(57)【要約】【課題】緻密な硫化物膜を製造することが可能な、硫化物膜の製造方法を提供する。【解決手段】炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源と、金属源と、極性の有機溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する調製工程と、該調製工程で得られた前駆体溶液を、上記硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へと噴霧することにより硫化物膜を合成する硫化物膜合成工程と、を有する、硫化物膜の製造方法とする。【選択図】図２
2015211051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源と、金属源と、極性の有機溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する、調製工程と、
前記調製工程で得られた前記前駆体溶液を、前記硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へと噴霧することにより硫化物膜を合成する、硫化物膜合成工程と、
を有する、硫化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記硫化物膜合成工程で、前記基板が、前記硫黄源の熱分解温度以上且つ前記金属源が酸化され始める温度未満に加熱されている、請求項１に記載の硫化物膜の製造方法。
【請求項３】
さらに、合成された前記硫化物膜を５００℃以上に加熱する加熱工程を有する、請求項１又は２に記載の硫化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄源がチオベンズアミドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液が、前記基板へ断続的に噴霧される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液が、金属硫化物の微粒子をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物膜の製造方法。
【請求項７】
金属源と硫黄源と配位子と有機溶媒とを、不活性ガスとともに密閉容器内に封入した後、加熱して前記密閉容器内で反応させる過程を経て、前記金属硫化物の微粒子が作製され、
前記配位子の沸点が、１５０℃以上であり、且つ、前記硫化物膜合成工程で加熱される前記基板の温度よりも５０℃以上低い、請求項６に記載の硫化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄元素を含有する硫化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを用いた化合物半導体（以下において、「ＣＺＴＳ」又は「ＣＺＴＳ化合物半導体」ということがある。）を、光吸収層に使用する薄膜太陽電池である。これらの物質は入手しやすく安価であるため、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば非特許文献１には、硫黄源として純硫黄を含む液体を１６０℃の基板に噴霧する過程を有するスプレー熱分解（Spray Pyrolysis Deposition；ＳＰＤ）法によって、ＣＺＴＳ膜を作製することが記載されている。また、特許文献１には、ナノ粒子材料の調整に関する技術が開示されており、その明細書の段落００８０には、オクチルアミン（炭素数８）やヘキサデシルアミン（炭素数１６）が配位子の例として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０５４４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kunihiko Tanaka et al., Japanese Journal of Applied Physics, 51(2012), 10NC26
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
純硫黄の沸点は約４４４．７℃であるため、非特許文献１に開示されている技術のように、硫黄源として純硫黄を含む液体を１６０℃の基板に噴霧してＣＺＴＳ膜を作製すると、膜中に純硫黄が析出しているＣＺＴＳ膜が作製される。膜中に純硫黄が析出しているＣＺＴＳ膜を乾燥した後、良好な導電性膜にするために５００℃以上の温度で焼成すると、膜中に析出していた純硫黄が蒸発するため、ひび割れや多数の空隙を有するＣＺＴＳ膜になりやすい。このようなＣＺＴＳ膜等の硫化物膜を用いても、太陽電池の性能を向上させ難いため、ひび割れや空隙を低減した緻密な硫化物膜を製造することが望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、緻密な硫化物膜を製造することが可能な、硫化物膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素原子と硫黄原子との二重結合を有する硫黄源を用い、この硫黄源の熱分解温度よりも高い温度に加熱された基板へ、当該硫黄源を含有する液体を噴霧して、噴霧と乾燥と硫化物の合成反応とをほぼ同時に行う同一工程を経て硫化物膜を成膜することにより、緻密な硫化物膜を製造可能であることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源と、金属源と、極性の有機溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する調製工程と、該調製工程で得られた前駆体溶液を、上記硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へと噴霧することにより硫化物膜を合成する硫化物膜合成工程と、を有する、硫化物膜の製造方法である。
【００１０】
極性の有機溶媒を用いることにより、硫黄源を溶解させやすくなるほか、緻密度を高め難くする酸化物の生成を抑制できる。また、硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へ前駆体溶液を噴霧することにより、熱分解した硫黄源を用いて硫化物膜を合成することができる。これにより、合成した硫化物膜を焼成しても、焼成時における硫黄源の熱分解を抑制できる。焼成時における硫黄源の熱分解を抑制することにより、ひび割れを抑制し空隙を低減した硫化物膜を製造することが可能になるので、緻密な硫化物膜を製造することが可能になる。さらに、硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へ前駆体溶液を噴霧することにより、基板へ向けた前駆体溶液の噴霧と、基板に到達した前駆体溶液の乾燥と、硫化物の合成反応とをほぼ同時に行うことができるので、硫化物膜の成膜速度を高めることも可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、硫化物膜合成工程で、基板が、硫黄源の熱分解温度以上且つ金属源が酸化され始める温度未満に加熱されていることが好ましい。ここに、「金属源が酸化され始める温度」は、金属の種類に応じて決定される。例えばＳｎの場合には３００℃程度であり、Ｉｎの場合には３５０℃程度である。このような形態にすることにより、酸化の抑制と硫化物の合成を両立しやすくなるので、緻密な硫化物膜を製造しやすくなる。
【００１２】
また、上記本発明において、さらに、合成された硫化物膜を不活性雰囲気中、または硫化水素、硫黄雰囲気中で５００℃以上に加熱する加熱工程を有することが好ましい。加熱工程を経ることにより、硫化物膜の結晶性を高めることが可能になるので、導電性を高めた緻密な硫化物膜を製造することが可能になる。
【００１３】
また、上記本発明において、上記硫黄源がチオベンズアミドであることが好ましい。硫黄源の中でも沸点が低いチオベンズアミドを用いることにより、熱分解による硫黄放出を生じさせることに加えて、硫化物膜の合成に利用されずに残存したチオベンズアミドを蒸発させることが可能になる。これにより、硫化物膜中に残存する炭素を低減することができる。硫化物膜中に残存する炭素を低減することにより、膜の緻密度及び導電性を高めやすくなるので、緻密度及び導電性を高めた硫化物膜を製造しやすくなる。また、チオベンズアミドを用いることにより、他の硫黄源を用いる場合と比較して、より低温の基板上に噴霧できるようになり、噴霧した液滴が基板表面に到達する割合が高まるので、硫化物膜の成膜速度を高めやすくなる。
【００１４】
また、上記本発明において、上記前駆体溶液が、基板へ断続的に噴霧されることが好ましい。前駆体溶液を基板へ断続的に噴霧することにより、炭素の残存量が低減された硫化物膜を製造しやすくなるので、緻密度及び導電性を高めた硫化物膜を製造しやすくなる。
【００１５】
また、上記本発明において、上記前駆体溶液が、金属硫化物の微粒子をさらに含有することが好ましい。ここで、「微粒子」とは、直径が０．１μｍ以下である粒子をいう。かかる形態にすることにより、上記効果に加えて、硫化物膜の成膜速度を高めやすくなる。
【００１６】
また、前駆体溶液に金属硫化物の微粒子が含有されている上記本発明において、金属源と硫黄源と配位子と有機溶媒とを、不活性ガスとともに密閉容器内に封入した後、加熱して密閉容器内で反応させる過程を経て、金属硫化物の微粒子が作製され、配位子の沸点が、１５０℃以上であり、且つ、上記硫化物膜合成工程で加熱される基板の温度よりも５０℃以上低いことが好ましい。ここで、「配位子」とは、金属硫化物の微粒子の表面に付着（配位）することにより、微粒子の凝集を抑制する等の目的で使用される物質である。沸点が１５０℃以上である配位子を用いることにより、金属硫化物の微粒子を密閉容器内で分散させやすくなり、また前駆体溶液にも分散させやすくなるため、緻密な硫化物膜を製造しやすくなる。また、硫化物膜合成工程で加熱される基板の温度よりも沸点が５０℃以上低い配位子を用いることにより、硫化物膜合成工程で配位子を蒸発させやすくなる。これにより、炭素の残存量が低減された硫化物膜を製造しやすくなるので、緻密度及び導電性を高めた硫化物膜を製造しやすくなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、緻密な硫化物膜を製造することが可能な、硫化物膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】チオウレアの構造を説明する図である。
【図１Ｂ】チオアセトアミドの構造を説明する図である。
【図１Ｃ】Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアの構造を説明する図である。
【図１Ｄ】チオアセトアニリドの構造を説明する図である。
【図１Ｅ】チオベンズアミドの構造を説明する図である。
【図２】硫化物膜の製造方法の形態例を説明する図である。
【図３】調製工程の形態例を説明する図である。
【図４】硫化物膜合成工程の形態例を説明する図である。
【図５】硫化物膜の製造方法の他の形態例を説明する図である。
【図６】調製工程の他の形態例を説明する図である。
【図７Ａ】実施例１のＣＺＴＳ膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図７Ｂ】実施例２のＣＺＴＳ膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図８】実施例１のＣＺＴＳ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】参考例１の分散液の様子を示す図である。
【図１０Ａ】実施例３のＣＺＴＳ膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図１０Ｂ】実施例３のＣＺＴＳ膜の透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１１Ａ】実施例４のＣＺＴＳ膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図１１Ｂ】実施例４のＣＺＴＳ膜の透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１２Ａ】比較例２のＣＺＴＳ膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図１２Ｂ】比較例２のＣＺＴＳ膜の透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１３Ａ】ＣＺＴＳ膜及び焼成前後のＣＺＴＳ微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３Ｂ】ＣＺＴＳ膜及び焼成前後のＣＺＴＳ微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１４】実施例５のＣＺＴＳ膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図１５】実施例５のＣＺＴＳ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】実施例６のＩｎ２Ｓ３膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図１７】実施例６のＩｎ２Ｓ３膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１８】実施例７のＡｇＩｎＳ２膜の表面を撮影した画像を示す図である。
【図１９】実施例７のＡｇＩｎＳ２膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
太陽電池向け半導体薄膜の成膜法として、ペースト状のインク（以下において、単に「インク」ということがある。）を印刷する方法が注目されている。インクの印刷は、常圧で簡便な装置により行うことが可能であるため、コストの低減が期待できる。また、インク中の原料は、雰囲気中の酸素や水分から隔離されるため、保存しやすくなる。近年は特に、半導体ナノ粒子を分散させたインクが精力的に開発されている。表面積が大きいナノ粒子の反応性は、活性度の高い半導体原料試薬と、活性度の低いバルク体との間に位置する。したがって、半導体ナノ粒子含有インクは、半導体原料薬品だけが含まれているインクの反応温度と、バルク体を含有したインクの焼成温度との間の温度で焼成される。半導体ナノ粒子含有インクでは焼成後に膜の緻密度を高め難い場合には、インクに半導体原料も添加される。本発明は、インクの印刷による硫化物半導体薄膜の製造と、半導体原料が添加されたインクの印刷による硫化物半導体薄膜の製造に関する。
【００２０】
従来の印刷法では、インクの塗布工程の後、乾燥工程を経て、焼成が行われていた。一回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布工程及び乾燥工程が繰り返される。インクに含有されている有機物の大部分は、乾燥工程で塗布膜から除去することができる。しかしながら、焼成工程においても膜中の残留有機物が除去され、また原料が反応し、また半導体ナノ粒子が焼結するため、膜の収縮が起こる。その結果、膜にひび割れが生じやすい。また、膜が厚くなると、膜の深部から炭素を除去し難くなるため、膜中の残留炭素（不純物）量が増大する。また、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）膜等の硫化物半導体膜では、多くの細孔や空隙が目立つ。これらの不純物や空隙は、半導体膜の導電性を大きく低下させるため、早急な対策が不可欠である。
【００２１】
半導体ナノ粒子を含有したインクは、溶媒に加えて、半導体ナノ粒子を分散させるための配位子（キャッピング剤）や、基板との濡れ性向上のための界面活性剤、各種金属源化合物やそれらの安定化剤、及び、硫黄源化合物等の大量の有機物を含み、これらの有機物の沸点や熱分解点は１００℃以上であることが多い。したがって、低温の基板にインクを塗布する形態では、膜中に多くの有機物が残留する。残留した有機物が乾燥工程以降で除去されると、膜の体積が次第に減少していく。しかしながら、乾燥工程以降の膜は流動性を失っているため、有機物が除去されるとひび割れが発生する。ここで、膜の流動性を確保するためには炭素量が多く沸点の高い有機成分が必要になる。このような有機成分の使用は、膜中に炭素が残留する原因になる。また、厚い膜の深い部分からは炭素が除去され難い。さらに、流動性を失った厚い膜から一度に大量の有機物が取り除かれると、残された膜にはひび割れや空隙が生じやすい。
【００２２】
さらに、半導体ナノ粒子のうち、ＣＺＴＳナノ粒子は、太陽電池向けインクで実用化されているＣｕＩｎＳ２ナノ粒子よりも焼結性が悪いため、焼成中の拡散によって空隙が消失することによる緻密度の向上や、炭素の排除を期待し難い。さらに、スズやアルミニウム等の酸化されやすい元素が原料に含まれている硫化物膜を作製する場合には、安定な酸化物が生成されると物質移動が制限されるため、緻密度を向上させ難い。
【００２３】
上記のひび割れや残留炭素の問題を解決するためには、スクリーン印刷法等の成膜法よりも、噴霧された小さい液滴毎に、塗布と乾燥と硫化物の合成反応がほぼ同時に行われることで膜が成長していくＳＰＤ法を改良することが適していると考えられる。そこで、本発明者らは、従来のＳＰＤ法を改良した方法を用いて緻密な硫化物膜を製造する技術を開発することにした。
【００２４】
上述のように、硫黄源が析出している膜を高温で焼成すると、焼成時に硫黄源が熱分解して蒸発し、その結果として、ひび割れや多数の空隙を有する硫化物膜が作製されやすい。緻密な硫化物膜を作製するためには、膜中に残存する硫黄源の量を低減することが重要と考えられるため、本発明者らは、膜中に硫黄源が残存し難い製造条件を調査した。
【００２５】
膜中に残存する硫黄源の量を低減するためには、焼成前に、硫黄源を熱分解させることが重要であると考えられる。そのためには、インクが噴霧される基板温度を従来よりも高め、且つ、従来よりも低い基板温度で熱分解する硫黄源を特定する必要がある。そこで、本発明者らは、緻密な硫化物膜を製造する際に使用可能な硫黄源の候補を特定するために、複数の硫黄源（純硫黄、チオウレア（ＴＵ）、チオアセトアミド（ＴＡＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）、チオアセトアニリド（ＴＡＡＮ）、チオベンズアミド（ＴＢＡ））について、溶媒への溶解性、沸点、及び、温度を２６０℃にしたときの蒸発の有無、を調査し、あわせて、硫化物薄膜の成膜試験を行った。溶媒（トルエン、ジメチルホルムアミド）への溶解性の調査結果を表１に、沸点及び蒸発の有無の調査結果を表２に、成膜試験結果を表３に、硫黄源の構造式を図１に、それぞれ示す。図１ＡはＴＵの構造式であり、図１ＢはＴＡＡの構造式であり、図１ＣはＤＰＴＵの構造式であり、図１ＤはＴＡＡＮの構造式であり、図１ＥはＴＢＡの構造式である。純硫黄の構造式の記載は省略した。図１Ａ〜図１Ｅに示したように、これらの硫黄源は、炭素原子と硫黄原子との二重結合を有している。
なお、溶解性の調査では、等しい量の溶媒を入れた複数の容器のそれぞれへと投入する硫黄源の量を、硫黄源の種類によらず一定とした。目視で観察することにより、投入した硫黄源の２割以上が溶け残った場合を×、投入した硫黄源の２割未満が溶け残った場合を△、投入した硫黄源のすべてが溶解した場合を○とした。
また、沸点の調査は、小皿に取り分けた硫黄源をガラス容器に入れ、容器内をアルゴン雰囲気にした後、ホットプレートで加熱して温度を３００℃まで上昇させることにより行った。沸点は、溶けた硫黄源から泡が出てきた温度とし、硫黄源が茶色や黒に変色し始めた温度で熱分解が開始されたと判断した。表２には、各硫黄源の融点（文献値）もあわせて記載した。なお、後述するように、硫黄源としてＴＵを用いた成膜試験の結果が良好ではなかったため、ＴＵについては沸点の調査及び温度を２６０℃にしたときの蒸発の有無の調査を行わなかった。
また、成膜試験は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ、硫黄源と、金属イオンの濃度が合計で０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量の金属源とを投入して調製した前駆体溶液を、２８０℃に加熱した基板へと噴霧することにより、Ｉｎ２Ｓ３膜、ＡｇＩｎＳ２膜、ＺｎＳ膜、及び、ＣＺＴＳ膜の成膜を試みた。表３には、成膜に用いた金属源を括弧書きで示した。表３において、成膜後の硫化物膜から所定量以上の硫黄源が確認され且つ膜の成長速度が遅かった場合を×、成膜後の硫化物から所定量以上の硫黄源が確認されたか又は膜の成長速度が遅かった場合を△、成膜後の硫化物から確認された硫黄源が所定量未満であり且つ膜の成長速度が速かった場合を◎とした。なお、硫黄源として純硫黄を用いた成膜試験、硫黄源としてＴＡＡＮを用いた成膜試験、及び、硫黄源としてＴＵ又はＴＡＡを用いたＣＺＴＳ膜の成膜試験は、行わなかった。
【００２６】
【表１】
2015211051.tif 000003
【００２７】
表１に示したように、純硫黄は、トルエン及びＤＭＦの何れにも少量しか溶けなかった。これに対し、純硫黄以外の硫黄源は、トルエンには溶け難かったが、ＤＭＦには溶解した。したがって、硫化物膜の製造時に使用する前駆体溶液を調製する際には、極性の有機溶媒を用いることとした。
【００２８】
【表２】
2015211051.tif 000004
【００２９】
表２に示したように、純硫黄は沸点が約４４４．７℃であるため、３００℃までの加熱では沸騰せず、熱分解もしなかった。また、このほかの硫黄源のうち、ＴＡＡＮは、３００℃までの加熱では沸騰せず、熱分解もしなかった。これに対し、ＴＢＡは２２０℃までに変色して沸騰し、２６０℃に加熱した場合には熱分解して盛んに蒸発した。また、ＴＡＡ及びＤＰＴＵは３００℃までに変色して沸騰し、２６０℃に加熱した場合には熱分解が確認された。この結果から、今回調査した硫黄源の中では、ＴＢＡ、ＴＡＡ、及び、ＤＰＴＵからなる群より選択された何れかを使用可能であることが示唆された。また、沸点の調査から、純硫黄及びＴＡＡＮよりも、他の硫黄源（例えばＴＢＡ、ＴＡＡ、および、ＤＰＴＵ）を用いることが好ましいことが示唆されたため、純硫黄やＴＡＡＮを硫黄源として用いる成膜試験は実施しなかった。
【００３０】
【表３】
2015211051.tif 000005
【００３１】
硫黄源としてＴＡＡを用いると成膜速度がやや遅く、硫黄源としてＤＰＴＵを用いると成膜後の硫化物膜から所定量以上のＤＰＴＵが確認された。表３に示したように、ＴＵ、ＴＡＡ、ＤＰＴＵ、及び、ＴＢＡの中では、ＴＢＡを用いた場合の結果が最も良好であった。これは、今回調査した硫黄源の中では沸点が最も低いＴＢＡを用いることにより、他の硫黄源を用いる場合と比較して、硫黄を早く放出させることが可能であるので、他の硫黄源よりもＴＢＡの反応性が高かったためと考えられる。したがって、今回調査した硫黄源の中では、ＴＢＡが最良であることが分かった。
【００３２】
本発明者らは、上述した知見に基づいて、本発明を完成させた。以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００３３】
１．第１実施形態
図２は、第１実施形態にかかる本発明の硫化物膜の製造方法を説明する図である。図２に示した硫化物膜の製造方法は、調製工程（Ｓ１１）と、硫化物膜合成工程（Ｓ１２）と、加熱工程（Ｓ１３）と、を有している。
【００３４】
１．１．調製工程（Ｓ１１）
調製工程（以下において、「Ｓ１１」ということがある。）は、炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源と、金属源と、極性の有機溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する工程である。図３に、Ｓ１１を簡略化して示す。図３に示したように、Ｓ１１は、炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源１と、金属源２と、極性の有機溶媒３と、を用いて、前駆体溶液４を調製する工程である。
【００３５】
硫黄源の析出を抑制するため、本発明では、焼成を行う後述の加熱工程（Ｓ１３）よりも前に熱分解させることにより、硫化物膜中における硫黄源の残留量を低減する。熱分解させやすい硫黄源を用いる観点から、Ｓ１１では、炭素原子と硫黄原子との二重結合を有する硫黄源を使用する。Ｓ１１で使用可能な硫黄源としては、上述のＴＢＡ、ＴＡＡ、及び、ＤＰＴＵ等を例示することができる。これらの中では、ＴＢＡ、ＤＰＴＵが好ましく、ＴＢＡを用いることが特に好ましい。
本発明において、前駆体溶液中に含有させる硫黄源の量は特に限定されない。ただし、酸化物の生成を抑制しやすい形態にする等の観点から、化学量論的必要量よりも多い量の硫黄源を含有させることが好ましい。
【００３６】
金属源は、成膜する硫化物膜（金属硫化物膜）を構成すべき金属を含有する物質を用いる。Ｓ１１で用いる金属源は、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）を配位子とする金属錯体等のうち、陰イオンとプロトンとの結合物の沸点が、後述する硫化物膜合成工程（Ｓ１２）における基板温度よりも低いことが好ましい。これらの中では、塩化物を用いることが好ましい。このような形態の金属源を用いることにより、不純物が低減された硫化物膜を製造しやすくなる。また、金属源は、無水物であることが好ましく、塩化物の無水物であることが特に好ましい。無水物を用いることにより、酸化物の生成を抑制しやすくなるので、緻密な硫化物膜を製造しやすくなる。
【００３７】
本発明では、硫黄源及び金属源を溶解させる溶媒として、極性の有機溶媒を用いる。従来のＳＰＤ法のように水溶液を用いて硫化物膜を成膜すると、金属の酸化物が生成されやすく、緻密な硫化物膜を製造し難い。そこで、緻密な硫化物膜を製造する観点から、本発明では有機溶媒を用いる。さらに、上述の調査から、硫黄源は極性の有機溶媒に溶解しやすい。また、極性の有機溶媒は、非極性の有機溶媒よりも、基板（特に金属表面）への濡れ性が良好である。そこで、本発明では極性の有機溶媒を用いる。Ｓ１１で使用可能な極性の有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等を例示することができる。これらの溶媒は、沸点が１００℃よりも高いため、噴霧された液滴が途中で蒸発・消滅せずに基板に到達可能である。そのため、水溶液を用いる場合と比較して、成膜速度を高めることが可能である。
【００３８】
本発明において、前駆体溶液は、炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源と、金属源と、極性の有機溶媒とを含有していれば良く、これらの他に他の物質を含有させることも可能である。前駆体溶液に含有させることが可能な他の物質としては、酸化物の生成を抑制する還元剤や、ナトリウム源等を例示することができる。前駆体溶液に含有させることが可能な還元剤としては、公知のアルコール、アミン、アルデヒド、カルボン酸等を例示することができる。また、前駆体溶液に含有させることが可能なナトリウム源としては、ＮａＣｌやＮａ２Ｓ等を例示することができる。ナトリウム源を添加することにより、硫化物膜の電気的特性の向上が期待できる。本発明では、Ｓ１１で調製した前駆体溶液を、後述する硫化物膜合成工程（Ｓ１２）で基板へと噴霧するため、狭い反応場である液滴を用いて、Ｎａが添加された硫化物膜を製造することが可能になる。
【００３９】
１．２．硫化物膜合成工程（Ｓ１２）
硫化物膜合成工程（以下において、「Ｓ１２」ということがある。）は、Ｓ１１で調製した前駆体溶液を、当該前駆体溶液に含有させた硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へと噴霧することにより、硫化物膜を合成する工程である。硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へ前駆体溶液を噴霧することにより、前駆体溶液に含有させた硫黄源を熱分解させることが可能であるため、前駆体溶液の噴霧、乾燥、及び、硫化物の合成反応を、ほぼ同時に行うことができる。図４に、Ｓ１２を簡略化して示す。図４に示したように、Ｓ１２は、チャンバー１１内の加熱手段１２によって硫黄源の熱分解温度以上に加熱され且つホルダー１３によって固定された基板１４へ、Ｓ１１で調製された前駆体溶液４を噴霧することにより、基板１４の表面に硫化物膜１５を合成する工程である。ホルダー１３及び基板１４の表面にマスク部材１６を配置することにより、前駆体溶液４が噴霧される基板１４上の領域を画定することが可能である。前駆体溶液収容部１７は、基板１４の表面へと噴霧される前駆体溶液４を収容する部位であり、気体収容部１８は、前駆体溶液４を基板１４の表面へと噴霧する際に使用する、加圧ガスを収容する部位である。Ｓ１２では、加圧ガスとして、圧縮空気のほか、加圧された不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等）を例示することができる。
【００４０】
本発明において、前駆体溶液が噴霧される基板の温度は、前駆体溶液に含有させた硫黄源の熱分解温度以上にする。これにより、基板の表面へと到達した硫黄源を熱分解させることが可能になるので、熱分解することにより放出された硫黄を用いて、硫化物膜を合成することが可能になる。Ｓ１２において、前駆体溶液が噴霧される基板の温度は、例えば２００℃以上にすることができる。基板の温度は、２５０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、緻密な硫化物膜を製造しやすくするために酸化物の生成を抑制しやすい形態にする観点から、前駆体溶液が噴霧される基板の温度は、金属源が酸化され始める温度（金属源から放出された金属が酸化され始める温度）未満であることが好ましい。この温度は、金属の種類に応じて決まる。例えば、Ｓｎの場合には３００℃未満とし、Ｉｎの場合には３５０℃未満とすることが好ましい。
【００４２】
本発明において、基板へ向けた前駆体溶液の噴霧形態は、特に限定されない。ただし、緻密度及び導電性を高めやすくするために、硫化物膜中に残存する炭素の量を低減しやすい形態にする観点から、前駆体溶液を断続的に噴霧する（前駆体溶液を噴霧した後、前駆体溶液を噴霧しない時間を設け、当該時間の経過後に前駆体溶液を再び噴霧する。）ことが好ましい。
【００４３】
１．３．加熱工程（Ｓ１３）
加熱工程（以下において、「Ｓ１３」ということがある。）は、Ｓ１２で合成された硫化物膜を５００℃以上に加熱する（焼成する）工程である。Ｓ１３を行うことにより、導電性を高めた硫化物膜を製造しやすくなる。
【００４４】
Ｓ１１〜Ｓ１３を有する本発明の第１実施形態では、Ｓ１１で極性の有機溶媒を用いるので、硫黄源を溶解させやすくなるほか、緻密度を高め難くする酸化物の生成を抑制できる。また、硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へ前駆体溶液を噴霧するＳ１２を有するので、熱分解した硫黄源を用いて硫化物膜を合成することができる。これにより、合成した硫化物膜を焼成しても、焼成時における硫黄源の熱分解を抑制できる。焼成時における硫黄源の熱分解を抑制することにより、ひび割れを抑制し空隙を低減した硫化物膜を製造することが可能になるので、緻密な硫化物膜を製造することが可能になる。さらに、Ｓ１２で硫黄源の熱分解温度以上に加熱された基板へ前駆体溶液を噴霧することにより、基板へ向けた前駆体溶液の噴霧と、基板に到達した前駆体溶液の乾燥と、硫化物の合成反応とをほぼ同時に行うことが可能なので、硫化物膜の成膜速度を高めることも可能になる。加えて、Ｓ１３を行うことにより、硫化物膜の緻密度を高めることが可能なので、導電性を高めた硫化物膜を製造しやすくなる。
【００４５】
本発明の第１実施形態に関する上記説明では、炭素原子と硫黄原子との二重結合を有する硫黄源と、金属源と、極性の有機溶媒とを用いて前駆体溶液を調製し、当該前駆体溶液に含有させることが可能な物質として、還元剤及びナトリウム源を例示した。硫黄源としてチオベンズアミドを用いることにより、他の硫黄源を用いる場合と比較して、硫化物膜の成膜速度を高めることが可能だが、成膜速度を更に高めたい場合には、更なる改良を行うことが好ましい。当該更なる改良としては、前駆体溶液に、さらに金属硫化物の微粒子を含有させる形態を例示することができる。当該形態について、以下に説明する。
【００４６】
２．第２実施形態
図５は、第２実施形態にかかる本発明の硫化物膜の製造方法を説明する図である。図５に示した硫化物膜の製造方法は、調製工程（Ｓ２１）と、硫化物膜合成工程（Ｓ２２）と、加熱工程（Ｓ２３）と、を有している。
【００４７】
２．１．調製工程（Ｓ２１）
調製工程（以下において、「Ｓ２１」ということがある。）は、炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源と、金属源と、金属硫化物の微粒子と、極性の有機溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する工程である。図６に、Ｓ２１を簡略化して示す。図６に示したように、Ｓ２１は、炭素原子及び硫黄原子の二重結合を有する硫黄源１と、金属源２と、金属硫化物の微粒子５と、極性の有機溶媒３と、を用いて、前駆体溶液６を調製する工程である。換言すれば、Ｓ２１は、上記Ｓ１１で使用した硫黄源１、金属源２、及び、極性の有機溶媒３に加えて、さらに金属硫化物の微粒子５を用いて、金属硫化物の微粒子５を含有している前駆体溶液６を調製する工程である。
【００４８】
上述のように、本発明の第１実施形態によれば、緻密な硫化物膜を製造することが可能である。しかしながら、前駆体溶液４に含有させる硫黄源及び金属源の濃度を所定値以上に高めることが困難であるため、本発明の第１実施形態では、硫化物膜の成膜速度を所定値以上に高め難く、成膜時間の短縮の点で更なる改良の余地がある。成膜速度を高めるためには、前駆体溶液の単位体積当たりの金属硫化物の含有量及び当該単位体積当たりの硫化物（金属硫化物）の生成量を増やすことが有効と考えられる。そこで、本発明の第２実施形態では、本発明の第１実施形態における調製工程で前駆体溶液を調製する際に用いる硫黄源、金属源、及び、極性の有機溶媒等に加えて、金属硫化物の微粒子を用いる。このような形態にすることにより、硫化物膜の成膜速度を高めることが可能になる。成膜速度を高めることにより、所望の膜厚の硫化物膜を作製するための時間を短くすることが可能なので、硫化物膜が形成される基板や硫化物膜の酸化を抑制することができる。
【００４９】
Ｓ２１で使用可能な金属硫化物の微粒子としては、前駆体溶液に含有させた硫黄源と金属源とを用いて合成する硫化物膜（以下において、「原料由来の領域」ということがある。）と同一組成の微粒子のほか、硫化物膜を用いた太陽電池に求められる性質に応じて、原料由来の領域とは組成を変更した微粒子を例示することができる。例えば、硫化物膜がＣＺＴＳ膜であり、この膜を太陽電池に使用する場合、金属硫化物の微粒子由来の領域のコンダクションバンドの底が下がり、且つ、原料由来の領域のバレンスバンド頂点が上がるように、亜鉛の組成を化学量論的に必要な量よりも少なくした金属硫化物の微粒子を用いることができる。なお、ＣＺＴＳ膜における原料由来の領域のバレンスバンドの頂点を上げるためには、前駆体溶液にセレン等の陰イオンを添加すれば良い。このような形態にすることにより、金属硫化物の微粒子由来の領域に電子を集め、原料由来の領域に正孔を集めやすくなるので、硫化物膜をｐ型の光吸収層とする太陽電池の発電効率を向上させることが可能になる。このほか、バルクヘテロ構造を有する太陽電池に用いる目的で硫化物膜を製造する場合には、金属硫化物の微粒子由来の領域と原料由来の領域とで半導体極性（ｐ型、ｎ型）が異なるように、原料由来の領域とは組成を変更した金属硫化物の微粒子を含有させることができる。なお、Ｓ２１では、Ｓ１１と同様の硫黄源、金属源、及び、極性の有機溶媒を用いることができる。
【００５０】
本発明の第２実施形態において、Ｓ２１で調製される前駆体溶液に含有させる金属硫化物の微粒子の量は、特に限定されない。ただし、緻密な硫化物膜を製造しやすい形態にする観点からは、金属硫化物の微粒子を稠密に配列させたときにできる空隙のすべてを、Ｓ１２と同じメカニズムで合成される硫化物膜によって埋めることができるように、金属硫化物の微粒子の添加量を制御することが好ましい。なお、本発明とは異なるが、金属硫化物の微粒子を稠密に配列させたときにできる空隙のすべてを、Ｓ１２と同じメカニズムで合成される硫化物膜によって埋めることができない量の金属硫化物の微粒子を含有させた前駆体溶液を用いることにより、比表面積を増やしたポーラス構造の硫化物膜を合成することもできる。このような形態の硫化物膜は、例えば、電位の変化により表面に物質が吸着したことを検知するガスセンサーや、リチウム電池の電極等に利用することが可能である。
【００５１】
２．２．硫化物膜合成工程（Ｓ２２）
硫化物膜合成工程（以下において、「Ｓ２２」ということがある。）は、Ｓ２１で調製した前駆体溶液を用いるほかは、上記Ｓ１２と同様の工程である。Ｓ２１で調製した前駆体溶液には金属硫化物の微粒子が含有されているので、Ｓ２２では、金属硫化物の微粒子由来の領域と原料由来の領域とを有する硫化物膜を合成することができる。ここで、多結晶体である金属硫化物の微粒子を、結晶の配向性を揃えた状態で基板上に配置することは困難であるため、合成された硫化物膜内における金属硫化物の微粒子由来の領域は、結晶の配向性が低い。これに対し、Ｓ１２と同じメカニズムで合成される原料由来の領域は、結晶の配向性が高い傾向がある。光を照射することによって生成された電子や正孔は、結晶の配向性が低い領域よりも結晶の配向性が高い領域の方が、易動度が高い。それゆえ、電子と比較して易動度の低い正孔に、原料由来の領域を通過させるように、組成が制御された金属硫化物の微粒子や添加物を添加して調製した前駆体溶液を、Ｓ２２で用いることにより、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な、硫化物膜を合成することが可能になる。
【００５２】
Ｓ２２において、基板へ向けた前駆体溶液の噴霧形態は、特に限定されないが、Ｓ１２と同様に、前駆体溶液を断続的に噴霧することが好ましい。ここで、断続的に基板へ向けて複数回噴霧される前駆体溶液は、毎回同じ成分であっても良く、硫化物膜中でバンドに傾斜をつけられるように成分が変更されていても良い。硫化物の膜中でバンドに傾斜をつけることにより、グレーデッドバンド構造の硫化物膜を合成することが可能になるので、このようにして合成した硫化物膜を太陽電池に用いることにより、太陽電池の発電性能を向上させることが可能になる。
【００５３】
また、Ｓ２２で用いる前駆体溶液（Ｓ２１で調製した前駆体溶液）には、金属硫化物の微粒子が含有されている。加熱された基板へ向けて噴射された前駆体溶液に含有されている金属硫化物の微粒子は、基板上で熱分解されることはないので、Ｓ２２で合成される硫化物膜の表面は、Ｓ１２で合成される硫化物膜の表面よりも、平坦度が低下している。表面の平坦度が低下している硫化物膜を用いた太陽電池は発電性能を向上させ難いので、本発明で合成した硫化物膜を太陽電池に用いる場合には、硫化物膜の表面の平坦度を向上させることが好ましい。そこで、表面の平坦度を向上させた硫化物膜を合成しやすい形態にする観点から、Ｓ２２は、Ｓ２１で調製した前駆体溶液を用いて硫化物膜を成膜した後、その表面へ、金属硫化物の微粒子が含有されていない前駆体溶液（例えば、Ｓ１１で調製される前駆体溶液）を噴霧する形態とすることも可能である。このような形態にすることにより、表面に近い領域には金属硫化物の微粒子が含有されていない硫化物膜を合成することが可能になるので、Ｓ２１で調製した前駆体溶液を用いても、表面の平坦度を向上させた硫化物膜を合成することが可能になる。
【００５４】
２．３．加熱工程（Ｓ２３）
加熱工程（以下において、「Ｓ２３」ということがある。）は、Ｓ２２で合成された硫化物膜を５００℃以上に加熱する（焼成する）工程である。Ｓ２３を行うことにより、導電性を高めた硫化物膜を製造しやすくなる。
【００５５】
Ｓ２１〜Ｓ２３を有する本発明の第２実施形態では、金属硫化物の微粒子を含有させた前駆体溶液を用いる。そのため、本発明の第１実施形態によって得られる上記効果に加えて、硫化物膜の成膜速度を高めることが可能になる。
【００５６】
本発明の第２実施形態において、Ｓ２１で用いられる金属硫化物の微粒子は、作製することによって準備しても良く、市販の製品を購入することによって準備しても良いが、所望の金属硫化物の微粒子を準備しやすくする等の観点からは、作製することによって準備することが好ましい。そこで、Ｓ２１で用いられる金属硫化物の微粒子の作製方法を、以下に説明する。
【００５７】
３．金属硫化物微粒子の作製方法
有機溶媒に金属源、硫黄源、及び、配位子を添加した原料溶液を、不活性ガスとともに密閉容器内に封入した後、加熱して原料溶液を反応させることにより、金属硫化物微粒子を合成することが可能である（ソルボサーマル法）。有機溶媒を用いるのは酸化物の生成を抑制するためであり、例えばトルエン等を用いることができる。また、酸化物の生成を抑制するため、金属源は塩化物等の無水物を用いることが好ましい。また、硫黄源は、純硫黄や上記Ｓ１１で使用可能な硫黄源と同様のものを用いることができる。また、配位子は、硫黄源の溶解を容易化したり、合成された金属硫化物微粒子の凝集を抑制したりするために使用し、例えばアミン系の配位子やチオール系の配位子を用いることができる。例えば、ＣＺＴＳ微粒子は、塩化銅の無水物、塩化亜鉛の無水物、及び、塩化スズの無水物と、硫黄源としての純硫黄と、アミン系の配位子とをトルエンに溶解した原料溶液を、アルゴンガスとともに密閉容器内に封入した後、１８０℃で２０時間程度に亘って反応させることにより、合成することが可能である。このようにしてＣＺＴＳ微粒子を合成したら、脱水メタノールを加えて遠心分離（洗浄）し、得られた沈殿物をトルエンに分散させる。この洗浄を、上澄み液の色がなくなるまで数回繰り返すことにより、洗浄されたＣＺＴＳ微粒子を得ることができる。ここで、塩化スズの無水物（ＳｎＣｌ４無水物）は揮発性が高いが、アミン系配位子によって蒸発が抑制される。なお、無水のＳｎＣｌ２を使用することもできる。また、上述のように、純硫黄はトルエンだけでは溶解し難いが、アミン系配位子を加えることにより、溶解させることができる。電離性の高い金属源（塩化物の無水物）と反応性の低い純硫黄とを高温で反応させることにより、粒径を制御しつつ組成ずれも抑制された金属硫化物微粒子を作製することが可能である。
【００５８】
上述のように、作製した金属硫化物は、硫黄源や金属源とともに極性の有機溶媒に添加されて、硫化物膜が合成される。硫化物膜内に配位子が残存すると、硫化物膜中の残留炭素を低減し難いため、配位子は硫化物膜合成工程で除去されることが好ましい。このような観点から、配位子の沸点は、硫化物膜合成工程で加熱される基板の温度よりも５０℃以上低いことが好ましい。また、低沸点の配位子は、極性が小さいか低分子量であるため、金属硫化物微粒子の分散性が低下しやすい。前駆体溶液中における金属硫化物微粒子の分散が不十分であると、表面が凸凹で緻密度の低い硫化物膜が合成されやすい。そこで、このような事態を回避する観点から、配位子の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。金属硫化物微粒子を作製する際に使用可能なアミン系の配位子としては、ｎ−オクチルアミン（炭素数８、沸点１７６℃）、ノニルアミン（炭素数９、沸点２０１℃）、デシルアミン（炭素数１０、沸点２１７℃）、ドデシルアミン（炭素数１２、沸点２４８℃）等を例示することができ、ノニルアミン又はデシルアミンを用いることが好ましい。また、金属硫化物微粒子を作製する際に使用可能なチオール系の配位子としては、ノナンチオール（炭素数９、沸点２２０℃）、デカンチオール（炭素数１０、沸点２４１℃）、ドデカンチオール（炭素数１０、沸点２６６〜２８３℃）等を例示することができる。前駆体溶液中における金属硫化物微粒子の分散性を高めて金属硫化物微粒子の粒径を制御しやすい形態にする観点からは、チオール系配位子を用いることが好ましい。
【００５９】
また、作製する金属硫化物微粒子の粒径は、１μｍ未満であれば特に限定されない。ただし、表面の凹凸が抑制された硫化物膜を合成しやすくする観点からは、粒径を１０ｎｍ以下に制御することが好ましい。
【００６０】
また、金属硫化物微粒子の分散性を高めるためには、沸点の高い配位子を使用することが好ましいが、沸点の高い配位子は硫化物膜合成工程で除去され難く、残留炭素の一因になる。そこで、金属硫化物微粒子の合成時には沸点の高い配位子を使用し、硫化物膜を合成するための前駆体溶液へと添加される金属硫化物微粒子の表面には沸点の低い配位子を配位させることが好ましい。これを可能にするため、洗浄された金属硫化物微粒子が分散されている液体へ、金属硫化物微粒子の合成時に使用した配位子よりも沸点が低い配位子を多量（金属硫化物微粒子を合成する際に用いる原料溶液に含有させる配位子の量と同程度以上）に添加することにより、金属硫化物微粒子の表面に配位している配位子を、沸点の低い配位子に置換することが好ましい。沸点の低い配位子としては、デシルアミン、ノニルアミン、ｎ−オクチルアミン等を例示することができる。例えば、金属硫化物微粒子の合成時にドデシルアミンを使用した場合には、洗浄された金属硫化物微粒子が分散されている液体へ、ノニルアミンやデシルアミンを多量に添加することにより、金属硫化物微粒子の表面に配位していたドデシルアミンを、ノニルアミンやデシルアミンに置換することが可能である。また、金属硫化物微粒子の合成時にデシルアミンを使用した場合には、洗浄された金属硫化物微粒子が分散されている液体へ、ノニルアミンを多量に添加することにより、金属硫化物微粒子の表面に配位していたデシルアミンを、ノニルアミンに置換することが可能である。
【００６１】
また、アミン系の配位子は、チオール系の配位子よりも、金属硫化物微粒子へ弱く配位する。それゆえ、硫化物膜合成工程で基板へと噴射される金属硫化物微粒子にアミン系の配位子を配位させておくことにより、硫化物膜の合成時にアミン系の配位子を金属硫化物微粒子から脱離させやすく、且つ、蒸発させて除去しやすい。配位子を除去することにより硫化物膜中の残留炭素が低減しやすくなるため、基板へと噴射される金属硫化物微粒子にはアミン系の配位子を配位させておくことが好ましい。ここで、前駆体溶液に添加される金属硫化物微粒子は、金属硫化物微粒子の合成時に生成された副生成物や不純物を除去するために、予め洗浄される。金属硫化物微粒子を洗浄する際に、アミン系の配位子が溶解する、メタノール等の溶媒を用いると、洗浄中に、金属硫化物微粒子に配位していたアミン系の配位子が脱離し、金属硫化物微粒子の分散性が低下（金属硫化物微粒子が凝集）する虞がある。前駆体溶液に添加される金属硫化物微粒子は、粒径が小さいことが好ましいため、アミン系の配位子が溶解する溶媒を用いて金属硫化物微粒子を洗浄する場合には、洗浄に使用するメタノール等の溶媒にアミン系の配位子を添加しておくことが好ましい。これにより、金属硫化物微粒子の分散性低下を抑制することが可能になる。また、溶媒にアミン系の配位子を添加しておくことにより、金属硫化物微粒子を合成する際に使用した硫黄源のうち、反応せずに残った硫黄源（特に純硫黄）が溶媒に溶解しやすくなるので、洗浄時に、合成した金属硫化物微粒子と残った硫黄源とを分離しやすくなる。
【００６２】
また、チオール系の配位子は、アミン系の配位子よりも、金属硫化物微粒子に強力に配位する。そのため、金属硫化物微粒子の合成時にチオール系の配位子を使用した場合、洗浄された金属硫化物微粒子が分散されている液体へアミン系の配位子を多量に添加するのみでは、金属硫化物微粒子に配位しているチオール系の配位子を、アミン系の配位子へと置換することは困難である。それゆえ、金属硫化物微粒子に配位しているチオール系の配位子を、アミン系の配位子へと置換する場合には、洗浄された金属硫化物微粒子が分散されている液体へアミン系の配位子を多量に添加した後、これを加熱する。このような形態にすることにより、チオール系の配位子を熱分解して除去し、アミン系の配位子を金属硫化物微粒子の表面に配位させることが可能になる。なお、チオール系の配位子は、金属硫化物微粒子の合成時に硫黄源として使用することも可能である。硫黄源として使用する場合には、合成された金属硫化物微粒子の表面にチオール系の配位子が配位しているので、洗浄された金属硫化物微粒子が分散されている液体へアミン系の配位子を多量に添加した後、これを加熱することにより、チオール系の配位子を熱分解して除去することが好ましい。
【００６３】
また、金属硫化物微粒子を作製する場合、酸化を抑制する観点から、金属硫化物微粒子の表面と内部とで、酸化されやすい金属（例えばスズ等）の濃度に差を設け、表面の濃度を内部の濃度よりも低くすることが好ましい。表面と内部との濃度差は、例えば数十％程度とすることができる。このような形態の金属硫化物微粒子は、例えば、酸化されやすい金属を金属モル比Ｘ１で溶解させた原料溶液を加熱して反応を生じさせることにより金属硫化物微粒子を合成して冷却した後、この微粒子を含む溶液へ、酸化されやすい金属の比率が金属モル比Ｘ２（Ｘ２＜Ｘ１）になるようにした各金属源を加えて再び加熱及び反応させ、さらに洗浄する等の方法により、作製することが可能である。酸化されやすい金属の濃度差は、金属硫化物微粒子を含む硫化物膜を合成した後に焼成することにより、低減することが可能である。
また、金属硫化物微粒子の酸化を抑制する観点から、当該微粒子よりも低融点且つ酸化され難い硫化物で構成されるシェルを、微粒子の表面に形成することも好ましい。例えば、微粒子がＣＺＴＳ微粒子である場合、格子定数がＣＺＴＳに近いカルコパイライト硫化物であり且つバンドギャップがＣＺＴＳに近いＣｕＩｎＳ２やＡｇＩｎＳ２等を、ＣＺＴＳ微粒子の表面に形成することが好ましい。
【実施例】
【００６４】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明を続ける。
【００６５】
（１）ＣＺＴＳ膜の形態と硫黄源との関係
・実施例１
アルゴンガス雰囲気下で、濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌとなる量のチオベンズアミド（東京化成製、熱分解温度＞１５０℃）、及び、合計の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量の金属源（ＣｕＣｌ２（和光純薬工業製）、ＺｎＣｌ２（Alfa Aesar製）、及び、ＳｎＣｌ４（シグマ  アルドリッチ製）。ＣｕＣｌ２：ＺｎＣｌ２：ＳｎＣｌ４＝２：１：１（組成比））を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、沸点：１６６℃、和光純薬工業製）に添加することにより、実施例１の前駆体溶液を調製した。チオベンズアミドは、実施例１の前駆体溶液に完全に溶解し、実施例１の前駆体溶液は、透明な薄い黄色であった。このようにして調製した実施例１の前駆体溶液を、２８０℃に加熱した厚さ１ｍｍのガラス基板へ向けて、０．２ＭＰａの圧縮空気を用いて断続的に１０分間に亘って噴霧することにより、ＣＺＴＳ膜（実施例１のＣＺＴＳ膜）を合成した。実施例１のＣＺＴＳ膜の色は黒〜濃茶であり、光沢を有していた。
【００６６】
・実施例２
チオベンズアミドに代えてジフェニルチオウレア（和光純薬工業製、熱分解温度＞１５０℃）を使用したほかは、実施例１と同様にして、実施例２の前駆体溶液を調製した。ジフェニルチオウレアは、実施例２の前駆体溶液に完全に溶解し、実施例２の前駆体溶液は、透明な橙色であった。このようにして調製した実施例２の前駆体溶液を、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのガラス基板へ向けて噴霧することにより、ＣＺＴＳ膜（実施例２のＣＺＴＳ膜）を合成した。実施例２のＣＺＴＳ膜の色は黒〜濃茶であり、光沢を有していた。
【００６７】
・比較例１
チオベンズアミドに代えて純硫黄（和光純薬工業製、沸点：約４４４．７℃）を使用したほかは、実施例１と同様にして、比較例１の前駆体溶液を調製した。純硫黄は、比較例１の前駆体溶液に完全には溶けなかった。このようにして調製した比較例１の前駆体溶液を、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのガラス基板へ向けて噴霧することにより、ＣＺＴＳ膜（比較例１のＣＺＴＳ膜）の合成を試みた。しかしながら、前駆体溶液に溶解した硫黄源が不足していたため、成膜することができなかった。
【００６８】
［評価］
実施例１及び実施例２のＣＺＴＳ膜を、デジタルカメラ（ＤＭＣ−ＦＴ２５、パナソニック製）及び透過型電子顕微鏡（ＪＥＭシリーズ、日本電子製）で観察した。デジタルカメラで撮影した実施例１のＣＺＴＳ膜の写真を図７Ａに、実施例２のＣＺＴＳ膜の写真を図７Ｂに、それぞれ示す。図７Ａ及び図７Ｂに示したように、何れのＣＺＴＳ膜も、ひび割れは確認されなかった。また、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１及び実施例２のＣＺＴＳ膜は、残留硫黄源に起因する空隙は確認されず、緻密であった。
また、実施例１のＣＺＴＳ膜及び実施例２のＣＺＴＳ膜を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴシリーズ、Ｒｉｇａｋｕ製）で分析した。実施例１のＣＺＴＳ膜のＸ線回折パターンを、図８に示す。図８に示したように、ＣＺＴＳの（１１２）面に由来するピークが確認された。この結果から、得られたＣＺＴＳ膜は、配向性が高いことが確認された。実施例２のＣＺＴＳ膜の観察結果は、実施例１のＣＺＴＳ膜についての観察結果と同様であった。
【００６９】
（２）金属硫化物微粒子の合成
・参考例１
アルゴンガス雰囲気下で、合計の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量の金属源（ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、及び、ＳｎＣｌ４。ＣｕＣｌ２：ＺｎＣｌ２：ＳｎＣｌ４＝２：１：１（組成比））と、０．３ｍｏｌ／Ｌとなる量の純硫黄と、１ｍｏｌ／Ｌとなる量のドデシルアミン（シグマ  アルドリッチ製、沸点：２４８℃）と、をトルエンに溶解した原料溶液を、密閉容器内に封入した後、１８０℃で２０時間程度に亘って反応させることにより、参考例１のＣＺＴＳ微粒子を合成した。その後、合成したＣＺＴＳ微粒子を含む溶液にメタノール（脱酸素）（和光純薬工業製）を加えて遠心分離（洗浄）し、得られた沈殿物にトルエンを添加し超音波を加えて分散させた後、１時間に亘って放置した。その結果、参考例１のＣＺＴＳ微粒子は、洗浄後に分散性が悪化し、大量に沈下して凝集した。
【００７０】
・参考例２
参考例１と同様にして参考例２のＣＺＴＳ微粒子を合成した。その後、洗浄時に、ドデシルアミンを添加したメタノールを使用して洗浄したほかは、参考例１と同様にして洗浄し、その後、１時間に亘って放置した。その結果、参考例２のＣＺＴＳ微粒子は、参考例１のＣＺＴＳ微粒子よりも洗浄後の分散性が改善して沈下した微粒子の量が減少し、凝集が抑制された。１時間に亘る放置後の、参考例２のＣＺＴＳ微粒子が分散された分散液の様子（写真）を図９に示す。図９に示したように、分散液は全体に亘って着色されており、ＣＺＴＳ微粒子が分散液中に分散されていると判断できる。
【００７１】
・参考例３
ＣＺＴＳ微粒子を合成する際に、ドデシルアミンに代えてｔ−オクチルアミン（シグマ  アルドリッチ製、沸点：１４０℃）を使用したほかは、参考例１と同様にして、参考例３のＣＺＴＳ微粒子を合成した。その後、参考例１と同様にして洗浄し、その後、１時間に亘って放置した。その結果、参考例３のＣＺＴＳ微粒子は、洗浄後に分散性が大幅に悪化し、参考例１よりも激しく凝集して大量に沈下した。なお、ｔ−オクチルアミンよりも、ｎ−オクチルアミンの方が分散力は良好である。
【００７２】
・参考例４
参考例２と同様にして参考例４のＣＺＴＳ微粒子を合成した。その後、ドデシルアミンを添加したメタノールによる洗浄後に得られた沈殿物へ、トルエンに代えてジメチルアセトアミドを添加し、超音波を加えて分散させた後、１時間に亘って放置した。その結果、参考例４のＣＺＴＳ微粒子は、参考例２のＣＺＴＳ微粒子と分散性が同等であり、凝集が大幅に抑制された。
【００７３】
なお、参考例１では、メタノールを用いた洗浄中に配位子の一部がＣＺＴＳ微粒子から脱離すると考えられ、これにより、異なるＣＺＴＳ微粒子の配位子同士が空間的にＣＺＴＳ微粒子を分離する効果による分散安定性の向上は期待できないと考えられる。そのため、参考例１の洗浄後に添加するトルエンに代えてジメチルアセトアミドを使用する例については、実施しなかった。また、参考例３で使用した、ｔ−オクチルアミンのような炭素鎖の短い配位子では、洗浄中も洗浄後もＣＺＴＳ微粒子の分散安定性が低いと考えられる。そのため、参考例３の洗浄後に添加するトルエンに代えてジメチルアセトアミドを使用する例についても、実施しなかった。
【００７４】
（３）金属硫化物微粒子を用いた硫化物膜の合成
・実施例３
前駆体溶液を調製する際に、ジメチルアセトアミドに分散させた参考例４のＣＺＴＳ微粒子をさらに添加したほかは、実施例１と同様の方法で、実施例３の前駆体溶液を調製した。そして、実施例１の前駆体溶液に代えて実施例３の前駆体溶液を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、実施例１のＣＺＴＳ膜と同じ厚さのＣＺＴＳ膜（実施例３のＣＺＴＳ膜）を合成した。実施例１では、ＣＺＴＳ膜の合成に１０分間を要したが、実施例３では、ＣＺＴＳ微粒子を含む前駆体溶液を用いたため、基板からの上昇気流に負けることなく、前駆体溶液が容易に基板に到達することが可能であった。そのため、実施例１と同じ厚さのＣＺＴＳ膜を成膜する際の所要時間が、２分間へと大幅に短縮された。このようにして合成した実施例３のＣＺＴＳ膜の色は黒〜濃茶であり、光沢を有していた。
【００７５】
・実施例４
前駆体溶液を調製する際に、ジメチルアセトアミドに分散させた参考例４のＣＺＴＳ微粒子をさらに添加したほかは、実施例２と同様の方法で、実施例４の前駆体溶液を調製した。そして、実施例２の前駆体溶液に代えて実施例４の前駆体溶液を用いたほかは、実施例２と同様の方法で、実施例２のＣＺＴＳ膜と同じ厚さのＣＺＴＳ膜（実施例４のＣＺＴＳ膜）を合成した。実施例２では、ＣＺＴＳ膜の合成に１０分間を要したが、実施例４では、ＣＺＴＳ微粒子を含む前駆体溶液を用いたため、基板からの上昇気流に負けることなく、前駆体溶液が容易に基板に到達することが可能であった。そのため、実施例２と同じ厚さのＣＺＴＳ膜を成膜する際の所要時間が、２分間へと大幅に短縮された。このようにして合成した実施例４のＣＺＴＳ膜の色は黒〜濃茶であり、光沢を有していた。
【００７６】
・比較例２
硫黄源及び金属源を使用しなかったほかは、実施例３と同様の方法で、比較例２の前駆体溶液を調製した。そして、実施例３の前駆体溶液に代えて比較例２の前駆体溶液を使用したほかは、実施例３と同様の方法で、実施例１のＣＺＴＳ膜と同じ厚さのＣＺＴＳ膜（比較例２のＣＺＴＳ膜）を合成した。このようにして合成した比較例２のＣＺＴＳ膜を目視で観察した結果、ひび割れが確認され、比較例２のＣＺＴＳ膜は力学的に脆弱であった。
【００７７】
［評価］
実施例３、実施例４、及び、比較例２のＣＺＴＳ膜を、デジタルカメラ及び透過型電子顕微鏡で観察した。デジタルカメラで撮影した実施例３のＣＺＴＳ膜を図１０Ａに、実施例３のＣＺＴＳ膜の断面のＴＥＭ画像を図１０Ｂに、それぞれ示す。また、デジタルカメラで撮影した実施例４のＣＺＴＳ膜を図１１Ａに、実施例４のＣＺＴＳ膜の断面のＴＥＭ画像を図１１Ｂに、それぞれ示す。また、デジタルカメラで撮影した比較例２のＣＺＴＳ膜を図１２Ａに、比較例２のＣＺＴＳ膜の断面のＴＥＭ画像を図１２Ｂに、それぞれ示す。
図１０Ａ及び図１０Ｂに示したように、実施例３のＣＺＴＳ膜は緻密であり、ほぼ均一な構造をしていた。また、図１１Ａ及び図１１Ｂに示したように、実施例４のＣＺＴＳ膜は緻密であったが、構造の均一さは実施例３のＣＺＴＳ膜よりも低下した。これに対し、図１２Ａ及び図１２Ｂに示したように、比較例２のＣＺＴＳ膜は多数の空隙とひび割れが確認された。また、ガラス基板との密着性が低下したため、比較例２のＣＺＴＳ膜は基板から剥離し、その際に形成された穴が図１１Ａに白く表れていた。
【００７８】
また、参考例４のＣＺＴＳ微粒子をトルエンに分散させることにより作製した原料溶液を、加熱されていないガラス基板へ向けて噴霧することにより、ガラス基板の表面にＣＺＴＳ微粒子を配置した（参考例５）。さらに、参考例５のＣＺＴＳ微粒子を、硫黄雰囲気下で、５４０℃で１時間に亘って焼成することにより、焼成されたＣＺＴＳを得た（参考例６）。実施例１のＣＺＴＳ膜、参考例５のＣＺＴＳ微粒子、及び、参考例６のＣＺＴＳのそれぞれを、Ｘ線回折装置で分析した。結果を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。粒子は結晶の向きが揃い難いため、図１３Ａ及び図１３Ｂに示したように、参考例５のＣＺＴＳ微粒子は、参考例６のＣＺＴＳや実施例１のＣＺＴＳ膜と比較して、明確なピークは観察されなかった。これに対し、図１３Ａに示したように、焼成した参考例６のＣＺＴＳからはＣＺＴＳの（１１２）面に由来するピークが確認され、実施例１のＣＺＴＳ膜からは、参考例６のＣＺＴＳよりも明確な、ＣＺＴＳの（１１２）面に由来するピークが確認された。一方、図１３Ｂに示したように、ＣＺＴＳの（２２０）面に由来するピークは、実施例１のＣＺＴＳ膜よりも、焼成した参考例６のＣＺＴＳの方が強かった。
【００７９】
（４）様々な硫化物膜の合成
・実施例５（ＣＺＴＳ膜）
アルゴンガス雰囲気下で、化学量論的に必要な量の３倍の量のチオベンズアミド、及び、合計の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量の金属源（ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、及び、ＳｎＣｌ４。ＣｕＣｌ２：ＺｎＣｌ２：ＳｎＣｌ４＝２：１：１（組成比））を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点：１５３℃、和光純薬工業製）に添加することにより、実施例５の前駆体溶液を調製した。このようにして調製した実施例５の前駆体溶液１０ｍｌを、２８０℃に加熱した厚さ１ｍｍのＭｏ基板へ向けて、０．２ＭＰａの圧縮空気を用いて断続的に噴霧することにより、ＣＺＴＳ膜（実施例５のＣＺＴＳ膜）を合成した。
【００８０】
合成した実施例５のＣＺＴＳ膜をデジタルカメラで撮影した。実施例５のＣＺＴＳ膜の写真を図１４に示す。図１４に示したように、実施例５のＣＺＴＳ膜の色は黒〜濃茶であり、光沢を有していた。
また、実施例５のＣＺＴＳ膜を、Ｘ線回折装置で分析した。実施例５のＣＺＴＳ膜のＸ線回折パターンを、図１５に示す。図１５に示したように、基板であるＭｏに由来するピーク、及び、ＣＺＴＳに由来するピークが観測された。この結果から、実施例５のＣＺＴＳ膜は、ほぼ単相のＣＺＴＳ膜であると判断した。
また、実施例５のＣＺＴＳ膜を、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、実施例５のＣＺＴＳ膜は、緻密な膜であった。
【００８１】
・実施例６（Ｉｎ２Ｓ３膜）
金属源として０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量のＩｎＣｌ３（シグマ  アルドリッチ製）を用い、基板として厚さ１ｍｍのガラス基板を用いたほかは、実施例５と同様にして、実施例６のＩｎ２Ｓ３膜を合成した。
【００８２】
合成した実施例６のＩｎ２Ｓ３膜をデジタルカメラで撮影した。実施例６のＩｎ２Ｓ３膜の写真を図１６に示す。図１６に示したように、実施例６のＩｎ２Ｓ３膜の色は黄色であり、光沢を有していた。
また、実施例６のＩｎ２Ｓ３膜を、Ｘ線回折装置で分析した。実施例６のＩｎ２Ｓ３膜のＸ線回折パターンを、図１７に示す。Ｉｎ２Ｓ３は複数の相が知られているが、図１７に示したようにβ−相由来のピークが強く観測された。この結果から、実施例６のＩｎ２Ｓ３膜は、ほぼβ−Ｉｎ２Ｓ３単相であると判断した。
また、実施例６のＩｎ２Ｓ３膜を、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、実施例６のＩｎ２Ｓ３膜は、緻密な膜であった。
【００８３】
・実施例７（ＡｇＩｎＳ２膜）
金属源として、合計の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量のＡｇＣｌ（和光純薬工業製）及びＩｎＣｌ３（ＡｇＣｌ：ＩｎＣｌ３＝１：１（組成比））を用いたほかは、実施例６と同様にして、実施例７のＡｇＩｎＳ２膜を合成した。
【００８４】
合成した実施例７のＡｇＩｎＳ２膜をデジタルカメラで撮影した。実施例７のＡｇＩｎＳ２膜の写真を図１８に示す。図１８に示したように、実施例７のＡｇＩｎＳ２膜の色は黒〜濃茶であり、光沢を有していた。
また、実施例７のＡｇＩｎＳ２膜を、Ｘ線回折装置で分析した。実施例７のＡｇＩｎＳ２膜のＸ線回折パターンを、図１９に示す。図１９に示したように、ＡｇＩｎＳ２の斜方晶由来のピーク（図１８に「Ｏ」と記載）、及び、ＡｇＩｎＳ２の正方晶由来のピーク（図１８に「Ｔ」と記載）が観測された。
また、実施例７のＡｇＩｎＳ２膜を、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、実施例７のＡｇＩｎＳ２膜は、緻密な膜であった。
【００８５】
・実施例８（ＺｎＳ膜）
金属源として、０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量のＺｎＣｌ２（Alfa Aesar製）を用いたほかは、実施例６と同様にして、実施例８のＺｎＳ膜を合成した。その結果、力学的に脆弱な白濁したＺｎＳ膜が合成されたため、Ｘ線回折装置を用いた分析は行わなかった。このような形態のＺｎＳ膜が合成されたのは、基板温度が低かったためであると考えられるため、ＺｎＳ膜を合成する際には、２８０℃よりも高温に加熱された基板の表面に合成することが好ましいことが示唆された。
【符号の説明】
【００８６】
１…硫黄源
２…金属源
３…極性の有機溶媒
４、６…前駆体溶液
５…金属硫化物の微粒子
１１…チャンバー
１２…加熱手段
１３…ホルダー
１４…基板
１５…硫化物膜
１６…マスク部材
１７…前駆体溶液収容部
１８…気体収容部
【図１Ａ】
2015211051.tif 000006
【図１Ｂ】
2015211051.tif 000007
【図１Ｃ】
2015211051.tif 000008
【図１Ｄ】
2015211051.tif 000009
【図１Ｅ】
2015211051.tif 000010
【図２】
2015211051.tif 000011
【図３】
2015211051.tif 000012
【図４】
2015211051.tif 000013
【図５】
2015211051.tif 000014
【図６】
2015211051.tif 000015
【図１３Ａ】
2015211051.tif 000016
【図１３Ｂ】
2015211051.tif 000017
【図１５】
2015211051.tif 000018
【図１７】
2015211051.tif 000019
【図１９】
2015211051.tif 000020
【図７Ａ】
2015211051.tif 000021
【図７Ｂ】
2015211051.tif 000022
【図８】
2015211051.tif 000023
【図９】
2015211051.tif 000024
【図１０Ａ】
2015211051.tif 000025
【図１０Ｂ】
2015211051.tif 000026
【図１１Ａ】
2015211051.tif 000027
【図１１Ｂ】
2015211051.tif 000028
【図１２Ａ】
2015211051.tif 000029
【図１２Ｂ】
2015211051.tif 000030
【図１４】
2015211051.tif 000031
【図１６】
2015211051.tif 000032
【図１８】
2015211051.tif 000033