(57)【要約】【課題】本発明は、結晶性が良好であり、結晶に歪みが発生していない周期表第１３族金属窒化物結晶を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させ測定を行うフーリエ変換赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３０５０〜３３００ｃｍ-1の範囲内に少なくとも４つの吸収ピークを有し、４つの吸収ピークは、式（１）で表される偏光特性係数Ａを各々有し、４つの吸収ピークを波数が小さい方から順に、第１吸収ピーク〜第４吸収ピークとすると、前記第１吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．１０〜０．００あり、前記第２吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、前記第３吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、前記第４吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．２５〜０．００であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させ測定を行うフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３０５０〜３３００ｃｍ-1の範囲内に少なくとも４つの吸収ピークを有し、
前記４つの吸収ピークは、式（１）で表される偏光特性係数Ａを各々有し、
前記４つの吸収ピークを波数が小さい方から順に、第１吸収ピーク〜第４吸収ピークとすると、前記第１吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．１０〜０．００あり、前記第２吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、前記第３吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、前記第４吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．２５〜０．００であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶。
【数１】
2015010023.tif 000004
（ここで、式（１）中、Ｐは単位膜厚あたりの吸光度（ｍｍ-1）を表し、Ａは偏光特性係数Ａを表し、αはｃ軸方向に対する偏光角度を表し、Ｂは偏光特性係数Ｂを表す。）
【請求項２】
前記第１吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．３０であり、前記第２吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．２０であり、前記第３吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．１４であり、前記第４吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．６０である請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項３】
前記第１吸収ピークは、３１５０±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークであり、前記第２吸収ピークは、３１６４±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークであり、前記第３吸収ピークは、３１７６±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークであり、前記第４吸収ピークは、３１８８±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークである請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項４】
偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、単位厚さ（ｍｍ）あたりの吸光度が１．０ｍｍ-1以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項５】
偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、８５０〜１１００℃でアニール処理をした後の前記第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉa1〜Ｉa4とし、アニール処理をする前の前記第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉb1〜Ｉb4とすると、Ｉa1／Ｉb1、Ｉa2／Ｉb2、Ｉa3／Ｉb3、Ｉa4／Ｉb4は各々０．７以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項６】
転位密度（ＤＳＤ）が５×１０5ｃｍ-2以下であり、積層欠陥密度（ＳＦＤ）が  ８×１０ｃｍ-1以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶からなる、周期表第１３族金属窒化物基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物結晶に関する。具体的には、本発明は、特定範囲の偏光特性係数を有する窒化物結晶であって、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物などの周期表第１３族金属窒化物結晶は、半導体材料として用いられており、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに使用されている。近年は、周期表第１３族金属窒化物結晶は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）にも用いられるようになっている。このため、高圧力、大電流に耐え得る周期表第１３族金属窒化物結晶の開発が進められている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やアモノサーマル法等が知られている。ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＶ族元素の水素化物（ＮＨ3）を炉内に導入し熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
一方、アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒と、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の結晶材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、結晶を製造することができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点がある。また、アモノサーマル法は、周期表第１３族金属窒化物結晶の高品質化および大口径化を可能とすることができるため、近年、実用化が進められている。しかし、従来のアモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶には、比較的多くの結晶欠陥や水素等の不純物が含有されていることが知られており、このような、結晶欠陥や不純物は、結晶品質を低下させる要因となることが知られている。
【０００５】
上記のような周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶特性は様々な手法により解析が進められているが、その一つとして、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による解析方法がある。例えば、特許文献３には、赤外分光法によりＮ−Ｈ結合に由来する吸収ピークを観測することにより、水素の取り込みを予測する手法が開示されている。ここでは、アモノサーマル法によって得られた周期表第１３族金属窒化物結晶において、３０５０〜３３００ｎｍ-1の範囲内にいくつかの鋭いピークを有することが示されており、中でも３１７５ｎｍ-1で最大吸収を有することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１８２号公報
【特許文献３】特表２００６−５１３１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにアモノサーマル法はＨＶＰＥ法に比べて様々な利点を有するが、アモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶には、比較的多くの結晶欠陥や水素等の不純物が含有されていることが知られており、このことが窒化物結晶の結晶性を低下させる原因となっていた。すなわち、従来のアモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶品質は十分ではなく、より結晶性が良好な窒化物結晶が求められていた。
【０００８】
また、特許文献３に記載されているように、アモノサーマル法により得られた周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶特性は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により評価できることが知られていた。しかしながら、特許文献３では、ある一つの面方位のＮ−Ｈ結合に由来する吸収ピークを観察するにとどまっており、周期表第１３族金属窒化物結晶の全体における結晶特性を正確に把握することができないということが本発明者らの検討により明らかとなった。さらに、本発明者らは、結晶品質が十分に高い窒化物結晶では、結晶中に取り込まれる水素の安定性が異なっており、これを正確に把握するようなＮ−Ｈ結合の観測が求められることを見出した。
【０００９】
そこで本発明者らは、これらの従来技術の課題を解決するために、結晶性が良好であり、結晶に歪みが発生していない周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶特性をより正確に把握することができる赤外分光法を用いた解析を行い、新規窒化物結晶の結晶特性を評価することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、偏光角度を変化させながら赤外吸収スペクトルを測定して、Ｎ−Ｈ結合をより詳細に観察することにより、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶特性をより正確に把握することができることを見出した。さらに、本発明者らは、特定範囲の偏光特性係数を有する周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶の歪みが極めて少なく、結晶性が極めて良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させ測定を行うフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３０５０〜３３００ｃｍ-1の範囲内に少なくとも４つの吸収ピークを有し、前記４つの吸収ピークは、式（１）で表される偏光特性係数Ａを各々有し、前記４つの吸収ピークを波数が小さい方から順に、第１吸収ピーク〜第４吸収ピークとすると、前記第１吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．１０〜０．００あり、前記第２吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、前記第３吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、前記第４吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．２５〜０．００であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶。
【数１】
2015010023.tif 000002
（ここで、式（１）中、Ｐは単位膜厚あたりの吸光度（ｍｍ-1）を表し、Ａは偏光特性係数Ａを表し、αはｃ軸方向に対する偏光角度を表し、Ｂは偏光特性係数Ｂを表す。）
［２］前記第１吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．３０であり、前記第２吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．２０であり、前記第３吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．１４であり、前記第４吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．６０である［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［３］前記第１吸収ピークは、３１５０±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークであり、前記第２吸収ピークは、３１６４±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークであり、前記第３吸収ピークは、３１７６±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークであり、前記第４吸収ピークは、３１８８±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークである［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［４］偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、単位厚さ（ｍｍ）あたりの吸光度が１．０ｍｍ-1以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［５］偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、８５０〜１１００℃でアニール処理をした後の前記第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉa1〜Ｉa4とし、アニール処理をする前の前記第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉb1〜Ｉb4とすると、Ｉa1／Ｉb1、Ｉa2／Ｉb2、Ｉa3／Ｉb3、Ｉa4／Ｉb4は各々０．７以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［６］転位密度（ＤＳＤ）が５×１０5ｃｍ-2以下であり、積層欠陥密度（ＳＦＤ）が  ８×１０ｃｍ-1以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶からなる、周期表第１３族金属窒化物基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定することにより、周期表第１３族金属窒化物結晶の赤外吸収ピークの偏光特性係数を求めることができる。これにより、Ｎ−Ｈ結合をより詳細に観察して周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶特性をより正確に把握することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、各赤外吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲とすることにより、結晶性が良好で、かつ着色の少ない窒化物結晶を得ることができる。すなわち、本発明では、結晶の歪みが少なく、透明性の高い良質な窒化物結晶を得ることができる。
さらに、本発明によれば、窒化物結晶に熱処理等を施した場合であっても、結晶の安定性が損なわれない周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。このように、本発明では、高品質であり、かつ結晶体の安定性に優れた周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
【００１４】
このように、本発明によれば、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができるため、半導体特性に優れた周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。これにより、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）にも好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶構造のユニットセルを表した模式図である。
【図２】図２は、赤外分光測定に用いた光学系の模式図である。
【図３】図３は、周期表第１３族金属窒化物結晶の赤外吸収スペクトルの一例を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図５】図５は、本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
【図６】本発明の実施例、比較例において、偏光角度を変化させて測定した４つの赤外吸収ピークの吸光度を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例、比較例において、偏光板無しで測定した４つの赤外吸収ピークの吸光度を示したグラフである。
【図８】図８は、比較例のＨＶＰＥ法で用いられる結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（定義）
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書においてｗｔｐｐｍとは重量ｐｐｍのことを意味する。
【００１７】
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本発明に係る周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、窒化物結晶と呼ぶことがある。）の材料となる化合物は、図１に示すように、六方晶系の結晶構造を有している。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛−１０１０｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表１３族金属窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、｛０００１｝面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表１３族金属元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛２０−２１｝面、｛２０２−１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２４｝面、｛１１−２−４｝面などを挙げることができ、特に｛１０−１１｝面、｛２０２−１｝面を好ましい面として挙げることができる。
【００１８】
(周期表第１３族金属窒化物結晶)
周期表第１３族金属窒化物結晶としては、例えば、ＧａＮに代表される窒化物結晶が挙げられる。さらに、周期表第１３族金属窒化物としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。また、混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。中でも、好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。
【００１９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、下地基板の上に窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって得ることができる。下地基板には、エピタキシャル成長させる窒化物結晶と異種の結晶層を用いることもできるが、同種の結晶からなる結晶層を下地基板とすることが好ましい。例えば、エピタキシャル成長させる窒化物結晶がＧａＮ結晶である場合は、下地基板もＧａＮ基板であることが好ましい。
【００２０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、Ｍ面に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させ測定を行うフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３０５０〜３３００ｎｍ-1の範囲内に少なくとも４つの吸収ピークを有する。
この４つの吸収ピークは、式（１）で表される偏光特性係数Ａおよび偏光特性係数Ｂを各々有する。
Ｐ＝２Ａ・ｃｏｓ2α＋Ｂ          （１）
ここで、式（１）中、Ｐは単位膜厚あたりの吸光度（ｍｍ-1）を表し、Ａは偏光特性係数Ａを表し、αはｃ軸方向に対する偏光角度を表し、Ｂは偏光特性係数Ｂを表す。
周期表第１３族金属窒化物結晶の成長条件等によっては、実際の測定結果が式（１）に完全には従わない分布を示す場合がある。その場合にも、偏光特性係数は、それぞれ、Ａ＝（Ｉα=0＋Ｉα=90）／２、Ｂ＝Ｉα=90として、算出することが出来る。ここで、Ｉα=0、Ｉα=90はα＝０．９０°における単位膜厚あたりの吸光度（ｍｍ-1）である。
例えば、得られる結晶のキャリア濃度を上げるために結晶中の酸素濃度上げた場合には式（１）に完全には従わない傾向がある。このため、周期表第１３族金属窒化物結晶中の酸素濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
【００２１】
赤外吸収スペクトルの３０５０〜３３００ｎｍ-1の範囲内の４つの吸収ピークとは、３０５０〜３３００ｎｍ-1の範囲内に存在する吸収ピークのうち吸収極大が最も大きいものから４番目の大きさのものまでをいう。ここで、４つの吸収ピークを波数が小さい方から順に、第１吸収ピーク〜第４吸収ピークとすると、第１吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．１０〜０．００であり、第２吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、第３吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．１５であり、第４吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．２５〜０．００である。好ましくは、第１吸収ピークの偏光特性係数Ａは、−０．０５〜０．００であり、第２吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．０８であり、第３吸収ピークの偏光特性係数Ａは０．００〜０．０８であり、第４吸収ピークの偏光特性係数Ａは−０．１４〜０．００である。この範囲であれば、不純物が少ない高純度な結晶となるため好ましい。
【００２２】
また、第１吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．３０であり、第２吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．２０であり、第３吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．１４であり、第４吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．６０である。好ましくは、前記第１吸収ピークの偏光特性係数Ｂは、０．００〜０．１８であり、前記第２吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．２０であり、前記第３吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．０７であり、前記第４吸収ピークの偏光特性係数Ｂは０．００〜０．３０である。この範囲であれば、不純物が少ない高純度な結晶となるため好ましい。
【００２３】
図２には、本発明で用いるフーリエ変換赤外分光光度計の光学系の一例を示している。図２に示されているように、赤外分光光度計の光学系においては、赤外光入射側から、赤外光源３００、偏光板３０２、直径約１ｍｍのピンホール金属マスク３０４、結晶（試料）３０６、ＭＣＴ検出器３０８の順に配置される。
ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させる方法としては、偏光板３０２をＭ面を主面とする窒化物結晶（試料）３０６のｃ軸方向（Ｍ面）に対して０〜９０°の角度を持つように配置する方法が挙げられる。図２に示されているように、ｃ軸方向（Ｍ面）に対して平行に偏光板の偏光角度を配置した場合を０°とし、偏光板をｃ軸方向（Ｍ面）に対して１５°毎に、０°から９０°まで回転させて赤外分光を測定することによって、ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°とすることができる。
なお、赤外分光測定には、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００フーリエ変換赤外分光光度計などを用いることができる。
【００２４】
上記の測定方法により観測された各偏光角度における吸収ピークの強度を算出し、その値から単位厚み（ｍｍ）当たりの吸光度を算出することができる。なお、吸収ピークの強度の算出には、ピーク分離プログラムのフィッティングを用いることができる。
このようにして、算出した吸光度から、偏光特性係数Ａおよび偏光特性係数Ｂは以下の方法で算出することができる。
偏光特性係数Ａ＝（（偏光角度０°における吸光度）−（偏光角度９０°における吸光度））／２
偏光特性係数Ｂ＝（偏光角度９０°における吸光度）
すなわち、偏光特性係数Ａおよび偏光特性係数Ｂは、偏光角度０°における吸光度と偏光角度９０°における吸光度を測定することによって算出することができる。
【００２５】
図３には、上記のような方法を用いて測定した本発明の窒化物結晶の赤外スペクトルの一例を示している。図３に示されているように、主な吸収ピークは、３１５０±５ｃｍ-1、３１６４±５ｃｍ-1、３１７６±５ｃｍ-1、３１８８±５ｃｍ-1の範囲に吸収極大を有する吸収ピークである。本発明では、３１５０±５ｃｍ-1の範囲に観測される吸収ピークを第１吸収ピークといい、３１６４±５ｃｍ-1の範囲に観測される吸収ピークを第２吸収ピークといい、３１７６±５ｃｍ-1の範囲に観測される吸収ピークを第３吸収ピークといい、３１８８±５ｃｍ-1の範囲に観測される吸収ピークを第４吸収ピークという。
【００２６】
以上のように、ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定することにより、周期表第１３族金属窒化物結晶の各赤外吸収ピークの偏光特性係数を求めることができる。これにより、Ｎ−Ｈ結合をより詳細に観察して周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶特性をより正確に把握することができる。これは、偏光角度を変化させて、周期表第１３族金属窒化物結晶中に取り込まれているＮ−Ｈ結合を形成するＨ原子について種々の角度から観測すると、Ｎ−Ｈ結合の方位と赤外光の偏光角度の関係で赤外吸収ピークの強度が変化し、両者の角度が一致する時に最大強度になることによる。つまり、観測面による各赤外吸収ピークの強度の変化を観測することによって、Ｈ原子の取り込まれた位置や取り込まれた状態の安定性などを推測することが可能であると考えられる。よって、各偏光特性係数が本発明の範囲にあることにより、周期表第１３族金属窒化物結晶中のＨ原子が安定に存在し得る結晶であると考えられる。
【００２７】
よって、本発明では、上記のように算出される各赤外吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲とすることにより、結晶性が良好で、かつ着色の少ない窒化物結晶を得ることができる。すなわち、本発明では、結晶の歪みが少なく、透明性の高い良質な窒化物結晶を得ることができる。これにより、本発明の窒化物結晶は優れた半導体特性を有することができるため、各種電子デバイスに好適に用いられる。
【００２８】
上述したように、単位厚み（ｍｍ）当たりの吸光度は、上記の４つの吸収ピークをピーク分離プログラムでフィッティングを実施して、それぞれのピーク強度を算出することによって求めることができる。
なお、偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、本発明では、単位厚さ（ｍｍ）あたりの吸光度は、各々、１．０ｍｍ-1以下であることが好ましく、０．５ｍｍ-1以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ-1以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、不純物が少ない高純度な結晶になっているため好ましい。
【００２９】
また、偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、アニール処理をした後の第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの各々の強度は、アニール処理をする前の第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの各々の強度よりも小さいことが好ましい。８５０〜１１００℃でアニール処理をした後の第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉa1〜Ｉa4とし、アニール処理をする前の第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉb1〜Ｉb4とすると、Ｉa1／Ｉb1、Ｉa2／Ｉb2、Ｉa3／Ｉb3、Ｉa4／Ｉb4は各々０．７以下であることが好ましい。
【００３０】
上述したように、本発明では、ｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させ測定を行うフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により得られる赤外吸収スペクトルを解析することにより、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶性等を分析することができる。すなわち、本発明は、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶性等の評価方法とすることもできる。具体的には、赤外吸収スペクトルの各吸収ピークから算出される偏光特性係数ＡおよびＢを評価することにより、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶性や透明性等を評価することができる。なお、このような評価方法は非破壊系における評価であるため、その有用性が高い。
【００３１】
（周期表第１３族金属窒化物結晶の物性評価）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の主面はＣ面、Ａ面、Ｍ面または半極性面とすることができるが、主面はＭ面であることが好ましい。第１３族金属窒化物結晶の主面がＭ面である場合、（１００）面反射におけるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅は３０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、２５ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましい。Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値を上記上限値以下とすることにより、転位密度が低く、極めて良好な結晶性を有する第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。さらにこのような第１３族金属窒化物結晶は半導体特性にも優れているため、各種電子デバイスに好適に用いられる。
通常、Ｘ線回折計で測定されるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅は、基板面に垂直方向の結晶方位の分布を表すパラメーターであり、測定する反射面に応じてチルト方向またはツイスト方向の結晶方位の分布を検出することができる。結晶中に含まれる転位や積層欠陥の影響を受けて、結晶の配向性にばらつきが生じている場合には、結晶方位の分布は大きくなるためＸＲＣの半値幅も大きくなる。一方、ＸＲＣ半値幅が小さいほど、結晶方位の分布が小さく、結晶中に転位が少ないことを示している。これは、本明細書中の高分解能ＸＲＣ半値幅も同様である。本発明では、ＸＲＣ半値幅を上記上限値以下とすることにより、転位が少なく結晶の配向性に優れた周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。これにより、良好な結晶性を有し、かつ優れた半導体特性等を有することができる。
【００３２】
転位密度（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｙ；ＤＳＤ）は、結晶中の刃状転位や螺旋転位などの転位の数の程度を表すパラメーターであり、通常ＣＬ像にて観察した場合の暗点の密度の値を転位密度（ＤＳＤ）として表す。本発明では、結晶中の転位密度（ＤＳＤ）は、５×１０5ｃｍ-2以下であることが好ましく、２×１０5ｃｍ-2以下であることがより好ましく、１×１０5ｃｍ-2以下であることがより好ましく、７×１０4ｃｍ-2以下であることがより好ましく、５×１０4ｃｍ-2以下であることがさらに好ましい。
また、積層欠陥密度（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ；ＳＦＤ）は、積層構造を呈する面状の欠陥の程度を表したパラメーターである。積層欠陥密度（ＳＦＤ）の値が大きいほど、積層構造にズレや欠陥があり、結晶全体に歪みが発生していることが原因で積層欠陥が発生していると考えられる。本発明では、積層欠陥密度（ＳＦＤ）は、１×１０2ｃｍ-1以下であることが好ましく、８×１０1ｃｍ-1以下であることがより好ましく、５×１０1ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１×１０1ｃｍ-1以下であることがより好ましく、５×１０0ｃｍ-1以下であることがより好ましい。特に、同一結晶の面内で、５ｍｍ間隔で直線上に４点以上の点での積層欠陥密度を測定し、面内平均の積層欠陥密度を算出した場合には、１×１０2ｃｍ-1以下であることが好ましく、８×１０1ｃｍ-1以下であることがより好ましく、５×１０1ｃｍ-1以下であることがさらに好ましい。なお、積層欠陥密度は主面に線状に観察される積層欠陥の長さの総和を測定面積で除して求めることができる。
以上のように、転位密度（ＤＳＤ）または積層欠陥密度（ＳＦＤ）の上限値を上記範囲とすることにより、結晶欠陥が少なく、かつ結晶構造が極めて良好で結晶性の良い結晶を得ることができる。
【００３３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の水素濃度は、１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、水素濃度は、１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、８．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
周期表第１３族金属窒化物結晶の酸素濃度は、１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、酸素濃度は、５．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
さらに、酸素濃度に対する水素濃度の比、（Ｈ／Ｏ）は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、（Ｈ／Ｏ）は４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。
水素濃度と酸素濃度の含有率を上記範囲内とし、酸素濃度と水素濃度の含有比率を上記範囲内とすることにより、第１３族金属窒化物結晶の結晶性が良好に保たれ、結晶に歪みが生じることを抑制することができる。また、第１３族窒化物結晶の安定性も向上させることができる。これは、酸素濃度と水素濃度の割合を一定範囲とすることにより、結晶内において電荷のバランスが良好に保たれ、第１３族元素と窒素元素の配列における配向性のばらつきが小さくなるためであると考えられる。
【００３６】
（アモノサーマル法による結晶成長）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶はアモノサーマル法により形成される。アモノサーマル法とは、超臨界状態および／または亜臨界状態にある溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。周期表第１３族金属窒化物結晶は下地基板上に、少なくともＭ面を成長面として結晶成長を行うことで形成されることが好ましい。このため、Ｍ面を主面とする下地基板を用いることが好ましいが、この場合の主面はオフ角を有するＭ面であってもよい。オフ角の範囲としては、好ましくは±１５°以内であり、より好ましくは±１０°以内であり、さらに好ましくは±５°以内である。
以下に本発明における結晶成長方法に用いることのできる、下地基板、鉱化剤、溶媒、原料について具体的に説明する。
【００３７】
（下地基板）
下地基板は、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いることができる。また、他にも、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はヒ素ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いることができる。但し、目的の周期表第１３族金属窒化物結晶と一致し、若しくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する下地基板であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するように配置した単結晶材料片若しくは多結晶材料片から構成されている下地基板を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶の残留歪みの少ない下地基板上に結晶成長させることによって得ることができる。結晶成長に用いられる下地基板としては、アモノサーマル法により作製された単結晶及びそれらを切断した結晶を好ましく用いることができる。アモノサーマル法により作製された結晶は歪みが少なく、良好な窒化物結晶を成長させることができるため、下地基板として好ましく用いられる。また、アモノサーマル法により作製された結晶を下地基板として用いることにより、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができ、結晶性に優れた成長結晶を成長させることができる。
【００３９】
下地基板の主面の面方位は特に限定されないが、Ｍ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物結晶を効率よく作製する観点から、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶に合わせて、Ｍ面を主面とする下地基板を選択することが好ましい。また、第１３族金属窒化物結晶中の残留歪みを抑制する観点からは、第１３族金属窒化物結晶の主面に相当する結晶面を広げて下地基板の主面とするようにアモノサーマル法で成長させた結晶を下地基板として用いることが好ましい。また、下地基板上に結晶成長させる際に、窒化物結晶の主面に相当する結晶面を広げるように成長させることでも、残留歪みを抑制した第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
第１３族金属窒化物結晶の主面に相当する結晶面を広げるように、下地基板を成長させる具体的な成長方法としては、（ｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面と略同じ結晶面を主面とする種結晶の側面から横方向成長させる方法、（ｉｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から成長させる方法、（ｉｉｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の側面から成長させる方法などが挙げられる。より具体的には、（ｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面と略同じ結晶面を主面とする結晶の側面から横方向成長させる方法としては、複数の成長開始面（側面）を有するシード（種結晶）、例えば、Ｖ字型シード、コ字型シード、ロ字型シード、Ｌ字型シード、Ｏ字型シード、任意の１以上の穴が空いたシードを用いる方法や、結晶成長させたい領域を囲うようにガイドを設ける方法などが挙げられる。また、（ｉｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から成長させる方法としては、主面の一部をマスクで被覆したシード（種結晶）の露出部分から、主面と交差する軸方向に結晶成長させて、種結晶の主面とは異なる結晶面を広げるように結晶成長させる方法；主面の一部に板状部材の側面を密着させたシード（種結晶）から、主面と交差する軸方向に結晶成長させて、種結晶の主面とは異なる結晶面を広げるように結晶成長させる方法、などが挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする結晶の側面から成長させる方法としては、国際公開２００８／１４３１６６号パンフレットの図４のように、前記側面から主面の法線方向に伸びるように成長させる方法などが挙げられる。
【００４０】
下地基板の表面状態は滑らかとなるようにコントロールされていることが好ましい。すなわち、下地基板には前処理が施されることが好ましい。例えば、前処理として、下地基板にメルトバック処理を施したり、下地基板の成長結晶成長面を研磨したり、下地基板を洗浄するなどが挙げられる。これにより、下地基板の表面状態を滑らかにすることができ、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができる。これにより、下地基板上に成長する第１３族金属窒化物結晶の結晶性を良好にすることができる。
【００４１】
前処理において、結晶成長し得る下地基板の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。下地基板の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下が更に好ましく、０．３ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４２】
（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による第１３族金属窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤が用いられる。
鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つを含む鉱化剤を用いることが好ましい。
【００４３】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。中でも好ましい組み合わせは、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。ヨウ素とフッ素を組み合わせた鉱化剤を用いることにより、Ｘ線結晶学的な結晶性が極めて良好な第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。なお、本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている第１３族金属窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
例えば、ヨウ素（Ｉ）とフッ素（Ｆ）を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対するヨウ素濃度、すなわちＩ／Ｆを０．５以上にすることが好ましく、０．７以上にすることがより好ましく、１以上にすることがさらに好ましい。また、Ｉ／Ｆを１０以下にすることが好ましく、８以下にすることがより好ましく、５以下にすることがさらに好ましい。
【００４４】
一般に鉱化剤のフッ素濃度を高くすると、第１３族金属窒化物結晶のｍ軸方向の成長速度が速くなる傾向にあり、相対的にｃ軸方向の成長と半極性面に垂直な方向の成長が遅くなる傾向にある。この意味することは鉱化剤濃度を変化させることで面方位による成長速度の違いを制御することができる。それにより、成長速度の速い面方位の出現面積が狭くなり、相対的に成長速度の遅い面方位の出現面積が広くなるようにコントロールすることができ、本発明の第１３族窒化物結晶中の高品質領域を広くとることができるため好ましい。また、成長方向をコントロールすることにより、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができ、より結晶性に優れた第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。結晶成長面として半極性面が露出している場合には、特に酸素などを結晶中に取り込みやすい傾向があるため、成長方向をコントロールして結晶成長面を制御することが好ましい。
【００４５】
ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表第１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。
【００４６】
製造工程においては、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。
【００４７】
また、製造工程において、成長させる第１３族金属窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
【００４８】
鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲で酸素濃度をコントロールすることで、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができる。これにより、結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
【００４９】
なお、結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００５０】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００５１】
（溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒には、窒素を含有する溶媒を用いる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる第１３族金属窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５２】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００５３】
（原料）
製造工程においては、下地基板上に成長結晶として成長させようとしている第１３族金属窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは第１３族窒化物結晶の多結晶原料及び／又は第１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、成長させる第１３族金属窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。本発明で得られる第１３族金属窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。よって、第１３族金属窒化物結晶原料としては、前述の結晶の多結晶原料および／またはこれらのメタルを組合せて用いることができる。
【００５４】
多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００５５】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常２５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは４０ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。このように、結晶原料に含まれる酸素含有量をコントロールすることで、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができ、結晶体に歪みが生じることを抑制することができる。
【００５６】
（製造装置）
本発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の具体例を図４および図５に示す。本発明で用いる結晶製造装置は反応容器を含む。
図４は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図４に示される結晶製造装置において、結晶成長は、オートクレーブ１（耐圧性容器）中に反応容器として装填されるカプセル（内筒）２０中で行われる。カプセル２０は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができる。結晶成長領域６には種結晶７（または下地基板７）をワイヤー４で吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉであることが特に好ましい。
図５は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図５に示される結晶製造装置では、オートクレーブ（耐圧性容器）１の内部がライニングされており、ライニング３内側を反応容器として結晶成長が行われる。オートクレーブ１中は原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６とから構成されている。その他の部材の設置は、後述する図４の結晶製造装置と同様にすることができる。
【００５７】
図４に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター等は必ずしも設置されていなくても良い。
【００５８】
反応容器内の酸素濃度は低いことが好ましい。特にカプセル２０内の酸素濃度は十分に低いことが好ましい。反応容器内の酸素濃度は、１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。反応容器内の酸素濃度を上記上限値以下となるように、十分に低減させることにより、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができる。これにより、結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【００５９】
反応容器及び設置部材は、耐圧性と耐食性を有することが好ましい。反応容器及び設置部材の耐食性をより向上させるために、白金族又は白金族合金の優れた耐食性を利用することが好ましい。反応容器及び設置部材は、それ自体の材質を白金族又は白金族合金とすることもできるし、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とすることもできる。
さらに、反応容器は耐圧容器であることが好ましい。特に、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングまたはライニングする場合は、反応容器を形成する他の素材で耐圧性を確保することが好ましい。
白金族以外で耐圧性と耐食性を有する材料としてはＴｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂやその合金を使用することができる。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉを使用することができる。
【００６０】
反応容器及び設置部材を形成する構成材及びコーティング材は、白金族又は白金族合金を含むことが好ましい。
白金族としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇが挙げられる。白金族合金は、これらの貴金属を主成分とする合金のことを言う。白金族合金の中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ及びＩｒを含む合金を用いることが好ましい。
また、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングする場合は、コーティング材はＰｔ及びＧａを含む合金を用いることが好ましく、さらにＩｒを含む合金を用いることが好ましい。これらの白金族を含有する合金は、コーティングに適しており、優れた耐食性を持たせることができる。
合金中のＩｒ含有率は合金の全体重量の３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。Ｉｒ含有率を上記上限値以下とすることにより、反応容器に優れた耐食性を持たせることができる。
【００６１】
ライニングする材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることが好ましい。中でも、ライニングがしやすいという理由でＰｔ、Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００６２】
（製造工程）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、下地基板、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。ここで、下地基板としては、Ｍ面を主面とする下地基板を用いることが好ましい。下地基板は、上述したように、（ｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面と略同じ結晶面を主面とする種結晶の側面から横方向成長させる方法、（ｉｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から成長させる方法、（ｉｉｉ）第１３族金属窒化物結晶の主面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の側面から成長させる方法などにより得ることができる。前述のとおり、このような方法によって得られた下地基板は転位が少ないことに加え、残留歪みが少なく、結晶品質に優れるため好ましい。中でも（ｉｉ）の方法で得られた下地基板が、結晶品質および生産性の面からも最も好ましい。
【００６３】
本発明の製造工程においては、材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去する工程を設けることが好ましい。反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去するには、反応容器中に窒化物結晶原料を充填した後に、反応容器中を真空状態とすることや、反応容器中に不活性化ガスを満たす方法を採用することができる。また、反応容器や反応容器に包含される各種の部材を乾燥させることによっても酸素、酸化物又は水蒸気を除去することができる。乾燥方法としては外部ヒーターなどを用いて反応容器を加熱する方法や加熱と真空引きを組み合わせる方法などがある。これにより、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができ、結晶体に歪みが生じることを抑制することができる。
【００６４】
また、製造工程においては、表面吸着物質隔離工程をさらに設けても良い。表面吸着物質隔離工程とは、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を固定化する工程をいう。また、表面吸着物質隔離工程には、反応容器や反応容器内に設置される各種の部材のうち酸素、酸化物又は水蒸気を含有する部材の表面をコーティングまたはライニングする工程が含まれる。部材の表面をコーティングまたはライニングすることによって、表面吸着物質が露出し、第１３族金属窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
【００６５】
材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させても良い。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に行う。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしても良い。脱気時の真空度は１×１０-2Ｐａ以下が好ましく、５×１０-3Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０-3Ｐａ以下が特に好ましい。
図４に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶７（または下地基板７）、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０をオートクレーブ（耐圧性容器）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
【００６６】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態及び／又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低くなり、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長領域では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００６７】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。溶媒としてアンモニアを用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００６８】
超臨界条件では、第１３族金属窒化物結晶の十分な成長速度が得られるが、本発明においては、第１３族金属窒化物結晶の成長速度は一定速度以下であることが好ましい。Ｍ軸方向の成長速度は片面につき３５０μｍ／ｄａｙ以下が好ましく、３００μｍ／ｄａｙ以下がより好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以下がとくに好ましい。
反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメーター、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。このため、これらの条件をコントロールすることにより、第１３族金属窒化物結晶の成長速度を遅くすることが好ましい。第１３族金属窒化物結晶の成長速度を一定速度以下とすることにより、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができる。これにより、結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【００６９】
第１３族金属窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、３０ＭＰａ以上にすることが好ましく、６０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【００７０】
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００７１】
反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図４のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
【００７２】
反応容器内での第１３族金属窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、上述したの「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００７３】
所定の温度に達した後の反応時間については、第１３族金属窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。
反応中、反応温度は一定にしても良いし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００７４】
また、本発明においては、窒化物結晶の成長工程において、あまり多くのファセット面が出ないように成長面を制御することが好ましい。成長面として多くのファセット面が出ないように制御するためには、結晶中に取り込まれる酸素濃度を一定値以下にすることが好ましい。そのためには原料として用いる多結晶窒化ガリウム中に含まれる酸素濃度が１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、８×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが特に好ましい。
【００７５】
さらに、窒化物結晶の成長工程においては、結晶成長を一定の成長方向となるように進めることが好ましい。結晶成長を一定の成長方向となるようにするためには、成長面が凹凸となることを抑制することが好ましい。成長面の凹凸の原因は成長界面における原料供給量の不足によるものであり、必要十分な原料供給量を確保することで抑制することが出来る。必要十分な原料供給量を確保するためにはバッフル開度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。なお、成長方向が一定にならない場合は、もともと滑らかで平坦であった下地基板の主面から成長した第１３族窒化物結晶の主面に凹凸が生じる。この場合、位置により成長方向が主面からずれるために、第１３族窒化物結晶中の位置により点欠陥密度にバラツキが生じる。
また、結晶成長を一定の成長方向とするためには、例えば、鉱化剤の種類や量を調整したり、下地基板の表面状態をコントロールすることもできる。
以上のように、第１３族金属窒化物結晶の成長面や成長方向を制御することにより、偏光角度を変化させて赤外吸収スペクトルを測定した際に、得られる吸収ピークの偏光特性係数を特定範囲内とすることができる。これにより、結晶体に歪みが生じることを抑制することができ、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【００７６】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けても良い。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した第１３族金属窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【００７７】
なお、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００７８】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、下地基板上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えても良い。後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしても良い。
【００７９】
アモノサーマル法によって得られた第１３族窒化物結晶は、アニール処理を行うことによって、ドーパントを活性化することが好ましい。アニール処理により、第１３族窒化単結晶に含まれるドーパントを活性化してキャリア活性化率を１０〜９０％とすることができ、加えて移動度も十分に向上させることができる。アニール処理の時間は特に限定されないが、５．５時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましい。また、３００時間以内であることが好ましく、１５０時間以内であることがより好ましく、１２０時間以内であることがさらに好ましく、１００時間以内であることが特に好ましい。
【００８０】
アニール処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は１２５０℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０５０℃以下であることが特に好ましい。１２５０℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。
【００８１】
アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される１つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。さらに窒素が１００％の雰囲気でも好適に行なうことができる。
前述した第１３族窒化物結晶の種々の特性は、アニール処理の前後で大きく変化しないことが好ましい。従来の結晶においては、結晶中に取り込まれたＨ原子がアニール処理により脱離することによって、結晶品質が大幅に変化していた。しかしながら、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は結晶中に取り込まれたＨ原子が安定に存在していることから、アニール処理の前後で結晶品質が大幅に変化するほどのＨ原子の脱離が起こりにくいと考えられる。
【００８２】
（第１３族金属窒化物基板（ウエハ））
下地基板上に結晶成長した周期表第１３族金属窒化物結晶を、スライス、研削、研磨など加工処理を行うことによって、第１３族窒化物基板とすることができる。
【００８３】
（デバイス）
本発明の製造方法により得られた第１３族金属窒化物基板は、デバイス、即ち発光素子や電子デバイス、パワーデバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の第１３族金属窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の第１３族金属窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＳＣＲ、ＧＴＯ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）がある。本発明のエピタキシャルウエハは、耐圧性に優れるという特徴を有することから、上記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８５】
（実施例１）
［下地基板の準備］
本実施例では、まず、図４に示すような反応装置を用いて下地基板を得るための結晶成長を行った。結晶成長には、ニッケル基合金製のオートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として用いた。
原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置し鉱化剤として高純度のＮＨ4Ｆをカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間には白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７として、ＨＶＰＥ法で得られた直径５０ｍｍのＣ面基板を、白金製のワイヤーとシード支持枠を用いて吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。種結晶７の主面（−Ｃ面）表面はＭ面に平行に細長い開口部を有するマスクを形成し、細長い開口部から、主面（−Ｃ面）表面のＣＭＰ仕上げされた領域を一部露出させた。次いで、以下に示す手順で、細長い開口部からｃ軸方向（横方向）へ成長させることによりＭ面が広がるように結晶成長させた。
【００８６】
カプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップを溶接により接続したのち、カプセル２０下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩを充填した。次いで、カプセル２０をＮＨ3ガスラインに接続し、外気に触れることなくＮＨ3を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセル２０の有効容積の約５５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。なお、カプセル２０中に導入されたＦ濃度はＮＨ3に対して０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度は２．０ｍｏｌ％であった。
【００８７】
次いで、カプセル２０をオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。
その後、バルブを開けて真空脱気し、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、導管をＮＨ3ボンベ１２に通じて外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。ＮＨ3をオートクレーブ１の有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５６％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブ１０を閉じた。
【００８８】
オートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。
オートクレーブ１内部の平均温度が６００℃、内部の温度差（｜ΔＴ｜）が２０℃になるようにオートクレーブ１外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ１内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ１外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００８９】
オートクレーブ１を冷却しながら、オートクレーブ１に付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ１内のＮＨ3を取り除いた。この時、オートクレーブ１とカプセル２０との圧力差を利用しカプセル２０を割り、カプセル２０内に充填したＮＨ3も取り除いた。
【００９０】
オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブ１の蓋を開け、カプセル２０を取り出し、更に内部の結晶を取り出した。種結晶上にはＣ軸方向に伸びる板状に窒化ガリウム結晶が成長しており、ｃ軸厚みは７ｍｍであった。
上記窒化ガリウム結晶より、ｃ軸に沿ってＭ面を主面とする窒化ガリウムウエハを複数切り出すことができた。このウエハを主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【００９１】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
上述したように作製したＭ面を主面とする長辺３５ｍｍ×短辺７ｍｍ、厚み３３０μｍのウエハを下地基板として用いて、下地基板上に第１３族金属窒化物結晶の成長を行った。下地基板は、主としてＭ面を成長面としてホモ成長させるため主面（Ｍ面）全面をＣＭＰ仕上げしたものを用いた。第１３族金属窒化物結晶の成長は、前述の［下地基板の準備］における結晶成長と同様にしてアモノサーマル法にて行った。
結晶成長に用いる鉱化剤としては、Ｆ濃度が０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度が１．５ｍｏｌ％のものを用いた。
オートクレーブ１内部の平均温度が６０５℃、内部の温度差（｜ΔＴ｜）が１４℃になるようにオートクレーブ１外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ１内の圧力は２１５ＭＰａであった。結晶成長の育成日数は１６日とした。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１０ｍｍ×ａ軸４０ｍｍ×ｍ軸６ｍｍ程度であった。
得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶Ａを得た。得られたＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【００９２】
［アニール処理］
上記の通り得られた、主面がＭ面の表面研磨されたＧａＮ結晶Ａを、グラファイトを基材とする表面コートされたサセプターに載せてアニール炉の中へ入れた。その後、アニール炉内の雰囲気を空気から窒素へ切り替えた。その後に炉内雰囲気ガスを窒素９０％、アンモニア１０％とし、ヒーターの電源を入れて温度調節系のプロクラムを起動して１０００℃まで昇温した。その時の昇温速度は１００〜１０００℃／時間の範囲とした。１０００℃に到達後に２４時間保持し、その後に１００〜３００℃／時間の冷却速度で冷却した。炉内雰囲気ガスは、昇温開始時から３００℃に冷却するまで同じ組成に維持した。アニール炉の温度が３００℃を示したときにアンモニアの供給を停止し、炉内温度が室温になったところで、アニール炉を開けて窒化ガリウム結晶を取りだし、ＧａＮ結晶Ｂを得た。アニール前に目視で黄色に着色していた結晶は、色が薄くなり透明度が増して着色改善効果があることが確認できた。
【００９３】
（実施例２）
実施例２では、実施例１よりアニール時間を極端に短くして、アニール効果を軽減した基板を用意した。
実施例２は、実施例１の［下地基板の準備］、［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］と同様の条件でＧａＮ結晶Ａを得た。
実施例２のＧａＮ結晶Ａは、不活性ガス雰囲気下において、昇温速度を２０℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃にて２０〜３０分間保持した後、自然放冷し炉内が室温になったところで、窒化ガリウム結晶を取りだし、ＧａＮ結晶Ｂを得た。
実施例１と同様に、アニール前に目視で黄色に着色していた結晶は、色が薄くなり透明度が増して着色改善効果があることが確認できたが、実施例１に比較すると若干着色が残っていた。
【００９４】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
アニール処理前後で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂについては、表１に示された項目や下記の物性値に関して各々評価を行った。
【００９５】
＜積層欠陥密度＞
実施例１で得られた結晶体を、積層欠陥密度はａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で、５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥である。測定は、主面であるＭ面内で数箇所、場所を変えて測定を行ったが、いずれも、積層欠陥密度は０ｃｍ-1であった。
【００９６】
＜赤外分光分析＞
次いで、実施例１〜２で得られたＧａＮ結晶Ｂのｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させながら、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により赤外分光測定を行った。赤外光入射側から、偏光板、直径約１ｍｍのピンホール金属マスク、結晶（試料）の順に配置した。窒化ガリウム結晶のｃ軸方位に対して偏光板を平行な配置を０°の偏光角度とし、偏光板を１５°毎に、０°から９０°まで回転させて測定を行った。測定条件は、スキャン積算回数１０２４回、分解能４ｃｍ-1で、ＭＣＴ検出器を用いて測定した。
主な吸収ピークは、３１５０、３１６４、３１７６、３１８８ｃｍ-1近傍の４つであった。これらをピーク分離プログラムでフィッティングを実施して、それぞれのピーク強度を算出し、単位厚み当たりの吸光度を算出した。それぞれの各偏光角度での吸光度を図６に示す
なお、偏光特性係数Ａおよび偏光特性係数Ｂは、以下の式で算出した。
係数Ａ＝（（偏光角度０°における吸光度）−（偏光角度９０°における吸光度））／２
係数Ｂ＝（偏光角度９０°における吸光度）
その結果を表１に示した。
【００９７】
次いで、偏光特性を考慮しない測定方法として、偏光板を外した状態で、上述の測定条件を用いて、実施例１、２で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂ赤外分光測定を行った。単位厚さ（ｍｍ）あたりの吸光度を図７に示した。
また、偏光板無しで測定した赤外吸収スペクトルにおいて、１０００℃でアニール処理をした後の結晶における前記第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉa1〜Ｉa2とし、アニール処理をする前の前記第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度を各々Ｉb1〜Ｉb2とすると、Ｉa1＝０．０７ｍｍ-1、Ｉa2＝０．０６ｍｍ-1、Ｉa3＝０．１０ｍｍ-1、Ｉa4＝０．１５ｍｍ-1であった。また、Ｉb1＝０．１５ｍｍ-1、Ｉb2＝０．１９ｍｍ-1、Ｉb3＝０．２４ｍｍ-1、Ｉb4＝０．２７ｍｍ-1であった。従って、Ｉa1／Ｉb1＝０．４８、Ｉa2／Ｉb2＝０．３０、Ｉa3／Ｉb3＝０．４３、Ｉa4／Ｉb4＝０．５８となった。
【００９８】
次いで、実施例１に準ずる方法により得られたアニール処理後の窒化ガリウム結晶中ＢのＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、いずれもＨが１×１０17〜２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｏが１×１０16〜２×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。得られた窒化ガリウム結晶Ｂの水素濃度は、１．１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、酸素濃度は、７．４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
実施例１では、水素濃度と酸素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）が１．５であった。
【００９９】
＜Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅＞
Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計で測定した。Ｘ線光源からＣｕ−Ｋα線を照射し、入射側には、Ｘ線ミラーと、Ｇｅ（２２０）の２結晶ハイブリッドモノクロメータを配置し、検出器側はオープンディテクタを用いた。このような光学系を用いて、ＧａＮ（１００）反射とＧａＮ（１０２）反射についてロッキングカーブ測定を実施し、窒化ガリウム結晶ＡおよびＢのチルト及びツイスト方向の結晶方位分布を評価した。ここで、（１００）、（１０２）はＸ線の回折面を表す。
実施例１、２で得られたアニール処理後の窒化ガリウム結晶Ｂを測定したＸＲＣの半値幅の測定結果を表１に示した。
なお、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅が小さいことは、結晶に転位が少なく、結晶の配向性が良好であることを表している。上記の光学系を用いた際のＸＲＣ半値幅の分解能は２５ａｒｃｓｅｃ程度である。
【０１００】
実施例１で得られたＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２１．６であり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２４．７であり、いずれも装置の分解能以下の良好な値であった。
実施例２で得られたＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２０．９であり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は１８．８であり、いずれも装置の分解能以下の良好な値であった。
次いで、実施例１に準ずる方法により得られたアニール処理前後の窒化ガリウム結晶ＡおよびＢのＸＲＣ測定を実施したところ、ＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２１．０、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２２．３であり、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２１．３であり、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は１９．６であった。アニール処理によりＸＲＣの値がほとんど変化しないことから、アニール前後で結晶性は変化せず、また、十分に結晶性は良好であることが分かった。
【０１０１】
＜曲率半径＞
曲率半径は１軸ステージ（ｘ軸）又は２軸ステージ（ｘ−ｙ）のある高精度クレードルを有したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の高分解能Ｘ線回折計を用いて測定した。試料を一軸方向（ｘ方向）に０．５〜５ｍｍ間隔で移動し、各ポイントで測定したＸ線ロッキングカーブから最大強度を与えるω値を算出し、移動距離ｘに対するω値をプロットし、最小自乗法でグラフの傾きｋを算出した。傾きｋから次式にて曲率半径Ｒ［ｍ］を算出した。
Ｒ＝１／ｋ×１８０×π／１０００
実施例１に準ずる方法により得られたアニール処理前後の窒化ガリウム結晶ＡおよびＢのａ軸方向およびｃ軸方向についてそれぞれ曲率半径を測定したところ、窒化ガリウム結晶Ａのａ軸方向が２．９ｍ、ｃ軸方向が１１．４ｍ、窒化ガリウム結晶Ｂのａ軸方向が７．８ｍ、ｃ軸方向が１４．８ｍであった。曲率半径が大きいものほど結晶格子が平坦に並んでいることになり、転位等の欠陥や割れ等を含まない良質な結晶であるといえる。また、アニール処理前後で大きく曲率半径が変化しないことを確認した。
【０１０２】
＜吸収係数＞
吸収係数は、結晶中の不純物濃度や点欠陥密度と関係しており、結晶の透明度を表す指標となる。吸収係数が４４５ｎｍの波長に対して１以下の範囲内であることは、不純物濃度や点欠陥密度が所望の範囲内にあり、かつ、結晶の透明度が一定以上あることを表す。
実施例１に準ずる方法により得られたアニール処理後の窒化ガリウム結晶Ｂについて、積分球の中に４０５ｎｍ、４４５ｎｍのレーザー光線をそれぞれ照射した時の吸収特性を評価し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則から吸収係数を求めた。積分球内で測定することで吸収以外の損失ファクターを排除することができる。測定の結果、波長が４０５ｎｍで吸収係数が４．４９ｃｍ-1、波長が４４５ｎｍで吸収係数が０．８８ｍ-1であり結晶の透明度が良いことが確認できた。なお、測定に用いた窒化ガリウム結晶の厚みは約２７５μｍである。
【０１０３】
＜転位密度（ＤＳＤ）＞
ＣＬ観察において結晶内の暗点密度を求めることにより、転位密度（ＤＳＤ）を算出することができる。
実施例１に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶ＡおよびＢについて、転位密度を測定した。転位密度は３ｋＶ、１００ｐＡ、１０００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて暗点の数を計測し、密度を算出することで評価した。
暗点密度が小さいことは、結晶中の転位密度が小さいことを表し、結晶に歪みが発生していないことを表している。転位密度（ＤＳＤ）は、２×１０5以下であることが好ましい。
実施例１に準ずる方法により得られたＧａＮ結晶Ａの転位密度は１．９×１０5ｃｍ-2であり、ＧａＮ結晶Ｂの転位密度は１．２×１０5ｃｍ-2であって、アニール前後で大きな変化はなくいずれも転位密度が低く良好な結晶であった。
【０１０４】
（比較例１）
［下地基板の準備］
サファイア基板上に有機金属化学堆積（ＭＯＣＶＤ）法により窒化ガリウム（ＧａＮ）
を成長させた。ノンドープで主面をＣ面とするＧａＮテンプレートを準備し、テンプレート上にＳｉ3Ｎ4のマスクを形成し、マスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長でＣ面−ＧａＮ層を成長させて、種基板を準備した。
次いで、図８に示すようなＨＶＰＥ装置を用い、種基板１１０のＣ面−ＧａＮ層が上面に露出するようにサセプター１０７上に配置した。このときのガス導入管１０４の先端と下地基板の距離は、９ｃｍとした。その後、反応室の温度を１０１０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶を成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を６．５５×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．５８×１０3Ｐａとした。成長時間は６４時間とした。
成長終了後、室温まで降温し、ＧａＮ単結晶を得た。種基板上に厚さが８．３ｍｍであって主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１３０μｍ／ｈであった。
【０１０５】
得られたＣ面−ＧａＮ単結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に−２°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。これらの中から、長辺５０ｍｍ×短辺５ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮ（自立）を、下地基板として準備した。
得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０１０６】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
上述したように作製した下地基板の中から長辺２０ｍｍ×短辺１０ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮを下地基板として用いた。図４に示すような反応装置を用いて下地基板上に窒化物結晶の成長を行った。結晶成長に用いる鉱化剤としては、Ｆ濃度が０．２ｍｏｌ％、Ｉ濃度が２．０ｍｏｌ％のものを用いた。結晶成長の育成日数は１０日とした。その他の条件は、実施例１に記載の［下地基板の準備］と同じ方法で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１１ｍｍ×ａ軸２０ｍｍ×ｍ軸１．８ｍｍであった。続いて得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更に主面であるＭ面の表裏をミラー研磨して、ＧａＮ結晶Ａを得た。得られた、ＧａＮ結晶ＡのＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【０１０７】
［アニール工程］
実施例１に記載の［アニール工程］と同様にして、得られた主面がＭ面であり、表面研磨されたＧａＮ結晶Ａアニールを行い、ＧａＮ結晶Ｂを得た。
【０１０８】
［窒化ガリウム結晶の分析評価］
アニール処理の前後で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂについては、下記の項目の物性値に関して各々評価を行った。
【０１０９】
比較例１で得られたＧａＮ結晶Ｂについて、５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥である。測定は一箇所しか行わなかったが、積層欠陥密度は１００ｃｍ-1であった。
【０１１０】
次いで、実施例１、２と同様の方法で、比較例１で得られたＧａＮ結晶Ｂのｃ軸に対する赤外光の偏光角度を０〜９０°の間で変化させながら、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により赤外分光測定を行った。単位厚み当たりの吸光度を算出した。それぞれ吸収ピークについて各偏光角度での吸光度を図６に示す。
偏光特性係数Ａおよび偏光特性係数Ｂについても、実施例１、２と同様の方法で算出した。
その結果を表１に示した。
次いで、偏光板を外して実施例１と同様に、比較例１で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＧａＮ結晶Ｂ赤外分光測定を行った。単位厚さ（ｍｍ）あたりの吸光度を図７に示した。
【０１１１】
比較例１で得られたアニール処理後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶Ｂ中のＨ、Ｏの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行ったところ、比較例１で得られた窒化ガリウム結晶の水素濃度は１．２５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、酸素濃度は３．０５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。また、水素濃度と酸素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）が４０以上と、比較例に比べて大きな値であった。比較例１以外にも、比較例１と同様の方法で得られた複数のサンプルを確認したところ、サンプルにより水素濃度と酸素濃度の比率（Ｈ／Ｏ）バラつきがあることを確認した。
【０１１２】
＜Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅＞
実施例１、２に記載した方法と同様にして、比較例１により得られたアニール後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶Ｂについて、ＸＲＣ半値幅の測定を行った。ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は３５．９ａｒｃｓｅｃ、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は１０４．４ａｒｃｓｅｃであり、実施例１、２に比較して結晶性が劣る結晶であることが分かった。
また、比較例１に準ずる方法により得られたアニール前後の窒化ガリウム結晶であるＧａＮ結晶ＡおよびＢについて、ＸＲＣ半値幅の測定を行った。ＧａＮ結晶ＡのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は２２．４、ＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は２４．１あり、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１００）反射のＸＲＣ半値幅は８５．３、ＧａＮ結晶ＢのＧａＮ（１０２）反射のＸＲＣ半値幅は１０５．４であった。このことより、アニール処理によってチルト方向およびツイスト方向の結晶方位の配向性が悪化したことが分かり、ＧａＮ結晶ＡおよびＢは結晶中に残留応力を内包する安定性に劣る結晶であることが分かった。
【０１１３】
＜曲率半径＞
比較例１で得られたＧａＮ結晶ＡおよびＢについて、曲率半径を測定したところ、窒化ガリウム結晶Ａのａ軸方向が１６．６ｍ、ｃ軸方向がー１２．０ｍ、窒化ガリウム結晶Ｂのａ軸方向がー０．６ｍ、ｃ軸方向がー１．４ｍであった。アニール後のＧａＮ結晶Ｂは、曲率半径が小さく実施例１に比較して良好な結晶性を有しないことを確認した。また、アニールに前後で大きく曲率半径が小さくなることを確認した。
【０１１４】
＜吸収係数＞
比較例１で得られたＧａＮ結晶Ｂについて、吸収係数を測定した。測定の結果、波長が４０５ｎｍで吸収係数が１５．５ｃｍ-1、波長が４４５ｎｍで吸収係数が２．９２ｍ-1であり、実施例１に比較して、結晶の透明度が良くなかった。
【０１１５】
以上の実施例および比較例で得られた窒化ガリウム結晶の偏光特性係数および一部の物性評価の結果を表１にまとめた。
表１に記載した物性評価（結晶の着色評価）はアニール後のＧａＮ結晶Ｂの評価結果を示している。
着色については、目視による評価で○、△、×は以下のものを示す。
○：アニールによる着色改善効果が大きいもの
△：アニールによる着色改善効果が中程度であるもの
×：アニールによる着色改善効果はあるものの、効果が小さいもの
【０１１６】
なお、総合評価は、ＸＲＣと着色改善効果から◎、○、×との評価分けをしている。
◎：ＸＲＣ半値幅が２５ａｒｃｓｅｃ以下であり、アニールによる着色改善効果が大きいもの
○：ＸＲＣ半値幅が２５ａｒｃｓｅｃ以下であり、アニールによる着色改善効果が中程度であるもの
×：ＸＲＣ半値幅が２５ａｒｃｓｅｃより大きく、アニールによる着色改善効果はあるものの、効果が小さいもの
実施例１、２、比較例１の各偏光角度での４つの吸収ピークのそれぞれの吸光度（ｍｍ-1）を図６に、実施例１、比較例１のアニール前後での偏光板無しで測定した吸光度（ｍｍ-1）を図７に示した。
【０１１７】
【表１】
2015010023.tif 000003
【０１１８】
表１において、偏光板有りの偏光角度依存性測定における偏光特性係数Ａ及びＢの絶対値を比較した。３０５０〜３３００ｃｍ-1の範囲にある４つの吸収ピークで実施例１及び２の値は、比較例１の値以下であることが判った。さらに、実施例１の値は実施例２の値以下であることから、アニールを長時間実施することにより、偏光特性係数Ａ、Ｂの絶対値は小さくなる傾向であることが判った。実施例１及び２はＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さいことから結晶性が良好であり、着色度も少ないが、比較例１は半値幅が大きく、着色度も悪いことから、良好な結晶性をもつ基板は、偏光特性係数Ａ、Ｂの絶対値が小さくなることが判った。
次に、図７に偏光板無しで測定した４つの吸収ピークの吸光度を示した。実施例１及び比較例１について、アニール処理有の第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度（Ｉa1〜Ｉa4）とアニール処理無の第１吸収ピーク〜第４吸収ピークの強度（Ｉb1〜Ｉb4）の比Ｉa1／Ｉb1、Ｉa2／Ｉb2、Ｉa3／Ｉb3、Ｉa4／Ｉb4を求めた。その結果、実施例１では、それぞれ、０．４９、０．３０、０．４３、０．５８で、いずれも０．７以下であったが、比較例１では、０．６８、０．８９、０．７５、０．６６で、０．７を越えるものがあった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、結晶性が極めて良好な周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。このため、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は半導体特性に優れ、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）に好適に用いられ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１２０】
１  オートクレーブ（耐圧性容器）
２  オートクレーブ内面
３  ライニング
４  ワイヤー
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  下地基板（種結晶）
８  原料
９  原料充填領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル（内筒）
１００  リアクター
１０１  Ｈ2キャリアガス用配管
１０２  Ｎ2キャリアガス用配管
１０３  周期表第１３族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  エッチングガス用配管
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１１０  種基板
１１３  周期表第１３族原料用リザーバー
Ｇ１  Ｈ2キャリアガス
Ｇ２  Ｎ2キャリアガス
Ｇ３  周期表第１３族原料ガス
Ｇ４  窒素原料ガス
Ｇ５  エッチングガス
３００  赤外光源
３０２  偏光板
３０４  マスク
３０６  結晶（試料）
３０８  検出器
【図１】
2015010023.tif 000005
【図２】
2015010023.tif 000006
【図４】
2015010023.tif 000007
【図５】
2015010023.tif 000008
【図８】
2015010023.tif 000009
【図３】
2015010023.tif 000010
【図６】
2015010023.tif 000011
【図７】
2015010023.tif 000012