(57)【要約】      （修正有）【課題】数ｎｍ径の活物質粒子がカーボン中に均一に分散されて担持された複合材を、単純な装置系およびプロセスで、しかも極めて短時間に製造することが可能な技術を提供する。【解決手段】金属を含有する第１原料と炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を、第２原料を化学量論より過剰に加えた状態で溶媒中に溶解させて加熱して第１中間物質を得て、この第１中間物質を加熱して第２中間物質を溶液燃焼合成し、さらに、この第２中間物質を加熱して金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とする。炭化水素系有機化合物がカーボン源となり、反応時の熱分解により金属含有ナノ粒子とカーボンの前駆体である第２中間物質が短時間に生成する。そして、これに続く粉砕及び熱処理により直径が数ｎｍの金属含有粒子(金属、合金、金属酸化物、複合酸化物などの粒子)がカーボン母材中に均一に分散された複合材となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のプロセスにより、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子を合成することを特徴とする金属含有ナノ粒子の製造方法。
前記金属を含有する第１原料を調整する工程Ａ：
炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を調整する工程Ｂ：
前記第１原料と前記第２原料を溶媒中に溶解して第１温度で加熱し攪拌しながら乾燥させて第１中間物質を得る工程Ｃ：
前記第１中間物質を第２温度で加熱して第２中間物質を溶液燃焼合成する工程Ｄ：
前記第２中間物質を粉砕する工程Ｅ：
前記第２中間物質の粉砕物を第３温度で加熱して前記金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とする工程Ｆ：
を含むプロセス。
【請求項２】
前記第１原料は、前記金属、または、前記金属の酸化物、硝酸塩、若しくは有機酸塩である、請求項１に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第２原料は親水性有機化合物である、請求項１または２に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記親水性有機化合物は、尿素、グルコース、またはグリシンである、請求項３に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属は、スズまたは少なくとも１種の第１遷移金属を含んでいる、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１遷移金属は、鉄、マンガン、クロム、銅の何れかである、請求項５に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属含有ナノ粒子は、酸化スズまたは少なくとも１種の第１遷移金属酸化物を含んでいる、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１遷移金属酸化物は、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銅の何れかである、請求項７に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、水、硝酸イオンを含む水溶液、あるいはエタノール等の親水性有機溶媒である、請求項１〜８の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属含有ナノ粒子は、形状を真球で近似したときの直径が１〜１００ｎｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属含有ナノ粒子の直径は１〜１０ｎｍである、請求項１０に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｄの溶液燃焼合成は、前記第１原料を酸化剤とし前記第２原料を還元剤とする溶液燃焼合成反応で行われ、
前記第１中間物質は、前記第１原料と前記第２原料のモル比（［第１原料］／［第２原料］）Ｘが、前記工程Ｄでの酸化還元反応が化学量論的に進行する場合のモル比をＸｓとした場合に、Ｘ＝ｎＸｓ（０．１＜ｎ＜０．９５）となるように前記工程Ｃで調合され、
前記工程Ｄにおける酸化還元反応を前記第２原料が化学量論的に過剰な状態で反応させる、請求項１〜１１の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２温度を１００〜４００℃の範囲に設定する、請求項１〜１２の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第３温度を４００〜１２００℃の範囲に設定する、請求項１〜１３の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記工程Ｆの第３温度での加熱を不活性ガス雰囲気中で実行する、請求項１〜１４の何れか１項に記載の金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法により製造された金属含有ナノ粒子とカーボンの複合材を用いた、リチウムイオン二次電池の負極材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の負極材を用いた、リチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法により製造された金属含有ナノ粒子をカーボン担持した触媒。
【請求項１９】
形状を真球で近似したときの直径が１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子がカーボンの母材中に分散されて担持されている、金属含有ナノ粒子とカーボンの複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属含有ナノ粒子の製造技術に関し、より詳細には、液体燃焼合成技術により短時間かつ簡便な手法により、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子を合成する技術、および、これを負極材として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンはもとより、スマートフォンやタブレット端末の普及に伴い、これらの端末機器の長時間駆動への要求が高まり、これまで以上に重量エネルギー密度と体積エネルギー密度が大きいリチウムイオン二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、負極材料として用いられる活物質の容量密度の向上が不可欠である。また、電池としての信頼性と長寿命化のためには、繰り返し使用時の体積変化の抑制と不可逆容量の低減も求められる。
【０００３】
リチウムイオン電池をはじめとする二次電池や燃料電池の技術分野では、その負極材として用いられる活物質である金属酸化物等のナノ粒子化の研究開発が進められてきた。これは、活物質をナノ粒子化することにより、比表面積が大きくなり、出力特性や容量特性を向上させることができるためである。
【０００４】
また、ナノ粒子化した場合の粒子の安定性等の観点から、ナノサイズの粒子がカーボン母材中に均一に分散した状態で複合化されている材料（複合材）が望まれている。このような要求に応えるための技術は、例えば、特開２０１１−２５１８８９号公報（特許文献１）に報告がある。
【０００５】
特許文献１に開示の発明は、従来の「チタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。」（段落０００５）「また、チタン酸リチウムナノ粒子に限らず、他の金属酸化ナノ粒子についても、これをカーボンに担持させた複合体を製造し、それによって、より優れた出力特性を有する電極や電気化学素子を得ようとする要求もある。特に、酸化マンガンのようなリチウムに比べて安価な金属酸化物の使用が望まれている。」（段落０００６）といった問題点に鑑み、「出力特性及び電気伝導度の向上を可能とした電極や電気化学素子を得ることのできる金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体、及びその製造方法を提供すること」（段落０００７）を目的としたものとされる。
【０００６】
そして、その請求項１には、「旋回する反応器内で金属酸化物の出発原料とカーボン粉末とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させ、金属酸化物ナノ粒子の前駆体がカーボンに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で急速加熱処理することによって、金属酸化物の結晶化を進行させ、超薄膜構造体を有する、金属酸化物ナノ粒子をカーボンに高分散担持させることを特徴とする金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。」が記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献１の段落００３４にも「得られた酸化マンガンの前駆体を高分散担持させたＫＢを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、酸化マンガンの前駆体がＫＢに高分散担持された複合体粉末を得た。」と記載されているように、従来の技術では、ナノサイズの金属含有粒子がカーボン母材中に分散して担持された複合材の製造には数１０時間といった極めて長い時間を要する。また、その製造プロセスも複雑であり、コストの高いものとなってしまうという問題がある。
【０００８】
ところで、装置系およびプロセスが単純で、しかも数秒〜数分といった極めて短時間に微粒子を製造することが可能な技術として、燃焼合成法の一つである、溶液燃焼合成法（ＳＣＳ：Solution combustion synthesis）、あるいはゲル化燃焼法(Gel combustion)が知られている。
【０００９】
溶液燃焼合成法は、金属硝酸塩を酸化剤、クエン酸やグリシンのような水溶性有機化合物を還元剤（「燃料」と呼ばれる）とする液相酸化還元反応の一種である。両原料を水溶液中で混合し、１００℃付近で脱水・ゲル化した後、 ３００℃程度に加熱すると、酸化剤と燃料の間で急激な発熱反応が生ずる。この反応で得られた生成物を熱処理することで、２０〜１００ｎｍの結晶子径をもつ酸化物の微粉体が得られる。ＳＯＦＣ燃料電池用正極、ＣｅＯ2：Ｅｕ蛍光体などの合成が報告されている（非特許文献1、２、３）。
【００１０】
溶液燃焼合成法において、酸化剤と還元剤（燃料）の割合は重要である。一般に、酸化剤である硝酸塩が還元されて金属または金属酸化物とＮ2ガスになり、燃料が酸化されてＣＯ2やＨ2Ｏまで還元されると仮定した化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）Ｘｓが１つの指標となる。なお、学術文献等では、化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［還元剤（燃料）］／［酸化剤］）をφｓで表記して指標とする場合もある。
【００１１】
例えば、酸化剤としての硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）と還元剤（燃料）としての尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｏ）を酸素共存下で溶液燃焼合成する際の反応は、下式により進行する。
２Ａｌ（ＮＯ3）3＋５ＣＨ4Ｎ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋ＣＯ2＋８Ｎ2＋１０Ｈ2Ｏ
【００１２】
この場合、上述の化学量論的モル比はＸｓ＝０．４である。Ｘｓは酸化剤や燃料の種類によって異なる。溶液燃焼合成のために供給される原料のモル比つまり、実際の酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比Ｘ（［酸化剤］／［還元剤］）がＸｓに近いほど反応速度が大きく、また高い温度に達することが知られている。なお、学術文献等では、実際の酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［還元剤（燃料）］／［酸化剤］）をφｍで表記し、このような表記を採用する場合、上述のモル比の比をφ＝φｓ／φｍとすると、実際の酸化還元反応は、φ＞１の条件では燃料リーンな状態で進行し、φ＜１の条件では燃料リッチな状態で進行する。
【００１３】
ＸがＸｓよりも大きい場合、未反応酸化剤（硝酸塩）が残留し、Ｘｓよりも小さい場合には、未反応燃料が残留することになる。このため、溶液燃焼合成法においては原料割合がＸｓになるべく近くなるようにＸを調製する。そして得られた酸化物のみ利用し、未反応物は水洗また酸素含有雰囲気下で高温加熱して除去するのが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−２５１８８９号公報
【特許文献２】国際特許公開番号ＷＯ２０１１／１２２０４７Ａ１公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４２８８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Zhu C, Nobuta A, Nakatsugawa I, Akiyama T. "Solution combustion synthesis of LaMO3 (M=Fe, Co, Mn) perovskite nanoparticles and the measurement of their electrocatalytic properties for air cathode" International Journal of Hydrogen Energy (2013) Vol.38, pp.13238-48.
【非特許文献２】Shi S, Hoss M, Chen W, Xu G-L, Xu Y-F, Sun H, Fu F, Zheng X-M, Huang L, et al. "Solution combustion synthesis of photoluminessence and X-Ray luminescence of Eu-doped nanoceria CeO2" J. Materials and Chemistry (2012) 22, 23461-23467.
【非特許文献３】Barrere A, Jaumotte A, DeVeubeke B.F., and Vandenkerekhove, 'Rocket Propulsion', Elsevier, Amsterdam (1960) 132-134.
【非特許文献４】Xu G-L, Xu Y-F, Sun H, Fu F, Zheng X-M, Huang L, et al. "Facile synthesis of porous MnO/C nanotubes as a high capacity anode material for lithium ion batteries" Chemical Communications(2012)Vol.48, pp.8502-4.
【非特許文献５】Xie K, Lu Z, Huang H, Lu W, Lai Y, Li J, et al. "Iron supported C@Fe3O4 nanotube array: a new type of 3D anode with low-cost for high performance lithium-ion batteries" Journal of Materials Chemistry (2012) Vol.22.
【非特許文献６】Wang L, Liang J, Zhu Y, Mei T, Zhang X, Yang Q, et al. "Synthesis of Fe3O4@C core-shell nanorings and their enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries" Nanoscale (2013) Vol.5, pp.3627-31.
【非特許文献７】Zhang X, Xing Z, Wang L, Zhu Y, Li Q, Liang J, et al. "Synthesis of MnO@C core-shell nanoplates with controllable shell thickness and their electrochemical performance for lithium-ion batteries" Journal of Materials Chemistry (2012) Vol.22, pp.17864-9.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、溶液燃焼合成法および他の手法で得られるナノ金属酸化物をリチウムイオン電池負極活物質として使用するためには、これら酸化物をカーボン中に担持する必要があるが、いずれもナノサイズ粒子のために均一に分散された複合材を得ることが困難である。
【００１７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、数ｎｍ径の活物質粒子がカーボン中に均一に分散されて担持された複合材を、単純な装置系およびプロセスで、しかも極めて短時間に製造することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の課題を解決するために、本発明に係る金属含有ナノ粒子の製造方法は、下記のプロセスにより、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子を合成することを特徴とする。
前記金属を含有する第１原料を調整する工程Ａ：
炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を調整する工程Ｂ：
前記第１原料と前記第２原料を溶媒中に溶解して第１温度で加熱し攪拌しながら乾燥させて第１中間物質を得る工程Ｃ：
前記第１中間物質を第２温度で加熱して第２中間物質を溶液燃焼合成する工程Ｄ：
前記第２中間物質を粉砕する工程Ｅ：
前記第２中間物質の粉砕物を第３温度で加熱して前記金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とする工程Ｆ：
を含むプロセス。
【００１９】
好ましくは、前記第１原料は、前記金属、または、前記金属の酸化物、硝酸塩、若しくは有機酸塩である。
【００２０】
また、好ましくは、前記第２原料は親水性有機化合物である。
【００２１】
例えば、前記親水性有機化合物は、尿素、グルコース、またはグリシンである。
【００２２】
好ましくは、前記金属は、スズまたは少なくとも１種の第１遷移金属を含んでいる。
【００２３】
例えば、前記第１遷移金属は、鉄、マンガン、クロム、銅の何れかである。
【００２４】
好ましくは、前記金属含有ナノ粒子は、酸化スズまたは少なくとも１種の第１遷移金属酸化物を含んでいる。
【００２５】
例えば、前記第１遷移金属酸化物は、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銅の何れかである。
【００２６】
また、例えば、前記溶媒は、水、硝酸イオンを含む水溶液、あるいはエタノール等の親水性有機溶媒である。
【００２７】
好ましい態様では、前記金属含有ナノ粒子は、形状を真球で近似したときの直径が１〜１００ｎｍである。
【００２８】
より好ましくは、前記金属含有ナノ粒子の直径は１〜１０ｎｍである。
【００２９】
また、好ましい態様では、前記工程Ｄの溶液燃焼合成は、前記第１原料を酸化剤とし前記第２原料を還元剤とする溶液燃焼合成反応で行われ、前記第１中間物質は、前記第１原料と前記第２原料のモル比（［第１原料］／［第２原料］）Ｘが、前記工程Ｄでの酸化還元反応が化学量論的に進行する場合のモル比をＸｓとした場合に、Ｘ＝ｎＸｓ（０．１＜ｎ＜０．９５）となるように前記工程Ｃで調合され、前記工程Ｄにおける酸化還元反応を前記第２原料が化学量論的に過剰な状態で反応させる。
【００３０】
例えば、前記第２温度を１００〜４００℃の範囲に設定する。
【００３１】
また、例えば、前記第３温度を４００〜１２００℃の範囲に設定する。
【００３２】
好ましくは、前記工程Ｆの第３温度での加熱を不活性ガス雰囲気中で実行する。
【００３３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極材は、上述の方法により製造された金属含有ナノ粒子とカーボンの複合材を用いる。
【００３４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
本発明に係る触媒は、上述の方法により製造された金属含有ナノ粒子をカーボン担持した触媒である。
【００３６】
本発明に係る金属含有ナノ粒子とカーボンの複合材は、形状を真球で近似したときの直径が１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子がカーボンの母材中に分散されて担持されている複合材である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明では、金属を含有する第１原料と炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を、とりわけ第２原料の割合が過剰な状態で溶媒中に溶解させて加熱して第１中間物質を得て、この第１中間物質を加熱して第２中間物質を溶液燃焼合成し、さらに、この第２中間物質を不活性ガス雰囲気中で加熱することで金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とすることとした。
【００３８】
本発明では、上記にて過剰に加える炭化水素系有機化合物がカーボン源となり、反応時の熱分解により金属含有ナノ粒子とカーボンの前駆体である第２中間物質が短時間に生成する。そして、これに続く熱処理により直径が数ｎｍの金属含有粒子(金属、合金、金属酸化物、複合酸化物などの粒子)がカーボン母材中に均一に分散された複合材となる。
【００３９】
本発明によれば、金属を含有する第１原料と炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を溶媒中に溶解させることにより、金属含有物とカーボン源が当該溶媒中で均一化され、最終的に得られる複合材中において、金属含有粒子がカーボン母材中に均一に分散された状態となる。このような複合化により、電子伝導性が向上するとともに、充放電時の体積膨張・収縮時の応力緩和が可能となり、電極とした場合の粉化が抑制される。
【００４０】
また、本発明によれば、溶液燃焼合成法の適用により、金属含有ナノ粒子と母材としてのカーボンが同時に合成されるため、プロセスが数秒〜数分で完了し、製造時間が大幅に短縮される。
【００４１】
このように、本発明で採用するプロセスは極めて単純であり、しかも数秒〜数分といった極めて短時間で、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子を合成することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る金属含有ナノ粒子の製造プロセスを説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明に係る金属含有ナノ粒子の製造プロセスを実施する際の手順の一例を説明するための図である。
【図３】実施例１の、工程Ｄでの合成後にネットに補足された第２中間物質の様子を撮影した光学写真である。
【図４】実施例１において、アルゴン雰囲気中での５００℃の加熱で得られた複合材のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例１において、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で５００℃で２時間行った複合材のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１における工程Ｆの熱処理を、アルゴン雰囲気中若しくは大気中で行った際の、熱重量分析（ＴＧ）結果である。
【図７】実施例１で得られた鉄含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、電池特性（容量変化および充放電効率）を評価した実験結果を示す図である。
【図８】酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合（Ａ）と、Ｆｅが酸化されてＦｅ2Ｏ3となったもので負極を作製した場合（Ｂ）の双方のリチウムイオン二次電池の、１サイクル時、２サイクル時、および、２００サイクル時の充放電カーブ。
【図９】実施例１で得られた鉄含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、４００サイクルまでの電池特性（容量変化および充放電効率）を評価した実験結果を示す図である。
【図１０】実施例２における、アルゴン雰囲気中での６００℃の加熱で得られた複合材のＸ線回折チャートである。ｂはｎ＝０．２８の場合、ｅはｎ＝０．３７の場合である。
【図１１】実施例２における、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で６００℃（２時間）行ったｎ＝０．２８の場合の複合材のＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例２における、ｎ＝０．３７とｎ＝０．２８の場合の、工程Ｄの燃焼合成で得られた第２中間物質を、工程Ｆでアルゴン雰囲気中で熱処理した際の、熱分解を含めた熱反応過程を知るための、熱重量分析（ＴＧ）結果である。
【図１３】実施例２で得られたマンガン含有粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、容量変化を評価した実験結果を示す図である。
【図１４】実施例２で得られたマンガン含有粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、充放電効率を評価した実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、図面を参照して、本発明に係る金属含有ナノ粒子およびその製造方法について説明する。
【００４４】
図１は、本発明に係る金属含有ナノ粒子の製造プロセスを説明するためのフローチャートである。
【００４５】
また、図２は、上記製造プロセスを実施する際の手順の一例を説明するための図である。
【００４６】
先ず、金属を含有する第１原料を調整する（Ｓ１０１）とともに、炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を調整する（Ｓ１０２）。後の溶液燃焼合成反応において、第１原料は酸化剤として機能し、第２原料は還元剤（燃料）として機能する。
【００４７】
ステップＳ１０１およびＳ１０２に続き、第１原料と第２原料を溶媒中に溶解して第１温度で加熱し攪拌しながら乾燥させて第１中間物質を得る（Ｓ１０３）。このステップＳ１０３において、ステップＳ１０４における酸化還元反応を第２原料が化学量論的に過剰な状態で反応させるように調合する。具体的には、第１中間物質は、第１原料と第２原料のモル比（［第１原料］／［第２原料］）Ｘが、ステップＳ１０４における酸化還元反応が化学量論的に進行する場合のモル比をＸｓとした場合に、Ｘ＝ｎＸｓ（０．１＜ｎ＜０．９５）となるように調合される。
【００４８】
ステップＳ１０３に続き、第１中間物質を第２温度で加熱して第２中間物質を溶液燃焼合成する（Ｓ１０４）。そして、この第２中間物質を乳鉢等を用いて適度な粒径となるように粉砕（Ｓ１０５）し、その後、この第２中間物質粉砕の粉砕物を不活性ガス雰囲気中で第３温度で加熱して金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とする（Ｓ１０６）。このようなプロセスにより、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子が合成される。
【００４９】
つまり、本発明では、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子を合成するに際し、上記金属を含有する第１原料を調整（工程Ａ）するとともに炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を調整（工程Ｂ）し、第１原料と第２原料を溶媒中に溶解して第１温度で加熱し攪拌しながら乾燥させて第１中間物質を得る（工程Ｃ）。そして、第１中間物質を第２温度で加熱して第２中間物質を溶液燃焼合成し（工程Ｄ）、この第２中間物質を粉砕（工程Ｅ）した後、第２中間物質の粉砕物を第３温度で加熱して金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とする（工程Ｆ）。
【００５０】
図２に示した例では、金属（Ｍ）を含有する第１原料として硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）x）を調整している（工程Ａ）。ここで、金属（Ｍ）は、スズまたは少なくとも１種の第１遷移金属を含んでいることが好ましい。このような第１遷移金属は、鉄、マンガン、クロム、銅を例示することができる。また、第１原料は、金属の酸化物の他、硝酸塩や有機酸塩などであってもよい。
【００５１】
また、図２に示した例では、炭化水素系有機化合物を含有する第２原料としてグリシンを調整している（工程Ｂ）。なお、上記炭化水素系有機化合物は、グリシンのほか、グルコース、尿素等の親水性有機化合物などであってもよい。上述のように、第２原料は、液体燃焼合成における化学量論で計算される割合よりも過剰に加える。
【００５２】
これら第１および第２原料を、溶媒としての蒸留水中に溶解し、加熱装置１００内にセットした攪拌装置３０を用いて、第１温度で加熱・攪拌しながら乾燥させ、第１中間物質を得る（工程Ｃ）。ここで、工程Ｃで用いる溶媒は、水に限らず、硝酸イオンを含む水溶液やエタノール等の親水性有機溶媒であってもよい。なお、加熱装置１００の側面１０は、雰囲気ガスの通気を確保するためにメッシュ状のものとされ、溶媒および加熱装置側面の温度を制御するために、熱電対（２０Ａ、２０Ｂ）が設けられている。
【００５３】
この工程Ｃの処理は、例えば、３０〜１２０℃の温度範囲で行われ、その雰囲気は特に限定されず、大気であってもよい。
【００５４】
続いて、上述の第１中間物質を、第２温度で加熱して溶液燃焼合成を開始させて第２中間物質を得る（工程Ｄ）。溶液燃焼合成では、第２中間物質がある温度以上になると急激な発熱を伴う酸化還元反応を生じ、連続的に材料合成が行われるため、一旦、反応が開始した後は、外部加熱なしでも自らの化学反応に伴う発熱反応が伝播し、第２中間物質が合成される。このため、装置は簡便なものでよく、しかも、短時間（省エネルギ）で合成反応が完了する。一般には、工程Ｄによる第２中間物質の燃焼合成は、数秒〜数分で完了する。
【００５５】
このように、本発明では、工程Ｄの溶液燃焼合成は、第１原料を酸化剤とし第２原料を還元剤とする溶液燃焼合成反応で行われ、上述の第１中間物質は、第１原料と第２原料のモル比（［第１原料］／［第２原料］）Ｘが、工程Ｄでの酸化還元反応が化学量論的に進行する場合のモル比をＸｓとした場合に、Ｘ＝ｎＸｓ（０．１＜ｎ＜０．９５）となるように工程Ｃで調合され、工程Ｄにおける酸化還元反応を第２原料が化学量論的に過剰な状態で反応させる。
【００５６】
この工程Ｄの処理は、例えば、１００〜４００℃の温度範囲で行われ、その雰囲気は、必要に応じて、アルゴン、窒素、ヘリウム、若しくは、大気を選択する。
【００５７】
工程Ｄで得られた第２中間物質は、通常はゲル状態にある。そこで、この第２中間物質を粉砕し（工程Ｅ）、粉砕品を第３温度で加熱して、金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とする（工程Ｆ）。
【００５８】
この工程Ｆの処理は、例えば、４００〜１２００℃の温度範囲で行われ、その負雰囲気は、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性雰囲気とされる。
【００５９】
上述の工程を経て、形状を真球で近似したときの直径が１００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子がカーボン中に分散されて担持された複合材が得られる。直径の下限は概ね１ｎｍである。なお、直径が小さい球ほど表面積と体積の比が大きくなるため、リチウムイオン二次電池の負極材や触媒としての用途には、金属含有ナノ粒子の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
このようにして、形状を真球で近似したときの直径が１〜１００ｎｍ、用途によっては１〜１０ｎｍの金属含有ナノ粒子がカーボンの母材中に分散されて担持されている金属含有ナノ粒子とカーボンの複合材が得られる。
【００６１】
例えば、金属含有ナノ粒子は、酸化スズまたは少なくとも１種の第１遷移金属酸化物を含んでいる。例えば、第１遷移金属酸化物は、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化銅の何れかである。
【００６２】
このようにして得られた金属含有ナノ粒子とカーボンの複合材は、リチウムイオン二次電池の負極材としての性能に優れている。従って、本発明による上記複合材を負極材として用いることにより、高い信頼性と長寿命のリチウムイオン二次電池が得られる。また、上述の金属含有ナノ粒子をカーボン担持した触媒とすることもできる。
【００６３】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属は資源として豊富であり、このような遷移金属の酸化物を活物質とする負極材は理論容量がグラファイトの２倍と高く、化学的にも安定で取り扱いも容易である。しかし、従来の態様のものは、充放電時の体積膨張と収縮が大きいこと、導電性が不十分であることに起因する粉化、不可逆容量の増大などの問題があった。
【００６４】
これに対し、本発明に係る金属含有ナノ粒子は、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子が、カーボン中に均一に分散されて担持されているため、これをリチウムイオン二次電池の負極材とした場合には、充放電に伴うＬｉイオンの拡散距離が短いために電子伝導性が向上し、充放電時の体積膨張や収縮はカーボンがバッファとして作用して緩和され、導電性も十分であるために粉化が生じ難く、不可逆容量の増大も抑制される。
【００６５】
また、従来の負極材の合成は、金属塩を固体カーボン母材へ含浸して熱分解により酸化物とカーボンの複合体としたり（特許文献２や３を参照）、水熱合成等の方法により酸化物等の前駆粒子に有機炭素源をコーティングして熱分解により酸化物粒子表面にカーボンの層を形成したり（非特許文献４や５を参照）、Ｃ2Ｈ2やＣＨ4等の炭素含有ガスをＣＶＤ法により分解して酸化物粒子の表面に炭素の層をコーティングする（非特許文献６や７を参照）などの手法が採用されていたために、１０ｎｍ以下の径のナノ粒子がカーボン中に均一に分散されて担持されている状態とすることは困難であった。
【００６６】
これに対し、本発明では、金属を含有する第１原料と炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を、特に第２原料が過剰な状態で溶媒中に溶解させることにより、金属含有物とカーボン源が当該溶媒中で均一化され、最終的に得られる複合材中において、金属含有粒子がカーボン母材中に均一に分散された状態となる。
【００６７】
しかも、本発明によれば、溶液燃焼合成法の適用により、金属含有ナノ粒子と母材としてのカーボンが同時に合成されるため、プロセスが数秒〜数分で完了し、製造時間が大幅に短縮される。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］：硝酸鉄水和物とグリシンを原料とした実施例
［複合材の合成］
金属を含有する第１原料として硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3）を用い、炭化水素系有機化合物を含有する第２原料としてグリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ）を用いる。
【００６９】
酸素存在下で溶液燃焼合成反応が完全に進行する場合、その反応は下式に従う。
６Ｆｅ（ＮＯ3）3＋１０Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ  →
３Ｆｅ2Ｏ3＋２０ＣＯ2＋１４Ｎ2＋２５Ｈ2Ｏ
【００７０】
上記酸化還元反応が化学量論的に進行する場合、第１原料と第２原料のモル比（［第１原料］／［第２原料］）であるＸｓは０．６である。
【００７１】
硝酸鉄９水和物とグリシンをモル重量比１：７で混合する。この場合、混合する第１原料と第２原料のモル比（［第１原料］／［第２原料］）Ｘは０．２４Ｘｓに相当する。この混合物を坩堝内にて、溶媒である蒸留水中に溶解し、大気中で８０℃に加熱し、均一に攪拌しながら乾燥させる。これにより、第１中間物質としてのゲル状物質を得る。
【００７２】
次いで、図２に示した加熱装置１００内に、上記ゲル状物質を入れた坩堝を収容し、ヒータにより１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、溶液燃焼合成を行って第２中間物質を得る。なお、この燃焼合成時の雰囲気は窒素であり、反応時間は数分である。
【００７３】
図３は、この合成後にメッシュで補足された第２中間物質の様子を撮影した光学写真である。黒く見えているものが、本発明で得られる複合材中間物質（第２中間物質）である。
【００７４】
この第２中間物質を乳鉢で粉砕した。
【００７５】
第２中間物質に粉砕物を回収して新たな坩堝内に充填し、この坩堝をセラミック製の反応管の中に収容して、アルゴン雰囲気中で５００℃で２時間加熱する。
【００７６】
［複合材の構造］
図４は、上記アルゴン雰囲気中での５００℃の加熱で得られた複合材のＸ線回折チャート（ｂ）である。なお、このチャートには、工程Ｄの燃焼合成後の第２中間物質のＸ線回折チャート（ａ）、工程Ｆの熱処理を大気中にて５００℃で２時間行った際に得られた生成物のＸ線回折チャート（ｃ）、および、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中にて６００〜７００℃で２時間行った際に得られた生成物のＸ線回折チャート（ｄ）も同時に示している。
【００７７】
工程Ｄの燃焼合成後の第２中間物質のＸ線回折チャート（ａ）には、Ｘ線回折ピークは認められず、当該第２中間物質の結晶子サイズが極めて小さい若しくはアモルファス状態にあることが確認できる。
【００７８】
工程Ｆの熱処理を、アルゴン雰囲気中で５００℃で２時間行った複合材のＸ線回折チャート（ｂ）にもＸ線回折ピークは認められず、当該複合材もその結晶子サイズが極めて小さい若しくはアモルファス状態にあることが確認できる。
【００７９】
これに対し、工程Ｆの熱処理を、大気中で５００℃で２時間行った生成物のＸ線回折チャート（ｃ）には、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のＸ線回折ピークが明瞭に認められ、上記大気中の熱処理により、Ｆｅが酸化されてＦｅ2Ｏ3となったことが確認できる。
【００８０】
また、工程Ｆの熱処理を、アルゴン雰囲気中で６００〜７００℃で２時間行った生成物のＸ線回折チャート（ｄ）には、鉄（Ｆｅ）のＸ線回折ピークが明瞭に認められ、上記アルゴン中の熱処理により、ＦｅがＸ線回折を生じさせる程度の大きさに結晶化していることが確認できる。
【００８１】
なお、炭化水素系有機化合物（グリシン）が原料となる生成物としてのカーボンは、本来的にアモルファス状態にあるため、何れのＸ線回折チャートにもピークを生じさせることはない。
【００８２】
図５は、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で５００℃で２時間行った複合材のＴＥＭ写真である。
【００８３】
このＴＥＭ観察により、直径が数ｎｍの酸化鉄（ＦｅＯx）の微粒子がカーボン母材中に均一に分散していることが確認された。つまり、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で５００℃で２時間行った複合材は、酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子が、カーボン中に均一に担持された複合材である。
【００８４】
また、電子顕微鏡像により分析した結果、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で６００〜７００℃で２時間行った生成物は、直径が数ｎｍの鉄（Ｆｅ）の微粒子がカーボン母材中に均一に分散していることが確認された。つまり、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で６００〜７００℃で２時間行った生成物は、鉄（Ｆｅ）のナノ粒子が、カーボン中に均一に担持された複合材である。
【００８５】
図６は、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中若しくは大気中で行った際の、熱分解を含めた熱反応過程を知るための、熱重量分析（ＴＧ）結果である。
【００８６】
この結果によれば、工程Ｆでの熱処理をアルゴン雰囲気中で行うと、概ね４００〜５５０℃の温度範囲（領域Ｉ）で、酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材が得られるものと考えられる。また、この温度よりも高い領域（領域ＩＩ）では、酸化鉄（ＦｅＯx）が鉄（Ｆｅ）に還元され、鉄（Ｆｅ）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材となるものと考えられる。
【００８７】
これに対し、工程Ｆでの熱処理を大気中で行うと、工程Ｄの燃焼合成後の第２中間物質中の炭素成分の酸化が比較的低い温度でも進行し、４５０℃以上の温度では炭素成分が完全に消失して酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のみとなっている。
【００８８】
［複合材の負極特性］
図７は、実施例１で得られた鉄含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、電池特性（容量変化および充放電効率）を評価した実験結果を示す図である。この実験では、充放電速度５００ｍＡｇ-1で、２００サイクルまでの充放電を繰り返している。
【００８９】
なお、比較のため、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で５００℃で２時間行った複合材、すなわち、酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合と、工程Ｆの熱処理を大気中で５００℃で２時間行って得られた生成物、すなわち、Ｆｅが酸化されてＦｅ2Ｏ3となったもので負極を作製した場合の双方の結果を示している。
【００９０】
また、図８には、酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合（Ａ）と、Ｆｅが酸化されてＦｅ2Ｏ3となったもので負極を作製した場合（Ｂ）の双方のリチウムイオン二次電池の、１サイクル時、２サイクル時、および、２００サイクル時の充放電カーブを示した。
【００９１】
酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合、２００サイクルの充放電後においても、容量と充放電効率の何れにおいても、初期の値を概ね維持している。これに対し、Ｆｅが酸化されてＦｅ2Ｏ3となったもので負極を作製した場合には、２５サイクル程度で容量の急激な低下が確認でき、２００サイクル後の充放電効率も初期値より３〜４％程度低い値となっている。
【００９２】
従来の、グラファイト系材料を負極材料とするリチウムイオン二次電池の理論容量が３７２ｍＡｈｇ-1程度であることを考えると、酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合の２００サイクル後の容量値が６００ｍＡｈｇ-1程を超えている事実は、驚くべき性能向上であると言える。
【００９３】
図９は、実施例１で得られた鉄含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、４００サイクルまでの電池特性（容量変化および充放電効率）を評価した実験結果を示す図である。この実験では、充放電速度を５００ｍＡｇ-1の２倍（１０００ｍＡｇ-1）としている。
【００９４】
酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合には、充放電速度が１０００ｍＡｇ-1という厳しい条件下における４００サイクルの充放電後においても、容量と充放電効率の何れにおいても、初期の値を概ね維持している。なお、図中に示した容量変化は１本の曲線に見えるが、これは、充電時と放電時の値が重なっていることによる。
【００９５】
図９に示した結果から分かるように、本実施例で得られる酸化鉄（ＦｅＯx）のナノ粒子がカーボン中に均一に担持された複合材で負極を作製した場合には、充放電速度が１０００ｍＡｇ-1という厳しい条件下に於いても、４００サイクルの充放電後においても、グラファイト系材料を負極材料とするリチウムイオン二次電池の理論容量（３７２ｍＡｈｇ-1程度）を大きく上回る５２５ｍＡｈｇ-1の容量値を示す。しかも、充放電効率も略初期値を維持している。
【００９６】
［実施例２］：硝酸マンガン水和物とグリシンを原料とした実施例
［複合材の合成］
金属を含有する第１原料として硝酸マンガン水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2）を用い、炭化水素系有機化合物を含有する第２原料としてグリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ）を用いる。
【００９７】
酸素存在下で溶液燃焼合成反応が完全に進行する場合、その反応は下式に従う。
９Ｍｎ（ＮＯ3）2＋１０Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ  →
９ＭｎＯ＋２０ＣＯ2＋１４Ｎ2＋２５Ｈ2Ｏ
【００９８】
この時のＸｓは０．９である。
【００９９】
硝酸マンガン水和物とグリシンをモル重量比１：３または４で混合する。この場合の混合比Ｘ＝０．３７Ｘｓおよび０．２８Ｘｓ（ｎ＝０．３７および０．２８）に相当する。混合物を坩堝内にて、溶媒である蒸留水中に溶解し、大気中で８０℃で加熱し、均一に攪拌しながら乾燥させる。これにより、第１中間物質としてのゲル状物質を得る。
【０１００】
次いで、図２に示した加熱装置１００内に、上記ゲル状物質を入れた坩堝を収容し、ヒータにより１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、溶液燃焼合成を行って第２中間物質を得る。なお、この燃焼合成時の雰囲気は窒素であり、反応時間は数分である。
【０１０１】
この第２中間物質を乳鉢で粉砕した。
【０１０２】
この第２中間物質粉砕品を回収して新たな坩堝内に充填し、この坩堝をセラミック製の反応管の中に収容して、アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間加熱して、複合材を得る。
【０１０３】
［複合材の構造］
図１０は、上記アルゴン雰囲気中での６００℃の加熱で得られた複合材のＸ線回折チャート（ｂはｎ＝０．２８の場合、ｅはｎ＝０．３７の場合）である。なお、このチャートには、工程Ｄの燃焼合成後の第２中間物質のＸ線回折チャート（ａはｎ＝０．２８の場合、ｄはｎ＝０．３７の場合）、および、ｎ＝０．２８の場合に工程Ｆの熱処理を大気中にて７００℃で２時間行った際に得られた生成物のＸ線回折チャート（ｃ）も同時に示している。
【０１０４】
ｎ＝０．２８の場合、工程Ｄの燃焼合成後の第２中間物質のＸ線回折チャート（ａ）には、Ｘ線回折ピークは認められず、当該第２中間物質の結晶子サイズが極めて小さい若しくはアモルファス状態にあることが確認できる。
【０１０５】
この第２中間物質（ｎ＝０．２８の場合）を、工程Ｆで、アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間熱処理して得られた複合材のＸ線回折チャート（ｂ）においてもＸ線回折ピークは認められず、当該複合材の結晶子サイズが極めて小さい若しくはアモルファス状態にあることが確認できる。
【０１０６】
これに対し、上記第２中間物質（ｎ＝０．２８の場合）を、工程Ｆで、アルゴン雰囲気中で７００℃で２時間熱処理した場合には、Ｘ線回折チャート（ｃ）中に、酸化マンガン（ＭｎＯ）のＸ線回折ピークが明瞭に認められ、上記アルゴン雰囲気中の熱処理により、第２中間物質が含有していた酸素によりＭｎが酸化されて、Ｘ線回折を生じさせる程度の大きさに結晶化したＭｎＯが生成したことが確認できる。
【０１０７】
一方、ｎ＝０．３７の場合、工程Ｄの燃焼合成後の第２中間物質のＸ線回折チャート（ｄ）には、工程Ｆでの熱処理以前に既に、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）のＸ線回折ピークが認められる。つまり、ｎ＝０．３７の場合には、工程Ｄの燃焼合成後において、第１中間物質が含有していた酸素によりＭｎが酸化されて、Ｘ線回折を生じさせる程度の大きさに結晶化したＭｎ3Ｏ4が第２中間物質中に生成していることが確認できる。
【０１０８】
この第２中間物質を更に、工程Ｆで、アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間熱処理すると、得られた複合材から、ＭｎＯとＭｎ3Ｏ4の両方のマンガン酸化物のＸ線回折ピークが明瞭に認められる。つまり、上記アルゴン雰囲気中の熱処理により、第２中間物質に含まれていた酸素によりＭｎが酸化されて、Ｘ線回折を生じさせる程度の大きさに結晶化したＭｎＯが生成したことが確認できる。
【０１０９】
図１１は、工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で６００℃で２時間行ったｎ＝０．２８の場合の複合材のＴＥＭ写真である。カーボン母材中に、直径が数ｎｍのＭｎＯxの微粒子がカーボン母材中に均一に分散していることが確認された。つまり、ｎ＝０．２８の場合に工程Ｆの熱処理をアルゴン雰囲気中で６００℃で２時間行って得られた複合材は、酸化マンガン（ＭｎＯx）のナノ粒子が、カーボン中に均一に担持された複合材である。
【０１１０】
図１２は、ｎ＝０．２８とｎ＝０．３７の場合の、工程Ｄの燃焼合成で得られた第２中間物質を、工程Ｆでアルゴン雰囲気中で熱処理した際の、熱分解を含めた熱反応過程を知るための、熱重量分析（ＴＧ）結果である。
【０１１１】
この結果によれば、ｎ＝０．２８の場合、概ね１５０〜２５０℃の温度範囲で、未反応で残存していたグリシンがＭｎと反応し、酸化マンガンを生成するものと考えられる。３００〜８００℃の温度領域ではマンガンの酸化が進行するものと考えられるが、６００℃近辺で、ＴＧプロファイルに僅かな変化が認められ、概ね６００℃以下の温度ではナノサイズの酸化マンガンが生成されるが、これを超える温度となるとその結晶化が進行して比較的大きな酸化マンガンが生成するものと考えられる。
【０１１２】
これが、図１０に示したＸ線回折チャートにおいて、アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間熱処理して得られた複合材のＸ線回折チャート（ｂ）にはＸ線回折ピークが認められない一方で、アルゴン雰囲気中で７００℃で２時間熱処理して得られた複合材のＸ線回折チャート（ｃ）には、酸化マンガン（ＭｎＯ）のＸ線回折ピークが明瞭に認められる理由であると理解することができる。
【０１１３】
なお、９００℃を超える温度では、酸化マンガン（ＭｎＯ）と炭素（Ｃ）の反応が進行し、金属Ｍｎが生成するものと考えられる。
【０１１４】
一方、ｎ＝０．３７の場合、ＴＧプロファイルはｎ＝０．２８のものとは顕著に相違している。これは、工程Ｄで燃焼合成により得られた第２中間物質に含有される炭素量が不足するために、酸化マンガンを十分に炭化できないことによるものと考えられる。これが、図１０に示したＸ線回折チャートにおいて、工程Ｆでの熱処理以前に既に、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）のＸ線回折ピークが認められる理由であると理解することができる。
【０１１５】
［複合材の負極特性］
図１３および図１４はそれぞれ、実施例２で得られたマンガン含有粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材複合材をリチウムイオン二次電池の負極材とした際の、容量変化（図１３）および充放電効率（図１４）を評価した実験結果を示す図である。
【０１１６】
ｎ＝０．２８の条件で得られた複合材から負極を作製した場合には、３００サイクルの充放電を繰り返しても、容量変化と充放電効率の双方の電池特性において、良好な結果を示している。これに対し、ｎ＝０．３７の条件で得られた複合材から負極を作製した場合には、特に容量変化特性において、容量変化が顕著である。
【０１１７】
上述のように、本発明によれば、金属を含有する第１原料と炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を溶媒中に溶解させて加熱して第１中間物質を得て、この第１中間物質を加熱して第２中間物質を燃焼合成し、さらに、この第２中間物質を加熱して金属含有ナノ粒子がカーボン中に高分散で担持された複合材とすることとした。
【０１１８】
本発明では、上記炭化水素系有機化合物がカーボン源となり、反応時の熱分解により金属含有ナノ粒子とカーボンの前駆体である第２中間物質が短時間に生成する。そして、これに続く熱処理により直径が数ｎｍの金属含有粒子(金属、合金、金属酸化物、複合酸化物などの粒子)がカーボン母材中に均一に分散された複合材となる。
【０１１９】
本発明によれば、金属を含有する第１原料と炭化水素系有機化合物を含有する第２原料を溶媒中に溶解させることにより、金属含有物とカーボン源が当該溶媒中で均一化され、最終的に得られる複合材中において、金属含有粒子がカーボン母材中に均一に分散された状態となる。このような複合化により、電子伝導性が向上するとともに、充放電時の体積膨張・収縮時の応力緩和が可能となり、電極とした場合の粉化が抑制される。
【０１２０】
また、本発明によれば、溶液燃焼合成法の適用により、金属含有ナノ粒子と母材としてのカーボンが同時に合成されるため、プロセスが数秒〜数分で完了し、製造時間が大幅に短縮される。
【０１２１】
このように、本発明で採用するプロセスは極めて単純であり、しかも数秒〜数分といった極めて短時間で、カーボン中に分散されて担持された金属含有ナノ粒子を合成することを可能とする。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、数ｎｍ径の活物質粒子がカーボン中に均一に分散されて担持された複合材を、単純な装置系およびプロセスで、しかも極めて短時間に製造することが可能な技術を提供する。
【符号の説明】
【０１２３】
１００  加熱装置
１０  加熱装置の側面
２０Ａ、２０Ｂ  熱電対
３０  攪拌装置
【図１】
2015207469.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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