(57)【要約】【課題】被覆材料の特性、例えば付着又は不揮発成分の割合を改善すると同時に、他の溶剤の添加を避けることができる、付着を改善する添加物を見出すことであった。【解決手段】本発明は、ジカルボン酸又はポリカルボン酸及びジオール又はポリオールを基礎とし、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び少なくとも１種のアルコキシル化されたジオール又はポリオールを含有するポリエステル、その製造方法及びその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はポリカルボン酸及びジオール又はポリオールを基礎とするポリエステルにおいて、前記ポリエステルは、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び少なくとも１種のアルコキシル化されたジオール又はポリオールを含むことを特徴とする、ポリエステル。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルにおいて、前記ポリエステルがビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ又はそれらの誘導体を含まない、ポリエステル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステルにおいて、不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を使用することを特徴とする、ポリエステル。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の他に、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸及び／又はリン酸が含まれていることを特徴とする、ポリエステル。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記アルコキシル化されたジオール又はポリオールは、線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ジオール又はポリオールを基礎とすることを特徴とする、ポリエステル。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記アルコキシル化されたジオール又はポリオールは、線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式ジオール又はポリオールを基礎とすることを特徴とする、ポリエステル。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記ジオール又はポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブテンオキシド、１，２−ヘプテンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ノネンオキシド、１，２−ウンデセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド及び／又は２−エチル−１，２−ブテンオキシドでアルコキシル化されていることを特徴とする、ポリエステル。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記アルコキシル化されたジオール又はポリオール対前記ジカルボン酸又はポリカルボン酸のモル比は０．５〜２：１であることを特徴とする、ポリエステル。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記ポリエステルは、DIN EN ISO 2114により測定して、１〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を示すことを特徴とする、ポリエステル。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、前記ポリエステルは、DIN 53240-2により測定して、１〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示すことを特徴とする、ポリエステル。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリエステルにおいて、アルコキシル化されたジオール又はポリオールとして、異性体化合物の３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンのエトキシル化された又はプロポキシル化されたトリシクロデカンジメタノールが使用され、かつジカルボン酸又はポリカルボン酸としてフマル酸及び／又はマレイン酸及びアジピン酸の混合物が使用されることを特徴とする、ポリエステル。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリエステルの、付着を改善する添加物としての使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリエステルを含む、調製物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の調製物において、前記調製物は、禁止剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光増感剤、チキソトロピー付与剤、付着防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加物、染料、顔料、防火仕上剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤から選択される助剤及び添加剤を含むことを特徴とする、調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸又はポリカルボン酸及びジオール又はポリオールを基礎とするポリエステルであって、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び少なくとも１種のアルコキシル化されたジオール又はポリオールを含有するポリエステル、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和の非晶質ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）は、飽和又は不飽和のジカルボン酸又はその無水物をジオールと縮合させることによって製造される。この特性は出発材料の種類及び量比に大幅に依存する。このような不飽和の非晶質ポリエステル樹脂を付着の改善のために使用することは以前から公知であり、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。この場合、一般にポリエステル樹脂中のカルボキシル基が基剤との付着を媒介し、残りのヒドロキシル基は例えば２Ｋ系中で、又は重合可能な二重結合は酸化による乾燥する系又は放射線硬化する系中で反応する。
【０００３】
重合可能な二重結合のキャリアとして、頻繁にα，β−不飽和酸が使用され、第一にマレイン酸又はその無水物又はフマル酸が使用される。フマル酸及びマレイン酸又はその無水物の他に、他の重合可能な酸として、特に、例えばシトラコン酸、イタコン酸及び／又はメサコン酸が用いられる。不飽和ジオールは、あまり重要ではない。この場合、ポリエステル樹脂の反応性は、二重結合の含有率が増すと共に増大し、高い架橋で比較的脆性の最終生成物が生じる。従って、望ましい脆性は、飽和の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸との共縮合によって調節される。
【０００４】
個々のＵＰ樹脂型は、その製造のために使用された成分によって区別されるだけでなく、飽和酸対不飽和酸の量比（この量比が重合の際の架橋密度を決定し、縮合度、つまり分子量、酸価及びＯＨ価、つまり鎖分子中の末端基の種類、モノマー含有率を決定する）によって、並びに添加剤の種類によっても区別される（Ullmann's Encydopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, p. 217 ff., 1992）。
【０００５】
更に、付加的に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸を使用することも公知である。
【０００６】
ジオール成分として、多様な線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ジオール及び／又はポリオールを使用することができる。これについての例は、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリット、並びにビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールである。
【０００７】
特に、ジシドール（トリシクロデカンジメタノール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール）を、不飽和ポリエステル樹脂の製造のためのジオール成分として使用することは、例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８に包括的に記載されている。トリシクロデカンジメタノールは、主として、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの異性体化合物からなる。ジシドールの添加は、この場合、純粋なポリエステル樹脂の並びに後に乾燥した被膜の形でのタックフリー（Klebfreiheit）の改善及びこの樹脂の貯蔵安定性に好ましい影響を引き起こす。この被覆の完全乾燥も、ジシドールの使用によって改善される。
【０００８】
しかしながら、先行技術の記載されたポリエステル樹脂は、特にジシドールの使用の場合に固形樹脂である。しかしながら、固体の配合は、被覆材料を製造する中小規模の企業の場合にしばしば困難である。この固体の添加は、肉体的に手間をかけて袋から注ぐことによって行わなければならない。生じる粉塵は、労働生理学的欠点の他に、安全性の問題も含む、それというのも固体は基本的に粉塵爆発を引き起こすことがあるためである。
【０００９】
固体樹脂は、基本的に、有機溶剤に溶かして配合することもできる。しかしながら、溶解させた形での配合は、使用者が、一方で、製造元の溶剤基準を受け入れなければならないという欠点を伴う。他方で、まさに近代的なハイソリッド（High-Solid）被覆の調製物は、固体樹脂の加工可能な溶液粘度を達成するためにしばしば必要な５０質量％までの溶剤含有率では不可能である。
【００１０】
特許文献９は、溶剤貧有の低粘度ポリエステル並びにこの低粘度ポリエステルとアミノプラストとの反応により耐衝撃性被覆が得られることを記載している。同様の教示は、特許文献１０にも見られる。挙げられたこれらの文献中に開示されたポリエステルは、ビスフェノールＡを基礎とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】DE 2409800
【特許文献２】EP 114208
【特許文献３】EP 934988
【特許文献４】DE 953117
【特許文献５】DE 2245110
【特許文献６】DE 2721989
【特許文献７】EP 114208
【特許文献８】EP 934988
【特許文献９】DE 2402841
【特許文献１０】DE 2454025
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、被覆材料の特性、例えば付着又は不揮発成分の割合を改善すると同時に、他の溶剤の添加を避けることができる、付着を改善する添加物を見出すことであった。この付着を改善する添加物は、更に全ての結合剤系において全般的な有効性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の複雑な課題は、本発明による方法によるポリエステルによって解決される。
【００１４】
本発明の第１の主題は、ジカルボン酸又はポリカルボン酸及びジオール又はポリオールを基礎とするポリエステルであって、このポリエステルは少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び少なくとも１種のアルコキシル化されたジオール又はポリオールを含有し、好ましくは、ただし、このポリエステルはビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ又はこれらの誘導体を含まないポリエステルである。
【００１５】
本発明によるポリエステルは、少なくとも１種のアルコキシル化されたアルコール成分をモノマー構成単位として使用することにより、２３℃及び１０１３２５Ｐａの圧力で液状のポリエステルを得ることができるという利点を有する。従って、意外にも、アルコキシル化されたアルコール成分の液状の集合状態（Aggregatzustand）を、モノマー構成単位としての使用の際に、固体の不飽和の非晶質ポリエステル樹脂に伝達することができる。このことは、特に意外でありかつ当業者には予測できなかった、それというのもこの特性の伝達は基本的に常に成功するとは限らないためである。例えば、液状のスチレンと固体のマレイン酸無水物からなる重合体や、液状メチルメタクリラートからなるホモポリマーは液状ではない。
【００１６】
DE 2402841又はDE 2454025に開示されたポリエステルとは異なり、本発明によるポリエステルは、好ましくはビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ又はこれらの誘導体を含まない。ビスフェノールＡの神経障害作用及び発ガン作用は十分に公知であり、例えばポリカーボネートからなるほ乳瓶でのその使用は、２０１１年以来禁止されている。２０１２年４月以来、欧州食品安全機関によりビスフェノールＡの再評価が行われ、ビスフェノールＡ誘導体の更なる規制が見込まれている。更に、DE 2402841又はDE 2454025からのポリエステルは、その効果、例えば耐久性及び弾性を、架橋剤（２成分結合剤系中でのジオール成分）として使用する場合にだけ発揮している。本発明の場合のようなポリエステル単独の添加による付着の改善は、記載されていない。
【００１７】
次に本発明によるポリエステルを詳細に説明する、以後、本発明によるポリエステルについては、「ポリエステル樹脂」の概念も使用される。
【００１８】
本発明によるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はポリカルボン酸及びジオール又はポリオールの反応により得られ、この場合、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び少なくとも１種のアルコキシル化されたアルコール成分が使用される。従って、本発明によるポリエステルは、不飽和ポリエステルである。
【００１９】
本発明によるポリエステル樹脂は、出発酸成分として、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸、特にα，β−不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸を含む。好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が使用される。
【００２０】
上述の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の他に、更に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸及び／又はリン酸が含まれていてもよい。芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸として、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸が適している。好ましいのは、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、トリメリト酸及び／又はイソフタル酸である。
【００２１】
リン酸として、リン酸、塩化ホスホリル又はポリリン酸（Ｈ3ＰＯ4中に溶解したＰ2Ｏ5）から選択されるリン化合物が適していて、好ましくは塩化ホスホリル又はポリリン酸（Ｈ3ＰＯ4中に溶解したＰ2Ｏ5）、特に好ましくはポリリン酸（Ｈ3ＰＯ4中に溶解したＰ2Ｏ5）が使用される。適切なポリリン酸は、例えばCAS-No.8017-16-1で表される、Clariant社のＨ3ＰＯ4中に溶解したＰ2Ｏ5の８４質量％の含有量を有するポリリン酸である。
【００２２】
このポリエステルの構成成分として上述された酸成分は、本発明の範囲内で、対応する酸誘導体、特に無水物及び／又はアルキルエステル、好ましくはメチルエステルを含む。
【００２３】
α，β−不飽和酸の割合は、付加的な酸に対する比で、５：１〜１：５で可変である。好ましくは４：１〜１：４の比、特に好ましくは２：１〜１：２の比である。この「付加的な酸」の概念は、個々の酸にも、酸の混合物にも当てはまり、上述の比は、使用された全ての、α，β−不飽和でない酸の全体に当てはまる。
【００２４】
更に、本発明によるポリエステルは、ジオール又はポリオールを含み、この場合、少なくとも１種のアルコキシル化されたアルコール成分が含まれていなければならない、つまり本発明によるポリエステルの製造のために使用されるジオール又はポリオールの少なくとも１種はアルコキシル化されていなければならない。アルコキシル化されたジオール又はポリオールとは、ジオール又はポリオールの含まれるヒドロキシ基の少なくとも１つがエポキシドと反応しているアルコールであると解釈される。この場合、アルコキシル化されたジオール又はポリオールは、線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ジオール又はポリオールを基礎とすることができる。線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式ジオール又はポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリット、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール及びトリシクロデカンジメタノールである。芳香族ジオールの例は、特にジヒドロキシベンゼン、例えばピロカテキン、レゾルシン及びヒドロキノンである。好ましくは、アルコキシル化されたジオール又はポリオールは、線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式ジオール又はポリオールを基礎とする。好ましいジオール又はポリオールは、トリシクロデカンジメタノール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールである。特に好ましくは、本発明によるポリエステルは、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆを含まない。
【００２５】
ジオール又はポリオールのアルコキシル化は、エポキシドを用いて行われる。上述のジオール又はポリオールをアルコキシル化させるエポキシドの例は、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブテンオキシド、１，２−ヘプテンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ノネンオキシド、１，２−ウンデセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド及び／又は２−エチル−１，２−ブテンオキシドである。特に好ましくは、酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンが使用される。
【００２６】
特に好ましいアルコキシル化されたアルコール成分は、この化合物が一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）b−Ｈ      （Ｉ）
［式中、
Ｒは、トリシクロデカンジメタノール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール、好ましくはトリシクロデカンジメタノールであり、
ａは、０〜２０、好ましくは５〜１２であり、及び／又は
ｂは、０〜２０、好ましくは５〜１２であり、
ただし、ａ＋ｂ≧１である］を満たすことを特徴とする。
【００２７】
本発明によるポリエステル中に含まれるジオール又はポリオールの全体量を基準として、アルコキシル化されたジオール又はポリオールの割合は、少なくとも６０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５Ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０Ｍｏｌ％である。
【００２８】
好ましくは、アルコキシル化されたジオール又はポリオール対酸成分のモル比は、０．５〜２：１、好ましくは０．８〜１．５：１である。特に好ましくは、アルコキシル化されたジオール又はポリオール対酸成分のモル比は、１．０〜１．１：１である。「酸成分」とは、この関連において、含まれる全ての酸の全体であると解釈される。
【００２９】
本発明によるポリエステルは、２３℃及び１０１３２５Ｐａの圧力で流動性であり、好ましくは液状である。
更に、本発明によるポリエステルは、好ましくは、DIN EN ISO 2114により測定して、１〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価（ＳＺ）とは、物質１グラム中に含まれる酸を中和するために必要な、水酸化カリウムのｍｇで示す量であると解釈される。試験されるべき試料はジクロロメタン中に溶かされかつフェノールフタレインに対して０．１Ｎのエタノール性苛性カリ液で滴定される。
【００３０】
更に、本発明によるポリエステルは、特に１〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示す。本発明の範囲内で、ＯＨ価の測定はDIN 53240-2に従って行われる。この方法の場合、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの存在で、試料を無水酢酸と反応させ、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。この場合、ヒドロキシル基１個当たり１分子の酢酸が生じ、引き続く過剰の無水酢酸の加水分解は２分子の酢酸を供給する。酢酸の消費量を主要値と並行して実施されるブラインド値との差から滴定により算出する。
【００３１】
本発明による、２３℃及び１０１３２５Ｐａで流動性のポリエステルは、アントン・パール（Anton Paar）社の回転粘度計Ｍ１０２及び測定ジオメトリCP50/2を用いて２３℃でかつ１／１００ｓの剪断速度で測定して、特に０Ｐａｓ〜３０００Ｐａｓ、好ましくは１Ｐａｓ〜１０００Ｐａｓ、特に好ましくは１Ｐａｓ〜１００Ｐａｓの粘度を示す。
【００３２】
本発明によるポリエステルは、特に、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの相対分子量の数平均Ｍｎを有する。これは、当業者に周知の方法で、原料の反応性基のモル割合を介して得られる。相対分子量は、本発明の範囲内で、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される。このために、５μｍの粒子サイズを有するMerck社の３つのカラム（PS 400, 250*7mm、PS 40, 250*7mm及びPS 1, 250*7mm）を直列に組み合わせる。校正の後に、テトラヒドロフラン中のポリエステル溶液（ｃ（ポリエステル）＝２０ｍｇ／ｍｌ）２０μｌを、４０℃で、Rheodyne 7125インジェクタを用いて注入し、１ｍｌ／ｍｉｎの流動速度（Waters社のＨＰＬＣポンプ  ５１０）で４０℃で移動相として脱ガスされたテトラヒドロフランを用いてかつ４０℃で示差屈折計（Waters社のモデル４１０）を用いて分析する。この評価は、ポリスチレン標準に対する校正により行い、この校正は予め記載されたように実施した。ポリスチレン標準（標準 1 Mp 377400, Mp 96000, Mp 20650, Mp 1300, Mp 162; 標準 2 Mp 283300, Mp 50400, Mp 10850, Mp 2930, Mp 980; 標準 3 Mp 218800, Mp 68900, Mp 10050, Mp 1940, Mp 580;Ｍｐ＝ピーク極大中のモル質量）は、例えばMerck社又はPolymer Laboratories社から市場で入手できる。
【００３３】
特に好ましい実施態様の場合に、ジオール又はポリオールとして、異性体化合物の３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンのエトキシル化された又はプロポキシル化されたトリシクロデカンジメタノールが、ジカルボン酸又はポリカルボン酸としてフマル酸及び／又はマレイン酸又はそれらの無水物及びアジピン酸の混合物が使用される。アルコール成分対酸成分の好ましいモル比は、０．９：１．１〜１．１〜０．９であり、この場合、「アルコール成分もしくは酸成分」とは、この関連で、含まれる全ての酸及びアルコールの全体であると解釈される。この組成物の本発明によるポリエステルは、一般に、１〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価、１〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示す。
【００３４】
本発明によるポリエステルは、出発酸及び出発アルコールの（半）連続的又は不連続的エステル化及び縮合によって１段階又は２段階法で製造される。本発明によるポリエステルの合成は、好ましくは溶融縮合によって行われる。このために、本発明の場合に使用されるジカルボン酸又はポリカルボン酸とジオール又はポリオールとは反応させられる。この重縮合は、融液中で１５０〜２８０℃の温度で、３〜３０時間行われる。この場合、まず、遊離する水の量の大部分は常圧で留去される。更なる経過において、残りの水及び易揮発性のジオール又はポリオールを、目指した分子量が達成されるまで分離する。場合によっては、この分離は減圧により又は不活性ガス流の導通により軽減することができる。この反応は、付加的に、反応の前又は反応の間に、連行剤及び／又は触媒の添加により促進させることができる。適切な連行剤は、例えばトルエン及びキシレンである。典型的な触媒は、有機チタン化合物又はスズ化合物、例えばチタン酸テトラブチル又はジブチルスズオキシドである。他の金属、例えば亜鉛又はアンチモンを基礎とする触媒、並びに金属不含のエステル化触媒も考えられる。更に、他の添加物及び運転助剤（Fahrhilfsmittel）、例えば酸化防止剤又はラジカル安定剤及び色安定剤も可能である。
【００３５】
本発明によるポリエステルは２３℃及び１０１３２５Ｐａで流動性であるため、従って好ましい方法で一連の適用のために適している。特に、本発明によるポリエステルは付着を改善する添加物として適している。
【００３６】
従って、本発明の他の主題は、特に被覆中での、付着を改善する添加物としての本発明によるポリエステルの使用である。被覆は、本発明の意味範囲で、特に、ペイント、塗料、印刷インキ及び印刷塗料、一般に、下地に適用して、保護特性、装飾特性及び他の特別な特性を備えた表面被覆を生じる液状、ペースト状又は粉末状の製品である。
【００３７】
本発明によるポリエステルの、被覆材料及び／又は接着剤及び／又はシーラントの他の成分との全般的な適合性があることが判明した。例えば、本発明によるポリエステルは、付着を改善する添加物として使用する場合に、ポリアクリラート、ポリオレフィン、飽和及び／又は不飽和のポリエステル及びコポリエステル、硝酸セルロース、フェノール−及び／又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル化されたポリエステル、ポリアミド、フェノール−又はケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル及びその誘導体、例えばコポリマー及びターポリマー、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ、ポリエーテル、シリコーン樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、セルロースアセトブチラートと混合することができる。
【００３８】
本発明によるポリエステルは、例えば上述のポリマーと共に、ハイソリッド調製物及びベリーハイソリッド（very high-solid）調製物、熱硬化性の、放射線硬化性の、空気乾燥する（酸化及び物理的）被覆材料、サーフェーサー及び／又はシーラント及び接着剤中で使用され、かつプライマー、フィラー、下塗り塗料、ワンコート塗料（Einschichtdecklacke）、透明塗料、接着剤、シーラント、道路マーキング塗料、腐食防止塗料のために改質樹脂として適している。
【００３９】
本発明によるポリエステルは、例えば本発明によるポリエステルがラジカル反応によって耐食性の層を形成する腐食防止塗料において使用することができる。付着の向上の他に、更にその上にある境界層とその下にある境界層とに対する中間層の付着を改善する。本発明による添加物を含む被覆材料は、更に、高い光沢及び良好なレベリングによって優れている。吹付塗料において、更にスプレーミスト吸収が明らかに高まる。
【００４０】
本発明の他の主題は、本発明によるポリエステルを含む調製物である。本発明による調製物中では、既に上述のポリマーを含むことができる。更に、この調製物は、禁止剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光増感剤、チキソトロピー付与剤、付着防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加物、染料、顔料、防火仕上剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤から選択される助剤及び添加剤も含むことができる。
【００４１】
上述の調製物中で、本発明によるポリエステルはそれ自体使用可能である。更に、本発明によるポリエステルの疎水化、親水化及び官能化のための更なる変性が可能である。疎水化は、例えば脂肪アルコール又は脂肪酸との更なる反応により行うことができる。親水化又は官能化は、例えば、リン含有化合物又はホウ素含有化合物（リン酸、ポリリン酸、ホウ酸）との更なる反応により達成することができる。
【００４２】
本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、塗料（室温硬化〜焼き付け硬化、ＩＲ−、ＵＶ−及び電子線硬化型）、ペイント、印刷インキ、被覆材料全般、積層接着剤、貼り合わせ接着剤の製造のための調製物中に、一般にポリエステル、メラミン、エポキシド、アミド、ポリエーテル、ニトロセルロース、セルロースアセトブチラート、ポリビニルブチラール、アクリラート、ポリカルボナートを基礎とする接着剤及びシーラント中に使用するため、及び上記塗料を粘度、付着、腐食又は光沢に関して改善するために特に適している。
【００４３】
更なる説明がない場合でも、当業者が、上述の記載を最も広い範囲で利用できることを前提としている。従って、好ましい実施態様及び実施例は、単に記載された開示と解釈され、何らかの様式で限定する開示とは解釈されない。次に、本発明を、実施例によって詳細に説明する。本発明の別の実施態様も同じように得られる。
【実施例】
【００４４】
本発明による実施例
実施例１−トリシクロデカンジメタノールを酸化エチレン４ｍｏｌでアルコキシル化
トリシクロデカンジメタノール９６２．９ｇ（４．９ｍｏｌ）を、粘度を低下するために８０℃に加熱し、ＫＯＨ（４５％）１８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）と一緒に反応器中に装入した。引き続き窒素で不活性化した。この反応器を排気し（約２０ｍｂａｒ）、この混合物を１２０℃の温度に加熱し、１時間の間に水を除去した。その後、酸化エチレン８６５ｇ（１９．６ｍｏｌ）を、約１時間の間で付加した。１２０℃で更に１時間の後反応時間の後に、この反応生成物を９５℃に冷却し、反応されなかった酸化エチレンの除去のために＜２０ｍｂａｒで３０分間排気した。引き続き、この温度で乳酸（９０％）を用いて中和を実施した。この乳酸は、酸価が０．０〜０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇになるまで添加した。引き続き、この生成物を１μｍフィルターで濾過した。
【００４５】
実施例２−実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比１：１）を、実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１．５で１８０℃で窒素雰囲気中で、３１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝１８００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−３８℃
２３℃での粘度：９５００ｍＰａｓ
【００４６】
実施例３−トリシクロデカンジメタノールを酸化エチレン１０ｍｏｌでアルコキシル化
トリシクロデカンジメタノール９６２．９ｇ（４．９ｍｏｌ）を、粘度を低下するために８０℃に加熱し、ＫＯＨ（４５％）１８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）と一緒に反応器中に装入した。引き続き、窒素で不活性化した。この反応器を排気し（約２０ｍｂａｒ）、この混合物を１２０℃の温度に加熱し、１時間の間に水を除去した。その後、酸化エチレン２１５６ｇ（４９ｍｏｌ）を、約１時間の間で付加した。１２０℃で更に１時間の後反応時間の後に、この反応生成物を９５℃に冷却し、反応されなかった酸化エチレンの除去のために＜２０ｍｂａｒで３０分間排気した。引き続き、この温度で乳酸（９０％）を用いて中和を実施した。この乳酸は、酸価が０．０〜０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇになるまで添加した。引き続き、この生成物を１μｍフィルターで濾過した。
【００４７】
実施例４−実施例３からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比１：１）を、実施例３からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１で１８０℃で窒素雰囲気中で、２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例３からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝２９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝１０３００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−４８℃
２３℃での粘度：１８４００ｍＰａｓ
【００４８】
実施例５−ネオペンチルグリコールを酸化プロピレン５ｍｏｌでアルコキシル化
ネオペンチルグリコール５０９．６ｇ（４．９ｍｏｌ）を、粘度を低下するために８０℃に加熱し、ＫＯＨ（４５％）１８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）と一緒に反応器中に装入した。引き続き、窒素で不活性化した。この反応器を排気し（約２０ｍｂａｒ）、この混合物を１２０℃の温度に加熱し、１時間の間に水を除去した。その後、酸化プロピレン１４２３ｇ（２４．５ｍｏｌ）を、約１時間の間で付加した。１２０℃で更に１時間の後反応時間の後に、この反応生成物を９５℃に冷却し、反応されなかった酸化プロピレンの除去のために＜２０ｍｂａｒで３０分間排気した。引き続き、この温度で乳酸（９０％）を用いて中和を実施した。この乳酸は、酸価が０．０〜０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇになるまで添加した。引き続き１μｍフィルターで濾過した。
【００４９】
実施例６−実施例５からのプロポキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比１：１）を、実施例５からのプロポキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．１で１８０℃で窒素雰囲気中で、３３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び５２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例５からのプロポキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝２２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝５４００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−５４℃
２３℃での粘度：４９００ｍＰａｓ
【００５０】
実施例７−モノカルボン酸の使用下で実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
フマル酸及びラウリン酸（モル比４：１）を、実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１で１８０℃で窒素雰囲気中で、３３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。
Ｍn＝１７９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝５２３０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−７２℃
２３℃での粘度：６５００ｍＰａｓ
【００５１】
実施例８−ポリリン酸の使用下で実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
フマル酸、アジピン酸及びポリリン酸８５％ｗ／ｗ（モル比１：０．９４：０．０６）を、実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１で１８０℃で窒素雰囲気中で、２７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び５２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでポリリン酸を添加した。更に１時間後にアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝５０００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−２１℃
２３℃での粘度：１９５００ｍＰａｓ
【００５２】
実施例９−トリシクロデカンジメタノールを酸化エチレン５ｍｏｌでアルコキシル化
トリシクロデカンジメタノール２８０２．３ｇ（１４．２８ｍｏｌ）を、粘度を低下するために８０℃に加熱し、ＫＯＨ（固体）２４．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）と一緒に反応器中に装入した。引き続き、反応器内部を窒素で不活性化した。この反応器を排気し（約２０ｍｂａｒ）、この混合物を１１５℃の温度に加熱した。その後、酸化エチレン３２４２ｇ（７３．５ｍｏｌ）を、約１時間の間で付加した。１１５℃で更に１時間の後反応時間の後に、この反応生成物を９５℃に冷却し、反応されなかった酸化エチレンの除去のために＜２０ｍｂａｒで３０分間排気した。引き続き、この温度で反応生成物を水性のリン酸（３０％）で中和し、水を１１５℃及び２０ｍｂａｒで蒸留により除去した。この蒸留され乾燥した生成物を引き続き１μｍフィルターで濾過した。
【００５３】
実施例１０−ネオペンチルグリコールを酸化エチレン５ｍｏｌでアルコキシル化
ネオペンチルグリコール２２７．６ｇ（２．１８ｍｏｌ）及びＫＯＨ（固体）１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を反応器中に装入した。引き続き、反応器内部を窒素で不活性化した。この反応器を排気し（約２０ｍｂａｒ）、この混合物を１３０℃の温度に加熱することにより融解させた。その後、酸化エチレン４８１ｇ（１０．９ｍｏｌ）を、約２時間の間で付加した。１１５℃で１．５時間の後反応時間の後に、この反応生成物を９５℃に冷却し、反応されなかった酸化エチレンの除去のために＜２０ｍｂａｒで３０分間排気した。引き続き、この温度で反応生成物を水性のリン酸（３０％）で中和し、水を１１５℃及び２０ｍｂａｒで蒸留により除去した。この蒸留され乾燥した生成物を引き続き１μｍフィルターで濾過した。
【００５４】
実施例１１−実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、メサコン酸及びフマル酸（モル比５：１：４）を、実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１．１で１８０℃で窒素雰囲気中で、２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び５８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸及びメサコン酸を実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝２０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝５１００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−４１℃
２３℃での粘度：２７０００ｍＰａｓ
【００５５】
実施例１２−実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、シトラコン酸及びフマル酸（モル比５：１：４）を、実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１．１で１８０℃で窒素雰囲気中で、２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び５８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸及びシトラコン酸を実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝４６００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−４１℃
２３℃での粘度：２５０００ｍＰａｓ
【００５６】
実施例１３−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸（モル比２：１：１）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．４で１８０℃で窒素雰囲気中で、２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸及びマレイン酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝２４００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６１℃
２３℃での粘度：１０００ｍＰａｓ
【００５７】
実施例１４−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、イタコン酸及びフマル酸（モル比１０：１：９）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．４で１８０℃で窒素雰囲気中で、３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸及びイタコン酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝２２００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６２℃
２３℃での粘度：９３０ｍＰａｓ
【００５８】
実施例１５−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、ドデカン二酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソノナン酸及びフマル酸（モル比１０：３：１：１：１：４）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．５で１８０℃で窒素雰囲気中で、２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸及びテレフタル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸、ドデカン二酸、イタコン酸及び無水フタル酸を添加した。
Ｍn＝１３００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝２７００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６３℃
２３℃での粘度：９６０ｍＰａｓ
【００５９】
実施例１６−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
コハク酸無水物、アゼライン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及びフマル酸（モル比６：６．７：１：１．１：１．２：４）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．５で１８０℃で窒素雰囲気中で、２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸及びイソフタル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアゼライン酸及びコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を添加した。
Ｍn＝１２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝２４００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６２℃
２３℃での粘度：１０００ｍＰａｓ
【００６０】
実施例１７−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、セバシン酸、トリメリト酸無水物、ポリリン酸及びフマル酸（モル比８：６：１：１：４）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．６で１８０℃で窒素雰囲気中で、２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸、セバシン酸、ポリリン酸及びトリメリト酸無水物を添加した。
Ｍn＝１３００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝２６００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６４℃
２３℃での粘度：９９０ｍＰａｓ
【００６１】
実施例１８−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルフタラート、リン酸及びフマル酸（モル比１０：４：１：１：４）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．５で１８０℃で窒素雰囲気中で、２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１３２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルフタラート及びリン酸を添加した。
Ｍn＝９３０ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝１９００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６３℃
２３℃での粘度：７４０ｍＰａｓ
【００６２】
実施例１９−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸、ピロメリト二酸無水物、リンゴ酸、ラウリン酸及びフマル酸（モル比１０：１：４：１：４）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．３で１８０℃で窒素雰囲気中で、２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸、ピロメリト酸二無水物、リンゴ酸及びラウリン酸を添加した。
Ｍn＝１７００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝４１００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−５８℃
２３℃での粘度：２４００ｍＰａｓ
【００６３】
実施例２０−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比１：１）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．４で１８０℃で窒素雰囲気中で、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び１１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１４００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝３１００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６１℃
２３℃での粘度：１２００ｍＰａｓ
【００６４】
実施例２１−実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比３：１）を、実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールとモル比１：１．２で１８０℃で窒素雰囲気中で、１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例１０からのエトキシル化されたネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝２０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝４４００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−６０℃
２３℃での粘度：２０００ｍＰａｓ
【００６５】
実施例２２−実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比３：１）を、実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールとモル比１：１．２で１８０℃で窒素雰囲気中で、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び６１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸を実施例９からのエトキシル化されたトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝２０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝４８００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−４４℃
２３℃での粘度：１８０００ｍＰａｓ
【００６６】
本発明によらない実施例
実施例２３−トリシクロデカンジメタノールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比１：１）を、トリシクロデカンジメタノールとモル比１：１．１で１８０℃で窒素雰囲気中で、２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び３７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸をトリシクロデカンジメタノールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１８００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝４３００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度１２℃
２３℃で固体
【００６７】
実施例２４−ネオペンチルグリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びフマル酸（モル比１：１）を、ネオペンチルグリコールとモル比１：１で１８０℃で窒素雰囲気中で、３１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び３９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずフマル酸をネオペンチルグリコールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝２６００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝６１００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−２９℃
２３℃で固体
【００６８】
実施例２５−ジシドールを用いた不飽和ポリエステル樹脂
アジピン酸及びマレイン酸（モル比１：１）を、ジシドールとモル比１：１．０５で１８０℃で窒素雰囲気中で、２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価及び３７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで反応させた。このため、まずマレイン酸をジシドールで１時間にわたってエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。
Ｍn＝１８００ｇ／ｍｏｌ
Ｍw＝４３００ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度１２℃
２３℃で固体
【００６９】
適用例
短油アルキドを基礎とする腐食防止塗料中での適用
短油アルキドを基礎とする腐食防止塗料中で、主要結合剤の部分を、組成物ＫＡ２において本発明による不飽和ポリエステル樹脂に置き換え、組成物ＫＡ３において本発明によらない不飽和ポリエステル樹脂に置き換えた。ＫＡ１は、対照試料の組成物である。
【表１】
2015067836.tif 000002
【００７０】
適用例１
配合ＫＡ１の１０４０ｍＰａ*ｓ及び配合ＫＡ３の９３０ｍＰａ*ｓの高い粘度（Anton Paar社の回転粘度計Ｍ１０２及び測定ジオメトリＣＰ５０／２を用いて２３℃で及び１／１００ｓの剪断速度で測定）は、配合ＫＡ２において実施例６からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により６３０ｍＰａ*ｓに低下した。それにより、被覆材料中の不揮発性成分の割合は、比較可能な粘度で高めることができた。
【００７１】
適用例２
配合ＫＡ１の５７ＧＥ＞６０°及び配合ＫＡ３の４２ＧＥ＞６０°の低い光沢度（ガラスプレート上でDIN EN ISO2813により測定）は、実施例６からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により８０ＧＥ＞６０°に改善された。
【００７２】
適用例３
配合ＫＡ１のクロスカット−固有値３及び配合ＫＡ３のクロスカット−固有値２の付着性（DIN EN ISO 2409により測定、切り込み工具を用いてカット；切り込み間隔１ｍｍ；Tesa接着テープNo.4651を用いて引き剥がす）は、実施例６からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加によりクロスカット−固有値１に改善された。
下地：鋼板
乾燥塗膜厚さ：５５μｍ
エージング：６週間
【００７３】
適用例４
DIN EN ISO 9227による塩水噴霧試験（４０℃；０．５％のＮａＣｌ；ｐＨ６．５〜７．２；８０ｃｍ2の面積について測定した採取量：２ｍｌ／ｈ；試験片の設置角度：２０°）で、配合ＫＡ１及びＫＡ３で中程度のふくれが生じた結果が、配合ＫＡ２の場合の実施例６からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により、ふくれのない結果に改善することができた。
【００７４】
ポリイソシアナート架橋性のアクリラート樹脂を基礎とする２Ｋ  ＰＵＲワンコート塗料中での適用
ポリイソシアナート架橋性のアクリラート樹脂を基礎とする２Ｋ  ＰＵＲワンコート塗料中で、主要結合剤の部分を、組成物ＰＵ２において本発明による不飽和ポリエステル樹脂に置き換え、組成物ＰＵ３において本発明によらない不飽和ポリエステル樹脂に置き換えた。ＰＵ１は、対照試料の組成物である。
【表２】
2015067836.tif 000003
【００７５】
適用例５
配合ＰＵ３の７１５ｍＰａ*ｓの高い粘度（Anton Paar社の回転粘度計Ｍ１０２及び測定ジオメトリＣＰ５０／２を用いて２３℃で及び１／１００ｓの剪断速度で測定）は、配合ＰＵ２において実施例４からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により３３０ｍＰａ*ｓに低下した。それにより、被覆材料中の不揮発性成分の割合は、比較可能な粘度で高めることができた。
【００７６】
適用例６
配合ＰＵ１の６７ＧＥ＞６０°及び配合ＰＵ３の１６ＧＥ＞６０°の低い光沢度（ガラスプレート上でDIN EN ISO2813により測定）は、配合ＰＵ２において実施例４からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により７４ＧＥ＞６０°に改善された。
【００７７】
適用例７
配合ＰＵ１のクロスカット−固有値４及び配合ＰＵ３のクロスカット−固有値４の付着性（DIN EN ISO 2409により測定、切り込み工具を用いてカット；切り込み間隔１ｍｍ；Tesa接着テープNo.4651を用いて引き剥がす）は、実施例６からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加によりクロスカット−固有値１に改善された。
下地：センジミア亜鉛めっきした鋼板、乾燥塗膜厚さ：５０μｍ、エージング：６週間
【００７８】
適用例８
ハンドクリームに対する耐久性は、配合ＰＵ１（被覆の軽度の剥離及び軟化）と比較して、配合ＰＵ２の場合に実施例４からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加によって、攻撃されない被覆表面にまで改善された。
クリーム：Nivea Soft & Intensive
負荷期間：室温で４８時間
【００７９】
メラミン架橋性のポリエステル樹脂を基礎とする１Ｋ  焼き付け塗料中での適用
メラミン架橋性のポリエステル樹脂を基礎とする１Ｋ  焼き付け塗料中で、主要結合剤の部分を、組成物ＥＢ２において本発明による不飽和ポリエステル樹脂に置き換え、組成物ＥＢ３において本発明によらない不飽和ポリエステル樹脂に置き換えた。ＥＢ１は、対照試料の組成物である。
【表３】
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【００８０】
適用例９
配合ＥＢ３の５８０ｍＰａ*ｓの高い粘度（Anton Paar社の回転粘度計Ｍ１０２及び測定ジオメトリＣＰ５０／２を用いて２３℃で及び１／１００ｓの剪断速度で測定）は、配合ＥＢ２において実施例２０からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により３６６ｍＰａ*ｓに低下した。それにより、被覆材料中の不揮発性成分の割合は、比較可能な粘度で高めることができた。
【００８１】
適用例１０
配合ＥＢ１のクロスカット−固有値４及び配合ＥＢ３のクロスカット−固有値４の付着性（DIN EN ISO 2409により測定、切り込み工具を用いてカット；切り込み間隔１ｍｍ；Tesa接着テープNo.4651を用いて引き剥がす）は、配合ＥＢ２において実施例２１からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加によりクロスカット−固有値１に改善された。
下地：センジミア亜鉛めっきした鋼板、乾燥塗膜厚さ：３７μｍ
エージング：６週間
【００８２】
適用例１１
配合ＥＢ１のクロスカット−固有値４の付着性（DIN EN ISO 2409により測定、切り込み工具を用いてカット；切り込み間隔１ｍｍ；Tesa接着テープNo.4651を用いて引き剥がす）は、配合ＥＢ２において実施例２１からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加によりクロスカット−固有値１に改善された。
下地：ガラスプレート；乾燥塗膜厚さ：３７μｍ
エージング：２４時間
【００８３】
アミン架橋性のエポキシ樹脂を基礎とする２Ｋ  ＥＰワンコート塗料中での適用
アミン架橋性のエポキシ樹脂を基礎とする２Ｋ  ＥＰワンコート塗料中で、主要結合剤の部分を、組成物ＥＰ２において本発明による不飽和ポリエステル樹脂に置き換え、組成物ＥＰ３において本発明によらない不飽和ポリエステル樹脂に置き換えた。ＥＰ１は、対照試料の組成物である。
【表４】
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【００８４】
適用例１２
配合ＥＰ１の１１７０ｍＰａ*ｓ及び配合ＥＰ３の１７５０ｍＰａ*ｓの高い粘度（Anton Paar社の回転粘度計Ｍ１０２及び測定ジオメトリーＣＰ５０／２を用いて２３℃で及び１／１００ｓの剪断速度で測定）は、配合ＥＰ２において実施例２０からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により７４４ｍＰａ*ｓに低下した。それにより、被覆材料中の不揮発性成分の割合は、比較可能な粘度で高めることができた。
【００８５】
適用例１３
配合ＥＰ１の９３ＧＥ＞８５°の光沢度（ガラスプレート上でDIN EN ISO2813により測定）は、配合ＥＰ２において実施例２２からの本発明による不飽和ポリエステル樹脂の添加により９９ＧＥ＞８５°に改善された。
【００８６】
［本発明の態様］
１．  ジカルボン酸又はポリカルボン酸及びジオール又はポリオールを基礎とするポリエステルにおいて、前記ポリエステルは、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸及び少なくとも１種のアルコキシル化されたジオール又はポリオールを含むことを特徴とする、ポリエステル。
２．  前記１に記載のポリエステルにおいて、ただし、前記ポリエステルがビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ又はそれらの誘導体を含まない、ポリエステル。
３．  前記１又は２に記載のポリエステルにおいて、不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を使用することを特徴とする、ポリエステル。
４．  前記１から３までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の他に、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸及び／又はリン酸が含まれていることを特徴とする、ポリエステル。
５．  前記１から４までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記アルコキシル化されたジオール又はポリオールは、線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ジオール又はポリオールを基礎とすることを特徴とする、ポリエステル。
６．  前記１から５までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記アルコキシル化されたジオール又はポリオールは、線状及び／又は分枝状の脂肪族及び／又は脂環式ジオール又はポリオールを基礎とすることを特徴とする、ポリエステル。
７．  前記１から６までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記ジオール又はポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブテンオキシド、１，２−ヘプテンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ノネンオキシド、１，２−ウンデセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド及び／又は２−エチル−１，２−ブテンオキシドでアルコキシル化されていることを特徴とする、ポリエステル。
８．  前記１から７までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記アルコキシル化されたジオール又はポリオール対前記ジカルボン酸又はポリカルボン酸のモル比は０．５〜２：１であることを特徴とする、ポリエステル。
９．  前記１から８までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記ポリエステルは、DIN EN ISO 2114により測定して、１〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を示すことを特徴とする、ポリエステル。
１０．  前記１から９までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、前記ポリエステルは、DIN 53240-2により測定して、１〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示すことを特徴とする、ポリエステル。
１１．  前記１から１０までのいずれか１に記載のポリエステルにおいて、アルコキシル化されたジオール又はポリオールとして、異性体化合物の３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンのエトキシル化された又はプロポキシル化されたトリシクロデカンジメタノールが使用され、かつジカルボン酸又はポリカルボン酸としてフマル酸及び／又はマレイン酸及びアジピン酸の混合物が使用されることを特徴とする、ポリエステル。
１２．  前記１から１１までのいずれか１に記載のポリエステルの、付着を改善する添加物としての使用。
１３．  前記１から１１までのいずれか１に記載のポリエステルを含む、調製物。
１４．  前記１３に記載の調製物において、前記調製物は、禁止剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光増感剤、チキソトロピー付与剤、付着防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加物、染料、顔料、防火仕上剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤から選択される助剤及び添加剤を含むことを特徴とする、調製物。