(57)【要約】【課題】従来のアクリル系樹脂組成物に比べ、透明性が確保されるとともに、耐熱性と水に対する親和性が改善された樹脂組成物を提供する。【解決手段】主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）と、Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）とを含み、純水との接触角が６６°以下である樹脂組成物とする。前記構成とすることで、透明性、耐熱性が確保されるとともに、水に対する親和性が改善されたアクリル系樹脂組成物を提供することができ、偏光子保護フィルムなどの光学フィルムや繊維をはじめとする様々な用途に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）と、Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）とを含む、純水との接触角が６６°以下である樹脂組成物。
【請求項２】
Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）が、環状アミド構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル重合体（Ａ）が、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、マレイミド構造、無水マレイン酸構造またはラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種類以上の環構造を主鎖に有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）と、Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）とを含む、純水との接触角が６６°以下である樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表される（メタ）アクリル重合体は、光学的透明性に優れることから、光学用途に幅広く使用されている。光学用途には、レンズなどのバルク体としての使用の他、当該重合体を含む熱可塑性樹脂から構成される樹脂フィルム（光学フィルム）としての使用も一般的である。光学フィルムは、近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）および有機電界発光表示装置（ＯＬＥＤ）をはじめとする画像表示装置への使用がますます拡大している。
【０００３】
画像表示装置の設計上、光学フィルムは、電源部、発光部、回路基板などの発熱体に近接した配置を避けることができない。このため、光学フィルムには耐熱性が求められる。そこで、重合体の主鎖に環構造を導入したり、重合体としたときに主鎖に位置する環構造を有する単量体と共重合したりすることで、光学フィルムの耐熱性の向上が図られてきた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、偏光子保護フィルム用途においては、特許文献２などに主鎖にグルタルイミド構造を有する耐熱性の高い（メタ）アクリル重合体を使用する技術が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５５９２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１８９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、（メタ）アクリル重合体の主鎖に環構造が増加するにしたがって疎水性が高まるため、偏光子フィルムとの接着力を高めるためには親水層を設けるなどの技術が必要であった。本発明は、従来のアクリル系樹脂組成物に比べ、透明性が確保されるとともに、耐熱性と水に対する親和性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）と、Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）を含む、純水との接触角が６６°以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性、耐熱性が確保されるとともに、水に対する親和性が改善されたアクリル系樹脂組成物を提供することができ、偏光子保護フィルムなどの光学フィルムや繊維をはじめとする様々な用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、樹脂とは重合体よりも広い概念である。樹脂は、１種または２種以上の重合体を含むことができ、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、可塑剤などの添加剤を含んでいてもよい。樹脂が１種類の重合体のみを含む場合、両者は同一である。
［主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル重合体（Ａ）は、主鎖に環構造を有するアクリル重合体であれば特に制限はされない。
【００１０】
主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステル単位と、（メタ）アクリル酸エステル単位の誘導体である環構造とを含む、アクリル系重合体である。主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）における当該環構造の含有率は、例えば、１〜９０質量％であり、２〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３〜７０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常１００℃程度であるが、主鎖に環構造を有するアクリル重合体のＴｇは、主鎖の環構造によって例えば１１０℃以上とすることができる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；の各単量体の重合体により形成される単位である。アクリル重合体は、これらの構成単位を２種類以上有しうる。アクリル重合体（Ａ）はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を有することが好ましく、この場合、樹脂の透明性や熱安定性が向上する。
【００１２】
環構造は、例えば、エステル基、イミド基または酸無水物基を有する環構造である。
【００１３】
より具体的な環構造の例は、Ｎ−置換マレイミド構造、無水マレイン酸構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種であり、２種類以上有してもよい。
【００１４】
主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、重合体としたときに主鎖に位置する環構造を有する単量体とを共重合することにより、あるいは、アクリル重合体を形成した後、環化反応を進行させて当該重合体の主鎖に環構造を導入することにより、形成できる。
【００１５】
以下の式（１）に、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。
【００１６】
【化１】
2015067641.tif 000002
【００１７】
式（１）におけるＲ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子のときＲ３は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、置換基を有してもよいフェニル基、または置換基を有してもよいベンジル基である。より具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどの各単量体の重合により形成される単位である。なかでも、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。
【００１８】
Ｘ１が窒素原子のとき、式（１）に示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、Ｎ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。
【００１９】
Ｘ１が酸素原子のとき、式（１）に示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して形成できる。
【００２０】
以下の式（２）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。
【００２１】
【化２】
2015067641.tif 000003
【００２２】
式（２）におけるＲ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子のときＲ６は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、置換基を有してもよいフェニル基、または置換基を有してもよいベンジル基である。
【００２３】
Ｘ２が酸素原子のとき、式（２）に示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を、分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
【００２４】
Ｘ２が窒素原子のとき、式（２）に示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
以下の式（３）に、ラクトン環構造を示す。
【００２５】
【化３】
2015067641.tif 000004
【００２６】
式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでもよい。
【００２７】
有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が２〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が６〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００２８】
式（３）に示すラクトン環構造は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。このとき、Ｒ７は水素原子、Ｒ８およびＲ９はメチル基である。
【００２９】
主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および環構造以外の構成単位を１種または２種以上有していてもよい。当該単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー１種または２種以上の重合により形成される単位である。また、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル重合体は、複素芳香族基を有するα，β−不飽和単量体単位、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール単位、ビニルピリジン単位、ビニルイミダゾール単位およびビニルチオフェン単位から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００３０】
本実施形態に係る主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）のＧＰＣ測定法によるスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１００００００であることが望ましい。この重量平均分子量が３０００以上であれば高分子として必要な強度が発現できる。また１００００００以下であれば成形加工によって成形体とすることができる。主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは４０００〜８０００００であり、さらに好ましくは５０００〜５０００００であり、より一層好ましくは１０００００〜５０００００である。
【００３１】
本実施形態に係る主鎖に環構造を有するアクリル重合体の（Ａ）ＧＰＣ測定法による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であることが望ましい。主鎖に環構造を有するアクリル重合体の組成は、必要に応じて分子量分布を調整可能である。成形加工に適した樹脂粘度に調整する観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜７．０、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜４．０である。
【００３２】
本実施形態に係る主鎖に環構造を有するアクリル重合体の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。主鎖に環構造を有するアクリル重合体を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点から懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。
【００３３】
重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法が望ましい。
［Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物に含まれるＮ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）としては、Ｎ−ビニルアミド系モノマーを重合して得られる単独重合体または共重合体（以下、Ｎ−ビニルアミド系共重合体と表記）であれば、特に制限はされない。
Ｎ−ビニルアミド系モノマーとしては、代表的には以下の化学式で示されるモノマーが好ましい。
【００３４】
【化４】
2015067641.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ１０は、水素又はメチル基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素原子、メチル基、又は、エチル基、或いは、Ｒ１１とＲ１２が結合して炭素数３〜５の環を形成したものを示す。）で表される化合物である。
【００３６】
具体的には、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド及び、環式のＮ−ビニルアミドであるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム等が挙げられ、一種又は必要により二種以上を用いることができる。環式のＮ−ビニルアミドを用いて重合体を生成した場合には枝鎖に環状アミド構造を有する重合体となる。環式のＮ−ビニルアミドの好ましい例はＮ−ビニルピロリドンであり、この場合はポリビニルピロリドンが生成される。
【００３７】
Ｎ−ビニルアミド系重合体は単独重合体でも良いし、共重合成分を任意に含むこともできる。それら共重合成分としては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のビニルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；ビニルスルホン酸及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
Ｎ−ビニルアミド系共重合体におけるＮ−ビニルアミド成分の共重合量としては５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。Ｎ−ビニルアミド成分の含有量が５０質量％を下回ると十分な親水性や帯電防止性能が得られない場合がある。また、共重合体はその形態に特に制限はなくランダム共重合であってもよく、グラフト共重合体、或いはブロック共重合体であっても良い。
【００３９】
Ｎ−ビニルアミド系重合体の重合方法に特に制限はないが、一般的には有機過酸化物やアゾ系化合物、過酸化水素等のラジカル発生剤を用いて水溶液や有機溶剤中でラジカル重合して得られる。
［樹脂組成物（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）と、Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）とを含み、純水との接触角が６６°以下であれば特に制限はされない。純水との接触角が６６°以下とすることにより透明性を維持したまま、耐熱性や親水性を向上することができ、より好ましくは６２°以下、さらに好ましくは６０°以下であり、特に好ましくは５５°以下である。純水との接触角は樹脂組成物をフィルム状に成型して、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に準拠して測定することができる。
【００４０】
本発明において、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）とＮ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）の配合比（Ａ／Ｂ）は、Ａ／Ｂ＝９９／１〜１／９９（質量比）の範囲が好ましい。Ｎ−ビニルアミド系樹脂の配合比を増やせば耐熱性、親水性を上げる効果が顕著となるが、増やしすぎると樹脂組成物が硬脆くなる傾向にある。このため、Ａ／Ｂ＝９５／５〜２５／７５の範囲がより好ましく、さらに好ましくはＡ／Ｂ＝９０／１０〜５０／５０である。
【００４１】
当該配合比は、必要な耐熱性、親水性に応じて、または配向複屈折の制御（例えば低複屈折性とする）のために本発明の範囲内にて自由に配合比を変えることができる。配合比をかえても、透明性、耐候性などの他の物性を損なわず、優れた透明性及び耐熱性が得られるとともに、良好な親水性を発現することができる。
【００４２】
樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の効果が得られる限り、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）とＮ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）以外のその他の重合体を含んでいてもよい。当該その他の重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリマーポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体である。その他の重合体は、２種以上のこれら重合体を含むことができる。
【００４３】
さらに、本発明の効果が得られる限り、樹脂組成物（Ｃ）は、重合体以外の材料、例えば添加剤、を含むことができる。添加剤は、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤などの位相差調整剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー、樹脂改質剤、可塑剤、滑剤である。樹脂組成物（Ｃ）における添加剤の含有率は、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の形成方法は特に限定されず、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）とＮ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）は公知の混合方法で混合して形成できる。混合は、例えば、オムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練して実施できる。この場合、混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、公知の混練機を使用できる。
【００４５】
なお、その他の重合体や添加剤は、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）とＮ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）を混合する際に混合してもよいし、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）やＮ−ビニルアミド系重合体とあらかじめ混合しておいてから、他方の重合体と混合してもよい。
【００４６】
一方、得られた本発明の樹脂組成物について成形時の加工性を向上させたい場合がある。このような場合には、主鎖に環構造を有するアクリル重合体の分子量分布を調整する、或いは重量平均分子量の異なる２種またはそれ以上の主鎖に環構造を有するアクリル重合体（同種でも異種でもよい）を混合するなどの処置により対応することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、シート、フィルム、ストランド、パイプ、糸、ペレットなどの押出成形体、円盤状、立方体状、板状などの射出成形体、及びプレス成形体等に成形することができる。これらの成形体は、上述した本発明の樹脂組成物の特性に応じた特徴を有する。
【００４８】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）から構成される成形体の形成方法は特に限定されず、溶液法（溶液流延法、キャスト成形法などによるシートやフィルムの製膜、溶液紡糸法などによる紡糸）、溶融法（溶融押出法、溶融紡糸法、押出成形法、射出成形法）、プレス成形法のような公知の手法により製造しうる。なかでも、環境負荷が小さく生産性に優れる観点から、溶融法やプレス成形法による成形体の製造が好ましい。
【００４９】
溶液法では、例えば、溶液製膜法においては本発明の樹脂組成物（Ｃ）と良溶媒とを撹拌混合して均一な混合液とし、得られた混合液を支持フィルムまたはドラムにキャストしてキャスト膜を形成し、形成したキャスト膜を予備乾燥して自己支持性を有するシート、或いはフィルムとした後、支持フィルムまたはドラムから剥がして乾燥し、シート、或いはフィルムを形成する。本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、シート、或いはフィルムを形成する前記混合液に、その他の重合体や添加剤を混合しても良い。溶液製膜法に用いられる溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンのような塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合溶媒のような芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールのようなアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；である。溶媒として、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶液製膜法を実施する装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、ベルト式キャスティングマシンである。
【００５０】
溶融法では、成形体を構成する本発明の樹脂組成物の各成分をオムニミキサーのような混合機を用いてプレブレンドし、得られた混合物を混練機により混練した後、押出成形することによって形成する。混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーのような公知の混練機である。
【００５１】
押出成形は、例えば、ダイ法、インフレーション法であり、口金の形状や回収方法によってシート状、フィルム状、ストランド状、パイプ状、ペレット状などの押出成形体を得ることができる。押出成形の温度（成形温度）は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２１０〜３００℃、さらに好ましくは２２０℃〜３００℃、特に好ましくは２３０℃〜３００℃である。ダイ法によれば、押出機の先端部にダイを取り付け、当該ダイから押し出して得られる。ダイの形状がＴダイであればシートやフィルム、紡糸用ダイであれば化学繊維となり得る。適切な口金とストランドカッターを併用して樹脂ペレットとして回収してもよい。
【００５２】
押出成形に用いる押出機の種類は特に限定されず、単軸、二軸、多軸のいずれの押出機も使用しうる。熱可塑性樹脂を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、押出機のＬ／Ｄ値（Ｌは押出機のシリンダの長さ、Ｄはシリンダ内径）は、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは１５以上８０以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。Ｌ／Ｄ値が１０未満の場合、熱可塑性樹脂が十分に可塑化されず、良好な混練状態が得られないことがある。Ｌ／Ｄ値が１００を超える場合、熱可塑性樹脂に対して過度に剪断発熱が加わることにより、樹脂に含まれる重合体が熱分解することがある。
【００５３】
押出機のシリンダの設定温度は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以上３００℃以下である。シリンダの設定温度が２００℃未満の場合、熱可塑性樹脂の溶融粘度が過度に高くなり、成形体の生産性が低下しやすい。シリンダの設定温度が３５０℃を超える場合、樹脂に含まれる重合体が熱分解することがある。なお、樹脂は酸素による劣化や分解を防ぐために酸素を除去した雰囲気下（低圧、或いは窒素パージ下など）で扱うことが好ましい。
【００５４】
押出機の形状は、特に限定されない。押出機は、１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。この場合、押出機の開放ベント部から分解ガスを吸引でき、得られた成形体に残存する揮発成分の量が低減する。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよい。減圧状態にある開放ベント部の圧力は、１．３〜９３１ｈＰａが好ましく、１３．３〜７９８ｈＰａがより好ましい。開放ベント部の圧力が９３１ｈＰａより高いと、揮発成分ならびに重合体の分解により発生する単量体成分が熱可塑性樹脂中に残存しやすい。開放ベント部の圧力を１．３ｈＰａより低く保つことは、工業的に困難である。
【００５５】
成形体の製造には、ポリマーフィルターにより濾過した熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ポリマーフィルターを用いた濾過により、樹脂中に存在する異物が除去され、成形体の欠点（光学欠点、外観上の欠点、異物欠点）が低減される。濾過は、溶液濾過または溶融濾過である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、公知の方法によってフィルムとすることができる。前記溶液法、或いは溶融法でフィルム形状に成形した単層のフィルムであってもよいし、積層フィルムであってもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）を偏光子保護フィルムとして使用する場合、低複屈折性のフィルムとなるように主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）とＮ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）の混合比を調整した樹脂組成物とすることが好ましい。例えば、Ｎ−ビニルアミド系重合体（Ｂ）として、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーを用いる場合、負の固有複屈折を持つことから、主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）を正の固有複屈折を持つ重合体とすることで、低複屈折性の樹脂組成物とすることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）を、基材フィルムの表層に配置する積層フィルムとすることで、親水性の改善された偏光子保護フィルムとすることもできる。樹脂組成物（Ｃ）を親水性の高い組成とすることで、基材フィルムに対して、薄い層とすることができることから、単層のフィルムの場合よりも低複屈折性の設計が容易となる。基材フィルムに本発明の主鎖に環構造を有するアクリル重合体（Ａ）と相溶するアクリル樹脂を用いることにより、積層フィルム間の密着性が向上することから、剥離し難い積層フィルムとすることができる。さらに、積層フィルムとすることで、吸湿による光学特性や寸法の変化を抑制することができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムは未延伸フィルムであっても良いし、延伸加工を行った延伸フィルムであっても良い。延伸を行う方法としては、従来公知の延伸方法が適用でき、例えば、ロール縦延伸、オーブン縦延伸、テンター横延伸による縦（流れ方向）、或いは横（幅方向）への一軸延伸、またはそれらの延伸を適宜組み合わせた逐次二軸延伸、或いは同時二軸延伸機による縦や横方向への逐次或いは同時延伸、斜め延伸などを用いることができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、公知の方法によって紡糸することができ、環境負荷が小さく生産性に優れる観点から溶融紡糸が好ましく用いることができる。得られる繊維はモノフィラメントであってもよいし、マルチフィラメントであってもよい。この際、紡糸した後に一旦巻き取ることなく引き続き延伸する直接紡糸延伸法、紡糸速度を高くして実質的に延伸工程を省略する高速紡糸法、あるいは、それらを組合せた高速直接紡糸延伸法が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）を化学繊維として使用する際には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、帯電防止剤、マンガン化合物などの安定剤、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、導電性付与剤、繊維状強化剤などを添加してもよい。
【００６２】
上記した種々の添加剤を配合する場合の配合方法としては、特に制限はなく、物理混合した後に溶融混合してもよいし、マスターチップを用いて溶融混合に供してもよい。また、主鎖に環構造を有するアクリル重合体、或いはＮ−ビニルアミド系重合体に添加しておいてもよい。
【００６３】
例えば化学繊維として使用する場合、純水との接触角は、５２°以下がより好ましく、さらに好ましくは４９°以下である。これにより、吸水性の求められる肌着等の衣料にも好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
【００６５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体および樹脂のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【００６６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体および樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。Ｍｗの測定に用いた装置および測定条件は、以下のとおりである。
システム：東ソー製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成；
・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成；
・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
【００６７】
［フィルムの厚さ］
フィルム（原フィルムおよび二軸延伸フィルム）の厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ製）を用いて測定した。
【００６８】
［純水との接触角］
接触角測定器（協和界面化学社製「ＦＡＣＥ  接触角計  ＣＡ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に準拠して測定した。滴下後３０秒後の純水との接触角を５回測定し、最高値と最低値を除く３回の平均値とした。
【００６９】
［透明性］
得られたプレスフィルムを目視で以下のように評価した。
【００７０】
◎：濁りが見えない
○：濁りがほとんど見えない
△：濁りがわずかに見える
×：白濁している。
【００７１】
（製造例１）
還流管、温度センサー、窒素吹き込み口、モノマー滴下口、開始剤滴下口を備えた反応器にイオン交換水１２重量部を仕込んだ。モノマー滴下装置にモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン６重量部、開始剤滴下装置に開始剤溶液としてＶ−５０（アゾ系開始剤、和光純薬製）０．１４重量部をイオン交換水２重量部に溶解した水溶液を仕込んだ。窒素吹き込み口から窒素を吹き込みながら昇温し、還流が確認された後、モノマー滴下口、開始剤滴下口からそれぞれモノマーと開始剤溶液を３時間３０分かけて同時に滴下して重合し、滴下終了後、３０分間熟成した。得られたポリビニルピロリドン水溶液をスプレードライ装置（坂本技研製ＤＡ２６０−３０Ｈ）により入口温度１７０℃、出口温度１００℃の条件で乾燥し、ポリビニルピロリドンの白色粉体（Ｂ−１）を得た。
得られた白色粉体（Ｂ−１）をプレス成形機により２００℃でプレス成形を試みたが、脆くて割れてしまうためプレスフィルムを単体で取り出すことができなかった。
【００７２】
（製造例２）
主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル重合体として市販のアクリル樹脂（Ａ−１、ダイセル・エボニック製、商品名：プレキシイミド８８１３、グルタルイミド環構造を含む単位の含有率４２重量％）のペレットを準備した。アクリル樹脂（Ａ−１）のＴｇは１３２℃、重量平均分子量Ｍｗは１４万であった。準備したアクリル樹脂（Ａ−１）を、プレス成形機により２２０℃でプレス成形して、厚さ１４０μｍのフィルムとした。この得られたフィルムと純水との接触角を測定したところ、６８°であった。
【００７３】
（製造例３）
主鎖に無水グルタル酸構造を有するアクリル重合体として、アクリル樹脂（Ａ−２、住友化学製、スミペックスＢ−ＴＲ）のペレットを準備した。アクリル樹脂（Ａ−２）のＴｇは１２６℃、重量平均分子量Ｍｗは９万であった。アクリル樹脂（Ａ−２）の接触角を製造例２と同様に測定したところ、６７°であった。
【００７４】
（製造例４）
主鎖にマレイミド構造を有するアクリル重合体として、市販のアクリル樹脂（Ａ−３、日本触媒製、商品名：ポリイミレックスＰＭＬ２０３）のペレットを準備した。アクリル樹脂（Ａ−３）のＴｇは１３９℃、重量平均分子量Ｍｗは２０万であった。アクリル樹脂（Ａ−３）の接触角を製造例２と同様に測定したところ、７７°であった。
【００７５】
（製造例５）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル２３０重量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３３重量部、重合溶媒としてトルエン２５０重量部、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２、）０．１４重量部、およびｎ−ドデシルメルカプタン０．１９重量部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）０．２８重量部を添加するとともに、上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．５６重量部とスチレン１２重量部を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、リン酸ステアリル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）０．２重量部を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
【００７６】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２５０℃、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端部にギアポンプを介してリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に３１．２部／時（樹脂量換算）の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、イオン交換水を０．４７部／時の投入速度で第２ベントの後から投入した。脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルターにより濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル重合体からなるアクリル樹脂の透明なペレット（Ａ−４）を得た。アクリル樹脂（Ａ−４）のＴｇは１２２℃、重量平均分子量は１３万であった。アクリル樹脂（Ａ−４）の接触角を製造例２と同様に測定したところ、６７°であった。
【００７７】
（製造例６）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１０重量部、酸化防止剤としてアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５重量部および重合溶媒としてトルエン５０重量部を仕込んだ。次に、反応容器に窒素ガスを導入しながら１０５℃まで昇温し、昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）０．０５重量部を添加した。これと同時に上記ターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート０．１０重量部の滴下を開始し、これを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させた。滴下終了後、反応容器を４時間加温し続けて熟成を行った。次に、このようにして得た重合溶液に、環化反応の触媒としてリン酸ステアリル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）０．０５重量部を添加し、約９０℃〜１１０℃の還流下で２時間、ラクトン環構造を形成する環化縮合反応を進行させた。
【００７８】
次に、得られた重合溶液を２４０℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター（濾過精度５μｍ）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で９０重量部／時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は１個、フォアベント数は４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）とし、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーを配置し、バレル温度は２４０℃、減圧度は１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）とした。脱揮の際、イオン交換水を１．３重量部／時の投入速度で第２ベントの後ろから、別途準備しておいた環化触媒失活剤の溶液を０．６重量部／時の投入速度で第３ベントの後ろから、紫外線吸収剤と酸化防止剤との混合溶液を２．７重量部／時の投入速度で第４ベントの後ろから、それぞれ投入した。環化触媒失活剤の溶液として、１．０重量部のオクチル酸カルシウム（日本化学産業製、商品名：ニッカオクチクスカルシウム５重量％）をトルエン１．８重量部に溶解させた溶液を用いた。紫外線吸収剤と酸化防止剤との混合溶液には、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製、イルガノックス１０１０）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）０．１重量部および紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン製、チヌビン４７７）８．５５重量部をトルエン３．５６重量部に溶解させた溶液を用いた。また、さらに、上記サイドフィーダーから、スチレン−アクリロニトリル共重合体（スチレン単位／アクリロニトリル単位の比率が７３重量％／２７重量％、重量平均分子量２２万）のペレットを、投入速度１０重量部／時で投入した。
【００７９】
その後、押出機内にある溶融状態の樹脂を押出機の先端から吐出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル重合体を主成分（８８重量％）とし、スチレン−アクリロニトリル共重合体１２重量％をさらに含む、アクリル樹脂の透明なペレット（Ａ−５）を得た。このアクリル樹脂（Ａ−５）のＴｇは１２４℃、重量平均分子量Ｍｗは１５万であった。アクリル樹脂（Ａ−５）の接触角を製造例２と同様に測定したところ、７６°であった。
【００８０】
（製造例７：ＰＭＭＡの作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ＭＭＡ３０重量部、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ２１１２）０．０５重量部および重合溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６５重量部を仕込んだ。次に、反応容器に窒素ガスを導入しながら内温を８０℃まで昇温させ、還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス５７５）０．０５２重量部およびＭＥＫ５重量部を添加した。添加後、窒素気流下の還流状態で６時間攪拌を続けた。
【００８１】
次に、得られた重合溶液をベントタイプスクリュー二軸押出機に導入してバレル温度２４０℃で脱揮し、重合溶液に含まれる重合体をペレット化して、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である透明な重合体（Ａ−６）のペレットを得た。重合体（Ａ−６）のＴｇは９７℃、重量平均分子量Ｍｗは１０万であり、アクリル樹脂（Ａ−６）の接触角を製造例２と同様に測定したところ、６２°であった。
【００８２】
【表１】
2015067641.tif 000006
【００８３】
（実施例１）
製造例１で作成したポリビニルピロリドン（Ｂ−１）５０部と製造例２で作成したアクリル樹脂（Ａ−１）５０部をドライブレンドして混合した。次いで、得られたブレンド物を２０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出し機を用い、バレル温度２２０℃で溶融混練して、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｃ−１）の物性を表２に示す。
【００８４】
（実施例２）
ポリビニルピロリドン（Ｂ−１）を１０部、アクリル樹脂（Ａ−１）を９０部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００８５】
（実施例３〜７）
アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに、製造例３〜６で作成したアクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を、表２に示す質量比で混合した以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００８６】
（比較例１）
アクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに、製造例７で作成したアクリル樹脂（Ａ−６）を、表２に示す質量比で混合した以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物（Ｃ−８）を得た。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。なお、樹脂組成物（Ｃ−８）においては、ＤＳＣピークが２本確認されたため非相溶と判断した。また、接触角試験は非相溶と判断したため実施しなかった。
【００８７】
【表２】
2015067641.tif 000007
【００８８】
表２に示すように、アクリル重合体として主鎖に環構造をもたないアクリル樹脂（Ａ−６、ＰＭＭＡ）は、Ｎ−ビニルアミド系重合体であるポリビニルピロリドン（Ｂ−１）と相溶しないが、主鎖に環構造を有するアクリル重合体を有するアクリル樹脂はポリビニルピロリドン（Ｂ−１）と相溶し、透明性を維持しながら、耐熱性の向上と親水性の向上の両立を図ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、主鎖に環構造を有するアクリル重合体はＮ−ビニルアミド系重合体と相溶し、透明性を確保したまま耐熱性と水に対する親和性を改善することができる。
【００９０】
このため、偏光子保護フィルムなど透明性、耐熱性、親水性が求められる用途に好適に使用することができる。