(57)【要約】【課題】スルホキシドのスルフィニル基を選択的に脱酸素する触媒の提供、及びスルホキシドのスルフィニル基を選択的に脱酸素してスルフィドを製造する方法の提供。【解決手段】無機酸化物からなる担体にルテニウムを担持してなる、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）の脱酸素用触媒であって、無機酸化物がチタニア及びハイドロキシアパタイトの少なくとも一つからなる、脱酸素用触媒及び脱酸素剤の存在下で且つ前記脱酸素用触媒の存在下で、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）を選択的に脱酸素することを特徴とする、スルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物からなる担体にルテニウムを担持してなる、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）の脱酸素用触媒であって、
前記無機酸化物がチタニア及びハイドロキシアパタイトの少なくとも一つからなる、脱酸素用触媒。
【請求項２】
前記スルホキシドが下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の脱酸素用触媒。
Ｒ１−ＳＯ−Ｒ２        （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、それぞれ置換されていてもよい、アリール基、アルアルキル基又は炭化水素基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、式中の硫黄原子と共に、置換されていてもよい複素環を形成する。）
【請求項３】
スルホキシドからスルフィドを製造するための、請求項１又は２に記載の脱酸素用触媒。
【請求項４】
前記ルテニウムの平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、前記無機酸化物のＢＥＴ比表面積が２０〜４５ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱酸素用触媒。
【請求項５】
溶媒中で、脱酸素剤の存在下で且つ請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱酸素用触媒の存在下で、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）を脱酸素することを特徴とする、スルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記脱酸素剤が分子状水素である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脱酸素剤がアルコールである、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホキシドの脱酸素用触媒に関する。詳しくは、スルホキシド化合物が有するスルフィニル基を選択的に脱酸素することができる脱酸素用触媒、及び該脱酸素用触媒を用いたスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホキシド化合物は、不斉中心を持つことから有機化合物の不斉導入剤として用いられている。スルホキシド化合物は、不斉導入剤として使用された後は、脱酸素、脱硫等の過程を経て該有機化合物から除去される。このため、スルホキシド化合物の脱酸素反応は不斉有機合成において重要な反応である。従来、スルホキシド化合物の脱酸素反応は、ハロゲン（非特許文献１、非特許文献２）、カテコールボラン（非特許文献３）、又は金属試剤（非特許文献４、非特許文献５）を用い、その存在下において行われてきた。また、ＲｅＩＯ２（ＰＰｈ３）又はＭｏＯ２Ｃｌ２といった金属オキソ種を触媒とし、脱酸素剤として、シラン（非特許文献６、非特許文献９）、ホスフィン（非特許文献７、非特許文献１０）又はボラン（非特許文献８、非特許文献１１）を用いて行われる反応系も報告されている。
【０００３】
これらの他にも、固体触媒を用いたスルホキシド化合物の脱酸素反応によるスルフィドの製造方法としては、担体表面に金ナノ粒子を固定化した金担持固体触媒を用いた方法も知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、スルホキシド化合物の脱酸素反応として、分子状水素を脱酸素剤として採用した反応系も報告されている（非特許文献１２〜１５）。脱酸素剤として分子状水素を用いた反応は、脱酸素剤の環境負荷も少なく、反応後に脱酸素剤の分離が容易である。このような分子状水素を脱酸素剤に使用した固体触媒を用いたスルホキシド化合物の脱酸素反応系の開発は不斉有機合成において非常に魅力的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Madesclaire, "Reduction of sulfoxides to thioethers", Tetrahedron, 1988年, Vol.44, p.6537-6580
【非特許文献２】K. Bahrami, M. M. Khodaei, M. Khedri, "A Novel Method for the Deoxygenation of Sulfoxides with the PPh3/Br2/CuBr System", Chemistry Letters, 2007年, Vol.36, p.1324-1325
【非特許文献３】D. J. Harrison, N. C. Tam, C. M. Vogels, R. F. Langler, R. T. Baker, A. Decken, S. A. Westcott, "A gentle and efficient route for the deoxygenation of sulfoxides using catecholborane (HBcat; cat = 1,2-O2C6H4)", Tetrahedron Letters, 2004年, Vol.45, p.8493-8496
【非特許文献４】T.-H. Ho, C. M. Wong, "Ceric Ammonium Nitrate Oxidation of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons to Quinones", Synthesis, 1973年, p.206-207
【非特許文献５】B. W. Yoo, H. M. Kim, D. Kim, "Selective and Efficient Deoxygenation of Sulfoxides with NbCl5/Indium System", Synthetic Communications, 2013年, Vol.43, p.2057-2061
【非特許文献６】A. C. Fernandes, C. C. Rom o, "A novel method for the reduction of sulfoxides and pyridine N-oxides with the system silane/MoO2Cl2", Tetrahedron 2006年, Vol.62, p.9650-9654
【非特許文献７】R. Sanz, J. Escribano, R. Aguado, M. R. Pedrosa, F. J. Arn iz, "Selective Deoxygenation of Sulfoxides to Sulfides with Phosphites Catalyzed by Dichlorodioxomolybdenum(VI)", Synthesis, 2004年, p.1629-1632
【非特許文献８】A. C. Fernandes, C. C. Rom o, "Reduction of sulfoxides with boranes catalyzed by MoO2Cl2", Tetrahedron Letters, 2007年, Vol.48, p.9176-9179
【非特許文献９】S. C. A. Sousa, A. C. Fernandes, "Highly efficient and chemoselective reduction of sulfoxides using the system silane/oxo-rhenium complexes", Tetrahedron Letters, 2009年, Vol.50, p.6872-6876
【非特許文献１０】J. B. Arterburn, M. C. Perry, "Rhenium catalyzed sulfoxide reduction", Tetrahedron Letters, 1996年, Vol.37, p.7941-7944
【非特許文献１１】I. Cabrita, S. C. A. Sousa, A. C. Fernandes, "Reduction of sulfoxides catalyzed by oxo-complexes", Tetrahedron Letters, 2010年, Vol.51, p.6132-6135
【非特許文献１２】B. R. James, F. T. T. Ng, G. L. Rempel, "Catalytic reduction of dimethylsulfoxide by molecular hydrogen using rhodium(III) complexes", Cananadian Journal of Chemistry, 1969年, Vol.47, p.4521-4526
【非特許文献１３】K. Ogura, M. Yamashita, G. Tsuchihashi, "Catalytic Deoxygenation of Sulfoxides by Molecular Hydrogen and its Application to the Homologation of Aromatic Aldehydes", Synthesis 1975年, p.385-389
【非特許文献１４】P. Geneste, M. Bonnet, C. Frouin, D. Levach, "An efficient and selective deoxygenation of sulfoxides over CoO-MoO3/Al2O3 hydrodesulfurization catalyst", Journal of Catalysis, 1980年, Vol.61, p.277-278
【非特許文献１５】P. M. Reis, P. J. Costa, C. C. Rom o, J. a Fernandes, M. J. Calhorda, B. Royo, "Hydrogen activation by high-valent oxo-molybdenum(VI) and -rhenium(VII) and -(V) compounds", Dalton Transactions, 2008年, p.1727-1733
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２１８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ハロゲン、カテコールボラン又は金属試剤を用いた反応や、ＲｅＩＯ２（ＰＰｈ３）又はＭｏＯ２Ｃｌ２といった金属オキソ種を触媒とし、脱酸素剤にシラン、ホスフィン又はボランを用いた脱酸素反応は、反応後に多量の廃棄物を副生するため触媒効率が非常に低いといった問題があった。
【０００８】
また、脱酸素剤として分子状水素を用いた脱酸素反応は、高圧条件（５ＭＰａ）を必要とし（非特許文献１３、非特許文献１５）、触媒の活性も非常に低く（非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１５）、更には反応後の触媒と生成物の分離が困難であるという不都合もあった（非特許文献１２、非特許文献１５）。
【０００９】
一方、特許文献１に記載されたスルフィドの製造方法によれば、スルホキシド化合物を基質とし、脱酸素反応により高い転化率によりスルフィドを製造することができる。しかしながら、上記スルフィドの製造方法において採用されている脱酸素剤は、シラン化合物である。脱酸素剤としてシラン化合物が使用されることは、反応後には比較的高い沸点を有するシラン化合物の除去が必要であるという問題を有している。
【００１０】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、スルホキシド化合物中のスルフィニル基を、きわめて高い転化率及び高い選択率にて脱酸素することができるスルホキシドの脱酸素用触媒を提供することを課題とする。また、本発明は、副成物が生成することなく、触媒効率にきわめて優れ、しかも反応後の触媒と生成物の分離が容易であるスルホキシドの脱酸素用触媒を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記脱酸素用触媒を使用し、スルホキシド化合物が有するスルフィニル基を選択的に脱酸素することができるスルフィドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者等は、鋭意検討を行った結果、無機酸化物を担体とし、当該担体にルテニウムを担持させた触媒を脱酸素用触媒として採用することにより、スルホキシド化合物が有するスルフィニル基をきわめて高い選択率及び高い転化率にて脱酸素することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１２】
（１）  無機酸化物からなる担体にルテニウムを担持してなる、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）の脱酸素用触媒であって、
前記無機酸化物がチタニア及びハイドロキシアパタイトの少なくとも一つからなる、脱酸素用触媒。
【００１３】
（２）  前記スルホキシドが下記一般式（１）で表される、（１）に記載の脱酸素用触媒。
Ｒ１−ＳＯ−Ｒ２        （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、それぞれ置換されていてもよい、アリール基、アルアルキル基又は炭化水素基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、式中の硫黄原子と共に、置換されていてもよい複素環を形成する。）
【００１４】
（３）  スルホキシドからスルフィドを製造するための、（１）又は（２）のいずれか１に記載の脱酸素用触媒。
【００１５】
（４）  前記ルテニウムの平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、前記無機酸化物のＢＥＴ比表面積が２０〜４５ｍ２／ｇである、（１）〜（３）のいずれか１に記載の脱酸素用触媒。
【００１６】
（５）  溶媒中で、脱酸素剤の存在下で且つ（１）〜（４）のいずれか１に記載の脱酸素用触媒の存在下で、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）を脱酸素することを特徴とする、スルフィドの製造方法。
【００１７】
（６）  前記脱酸素剤が分子状水素である、（５）に記載の製造方法。
【００１８】
（７）  前記脱酸素剤がアルコールである、（５）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無機酸化物からなる担体にルテニウムを担持した触媒を脱酸素用触媒として採用することにより、分子状水素、アルコール等の脱酸素剤を含む有機溶媒中に存在するスルホキシド化合物中のスルフィニル基を、きわめて高い転化率及び高い選択率にて脱酸素することができる。また、本発明によれば、耐久性にきわめて優れ、繰り返して使用した後であっても、スルホキシド化合物中のスルフィニル基をきわめて高い転化率及び高い選択率にて脱酸素することができる脱酸素用触媒が提供される。さらに、本発明によれば、脱酸素剤の存在下において、上記脱酸素用触媒を用いて、スルホキシド化合物中のスルフィニル基（ＳＯ）を脱酸素させたスルフィドの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】製造例１で得られたルテニウム（Ｒｕ）／チタニア（ＴｉＯ２）からなる脱酸素用触媒（１）に含まれるルテニウム（Ｒｕ）粒子径の分布図である。
【図２】製造例２で得られたルテニウム（Ｒｕ）／チタニア（ＴｉＯ２）からなる脱酸素用触媒（２）に含まれるルテニウム（Ｒｕ）粒子径の分布図である。
【図３】製造例７で得られたルテニウム（Ｒｕ）／ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）からなる脱酸素用触媒（７）に含まれるルテニウム（Ｒｕ）粒子径の分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態、特に様々な好適な実施形態について詳細に説明する。
＜脱酸素用触媒＞
本発明の脱酸素用触媒は、無機酸化物を担体とし、この無機酸化物にルテニウムが触媒成分として担持されていることを特徴とする。ルテニウムが担体に担持されている状態は特に限定されないが、ルテニウムは高分散状態で担体に担持されていることが好ましい。なお、ルテニウムの一部は担体内部に含浸された状態であっても良い。ここで「高分散状態」とは、下記に記載するような微細粒子状のルテニウムが特定範囲のＢＥＴ比表面積を有する担体上に均一に分散している状態を云う。
【００２２】
ルテニウムが高分散状態で担体に担持されていることにより、活性種であるルテニウムの表面積が増加し、スルホキシド化合物からスルフィドへの転化率及び選択率を向上させることができる。ルテニウムが高分散状態で担体に担持されるためには、ルテニウムが微細粒子状であることを言い、そのためには担体である無機酸化物の比表面積値（ＢＥＴ比表面積）が高いことが望ましい。比表面積値（ＢＥＴ比表面積）が高い担体であれば、後述する本発明の脱酸素用触媒の製造方法が備える担持工程において、担体に微細粒子状ルテニウムを「高分散状態」に担持させることができる。以下、本発明の脱酸素用触媒を構成する担体、触媒成分等について説明する。
【００２３】
（担体）
本発明の脱酸素用触媒を構成する担体は、無機酸化物である。無機酸化物の物性は限定されないが、比表面積値（ＢＥＴ比表面積）が２０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇである。担体の比表面積値（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上であると、触媒成分であるルテニウムが担体上において、良好に分散し、脱酸素用触媒としての活性も向上するため好ましい。一方、担体の比表面積値（ＢＥＴ比表面積）が１５０ｍ２／ｇ以下であると、触媒成分であるルテニウムが高い触媒活性を有しつつ、脱酸素反応以外の副反応も抑制され、脱酸素反応の選択性が低下することが少ないため好ましい。担体の大きさは、その平均粒子径が１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
無機酸化物としては、触媒成分であるルテニウム（Ｒｕ）を担持することができ、かつ「高分散状態」を担保することができる無機酸化物であれば特に制限されるものではないが、チタニア（ＴｉＯ２）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を挙げることができる。これらの無機酸化物の中でも、基質であるスルホキシド化合物から反応生成物であるスルフィド化合物への高い転化率と高い選択率の観点から、チタニア（ＴｉＯ２）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ２）が好ましい。
【００２５】
本発明の脱酸素用触媒の担体として使用されるチタニア（ＴｉＯ２）の結晶構造は、特に限定されるものではない。例えば、チタニア（ＴｉＯ２）の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のいずれでもよいが、アナターゼ型のチタニアが好ましい。
【００２６】
チタニア（ＴｉＯ２）は、塩素法、硫酸法等、公知の方法で製造される。具体的には、脱イオン蒸留水に塩化チタン水溶液及び尿素を加え、１００℃にて一定時間加熱撹拌して得られた白色ゲル状物質を吸引濾過、洗浄、乾燥、焼成することにより得られる。このようなチタニア（ＴｉＯ２）は、上記のような調製法によって得るほか、市販品を使用してもよい。なお、このようなチタニアは純粋な二酸化チタンの他、本発明の作用を妨げない範囲でシリカやアルミナ等の他の無機酸化物やその他の添加物が含まれていてもよい。
【００２７】
脱酸素用触媒の担体として使用されるハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、触媒成分である遷移金属に対して高い吸着性を示す。ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、イオン交換性も示す。ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、結晶性を向上させるために焼結されていてもよい。焼結されたハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、結晶性が高く、担体としての使用された場合、溶解しにくいため、脱酸素反応後に分離し易いため好ましい。ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の粒子形状は、特に限定されるものではなく、球状であっても、ロッド状であってもよい。なお、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、粒子同士の凝集を防止させるために適宜処理されたものであってもよい。
Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ・ｎＨ２Ｏ      （２）
［式（２）中、Ｚは０〜１の数であり、ｎは０〜２．５の数である。］
【００２８】
上記ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、蒸発乾固法、固相反応法、水熱合成法、沈殿反応法、加水分解法等、公知の方法で製造できる。例えば、燐酸水素アンモニウムの水溶液にアンモニア水を添加してｐＨを１１に調製し、この溶液にアンモニア水でｐＨを予め１１に調製した１．６７倍モル、又は１．５０倍モルの硝酸カルシウム水溶液を添加し、熟成後、生じた沈殿を濾過、洗浄、乾燥をすることにより以下のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が得られる。なお、以下のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は上記のような調製法によって得る他、市販品を使用してもよい。
上記式（２）におけるＺ＝０のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）：
Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、又は
Ｚ＝１のハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）：
Ｃａ９（ＨＰＯ４）（ＰＯ４）５（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏである。
【００２９】
（ルテニウム）
本発明の脱酸素用触媒の触媒成分として担体に担持されるルテニウムは、ルテニウム、又はルテニウムを主成分とする遷移金属である。ルテニウムは、その平均粒子径が数ｎｍ程度の微細粒子として、担体に担持されていることが好ましい。具体的には、ルテニウムの平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、１〜５ｎｍであることが更に好ましく、１〜２ｎｍであることが最も好ましい。このような平均粒子径を有するルテニウムを触媒成分として使用した場合、基質であるスルホキシド化合物から反応生成物であるスルフィド化合物への高い転化率及び高い選択率を実現することができる。なお、本発明において「平均粒子径」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察による、任意の数粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。なお、本発明の脱酸素用触媒の触媒成分として担体に担持されるルテニウムは、ルテニウムを主成分とするものであればよく、ルテニウムの他、本発明の作用を損なわない範囲で白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、金、銀、銅等の遷移金属を副成分として添加してもよい。
【００３０】
ルテニウムの担体への担持量は、担体１ｇ当たり０．０１〜１．００モルであり、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．１〜０．２５モルである。ルテニウムの担持量が０．０１モル以上であると、スルホキシド化合物から反応生成物であるスルフィドへの高い転化率及び高い選択率を実現することができるため好ましい。一方、ルテニウムの担持量が１．０モル以下であるとルテニウムの分散性が悪くなり、副反応が起こり、基質であるスルホキシドから反応生成物であるスルフィドへの転化率が低下することがないため好ましくない。
【００３１】
＜脱酸素用触媒の製造方法＞
本発明の脱酸素用触媒の製造方法は、特に限定されるものではなく、広く知られている各種の製造方法を採用することができる。脱酸素用触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法等を挙げることができる。具体的には、例えば、担体となる無機酸化物粉末を塩化ルテニウム等のルテニウム化合物の溶液に加え、必要に応じて更に尿素等の析出剤を該溶液に加えてルテニウム化合物を該無機酸化物粉末上に析出させる。その後、洗浄、乾燥、及び必要に応じて還元工程を経ることにより、本発明の脱酸素用触媒が製造される。
【００３２】
（ルテニウム化合物）
脱酸素用触媒の製造方法に使用されるルテニウム化合物は特に限定されないが、例えば、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００３３】
ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物；Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩；Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩；Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物；Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体；［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体；Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体；［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体；Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。
【００３４】
チタニア（ＴｉＯ２）又はハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を担体として使用する場合には、上記のルテニウム化合物の中でハロゲン化物又はオキシハロゲン化物が好ましく用いられる。なお、ルテニウム化合物は２種以上を組み合わせて、使用してもよい。
【００３５】
（ルテニウム担持工程等）
ルテニウム化合物を水等の溶媒に溶解する。この溶液に必要に応じて尿素のような析出剤及び無機酸化物を加え、例えば、８０〜１２０℃の温度で４〜８時間程加熱撹拌する。その後、得られた沈殿をろ過、洗浄し、乾燥工程及び必要に応じて還元工程を経て、ルテニウム担持無機酸化物担体として触媒化される。ここで、乾燥工程は特に限定されるものではないが、概ね１００〜１５０℃の範囲の温度で処理されることが好ましい。温度が１００℃未満であると塩素やアンモニア等が充分に除去されないことがあり、温度が１５０℃超えるとルテニウムの還元が進行してしまいルテニウム粒径が大きくなり過ぎることがあり、脱酸素用触媒としての触媒活性が低下することがあるため好ましくない。このように還元されたルテニウム担持触媒は、必要に応じて解砕、分級を経て、本発明の脱酸素用触媒となる。
【００３６】
なお、上記還元工程に用いる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等の水素化錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ２）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。還元剤としては水素が最も好ましいが、水素以外の還元剤の中では、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）を用いることによって、担体に固定化されたルテニウムの平均粒子径が小さくなる傾向があり、脱酸素用触媒としての触媒活性を向上させることができる。
【００３７】
＜スルフィドの製造方法＞
次に、本発明のスルフィドの製造方法について説明する。本発明のスルフィドの製造方法は、基質をスルホキシド化合物とし、本発明の脱酸素用触媒を用いて、スルホキシド化合物中に存在するスルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）中の酸素原子を脱離させ、反応生成物としてスルフィドを製造する方法である。スルフィドの製造方法は、溶媒中で、脱酸素剤の存在下で且つ、上記脱酸素用触媒を用いて、スルホキシド中のスルフィニル基（ＳＯ）を脱酸素することを特徴としている。以下、スルフィドの製造方法に必要となる基質、脱酸素剤、反応条件等について説明する。
【００３８】
（脱酸素剤）
本発明のスルフィドの製造方法に使用される脱酸素剤は、特に制限されるものではないが、分子状水素、アルコール等が使用できる。水素及びアルコールは共に入手が容易であり、水素については安価で入手も容易であり、その取扱い方法についても高い安全性が確立されている。アルコールについては液体としての保存管理が可能で取り扱い性に優れる。
【００３９】
（分子状水素）
脱酸素剤として分子状水素を用いる場合、水素を１ａｔｍ以上で使用することが好ましい。脱酸素剤として分子状水素を使用し、担体をチタニア（ＴｉＯ２）とした場合には、基質であるスルホキシド化合物から転化率及び選択率共に高い効率でスルフィドを製造することができる。
【００４０】
（アルコール）
脱酸素剤として使用されるアルコールは特に限定されないが、炭素原子数１〜８の脂肪族アルコール、炭素原子数６〜１０の芳香族アルコール等が挙げられる。炭素原子数１〜８の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。炭素原子数６〜１０の芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が挙げられる。特に、エタノール、イソプロピルアルコール、及びベンジルアルコールが好ましい。脱酸素剤としてのアルコールの使用量は、好ましくは基質の２〜５０倍モル、より好ましくは５〜２０倍モルである。
【００４１】
（スルホキシド：基質）
本発明のスルフィドの製造方法において、基質となるスルホキシド化合物は、少なくともスルフィニル基（ＳＯ）を有している化合物であれば、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表されるスルホキシドが好ましい。
Ｒ１−ＳＯ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、それぞれ置換されていてもよい、アリール基、アルアルキル基（アラルキル基）又は炭化水素基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、式中の硫黄原子と共に、置換されていてもよい複素環を形成する。）
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２としての前記アリール基は、特にフェニル基が挙げられる。前記アルアルキル基としては、特にベンジル基が挙げられる。該アリール基及び該アルアルキル基は、少なくとも一つの置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アセチル基、メトキシカルボニル基又はアセトアミド基で置換されていてもよい。前記炭化水素基は、少なくとも一つの水素原子が置換基によって置換されていてもよい、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。その置換基としては、前述したアリール基及び該アルアルキル基の置換基が挙げられ、好ましくはアミノ基、アルデヒド基及びカルボキシル基が挙げられる。Ｒ１とＲ２が、互いに連結して硫黄原子と共に複素環を形成する場合、該複素環は一環、二環又は三環式のいずれの複素環であってもよく、前記スルホキシド化合物中の硫黄原子以外に、1個又は２個以上のヘテロ原子、例えば窒素を含んでもよい。
【００４３】
本発明のスルフィドの製造方法において、基質となるスルホキシド化合物の代表的な例として、例えばジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、メトキシカルボニルメチル−フェニルスルホキシド、シアノメチル−フェニルスルホキシド、（２−プロピニル）−フェニルスルホキシド、（４−アセチルフェニル）−メチル−スルホキシド等が挙げられる。
【００４４】
（脱酸素反応）
本発明のスルフィドの製造方法において、基質であるスルホキシド化合物は脱酸素反応を経てスルフィドとなる。脱酸素反応は、後述する実施例において詳細に記すが、概ね以下のような条件の下でスルホキシド化合物が有するスルフィニル基中の酸素原子が脱酸素される。また、本発明の脱酸素用触媒は、基質であるスルホキシド化合物がスルフィニル基以外の酸素又は酸素含有基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）を含む場合であっても、スルフィニル基のみを選択的に脱酸素することができる。
【００４５】
（基質に対する脱酸素用触媒の使用量）
本発明の脱酸素用触媒の使用量は、基質に対して、ルテニウム金属換算で１〜１５ｍｏｌ％、更に３〜１２ｍｏｌ％、特に５〜１０ｍｏｌ％が好ましい。基質に対するルテニウムの使用量が１ｍｏｌ％未満であると十分な触媒活性を得られない。一方、基質に対するルテニウムの含有量が１５ｍｏｌ％を超えても効果の向上は少ないため、経済性に不利益である。
【００４６】
（溶媒）
本発明の脱酸素反応は液相で行われることが好ましい。使用する溶媒としては、トルエン、１，４−ジオキサン、メシチレン、ビス（メトキシエチル）エーテル、トリフルオロエタン、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒、又は水が好ましい。脱酸素剤として分子状水素を使用する場合は、使用する溶媒としては１，４−ジオキサン、メシチレン、ビス（メトキシエチル）エーテル又は水が好ましい。一方、脱酸素剤としてアルコールを使用する場合は、使用する溶媒としてはトルエン、トリフルオロエタン、ｎ−ヘプタンのような有機溶媒が好ましい。
【００４７】
（反応温度）
脱酸素反応における反応温度は、基質であるスルホキシド化合物の種類、反応生成物となるスルフィド化合物及び溶媒に応じて適宜選択することができる。脱酸素反応における反応温度は、スルホキシド化合物が有するスルフィニル基中の酸素原子が脱酸素することができる温度であれば、特に限定されるものではなく、例えば２０〜２００℃である。特に、脱酸素反応における好ましい反応温度は、１００〜１８０℃である。
【００４８】
（反応雰囲気）
脱酸素反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが好ましい。また、脱酸素剤として分子状水素を用いる場合は、１ａｔｍ以上の水素雰囲気で行ってもよい。
【００４９】
脱酸素反応は、基質であるスルホキシド化合物が脱酸素用触媒に接触し、十分に反応することができれば、どのような装置、反応容器を用いて行ってもよい。例えば、脱酸素剤として分子状水素を用いる場合は、マイクロリアクター等を用いて連続方式を採用して行うことができる。この場合、脱酸素用触媒をマイクロリアクターのカラムに充填し、上記の溶媒に基質であるスルホキシドを溶解した溶液及び水素ガスをカラムに供給して反応を行う。また、脱酸素剤としてアルコールを用いる場合は、シュレンク管等の反応容器を用いてバッチ方式を採用して行うことができる。この場合、本発明の脱酸素用触媒、基質であるスルホキシド化合物及び溶媒を該反応容器に入れ、反応容器内を上記の不活性ガスで置換して反応を行う。
【００５０】
なお、本発明のスルフィドの製造方法によれば、脱酸素用触媒を用い、脱酸素剤としてシラン化合物を用いることなく、分子状酸素又はアルコールを存在させることにより、スルホキシド化合物からスルフィドを高転化率、高収率にて製造することができる。さらに、本発明のスルフィドの製造方法は、脱酸素剤としてシラン化合物を使用していないので、脱酸素反応が完了した後にスルフィドとシラン化合物を分離する必要がないという利点を有する。
【００５１】
本発明の脱酸素用触媒は、反応生成物であるスルフィド化合物を製造するために使用した後、改めて、基質であるスルホキシド化合物に作用させて、脱酸素用触媒として再利用することができる。再利用するにあたっては、脱酸素反応に使用した使用済み脱酸素用触媒をそのまま使用してもよいが、脱酸素反応に供した溶媒を使用して、使用済み脱酸素用触媒を洗浄して再利用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の脱酸素反応に使用する脱酸素用触媒の製造例、並びに本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で広く応用可能である。
【００５３】
＜製造例１〜７＞
・ＴｉＯ２（１）：
脱イオン蒸留水２００ｍＬに塩化チタン（和光純薬工業株式会社製，１６−１７ｗｔ％水溶液）２０ｇ、尿素（和光純薬工業株式会社製）１５ｇを加え、１００℃にて１２時間激しくかき混ぜながら加熱撹拌した。得られた白色ゲル状物質を吸引濾過し、脱イオン蒸留水（約１Ｌ）でろ液が中性になるまで洗浄した。残った沈殿を１１０℃にて一晩乾燥させ、乳鉢で粉砕した後、電気炉で３００℃、３時間焼成することにより黄色味がかった白色のＴｉＯ２（約５．８ｇ）を得た。このようにして得られたチタニアをＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）したところアナターゼ型であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は３２ｍ２／ｇであった。
【００５４】
・ＴｉＯ２（２）：触媒学会参照触媒、名称：ＪＲＣ−ＴＩＯ−４、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ
・ＴｉＯ２（３）：触媒学会参照触媒、名称：ＪＲＣ−ＴＩＯ−１、ＢＥＴ比表面積：７２ｍ２／ｇ
・ＴｉＯ２（４）：触媒学会参照触媒、名称：ＪＲＣ−ＴＩＯ−２、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ
【００５５】
・ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）：和光純薬工業株式会社製、商品名：「ハイドロキシアパタイト」、ＢＥＴ比表面積：４８ｍ２／ｇ
・シリカ：富士シリシア化学株式会社社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ
・γ−アルミナ：触媒学会参照触媒、名称：ＪＲＣ−ＡＬＯ−４、ＢＥＴ比表面積：１７４ｍ２／ｇ
【００５６】
（脱酸素用触媒の製造）
以下の製造例１〜７で得られた脱酸素用触媒中のルテニウム粒子の平均粒子径を測定した。平均粒子径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察することにより、一つの粒子群中の粒子の直径の平均値を平均粒子径として算出した。
【００５７】
（製造例１：実施例用触媒（１）（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の製造）
ルテニウム塩化物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）（Ｎ．Ｅ．ＣＨＡＭＣＡＴ株式会社製、Ｒｕ含有量４１．８７ｗｔ％）０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を脱イオン蒸留水１００ｍＬに加え、ＲｕＣｌ３を溶解させた。ここにＴｉＯ２（１） １ｇおよび尿素 １ｇを加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過し、脱イオン蒸留水１Ｌで洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥させた。これを水素雰囲気下、１５０℃にて１時間還元処理することで、Ｒｕ／ＴｉＯ２から成る触媒（１）を得た。
この触媒（１）のＲｕ粒子の粒子径を測定したところ、平均粒子径は１．６ｎｍ（標準偏差σ＝０．３４ｎｍ）であった。Ｒｕ粒子径の分布を図１に示す。
【００５８】
（製造例２：実施例用触媒（２）（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の製造）
製造例１において還元処理に使用した水素雰囲気の代わりに水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）を混合して使用した以外は、製造例１と同様にしてＲｕ／ＴｉＯ２から成る触媒（２）を得た。この触媒（２）のＲｕ粒子の粒子径を測定したところ、平均粒子径は２．０ｎｍ（標準偏差σ＝０．３４ｎｍ）であった。Ｒｕ粒子の粒子径の分布を図２に示す。
【００５９】
（製造例３：実施例用触媒（３）（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の製造）
製造例１において還元処理に使用した水素雰囲気の代わりにエチレングリコールを混合して使用した以外は、製造例１と同様にしてＲｕ／ＴｉＯ２から成る触媒（３）を得た。この触媒（３）のＲｕ粒子の平均粒子径は２．７ｎｍであった。
【００６０】
（製造例４：実施例用触媒（４）（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の製造）
製造例１においてＴｉＯ２（１）の代わりにＴｉＯ２（２）を用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＴｉＯ２から成る触媒（４）を得た。なお、以下の製造例においては、Ｒｕ粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍとなるように適宜調製して、実施例用触媒を製造した。
【００６１】
（製造例５：実施例用触媒（５）（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の製造）
製造例１においてＴｉＯ２（１）の代わりにＴｉＯ２（３）を用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＴｉＯ２から成る触媒（５）を得た。
【００６２】
（製造例６：実施例用触媒（６）（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の製造）
製造例１においてＴｉＯ２（１）の代わりにＴｉＯ２（４）を用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＴｉＯ２から成る触媒（６）を得た。
【００６３】
（製造例７：実施例用触媒（７）（Ｒｕ／ＨＡＰ）の製造）
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）（Ｎ．Ｅ．ＣＨＡＭＣＡＴ株式会社製、Ｒｕ含有量４１．８７ｗｔ％）０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を脱イオン蒸留水１００ｍＬに加え、ＲｕＣｌ３を溶解させた。ここにＨＡＰ １ｇおよび尿素 １ｇを加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過し、脱イオン蒸留水１Ｌで洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥させた。これを水素雰囲気下、１５０℃にて１時間還元処理することでＲｕ／ＨＡＰから成る触媒（７）を得た。なお、製造例７において製造した、
この触媒（７）中のＲｕ粒子径を測定したところ、平均粒子径は３．０ｎｍ（標準偏差０．７０ｎｍ）であった。Ｒｕ粒子の粒子径の分布を図３に示す。
【００６４】
＜比較製造例１〜１４＞
（比較製造例１：比較例用触媒（C1）（Ｒｕ／ＳｉＯ２）の製造）
製造例１でＴｉＯ２（１）の代わりに前記シリカ（ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＳｉＯ２から成る触媒（C1）を得た。この触媒（C1）のＲｕ粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであった。
【００６５】
（比較製造例２：比較例用触媒（C2）（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）の製造）
製造例１でＴｉＯ２（１）の代わりに前記γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１７４ｍ２／ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３から成る触媒（C2）を得た。触媒（C2）中のＲｕ粒子の平均粒子径は４．２ｎｍであった。
【００６６】
（比較製造例３：比較例用触媒（C3）（Ｒｕ／ＣｅＯ２）の製造）
製造例１でＴｉＯ２（１）の代わりに酸化セリア（触媒学会参照触媒、名称：ＪＲＣ−ＣＥＯ−３，ＢＥＴ比表面積：８１．４ｍ２／ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＣｅＯ２から成る触媒（C3）を得た。なお、比較製造例３においては、触媒成分粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍとなるように適宜調製して、比較例用触媒（C3）を製造した。
【００６７】
（比較製造例４：比較例用触媒（C4）（Ｒｈ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を塩化ロジウム水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下、１１０℃にて１時間還元することにより、Ｒｈ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C4）を得た。この触媒（C4）中のＲｈ粒子の平均粒子径は約５．２ｎｍであった。
【００６８】
（比較製造例５：比較例用触媒（C5）（Ｐｔ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を塩化白金酸カリウム水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下１１０℃にて１時間還元することにより、Ｐｔ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C5）を得た。この触媒（C5）中のＰｔ粒子の平均粒子径は２．４ｎｍであった。
【００６９】
（比較製造例６：比較例用触媒（C6）（Ｐｄ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下１１０℃にて１時間還元することにより、Ｐｄ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C6）を得た。この触媒（C6）中のＰｄ粒子の平均粒子径は５．２ｎｍであった。
【００７０】
（比較製造例７：比較例用触媒（C7）（Ｃｕ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を銅トリフラート水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下１８０℃にて１時間還元することで、Ｃｕ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C7）を得た。なお、以下の比較製造例においては、触媒成分粒子（Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｒｈ等）の平均粒子径が１〜２０ｎｍとなるように適宜調製して、比較例用触媒を製造した。
【００７１】
（比較製造例８：比較例用触媒（C8）（Ｎｉ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を塩化ニッケル水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下１８０℃にて１時間還元することで、Ｎｉ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C8）を得た。
【００７２】
（比較製造例９：比較例用触媒（C9）（Ａｇ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を硝酸銀水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下１１０℃にて１時間還元することで、Ａｇ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C9）を得た。
【００７３】
（比較製造例１０：比較例用触媒（C10）（Ａｕ／ＴｉＯ２）の製造）
ＴｉＯ２（１）（１．０ｇ）を塩化金酸水溶液（５ｍＭ，１００ｍＬ）に加え、尿素１．０ｇと共に６時間１００℃にて加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過した後、１Ｌのイオン交換蒸留水により洗浄したのち、１１０℃にて一晩乾燥後、これらを水素雰囲気下１１０℃にて１時間還元することで、Ａｕ／ＴｉＯ２から成る比較例用触媒（C10）を得た。
【００７４】
（比較製造例１１：比較例用触媒（C11）（Ｒｈ／ＨＡＰ）の製造）
比較製造例４におけるＴｉＯ２（１）をＨＡＰ（１．０ｇ）にした以外は比較製造例４と同様にして、Ｒｈ／ＨＡＰから成る比較例用触媒（C11）を得た。
【００７５】
（比較製造例１２：比較例用触媒（C12）（Ｐｔ／ＨＡＰ）の製造）
比較製造例５におけるＴｉＯ２（１）をＨＡＰにした以外は比較製造例５と同様にしてＰｔ／ＨＡＰから成る比較例用触媒（C12）を得た。
【００７６】
（比較製造例１３：比較例用触媒（C13）（Ｐｄ／ＨＡＰ）の製造）
比較製造例６におけるＴｉＯ２（１）を製造例6で使用したＨＡＰに代えた以外は比較製造例６と同様にして、Ｐｄ／ＨＡＰから成る比較例用触媒（C13）を得た。
【００７７】
（比較製造例１４：比較例用触媒（C14）（Ａｕ／ＨＡＰ）の製造）
比較製造例１０におけるＴｉＯ２（１）を製造例１０で使用したＨＡＰに代えた以外は製造例７と同様にして、Ａｕ／ＨＡＰから成る比較例用触媒（C14）を得た。
【００７８】
＜脱酸素反応によるスルフィドの製造＞
調製した触媒を使用し、基質の脱酸素反応を行った。実施例１〜２６及び実施例２８〜４０（溶媒が有機溶媒）では、基質の転化率と生成物の収率はガスクロマトグラフを用いて測定し、算出した。ガスクロマトグラフはＧＣ−２０１４（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）、カラム充填剤はＫＯＣＬ（３ｍ）を使用した。また、実施例２７（溶媒が水）では、基質であるスルホキシドからスルフィドの転化率と反応生成物であるスルフィドの収率は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、装置名「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」、重溶媒：重水（Ｄ２Ｏ））を用いて測定し、算出した。
【００７９】
（実施例１〜２６：脱酸素剤（還元剤）が分子状水素の反応）
製造例１〜７及び比較製造例１〜１０で製造した脱酸素用触媒を用いて、脱酸素剤として分子状水素を使用して、基質であるスルホキシドの脱酸素反応を行った。脱酸素反応は、フローガスリアクターを使用して行った。フローガスリアクターによる反応に使用したカラムは、内径５ｍｍ、長さ２０ｍｍのステンレス製管である。触媒は、希釈剤としてのＳｉＯ２（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ３；１．０ｇ（ＢＥＴ比表面積：５５０ｍ２／ｇ，細孔容積：０．３ｍ３／ｇ））と共にメタノール（ＭｅＯＨ）中で混合し、減圧条件下、加熱処理して該ＳｉＯ２に含浸させた。この希釈処理した触媒をカラムに充填し、カラム内の温度を適宜調整して反応に使用した。脱酸素剤（還元剤）である分子状水素は、反応系に２ｍＬ／ｍｉｎで供給し、反応系中で常に１ａｔｍになるように調整した。
【００８０】
（実施例１〜７及び比較例１〜１０）
製造例１〜７及び比較製造例１〜１０で製造した脱酸素用触媒（１）〜（７）及び（C1）〜（C10）を用いて、下記反応条件１の条件下、基質として、ジフェニルスルホキシド（０．５ｍｍｏｌ）を採択して、脱酸素反応を行い、スルフィドを製造した。表１に各実施例及び比較例において使用した脱酸素用触媒の種類を示した。併せて、表１に基質であるスルホキシド化合物からスルフィドへの転化率及び反応生成物であるスルフィドの収率を示した。
【００８１】
［反応条件１］
・反応装置：フローガスリアクター
・触媒：表１に記載
・触媒量：金属換算で０．０２５ｍｍｏｌ（基質に対して５ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：水素（１気圧）、２ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：１，４−ジオキサン  ５ｍｌ
・反応温度：１００℃
・反応時間：１時間
【００８２】
【化１】
2015211932.tif 000002
【００８３】
【表１】
2015211932.tif 000003
【００８４】
表１の結果から、脱酸素剤として分子状水素を使用した場合、本発明の脱酸素用触媒は、チタニア（ＴｉＯ２）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を無機酸化物担体として使用した場合、９９％を超える高い転化率及び９９％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮していることがわかる。特に、担体として、チタニア（ＴｉＯ２）を使用した場合にこのような優れた効果を発揮していることがわかる。
また、本発明の脱酸素用触媒は、チタニア（ＴｉＯ２）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）担体のＢＥＴ比表面積の範囲においてジフェニルスルフィドの脱酸素反応に有用であることがわかる。
一方、触媒成分としてルテニウム以外の金属を用いた脱酸素用触媒は、基質の転化率及び生成物の収率が１０％程度と非常に低いことがわかる。
【００８５】
＜Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）の耐久性評価＞
（試験例１〜５）
製造例１で製造した脱酸素用触媒Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）の耐久性を評価した。脱酸素用触媒の耐久性は、スルホキシド化合物からスルフィドを製造するために使用した後の脱酸素用触媒を評価することにより行った。具体的には、Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）を用いて、反応時間を表２に示した時間とした以外は反応条件１と同様の条件のもと、基質：ジフェニルスルホキシド（０．５ｍｍｏｌ）の脱酸素反応を行って、ジフェニルスルフィドを生成した。使用後の脱酸素用触媒を用いて、脱酸素反応を行うことにより、本発明の脱酸素用触媒の耐久性を評価した。
【００８６】
【表２】
2015211932.tif 000004
1＊：試験例１で使用済みの触媒（１）
【００８７】
表２中、試験例１では実施例１と同様に高い転化率、高い収率を示した。その後、試験例１で使用した脱酸素用触媒を再利用して、改めて脱酸素反応を試みたところ、スルホキシド化合物からスルフィドへの転化率及び収率共に半分以下に低下した（試験例２）。
【００８８】
しかしながら、フローリアクターによる反応時間を延長した。試験例１で使用した脱酸素用触媒を用いて、反応時間を４時間とすることで、試験例１と同様に高い転化率及び収率が得られることが分かった（試験例３）。
【００８９】
また、試験例３で使用した脱酸素用触媒について、さらに反応時間を延長して５時間としたところ、試験例１と同様に高い転化率及び高い収率が得られることが分かった（試験例４）。
【００９０】
更に、試験例４で使用した脱酸素用触媒について、更に反応時間を延長して８時間としたところ、この場合も試験例１と同様に高い転化率及び高い収率が得られることが分かった（試験例５）。
【００９１】
他の一般的な触媒同様に、本発明の脱酸素用触媒は、反応に使用することでその活性がやや低下する。しかしながら、反応時間を延長することで、反応に使用した触媒について洗浄や脱硫などの賦活処理をせずとも、長時間にわたり高いスルホキシド化合物からスルフィドへの転化率及びスルフィド収率を示し、繰り返し長時間に耐え得る優れた耐久性を有することがわかる。
【００９２】
＜ラージスケール＞
（実施例８）
製造例１で製造したＲｕ／ＴｉＯ２触媒（１）を用いて、以下の反応条件２のもと、基質：ジフェニルスルホキシド（２０ｍｍｏｌ）の脱酸素反応を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
［反応条件２］
・反応装置：フローガスリアクター
・触媒：Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）
・触媒量：金属換算で１ｍｍｏｌ（基質に対して５ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：水素（１気圧）、２ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：ビス（メトキシエチル）エーテル  ５０ｍｌ
・反応温度：１６０℃
・反応時間：２０時間
【００９４】
【表３】
2015211932.tif 000005
【００９５】
表３の結果から、本発明の脱酸素用触媒は、多様な溶媒を用いた場合であっても、ジフェニルスルホキシドの脱酸素反応を行うことができる。また、本発明の脱酸素用触媒は、反応スケールが大きくなった場合でも、９９％を超える高い転化率及び９０％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮していることがわかる。
【００９６】
＜Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）を用いた基質の多様性評価＞
（実施例９〜２６）
製造例１で製造したＲｕ／ＴｉＯ２触媒（１）を用いて、以下の反応条件３のもと、ジフェニルスルホキシド化合物以外の基質（０．５ｍｍｏｌ）についても脱酸素反応を行った。表４〜５に、基質、生成物、基質の転化率及び生成物の収率を示す。
【００９７】
［反応条件３］
・反応装置：フローガスリアクター
・触媒：Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）
・触媒量：金属換算で  ０．０２５ｍｍｏｌ（基質に対して５ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：水素（１気圧）、２ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：１，４−ジオキサン  ５ｍｌ
・反応温度：表４〜５に記載
・反応時間：表４〜５に記載
【００９８】
【化２】
2015211932.tif 000006
【００９９】
【表４】
2015211932.tif 000007
【０１００】
【表５】
2015211932.tif 000008
【０１０１】
表４〜５の結果から、本発明の脱酸素用触媒は、スルフィニル基を有する多様なスルホキシド化合物に対しても優れた効果を発揮することがわかる。
【０１０２】
＜水溶性の基質に対し溶媒として水を使用した反応例＞
（実施例２７）
製造例１で製造したＲｕ／ＴｉＯ２触媒（１）を用いて、反応条件４のもと、溶媒として水を使用し、水溶性の基質：メチオニンスルホキシド（０．５ｍｍｏｌ）の脱酸素反応を行った。結果を表６に示す。
【０１０３】
［反応条件４］
・反応装置：フローガスリアクター
・触媒：Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１）
・触媒量：金属換算で  ０．０２５ｍｍｏｌ（基質に対して５ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：水素（１気圧）、２ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：水  ５ｍｌ
・反応温度：１００℃
・反応時間：１２時間
【０１０４】
【化３】
2015211932.tif 000009
【０１０５】
【表６】
2015211932.tif 000010
【０１０６】
表６の結果から、本発明の脱酸素用触媒は水溶性の基質に対して溶媒として水を使用した場合であっても、９９％を超える高い転化率及び９５％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮することがわかる。
【０１０７】
＜脱酸素剤がアルコールの反応＞
製造例７及び比較製造例１１〜１４で製造した脱酸素用触媒を用い、脱酸素剤としてアルコールを使用して、基質の脱酸素反応を行った。該反応は、アルゴンガスを満たしたシュレンク管を使用し、アルゴン雰囲気下で行った。
【０１０８】
（実施例２８〜３４・比較例１１〜１４）
製造例７で製造した触媒（７）、及び比較製造例１１〜１４で製造した（C11）〜（C14）（担体：ＨＡＰ）を用いて、下記反応条件５のもと、基質：ジフェニルスルホキシド（０．５ｍｍｏｌ）の脱酸素反応を行った。表７に、脱酸素用触媒、溶媒、脱酸素剤の種類、基質の転化率、生成物の収率を示す。
【０１０９】
［反応条件５］
・反応装置：シュレンク管
・触媒量：金属換算で  ０．０２５ｍｍｏｌ（基質に対して５ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：表７に記載のアルコール  １０ｍｍｏｌ
・溶媒：表７に記載の有機溶媒  ５ｍｌ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：１時間
【０１１０】
【化４】
2015211932.tif 000011
【０１１１】
【表７】
2015211932.tif 000012
【０１１２】
表７の結果から、触媒成分としてルテニウムを、担体としてハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を使用したＲｕ／ＨＡＰ触媒（７）は、多様な溶媒を採用した場合であっても、良好に脱酸素反応を進行させていることがわかる。特に、溶媒としてトルエン、トリフルオロトルエン又はn-ヘプタンを使用した場合であっても、８５〜９９％を超える高い転化率及び８５〜９９％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮していることがわかる。
これに対して、触媒成分としてルテニウム以外の遷移金属を採用した脱酸素用触媒は、Ｒｕ／ＨＡＰ触媒（７）では最も優れた効果を発揮した溶媒であるトルエンを使用した場合であっても、転化率及び収率共に１％もしくはそれに満たない極めて低い活性しか得られていないことが判明した。
Ｒｕ／ＨＡＰ触媒（７）は、脱酸素剤として多様なアルコールを使用した場合にも、９９％を超える高い転化率及び９９％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮していることがわかる。
【０１１３】
＜Ｒｕ／ＨＡＰ触媒（７）の再利用評価＞
（試験例６〜８）
実施例２８で使用したＲｕ／ＨＡＰ触媒（７）について、溶媒であるトルエンで洗浄した後、上記反応条件５（脱酸素剤としてイソプロピルアルコール、溶媒としてトルエンを使用）と同様の条件のもと、再度同じ反応に使用して、脱酸素用触媒としての評価を行った。その評価結果を表８に示す。なお、試験例６〜８は以下の処理を施したものである。
（試験例６）：再利用１回目
実施例２８で使用したＲｕ／ＨＡＰ触媒（７）を１回目のトルエン洗浄の後に反応に供した。
（試験例７）：再利用２回目
試験例６で使用後のＲｕ／ＨＡＰ触媒（７*）を２回目のトルエン洗浄を行い、反応に供した。
（試験例８）：再利用３回目
試験例７で使用後のＲｕ／ＨＡＰ触媒（７**）を３回目のトルエン洗浄を行い、反応に供した。
【０１１４】
【表８】
2015211932.tif 000013
7＊：再利用１回目の触媒（７）
7＊＊：再利用２回目の触媒（７）
7＊＊＊：再利用３回目の触媒（７）
【０１１５】
表８の結果から、試験例６〜８のいずれの場合においても、スルホキシド化合物からスルフィドへの転化率及びスルフィドの収率共に９９ｍｏｌ％超を維持した。この結果から、本発明の脱酸素用触媒は、触媒の再利用においても優れた効果を発揮することがわかる。
【０１１６】
＜低温活性評価＞
（実施例３５）
製造例７で製造した脱酸素用触媒Ｒｕ／ＨＡＰ（７）を用いて、反応条件６のもと、基質：ジフェニルスルホキシド（０．５ｍｍｏｌ）の脱酸素反応を行った。その結果を表９に示す。
【０１１７】
［反応条件６］
・反応装置：シュレンク管
・触媒量：金属換算で  ０．０５ｍｍｏｌ（基質に対して１０ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：エタノール  １０ｍｍｏｌ
・溶媒：トルエン  ５ｍｌ
・反応温度：４０℃
・反応時間：１２時間
【０１１８】
【表９】
2015211932.tif 000014
【０１１９】
表９の結果から、本発明の脱酸素用触媒は、脱酸素反応を４０℃程度の低温とした場合であっても、９９％を超える高い転化率及び９９％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮していることがわかる。
【０１２０】
＜Ｒｕ／ＨＡＰを使用した基質の多様性評価＞
実施例３６〜４０
製造例７で製造したＲｕ／ＨＡＰ触媒（７）を用いて、反応条件７のもと、ジフェニルスルホキシド以外の基質（０．５ｍｍｏｌ）についても脱酸素反応を行った。
表１０に実施例３６〜４０で使用した基質、生成物、基質の転化率及び生成物の収率を示す。
【０１２１】
［反応条件７］
・触媒量：金属換算で０．０２５ｍｍｏｌ（基質に対して５ｍｏｌ％）
・脱酸素剤：プロピルアルコール  ０．５ｍｍｏｌ
・溶媒：トルエン  ５ｍｌ
・反応温度：１１０℃
・反応時間：表１０中に記載
【０１２２】
【化５】
2015211932.tif 000015
【０１２３】
【表１０】
2015211932.tif 000016
【０１２４】
表１０の結果から、本発明の脱酸素用触媒は、多様な基質についても優れた効果を発揮することがわかる。すなわち、本発明の脱酸素用触媒は、多様なスルホキシド化合物を基質として用い、種々条件下において、９９％を超える高い転化率及び９９％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができるという優れた効果を発揮していることがわかる。さらに、本発明のスルフィドの製造方法は、脱酸素剤として、シラン化合物を使用することなく、分子状水素又はアルコールを存在させることによりスルホキシド化合物からスルフィドを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の脱酸素用触媒は、スルホキシドが有するスルフィニル基に有効に作用し、
スルホキシド化合物の選択的な脱酸素反応にきわめて有効である。上記脱酸素用触媒を用いたスルフィドの製造方法は９９％を超える高い転化率及び９９％を超える高い収率にて、スルホキシド化合物からスルフィドを製造することができる。本発明の脱酸素用触媒は、不斉有機合成にきわめて有用であり、触媒化学工業、有機材料工業の発達に大きく貢献することができる。さらに、本発明の脱酸素用触媒は、繰り返し使用することができるのでリサイクルの観点から、大きな技術的意義を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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