(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、金属層との密着性に優れる樹脂含浸シートを提供する。【解決手段】繊維シートに液晶ポリエステルと無機充填材とを含む組成物が含浸されてなり、前記組成物に占める前記液晶ポリエステルの割合が１０〜５０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材の割合が５０〜９０体積％であり、前記無機充填材が体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材（１）と体積平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（２）とを含み、前記組成物に占める前記無機充填材（１）の割合が２０〜７０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材（２）の割合が５〜４０体積％である樹脂含浸シートとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維シートに液晶ポリエステルと無機充填材とを含む組成物が含浸されてなり、前記組成物に占める前記液晶ポリエステルの割合が１０〜５０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材の割合が５０〜９０体積％であり、前記無機充填材が体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材（１）と体積平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（２）とを含み、前記組成物に占める前記無機充填材（１）の割合が２０〜７０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材（２）の割合が５〜４０体積％である樹脂含浸シート。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の樹脂含浸シート。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記繊維シートがガラス繊維シートである請求項１又は２に記載の樹脂含浸シート。
【請求項４】
前記無機充填材が酸化物及び／又は窒化物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂含浸シート。
【請求項５】
前記繊維シートの両側に、それぞれ、支持体と前記液晶ポリエステル、前記無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を、前記層が前記繊維シートに接触するように配置し、加熱及び加圧して、前記組成物（２）が前記繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と前記支持体とを有する積層体（２）を得る工程（１）と、前記積層体（２）から前記樹脂含浸シート前駆体を分離する工程（２）と、前記樹脂含浸シート前駆体から前記溶媒を除去して、樹脂含浸シートを得る工程（３）とを有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項６】
前記組成物中（２）の前記溶媒の含有量が８〜１４質量％である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂含浸シート又はその積層シートの少なくとも一方の面上に、金属層が形成されてなる金属張積層板。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の製造方法により樹脂含浸シートを得、この樹脂含浸シート又はその積層シートの少なくとも一方の面上に、金属層を形成する金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維シートに液晶ポリエステルと無機充填材とを含む組成物が含浸されてなる樹脂含浸シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の絶縁層として、繊維シートに樹脂が含浸されてなる樹脂含浸シートが検討されており、その際、樹脂としては、耐熱性が高く、誘電損失が小さいことから、液晶ポリエステルが好ましく用いられている。また、所望の性能を付与するために、繊維シートに、液晶ポリエステルと共に、無機充填材を含浸することも検討されており、例えば、特許文献１には、無機充填材として、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いることが記載されている。また、特許文献２には、無機充填材として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４４６２１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の樹脂含浸シートは、熱伝導性が必ずしも十分でない。また、その面上に金属層を形成して、金属張積層板を得る場合、樹脂含浸シートと金属層との密着性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、熱伝導性に優れ、金属層との密着性に優れる樹脂含浸シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、繊維シートに液晶ポリエステルと無機充填材とを含む組成物が含浸されてなり、前記組成物に占める前記液晶ポリエステルの割合が１０〜５０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材の割合が５０〜９０体積％であり、前記無機充填材が体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材（１）と体積平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（２）とを含み、前記組成物に占める前記無機充填材（１）の割合が２０〜７０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材（２）の割合が５〜４０体積％である樹脂含浸シートを提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記樹脂含浸シートの好適な製造方法として、前記繊維シートの両側に、それぞれ、支持体と前記液晶ポリエステル、前記無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を、前記層が前記繊維シートに接触するように配置し、加熱及び加圧して、前記組成物（２）が前記繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と前記支持体とを有する積層体（２）を得る工程（１）と、前記積層体（２）から前記樹脂含浸シート前駆体を分離する工程（２）と、前記樹脂含浸シート前駆体から前記溶媒を除去して、樹脂含浸シートを得る工程（３）とを有する前記樹脂含浸シートの製造方法を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、前記樹脂含浸シート又はその積層シートの少なくとも一方の面上に、金属層が形成されてなる金属張積層板を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記製造方法により樹脂含浸シートを得、この樹脂含浸シート又はその積層シートの少なくとも一方の面上に、金属層を形成する金属張積層板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂含浸シートは、熱伝導性に優れ、金属層との密着性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂含浸シートは、繊維シートに液晶ポリエステルと無機充填材とを含む組成物が含浸されてなる樹脂含浸シートである。
【００１１】
繊維シートは、繊維から構成されるシート状のものであり、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、樹脂含浸シートの寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
【００１２】
繊維シートを構成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ系繊維、炭素繊維、ケイ素含有セラミック繊維その他のセラミック繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、ガラス繊維が好ましく、繊維シートとしては、ガラス繊維の織物であるガラスクロスが好ましい。
【００１３】
ガラス繊維シートを構成するガラス繊維としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維及び低誘電ガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維として、その一部にガラス繊維以外の繊維、例えばセラミック繊維や炭素繊維が含まれていてもよい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００１４】
繊維シートの製造方法としては、例えば、繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、織成機を用いて織物を得る方法が挙げられる。繊維の織り方としては、例えば、平織り、朱子織り、綾織り及びななこ織りが挙げられる。
【００１５】
繊維シートの単位面積当たりの質量は、樹脂含浸シートの熱伝導性が向上し易いことから、好ましくは４０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３５ｇ／ｍ2以下であり、樹脂含浸シートが熱膨張し難いことから、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上である。
【００１６】
繊維シートの厚さは、樹脂含浸シートの熱伝導性が向上し易いことから、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下であり、樹脂含浸シートが熱膨張し難いことから、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。
【００１７】
繊維シートの織り密度は、樹脂含浸シートの熱伝導性が向上し易いことから、好ましくは６０本／２５ｍｍ以上、より好ましくは６５本／２５ｍｍ以上であり、樹脂含浸シートが熱膨張し難いことから、好ましくは８０本／２５ｍｍ以下、より好ましくは７５本／２５ｍｍ以下である。
【００１８】
繊維シートの市販品は、ユニチカ（株）、旭化成イーマテリアルズ（株）、日東紡績（株）及び有沢製作所（株）から入手できる。
【００１９】
組成物に含まれる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２０】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２２】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２３】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００２４】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２５】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００２６】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００２８】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００２９】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３０】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３１】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３２】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００３３】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３４】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００３５】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００３６】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３９】
組成物に含まれる無機充填材の例としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛の如き酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムの如き窒化物、水酸化アルミニウムの如き水酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウムの如きオキソ酸塩が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも酸化物及び窒化物が好ましい。また、無機充填材としては、熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上である無機充填材が好ましい。
【００４０】
組成物に占める液晶ポリエステルの割合は、１０〜５０体積％、好ましくは３０〜５０体積％であり、組成物に占める無機充填材の割合は、５０〜９０体積％、好ましくは５０〜７０体積％である。組成物に占める液晶ポリエステルの割合が高く、無機充填材の割合が低いほど、樹脂含浸基材と金属箔との密着性が向上し、組成物に占める液晶ポリエステルの割合が低く、無機充填材の割合が高いほど、樹脂含浸基材の熱伝導性が向上する。
【００４１】
無機充填材としては、樹脂含浸シートと金属層との密着性の観点から、体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材（１）を用い、樹脂含浸シートの熱伝導性の観点から、体積平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（２）を用い、両者を併用する。無機充填材（１）の体積平均粒径は、好ましくは０．５〜２μｍであり、無機充填材（２）の体積平均粒径は、好ましくは３〜８μｍである。
【００４２】
組成物に占める無機充填材（１）の割合は、２０〜７０体積％、好ましくは３０〜６０体積％であり、組成物に占める無機充填材（２）の割合は、５〜４０体積％、好ましくは１０〜３０体積％である。
【００４３】
無機充填材（１）としては、酸化物が好ましく、無機充填材（２）としては、窒化物が好ましい。
【００４４】
なお、組成物は、液晶ポリエステル及び無機充填材以外の成分、例えば液晶ポリエステル以外の樹脂や有機充填材や添加剤を含んでもよいが、その組成物に占める割合は、複数種含まれる場合は合計で、通常０〜１０体積％である。液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。有機充填材の例としては、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂及び架橋アクリル樹脂が挙げられる。添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂含浸シートは、繊維シートの両側に、それぞれ、支持体と液晶ポリエステル、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を、組成物（２）の層が繊維シートに接触するように配置し、加熱及び加圧して、組成物（２）が繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と支持体とを有する積層体（２）を得る工程（１）と、積層体（２）から樹脂含浸シート前駆体を分離する工程（２）と、樹脂含浸シート前駆体から溶媒を除去して、樹脂含浸シートを得る工程（３）とを有する製造方法により、好適に得られる。
【００４６】
積層体（１）は、支持体と液晶ポリエステル、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する。
【００４７】
支持体としては、例えば、ガラス板、樹脂フィルム及び金属箔が挙げられる。中でも、積層体（２）を製造する際の加熱及び加圧が行い易く、かつ、積層体（２）から剥離により容易に除去できることから、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム及びポリメチルペンテンフィルムが挙げられ、それらの２種以上をラミネートして用いてもよい。また、樹脂フィルムは、シリコーン樹脂等で表面処理したものであってもよい。
【００４８】
組成物（２）に含まれる溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［樹脂］／［樹脂＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００４９】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。
【００５０】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。
【００５１】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
組成物（２）中の溶媒の含有量は、組成物（２）全体に対して、通常５〜２０質量％、好ましくは８〜１４質量％である。組成物（２）中の溶媒の含有量があまり少ないと、組成物（２）が繊維シートに含浸され難く、高温高圧を要し、あまり多いと、組成物（２）を繊維シートに含浸する際、組成物（２）中の溶媒が蒸発し易く、その蒸気により樹脂含浸シート前駆体が膨らみ易い。
【００５４】
積層体（１）は、支持体上に液晶ポリエステル、無機充填材、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を含む液状組成物を塗工し、必要により塗膜（支持体上に塗工された液状組成物）から溶媒を部分的に除去することにより、好適に製造することができる。
【００５５】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００５６】
液状組成物は、液晶ポリエステル、無機充填材、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。液状組成物の調製は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより行うことが好ましい。
【００５７】
支持体上への液状組成物の塗工法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコート法及びコンマコート法が挙げられ、連続式で行ってもよいし、単板式で行ってもよい。
【００５８】
こうして支持体上に塗膜を形成し、この塗膜から必要により溶媒を部分的に除去することにより、支持体と液晶ポリエステル、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を得ることができる。
【００５９】
溶媒の除去は、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、溶媒の除去は、連続式で行ってもよいし、単板式で行ってもよい。溶媒の除去温度は、通常４０〜２００℃であり、適当な時間で組成物（２）中の溶媒含有量が好ましくは８〜１４質量％となるように、適宜調整される。溶媒の除去は多段階で行ってもよく、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で第１段階を行った後、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で第２段階を行ってもよい。
【００６０】
こうして得られる積層体（１）を、繊維シートの両側に、それぞれ、液晶ポリエステル、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層が繊維シートに接触するように配置し、すなわち、繊維シートを一対の積層体（１）の前記層間に挟み、加熱及び加圧することにより、前記組成物（２）が繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と、その両面上にそれぞれ積層された支持体とを有する積層体（２）を得る（工程（１））。
【００６１】
工程（１）における加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。加熱温度があまり低いと、組成物（２）が繊維シートに含浸され難く、あまり高いと、組成物（２）を繊維シートに含浸する際、組成物（２）中の溶媒が蒸発し易く、その蒸気により樹脂含浸シート前駆体が膨らみ易い。また、工程（１）における加圧圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。工程（１）は、ロールラミネーターを用いて、一対の積層体（１）で繊維シートを挟んだものを、一対の熱ロール間に通過させて、加熱及び加圧することにより行うことが好ましい。
【００６２】
こうして得られる積層体（２）から樹脂含浸シート前駆体を分離する（工程（２））。この分離は、積層体（２）から支持体を剥がすことにより行うのがよく、支持体が樹脂フィルムであると、剥がし易い。積層体（２）が有する支持体が金属箔である場合、積層体（２）からエッチングにより金属箔を除去してもよい。
【００６３】
次いで、樹脂含浸シート前駆体から溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルと無機充填材とを含む組成物が繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートを得る（工程（３））。溶媒の除去は、加熱により溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、加熱により、樹脂を高分子量化でき、耐熱性をより向上させることもできる。加熱温度は、好ましくは２５０〜３３０℃、より好ましくは２７０〜３２０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。加熱は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気の下で行うことが好ましい。
【００６４】
こうして得られる樹脂含浸シートは、ボイドが少なくて、はんだ耐熱性に優れるので、この樹脂含浸シートを必要により複数枚重ねて積層シートとし、その少なくとも一方の面上に金属層を形成することにより、ボイドが少なくて、はんだ耐熱性に優れる絶縁層を有する金属張積層板を得ることができる。樹脂含浸シートを複数枚重ねて積層シートとする場合、複数枚の樹脂含浸シートは、全て同じものであってもよいし、一部のみ同じものであってもよいし、全て異なっていてもよい。積層シートは、複数枚の樹脂含浸シートを加熱プレス等により互いに融着させたものであってもよい。
【００６５】
金属層の材料としては、例えば、銅、アルミ及び銀が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、導電性の点から、銅及び銅合金が好ましい。樹脂含浸シート又はその積層シートの両面上に金属層を形成する場合、両金属層の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６６】
金属層の形成は、樹脂含浸シート又はその積層シートを、加熱プレス等により金属箔に融着させることにより行ってもよいし、接着剤により金属箔と接着させることにより行ってもよいし、めっき法やスパッタリング法により金属で被覆することにより行ってもよいし、スクリーン印刷法等の印刷法により金属粒子で被覆することにより行ってもよい。樹脂含浸シートを複数枚重ねて積層シートとし、金属箔に融着させる場合、加熱プレス等により、樹脂含浸シート同士を融着させると同時に、樹脂含浸シートを金属箔に融着させてもよい。めっき法は、無電解めっき法であってもよいし、電解めっき法であってもよいし、両者を併用してもよい。めっき法で形成された金属層は、加熱処理して、その導電性等の特性を高めてもよい。
【００６７】
金属層の厚さは、好ましくは１〜７０μｍ、より好ましくは３〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
【００６８】
こうして得られる金属張積層板は、その金属層をエッチング等によりパターン化し、必要に応じて複数枚積層することにより、プリント配線板として用いることができる。
【実施例】
【００６９】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００７０】
〔液晶ポリエステル溶液の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【００７１】
〔無機充填材の体積平均粒径の測定〕
無機充填材１００ｍｇを水に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）により測定した。
【００７２】
〔積層体（１）の組成物層中の溶媒含有量の測定〕
積層体（１）から支持フィルムを剥離して、組成物層を分離し、質量を測定した後、熱風式乾燥器を用いて、２００℃で２時間乾燥させることにより、溶媒を完全に除去し、質量を測定した。乾燥前後の質量から、次の式により求めた。
溶媒含有量（質量％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥前質量×１００
【００７３】
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００７４】
〔液晶ポリエステル溶液の調製〕
液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）７８００ｇに加え、窒素ガス雰囲気下、１００℃で２時間撹拌して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液の粘度は、４００ｃＰであった。
【００７５】
〔積層体（１）の製造〕
液晶ポリエステル溶液に、無機充填材（１）として酸化アルミニウム（住友化学（株）の「ＡＡ−０３」、体積平均粒径０．３μｍ）と、無機充填材（２）として窒化ホウ素（Ｃｈａｎｇｓｕｎｇ（株）の「ＫＢＮ−５」、体積平均粒径５μｍ）とを添加して、分散液を得た。その際、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素の添加量は、液晶ポリエステル、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素の合計量に対して、それぞれ、４３体積％及び１５体積％となるようにした。この分散液を、遠心式攪拌脱泡機を用いて、１０分攪拌して脱泡した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるように塗工した後、連続式熱風乾燥器を用いて、第１乾燥路にて９０℃、次いで第２乾燥路にて１２０℃で計５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に液晶ポリエステル、酸化アルミニウム、窒化ホウ素及び溶媒を含む組成物（２）の層が形成されてなる積層体（１）を得た。積層体（１）を得た。
【００７６】
〔積層体（２）の製造〕
ＩＰＣ呼称１０６７のガラスクロス（ユニチカ（株）、単位面積当たりの質量３０ｇ／ｍ2、厚さ３０μｍ、織り密度（縦）６９本／ｍｍ、織り密度（横）６９本／ｍｍ）の両側に、それぞれ積層体（１）を、その組成物（２）層がガラスクロスに接触するように配置し、ロールラミネーターを用いて、一対の熱ロール間に通過させることにより加熱及び加圧して、積層体（２）を得た。その際、熱ロールの温度は１６０℃、圧力は０．５ＭＰａとした。
【００７７】
〔樹脂含浸シートの製造〕
積層体（２）の両面のＰＥＴフィルムを剥離して、樹脂含浸シート前駆体を分離し、熱風式乾燥器を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で９時間熱処理することにより、溶媒を除去すると共に液晶ポリエステルを高分子量化して、樹脂含浸シートを得た。
【００７８】
〔銅張積層板の製造〕
樹脂含浸シートの両側に、それぞれ厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」）を配置し、高温真空プレス機（北川精機（株））を用いて、温度３５０℃、圧力１５ＭＰａの条件で熱プレスして、銅張積層板を得た。
【００７９】
比較例１
分散液を得る際、窒化ホウ素を用いず、酸化アルミニウムの添加量が、液晶ポリエステル及び酸化アルミニウムの合計量に対して、４０体積％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
【００８０】
比較例２
分散液を得る際、酸化アルミニウムを用いず、窒化ホウ素の添加量が、液晶ポリエステル及び窒化ホウ素の合計量に対して、４０体積％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
【００８１】
比較例３
分散液を得る際、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素の添加量が、液晶ポリエステル、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素の合計量に対して、それぞれ、３２体積％及び８体積％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
【００８２】
〔樹脂含浸シートの熱伝導率〕
銅張積層板を、４０°ボーメの塩化第二鉄水溶液（木田（株））に浸漬して、銅箔をエッチングにより除去した後、水洗して、評価用樹脂含浸シートを得、式：熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度により、熱伝導率を算出した。熱拡散率は、（株）アイフェイズの「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ」を用いて、温度波熱分析法により室温で測定した。比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サファイア標準物質との比較により測定した。密度は、アルキメデス法により測定した。
【００８３】
〔銅張積層板のピール強度〕
銅張積層板の銅箔をエッチング加工して、幅１０ｍｍの銅箔パターンを形成し、この銅箔パターンを垂直方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その際の強度を測定した。
【００８４】
【表１】
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