(57)【要約】【課題】より高い選択率を示す触媒を調製し、より効率的な塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、水素型ゼオライトが、アンモニウム型ゼオライトを公知の方法でリンを含む第１のアンモニウム塩水溶液中で加熱処理して得られたリン含有アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で脱アンモニアした後、そのまま温度を下げた水素型ゼオライトである、塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、
該固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、
該水素型ゼオライトが、アンモニウム型ゼオライトをリンを含む第１のアンモニウム塩水溶液中で加熱処理して得られたリン含有アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で脱アンモニアした後、そのまま温度を下げた水素型ゼオライトである、塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記アンモニウム型ゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを第２のアンモニウム塩水溶液中でイオン交換して得たゼオライトである、請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記第２のアンモニウム塩水溶液が、塩化アンモニウム水溶液である、請求項１または２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記リンを含む第１のアンモニウム塩水溶液が、リン酸三アンモニウム水溶液、リン酸一水素二アンモニウム水溶液、及びリン酸二水素アンモニウム水溶液からなる群から選ばれた一種類以上の水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウム型ゼオライトがアンモニウム型モルデナイトである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５以上７０以下である、請求項５に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃１５気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなく、また工程も煩雑であった（特許文献１〜３参照）。
このような従来の塩化ビニルモノマーの合成法を見直し改善する方法として、固体酸触媒による触媒反応により２−クロロエタノールを脱水する方法が考え出された。この方法によれば、これまでよりも低反応温度かつ低圧力で塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる（特許文献４参照）。
またリンを触媒に担持することで触媒の選択率を向上することも可能となる（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６
【特許文献４】特開２０１２−２１４４３３
【特許文献５】特願２０１２−２１０２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体酸としてゼオライトを用いる場合、水素型のゼオライトが使用されるが、現在市販されている水素型ゼオライトをそのまま用いた反応では、選択率が８０％未満であるため、より高選択率となるような条件を探索する必要がある。
従って、本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、より高い選択率を示す触媒を調製し、より効率的な塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、上記固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、上記水素型ゼオライトが、アンモニウム型ゼオライトをリンを含む第１のアンモニウム塩水溶液中で加熱処理して得られたリン含有アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で脱アンモニアした後、そのまま温度を下げた水素型ゼオライトである塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。
【０００６】
上記アンモニウム型ゼオライトは、好ましくは、ナトリウム型ゼオライトを第２のアンモニウム塩水溶液中でイオン交換して得たゼオライトである。
【０００７】
上記第２のアンモニウム塩水溶液は、塩化アンモニウム水溶液であることが好ましい。
【０００８】
また、上記リンを含む第１のアンモニウム塩水溶液は、リン酸三アンモニウム水溶液、リン酸一水素二アンモニウム水溶液、及びリン酸二水素アンモニウム水溶液からなる群から選ばれた一種類以上の水溶液であることが好ましい。
【０００９】
さらに、上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム型モルデナイトであることが好ましい。
【００１０】
さらにまた、上記アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の固体酸触媒と比較して、より高選択率で塩化ビニルモノマーを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［塩化ビニルモノマーの製造方法]
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを、固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
【００１３】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備として挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。
【００１４】
＜２−クロロエタノール＞
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより、製造したものを用いることができる。２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【００１５】
原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
２−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、１〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。
【００１６】
２−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、２−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
【００１７】
＜固体酸触媒＞
固体酸触媒としては、リンを含むアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱処理（脱アンモニア処理）後、そのまま不活性ガス中で温度を下げた水素型ゼオライトを用いる。この加熱処理により、アンモニウム型ゼオライトが脱アンモニアされ、水素型ゼオライトとなる。
リンを含むアンモニウム型モルデナイトの加熱処理（脱アンモニア処理）は不活性ガス中、６００℃以下の温度で行うことが望ましい。好ましくは５００℃程度（例えば４５０〜５５０℃）、２時間程度（例えば１〜３時間）が挙げられる。
【００１８】
上記加熱処理における不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
【００１９】
また、本反応で用いるアンモニウム型ゼオライトとしては、市販のナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理し（ステップ１）、さらにリンを含むアンモニア塩水溶液中で加熱処理する（ステップ２）ことにより調製したゼオライトを用いることができる。ステップ１において、アンモニア塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱いのしやすさから塩化アンモニウムがより好ましい。
【００２０】
ステップ２において、リンを含むアンモニウム塩水溶液としては、リン酸三アンモニウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液が挙げられる。安定性の観点からリン酸二水素アンモニウム水溶液、及びリン酸水素二アンモニウム水溶液が好ましい。またイオン交換後に生成するナトリウム塩の取り除きやすさを考慮し、より水に溶解しやすいナトリウム塩を生成するリン酸二水素アンモニウム水溶液がより好ましい。
【００２１】
また、ゼオライトとしては、モルデナイトが好ましい。アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０以下であることが好ましい。
【００２２】
リンを含むアンモニア塩水溶液中での加熱処理温度としては５０℃から９０℃が好ましい。水分がより蒸発しにくく、より効果的に加熱を行うために、６０℃程度（例えば５５〜６５℃）がより好ましい。加熱処理時間としては６時間程度（例えば５〜７時間）が好ましい。
【００２３】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、１分間に反応する２−クロロエタノール１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに５０〜５００重量部程度用いることが好ましい。攪拌槽式であれば２−クロロエタノール１００重量部に対して、１００〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、２００〜５００重量部程度用いることが好ましい。
【００２４】
反応に供する水素型ゼオライトは、市販のナトリウム型ゼオライトをアンモニア塩水溶液中でイオン交換したのち、リンを含むアンモニウム塩水溶液中で従来公知の方法により加熱反応させたアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で反応温度まで温度を下げた水素型ゼオライトであってもよい。また、市販のナトリウム型ゼオライトをアンモニア塩水溶液中でイオン交換したのち、リンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法により加熱反応させたアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げ、不活性ガス中で例えば常温（２０〜３０℃程度）で保存しておいた水素型ゼオライトであってもよい。
【００２５】
また、反応温度は副生成物の発生を抑えるため、１６０℃以上３００℃未満が好ましい。
反応時間は反応形式によって異なるが、固定床式気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度が適しており、好ましくは０．５〜２秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分程度が適しており、好ましくは３０〜６０分程度である。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま以下の重合に付してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を説明する。
【００２７】
２−クロロエタノールの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
２−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
２―クロロエタノール転化率（％）
＝｛（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））−（検出２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））｝／（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））×１００）
塩化ビニルモノマー選択率（％）
＝塩化ビニルモノマー量（ｍｏｌ）／Σ（各生成物量(ｍｏｌ)×炭素数／２）×１００
【００２８】
実施例１
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを３８℃、３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。
調製したアンモニウム型モルデナイト１．５ｇを０．３３ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で６０℃において６時間攪拌したのち、イオン交換水で洗浄を行い、リン含有アンモニウム型モルデナイトを調製した。調製したリン含有アンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で４．５時間加熱処理し、水素型モルデナイトとした。
その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率６．０％、塩化ビニルモノマー選択率８６％であった。
【００２９】
比較例
市販のシリカ／アルミナ比１８のＨ型モルデナイト（東ソ―製  ＨＳＺ−６００シリーズ  ６４０ＨＯＡ）０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下で反応温度１８０℃の条件下で、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率０．９％、塩化ビニルモノマー選択率８．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、より高選択率で塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することができる。