(57)【要約】【課題】低粘度で、硬化性に優れ、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くとも各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。  （Ａ）成分：（ａ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物及び（ａ２）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（ａ１）以外の化合物を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体  （Ｂ）成分：炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル  （Ｃ）成分：脂環式エポキシ基を有する分子量５００以下の化合物  （Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
（Ａ）成分：（ａ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ａ１）」という〕及び（ａ２）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、単量体（ａ１）以外の化合物〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体
（Ｂ）成分：炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル
（Ｃ）成分：脂環式エポキシ基を有する分子量５００以下の化合物
（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤
【請求項２】
（Ａ）成分において、単量体（ａ２）が、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は芳香族ビニル化合物を含む請求項１記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、全構成単量体単位中に、
単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、
単量体（ａ２）として、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％及び芳香族ビニル化合物を１０〜８０重量％含み、
重量平均分子量が３，０００〜２０，０００の重合体である
請求項１又は請求項２に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレートを含み、単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート及びスチレンを含む重合体である
請求項２又は請求項３記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を高温重合して得られた重合体である
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、炭素数４〜６個を有するアルカンジオールのジグリシジルエーテルである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、下記式（１）に示すエポキシ化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化１】
2015057467.tif 000004
【請求項９】
（Ｄ）成分が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
組成物全体中に、（Ａ）成分を１〜６０重量％、（Ｂ）成分を１〜６０重量％、（Ｃ）成分を１〜６０重量％及び（Ｄ）成分を０．５〜１０重量％含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性化合物を組成物全体中に１〜６０重量％含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）成分が、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートである請求項１１に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｆ）成分として、光ラジカル重合開始剤を０．１〜１０重量％含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１４】
プラスチック製フィルム又はシートの少なくとも一方が、シクロオレフィンポリマー又は（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項１５】
基材に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の組成物を塗工し、前記塗工面に他の基材を貼合し、前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する積層体の製造方法であって、前記基材の両方又は一方がプラスチック製フィルム又はシートである積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、可視光、又は電子線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、さらに、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
【０００３】
無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れるため、近年使用される場面が増えてきている。
【０００４】
一方、液晶ディスプレイは、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、携帯電話、スマートフォン、及びタブレット等のモバイル機器に広く使用されている。又、パソコン、テレビ、カーナビゲーションシステムの各種ディスプレイにも普及している。又、有機ＥＬディスプレイも、モバイル機器を中心として、使用される場面が増えてきている。活性エネルギー線硬化型接着剤は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、広く使用されている。
【０００５】
光学フィルム等としては、防指紋やアンチグレア等の機能性を付与したハードコートフィルム、タッチパネルの前面板、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。
【０００６】
これらプラスチックの中でも、非晶性のシクロオレフィンポリマー及びポリメチルメタクリレートは、無色透明性や光学的等方性等、光学特性が特に優れるため、広く使用されている。
【０００７】
最近、静電容量方式のタッチパネルの普及により、多くの携帯電話がスマートフォンに置き換わったり、タブレット等の新しい製品が広まったりしている。又、有機ＥＬの性能向上により、有機ＥＬディスプレイが伸びてきている。このように、モバイル機器のディスプレイは現在も進化を続けているが、その際、光学フィルム等の構成を変えることがある。このとき、表面特性の全く異なるプラスチック材料を接着する必要性に迫られる場合がある。例えば、シクロオレフィンポリマーとポリメチルメタクリレートは、共に光学用途に広く使用されているプラスチック材料であるが、前者は非極性である一方、後者は高極性であり、両者の表面特性は全く異なる。このような異種材料でも両者を強力に接着し、しかも、硬化後に黄変や濁りを生じない、透明性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤が求められている。
【０００８】
さらに、モバイル機器では、薄型・軽量化が重要な課題であるため、接着剤の厚さも薄くすることが求められている。接着剤を薄く塗工するためには、接着剤組成物の低粘度化が重要になってくる。ところが、無溶剤の活性エネルギー線硬化型接着剤を低粘度化しようとすると、（メタ）アクリレート系の活性エネルギー線硬化型接着剤で一般的に使用されているウレタン（メタ）アクリレートは、その粘度が高いために、使い難い。このため、（メタ）アクリレート系接着剤で、低粘度化と強い接着力を両立させることは、困難であった。
【０００９】
又、被着体の少なくとも一方がフィルムである場合、強い剥離接着力を要求されることが多いが、この剥離接着力を強くするためには、接着剤硬化物の動的粘弾性測定のｔａｎδを大きくする事と、接着剤の厚さを厚くすることが効果的である（非特許文献１）。言い換えると、接着剤の膜厚を３μｍ以下として、剥離接着力を強くすることは難しい。
【００１０】
しかし、多官能の脂肪族エポキシモノマーを主成分として、脂環式エポキシモノマー及び／又はオキセタンモノマーを含む光カチオン硬化型接着剤は、接着剤の厚さが薄くても、シクロオレフィンポリマーやトリアセチルセルロース等のプラスチック材料への接着力に優れることが開示されている（特許文献１）。
【００１１】
ところが、特許文献１に開示されている組成物は、カチオン硬化性が悪く、硬化に要するエネルギーが大きいという問題があった。このため、接着工程のラインスピードを遅くしたり、光源の数を増やしたりする必要があった。そこで、生産性の観点から、硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型接着剤、具体的には、ＵＶ−Ａ（３６５ｎｍ）で１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射量でも十分な接着力を発現する活性エネルギー線硬化型接着剤が望まれていた。
さらに、特許文献１に開示されている組成物は、ポリメチルメタクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートポリマー等の（メタ）アクリル樹脂への接着力が不十分であるという問題があった。
しかも、接着剤を塗工・硬化する際の雰囲気の湿度が高いと、接着力が大きく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】三刀基郷、接着、４７巻、８号、１２〜１５頁（２００３年）
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−６３３９７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低粘度で、硬化性に優れ、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くともポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂やシクロオレフィンポリマーを含めた各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、種々の研究の結果、特定の重合体、炭素数２〜１０個を有するジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基を有する化合物及び光カチオン重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
（Ａ）成分：（ａ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ａ１）」という〕及び（ａ２）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、単量体（ａ１）以外の化合物〔以下、「単量体（ａ２）」という〕を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体
（Ｂ）成分：炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル
（Ｃ）成分：脂環式エポキシ基を有する分子量５００以下の化合物
（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤
【００１７】
（Ａ）成分としては、単量体（ａ２）が、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は芳香族ビニル化合物を含む重合体が好ましい。
又、（Ａ）成分としては、全構成単量体単位中に、
単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、
単量体（ａ２）として、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％及び芳香族ビニル化合物を１０〜８０重量％含み、
重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である重合体が好ましい。
さらに、（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレートを含み、
単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート及びスチレンを含む重合体が好ましい。
（Ａ）成分としては、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を高温重合して得られた重合体が好ましく、より好ましくは１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体である。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、炭素数４〜６個を有するアルカンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。
（Ｃ）成分としては、後記式（１）に示すエポキシ化合物が好ましい。
（Ｄ）成分としては、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤が好ましい。
【００１９】
各成分の割合としては、組成物全体中に、（Ａ）成分を１〜６０重量％、（Ｂ）成分を１〜６０重量％、（Ｃ）成分を１〜６０重量％、（Ｄ）成分を０．５〜１０重量％含有する組成物が好ましい。
【００２０】
組成物には、さらに、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性化合物を組成物全体中に１〜６０重量％含むものが好ましく、（Ｅ）成分としては、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。
組成物には、さらに、（Ｆ）成分として、光ラジカル重合開始剤を０．１〜１０重量％を含むものが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の組成物によれば、低粘度で硬化性にも優れ、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くても、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂を含めた各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することができる。このため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に使用される各種光学フィルム等の製造に好適に使用することができる。又、ディスプレイ以外の用途でも、例えば、窓や建材等でも、低粘度、硬化性、接着力、及び透明性が要求される種々の用途に対しても、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
（Ａ）成分：単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体
（Ｂ）成分：炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル
（Ｃ）成分：脂環式エポキシ基を有する分子量５００以下の化合物
（Ｄ）成分：光カチオン重合開始剤
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の成分、及び本発明の組成物の好ましい使用方法について、詳細に説明する。
【００２３】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を重合して得られた重合体であって、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が２０℃以上であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１，０００〜３０，０００である重合体である。
（Ａ）成分は、エポキシ基を有する重合体であり、カチオン硬化性化合物である（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共重合することができる。
【００２４】
（Ａ）成分のＴｇは、２０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。
Ｔｇが２０℃に満たない重合体では接着力が不十分となってしまう。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味する。
【００２５】
（Ａ）成分のＭｗは、１，０００〜３０，０００であり、３，０００〜２０，０００であるものがより好ましく、５，０００〜１５，０００であるものが特に好ましい。（Ａ）成分のＭｗが１，０００に満たない場合は、プラスチック基材との接着力が低下してしまう。（Ａ）成分のＭｗが３０，０００を超えると、高粘度となってしまい、無溶剤の塗工が困難となってしまう。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレン換算したものを意味する。
【００２６】
（Ａ）成分は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を必須構成単量体単位とする重合体である。
単量体（ａ１）は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体（ａ１）におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
単量体（ａ１）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
単量体（ａ２）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって単量体（ａ１）以外の化合物である。
単量体（ａ２）におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
単量体（ａ２）は、得られる重合体が前記Ｔｇを満たすように種々の化合物を適宜選択することができる。
【００２８】
単量体（ａ２）の好ましい具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３１】
この場合の単量体（ａ１）及び（ａ２）の組合せとしては、いずれもメタクリレートを必須成分として含むものが好ましく、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレート、単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの組合せが好ましい。
【００３２】
この場合の共重合割合としては、全構成単量体単位中に、単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを２０〜９０重量％含むものが好ましく、より好ましくは、単量体（ａ１）を１０〜６０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを４０〜９０重量％含むものである。
【００３３】
単量体（ａ２）の他の好ましい具体例としては、芳香族ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物は、アルキル（メタ）アクリレートと併用して使用することが好ましい。
【００３４】
この場合の単量体（ａ１）及び（ａ２）の組合せとしては、単量体（ａ１）としてグリシジルメタクリレートを使用し、単量体（ａ２）としてメチルメタクリレート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びスチレンの組合せが好ましい。
【００３５】
この場合の共重合割合としては、全構成単量体単位中に、単量体（ａ１）を１０〜８０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを１０〜８０重量％及び芳香族ビニル化合物を１０〜８０重量％含むものが好ましく、より好ましくは、単量体（ａ１）を１０〜６０重量％含み、単量体（ａ２）として、アルキル（メタ）アクリレートを２０〜７０重量％及び芳香族ビニル化合物１０〜６０重量％を含むものである。
【００３６】
単量体（ａ２）としては、上記以外にも、目的に応じて種々のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができる。
具体的には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル；酸無水物基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基含有単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等のイミド基含有単量体；並びにビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分は、前記した単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を重合して得られた重合体である。
（Ａ）成分としては、高温重合で得られた重合体が好ましい。
（Ａ）成分はＭｗが低い重合体であり、このようなＭｗが低い重合体を通常の重合方法で製造する場合には、連鎖移動剤や重合開始剤を多くして製造する。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物のカチオン硬化性や接着力が低下し易くなったり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる場合があるため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。
【００３８】
高温重合の温度としては、１６０℃以上が好ましく、１６０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３００℃が特に好ましい。
【００３９】
高温重合の中でも、高温連続重合は、生産性優れるだけでなく、共重合体製品中の組成分布が出来難いため、相溶性に優れる等の長所を有する。
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。
具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体中に１〜６０重量％が好ましい。この割合とすることで、塗工性を良好にすることができ、また塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くても接着力を良好にすることができる。
（Ａ）成分のより好ましい含有割合は、組成物全体中に５〜５５重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４１】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテルである。
尚、炭素数２〜１０個を有するポリオールにおける「炭素数」とは、ポリオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。
（Ｂ）成分としては、アルカンポリオールのポリグリシジルエーテル及び芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられ、アルカンジオールのジグリシジルエーテル及び芳香族ジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数４〜６個を有するアルカンジオールのジグリシジルエーテルが、得られる組成物が低粘度となり、硬化物が接着力に優れ、さらに無色透明である点で、より好ましい。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体中に１〜６０重量％が好ましい。この割合とすることで、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くても、接着力を良好にすることができる。
（Ｂ）成分のより好ましい含有割合は、組成物全体中に５〜５５重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４５】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、脂環式エポキシ基を有する分子量５００以下の化合物である。（Ｃ）成分としては、分子量２００〜５００の化合物が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物、多価カルボン酸と３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコールのエステル化物又はカプロラクトン変性物、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン、脂環式エポキシ基を有するシリコーンポリマー等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）成分としては、１分子中に２個の脂環式エポキシ基を有する分子量２００〜５００の化合物が、得られる組成物が低粘度となる点と、硬化物が接着力に優れる点でより好ましく、下記式（１）に示す化合物が特に好ましい。
【００４８】
【化１】
2015057467.tif 000002
【００４９】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全体中に１〜６０重量％が好ましい。この割合とすることで、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くても、接着力を良好にすることができる。
（Ｃ）成分のより好ましい含有割合は、組成物全体中に５〜５５重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５０】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光カチオン重合開始剤である。即ち、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、エポキシ化合物やオキセタン化合物等のカチオン硬化性成分の重合を開始させる化合物である。
（Ｄ）成分の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
スルホニウム塩の例として、例えば、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル−4−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル−4−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００５２】
ヨードニウム塩の例として、例えば、
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフロオロホスフェート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ（４−アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【００５３】
ジアゾニウム塩の例として、例えば
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）成分は市販されており、アデカオプトマーＳＰ−１００、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２〔（株）ＡＤＥＫＡ製〕、フォトイニシエーター２０７４（ローディア社製）、カヤラッドＰＣＩ−２２０、ＰＣＩ−６２０〔日本化薬（株）製〕、イルガキュア２５０（チバ・ジャパン社製〕、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ〔サンアプロ（株）製）、ＷＰＩ―１１３、ＷＰＩ―１１６〔和光純薬工業（株）製〕）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３〔みどり化学（株）製〕等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、無色透明性にも優れる理由で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
【００５７】
（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全体中に０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜６重量％である。（Ｄ）成分の割合を０．５重量％以上とすることで硬化性に優れるものとすることができ、１０重量％以下とすることで硬化物を無色透明性に優れるものとすることができる。
【００５８】
５．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分（「その他の成分」という）を配合することができる。
その他の成分の好ましい例としては、ラジカル重合性化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕及び光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｆ）成分」等が挙げられる。
以下、（Ｅ）及び（Ｆ）成分について説明する。
【００５９】
5−1．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、ラジカル硬化性化合物である。
（Ｅ）成分の割合としては組成物全体中で６０重量％以下であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
（Ｅ）成分としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物やビニル基含有化合物が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。
これら化合物の分子量としては、種々のものが選択でき、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
【００６０】
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕及び分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
【００６１】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル���リメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート（但し炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートを除く）等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、デンドリマー型の（メタ）アクリレートであっても良い。
【００６３】
（Ｅ）成分としては、前記化合物の中でも炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｅ１）成分」という〕が好ましい。
【００６４】
尚、炭素数２〜１０個を有するジオールにおける「炭素数」とは、ジオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。
【００６５】
（Ｅ１）成分の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物等が挙げられる。
【００６６】
（Ｅ１）成分としては、硬化性及び接着力の点で、炭素数２〜１０個を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００６７】
（Ｅ１）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ｅ１）成分の含有割合は、組成物全体に対して、０〜６０重量％であることが好ましく、５〜５５重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
5−2．（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。即ち、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、（Ｅ）成分等のラジカル硬化性成分の重合を開始させ、硬化させる化合物である。
【００６９】
ラジカル硬化性成分は、（Ｄ）成分（光カチオン重合開始剤）が光や電子線等の活性エネルギー線で分解する際に発生するラジカルにより、ラジカル硬化性成分を硬化させることは可能である。しかし、少ない照射量で十分に反応させ、良好な接着力を得るためには、（Ｆ）成分であるラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７０】
（Ｆ）成分の具体例として、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−tert−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの如き、アセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルの如き、ベンゾインエーテル系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン系光重合開始剤；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンの如き、チオキサントン系光重合開始剤；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの如き、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオフェニル）〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）の如き、オキシム・エステル系光重合開始剤；
カンファーキノン等。
【００７１】
（Ｆ）成分は、１種類を単独で、又は２種類以上を所望の性能に応じて配合し、用いることができる。
【００７２】
（Ｆ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、０〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
5−3．前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、前記した（Ｅ）及び（Ｆ）成分以外にも種々の化合物を配合することができる。
本発明の組成物は、上述した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のエポキシ基含有化合物（以下、「その他エポキシ化合物」という）及びビニルエーテル基含有化合物を含有しても良い。
その他エポキシ基含有化合物又は／及びビニルエーテル基含有化合物は、これら化合物と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、４０重量％以下含むことが好ましく、２０重量％以下含むことがより好ましい。
【００７４】
その他エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル及び、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等の芳香族エポキシ化合物；並びに
ポリエチレングリコール（繰返し数６以上）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（繰返し数４以上）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（繰返し数３以上）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、両末端水酸基のポリブタジエンジグリシジルエーテル等の炭素数１１以上のジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、エポキシ化植物油、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えば、ダイセル化学工業（株）製の“エポフレンド”〕、及びエチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物（例えば、ＫＲＡＴＯＮ社製の“Ｌ−２０７”）等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物は、これらの他にも、本発明の効果を損なわない限り、硬化性成分以外の各種添加剤を含んでいても良い。各種添加剤としては、熱カチオン重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、ポリオール化合物、ポリマー、粘着付与剤、フィラー、金属微粒子、金属酸化物微粒子、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、色素及び顔料等が挙げられる。
【００７７】
６．プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むプラスチック製又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
【００７８】
本発明の組成物は、組成物中の全塩素含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。組成物中の全塩素含有量を減少される方法としては、例えば、（Ｂ）成分や（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のグリシジルエーテル化合物の全て又は一部として、蒸留精製品を使用する等が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物の粘度としては、使用目的に応じて適宜設定すれば良い。
プラスチックフィルム等を使用した積層体の製造工程で使用可能な塗布性、即ち薄膜でも平滑性に優れた塗布面を得るために、２５℃に於ける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０〜１，５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは、５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
尚、本発明において、上記組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。
【００８０】
本発明の組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。この場合、必要に応じて加熱又は加温することができる。
【００８１】
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材（以下、「その他基材」という）の接着に使用することができる。つまり、少なくとも一方がプラスチックフィルム等である２つの基材の接着に使用できる。尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。その他基材としては、ガラス、金属酸化物、金属、木、紙等が挙げられる。
【００８２】
プラスチックフィルム等における材質としては、例えば、シクロオレフィンポリマー、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル／スチレン共重合体、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体である（メタ）アクリル樹脂、メチルメタクリレートを重合モノマーとして含まない（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
本発明の組成物は、これらプラスチックフィルム等の中でも、シクロオレフィンポリマー及び（メタ）アクリル樹脂に好ましく適用できるものである。
【００８３】
金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミ、鉄、ニッケル、チタン等が挙げられる。これらのうち、蒸着やスパッタリング等で形成される透明性の薄膜が基材である場合、本発明の組成物の特徴の一つである透明性が要望されることが多いため、より好ましく適用される。
【００８４】
尚、プラスチックフィルム等が難接着性の材質である場合、本発明の組成物を塗工する前に、一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【００８５】
７．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の薄層被着体に塗工し、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
【００８６】
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
【００８７】
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。
【００８８】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
【００８９】
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯及びメタルハライドランプは特に好ましい。紫外線の照射量は、ＵＶ−Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）において、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは２００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９０】
電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００９１】
８．積層体の製造方法
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他の基材を貼合し、前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合、両方の基材、又は少なくとも一方の基材として、プラスチックフィルム等を使用する。基材の具体例及び好ましい例は前記した通りである。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、活性エネルギー線の種類の照射条件等も前記した通りである。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、以下において「部」とは重量部を意味し、表中の配合割合を示す数値は、重量％を意味する。
【００９３】
実施例及び比較例において、組成物の調製に用いた各成分は次のとおりであり、以下、次のように略記する。
【００９４】
（Ａ）成分
・ポリマーＸ：後述する製造例１で得られる重合体。
【００９５】
（Ｂ）成分
・ＨＤ−ＤＧＥ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（蒸留精製品）、四日市合成（株）製の"エポゴーセーＨＤ（Ｄ）"
【００９６】
（Ｃ）成分
・ＣＥＬ−２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（分子量：２５２）、ダイセル化学工業（株）製の"セロキサイド２０２１Ｐ" 
【００９７】
（Ｄ）成分
・ＣＰＩ−１１０Ｐ：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（有効成分１００％）、サンアプロ（株）製の"ＣＰＩ−１１０Ｐ"。
【００９８】
（Ｅ）成分
・＃２３０：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製の"ビスコート＃２３０"。
【００９９】
（Ｆ）成分
・Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製の“イルガキュア１８４”。
【０１００】
（Ａ）’〔（Ａ）成分以外の重合体〕
・ポリマーＹ：後述する製造例２で得られる重合体。
【０１０１】
１．製造例
１）製造例１
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を１９０℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、グリシジルメタクリレート（３０部）、メチルメタクリレート（４５部）、スチレン（２５部）、重合溶媒として、メチルエチルケトン（１８部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（０．２５部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１９２〜１９４℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＸ」を得た。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，９００であり、Ｔｇ（ＤＳＣ測定、昇温速度１０℃／分）は６５℃であった。
【０１０２】
２）製造例２
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を１８７℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、グリシジルメタクリレート（５０部）、ブチルアクリレート（５０部）、重合溶媒として、メチルエチルケトン（１８部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（０．２５部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８９〜１９１℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＹ」を得た。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３，４６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，７００であり、Ｔｇ（ＤＳＣ測定、昇温速度１０℃／分）は−１０℃であり、粘度は８０℃において１２，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
２．実施例１、実施例２、比較例１、比較例２
１）組成物の製造
表１に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。
得られた組成物の２５℃に於ける粘度は、東機産業（株）製のＥ型粘度計により測定した。
【０１０４】
２）積層体の製造
厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマー〔商品名ゼオノアＺＦ−１４、日本ゼオン（株）製、以下「ゼオノア」という〕、及び厚さ７５μｍのＵＶ吸収剤入りアクリル樹脂〔商品名ＨＩ５０−７５ＫＴ−ＵＶ、（株）クラレ製、以下「アクリル樹脂」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理を実施した。
次いで、アクリル樹脂のコロナ処理面に、得られた組成物を、バーコータで３μｍ厚に塗工した後、ゼオノアをラミネートした。このとき、ゼオノアのコロナ処理面が塗工面に接するよう配置した。
最後に、アイグラフィックス（株）製のベルトコンベア付き紫外線照射装置（メタルハライドランプ使用）により、ゼオノアの表面から、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ）で紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させた。
この実験を、２３℃、相対湿度８０％の条件下で実施した。
又、得られた積層体は、２３℃、相対湿度５０％の条件下で１日放置した後、下記方法に従い、無色透明性及び接着力を評価した。それらの結果を表１に示す。
【０１０５】
３．評価方法
１）無色透明性の評価
得られた積層体を５枚重ねて目視観察し、以下の基準で判定した。
○：濁りや黄変が全く感じられない
△：濁りや黄変が僅かに感じられた
×：濁りや黄変が明らかに感じられた
【０１０６】
２）接着力の評価
得られた積層体を、幅１インチ、長さ１０ｃｍに切り出し、Ｔ字剥離試験、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離接着力を評価した。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
実施例１は、湿度８０％で実験したにも関わらず、１．４Ｎ／インチと良好な接着力を有していた。また、実施例２は、実施例１に比べて接着力が大きく向上しており、さらに、粘度が大幅に低く、塗工性にも優れていた。
これに対して、（Ａ）成分を含まない比較例１および比較例２は、接着力が低かった。
比較例２は、連続重合で製造され、構成単量体及びＭｗは（Ａ）成分に該当するがＴｇが（Ａ）成分の上限２０℃に満たない重合体であるポリマーＹに変更した組成物の結果であるが、接着力がかなり低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の組成物は、プラスチック製フィルム等の接着剤として使用することができ、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに使用される光学フィルムの接着に好適に使用することができる。