【００３５】
酸素吸収層（層Ａ）の酸素吸収性組成物が接着性樹脂を含有する場合、接着性樹脂の含有割合は、特に限定されないが、成形加工性の観点から、前記テトラリン環含有ポリエステル化合物と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３６】
［熱可塑性樹脂層（層Ｂ）］
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の熱可塑性樹脂層（層Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含有する層である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂の含有割合は、適宜設定でき、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３７】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器において、層Ｂの厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、多層ダイレクトブロー容器に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜８００μｍ、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。
【００３８】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の層Ｂの熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。層Ｂに含まれる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂および塩素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、植物由来樹脂および塩素系樹脂としては、例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号（特許文献１）に記載されたものを用いることができる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、上述した層Ａで使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体と同一であってもよいし、異なっていてもよく、層Ａに用いることができるエチレン−ビニルアルコール共重合体として例示したものをそれぞれ使用できる。
【００３９】
上記の例示した熱可塑性樹脂の中でも、ダイレクトブロー成形に対する成形性の観点から、医薬・食品用包装材料として、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、好ましく用いられる。
【００４０】
［接着層（層ＡＤ）］
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の接着層（層ＡＤ）は、接着性樹脂を含有する層である。層ＡＤ中の接着性樹脂の含有割合は、適宜設定でき、特に限定されないが、層ＡＤの総量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００４１】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の層Ｂの接着性樹脂としては、任意の接着性樹脂を使用することができ、特に限定されない。接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、上述した熱可塑性樹脂層（層Ｂ）との接着性を高める観点からは、接着層（層ＡＤ）で用いる接着性樹脂は、層Ｂに用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものが好ましい。また、接着層（層ＡＤ）の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
【００４２】
［他の層］
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）および熱可塑性樹脂層（層Ｂ）、接着層（層ＡＤ）の他に、任意の層をさらに含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、融着層、リサイクル層、金属箔、金属蒸着層および有機−無機膜等が挙げられる。
【００４３】
例えば、内層または外層と中間層の間にリサイクル性の観点から再生樹脂からなる層を追加することができる。成形時に発生するスクラップ樹脂を粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。再生樹脂を用いる場合、強度面から酸素吸収層より外側層に配置することが好ましい。
【００４４】
また、ガスバリア性および遮光性をより高める観点からは、上述した層Ａまたは層Ｂの少なくとも一方の面に、金属箔、金属蒸着層および／または有機−無機膜等を設けることが好ましい。ここで、金属箔としては、特に限定されないが、アルミニウム箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。一方、金属蒸着層としては、特に限定されないが、アルミニウムやアルミナ等の金属または金属酸化物の膜が蒸着された樹脂フィルム等が好ましい。なお、蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられるが、これらに特に限定されず、公知の方法を適用可能である。また、蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍである。他方、有機−無機膜層としては、特に限定されないが、ゾルゲル法などから作成されるシリカ−ポリビニルアルコールハイブリッド膜等がコーティングされた樹脂フィルム等が好ましい。また、コーティング膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、１００ｎｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。
【００４５】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、複数の押出機と円筒ダイからなる多層ダイレクトブロー装置を用いて層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料、層ＡＤを構成する材料、からなる多層円筒状パリソンを形成し、該パリソンをチューブ状に押出し、該パリソンを１０℃〜８０℃程度に温調した金型で挟み、パリソン下部をピンチオフするとともに融着させ、冷却しないうちに高圧の空気等によってブローして、該パリソンを膨らませてボトル状、チューブ状、タンク状、バレル状等の使用態様に合わせた容器の形状に成形される。
【００４６】
ここで、用いるダイレクトブロー装置は、特に限定されず単一の円筒ダイと単一の金型からなる装置、複数の円筒ダイと複数の金型を持ち合わせた装置、又は、ロータリー式のダイレクトブロー装置であってもよい。
また、あらかじめ、金型内にインモールドラベルを挿入し、容器表面に、ラベルを貼付するインモールドラベル法を用いてもよい。また、インモールドラベル法に関わらず、ラベルを貼付ける場合、ラベル貼付け前に、フレーム処理やコロナ処理をすることが好ましい。さらに、金型内にサンドブラスト加工を施しフロスト状の外観にすることも可能である。
【００４７】
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生が抑制されるので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体等の各種成形品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、鉄粉の含有を必須としない。そのため、鉄粉を含まない態様とした場合、金属探知機に感応しない酸素吸収性樹脂組成物となり、この鉄粉非含有酸素吸収性樹脂組成物は、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
【００４８】
［医療用多層容器］
本実施形態の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器の好適な一態様としては、熱可塑性樹脂を少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂を少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有し、各層の間に接着層（層ＡＤ）を有する酸素吸収性医療用多層ダイレクトブロー容器が挙げられる。
【００４９】
上記の酸素吸収性医療用多層成形容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
【００５０】
層Ｂで用いる熱可塑性樹脂としては、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、接着層、樹脂層、支持体等）との相溶性や内容物への溶出等を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００５１】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層ダイレクトブロー容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途および形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。以下、これらの好ましい使用態様については、特許文献１の記載を参照することができる。
【００５２】
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤；アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤；ブドウ糖、マルトースなどの糖類；セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質：オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；各種モノクロナール抗体、各種ワクチン、インターフェロン、インスリン、成長ホルモン、エリスロポエチン、コロニー刺激因子、ＴＰＡ、インターロイキン、血液凝固第VIII因子、血液凝固第IX因子、ナトリウム利尿ホルモン、ソマトメジン、グルカゴン、血清アルブミン、カルシトニン、成長ホルモン放出因子、消化酵素剤、炎症酵素剤、抗生物質、アンチセンス核酸、アンチジーン核酸、デコイ核酸、アプタマー、ｓｉＲＮＡ、ｍｉｃｒｏＲＮＡ等のバイオ医薬品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００５３】
なお、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下でのボイル処理、１００℃以上のセミレトルト処理、レトルト処理、１３０℃以上のハイレトルト処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定は室温で行った。また、本実施例及び比較例において、各種物性値の測定は以下の測定方法及び測定装置により実施した。
【００５５】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５６】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して測定した。該測定で得られたＤＳＣ曲線におけるピーク温度を融点とした。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５７】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）にて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。
【００５８】
［モノマー合成例］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、及び５重量％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０重量％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまでオートクレーブ内に水素を供給した。次に、オートクレーブに設置された撹拌機を起動し、該撹拌機の回転速度を５００ｒｐｍに調整した。オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらにオートクレーブ内に水素を供給しオートクレーブ内の圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するようオートクレーブ内への水素の供給を続けた。７時間後にオートクレーブ内の圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得た。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
【００５９】
（製造例１）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、上記モノマー合成例で得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、及び酢酸亜鉛０．１５ｇを仕込み、装置内の混合物を窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧とを徐々に９０分かけて行い、２７５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（１）（以下「ポリエステル化合物（１）」とも記す。）を得た。
【００６０】
得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量とを上記方法により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．０×１０４であり、数平均分子量は２．１×１０４であった。また、ポリエステル化合物（１）のガラス転移温度と融点とを上記方法により測定を行った結果、ガラス転移温度は６９℃であり、融点は非晶性のため認められなかった。
【００６１】
（製造例２）
１，４−ブタンジオールに代えてエチレングリコール２１７ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（２）を合成した。得られたポリエステル化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．８×１０４、数平均分子量は３．０×１０４、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。
【００６２】
（製造例３）
１，４−ブタンジオールに代えて１，６−ヘキサンジオール４１３ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（３）を合成した。得られたポリエステル化合物（３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．６×１０４、数平均分子量は２．４×１０４、ガラス転移温度は１６℃、融点は１３７℃であった。
【００６３】
（実施例１）
ポリエステル化合物（１）２０質量部、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量換算で０．０２質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（製品名；株式会社クラレ製「エバールＦ１０４Ｂ」、エチレン共重合比率３２ｍｏｌ％、以下、「ＥＶＯＨ（１）」とも表記する。）８０質量部を溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性組成物を得た。
次に、第１〜第３押出機、円筒ダイ、金型を備えた多層ダイレクトブロー装置を用い、第１押出機からポリプロピレン（製品名；日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ  ＦＹ６」、以下、「ＰＰ」とも略する。）、第２押出機から前記酸素吸収性組成物、第３押出機から接着性ポリプロピレン（製品名；三菱化学株式会社製「モディック  Ｐ６０４Ｖ」、以下、「接着性ＰＰ」とも略する。）をそれぞれ押し出し、金型でブロー成形し、３種５層構造の容量１００ｃｃの酸素吸収性多層ボトルを製造した。該多層ボトルの層構成は、内層より、ＰＰ（４００μｍ）／接着性ＰＰ（２５μｍ）／酸素吸収層（５０μｍ）／接着性ＰＰ（２５μｍ）／ＰＰ（４００μｍ）であった。
【００６４】
得られた酸素吸収性多層ボトルを用いて、以下のとおり各種性能を測定および評価した。これらの結果を表１に示す。
（１）酸素吸収性多層ボトルの酸素透過率
得られた酸素吸収性多層ボトルに、蒸留水を１０ｃｃ充填し、容器内の相対湿度を１００％に調整した。次に、蓋材としてアルミ箔積層フィルムを使用し、ヒートシールして開口部を密閉し、酸素吸収性密封ボトルを得た。この密閉ボトルを、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−６１」）を使用し、温度：２３℃、相対湿度：容器内１００％、容器外５０％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示し、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０−４ｃｃ／（ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）であり、その値を下回るものは「検出限界以下」とした。
（２）酸素吸収性多層ボトルの酸素吸収後の臭気評価
得られた酸素吸収性多層ボトルに、ミネラルウォーターを満注充填し、上記酸素透過率試験と同様に開口部を密封し、酸素吸収性密封ボトルを得た。得られた密封ボトルを４０℃、相対湿度５０％にて１ヶ月保管した。保管後、５人の評価者により、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭が全くない場合は○、少しでも異臭がある場合は×とした。
（３）酸素吸収性多層ボトルの外観評価
得られた酸素吸収性多層ボトルの外観を目視で観察し、色ムラやスジ模様等は確認できないものを「良好」、色ムラやスジ模様等が若干観察されるが実用上問題ないものを「やや劣る」、色ムラやスジ模様等が顕著に観察され、実用的に使用できないものを「不良」、と評価した。
（４）酸素吸収性多層ボトルの層間強度評価
得られた酸素吸収性多層ボトルに、ミネラルウォーターを満注充填し、上記酸素透過率試験と同様に開口部を密封し、酸素吸収性密封ボトルを得た。得られた密封ボトルを１００ｃｍの高さから鉄製の床面にそれぞれ１０回繰り返し落下させた時の層間剥離の状況を目視により観察し、層間剥離が確認できないものを○、層間剥離が確認できたものは×、と評価した。
【００６５】
（実施例２）
ポリエステル化合物（１）の配合量を３０質量部に、ＥＶＯＨ（１）の配合量を７０質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
ポリエステル化合物（１）の配合量を１０質量部に、ＥＶＯＨ（１）の配合量を９０質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルにつき、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例４）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（２）を用いること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例５）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（３）を用いること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例６）
接着性樹脂としてエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸コポリマー（アルケマ製、「ロタダーＡＸ８３９０」）２質量部をさらに酸素吸収性組成物に配合すること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例７）
接着性樹脂としてエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸コポリマー（アルケマ製、「ロタダーＡＸ８３９０」）５質量部をさらに酸素吸収性組成物に配合すること以外は、実施例２と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例８）
接着性樹脂としてエチレン−無水マレイン酸コポリマー（三菱化学株式会社製、「モディックＡ５４５」）５質量部をさらに酸素吸収性組成物に配合すること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例９）
ＥＶＯＨ（１）に代えてＥＶＯＨ（２）（製品名；株式会社クラレ製「エバールＧ１５６Ｂ」、エチレン共重合比率４８ｍｏｌ％）を用いること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例１０）
ＥＶＯＨ（１）に代えてＥＶＯＨ（３）（製品名；株式会社クラレ製「エバールＳＰ５２１Ｂ」、エチレン共重合比率２７ｍｏｌ％）を用いること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを製造した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
酸素吸収性組成物へのポリエステル化合物（１）とステアリン酸コバルト（II）の配合を省略し、ＥＶＯＨ（１）のみにすること以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを作製した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
第３押出機から「接着性ＰＰ」を押し出すことを省略し、２種３層の多層ボトルとしたこと以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性組成物、酸素吸収性多層ボトルを作製した。このようにして得られた酸素吸収性多層ボトルについて、実施例１と同様の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から明らかなように、本発明の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、酸素透過係数が小さく、酸素バリア性に優れていることが確認された。さらに、本発明の酸素吸収性ダイレクトブロー容器は、酸素吸収後も臭気が無かった。そして、本発明の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、容器外観が良好で、且つ、層間剥離のないことが確認された。
【００７８】
上述したとおり、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、成形加工性が良好で酸素透過係数が小さく層間強度に優れるため、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、高い成形性や寸法精度が求められる成形容器の分野において殊に有効に利用可能である。また、本発明の酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等において、広く且つ有効に利用可能である。しかも、金属探知機に感応しない態様を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途において、広く且つ有効に利用することができる。