(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗樹脂材料を提供する。【解決手段】実施形態の非直線抵抗樹脂材料２０は、液状のエポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂２２と、マトリックス樹脂２２に分散して含有され、酸化亜鉛を主成分とする焼結体からなるＺｎＯ含有粒子２１と、マトリックス樹脂２２に分散して含有され、酸化亜鉛からなる半導電性のウィスカ１０と、マトリックス樹脂２２に添加され、エポキシ樹脂の自己重合を促進させる自己重合触媒とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のエポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂に分散して含有され、酸化亜鉛を主成分とする焼結体からなる粒子と、
前記マトリックス樹脂に分散して含有され、酸化亜鉛からなる半導電性のウィスカと、
前記マトリックス樹脂に添加され、前記エポキシ樹脂の自己重合を促進させる自己重合触媒と
を具備することを特徴とする非直線抵抗樹脂材料。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、加熱されることで自己重合して硬化することを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗樹脂材料。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、可視光または紫外線を照射されることで自己重合して硬化することを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗樹脂材料。
【請求項４】
加熱による自己重合を促進させる前記自己重合触媒が、三フッ化ホウ素−アミン錯体であることを特徴とする請求項２記載の非直線抵抗樹脂材料。
【請求項５】
加熱による自己重合を促進させる前記自己重合触媒が、脂肪族スルホニウム塩であることを特徴とする請求項２記載の非直線抵抗樹脂材料。
【請求項６】
加熱による自己重合を促進させる前記自己重合触媒が、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項２記載の非直線抵抗樹脂材料。
【請求項７】
可視光または紫外線の照射による自己重合を促進させる前記自己重合触媒が、芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする請求項３記載の非直線抵抗樹脂材料。
【請求項８】
可視光または紫外線の照射による自己重合を促進させる前記自己重合触媒が、芳香族ジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項３記載の非直線抵抗樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非直線抵抗樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統などに用いられる高電圧機器においては、局所的な電界集中を抑制するための電界緩和技術が用いられている。従来の、高電界部分の電界緩和方法の１つとして、高電圧機器の内壁面に非直線抵抗樹脂材料を塗布することが行われている。
【０００３】
この非直線抵抗樹脂材料は、絶縁材料であるポリマーマトリックス中に、電流−電圧非直線抵抗特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたバリスター粉末を分散させて構成されている。
【０００４】
この非直線抵抗樹脂材料において、非直線抵抗特性を向上させるために、さらにＺｎＯウィスカなどの半導電性物質を配合することも検討されている。また、ＺｎＯウィスカを均一に分散させるため、ＺｎＯウィスカの表面にシランカップリング処理を施すことが検討されている。この技術では、半導電性物質を配合することにより、バリスター粉末の導電パスを確保するとともに、バリスター粉末の沈降を防止することが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の非直線抵抗樹脂材料では、希釈溶剤の添加によって、添加物であるシランカップリング処理が施されたＺｎＯウィスカどうしが凝集することがある。これによって、バリスター粉末の沈降を十分に防止できず、本来の非直線抵抗特性を発現できないことがある。また、非直線抵抗樹脂材料のマトリックス樹脂を硬化させるための硬化剤を添加することで、ＺｎＯウィスカの均一な分散が得られないことがある。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗樹脂材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の非直線抵抗樹脂材料は、液状のエポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に分散して含有され、酸化亜鉛を主成分とする焼結体からなる粒子と、前記マトリックス樹脂に分散して含有され、酸化亜鉛からなる半導電性のウィスカと、前記マトリックス樹脂に添加され、前記エポキシ樹脂の自己重合を促進させる自己重合触媒とを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態の非直線抵抗樹脂材料が含有するＺｎＯからなる半導電性のウィスカを模式的に示した斜視図である。
【図２】ＺｎＯ含有粒子とウィスカとが形成する導電パスを説明するために、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料の構成を模式的に示した図である。
【図３】実施の形態の非直線抵抗樹脂材料を使用して非直線抵抗膜が形成された電気機器を一部断面で示した図である。
【図４】非直線抵抗特性の評価を行う試験部材の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１１】
実施の形態の非直線抵抗樹脂材料は、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体からなる粒子と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる半導電性のウィスカとを分散して含有して構成されている。マトリックス樹脂には、エポキシ樹脂の自己重合を促進させる自己重合触媒が添加されている。なお、硬化させる前のエポキシ樹脂は、液状である。
【００１２】
マトリックス樹脂を構成するエポキシ樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化可能な化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。
【００１３】
ここで使用するエポキシ樹脂は、硬化剤を添加しなくても、加熱されることで自己重合して硬化するものと、可視光または紫外線を照射されることで自己重合して硬化するものである。なお、これらのエポキシ樹脂は、室温付近（例えば、２５℃）において液状である。
【００１４】
まず、加熱されることで自己重合して硬化するエポキシ樹脂について説明する。
【００１５】
このエポキシ樹脂としては、特に限定されず、分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであればモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであっても使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物が代表例として挙げられる。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、ブタジエンモノオキサイド、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカンなどのアルキレンオキサイドが挙げられる。また、具体的には、エポキシヘキセン、エポキシオクテン等のエポキシ基と２重結合不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、具体的には、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物などの分子内に１個のエポキシ基を含む化合物が挙げられる。また、具体的には、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
なお、上記した加熱によって硬化するエポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。
【００１７】
次に、可視光または紫外線を照射されることで自己重合して硬化するエポキシ樹脂について説明する。
【００１８】
このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲＭ−２５２４、アデカオプトマーＫＲＭ−２４００（旭電化製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲＭ−２４９０（旭電化製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲＭ−２６０４（旭電化製）が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであるセロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ社製）が挙げられる。
【００１９】
なお、上記した可視光または紫外線の照射によって硬化するエポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上の組み合わせても使用することができる。
【００２０】
次に、自己重合を促進させる自己重合触媒について説明する。
【００２１】
加熱による自己重合を促進させる自己重合触媒は、例えば、三フッ化ホウ素−アミン錯体、脂肪族スルホニウム塩、イミダゾール化合物などで構成される。
【００２２】
三フッ化ホウ素−アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素−アニリン錯体、三フッ化ホウ素−クロロアニリン錯体などが挙げられる。三フッ化ホウ素−アミン錯体としては、例えば、２２８５Ｂ、２２８７、２２８７Ｂ（Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ社製）などが挙げられる。三フッ化ホウ素−アニリン錯体としては、例えば、アンカー１１７１（アンカーケミカル社製）などが挙げられる。三フッ化ホウ素−クロロアニリン錯体としては、例えば、アンカー１１７０（アンカーケミカル社製）などが挙げられる。
【００２３】
脂肪族スルホニウム塩としては、例えば、トリアルキルスルホニウム塩、トリベンジルスルホニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩などが挙げられる。脂肪族スルホ二ウム塩として、具体的には、例えば、アデカオプトマーＣＰ−６６、アデカオプトマーＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）などを用いることができる。
【００２４】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１− ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物として、具体的には、例えば、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製）（２−エチル−４−メチルイミダゾール）などを用いることができる。
【００２５】
ここで、加熱による自己重合を促進させる自己重合触媒は、エポキシ樹脂（マトリックス樹脂）１００質量部に対して１〜２０質量部添加されていることが好ましい。この添加量の範囲が好ましいのは、電気特性、力学特性、耐熱性に優れた硬化物が得られるからである。また、自己重合触媒は、エポキシ樹脂（マトリックス樹脂）１００質量部に対して３〜１５質量部添加されていることがさらに好ましい。
【００２６】
上記した加熱されることで自己重合するエポキシ樹脂は、例えば、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度での加熱によって、自己重合触媒によって自己重合が促進され、硬化する。
【００２７】
可視光または紫外線の照射による自己重合を促進させる自己重合触媒は、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩などで構成される。
【００２８】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネートなどが挙げられる。芳香族スルホニウム塩として、具体的には、例えば、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）、ＵＶＩシリーズ（ＵＣＣ社製）、ＵＶＥシリーズ（ＧＥ社製）、ＦＣシリーズおよびＦＸシリーズ（３Ｍ社製）などを用いることができる。
【００２９】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレートが挙げられる。芳香族ジアゾニウム塩として、具体的には、例えば、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ （アメリキャン社製）などを用いることができる。
【００３０】
ここで、可視光または紫外線の照射による自己重合を促進させる自己重合触媒は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加されていることが好ましい。自己重合触媒をエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上配合することにより、エポキシ樹脂に十分な機械的強度と接着強度を与える。一方、自己重合触媒の量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、機械的強度や接着強度を低下させる。そのため、自己重合触媒をエポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とする。また、自己重合触媒をエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５質量部添加されていることがより好ましい。
【００３１】
上記した可視光または紫外線が照射されることで自己重合するエポキシ樹脂は、例えば、可視光または紫外線の照射によって、自己重合触媒によって自己重合が促進され、硬化する。ここで、紫外線は、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記した自己重合触媒は、使用するエポキシ樹脂および用途によって適宜選択して使用される。
【００３３】
次に、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子について説明する。
【００３４】
ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子（以下、ＺｎＯ含有粒子という。）は、非直線抵抗特性を有する。焼結体は、副成分として、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯなどの金属酸化物の少なくとも一種を含んで焼結され、球状または略球状に形成されている。また、焼結体は、導電性のＺｎＯ粒子が絶縁粒界層に取り囲まれた構造を示す構造物を、焼結によって集合体としたものである。非直線抵抗特性は、絶縁粒界層に囲まれた導電性のＺｎＯ粒子の粒界で生じるため、焼結体からなる粒子は、その個々の粒子自体が非直線抵抗特性を示す。
【００３５】
ここで、焼結体を構成する、焼結前の混合物は、例えば、酸化亜鉛を９４ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。また、混合物は、副成分として、例えば、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケルをそれぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜０．８ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．９５〜１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．６〜１．２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．５〜１．６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．９５〜１．７５ｍｏｌ％含有することが好ましい。
【００３６】
なお、副成分の含有量は、これに限られるものではなく、適宜に調整可能である。また、ここでは、副成分として、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケルを含んだ一例を示したが、前述したように、副成分として、これらの金属酸化物の少なくとも一種を含んでいればよい。
【００３７】
ＺｎＯ含有粒子の平均粒径は、ＺｎＯ含有粒子単体で非直線抵抗特性を発現させつつ、塗装などの作業性を確保するために、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲のうちでも、非直線抵抗特性がさらに良好となる、平均粒径が３０μｍ〜８０μｍのものがさらに好ましい。
【００３８】
ここで、平均粒径は、例えば、ＺｎＯ含有粒子を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、個々のＺｎＯ含有粒子の粒径を測定して、算術平均することで得られる。
【００３９】
ＺｎＯ含有粒子の含有量は、非直線抵抗樹脂材料における導電パスの形成および塗装などの作業性を確保するために、エポキシ樹脂（マトリックス樹脂）１００質量部に対して４０〜９０質量部であることが好ましい。また、ＺｎＯ含有粒子の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４０】
次に、ＺｎＯからなる半導電性のウィスカについて説明する。図１は、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料が含有するＺｎＯからなる半導電性のウィスカ１０を模式的に示した斜視図である。なお、ウィスカ１０は、シランカップリング処理やチタネートカップリング処理などは施されていない。
【００４１】
ウィスカ１０は、図１に示すように、核部１１と、この核部１１から４軸方向に伸びる針状結晶部１２とから構成されるテトラポット形状を有している。半導電性であるウィスカ１０の固有抵抗は、１〜５０００Ω・ｃｍである。
【００４２】
マトリックス樹脂内において、ウィスカ１０がＺｎＯ含有粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成するために、ウィスカ１０の針状結晶部１２の長さＬが２μｍ〜５０μｍで、かつ針状結晶部１２の最大径を有する部分の平均径Ｄ（算術平均径）が０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。ＺｎＯからなる半導電性のウィスカとしては、例えば、パナテトラ（アムテック社製）を使用することができる。
【００４３】
マトリックス樹脂内において、ウィスカ１０がＺｎＯ含有粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成し、塗装などの作業性を確保するために、ウィスカ１０は、エポキシ樹脂（マトリックス樹脂）１００質量部に対して５〜３０質量部含有されることが好ましい。
【００４４】
ここで、図２は、ＺｎＯ含有粒子２１とウィスカ１０とが形成する導電パス２３を説明するために、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料２０の構成を模式的に示した図である。
【００４５】
図２に示すように、ウィスカ１０は、ＺｎＯ含有粒子２１間に入り込み、ＺｎＯ含有粒子２１をマトリックス樹脂２２中に均一に分散させる。これによって、ＺｎＯ含有粒子２１の発現する非直線抵抗特性を向上させることができる。また、ウィスカ１０は、ＺｎＯ含有粒子２１に接触し、ＺｎＯ含有粒子２１どうしを電気的に接続し、三次元的な導電パス２３を形成する。
【００４６】
ここで、ＺｎＯ含有粒子２１どうしを電気的に接続して導電パスを形成するために、例えば、カーボンなどの低抵抗材料からなる粒子をウィスカ１０の代りに添加することも考えられるが、絶縁破壊につながるため不適である。これに対して、上記した半導電性のウィスカ１０を使用することで絶縁破壊などを防止することができる。
【００４７】
次に、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料２０の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、配合するエポキシ樹脂に、所定量の自己重合触媒を添加して混合する。自己重合触媒が添加されたエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の１０〜５０質量％程度）、および所定量のウィスカ１０を自転公転ミキサなどによって攪拌してマスターバッチを作製する。
【００４９】
続いて、マスターバッチに、自己重合触媒が添加されたエポキシ樹脂の残部および所定量のＺｎＯ含有粒子２１を加え、自転公転ミキサなどによって攪拌する。
【００５０】
このような工程を経て、非直線抵抗樹脂材料２０が製造される。
【００５１】
このように、ウィスカ１０を含有するマスターバッチを作製し、このマスターバッチに、残りの構成物を混合することで、非直線抵抗樹脂材料２０中にウィスカ１０を均一に分散することができる。ウィスカ１０が均一に分散されることで、ＺｎＯ含有粒子２１の沈降を抑制することができ、良好な導電パス２３を形成することができる。
【００５２】
上記したように作製された液状の非直線抵抗樹脂材料２０から、例えば、注型硬化物を製造する場合、まず、非直線抵抗樹脂材料２０を、例えば、金型に注入して成形する。そして、加熱されることで自己重合するエポキシ樹脂を使用する場合には、所定時間、所定の温度で加熱することで、自己重合触媒によって自己重合が促進され、硬化する。一方、可視光または紫外線が照射されることで自己重合するエポキシ樹脂を使用する場合には、所定時間、可視光または紫外線を照射することで、自己重合触媒によって自己重合が促進され、硬化する。
【００５３】
ここで、可視光または紫外線を照射することで、エポキシ樹脂は、硬化してほぼ実用的な特性が得られるが、可視光または紫外線を照射後、さらに加熱してもよい。この熱処理を加えることで、密着性、耐水性などの耐久性が著しく向上する。熱処理は、例えば、８０〜１５０℃の温度で行う。
【００５４】
また、液状の非直線抵抗樹脂材料２０から、例えば、非直線抵抗膜を形成する場合、まず、構造物に、非直線抵抗樹脂材料２０を、例えば、刷毛などで塗布またはエアレススプレーなどで吹き付ける。そして、上記した注型硬化物を製造する場合と同様に、加熱または、可視光または紫外線が照射することで硬化する。
【００５５】
なお、非直線抵抗膜を形成する際、非直線抵抗特性の発現という観点から言えば、非直線抵抗膜の厚さは厚いほどよく、塗装作業性上の観点から５００μｍ程度の厚塗りが可能である。
【００５６】
図３は、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料２０を使用して非直線抵抗膜３４が形成された電気機器を一部断面で示した図である。なお、図３には、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置３０を示している。
【００５７】
図３に示すように、密閉型絶縁装置３０は、軸方向に複数に分割可能な円筒状の金属容器３１と、中央に軸方向に配置された高電圧導体３２と、金属容器３１間に設けられたスペーサ３３とを備えている。
【００５８】
スペーサ３３は、金属容器３１の内部を円筒の中心軸に垂直な方向に分割するように配置されている。また、金属容器３１の内周面には、本実施の形態の非直線抵抗樹脂材料２０を使用して形成された非直線抵抗膜３４を備えている。金属容器３１内には、例えばＳＦ６ガスなどの絶縁ガス３５が封入されている。
【００５９】
このように、金属容器３１の内周面に、良好な非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗樹脂材料２０からなる非直線抵抗膜３４を備えることで、非直線抵抗膜３４の表層に存在する異物の動きを抑制することができる。そのため、従来の密閉型絶縁装置よりも、金属容器の設計電界を大きくすることが可能となり、金属容器３１のコンパクト化を図ることができる。
【００６０】
なお、ここでは、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置を示して説明したが、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料は、例えば、種々の、電気機器、電子機器、産業機器、重電機器などに適用することができる。そして、これらに適用した場合においても、上記した同様の作用効果を得ることができる。
【００６１】
上記したように、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料２０によれば、マトリックス樹脂２２として、加熱によって硬化するエポキシ樹脂、または可視光または紫外線を照射することで硬化するエポキシ樹脂を使用し、マトリックス樹脂２２に自己重合を促進する自己重合触媒を添加することで、ＺｎＯ含有粒子２１やウィスカ１０の分散性を悪化する硬化剤の使用が不要となる。これによって、マトリックス樹脂２２中に、ＺｎＯ含有粒子２１およびウィスカ１０を均一に分散させることで、良好な導電パス２３が確保できる。これによって、優れた非直線抵抗特性を得ることができる。
【００６２】
（非直線抵抗特性の評価）
次に、実施の形態の非直線抵抗樹脂材料が優れた非直線抵抗特性を有することについて説明する。
【００６３】
非直線抵抗特性の評価するために、次のように非直線抵抗樹脂材料２０を作製した。
【００６４】
まず、配合するエポキシ樹脂に自己重合触媒を混合し、異なる５種類の自己重合触媒が混合するエポキシ樹脂を作製した。ここでは、エポキシ樹脂として、加熱することで硬化する性質、および可視光または紫外線を照射することで硬化する性質の双方を持つビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）（商品名ＪＥＲ８２８：エポキシ当量１９０）を使用した。
【００６５】
加熱による硬化を促進する自己重合触媒としては、表１に示すように、三フッ化ホウ素−アミン錯体として２２８５Ｂ（Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ社製）を、脂肪族スルホニウム塩としてアデカオプトマーＣＰ−６６（旭電化社製）を、イミダゾール化合物としてキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製）を使用した。可視光または紫外線による硬化を促進する自己重合触媒としては、表１に示すように、芳香族スルホニウム塩としてＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０（旭電化社製）を、芳香族ジアゾニウム塩としてＵＬＴＲＡＳＥＴ（ＡＤＥＫＡ社製）を使用した。上記した自己重合触媒の含有量は、いずれも、エポキシ樹脂１００質量部に対して３質量部とした。
【００６６】
続いて、自己重合触媒が混合された各エポキシ樹脂の一部（例えば、自己重合触媒が混合されたエポキシ樹脂の全配合量の５０質量％）にウィスカ１０を添加して自転公転ミキサなどによって攪拌してマスターバッチを作製した。ここでは、エポキシ樹脂の全配合量（自己重合触媒が混合されていない状態のエポキシ樹脂の全配合量）を添加した際に、エポキシ樹脂１００質量部に対してウィスカ１０が１０質量部となるようにウィスカ１０を添加した。ＺｎＯからなる半導電性のウィスカ１０として、針状結晶部１２の長さＬが２μｍ〜５０μｍで、かつ針状結晶部１２の最大径を有する部分の平均径Ｄが３μｍのものを使用した。
【００６７】
続いて、マスターバッチに、各エポキシ樹脂の残部、および所定量のＺｎＯ含有粒子２１を加えて、自転公転ミキサなどによって攪拌した。ここで、ＺｎＯ含有粒子２１として、主成分がＺｎＯであり、副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯの金属酸化物を含んだ焼結体からなる粒子を使用した。ここでは、焼結体を構成する、焼結前の混合物は、Ｂｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．９ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．８ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を１．２ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．１ｍｏｌ％含有し、残部がＺｎＯのものを使用した。
【００６８】
ＺｎＯ含有粒子２１の平均粒径は、３０μｍであった。また、ＺｎＯ含有粒子２１の含有量を、エポキシ樹脂（自己重合触媒が混合されていない状態のエポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して５０質量部とした。
【００６９】
このようにして、表１に示す、試料１〜試料５の５種類の非直線抵抗樹脂材料２０を作製した。
【００７０】
また、比較のため、上記した５種類の非直線抵抗樹脂材料２０以外に、硬化促進触媒が異なり、硬化剤を含有する試料６および試料７を作製した。試料６および試料７においては、表１に示すように、硬化促進触媒として四級アンモニウム塩（ニッサンカチオン  Ｍ２−１００；日油株式会社製）を使用した。この硬化促進触媒の含有量は、試料１〜試料５と同様に、エポキシ樹脂１００質量部に対して３質量部とした。
【００７１】
試料６および試料７に使用した、エポキシ樹脂、ウィスカ１０、ＺｎＯ含有粒子２１も試料１〜試料５と同じとした。また、ウィスカ１０およびＺｎＯ含有粒子２１の含有量も試料１〜試料５と同じとした。
【００７２】
一方、試料６においては、硬化剤として、酸無水物（Ｍｅ−ＨＨＰＡ；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）をエポキシ樹脂（硬化促進触媒が混合されていない状態のエポキシ樹脂の全配合量）に対して８６質量部含有した。試料７においては、硬化剤として、酸無水物（Ｍｅ−ＴＨＰＡ；メチルテトラヒドロ無水フタル酸）をエポキシ樹脂（硬化促進触媒が混合されていない状態のエポキシ樹脂の全配合量）に対して８０質量部含有した。
【００７３】
試料６および試料７の製造方法は、試料１〜試料５と同様とし、硬化剤は、マスターバッチに、各エポキシ樹脂の残部、および所定量のＺｎＯ含有粒子２１を加える際に添加した。
【００７４】
【表１】
2015101714.tif 000003
【００７５】
次に、上記した試料１〜試料７を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００を次のように作製した。図４は、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材１００の断面を示す図である。
【００７６】
まず、厚さが３ｍｍ、縦が７０ｍｍ、横が７０ｍｍのアルミ板４１の一方の表面４１ａに、中央に直径が６０ｍｍの穴を有し、厚さが１３０μｍのテフロン（登録商標）を設置してマスキングを行った。続いて、テフロンの中央の穴に、試料（試料１〜試料７）を塗布した。
【００７７】
ここで、加熱によって硬化する試料１〜試料３においては、１００℃の温度で１５時間加熱して非直線抵抗層４２を形成した。可視光または紫外線を照射することで硬化する試料４〜試料５においては、高圧水銀灯を用いて１０分間紫外線照射することで一次硬化した。この高圧水銀灯からの紫外線の波長域は、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍであった。そして、試料の機械的強度と接着強さを更に大きくするために、さらに、１００℃の温度で１５時間加熱して非直線抵抗層４２を形成した。硬化剤が添加された試料６および試料７においては、１００℃の温度で１５時間加熱して非直線抵抗層４２を形成した。非直線抵抗層４２は、直径が６０ｍｍ、厚さが１００μｍに形成された。
【００７８】
続いて、非直線抵抗層４２の表面に、導電性ペーストを塗布して、直径が３８ｍｍの円形状の電極４３、およびこの電極４３の周囲に１ｍｍの間隙をおいて外径が５０ｍｍの電極４４を作製した。なお、アルミ板４１の他方の表面４１ｂは、電極として機能させた。ここで、電極４４およびアルミ板４１の他方の表面４１ｂは、接地電極である。電極形成後、テフロンを除去した。
【００７９】
上記した工程を経て、７種類の試験部材を作製した。これらの試験部材の電極に、交流電源を用いて０．０６〜０．６ ｍＡの範囲で電流を流して、非直線抵抗特性を評価した。表１に、各試料における非直線抵抗特性の評価試験の結果を示している。
【００８０】
ここで、非直線抵抗特性の評価基準として、非直線指数αを用いた。非直線指数αが大きいほど、優れた非直線抵抗特性であることを示す。また、非直線抵抗特性が発現しているという基準は、非直線指数αが５以上である。
【００８１】
非直線指数αは、測定電流が０．１０ｍＡおよび０．６０ｍＡおける電界値２点において評価した。定数（Ｋ ）を用いて、電流値（Ｉ ）、電界値（Ｅ ）および非直線指数αの関係を表すと、以下の式（１）となる。
【数１】
2015101714.tif 000004
【００８２】
式（１）は、式（２）のように変形することができる。式（２）の両辺に対数を取って変形したものが式（３）である。
【数２】
2015101714.tif 000005
【数３】
2015101714.tif 000006
【００８３】
式（２）および式（３）において、測定電流値が０．１０ｍＡの場合の電流密度をＩ１ （Ａ/ｍ２）、電界をＥ１ （Ｖ／ｍ）とし、測定電流値が０．６０ｍＡの場合の電流密度をＩ２ （Ａ/ｍ２）、電界をＥ２ （Ｖ／ｍ）とした。上記した式（３）を用いて非直線指数αを算出した。
【００８４】
また、非直線抵抗樹脂材料２０を硬化させた後におけるウィスカ１０の凝集の有無を調べた。ウィスカ１０の凝集の有無は、上記した試験部材の非直線抵抗層４２の断面（厚さ方向の断面）を観察することで判断した。断面の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５００倍の倍率で行った。
【００８５】
ここで、凝集の有無は、複数回の断面観察において、直径が５０μｍ以上のウィスカ１０の凝集体が１つでも存在した場合に凝集が有ると判断した。それ以外の場合は、凝集は無いと判断した。表１に、ウィスカ１０の凝集の有無の結果も示している。
【００８６】
表１に示すように、試料１〜試料５は、非直線指数αが５以上であり、ウィスカ１０の凝集は無かった。一方、試料６〜試料７は、非直線指数αが５よりも小さく、ウィスカ１０の凝集が有った。
【００８７】
これらの結果から、試料１〜試料５は、マトリックス樹脂２２中にウィスカ１０が均一に分散し、非直線抵抗特性に優れていることがわかる。一方、試料６〜試料７は、マトリックス樹脂２２中にウィスカ１０が凝集し、非直線抵抗特性に劣ることがわかる。
【００８８】
以上説明した実施形態によれば、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性を得ることが可能となる。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…ウィスカ、１１…核部、１２…針状結晶部、２０…非直線抵抗樹脂材料、２１…ＺｎＯ含有粒子、２２…マトリックス樹脂、２３…導電パス、３０…密閉型絶縁装置、３１…金属容器、３２…高電圧導体、３３…スペーサ、３４…非直線抵抗膜、３５…絶縁ガス、４１…アルミ板、４１ａ，４１ｂ…表面、４２…非直線抵抗層、４３，４４…電極、１００…試験部材。
【図１】
2015101714.tif 000007
【図２】
2015101714.tif 000008
【図３】
2015101714.tif 000009
【図４】
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