(57)【要約】【課題】高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供する。【解決手段】３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、３２００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が５０ｃｍ−１以上であるポリビニルアセタール樹脂。ピークトップ波数差＝２００℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−３０℃測定時の最大の吸収強度を示す波数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、
３２００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が５０ｃｍ−１以上である
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
ピークトップ波数差＝２００℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−３０℃測定時の最大の吸収強度を示す波数
【請求項２】
アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が４.０以上であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
少なくとも二枚のガラス板の間に、請求項３記載の合わせガラス用中間膜が挟着されてなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂からなる中間膜を、二枚以上からなるガラス板の間に挟着することにより得られる合わせガラスは、透明性、耐候性、耐貫通性に優れ、窓ガラス等に広く使用されている。
また、このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等や鉄道の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。  
【０００３】
例えば、特許文献１には、一対のガラス間にポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラスが記載されている。
しかしながら、従来の合わせガラス用中間膜は、透明性等の光学特性に加え、衝撃に対する耐貫通性が不充分となる場合があった。
【０００４】
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を各種の手法で分析し、所定の物性値を有する樹脂を使用することで、透明性、耐候性、耐貫通性等の諸性能を改善する方法が行われており、例えば、特許文献２には、ＮＭＲ吸収スペクトルを測定し、連鎖長が２以下の水酸基の割合が全水酸基に対して９０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、透明性、耐候性、耐貫通性、ガラスとの接着性等を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いた場合でも、オートクレーブまたは真空プレス法で接着を行う際に、不均一に接着されることによって外観ムラが生じたり、面内バラつきに起因する耐貫通性低下が生じたりするという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１８６２５０号公報
【特許文献２】特開２００４−９９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、３２００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が５０ｃｍ−１以上であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂である。
ピークトップ波数差＝２００℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−３０℃測定時の最大の吸収強度を示す波数
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合における特定の方法で算出されるピークトップ波数差を所定の範囲内としたポリビニルアセタール樹脂を合わせガラス用中間膜に使用した場合、外観ムラが無く、高い接着性及び耐貫通性を有し、優れた飛散防止性能を実現することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合において、３２００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１の範囲内における下記に示すピークトップ波数差が５０ｃｍ−１以上である。
【００１０】
ピークトップ波数差＝２００℃測定時の最大の吸収強度を示す波数−３０℃測定時の最大の吸収強度を示す波数
【００１１】
上記ピークトップ波数差は、樹脂の水素結合力を代用的に示す指標であり、波数差の数値が大きいほど、高分子同士が多様な水素結合の形態を有していることを意味する。
上記ピークトップ波数差が５０ｃｍ−１未満であると、水素結合の形態が少なく、ガラスとの接着での微小な接着ムラを生じることとなる。
上記ピークトップ波数差の好ましい上限は１００ｃｍ−１、好ましい下限は５５ｃｍ−１である。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂について、３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合の赤外吸収スペクトルの一例を図１に示す。また、波数が３０００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１の範囲を拡大したものを図２に示す。図１、図２は、縦軸を吸収強度、横軸を波数としたものである。
本発明では、波数が３２００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１の範囲内である場合を対象とする。
図１に示す赤外吸収スペクトルにおいて、２００℃測定時の最大の吸収強度は、図２に示すＡであり、吸収強度Ａでの波数は３５２４ｃｍ−１である。また、３０℃測定時の最大の吸収強度は図２に示すＢであり、吸収強度Ｂでの波数は３４６７ｃｍ−１である。
ここで、「ピークトップ波数差」は、「吸収強度Ａでの波数（３５２４ｃｍ−１）−吸収強度Ｂでの波数（３４６７ｃｍ−１）」から算出することができる。
なお、上記３０℃及び２００℃の設定温度での赤外吸収スペクトル測定の測定は、例えば、４００℃高温加熱透過セル（エス・ティ・ジャパン社製、ＨＣ−４００Ｓ）、窓板材質としてフッ化バリウム等を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率の好ましい下限が４．０、好ましい上限が８．０である。上記アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が４．０未満であると、相対的にシンジオタクティック水酸基が増加することにより、ミクロゲルが生成し品質低下を引き起こすことがあり、８．０を超えると、相対的にアイソタクティック水酸基が増加することにより、接着強度が低下することがある。より好ましい下限は５．０、より好ましい上限は６．５である。
なお、本発明において、「アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、アセタール環の立体構造において、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造（ラセモアセタール環）を有するアセタール基の量に対して、アイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造（メゾアセタール環）を有するアセタール基の量の比率であり、例えば、ポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することや、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、本発明のポリビニルアセタール樹脂に可塑剤を添加した場合に、可塑剤が樹脂の表面に分離し、接着性の低下や光学歪の原因となることがある。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が低下するため、得られる中間膜の強度が低下し、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記アセタール化度のより好ましい下限は６７モル％、より好ましい上限は７０モル％である。なお、アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール化度は、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセトアセタール化度が４０モル％未満であると、可塑剤との相溶性が低下しブリードすることがあり、アセトアセタール化度が８０モル％を超えると、水酸基が減少することで耐貫通性が低下することがある。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記水酸基量が２５モル％未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記水酸基量が４０モル％を超えると、合わせガラス用中間膜が硬くなりすぎるために取り扱い性に問題が生じることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は３０モル％、より好ましい上限は３５モル％である。なお、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記アセチル基量が１０モル％を超えると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。
なお、アセチル基量とは、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０００である。上記平均重合度が１０００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記平均重合度が３０００を超えると、樹脂の剛性が大きくなり過ぎるため、合わせガラス用中間膜の成形が困難になることがある。上記平均重合度のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２５００である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度によって求めることができる。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールをアルデヒドを用いてアセタール化することにより製造できる。
上記アルデヒドは、従来公知のアルデヒドを用いることが出来る。一般に、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられ、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド 、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 その中でも、ブチルアルデヒドを用いて得られるポリビニルブチラールが最も好ましい。
【００２０】
特に、ピークトップ波数差が上記範囲内のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、原料ポリビニルアルコールをケン化度の高いものにする、または、「高分子論文集  vol 50. Number 1. 1993」記載の高アセタール化の概念を用いる等が挙げられる。また、メゾ／ラセモ比率を上記範囲内にポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、原料ポリビニルアルコールの立体規則性を制御しておくことで調整できる。例えば、酢酸ビニルモノマーやピバリン酸ビニルのラジカル重合または沸点重合により重合したポリビニルアルコールを使用する。または上述の高アセタール化の概念を用いてアセタール環の付け代わり反応を用いることで調整することもできる。
【００２１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いて成形することで合わせガラス用中間膜が得られる。このような合わせガラス用中間膜もまた本発明の１つである。
【００２２】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を用いることが好ましい。
上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル系可塑剤、多塩基性有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系可塑剤等を用いることができる。
【００２３】
上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジ−カプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。 
【００２４】
上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル（例えばトリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等）、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。 
【００２５】
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。 
【００２６】
上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。上記可塑剤の含有量が２０重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜や該合わせガラス用中間膜が用いられた合わせガラスの衝撃吸収性が不充分となることがあり、６０重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなったり、透明性やガラスと合わせガラス用中間膜との接着性等が損なわれたりすることがある。
【００２７】
本発明の合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤を含有することが好ましい。特に、合わせガラスを製造するときには、上記接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。合わせガラスを製造するときに、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着力を容易に調製できることから、接着力調整剤として、マグネシウム塩を用いることが好ましい。
【００２８】
上記接着力調整剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は０．１重量部である。上記接着力調整剤の含有量が上記下限以上であると、耐貫通性により優れた合わせガラス用中間膜とすることができる。上記接着力調整剤の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性がより一層向上する。
【００２９】
本発明の合わせガラス用中間膜は、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤；酸化防止剤；光安定剤；界面活性剤；難燃剤；帯電防止剤；耐湿剤；熱線反射剤；熱線吸収剤；キレート剤；耐候剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３０】
少なくとも二枚のガラス板の間に、本発明の合わせガラス用中間膜が挟着されてなる合わせガラスも本発明の１つである。
【００３１】
上記ガラス板としては特に限定されず、従来公知の透明板ガラス等を用いることができる。
また、ガラス板の代わりにポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の透明性のプラスチック板を用いてもよい。
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００３２】
上記合わせガラスは、合わせガラス用中間膜の含水率２重量％以下の領域で測定したパンメル値が３〜８であることが好ましい。
なお、パンメル値とは、合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度に１６時間放置し、この合わせガラスの中央部を頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度（面積％）により規定した値であり、表１で定義される。
【００３３】
【表１】
2015067707.tif 000002
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のポリビニルアセタール樹脂について、３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合の赤外吸収スペクトルの一例である。
【図２】本発明のポリビニルアセタール樹脂について、３０℃及び２００℃の設定温度で赤外吸収スペクトル測定を行った場合の赤外吸収スペクトル（拡大図）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１８０ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は６８モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は３１モル％であった。
【００３８】
（２）合わせガラス用中間膜の製造
得られたポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）４０重量部、及び、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを０．０５重量部添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型し、平均膜厚８.０ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。
【００３９】
（３）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で１３５℃、圧力１．２ＭＰａの条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００４０】
（実施例２）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７２０、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１７２ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は６５モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は３４モル％であった。
【００４１】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００４２】
（実施例３）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１４６０、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１８２ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は６９モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は３０モル％であった。
【００４３】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００４４】
（実施例４）
（１）ポリビニルアセタール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７２０、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとアセトアルデヒド１０６ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のアセトアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、アセトアセタール化度は６６モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は３３モル％であった。
【００４５】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００４６】
（実施例５）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１３ｇを加え、この温度を保持して反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和を確認し、減圧蒸留により析出させ、冷水洗浄により十分無機塩を除去した。白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は５モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は９４モル％であった。
【００４７】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００４８】
（実施例６）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド２６ｇを加え、この温度を保持して反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和を確認し、減圧蒸留により析出させ、冷水洗浄により十分無機塩を除去した。白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は１０モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は８９モル％であった。
【００４９】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５０】
（実施例７）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１０００、けん化度９５．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１９ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を５０℃で１２時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は４５モル％、アセチル基量は５モル％、水酸基量は５０モル％であった。
【００５１】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５２】
（実施例８）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度８８．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１３ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を５０℃で１２時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は４３モル％、アセチル基量は１２モル％、水酸基量は４５モル％であった。
【００５３】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５４】
（比較例１）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度８８．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１７２ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は６５モル％、アセチル基量は１２モル％、水酸基量は２３モル％であった。
【００５５】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５６】
（比較例２）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７２０、けん化度８７．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５３ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は５８モル％、アセチル基量は１３モル％、水酸基量は２９モル％であった。
【００５７】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００５８】
（比較例３）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１０００、けん化度９５．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１９３ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。次いで、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させた後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いてブチラール化度を計算したところ、ブチラール化度は７３モル％、アセチル基量は５モル％、水酸基量は２２モル％であった。
【００５９】
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００６０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂及び合わせガラスについて以下の評価を行った。
［樹脂の評価］
（１）メゾ／ラセモ比率
得られたポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキドに溶解し、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することでメゾ／ラセモ比率を求めた。
【００６１】
（２）ガラス転移温度
得られたポリビニルアセタール樹脂について、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２２０）を用いてＤＳＣを評価した。なお、温度プログラムとして、ファーストサイクルとして１０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温し、２５０℃から１０℃まで１０℃／分で降温した。セカンドサイクルとして１０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、セカンドサイクルにおけるエンタルピー緩和ピークよりガラス転移温度を読み取った。本測定は窒素雰囲気下にて行った。
【００６２】
（３）ピークトップ波数差
得られたポリビニルアセタール樹脂をエタノール−トルエン混合溶媒（１：１重量比）に１０重量％となるように溶解した。次いで、ＰＥＴ上にキャストし、５〜５０μｍ程度の測定用フィルムを作製した。
得られた測定用フィルムを１００℃で２時間保管し、含水率を１〜３重量％とした後、Ｖａｒｉａｎ  ＦＴＳ−２０００を用いて、赤外吸収スペクトル測定を行った。得られ赤外吸収スペクトルに基づき、３０℃及び２００℃でのピークトップ波数、ピークトップ波数差を求めた。
なお、測定条件は、分解能：２ｃｍ−１、６４回積算、インターバル：１０秒、Ｒａｍｐ  ｒａｔｅ：０．５℃／ｍｉｎ、Ｓｅｔ  ｐｏｉｎｔ：２００℃とした。
【００６３】
（４）接着力測定
得られたポリビニルアセタール樹脂をエタノール−トルエン混合溶媒（１：１重量比）に１０重量％となるように溶解した。次いで、ＰＥＴ上にキャストし、厚さ１００μｍ測定フィルムを作製した。
得られた測定フィルムを直径３ｍｍのワンホールパンチにて打ち抜き試料片を得た。
５×２４×８０ｍｍのガラス板２枚で十字に、得られた試験片を挟み込むことで、ガラスサンプルを作製した。このガラスサンプルに対して真空ラミネート（２００℃、３０分）行い、測定用サンプルを作製した。
得られた測定サンプルについて、テンシロン（オリエンテック社製、ＵＴＡ−５００）を用いて、圧縮モード、速度５ｍｍ／ｍｉｎで、十字ガラスが分離するように評価を行った。なお、１種類のフィルムサンプルについて、３つサンプルを用意し、３回測定し、その平均値を接着力とした。
【００６４】
［合わせガラスの評価］
（５）パンメル値測定
まず、得られた合わせガラスについて、水の吸収帯を利用する近赤外線吸収分析法により、合わせガラス用中間膜の含水率を測定して、含水率が全て２重量％以下であることを確認した。なお、含水率は、合わせガラスを近赤外分光計（日本分光社製、Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５７０）にセットしてスペクトルを測定し、１９２５ｃｍ−１のピーク（水の吸収帯）と１７０５ｃｍ−１（ポリビニルブチラール樹脂の吸収帯）の強度比により測定した。
次いで、得られた合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度で１６時間放置し、この合わせガラスの中央部（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの部分）を頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を、表１によってパンメル値（積水法）で示した。
【００６５】
（６）外観ムラ評価
得られた合わせガラスの外観を目視で観察して、各１０枚の合わせガラス中におけるエンボス刻線の痕跡の残存の有無（不良数）を確認することにより、外観ムラを評価した。
【００６６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、高い接着性及び耐貫通性を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた飛散防止性能を発現することができ、外観ムラの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜を提供できる。
【図１】
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【図２】
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