(57)【要約】【課題】２００℃以上の高温域での熱寸法安定性に十分に優れたプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエーテルケトンケトンなどの特定のポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有し、引張荷重２．５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であり、２００℃以上３００℃以下の温度で使用されることを特徴とする二軸配向プラスチックフィルム。ポリエーテルケトンケトンなどの特定のポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有し、
引張荷重２．５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃以上３００℃以下の温度で使用されることを特徴とする二軸配向プラスチックフィルム：
【化１】
2015067683.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換基を有しても良いアリーレン基である；ｊは１〜３の整数である；ｋは２〜４の整数である）。
【請求項２】
２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下である請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
ポリアリールエーテルケトン系樹脂が、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群から選択される請求項１または２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
二軸配向プラスチックフィルムが、前記ポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有するフィルムを少なくとも同時二軸延伸処理してなる請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックフィルムの製造方法であって、
ポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム、特に耐熱性プラスチックフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、半導体、太陽電池等の分野において、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術、プラスチックフィルムとセラミックとの積層技術、プラスチックフィルムへの各種樹脂のコーティング技術や積層技術といった複合化技術が盛んであり、複雑化の傾向にある。得られた積層品等の複合体は、そのまま製品として用いられる場合もあれば、当該複合体からプラスチックフィルムを、いわゆる工程フィルム（離型フィルム）として剥離・除去して得られたものが製品として用いられる場合もある。このようにプラスチックフィルムの用途は多岐にわたっている。
【０００３】
複合化の際、プラスチックフィルムには一般的に熱が付与される場合が多く、より高い温度が付与される場合が増えている。さらに近年の高性能化ニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。具体的には、金属箔の積層時において熱によりプラスチックフィルムに寸法変動が起こると、積層体に全体として反りが生じるため、プラスチックフィルムには良好な熱寸法安定性が求められている。
【０００４】
一方、溶融押出成形時の安定性を向上させることを目的として、ポリエーテルエーテルケトンを特定の配合量で含有するフィルムを延伸させる技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、上記フィルムを単に延伸させただけでは、十分な熱寸法安定性はやはり得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温時の熱寸法安定性が十分に優れたプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有し、
引張荷重２．５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃以上３００℃以下の温度で使用されることを特徴とする二軸配向プラスチックフィルムに関する：
【化１】
2015067683.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換基を有しても良いアリーレン基である；ｊは１〜３の整数である；ｋは２〜４の整数である）。
【０００８】
本発明はまた、上記ポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチックフィルムは熱寸法安定性に十分に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るプラスチックフィルムはポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有する二軸配向フィルムである。二軸配向とは、当該フィルムを構成するポリマー分子が当該フィルムの面内方向において、主として、互いに異なる２方向、好ましくは略直角をなす２方向で配向していることを意味するものであり、例えば後述する同時二軸延伸により達成することができる。本発明においてはポリアリールエーテルケトン系樹脂を含有するフィルムを同時二軸延伸で二軸配向フィルムとすることにより、二軸配向していないフィルムおよび逐次二軸延伸による二軸配向フィルムと比較して、十分に優れた熱寸法安定性が発現する。
【００１１】
本明細書中、熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮、特に膨張、が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
【００１２】
＜ポリアリールエーテルケトン系樹脂＞
本発明のプラスチックフィルムに含有されるポリアリールエーテルケトン系樹脂は、式（Ｉ）；
【化２】
2015067683.tif 000003
で表される繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位Ｉ」ということがある）を有する熱可塑性ポリマーである。すなわちポリアリールエーテルケトン系樹脂は、１以上のアリールエーテル単位と２以上のアリールケトン単位とからなる繰り返し単位Ｉからなる熱可塑性ポリマーである。繰り返し単位Ｉの代わりに、アリールケトン単位を１つしか有さない繰り返し単位を有するポリマー、例えば、いわゆるポリエーテルエーテルケトン、を使用すると、本発明ほど十分な熱寸法安定性は得られない。
【００１３】
式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリーレン基である。Ａｒ１のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または２，６−ナフチレン基等が挙げられる。Ａｒ１の置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましいＡｒ１は１，４−フェニレン基である。
ｊはアリールエーテル単位の数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。
【００１４】
Ａｒ２は置換基を有しても良いアリーレン基である。Ａｒ２のアリーレン基としては、例えば、Ａｒ１のアリーレン基と同様のアリーレン基が挙げられる。Ａｒ２の置換基としては、例えば、Ａｒ１の置換基と同様の置換基が挙げられる。好ましいＡｒ２は１，４−フェニレン基である。
ｋはアリールケトン単位の数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２〜３の整数である。
【００１５】
アリールエーテル単位の数ｊとアリールケトン単位の数ｋとの総数は通常、３〜６であり、好ましくは３〜５である。
【００１６】
繰り返し単位Ｉが２以上のアリールエーテル単位を有する場合、当該２以上のアリールエーテル単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基もしくはその数が異なっていてもよい。
繰り返し単位Ｉにおいて２以上のアリールケトン単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基もしくはその数が異なっていてもよい。
【００１７】
繰り返し単位Ｉにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の向きは、エーテル結合基およびケトン基等の基とアリーレン基とが交互に並ぶ向きであればよい。
繰り返し単位Ｉにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の配列順序は任意であってよいが、好ましい繰り返し単位Ｉは、一端にアリールエーテル単位を有し、他端にアリールケトン単位を有する繰り返し単位である。
【００１８】
ポリアリールエーテルケトン系樹脂を構成する好ましい繰り返し単位Ｉの具体例として、以下に示す構造式（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2015067683.tif 000004
【００２０】
式（ａ１）中、３つのｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、好ましくは全てのｎが０である。３つのＲはそれぞれ独立して前記式（Ｉ）において説明したＡｒ１の置換基と同様の基から選択される。
式（ａ２）中、４つのｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、好ましくは全てのｎが０である。４つのＲはそれぞれ独立して前記式（Ｉ）において説明したＡｒ１の置換基と同様の基から選択される。
式（ａ３）中、５つのｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、好ましくは全てのｎが０である。５つのＲはそれぞれ独立して前記式（Ｉ）において説明したＡｒ１の置換基と同様の基から選択される。
【００２１】
ポリアリールエーテルケトン系樹脂は、単一の繰り返し単位Ｉからなるポリマーであってもよいし、または２種類以上の繰り返し単位Ｉからなるポリマーであってもよく、好ましくは構造式（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位から選択される１種類以上の繰り返し単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位から選択される１種類の繰り返し単位からなるポリマーである。
【００２２】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン系樹脂が繰り返し単位Ｉ以外の他の繰り返し単位を含むことを妨げるものではないが、熱寸法安定性のさらなる向上の観点から、当該他の繰り返し単位を含まないことが好ましい。
【００２３】
ポリアリールエーテルケトン系樹脂は８０〜２３０℃、特に１００〜２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２４】
ポリアリールエーテルケトン系樹脂はまた２５０〜４２０℃、特に２８０〜４００℃の融点を有することが好ましい。
融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２５】
構造式（ａ１）の繰り返し単位のみからなるポリアリールエーテルケトン系樹脂はいわゆるポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である。
【００２６】
構造式（ａ２）の繰り返し単位のみからなるポリアリールエーテルケトン系樹脂はいわゆるポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）である。
【００２７】
構造式（ａ３）の繰り返し単位のみからなるポリアリールエーテルケトン系樹脂はいわゆるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）である。
【００２８】
ポリアリールエーテルケトン系樹脂は、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、例えば特開昭５０−２７８９７号公報、特開昭５１−１１９７９７号公報、特開昭５２−３８０００号公報、特開昭５４−９０２９６号公報、特公昭５５−２３５７４号公報、特公５６−２０９１号公報等に記載の方法等によって製造することができる。好ましい製造方法の一例は、ベンゾフェノンと両端に求電子剤として塩素を結合させたケトン基を持つベンゼン環を、塩化アルミニウムなどを触媒として、フリーデル・クラフツ反応で結合させる方法であるが、これに限られるものではない。
【００２９】
プラスチックフィルム中、ポリアリールエーテルケトン系樹脂は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールエーテルケトン系樹脂が含有されてもよい。
【００３０】
本発明のプラスチックフィルムは、熱寸法安定性と製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記ポリアリールエーテルケトン系樹脂以外に、他のポリマーを含有してもよい。
【００３１】
他のポリマーとしては、ガラス転移温度が２３０℃以下、特に５０〜２００℃のポリマーを使用し、製膜性の観点から好ましくはガラス転移温度が、プラスチックフィルムに含有されるポリアリールエーテルケトン系樹脂より低いポリマーを使用する。他のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイト；ポリアリレート；ポリエーテルサルホン；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。
【００３２】
プラスチックフィルム中のポリマー成分に対するポリアリールエーテルケトン系樹脂の含有割合は、熱寸法安定性のさらなる向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。２種類以上のポリアリールエーテルケトン系樹脂が含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。ポリマー成分とは、ポリアリールエーテルケトン系樹脂と所望により含有される上記他のポリマーとの混合物のことである。
【００３３】
＜添加剤＞
プラスチックフィルムは上記したポリマー以外に、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
着色剤はプラスチックフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して１〜３０重量％が好適である。
【００３５】
＜プラスチックフィルムの製造方法＞
本発明のプラスチックフィルムは以下の方法により製造できる。
例えば、前記ポリアリールエーテルケトン系樹脂ならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む二軸延伸工程を実施する。
【００３６】
前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
【００３７】
前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍであり、好ましくは３０〜１０００μｍである。
【００３８】
二軸延伸工程は、二軸延伸を行った後、熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度を上昇させたり、熱膨張率を減少させたり、熱収縮率の絶対値を減少させることができる。
【００３９】
二軸延伸は、ＭＤおよびＴＤについて延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式が好ましい。同時二軸延伸の代わりに、ＭＤもしくはＴＤのうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行うと、最初に延伸を行った方向の熱膨張率の減少幅が小さくなり、熱寸法安定性が低下する。二軸延伸の代わりに、一軸延伸を行うと、延伸していない方向の熱膨張率が減少せず、熱寸法安定性が低下する。本明細書中、ＭＤとは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤとは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤに対する直交方向を意味するものとする。
【００４０】
二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。熱寸法安定性がより一層、向上するためである。
【００４１】
延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０〜５．０が好ましく、より好ましくは２．２〜３．５倍である。ＭＤおよびＴＤの延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤの延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤの延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ−ＰＭＤ」は−０．６〜＋０．６が好ましく、より好ましくは−０．３〜＋０．３である。なお、ＭＤの延伸倍率は延伸直前のＭＤ長さに基づく倍率である。ＴＤの延伸倍率は延伸直前のＴＤ長さに基づく倍率である。
【００４２】
延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００４３】
延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇＰは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００４４】
延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００４５】
延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分であり、好ましくは１００〜５０００％／分、より好ましくは１００〜３０００％／分はである。
延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値である。
【００４６】
延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００４７】
熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）、融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下であり、熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ−２０℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＭｐＰは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００４８】
熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。
【００４９】
熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該加熱処理の開始と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理（第１熱処理）を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理（第２熱処理）を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。
【００５０】
熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、熱寸法安定性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤおよびＴＤともに０．８〜１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００倍、最も好ましくは０．８５〜０．９８倍である。ＭＤおよびＴＤの弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤの弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤの弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ−ＱＭＤ」は−０．１〜＋０．１が好ましく、より好ましくは−０．０５〜＋０．０５であり、最も好ましくは−０．０２〜＋０．０２である。なお、ＭＤの弛緩倍率は延伸直後のＭＤ長さに基づく倍率である。ＴＤの弛緩倍率は延伸直後のＴＤ長さに基づく倍率である。
【００５１】
弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。
【００５２】
＜プラスチックフィルム＞
本発明のプラスチックフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍである。
【００５３】
本発明のプラスチックフィルムには著しく優れた熱寸法安定性が発現する。その結果、本発明のプラスチックフィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りを十分に防止することができる。
【００５４】
熱寸法安定性について詳しくは、本発明のプラスチックフィルムは、例えば、熱膨張率が特定の範囲内であり、好ましくは熱膨張率および熱収縮率がそれぞれ特定の範囲内である。
【００５５】
具体的には、引張荷重２．５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率は５０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率は、ＭＤおよびＴＤのいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。本発明のプラスチックフィルムの熱膨張率は通常は、１〜５０ｐｐｍ／℃、好ましくは３〜４０ｐｐｍ／℃、より好ましくは５〜３０ｐｐｍ／℃である。
【００５６】
熱膨張率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤとＴＤとの差の絶対値は３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。
【００５７】
本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に２．５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤの場合およびＴＤの場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。
【００５８】
２００℃での熱収縮率の絶対値は２．５％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤおよびＴＤのいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。
【００５９】
熱収縮率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤとＴＤとの差の絶対値は２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
【００６０】
本明細書中、熱収縮率は、試験片（１５ｍｍ×１２０ｍｍ）を雰囲気温度２００℃で３０分間放置したときのＭＤおよびＴＤの各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
【００６１】
本発明のプラスチックフィルムは耐熱フィルムとして有用であり、例えば２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃超３００℃以下の高温環境下で使用されるフィルムとして有用である。
【００６２】
本発明において、耐熱フィルムとは、上記高温環境下で使用されるために、当該高温環境下であっても、熱寸法安定性等の耐熱性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
【００６３】
積層用耐熱フィルムとは、自己の表面に他の層を積層するために使用されるフィルムであって、積層時に上記高温環境に曝されるために耐熱性を要するフィルムである。他の層としては、例えば、金属層、セラミックス層、樹脂層等が挙げられる。
積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム、太陽電池用バックシートを製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
【００６４】
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムをプリント基板の基材フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、ドライラミネート法、蒸着法またはスパッタリング法等により、例えば上記高温環境下で配線用金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止されるので、積層体の反りを十分に防止でき、当該フィルムと金属層との剥離も十分に防止できる。２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率が本発明で規定する範囲よりも大きいプラスチックフィルムを、２００℃超の高温環境下でプリント基板の基材フィルムとして使用すると、基材追従性を損ない、反りや著しい変形等の不具合をきたすことが考えられる。
【００６５】
離型用耐熱フィルムは、いわゆる工程フィルムとも呼ばれるフィルムである。離型用耐熱フィルムとは、当該フィルムの上に別の層を形成することにより、当該別の層の支持層あるいは保護層として利用される一方で、最終的には剥離・除去されるフィルムである。離型用耐熱フィルムは、別の層の形成工程やその後の工程において熱が付与され、上記高温環境に曝されるので、寸法変動を防止するために耐熱性が必要とされる。離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
【００６６】
具体的には、本発明のプラスチックフィルムを離型用耐熱フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、プリント基板の基材フィルムとして使用する場合と同様に、例えば上記高温環境下で金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止され、積層体の反りを十分に防止できるので、金属層の形成時において十分に均一な厚みの金属層を形成できる。２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率が本発明で規定する範囲よりも大きいプラスチックフィルムを、２００℃超の高温環境下で離型用耐熱フィルムとして使用すると、基材への追従性が低いために、反りが発生する。
【００６７】
貼着用耐熱フィルムは、例えば上記高温環境下で使用される粘着テープの基材フィルムとして有用である。
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のプラスチックフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。２００℃から２５０℃まで昇温したときの熱膨張率が本発明で規定する範囲よりも大きいプラスチックフィルムを、２００℃超の高温環境下で耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用すると、貼り付けてもすぐにはがれてしまうことが考えられる。
【実施例】
【００６８】
実施例１〜２／比較例１〜３
まず、表に記載の成分を押出機により溶融・混練し、脱気とフィルトレーションを行い、ペレットを得た。ポリマーが揮発成分を含むと、押出機のＴダイのリップ部にゲル状の目やにが付着し、フィルム表面に影響を与えるためである。
次に、押出機により樹脂温度３９０℃でＴダイから溶融押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを表に記載の条件で延伸及び熱処理を行った。
熱処理は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱処理を行った。
同時二軸延伸は、ＭＤおよびＴＤについて同時に延伸した。
実施例１と２では、ＰＥＫＫフィルムについて延伸及び熱処理を行った。
比較例１では、ＰＥＫＫフィルムについて延伸も熱処理も行わなかった。
比較例２は、ＰＥＥＫフィルムについて延伸及び熱処理を行った。
比較例３は、ＰＥＥＫフィルムについて延伸も熱処理も行わなかった。
【００６９】
ＰＥＫＫは前記構造式（ａ１）（全てのｎが０である）の繰り返し単位のみからなるポリマー（Ｔｇ＝１６６℃、Ｔｍ＝３５６℃）を使用した。
ＰＥＥＫは下記構造式（ａ４）の繰り返し単位のみからなるポリマー（Tg＝１４３℃、融点３４３℃）を使用した。
【化４】
2015067683.tif 000005
【００７０】
各実施例／比較例で得られたフィルムを以下の評価方法における試験片寸法に裁断し、各項目について評価した。
【００７１】
熱膨張率（２００℃から２５０℃）
熱機械測定装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に２．５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃/分で昇温し、２００℃から２５０℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ１を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤおよびＴＤの場合について測定した。Ｒ１について、正の値は膨張したことを意味する。
◎；Ｒ１≦３０ｐｐｍ／℃（最良）；
○；３０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４０ｐｐｍ／℃（良）；
△；４０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦５０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×；５０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１（実用上問題あり）。
【００７２】
熱膨張率（その他の温度範囲）
寸法変化を測定する温度範囲を所定の範囲とすること以外、上記熱膨張率の測定方法と同様の方法により、熱膨張率を測定した。
【００７３】
熱収縮率
長さ１００ｍｍの直線をそれぞれＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に試験片（フィルム；１５ｍｍ×１２０ｍｍ）上に描いた。この試験片を標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて、１５０℃または１８０℃または２００℃の雰囲気に設定した熱風循環式オーブン内で一角を支持した状態にて３０分間放置した後、取り出して標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さから変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ２を求めた。Ｒ２について正の値は収縮したことを意味する。
◎；Ｒ２の絶対値≦１．５％（最良）；
○；１．５％＜Ｒ２の絶対値≦２．０％（良）；
△；２．０％＜Ｒ２の絶対値≦２．５％（実用上問題なし）；
×；２．５％＜Ｒ２の絶対値（実用上問題あり）。
【００７４】
【表１】
2015067683.tif 000006
【００７５】
【表２】
2015067683.tif 000007