(57)【要約】【課題】例えば水処理に用いた場合に従来より一層、リン酸カルシウムのスケール抑制能に優れた重合体を提供することを目的とする。【解決手段】１モル％以上、７０モル％以下の下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位（ａ）と、３０モル％以上、９９モル％以下のカルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含む、スルホン酸（塩）基含有共重合体である。2015067632.tif 000013一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１モル％以上、７０モル％以下の下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位（ａ）と、３０モル％以上、９９モル％以下のカルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含む、スルホン酸（塩）基含有共重合体。
【化１】
2015067632.tif 000011
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
【請求項２】
１モル％以上、７０モル％以下の下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体と、３０モル％以上、９９モル％以下のカルボン酸（塩）基含有単量体とを重合させる工程を含む、スルホン酸（塩）基含有共重合体の製造方法。
【化２】
2015067632.tif 000012
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体を含む、水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明らは、スルホン酸（塩）基含有共重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、水処理剤等として有用なスルホン酸（塩）基含有共重合体およびその製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜などでは、その内壁に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどの析出物（スケール）が付着し、そのために熱効率の低下や局部腐食など、運転上種々の障害を生じることがある。
特に、鉄を用いた配管を水系で用いた場合、腐食防止剤として、リン酸化合物、亜鉛塩等を多量に使用する必要性があり、その場合、リン酸カルシウムからなるスケールの生成が問題となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下記一般式（Ｒ１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を有している（メタ）アクリル酸系共重合体であって、前記構成単位（ｂ）が、下記一般式（Ｒ２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を少なくとも含み、かつ、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５〜３０モル％である、ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体が開示されている。
【０００４】
【化１】
2015067632.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【０００６】
【化２】
2015067632.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表す。）
特許文献１には、上記共重合体は、例えば、スケール防止剤として有用であり、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮することができることが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、従来より、スケールを抑制する重合体が提案されているものの、良好なリン酸カルシウムのスケール防止能を発現する重合体が要求されているのが実情である。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、例えば水処理に用いた場合に従来より一層、リン酸カルシウムのスケール抑制能に優れた重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体は、１モル％以上、７０モル％以下の下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位（ａ）と、３０モル％以上、９９モル％以下のカルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含む、スルホン酸（塩）基含有共重合体である。
【００１２】
【化３】
2015067632.tif 000004
【００１３】
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
【００１４】
本発明の別の局面からは、スルホン酸（塩）基含有共重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体の製造方法は、１モル％以上、７０モル％以下の下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体と、３０モル％以上、９９モル％以下のカルボン酸（塩）基含有単量体とを重合させる工程を含む、スルホン酸（塩）基含有共重合体の製造方法である。
【００１５】
【化４】
2015067632.tif 000005
【００１６】
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体は、良好なリン酸カルシウムのスケール抑制能を有する。よって、例えば水処理剤として、好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例１で得られた一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の１ＨＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体］
＜一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体＞
本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体（以下、「本発明の共重合体」とも言う）は、上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を有している。
【００２０】
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
【００２１】
上記一般式（３）において、Ｒ２が単結合である場合とは、上記一般式（３）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ２−Ｏ−において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｏ−で表されることを意味する。すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ２−は、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ２がＣＨ２基の場合はメタリル基、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ２が単結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がＣＨ２基の場合はアリル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ２が単結合の場合はビニル基を意味する。上記一般式（３）で表される単量体の重合性が良好になることから、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基であることが特に好ましい。
【００２２】
上記一般式（３）におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数である。ｎは、上記一般式（３）で表される単量体が用いられる用途に応じて、適宜選択すればよいが、上記一般式（３）で表される単量体を効率よく製造することができる観点から、ｎは、０〜１００であることが好ましく、得られる共重合体のリン酸カルシウムのスケール抑制能がより向上する観点から、１〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記一般式（３）におけるｍは、０以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（３）におけるＲ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、上記一般式（３）で表される単量体の重合性が良好となることから、炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１の全量に対して、５０〜１００モル％含むことが好ましく、８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。
上記炭素数２〜４のアルキレン基とは、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。エチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わない。２種以上の場合は、−Ｒ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。
【００２５】
上記一般式（３）におけるＲ４は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表すが、上記一般式（３）で表される単量体の製造収率が良好になる傾向にあることから、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基であることが特に好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても良いし、分岐していても良い。上記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子の一部又は全部が他の官能基で置換されていても良いし、無置換であっても良い。上記官能基としては、水酸基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、エステル基等が例示される。
炭素数６〜１０のアリール基としては、置換または無置換のフェニル基等が例示される。置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、エステル基等が例示される。
【００２６】
上記一般式（３）における−ＳＯ３−Ｍ＋基は、スルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す。単原子イオンとしては、Ｈ＋；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋、Ｃｕ＋等の遷移金属イオンが例示される。多原子イオンとしては、Ｈ３Ｏ＋、ＮＨ４＋、有機アミンのイオン等が例示される。なお、上記スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表し、スルホン酸基とは、上記ＭがＨ＋の形態である。
【００２７】
上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体を重合することにより、得られる重合体は、上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を有することになる。上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位は、上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式（５）で表すことができる。 
【００２８】
【化５】
2015067632.tif 000006
【００２９】
一般式（５）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
【００３０】
本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体は、上記一般式（３）で表される単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位（すなわち、一般式（３）で表される単量体、カルボン酸（塩）基含有単量体、および後述するその他の単量体）１００モル％に対して、１モル％以上、７０モル％以下有する。一般式（３）で表される単量体に由来する構造単位を上記範囲で含むことにより、共重合体のリン酸カルシウムのスケール抑制能が向上する傾向にある。本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体は、上記一般式（３）で表される単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位（１００モル％に対して、１モル％以上、６０モル％以下有することが好ましく、２モル％以上、４０モル％以下有することがより好ましく、２モル％以上、３０モル％以下有することがさらに好ましい。
【００３１】
＜上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の製造方法＞
上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むことにより、製造することが好ましい。
【００３２】
【化６】
2015067632.tif 000007
【００３３】
上記一般式（１−１）、（１−２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、上記一般式（１−２）におけるＸは、ハロゲン原子を表す。
【００３４】
【化７】
2015067632.tif 000008
【００３５】
上記一般式（４）において、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
なお、上記一般式（１−１）、（１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの好ましい態様は、上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの態様および好ましい態様とそれぞれ同じである。また、上記一般式（１−２）におけるＸは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子が例示される。さらに、上記一般式（４）におけるＲ４、Ｍ＋、ｍの好ましい態様は、上記一般式（３）におけるＲ４、Ｍ＋、ｍの好ましい態様とそれぞれ同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、タウリン、メチルタウリン、エチルタウリン、ｎ−ブチルタウリン、ｎ−オクチルタウリンおよびこれらの塩等が例示される。塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。
【００３６】
上記一般式（１−１）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物との反応（以下、該反応を「反応Ｉ」とも言い、反応Ｉを行なう工程を「工程Ｉ」とも言う）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。
使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、一般式（１−１）で表される化合物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００３７】
上記工程Ｉにおける、上記一般式（４）で表される化合物の使用量としては、上記一般式（１−１）で表される化合物に対し、モル比で、通常は一般式（１−１）で表される化合物／一般式（４）で表される化合物＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
【００３８】
工程Ｉの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である上記一般式（１−１）で表される化合物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００３９】
上記一般式（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物との反応（以下、該反応を「反応ＩＩ」とも言い、反応ＩＩを行なう工程を「工程ＩＩ」とも言う）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（１−２）で表される化合物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００４０】
上記工程ＩＩにおける、上記一般式（４）で表される化合物の使用量としては、上記一般式（１−２）で表される化合物に対し、モル比で、通常は一般式（１−２）で表される化合物／一般式（４）で表される化合物＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
【００４１】
工程ＩＩの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である上記一般式（１−２）で表される化合物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００４２】
工程ＩＩの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程ＩＩの反応後、脱塩などの工程を行うことが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。
【００４３】
上記一般式（１−１）、（１−２）で表される化合物は、公知の方法で製造することが可能である。例えば、特開２０１２−５６９１１号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
例えば、上記一般式（１−１）で表される化合物は、（ｉ）イソプレノール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、アルカリ化合物とエピハロヒドリンを反応させる方法、（ｉｉ）イソプレノール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、触媒存在下でエピハロヒドリンを反応させた反応物に、アルカリ化合物を反応させる方法、等により製造することができる。
【００４４】
上記（ｉ）の反応において、アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上記（ｉ）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／アルカリ化合物＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。
上記（ｉ）の反応におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
上記（ｉ）の反応は、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。
【００４５】
上記（ｉｉ）の方法における、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの反応（「反応（ｉｉ−１）とも言う」）で使用する触媒は、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は、モル比で、通常は不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／触媒＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。
反応（ｉｉ−１）におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
反応（ｉｉ−１）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下で実施しても良い。
【００４６】
上記（ｉｉ）の方法における、反応（ｉｉ−１）の反応物とアルカリ化合物との反応（「反応（ｉｉ−２）とも言う」）におけるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上記（ｉｉ−２）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、反応（ｉｉ−１）の反応物／アルカリ化合物＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。
（ｉｉ−２）の反応は、溶媒の存在下で実施しても良い。
なお、上記反応（ｉｉ−１）の反応物とは、具体的には、上記一般式（１−２）で表される化合物である。すなわち、上記一般式（１−２）で表される化合物は、上記反応（ｉｉ−１）の方法で製造することができる、
上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応における反応温度は、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
上記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が例示される。
【００４７】
上記一般式（１−１）で表される化合物は、上記のとおり、例えば、上記（ｉ）、
（ｉｉ）の方法で製造することができるが、製造時に触媒を使用した場合には、そのまま触媒残存のまま、本発明の製造方法に使用しても良い。
本発明の製造方法に使用する上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物は、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｉまたは工程ＩＩに使用することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。  
上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の製造方法は、上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を必須として含むことが好ましく、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、例えば反応溶媒を使用した場合に濃縮または反応溶媒の除去を行なう工程、水および／または有機溶剤で希釈する工程、残存原料を除去する工程、反応触媒を使用した場合に、該反応触媒を失活させる工程、重合禁止剤や着色防止剤等を添加する工程、酸またはアルカリを添加する工程等が例示される。
【００４８】
＜カルボン酸（塩）基含有単量体＞
本発明の共重合体は、カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を含む。
本発明において、カルボン酸（塩）基含有単量体は、１）炭素炭素二重結合と２）カルボキシル基および／またはその塩を必須として含有する単量体である。なお、上記カルボン酸（塩）基とは、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。カルボン酸（塩）基含有単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等が挙げられる。カルボン酸（塩）基含有単量体は、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
【００４９】
本発明において、カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位とは、カルボン酸（塩）基含有単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、カルボン酸（塩）基含有単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、カルボン酸（塩）基含有単量体がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＨ）である場合、カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＯＯＨ）−、で表すことができる。
【００５０】
本発明の共重合体は、カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、３０モル％以上、９９モル％以下有する。カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を上記範囲で含むことにより、共重合体のリン酸カルシウムのスケール抑制能が向上する傾向にある。本発明のスルホン酸（塩）基含有共重合体は、カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位（１００モル％に対して、４０モル％以上、９９モル％以下有することが好ましく、６０モル％以上、９８モル％以下有することがより好ましく、７０モル％以上、９８モル％以下有することがさらに好ましい。
【００５１】
＜その他の単量体＞
本発明の共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を有して
いても構わない。その他の単量体としては、具体的には、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体（ただし、上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体を除く）；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。
【００５２】
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合（複数有する場合は少なくとも１つ）が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−、で表すことができる。
【００５３】
本発明の共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、５０モル％以下有する。本発明の共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、４０モル％以下有することが好ましく、２モル％以上、３０モル％以下有することがより好ましく、２モル％以上、２０モル％以下有することがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の共重合体の好ましい形態として、その他の単量体に由来する構造単位として、上記スルホン酸系単量体（すなわち、上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体以外のスルホン酸（塩）基含有単量体）に由来する構造単位を有する形態が挙げられる。上記スルホン酸系単量体に由来する構造単位を有することにより、共重合体のリン酸カルシウムのスケール抑制能がさらに向上する傾向にある。この場合、一般式（３）で表される単量体に由来する構造単位／カルボン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位／スルホン酸系単量体に由来する構造単位のモル比は、１〜６９／３０〜９８／１〜２５であることが好ましく、２〜５８／４０〜９６／２〜２０であることがより好ましい。この場合、上記範囲でその他の単量体（上記スルホン酸系単量体を含む）を含んでも良い。
上記スルホン酸系単量体としては、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）が特に好ましい。
【００５５】
本発明の共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）、ならびに必要であれば構成単位（ｅ）が、上記したような割合で導入されていればよく、各構成単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。
【００５６】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、本発明の共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは４，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、スケール抑制能が向上する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。
【００５７】
本発明の共重合体は、良好なリン酸カルシウムのスケール抑制能を有する。具体的には、後述する測定方法で測定されるリン酸カルシウムのスケール抑制率が８５以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。
【００５８】
［本発明の共重合体組成物］
本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体を必須として含有し、本発明の共重合体のみを含んでいても良いが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存単量体、重合時の副生成物、水分から選ばれる１以上を含有する。好ましい本発明の共重合体組成物の形態は、本発明の共重合体を３０〜７０質量％含有し、水を３０〜７０質量％含有する形態である。
本発明の共重合体組成物は、一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の含有量（通常は未反応の単量体）が少ないことが好ましく、本発明の共重合体組成物１００質量％に対して、一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の含有量が０質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
［本発明の共重合体の製造方法］
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体（すなわち、一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体、カルボン酸（塩）基含有単量体、およびその他の単量体）１００モル％に対して、１モル％以上、７０モル％以下の上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体と、３０モル％以上、９９モル％以下のカルボン酸（塩）基含有単量体とを重合させる工程（以下、「重合工程」とも言う）を含む。
【００６０】
上記重合工程における、一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体の使用量は、全単量体１００モル％に対して、１モル％以上、６０モル％以下有することが好ましく、２モル％以上、４０モル％以下有することがより好ましく、２モル％以上、３０モル％以下有することがさらに好ましい。
上記重合工程における、カルボン酸（塩）基含有単量体の使用量は、全単量体１００モル％に対して、４０モル％以上、９９モル％以下有することが好ましく、６０モル％以上、９８モル％以下有することがより好ましく、７０モル％以上、９８モル％以下有することがさらに好ましい。
上記重合工程は、一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体、カルボン酸（塩）基含有単量体に加え、その他の単量体を使用しても良い。上記重合工程における、その他の単量体の使用量は、全単量体１００モル％に対して、０モル％以上、４０モル％以下有することが好ましく、２モル％以上、３０モル％以下有することがより好ましく、２モル％以上、２０モル％以下有することがさらに好ましい。
【００６１】
その他の単量体として、上記スルホン酸系単量体（すなわち、上記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基含有単量体以外のスルホン酸（塩）基含有単量体）を使用すると、共重合体のリン酸カルシウムのスケール抑制能がさらに向上する傾向にある為好ましい。この場合、一般式（３）で表される単量体／カルボン酸（塩）基含有単量体／スルホン酸系単量体の使用量は、モル比で、１〜６９／３０〜９８／１〜２５であることが好ましく、２〜５８／４０〜９６／２〜２０であることがより好ましい。なお、上記範囲でその他の単量体（上記スルホン酸系単量体を含む）を含んでも良い。
上記スルホン酸系単量体としては、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）が特に好ましい。
【００６２】
上記重合工程は、重合開始剤を使用することが好ましい。上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量１モルに対して、０．３ｇ以上、１５ｇ以下であることが好ましく、１．０ｇ以上、１２ｇ以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記重合工程は、必要に応じ、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる共重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性をより向上させることが可能となる。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体の使用量１モルに対して、１ｇ以上、３０ｇ以下であることが好ましく、２ｇ以上、２０ｇ以下であることがより好ましい。
【００６４】
上記重合工程は、必要に応じ、反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。反応促進剤を使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜３００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、３００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
【００６６】
上記重合工程において、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、反応容器に全量を仕込んでから重合を開始しても良いが、一部又は全部を重合開始以後に、逐次的に添加することが好ましい。逐次的に添加することにより、重合濃度を増加させることが可能となり、残存単量体が減少（単量体の転化率が向上）する傾向にある。
上記重合工程は、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。また、上記重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００６７】
上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。連鎖移動剤として亜硫酸（塩）および／または重亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、好ましくは６０℃〜９５℃、より好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。６０℃未満では、亜硫酸（塩）および／または重亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００６８】
上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
【００６９】
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。
【００７０】
本発明の製造方法は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んでいても構わない。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
【００７１】
熟成工程は、重合工程で得られた組成物を、加熱下または保温下で処理することにより行なわれる。熟成工程を設けることにより、残存単量体が減少する傾向にあることから好ましい。熟成工程は、重合工程と同様の条件で行うことが可能であるが、例えば４０℃以上、１２０℃以下で行うことが好ましい。熟成時間としては、例えば１〜１８０分、より好ましくは５〜６０分である。熟成工程中、さらに重合開始剤等を添加しても良い。
【００７２】
中和工程は、共重合体の用途により、必要に応じて行なわれる。中和工程は、重合工程後に行ってもよく、重合工程と平行して（同時進行で）行っても良い。重合工程後に行なう方法としては、例えば単量体の酸基の一部又は全部が未中和の状態で重合した後に、アルカリ物質で未中和の酸基の一部又は全部を中和する方法等が例示される。重合工程と平行して行なう方法としては、未中和の酸基を有する単量体を原料の一部又は全部として使用して、アルカリ物質で未中和の酸基の一部又は全部を中和しながら重合する方法等が例示される。
中和工程を重合工程と同時平行で行なわない場合には、中和工程と重合工程とで、反応温度をかえても良い。中和工程における中和温度を重合工程における重合温度よりも高温にしても良いが、反応液の色相が良好になる傾向にあることから、中和工程における中和温度を重合工程における重合温度よりも低温にすることが好ましい。
【００７３】
［本発明の共重合体の用途］
本発明の共重合体は、水処理剤（特にスケール抑制剤や腐食防止剤）、分散剤、繊維処理剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として使用できる。
【００７４】
＜水処理剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７５】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７６】
＜繊維処理剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の共重合体（または共重合体組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７７】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７８】
本発明の共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の共重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７９】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８０】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８１】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。
本発明の無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。
本発明の無機顔料分散剤は、必要に応じて他の配合剤として、ポリビニルアルコール等の任意の適切な水溶性重合体、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩等を含んでいてもよい。本発明の無機顔料分散剤は、水等の溶剤を含んでいても良い。
【００８２】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８３】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 
＜一般式（１−１）で表される化合物の定量＞
一般式（１−１）で表される化合物の定量は、液体クロマトグラフィー（以下、「ＬＣ」という）により、下記条件で行なった。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ２６９５
カラム：Ｆｏｒｔｉｓ  （Ｔｙｐｅ：Ｐｈｅｎｙｌ  ５μｍ ， Ｓｉｚｅ ４．６ｍｍＩ．Ｄ． ×１５０ｍｍ）
溶離液：純水／アセトニトリル=５／５（ｖｏｌ％）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
試料調整：試料０．５％溶液を、１０μｌ注入。
【００８５】
＜一般式（３）で表される単量体の定量等＞
下記一般式（３）で表される単量体の製造における、下記一般式（６）で表される化合物（副生成物）の収率、および一般式（１−１）で表される化合物の転化率は、ＬＣにより下記の条件で定量した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製  
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ＤＤ （５μｍ，Ｓｉｚｅ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）   
溶離液：１０ｍＭリン酸ナトリウム（ｐＨ６．８）／アセトニトリル＝５５／４５（ｖｏｌ％） 
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０．０℃  
検出器：ＲＩ
試料調整：試料１％溶液を、１０μｌ注入。
下記一般式（３）で表される単量体の生成量は、（一般式（１−１）で表される化合物の使用量）×（一般式（１−１）で表される化合物の転化率）−（一般式（６）で表される化合物の生成量）で算出した。
【００８６】
なお、上記一般式（６）で表される化合物とは、以下のとおり。
【００８７】
【化８】
2015067632.tif 000009
【００８８】
一般式（６）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表す。
【００８９】
＜上記一般式（３）で表される単量体の確認＞
試料を重水に溶解させ、１ＨＮＭＲにより、上記一般式（３）で表される単量体の生成を確認した。
１ＨＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ」４００ＭＨｚ
１ＨＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間３秒、積算回数１６回。
【００９０】
＜重合体水溶液中の一般式（３）で表される単量体の定量＞
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ  
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１  ＵＧ１２０×２本 
温度：４０．０℃  
溶離液：０．０１Ｍリン酸２水素ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４９／５１（質量比）ｐＨ７
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ． 
検出器：ＲＩ。
【００９１】
＜重合体水溶液中の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム等の定量＞
下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ｅ２６９５
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＵＶ検出器  ２４８９
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３Ｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。
【００９２】
＜重合体の重量平均分子量の測定＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  
検出器：ＲＩ  
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ  
カラム温度：４０℃  
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．  
検量線：創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準  
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（質量比） ．
＜固形分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで、重合体（組成物）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。
【００９３】
＜リン酸カルシウムのスケール抑制率＞
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が固形分換算で７ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃、２４時間の条件で静置した。試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。
ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）。
＜一般式（１−１）で表される化合物の合成例＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を３４７．４ｇ、エピクロルヒドリン３３８．４ｇ、４８％ＮａＯＨ８２．２ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（上記一般式（１−１）において、ｎが平均１０であり、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基である構造の化合物、以下「ＩＰＥＧ１０」という）を含む反応液３５５．８ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が２９３．４ｇ、ＩＰＮ１０が２１．６ｇ含まれていた。
【００９４】
＜合成例１＞
撹拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、上記反応液を、中間体（Ａ）が２８８．９ｇになるように仕込み、撹拌しながら、内温５０℃に加温した。ここに、６５％Ｎ−メチルタウリンナトリウム水溶液１５９．３ｇ、純水４７．６ｇの混合液を内温５０℃を維持しながら、１時間かけてゆっくり滴下し、さらに５時間撹拌することにより、単量体組成物（１）を得た。単量体組成物（１）を１ＨＮＭＲ、液体クロマトグラフィーにより評価して、目的の化合物（一般式（３）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基、ｎが平均１０、ｍが１である構造の化合物、以下「ＩＰＥＴ１０」という）の生成を確認した。
なお、炭素炭素二重結合を有さない副生成物の生成は、確認されなかった（０％）。また、上記一般式（６）で表される化合物の生成も、確認されなかった（０％）。
液体クロマトグラフィーによりＩＰＥＧ１０の転化率は１００％であった。
【００９５】
＜実施例１＞  
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６３．５ｇ、０．６％モール塩水溶液０．９ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）を４５．０ｇ（０．５モル）、４０％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）を２９．９ｇ（０．０５５モル）、ＩＰＥＴ１０が４１．１ｇ（０．０５５モル）となるように単量体組成物（１）を、１５％過硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）を３２．５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下，「３５％ＳＢＳ」とも称する。）を２０．９ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは１３０分、単量体組成物（１）は１５０分、１５％ＮａＰＳは、１４．２ｇを最初の１２０分、１８．３ｇを引き続き７０分の計１９０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの溶液の滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。重合体（１）の重量平均分子量は７０００であった。
【００９６】
＜比較例１＞
実施例１において、純水の仕込量を４１．７ｇに、８０％ＡＡの滴下量を７５．１ｇ（０．８３モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下量を９９．８ｇ（０．１８モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下時間を２０分で２４．９ｇ、その後１２０分で７４．８ｇの計１４０分に、１５％ＮａＰＳの滴下量を２７．１ｇに、１５％ＮａＰＳの滴下時間を１３０分で１２．９ｇ、その後７０分で１４．２ｇの計２００分に、３５％ＳＢＳの滴下量を１１．６ｇに、それぞれ変更し、単量体組成物（１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（１）の水溶液を得た。
【００９７】
＜比較例２＞
実施例１において、８０％ＡＡの滴下量を５４．０ｇ（０．６モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下量を３５．９ｇ（０．０６６モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下時間を１５分で９ｇ、その後１１５分で２６．９ｇの計１３０分に、１５％ＮａＰＳの滴下量を３９．０ｇに、１５％ＮａＰＳの滴下時間を１２０分で１７．１ｇ、その後７０分で２２．０ｇの計１９０分に、３５％ＳＢＳの滴下量を２５．１ｇに、それぞれ変更し、単量体組成物（１）を使用せずに、ＩＰＮ１０を３４．７ｇ（０．０６６モル）使用し、ＩＰＮ１０の滴下時間を１７０分とする以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（２）の水溶液を得た。
【００９８】
＜実施例２＞
重合体（１）及び比較重合体（１）、（２）について、上記方法に従ってリン酸カルシウムのスケール抑制率（％）を測定した。結果を表１にまとめた。 
【００９９】
【表１】
2015067632.tif 000010
【０１００】
表１から明らかなように、本発明の共重合体は、従来の重合体と比較して、良好なリン酸カルシウムのスケール抑制能を有している。よって、本発明の共重合体は、水処理剤として、好ましく使用できることが明らかとなった。 
【図１】
2015067632.tif 000014