(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐候性、表面硬度、低吸水性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂を提供する。【解決手段】主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）2015010127.tif 000009で表される単位（Ａ）と下記式（Ｂ）2015010127.tif 000010で表される単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９９／１であるポリカーボネート樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）
【化１】
2015010127.tif 000007
で表される単位（Ａ）と下記式（Ｂ）
【化２】
2015010127.tif 000008
（式中、Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基を有し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で表される単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９９／１であるポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜９８／２である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
単位（Ｂ）は、式（Ｂ）におけるＲが水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘの炭素数が３〜１２である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
飽和吸水率が１．０％以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
鉛筆硬度がＦ〜４Ｈである請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
ガラス転移温度が７０℃〜１３０℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とする成形品。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、表面硬度、低吸水率、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学用部品や自動車部品をはじめとする様々な分野において、種々の性能に優れた透明樹脂が要求されている。従来、透明樹脂としてはポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称する）、メタクリル樹脂などが知られており、成型品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。ＰＣは高い破断伸度を持ち、耐衝撃性に優れているが、表面が非常にやわらかく（鉛筆硬度  ４Ｂ〜２Ｂ）、傷つきやすいという問題がある。そのため、ポリカーボネート基板表面にアクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、硬化時の収縮によるひび割れや工程が煩雑となる問題がある。また、主鎖に芳香環を含むため、耐候性を付与する工程も必要となる。
【０００３】
一方、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度（鉛筆硬度Ｈ〜３Ｈ）を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかしながら、ガラス転移温度が１００℃程度と低く、耐熱性に劣るために耐熱性を有する分野での用途が制限されている。さらに耐衝撃性が低いという問題がある。
最近では、植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、耐候性、表面硬度に優れたポリカーボネートを得ることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、イソソルビド骨格に由来する吸水性の高さから、高温多湿下の環境では寸法変化が大きく、精密部品などの使用には用途が制限される場合がある。
【０００４】
従来、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＢと称する）と脂肪族ジオールもしくはビスフェノール類との共重合組成が報告されている（特許文献３、４）。ＴＭＣＢを含むポリカーボネートは耐熱性、表面硬度、低吸水性に優れるものの、ビスフェノールを含む場合には耐候性に難点を有する。脂肪族ジオールとの共重合では耐候性に優れるものの、耐衝撃性に問題があり、これまで耐熱性、耐候性、表面硬度、低吸水率、耐衝撃性を共立した樹脂および成形体は提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−２６１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献３】特開平２−２２２４１６号公報
【特許文献４】特公昭３８−２６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、耐候性、表面硬度、低吸水性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、単位（Ａ）（下記式（Ａ））と単位（Ｂ）（下記式（Ｂ））を特定の割合で構成することで、耐熱性、耐候性、表面硬度、低吸水性、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂および成形体が得られることを究明し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【０００８】
１．主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）
【化１】
2015010127.tif 000002
で表される単位（Ａ）と下記式（Ｂ）
【化２】
2015010127.tif 000003
（式中、Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基を有し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基またはシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で表される単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９９／１であるポリカーボネート樹脂。
【０００９】
２．単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜９８／２である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
３．単位（Ｂ）は、式（Ｂ）におけるＲが水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘの炭素数が３〜１２である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
４．２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
５．飽和吸水率が１．０％以下である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
６．鉛筆硬度がＦ〜４Ｈである前項１記載のポリカーボネート樹脂。
７．ガラス転移温度が７０℃〜１３０℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
８．前項１〜７の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とする成形品。
９．前項１〜７の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とするフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、シクロブタン骨格を有するジオールと特定の脂肪族ジオールとから誘導されるカーボネート構成単位として含むことで、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、大幅に吸水率が低減できるなどの特性を有することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とから構成される。
【００１２】
（単位（Ａ））
本発明における単位（Ａ）は前記式（Ａ）に示したように、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから誘導されるものである。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから誘導されるポリマーは耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
【００１３】
前記式（Ａ）は、立体異性体の関係にある下記式
【化３】
2015010127.tif 000004
【化４】
2015010127.tif 000005
で表される（Ａ−１）および（Ａ−２）から誘導されるカーボネート構成単位が例示される。これらは、それぞれｔｒａｎｓ−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｃｉｓ−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと呼ばれ、通常、異性体混合物として得られる。本発明における２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ混合比率は、効果を損なわない範囲で選択し使用することができる。
【００１４】
（単位（Ｂ））
本発明における単位（Ｂ）は前記式（Ｂ）に示したように、直鎖脂肪族ジオールもしくは、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。
単位（Ｂ）は、炭素数の合計が４〜１５の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のＨＤＴ（荷重たわみ温度）が高く保持される。
【００１５】
（単位（Ｂ）中のＸ）
前記式（Ｂ）において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１８のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１５のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３〜１２のアルキレン基、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
【００１６】
（単位（Ｂ）中のＲ）
式（Ｂ）において、Ｒは水素原子もしくは、炭素数１〜２０のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒは水素原子もしくはアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００１７】
（単位（Ｂ）中のｍ）
式（Ｂ）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜５の整数を示す。
【００１８】
（単位（Ｂ）を誘導する脂肪族ジオール）
単位（Ｂ）は、直鎖脂肪族ジオールもしくは、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。かかる脂肪族ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールが好ましい。これらの脂肪族ジオールは１種または２種以上用いることができる。
【００１９】
（組成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が単位（Ａ）と単位（Ｂ）とを含み、それらのモル比（Ａ／Ｂ）は８０／２０〜９９／１である。モル比（Ａ／Ｂ）が８０／２０〜９９／１では、鉛筆硬度が高くなり、耐熱性も高くなり、好ましい。単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、より好ましくは８５／１５〜９８／２であり、さらに好ましくは９０／１０〜９７／３であり、特に好ましくは９２／８〜９６／４である。この組成の範囲では、鉛筆硬度が２Ｈ以上となりさらに好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００２０】
本発明における主たる繰り返し単位とは、単位（Ａ）及び単位（Ｂ）の合計が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％である。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。
なお、他の繰り返し単位を誘導する化合物としては、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
【００２１】
前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドなどが挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。
【００２３】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２４】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２５】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００２６】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００２８】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００２９】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３０】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３１】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３２】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００３３】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３４】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２０〜１．５０が好ましい。比粘度が０．２０〜１．５０のとき強度及び成形加工性が良好となる。比粘度（ηＳＰ）は、より好ましくは０．２５〜１．２０であり、さらに好ましくは０．３０〜０．６０である。
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度が、０．２より小さいと射出成形した成形片の強度が低下しやすく、他方１．５０より大きいと射出成形の際の成形加工性が低下しやすくなる。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００３５】
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
【００３６】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。Ｔｇが７０℃〜１３０℃であると、光学成形体として使用した際に、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃より低いと成形片での耐熱性が不十分となり、また、１３０℃より大きいと射出成形の際の成形加工性が悪化しやすくなる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３７】
（飽和吸水率）
本発明のポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下である。吸水率が１．０％以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りが低減でき好ましい。吸水率が１．０％より高いと、成形品において吸水による寸法変化や反り、種々の物性低下が顕著となり易い。
【００３８】
（鉛筆硬度）
本発明のポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度がＦ〜４Ｈであることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として単位（Ａ）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【００３９】
（不純物）
ポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、最終重合反応器の出口における反応液中において、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、中でも３０ｐｐｍ以下が好適である。これら不純物は重合反応の真空度を制御することで、低減できる。
【００４０】
（添加剤）
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、衝撃改質剤等の添加剤を配合することができる。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
【００４１】
（面衝撃）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、面衝撃の破壊形態が延性破壊となり、衝撃性に優れる。面衝撃性は厚さ２ｍｍ厚角板を用いて、高速衝撃試験機にて試験温度２３℃、試験速度７ｍ／ｓｅｃ、ストライカー径１／２インチ、受け径１インチにて実施し、そのときの脆性破壊となる確率が好ましくは５０％以下である。より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、もっとも好ましくは１０％以下である。
また、最大衝撃エネルギーは好ましくは２０Ｊ以上である。より好ましくは２５Ｊ以上、さらに好ましくは３０Ｊ以上、特に好ましくは３５Ｊ以上である。上限値は特に限定されないが、１００Ｊ以下で充分である。面衝撃の破壊形態が脆性破壊となる確率が５０％を超える場合や最大衝撃エネルギーが２０Ｊ未満の場合には、衝撃性が求められる用途での使用が困難となる。
【００４２】
＜成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて形成される成形体は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形体として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有利に使用することができる。
【００４３】
＜フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて形成されるフィルムは、具体的には、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる。
フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【００４４】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００４５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００４６】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルム状物をさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００４８】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００４９】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００５０】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５１】
４．吸水率
吸水率は、ポリカーボネート樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、２５℃で４８時間水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後のフィルム重量−吸水前のフィルム重量）／吸水前のフィルム重量｝×１００
【００５２】
５．鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、ＪＳＷ（株）製７５ｔｏｎ成形機（ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、厚さ２ｍｍ厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００の鉛筆硬度試験方法によって測定した。
【００５３】
６．耐候変色
ＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターＳ８０を用いて、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、照射及び表面スプレー（降雨）にてブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、射出成形片の平板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の正方形の面に対して、５００時間照射処理を行った。表面スプレー（降雨）時間は、１２分／１時間とした。ガラスフィルターはＡタイプを用いた。その試験前後の試験片に対して、日本電色工業社製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて色差ΔＥを測定した。ΔＥが小さいほど、変色が小さいことを示している。
【００５４】
７．面衝撃
厚さ２ｍｍ厚角板を高速衝撃試験機  島津ＨＹＤＲＯＳＨＯＴＨＩＴＳ−Ｐ１０（島津製作所）を使用して、試験温度２３℃、試験速度７ｍ／ｓｅｃ、ストライカー径１／２インチ、受け径１インチにて１０回試験を実施し、そのときの脆性破壊となった確率を評価した。
【００５５】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（以下ＴＭＣＢと略す）４６４部、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）３３部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒として酢酸リチウム２．３×１０−１部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットについて各種評価を行い、評価結果を表１に記載した。
【００５６】
［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ４７９部、１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略す）２８部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００５７】
［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ４８５部、１，１２−ドデカンンジオール（以下ＤＤＤと略す）２８部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００５８】
［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ４７９部、２，４−ジエチルペンタンジオール（以下ＤＥＰと略す）２７部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００５９】
［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ４０４部、ＨＤ８３部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６０】
［実施例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ３５３部、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）１０６部、ＨＤ４１部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６１】
［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ５０５部、ＤＰＣ２１４部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６２】
［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ３７９部、ＨＤ１０３部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６３】
［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
比粘度が０．１９８のポリカーボネート樹脂を使用したこと以外は、実施例２と全く同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６４】
［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＴＭＣＢ３７９部、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１―フェニルエタン（以下ＢＰ−ＡＰと略す）２５４部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６５】
［比較例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ５１１部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６６】
［比較例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ４３５部、ＨＤ６０部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６７】
［比較例７］
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製  パンライトＬ１２２５）を使用して、各種評価結果を表１に記載した。
【００６８】
［比較例８］
ポリアクリル樹脂（三菱レイヨン製  アクリペットＭＦ）を使用して、各種評価結果を表１に記載した。
【００６９】
【表１】
2015010127.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光学部品の構造材料や光学フィルムとして有用である。