(57)【要約】      （修正有）【課題】より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であるとともに、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高い感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｅ）一般式（８）で表される光崩壊性塩基と、を含有する感放射線性樹脂組成物（但し、一般式（１）中、Ｒ２は、炭化水素基を示す。一般式（８）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、相互に独立して、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｚ−はＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す。）等のアニオンを示す。）。2015062072.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、
（Ｄ）酸発生剤と、
（Ｅ）下記一般式（８）で表される光崩壊性塩基と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015062072.tif 000025
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、複数のＲ２は、相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、（ｉ）Ｒ２の少なくとも１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは（ｉｉ）いずれか２つのＲ２が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに、残りのＲ２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）
【化２】
2015062072.tif 000026
（前記一般式（８）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１０）で表されるアニオンを示す。）
【化３】
2015062072.tif 000027
【請求項２】
前記（Ｅ）光崩壊性塩基が、トリフェニルスルホニウム塩化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）光崩壊性塩基が、トリフェニルスルホニウムサリチレート又はトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートである請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）酸発生剤が、下記一般式（６）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015062072.tif 000028
（前記一般式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１４は、相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ１４が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ１６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑは０〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なパターンの形成に用いる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている（例えば、特許文献２参照））。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
【０００６】
しかしながら、前述の露光技術の延長も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。また、液浸露光に使用する装置（液浸露光装置）は極めて高額なものであるために、実際の半導体製造プロセスにおいては実用性に乏しいといった実情もある。
【０００７】
一方、デバイスの複雑化・高密度化の要求に伴い、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅｗｉｄｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減すべく、ダミーパターンの左右の壁面に形成した薄膜を、ダミーパターン除去後にゲート電極等として利用するパターン形成方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１で提案されたパターン形成方法においては、トランジスタのしきい電圧のバラツキを評価し、ＬＷＲを低減している。しかしながら、より微細なパターンを形成するために利用することは困難であるといった実情がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．８６３−８６６，Ｄｅｃ．２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であるとともに、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］  （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｅ）下記一般式（８）で表される光崩壊性塩基と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2015062072.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、複数のＲ２は、相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、（ｉ）Ｒ２の少なくとも１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは（ｉｉ）いずれか２つのＲ２が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに、残りのＲ２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【００１６】
【化２】
2015062072.tif 000003
【００１７】
前記一般式（８）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１０）で表されるアニオンを示す。
【００１８】
【化３】
2015062072.tif 000004
【００１９】
［２］  前記（Ｅ）光崩壊性塩基が、トリフェニルスルホニウム塩化合物である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［３］  前記（Ｅ）光崩壊性塩基が、トリフェニルスルホニウムサリチレート又はトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートである前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［４］  前記（Ｄ）酸発生剤が、下記一般式（６）で表される構造を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化４】
2015062072.tif 000005
【００２３】
前記一般式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１４は、相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ１４が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ１６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑは０〜１０の整数である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第一のパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第二のパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】第二のパターンを露光する状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】第三のパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図５】第二のパターン上に第二のレジスト層を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】第二のパターンを露光する状態の他の例を模式的に示す断面図である。
【図７】第三のパターンの他の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２７】
１．感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物（ポジ型感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト剤））は、露光によって（Ｄ）酸発生剤から発生した酸の作用により、（Ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、単に「（Ａ）樹脂」と称する）に含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のパターンを得ることができるものである。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤としての作用を発揮する、（Ｅ）上記一般式（８）で表される光崩壊性塩基（以下、単に「（Ｅ）光崩壊性塩基」と称する）を更に含有するものである。
【００２８】
（（Ａ）樹脂）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するものである。
【００２９】
【化５】
2015062072.tif 000006
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、複数のＲ２は、相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、（ｉ）Ｒ２の少なくとも１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは（ｉｉ）いずれか２つのＲ２が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに、残りのＲ２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【００３３】
また、前記一般式（１）中、Ｒ２で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中、「−Ｃ（Ｒ２）３」で表される基の具体例としては、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００３５】
【化６】
2015062072.tif 000007
【００３６】
前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒ１２は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍは０又は１である。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ２）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基である。
【００３８】
（Ａ）樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてパターンを形成するための現像条件で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、前記処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が前記処理後に失われる性質をいう。
【００３９】
（Ａ）樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、形成されるパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。また、（Ａ）樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、（Ａ）樹脂に含有される、モノマーを主成分とする低分子量成分の割合は、樹脂の全体に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
【００４０】
（（Ａ）樹脂の製造方法）
（Ａ）樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００４１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、上記の重合における反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。なお、得られる（Ａ）樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができるために好ましい。（Ａ）樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００４３】
（（Ｄ）酸発生剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、下記一般式（６）で表される構造を有する、露光により分解される酸発生剤が含有されていることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2015062072.tif 000008
【００４５】
前記一般式（６）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。
【００４６】
前記一般式（６）中、Ｒ１４は、相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ１４が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ１６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑは０〜１０の整数である。
【００４７】
前記一般式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００４８】
前記一般式（６）中、Ｒ１３及びＲ１４で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００４９】
前記一般式（６）中、Ｒ１５で示される炭素原子数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。なかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５０】
前記一般式（６）中、Ｒ１３で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。なかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。また、前記一般式（６）中、ｑは０〜２が好ましい。
【００５１】
前記一般式（６）中、Ｒ１４で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。
【００５２】
なお、フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうちのアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記一般式（６）中、Ｒ１４で示される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００５５】
前記一般式（６）中、Ｒ１４で示される置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。これらの置換基のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【００５６】
前記一般式（６）中、Ｒ１４で示される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（６）中、二つのＲ１４が互いに結合して形成される炭素原子数２〜１０の２価の基は、前記一般式（６）中の硫黄原子とともに５員環又６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（６）におけるＲ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、二つのＲ１４が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５８】
前記一般式（６）におけるカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（６）中、Ｘ−で表されるアニオン（一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−）中の「ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。Ｒ１６で示される置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００６０】
前記一般式（６）における好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。
【００６１】
上記の酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記の酸発生剤以外の「その他の酸発生剤」を用いることも可能である。「その他の酸発生剤」の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００６２】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６３】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００６４】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６５】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６６】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６７】
これら「その他の酸発生剤」のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。これらの「その他の酸発生剤」は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
前記一般式（６）で表される構造を有する酸発生剤と、「その他の酸発生剤」を併用することも好ましい。「その他の酸発生剤」を併用する場合、「その他の酸発生剤」の使用割合は、前記一般式（６）で表される構造を有する酸発生剤と「その他の酸発生剤」との合計に対して、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００６９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｄ）酸発生剤の合計含有量は、レジスト剤として使用した際の感度及び現像性を確保する観点から、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）酸発生剤の合計含有量が０．１質量部未満であると、ポジ型レジスト剤としての感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のパターンを形成し難くなる傾向にある。
【００７０】
（酸拡散制御剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤が含有されている。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。本発明においては、酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を用いる。この光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現するオニウム塩化合物である。
【００７１】
（（Ｅ）光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現する塩基を発生するオニウム塩化合物である。本発明においては、（Ｅ）光崩壊性塩基として、下記一般式（８）で表される光崩壊性塩基を用いる。
【００７２】
【化８】
2015062072.tif 000009
【００７３】
前記一般式（８）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１０）で表されるアニオンを示す。
【００７４】
【化９】
2015062072.tif 000010
【００７５】
スルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
上述の（Ｅ）光崩壊性塩基に加えて、光崩壊性塩基として、下記一般式（９）で表されるヨードニウム塩化合物を併用することができる。
【００７７】
【化１０】
2015062072.tif 000011
【００７８】
前記一般式（９）中、Ｒ２１及びＲ２２は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１０）で表されるアニオンを示す。
【００７９】
【化１１】
2015062072.tif 000012
【００８０】
ヨードニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、等を挙げることができる。
【００８１】
（含窒素有機化合物）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤として、上述の（Ｅ）光崩壊性塩基に加えて、含窒素有機化合物を併用しても良い。含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８２】
【化１２】
2015062072.tif 000013
【００８３】
前記一般式（７）中、Ｒ１７は、相互に独立して、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
【００８４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【００８５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００８６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【００８７】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００８８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００８９】
上述の酸拡散制御剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００９０】
（（Ｆ）溶剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）光崩壊性塩基等を（Ｆ）溶剤に溶解させたものであることが好ましい。（Ｆ）溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」ともいう）が好ましい。また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう）を使用することもできる。更には、溶剤（１）とその他の溶剤を併用することもできる。
【００９１】
その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
【００９２】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００９３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９４】
これらの溶剤うち、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
（Ｆ）溶剤として、溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる（Ｆ）溶剤の量は、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％、好ましくは４〜２５質量％、更に好ましくは４〜１０質量％となる量である。
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その全固形分濃度が前述の数値範囲となるようにそれぞれの成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により調製することができる。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９８】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００９９】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更には、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる脂環族添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等を挙げることができる。このような脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの脂環族添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。脂環族添加剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。脂環族添加剤の配合量が（Ａ）樹脂１００質量部に対して５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０２】
２．パターン形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記（１）〜（３）の工程からなるパターン形成方法において好適に用いることができる。即ち、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のレジスト層を選択的に露光した後、現像して第一のパターンを形成する工程（以下、「（１）工程」と称する）と、（２）前記第一のパターン上に、ベークすることで現像液に対して不溶化又は難溶化する水酸基を有する樹脂、及び溶媒を含有する被覆層形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、前記現像液を用いて洗浄して、前記第一のパターンの表面が前記被覆層形成用樹脂組成物からなる被覆層で被覆された第二のパターンを形成する工程（以下、「（２）工程」と称する）と、（３）前記第二のパターンを、全面露光又は選択的に露光することによって部分的に前記現像液に可溶にした後、現像して、前記第二のパターンに穴及び溝の少なくともいずれかが形成された第三のパターンを形成する工程（以下、「（３）工程」と称する）と、を含むパターン形成方法において用いられる第一のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト剤」ともいう）及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第二レジスト剤」ともいう）として、好適に用いることができる。以下、上記パターン形成方法の（１）工程〜（３）工程について順次説明する。
【０１０３】
（（１）工程）
（１）工程では、シリコンウェハや、ＳｉＮ又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一レジスト剤を塗布する。これにより、第一レジスト剤からなる第一レジスト層を形成することができる。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０４】
なお、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことがこのましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、第一レジスト層上に保護膜を設けることも好ましい。なお、前記反射防止膜の形成と、前記保護膜の形成の両方を行うことも好ましい。
【０１０５】
形成された第一レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって露光し、パターン潜像部（露光によりアルカリ不溶性となった部分）を形成する。使用される放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０６】
露光された第一レジスト層を現像することによりパターン潜像部が露出し、図１に示すような、所定のスペース部分を有する、所定の線幅Ｌ１のポジ型の第一のパターン１が基板１０上に形成される。形成される第一のパターン１の線幅Ｌ１は、照射する放射線の種類等により相違する。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた場合には、Ｌ１＝９５〜１５５ｎｍとすることができる。
【０１０７】
現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１０８】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１１０】
（（２）工程）
（２）工程では、形成された第一のパターン上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって被覆層形成用樹脂組成物を塗布する。この際、第一のパターンが覆われるように被覆層形成用樹脂組成物を塗布する。被覆層形成用樹脂組成物を塗布した後、加熱処理（ベーク）する。ここで、第一のパターン上に塗布した被覆層形成用樹脂組成物は、好ましくは第一のポジ型感放射線性樹脂組成物との反応性を有するとともに、ベーク（加熱処理）することで現像に用いる現像液に対して不溶化又は難溶化する樹脂を含有するものである。従って、この加熱処理によって、第一のパターン上に、現像液に対して不溶又は難溶な部分を形成することができる。適宜冷却した後、前述の（１）工程で用いたものと同様の現像液を用いて洗浄を行い、図２に示すような、第一のパターン１の表面が被覆層形成用樹脂組成物からなる、上面被覆部５ａと側面被覆部５ｂを有する被覆層５で被覆された第二のパターン２を形成する。形成される第二のパターン２は、現像液、及び後述する第二レジスト剤を用いる場合には第二レジスト剤に対して不溶又は難溶なものである。なお、この（２）工程は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、現像後に更に必要に応じて加熱処理（ベーク）を複数回行ってもよい。
【０１１１】
第一のパターン上に塗布した被覆層形成用樹脂組成物を加熱処理するときの加熱条件は、塗布した被覆層形成用樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１２】
（（３）工程）
（３）工程では、先ず、図３に示すように、基板１０上に形成された第二のパターン２の全体に対して所定の放射線を照射して全面露光させる。なお、マスクを介して選択的に露光してもよい。また、露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後、前述の（１）工程の場合と同様にして現像すると、図４に示すように、第二のパターン２が分離し、第二のパターン２に穴２０（及び／又は溝３０）が形成された第三のパターン３を形成することができる。即ち、その原理については定かではないが、露光することによって第二のパターン２が部分的に現像液に可溶となる。その後、現像によって、被覆層５の上面被覆部５ａと第一のパターン１（図３参照）の少なくとも一部が除去され、第一のパターン残部１１と、側面被覆部５ｂに対応する被覆層残部１５を有する、所定の線幅Ｌ２，Ｌ３の第三のパターン３が形成される。
【０１１３】
このようにして形成される第三のパターン３は、その線幅Ｌ２，Ｌ３が、第一のパターン１の線幅Ｌ１（図１参照）に比して小さいものである。具体的には、例えばＬ１＝９５〜１５５ｎｍに対して、Ｌ２，Ｌ３＝３５〜５５ｎｍとすることが可能である。従って、本パターン形成方法によれば、液浸露光装置等の高額な機器を使用せず、通常のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光方法によっても、従来極めて困難であった線幅が３５〜５５ｎｍの微細なパターンを簡便に形成することができる。このため、本パターン形成方法は、半導体の製造プロセスに好適に組み込むことが可能な方法であり、極めて実用的である。
【０１１４】
本パターン形成方法では、図５に示すように、第二のパターン２上に第二レジスト剤を塗布し、（１）工程の場合と同様にしてベーク（ＰＢ）して第二のレジスト層１２を形成する工程を、（２）工程の後であって（３）工程の前に行うことが好ましい。このように、第二レジスト剤を用いることによって、形成される第三のパターンの厚みや高さを適宜調整可能となるため、第三のパターンの倒れ等を抑制することが可能となる。第二のパターン２上に第二レジスト剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法が採用される。第二のレジスト層１２を形成した後は（３）工程を実施する。即ち、図６に示すように、第二のレジスト層１２、及び第二のパターン２の全体に対して所定の放射線を照射して全面露光させ、第二のレジスト層１２と第二のパターン２のそれぞれを部分的に現像液に可溶にする。このとき必要に応じてマスクを介して選択的に露光してもよい。なお、マスクを介して選択的に露光してもよい。また、露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【０１１５】
露光後、前述の（１）工程の場合と同様にして現像すると、図７に示すように、第二のパターン２が分離し、第二のパターン２に穴２０（及び／又は溝３０）が形成された第三のパターン１３を形成することができる。即ち、その原理については定かではないが、露光及び現像によって、被覆部５の上面被覆部５ａと第一のパターン１（図６参照）の少なくとも一部が除去され、第一のパターン残部１１と、側面被覆部５ｂに対応する被覆層残部１５を有する、所定の線幅Ｌ４，Ｌ５の第三のパターン１３が形成される。なお、このようにして形成される第三のパターン１３は、図４に示す第三のパターン３の線幅Ｌ２，Ｌ３と同様、その線幅Ｌ４，Ｌ５が第一のパターン１の線幅Ｌ１（図１参照）に比して小さいものである。
【０１１６】
また、本パターン形成方法においては、第二のパターン２（図２参照）の表層を、エッチングして剥離する工程（エッチング工程）、或いは溶剤で処理して剥離する工程（溶剤剥離工程）等の工程を、（２）工程の後であって（３）工程の前、又は（３）工程の後に追加することが、第二のパターンに容易に穴や溝が形成され、第三のパターンを得易くなるために好ましい。エッチング工程においては、通常のエッチング装置を使用し、ＣＦ４ガス及びＯ２ガスを用いて第二のパターンの表層をエッチングにて剥離すればよい。また、溶剤剥離工程においては、第二のパターン上に所定の溶剤を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布して第二のパターンの表層を剥離すればよい。なお、溶剤剥離工程において用いることのできる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンやシクロヘキサノン等を挙げることができる。なお、本明細書において、第二のパターンに形成される「穴」及び「溝」とは、第二のパターンの上端面（露光面）から基板の表面まで（但し、基板の表面に反射防止膜、保護膜等を形成した場合には、これらの膜表面まで）連通して形成されたものをいう。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１１８】
［Ｍｗ及びＭｎ］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１１９】
［低分子量成分の残存割合］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。
【０１２０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。
【０１２１】
以下、後述する実施例で用いられる（Ａ）樹脂（重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−５））の合成方法について説明する。
（重合体（Ａ−１））
下記式（ｍ−１）で表される化合物５３．９３ｇ（５０モル％）、下記式（ｍ−２）で表される化合物１０．６９ｇ（１０モル％）、及び下記式（ｍ−３）で表される化合物３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを更に投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールでスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体のＭｗは６９００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２で表される重合体であった。
【０１２２】
【化１３】
2015062072.tif 000014
【０１２３】
【化１４】
2015062072.tif 000015
【０１２４】
＜重合体（Ａ−１）＞
共重合比（モル比）：ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０、Ｍｗ：６９００、低分子量成分の残存割合：０．０３質量％
【０１２５】
（重合体（Ａ−２）及び（Ａ−５））
異なる単量体をそれぞれの組み合わせで用いたこと以外は、前述の重合体（Ａ−１）と同様にして、下記式（Ａ−２）及び（Ａ−５）で表される繰り返し単位をそれぞれ有する重合体（Ａ−２）及び（Ａ−５）を合成した。重合体（Ａ−２）及び（Ａ−５）は、いずれも本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）樹脂である。
【０１２６】
【化１５】
2015062072.tif 000016
【０１２７】
＜重合体（Ａ−２）＞
共重合比（モル比）：ａ／ｂ／ｃ＝５０／３７／１３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２、Ｍｗ：５２００、低分子量成分の残存割合＝０．０３質量％
【０１２８】
【化１６】
2015062072.tif 000017
【０１２９】
＜重合体（Ａ−５）＞
共重合比（モル比）：ａ／ｂ／ｃ＝４０．４／１５．５／４５．１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７３、Ｍｗ：６１００、低分子量成分の残存割合：０．０８質量％
【０１３０】
（実施例１〜５、比較例１〜３：第一及び第二レジスト剤の調製）
合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−５）、並びに酸発生剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を使用し、表１及び表２に示す配合処方に従って第一レジスト剤（１）、（２）及び（８）、並びに第二レジスト剤（１１）〜（１５）を調製した。
【０１３１】
【表１】
2015062072.tif 000018
【０１３２】
【表２】
2015062072.tif 000019
【０１３３】
＜酸発生剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１３４】
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｅ−３）：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０１３５】
＜溶剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：ガンマブチロラクトン
【０１３６】
次に、後述する使用例及び参考例のパターン形成方法において用いる被覆層形成用樹脂組成物に含有される樹脂（重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２））の合成方法について説明する。
（重合体（Ｂ−１））
出発原料としてｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド９２ｇ、ｔ−ブトキシスチレン４６ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート１３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１２．８ｇを使用し、これらの化合物をイソプロパノール６００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５０ｇを投入し、４５００ｇのメタノール中に撹拌しながら投入し、再沈後、吸引ろ過を行った。この再沈操作（ＩＰＡ投入〜吸引ろ過）を４回繰り返した後、５０℃で真空乾燥した。その結果、下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有し、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド／ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシブチルアクリレート＝５８／３２／１０（モル比）、Ｍｗが５，４００、及びＭｗ／Ｍｎが１．６である重合体（Ｂ−１）１２１ｇ（収率８１％）を得た。
【０１３７】
【化１７】
2015062072.tif 000020
【０１３８】
（重合体（Ｂ−２））
出発原料として、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンを使用したこと以外は、前述の重合体（Ｂ−１）の場合と同様にして、下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有し、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｘ）／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｙ）＝６０／４０（モル比）、Ｍｗが５，５００、及びＭｗ／Ｍｎが１．５である重合体（Ｂ−２）１１０ｇ（収率７５％）を得た。
【０１３９】
【化１８】
2015062072.tif 000021
【０１４０】
（被覆層形成用樹脂組成物の調製）
合成した重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を使用し、これらに架橋剤（Ｃ）及び溶剤（Ｆ）を表３に示す配合処方に従って加え、３時間撹拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することにより被覆層形成用樹脂組成物（Ａ）及び（Ｃ）を調製した。
【０１４１】
【表３】
2015062072.tif 000022
【０１４２】
＜架橋成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）
【０１４３】
＜溶剤（Ｆ）＞
Ｆ−３：１−ブタノール
【０１４４】
（参考例１）
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して第一レジスト剤（１）をスピンコートした後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５  ダイポールの光学条件にて、１１０ｎｍライン／２２０ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のパターンが形成された評価用基板Ａを得た。
【０１４５】
得られた評価用基板Ａの第一のパターン上に、被覆層形成用樹脂組成物（Ｃ）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、ＰＢ（１５０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。
【０１４６】
（参考例２、使用例１）
表４に示す第一レジスト剤及び被覆層形成用樹脂組成物をそれぞれ使用し、表４に示す条件でそれぞれＰＢ及びＰＥＢを行ったこと以外は、前述の参考例１の場合と同様にして、第二のパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。
【０１４７】
【表４】
2015062072.tif 000023
【０１４８】
（使用例２）
参考例１で得た評価用基板Ｂの第二のパターン上に、第二レジスト剤（１１）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜（第二のレジスト層）を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．９０  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて全面を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のホットプレート上でＰＥＢ（１１０℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、図７に示すような第三のパターン１３が形成された基板１０（評価用基板Ｃ）を得た。
【０１４９】
（使用例３、４）
参考例２、使用例１で得た評価用基板Ｂ及び第二レジスト剤をそれぞれ使用し、表５に示す条件でそれぞれＰＢ及びＰＥＢを行ったこと以外は、前述の使用例２の場合と同様にして、第三のパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。
【０１５０】
（パターンの評価）
走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、評価用基板Ａ〜Ｃに形成されたレジストパターンを評価した。評価用基板Ａについては、１５５ｎｍライン／２２０ｎｍピッチのパターン形成の有無を確認した。また、評価用基板Ｂについても、１６５ｎｍライン／２２０ｎｍピッチのパターン形成の有無を確認し、第一のパターンが残存している場合を「○」、第一のパターンが消失した場合を「×」と評価した。評価結果を表４に示す。評価用基板Ｃについては、評価用基板Ｂで形成された第二のパターンが分離し、約５５ｎｍライン／１１０ｎｍピッチ（約５５ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）の第三のパターンが形成された場合を「○」、（ｉ）第二のパターンが消失した場合、又は（ｉｉ）第二のパターンが分離されなかった場合を「×」と評価した。評価結果を表５に示す。
【０１５１】
【表５】
2015062072.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に用いることができる。そして、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法によれば、パターンを分離することにより、１回のアライメントで精度よくパターンを微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１：第一のパターン、２：第二のパターン、３，１３：第三のパターン、５：被覆層、５ａ：上面被覆部、５ｂ：側面被覆部、１０：基板、１１：第一のパターン残部、１２：第二のレジスト層、１５：被覆層残部、２０：穴、２２：第二のレジスト層残部、３０：溝、Ｌ１〜Ｌ５：線幅。
【図１】
2015062072.tif 000030
【図２】
2015062072.tif 000031
【図３】
2015062072.tif 000032
【図４】
2015062072.tif 000033
【図５】
2015062072.tif 000034
【図６】
2015062072.tif 000035
【図７】
2015062072.tif 000036